JPH1129795A - 電子材料用洗浄水、その製造方法及び電子材料の洗浄方法 - Google Patents

電子材料用洗浄水、その製造方法及び電子材料の洗浄方法

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JPH1129795A
JPH1129795A JP19778197A JP19778197A JPH1129795A JP H1129795 A JPH1129795 A JP H1129795A JP 19778197 A JP19778197 A JP 19778197A JP 19778197 A JP19778197 A JP 19778197A JP H1129795 A JPH1129795 A JP H1129795A
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water
cleaning
ozone
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electronic materials
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JP19778197A
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Hiroshi Morita
博志 森田
Tetsuo Mizuniwa
哲夫 水庭
Junichi Ida
純一 井田
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Kurita Water Industries Ltd
Original Assignee
Kurita Water Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】銅などの金属分により汚染された半導体基板な
どの電子材料を、効率よく高い汚染物除去率で洗浄する
ことができ、かつ洗浄後の廃液処理負担の軽い電子材料
用洗浄水を提供する。 【解決手段】オゾンを含有する超純水であって、標準酸
化還元電位が1,200〜1,500mVであり、pHが
3.5〜6.5であることを特徴とする電子材料用洗浄
水、あらかじめ酸を添加してpHを3.5〜6.5に調整し
た超純水とオゾンガスを、ガス透過膜を介して接触させ
るか、又は、オゾンガスと超純水をガス透過膜を介して
接触させて調製したオゾン溶解水に酸を添加してpHを
3.5〜6.5に調整することを特徴とする該電子材料用
洗浄水の製造方法、及び、金属分で汚染された電子材料
を、該電子材料用洗浄水と接触させることを特徴とする
電子材料の洗浄方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子材料用洗浄水
に関する。さらに詳しくは、本発明は、付着しやすく溶
解しにくい銅などの金属分により汚染された、特に半導
体基板などの電子材料を、効率よく高い汚染物除去率で
洗浄することができ、かつ洗浄後の廃液処理負担の軽い
電子材料用洗浄水に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、LSI製造工程における半導体表
面などの洗浄は、主として、濃アンモニア水又は濃塩酸
と、過酸化水素水と超純水とを混合して調製した溶液に
半導体を浸漬した後に超純水ですすぐ、いわゆるRCA
洗浄法(W.Kern andD.A.Puotine
n,RCA Review,第81巻,187〜205
頁,1970年6月発行)と呼ばれる方法によって行わ
れてきた。特に、半導体表面の金属分を除去するために
は、濃塩酸、過酸化水素水、超純水を体積で1:1:6
ないし1:1:4程度の比率で混合し、加温した溶液に
浸漬後、超純水ですすぐ方法が用いられていた。この方
法を使用すると、例えば,洗浄前に半導体基板表面に銅
などの金属分が付着していても、LSIの性能にほとん
ど悪影響を与えないといわれる濃度にまで除去すること
ができると言われている。また、特開昭58−1004
33号公報には、過酸化水素水に代えてオゾンを用い、
濃塩酸と超純水を容量で1:4程度に混合した塩酸溶液
に、オゾンを吹き込んだ溶液で洗浄することにより清浄
な表面を得る方法が提案されている。しかし、このよう
な方法では、高濃度の酸、アルカリや過酸化水素を多量
に使用するために、廃液中にこれらの薬品が排出され、
廃水処理において中和や沈殿処理などに多大な負担がか
かるとともに、多量の汚泥が発生する。すなわち、半導
体基板表面の清浄度を確保するために、薬品及び廃液処
理に多大な費用を必要とする。このために、半導体表面
の洗浄に必要な薬品の量を減少するとともに、廃液処理
の負担を軽減し得る洗浄方法の開発が試みられている。
例えば、特開平9−19668号公報には、被処理物に
超音波を照射しながら超純水を電解して得たアノード水
又はカソード水を用いて処理する方法が提案されてい
る。この方法によれば、廃液処理が必要な薬品の使用量
を低減することは可能であるが、pH2程度になるように
酸を添加しなければ金属分の除去率が十分に向上しない
という問題がある。本発明者らは、先に特開平8−31
6187号公報において、酸化性の塩素化合物を含むpH
1〜3の水溶液を用いる洗浄方法を提案した。この方法
によれば、半導体基板などを洗浄して高い表面清浄度を
得ることができ、廃液の処理も比較的容易であるが、同
等の洗浄効果を維持しながら、さらに中性に近い洗浄水
を用い、廃液処理を一層容易にすることができる洗浄方
法が求められるようになった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、銅などの金
属分により汚染された半導体基板などの電子材料を、効
率よく高い汚染物除去率で洗浄することができ、かつ洗
浄後の廃液処理負担の軽い電子材料用洗浄水を提供する
ことを目的としてなされたものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、超純水にオゾン
を含有せしめて標準酸化還元電位を1,200mV以上
とした洗浄水は、pHが比較的中性に近い3.5〜6.5で
あっても優れた洗浄効果を発揮し、このような洗浄水
は、超純水に酸を添加したのちガス透過膜を介してオゾ
ンガスと接触させることにより、又は、超純水とオゾン
ガスをガス透過膜を介して接触させて調製したオゾン溶
解水に酸を添加することにより、容易に製造し得ること
を見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、(1)オゾンを含有する超
純水であって、標準酸化還元電位が1,200〜1,50
0mVであり、pHが3.5〜6.5であることを特徴とす
る電子材料用洗浄水、 (2)あらかじめ酸を添加してpHを3.5〜6.5に調整
した超純水とオゾンガスを、ガス透過膜を介して接触さ
せることを特徴とする第(1)項記載の電子材料用洗浄水
の製造方法、(3)超純水とオゾンガスをガス透過膜を
介して接触させて調製したオゾン溶解水に、酸を添加し
てpHを3.5〜6.5に調整することを特徴とする第(1)
項記載の電子材料洗浄水の製造方法、及び、(4)金属
分で汚染された電子材料を、第(1)項記載の電子材料用
洗浄水と接触させることを特徴とする電子材料の洗浄方
法、を提供するものである。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明の電子材料用洗浄水は、オ
ゾンを含有する超純水であって、標準酸化還元電位が
1,200〜1,500mV、pHが3.5〜6.5の洗浄水
である。本発明の電子材料用洗浄水により洗浄すること
ができる電子材料としては、例えば、半導体用シリコン
基板、液晶用ガラス基板などを挙げることができる。本
発明に用いる超純水の製造方法には特に制限はなく、例
えば、脱イオン水、蒸留水などの1次純水を、逆浸透
膜、限外ろ過膜、精密ろ過膜などを用いて処理すること
によって得ることができる。本発明に用いる超純水は、
25℃における電気抵抗率が18.0MΩ・cm以上であ
り、有機体炭素が10μg/リットル以下であり、銅及
び鉄がそれぞれ0.02μg/リットル以下であること
が好ましい。本発明においては、オゾンガスと超純水を
ガス透過膜を介して接触させてオゾン溶解水を調製する
が、その際、予め超純水に酸を添加してpH3.5〜6.5
に調整した超純水を用いるか、又は、先にオゾン溶解水
を調製したのち、酸を加えてpH3.5〜6.5に調整し
て、本発明の電子材料用洗浄水を製造する。オゾンは酸
性側で安定であるので、上記方法のうち前者の方が好ま
しい方法である。本発明においては、超純水にあらかじ
め酸を添加してpHを3.5〜6.5に調整する。使用する
酸には特に制限はなく、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フ
ッ化水素酸などを挙げることができる。これらの中で、
塩酸を特に好適に使用することができる。超純水のpHが
3.5未満であると、使用する塩酸の量が必要以上に多
くなり、それに伴って廃液の中和に用いるアルカリの量
や、廃液処理により発生する汚泥の量が多くなる。超純
水のpHが6.5を超えると、標準酸化還元電位を1,20
0mV以上に上げることが容易でなく、また、除去対象
である銅汚染物が銅水酸化物として安定化する領域に近
づくので、電子材料用洗浄水の洗浄効果が低下するおそ
れがある。
【0006】本発明において使用するガス透過膜には特
に制限はないが、耐オゾン性を考慮すると、ポリテトラ
フルオロエチレンなどの高分子膜が好適である。オゾン
ガスの発生方法には特に制限はなく、例えば、除塵、除
湿した空気又は酸素ガス中で無声放電したり、超純水を
電気分解することにより、オゾンガスを発生させること
ができる。ガス透過膜の液体側に超純水を通過させ、気
体側にオゾンガスを通過させることにより、オゾンはガ
ス透過膜を経由して超純水中に移行する。本発明の電子
材料用洗浄水は、オゾンを含有し、標準酸化還元電位が
1,200〜1,500mVである。ここに、標準酸化還
元電位は、電極を用いて25℃で測定した値を標準水素
電極基準に換算した値である。標準酸化還元電位が1,
200mV未満であると、電子材料表面の金属分、特に
イオン化傾向の低い銅などの除去が不十分となるおそれ
がある。標準酸化還元電位が1,500mVを超えて
も、通常は標準酸化還元電位の上昇に見合う洗浄効果の
向上はみられない。
【0007】本発明の電子材料用洗浄水を、金属分で汚
染された電子材料と接触させる方法には特に制限はな
く、金属分の付着状態などに応じて適宜選択することが
できる。例えば、金属分で汚染された電子材料を電子材
料用洗浄水に浸漬してバッチ洗浄したり、電子材料を1
枚ずつ洗浄する枚葉式洗浄を行うことができる。枚葉式
洗浄の例としては、金属分で汚染された電子材料を回転
させつつ電子材料用洗浄水を流しかけるスピン洗浄法が
挙げられる。さらに、必要に応じて、電子材料用洗浄水
に超音波による振動を与えて、洗浄効果を高めることが
できる。本発明によれば、電子材料の洗浄に使用する薬
品の量を大幅に減少し、かつ高い洗浄効果を得ることが
でき、さらに、電子材料の洗浄後の廃液処理が容易にな
る。すなわち、従来の洗浄廃液は、塩酸や過酸化水素を
大量に含んだ高濃度の状態で排出されるため、中和処理
や分解処理が必要であり、廃液処理においてもさらに洗
浄液の調製に使用したのと同程度の量の薬品が必要とな
る。本発明においては、排出されるのはオゾンを含んだ
pH3.5〜6.5の液であり、例えば、活性炭処理などで
オゾンを分解してやれば、超純水用の原水として十分再
利用できる水質である。
【0008】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例1 直径6インチのシリコンウエハを、銅10μg/リット
ルと0.5重量%のフッ酸を含む水に3分間浸漬したの
ち乾燥することによって、表面に銅が付着した汚染ウエ
ハを9枚作製した。洗浄処理前の銅濃度を求めるため、
その内の3枚を抜き取り、フッ酸蒸気分解−原子吸光法
により表面の銅濃度を測定した。その結果、3枚の汚染
ウエハの銅濃度の平均値は1.93×1012原子/cm2
あった。塩酸を添加してpH4.0とした超純水を、テフロ
ン製ガス透過膜を介してオゾンガスと接触せしめ、標準
酸化還元電位が1,380mVである電子材料用洗浄水
を得た。3枚の汚染ウエハについて、汚染ウエハを50
0rpmで回転させ、上記の電子材料用洗浄水を700ml
/分で流しかけ、3分間スピン洗浄を行った。その後、
超純水ですすぎを行ったのち、乾燥した。乾燥後のウエ
ハ表面の銅の濃度を、フッ酸蒸気分解−原子吸光法によ
り測定した。3枚の平均値は1.0×1010原子/cm2
下であり、ウエハ表面の銅の除去率は99.5%以上で
あった。 比較例1 本発明の電子材料用洗浄水の代わりに、70A、5Vの
条件で、流速3.5リットル/分で調製した電解アノー
ド水を用いて、汚染ウエハの洗浄を行った。実施例1で
作製した3枚の汚染ウエハについて、汚染ウエハを50
0rpmで回転させ、塩酸を添加してpH4.0に調整した上
記の電解アノード水を700ml/分で流しかけ、3分間
スピン洗浄を行った。その後、超純水ですすぎを行った
のち、乾燥した。乾燥後のウエハ表面の銅の濃度を、フ
ッ酸蒸気分解−原子吸光法により測定した。3枚の平均
値は2.14×1011原子/cm2であり、ウエハ表面の銅
の除去率は88.9%であった。
【0009】
【発明の効果】本発明の電子材料用洗浄水は、使用する
薬剤の量が少なく、容易に製造することができ、金属分
で汚染された電子材料の表面を高い洗浄効率で洗浄して
金属分を除去することができ、さらに発生する廃液を容
易に処理することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C02F 1/50 550 C02F 1/50 550C H01L 21/304 341 H01L 21/304 341L

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】オゾンを含有する超純水であって、標準酸
    化還元電位が1,200〜1,500mVであり、pHが
    3.5〜6.5であることを特徴とする電子材料用洗浄
    水。
  2. 【請求項2】あらかじめ酸を添加してpHを3.5〜6.5
    に調整した超純水とオゾンガスを、ガス透過膜を介して
    接触させることを特徴とする請求項1記載の電子材料用
    洗浄水の製造方法。
  3. 【請求項3】超純水とオゾンガスをガス透過膜を介して
    接触させて調製したオゾン溶解水に、酸を添加してpHを
    3.5〜6.5に調整することを特徴とする請求項1記載
    の電子材料洗浄水の製造方法。
  4. 【請求項4】金属分で汚染された電子材料を、請求項1
    記載の電子材料用洗浄水と接触させることを特徴とする
    電子材料の洗浄方法。
JP19778197A 1997-07-08 1997-07-08 電子材料用洗浄水、その製造方法及び電子材料の洗浄方法 Pending JPH1129795A (ja)

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