KR100316374B1 - 포토마스크의 세정방법 및 세정장치 - Google Patents

포토마스크의 세정방법 및 세정장치 Download PDF

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Abstract

[과제]
잔류 황산이나 이물질의 제거효과가 높고, 또한 위상 포토마스크의 차광막 (MoSiON 막)의 투과율 등에 변동을 주지 않고 이물질 제거를 효과적으로 행할 수 있는 포토마스크의 세정방법을 얻는다.
[해결수단]
반도체 제조의 사진제판공정에 있어서, 원반으로서 사용되는 포토마스크의 표면에 존재하는 유기물을 분해하고, 또한 금속불순물을 제거하기 위해 고온의 황산과 과산화수소수의 혼합액을 사용하여 세정하는 제 1 공정과, 포토마스크의 표면에 잔류하는 잔류 황산을 제거하는 제 2 공정과, 포토마스크의 표면에 부착된 이물질을 제거하는 제 3 공정과, 제 1, 제 2 및 제 3 공정이 종료한 포토마스크를 건조시키는 제 4 공정을 구비한 포토마스크 세정방법에 있어서, 제 2 공정은 양극수를 사용하여 포토마스크의 표면에 잔류하는 잔류 황산을 제거하고 제 3 공정은 음극수를 이용하여 이물질을 제거한다.

Description

포토마스크의 세정방법 및 세정장치
[발명이 속하는 기술분야]
본 발명은 반도체(LSI) 제조의 사진제판공정에서 원반(原盤:master)으로서 사용되고, 지극히 청정한 표면을 얻는 것이 요구되는 포토마스크의 세정방법 및 그 세정장치에 관한 것이다.
[종래의 기술]
포토마스크는 반도체 제조의 사진제판공정에 있어서, 전사장치에서 웨이퍼의 표면에 집적회로의 패턴을 전사할 때에 원반이 되는 것이고, 그 표면에 만들어 넣어진 패턴에 결함이 있거나, 해상한계 이상의 이물질이 존재하면, 그것이 웨이퍼상에 패턴으로서 전사(轉寫)되고 만다.
따라서, 포토마스크의 표면상에는 해상한계 이상의 어떠한 결함이나 이물질의 존재도 허용되지 않는다.
또한 집적회로의 고집적화·미세화에 따라, 허용되는 결함이나 이물질의 사이즈는 0.5 ㎛까지 요구되어 오고 있다.
종래의 포토마스크의 세정은, 웨이퍼 세정으로 실적이 있는 RCA 세정(황산 등의 산과 과산화수소수의 혼합액 또는 암모니아수 등의 알카리성 약액과 과산화수소수의 혼합액을 이용한 세정)을 베이스로 한 세정방법을 채용하고 있었다.
그 세정 프로세스의 흐름을 도 11에 나타낸다.
도 11에 의거해서, 종래의 포토마스크 세정공정에 관해서 설명한다.
우선 스텝 1의 공정에 있어서, 포토마스크 표면에 존재하는 레지스트, 용제잔류물 등의 유기물을 분해하고, 또한 금속 불순물을 제거하기 위해 고온의 황산과 과산화수소수의 혼합액을 이용한 세정을 한다.
이 공정으로 포토마스크 표면의 습윤성은 개선되고, 그 후의 세정효율을 높이고 있다.
다음에 스텝 2의 공정에 있어서, 포토마스크의 표면에 잔류하는 황산등 약액의 잔류를 제거하기 위해 고온의 순수한 물에 의한 린스(헹굼)를 행한다.
다음에 스텝 3의 공정에 있어서, 부착한 이물질을 제거하는 것을 목적으로 해서 가온한 암모니아와 과산화수소수의 혼합액속에 침적하여 세정한다.
이 때, 보다 효과적으로 이물질을 제거하기 위해서 침적조에 메가소닉 (megasonic) 초음파를 가하는 일도 있다.
다음에 이 공정후에도 스텝 4의 공정에 나타나는 바와 같이 순수에 의한 린스(헹굼)가 필요하다.
마지막으로 스텝 5의 공정에 있어서, 순수로 린스된 포토마스크를 건조시킨다.
또한, 스텝 3의 공정에서는 암모니아와 과산화수소수의 혼합액은 이용하지 않고 순수 만이나 세제를 가한 순수를 사용하여 메가소닉 등의 초음파를 가한 세정도 행할 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 침지세정(浸漬洗淨)방법에서는, 복수의 포토마스크를 동시에 조 내부에 침지함으로써 세정처리의 효율을 높일 수 있으나, 오염이 심한 포토마스크의 더러움이 다른 비교적 청정한 포토마스크를 오염시키고 말 가능성이있다.
이 점을 개선하기 위해, 1장의 포토마스크를 세정하기 위한 약액을 사용하고 버리는 방식으로서, 고정된 또는 스윙하는 노즐에서 약액, 순수 등을 수평으로 회전시킨 포토마스크의 표면에 뿌리고, 1장의 포토마스크를 세정하기 위한 약액을 사용하고 버리는 방식(스핀방식)의 세정도 행해지고 있다.
스핀방식의 세정방법에서는, 이물질을 효과적으로 제거하는 수단으로써 고압제트 순수 린스, 메가소닉 순수 린스 등의 기계적인 세정을 행할 수도 있다.
도 11에 나타난 바와 같은 종래의 세정방법에서는 황산 과산화수소수의 처리 (스텝 1의 공정)후의 세정이 불충분하기 때문에 포토마스크의 표면에 황산이 잔류했을 때는 포토마스크의 표면이 흐려진다.
포토마스크의 표면이 이렇게 흐려지면 포토마스크상의 패턴이 없는 부분(웨이퍼에 전사할 때 빛이 투과하는 부분)의 투과율이 내려가서, 웨이퍼 상에 패턴형성된 레지스트의 길이에 변동이 생기고, 집적회로(LSI) 내 배선의 단선 등을 일으켜, LSI 자체의 특성을 악화시킨다.
종래의 세정방법에서는 이 황산의 잔류를 방지하기 위해 황산/과산화수소수 처리(스텝1의 공정)후에 대량의 순수 린스를 하거나, 순수를 가온한 따뜻한 순수에서의 린스(스텝2의 공정)을 행하고 있었으나, 대량의 순수 소비나 순수를 가온하기 위한 전기에너지를 소비하고 있었다.
또한 이물질 제거 목적의 암모니아/과산화수소의 처리공정(스텝 3의 공정)에서의 침지방식의 세정에서는 복수의 포토마스크를 같은 약액을 사용하여 처리하기 때문에, 약액의 열화나 오염을 피하기 위해 액액의 교환빈도가 증가하고, 약액의 사용량이 증가한다.
또한, 세정효율(세정수율)이 나쁠 때는 1장의 포토마스크당 세정회수가 증가하게 되고, 이 때문에 약액 사용량, 순수 사용량, 전기 등의 에너지의 사용량이 증가한다.
또, 최근에는 포토마스크를 투과한 위상을 부분적으로 변화시킴으로써 웨이퍼 상에서의 레지스트의 해상력을 높이는 위상 포토마스크가 개발되어 실용화되고 있다.
MoSiON막은 이 위상시프트 포토마스크의 일종인 하프톤(halftone) 포토마스크의 차광막에 사용되고 있는 재료이지만, 종래의 암모니아/과산화수소 중에의 침지처리와 같은 강알카리의 세정처리에서는 투과율이나 위상각이 대폭으로 변동해버리는 제품으로서 출하할 때의 품질을 유지할 수 없었다.
따라서 실제로는 이물질 제거에 유효한 암모니아/과산화수소수를 이용한 세정공정(스텝3의 공정)은 MoSiON 막에는 실시할 수 없고, 순수만이나 또는 세제를 이용한 세정을 행하고 있었기 때문에 이물질의 잔류가 문제로 되어 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로,
(1) 세정공정후에 포토마스크의 표면에 잔류하는 약액(주로 황산)을 효과적으로 제거하고, 포토마스크의 품질을 향상시킨다.
(2) 소량의 약액으로 종래의 세정방법과 동등하거나 또는 그 이상의 이물질제거효과를 발휘하여 약액이나 순수의 사용량을 삭감한다.
(3) 또한, 위상시프트 포토마스크의 차광막(MoSiON막)의 투과율 등에 변동을 주지 않고 이물질 제거를 효과적으로 행한다는 것이 가능한 포토마스크의 세정방법 및 세정장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명에 관계되는 포토마스크의 세정방법은, 반도체 제조의 사진제판공정에 있어서 원반으로서 사용되는 포토마스크의 표면에 존재하는 유기물을 분해하고, 또한 금속 불순물을 제거하기 위해 고온의 황산과 과산화수소수의 혼합액을 사용하여 세정하는 제 1 공정과, 포토마스크의 표면에 잔류하는 잔류 황산을 제거하는 제 2 공정과, 포토마스크의 표면에 부착된 이물질을 제거하는 제 3 공정과, 상기 제 1, 제 2 및 제 3 공정이 종료한 포토마스크를 건조시키는 제 4 공정을 구비한 포토마스크의 세정방법에 있어서, 제 2 공정은 양극수(anodic water)를 사용하여 포토마스크의 표면에 잔류하는 잔류 황산을 제거하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한 본 발명에 관계되는 포토마스크의 세정방법은 제 2 공정에 이용되는 양극수는 30℃ 이상으로 가온되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 관계되는 포토마스크의 세정방법의 제 3 공정은 음극수 (cathodic water)를 사용하여 이물질을 제거하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한 본 발명에 관계되는 포토마스크의 세정방법의 제 3 공정에 이용되는 음극수는 미량의 암모니아를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한 본 발명에 관계되는 포토마스크 세정방법의 제 1 공정 내지 제 3 공정의 적어도 하나의 공정에서 초음파처리를 병용하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 관계되는 포토마스크의 세정장치는, 반도체 제조의 사진제판공정에 있어서 원반으로서 사용되는 포토마스크의 표면에 존재하는 유기물을 분해하고, 또한 금속 불순물을 제거하기 위해 고온의 황산과 과산화수소수의 혼합액을 사용하여 상기 포토마스크의 표면을 세정하는 산조(酸槽)와, 전해수 생성유니트와, 전해수 생성유니트에서 생성된 양극수를 사용하여 포토마스크의 표면을 세정하는 린스조와, 전해수 생성유니트에서 생성된 음극수를 사용하여 포토마스크의 표면을 세정하는 이물질 제거조와, 세정된 포토마스크를 건조하는 건조조와, 산조, 린스조 및 이물질 제거조의 각각에 공급되는 세정액을 소정의 농도 또는 온도로 제어하는 세정액 공급.제어수단을 구비한 것을 특징으로 하는 것이다.
또한 본 발명에 관계되는 포토마스크의 세정장치의 산조, 린스조 및 이물질 제거조의 적어도 하나는 초음파 처리기능을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한 본 발명에 관계되는 포토마스크의 세정장치의 린스조에서 이용되는 양극수는 30℃ 이상으로 가온되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한 본 발명에 관계되는 포토마스크의 세정장치는, 소정 농도의 암모니아수를 이물질 제거조에 공급하는 수단을 가지고, 이물질 제거조에서 이용되는 음극수는 미량의 암모니아를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
[발명의 실시예]
(실시예 1)
본 실시예에서는, 황산/과산화수소수 처리후의 포토마스크의 표면에 잔류하는 잔류 황산이온을 효과적으로 제거하는 방법에 관해서 설명한다.
도 1은 5인치 각에 약 2 mm 두께의 포토마스크용 유리기판을 황산에 침지처리한 후, 오버플로조 내에서 각종의 린스액(순수, 묽은 암모니아수, 양극수)에 침지하여 린스처리한 후, 이 유리기판에 잔류한 황산이온량을 이온 크로마토그래피 (ion chromatography)로 분석한 결과를 나타낸다.
도 1에 나타나는 바와 같이 린스액으로서는,
A1 : 실온(25℃)의 순수
A2 : 40℃의 순수
A3 : 60℃의 순수
A4 : 80℃의 순수
B1 : 수소이온농도 pH 10의 실온의 묽은 암모니아수
B2 : 암모니아수를 미량 첨가해서 수소이온농도 pH를 약 10으로 한 실온의 음극수
C1 : 실온(25℃)의 음극수
C2 : 30℃의 양극수
C3 : 40℃의 양극수
C4 : 60℃의 양극수
C5 : 80℃의 양극수
를 사용하였다.
또한 양극수란 순수를 전기분해하는 것에 의해 양극(+)조에서 생성되는 산소가 거의 포화상태로 용해한 상태의 전해수이고, 음극수란 음극(-)조에서 생성되는 수소가 거의 포화상태로 용해한 상태의 전해수를 말하며, 생성방법에 관해서는 후술한다.
도면에 있어서, 종축은 잔류 황산 이온량(단위: ion/cm2)이고, 도면에서 알 수 있는 바와 같이 순수 만의 린스(A1∼A4)에서는 사용되는 순수의 온도가 실온(25℃)에서 80℃까지 상승하는데 따라서 잔류 황산 이온량은 감소하고 있다.
또한 pH10의 묽은 암모니아수(B1)에서 마찬가지로 린스했을 때보다도 잔류 황산이온의 량은 감소하고, 60℃의 순수(A3)에서 린스한 경우보다도 잔류량은 적어졌다.
또한 차광막으로써 CrON막(위상 시프트 포토마스크용의 차광막이 아닌 일반적인 차광막의 일종)을 한쪽 면에 막 형성한 유리기판을 사용하여, 황산처리후의 린스처리의 차이에 의한 유리기판 표면에 흐려짐이 발생하는 상황을 실험한 결과, 실온(25℃)에서의 순수에서만 린스한 것은 세정종료후 하루가 경과한 후에 이미 흐려짐이 발생해 있는 것이 확인되었다.
60℃의 순수로 린스한 포토마스크 블랭크에는 1일 경과후에는 흐려짐이 확인되지 않았으나 약 1개월 후에 엷게 흐려져 있는 것을 확인했다.
그러나 묽은 암모니아수의 린스를 행한 포토마스크 기판에서는 약 1개월 후에도 흐려짐은 확인되지 않았다.
이상의 결과에서, 황산처리후의 린스로 포토마스크 기판의 표면에 잔류하는 황산의 양이 암모니아수로 달성된 잔류 황산 이온량의 레벨(도 1의 H로 나타난 레벨)이면, 포토마스크에 흐려짐은 발생하지 않는 것으로 생각된다.
그러나 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 이 조건을 달성하기 위해서는 순수만으로 하려면 적어도 약 60℃ 이상으로, 바람직하게는 80℃ 정도로 가온할 필요가 있다.
또한, 도 1에 나타내는 바와 같이, 순수를 전기분해해서 생성한 실온(25℃)의 양극수(C1)을 사용하여 같은 린스를 행하면, 약 60℃의 순수(A3)에서 린스했을 때와 같은 레벨까지 황산을 제거할 수가 있다.
또한 30℃의 양극수(C1)로 린스함으로써 약 80℃의 순수(A4)로 린스했을 때와 거의 같은 레벨(도 1의 H로 나타낸 레벨)까지 잔류 황산을 제거할 수 있다는 것을 알았다.
또한 30도 이상으로 가온한 양극수(C2∼C5)를 이용하여 린스를 하면 더욱 효과적으로 잔류 황산 이온을 제거할 수 있다.
이러한 양극수를 사용함으로써, 잔류 황산이온을 효과적으로 제거할 수가 있다.
즉, 순수만으로 했을 때와 비교해서 보다 저온의 양극수로 충분한 황산제거효과가 얻어지기 때문에, 순수일 때 정도로 가온할 필요가 없고 전기사용량을 삭감할 수 있다.
또, 순수에서 양극수로 변경함으로써 제거효과를 향상할 수 있기 때문에 린스시간을 단축할 수 있게 되어 순수의 사용량을 삭감할 수도 있다.
이상과 같이 본 실시예에서는 황산/과산화수소수 처리후의 잔류 황산 이온을 제거하기 위해 양극수를 사용하여 린스함으로써, 30℃정도인 저온의 가온이라도 포토마스크의 표면에 잔류하는 황산이온을 효과적으로 제거할 수가 있다.
이와 같이 잔류 황산이온의 제거효율이 상승하기 때문에 처리시간을 단축할 수가 있음과 동시에, 순수 사용량의 삭감이나 가온을 위한 전기 에너지 소비량의 삭감을 꾀할 수가 있다.
또한 양극수란 순수를 전기분해함으로써 양극조에서 생성되는 산소가 거의 포화상태로 용해한 상태의 전해수를 말하고, 또한, 음극수란 음극조에 있어서 생성되는 수소가 거의 포화상태로 용해한 상태의 전해수를 말하는데, 이러한 전해수의 생성장치의 일례와 그 생성 메카니즘을 도 2에 의거해서 설명해둔다.
도 2에 있어서, 3은 양전극, 4는 양극조(애노드조), 5는 음전극, 6은 음극조 (캐소드조), 7은 중간조, 8은 순수를 주입하는 입구측 배관, 9는 이온교환막, 10은 양극조(4)에서 생성된 양극수, 11은 음극조(6)에서 생성된 음극수이다.
또한 도면에 나타난 화학반응식은 양전극(3) 및 음전극(5)에서의 순수의 전기분해를 나타내는 반응식이다.
도면에 나타난 바와 같이 전해수의 생성장치는 양전극(3)을 설치한 양극조(애노드조)(4), 음전극(5)을 설치한 음극조 (캐소드조)(6) 및 이온교환수지를 충전한 중간조(7)의 3조로 되어 있다.
또한 중간조(7)와 양극조(애노드조)(4)의 사이 및 중간조(7)와 음극조(캐소드조)(6)의 사이는 각각 이온교환막(9)으로 분리되어 있다.
순수를 입구측 배관(8)으로부터 주입해서 양전극(3) 및 음전극(5)에 각각 플러스 및 마이너스의 전위를 걸면, 이온교환수지의 교환기(exchange group)에 결합하고 있던 H+, OH-가 인접하는 교환기와의 결합/해리를 반복해서 전기장 방향으로 이동하고, 최종적으로 전극표면에 도달해서 산화환원반응에 의해 양전극(3)에서는 산소분자(O2), 음전극(5)에서는 수소분자(H2)가 되어 액 중에 용해된다.
H+, OH-를 빼앗긴 교환기는 연속적으로 순수를 해리시켜서 새로운 이온결합을 형성한다.
이러한 순수를 전기분해함으로써, 양극조(4)로부터는 산소가 거의 포화상태로 용해된 양극수(10)가, 또한 음극조(6)로부터는 수소가 거의 포화상태로 용해된 음극수(11)가 얻어진다.
또한 경우에 따라서는 중간조(7)를 갖지 않고 양극조(4)와 음극조(6)를 이온교환막(9)으로 분리한 2조로 된 전해수의 생성장치도 사용할 수가 있다.
(실시예 2)
본 실시예 2에서는 제조공정중에 포토마스크의 표면(특히 차광막의 표면)에 부착하는 미세한 먼지나 금속이랑 유기물 등의 미립자의 이물질을 효과적으로 제거하는 방법에 관해서 설명한다.
또한, 일반적으로 이 공정은 전술한 실시예 1에서 설명한 바와 같은 황산/과산화수소수 처리후의 포토마스크의 표면에 잔류하는 잔류 황산이온을 제거하는 공정 다음에 행해진다.
도 3은 CrON막이 차광막으로서 형성되어 있는 포토마스크의 표면에 이물질로서의 실리카(SiO2) 입자를 부착시킨 후에, 도 4에 나타낸 바와 같은 초음파 진동자를 구비한 석영제의 오버플로조 내에서 여러 가지 약액속에 침지하고, 메가소닉 초음파처리를 행했을 때의 실리카 입자의 제거율을 나타낸 것이다.
또한, 도 4에 있어서, 21은 초음파 진동자, 22는 오버플로조의 내부조, 23은 오버플로조의 외부조이다.
도 3에 나타나는 바와 같이 약액으로서는,
A : 순수,
B : 묽은 암모니아수(pH 10)
C : 0.1 % 농도의 암모니아수
D : 음극수
E : 미량의 암모니아를 첨가하여 pH를 약 10으로 한 음극수
F : 암모니아를 0.1% 첨가한 음극수
를 사용하여 실험하고, 각각의 상태에서의 이물질 제거율을 확인했다.
또한 이물질의 제거율은 초음파처리에 의해 제거된 입자의 개수를 처리전에 존재한 입자의 개수를 뺀 수치에서 구했다.
도면에서 알 수 있듯이, 순수(A)중 pH10의 묽은 암모니아수(B) 중에서는 제거율은 각각 0.1% 및 -30%가 되고, 이물질을 본뜬 실리카 입자는 거의 제거되지 않았다.
그러나, 순수를 전해해서 생성한 음극수(D)에서는 30.6%의 제거율로 입자가 제거되었다.
또한, 극히 미량의 암모니아수를 첨가하여 수소이온농도 pH를 약 10으로 한 순수를 전해해서 생성한 음극수(E)중에서는 67.2% 까지 제거율이 향상되었다.
또한, 암모니아를 0.1% 첨가한 음극수(F) 중에서는, 단지 0.1% 농도인 암모니아수 (C) 중에서의 제거율이 52.0% 였던데 비해서, 99.2%나 되는 제거율로 입자가 제거되었다.
이렇게 음극수 중에서 메가소닉 초음파처리함으로서 포토마스크의 표면에 부착되는 미립자 형태의 이물질을 효과적으로 제거할 수가 있다.
또한 미량의 암모니아를 첨가한 음극수를 이용함으로써 포토마스크의 표면에 부착한 이물질입자의 제거효율을 대폭으로 개선할 수 있는 것을 알았다.
사용하는 암모니아의 농도는 pH 10일 때 약 0.003%이고, 이와 같이 극히 저농도로 세정효과를 높일 수가 있기 때문에, 종래의 세정방법에 비교해서 약액의 대폭적인 삭감이 가능하다.
또한, 농후한 약품을 사용하는 경우와 비교해서 그 후의 린스에 사용하는 순수량을 대폭으로 삭감할 수 있다.
또한 세정능력의 향상으로 이물질 제거를 위한 세정처리시간을 단축할 수 있고, 전기 등의 에너지를 제어할 수 있다.
(실시예 3)
본 실시예 3에서는 하프톤 포토마스크와 같은 위상시프트 포토마스크일 경우의 이물질 제거에 최적인 세정방법에 관해서 설명한다.
도 5는 하프톤 포토마스크의 차광막인 MoSiON막의 알카리성 약액을 이용한 세정처리후의 투과율 변동을 나타낸 것이다.
MoSiON막이 약 0.1 ㎛ 막 형성된 유리기판을 여러 가지 세정액중에 2시간 침지해서, 파장 248 nm에서의 투과율의 변동(%)을 확인했다.
또한 세정액으로서는 도 5에 나타나는 바와 같이,
A : 1% 농도의 암모니아수,
B : 암모니아수/과산화수소수
C : 5% 농도의 암모니아수
D : 10% 농도의 암모니아수
E : 음극수
F : 암모니아를 미량 첨가한 음극수(pH 10)
를 사용하여 실험했다.
그 결과, 종래의 포토마스크 세정에서 실험제거 목적으로 사용되고 있던 암모니아/과산화수소수(B)의 처리에서는 투과율이 1.04 % 상승했다.
또한 암모니아 농도 5%의 순수(C), 암모니아 농도 1%의 순수(A)에서는 투과율이 각각 0.9%, 0.27 % 상승했다.
그러나 순수를 전해새서 생성한 음극수(E), 또는 암모니아를 미량 첨가한 pH 10의 음극수(F)에서는 투과율은 각각 0.02%, 0.1% 밖에 상승하지 않았다.
포토마스크의 표면에 형성된 차광막인 MoSiON막의 투과율이 변동하면, 웨이퍼 상에 회로패턴을 전사했을 때의 레지스트형상, 길이에 변동이 발생하고 최종적으로 LSI의 특성을 열화시켜 버리기 때문에 그 투과율은 엄격하게 관리되고 있다.
종래의 암모니아/과산화수소수(B)에서의 처리에서는 투과율의 변동이 크기 때문에, MoSiON 막을 형성한 포토마스크의 세정에는 사용할 수 없다.
그러나 음극수(E) 또는 암모니아를 미량 첨가한 pH10의 음극수(F)에서의 변동량이면 허용할 수 있는 범위이다.
또한 도 6은 MoSiON의 막에 이물질로서 부착된 알루미나(Al2O3) 입자의 여러 가지 액중에서의 메가소닉 초음파처리를 했을 때의 알루미나 입자의 제거율을 나타낸 것이다.
제거율은 메가소닉처리로 제거된 입자의 개수를 처리전에 존재한 입자의 개수에서 뺀 수치로 계산해서 구했다.
또한 사용하는 액으로서는 도 6에 나타나는 것처럼,
A : 순수
B : pH 10의 묽은 암모니아수
C : 음극수
D : 암모니아를 미량 첨가한 pH 10의 음극수
E : 암모니아 농도 1%의 음극수
F : 암모니아 / 과산화수소수
를 사용하여 실험했다.
그 결과, 순수(A), 묽은 암모니아수(B), 음극수(C)중에서는, 제거율은 각각 5.0 %, -0.2 %, 0.0 %이고, 이물질로써의 알루미나 입자는 거의 제거되어 있지 않다.
그러나, 암모니아를 미량 첨가한 음극수(D) 중에서는 31.6%의 제거율로 제거되었다.
또한 암모니아의 첨가량을 늘려 암모니아 농도 1%의 음극수중에서는 39.6%의 제거율로 제거되었다.
종래 이용되고 있는 이물질 제거에 유효한 암모니아/과산화수소수(F) 중에서는 30.1%의 제거율로 제거되어 있기 때문에, 암모니아를 미량첨가한 음극수(D)를 이용함으로써, 종래의 암모니아/과산화수소수(F) 속에서의 처리와 동등한 이물질 제거효과가 얻어지는 것을 알았다.
따라서, 도 5 및 도 6에 나타난 결과에 의해, 농도가 0.003%와 같은 미량의 암모니아를 첨가한 음극수를 사용하여 이물질 세정처리를 함으로써 MoSiON막의 투과율을 변동시키지 않고 종래와 동등 또는 그 이상의 세정효과를 낼 수 있다는 것을 알았다.
또한 암모니아 농도가 1%이하이면, 단시간의 세정처리에 한정함으로써 투과율 변동을 관리기준(예를 들면, 0.5%) 이하로 억제하고, 또한 세정효율을 높일 수가 있다.
또한 실시예 1 내지 3에 있어서, 사용하는 음극수, 미량의 암모니아수를 첨가한 음극수 등의 세정용의 약액은 가온함으로써 더욱 세정효과를 높일 수가 있다.
또한 실시예 1 내지 3에 있어서, 도 4에 나타낸 바와 같은 오버플로우조를 이용하고, 초음파를 조사하면서 세정처리를 행함으로써 더욱 세정능력을 증가할 수 있다.
또한 실시예 2 또는 3에 있어서, 음극수에 첨가하는 암모니아의 대신에 미량의 KOH 등의 전해질 물질을 첨가해서 약알카리성으로 한 약액을 이용하여도 같은 효과가 얻어진다.
(실시예 4)
본 실시예 4에서는 포토마스크 세정공정의 전체공정에 관해서 설명한다.
도 7은 본 발명에 의한 고성능인 세정 프로세스의 전체 흐름을 나타내는 도면이다.
우선, 스텝1의 공정에 있어서, 포토마스크의 표면에 존재하는 레지스트, 용제 잔류물 등의 유기물의 분해, 표면 습윤성의 개선, 또한 금속 불순물의 제거를 위해 고온의 황산과 과산화수소수의 혼합액을 이용한 세정을 한다.
다음에 스텝 2의 공정에 있어서, 포토마스크 표면에 잔류하는 황산 등 약액의 잔류를 제거하는 세정처리를 행한다.
구체적으로는 전술한 실시예 1에 나타난 바와 같은 양극수를 사용하여 세정처리를 행한다.
양극수는 30℃ 정도의 사소한 가온이라도 종래의 고온의 순수와 동등, 또는 그 이상의 잔류 황산을 제거하는 능력이 있기 때문에, 처리시간을 단축할 수가 있음과 동시에 순수의 사용량의 삭감이나 가온을 위한 전기에너지 소비량의 삭감을 꾀할 수가 있다.
다음에 스텝 3의 공정에 있어서, 부착한 이물질을 제거하는 처리를 행한다.
구체적으로는 세정되는 포토마스크에 형성되어 있는 차광막이 CrON막일 때는, 실시예 2에 나타낸 바와 같이 음극수 또는 미량의 암모니아를 첨가한 캐소드 중에서 메가소닉 초음파처리함으로써 포토마스크의 표면에 부착하는 미립자형의 이물질을 효과적으로 제거할 수가 있다.
사용하는 암모니아수의 농도는 pH 10일 때 약 0.003%이고, 이와 같이 극히 낮은 농도로 세정효과를 높일 수가 있기 때문에, 종래의 세정방법에 비교해서 약액의 대폭적인 삭감이 가능하다.
또, 농후한 약품을 사용하는 경우와 비교해서 그 다음의 린스에 사용하는 순수의 양을 대폭으로 삭감할 수 있다.
또한 세정능력의 향상으로 이물질 제거를 위한 세정처리시간을 단축할 수 있고, 전기등의 에너지를 절약할 수 있다.
또한 세정되는 포토마스크가 하프톤마스크이고, 형성되어 있는 차광막이 MoSiON막일 때는 이 스텝 3의 공정은 실시예 3에 나타나는 바와 같이 농도가 0.003%와 같은 미량의 암모니아를 첨가한 음극수를 사용하여 이물질세정처리를 한다.
이러한 약액을 사용하여 처리함으로써 MoSiON 막의 투과율을 변동시키지 않고 종래와 동등 또는 그 이상의 세정효과를 낼 수가 있다.
또, 암모니아 농도가 1% 이상이면 단시간의 세정처리에 한정함으로써 투과율 변동을 관리기준(예를 들면, 0. 5%) 이하로 억제하고, 또한 세정효율을 높일 수가 있다.
이때, 메가소닉 초음파처리를 병용하면 더욱 효과적인 것은 물론이다.
다음에 스텝 4의 공정에 있어서, 세정된 포토마스크를 건조해서 종료한다.
이상과 같이 이러한 세정 프로세스를 이용함으로써, 종래의 처리에 비해서 잔류 황산이나 부착 이물질의 제거효율이 향상하기 때문에, 이 처리시간은 단축됨과 동시에 순수의 사용량이나 전기에너지를 삭감할 수 있다. 또한 세정에 사용하는 약액의 사용량도 대폭으로 삭감할 수 있다.
또한, 차광막이 MoSiON막일 때에도 투과율을 변동시키지 않고 효과적인 세정을 행할 수가 있다.
(실시예 5)
본 실시예 5에서는 실시예 1 내지 4에 의한 포토마스크 세정방법을 실현하기 위한 세정장치에 관해서 설명한다.
도 8은, 본 실시예에 의한 고성능의 포토마스크 세정장치의 구성을 나타낸 도면이다.
도면에 있어서, 100은 장치 본체, 200은 장치 본체(100)에 배치된 각 조에 대해서 약액 또는 순수 등을 소정의 농도나 온도로 설정제어해서 공급하는 세정액 공급·제어부이다.
도면에 나타난 바와 같이 장치 본체(100)는 센더 유니트(101), 산조(102),린스조(103), 이물질 제거조(104), 건조조(105) 및 리시버(106)로 구성되어 있다.
또한 세정액 공급.제어부(200)는 산 조합 탱크(201), 알카리·세제조합 탱크 (202), 전해수 생성유니트(203), IPA(이소프로필 알콜) 유니트(204) 및 제어 유니트(205)으로 구성되어 있다.
다음에 도 8에 의거해서 장치의 동작에 관해서 설명한다.
포토마스크는 장치 본체(100)의 센더 유니트(101)에 세트된다.
이 때, 포토마스크는 1장 씩 또는 복수장 씩 동시에 세트된다.
센더 유니트(101)에서 세트된 포토마스크는 산조(102)로 보내지고, 산조 (102)에서는 산 조합 탱크(201)로부터 공급되는 황산/과산화수소수 등에 의해 황산 /과산화수소수 등에 의한 산처리를 행한다.
산조(102)에서의 처리가 종료하면, 포토마스크는 다음에 린스조(103)에 보내지고, 린스조(103)에서는 양극수의 처리를 해서 포토마스크 기판 상의 황산을 포토마스크 기판에 흐려짐이 발생하지 않는 레벨까지 제거한다.
이때 사용되는 양극수는, 전해수생성 유니트(203)에서 공급되지만, 실시예 1에서 설명한 바와 같이 양극수는 30℃ 이상으로 가온되어 있으면 황산/과산화수소수 등에 의한 산처리후의 잔류 황산을 허용레벨 이하가 되도록 효과적인 세정처리를 할 수 있다.
따라서, 제어부(200)의 제어 유니트(205)는 전해수 생성유니트(203)에서 생성하는 양극수의 온도를 예를 들면 30℃ 온도로 가온하도록 제어한다.
이 양극수를 사용하여 린스를 하면 더욱 효과적으로 잔류 황산 이온을 제거할 수 있다.
린스조(103)에서의 처리가 종료되면, 다음에 포토마스크는 이물질 제거조 (104)에 보내진다.
이물질 제거조(104)에는 제어 유니트(205)로 제어에 의해 전해수 생성유니트 (203)에서 생성된 음극수와 알카리·세제조합 탱크에서 소정의 농도로 설정된 암모니아수가 공급되도록 구성되어 있다.
이물질 제거조(104)에서는 실시예 3에서 설명한 바와 같이, 음극수 중에서 메가소닉 초음파처리함으로써 포토마스크의 표면에 부착되는 미립자 모양의 이물질을 효과적으로 제거할 수가 있다.
또한 미량의 암모니아를 첨가한 음극수를 이용함으로써 포토마스크의 표면에 부착된 이물질 입자의 제거효율을 대폭으로 개선할 수 있다.
이 경우, 사용하는 암모니아의 농도는 pH 10일 때 약 0.003%이고, 이렇게 극히 낮은 농도로 세정효과를 높일 수 있기 때문에 사용하는 약액의 양을 대폭으로 삭감할 수가 있다.
또, 농후한 약품을 사용할 때와 비교해서 그 다음의 린스로 사용하는 순수의 양을 대폭으로 삭감할 수 있다.
또한, 농후한 약품을 사용하는 경우와 비교해서 그 다음의 린스에 사용하는 순수의 양을 대폭으로 삭감할 수 있다.
또한, 세정능력의 향상으로 이물질 제거를 위한 세정처리시간이 단축되고, 전기 등의 에너지를 절약할 수 있다.
또, 산조(102), 린스조(103) 및 이물질 제거조(104)의 구성은, 도 4에 나타나는 바와 같은 오버플로조의 구성을 채용함으로써 초음파처리도 병용할 수 있기 때문에 세정효과를 더욱 개선할 수 있음과 동시에, 각 조의 약액을 오버플로우 순환필터링함으로써 순수나 약액의 사용량을 절약하고, 또한 약액 내 이물질의 숫자를 낮은 레벨로 관리할 수 있다.
각 조 내부에 있어서, 양극수, 음극수, 또는 저농도의 암모니아수 등의 약액을 포토마스크 표면에 뿌리기 위한 방법의 일례를 도 9에 나타낸다.
도 9에 나타나는 바와 같이, 수평으로 회전시킨 포토마스크 기판(30)의 표면에 세정처리 챔버(조) 내부에 고정된 노즐(31), 또는 스윙하는 아암(32)에 고정된 노즐에서 양극수, 음극수, 또는 미량의 암모니아수를 가한 음극수를 뿌림으로써 효과적인 처리가 행해진다.
또한 도 10에 나타나는 바와 같이, 각 세정조 내부에 있어서 선형의 메가소닉 노즐(40)을 사용해서 메가소닉 초음파를 더한 양극수, 음극수, 또는 미량의 암모니아수를 가한 음극수로 포토마스크 기판(30)을 린스함으로써 메가소닉 초음파 세정을 함께 사용한 세정이 가능하다.
또한 도 9에 있어서, 스윙하는 아암(32)에 고정된 메가소닉 초음파 발진 노즐에서 메가소닉을 가한 양극수로 린스하는 것이라도 같은 효과를 얻을 수 있다.
또한 이 메가소닉 노즐에서, 메가소닉이 더해진 순수만을 주입하고, 거기에 별도의 노즐에서 암모니아수, 암모니아수/과산화수소수의 혼합액, 음극수, 암모니아수를 미량 첨가한 음극수 등을 뿌려서 효과적으로 이물질 제거를 할 수도 있다.
또한 처리하는 포토마스크의 종류에 의해 세정버스를 구분할 때를 위해 각 세정조는 복수조씩 설치해도 된다.
또한 각 세정조에 제어부(200)에 의해 공급되는 약액은 인라인 히터 등의 가열장치에 의해 가온할 수가 있다.
또한 건조조(105)는 IPA(이소프로필 알콜) 등의 알콜 증기건조나 수평상태 포토마스크를 고회전시키는 스핀건조, 그 외의 건조방법의 유니트에 접속되어 있다.
도 8에서는 IPA(이소프로필 알콜) 유니트(204)에 접속한 구성의 장치를 나타내고 있다.
스핀건조 유니트를 설치했을 때는 IPA 유니트(204)는 생략된다.
건조된 포토마스크는 리시버유니트에 반송되어 전용의 케이스 등에 수납된다.
이상과 같이 각 세정조에서 사용하는 약액은, 본체로부터 독립한 세정액공급·제어부(200)의 각 약액공급 유니트(산 조합탱크(201), 알카리·세제 조합탱크 (202), 전해수 생성유니트(203))에서 공급된다.
이들 각 약액공급 유니트에는 장치의 동작을 최적으로 제어하기 위한 시퀀서 등의 제어 유니트(205)가 설치된다.
건조된 포토마스크는 리시버 유니트로 반송되어 전용의 케이스 등에 수납된다.
도 1은 실시예 1에 의한 각종 약액에 의한 린스처리후의 잔류 황산 이온량을 나타내는 도면.
도 2는 전해수를 생성하는 장치 및 그 생성프로세스를 설명하기 위한 도면.
도 3은 실시예 2에 있어서 각종 약액에 의한 CrON 막상의 이물질(실리카 입자) 제거율을 나타내는 도면.
도 4는 초음파 진동자를 설치한 오버플로우조의 설명도.
도 5는 실시예 3에 있어서 각종 약액에 의한 세정처리후의 MoSiON 막 알카리 처리후의 투과율 변동량을 나타내는 도면.
도 6은 실시예 3에 있어서 각종 약액에 의한 세정처리후 MoSiON 막상의 알루미나 입자의 제거율을 나타내는 도면.
도 7은 실시예 4에 있어서 포토마스크 세정 프로세스의 전체공정을 나타내는 도면.
도 8은 실시예 5에 의한 포토마스크 세정장치의 구성도.
도 9는 수평으로 포토마스크를 회전시켜서 세정하는 방법을 설명하기 위한 도면.
도 10은 선형의 메가소닉 노즐을 사용한 포토마스크 세정방법을 설명하기 위한 도면.
도 11은 종래의 방법에 의한 포토마스크 세정 프로세스의 전체공정을 나타내는 도면.
[부호의 설명]
3 : 양전극 4 : 양극조
5 : 음전극 6 : 음극조
7 : 중간조 8 : 입구측 배관
9 : 이온교환막 10 : 양극수
11 : 음극수 21 : 초음파 진동자
22 : 내부조 23 : 외부조
30 : 포토마스크 기판 31 : 노즐
32 : 아암 40 : 선형 메가소닉노즐
100 : 세정장치 본체 101 : 센더 유니트
102 : 산조 103 : 린스조
104 : 이물질 제거조 105 : 건조조
106 : 리시버 200 : 세정액 공급·제어부
201 : 산 조합탱크 203 : 알카리.세제 조합탱크
204 : IPA 유니트 205 : 제어 유니트
본 발명에 관계되는 포토마스크의 세정방법에 의하면, 반도체 제조의 사진제판공정에 있어서 원반으로서 사용되는 포토마스크의 표면에 존재하는 유기물을 분해하고, 또한 금속 불순물을 제거하기 위해 고온의 황산과 과산화수소수의 혼합액을 사용하여 세정하는 제 1 공정과, 포토마스크의 표면에 잔류하는 잔류 황산을 제거하는 제 2 공정과, 포토마스크의 표면에 부착된 이물질을 제거하는 제 3 공정과, 상기 제 1, 제 2 및 제 3 공정이 종료한 포토마스크를 건조시키는 제 4 공정을 구비한 포토마스크의 세정방법에 있어서, 제 2 공정은 양극수를 사용하여 포토마스크의 표면에 잔류하는 잔류 황산을 제거하기 때문에, 양극수는 실온(25℃) 정도라도 종래의 고온의 순수를 이용했을 때와 같은 정도의 잔류 황산제거능력이 있어, 종래와 같이 세정액인 양극수를 고온으로 가온할 필요가 없고, 전기에너지의 소비를 삭감할 수 있다고 하는 효과가 있다.
또한 본 발명에 관계되는 포토마스크의 세정방법에 의하면, 제 2 공정에 이용되는 양극수는 30℃ 이상으로 가온되고 있기 때문에, 잔류 황산 제거를 위한 세정효과를 더욱 높일 수가 있음과 동시에 세정효과가 높아져서, 약액, 또는 순수 등의 사용량을 줄일 수가 있다고 하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 관계되는 포토마스크의 세정방법에 의하면, 제 3 공정은 음극수를 사용하여 이물질을 제거하기 때문에, MoSiON 막이 차광막으로써 형성된 위상 포토마스크에 대해서도 투과율을 손상시키지 않고 포토마스크의 표면에 부착된이물질의 제거처리가 행해진다고 하는 효과가 있다.
또한 본 발명에 관계되는 포토마스크 세정방법에 의하면, 제 3 공정에 이용되는 음극수는 미량의 암모니아를 포함하고 있기 때문에, MoSiON 막이 차광막으로써 형성된 위상 포토마스크에 대해서도 더욱 효과적으로 포토마스크의 표면에 부착된 이물질의 제거처리가 행해짐과 동시에 약액 또는 순수 등의 사용량을 줄일 수 있다고 하는 효과가 있다.
또한 본 발명에 관계되는 포토마스크 세정방법에 의하면, 제 1 공정 내지 제 3 공정의 적어도 하나의 공정에서 초음파처리를 병용하기 때문에, 세정효과를 증대할 수 있다고 하는 효과가 있다.
또한 본 발명에 관계되는 포토마스크의 세정장치에 의하면, 반도체 제조의 사진제판공정에 있어서 원반으로서 사용되는 포토마스크의 표면에 존재하는 유기물을 분해하고, 또한, 금속 불순물을 제거하기 위해 고온의 황산과 과산화수소수의 혼합액을 사용하여 상기 포토마스크의 표면을 세정하는 산조와, 전해수 생성유니트으로 생성된 양극수를 사용하여 포토마스크의 표면을 세정하는 린스조와, 전해수 생성유니트로 생성된 음극수를 사용하여 포토마스크의 표면을 세정하는 이물질 제거조와, 세정된 포토마스크를 건조하는 건조조와, 산조, 린스조 및 이물질 제거조의 각각에 공급하는 세정액을 소정의 농도, 또는 온도로 제어하는 세정액 공급.제어수단을 구비했기 때문에, 포토마스크의 표면에 잔류하는 잔류 황산을 제거하기 위한 세정수인 양극수는 실온정도에서도 세정능력이 높아 고온으로 가온할 필요가 없이 전기 에너지의 소비를 삭감할 수 있다.
또한, 음극수를 세정액으로써 사용하여 이물질 제거처리를 행하기 때문에, MoSiON 막이 차광막으로써 형성된 위상 포토마스크에 대해서도 투과율을 손상시키지 않고 포토마스크의 표면에 부착된 이물질의 제거처리가 행해진다고 하는 효과가 있다.
또한 본 발명에 관계되는 포토마스크의 세정장치에 의하면, 산조, 린스조 및 이물질 제거조의 적어도 하나는 초음파 처리기능도 가지고 있기 때문에, 세정효과를 더욱 증대시킬수 있다고 하는 효과가 있다.
또한 본 발명에 관계되는 포토마스크의 세정장치의 린스조에서 이용되는 양극수는 30℃ 이상으로 가온되어 있기 때문에, 잔류 황산제거를 위한 세정효과를 더욱 높일 수가 있음과 동시에 세정효과가 높아져서, 약액, 또는 순수 등의 사용량을 줄일 수 있다고 하는 효과가 있다.
또한 본 발명에 관계되는 포토마스크의 세정장치에 의하면, 소정 농도의 암모니아수를 이물질 제거조에 공급하는 수단을 가지고, 이물질 제거조에서 이용되는 음극수는 미량의 암모니아를 포함하고 있기 때문에, MoSiON 막이 차광막으로써 형성된 위상 포토마스크에 대해서도 더욱 효과적으로 포토마스크의 표면에 부착된 이물질의 제거처리가 행해짐과 동시에, 약액 또는 순수 등의 사용량을 줄일 수 있다고 하는 효과가 있다.

Claims (9)

  1. 반도체 제조의 사진제판공정에 있어서 원반으로서 사용되는 포토마스크의 표면에 존재하는 유기물을 분해하고, 또한 금속 불순물을 제거하기 위해 고온의 황산과 과산화수소수의 혼합액을 사용하여 세정하는 제 1 공정과,
    상기 포토마스크의 표면에 잔류하는 잔류 황산을 제거하는 제 2 공정과,
    상기 포토마스크의 표면에 부착된 이물질을 제거하는 제 3 공정과,
    상기 제 1, 제 2 및 제 3 공정이 완료한 상기 포토마스크를 건조시키는 제 4 공정을 구비한 포토마스크 세정방법에 있어서,
    상기 제 2 공정은, 양극수를 사용하여 상기 포토마스크의 표면에 잔류하는 잔류 황산을 제거하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 세정방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 2 공정에 이용되는 양극수는 30°C 이상으로 가온되어 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 세정방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 3 공정은 음극수를 사용하여 이물질을 제거하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 세정방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    제 3 공정에 이용되는 음극수는 미량의 암모니아를 포함하고 있는 것을 특징으로하는 포토마스크의 세정방법.
  5. 재 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 공정 내지 제 3 공정의 적어도 하나의 공정에서 초음파처리를 병용하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 세정방법,
  6. 반도체 제조의 사진제판공정에 있어서 원반으로서 사용되는 포토마스크의 표면에 존재하는 유기물을 분해하고, 금속 불순물을 제거하기 위해 고온의 황산과 과산화수소수의 혼합액을 사용하여 상기 포토마스크의 표면을 세정하는 산조(酸槽) 와,
    전해수 생성유니트에서 생성된 양극수를 사용하여 상기 포토마스크의 표면을 세정하는 린스조와,
    상기 전해수 생성유니트에서 생성된 음극수를 사용하여 상기 포토마스크의 표면을 세정하는 이물질 제거조와,
    세정된 상기 포토마스크를 건조하는 건조조와,
    상기 산조, 상기 린스조 및 상기 이물질 제거조의 각각에 공급되는 세정액을 소정의 농도 또는 온도로 제어하는 세정액 공급,제어수단을 구비한 것을 특징으로 하는 포토마스크의 세정장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 산조, 상기 린스조 및 상기 이물질 제거조의 적어도 하나는 초음파 처리기능을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 세정장치.
  8. 제 6 항에 있어서,
    린스조에서 이용되는 양극수는 30°C이상으로 가온되어 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 세정장치.
  9. 제 6 항에 있어서,
    소정 농도의 암모니아수를 이물질 제거조에 공급하는 수단을 가지고, 이물질 제거조에서 이용되는 음극수는 미량의 암모니아를 포함라고 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 세정장치.
KR1019980039812A 1997-12-02 1998-09-24 포토마스크의 세정방법 및 세정장치 KR100316374B1 (ko)

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