KR102495224B1 - 적층체의 제조방법 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

구현예는 적층체의 제조방법, 적층체 등에 대한 것으로, 차광막이 배치된 처리전 적층체인 처리대상을 마련하는 준비단계; 그리고 상기 처리대상에 자외선과 탄산수를 가하는 탄산수세정과정을 적용해 세정된 적층체를 마련하는 탄산수세정단계;를 포함하고, 상기 차광막은 전이금속과 산소, 질소, 또는 탄소를 포함하고, 상기 적층체는, 이온 크로마토그래피 방법으로 측정한 잔류 이온 함량을 갖고, 상기 잔류이온은 황계 이온 및 질산계 이온을 포함하고, 상기 황계 이온의 함량은 0 ng/cm2 초과 0.1 ng/cm2 이하이고, 상기 질산계 이온의 함량은 0 ng/cm2 초과 0.1 ng/cm2 이하이다. 구현예는 적층체의 특성 변화를 최소화하면서 적층체의 외면이나 표면 상에 존재하는 파티클 등을 제거하고 노광 과정에서 의도하지 않은 헤이즈가 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.

Description

적층체의 제조방법 및 적층체 {PREPARATION METHOD OF LAMINATE AND LAMINATE FOR OPTICAL USE}
구현예는 광학적 용도로 적용되는 적층체의 제조방법 및 적층체에 관한 것이다.
반도체 제조 과정에서 광학 적층체가 활용된다. 예를 들어, 반도체용 포토마스크의 경우, 약 3 배 내지 약 4 배의 크기로 확대되어 반도체 제조 과정의 노광에 활용된다. 반도체 배선이 미세화 복잡화 됨에 따라, 보다 높은 수준의 라인 패턴 정밀도를 요구하거나 거의 완벽한 입자성 이물질 제거를 요구하는 등 광학 적층체에 요구되는 성능이 점점 까다로워지고 있다.
블랭크 마스크는 광투과성 기판, 차광막 등의 박막을 포함할 수 있다. 광투과성 기판은 광투과 특성을 갖는 소재를 형상 가공한 후, 연마 과정 및 세정 과정 등을 거쳐 제조할 수 있다.
웨이퍼 상에 현상되는 회로 패턴이 미세화됨에 따라, 블랭크 마스크 제조 과정에서 발생할 수 있는 결함을 더욱 효과적으로 억제하는 것이 요구된다. 블랭크 마스크의 표면(금속 함유 박막 등)에 잔류하는 특정 이온들은 노광광 등의 에너지의 영향을 받거나 다른 화학물질 등에 노출됨에 따라 입자성 이물질로 성장할 수 있다. 또한 상기 이온들은 일정한 조건이 충족되면 헤이즈를 높이며, 노광 시 의도하지 않는 왜곡된 패턴을 전사할 수 있다.
국내등록특허 제 10-0316374 호 국내등록특허 제 10-0745065 호
구현예의 목적은 적층체의 외면에 존재하는 파티클 등을 제거하고 노광 과정에서 의도하지 않은 헤이즈가 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있는 적층체의 제조방법, 적층체 등을 제공하는 것이다.
구현예의 다른 목적은 결함이 감소된 블랭크 마스크, 이의 제조방법 등을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 구현예의 적층체의 제조방법은, 차광막이 배치된 처리전 적층체인 처리대상을 마련하는 준비단계; 그리고 상기 처리대상에 자외선과 탄산수를 가하는 제1세정을 적용해 세정된 적층체를 마련하는 탄산수세정단계;를 포함한다.
상기 차광막은 전이금속과 산소, 질소, 또는 탄소를 포함한다.
상기 적층체는, 이온 크로마토그래피 방법으로 측정한 잔류 이온 함량을 갖고, 상기 잔류이온은 황계 이온 및 질산계 이온을 포함하고, 상기 황계 이온의 함량은 0 ng/cm2 초과 0.1 ng/cm2 이하이고, 상기 질산계 이온의 함량은 0 ng/cm2 초과 0.1 ng/cm2 이하일 수 있다.
상기 차광막은 스퍼터링 방식을 적용하는 차광막의 제조단계로 제조된 것일 수 있다.
상기 스퍼터링 방식은 전이금속을 포함하는 타겟을 배치하고, 산소원자함유 기체, 질소원자함유 기체, 또는 탄소원자함유 기체를 포함하는 반응성 기체의 존재 하에서 스퍼터링을 진행하는 방식이다.
상기 탄산수세정단계에서 자외선은 190 nm 내지 290 nm에 속하는 어느 한 파장이 1 mW/cm2 내지 11 mW/cm2의 광량으로 조사될 수 있다.
상기 탄산수세정단계에서 탄산수는 전기전도도가 1 μS/cm 이상 10 μS/cm 이하일 수 있다.
상기 탄산수세정단계 전에 자외선세정단계가 더 포함될 수 있다.
상기 자외선세정단계는 상기 처리대상에 파장이 120 nm 이상 190 nm 미만인 자외선 조사 처리를 하는 단계;이다.
상기 탄산수세정단계에서 상기 탄산수는 메가소닉과 함께 적용될 수 있다.
상기 탄산수세정단계는 제2세정을 더 포함할 수 있다.
상기 제2세정은 상기 처리대상에 탄산수와 수소수를 함께 세정액으로 적용하는 과정이다.
상기 적층체는 상기 준비단계의 처리전 적층체와 상기 탄산수세정단계를 거친 적층체의 광학밀도 변화가 0 % 이상 0.1 % 이하일 수 있다.
상기 적층체는 상기 준비단계의 처리전 적층체와 상기 탄산수세정단계를 거친 적층체의 두께 변화가 0 옹스트롬 이상 5 옹스트롬 이하일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 다른 구현예인 적층체는 차광막이 배치된 적층체이고, 상기 차광막은 전이금속과, 산소 및 질소 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 193 nm 파장의 빛에 대한 상기 차광막에서의 반사율이 35% 이하이고, 상기 적층체는, 이온 크로마토그래피 방법으로 측정한 잔류 이온 함량을 갖고, 상기 잔류이온은 황계 이온 및 질산계 이온을 포함하고, 상기 황계 이온의 함량은 0 ng/cm2 초과 0.1 ng/cm2 이하이고, 상기 질산계 이온의 함량은 0 ng/cm2 초과 0.1 ng/cm2 이하이다.
상기 잔류 이온은 할로겐 이온을 포함할 수 있고, 상기 할로겐 이온의 함량은 0 ng/cm2 초과 0.1 ng/cm2 이하일 수 있다.
상기 전이금속은 크롬을 포함하고, 상기 할로겐 이온은 불소이온 또는 염소이온을 포함할 수 있다.
상기 잔류이온은 암모니아 이온을 포함할 수 있고, 상기 암모니아 이온의 함량은 0 ng/cm2 초과 1.0 ng/cm2 이하일 수 있다.
상기 잔류이온은 상기 황계이온, 상기 질산계 이온, 할로겐 이온 및 암모니아 이온인 이온성 불순물을 포함할 수 있고, 상기 이온성 불순물 함량은 0 ng/cm2 초과 1.5 ng/cm2 이하일 수 있다.
상기 잔류 이온은 나트륨 이온, 인산 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온 및 칼슘 이온을 포함할 수 있고, 상기 나트륨 이온의 함량, 상기 인산 이온의 함량, 상기 칼륨 이온의 함량, 상기 마그네슘 이온의 함량 및 상기 칼슘 이온의 함량의 합은 0 ng/cm2 이상 0.01 ng/cm2 이하일 수 있다.
상기 적층체는 포토마스크 블랭크 또는 포토마스크일 수 있다.
구현예의 적층체의 제조방법, 적층체 등은 적층체의 특성 변화를 최소화하면서 적층체의 외면이나 표면 상에 존재하는 파티클 등을 제거하고 노광 과정에서 의도하지 않은 헤이즈가 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
이하, 구현예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 구현예는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 구현예의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B"를 의미한다.
본 명세서 전체에서, “제1”, “제2” 또는 “A”, “B”와 같은 용어는 특별한 설명이 없는 한 동일한 용어를 서로 구별하기 위하여 사용된다.
본 명세서에서, A 상에 B가 위치한다는 의미는 A 상에 B가 위치하거나 그 사이에 다른 층이 위치하면서 A 상에 B가 위치하거나 할 수 있다는 것을 의미하며 A의 표면에 맞닿게 B가 위치하는 것으로 한정되어 해석되지 않는다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 표시되는 ppm 은 중량을 기준으로 한다.
본 명세서에서 실온은 약 20℃ 내지 약 25℃ 중 어느 한 온도이다.
본 명세서에서 습도는 상대습도를 의미한다.
본 명세서에서 광의 강도는 광원의 강도를 의미한다.
이하, 구현예를 보다 상세하게 설명한다.
적층체의 제조방법
상기 목적을 달성하기 위하여, 구현예의 일 실시예에 따른 적층체의 제조방법은, 준비단계 및 탄산수세정단계를 포함한다.
상기 적층체의 제조방법은, 차광막의 제조단계, 준비단계 및 탄산수세정단계를 포함할 수 있다.
상기 적층체의 제조방법은, 준비단계, 자외선세정단계 및 탄산수세정단계를 포함할 수 있다.
상기 적층체의 제조방법은, 차광막의 제조단계, 준비단계, 자외선세정단계 및 탄산수세정단계를 포함할 수 있다.
상기 적층체의 제조방법은, 준비단계, 탄산수세정단계 및 린스단계를 포함할 수 있다.
상기 적층체의 제조방법은, 차광막의 제조단계, 준비단계, 탄산수세정단계 및 린스단계를 포함할 수 있다.
상기 적층체의 제조방법은, 준비단계, 자외선세정단계, 탄산수세정단계 및 린스단계를 포함할 수 있다.
상기 적층체의 제조방법은, 차광막의 제조단계, 준비단계, 자외선세정단계, 탄산수세정단계 및 린스단계를 포함할 수 있다.
준비단계는 처리대상을 마련하는 단계이다. 처리대상은 후술하는 차광막이 배치된 처리전 적층체가 적용된다.
상기 준비단계는 챔버 내에 처리대상을 배치하고 고정하거나, 다수의 처리대상이 나란히 배치된 장비를 챔버 내에 배치하는 과정이 포함될 수 있다.
자외선세정단계는 상기 처리대상에 파장이 120 nm 이상 190 nm 미만인 자외선의 조사 처리를 하는 단계이다. 상기 자외선의 파장은 138 nm 이상 185 nm 미만일 수 있고, 154 nm 이상 178nm 미만일 수 있다.
자외선의 조사는 광원에 의해 진행될 수 있고, 광원은 1개 또는 다수개가 배치될 수 있다. 이 경우 세척 대상 기판 표면에 전체적으로 고른 세기의 광이 조사될 수 있다.
상기 자외선세정단계는 20 mW/cm2 이상 55 mW/cm2 이하의 광량으로 진행될 수 있다. 상기 자외선세정단계는 30 mW/cm2 이상 50 mW/cm2 이하의 광량으로 진행될 수 있다. 상기 자외선세정단계는 35 mW/cm2 이상 45 mW/cm2 이하의 광량으로 진행될 수 있다.
자외선세정단계를 통해, 이후 단계 진행 전에 약 100 nm 내지 약 190 ㎚ 영역대의 파장을 강하게 흡수하는 화합물을 효율적으로 제거할 수 있다. 구체적으로, 상기 자외선세정단계는 유기물을 포함하는 파티클 등에 광 에너지를 전달하여, 상기 유기물 내의 화학적 결합이 절단될 수 있도록 유도하고, 유기물을 포함하는 파티클의 분해 및 제거를 촉진할 수 있으며, 이를 통해 전체적으로 제조방법의 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다.
탄산수세정단계는 처리대상에 자외선과 탄산수를 가하는 탄산수세정과정을 적용해 세정된 적층체를 마련하는 단계이다.
탄산수세정단계는 이하에서 설명하는 제1세정, 제2세정 및 제3세정이 선택적으로 적용될 수 있다.
제1세정은 자외선과 탄산수가 함께 적용되는 과정이다.
상기 탄산수세정단계에서 자외선은 190 nm 내지 290 nm에 속하는 어느 한 파장이 적용될 수 있다. 상기 자외선은 230 nm 내지 280 nm에 속하는 어느 한 파장이 적용될 수 있다. 상기 탄산수세정단계에서 자외선은 1 mW/cm2 이상 11 mW/cm2이하 광량으로 조사될 수 있다. 상기 탄산수세정단계에서 자외선은 3 mW/cm2 이상 10 mW/cm2이하 광량으로 조사될 수 있다. 상기 탄산수세정단계에서 자외선은 4 mW/cm2 이상 9 mW/cm2이하 광량으로 조사될 수 있다. 이 경우 탄산수와 함께 적용하여 기판의 손상을 최소화하면서 효율적인 세정이 가능하다.
상기 탄산수세정단계에서 탄산수는 전기전도도가 1 μS/cm 이상 10 μS/cm 이하인 탄산수를 적용할 수 있다. 상기 탄산수는 전기전도도가 2 μS/cm 이상 8 μS/cm 이하일 수 있다. 상기 탄산수는 전기전도도가 3 μS/cm 이상 7 μS/cm 이하일 수 있다. 상기 전기전도도를 갖는 탄산수를 적용하면, 적층체 표면의 손상을 최소화하면서 우수한 세정 효과를 얻을 수 있다.
상기 탄산수세정단계에서 탄산수는 상기 적층체 면적 504 cm2 당 1,500 내지 4,000 ml/min의 속도로 공급될 수 있다. 또한 상기 탄산수는 상기 적층체 면적 504 cm2 당 2,000 내지 3,000 ml/min의 속도로 공급될 수 있다. 상기 탄산수는 1개의 노즐로 공급될 수 있고, 2 개 이상의 노즐로 공급될 수 있다.
자외선과 탄산수를 함께 적용하면, 우수한 세정 결과를 가져오면서도 적층체 표면의 손실을 감소시킬 수 있으며 공정의 효율성도 동시에 도모할 수 있다.
세정액인 상기 탄산수와 함께 메가소닉이 적용될 수 있다. 메가소닉은 세정액이 노즐을 통해 분사될 때, 노즐에 장작된 메가소닉 발생장치를 통해 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 적층체의 전면(차광막이 노출된 면)을 세척할 경우에는 상기 메가소닉은 0.5 MHz 내지 1.3 MHz 및 5 W 내지 12 W로 적용될 수 있다. 또한, 상기 적층체의 후면(쿼츠가 노출된 면)을 세척할 경우에는 상기 메가소닉은 1 MHz 내지 1.8 MHz 및 20 W 내지 45 W로 적용될 수 있다. 메가소닉을 함께 적용하는 경우 보다 효율적인 세정 진행이 가능하다.
제2세정은 탄산수와 수소수가 함께 적용되는 과정이다. 세정액인 탄산수(DICO2)와 수소수(DIH2)를 함께 적용하며 세정하는 과정을 의미하며, 탄산수와 수소수는 1: 0.1 내지 10의 부피비, 또는 1: 0.5 내지 2의 부피비로 적용될 수 있다. 이 때, 적용되는 탄산수에 대한 구체적인 설명은 위에서 설명한 것과 같으므로 그 기재를 생략한다.
수소수는 수소 함량이 0.7 ppm 내지 3 ppm인 것이 적용될 수 있고, 0.9 ppm 내지 2 ppm인 것이 적용될 수 있다.
제2세정에서도 메가소닉은 적용될 수 있고, 그 구체적인 내용은 위에서 언급한 것과 같다.
제3세정은 수소수로 표면을 세정하는 과정이다. 이 때, 수소수의 농도와 메가소닉 적용 여부 및 그 구체적인 조건 등은 위에서 설명한 것과 같다. 상기 제3세정은 제1세정 또는 제2세정과 함께 적용되는 것이 좋다.
린스단계는 탄산수 및/또는 수소수로 상기 적층체를 헹궈내는 단계이다.
상기 린스단계에서 탄산수는 상기 적층체 면적 504 cm2 당 500 내지 2,000 ml/min의 속도로 상기 적층체의 후면(쿼츠가 표면에 노출된 면, 차광막과 먼 면)에 공급될 수 있다.
상기 린스단계에서 탄산수는 전기전도도가 1 μS/cm 이상 10 μS/cm 이하인 탄산수를 적용할 수 있다. 상기 탄산수는 전기전도도가 2 μS/cm 이상 8 μS/cm 이하일 수 있다. 상기 탄산수는 전기전도도가 3 μS/cm 이상 7 μS/cm 이하일 수 있다. 상기 탄산수는 전기전도도로 측정한 농도가 탄산수세정단계에서와 동일한 것이 적용될 수도 있고 서로 다른 농도의 것이 적용될 수도 있다.
상기 린스단계는 오존수가 적용될 수 있다. 상기 오존수는 적층체의 후면의 처리에만 적용되며, 전면(차광막이 표면에 노출된 면)의 처리에 실질적으로 적용되지 않는다. 이를 통해 세정에 의한 적층체의 광학적 특성 변화를 보다 효율적으로 제어할 수 있다.
상기 오존수는 오존의 농도가 40 내지 120 ppm(중량 기준)일 수 있다. 상기 오존수는 오존의 농도가 50 내지 110 ppm(중량 기준)일 수 있고, 80 내지 105 ppm(중량 기준)일 수 있다. 상기 오존수는 MKS 사의 오존 제너레이터를 이용해 제조될 수 있다.
상기 오존수는 상기 적층체 면적 504 cm2 당 300 내지 1,000 ml/min의 속도로 상기 적층체의 후면(쿼츠가 표면에 노출된 면, 차광막과 먼 면)에 공급될 수 있다.
상기 적층체의 제조방법은 상기 준비단계에서 상기 린스단계 사이에 차광막에 별도의 오존수를 적용하지 않는다. 이를 통해 차광막 표면층에 화학적인 변화나 손실을 최소화할 수 있다.
위에서 언급한 탄산수와 수소수에는 오존의 함량이 실질적으로 없다. 탄산수 및/또는 수소수에 오존이 실질적으로 포함되어 있지 않다는 것의 의미는 오존수로써 기능하지 못할 정도의 미량의 오존이 포함된 경우를 포함하며 예시적으로 오존의 농도가 10 ppm 이하일 수 있다.
상기 탄산수, 또는 상기 탄산수와 상기 수소수를 적용하면, 오존을 원인으로하는 차광막 손실을 실질적으로 억제할 수 있다. 또한, 세정 등에 과정에서 발생할 수 있는 차광막의 물성 변화를 최소화할 수 있다.
차광막은 천이금속 M과 산소 O와의 산화막의 형태에 따라 내구성이 다르게 나타나는 것으로 생각된다. 구체적으로, 산화막이 M2O3의 형태일 때가 보다 안정적인 것으로 생각된다. 그러나, M2O3 산화막은 오존과 만나면 그 일부가 MO3 형태로의 변화될 수 있다. MO3는 차광막 자체의 표면 손실이나 차광막 전체의 물성 변화를 가져오는 원인이 되기도 한다. 이는, M2O3 산화막은 세정 시에 쉽게 손상되거나 탈락되지 않는데, MO3 산화막은 상대적으로 세정 시에 쉽게 손상되거나 탈락될 수 있기 때문이라 생각된다.
구현예의 탄산수세정단계 등을 적용하면, 차광막의 손실이나 물성 변화를 최소화하면서 미량의 이물질이나 잔류 이온들의 검출이 최소화된 적층체를 제공할 수 있다.
표면의 산화물의 형태, 세정후 적층체로부터 확인되는 잔류이온의 정도 등의 적층체 자체에 대한 구체적인 설명은 뒤에서 상세히 설명하므로 그 기재를 생략한다.
적층체는 지지체 상에 배치된 차광막을 포함하는 것으로, 스퍼터링 방식을 적용하는 차광막의 제조단계로 제조될 수 있다.
지지체에 대한 구체적인 설명은 후술하는 적층체에 대한 설명과 중복되므로 자세한 기재를 생략한다.
차광막은 스퍼터링 방식으로 제조될 수 있다.
스퍼터링 방식은 전이금속을 포함하는 타겟을 배치하고, 산소원자함유 기체, 질소원자함유 기체, 또는 탄소원자함유기체를 포함하는 반응성 기체 함유 분위기에서 스퍼터링이 진행되는 방식이다. 상기 분위기는 반응성 기체와 불활성 기체가 함께 함유된 것일 수 있다.
상기 타겟은 전이금속을 함유하는 하나의 타겟을 적용할 수 있다.
상기 타겟은 전이금속을 함유하는 하나의 타겟을 포함하여 2 이상의 타겟이 함께 적용될 수 있다.
전이금속을 함유하는 타겟은 전이금속을 90 at% 이상 포함할 수 있다. 전이금속을 함유하는 타겟은 전이금속을 95 at% 이상 포함할 수 있다. 전이금속을 함유하는 타겟은 전이금속을 99 at% 포함할 수 있다.
전이금속을 포함하는 타겟은 차광막에 포함되는 전이금속으로 이루어진 타겟이 적용될 수 있다. 이 때, 전이금속으로 이루어졌다 함은 전이금속 1종으로 이루어지거나 2종 이상이 혼재하도록 마련된 것일 수도 있다. 여기서, 전이금속으로 이루어졌다 함은 불가피한 불순물을 갖는 경우를 포함하며, 엄격한 의미로 전이금속만으로 이루어진 것에 한정되어 해석되지 않는다.
전이금속은 Cr, Ta, Ti 및 Hf 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 전이금속은 Cr을 포함할 수 있다.
상기 반응성 기체는 상기 전이금속과 함께 반응하여 스퍼터링막을 형성한다. 예시적으로, 전이금속의 산화물, 전이금속의 질화물, 전이금속의 탄화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 차광막으로 형성될 수 있다. 상기 차광막은 전체적으로 비정질일 수 있고, 부분적으로 결정이 포함된 비정질일 수도 있다.
산소원자함유 기체는 산소, 탄소산화물 (CO, CO2 등), 질소산화물 (NO, NO2, N2O, N2O3 등) 등이 그 예시이다. 질소원자함유 기체는 질소, 질소산화물 (NO, NO2, N2O, N2O3 등) 등이 그 예시이다. 탄소원자함유 기체는 탄소산화물(CO, CO2 등), 메탄 등이 그 예시이다. 산소 원자를 차광막에 도입하기 위해 산소 자체보다는 산소 함유 화합물을 적용하는 것이 반응의 제어가 보다 용이하다는 면에서 좋다.
불활성 기체는 예시적으로 헬륨 가스, 아르곤 가스 등이 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 스퍼터링은 i) 챔버 내에 타겟과 지지체를 배치하고 챔버 내에 분위기 가스를 주입하고, ii) 스퍼터링 장비에 전력을 인가하여, iii) 타겟으로부터 이탈한 전이금속 입자가 반응성 가스에 포함된 산소, 질소, 또는 탄소와 함께 지지체 상에 막을 형성하는 과정으로 진행된다.
상기 전이금속 입자의 이탈은 스퍼터링 가스에 의해 진행될 수 있다. 스퍼터링 가스는 플라즈마 분위기에서 이온화하여 타겟과 충돌하는 가스를 의미한다.
스퍼터링 가스는 Ar 가스일 수 있다.
스퍼터링에 적용되는 전원은 DC 전원을 사용할 수 있고, RF 전원을 사용할 수도 있다.
스퍼터링에 적용되는 전력을 1.5kW 이상 2.5kW 이하로 적용할 수 있다.
상기 차광막은 열처리를 거친 것일 수 있다. 열처리 과정은 차광막 형성 과정 등에서 발생한 불필요한 응력을 제거하고 차광막의 평활도를 향상시키는 등의 물성 향상 효과를 가져올 수 있다.
상기 열처리가 산소 함유 분위기에서 진행되는 경우, 상기 차광막의 표면에 산소 함량이 증가된 차광막 표면층을 형성할 수 있다.
상기 열처리가 질소 함유 분위기에서 진행되는 경우, 상기 차광막의 표면에 질소 함량이 증가된 차광막 표면층을 형성할 수 있다.
상기 열처리는 약 150 ℃ 이상 약 330℃ 이하에서 진행될 수 있다.
상기 열처리는 약 5 분 이상 약 30 분 이하로 진행될 수 있다.
이렇게 제조된 차광막은 적층체에서 상세히 설명하는 특징을 갖는다.
상기 적층체의 제조방법은, 적층체의 세정과정으로써, 준비단계, 자외선세정단계, 탄산수세정단계 및 린스단계를 포함할 수 있다.
적층체
처리대상인 적층체는 차광막을 포함한다.
처리대상인 적층체에는 차광막이 배치되어 있다.
구체적으로 상기 적층체는 지지체 상에 배치된 차광막을 포함할 수 있다.
상기 차광막은 지지체의 일면 전체를 덮고 있어도 좋고, 일부만을 덮고 있어도 좋다.
지지체는 광투과성 기판일 수 있다.
지지체는 광투과성 기판 상에 바로 차광막이 배치된 것일 수 있다.
지지체는 광투과성 기판 상에 위상반전막이 배치되고, 그 위에 차광막이 배치된 것일 수 있다.
지지체는 차광막이 부분적으로 배치된 것일 수 있다. 구체적으로, 차광막은 광투과성 기판 상에 상기 광투과성 기판과 직접 맞닿아 배치될 수도 있다. 또는, 차광막은 광투과성 기판 상에 배치된 위상반전막의 위에 배치될 수 있다. 또한, 지지체는 위에서 설명한 배치들이 하나의 기판 상에 혼재되어 있는 것일 수도 있다.
처리대상은 차광막을 포함하는 적층체일 수 있다. 상기 적층체는 광학 용도를 가질 수 있다. 처리대상은 포토마스크 블랭크 또는 포토마스크일 수 있다.
광투과성 기판은 쿼츠 기판 등일 수 있다. 이 때, 광투과성 기판이라 함은 노광광 투과율이 약 85 % 이상 약 100% 이하인 기판을 의미하며, 이 때, 노광광은 ArF광 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
위상반전막은 포토마스크 분야에서 적용되는 위상반전막이라면 적용 가능하다. 예시적으로, 위상반전막은 몰리브덴 및/또는 규소를 포함하는 것일 수 있고, 이들의 산화물 또는 이들의 질화물을 포함하는 것일 수 있다.
적층체는 지지체 상에서 위상반전막을 갖지 않는 부분(투광부)과 위상반전막을 갖는 부분(위상반전부)을 함께 포함할 수 있다. 상기 투광부와 상기 위상반전부는 위상차가 약 160 도 내지 약 230 도일 수 있고, 약 168 도 내지 약 185 도일 수 있다.
차광막은 전이금속과 산소, 질소, 또는 탄소를 포함하는 막일 수 있다.
전이금속은 Cr, Ta, Ti 및 Hf 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 전이금속은 Cr을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 차광막은 Cr와 산소, 질소, 탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 어느 하나의 원소를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 차광막은 CrO, CrON, CrOCN 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
차광막은 실질적으로 2층의 구조를 갖는 것일 수 있다. 예시적으로, 차광막의 표면 강도 등을 제어할 목적으로 차광막의 표면 쪽에 산소 또는 질소의 함량이 높아지도록 차광막 표면층을 구성할 수 있다. 차광막 표면층 이외의 차광막은 차광막 표면층과 구별할 목적으로 차광막 하층이라 칭한다.
차광막 표면층은 30 내지 80 nm 두께일 수 있고, 40 내지 70 nm 두께일 수 있다. 차광막 하층과 차광막 표면층은 1: 0.02 내지 0.25의 두께비를 가질 수 있고, 1:0.04 내지 0.18의 두께비를 가질 수 있다. 다만, 차광막 표면층과 차광막 하층은 그 경계가 분명하게 관찰되지 않을 수 있다. 이러한 경우 산소 함량이 25 원자% 이하인 영역을 차광막 표면층으로 취급할 수 있다.
차광막 표면층은 위에서 언급한 탄산수세정단계 등을 적용하면, 세정과정 전과 후의 물성 변화를 최소화하고 차광막 표면층의 손상을 실질적으로 억제할 수 있다.
적층체는 상기 준비단계의 처리전 적층체와 상기 탄산수세정단계를 거친 적층체의 두께 변화가 약 0 옹스트롬 이상 약 5 옹스트롬 이하일 수 있다. 상기 두께 변화는 약 0 옹스트롬 이상 약 2 옹스트롬 이하일 수 있고, 약 0.1 옹스트롬 이상 약 1.5 옹스트롬 이하일 수 있다. 두께의 변화는 두께가 얇아지는 경향을 보인다. 이는, 위에서 설명한 산화 반응으로 인한 일부 금속산화물의 이탈 때문이 것으로 생각된다. 다만, 상기 두께 변화는 두께의 증가도 발생할 수 있으며, 두께 감소에 한정되어 해석되지 않는다.
적층체는 상기 준비단계의 처리전 적층체와 상기 탄산수세정단계를 거친 적층체의 투과율 변화가 약 0 % 이상 0.05 % 이하일 수 있다. 상기 투과율 변화는 약 0 % 이상 0.03 % 이하일 수 있고, 약 0 % 이상 0.008 % 이하일 수 있다.
상기 적층체는 상기 준비단계의 처리전 적층체와 상기 탄산수세정단계를 거친 적층체의 광학밀도 변화가 약 0 % 이상 약 0.1 % 이하일 수 있다. 상기 광학밀도 변화는 약 0 % 이상 약 0.05 % 이하일 수 있고, 약 0 % 이상 약 0.01 % 이하일 수 있다. 상기 광학밀도의 변화는 광학밀도가 작아지는 경향을 보이고, 이는 위의 두께의 변화와 연관된 것으로 생각된다. 다만, 상기 광학밀도의 변화는 감소에 한정되어 해석되지 않는다.
적층체는 상기 준비단계의 처리전 적층체와 상기 탄산수세정단계를 거친 (처리 후) 적층체의 반사율 변화가 약 0 % 이상 약 0.5 % 이하일 수 있다. 상기 반사율 변화는 약 0 % 이상 약 0.25 % 이하일 수 있다.
처리 후(세척 후) 상기 적층체는 50 nm 이하 크기의 극미세입자가 실질적으로 검출되지 않는 것일 수 있다. 이 때, 극미세입자가 실질적으로 검출되지 않았다 함은 적층체 1개를 검사했을 때, 극미세입자가 2개 이하, 1개 이하 또는 검출되지 않는 것을 의미한다.
처리 후 상기 적층체는 잔류 이온 함량도 후술하는 것과 같이 제어된 것일 수 있다. 이 때, 잔류 이온 함량이 미미하다는 것은 특정한 방법으로 측정한 잔류 이온 함량이 후술하는 함량 미만이라는 것을 의미한다.
구현예의 적층체는, 이온 크로마토그래피 방법으로 측정한 잔류 이온 함량이 미미하다는 특징을 갖는다.
적층체에 흡착되어 세정 과정에서도 완전히 제거되지 않은 극미세입자나 적층체 자체에 잔류하던 이온들은, 적층체의 품질에 악영향을 미칠 수 있다. 적층체를 활용하는 과정에서 상기 적층체가 에너지를 반복적으로 조사받아 불안정해진 원소들이 표면으로 이동될 수 있고, 적층체의 내부에 있던 잔류 이온들이 다른 이온들과 만나서 의도하지 않은 반응이 진행될 수 있다. 이 때, 입자성 불순물이 형성되거나, 적층체의 일부에 헤이즈를 발생시킬 수 있다.
세정 후 검사과정에서 검출되는 잔류 이온의 함량이 미미한 경우, 입자성 불순물의 형성 및/또는 헤이즈 발생을 감소시킬 수 있다. 또한, 이러한 입자성 불순물 형성 억제와 헤이즈 발생 억제는 반도체 디자인이 보다 세선으로 진화함에 따라 최근에 더욱 중요한 특성으로 평가된다.
이온 크로마토그래피 방법을 활용한 잔류이온의 측정은 실시예에서 설명하는 방식에 의한다. 잔류이온 측정 과정을 간단히 설명하면, 제품 보관 박스에 보관된 적층체 1 개를 클린백에 넣고 탈이온수 100 ml를 주입한 후 90 ℃로 준비된 수조에 상기 클린백을 옮겨담는다. 이후, 120분 동안 적층체의 표면으로부터 이온들이 충분히 빠져나올 수 있도록 방치한다. 클린백으로부터 회수한 탈이온수를 이온 크로마토그래피 방법으로 검출하여 농도를 정량한다. 적층체의 크기는 가로 약 5 인치 내지 약 7 인치, 세로 약 5 인치 내지 약 7 인치, 높이 약 0.1 인치 내지 약 0.5 인치인 것을 적용하는 것을 기준으로 하며, 적층체의 크기(표면적)가 변화하는 경우 등에 비례하여 상기 탈이온수의 함량을 달리 적용할 수 있다.
상기 잔류 이온은 황계 이온을 포함할 수 있다.
황계 이온은, 황산 이온(SO4 2-)과 같은 SOx를 포함한다.
상기 잔류 이온은 질산계 이온을 포함할 수 있다.
질산계 이온은, 아질산 이온(NO2 -), 질산 이온(NO3 -)과 같은 NOx를 포함한다.
상기 황계 이온의 함량은 약 0.1 ng/cm2 이하일 수 있고, 약 0.8 ng/cm2 이하일 수 있다. 상기 황계 이온의 함량은 약 0 ng/cm2 초과일 수 있고, 약 0.1 ng/cm2 초과일 수 있고, 약 0.3 ng/cm2 초과일 수 있다.
상기 질산계 이온의 함량은 약 0.1 ng/cm2 이하일 수 있고, 약 0.05 ng/cm2 이하일 수 있다. 상기 질산계 이온의 함량은 약 0 ng/cm2 초과일 수 있고, 약 0.1 ng/cm2 초과일 수 있다.
위와 같은 상기 황계 이온과 상기 질산계 이온의 함량은 적층체를 포토마스크로 적용하기에 우수한 잔류 이온의 정도이며, 특히 포토마스크의 사용 과정에서 발생할 수 있는 헤이즈 발생을 실질적으로 억제할 수 있다.
상기 잔류 이온은 할로겐 이온을 포함할 수 있다.
할로겐 이온은 불소 이온, 염소 이온 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
상기 할로겐 이온의 함량은 약 0.1 ng/cm2 이하일 수 있고, 약 0.05 ng/cm2 이하일 수 있고, 약 0.03 ng/cm2 이하일 수 있다. 상기 할로겐 이온의 함량은 약 0 ng/cm2 초과, 약 0.01 ng/cm2 이상일 수 있다.
상기 전이금속으로 크롬을 포함하는 경우, 상기 할로겐 이온의 함량이 높게 나타날 수 있다. 이는 크롬이 염소 이온 등과 높은 친화도를 가지고 있기 때문에 공기 중 또는 처리 용액 중의 염소 이온 등을 끌어들이기 때문으로 생각된다.
상기 잔류이온은 암모니아 이온을 포함할 수 있다.
상기 암모니아 이온의 함량은 약 1.0 ng/cm2 이하일 수 있고, 약 0.7 ng/cm2 이하일 수 있고, 약 0.5 ng/cm2 이하일 수 있다. 상기 암모니아 이온의 함량은 약 0 ng/cm2 초과일 수 있고, 약 0.1 ng/cm2 초과일 수 있고, 약 0.3 ng/cm2 초과일 수 있다. 상기 암모니아 이온의 함량이 위의 범위일 때, 입자성 불순물의 발생이나 헤이즈 발생을 실질적으로 억제할 수 있다.
상기 잔류이온은 황계 이온, 질산계 이온, 할로겐 이온 및 암모니아 이온을 포함할 수 있고, 구체적으로, SO4 2-, NO2 -, NO3 -, Cl- 및 NH4 +을 이온성 불순물로 칭한다.
상기 이온성 불순물의 함량은 약 1.5 ng/cm2 이하일 수 있고, 약 1.0 ng/cm2 이하일 수 있고, 약 0.7 ng/cm2 이하일 수 있다. 상기 이온성 불순물의 함량은 약 0 ng/cm2 초과일 수 있고, 약 0.1 ng/cm2 초과일 수 있고, 약 0.3 ng/cm2 초과일 수 있다.
이러한 특징을 갖는 적층체는 차광막이 형성된 상태에서 이온성 불순물의 함량이 상당히 잘 제어된 것으로 생각되며, 이러한 적층체를 포토마스크 등으로 적용할 때 결함 제어가 보다 용이하다.
상기 잔류 이온은 나트륨 이온을 포함할 수 있다.
상기 잔류이온은 인산 이온을 포함할 수 잇다.
상기 잔류이온은 칼륨 이온을 포함할 수 있다.
상기 잔류이온은 마그네슘 이온을 포함할 수 있다.
상기 잔류이온은 칼슘 이온을 포함할 수 있다.
상기 나트륨 이온의 함량, 상기 인산 이온의 함량, 상기 칼륨 이온의 함량, 상기 마그네슘 이온의 함량 및 상기 칼슘 이온의 함량의 합은 약 0 ng/cm2 이상 약 0.01 ng/cm2 이하일 수 있다. 이러한 경우, 상기 적층체의 잔류 이온 농도가 잘 제어되어, 실질적으로 입자성 결함 발생 가능성을 낮추고 헤이즈 발생 정도를 낮춘 포토마스크를 제공할 수 있다.
차광막은 노광광에 대한 반사율이 약 35 % 이하일 수 있고, 약 30 % 이하일 수 있다. 상기 반사율은 약 20 % 이상일 수 있고, 약 23 % 이상일 수 있고 약 25 % 이상일 수 있다.
상기 노광광은 약 193 nm 파장의 광일 수 있다.
상기 노광광은 ArF 광일 수 있다.
차광막은 의도하는 파장의 빛을 적어도 일부 차단하는 역할을 한다. 따라서, 차광막은 광투과성막과 비교해서 상대적으로 표면 반사율이 높게 나타날 수 있다. 그러나, 차광막의 반사율이 지나치게 높을 경우에는 적층체의 결함 여부 등을 확인하는 검사 결과의 정확도가 떨어질 수 있다. 검사 과정은 차광막의 표면 결함, 불순물 유무 등을 확인하기 위한 과정으로, 포토마스크 블랭크의 제조 과정에 적용되는 과정이다. 즉, 차광막의 표면 반사율이 지나치게 높은 경우 결국 적층체의 신뢰도를 떨어뜨릴 수 있다. 따라서, 차광막의 표면 반사율을 조절할 필요가 있다. 검사광은 노광광과 유사하게 적용되기도 달리 적용되기도 하나, 위에서는 노광광을 기준으로 한 반사율을 제시했다.
차광막의 표면 반사율을 조절하고, 내구성을 향상시키는 등의 효과를 얻기 위해 차광막 표면층과 차광막 하층의 특성을 다르게 제어하기도 한다. 이를 위해 차광막 표면층이 차광막 하층보다 산소나 질소의 분포를 더 많게 하는 적층하거나, 이미 형상된 차광막의 표면에 산화처리나 질화처리를 하는 방식 등이 적용될 수 있다.
차광막이 M2O3 형태의 화합물을 포함하는 경우(M은 천이금속, O는 산소), 산화 등의 처리에 의해 그 일부가 MO3 형태로 변화할 수 있다. 예를 들어, 천이금속으로 크롬을 적용하는 경우, Cr2O3 중 일부는 산화처리, 세척 등의 영향으로 CrO3으로 변화하여, 차광막 표면층에서 CrO3의 함량이 실질적으로 많아질 수 있다. Cr2O3이 상대적으로 외력이나 손상에 더 강한 특성을 갖기 때문에, CrO3은 Cr2O3과 비교해 손실이 쉽게 발생한다. 때문에, CrO3이 많이 함유되는 차광막은 세정 등의 과정에서 막 자체의 손실이 발생하기 쉽다. 이는, 두께의 변화, 광학밀도의 변화, 투과율의 변화, 반사율의 변화 등 여러가지 광학적인 물성의 변화를 가져올 수 있다. 또한, CrO3이 많이 함유되는 차광막은 비교적 강한 산화 세정 처리를 하는 경우 더 쉽게 발생하는 것으로 생각된다. 그러나 세정이 충분하지 않을 경우에는 적층체에 잔류이온이나 불순물이 충분히 제거되지 않을 수가 있다.
상기 차광막은 위에서 설명한 세정과정을 포함하는 제조방법 등을 적용하여, 반사율 등의 차광막의 광학적 물성 변화를 최소화하면서 불순물이나 잔류이온 함량 등을 감소시킨 적층체의 제조방법을 제시한다.
차광막은 전이금속과, 산소 및 질소 중 적어도 어느 하나를 포함한다.
차광막은, 전이금속을 약 35 at% 이상 포함할 수 있고, 약 40 at% 이상 포함할 수 있고, 약 45 at% 이상 포함할 수 있고, 약 50 at% 이상 포함할 수 있다. 차광막은, 전이금속을 약 75 at% 이하 포함할 수 있고, 약 70 at% 이하 포함할 수 있고, 약 65 at% 이하 포함할 수 있고, 약 60 at% 이하 포함할 수 있다. 이때 차광막의 전이금속 함량은 차광막 하층과 차광막 표면층을 포함하는 전체 차광막에서의 전이금속 함량은 평균한 값을 의미한다.
차광막은, 산소를 약 15 at% 이상 포함할 수 있고, 약 20 at% 이상 포함할 수 있고, 약 25 at% 이상 포함할 수 있다. 상기 차광막은, 산소를 약 55 at% 이하로 포함할 수 있고, 약 50 at% 이하로 포함할 수 있고, 약 45 at% 이하로 포함할 수 있다. 이때 차광막의 산소 함량은 차광막 하층과 차광막 표면층을 포함하는 전체 차광막에서의 전이금속 함량은 평균한 값을 의미한다.
차광막은, 질소를 약 15 at% 이상 포함할 수 있고, 약 20 at% 이상 포함할 수 있고, 약 25 at% 이상 포함할 수 있다. 상기 차광막은, 질소를 약 55 at% 이하로 포함할 수 있고, 약 50 at% 이하로 포함할 수 있고, 약 45 at% 이하로 포함할 수 있다. 이때 차광막의 질소 함량은 차광막 하층과 차광막 표면층을 포함하는 전체 차광막에서의 전이금속 함량은 평균한 값을 의미한다.
차광막은, 탄소를 약 1 at% 이상 포함할 수 있고, 약 2 at% 이상 포함할 수 있고, 약 3 at% 이상 포함할 수 있다. 상기 차광막은, 탄소를 약 10 at% 이하로 포함할 수 있고, 약 8 at% 이하로 포함할 수 있다. 이때 차광막의 탄소 함량은 차광막 하층과 차광막 표면층을 포함하는 전체 차광막에서의 전이금속 함량은 평균한 값을 의미한다.
차광막 표면층은 전이금속을 약 10 at% 이상 포함할 수 있고, 약 15 at% 이상 포함할 수 있고, 약 20 at% 이상 포함할 수 있다. 차광막 표면층은, 전이금속을 약 45 at% 이하 포함할 수 있고, 약 40 at% 이하 포함할 수 있고, 약 35 at% 이하 포함할 수 있고, 약 30 at% 이하 포함할 수 있다.
차광막 표면층은, 산소를 약 35 at% 이상 포함할 수 있고, 약 40 at% 이상 포함할 수 있고, 약 42 at% 이상 포함할 수 있다. 상기 차광막 표면층은, 산소를 약 65 at% 이하로 포함할 수 있고, 약 60 at% 이하로 포함할 수 있고, 약 55 at% 이하로 포함할 수 있고, 약 50 at% 이하로 포함할 수 있다.
차광막 표면층은, 질소를 약 1 at% 이상 포함할 수 있고, 약 3 at% 이상 포함할 수 있고, 약 5 at% 이상 포함할 수 있다. 상기 차광막 표면층은, 질소를 약 25 at% 이하로 포함할 수 있고, 약 20 at% 이하로 포함할 수 있고, 약 15 at% 이하로 포함할 수 있다.
차광막 표면층은, 탄소를 약 3 at% 이상 포함할 수 있고, 약 5 at% 이상 포함할 수 있고, 약 10 at% 이상 포함할 수 있다. 상기 차광막 표면층은, 탄소를 약 35 at% 이하로 포함할 수 있고, 약 30 at% 이하로 포함할 수 있고, 약 25 at% 이하로 포함할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실험실시예: 제조예
(차광막을 갖는 적층체의 제조)
가로 6인치, 세로 6인치, 두께 0.25인치의 합성 쿼츠 광투과성 기판상에 파장 193 nm의 광에 대해 약 180 °의 위상차를 갖는 위상반전막을 갖는 동일한 기판을 마련하여 이하 차광막의 제조에 적용했다.
위상반전막은 스퍼터링 방식으로 제조되되, 성막 시 과량의 질소 가스를 투입해 고농도의 NH4 생성을 유도하여 Nox의 생성을 억제 처리를 것이 적용되었다. 구체적으로, 위상반전막은 Mo, Si가 각각 10.75 at%, 89.25 at% 조성비를 갖는 타겟을 적용한 반응성 스퍼터링을 통해 몰리브덴(Mo)와 실리콘(Si)를 포함한 위상반전막을 성막했고, 2 kW의 전력을 인가하고, 가스를 투입하며 광투과층을 회전시키면서 스퍼터링을 통한 성막을 진행하였다. 성막 시 70 체적%의 질소(N2) 가스와 아르곤 가스 잔량을 유지하도록 투입하되, 표면 암모늄 농도가 50 ng/cm2 내지 110 ng/cm2이 되도록 처리했다. 이렇게 형성된 위상반전막은 400 ℃의 온도에서 40 분 동안 열처리를 진행하였고, 이후 25 ℃에서 40 분 동안 냉각 처리하였다.
차광막도 스퍼터링 방식으로 제조하였다.
위상반전막이 성막된 기판을 DC 스퍼터링 장비의 챔버 내에 배치하고, 크롬 타겟의 T/S 거리가 255mm, 기판과 타겟간 각도가 25도가 되도록 설정했다. 분위기가스는 질소(N2)와 이산화탄소(CO2)의 비율을 1: 3 내지 3.5의 부피비로 적용했다. 성막 시 적용한 전력은 약 1.5 kW 내지 약 1.85 kW이었다.
기판을 회전하면서 스퍼터링을 진행했고, 크롬 함유 차광막을 성막했다. 이후, 열처리는 200 ℃ 내지 300 ℃에서 15분 동안 동일하게 적용하였으며, 열처리를 마친 차광막은 20 ℃ 내지 30 ℃의 분위기에서 5분 동안 건조공기를 적용하여 냉각처리 하였다. 전체 약 460 내지 약 580 옹스트롬 두께의 차광막이 위상반전막 상에 성막되었고, 적층체가 준비되었다.
이렇게 형성된 차광막은 원소 함량이 깊이에 따라 크롬 35.5 내지 41.9 원자%, 질소 8.4 내지 10.5 원자%, 산소 33.0 내지 36.3 원자%, 및 탄소 14.0 내지 15.4 원자%로 확인되었다. 기타 미량의 Si (0 내지 6.5 원자%)이 확인되었다.
(차광막의 세정: 실시예)
(1) 자외선 세정단계
UV처리법을 통해 전자기 복사의 일종인 UV(자외선, 172 nm 파장)를 RT(23℃), 습도 45%±5% 조건에서 Uniform radiation exposure 조건으로 조사하였다. 상기 조사는 40 mW/cm2의 High power로 진행하고, Process Gas로 N2, O2 등의 가스를 사용해 공정 중 강한 Exhaust 배기 (0.01~1㎪)를 통해 오염원이 마스크 표면에서 재결합하거나 Bounce back으로 인한 역오염 등을 방지하며 진행되었다. 이 UV처리를 통해 약 100 ㎚ 내지 약 190 ㎚ 영역대의 파장을 강하게 흡수하는 화합물을 이후 세정 과정 진행 전에 미리 제거했다.
(2) 탄산수 세정단계
UV(파장 254 nm)와 세척액인 탄산수(DICO2)를 동시에 사용하여 세정을 실시했다(제1세정).
이 때, 상기 탄산수 등을 세척액으로 활용한 세정은 메가소닉을 적용하며 진행되며, 노즐에 의한 세정액의 분사 시에 메가소닉이 함께 적용되었다. 적층체의 전면(차광막면) 세척시에는 1MHz, 10W의 메가소닉을, 그리고, 적층체의 후면(쿼츠면) 세척시에는 1.5MHz, 40W의 메가소닉을 세척액과 함께 적용했다. 이 때, 탄산수는 conductivity가 3 내지 6 μS/cm인 것을 적용했다.
다음으로 수소수와 탄산수를 포함하는 세척액으로 사용하여 표면 세정을 하였다(제2세정). 상기 수소수는 수소 농도가 1.0 내지 2.0 ppm 인 것을 적용했다. 상기 탄산수의 농도, 전면과 후면에 적용하는 메가소닉 등은 위에서 설명한 것과 동일하게 적용되었다. 상기 수소수와 상기 탄산수는 4:3부피비로 적용되었다.
그 이후, 수소수(DIH2)로 표면 세정을 실시하였다(제3세정). 수소수의 수소 이온 농도 및 메가소닉 적용은 위에서 설명한 것과 같게 적용되었다.
(3) 린스단계
세정 완료된 후 탄산수(DICO2)로 린스 처리 후 Ramp-up 방식의 건조를 진행한다.
(차광막의 세정: 비교예)
세정 과정에 탄산수(DICO2)를 투입하지 않는다는 점을 제외하면 다른 과정은 모두 위의 세정 방법과 동일하게 진행했다.
세정 전과 세정 후의 차광막의 특성을 측정하여 아래 표 3으로 나타냈다.
실험실시예: 측정예 1
(샘플링 및 전처리)
보관/전처리 조건: 제품 보관 박스 (Shipping Box)에서 보관하며 SBP (Shipping Box Port)를 통해 Unloading 하여 파드 (Pod)로 Loading 했다. 모든 샘플들은 독립된 Pod에 담겨 개별적으로 공정을 진행하고, 세정을 거친 적층체는 이온 크로마토그래피 (IC) 검사를 위해 별도의 세정이 완료된 제품 보관 박스에 개별적으로 담아, 평가를 위한 공정 조건 변화(통제변인) 외 모든 조건(통제변인)을 동일하게 진행하였다.
(이온 크레마토그래피 평가)
ThermoSCIENTIFIC사의 Dionex ICS-2100 이온 크로마토그래피 모델을 사용해서 아래의 방법으로 평가를 진행했다. 표 1의 샘플들에 각각 동일한 방법을 적용했다.
이온 추출) 클린백에 준비한 적층체 샘플을 제품 보관 박스 개봉 즉시 담고 탈이온수(DeIonized Water) 100㎖를 주입했다. 샘플이 담긴 클린백을 90℃로 준비된 수조(Water Bath)에 옮겨 담고 120분간 적층체 표면상의 이온들이 충분히 빠져나올 수 있도록 했다.
용리액 송액) 이온의 분리를 돕는 용리액(Eluent)을 얻고 이후 과정이 진행되는 동안 용리액(eluent)의 농도와 조성이 항상 일정하게 되도록 등용매(Isocratic) 공정을 진행했다.
측정: 용리액과 샘플을 측정장치에 주입하고 이온분리 및 검출을 진행했다.
이온교환컬럼은 ThermoScientific 사의 Dinex ICS-2100 Ion Chromatography모델을 적용했고, 분리된 이온의 전기전도도로부터 얻어지는 시크널과 이온의 RT(retention time)을 활용하여 이온의 농도를 정량화했으며 그 결과를 각각 아래 표 1과 표 2에 나타냈다.
실험실시예: 측정예 2
(샘플링 및 전처리)
보관/전처리 조건 : 모든 적층체는 독립된 Pod에 담겨 개별적으로 공정을 진행하며, 세정을 거친 적층체는 엘립소미터 측정을 위해 별도의 세정이 완료된 POD에 개별적으로 담아, 평가를 위한 공정 조건 변화(통제변인) 외 모든 조건(통제변인)을 동일하게 진행하였다
(엘립소미터 평가)
Nanoview 사의 MG-PRO 모델을 사용해서 샘플의 7×7 points (총 49points)에 대해 측정을 진행했다.
측정결과
(잔류 이온 함량)
이온 크로마토그래피 (IC) 검사 결과는 아래 표 1과 표 2에 나누어 나타냈다. 실시예로 탄산수 세정을 거친 샘플, 그리고 비교예로 탄산수를 활용하지 않은 샘플을 각각 측정한 결과를 나타낸다.
이온 함량의 계산은 아래 방식에 따랐다.
ng/적층체 = (IC 분석결과-Blank) * DIW량,
ng/cm2 = (ng/적층체) / 504(적층체 면적, cm2)
ppb = 100㎖ 기준.
구분 DICO2 세정 Ion Chromatography 검출 이온 (ng/cm2)
SO4 NO2 NO3 F Cl
실시예 실시 0.06 0.03 0.01 0 0.02
비교예 미실시 0.15 0.11 0.1 0 0.06
구분 DICO2 세정 Ion Chromatography 검출 이온 (ng/cm2)
NH4 NOx의 합계 할로겐 이온 합계 이온성불순물 -
실시예 실시 0.47 0.04 0.02 0.59 -
비교예 미실시 1.49 0.21 0.06 1.91 -
구분 DICO2
세정		 Ion Chromatography 검출 이온 (ng/cm2)
Na K Mg Ca Acetate Formate
실시예 실시 0 0 0 0 0 0
비교예 미실시 0 0 0 0 0 0
실험실시예: 추가 비교예 및 측정예 3
(추가 비교예)
위의 실시예와 동일하게 차광막을 성막 및 세척하되, 세척액으로 탄산수 대신에 오존수를 적용했다. 오존수의 오존 농도는 80 내지 105 ppm을 적용했다.
추가 비교예는 위의 실시예와 동일하게 세정 전 후 광 특성 등의 변화를 평가했다.
(세정 전 후 광 특성 등의 변화)
실시예는 총 23번 반복 실험을 통해, 세정 전과 후의 적층체의 두께 변화, 광 특성 변화를 확인하고, 그 결과를 아래 표 3에 나타냈다. 또한, 추가 비교예는 총 15번의 실험을 통해 세정 전 후의 적층체의 두께 변화, 광 특성 변화를 확인하고, 그 결과를 아래 표 4에 나타냈다.
번호 두께변화
(단위: 옹스트롬)		 T (단위: %) OD (단위: %) R (단위: %)
1 -1.06 0.002 -0.01 -0.27
2 -1.03 0.002 -0.01 -0.18
3 -1.12 0 0 -0.3
4 -1.06 0.003 -0.01 -0.36
5 -1.06 0.002 -0.01 -0.26
6 -1.03 0.002 -0.01 -0.17
7 -1.12 0 0 -0.29
8 -1.06 0.002 -0.01 -0.34
9 -1.03 0.001 0 -0.13
10 -1.06 0 0 -0.13
11 -1.05 0 0 -0.15
12 -1.2 0.001 -0.01 -0.1
13 -1.2 0.001 -0.01 -0.1
14 -1.2 0.001 -0.01 -0.1
15 -1.2 0.001 -0.01 -0.1
16 -1.2 0.001 -0.01 -0.1
17 -1.06 0.002 -0.01 -0.26
18 -1.03 0.002 -0.01 -0.17
19 -1.12 0 0 -0.29
20 -1.06 0.002 -0.01 -0.34
21 -0.85 0.002 -0.01 -0.29
22 -1.11 0.001 0 -0.11
23 -0.95 0.002 -0.01 -0.27
평균 -1.081 0.001 -0.007 -0.209
번호 두께변화
(단위: 옹스트롬)		 T (단위: %) OD (단위: %) R (단위: %)
1 -2.13 0.01 -0.05 -0.13
2 -2.04 0.00 0.00 -0.20
3 -2.22 0.00 0.00 -0.20
4 -2.06 0.00 -0.02 -0.23
5 -2.24 0.01 -0.05 -0.21
6 -2.11 0.01 -0.05 -0.21
7 -2.13 0.02 -0.10 -0.22
8 -2.27 0.01 -0.06 -0.23
9 -2.31 0.02 -0.11 -0.20
10 -2.19 0.01 -0.06 -0.20
11 -2.39 0.01 -0.06 -0.18
12 -2.12 0.01 -0.06 -0.19
13 -2.02 0.01 -0.06 -0.20
14 -2.41 0.01 -0.05 -0.21
15 -2.18 0.02 -0.10 -0.19
평균 -2.188 0.01 -0.055 -0.20
표 1 및 표 2를 참조하면, 세정에서 탄산수를 활용한 적층체에서 포토마스크로 활용시에 헤이즈의 발생 원인이 될 수 있는 이온들의 생성을 억제하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 3 및 표 4를 참고하면 탄산수를 적용한 세정은 이물질 및 이온 제거 활성이 우수하면서도 막 변화가 미미하다는 점을 확인할 수 있었다. 이는 오존을 적용한 추가 비교예와 대비하면 그 효과가 더 확연하며, 동일하게 제조한 차광막을 포함하는 적층체를 적용하여도, 세정 과정에 따라서 두께변화의 경우 약 2배, 투과율 변화의 경우 약 10배, 그리고 광학밀도 변화의 경우 약 7배의 변화율 차이가 있다는 점을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 차광막이 배치된 처리전 적층체인 처리대상을 마련하는 준비단계; 그리고 상기 처리대상에 자외선과 탄산수를 가하는 제1세정을 적용해 세정된 적층체를 마련하는 탄산수세정단계;를 포함하고,
    상기 차광막은 전이금속과 산소, 질소, 또는 탄소를 포함하고,
    상기 탄산수세정단계 전에 자외선세정단계가 더 포함되고,
    상기 자외선세정단계는 상기 처리대상에 파장이 120 nm 이상 190 nm 미만인 자외선 조사 처리를 하는 단계이고,
    상기 탄산수세정단계는 상기 제1세정이 적용된 적층체에 제2세정을 적용하는 과정을 더 포함하고,
    상기 제2세정은 상기 처리대상에 탄산수와 수소수를 함께 세정액으로 적용하는 과정이고,
    상기 탄산수세정단계에서 탄산수는 전기전도도가 1 μS/cm 이상 10 μS/cm 이하이고,
    상기 탄산수세정단계가 진행된 적층체는, 이온 크로마토그래피 방법으로 측정한 잔류 이온 함량을 갖고, 상기 잔류이온은 황계 이온, 질산계 이온 및 암모니아 이온을 포함하고,
    상기 황계 이온의 함량은 0 ng/cm2 초과 0.1 ng/cm2 이하이고,
    상기 질산계 이온의 함량은 0 ng/cm2 초과 0.1 ng/cm2 이하이고,
    상기 암모니아 이온의 함량은 0 ng/cm2 초과 1 ng/cm2 이하인,
    적층체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 차광막은 스퍼터링 방식을 적용하는 차광막의 제조단계로 제조된 것이고,
    상기 스퍼터링 방식은 전이금속을 포함하는 타겟을 배치하고, 산소원자함유 기체, 질소원자함유 기체, 또는 탄소원자함유 기체를 포함하는 반응성 기체의 존재 하에서 스퍼터링을 진행하는 방식인,
    적층체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄산수세정단계에서 자외선은 190 nm 내지 290 nm에 속하는 어느 한 파장이 1 mW/cm2 내지 11 mW/cm2의 광량으로 조사되는,
    적층체의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄산수세정단계에서 상기 탄산수는 메가소닉과 함께 적용되는,
    적층체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 적층체는 상기 준비단계의 처리전 적층체와 상기 탄산수세정단계를 거친 적층체의 광학밀도 변화가 0 % 이상 0.1 % 이하인,
    적층체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 적층체는 상기 준비단계의 처리전 적층체와 상기 탄산수세정단계를 거친 적층체의 두께 변화가 0 옹스트롬 이상 5 옹스트롬 이하인,
    적층체의 제조방법.
  10. 차광막이 배치된 적층체이고,
    상기 차광막은 전이금속과, 산소 및 질소 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    193 nm 파장의 빛에 대한 상기 차광막에서의 반사율이 35% 이하이고,
    상기 적층체는, 이온 크로마토그래피 방법으로 측정한 잔류 이온 함량을 갖고, 상기 잔류이온은 황계 이온, 질산계 이온 및 암모니아 이온을 포함하고,
    상기 황계 이온의 함량은 0 ng/cm2 초과 0.1 ng/cm2 이하이고,
    상기 질산계 이온의 함량은 0 ng/cm2 초과 0.1 ng/cm2 이하이고,
    상기 암모니아 이온의 함량은 0 ng/cm2 초과 1 ng/cm2 이하인,
    적층체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 잔류 이온은 할로겐 이온을 포함하고,
    상기 할로겐 이온의 함량은 0 ng/cm2 초과 0.1 ng/cm2 이하인,
    적층체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전이금속은 크롬을 포함하고,
    상기 할로겐 이온은 불소이온 또는 염소이온을 포함하는,
    적층체.
  13. 삭제
  14. 제10항에 있어서,
    상기 잔류이온은 상기 황계이온, 상기 질산계 이온, 할로겐 이온 및 암모니아 이온인 이온성 불순물을 포함하고,
    상기 이온성 불순물 함량은 0 ng/cm2 초과 1.5 ng/cm2 이하인,
    적층체.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 잔류 이온은 나트륨 이온, 인산 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온 및 칼슘 이온을 포함하고,
    상기 나트륨 이온의 함량, 상기 인산 이온의 함량, 상기 칼륨 이온의 함량, 상기 마그네슘 이온의 함량 및 상기 칼슘 이온의 함량의 합은 0 ng/cm2 이상 0.01 ng/cm2 이하인,
    적층체.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 적층체는 포토마스크 블랭크 또는 포토마스크인,
    적층체.
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