KR102526512B1 - 블랭크 마스크용 적층체 및 이의 제조방법 - Google Patents

블랭크 마스크용 적층체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

광투과층; 및 상기 광투과층 상에 배치되는 위상반전막;을 포함하고, 이온 크로마토그래피를 통해 상기 위상반전막의 표면에서 측정한 잔류 이온은, 농도가 0 ng/cm2 이상 0.05 ng/cm2 이하의 황산 이온과, 농도가 0 ng/cm2 이상 0.5 ng/cm2 이하의 질소산화물 이온과, 농도가 0 ng/cm2 이상 5 ng/cm2 이하인 암모늄 이온 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 잔류 이온 농도의 총합은 0을 초과하는, 블랭크 마스크용 적층체 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

블랭크 마스크용 적층체 및 이의 제조방법{LAMINATE FOR BLANK MASK AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}
구현예는 블랭크 마스크용 적층체와 이를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스 등의 고집적화로 인해, 반도체 디바이스의 회로 패턴 미세화가 요구되고 있다. 이로 인해, 웨이퍼 표면 상에 포토마스크를 이용하여 회로 패턴을 현상하는 기술인 리소그래피 기술의 중요성이 더욱 부각되고 있다.
미세화된 회로 패턴을 현상하기 위해서는 노광 공정에서 사용되는 노광 광원의 단파장화가 요구된다. 주로 사용되는 노광 광원으로 ArF 엑시머 레이저(193 nm 파장) 등이 있다.
블랭크 마스크는 용도에 따라 광투과층 및 광투과층 상에 성막된 위상반전막, 또는 차광막 등을 포함할 수 있다. 광투과층은 광투과 특성을 갖는 소재를 형상 가공한 후, 연마 및 세정 과정 등을 거쳐 제조할 수 있다.
웨이퍼 상에 현상되는 회로 패턴이 미세화됨에 따라, 블랭크 마스크 제조 과정에서 발생할 수 있는 결함, 노광 시 성장될 수 있는 결함을 더욱 효과적으로 억제하는 것이 요구된다. 특히 블랭크 마스크의 노광 시 헤이즈(Haze)의 발생 원인이 되는 요소들, 황산 이온(SO4 2-), 질산화물 이온(NO2 -, NO3 -), 암모늄 이온(NH4 +), 염소 이온(Cl-) 등을 제어하여 의도하지 않는 패턴이 전사되는 것을 방지하는 것이 요구된다.
전술한 배경기술은 발명자가 구현예의 도출을 위해 보유하고 있었거나, 도출 과정에서 습득한 기술 정보로서, 반드시 본 발명의 출원 전에 일반 공중에게 공개된 공지기술이라 할 수는 없다.
관련 선행기술로, 한국 등록특허공보 제10-0935730호에 개시된 "헤이즈를 억제하는 포토마스크 형성 방법" 등이 있다.
구현예의 목적은 노광 시 성장성 결함을 유발할 수 있는 이온들이 효과적으로 저감된 블랭크 마스크용 적층체를 제공하는 데 있다.
또한 구현예의 목적은 헤이즈 특성이 양호하고, 헤이즈 관련 결함이 억제된 블랭크 마스크용 적층체를 제공하는 데 있다.
또한 구현예의 목적은 위상반전막 성막 시 특유의 질소 처리를 통해 잔존 수소와의 반응 등으로 암모늄 이온을 의도적으로 특정 농도로 유지하고, 이를 통해 헤이즈의 발생 원인이 되는 이온들을 저감시키는 블랭크 마스크용 적층체 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 구현예에 따른 블랭크 마스크용 적층체는,
광투과층; 및 상기 광투과층 상에 배치되는 위상반전막;을 포함하고,
이온 크로마토그래피를 통해 상기 위상반전막의 표면에서 측정한 잔류 이온은,
농도가 0 ng/cm2 이상 0.05 ng/cm2 이하의 황산 이온과,
농도가 0 ng/cm2 이상 0.5 ng/cm2 이하의 질소산화물 이온과,
농도가 0 ng/cm2 이상 5 ng/cm2 이하인 암모늄 이온 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 위상반전막에 193 nm 파장의 광을 120분 동안 누적 노광에너지가 10 KJ가 되도록 조사 시, 헤이즈 유발 성장성 결함이 0.01개/cm2 이하일 수 있고,
상기 잔류 이온 농도의 총합은 0을 초과할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 잔류 이온은 염소 이온(Cl-)을 0 ng/cm2 이상 0.05 ng/cm2 이하의 농도로 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 위상반전막은 몰리브덴과, 규소, 질소, 산소 및 탄소로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 황산 이온 농도가 0 ng/cm2 이상 0.05 ng/cm2 이하,
상기 질소산화물 이온 농도가 0 ng/cm2 이상 0.5 ng/cm2 이하일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 질소산화물 이온 농도에서,
아질산 이온(NO2 -) 농도가 0 ng/cm2 이상 0.01 ng/cm2 이하,
질산 이온(NO3 -) 농도가 0 ng/cm2 이상 0.04 ng/cm2 이하일 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 구현예에 따른 블랭크 마스크용 적층체 제조방법은,
광투과층 상에 위상반전막을 성막하는 성막단계;
상기 위상반전막을 열처리하는 열처리단계; 및
상기 열처리된 위상반전막을 세정하는 세정단계;를 포함하고,
상기 성막단계는 30 체적% 이상 70 체적% 이하의 질소 분위기로 가스를 투입하고, 성막되는 막 표면의 암모늄 이온 농도를 50 ng/cm2 이상 110 ng/cm2 이하로 유지하는 질소 처리과정을 포함하고,
상기 세정단계는 상기 열처리된 위상반전막에 자외선과 오존수를 가하는 제1세정과정 및 상기 제1세정과정이 진행된 위상반전막에 탄산수와 수소수를 가하는 제2세정과정을 포함하고,
상기 세정단계가 진행된 위상반전막의 표면에서 측정한 잔류 이온은,
농도가 0 ng/cm2 이상 0.05 ng/cm2 이하의 황산 이온과,
농도가 0 ng/cm2 이상 0.5 ng/cm2 이하의 질소산화물 이온과,
농도가 0 ng/cm2 이상 5 ng/cm2 이하인 암모늄 이온 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 잔류 이온 농도의 총합은 0을 초과하는 것일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 성막단계는,
몰리브덴 및 실리콘을 포함하는 타겟을 배치하고, 반응성 기체 분위기 하에서 스퍼터링을 통해 진행되고,
상기 반응성 기체는 산소, 질소 및 탄소로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 열처리단계는,
300 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도에서 10 분 이상 120 분 이하의 시간 동안 진행될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 세정단계의 제1세정과정에서 자외선은 100 nm 이상 250 nm 이하 중 어느 한 파장으로 10 mW/cm2 이상 100 mW/cm2 이하로 조사될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 세정단계는,
상기 제2세정과정이 진행된 위상반전막에 탄산수를 가하고, 건조하는 제3세정과정을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 세정단계가 진행된 위상반전막은 상기 성막단계가 진행된 위상반전막 대비, 하기 식 1에 따른 질소산화물 이온의 감소율이 50 % 이상 98 % 이하일 수 있다.
[식 1]
감소율(%) = {(성막단계 후 질소산화물 이온 함량-상기 세정단계 후 질소산화물 이온 함량)/(상기 성막단계 후 질소산화물 이온 함량)}×100 %
상기의 목적을 달성하기 위하여, 구현예에 따른 블랭크 마스크 제조용 적층체는,
광투과층; 및 상기 광투과층 상에 배치되는 위상반전막;을 포함하고,
이온 크로마토그래피를 통해 상기 위상반전막의 표면에서 측정한 잔류 이온은,
농도가 0 ng/cm2 이상 0.05 ng/cm2 이하의 황산 이온과,
농도가 0 ng/cm2 이상 2 ng/cm2 이하의 질소산화물 이온 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
농도가 50 ng/cm2 이상 110 ng/cm2 이하인 암모늄 이온을 포함하고,
상기 황산 이온 및 질소산화물 이온 농도의 총합은 0을 초과하는 것일 수 있다.
구현예에 따른 블랭크 마스크용 적층체는 황산 이온, 질소산화물 이온, 암모늄 이온 등이 효과적으로 저감되어, 노광 공정에서 의도치 않은 패턴이 전사되는 것을 방지하도록 할 수 있고, 고품질의 집적회로 패턴을 형성하는 블랭크 마스크의 반제품, 완제품 등으로 적용될 수 있다.
도 1은 실험예에서 광투과층(Q'z)이 일부 노출되는 음각 패턴이 형성되고, 성장성 결함(Haze)이 있는 위상반전막(MoSi) 표면을 주사전자현미경을 통해 촬영한 사진.
도 2는 실험예에서 성장성 결함이 없는 위상반전막 표면을 주사전자현미경을 통해 촬영한 사진.
이하, 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하나 이상의 구현예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 구현예들은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서, 어떤 구성이 다른 구성을 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 구성을 제외하는 것이 아니라 다른 구성들을 더 포함할 수도 있음을 의미한다.
본 명세서에서, 어떤 구성이 다른 구성과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 '직접적으로 연결'되어 있는 경우만이 아니라, '그 중간에 다른 구성을 사이에 두고 연결'되어 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, A 상에 B가 위치한다는 의미는 A 상에 직접 맞닿게 B가 위치하거나 그 사이에 다른 층이 위치하면서 A 상에 B가 위치하는 것을 의미하며 A의 표면에 맞닿게 B가 위치하는 것으로 한정되어 해석되지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B"를 의미한다.
본 명세서에서, “제1”, “제2” 또는 “A”, “B”와 같은 용어는 특별한 설명이 없는 한 동일한 용어를 서로 구별하기 위하여 사용된다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
블랭크 마스크용 적층체
구현예에 따른 블랭크 마스크용 적층체는,
광투과층; 및 상기 광투과층 상에 배치되는 위상반전막;을 포함하고,
이온 크로마토그래피를 통해 상기 위상반전막의 표면에서 측정한 잔류 이온은,
농도가 0 ng/cm2 이상 0.05 ng/cm2 이하의 황산 이온과,
농도가 0 ng/cm2 이상 0.5 ng/cm2 이하의 질소산화물 이온과,
농도가 0 ng/cm2 이상 5 ng/cm2 이하인 암모늄 이온 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 잔류 이온 농도의 총합은 0을 초과하는 것일 수 있다.
상기 광투과층은 불화아르곤(ArF), 불화크립톤(KrF) 등을 광원으로 하는 193 nm, 248 nm 파장대의 노광광에 대해서 투광성을 갖는 재료로 이루어지는 것을 적용할 수 있다. 상기 광투과층으로 소다라임, 석영유리(Quartz glass) 또는 불화칼슘 등일 수 있고, 예시적으로 석영유리일 수 있다.
상기 광투과층은 불화아르곤(ArF)을 광원으로 하는 193 nm 파장의 레이저에서 적어도 85 % 이상, 100 % 이하의 투과율을 가질 수 있다.
위상반전막은 투과하는 노광광의 광 세기를 감쇄하고, 위상차를 조절하여 포토마스크의 패턴 가장자리에 발생하는 회절광을 실질적으로 억제하는 박막이다.
상기 위상반전막은 몰리브덴과, 규소, 질소, 산소 및 탄소로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 원소를 포함할 수 있고, 예시적으로 MoSi, MoSiN, MoSiO, MoSiC, MoSiCN, MoSiCO, MoSiON, MoSiCON 등을 포함할 수 있다.
상기 위상반전막은 적어도 MoSi를 포함하는 경우,
몰리브덴 0.001 at% 내지 10 at%; 및
실리콘 20 at% 내지 99 at%; 포함할 수 있고,
질소 0.001 at% 내지 65 at%;
산소 0.1 at% 내지 35 at%; 및
탄소 0.001 at% 내지 20 at%를 포함할 수도 있다.
또한, 상기 위상반전막은,
몰리브덴 0.001 at% 내지 5.5 at%; 및
실리콘 25 at% 내지 98 at%; 포함할 수 있고,
질소 0.001 at% 내지 60 at%;
산소 1.0 at% 내지 30 at%; 및
탄소 0.001 at% 내지 15 at%를 포함할 수도 있다.
상기 위상반전막은 대략 15 nm 이상 90 nm 이하의 두께를 가질 수 있다.
상기 위상반전막은 불화아르곤(ArF)을 광원으로 하는 193 nm 파장의 레이저에서 1 % 이상 30 % 이하의 투과율을 가질 수 있고, 3 % 이상 10 % 이하의 투과율을 가질 수 있다. 또한, 상기 위상반전막은 불화아르곤(ArF)을 광원으로 하는 193 nm 파장의 레이저에 대한 위상차가 170 ° 이상 190 ° 이하일 수 있고, 175 ° 이상 185 ° 이하일 수 있다. 이러한 경우, 상기 블랭크 마스크용 적층체를 포토마스크로 활용할 시 해상도가 향상될 수 있다.
상기 위상반전막의 표면은 이온 크로마토그래피(Ion Chromatograhpy)를 통해 측정한 잔류 이온 함량을 가질 수 있다. 상기 이온 크로마토그래피를 통해 잔류 이온 함량을 측정하는 구체적인 과정은 하기 실험예 등에 기재하였다.
상기 위상반전막은 성막 시 구현예 특유의 질소 처리를 통해 의도적으로 잔존 수소와의 반응 등을 유도하여 암모늄 이온을 특정 농도로 형성시켜 질소산화물 또는 황산 이온이 저감된 상태일 수 있다.
상기 위상반전막의 잔류 이온 중 황산 이온의 농도는 0 ng/cm2 이상 0.05 ng/cm2 이하일 수 있고, 0.001 ng/cm2 이상 0.03 ng/cm2 이하일 수 있고, 0.001 ng/cm2 이상 0.02 ng/cm2 이하일 수 있고, 0.001 ng/cm2 이상 0.01 ng/cm2 이하일 수 있다.
상기 위상반전막의 잔류 이온 중 질소산화물 이온의 농도는 0 ng/cm2 이상 0.5 ng/cm2 이하일 수 있고, 0.001 ng/cm2 이상 0.4 ng/cm2 이하일 수 있고, 0.001 ng/cm2 이상 0.1 ng/cm2 이하일 수 있고, 0.001 ng/cm2 이상 0.03 ng/cm2 이하일 수 있다.
상기 질소산화물 이온 농도는 구체적으로, 아질산 이온(NO2 -) 농도가 0 ng/cm2 이상 0.01 ng/cm2 이하일 수 있고, 질산 이온(NO3 -) 농도가 0 ng/cm2 이상 0.04 ng/cm2 이하일 수 있고, 아질산 이온 농도가 0 ng/cm2 이상 0.005 ng/cm2 이하일 수 있고, 질산 이온(NO3 -) 농도가 0.001 ng/cm2 이상 0.03 ng/cm2 이하일 수 있다.
상기 위상반전막의 잔류 이온 중 암모늄 이온의 농도는 0 ng/cm2 이상 5 ng/cm2 이하일 수 있고, 0.001 ng/cm2 이상 3 ng/cm2 이하일 수 있다.
상기 위상반전막의 잔류 이온은 염소 이온(Cl-)을 0 ng/cm2 이상 0.05 ng/cm2 이하의 농도로 포함할 수 있고, 0.001 ng/cm2 이상 0.03 ng/cm2 이하의 농도로 포함할 수 있다.
상기 위상반전막은 성막 시 후술할 구현예 특유의 질소 처리를 통해 성장성 결함을 유발하는 이온이 거의 없는 상태일 수 있다. 상기 위상반전막은 이러한 잔류 이온 농도를 가짐으로, 포토마스크로 적용 시 노광 공정에서 성장성 결함 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 위상반전막에 193 nm 파장의 광을 120 분 동안 조사 시, 성장성 결함이 0.01개/cm2 이하일 수 있고, 성장성 결함이 발생되지 않아 검출되지 않을 수 있다. 상기 193 nm 파장의 광의 조사는 UV 입자가속기를 통해 누적 노광에너지가 10 kJ, 23 ℃의 온도, 45 %의 상대습도 조건으로 진행될 수 있다. 상기 성장성 결함은 상기 조건의 파장의 광을 조사할 시 성장되어 헤이즈를 유발시키는 결함, 요소를 의미하고, 위상반전막의 표면 상에 대략 50 nm 이하의 검은색 반점 형태로 나타날 수 있으며, 도 1에 도시된 바와 같이 주사전자현미경(SEM) 등으로 확인하여 갯수를 측정할 수 있다. 성장성 결함이 발생되지 않는 경우, 도 2에 도시된 바와 같이 주사전자현미경으로 확인 시 50 nm 이하의 검은색 반점 형태가 나타나지 않을 수 있다. 상기 위상반전막은 표면의 잔류 이온이 소정 농도로 제어되어, 노광 시 양호한 성장성 결함 갯수를 나타낼 수 있다.
상기 블랭크 마스크용 적층체는 상기 위상반전막 상에 배치되는 차광막을 더 포함할 수 있다.
상기 차광막은 크롬, 탄탈륨, 티타늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 전이금속과, 산소, 질소 또는 탄소로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 비금속 원소를 포함할 수 있다.
상기 차광막은 CrO, CrON, CrOCN 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 차광막은 다층 구조를 갖는 것일 수 있고, 2층 구조를 갖는 것일 수 있다. 예시적으로, 상기 차광막의 표면 강도 등을 제어할 목적으로 차광막의 표면 쪽에 산소 또는 질소의 함량이 높아지도록 차광막 표면층을 구성할 수 있다. 차광막 표면층 이외의 차광막은 차광막 표면층과 구별할 목적으로 차광막 하층이라 칭한다.
차광막 표면층의 두께는 30 nm 이상 80 nm 이하일 수 있고, 40 nm 이상 70 nm 이하일 수 있다. 차광막 하층과 차광막 표면층은 1: 0.02 내지 0.25의 두께비를 가질 수 있고, 1:0.04 이상 1:0.18 이하의 두께비를 가질 수 있다.
상기 차광막은 불화아르곤(ArF)을 광원으로 하는 193 nm 파장의 레이저에 대한 반사율이 약 35 % 이하일 수 있고, 약 30 % 이하일 수 있다. 상기 반사율은 약 20 % 이상일 수 있고, 약 23 % 이상일 수 있고 약 25 % 이상일 수 있다.
상기 블랭크 마스크용 적층체는 황산 이온, 질소산화물 이온, 암모늄 이온 등이 효과적으로 저감되어, 노광 공정에서 의도치 않은 패턴이 전사되는 것을 방지하도록 할 수 있고, 고품질의 집적회로 패턴을 형성하는 블랭크 마스크의 반제품, 완제품 등으로 적용될 수 있다.
블랭크 마스크 제조용 적층체
구현예에 따른 블랭크 마스크 제조용 적층체는,
이온 크로마토그래피를 통해 상기 위상반전막의 표면에서 측정한 잔류 이온은,
농도가 0 ng/cm2 이상 0.05 ng/cm2 이하의 황산 이온과,
농도가 0 ng/cm2 이상 2 ng/cm2 이하의 질소산화물 이온 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
농도가 50 ng/cm2 이상 110 ng/cm2 이하인 암모늄 이온을 포함하고,
상기 황산 이온 및 질소산화물 이온 농도의 총합은 0을 초과하는 것일 수 있다.
상기 블랭크 마스크 제조용 적층체는 블랭크 마스크의 제조에 사용되기 위한 적층체로, 후술할 구현예의 질소 처리를 통해 제조된 것일 수 있고, 질소 처리 이후 열처리 및 세정 처리가 진행되지 않은 것일 수 있다.
상기 블랭크 마스크 제조용 적층체의 광투과층은 상기 블랭크 마스크용 적층체에서 설명한 바와 같으므로 중복된 기재를 생략한다.
상기 블랭크 마스크 제조용 적층체의 위상반전막의 조성, 두께 등은 상기 블랭크 마스크용 적층체에서 설명한 바와 같으므로 중복된 기재를 생략한다.
상기 위상반전막의 잔류 이온 중 황산 이온의 농도는 0.001 ng/cm2 이상 0.05 ng/cm2 이하일 수 있고, 0.001 ng/cm2 이상 0.03 ng/cm2 이하일 수 있고, 0.001 ng/cm2 이상 0.02 ng/cm2 이하일 수 있고, 0.001 ng/cm2 이상 0.01 ng/cm2 이하일 수 있다.
상기 위상반전막의 잔류 이온 중 질소산화물 이온의 농도는 0.001 ng/cm2 이상 2 ng/cm2 이하일 수 있고, 0.001 ng/cm2 이상 1 ng/cm2 이하일 수 있고, 0.001 ng/cm2 이상 0.5 ng/cm2 이하일 수 있고, 0.001 ng/cm2 이상 0.3 ng/cm2 이하일 수 있다.
상기 질소산화물 이온 농도는 구체적으로, 아질산 이온(NO2 -) 농도가 0 ng/cm2 이상 0.3 ng/cm2 이하일 수 있고, 질산 이온(NO3 -) 농도가 0 ng/cm2 이상 1 ng/cm2 이하일 수 있고, 아질산 이온 농도가 0.001 ng/cm2 이상 0.1 ng/cm2 이하일 수 있고, 질산 이온(NO3 -) 농도가 0.001 ng/cm2 이상 0.3 ng/cm2 이하일 수 있다.
상기 위상반전막의 잔류 이온 중 암모늄 이온의 농도는 50 ng/cm2 이상 110 ng/cm2 이하일 수 있고, 60 ng/cm2 이상 100 ng/cm2 이하일 수 있다.
상기 위상반전막의 잔류 이온은 염소 이온(Cl-)을 0.001 ng/cm2 이상 0.05 ng/cm2 이하의 농도로 포함할 수 있고, 0.001 ng/cm2 이상 0.03 ng/cm2 이하의 농도로 포함할 수 있다.
상기 위상반전막은 성막 시 후술할 구현예 특유의 질소 처리 등을 통해 성장성 결함을 유발하는 이온이 거의 없는 상태일 수 있다. 상기 위상반전막은 이러한 잔류 이온 농도를 가짐으로, 후속 열처리 및 세정을 통해 더욱 저감된 잔류 이온 농도를 나타낼 수 있고, 포토마스크로 적용 시 노광 공정에서 성장성 결함 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
블랭크 마스크용 적층체 제조방법
구현예에 따른 블랭크 마스크용 적층체 제조방법은,
광투과층 상에 위상반전막을 성막하는 성막단계;
상기 위상반전막을 열처리하는 열처리단계; 및
상기 열처리된 위상반전막을 세정하는 세정단계;를 포함하고,
상기 성막단계는 30 체적% 이상 70 체적% 이하의 질소 분위기로 가스를 투입하고, 성막되는 막 표면의 암모늄 농도를 50 ng/cm2 이상 110 ng/cm2 이하로 유지하는 질소 처리과정을 포함하고,
상기 세정단계는 상기 열처리된 위상반전막에 자외선과 오존수를 가하는 제1세정과정 및 상기 제1처리과정이 진행된 위상반전막에 탄산수와 수소수를 가하는 제2세정과정을 포함하고,
상기 세정단계가 진행된 위상반전막의 표면에서 측정한 잔류 이온은,
농도가 0 ng/cm2 이상 0.05 ng/cm2 이하의 황산 이온과,
농도가 0 ng/cm2 이상 0.5 ng/cm2 이하의 질소산화물 이온과,
농도가 0 ng/cm2 이상 5 ng/cm2 이하인 암모늄 이온 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 잔류 이온 농도의 총합은 0을 초과하는 것일 수 있다.
상기 성막단계는 몰리브덴 및 실리콘을 포함하는 타겟을 배치하고, 반응성 기체 분위기 하에서 스퍼터링을 통해 진행될 수 있고, 상기 반응성 기체는 산소, 질소 및 탄소로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예시적으로, 상기 스퍼터링은 DC 마그네트론 스퍼터링 또는 RF 스퍼터링일 수 있다.
상기 성막단계의 스퍼터링은, i) 챔버 내에 타겟과 지지체(광투과층)를 배치하고 챔버 내에 분위기 가스를 주입하고, ii) 스퍼터링 장비에 전력을 인가하고, iii) 타겟으로부터 이탈한 전이금속 입자가 반응성 가스에 포함된 산소, 질소, 또는 탄소와 함께 지지체 상에 막을 형성하는 과정으로 진행될 수 있다.
상기 성막단계의 스퍼터링에서 타겟 입자의 이탈은 스퍼터링 가스에 의해 진행될 수 있다. 스퍼터링 가스는 플라즈마 분위기에서 이온화하여 타겟과 충돌하는 가스를 의미한다. 예시적으로, 상기 스퍼터링 가스는 아르곤(Ar) 가스일 수 있다.
상기 성막단계의 반응성 가스는 질소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 아산화질소, 산화질소, 이산화질소, 암모니아, 메탄 등일 수 있고, 예시적으로 질소, 산소를 포함할 수 있다.
상기 성막단계의 스퍼터링에서 챔버 내 진공도는 10-1 Pa 이상 10-4 Pa 이하일 수 있다. 이러한 진공도에서 스퍼터링되는 입자의 가속에너지를 적절히 조절하고 성막 안정성을 확보할 수 있다.
상기 성막단계의 스퍼터링에서 상기 스퍼터링 가스의 유량은 5 sccm 이상 100 sccm 이하일 수 있고, 50 sccm 이하일 수 있고, 20 sccm 이하일 수 있다. 상기 반응성 가스의 유량은 5 sccm 이상 200 sccm 이하일 수 있고, 150 sccm 이하일 수 있다. 예시적으로 상기 반응성 가스 중 질소(N2) 가스의 유량은 10 sccm 이상 120 sccm 이하일 수 있고, 30 sccm 이상 90 sccm 이하일 수 있다. 헬륨 가스는 반응성을 가지지는 않지만 상기 반응성 가스의 일부로 포함될 수 있고, 상기 헬륨 가스의 유량은 10 sccm 이상 100 sccm 이하일 수 있고, 20 sccm 이상 60 sccm 이하일 수 있다.
상기 성막단계의 스퍼터링에서 상기 반응성 가스의 질소 비율은 30 체적% 이상 70 체적% 이하일 수 있고, 50 체적% 이상 70 체적% 이하일 수 있다.
상기 성막단계의 스퍼터링에서 상기 질소 처리과정은 성막 시 챔버 내 수소(H2)와의 반응을 촉진시켜 의도적으로 성막이 진행되는 막 표면의 암모늄 이온이 소정 농도가 되도록 한다. 반응성 가스로 포함될 수 있는 산소 가스와 질소 가스의 반응을 통해 질소 산화물이 생성되는 과정은 비자발적인 흡열 반응이고, 질소 가스와 수소와의 반응을 통해 암모늄 이온이 생성되는 과정은 자발적인 발열 반응이다. 챔버와 같이 닫힌 계에서 질소 가스는 수소와의 반응이 보다 우선적으로 발생할 수 있다. 이러한 수소는 광투과층의 세정으로 인해 잔존할 수 있고, 암모늄 농도를 유지하기 위한 소정 수소가 존재하도록 광투과층에 별도의 수소수 처리를 진행할 수 있다.
상기 성막단계는 이러한 조건의 질소 처리를 통해, 일시적으로 암모늄 이온의 농도를 증가시켜 50 ng/cm2 이상 110 ng/cm2 이하가 되도록 조절하고, 잔류할 수 있는 황산 이온, 질소산화물 이온 등을 후속 단계를 통해 용이하게 저감시킬 수 있다. 또한, 상기 질소 처리는 상기 암모늄 이온의 농도가 60 ng/cm2 이상 100 ng/cm2 이하가 되도록 조절할 수 있다. 상기 성막단계의 스퍼터링에서 타겟의 조성비는 Mo가 5 at% 내지 20 at%, Si가 70 at% 내지 97 at% 일 수 있고, 탄소 50 ppm 내지 230 ppm, 산소 400 ppm 내지 800 ppm을 포함할 수 있다.
상기 성막단계의 스퍼터링에 적용되는 전력은 0.1 kW 이상 4 kW 이하일 수 있다.
상기 열처리단계는 300 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도에서 10 분 이상 120 분 이하의 시간 동안 진행될 수 있다.
상기 열처리단계는 열처리 후 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 10 분 이상 60 분 이하의 시간 동안 냉각 처리하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 열처리단계를 통해, 암모늄 이온, 질소산화물 이온을 효과적으로 저감시킬 수 있다.
상기 세정단계는 상기 열처리단계가 진행된 위상반전막에 자외선과 오존수를 가하는 제1세정과정 및 상기 제1세정과정이 진행된 위상반전막에 탄산수와 수소수를 가하는 제2세정과정을 포함할 수 있다.
상기 세정단계의 제1세정과정의 자외선은 100 nm 이상 250 nm 이하 중 어느 한 파장이 10 mW/cm2 이상 100 mW/cm2 이하의 세기, 20 초 이상 160 초 이하의 시간으로 조사될 수 있고, 20 mW/cm2 이상 80 mW/cm2 이하의 세기, 30 초 이상 140 초 이하의 시간으로 조사될 수 있다.
상기 세정단계의 제1세정과정의 자외선 조사는 산소 및 질소의 유량비가 1:1 이상 1:10 이하의 분위기, 15 ℃ 내지 35 ℃의 온도, 0.1 kPa 이상 0.75 kPa 이하의 배기 압력 조건에서 진행될 수 있다.
상기 세정단계의 제1세정과정은 오존수를 상기 위상반전막에 가하여 진행될 수 있다. 상기 오존수는 오존과 초순수가 혼합된 것일 수 있다.
상기 세정단계의 제1세정과정의 오존수 농도는 체적 기준 48 ppm 이상 155 ppm 이하일 수 있고, 77 ppm 이상 124 ppm 이하일 수 있다.
상기 세정단계의 제1세정과정에서 자외선 처리와 오존수 처리는 동시에 진행될 수 있고, 자외선-오존수 또는 오존수-자외선 순으로 진행될 수도 있다.
상기 세정단계의 제1세정과정에서 자외선 처리는 복수의 자외선 램프를 통해 진행될 수 있고, 오존수 처리는 복수의 오존수 공급 노즐을 통해 진행될 수 있다. 예시적으로, 상기 자외선 램프는 2개 내지 10개일 수 있고, 상기 노즐은 2개 내지 10개일 수 있다.
상기 세정단계의 제2세정과정에서 상기 탄산수는 탄산과 초순수가 혼합된 것일 수 있고, 상기 수소수는 수소 분자와 초순수가 혼합된 것일 수 있다.
상기 세정단계의 제2세정과정에서 상기 탄산수의 전기전도도는 2 μS/cm 이상 10 μS/cm 이하일 수 있고, 2 μS/cm 이상 8 μS/cm 이하일 수 있다. 또한, 상기 세정단계의 제2세정과정에서 상기 수소수의 농도는 체적 기준 0.5 ppm 이상 3 ppm 이하일 수 있고, 0.8 ppm 이상 2.4 ppm 이하일 수 있다.
상기 세정단계의 제2세정과정은 탄산수-수소수 또는 수소수-탄산수 순으로 처리될 수 있고, 탄산수와 수소수가 혼합된 혼합물로 처리될 수도 있다.
상기 세정단계의 제2세정과정은 상기 탄산수 및 수소수 처리와 함께 고주파(megasonic) 처리도 진행될 수 있고, 2 W 이상 15 W 이하의 출력, 0.2 MHz 이상 3 MHz 이하의 주파수로 진행될 수 있다.
상기 세정단계는 상기 제2세정과정이 진행된 위상반전막에 수소수를 가하는 제3세정과정을 포함할 수 있다.
상기 세정단계의 제3세정과정에서 상기 수소수의 농도는 체적 기준 0.5 ppm 이상 3 ppm 이하일 수 있고, 0.8 ppm 이상 2.4 ppm 이하일 수 있다.
상기 세정단계의 제3세정과정은 상기 수소수 처리와 함께 고주파(megasonic) 처리도 진행될 수 있고, 5 W 이상 20 W 이하의 출력, 0.2 MHz 이상 3 MHz 이하의 주파수로 진행될 수 있다.
상기 세정단계는 상기 제3세정과정이 진행된 위상반전막에 탄산수를 재차 가하고, 건조하는 제4세정과정을 포함할 수 있다.
상기 세정단계의 제4세정과정에서 상기 탄산수의 전기전도도는 2 μS/cm 이상 10 μS/cm 이하일 수 있고, 2 μS/cm 이상 8 μS/cm 이하일 수 있다.
상기 세정단계의 제4세정과정에서 건조는 불활성 분위기에서 회전수단 상에 블랭크 마스크용 적층체를 안치 및 고정시키고 회전 속도를 목표치까지 증가시키는 램프업(Ramp-up) 방식으로 진행될 수 있다. 상기 회전 속도는 초기 30 rpm 이상 100 rpm 이하의 속도에서, 1000 rpm 이상 1800 rpm 이하의 속도로 점진적으로 증가할 수 있다. 상기 세정단계가 진행된 위상반전막은 상기 성막단계가 진행된 위상반전막 대비, 하기 식 1에 따른 질소산화물 이온의 감소율이 50 % 내지 98 %일 수 있고, 70 % 내지 99 %일 수 있다. 이때 이온의 감소율은 중량 단위이다.
[식 1]
감소율(%) = {(성막단계 후 질소산화물 이온 함량-상기 세정단계 후 질소산화물 이온 함량)/(상기 성막단계 후 질소산화물 이온 함량)}×100 %
상기 세정단계가 진행된 위상반전막의 잔류 이온 함량은 상기 블랭크 마스크용 적층체에서 설명한 바와 같으므로 중복된 기재를 생략한다.
상기 세정단계는 황산 또는 암모니아수를 실질적으로 포함하지 않고 진행될 수 있다. 이에 황산 또는 암모니아수로 유래되는 화학적 잔사가 위상반전막의 표면에 잔류하는 것을 방지할 수 있다.
상기 블랭크 마스크용 적층체 제조방법은 상기 위상반전막의 성막 이전, 위상반전막의 성막이 이루어질 광투과층의 일 면인 후면을 세정하는 후면세정단계를 더 포함할 수 있다.
상기 후면세정단계는 상기 후면에 자외선과 오존수를 가하는 제1후면세정과정, 상기 제1후면세정과정이 진행된 후면에 SC-1 용액과 오존수를 가하는 제2후면세정과정 및 상기 제2후면세정과정이 진행된 후면에 탄산수를 가하는 제3후면세정과정을 포함할 수 있다.
상기 후면세정단계의 제1후면세정과정의 자외선은 100 nm 이상 250 nm 이하 중 어느 한 파장이 10 mW/cm2 이상 100 mW/cm2 이하의 세기, 20 초 이상 160 초 이하의 시간으로 조사될 수 있고, 20 mW/cm2 이상 80 mW/cm2 이하의 세기, 30 초 이상 140 초 이하의 시간으로 조사될 수 있다.
상기 후면세정단계의 제1후면세정과정의 자외선 조사는 산소 및 질소의 유량비가 1:1 이상 1:10 이하의 분위기, 15 ℃ 내지 35 ℃의 온도, 0.1 kPa 이상 0.75 kPa 이하의 배기 압력 조건에서 진행될 수 있다.
상기 후면세정단계의 제1후면세정과정은 오존수를 상기 후면에 가하여 진행될 수 있다. 상기 오존수는 오존과 초순수가 혼합된 것일 수 있다.
상기 후면세정단계의 제1후면세정과정의 오존수 농도는 체적 기준 48 ppm 이상 155 ppm 이하일 수 있고, 77 ppm 이상 124 ppm 이하일 수 있다.
상기 후면세정단계의 제1후면세정과정에서 자외선 처리와 오존수 처리는 동시에 진행될 수 있고, 자외선-오존수 또는 오존수-자외선 순으로 진행될 수도 있다.
상기 후면세정단계의 제1후면세정과정에서 자외선 처리는 복수의 자외선 램프를 통해 진행될 수 있고, 예시적으로, 상기 자외선 램프는 2개 내지 10개일 수 있다.
상기 후면세정단계의 제2후면세정과정의 SC-1(Standard Clean-1) 용액은 RCA Laboratories의 표준세정 용액 중 하나일 수 있고, 암모니아 및 과산화수소가 1:0.2 내지 1:1.4의 체적비로 포함된 것일 수 있고, 탈이온수가 전체 체적 기준 99 % 내지 99.9 % 포함된 것일 수 있다.
상기 후면세정단계의 제2후면세정과정의 오존수 농도는 체적 기준 48 ppm 이상 155 ppm 이하일 수 있고, 77 ppm 이상 124 ppm 이하일 수 있다.
상기 후면세정단계의 제2후면세정과정에서 상기 SC-1 용액 처리와 오존수 처리는 동시에 진행될 수 있고, SC-1 용액-오존수 또는 오존수-SC-1 용액 순으로 진행될 수도 있다. 상기 SC-1 용액 및 오존수 처리가 동시에 진행될 시 복수 개의 노즐을 통해 진행될 수 있고, 예시적으로 상기 노즐 수는 2개 내지 10개일 수 있다.
상기 후면세정단계의 제2후면세정과정은 상기 SC-1 용액 및 오존수 처리와 함께 고주파(megasonic) 처리도 진행될 수 있고, 10 W 이상 80 W 이하의 출력, 0.5 MHz 이상 5 MHz 이하의 주파수로 진행될 수 있다.
상기 후면세정단계의 제3후면세정과정의 탄산수의 전기전도도는 2 μS/cm 이상 10 μS/cm 이하일 수 있고, 2 μS/cm 이상 8 μS/cm 이하일 수 있다.
상기 후면세정단계는 상기 제3후면세정과정 처리된 후면을 건조하는 건조과정을 포함할 수 있고, 불활성 분위기에서 회전수단 상에 블랭크 마스크용 적층체를 안치 및 고정시키고 회전 속도를 목표치까지 증가시키는 램프업(Ramp-up) 방식으로 진행될 수 있다. 상기 회전 속도는 초기 30 rpm 이상 100 rpm 이하의 속도에서, 1000 rpm 이상 1800 rpm 이하의 속도로 점진적으로 증가할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1-A> 질소 처리를 포함하는 위상반전막의 성막
DC 마그네트론 스퍼터링 장치에 단면 면적이 504 cm2, 두께 0.25 인치의 석영유리 광투과층과, Mo, Si가 각각 10.75 at%, 89.25 at% 조성비를 갖는 타겟을 배치하였다. 이때 기판과 타겟 간 각도가 30 도 내지 50 도, 거리가 255 mm가 되도록 하였다.
2 kW의 전력을 인가하고, 가스를 투입하며 광투과층을 회전시키면서 스퍼터링을 통한 성막을 진행하였다. 성막 시 70 체적%의 질소(N2) 가스와 아르곤 가스 잔량을 유지하도록 투입하되, 표면 암모늄 농도가 50 ng/cm2 내지 110 ng/cm2이 되도록 처리하여 위상반전막을 포함하는 블랭크 마스크용 적층체를 마련하였다.
<실시예 1-B> 위상반전막의 열처리
상기 실시예 1-A가 진행된 블랭크 마스크용 적층체를 400 ℃의 온도에서 40 분 동안 열처리를 진행하였고, 이후 25 ℃에서 40 분 동안 냉각 처리하였다.
<실시예 1-C> 위상반전막의 세정
상기 실시예 1-B가 진행된 블랭크 마스크용 적층체에, 산소:질소 유량이 1:5인 분위기, 23 ℃의 온도에서 균일한 조건으로 172 nm의 자외선을 40 mW/cm2로 조사하였다. 이와 동시에, 체적 기준 100 ppm의 농도를 갖는 오존수를 가하여 세정 처리하여 후속 공정에서 오염물을 쉽게 제거할 수 있도록 하였다.
그 다음 4.5 μS/cm의 전기전도도를 갖는 탄산수와 체적 기준 수소 농도가 1.25 ppm인 수소수를 1:1의 부피비로 가하였고, 6.5 W, 1 MHz 조건의 고주파도 동시에 가하여 세정 처리하였다.
그 다음 체적 기준 1.25 ppm의 농도를 갖는 수소수를 가하였고, 10 W, 1 MHz 조건의 고주파도 동시에 가하여 세정 처리하였다.
그 다음 4.5 μS/cm의 전기전도도를 갖는 탄산수를 가하였고, 블랭크 마스크용 적층체가 안치된 회전수단의 회전속도를 점진적으로 증가시켜 건조하였다.
<비교예 1-A> 질소 처리 없는 위상반전막의 성막
상기 실시예 1-A에서, 상기 표면 암모늄 농도가 유지되지 않도록 질소 분압을 30 체적% 미만으로 낮추어 위상반전막을 포함하는 블랭크 마스크용 적층체를 마련하였다.
<비교예 1-B> 위상반전막의 열처리
상기 비교예 1-A에서 제조된 적층체를, 상기 실시예 1-B와 같은 조건으로 열처리하였다.
<비교예 1-C> 위상반전막의 세정
상기 비교예 1-B에서 열처리된 적층체를, 상기 실시예 1-C와 같은 조건으로 세정하였다.
<실험예 - 이온 크로마토그래피 분석>
상기 실시예 1의 A 내지 C, 비교예 1의 A 내지 C에서 얻어진 블랭크 마스크용 적층체 샘플에서 위상반전막 표면의 이온 크로마토그래피 분석을 ThermoScientific 사의 Dionex ICS-2100 Ion Chromatography 모델을 통해 다음과 같이 실시하였다.
먼저 각 블랭크 마스크용 적층체를 클린백(clean bag)에 투입 후, 상기 클린백에 초순수를 100 mL 주입하였다. 상기 클린백을 90 ℃ 온도의 수조에 120 분간 침지한 후, 상기 클린백으로부터 이온 침출 용액을 얻었다. 이후 이온 침출 용액과 용리액을 이온 크로마토그래피 컬럼에 주입하여 이온 크로마토그래피를 분석하였고 이온별 질량을 측정하였다. 측정된 이온별 함량을 기판 표면적(504 cm2)으로 나누어 이온 별 함량을 산출하였다.
이온 크로마토그래피 측정 시 용리액으로는 KOH, LiOH, MSA(methanesulfonic acid), NaOH를 포함하는 용액을 적용하였고, 이동상 유속은 0.4 mL/min 내지 2.0 mL/min을 적용하였다.
상기 실시예 및 비교예 별 이온 크로마토그래피를 통해 측정한 잔류 이온 함량을 아래 표 1에 나타내었다.
구분 질소처리
유무		 Cl- NO2 - NO3 - SO4 2- NH4 + NOx
억제 효과
실시예1-A 실시 0.02 0.09 0.28 0.01 81.99 큼
실시예1-B 실시 0.01 0.01 0.08 0.02 10.25 큼
실시예1-C 실시 0.01 0.00 0.02 0.02 1.90 큼
비교예1-A 미실시 0.03 25.21 78.45 0.11 37.72 적음
비교예1-B 미실시 0.02 2.80 22.41 0.12 4.72 적음
비교예1-C 미실시 0.02 1.42 5.61 0.12 0.97 적음
단위: ng/cm2
실시예, 비교예 모두 F, Acetate, Formate, PO4, Oxalate, Na, K, Mg, Ca 이온 미검출됨
표 1을 참고하면, 질소 처리가 진행된 실시예 1-A, 1-B, 1-C는 NOx 이온 총합이 대략 0.5 ng/cm2 이하로 저감되었고, 질소 처리가 진행되지 않은 비교예들은 모두 NOx 이온 총합이 대략 6 ng/cm2 이상인 것을 확인하였다. 황산 이온과 염소 이온의 농도 또한 비교예 대비 실시예가 낮은 것을 나타내고 있다.
이는 실시예에서 이루어진 특유의 질소 처리를 통해 표면의 암모늄 이온 농도를 소정 농도로 유지함과 동시에 질소산화물 이온 등의 생성이 억제된 결과로 사료된다. 성막, 열처리 및 세정까지 모두 진행된 실시예 1-C는 성장성 결함의 원인이 되는 암모늄 이온, 질소산화물 이온, 황산 이온 및 염소 이온 모두 효과적으로 저감된 것을 확인하였다.
<실험예 - 성장성 결함 측정>
상기 실시예 1-C, 비교예 1-C에서 얻어진 블랭크 마스크용 적층체 샘플의 위상반전막 표면에 통상의 식각 방법으로 음각 패턴을 형성하여, 광투과층이 일부 노출되도록 하였다. 그 다음 각 샘플의 위상반전막 표면에 UV 입자가속기를 통해 193 nm 파장의 광을 120 분, 23 ℃의 온도, 45 %의 상대습도 조건으로 조사하였고, 누적 노광에너지가 10 kJ가 되도록 하였다. 이후 각 샘플의 표면 상태를 주사전자현미경(SEM)을 통해 촬영하였고, 비교예 1-C의 촬영 결과를 도 1, 실시예 1-C의 촬영 결과를 도 2에 나타내었다.
도 1을 참고하면, 질소산화물 이온 및 황산화물 이온이 위상반전막 표면에 소정 농도로 잔존하는 비교예 1-C의 경우, 노광 이후 성장성 결함인 50 nm 이하의 검은 반점들이 다수 나타난 것을 확인하였다.
도 2를 참고하면, 질소산화물 이온 및 황산화물 이온 농도가 극도로 억제된 실시예 1-C의 경우, 노광 이후 성장성 결함이 나타나지 않은 것을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
MoSi: Mo, Si 함유 위상반전막
Q'z: 쿼츠글라스(석영유리) 함유 광투과층
Haze: 헤이즈 발생 요소, 성장성 결함

Claims (13)

  1. 광투과층; 및 상기 광투과층 상에 배치되는 위상반전막;을 포함하고,
    이온 크로마토그래피를 통해 상기 위상반전막의 표면에서 측정한 잔류 이온은,
    농도가 0.001 ng/cm2 이상 0.03 ng/cm2 이하의 황산 이온과,
    농도가 0.001 ng/cm2 이상 0.4 ng/cm2 이하의 질소산화물 이온과,
    농도가 0.001 ng/cm2 이상 3 ng/cm2 이하인 암모늄 이온을 포함하는,
    상기 위상반전막에 193 nm 파장의 광을 120분 동안 누적 노광에너지가 10 KJ가 되도록 조사 시, 헤이즈 유발 성장성 결함이 0.01개/cm2 이하인, 블랭크 마스크용 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 잔류 이온은 염소 이온(Cl-)을 0 ng/cm2 이상 0.05 ng/cm2 이하의 농도로 더 포함하는, 블랭크 마스크용 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 위상반전막은 몰리브덴과, 규소, 질소, 산소 및 탄소로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 원소를 포함하는, 블랭크 마스크용 적층체.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 광투과층 상에 위상반전막을 성막하는 성막단계;
    상기 위상반전막을 열처리하는 열처리단계; 및
    상기 열처리된 위상반전막을 세정하는 세정단계;를 포함하고,
    상기 성막단계는 30 체적% 이상 70 체적% 이하의 질소 분위기로 가스를 투입하고, 성막되는 막 표면의 암모늄 이온 농도를 50 ng/cm2 이상 110 ng/cm2 이하로 유지하는 질소 처리과정을 포함하고,
    상기 세정단계는 상기 열처리된 위상반전막에 자외선과 오존수를 가하는 제1세정과정 및 상기 제1세정과정이 진행된 위상반전막에 탄산수와 수소수를 가하는 제2세정과정을 포함하고,
    상기 세정단계가 진행된 위상반전막의 표면에서 측정한 잔류 이온은,
    농도가 0 ng/cm2 이상 0.05 ng/cm2 이하의 황산 이온과,
    농도가 0 ng/cm2 이상 0.5 ng/cm2 이하의 질소산화물 이온과,
    농도가 0 ng/cm2 이상 5 ng/cm2 이하인 암모늄 이온 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 잔류 이온 농도의 총합은 0을 초과하는, 블랭크 마스크용 적층체 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 성막단계는,
    몰리브덴 및 실리콘을 포함하는 타겟을 배치하고, 반응성 기체 분위기 하에서 스퍼터링을 통해 진행되고,
    상기 반응성 기체는 산소, 질소 및 탄소로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 블랭크 마스크용 적층체 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 열처리단계는,
    300 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도에서 10 분 이상 120 분 이하의 시간 동안 진행되는, 블랭크 마스크용 적층체 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 세정단계의 제1세정과정에서 자외선은 100 nm 이상 250 nm 이하 중 어느 한 파장으로 10 mW/cm2 이상 100 mW/cm2 이하로 조사되는, 블랭크 마스크용 적층체 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 세정단계는,
    상기 제2세정과정이 진행된 위상반전막에 수소수를 가하는 제3세정과정을 포함하는, 블랭크 마스크용 적층체 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 세정단계는,
    상기 제3세정과정이 진행된 위상반전막에 탄산수를 가하고, 건조하는 제4세정과정을 포함하는, 블랭크 마스크용 적층체 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 세정단계가 진행된 위상반전막은 상기 성막단계가 진행된 위상반전막 대비, 하기 식 1에 따른 질소산화물 이온의 감소율이 50 % 이상 98 % 이하인, 블랭크 마스크용 적층체 제조방법:
    [식 1]
    감소율(%) = {(성막단계 후 질소산화물 이온 함량-상기 세정단계 후 질소산화물 이온 함량)/(상기 성막단계 후 질소산화물 이온 함량)}×100 %.
  13. 삭제
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