KR102495226B1 - 블랭크 마스크용 기판의 세정방법, 블랭크 마스크용 기판 및 이를 포함하는 블랭크 마스크 - Google Patents
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Abstract
구현예는 블랭크 마스크용 기판의 세정방법에 대한 것으로, 세척 대상 기판에 전처리광을 조사하여 광세정된 기판을 마련하는 제1세정단계, 광세정된 기판에 제1세정액과 후처리광을 적용하여 블랭크 마스크용 기판을 마련하는 제2세정단계를 포함한다. 전처리광은 50nm 이상 300nm 이하 파장의 광이고, 후처리광은 50nm 이상 450nm 이하 파장의 광이다.
이러한 블랭크 마스크용 기판의 세정방법은 기판 표면에 잔류하여 헤이즈를 유발하는 이온 등을 효과적으로 제거할 수 있다.
이러한 블랭크 마스크용 기판의 세정방법은 기판 표면에 잔류하여 헤이즈를 유발하는 이온 등을 효과적으로 제거할 수 있다.
Description
구현예는 블랭크 마스크용 기판의 세정방법, 블랭크 마스크용 기판 및 이를 포함하는 블랭크 마스크에 관한 것이다.
반도체 디바이스 등의 고집적화로 인해, 반도체 디바이스의 회로 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 이로 인해, 웨이퍼 표면상에 포토마스크를 이용하여 회로 패턴을 현상하는 기술인 리소그래피 기술의 중요성이 더욱 부각되고 있다.
미세화된 회로 패턴을 현상하기 위해서는 노광 공정에서 사용되는 노광 광원의 단파장화가 요구된다. 최근 사용되는 노광 광원으로는 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등이 있다.
블랭크 마스크는 광투과성 기판 및 광투과성 기판 상에 성막된 차광막 등의 박막을 포함한다. 광투과성 기판은 광투과 특성을 갖는 소재를 형상 가공한 후, 연마 과정 및 세정 과정 등을 거쳐 제조할 수 있다.
웨이퍼 상에 현상되는 회로 패턴이 미세화됨에 따라, 블랭크 마스크 제조 과정에서 발생할 수 있는 디펙트를 더욱 효과적으로 억제하는 것이 요구된다. 완성된 블랭크 마스크에 발생할 수 있는 디펙트 중에는 광투과성 기판으로부터 기인한 것이 있을 수 있다. 목적하는 미세 회로 패턴을 현상하기 위해, 광투과성 기판의 평활성, 표면 조도 등의 특성이 정밀하게 제어되고, 광투과성 기판 자체의 결함이나 파티클 등이 이전보다 더욱 감소되는 것이 요구된다.
구현예는 블랭크 마스크용 기판 상에 존재하는 파티클 등을 제거하고 기판 상에 헤이즈가 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있는 블랭크 마스크용 기판의 세정 방법 등을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 일 구현예에 따른 블랭크 마스크용 기판의 세정방법은, 세척 대상 기판에 전처리광을 조사하여 광세정된 기판을 마련하는 제1세정단계 및 상기 광세정된 기판에 제1세정액과 후처리광을 적용하여 블랭크 마스크용 기판을 마련하는 제2세정단계를 포함한다.
상기 전처리광은 50nm 이상 300nm 이하 파장의 광이다.
상기 후처리광은 50nm 이상 450nm 이하 파장의 광이다.
상기 전처리광의 강도는 25 mW/cm2 이상일 수 있다.
상기 전처리광은 2 이상의 광원들을 통해 상기 세척 대상 기판에 조사될 수 있다.
상기 각 광원별 적용되는 전처리광 강도의 아래 식 1에 따른 UI 값은 20% 이하일 수 있다.
[식 1]
상기 식 1에서, Imax는 상기 광원별 적용되는 상기 전처리광 강도 중 최대값이고, Imin은 상기 광원별 적용되는 상기 전처리광 강도 중 최소값이다.
상기 제1세정단계는 감압분위기에서 진행될 수 있다.
상기 세척 대상 기판이 배치된 분위기는 0.01kPa 이상 1kPa 이하의 배기 압력이 적용될 수 있다.
상기 제1세정액은 SC-1(Standard Clean-1) 용액, 오존수, 초순수, 수소수 및 탄산수 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 SC-1 용액은 NH4OH, H2O2 및 H20를 포함하는 용액이다.
상기 광세정된 기판은 100 내지 190㎚ 영역대의 파장을 흡수하는 화합물의 일부 또는 전부를 제거한 것일 수 있다.
상기 제1세정액은 수산화 라디칼 전구체를 포함할 수 있다.
상기 후처리광은 상기 제1세정액이 상기 기판 상에 배치되었을 때 조사되어 상기 수산화 라디칼을 형성할 수 있다.
상기 블랭크 마스크용 기판은, 이온 크로마토그래피 방법으로 측정한 잔류 이온으로, 황산 이온을 0ng/cm2 이상 0.1ng/cm2 이하, 질산 이온을 0 ng/cm2 이상 0.4ng/cm2, 아질산 이온을 0 ng/cm2 이상 0.05ng/cm2 이하, 그리고 암모늄 이온을 0 ng/cm2 이상 1.5ng/cm2 이하로 포함할 수 있다.
상기 블랭크 마스크용 기판의 아래 식 2에 따른 PRE 값이 90% 이상일 수 있다.
[식 2]
상기 식 2에서, 상기 Pb 값은 상기 세척 대상 기판에서 측정한 파티클 개수이고, 상기 Pa 값은 상기 블랭크 마스크용 기판에서 측정한 파티클 개수이다.
다른 구현예에 따른 블랭크 마스크용 기판은 상기 기판은 평탄도가 0.5 ㎛ 이하인 쿼츠 기판이다.
상기 기판은 이온 크로마토그래피 방법으로 측정한 잔류 이온으로, 황산 이온을 0ng/cm2 이상 0.1ng/cm2 이하, 질산 이온을 0 ng/cm2 이상 0.4ng/cm2, 아질산 이온을 0 ng/cm2 이상 0.05ng/cm2 이하, 그리고 암모늄 이온을 0 ng/cm2 이상 1.5ng/cm2 이하로 포함한다.
상기 기판은 이온 크로마토그래피 방법으로 측정한 잔류 이온으로, 염소 이온을 0 ng/cm2 이상 0.1 ng/cm2 이하로 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 블랭크 마스크는 상기 블랭크 마스크용 기판을 포함한다.
구현예의 블랭크 마스크용 기판 세척방법 등은 기판 상에 존재하는 파티클 등을 제거하고 헤이즈를 유발할 수 있는 기판 상의 잔류 이온을 제거할 수 있다.
이하, 구현예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 구현예는 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 구현예의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B"를 의미한다.
본 명세서 전체에서, “제1”, “제2” 또는 “A”, “B”와 같은 용어는 특별한 설명이 없는 한 동일한 용어를 서로 구별하기 위하여 사용된다.
본 명세서에서, A 상에 B가 위치한다는 의미는 A 상에 B가 위치하거나 그 사이에 다른 층이 위치하면서 A 상에 B가 위치하거나 할 수 있다는 것을 의미하며 A의 표면에 맞닿게 B가 위치하는 것으로 한정되어 해석되지 않는다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
본 명세서에서 실온이란 20 내지 25℃이다.
본 명세서에서 습도는 상대습도를 의미한다.
본 명세서에서 광의 강도는 광원의 강도를 의미한다.
반도체 고집적화에 따라 웨이퍼 상에 더욱 미세한 패턴을 현상하기 위해, 고해상도의 포토마스크가 요구된다. 포토마스크의 패턴막을 세밀하게 형성하여 웨이퍼 표면 상에 폭이 더 좁은 미세 패턴을 현상하는 것과 함께, 디펙트 발생으로 인해 포토마스크의 해상도가 저하되는 것을 억제하는 것이 이전에 비해 더욱 중요한 문제로 부각되고 있다.
블랭크 마스크용 기판은 이동 및 보관 과정에서 표면에 오염물이 부착될 가능성이 있다. 블랭크 마스크용 기판 표면에 오염물이 잔류할 경우, 상기 기판상에 성막된 박막의 불량, 기판의 투과도 변동 등으로 인해 블랭크 마스크의 해상도를 저하시키는 문제를 유발할 수 있다.
구현예의 발명자들은, 특정한 조건의 분위기에서 제어된 특성을 갖는 광을 통한 세정방법과, 세정액과 광 조사를 함께 적용하는 등의 세정방법을 기판에 함께 적용할 경우, 기판 표면에 잔류하는 오염물을 효과적으로 제거할 수 있음을 확인하고 구현예를 완성하였다.
이하, 구현예에 대해 구체적으로 설명한다.
블랭크 마스크용 기판의 세정방법
구현예의 일 실시예에 따른 블랭크 마스크용 기판의 세정방법은, 세척 대상 기판에 전처리 광을 조사하여 광세정된 기판을 마련하는 제1세정단계 및 광세정된 기판에 제1세정액과 후처리광을 적용하여 블랭크 마스크용 기판을 마련하는 제2세정단계를 포함한다.
전처리광은 50nm 이상 300nm 이하 파장의 광이다.
후처리광은 50nm 이상 450nm 이하 파장의 광이다.
세척 대상 기판은 블랭크 마스크에 적용 가능한 기판이라면 제한되지 않는다. 세척 대상 기판은 가로 6인치, 세로 6인치, 두께 0.25인치의 크기를 갖는, 반도체용 블랭크 마스크에 적용할 수 있는 기판일 수 있다.
제1세정단계를 실시하기 전, 세척 대상 기판 및 광원을 제1세정단계가 실시되는 공간에 배치할 수 있다.
제1세정단계가 실시되는 공간은 구현예에서 미리 설정한 범위 내의 분위기 온도 및 압력으로 제어될 수 있다. 제1세정단계가 실시되는 공간에, 구현예에서 미리 설정한 범위의 부피비를 갖는 분위기 가스가 주입 및 배기될 수 있다. 제1세정단계가 실시되는 공간은 세정 챔버일 수 있다.
광원은, 세척 대상 기판 표면에 전체적으로 고른 세기의 광이 조사될 수 있도록 배치될 수 있다. 광원은, 세척 대상 기판 표면에 전체적으로 고른 세기의 광이 조사될 수 있도록 제1세정단계가 실시되는 공간 내에 한 개 또는 복수 개 배치될 수 있다.
광원은 세척 대상 기판 표면에 전처리광을 조사할 수 있다. 광원은 예시적으로 자외선 램프일 수 있다. 광원은 예시적으로 레이저 광원일 수 있다.
제1세정단계에서, 세척 대상 기판에 전처리광을 조사하여 기판을 광세정할 수 있다. 구체적으로, 세척 대상 기판 표면에 전처리광이 조사되면, 세척 대상 기판 표면에 존재하는 유기물을 포함하는 파티클 중 일부 또는 전부는 전처리광을 흡수할 수 있다. 전처리광은 유기물 내 분자 결합이 절단될 수 있도록 파티클에 에너지를 전달함으로써, 유기물을 포함하는 파티클이 분해, 제거되도록 할 수 있다.
제1세정단계에서, 세척 대상 기판 내 세정하고자 하는 표면에 전처리광을 직접 조사하여 광세정된 기판을 마련할 수 있다. 이러한 경우, 전처리광이 유기물을 충분히 분해할 수 있을 정도의 에너지를 세정하고자 하는 표면에 전달할 수 있다.
전처리광의 파장은 50nm 이상 300nm 이하일 수 있다. 전처리광의 파장은 70nm 이상일 수 있다. 전처리광의 파장은 100nm 이상일 수 있다. 전처리광의 파장은 190nm 이하일 수 있다. 전처리광의 파장은 180nm 이하일 수 있다. 이러한 경우, 전처리광이 유기물을 포함하는 파티클에 쉽게 흡수되도록 할 수 있다.
전처리광의 강도는 25mW/cm2 이상일 수 있다. 전처리광의 강도는 40mW/cm2 이상일 수 있다. 전처리광의 강도는 60mW/cm2 이상일 수 있다. 전처리광의 강도는 200mW/cm2 이하일 수 있다. 전처리광의 강도는 150mW/cm2 이하일 수 있다. 이러한 경우, 전처리광은 유기물이 충분히 분해될 수 있을 정도의 에너지를 파티클에 전달할 수 있다.
제1세정단계에서, 2 이상의 광원을 통해 세척 대상 기판에 전처리광을 조사할 수 있다. 이러한 경우, 전처리광을 조사하는 각 광원별 적용되는 광 강도는 서로 동일한 값으로 적용될 수 있다. 각 광원별 적용되는 광 강도는 서로 상이한 값으로 적용될 수도 있다.
제1실시단계에서, 각 광원별 적용되는 전처리광 강도의 아래 식 1에 따른 UI 값은 20% 이하일 수 있다.
[식 1]
상기 식 1에서, Imax는 상기 광원별 적용되는 전처리광 강도 중 최대값이고, Imin은 상기 광원별 적용되는 전처리광 강도 중 최소값이다.
제1실시단계에서, UI 값은 20% 이하일 수 있다. 상기 UI 값은 15% 이하일 수 있다. 상기 UI 값은 10% 이하일 수 있다. 상기 UI 값은 0% 이상일 수 있다. 이러한 경우, 세척 대상 기판의 전 표면에 전체적으로 고른 세기의 전처리광을 조사할 수 있다.
전처리광은 50초 이상 200초 이하의 시간동안 조사될 수 있다. 전처리광은 70초 이상 180초 이하의 시간동안 조사될 수 있다. 전처리광은 100초 이상 150초 이하의 시간동안 조사될 수 있다. 이러한 경우, 세척 대상 기판 표면에 잔류하는 유기물을 충분히 분해하고, 기판 세정에 소요되는 시간을 감소시켜 세정공정의 효율성을 높일 수 있다.
제1세정단계는 감압 분위기에서 진행될 수 있다. 세척 대상 기판이 배치된 분위기에 배기 압력을 적용할 수 있다. 이러한 경우, 전처리광 조사에 따라 형성된 파티클 잔존물에 의해 기판 표면이 역오염되는 것을 방지할 수 있고, 조사되는 전처리광이 분위기 가스에 의해 흡수되어 광세정력이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
제1세정단계에서 적용되는 감압 분위기는, 구체적으로 제1세정단계가 실시되는 분위기 압력이 50Pa 이상 1000Pa 이하인 분위기일 수 있다. 상기 분위기 압력이 100Pa 이상 950Pa 이하인 분위기일 수 있다. 상기 분위기 압력이 200Pa 이상 500Pa 이하인 분위기일 수 있다.
제1세정단계에서 적용되는 감압 분위기는, 0.01kPa 이상 1kPa 이하의 배기압력이 적용되는 분위기일 수 있다. 상기 감압 분위기는 0.1kPa 이상 0.8kPa 이하의 배기압력이 적용되는 분위기일 수 있다. 상기 감압 분위기는 0.2kPa 이상 0.5kPa 이하의 배기압력이 적용되는 분위기일 수 있다.
제1세정단계는 비활성 분위기에서 실시될 수 있다. 비활성 분위기란, 분위기 가스로 비활성 가스를 주성분으로 포함하는 가스가 적용된 분위기를 의미한다.
비활성 가스는 제1세정단계 중 파티클 등과 화학 반응을 일으키지 않을 정도로 반응성이 낮은 기체라면 제한되지 않는다. 예시적으로, 비활성 가스는 N2, He, Ar 등을 적용할 수 있다.
비활성 분위기에서, 분위기 가스는 비활성 가스를 90부피비% 이상 포함할 수 있다. 비활성 분위기에서, 분위기 가스는 비활성 가스를 95부피비% 이상 포함할 수 있다. 비활성 분위기에서, 분위기 가스는 비활성 가스를 99.99부피비% 이하 포함할 수 있다.
이러한 경우, 분위기 가스를 통해 제1세정단계에서 발생하는 파티클 잔존물을 안정적으로 배출할 수 있다.
제1세정단계는 산화 분위기에서 실시될 수 있다. 산화 분위기란, 프로세스 가스로 활성 산소종 전구체를 포함하는 가스가 포함된 분위기를 의미한다.
활성 산소종 전구체는, 전처리광에 노출될 경우 활성 산소종을 형성하는 물질이다. 활성 산소종 전구체는 산소 원소를 포함할 수 있다. 활성 산소종 전구체는 예시적으로 O2, H2O 등이 있다.
활성 산소종은 기저 상태의 산소 기체보다 반응성이 크고 활성이 높은 산소종을 의미한다. 활성 산소종은 예시적으로, 산소 라디칼, 수산화 라디칼, 오존, 여기 상태의 산소 등이 있다.
산화 분위기에서 제1세정단계를 실시하면, 전처리광 조사를 통해 활성 산소종이 형성될 수 있다. 이러한 경우, 전처리광이 파티클 내 포함된 유기물 내 분자 결합을 절단함과 동시에, 활성 산소종이 유기물을 산화 및 분해시킬 수 있다. 이를 통해 유기물이 포함된 파티클을 보다 빠르게 분해할 수 있다.
산화 분위기에서, 분위기 가스는 활성 산소종 전구체를 5부피비% 이상 포함할 수 있다. 산화 분위기에서, 분위기 가스는 활성 산소종 전구체를 10부피비% 이상 포함할 수 있다. 산화 분위기에서, 분위기 가스는 활성 산소종 전구체를 30부피비% 이하 포함할 수 있다. 이러한 경우, 유기물을 포함하는 파티클을 보다 신속하게 제거할 수 있고, 분위기 가스에 의해 전처리광이 과도하게 감쇠되는 것을 억제할 수 있다.
제1세정단계는 10 내지 50℃에서 실시될 수 있다. 제1세정단계는 15 내지 30℃에서 실시될 수 있다. 제1세정단계는 실온에서 실시될 수 있다. 이러한 경우, 열에 의한 세척 대상 기판의 평활도 변형을 억제할 수 있다.
제1세정단계는 습도가 20 내지 70%인 조건에서 실시될 수 있다. 제1세정단계는 습도가 30 내지 50%인 조건에서 실시될 수 있다. 이러한 경우, 분위기 가스 내 포함된 수분으로 인해 조사되는 전처리광의 세기가 과도하게 약해지는 것을 방지할 수 있다.
광세정된 기판은 세척 대상 기판 표면에 위치하는 100 내지 190nm 영역대의 파장을 흡수하는 화합물의 일부 또는 전부를 제거한 기판이다. 100 내지 190nm 영역대의 파장을 흡수하는 화합물은 파장 100 내지 190nm의 광이 조사될 때 분자 간 결합이 절단되어 산화 및 분해되는 유기물을 의미한다. 이러한 유기물은 기판의 제조 및 보관 과정에서 부유물이 기판 표면에 흡착된 것일 수 있다. 이러한 경우, 상기 기판 표면에 박막을 성막 시 유기물은 박막에 디펙트를 형성할 수 있어 유기물의 실질적인 제거가 요구된다.
제1세정단계를 통해, 제1세정액 및 후처리광을 적용하여 세정을 실시하기 전 세척 대상 기판 표면에 존재하는 유기물 파티클을 효과적으로 제거할 수 있다.
구현예의 블랭크 마스크용 기판의 세정방법은, 광세정된 기판에 제1세정액과 후처리광을 적용하여 블랭크 마스크용 기판을 마련하는 제2세정단계를 포함한다.
제2세정단계는 제1세정단계가 실시된 공간과 동일한 공간에서 실시될 수 있다. 제2세정단계는 제1세정단계가 실시된 공간과 상이한 공간에서 실시될 수 있다.
광원은, 광세척된 기판 표면에 전체적으로 고른 세기의 광이 조사될 수 있도록 배치될 수 있다. 광원은 광세척된 기판 표면에 후처리광을 조사할 수 있다. 광원은 예시적으로 자외선 램프일 수 있다. 광원은 예시적으로 제어된 파장을 갖는 레이저 광원일 수 있다.
광세척된 기판 표면에 전체적으로 고른 세기의 광이 조사될 수 있도록 제2세정단계가 실시되는 공간 내에 한 개 이상의 광원을 배치할 수 있다.
제2세정단계에서, 광세정된 기판 표면에 제1세정액을 분사하고, 후처리광을 조사할 수 있다. 제2세정단계에서, 광세정된 기판 표면에 후처리광을 조사하고, 제1세정액을 분사할 수 있다. 제2세정단계에서, 광세정된 기판 표면에 제1세정액을 분사함과 동시에 후처리광을 조사할 수 있다.
제2세정단계에서, 제1세정액이 광세정된 기판 표면에 배치되었을 때 후처리광을 조사하면, 제1세정액에 포함된 수산화 라디칼 전구체는 후처리광으로부터 에너지를 전달받아 수산화 라디칼을 형성할 수 있다. 수산화 라디칼은, 기판과의 친화력이 높아 기판 표면에 제거되지 않고 잔류하는 황산 이온, 질산 이온 등의 성장형 결정 유발 물질을 산화 및 제거시킬 수 있다. 이러한 경우, 블랭크 마스크 제조공정 또는 노광공정 중 기판 표면에 잔존하는 결정 유발 물질이 노광광 및 수분 등에 노출되어 기판 표면에 결정을 형성하는 것을 효과적으로 막을 수 있다.
또한, 광세정된 기판 표면에 후처리광을 조사할 경우, 광세정된 기판 표면을 활성화시킬 수 있다. 즉, 제어된 파장을 갖는 후처리광을 광세정된 기판 표면에 조사하여 제1세정액에 대한 기판 표면의 친화력을 높일 수 있다. 광세정된 기판 표면을 향해 입사되는 후처리광은 상기 기판 표면에 에너지를 전달하게 되고, 상기 기판 표면을 구성하는 원자간 결합 중 일부가 절단될 수 있다. 기판 표면은 높은 에너지를 갖게 되고, 제1세정액 내 포함된 수산화 라디칼 등과 반응할 수 있다. 기판 표면에는 상대적으로 극성이 높은 관능기가 형성되어 일시적으로 제1세정액에 대한 기판 표면의 친화력이 높아질 수 있다. 이러한 경우, 제2세정단계가 실시되는 동안 제1세정액을 통한 기판 표면의 세정 효과를 향상시킬 수 있고, 유기물과 기판 표면간 친화력을 감소시켜 유기물을 용이하게 제거할 수 있다.
제2세정단계에서, 후처리광은 광세정된 기판 중 세정 대상 표면에 대해 직접 조사될 수 있다. 이러한 경우, 세정 대상 표면의 표면에너지를 구현예에서 미리 설정한 범위 내로 용이하게 조절할 수 있다. 또한 수산화 라디칼은 라이프 타임이 상당히 짧아 세정 중에 쉽게 소멸하여 일정한 양을 유지시키거나 일시적으로 많은 양이 형성되도록 하기에 어려움이 있는데, 기판의 세정 대상 표면에 제1세정액을 접촉시키고, 세정 대상 표면에 접촉된 제1세정액에 직접 후처리광을 조사함으로써, 기판 표면 상에 세척 효과를 얻기에 충분한 양의 수산화 라디칼을 유지시킬 수 있다.
후처리광은 50nm 이상 450nm 이하의 파장의 광일 수 있다. 후처리광은 70nm 이상 350nm 이하의 파장의 광일 수 있다. 후처리광은 100nm 이상 300nm 이하의 파장의 광일 수 있다. 이러한 경우, 기판의 표면 에너지를 구현예에서 목적하는 정도로 용이하게 조절할 수 있고, 제1세정액 내 수산화 라디칼을 효율적으로 발생시킬 수 있다.
후처리광의 파장은 전처리광의 파장보다 길 수 있다. 후처리광의 파장값에서 전처리광의 파장값을 뺀 값은 50nm 이상일 수 있다. 후처리광의 파장값에서 전처리광의 파장값을 뺀 값은 70nm 이상일 수 있다. 후처리광의 파장값에서 전처리광의 파장값을 뺀 값은 100nm 이상일 수 있다. 후처리광의 파장값에서 전처리광의 파장값을 뺀 값은 150nm 이상일 수 있다. 후처리광의 파장값에서 전처리광의 파장값을 뺀 값은 250nm 이하일 수 있다. 후처리광의 파장값에서 전처리광의 파장값을 뺀 값은 200nm 이하일 수 있다. 이러한 경우, 제2세정단계에서 제1세정액이 후처리광으로부터 광에너지를 용이하게 흡수하도록 할 수 있다.
2 이상의 광원으로 전처리광을 조사하는 경우, 각 광원에 적용된 전처리광 파장의 평균값을 상기 전처리광의 파장으로 대입하여, 상기 후처리광의 파장값에서 전처리광의 파장값을 뺀 값을 산출한다. 2 이상의 광원으로 후처리광을 조사하는 경우, 각 광원에 적용된 후처리광 파장의 평균값을 상기 후처리광의 파장으로 대입하여, 상기 후처리광의 파장값에서 전처리광의 파장값을 뺀 값을 산출한다.
후처리광의 강도는 30mW/cm2 이하, 20mW/cm2 이하, 10mW/cm2 이하, 8mW/cm2 이하일 수 있다. 후처리광의 강도는 6mW/cm2 이하일 수 있다. 후처리광의 강도는 4mW/cm2 이하일 수 있다. 후처리광의 강도는 0.5mW/cm2 이상일 수 있다. 후처리광의 강도는 1mW/cm2 이상일 수 있다. 후처리광의 강도는 2mW/cm2 이상일 수 있다. 이러한 경우, 광세정된 기판 표면을 세정하기에 충분한 양의 수산화 라디칼을 발생시킬 수 있다.
후처리광은 20초 이상 200초 이하의 시간동안 조사될 수 있다. 후처리광은 30초 이상 150초 이하의 시간동안 조사될 수 있다. 후처리광은 50초 이상 100초 이하의 시간동안 조사될 수 있다. 이러한 경우, 기판 내 잔류하는 유기물 및 잔류 이온을 효율적으로 제거하면서도 세정공정에 소요되는 시간을 줄일 수 있다.
제2세정단계에서, 2 이상의 광원을 통해 세척 대상 기판에 후처리광을 조사할 수 있다. 이러한 경우, 광세정된 기판의 전 표면에 수산화 라디칼을 형성시키기에 충분한 세기의 후처리광을 조사할 수 있다.
후처리광을 조사하는 광원으로는 예시적으로 저압 수은 램프를 적용할 수 있다.
제2세정단계에서 광세정된 기판 표면에 노즐을 통해 제1세정액을 분사할 수 있다. 광세정된 기판 표면 전체적으로 제1세정액이 고르게 배치될 수 있도록 일 이상의 노즐을 통해 제1세정액이 분사될 수 있다.
제1세정액은 수산화 라디칼 전구체를 포함할 수 있다. 수산화 라디칼 전구체는 후처리광으로부터 에너지를 전달받은 수산화 라디칼을 형성하는 물질이다. 수산화 라디칼 전구체는 예시적으로 H2O, H2O2, O3 등이 있다.
제1세정액은 SC-1(Standard Clean-1) 용액(SC-1 용액은 NH4OH, H2O2 및 H20를 포함하는 용액이다), 오존수, 초순수, 수소수 및 탄산수 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 제1세정액을 통해 제1세정단계에서 세정되지 아니하고 잔존하는 유기물 파티클을 효과적으로 산화, 제거할 수 있고, 후처리광을 통해 충분한 양의 수산화 라디칼을 형성할 수 있다.
100cm2 이상 300cm2 이하의 면적을 갖는 광세정된 기판 표면에 분사되는 제1세정액의 총 유량은 2000ml/min 이상일 수 있다. 상기 제1세정액의 총 유량은 3000ml/min 이상일 수 있다. 상기 제1세정액의 총 유량은 5000ml/min 이하일 수 있다. 이러한 경우, 광세정된 기판 표면에 수산화 라디칼을 충분한 양으로 공급할 수 있고, 제1세정단계 실시 후 잔류하는 파티클을 실질적으로 제거할 수 있다.
제2세정단계는 10℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 실시될 수 있다. 제2세정단계는 30℃ 이상 70℃ 이하의 온도에서 실시될 수 있다. 제2세정단계는 실온에서 실시될 수 있다. 이러한 경우, 분위기 온도에 의해 광세정된 기판의 평탄도가 변형되는 것을 방지할 수 있다.
구현예의 블랭크 마스크용 기판의 세정방법은, 제2세정액을 이용하여 블랭크 마스크용 기판 표면을 세정하는 습식 세정단계를 포함한다.
습식 세정단계에서, 블랭크 마스크용 기판 표면에 제2세정액을 분사하여 블랭크 마스크용 기판 표면에 잔류하는 이물질을 제거하는 것을 도울 수 있다. 구체적으로, 블랭크 마스크용 기판은 박막이 성막되는 전면과, 상기 전면에 대향하여 위치하는 후면을 포함할 수 있다. 상기 전면과 후면에 각각 노즐을 통해 제2세정액을 분사하여 블랭크 마스크용 기판을 세정할 수 있다.
제2세정액의 분사는 메가소닉(megasonic) 분사가 적용될 수 있다. 각 노즐에 적용된 메가소닉 파워는 0W 초과 50W 이하일 수 있다. 각 노즐에 적용된 메가소닉 파워는 10W 이상 45W 이하일 수 있다. 상기 전면에 적용되는 노즐의 메가소닉 파워는 후면에 적용되는 노즐의 메가소닉 파워에 비해 낮은 값을 가질 수 있다. 또는, 상기 전면에 적용되는 노즐의 메가소닉 파워는 후면에 적용되는 노즐의 메가소닉 파워와 동일한 값을 가질 수도 있다.
각 노즐에 적용된 메가소닉 주파수는 0.5MHz 이상 3MHz 이하일 수 있다. 각 노즐에 적용된 메가소닉 주파수는 0.8MHz 이상 2MHz 이하일 수 있다. 상기 전면에 적용되는 노즐의 메가소닉 주파수는 후면에 적용되는 노즐의 메가소닉 주파수보다 작은 값을 가질 수 있다. 또는, 상기 전면에 적용되는 노즐의 메가소닉 주파수는 후면에 적용되는 노즐의 메가소닉 주파수와 동일한 값을 가질 수도 있다.
제2세정액은 일 종 이상의 용액이 적용될 수 있다. 제2세정액은 탄산수, 오존수, 수소수, SC-1 용액 및 초순수 중 적어도 어느 하나가 적용될 수 있다.
습식 세정단계는 1분 이상 40분 이하의 시간동안 실시될 수 있다. 습식 세정단계는 2분 이상 25분 이하의 시간동안 실시될 수 있다.
이러한 경우, 블랭크 마스크용 기판 표면에 존재하는 이물질을 실질적으로 제거하는 것을 도울 수 있다.
구현예의 블랭크 마스크용 기판의 세정방법은, 블랭크 마스크용 기판을 린스 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 이를 통해 블랭크 마스크용 기판 표면에 잔류하는 세정액을 제거하여 잔류 세정액으로 인한 기판 손상 및 헤이즈 형성을 방지할 수 있다.
제2세정단계를 마친 블랭크 마스크용 기판에 대해 린스 단계를 실시할 수 있다. 린스 단계에서, 린스액으로 초순수, 탄산수 및 수소수 중 적어도 어느 하나를 적용할 수 있다.
건조 단계에서, 린스 단계를 마친 블랭크 마스크용 기판을 건조시킬 수 있다. 건조 단계에서, 블랭크 마스크용 기판을 구현예에서 미리 설정한 범위 내의 속도로 회전시켜 건조시킬 수 있다. 건조 단계는 초기 기판 회전 속도를 높은 값으로 적용하고, 이후 서서히 회전 속도를 낮추는 Ramp-down 방식이 적용될 수 있다. 건조 단계는 초기 기판 회전 속도를 낮은 값으로 적용하고, 이후 서서히 회전 속도를 높이는 Ramp-up 방식이 적용될 수 있다.
건조 단계에서 Ramp-up 방식을 적용할 경우, 최소 기판 회전 속도는 0rpm 이상, 100rpm 이상, 500rpm 이상, 800rpm 이상, 1000rpm 이상, 최대 기판 회전 속도는 3500rpm 이하, 3000rpm 이하, 2500rpm 이하, 2000rpm 이하로 적용할 수 있다.
건조 단계에서 Ramp-down 방식을 적용할 경우, 최대 기판 회전 속도는 3500rpm 이하, 3000rpm 이하, 2500rpm 이하, 2000rpm 이하, 최소 기판 회전 속도는 0rpm 이상, 100rpm 이상, 500rpm 이상, 800rpm 이상, 1000rpm 이상으로 적용할 수 있다.
블랭크 마스크용 기판에 린스 단계 및 건조 단계를 적용함으로써, 상기 기판 표면에 잔류하는 세정액을 효과적으로 제거할 수 있다.
앞에서 설명한 블랭크 마스크용 기판의 세정방법을 통해 세정된 블랭크 마스크용 기판은, 이온 크로마토그래피 방법으로 측정한 잔류 이온으로, 황산 이온을 0ng/cm2 이상 0.1ng/cm2 이하, 질산 이온을 0 ng/cm2 이상 0.4ng/cm2, 아질산 이온을 0 ng/cm2 이상 0.05ng/cm2 이하, 그리고 암모늄 이온을 0 ng/cm2 이상 0.05ng/cm2 이하로 포함할 수 있다.
구현예는 앞에서 설명한 세정방법을 적용하여 기판 표면과 친화력이 높아 제거하기 어려운 잔류 이온을 효과적으로 제거할 수 있다.
기판 표면에 존재하는 잔류 이온의 함량은 이온 크로마토그래피 방법으로 측정 가능하다. 구체적으로, 측정대상 기판을 클린백(clean bag)에 투입 후, 상기 클린백에 초순수를 주입한다. 상기 클린백을 90℃로 적용된 수조에 120분간 침지한 후, 상기 클린백으로부터 이온 침출 용액을 얻는다. 이후 이온 침출 용액과 용리액을 이온 크로마토그래피 컬럼에 주입하여 이온크로마토그래피를 분석하여 잔류 이온별 질량을 측정한다. 측정된 잔류 이온별 질량은 블랭크 마스크용 기판 표면적으로 나누어 잔류 이온별 함량을 산출한다.
예시적으로, 용리액으로는 KOH, LiOH, MSA(MethaneSulfonic Acid), NaOH를 포함하는 용액을 적용하였고, 이동상 유속은 0.4mL/min 이상 2.0mL/min을 적용한다.
이온 크로마토그래피 분석기기는 예시적으로 Thermo Scientific 사의 Dionex ICS-2100 Ion Chromatography 모델을 적용할 수 있다.
블랭크 마스크용 기판의 세정방법을 적용한 블랭크 마스크용 기판은, 이온 크로마토그래피 방법으로 측정한 황산 이온을 0ng/cm2 이상 0.1ng/cm2 이하 포함할 수 있다. 상기 황산 이온은 0.05ng/cm2 이하 포함될 수 있다. 상기 황산 이온은 0.03ng/cm2 이하 포함될 수 있다.
블랭크 마스크용 기판의 세정방법을 적용한 블랭크 마스크용 기판은, 이온 크로마토그래피 방법으로 측정한 질산 이온을 0 ng/cm2 이상 0.4ng/cm2 이하로 포함할 수 있다. 상기 질산 이온은 0.3ng/cm2 이하 포함될 수 있다. 상기 질산 이온은 0.2ng/cm2 이하 포함될 수 있다. 상기 질산 이온은 0.1ng/cm2 이하 포함될 수 있다. 상기 질산 이온은 0.05ng/cm2 이하 포함될 수 있다.
블랭크 마스크용 기판의 세정방법을 적용한 블랭크 마스크용 기판은, 이온 크로마토그래피 방법으로 측정한 아질산 이온을 0ng/cm2 이상 0.05ng/cm2 이하 포함할 수 있다. 상기 아질산 이온은 0.02ng/cm2 이하 포함될 수 있다. 상기 아질산 이온은 0.01ng/cm2 이하 포함될 수 있다.
블랭크 마스크용 기판의 세정방법을 적용한 블랭크 마스크용 기판은, 이온 크로마토그래피 방법으로 측정한 암모늄 이온을 0ng/cm2 이상 1.5ng/cm2 이하 포함할 수 있다. 상기 암모늄 이온은 1.3ng/cm2 이하 포함될 수 있다. 상기 암모늄 이온은 1ng/cm2 이하 포함될 수 있다. 상기 암모늄 이온은 0.7ng/cm2 이하 포함될 수 있다.
블랭크 마스크용 기판의 세정방법을 적용한 블랭크 마스크용 기판은, 이온 크로마토그래피 방법으로 측정한 염소 이온을 0ng/cm2 이상 0.1ng/cm2 이하 포함할 수 있다. 상기 암모늄 이온은 0.05ng/cm2 이하 포함될 수 있다. 상기 암모늄 이온은 0.01ng/cm2 이하 포함될 수 있다.
이러한 경우, 블랭크 마스크 제조공정 또는 노광공정 중에서 기판 표면상에 성장형 결함이 형성되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
블랭크 마스크용 기판의 세정방법을 적용한 블랭크 마스크용 기판은, 아래 식 2에 따른 PRE 값이 90% 이상일 수 있다.
[식 2]
상기 식 2에서,
상기 Pb 값은 상기 세척 대상 기판에서 측정한 파티클 개수이고, 상기 Pa 값은 상기 블랭크 마스크용 기판에서 측정한 파티클 개수이다.
Pb 값 및 Pa 값을 측정하는 방법에 대해 구체적으로 설명한다. 구체적으로, 측정 대상 기판 시편을 결함검사기에 배치한다. 이후, 측정 대상 기판 표면 내 가로 146mm, 세로 146mm의 영역에서 결함검사기를 이용하여 파티클 개수를 측정한다. 파티클 개수 측정 시, 검사광은 파장 532nm의 녹색광 레이저, 레이저 파워는 3000mW(측정 대상 기판 표면에서 측정한 레이저 출력 1050mW), stage 이동속도는 2로 적용하여 측정한다.
예시적으로, Lasertec 사의 M6641S 모델의 결함검사기를 이용하여 Pb 값 및 Pa 값을 측정할 수 있다.
블랭크 마스크용 기판의 세정방법을 적용한 블랭크 마스크용 기판은, 아래 식 2에 따른 PRE 값이 90% 이상일 수 있다. 상기 PRE 값은 95% 이상일 수 있다. 상기 PRE 값은 99% 이상일 수 있다. 상기 PRE 값은 100% 이하일 수 있다. 이러한 경우, 파티클에 의한 광학 특성 결함 및 박막 결함 발생이 효과적으로 감소된 블랭크 마스크용 기판을 제공할 수 있다.
블랭크 마스크용 기판
구현예의 다른 실시예에 따른 블랭크 마스크용 기판은 평탄도가 0.5 ㎛ 이하인 쿼츠 기판이다.
블랭크 마스크용 기판의 평탄도가 제어될 경우, 상기 기판상에 성막되는 박막의 면내 방향으로의 광학 특성 변동을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 기판이 적용된 포토마스크를 이용하여 웨이퍼 표면 상에 패턴을 현상할 경우, 현상되는 패턴의 왜곡이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
블랭크 마스크용 기판은 블랭크 마스크 제조에 이용되기 전 세정이 요구된다. 구현예는 앞에서 설명한 블랭크 마스크용 기판의 세정방법을 적용함으로써, 낮은 함량의 잔류 이온을 포함하면서 평탄도 변동이 제어된 블랭크 마스크용 기판을 제공할 수 있다.
블랭크 마스크용 기판의 평탄도는 예시적으로 Corning Tropel Corporation 사의 UltraFlat 모델을 이용하여 측정할 수 있다.
블랭크 마스크용 기판의 평탄도는 0.5 ㎛ 이하일 수 있다. 이러한 경우, 상기 기판 상에 성막되는 박막의 면내 방향으로의 광학 특성 변동을 낮출 수 있다.
블랭크 마스크용 기판은 이온 크로마토그래피 방법으로 측정한 잔류 이온으로, 황산 이온을 0ng/cm2 이상 0.1ng/cm2 이하, 질산 이온을 0 ng/cm2 이상 0.4ng/cm2, 아질산 이온을 0 ng/cm2 이상 0.05ng/cm2 이하, 그리고 암모늄 이온을 0 ng/cm2 이상 0.05ng/cm2 이하로 포함한다.
블랭크 마스크용 기판은 이온 크로마토그래피 방법으로 측정한 잔류 이온으로, 염소 이온을 0 ng/cm2 이상 0.1 ng/cm2 이하로 포함할 수 있다.
블랭크 마스크용 기판에 잔류하는 이온의 함량을 제어함으로써, 기판 표면에 결정이 성장하여 웨이퍼 상에 현상되는 패턴의 왜곡이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 특히, 블랭크 마스크용 기판을 세정하기 위한 세정액으로 SC-1 용액과 같은 암모늄 이온이 포함된 용액을 적용하더라도, 기판상에 잔류하는 암모늄 이온의 양을 블랭크 마스크 해상도에 영향을 미치지 않을 정도로 제어할 수 있다.
이온 크로마토그래피 방법을 이용하여 블랭크 마스크용 기판의 잔류 이온 함량을 측정하는 방법에 대한 설명은 앞에서 설명한 내용과 중복되므로 생략한다.
블랭크 마스크용 기판은 이온 크로마토그래피 방법으로 측정한 황산 이온을 0ng/cm2 이상 0.1ng/cm2 이하 포함할 수 있다. 상기 황산 이온은 0.05ng/cm2 이하 포함될 수 있다. 상기 황산 이온은 0.3ng/cm2 이하 포함될 수 있다.
블랭크 마스크용 기판은, 이온 크로마토그래피 방법으로 측정한 질산 이온을 0 ng/cm2 이상 0.4ng/cm2 이하로 포함할 수 있다. 상기 질산 이온은 0.3ng/cm2 이하 포함될 수 있다. 상기 질산 이온은 0.2ng/cm2 이하 포함될 수 있다. 상기 질산 이온은 0.1ng/cm2 이하 포함될 수 있다. 상기 질산 이온은 0.05ng/cm2 이하 포함될 수 있다.
블랭크 마스크용 기판은, 이온 크로마토그래피 방법으로 측정한 아질산 이온을 0ng/cm2 이상 0.05ng/cm2 이하 포함할 수 있다. 상기 아질산 이온은 0.02ng/cm2 이하 포함될 수 있다. 상기 아질산 이온은 0.01ng/cm2 이하 포함될 수 있다.
블랭크 마스크용 기판은, 이온 크로마토그래피 방법으로 측정한 암모늄 이온을 0ng/cm2 이상 1.5ng/cm2 이하 포함할 수 있다. 상기 암모늄 이온은 1ng/cm2 이하 포함될 수 있다. 상기 암모늄 이온은 0.7ng/cm2 이하 포함될 수 있다.
블랭크 마스크용 기판은, 이온 크로마토그래피 방법으로 측정한 염소 이온을 0ng/cm2 이상 0.1ng/cm2 이하 포함할 수 있다. 상기 암모늄 이온은 0.05ng/cm2 이하 포함될 수 있다. 상기 암모늄 이온은 0.01ng/cm2 이하 포함될 수 있다.
이러한 경우, 잔류 이온에 의한 결정 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
블랭크 마스크용 기판은, 가로 6인치, 세로 6인치, 높이 0.25인치의 크기를 갖는, 반도체용 블랭크 마스크용 기판일 수 있다.
블랭크 마스크
구현예의 다른 실시예에 따른 블랭크 마스크는 앞에서 설명한 블랭크 마스크용 기판을 포함한다.
블랭크 마스크는 블랭크 마스크용 기판 및 상기 블랭크 마스크용 기판 상에 배치된 박막을 포함할 수 있다.
박막은 식각저지막, 위상반전막, 차광막, 에칭 마스크막 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이러한 블랭크 마스크는, 노광 공정에 따른 해상도 저하를 효과적으로 억제할 수 있고, 헤이즈 제거를 위한 세정 주기를 연장시킬 수 있다.
이하, 구체적인 실시예에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
평가예: PRE(Particle Removal Efficiency) 평가
실험예 별로 SMIF(Standard Mechanical InterFace) pod에 보관된 가로 6인치, 세로 6인치, 높이 0.25인치의 동일한 합성 쿼츠 기판을 결함검사기 내부에서 개봉하여 세척 대상 기판 시편으로 준비하였다. 세척 대상 기판 시편의 일면을 이미지 측정하여 관찰되는 파티클의 개수를 측정하였다. 구체적으로, 실험예 별 세척 대상 기판 시편을 Lasertec 사의 M6641S 모델의 결함검사기에 배치하였다. 이후, 기판 표면 내 가로 146mm, 세로 146mm의 영역에서 파티클 개수를 측정하였다. 파티클 개수 측정 시, 검사광은 파장 532nm의 녹색광 레이저, 레이저 파워는 3000mW(측정 대상 기판 표면에서 측정한 레이저 출력 1050mW), stage 이동속도는 2로 적용하여 측정하였다.
이후, 실험예별 세척 대상 기판 시편에 제1세정단계를 실시하여 광세정된 기판 시편을 마련하였다. 구체적으로, 세정 챔버의 배기 압력을 0.350kPa, 분위기 온도를 23℃, 분위기 습도를 45%±5%로 적용하였고, O2 16.7부피비%, N2 83.3부피비%가 혼합된 분위기 가스를 세정 챔버 내 도입하고, 파장 172nm, 강도 40mW/cm2인 전처리광을 세척 대상 기판 시편 표면에 조사하였다. 실험예별 전처리광 조사 시간은 아래 표 1에 기재하였다.
제1세정단계를 마친 후 실험예별 광세정된 기판 시편에 제2세정단계를 실시하여 블랭크 마스크용 기판 시편을 마련하였다. 구체적으로, 제2세정단계에서 광세정된 기판 시편을 배치한 후 2개의 노즐을 통해 오존수를 2500ml/min의 유량으로 분사하였다. 상기 오존수의 용존 오존량 11.2mg/L으로 적용하였다. 광세정된 기판 시편 상에 배치된 2개의 광원을 통해 파장 254nm, 강도 8mW/cm2인 후처리광을 광세척된 기판 표면에 조사하였다. 실험예별 후처리광 조사 시간은 아래 표 1에 기재하였다.
제2세정단계를 마친 블랭크 마스크용 기판 시편에 습식 세정단계를 실시하였다. 구체적으로, 블랭크 마스크용 기판 표면에 수소수를 700ml/min, SC-1 용액을 700ml/min의 유량으로 동시에 분사하였다. 습식 세정단계는 00분동안 실시하였다. 상기 SC-1 용액은 암모니아수를 0.1부피%, 과산화수소수를 0.08부피%, 초순수를 99.82부피% 포함하는 용액을 적용하였다.
습식 세정단계를 마친 블랭크 마스크용 기판 시편을 수소수 및 탄산수로 린스 후 건조하였다. 기판 건조는 최소 기판 회전속도를 0rpm, 최종 기판 회전속도를 1500rpm으로 적용하여 Ramp-up 방식을 적용하였다. 이후 실험예별 블랭크 마스크용 기판 시편의 표면을 이미지 측정하여 파티클 개수를 측정하였다. 블랭크 마스크용 기판 시편 표면에서의 파티클 개수 측정은 세척 대상 기판 표면에서 파티클 개수를 측정하는 방법과 동일한 조건으로 실시하였다.
세척 대상 기판 시편 표면에서 측정한 파티클 개수와 린스 및 건조를 마친 블랭크 마스크용 기판 시편 표면에서 측정한 파티클 개수로부터 실험예별 상기 식 2에 따른 PRE(%) 값을 산출하였다.
실험예별 산출한 PRE 값은 아래 표 1에 기재하였다.
평가예: 잔류 이온 측정
실시예 1: 세척 대상 기판 시편으로 가로 6인치, 세로 6인치, 높이 0.25인치, 평탄도 0.5㎛ 이하, 복굴절 5nm 이하의 합성 쿼츠 기판을 준비하였다. 상기 합성 쿼츠 기판 표면을 이미지 측정한 결과, 60nm 이상의 크기를 갖는 파티클은 발견되지 않았다.
세척 대상 기판 시편에 제1세정단계를 실시하여 광세정된 기판 시편을 마련하였다. 구체적으로, 세정 챔버의 배기 압력을 0.350kPa, 분위기 온도를 23℃, 분위기 습도를 45%±5%로 적용하였고, O2 16.7부피비%, N2 83.3부피비%가 혼합된 분위기 가스를 세정 챔버 내 도입하고, 파장 172nm, 강도 40mW/cm2인 전처리광을 세척 대상 기판 시편 표면에 조사하였다. 전처리광 조사는 100초 초과 150초 이하의 시간동안 실시하였다.
제1세정단계를 마친 후 실험예별 광세정된 기판 시편에 제2세정단계를 실시하여 블랭크 마스크용 기판 시편을 마련하였다. 구체적으로, 제2세정단계에서 광세정된 기판 시편을 배치한 후 2개의 노즐을 통해 오존수를 2500ml/min의 유량으로 분사하였다. 상기 오존수의 용존 오존량은 11.2mg/L으로 적용하였다. 광세정된 기판 시편 상에 배치된 2개의 광원을 통해 파장 254nm, 강도 8mW/cm2인 후처리광을 광세척된 기판 표면에 조사하였다. 오존수 분사와 후처리광 조사는 동시에 또는 짧은 시간 내 순차적으로 실시되었다. 실험예별 후처리광 조사 시간은 아래 표 1에 기재하였다.
제2세정단계를 마친 블랭크 마스크용 기판 시편에 습식 세정단계를 실시하였다. 구체적으로, 블랭크 마스크용 기판 표면에 수소수를 700ml/min, SC-1 용액을 700ml/min의 유량으로 동시에 분사하였다. 습식 세정단계는 약 20분동안 실시하였다. 상기 SC-1 용액은 암모니아수를 0.1부피%, 과산화수소수를 0.08부피%, 초순수를 99.82부피% 포함하는 용액을 적용하였다.
습식 세정단계를 마친 블랭크 마스크용 기판 시편을 수소수 및 탄산수로 린스 후 건조하였다. 기판 건조는 최소 기판 회전속도를 0rpm, 최종 기판 회전속도를 1500rpm으로 적용하여 Ramp-up 방식을 적용하였다.
린스 및 건조를 마친 블랭크 마스크용 기판 시편 표면에 존재하는 잔류 이온의 함량을 이온 크로마토그래피 방법으로 측정하였다. 구체적으로, 측정대상 기판을 클린백(clean bag)에 투입 후, 상기 클린백에 초순수를 100ml 주입하였다. 상기 클린백을 90℃로 적용된 수조에 120분간 침지한 후, 상기 클린백으로부터 이온 침출 용액을 얻었다. 이후 이온 침출 용액과 용리액을 이온 크로마토그래피 컬럼에 주입하여 이온 크로마토그래피를 분석하여 이온별 질량을 측정하였다. 측정된 이온별 함량을 기판 표면적(504cm2)으로 나누어 이온별 함량을 산출하였다.
이온 크로마토그래피 측정 시 용리액으로는 KOH, LiOH, MSA(MethaneSulfonic Acid), NaOH를 포함하는 용액을 적용하였고, 이동상 유속은 0.4mL/min 이상 2.0mL/min을 적용하였다.
이온 크로마토그래피 분석기기는 ThermoScientific 사의 Dionex ICS-2100 Ion Chromatography 모델을 적용하였다.
실시예 2: 실시예 1과 동일한 조건으로 블랭크 마스크용 기판을 마련하고, 이온 크로마토그래피를 통해 잔류 이온별 함량을 측정하였다. 다만, 세척 대상 기판 시편으로 가로 6인치, 세로 6인치, 높이 0.25인치, 평탄도 0.5㎛ 이하, 복굴절 5nm 이하의 합성 쿼츠 기판로서, 상기 합성 쿼츠 기판 표면을 이미지 측정한 결과, 60nm 이상의 크기를 갖는 파티클은 발견되지 않은 기판을 적용하였다.
실시예 3: 실시예 1과 동일한 조건으로 블랭크 마스크용 기판을 마련하고, 이온 크로마토그래피를 통해 잔류 이온별 함량을 측정하였다. 다만, 전처리광의 조사 시간을 0초 초과 50초 이하로 적용하였다.
실시예 4: 실시예 2와 동일한 조건으로 블랭크 마스크용 기판을 마련하고, 이온 크로마토그래피를 통해 잔류 이온별 함량을 측정하였다. 다만, 전처리광의 조사 시간을 0초 초과 50초 이하로 적용하였다.
실시예 5: 실시예 1과 동일한 조건으로 블랭크 마스크용 기판을 마련하고, 이온 크로마토그래피를 통해 잔류 이온별 함량을 측정하였다. 다만, 전처리광의 조사 시간을 50초 초과 100초 이하로 적용하였다.
실시예 6: 실시예 2와 동일한 조건으로 블랭크 마스크용 기판을 마련하고, 이온 크로마토그래피를 통해 잔류 이온별 함량을 측정하였다. 다만, 전처리광의 조사 시간을 50초 초과 100초 이하로 적용하였다.
실시예 7: 실시예 1과 동일한 조건으로 블랭크 마스크용 기판을 마련하고, 이온 크로마토그래피를 통해 잔류 이온별 함량을 측정하였다. 다만, 후처리광의 조사 시간을 0초 초과 50초 이하로 적용하였다.
실시예 8: 실시예 2와 동일한 조건으로 블랭크 마스크용 기판을 마련하고, 이온 크로마토그래피를 통해 잔류 이온별 함량을 측정하였다. 다만, 후처리광의 조사 시간을 0초 초과 50초 이하로 적용하였다.
실시예 9: 실시예 1과 동일한 조건으로 블랭크 마스크용 기판을 마련하고, 이온 크로마토그래피를 통해 잔류 이온별 함량을 측정하였다. 다만, 후처리광의 조사 시간을 100초 초과 150초 이하로 적용하였다.
실시예 10: 실시예 2와 동일한 조건으로 블랭크 마스크용 기판을 마련하고, 이온 크로마토그래피를 통해 잔류 이온별 함량을 측정하였다. 다만, 후처리광의 조사 시간을 100초 초과 150초 이하로 적용하였다.
실시예 11: 실시예 1과 동일한 조건으로 블랭크 마스크용 기판을 마련하고, 이온 크로마토그래피를 통해 잔류 이온별 함량을 측정하였다. 다만, 후처리광의 조사 시간을 150초 초과 200초 이하로 적용하였다.
실시예 12: 실시예 2와 동일한 조건으로 블랭크 마스크용 기판을 마련하고, 이온 크로마토그래피를 통해 잔류 이온별 함량을 측정하였다. 다만, 후처리광의 조사 시간을 150초 초과 200초 이하로 적용하였다.
실시예 13: 실시예 1과 동일한 조건으로 블랭크 마스크용 기판을 마련하고, 이온 크로마토그래피를 통해 잔류 이온별 함량을 측정하였다. 다만, 전처리광의 조사 시간을 150초 초과 200초 이하로 적용하였다.
실시예 14: 실시예 2와 동일한 조건으로 블랭크 마스크용 기판을 마련하고, 이온 크로마토그래피를 통해 잔류 이온별 함량을 측정하였다. 다만, 전처리광의 조사 시간을 150초 초과 200초 이하로 적용하였다.
비교예 1: 평탄도 0.5㎛ 이하, 복굴절 5nm 이하의 합성 쿼츠 기판을 준비하였다. 상기 합성 쿼츠 기판 표면을 이미지 측정한 결과, 60nm 이상의 크기를 갖는 파티클은 발견되지 않았다. 이온 크로마토그래피를 통해 상기 합성 쿼츠 기판의 잔류 이온별 함량을 측정하였다. 이온 크로마토그래피 측정 조건은 실시예 1과 동일하게 적용하였다.
비교예 2: 평탄도 0.5㎛ 이하, 복굴절 5nm 이하의 합성 쿼츠 기판을 준비하였다. 상기 합성 쿼츠 기판 표면을 이미지 측정한 결과, 80nm 이상의 크기를 갖는 파티클은 발견되지 않았다. 이온 크로마토그래피를 통해 상기 합성 쿼츠 기판의 잔류 이온별 함량을 측정하였다. 이온 크로마토그래피 측정 조건은 실시예 1과 동일하게 적용하였다.
비교예 3: 세척 대상 기판 시편으로 평탄도 0.5㎛ 이하, 복굴절 5nm 이하의 합성 쿼츠 기판을 준비하였다. 상기 합성 쿼츠 기판 표면을 이미지 측정한 결과, 60nm 이상의 크기를 갖는 파티클은 발견되지 않았다.
세척 대상 기판 시편에 제1세정단계를 적용하지 아니하고, 제2세정단계를 실시하여 블랭크 마스크용 기판 시편을 마련하였다. 제2세정단계 조건은 실시예 1과 동일하게 적용하였다. 제2세정단계를 마친 블랭크 마스크용 기판 시편에 습식 세정단계, 린스 및 건조단계를 실시하였다. 습식 세정단계, 린스 및 건조단계는 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다.
이온 크로마토그래피를 통하 상기 광세정된 기판 시편의 잔류 이온을 측정하였다. 이온 크로마토그래피 측정 조건은 실시예 1과 동일하게 적용하였다.
비교예 4: 비교예 3과 동일한 조건으로 광세정된 기판 시편을 마련하고, 이온 크로마토그래피를 통해 잔류 이온별 함량을 측정하였다. 다만, 세척 대상 기판 시편으로 평탄도 0.5㎛ 이하, 복굴절 5nm 이하의 합성 쿼츠 기판으로, 이미지 측정한 결과, 80nm 이상의 크기를 갖는 파티클은 발견되지 않은 기판을 적용하였다.
세척 대상 기판 시편에 제1세정단계를 적용하지 아니하고, 제2세정단계를 실시하여 블랭크 마스크용 기판 시편을 마련하였다. 제2세정단계 조건은 실시예 1과 동일하게 적용하였다. 제2세정단계를 마친 블랭크 마스크용 기판 시편에 습식 세정단계, 린스 및 건조단계를 실시하였다. 습식 세정단계, 린스 및 건조단계는 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다.
실시예 및 비교예별 이온 크로마토그래피를 통해 측정한 잔류 이온별 함량은 아래 표 2에 기재하였다.
| 전처리광 조사시간(s) | 후처리광 조사시간(s) | PRE(%) | |
| 실험예1 | 0 초과 50 이하 | 0 초과 50 이하 | 77.3 |
| 실험예2 | 0 초과 50 이하 | 50 초과 100 이하 | 88.2 |
| 실험예3 | 0 초과 50 이하 | 100 초과 150 이하 | 87.9 |
| 실험예4 | 0 초과 50 이하 | 150 초과 200 이하 | 87.8 |
| 실험예5 | 50 초과 100 이하 | 0 초과 50 이하 | 82.2 |
| 실험예6 | 50 초과 100 이하 | 50 초과 100 이하 | 92.7 |
| 실험예7 | 50 초과 100 이하 | 100 초과 150 이하 | 92.1 |
| 실험예8 | 50 초과 100 이하 | 150 초과 200 이하 | 92.1 |
| 실험예9 | 100 초과 150 이하 | 0 초과 50 이하 | 86.4 |
| 실험예10 | 100 초과 150 이하 | 50 초과 100 이하 | 99.5 |
| 실험예11 | 100 초과 150 이하 | 100 초과 150 이하 | 99.2 |
| 실험예12 | 100 초과 150 이하 | 150 초과 200 이하 | 99.2 |
| 실험예13 | 150 초과 200 이하 | 0 초과 50 이하 | 86.3 |
| 실험예14 | 150 초과 200 이하 | 50 초과 100 이하 | 97.7 |
| 실험예15 | 150 초과 200 이하 | 100 초과 150 이하 | 97.1 |
| 실험예16 | 150 초과 200 이하 | 150 초과 200 이하 | 97.0 |
| 세척대상 기판 유형* |
잔류 이온별 함량(ng/cm2) | |||||
| Cl- | NO2 - | NO3 - | SO4 2- | NH4 + | ||
| 실시예1 | A | 0.01 | 0.01 | 0.09 | 0.02 | 0.54 |
| 실시예2 | B | 0.01 | 0 | 0.02 | 0.02 | 1.00 |
| 실시예3 | A | 0.01 | 0.01 | 0.19 | 0.05 | 0.66 |
| 실시예4 | B | 0.01 | 0 | 0.11 | 0.04 | 1.14 |
| 실시예5 | A | 0.01 | 0 | 0.17 | 0.04 | 0.62 |
| 실시예6 | B | 0.01 | 0 | 0.10 | 0.03 | 1.04 |
| 실시예7 | A | 0.01 | 0.01 | 0.20 | 0.04 | 0.71 |
| 실시예8 | B | 0.01 | 0 | 0.12 | 0.04 | 1.20 |
| 실시예9 | A | 0.01 | 0 | 0.13 | 0.03 | 0.59 |
| 실시예10 | B | 0.01 | 0 | 0.05 | 0.03 | 1.08 |
| 실시예11 | A | 0.01 | 0 | 0.14 | 0.03 | 0.58 |
| 실시예12 | B | 0.01 | 0 | 0.07 | 0.03 | 1.06 |
| 실시예13 | A | 0.01 | 0.01 | 0.15 | 0.03 | 0.61 |
| 실시예14 | B | 0.01 | 0 | 0.07 | 0.03 | 1.02 |
| 비교예1 | A | 0.01 | 0 | 0.26 | 0.06 | 0.19 |
| 비교예2 | B | 0.01 | 0 | 0.11 | 0.06 | 0.94 |
| 비교예3 | A | 0.01 | 0.01 | 0.21 | 0.05 | 1.12 |
| 비교예4 | B | 0.01 | 0 | 0.10 | 0.05 | 2.23 |
* 세척대상 기판 유형 A는 가로 6인치, 세로 6인치, 높이 0.25인치, 평탄도 0.5㎛ 이하, 복굴절 5nm 이하이고, 표면 이미지 측정한 결과, 60nm 이상의 크기를 갖는 파티클이 발견되지 않은 합성 쿼츠 기판이다. 세척대상 기판 유형 B는 가로 6인치, 세로 6인치, 높이 0.25인치, 평탄도 0.5㎛ 이하, 복굴절 5nm 이하이고, 표면 이미지 측정한 결과, 80nm 이상의 크기를 갖는 파티클이 발견되지 않은 합성 쿼츠 기판이다.
상기 표 1에서, 실험예 1 내지 16은 75% 이상의 PRE 값을 나타냈다. 특히, 전처리광 조사시간이 50초 초과로 적용되고, 후처리광 조사시간이 50초 초과로 적용될 때, PRE 값이 90% 이상의 값을 나타냈다.
상기 표 2에서, 이온 크로마토그래피로 측정한 실시예 1 내지 14의 황산 이온, 질산 이온, 아질산 이온 및 암모늄 이온의 함량은 구현예에서 한정하는 범위 내 포함되었다. 특히 실시예 1 내지 14의 질산 이온 및 황산 이온의 함량은 비교예 대비 낮은 값을 나타냈다.
암모늄 이온의 경우, 실시예 1 내지 14에서 측정한 함량은 SC-1용액을 이용한 세정을 실시하지 않은 비교예 1 및 2 대비 높은 값을 나타냈다. 이는 세정액으로 적용된 SC-1 용액에 포함된 NH4 이온의 영향으로 생각된다. 다만, 후처리광 조사를 통한 광세정만을 실시한 비교예 3 및 4에 비해 실시예 1 내지 14의 암모늄 함량이 낮은 것으로 관찰되었다.
이상에서 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 구현예의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (12)
- 세척 대상 기판에 전처리광을 조사하여 광세정된 기판을 마련하는 제1세정단계;
상기 광세정된 기판에 제1세정액과 후처리광을 적용하여 블랭크 마스크용 기판을 마련하는 제2세정단계;
상기 제2세정단계가 진행된 블랭크 마스크용 기판에 수소수 및 SC-1 용액을 포함하는 제2세정액을 분사하는 습식 세정단계;
상기 습식 세정단계가 진행된 블랭크 마스크용 기판에 수소수 및 탄산수를 가하는 린스 단계; 및
상기 린스 단계가 진행된 블랭크 마스크용 기판을 회전시켜 건조하는 건조 단계;를 포함하고,
상기 전처리광은 100nm 이상 190nm 이하 파장의 광이고,
상기 후처리광은 100nm 이상 300nm 이하 파장의 광이고,
상기 전처리광의 강도는 25mW/cm2 이상 200mW/cm2 이하이고,
상기 후처리광의 강도는 0.5mW/cm2 이상 20mW/cm2 이하이고,
상기 전처리광은 100초 이상 200초 이하의 시간동안 조사되고,
상기 후처리광은 50초 이상 200초 이하의 시간동안 조사되고,
상기 전처리광은 2 이상의 광원들을 통해 상기 세척 대상 기판에 조사되고,
상기 후처리광의 파장은 상기 전처리광의 파장보다 길고,
상기 각 광원별 적용되는 전처리광 강도의 아래 식 1에 따른 UI 값은 15 % 이하이고,
상기 습식 세정단계의 SC-1 용액은 암모니아수, 과산화수소수 및 초순수를 포함하고,
상기 습식 세정단계는 10W 이상 45W 이하, 0.8Mhz 이상 2Mhz 이하의 메가소닉을 적용하여 상기 제2세정액이 분사되고,
상기 건조 단계가 진행된 블랭크 마스크용 기판은, 이온 크로마토그래피 방법으로 측정한 잔류 이온으로, 황산 이온을 0ng/cm2 이상 0.05ng/cm2 이하, 질산 이온을 0ng/cm2 이상 0.20ng/cm2 이하, 아질산 이온을 0ng/cm2 이상 0.01ng/cm2 이하, 그리고 암모늄 이온을 0ng/cm2 이상 1.20ng/cm2 이하로 포함하는, 블랭크 마스크용 기판의 세정방법;
[식 1]
상기 식 1에서, Imax는 상기 광원별 적용되는 상기 전처리광 강도 중 최대값이고, Imin은 상기 광원별 적용되는 상기 전처리광 강도 중 최소값이다.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제1세정단계는 감압 분위기에서 진행되고, 상기 세척 대상 기판이 배치된 분위기는 0.01kPa 이상 1kPa 이하의 배기 압력이 적용되는, 블랭크 마스크용 기판의 세정방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1세정액은 SC-1(Standard Clean-1) 용액, 오존수, 초순수, 수소수 및 탄산수 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 블랭크 마스크용 기판의 세정방법;
상기 SC-1 용액은 NH4OH, H2O2 및 H2O를 포함하는 용액이다.
- 제1항에 있어서,
상기 광세정된 기판은 100 내지 190nm 영역대의 파장을 흡수하는 화합물의 일부 또는 전부를 제거한 것인, 블랭크 마스크용 기판의 세정방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1세정액은 수산화 라디칼 전구체를 포함하는 것이고,
상기 후처리광은 상기 제1세정액이 상기 기판 상에 배치되었을 때 조사되어 수산화 라디칼을 형성하는, 블랭크 마스크용 기판의 세정방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 블랭크 마스크용 기판의 아래 식 2에 따른 PRE 값이 90% 이상인, 블랭크 마스크용 기판의 세정방법;
[식 2]
상기 식 2에서,
상기 Pb 값은 상기 세척 대상 기판에서 측정한 파티클 개수이고,
상기 Pa 값은 상기 블랭크 마스크용 기판에서 측정한 파티클 개수이다.
- 블랭크 마스크용 기판으로,
상기 기판은 평탄도가 0.5㎛ 이하인 쿼츠 기판이고,
상기 기판은 이온 크로마토그래피 방법으로 측정한 잔류 이온으로, 황산 이온을 0ng/cm2 이상 0.05ng/cm2 이하, 질산 이온을 0ng/cm2 이상 0.20ng/cm2 이하, 아질산 이온을 0ng/cm2 이상 0.01ng/cm2 이하, 그리고 암모늄 이온을 0ng/cm2 이상 1.20ng/cm2 이하로 포함하는, 블랭크 마스크용 기판.
- 제10항에 있어서,
상기 기판은 이온 크로마토그래피 방법으로 측정한 잔류 이온으로, 염소 이온을 0ng/cm2 이상 0.1ng/cm2 이하로 포함하는, 블랭크 마스크용 기판.
- 제10항에 따른 블랭크 마스크용 기판을 포함하는, 블랭크 마스크.
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