CN116184756A - 空白掩膜用层叠体、其制造方法及空白掩模制造用层叠体 - Google Patents

空白掩膜用层叠体、其制造方法及空白掩模制造用层叠体 Download PDF

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Abstract

提供一种空白掩模用层叠体及其制造方法，上述空白掩模用层叠体包括：透光层，以及相移膜，设置在上述透光层上；通过离子色谱法在上述相移膜表面测得的残留离子包含浓度为0ng/cm2以上且0.05ng/cm2以下的硫酸离子、浓度为0ng/cm2以上且0.5ng/cm2以下的氮氧化物离子及浓度为0ng/cm2以上且5ng/cm2以下的铵离子中的至少一种，上述残留离子浓度的总和超过0。

Description

空白掩膜用层叠体、其制造方法及空白掩模制造用层叠体
技术领域
本实施方式涉及空白掩模用层叠体、其制造方法及空白掩模制造用层叠体。
背景技术
由于半导体装置等的高集成化，需要半导体装置的电路图案的微细化。由此，作为使用光掩模在晶圆表面上显影电路图案的技术的光刻技术的重要性更加突出。
为了显影出微细化的电路图案，需要曝光工序中使用的曝光光源的短波长化。最近使用的曝光光源包括ArF准分子激光器(波长：193nm)等。
根据用途，空白掩模可以包括透光层和形成在透光层上的相移膜或遮光膜等。透光层可以通过对具有透光性的材料进行形状加工，然后进行抛光过程和清洗过程等来制备。
随着显影在晶圆上的电路图案变得微细化，需要更有效地抑制在空白掩模制造过程中可能出现的缺陷、曝光时可能生长的缺陷。尤其，通过控制在空白掩模曝光过程中引起雾度(Haze)的因素，即，硫酸离子(SO4 2-)、氮氧化物离子(NO2 -、NO3 -)、铵离子(NH4 +)、氯离子(Cl-)等，以防止预料之外的图案转印。
上述的背景技术是发明人为导出本发明而拥有的技术信息或者在导出本发明的过程中掌握的技术信息，因此不能认为是在申请本发明之前向公众公开的公知技术。
作为相关的现有技术，有在韩国授权专利公报第10-0935730号中公开的“用于抑制雾度的光掩模形成方法”等。
发明内容
技术问题
本实施方式的目的在于，提供一种空白掩模用层叠体，其能够有效减少在曝光时可能引起生长缺陷的离子。
另外，本实施方式的另一目的在于，提供一种空白掩模用层叠体，其具有良好的雾度特性且与雾度相关的缺陷的得到抑制。
另外，本实施方式的目的在于，提供一种空白掩模用层叠体的制造方法，在形成相移膜时通过特有的氮处理诱发与残留氢产生反应等，有意地将铵离子保持在特定浓度，从而减少作为引起雾度的原因的离子的。
解决问题的方案
为了实现上述目的，根据本实施方式的空白掩模用层叠体包括：透光层，以及相移膜，设置在上述透光层上；通过离子色谱法在上述相移膜表面测得的残留离子包含浓度为0ng/cm2以上且0.05ng/cm2以下的硫酸离子和浓度为0ng/cm2以上且0.5ng/cm2以下的氮氧化物离子以及浓度为0ng/cm2以上且5ng/cm2以下的铵离子中的至少一种，上述残留离子浓度的总和可以超过0。
在一实施方式中，上述残留离子还包含氯离子(Cl-)，上述氯离子的浓度可以为0ng/cm2以上且0.05ng/cm2以下。
在一实施方式中，上述相移膜可以包含钼和选自由硅、氮、氧及碳组成的组中的任意一种元素。
在一实施方式中，上述硫酸离子的浓度可以为0ng/cm2以上且0.05ng/cm2以下，上述氮氧化物离子的浓度可以为0ng/cm2以上且0.5ng/cm2以下。
在一实施方式中，在上述氮氧化物离子浓度中，亚硝酸离子(NO2 -)的浓度可以为0ng/cm2以上且0.01ng/cm2以下，硝酸离子(NO3 -)的浓度可以为0ng/cm2以上且0.04ng/cm2以下。
为了实现上述目的，根据本实施方式的空白掩模用层叠体的制造方法，包括：成膜步骤，在透光层上形成相移膜，热处理步骤，对上述相移膜进行热处理，以及清洗步骤，对经过上述热处理的相移膜进行清洗；上述成膜步骤包括氮处理过程，导入气体，使其成为30体积％以上且70体积％以下的氮气气氛，并将形成的膜表面的铵离子浓度保持在50ng/cm2以上且110ng/cm2以下；上述清洗步骤，包括：第一清洗过程，向经过上述热处理的相移膜施加紫外线和臭氧水，以及第二清洗过程，向经过上述第一清洗过程的相移膜施加碳酸水和氢化水；在经过上述清洗步骤的相移膜表面上测量的残留离子，包含浓度为0ng/cm2以上且0.05ng/cm2以下的硫酸离子和浓度为0ng/cm2以上且0.5ng/cm2以下的氮氧化物离子及浓度为0ng/cm2以上且5ng/cm2以下的铵离子中的至少一种，上述残留离子浓度的总和可以超过0。
在一实施方式中，在上述成膜步骤中，设置含有钼和硅的靶材且在反应气体气氛下进行溅射，上述反应气体可以包含选自由氧、氮及碳组成的组中的一种以上。
在一实施方式中，上述热处理步骤可以在300℃以上且500℃以下的温度下进行10分钟以上且120分钟以下。
在一实施方式中，在上述清洗步骤的第一清洗过程中，紫外线可以通过100nm以上且250nm以下的任一波长以10mW/cm2以上且100mW/cm2以下的强度照射。
在一实施方式中，上述清洗步骤可以包括第三清洗过程，向经过上述第二清洗过程的相移膜施加氢化水并进行干燥。
在一实施方式中，与经过上述成膜步骤的相移膜相比，经过上述清洗步骤的相移膜的根据下述第一式的氮氧化物离子的减少率可以为50％以上且98％以下。
第一式：
减少率(％)＝{(成膜步骤后的氮氧化物离子含量-上述清洗步骤后的氮氧化物离子含量)/(上述成膜步骤后的氮氧化物离子含量)}×100％
为了实现上述目的，根据本实施方式的空白掩模制造用层叠体包括：透光层，以及相移膜，设置在上述透光层上；通过离子色谱法在上述相移膜表面测得的残留离子，包含浓度为0ng/cm2以上且0.05ng/cm2以下的硫酸离子和浓度为0ng/cm2以上且2ng/cm2以下的氮氧化物离子中的至少一种，还包含浓度为50ng/cm2以上且110ng/cm2以下的铵离子，上述硫酸离子和氮氧化物离子浓度的总和可以超过0。
发明的效果
根据本实施方式的空白掩模用层叠体可以有效降低硫酸离子、氮氧化物离子、铵离子等，防止曝光工序中预料之外的图案转印，且可以适用于形成高质量的集成电路图案的空白掩模的半成品或成品等。
附图说明
图1是在实验例中通过扫描电子显微镜拍摄相移膜(MoSi)表面的照片，所述相移膜(MoSi)形成有透光层(Q'z)部分露出的阴刻图案且存在生长缺陷(Haze)。
图2是在实验例中通过扫描电子显微镜拍摄无生长缺陷的相移膜表面的照片。
附图标记说明
MoSi：含钼、硅的相移膜
Q'z：含石英玻璃的透光层
Haze：雾度产生因素、生长缺陷
具体实施方式
以下，参照附图来对一个或多个实施方式进行详细说明，以使本发明所属技术领域的普通技术人员容易实现本发明。然而，本实施方式可通过多种不同的方式实现，并不限定于在本说明书中所说明的实施例。在说明书全文中，对于相同或相似的组件赋予相同的附图标记。
在本说明书中，记载某一组件“包括”另一组件时，除非有特别相反的记载，否则表示还包括另一组件而不是排除另一组件。
在本说明书中，当描述一个组件与另一个组件“连接”时，它不仅包括“直接连接”的情况，还包括“其中间隔着其他组件而连接”的情况。
在本说明书中，B位于A上的含义是指B以直接接触的方式位于A上或其中间存在其他层的情况下B位于A上，不应限定于B以接触的方式位于A表面的含义来解释。
在本说明书中，马库什型描述中包括的术语“……的组合”是指从马库什型描述的组成要素组成的组中选择的一个或多个组成要素的混合或组合，从而意味着本发明包括选自由上述组成要素组成的组中的一个或多个组成要素。
在本说明书全文中，“A和/或B”形式的记载意指“A、B或A和B”。
在本说明书全文中，除非有特别说明，如“第一”、“第二”或“A”、“B”等的术语为了互相区别相同术语而使用。
除非有特别说明，在本说明书中单数的表述解释为包括上下文所解释的单个型或多个型的含义。
空白掩模用层叠体
根据本实施方式的空白掩模用层叠体包括：透光层，以及相移膜，设置在上述透光层上；通过离子色谱法在上述相移膜表面测得的残留离子包含浓度为0ng/cm2以上且0.05ng/cm2以下的硫酸离子和浓度为0ng/cm2以上且0.5ng/cm2以下的氮氧化物离子以及浓度为0ng/cm2以上且5ng/cm2以下的铵离子中的至少一种，上述残留离子浓度的总和可以超过0。
上述透光层可以由对于使用氟化氩(ArF)、氟化氪(KrF)等作为光源的193nm和248nm波段中的曝光光具有透光性的材料制成。上述透光层的材料可以是钠钙(sodalime)、石英玻璃(Quartz glass)、氟化钙等，例如可以是石英玻璃。
上述透光层在使用氟化氩作为光源的波长为193nm的激光中可以具有至少85％以上且100％以下的透射率。
相移膜是使透过上述相移膜的曝光光的光强度衰减并通过调节相位差而实质上抑制在光掩膜的图案边缘产生的衍射光的薄膜。
上述相移膜可以包含钼和选自由硅、氮、氧及碳组成的组中的至少一种元素，例如，可以包含MoSi、MoSiN、MoSiO、MoSiC、MoSiCN、MoSiCO、MoSiON、MoSiCON等。
当上述相移膜至少含有MoSi时，可以包含0.001原子％(at％)至10原子％的钼及20原子％至99原子％的硅，或可以包含0.001原子％至65原子％的氮、0.1原子％至35原子％的氧及0.001原子％至20原子％的碳。
此外，上述相移膜可以包含0.001原子％至5.5原子％的钼及25原子％至98原子％的硅，或可以包含0.001原子％至60原子％的氮、1.0原子％至30原子％的氧及0.001原子％至15原子％的碳。
上述相移膜可以具有约15nm以上且90nm以下的厚度。
上述相移膜在使用氟化氩作为光源的波长为193nm的激光中可以具有1％以上且30％以下的透射率，或可以具有3％以上且10％以下的透射率。另外，对于使用氟化氩作为光源的193nm波长的激光，上述相移膜可以具有170°以上且190°以下的相位差，或可以具有175°以上且185°以下的相位差。在这种情况下，当将上述空白掩模用层叠体用作光掩模时，可以提高分辨率。
上述相移膜的表面可能具有通过离子色谱法(Ion Chromatography)测量的残留离子含量。通过上述离子色谱法测量残留离子含量的具体过程在以下实验例等中描述。
上述相移膜在成膜时通过本实施方式所特有的氮处理有意地诱发与残留氢的反应等，以特定浓度形成铵离子，从而可以处于氮氧化物或硫酸离子减少的状态。
上述相移膜残留离子中硫酸离子浓度可以为0ng/cm2以上且0.05ng/cm2以下，或可以为0.001ng/cm2以上且0.03ng/cm2以下，或可以为0.001ng/cm2以上且0.02ng/cm2以下，或可以为0.001ng/cm2以上且0.01ng/cm2以下。
上述相移膜残留离子中氮氧化物离子浓度可以为0ng/cm2以上且0.5ng/cm2以下，或可以为0.001ng/cm2以上且0.4ng/cm2以下，或可以为0.001ng/cm2以上且0.1ng/cm2以下，或可以为0.001ng/cm2以上且0.03ng/cm2以下。
具体而言，在上述氮氧化物离子浓度中，亚硝酸离子(NO2 -)浓度可以为0ng/cm2以上且0.01ng/cm2以下，硝酸离子(NO3 -)浓度可以为0ng/cm2以上且0.04ng/cm2以下，亚硝酸离子浓度可以为0ng/cm2以上且0.005ng/cm2以下，硝酸离子(NO3 -)浓度可以为0.001ng/cm2以上且0.03ng/cm2以下。
上述相移膜残留离子中铵离子浓度可以为0ng/cm2以上且5ng/cm2以下，或可以为0.001ng/cm2以上且3ng/cm2以下。
上述相移膜的残留离子可以以0ng/cm2以上且0.05ng/cm2以下的浓度包含氯离子(Cl-)，或可以以0.001ng/cm2以上且0.03ng/cm2以下的浓度包含氯离子。
上述相移膜可以在成膜时通过下面将描述的本实施方式所特有的氮处理而处于几乎没有引起生长缺陷的离子的状态。当上述相移膜具有上述的残留离子浓度时，若将其用作光掩模，则可以有效地抑制曝光过程中生长缺陷的发生。
当用波长为193nm的光照射上述相移膜120分钟时，生长缺陷可以为0.01个/cm2以下，或可能不发生生长缺陷而检测不到生长缺陷。上述波长为193nm的光的照射可以通过UV粒子加速器在累积曝光能量为10kJ、温度为23℃、相对湿度为45％的条件下进行。上述生长缺陷是指当用具有上述条件的波长的光照射时生长而引起雾度的缺陷或因素，其可能以约50nm以下的黑点的形式出现在相移膜的表面上，如图1所示，可以通过用扫描电子显微镜(SEM)等确认来测量数量。在没有发生生长缺陷的情况下，如图2所示，通过扫描电子显微镜确认时，可能不会出现50nm以下的黑点形式。上述相移膜表面上的残留离子被控制在规定浓度，由此能够在曝光时表现出良好的生长缺陷数。
上述空白掩模用层叠体还可以包括设置在上述相移膜上的遮光膜。
上述遮光膜可以包：过渡金属，包含选自由铬、钽、钛及铪组成的组中的一种以上；以及非金属元素，选自由氧、氮或碳组成的组中的一种以上。
上述遮光膜可以包含选自由CrO、CrON、CrOCN及其组合组成的组中的一种以上。
上述遮光膜可以具有多层结构，或可以具有两层结构。例如，出于控制上述遮光膜的表面强度等的目的，可以构造遮光膜表面层使得在遮光膜的表面上的氧或氮的含量增加。为了与遮光膜表面层区别，将除了遮光膜表面层以外的遮光膜称为遮光膜下层。
遮光膜表面层的厚度可以为30nm以上且80nm以下，也可以为40nm以上且70nm以下。遮光膜下层和遮光膜表面层的厚度比可以为1：0.02至1：0.25，或可以为1：0.04以上且1：0.18以下。
对于使用氟化氩作为光源的193nm波长的激光，上述遮光膜可以具有约35％以下的反射率，或可以具有约30％以下的反射率。上述反射率可以为约20％以上，或可以为约23％以上，或可以为约25％以上。
上述空白掩模用层叠体可以有效降低硫酸离子、氮氧化物离子、铵离子等，防止曝光工序中意料之外的图案转印，且可以适用于形成高质量的集成电路图案的空白掩模的半成品或成品等。
空白掩模制造用层叠体
根据本实施方式的空白掩模制造用层叠体中，通过离子色谱法在上述相移膜表面测得的残留离子，包含浓度为0ng/cm2以上且0.05ng/cm2以下的硫酸离子和浓度为0ng/cm2以上且2ng/cm2以下的氮氧化物离子中的至少一种，还包含浓度为50ng/cm2以上且110ng/cm2以下的铵离子，上述硫酸离子和氮氧化物离子浓度的总和可以超过0。
上述空白掩模制造用层叠体是用于制造空白掩模的层叠体，可以通过下面将描述的本实施方式的氮处理来制造，也可以在氮处理后不进行热处理和清洗处理。
由于上述空白掩模制造用层叠体的透光层与上述空白掩模用层叠体中记载的说明相同，因此省略重复说明。
由于上述空白掩模制造用层叠体的相移膜的组成、厚度等与上述空白掩模用层叠体中记载的说明相同，因此省略重复说明。
上述相移膜残留离子中硫酸离子浓度可以为0.001ng/cm2以上且0.05ng/cm2以下，或可以为0.001ng/cm2以上且0.03ng/cm2以下，或可以为0.001ng/cm2以上且0.02ng/cm2以下，或可以为0.001ng/cm2以上且0.01ng/cm2以下。
上述相移膜残留离子中氮氧化物离子浓度可以为0.001ng/cm2以上且2ng/cm2以下，或可以为0.001ng/cm2以上且1ng/cm2以下，或可以为0.001ng/cm2以上且0.5ng/cm2以下，或可以为0.001ng/cm2以上且0.3ng/cm2以下。
具体而言，在上述氮氧化物离子浓度中，亚硝酸离子(NO2 -)浓度可以为0ng/cm2以上且0.3ng/cm2以下，硝酸离子(NO3 -)浓度可以为0ng/cm2以上且1ng/cm2以下，亚硝酸离子浓度可以为0.001ng/cm2以上且0.1ng/cm2以下，硝酸离子(NO3 -)浓度可以为0.001ng/cm2以上且0.3ng/cm2以下。
上述相移膜残留离子中铵离子浓度可以为50ng/cm2以上且110ng/cm2以下，或可以为60ng/cm2以上且100ng/cm2以下。
上述相移膜的残留离子可以以0.001ng/cm2以上且0.05ng/cm2以下的浓度包含氯离子(Cl-)，或可以以0.001ng/cm2以上且0.03ng/cm2以下的浓度包含氯离子。
上述相移膜可以在成膜时通过下面将描述的本实施方式所特有的氮处理而处于几乎没有引起生长缺陷的离子的状态。当上述相移膜具有上述的残留离子浓度时，通过后续的热处理和清洗，可以进一步降低残留离子浓度，作为光掩模适用时，可以有效抑制曝光工序中发生生长缺陷。
空白掩模用层叠体的制造方法
根据本实施方式的空白掩模用层叠体的制造方法包括：成膜步骤，在透光层上形成相移膜，热处理步骤，对上述相移膜进行热处理，以及清洗步骤，对经过上述热处理的相移膜进行清洗；上述成膜步骤包括氮处理过程，导入气体，使其成为30体积％以上且70体积％以下的氮气气氛，并将形成的膜表面的铵浓度保持在50ng/cm2以上且110ng/cm2以下；上述清洗步骤包括：第一清洗过程，向经过上述热处理的相移膜施加紫外线和臭氧水，以及第二清洗过程，向经过上述第一清洗过程的相移膜施加碳酸水和氢化水；在经过上述清洗步骤的相移膜表面上测量的残留离子包含浓度为0ng/cm2以上且0.05ng/cm2以下的硫酸离子和浓度为0ng/cm2以上且0.5ng/cm2以下的氮氧化物离子及浓度为0ng/cm2以上且5ng/cm2以下的铵离子中的至少一种，上述残留离子浓度的总和可以超过0。
上述成膜步骤可以通过设置包含钼和硅的靶材并在反应气体气氛下进行溅射，上述反应气体可以包含选自氧、氮及碳组成的组中的一种以上。例如，上述溅射可以是DC磁控溅射或RF溅射。
上述成膜步骤的溅射通过以下过程进行：i，将靶材和支撑体(透光层)设置在腔室中并向腔室中注入气氛气体；ii，向溅射设备施加电力；iii，从靶材脱离的过渡金属粒子与反应气体中所含的氧、氮或碳一起在支撑体上形成膜。
在上述成膜步骤的溅射中，靶粒子的脱离可以通过溅射气体进行。溅射气体是在等离子体气氛中离子化并与靶碰撞的气体。例如，上述溅射气体可以为氩(Ar)气体。
上述成膜步骤的反应气体可以是氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、氨、甲烷等，例如可以包括氮和氧。
在上述成膜步骤的溅射中，腔室内的真空度可以为10-1Pa以上且10-4Pa以下。在上述的真空度下，能够适当地控制溅射粒子的加速能量，能够确保成膜稳定性。
在上述成膜步骤的溅射中，上述溅射气体的流量可以为5sccm以上且100sccm以下，或可以为50sccm以下，或可以为20sccm以下。上述反应气体的流量可以为5sccm以上且200sccm以下，或可以为150sccm以下。例如，上述反应气体中的氮(N2)气体的流量可以是10sccm以上且120sccm以下，或可以是30sccm以上且90sccm以下。氦气虽然不具有反应性，但也可以作为上述反应性气体的一部分被包含，上述氦气的流量可以为10sccm以上且100sccm以下，或可以为20sccm以上且60sccm以下。
在上述成膜步骤的溅射中，上述反应气体的氮比例可以为30体积％以上且70体积％以下，或可以为50体积％以上且70体积％以下。
在上述成膜步骤的溅射中，上述氮处理过程在成膜时促进与腔室内氢(H2)的反应，从而有意地使进行成膜的膜表面上的铵离子变为规定浓度。通过作为反应性气体包含的氧气和氮气之间的反应生成氮氧化物的过程是非自发性吸热反应，并且通过氮气和氢气之间的反应生成铵离子的过程是自发性发热反应。在如腔室等的封闭系统中，氮气可以优先与氢产生反应。这种氢通过清洗透光层而可能会残留，并且可以对透光层进行单独的氢化水处理，使得用于维持铵浓度的规定量的氢存在。
上述成膜步骤通过上述条件下的氮处理，暂时将铵离子浓度增加为50ng/cm2以上且110ng/cm2以下，且通过后续的步骤可以很容易地减少可能残留的硫酸离子、氮氧化物离子等。另外，上述氮处理可以将上述铵离子浓度调节为60ng/cm2以上且100ng/cm2以下。在上述成膜步骤的溅射中，在靶材的组成比中，Mo含量可以是5原子％至20原子％，Si含量可以是70原子％至97原子％，碳含量可以是50ppm至230ppm，氧含量可以是400ppm至800ppm。
在上述成膜步骤的溅射中采用的电力可以为0.1kW以上且4kW以下。
上述热处理步骤可以在300℃以上且500℃以下的温度下进行10分钟以上且120分钟以下。
上述热处理步骤可以包括冷却处理的过程，在热处理之后在20℃以上且30℃以下的温度下进行10分钟以上且60分钟以下。
通过上述热处理步骤，可以有效地减少铵离子和氮氧化物离子。
上述清洗步骤可以包括：第一清洗过程，向经过上述热处理的相移膜施加紫外线和臭氧水；以及第二清洗过程，向经过上述第一清洗过程的相移膜施加碳酸水和氢水。
在上述清洗步骤的第一清洗过程中，紫外线可以通过100nm以上且250nm以下的任一波长以10mW/cm2以上且100mW/cm2以下的强度进行20秒以上且160秒以下的照射，或可以以20mW/cm2以上且80mW/cm2以下的强度进行30秒以上且140秒以下的照射。
上述清洗步骤的第一清洗过程的紫外线照射，可以在氧气和氮气的流量比为1：1以上且1：10以下、15℃至35℃的温度、0.1kPa以上且0.75kPa以下的排气压力条件下进行。
上述清洗步骤的第一清洗过程可以通过将臭氧水施加到上述相移膜来执行。上述臭氧水可以是臭氧和超纯水的混合物。
以体积为基准，上述清洗步骤的第一清洗过程中的臭氧水浓度可以为48ppm以上且155ppm以下，或可以为77ppm以上124ppm以下。
在上述清洗步骤的第一清洗过程中，紫外线处理和臭氧水处理可以同时进行，还可以按紫外线-臭氧水或臭氧水-紫外线的顺序进行处理。
在上述清洗步骤的第一清洗过程中，紫外线处理可以通过多个紫外线灯进行，臭氧水处理可以通过多个臭氧水供给喷嘴进行。例如，上述紫外线灯的数量可以为2个至10个，上述喷嘴的数量可以为2个至10个。
在上述洗涤步骤的第二洗涤过程中，上述碳酸水可以是碳酸和超纯水的混合物，上述氢化水可以是氢分子和超纯水的混合物。
在上述清洗步骤的第二清洗过程中，上述碳酸水的电导率可以为2μS/cm以上且10μS/cm以下，或可以为2μS/cm以上且8μS/cm以下。并且，以体积为基准，上述清洗步骤的第二清洗过程中的上述氢化水浓度可以为0.5ppm以上且3ppm以下，或可以为0.8ppm以上且2.4ppm以下。
在上述清洗步骤的第二洗涤过程中，可以按碳酸水-氢化水或氢化水-碳酸水的顺序进行处理，或者可以用碳酸水和氢化水的混合物进行处理。
上述清洗步骤的第二清洗过程，还可以与上述碳酸水和氢化水处理同时进行超声波(megasonic)处理，可以以2W以上且15W以下的输出和0.2MHz以上且3MHz以下的频率进行处理。
上述清洗步骤可以包括第三清洗过程，向经过上述第二清洗过程的相移膜施加氢化水。
以体积为基准，上述清洗步骤的第三清洗过程中的上述氢化水浓度可以为0.5ppm以上且3ppm以下，或可以为0.8ppm以上且2.4ppm以下。
上述清洗步骤的第三清洗过程，还可以与上述氢化水处理同时进行超声波(megasonic)处理，可以以5W以上且20W以下的输出和0.2MHz以上且3MHz以下的频率进行处理。
上述清洗步骤可以包括第四清洗过程，在经过上述第三清洗过程的相移膜上再次施加碳酸水并进行干燥。
在上述清洗步骤的第四清洗过程中，上述碳酸水的电导率可以为2μS/cm以上且10μS/cm以下，或可以为2μS/cm以上且8μS/cm以下。
在上述清洗步骤的第四清洗过程中，可以在非活性气氛中将空白掩模用层叠体安置并固定在旋转装置上，并以将旋转速度增加到目标值的斜升(Ramp-up)方式进行干燥。上述旋转速度可以从30rpm以上且100rpm以下的初始速度逐渐增加到1000rpm以上且1800rpm以下的速度。与经过上述成膜步骤的相移膜相比，经过上述清洗步骤的相移膜的根据下述第一式的氮氧化物离子的减少率可以为50％以上且98％以下，或可以为70％至99％。此时，离子的减少率以重量为单位。
第一式：
减少率(％)＝{(成膜步骤后的氮氧化物离子含量-上述清洗步骤后的氮氧化物离子含量)/(上述成膜步骤后的氮氧化物离子含量)}×100％
由于经过上述清洗步骤的相移膜的残余离子含量与上述空白掩模用层叠体中记载的说明相同，因此省略重复说明。
上述清洗步骤可以以实质上不包含硫酸或氨水的状态下进行。因此，可以防止来自硫酸或氨化水的化学残留物残留在相移膜的表面上。
上述空白掩模用层叠体的制造方法还可以包括背面清洗步骤，在形成上述相移膜之前，对作为透光层的一表面的背面进行清洗，所述透光层的一表面为将要形成相移膜的表面。
上述背面清洗步骤可以包括：第一背面清洗过程，将紫外线和臭氧水施加到上述背面；第二背面清洗过程，将SC-1溶液和臭氧水施加到经过上述第一背面清洗过程的背面；以及第三背面清洗过程，将碳酸水施加到经过上述第二背面清洗过程的背面。
上述背面清洗步骤的第一背面清洗过程中，紫外线可以通过100nm以上且250nm以下的任一波长以10mW/cm2以上且100mW/cm2以下的强度进行20秒以上且160秒以下的照射，或可以以20mW/cm2以上且80mW/cm2以下的强度进行30秒以上且140秒以下的照射。
上述背面清洗步骤的第一背面清洗过程的紫外线照射，可以在氧气和氮气的流量比为1：1以上且1：10以下、15℃至35℃的温度、0.1kPa以上且0.75kPa以下的排气压力条件下进行。
上述背面清洗步骤的第一背面清洗过程可以通过将臭氧水施加到上述背面来执行。上述臭氧水可以是臭氧和超纯水的混合物。
以体积为基准，上述背面清洗步骤的第一背面清洗过程中的臭氧水浓度可以为48ppm以上且155ppm以下，或可以为77ppm以上124ppm以下。
在上述背面清洗步骤的第一背面清洗过程中，紫外线处理和臭氧水处理可以同时进行，并且可以按紫外线-臭氧水或臭氧水-紫外线的顺序进行处理。
在上述背面清洗步骤的第一背面清洗过程中，紫外线处理可以通过多个紫外线灯进行，例如，上述紫外线灯的数量可以为2个至10个。
上述背面清洗步骤的第二背面清洗过程的SC-1(标准清洁-1(Standard Clean-1))溶液可以是RCA实验室(RCA Laboratories)的标准清洗液之一，氨和双氧水的体积比可以为1：0.2至1：1.4，并且基于总体积，去离子水的含量可以为99％至99.9％。
以体积为基准，上述背面清洗步骤的第二背面清洗过程中的臭氧水浓度可以为48ppm以上且155ppm以下，或可以为77ppm以上124ppm以下。
在上述背面清洗步骤的第二背面清洗过程中，上述SC-1溶液处理和臭氧水处理可以同时进行，并且可以按SC-1溶液-臭氧水或臭氧水-SC-1溶液的顺序进行处理。当同时进行上述SC-1溶液和臭氧水处理时，可以通过多个喷嘴进行处理，例如，上述喷嘴的数量可以为2个至10个。
上述背面清洗步骤的第二清洗过程，还可以与上述SC-1溶液和臭氧水处理同时进行超声波(megasonic)处理，可以以10W以上且80W以下的输出和0.5MHz以上且5MHz以下的频率进行处理。
在上述背面清洗步骤的第三清洗过程的碳酸水的电导率可以为2μS/cm以上且10μS/cm以下，或可以为2μS/cm以上且8μS/cm以下。
上述背面清洗步骤可以包括干燥过程，对在上述第三背面清洗过程中处理的背面进行干燥，并且在非活性气氛中将空白掩模用层叠体安置并固定在旋转装置上并以将旋转速度增加到目标值的斜升(Ramp-up)方式进行。上述旋转速度可以从30rpm以上且100rpm以下的初始速度逐渐增加到1000rpm以上且1800rpm以下的速度。
在下文中，将通过具体实施例更详细地说明本发明。以下实施例仅是用于帮助理解本发明的示例，本发明的范围不限于此。
实施例1-A：包括氮处理的相移膜的成膜
在直流(DC)磁控溅射装置中设置截面积为504cm2、厚度为0.25英寸的石英玻璃透光层和Mo和Si的组成比分别为10.75原子％和89.25原子％的靶材。此时，基板与靶材之间的角度为30度至50度，距离为255mm。
在施加2kW的电力、供给气体并旋转透光层的同时通过溅射形成膜。在成膜时，以保持70体积％的氮气体(N2)和氩气的残量的方式进行供给，且进行处理使得表面铵浓度为50ng/cm2至110ng/cm2，从而制备包括相移膜的空白掩模用叠层体。
实施例1-B：相移膜的热处理
将进行上述实施例1-A的空白掩模用层叠体在400℃的温度下热处理40分钟，然后在25℃下冷却处理40分钟。
实施例1-C：相移膜的清洗
对于进行上述实施例1-B的空白掩模用层叠体，在氧气：氮气的流量为1：5的气氛和23℃的温度下以均匀的条件以40mW/cm2的强度照射172nm的紫外线。同时，施加以体积为基准具有100ppm的浓度的臭氧水，进行清洗处理，以便在后续工序中轻松去除污染物。
然后，以1：1的体积比添加具有4.5μS/cm的电导率的碳酸水和以体积为基准氢浓度为1.25ppm的氢化水，同时施加6.5W、1MHz条件的超声波，以进行清洗处理。
然后，添加以体积为基准具有1.25ppm的浓度的氢化水，同时施加10W、1MHz条件的超声波，以进行清洗处理。
然后，添加具有4.5μS/cm的导电率的碳酸水，逐渐增加安置空白掩模用层叠体的旋转装置的旋转速度并使其干燥。
比较例1-A：未经氮处理的相移膜的成膜
在上述实施例1-A中，将氮的分压降低至小于30体积％，使其不保持上述表面铵浓度，从而制备了包括相移膜的空白掩模用层叠体。
比较例1-B：相移膜的热处理
在与上述实施例1-B相同的条件下对上述比较例1-A中制备的层叠体进行热处理。
比较例1-C：相移膜的清洗
在与上述实施例1-C相同的条件下对上述比较例1-B中热处理的层叠体进行清洗。
实验例：离子色谱分析
通过ThermoScientific公司的Dionex ICS-2100离子色谱模型，对在上述实施例1的A至C和比较例1的A至C中获得的空白掩模用层叠体样品进行相移膜表面的离子色谱分析。
首先，将各个空白掩模用层叠体投入到清洁袋(clean bag)中，然后将100mL的超纯水注入到上述清洁袋中。将上述清洁袋浸入90℃温度的水浴中120分钟后，从上述清洁袋中获得离子浸出溶液。之后，将离子浸出溶液和洗脱液注入离子色谱柱中，对离子色谱进行分析，测量每个离子的质量。通过将测量的每个离子的含量除以基板表面积(504cm2)来计算每个离子的含量。
在离子色谱法测量时，适用包含KOH、LiOH、MSA(MethaneSulfonic Acid，甲磺酸)及NaOH的溶液作为洗脱液，并且流动相流速为0.4mL/分钟以上且2.0mL/分钟以下。
上述各实施例和比较例的通过离子色谱法测量的每个残留离子的含量如下表1所示。
表1
Figure BDA0003944008410000171
单位：ng/cm2
实施例和比较例均未检测到F、醋酸盐(Acetate)、甲酸盐(Formate)、PO4、草酸盐(Oxalate)、Na、K、Mg、Ca离子
参照表1，可以确认经过氮处理的实施例1-A、1-B、1-C中NOX离子的总和减至约0.5ng/cm2以下，未经过氮处理的所有比较例中NOX离子的总和为约6ng/cm2以上。据证实，实施例的硫酸离子和氯离子的浓度也低于比较例的硫酸离子和氯离子的浓度。
这被认为是通过实施例中进行的特有的氮处理，在将表面上的铵离子浓度维持在预定浓度的同时抑制氮氧化物离子等的产生的结果。确认了在经过包括成膜、热处理及清洗的所有过程的实施例1-C中，有效地减少成为生长缺陷的原因的铵离子、氮氧化物离子、硫酸离子及氯离子。
实验例：生长缺陷测量
在上述实施例1-C和比较例1-C中获得的空白掩模用层叠体样品的相移膜表面上通过常规蚀刻方法形成阴刻图案，使得透光层部分暴露。然后，通过UV粒子加速器对各样品的相移膜表面在23℃温度和45％相对湿度条件下照射193nm波长的光120分钟，并使累积曝光能量为10kJ。之后，通过扫描电子显微镜对各样品的表面状态进行拍照，将比较例1-C的拍摄结果示于图1中，将实施例1-C的拍摄结果示于图2中。
参照图1，可以确认就氮氧化物离子和硫氧化物离子以规定浓度残留在相移膜的表面上的比较例1-C而言，在曝光后出现作为生长缺陷的50nm以下的多个黑点。
参照图2，可以确认就氮氧化物离子和硫氧化物离子的浓度被极度抑制的实施例1-C而言，在曝光后没有出现生长缺陷。
以上对本发明的优选实施例进行了详细说明，但本发明的范围并不限定于此，利用所附发明要求保护范围中所定义的本发明的基本概念的本发明所属技术领域的普通技术人员的各种变形及改良形式也属于本发明的范围。

Claims (10)

1.一种空白掩模用层叠体，其特征在于，
包括：
透光层，以及
相移膜，设置在上述透光层上；
通过离子色谱法在上述相移膜表面测得的残留离子，包含浓度为0ng/cm2以上且0.05ng/cm2以下的硫酸离子和浓度为0ng/cm2以上且0.5ng/cm2以下的氮氧化物离子及浓度为0ng/cm2以上且5ng/cm2以下的铵离子中的至少一种，
上述残留离子浓度的总和超过0。
2.根据权利要求1所述的空白掩模用层叠体，其特征在于，
上述残留离子还包含氯离子Cl-，
上述氯离子的浓度为0.05ng/cm2以下。
3.根据权利要求1所述的空白掩模用层叠体，其特征在于，
上述相移膜包含钼和选自由硅、氮、氧及碳组成的组中的一种以上的元素。
4.根据权利要求1所述的空白掩模用层叠体，其特征在于，
上述硫酸离子的浓度为0ng/cm2以上且0.05ng/cm2以下，
上述氮氧化物离子的浓度为0ng/cm2以上且0.5ng/cm2以下。
5.根据权利要求4所述的空白掩模用层叠体，其特征在于，
在上述氮氧化物离子浓度中，
亚硝酸离子NO2 -的浓度为0ng/cm2以上且0.01ng/cm2以下，
硝酸离子NO3 -的浓度为0ng/cm2以上且0.04ng/cm2以下。
6.一种空白掩模用层叠体的制造方法，其特征在于，
包括：
成膜步骤，在透光层上形成相移膜，
热处理步骤，对上述相移膜进行热处理，以及
清洗步骤，对经过上述热处理的相移膜进行清洗；
上述成膜步骤包括氮处理过程，导入气体，使其成为30体积％以上且70体积％以下的氮气气氛，并将所形成的膜表面的铵离子浓度保持在50ng/cm2以上且110ng/cm2以下；
上述清洗步骤包括：
第一清洗过程，向经过上述热处理的相移膜施加紫外线和臭氧水，以及
第二清洗过程，向经过上述第一清洗过程的相移膜施加碳酸水和氢化水；
在经过上述清洗步骤的相移膜表面上测量的残留离子，包含浓度为0ng/cm2以上且0.05ng/cm2以下的硫酸离子和浓度为0ng/cm2以上且0.5ng/cm2以下的氮氧化物离子及浓度为0ng/cm2以上且5ng/cm2以下的铵离子中的至少一种，
上述残留离子浓度的总和超过0。
7.根据权利要求6所述的空白掩模用层叠体的制造方法，其特征在于，
在上述成膜步骤中，设置含有钼和硅的靶材且在反应气体气氛下进行溅射，上述反应气体包含选自由氧、氮及碳组成的组中的一种以上。
8.根据权利要求6所述的空白掩模用层叠体的制造方法，其特征在于，
在上述清洗步骤的第一清洗过程中，紫外线通过100nm以上且250nm以下的任一波长以10mW/cm2以上且100mW/cm2以下的强度照射。
9.根据权利要求6所述的空白掩模用层叠体的制造方法，其特征在于，
上述清洗步骤包括：
第三清洗过程，向经过上述第二清洗过程的相移膜施加氢化水；及
第四清洗过程，向经过上述第三清洗过程的相移膜施加碳酸水，并干燥该相移膜。
10.一种空白掩模制造用层叠体，其特征在于，
包括：
透光层，以及
相移膜，设置在上述透光层上；
通过离子色谱法在上述相移膜表面测得的残留离子，包含浓度为0ng/cm2以上且0.05ng/cm2以下的硫酸离子和浓度为0ng/cm2以上且2ng/cm2以下的氮氧化物离子中的至少一种，还包含浓度为50ng/cm2以上且110ng/cm2以下的铵离子，
上述硫酸离子和氮氧化物离子浓度的总和超过0。
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JP2001059834A (ja) * 1999-08-23 2001-03-06 Sumika Chemical Analysis Service Ltd 物質表面のイオン成分定量方法
JP4475510B2 (ja) * 2004-06-25 2010-06-09 Ｈｏｙａ株式会社 リソグラフィーマスクの製造方法、リソグラフィーマスク、及びリソグラフィーマスクの露光方法
JP4578960B2 (ja) * 2004-12-27 2010-11-10 Ｈｏｙａ株式会社 ハーフトーン型位相シフトマスクブランク及びハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法
JP4863064B2 (ja) * 2006-08-22 2012-01-25 大日本印刷株式会社 露光用マスクの管理方法
JP5975527B2 (ja) * 2013-07-19 2016-08-23 信越化学工業株式会社 フォトマスク関連基板の洗浄方法及びフォトマスク関連基板の製造方法

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