JP2023080010A - ブランクマスク用積層体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】露光時に成長性欠陥を誘発し得るイオンが効果的に低減されたブランクマスク用積層体を提供する。【解決手段】光透過層、及び光透過層上に配置される位相反転膜を含み、イオンクロマトグラフィーを介して位相反転膜の表面で測定した残留イオンは、濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ２以下である硫酸イオン、濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．５ｎｇ／ｃｍ２以下である窒素酸化物イオン、及び濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上５ｎｇ／ｃｍ２以下であるアンモニウムイオンのうちの少なくともいずれか１つを含み、残留イオンの濃度の総和は０を超える、ブランクマスク用積層体及びその製造方法を提供する。【選択図】図２
Description
具現例は、ブランクマスク用積層体及びそれを製造するための方法に関する。
半導体デバイスなどの高集積化により、半導体デバイスの回路パターンの微細化が求められている。これにより、ウエハの表面上にフォトマスクを用いて回路パターンを現像する技術であるリソグラフィー技術の重要性が益々高まっている。
微細化された回路パターンを現像するためには、露光工程で用いられる露光光源の短波長化が要求される。主に用いられている露光光源としてＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍの波長）などがある。
ブランクマスクは、用途に応じて、光透過層、及び光透過層上に成膜された位相反転膜、又は遮光膜などを含むことができる。光透過層は、光透過特性を有する素材を形状加工した後、研磨及び洗浄過程などを経て製造することができる。
ウエハ上に現像される回路パターンが微細化されるに伴い、ブランクマスクの製造過程で発生し得る欠陥、露光時に成長し得る欠陥をさらに効果的に抑制することが求められる。特に、ブランクマスクの露光時にヘイズ（Ｈａｚｅ）の発生原因となる要素、硫酸イオン（ＳＯ４
２－）、硝酸化物イオン（ＮＯ２
－、ＮＯ３
－）、アンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）、塩素イオン（Ｃｌ－）などを制御して、意図しないパターンが転写されるのを防止することが求められる。
前述した背景技術は、発明者が具現例の導出のために保有していた、または導出過程で習得した技術情報であって、必ずしも本発明の出願前に一般公衆に公開された公知技術であるとは限らない。
関連する先行技術として、韓国登録特許公報第１０－０９３５７３０号に開示された"ヘイズを抑制するフォトマスクの形成方法"などがある。
具現例の目的は、露光時に成長性欠陥を誘発し得るイオンが効果的に低減されたブランクマスク用積層体を提供することにある。
また、具現例の目的は、ヘイズ特性が良好であり、ヘイズ関連の欠陥が抑制されたブランクマスク用積層体を提供することにある。
また、具現例の目的は、位相反転膜の成膜時に、特有の窒素処理を通じて残存水素との反応などによりアンモニウムイオンを意図的に特定の濃度に維持し、これを通じて、ヘイズの発生原因となるイオンを低減させるブランクマスク用積層体の製造方法を提供することにある。
上記の目的を達成するために、具現例に係るブランクマスク用積層体は、
光透過層、及び前記光透過層上に配置される位相反転膜を含み、
イオンクロマトグラフィーを介して前記位相反転膜の表面で測定した残留イオンは、
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ２以下である硫酸イオン、
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．５ｎｇ／ｃｍ２以下である窒素酸化物イオン、及び
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上５ｎｇ／ｃｍ２以下であるアンモニウムイオンのうちの少なくともいずれか１つを含み、
前記残留イオンの濃度の総和は０を超えることができる。
光透過層、及び前記光透過層上に配置される位相反転膜を含み、
イオンクロマトグラフィーを介して前記位相反転膜の表面で測定した残留イオンは、
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ２以下である硫酸イオン、
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．５ｎｇ／ｃｍ２以下である窒素酸化物イオン、及び
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上５ｎｇ／ｃｍ２以下であるアンモニウムイオンのうちの少なくともいずれか１つを含み、
前記残留イオンの濃度の総和は０を超えることができる。
一具現例において、前記残留イオンは、塩素イオン（Ｃｌ－）をさらに含み、前記塩素イオンの濃度は０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよい。
一具現例において、前記位相反転膜は、モリブデンと、珪素、窒素、酸素及び炭素からなる群から選択されたいずれか１つ以上の元素とを含むことができる。
一具現例において、前記硫酸イオンの濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ２以下、
前記窒素酸化物イオンの濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．５ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよい。
前記窒素酸化物イオンの濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．５ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよい。
一具現例において、前記窒素酸化物イオンの濃度において、
亜硝酸イオン（ＮＯ２ －）の濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０１ｎｇ／ｃｍ２以下、
硝酸イオン（ＮＯ３ －）の濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０４ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよい。
亜硝酸イオン（ＮＯ２ －）の濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０１ｎｇ／ｃｍ２以下、
硝酸イオン（ＮＯ３ －）の濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０４ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよい。
上記の目的を達成するために、具現例に係るブランクマスク用積層体の製造方法は、
光透過層上に位相反転膜を成膜する成膜ステップと；
前記位相反転膜を熱処理する熱処理ステップと；
前記熱処理された位相反転膜を洗浄する洗浄ステップと；を含み、
前記成膜ステップは、３０体積％以上７０体積％以下の窒素雰囲気でガスを投入し、成膜される膜表面のアンモニウムイオンの濃度を５０ｎｇ／ｃｍ２以上１１０ｎｇ／ｃｍ２以下に維持する窒素処理過程を含み、
前記洗浄ステップは、前記熱処理された位相反転膜に紫外線とオゾン水を加える第１洗浄過程、及び前記第１洗浄過程が行われた位相反転膜に炭酸水と水素水を加える第２洗浄過程を含み、
前記洗浄ステップが行われた位相反転膜の表面で測定した残留イオンは、
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ２以下である硫酸イオン、
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．５ｎｇ／ｃｍ２以下である窒素酸化物イオン、及び
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上５ｎｇ／ｃｍ２以下であるアンモニウムイオンのうちの少なくともいずれか１つを含み、
前記残留イオンの濃度の総和は０を超えるものであってもよい。
光透過層上に位相反転膜を成膜する成膜ステップと；
前記位相反転膜を熱処理する熱処理ステップと；
前記熱処理された位相反転膜を洗浄する洗浄ステップと；を含み、
前記成膜ステップは、３０体積％以上７０体積％以下の窒素雰囲気でガスを投入し、成膜される膜表面のアンモニウムイオンの濃度を５０ｎｇ／ｃｍ２以上１１０ｎｇ／ｃｍ２以下に維持する窒素処理過程を含み、
前記洗浄ステップは、前記熱処理された位相反転膜に紫外線とオゾン水を加える第１洗浄過程、及び前記第１洗浄過程が行われた位相反転膜に炭酸水と水素水を加える第２洗浄過程を含み、
前記洗浄ステップが行われた位相反転膜の表面で測定した残留イオンは、
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ２以下である硫酸イオン、
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．５ｎｇ／ｃｍ２以下である窒素酸化物イオン、及び
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上５ｎｇ／ｃｍ２以下であるアンモニウムイオンのうちの少なくともいずれか１つを含み、
前記残留イオンの濃度の総和は０を超えるものであってもよい。
一具現例において、前記成膜ステップは、
モリブデン及びシリコンを含むターゲットを配置し、反応性気体の雰囲気下でスパッタリングを介して行われ、
前記反応性気体は、酸素、窒素及び炭素からなる群から選択された１つ以上を含むことができる。
モリブデン及びシリコンを含むターゲットを配置し、反応性気体の雰囲気下でスパッタリングを介して行われ、
前記反応性気体は、酸素、窒素及び炭素からなる群から選択された１つ以上を含むことができる。
一具現例において、前記熱処理ステップは、
３００℃以上５００℃以下の温度で１０分以上１２０分以下の時間行われてもよい。
３００℃以上５００℃以下の温度で１０分以上１２０分以下の時間行われてもよい。
一具現例において、前記洗浄ステップの第１洗浄過程において、紫外線は、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のいずれか１つの波長で１０ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ２以下で照射されてもよい。
一具現例において、前記洗浄ステップは、
前記第２洗浄過程が行われた位相反転膜に水素水を加える第３洗浄過程、及び
前記第３洗浄過程が行われた位相反転膜に炭酸水を加え、乾燥させる第４洗浄過程を含むことができる。
前記第２洗浄過程が行われた位相反転膜に水素水を加える第３洗浄過程、及び
前記第３洗浄過程が行われた位相反転膜に炭酸水を加え、乾燥させる第４洗浄過程を含むことができる。
一具現例において、前記洗浄ステップが行われた位相反転膜は、前記成膜ステップが行われた位相反転膜と比較して、下記式１による窒素酸化物イオンの減少率が５０％以上９８％以下であってもよい。
［式１］
減少率（％）＝｛（成膜ステップ後の窒素酸化物イオンの含量－洗浄ステップ後の窒素酸化物イオンの含量）／（前記成膜ステップ後の窒素酸化物イオンの含量）｝×１００％
減少率（％）＝｛（成膜ステップ後の窒素酸化物イオンの含量－洗浄ステップ後の窒素酸化物イオンの含量）／（前記成膜ステップ後の窒素酸化物イオンの含量）｝×１００％
上記の目的を達成するために、具現例に係るブランクマスク製造用積層体は、
光透過層、及び前記光透過層上に配置される位相反転膜を含み、
イオンクロマトグラフィーを介して前記位相反転膜の表面で測定した残留イオンは、
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ２以下である硫酸イオン、及び
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上２ｎｇ／ｃｍ２以下である窒素酸化物イオンのうちの少なくともいずれか１つを含み、
濃度が５０ｎｇ／ｃｍ２以上１１０ｎｇ／ｃｍ２以下であるアンモニウムイオンを含み、
前記硫酸イオン及び窒素酸化物イオンの濃度の総和は０を超えるものであってもよい。
光透過層、及び前記光透過層上に配置される位相反転膜を含み、
イオンクロマトグラフィーを介して前記位相反転膜の表面で測定した残留イオンは、
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ２以下である硫酸イオン、及び
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上２ｎｇ／ｃｍ２以下である窒素酸化物イオンのうちの少なくともいずれか１つを含み、
濃度が５０ｎｇ／ｃｍ２以上１１０ｎｇ／ｃｍ２以下であるアンモニウムイオンを含み、
前記硫酸イオン及び窒素酸化物イオンの濃度の総和は０を超えるものであってもよい。
具現例に係るブランクマスク用積層体は、硫酸イオン、窒素酸化物イオン、アンモニウムイオンなどが効果的に低減されることで、露光工程で意図しないパターンが転写されることを防止することができ、高品質の集積回路パターンを形成するブランクマスクの半製品、完成品などに適用され得る。
以下、発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、一つ以上の具現例について添付の図面を参照して詳細に説明する。しかし、具現例は、様々な異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。明細書全体にわたって類似の部分に対しては同一の図面符号を付した。
本明細書において、ある構成が他の構成を「含む」とするとき、これは、特に反対の記載がない限り、それ以外の他の構成を除くものではなく、他の構成をさらに含むこともできることを意味する。
本明細書において、ある構成が他の構成と「連結」されているとするとき、これは、「直接的に連結」されている場合のみならず、「それらの間に他の構成を介在して連結」されている場合も含む。
本明細書において、Ａ上にＢが位置するという意味は、Ａ上に直接当接してＢが位置するか、またはそれらの間に他の層が位置しながらＡ上にＢが位置することを意味し、Ａの表面に当接してＢが位置することに限定されて解釈されない。
本明細書において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ」という用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群から選択される１つ以上の混合又は組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群から選択される１つ以上を含むことを意味する。
本明細書において、「Ａ及び／又はＢ」の記載は、「Ａ、Ｂ、または、Ａ及びＢ」を意味する。
本明細書において、「第１」、「第２」又は「Ａ」、「Ｂ」のような用語は、特に説明がない限り、同一の用語を互いに区別するために使用される。
本明細書において、単数の表現は、特に説明がなければ、文脈上解釈される単数又は複数を含む意味で解釈される。
ブランクマスク用積層体
具現例に係るブランクマスク用積層体は、
光透過層、及び前記光透過層上に配置される位相反転膜を含み、
イオンクロマトグラフィーを介して前記位相反転膜の表面で測定した残留イオンは、
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ２以下である硫酸イオン、
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．５ｎｇ／ｃｍ２以下である窒素酸化物イオン、及び
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上５ｎｇ／ｃｍ２以下であるアンモニウムイオンのうちの少なくともいずれか１つを含み、
前記残留イオンの濃度の総和は０を超えるものであってもよい。
具現例に係るブランクマスク用積層体は、
光透過層、及び前記光透過層上に配置される位相反転膜を含み、
イオンクロマトグラフィーを介して前記位相反転膜の表面で測定した残留イオンは、
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ２以下である硫酸イオン、
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．５ｎｇ／ｃｍ２以下である窒素酸化物イオン、及び
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上５ｎｇ／ｃｍ２以下であるアンモニウムイオンのうちの少なくともいずれか１つを含み、
前記残留イオンの濃度の総和は０を超えるものであってもよい。
前記光透過層は、フッ化アルゴン（ＡｒＦ）、フッ化クリプトン（ＫｒＦ）などを光源とする１９３ｎｍ、２４８ｎｍの波長帯の露光光に対して透光性を有する材料からなるものを適用できる。前記光透過層として、ソーダライム、石英ガラス（Ｑｕａｒｔｚ ｇｌａｓｓ）またはフッ化カルシウムなどであってもよく、例示的に石英ガラスであってもよい。
前記光透過層は、フッ化アルゴン（ＡｒＦ）を光源とする１９３ｎｍの波長のレーザーで少なくとも８５％以上、１００％以下の透過率を有することができる。
位相反転膜は、透過する露光光の光強度を減衰し、位相差を調節して、フォトマスクのパターンの縁部に発生する回折光を実質的に抑制する薄膜である。
前記位相反転膜は、モリブデンと、珪素、窒素、酸素及び炭素からなる群から選択されたいずれか１つ以上の元素とを含むことができ、例示的に、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＣ、ＭｏＳｉＣＮ、ＭｏＳｉＣＯ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＣＯＮなどを含むことができる。
前記位相反転膜は、少なくともＭｏＳｉを含む場合、
モリブデン０．００１ａｔ％～１０ａｔ％；及び
シリコン２０ａｔ％～９９ａｔ％；含むことができ、
窒素０．００１ａｔ％～６５ａｔ％；
酸素０．１ａｔ％～３５ａｔ％；及び
炭素０．００１ａｔ％～２０ａｔ％を含むこともできる。
モリブデン０．００１ａｔ％～１０ａｔ％；及び
シリコン２０ａｔ％～９９ａｔ％；含むことができ、
窒素０．００１ａｔ％～６５ａｔ％；
酸素０．１ａｔ％～３５ａｔ％；及び
炭素０．００１ａｔ％～２０ａｔ％を含むこともできる。
また、前記位相反転膜は、
モリブデン０．００１ａｔ％～５．５ａｔ％；及び
シリコン２５ａｔ％～９８ａｔ％；含むことができ、
窒素０．００１ａｔ％～６０ａｔ％；
酸素１．０ａｔ％～３０ａｔ％；及び
炭素０．００１ａｔ％～１５ａｔ％を含むこともできる。
モリブデン０．００１ａｔ％～５．５ａｔ％；及び
シリコン２５ａｔ％～９８ａｔ％；含むことができ、
窒素０．００１ａｔ％～６０ａｔ％；
酸素１．０ａｔ％～３０ａｔ％；及び
炭素０．００１ａｔ％～１５ａｔ％を含むこともできる。
前記位相反転膜は、およそ１５ｎｍ以上９０ｎｍ以下の厚さを有することができる。
前記位相反転膜は、フッ化アルゴン（ＡｒＦ）を光源とする１９３ｎｍの波長のレーザーで１％以上３０％以下の透過率を有してもよく、または３％以上１０％以下の透過率を有してもよい。また、前記位相反転膜は、フッ化アルゴン（ＡｒＦ）を光源とする１９３ｎｍの波長のレーザーに対する位相差が１７０°以上１９０°以下であってもよく、または１７５°以上１８５°以下であってもよい。このような場合、前記ブランクマスク用積層体をフォトマスクとして活用する際に解像度が向上することができる。
前記位相反転膜の表面は、イオンクロマトグラフィー（Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｈｐｙ）を介して測定した残留イオン含量を有することができる。前記イオンクロマトグラフィーを介して残留イオン含量を測定する具体的な過程は、下記実験例などに記載した。
前記位相反転膜は、成膜時に、具現例の特有の窒素処理を通じて意図的に残存水素との反応などを誘導してアンモニウムイオンを特定の濃度で形成させて、窒素酸化物イオン又は硫酸イオンが低減された状態であってもよい。
前記位相反転膜の残留イオン中の硫酸イオンの濃度は、０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよく、０．００１ｎｇ／ｃｍ２以上０．０３ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよく、０．００１ｎｇ／ｃｍ２以上０．０２ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよく、または０．００１ｎｇ／ｃｍ２以上０．０１ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよい。
前記位相反転膜の残留イオン中の窒素酸化物イオンの濃度は、０ｎｇ／ｃｍ２以上０．５ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよく、０．００１ｎｇ／ｃｍ２以上０．４ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよく、０．００１ｎｇ／ｃｍ２以上０．１ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよく、または０．００１ｎｇ／ｃｍ２以上０．０３ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよい。
前記窒素酸化物イオンの濃度は、具体的に、亜硝酸イオン（ＮＯ２
－）の濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０１ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよく、硝酸イオン（ＮＯ３
－）の濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０４ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよく、または亜硝酸イオン（ＮＯ２
－）の濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．００５ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよく、硝酸イオン（ＮＯ３
－）の濃度が０．００１ｎｇ／ｃｍ２以上０．０３ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよい。
前記位相反転膜の残留イオン中のアンモニウムイオンの濃度は、０ｎｇ／ｃｍ２以上５ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよく、または０．００１ｎｇ／ｃｍ２以上３ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよい。
前記位相反転膜の残留イオンは、塩素イオン（Ｃｌ－）を０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ２以下の濃度で含んでもよく、または０．００１ｎｇ／ｃｍ２以上０．０３ｎｇ／ｃｍ２以下の濃度で含んでもよい。
前記位相反転膜は、成膜時に後述する具現例の特有の窒素処理を通じて、成長性欠陥を誘発するイオンがほとんどない状態であり得る。前記位相反転膜は、このような残留イオンの濃度を有することによって、フォトマスクに適用時に、露光工程で成長性欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
前記位相反転膜に１９３ｎｍの波長の光を１２０分間照射するとき、成長性欠陥が０．０１個／ｃｍ２以下であり得、または成長性欠陥が発生せず検出されないこともある。前記１９３ｎｍの波長の光の照射は、ＵＶ粒子加速器を介して、累積露光エネルギー１０ｋＪ、２３℃の温度、４５％の相対湿度の条件で行われてもよい。前記成長性欠陥は、前記条件の波長の光を照射するときに成長してヘイズを誘発する欠陥、要素を意味し、位相反転膜の表面上におよそ５０ｎｍ以下の黒色斑点の形態で現れ得、図１に示されたように、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで確認して個数を測定することができる。成長性欠陥が発生しない場合、図２に示されたように、走査電子顕微鏡で確認時に５０ｎｍ以下の黒色斑点の形態が現れない。前記位相反転膜は、表面の残留イオンが所定の濃度に制御されることで、露光時に良好な成長性欠陥の個数を示すことができる。
前記ブランクマスク用積層体は、前記位相反転膜上に配置される遮光膜をさらに含むことができる。
前記遮光膜は、クロム、タンタル、チタン及びハフニウムからなる群から選択されたいずれか１つ以上を含む遷移金属と、酸素、窒素及び炭素からなる群から選択された１つ以上の非金属元素とを含むことができる。
前記遮光膜は、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣＮ及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つ以上を含むことができる。
前記遮光膜は、多層構造を有するものであってもよく、２層構造を有するものであってもよい。例示的に、前記遮光膜の表面強度などを制御する目的で、遮光膜の表面側に酸素又は窒素の含量が高くなるように遮光膜表面層を構成することができる。遮光膜表面層以外の遮光膜は、遮光膜表面層と区別する目的で遮光膜下層と称する。
遮光膜表面層の厚さは３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であってもよく、または４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であってもよい。遮光膜下層と遮光膜表面層は１：０．０２～０．２５の厚さ比を有してもよく、または１：０．０４以上１：０．１８以下の厚さ比を有してもよい。
前記遮光膜は、フッ化アルゴン（ＡｒＦ）を光源とする１９３ｎｍの波長のレーザーに対する反射率が約３５％以下であってもよく、または約３０％以下であってもよい。前記反射率は、約２０％以上であってもよく、約２３％以上であってもよく、または約２５％以上であってもよい。
前記ブランクマスク用積層体は、硫酸イオン、窒素酸化物イオン、アンモニウムイオンなどが効果的に低減されることで、露光工程で意図しないパターンが転写されることを防止することができ、高品質の集積回路パターンを形成するブランクマスクの半製品、完成品などに適用され得る。
ブランクマスク製造用積層体
具現例に係るブランクマスク製造用積層体は、
光透過層、及び前記光透過層上に配置される位相反転膜を含み、
イオンクロマトグラフィーを介して前記位相反転膜の表面で測定した残留イオンは、
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ２以下である硫酸イオン、及び
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上２ｎｇ／ｃｍ２以下である窒素酸化物イオンのうちの少なくともいずれか１つを含み、
濃度が５０ｎｇ／ｃｍ２以上１１０ｎｇ／ｃｍ２以下であるアンモニウムイオンを含み、
前記硫酸イオン及び窒素酸化物イオンの濃度の総和は０を超えるものであってもよい。
具現例に係るブランクマスク製造用積層体は、
光透過層、及び前記光透過層上に配置される位相反転膜を含み、
イオンクロマトグラフィーを介して前記位相反転膜の表面で測定した残留イオンは、
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ２以下である硫酸イオン、及び
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上２ｎｇ／ｃｍ２以下である窒素酸化物イオンのうちの少なくともいずれか１つを含み、
濃度が５０ｎｇ／ｃｍ２以上１１０ｎｇ／ｃｍ２以下であるアンモニウムイオンを含み、
前記硫酸イオン及び窒素酸化物イオンの濃度の総和は０を超えるものであってもよい。
前記ブランクマスク製造用積層体は、ブランクマスクの製造に使用されるための積層体であって、後述する具現例の窒素処理を通じて製造されたものであり得、窒素処理後に熱処理及び洗浄処理が行われなかったものであり得る。
前記ブランクマスク製造用積層体の光透過層は、前記ブランクマスク用積層体で説明した通りであるので、重複記載を省略する。
前記ブランクマスク製造用積層体の位相反転膜の組成、厚さなどは、前記ブランクマスク用積層体で説明した通りであるので、重複記載を省略する。
前記位相反転膜の残留イオン中の硫酸イオンの濃度は、０．００１ｎｇ／ｃｍ２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよく、０．００１ｎｇ／ｃｍ２以上０．０３ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよく、０．００１ｎｇ／ｃｍ２以上０．０２ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよく、または０．００１ｎｇ／ｃｍ２以上０．０１ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよい。
前記位相反転膜の残留イオン中の窒素酸化物イオンの濃度は、０．００１ｎｇ／ｃｍ２以上２ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよく、０．００１ｎｇ／ｃｍ２以上１ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよく、０．００１ｎｇ／ｃｍ２以上０．５ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよく、または０．００１ｎｇ／ｃｍ２以上０．３ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよい。
前記窒素酸化物イオンの濃度は、具体的に、亜硝酸イオン（ＮＯ２
－）の濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．３ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよく、硝酸イオン（ＮＯ３
－）の濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上１ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよく、または亜硝酸イオン（ＮＯ２
－）の濃度が０．００１ｎｇ／ｃｍ２以上０．１ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよく、硝酸イオン（ＮＯ３
－）の濃度が０．００１ｎｇ／ｃｍ２以上０．３ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよい。
前記位相反転膜の残留イオン中のアンモニウムイオンの濃度は、５０ｎｇ／ｃｍ２以上１１０ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよく、または６０ｎｇ／ｃｍ２以上１００ｎｇ／ｃｍ２以下であってもよい。
前記位相反転膜の残留イオンは、塩素イオン（Ｃｌ－）を０．００１ｎｇ／ｃｍ２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ２以下の濃度で含んでもよく、または０．００１ｎｇ／ｃｍ２以上０．０３ｎｇ／ｃｍ２以下の濃度で含んでもよい。
前記位相反転膜は、成膜時に後述する具現例の特有の窒素処理などを通じて、成長性欠陥を誘発するイオンがほとんどない状態であり得る。前記位相反転膜は、このような残留イオンの濃度を有することによって、後続の熱処理及び洗浄を通じてさらに低減された残留イオンの濃度を示すことができ、フォトマスクに適用時に、露光工程で成長性欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
ブランクマスク用積層体の製造方法
具現例に係るブランクマスク用積層体の製造方法は、
光透過層上に位相反転膜を成膜する成膜ステップと、
前記位相反転膜を熱処理する熱処理ステップと、
前記熱処理された位相反転膜を洗浄する洗浄ステップとを含み、
前記成膜ステップは、３０体積％以上７０体積％以下の窒素雰囲気でガスを投入し、成膜される膜表面のアンモニウムイオンの濃度を５０ｎｇ／ｃｍ２以上１１０ｎｇ／ｃｍ２以下に維持する窒素処理過程を含み、
前記洗浄ステップは、前記熱処理された位相反転膜に紫外線とオゾン水を加える第１洗浄過程、及び前記第１洗浄過程が行われた位相反転膜に炭酸水と水素水を加える第２洗浄過程を含み、
前記洗浄ステップが行われた位相反転膜の表面で測定した残留イオンは、
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ２以下である硫酸イオン、
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．５ｎｇ／ｃｍ２以下である窒素酸化物イオン、及び
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上５ｎｇ／ｃｍ２以下であるアンモニウムイオンのうちの少なくともいずれか１つを含み、
前記残留イオンの濃度の総和は０を超えるものであってもよい。
具現例に係るブランクマスク用積層体の製造方法は、
光透過層上に位相反転膜を成膜する成膜ステップと、
前記位相反転膜を熱処理する熱処理ステップと、
前記熱処理された位相反転膜を洗浄する洗浄ステップとを含み、
前記成膜ステップは、３０体積％以上７０体積％以下の窒素雰囲気でガスを投入し、成膜される膜表面のアンモニウムイオンの濃度を５０ｎｇ／ｃｍ２以上１１０ｎｇ／ｃｍ２以下に維持する窒素処理過程を含み、
前記洗浄ステップは、前記熱処理された位相反転膜に紫外線とオゾン水を加える第１洗浄過程、及び前記第１洗浄過程が行われた位相反転膜に炭酸水と水素水を加える第２洗浄過程を含み、
前記洗浄ステップが行われた位相反転膜の表面で測定した残留イオンは、
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ２以下である硫酸イオン、
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．５ｎｇ／ｃｍ２以下である窒素酸化物イオン、及び
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上５ｎｇ／ｃｍ２以下であるアンモニウムイオンのうちの少なくともいずれか１つを含み、
前記残留イオンの濃度の総和は０を超えるものであってもよい。
前記成膜ステップは、モリブデン及びシリコンを含むターゲットを配置し、反応性気体の雰囲気下でスパッタリングを介して行われ得、前記反応性気体は、酸素、窒素及び炭素からなる群から選択された１つ以上を含むことができる。例示的に、前記スパッタリングは、ＤＣマグネトロンスパッタリングまたはＲＦスパッタリングであってもよい。
前記成膜ステップのスパッタリングは、ｉ）チャンバ内にターゲットと支持体（光透過層）を配置し、チャンバ内に雰囲気ガスを注入し、ｉｉ）スパッタリング装備に電力を印加し、ｉｉｉ）ターゲットから離脱した遷移金属粒子が、反応性ガスに含まれた酸素、窒素、または炭素と共に支持体上に膜を形成する過程で行われ得る。
前記成膜ステップのスパッタリングにおいて、ターゲット粒子の離脱はスパッタリングガスによって行われ得る。スパッタリングガスは、プラズマ雰囲気でイオン化してターゲットと衝突するガスを意味する。例示的に、前記スパッタリングガスはアルゴン（Ａｒ）ガスであってもよい。
前記成膜ステップの反応性ガスは、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、亜酸化窒素、酸化窒素、二酸化窒素、アンモニア、メタンなどであってもよく、例示的に窒素、酸素を含むことができる。
前記成膜ステップのスパッタリングにおいて、チャンバ内の真空度は１０－１Ｐａ以上１０－４Ｐａ以下であってもよい。このような真空度で、スパッタリングされる粒子の加速エネルギーを適切に調節し、成膜安定性を確保することができる。
前記成膜ステップのスパッタリングにおいて、前記スパッタリングガスの流量は５ｓｃｃｍ以上１００ｓｃｃｍ以下であってもよく、５０ｓｃｃｍ以下であってもよく、または２０ｓｃｃｍ以下であってもよい。前記反応性ガスの流量は、５ｓｃｃｍ以上２００ｓｃｃｍ以下であってもよく、または１５０ｓｃｃｍ以下であってもよい。例示的に、前記反応性ガス中の窒素（Ｎ２）ガスの流量は、１０ｓｃｃｍ以上１２０ｓｃｃｍ以下であってもよく、または３０ｓｃｃｍ以上９０ｓｃｃｍ以下であってもよい。ヘリウムガスは、反応性を有してはいないが、前記反応性ガスの一部として含まれ得、前記ヘリウムガスの流量は、１０ｓｃｃｍ以上１００ｓｃｃｍ以下であってもよく、または２０ｓｃｃｍ以上６０ｓｃｃｍ以下であってもよい。
前記成膜ステップのスパッタリングにおいて、前記反応性ガスの窒素の比率は３０体積％以上７０体積％以下であってもよく、または５０体積％以上７０体積％以下であってもよい。
前記成膜ステップのスパッタリングにおいて、前記窒素処理過程は、成膜時にチャンバ内の水素（Ｈ２）との反応を促進させることで、意図的に成膜が行われる膜表面のアンモニウムイオンが所定の濃度になるようにする。反応性ガスとして含まれ得る酸素ガスと窒素ガスの反応を通じて窒素酸化物が生成される過程は非自発的な吸熱反応であり、窒素ガスと水素との反応を通じてアンモニウムイオンが生成される過程は自発的な発熱反応である。チャンバのように閉鎖された系において、窒素ガスは、水素との反応がより優先的に発生し得る。このような水素は、光透過層の洗浄により残存し得、アンモニウムイオンの濃度を維持するための所定の水素が存在するように光透過層に別途の水素水処理を行うことができる。
前記成膜ステップは、このような条件の窒素処理を通じて、一時的にアンモニウムイオンの濃度を増加させて５０ｎｇ／ｃｍ２以上１１０ｎｇ／ｃｍ２以下になるように調節し、残留し得る硫酸イオン、窒素酸化物イオンなどを後続ステップを通じて容易に低減させることができる。また、前記窒素処理は、前記アンモニウムイオンの濃度が６０ｎｇ／ｃｍ２以上１００ｎｇ／ｃｍ２以下になるように調節することができる。前記成膜ステップのスパッタリングにおいて、ターゲットの組成比は、Ｍｏが５ａｔ％～２０ａｔ％、Ｓｉが７０ａｔ％～９７ａｔ％であり得、炭素５０ｐｐｍ～２３０ｐｐｍ、酸素４００ｐｐｍ～８００ｐｐｍを含むことができる。
前記成膜ステップのスパッタリングに適用される電力は０．１ｋＷ以上４ｋＷ以下であってもよい。
前記熱処理ステップは、３００℃以上５００℃以下の温度で１０分以上１２０分以下の時間行われてもよい。
前記熱処理ステップは、熱処理後に、２０℃以上３０℃以下の温度で１０分以上６０分以下の時間冷却処理する過程を含むことができる。
前記熱処理ステップを通じて、アンモニウムイオン、窒素酸化物イオンを効果的に低減させることができる。
前記洗浄ステップは、前記熱処理ステップが行われた位相反転膜に紫外線とオゾン水を加える第１洗浄過程、及び前記第１洗浄過程が行われた位相反転膜に炭酸水と水素水を加える第２洗浄過程を含むことができる。
前記洗浄ステップの第１洗浄過程の紫外線は、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のいずれか１つの波長が１０ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ２以下の強度、２０秒以上１６０秒以下の時間照射されてもよく、または２０ｍＷ／ｃｍ２以上８０ｍＷ／ｃｍ２以下の強度、３０秒以上１４０秒以下の時間照射されてもよい。
前記洗浄ステップの第１洗浄過程の紫外線の照射は、酸素と窒素の流量比が１：１以上１：１０以下の雰囲気、１５℃～３５℃の温度、０．１ｋＰａ以上０．７５ｋＰａ以下の排気圧力の条件で行われてもよい。
前記洗浄ステップの第１洗浄過程は、オゾン水を前記位相反転膜に加えて行われてもよい。前記オゾン水は、オゾンと超純水が混合されたものであってもよい。
前記洗浄ステップの第１洗浄過程のオゾン水の濃度は、体積を基準として４８ｐｐｍ以上１５５ｐｐｍ以下であってもよく、または７７ｐｐｍ以上１２４ｐｐｍ以下であってもよい。
前記洗浄ステップの第１洗浄過程において、紫外線処理とオゾン水処理は同時に行われてもよく、または紫外線－オゾン水あるいはオゾン水－紫外線の順に行われてもよい。
前記洗浄ステップの第１洗浄過程において、紫外線処理は、複数の紫外線ランプを介して行われてもよく、オゾン水処理は、複数のオゾン水供給ノズルを介して行われてもよい。例示的に、前記紫外線ランプは２個～１０個であってもよく、前記ノズルは２個～１０個であってもよい。
前記洗浄ステップの第２洗浄過程において、前記炭酸水は、炭酸と超純水が混合されたものであってもよく、前記水素水は、水素分子と超純水が混合されたものであってもよい。
前記洗浄ステップの第２洗浄過程において、前記炭酸水の電気伝導度は、２μＳ／ｃｍ以上１０μＳ／ｃｍ以下であってもよく、または２μＳ／ｃｍ以上８μＳ／ｃｍ以下であってもよい。また、前記洗浄ステップの第２洗浄過程において、前記水素水の濃度は、体積を基準として０．５ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下であってもよく、または０．８ｐｐｍ以上２．４ｐｐｍ以下であってもよい。
前記洗浄ステップの第２洗浄過程は、炭酸水－水素水あるいは水素水－炭酸水の順に処理されてもよく、または炭酸水と水素水が混合された混合物で処理されてもよい。
前記洗浄ステップの第２洗浄過程は、前記炭酸水及び水素水処理と共に、高周波（ｍｅｇａｓｏｎｉｃ）処理も行われてもよく、２Ｗ以上１５Ｗ以下の出力、０．２ＭＨｚ以上３ＭＨｚ以下の周波数で行われてもよい。
前記洗浄ステップは、前記第２洗浄過程が行われた位相反転膜に水素水を加える第３洗浄過程を含むことができる。
前記洗浄ステップの第３洗浄過程において、前記水素水の濃度は、体積を基準として０．５ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下であってもよく、または０．８ｐｐｍ以上２．４ｐｐｍ以下であってもよい。
前記洗浄ステップの第３洗浄過程は、前記水素水処理と共に高周波（ｍｅｇａｓｏｎｉｃ）処理も行われてもよく、５Ｗ以上２０Ｗ以下の出力、０．２ＭＨｚ以上３ＭＨｚ以下の周波数で行われてもよい。
前記洗浄ステップは、前記第３洗浄過程が行われた位相反転膜に炭酸水を再度加え、乾燥させる第４洗浄過程を含むことができる。
前記洗浄ステップの第４洗浄過程において、前記炭酸水の電気伝導度は２μＳ／ｃｍ以上１０μＳ／ｃｍ以下であってもよく、または２μＳ／ｃｍ以上８μＳ／ｃｍ以下であってもよい。
前記洗浄ステップの第４洗浄過程において、乾燥は、不活性雰囲気で回転手段上にブランクマスク用積層体を載置及び固定させ、回転速度を目標値まで増加させるランプアップ（Ｒａｍｐ－ｕｐ）方式で行われてもよい。前記回転速度は、初期の３０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下の速度から、１０００ｒｐｍ以上１８００ｒｐｍ以下の速度に漸増することができる。前記洗浄ステップが行われた位相反転膜は、前記成膜ステップが行われた位相反転膜と比較して、下記式１による窒素酸化物イオンの減少率が５０％～９８％であってもよく、または７０％～９９％であってもよい。このとき、イオンの減少率は重量単位である。
［式１］
減少率（％）＝｛（成膜ステップ後の窒素酸化物イオンの含量－洗浄ステップ後の窒素酸化物イオンの含量）／（前記成膜ステップ後の窒素酸化物イオンの含量）｝×１００％
減少率（％）＝｛（成膜ステップ後の窒素酸化物イオンの含量－洗浄ステップ後の窒素酸化物イオンの含量）／（前記成膜ステップ後の窒素酸化物イオンの含量）｝×１００％
前記洗浄ステップが行われた位相反転膜の残留イオンの含量は、前記ブランクマスク用積層体で説明した通りであるので、重複記載を省略する。
前記洗浄ステップは、硫酸又はアンモニア水を実質的に含まずに行われ得る。これによって、硫酸又はアンモニア水に由来する化学的残渣が位相反転膜の表面に残留することを防止することができる。
前記ブランクマスク用積層体の製造方法は、前記位相反転膜の成膜の前に、位相反転膜の成膜が行われる光透過層の一面である後面を洗浄する後面洗浄ステップをさらに含むことができる。
前記後面洗浄ステップは、前記後面に紫外線及びオゾン水を加える第１後面洗浄過程と、前記第１後面洗浄過程が行われた後面にＳＣ－１溶液及びオゾン水を加える第２後面洗浄過程と、前記第２後面洗浄過程が行われた後面に炭酸水を加える第３後面洗浄過程とを含むことができる。
前記後面洗浄ステップの第１後面洗浄過程の紫外線は、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のいずれか１つの波長が１０ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ２以下の強度、２０秒以上１６０秒以下の時間照射されてもよく、または２０ｍＷ／ｃｍ２以上８０ｍＷ／ｃｍ２以下の強度、３０秒以上１４０秒以下の時間照射されてもよい。
前記後面洗浄ステップの第１後面洗浄過程の紫外線照射は、酸素と窒素の流量比が１：１以上１：１０以下の雰囲気、１５℃～３５℃の温度、０．１ｋＰａ以上０．７５ｋＰａ以下の排気圧力の条件で行われてもよい。
前記後面洗浄ステップの第１後面洗浄過程は、オゾン水を前記後面に加えて行われてもよい。前記オゾン水は、オゾンと超純水が混合されたものであってもよい。
前記後面洗浄ステップの第１後面洗浄過程のオゾン水の濃度は、体積を基準として４８ｐｐｍ以上１５５ｐｐｍ以下であってもよく、または７７ｐｐｍ以上１２４ｐｐｍ以下であってもよい。
前記後面洗浄ステップの第１後面洗浄過程において、紫外線処理とオゾン水処理は同時に行われてもよく、または紫外線－オゾン水あるいはオゾン水－紫外線の順に行われてもよい。
前記後面洗浄ステップの第１後面洗浄過程において、紫外線処理は複数の紫外線ランプを介して行われてもよく、例示的に、前記紫外線ランプは２個～１０個であってもよい。
前記後面洗浄ステップの第２後面洗浄過程のＳＣ－１（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎ－１）溶液は、ＲＣＡ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの標準洗浄溶液のうちの１つであり得、アンモニアと過酸化水素が１：０．２～１：１．４の体積比で含まれたものであり得、脱イオン水が全体積を基準として９９％～９９．９％含まれたものであり得る。
前記後面洗浄ステップの第２後面洗浄過程のオゾン水の濃度は、体積を基準として４８ｐｐｍ以上１５５ｐｐｍ以下であってもよく、または７７ｐｐｍ以上１２４ｐｐｍ以下であってもよい。
前記後面洗浄ステップの第２後面洗浄過程において、前記ＳＣ－１溶液処理とオゾン水処理は同時に行われてもよく、またはＳＣ－１溶液－オゾン水あるいはオゾン水－ＳＣ－１溶液の順に行われてもよい。前記ＳＣ－１溶液及びオゾン水処理が同時に行われる際に、複数個のノズルを介して行われてもよく、例示的に、前記ノズルの数は２個～１０個であってもよい。
前記後面洗浄ステップの第２後面洗浄過程は、前記ＳＣ－１溶液及びオゾン水処理と共に、高周波（ｍｅｇａｓｏｎｉｃ）処理も行われてもよく、１０Ｗ以上８０Ｗ以下の出力、０．５ＭＨｚ以上５ＭＨｚ以下の周波数で行われてもよい。
前記後面洗浄ステップの第３後面洗浄過程の炭酸水の電気伝導度は、２μＳ／ｃｍ以上１０μＳ／ｃｍ以下であってもよく、または２μＳ／ｃｍ以上８μＳ／ｃｍ以下であってもよい。
前記後面洗浄ステップは、前記第３後面洗浄過程が行われた後面を乾燥させる乾燥過程を含むことができ、不活性雰囲気で回転手段上にブランクマスク用積層体を載置及び固定させ、回転速度を目標値まで増加させるランプアップ（Ｒａｍｐ－ｕｐ）方式で行われてもよい。前記回転速度は、初期の３０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下の速度から、１０００ｒｐｍ以上１８００ｒｐｍ以下の速度に漸増することができる。
以下、具体的な実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。下記の実施例は本発明の理解を助けるための例示に過ぎず、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。
＜実施例１－Ａ＞ 窒素処理を含む位相反転膜の成膜
ＤＣマグネトロンスパッタリング装置に、断面の面積５０４ｃｍ２、厚さ０．２５インチの石英ガラス光透過層と、Ｍｏ、Ｓｉがそれぞれ１０．７５ａｔ％、８９．２５ａｔ％の組成比を有するターゲットとを配置した。このとき、光透過層とターゲットとの間の角度が３０°～５０°、距離が２５５ｍｍになるようにした。
ＤＣマグネトロンスパッタリング装置に、断面の面積５０４ｃｍ２、厚さ０．２５インチの石英ガラス光透過層と、Ｍｏ、Ｓｉがそれぞれ１０．７５ａｔ％、８９．２５ａｔ％の組成比を有するターゲットとを配置した。このとき、光透過層とターゲットとの間の角度が３０°～５０°、距離が２５５ｍｍになるようにした。
２ｋＷの電力を印加し、ガスを投入して光透過層を回転させながら、スパッタリングを通じた成膜を行った。成膜時に、７０体積％の窒素（Ｎ２）ガスとアルゴンガスの残量を維持するように投入し、表面のアンモニウム濃度が５０ｎｇ／ｃｍ２～１１０ｎｇ／ｃｍ２になるように処理して、位相反転膜を含むブランクマスク用積層体を設けた。
＜実施例１－Ｂ＞ 位相反転膜の熱処理
前記実施例１－Ａが行われたブランクマスク用積層体を、４００℃の温度で４０分間熱処理を行い、その後、２５℃で４０分間冷却処理した。
前記実施例１－Ａが行われたブランクマスク用積層体を、４００℃の温度で４０分間熱処理を行い、その後、２５℃で４０分間冷却処理した。
＜実施例１－Ｃ＞ 位相反転膜の洗浄
前記実施例１－Ｂが行われたブランクマスク用積層体に、酸素：窒素の流量が１：５である雰囲気、２３℃の温度で均一な条件で１７２ｎｍの紫外線を４０ｍＷ／ｃｍ２で照射した。これと同時に、体積を基準として１００ｐｐｍの濃度を有するオゾン水を加えて洗浄処理して、後続工程で汚染物を容易に除去できるようにした。
前記実施例１－Ｂが行われたブランクマスク用積層体に、酸素：窒素の流量が１：５である雰囲気、２３℃の温度で均一な条件で１７２ｎｍの紫外線を４０ｍＷ／ｃｍ２で照射した。これと同時に、体積を基準として１００ｐｐｍの濃度を有するオゾン水を加えて洗浄処理して、後続工程で汚染物を容易に除去できるようにした。
その次に、４．５μＳ／ｃｍの電気伝導度を有する炭酸水と、体積を基準として水素の濃度が１．２５ｐｐｍである水素水とを１：１の体積比で加え、６．５Ｗ、１ＭＨｚの条件の高周波も同時に加えて洗浄処理した。
その次に、体積を基準として１．２５ｐｐｍの濃度を有する水素水を加え、１０Ｗ、１ＭＨｚの条件の高周波も同時に加えて洗浄処理した。
その次に、４．５μＳ／ｃｍの電気伝導度を有する炭酸水を加え、ブランクマスク用積層体が載置された回転手段の回転速度を漸増させて乾燥させた。
＜比較例１－Ａ＞ 窒素処理なしの位相反転膜の成膜
前記実施例１－Ａにおいて、前記表面のアンモニウム濃度が維持されないように窒素分圧を３０体積％未満に下げて、位相反転膜を含むブランクマスク用積層体を設けた。
前記実施例１－Ａにおいて、前記表面のアンモニウム濃度が維持されないように窒素分圧を３０体積％未満に下げて、位相反転膜を含むブランクマスク用積層体を設けた。
＜比較例１－Ｂ＞ 位相反転膜の熱処理
前記比較例１－Ａで製造された積層体を、前記実施例１－Ｂと同一の条件で熱処理した。
前記比較例１－Ａで製造された積層体を、前記実施例１－Ｂと同一の条件で熱処理した。
＜比較例１－Ｃ＞ 位相反転膜の洗浄
前記比較例１－Ｂで熱処理された積層体を、前記実施例１－Ｃと同一の条件で洗浄した。
前記比較例１－Ｂで熱処理された積層体を、前記実施例１－Ｃと同一の条件で洗浄した。
＜実験例－イオンクロマトグラフィー分析＞
前記実施例１のＡ～Ｃ、比較例１のＡ～Ｃで得られたブランクマスク用積層体サンプルにおいて、位相反転膜の表面のイオンクロマトグラフィー分析を、サーモサイエンティフィック（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社のＤｉｏｎｅｘ ＩＣＳ－２１００ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙモデルを通じて次のように行った。
前記実施例１のＡ～Ｃ、比較例１のＡ～Ｃで得られたブランクマスク用積層体サンプルにおいて、位相反転膜の表面のイオンクロマトグラフィー分析を、サーモサイエンティフィック（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社のＤｉｏｎｅｘ ＩＣＳ－２１００ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙモデルを通じて次のように行った。
まず、各ブランクマスク用積層体をクリーンバッグ（ｃｌｅａｎ ｂａｇ）に投入した後、前記クリーンバッグに超純水を１００ｍＬ注入した。前記クリーンバッグを９０℃の温度の水槽に１２０分間浸漬した後、前記クリーンバッグからイオン浸出溶液を得た。その後、イオン浸出溶液と溶離液をイオンクロマトグラフィーカラムに注入し、イオンクロマトグラフィーを分析し、イオン別の質量を測定した。測定されたイオン別の含量を基板の表面積（５０４ｃｍ２）で割ってイオン別の含量を算出した。
イオンクロマトグラフィー測定時に、溶離液としては、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＭＳＡ（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ＮａＯＨを含む溶液を適用し、移動相流速は０．４ｍＬ／ｍｉｎ～２．０ｍＬ／ｍｉｎを適用した。
前記実施例及び比較例別のイオンクロマトグラフィーを介して測定した残留イオン含量を、下記表１に示した。
実施例、比較例の全てにおいてＦ、Ａｃｅｔａｔｅ、Ｆｏｒｍａｔｅ、ＰＯ４、Ｏｘａｌａｔｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンが検出されない
表１を参照すると、窒素処理が行われた実施例１－Ａ、１－Ｂ、１－Ｃは、ＮＯｘイオンの総和がおよそ０．５ｎｇ／ｃｍ２以下に低減され、窒素処理が行われなかった比較例はいずれも、ＮＯｘイオンの総和がおよそ６ｎｇ／ｃｍ２以上であることを確認した。硫酸イオンと塩素イオンの濃度も、比較例と比較して実施例が低いことを示している。
これは、実施例で行われた特有の窒素処理を通じて表面のアンモニウムイオンの濃度を所定の濃度に維持すると同時に、窒素酸化物イオンなどの生成が抑制された結果であると考えられる。成膜、熱処理及び洗浄まで全て行われた実施例１－Ｃは、成長性欠陥の原因となるアンモニウムイオン、窒素酸化物イオン、硫酸イオン及び塩素イオンがいずれも効果的に低減されたことを確認した。
＜実験例－成長性欠陥の測定＞
前記実施例１－Ｃ、比較例１－Ｃで得られたブランクマスク用積層体サンプルの位相反転膜の表面に、通常のエッチング方法により陰刻パターンを形成し、光透過層が一部露出するようにした。その次に、各サンプルの位相反転膜の表面にＵＶ粒子加速器を介して１９３ｎｍの波長の光を１２０分、２３℃の温度、４５％の相対湿度の条件で照射し、累積露光エネルギーが１０ｋＪになるようにした。その後、各サンプルの表面状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を介して撮影し、比較例１－Ｃの撮影結果を図１、実施例１－Ｃの撮影結果を図２に示した。
前記実施例１－Ｃ、比較例１－Ｃで得られたブランクマスク用積層体サンプルの位相反転膜の表面に、通常のエッチング方法により陰刻パターンを形成し、光透過層が一部露出するようにした。その次に、各サンプルの位相反転膜の表面にＵＶ粒子加速器を介して１９３ｎｍの波長の光を１２０分、２３℃の温度、４５％の相対湿度の条件で照射し、累積露光エネルギーが１０ｋＪになるようにした。その後、各サンプルの表面状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を介して撮影し、比較例１－Ｃの撮影結果を図１、実施例１－Ｃの撮影結果を図２に示した。
図１を参照すると、窒素酸化物イオン及び硫黄酸化物イオンが位相反転膜の表面に所定の濃度で残存する比較例１－Ｃの場合、露光後に成長性欠陥である５０ｎｍ以下の黒い斑点が多数現れたことを確認した。
図２を参照すると、窒素酸化物イオン及び硫黄酸化物イオンの濃度が極めて抑制された実施例１－Ｃの場合、露光後に成長性欠陥が現れないことを確認した。
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属する。
ＭｏＳｉ Ｍｏ、Ｓｉ含有の位相反転膜
Ｑ'ｚ クォーツガラス（石英ガラス）含有の光透過層
Ｈａｚｅ ヘイズ発生の要素、成長性欠陥
Ｑ'ｚ クォーツガラス（石英ガラス）含有の光透過層
Ｈａｚｅ ヘイズ発生の要素、成長性欠陥
Claims (10)
- 光透過層、及び前記光透過層上に配置される位相反転膜を含み、
イオンクロマトグラフィーを介して前記位相反転膜の表面で測定した残留イオンは、
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ２以下である硫酸イオン、
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．５ｎｇ／ｃｍ２以下である窒素酸化物イオン、及び
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上５ｎｇ／ｃｍ２以下であるアンモニウムイオンのうちの少なくともいずれか１つを含み、
前記残留イオンの濃度の総和は０を超える、ブランクマスク用積層体。 - 前記残留イオンは、塩素イオン（Ｃｌ－）をさらに含み、
前記塩素イオンの濃度は０．０５ｎｇ／ｃｍ２以下である、請求項１に記載のブランクマスク用積層体。 - 前記位相反転膜は、モリブデンと、珪素、窒素、酸素及び炭素からなる群から選択されたいずれか１つ以上の元素とを含む、請求項１に記載のブランクマスク用積層体。
- 前記硫酸イオンの濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ２以下、
前記窒素酸化物イオンの濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．５ｎｇ／ｃｍ２以下である、請求項１に記載のブランクマスク用積層体。 - 前記窒素酸化物イオンの濃度において、
亜硝酸イオン（ＮＯ２ －）の濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０１ｎｇ／ｃｍ２以下、
硝酸イオン（ＮＯ３ －）の濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０４ｎｇ／ｃｍ２以下である、請求項４に記載のブランクマスク用積層体。 - 光透過層上に位相反転膜を成膜する成膜ステップと、
前記位相反転膜を熱処理する熱処理ステップと、
前記熱処理された位相反転膜を洗浄する洗浄ステップとを含み、
前記成膜ステップは、３０体積％以上７０体積％以下の窒素雰囲気でガスを投入し、成膜される膜表面のアンモニウムイオンの濃度を５０ｎｇ／ｃｍ２以上１１０ｎｇ／ｃｍ２以下に維持する窒素処理過程を含み、
前記洗浄ステップは、前記熱処理された位相反転膜に紫外線とオゾン水を加える第１洗浄過程、及び前記第１洗浄過程が行われた位相反転膜に炭酸水と水素水を加える第２洗浄過程を含み、
前記洗浄ステップが行われた位相反転膜の表面で測定した残留イオンは、
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ２以下である硫酸イオン、
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．５ｎｇ／ｃｍ２以下である窒素酸化物イオン、及び
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上５ｎｇ／ｃｍ２以下であるアンモニウムイオンのうちの少なくともいずれか１つを含み、
前記残留イオンの濃度の総和は０を超える、ブランクマスク用積層体の製造方法。 - 前記成膜ステップは、
モリブデン及びシリコンを含むターゲットを配置し、反応性気体の雰囲気下でスパッタリングを介して行われ、
前記反応性気体は、酸素、窒素及び炭素からなる群から選択された１つ以上を含む、請求項６に記載のブランクマスク用積層体の製造方法。 - 前記洗浄ステップの第１洗浄過程において、紫外線は、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のいずれか１つの波長で１０ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ２以下で照射される、請求項６に記載のブランクマスク用積層体の製造方法。
- 前記洗浄ステップは、
前記第２洗浄過程が行われた位相反転膜に水素水を加える第３洗浄過程、及び
前記第３洗浄過程が行われた位相反転膜に炭酸水を加え、乾燥させる第４洗浄過程を含む、請求項６に記載のブランクマスク用積層体の製造方法。 - 光透過層、及び前記光透過層上に配置される位相反転膜を含み、
イオンクロマトグラフィーを介して前記位相反転膜の表面で測定した残留イオンは、
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ２以下である硫酸イオン、及び
濃度が０ｎｇ／ｃｍ２以上２ｎｇ／ｃｍ２以下である窒素酸化物イオンのうちの少なくともいずれか１つを含み、
濃度が５０ｎｇ／ｃｍ２以上１１０ｎｇ／ｃｍ２以下であるアンモニウムイオンを含み、
前記硫酸イオン及び窒素酸化物イオンの濃度の総和は０を超える、ブランクマスク製造用積層体。
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