JP7383072B2 - ブランクマスク及びそれを用いたフォトマスク - Google Patents

Description

具現例は、ブランクマスク及びそれを用いたフォトマスクに関する。

半導体デバイスなどの高集積化により、半導体デバイスの回路パターンの微細化が求められている。これにより、ウエハの表面上にフォトマスクを用いて回路パターンを現像する技術であるリソグラフィー技術の重要性が益々高まっている。

微細化された回路パターンを現像するためには、露光工程で用いられる露光光源の短波長化が要求される。最近用いられている露光光源としてはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）などがある。

一方、フォトマスクにはバイナリマスク（Ｂｉｎａｒｙ ｍａｓｋ）と位相反転マスク（Ｐｈａｓｅ ｓｈｉｆｔ ｍａｓｋ）などがある。

バイナリマスクは、光透過性基板上に遮光層パターンが形成された構成を有する。バイナリマスクは、パターンが形成された面において、遮光層を含まない透過部は露光光を透過させ、遮光層を含む遮光部は露光光を遮断することによって、ウエハ表面のレジスト膜上にパターンを露光させる。但し、バイナリマスクは、パターンが微細化されるほど、露光工程で透過部の縁部で発生する光の回折により微細パターンの現像に問題が発生することがある。

位相反転マスクとしては、レベンソン型（Ｌｅｖｅｎｓｏｎ ｔｙｐｅ）、アウトリガー型（Ｏｕｔｒｉｇｇｅｒ ｔｙｐｅ）、及びハーフトーン型（Ｈａｌｆ－ｔｏｎｅ ｔｙｐｅ）がある。その中でハーフトーン型位相反転マスクは、光透過性基板上に半透過膜で形成されたパターンが形成された構成を有する。ハーフトーン型位相反転マスクは、パターンが形成された面において、半透過層を含まない透過部は露光光を透過させ、半透過層を含む半透過部は減衰された露光光を透過させる。前記減衰された露光光は、透過部を通過した露光光と比較して位相差を有するようになる。これにより、透過部の縁部で発生する回折光は、半透過部を透過した露光光によって相殺され、位相反転マスクは、ウエハの表面にさらに精巧な微細パターンを形成することができる。

韓国公開特許第１０－２０１１－００４４１２３号 韓国公開特許第１０－２００７－０１１４０２５号

具現例の目的は、同じ条件で洗浄時に洗浄効果がさらに優れ、洗浄後に遮光膜の表面に残留する洗浄溶液により遮光膜の表面が損傷することを効果的に抑制することができるブランクマスク及びそれを用いたフォトマスクを提供することである。

本明細書の一実施例に係るブランクマスクは、光透過性基板と、前記光透過性基板上に配置される遮光膜とを含む。

前記遮光膜は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む。

前記遮光膜の下記式１－１によるＳＡ１値は６０～９０ｍＮ／ｍである。

［式１－１］

前記式１－１において、前記γ_ＳＬは、前記遮光膜と純水（ｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）との界面エネルギーである。

前記θは、純水で測定した遮光膜の接触角である。

前記θ値は７０°以上であってもよい。

前記γ_ＳＬ値は２２ｍＮ／ｍ以上であってもよい。

前記遮光膜の表面エネルギーは４２～４７ｍＮ／ｍであってもよい。

前記遮光膜の表面エネルギーに対する前記表面エネルギーの極性成分の比率は０．１３５～０．１６であってもよい。

前記遮光膜は、第１遮光層と、前記第１遮光層上に配置された第２遮光層とを含むことができる。

前記第２遮光層の遷移金属の含量は、前記第１遮光層の遷移金属の含量よりもさらに大きい値を有することができる。

前記遷移金属は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ及びＨｆのうちの少なくともいずれか１つを含むことができる。

本明細書の他の実施例に係るブランクマスクは、光透過性基板と、前記光透過性基板上に配置される位相反転膜と、前記位相反転膜上に配置される遮光膜とを含む。

前記位相反転膜は、遷移金属及び珪素を含む。

前記遮光膜は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む。

純水で測定した前記遮光膜の接触角は７０°以上である。

本明細書の更に他の実施例に係るフォトマスクは、光透過性基板と、前記光透過性基板上に配置される遮光パターン膜とを含む。

前記遮光パターン膜は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む。

前記遮光パターン膜の下記式３によるＰＳＡ１値は６０～９０ｍＮ／ｍである。

［式３］

前記式３において、前記γ_ＰＳＬは、前記遮光パターン膜の上面と純水（ｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）との界面エネルギーである。

前記θ_Ｐは、純水で測定した遮光パターン膜の上面の接触角である。

本明細書の更に他の実施例に係る半導体素子の製造方法は、光源、フォトマスク、及びレジスト膜が塗布された半導体ウエハを配置する準備ステップと、前記フォトマスクを介して、前記光源から入射された光を前記半導体ウエハ上に選択的に透過させて出射する露光ステップと、前記半導体ウエハ上にパターンを現像する現像ステップとを含む。

前記フォトマスクは、光透過性基板と、前記光透過性基板上に配置される遮光パターン膜とを含む。

前記遮光パターン膜は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む。

前記遮光パターン膜の下記式３によるＰＳＡ１値は６０～９０ｍＮ／ｍである。

［式３］

前記式３において、前記γ_ＰＳＬは、前記遮光パターン膜の上面と純水（ｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）との界面エネルギーである。

前記θ_Ｐは、純水で測定した遮光パターン膜の上面の接触角である。

具現例に係るブランクマスクなどは、遮光膜の洗浄時に洗浄効果が優れるという特性を有し、洗浄後に遮光膜の表面に残留する洗浄溶液による遮光膜の損傷が効果的に抑制され得る。

本明細書が開示する一実施例に係るブランクマスクを説明する概念図である。 本明細書が開示する他の実施例に係るブランクマスクを説明する概念図である。 本明細書が開示する更に他の実施例に係るブランクマスクを説明する概念図である。 本明細書が開示する更に他の実施例に係るフォトマスクを説明する概念図である。

以下、具現例の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、実施例について詳細に説明する。しかし、具現例は、様々な異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。

本明細書で使用される程度の用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質の許容誤差が提示されるとき、その数値で又はその数値に近接した意味で使用され、具現例の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。

本明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ」という用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群から選択される１つ以上の混合又は組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群から選択される１つ以上を含むことを意味する。

本明細書全体において、「Ａ及び／又はＢ」の記載は、「Ａ、Ｂ、または、Ａ及びＢ」を意味する。

本明細書全体において、「第１」、「第２」又は「Ａ」、「Ｂ」のような用語は、特に説明がない限り、同一の用語を互いに区別するために使用される。

本明細書において、Ａ上にＢが位置するという意味は、Ａ上にＢが位置したり、それらの間に別の層が位置しながらＡ上にＢが位置したりすることができることを意味し、Ａの表面に当接してＢが位置することに限定されて解釈されない。

本明細書において、単数の表現は、特に説明がなければ、文脈上解釈される単数又は複数を含む意味で解釈される。

本明細書において、常温とは２０～２５℃である。

本明細書において、遮光膜の表面プロファイル（ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）は、遮光膜の表面で観察される輪郭形状を意味する。

本明細書において、遮光パターン膜の側面表面プロファイルとは、ＴＥＭ測定装備などを用いて前記遮光パターン膜の断面を観察したとき、前記断面で観察される遮光パターン膜の側面の輪郭を意味する。

半導体の高集積化に伴い、半導体ウエハ上にさらに微細化された回路パターンを形成することが要求される。半導体ウエハ上に現像されるパターンの線幅がさらに減少するに伴い、フォトマスクの解像度と関連する問題も増加する傾向にある。

ブランクマスクに含まれた遮光膜は、成膜後にパーティクルの除去などのために極性が相対的に高い洗浄溶液を用いた洗浄工程が行われ得る。具体的には、一時的に遮光膜の表面と前記洗浄溶液との親和度を高めるために、遮光膜の表面を紫外線光で照射することができる。以降、ブランクマスクを回転させながら前記遮光膜の表面に洗浄溶液を噴射することができる。洗浄工程を通じて遮光膜の表面に位置するパーティクルなどが十分に除去されない場合、前記パーティクルは、ブランクマスクの解像度を低下させる要因の一つとなり得る。また、洗浄工程後に遮光膜の表面に残留する洗浄溶液を効果的に除去しない場合、遮光膜の表面が損傷し得る。

具現例の発明者らは、遮光膜の表面と極性分子との親和力を制御するなどの方法を通じて遮光膜の洗浄効果を向上させ、残留洗浄溶液による遮光膜の損傷を効果的に抑制できることを確認し、具現例を完成した。

以下、具現例について具体的に説明する。

図１は、本明細書が開示する一実施例に係るブランクマスクを説明する概念図である。前記図１を参照して具現例のブランクマスクを説明する。

ブランクマスク１００は、光透過性基板１０と、前記光透過性基板１０上に位置する遮光膜２０とを含む。

光透過性基板１０の素材は、露光光に対する光透過性を有し、ブランクマスク１００に適用できる素材であれば制限されない。具体的には、光透過性基板１０の波長１９３ｎｍの露光光に対する透過率は８５％以上であってもよい。前記透過率は８７％以上であってもよい。前記透過率は９９．９９％以下であってもよい。例示的に、光透過性基板１０は合成石英基板が適用されてもよい。このような場合、光透過性基板１０は、前記光透過性基板１０を透過する光の減衰（ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ）を抑制することができる。

また、光透過性基板１０は、平坦度及び粗さなどの表面特性を調節して光学歪みの発生を抑制することができる。

遮光膜２０は、光透過性基板１０の上面（ｔｏｐ ｓｉｄｅ）上に位置することができる。

遮光膜２０は、光透過性基板１０の下面（ｂｏｔｔｏｍ ｓｉｄｅ）側に入射する露光光を少なくとも一定部分遮断する特性を有することができる。また、光透過性基板１０と遮光膜２０との間に位相反転膜３０（図３参照）などが位置する場合、遮光膜２０は、前記位相反転膜３０などをパターンの形状通りにエッチングする工程でエッチングマスクとして使用され得る。

遮光膜２０は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む。

遮光膜の表面エネルギー関連の特性
遮光膜２０の下記式１－１によるＳＡ１値は６０～９０ｍＮ／ｍである。

［式１－１］

前記式１－１において、前記γ_ＳＬは、前記遮光膜２０と純水（ｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）との界面エネルギーであり、前記θは、純水で測定した遮光膜２０の接触角である。

遮光膜２０の極性溶液に対する親和力は、遮光膜の洗浄効果に影響を及ぼし得る重要な要素の一つである。遮光膜２０の洗浄に適用される洗浄溶液は、アンモニア、過酸化水素などが水に混合された溶液であって、相対的に高い極性を有する。このような極性溶液を適用して遮光膜２０の表面を洗浄すると、極性溶液に対する遮光膜２０の親和力によって洗浄の結果が変わり得る。

遮光膜２０の洗浄を行う前に、紫外線をはじめとする高エネルギー光を遮光膜２０の表面に照射して、極性溶液に対する遮光膜２０の親和力を高めることができる。具体的には、遮光膜２０の表面に高エネルギー光を照射して遮光膜の表面に位置した原子間の結合を一部切断することができる。一方、高エネルギー光により、大気中に含まれた酸素気体又はオゾンなどから形成された水酸基ラジカルなどが形成され得る。前記遮光膜２０の表面とラジカルなどが反応すると、遮光膜２０の表面に極性官能基が形成され得、極性溶液に対する遮光膜２０の親和力が高くなり得る。但し、紫外線光の照射を通じた親和力向上の効果は一時的であり、親和力向上の程度に限界があり、洗浄工程後に遮光膜２０の表面に残留する極性溶液を除去し難いなどの問題がある。これを解決するために、具現例では、まず、光の照射前に、遮光膜２０の極性溶液に対する親和力を制御した。

具体的に、紫外線光の照射前に遮光膜２０の極性溶液に対する親和力が制御されない場合、紫外線光の照射処理をした後でも、遮光膜２０の表面が極性溶液に対する十分な親和力を有することが難しくなり得る。また、有機物質などのパーティクルと遮光膜２０の表面との親和力が高くなり、洗浄効果が低下することがある。

一方、遮光膜２０の洗浄効果のみを考慮して遮光膜２０の極性物質に対する親和力を調節する場合、紫外線光の照射による親和力の上昇効果がなくなった後にも、遮光膜の表面は、依然として極性溶液に対して相対的に高い親和力特性を示すことがある。これは、洗浄工程後に遮光膜２０の表面に残留する極性溶液を完壁に除去するのに困難をもたらし得る。遮光膜２０の表面に残留する極性溶液が効果的に除去されない場合、残留溶液と遮光膜２０の表面との反応により、遮光膜２０の表面に損傷が発生することがある。

具現例は、紫外線光の照射前に、遮光膜２０の極性物質に対する調節された親和力を有することができるように、ＳＡ１値を制御することができる。これを通じて、紫外線光の照射を通じて表面処理された遮光膜２０が、洗浄工程において優れた洗浄効果を有するようにすることができる。これと同時に、遮光膜の表面に残留する極性溶液によって遮光膜の表面にダメージが発生することを実質的に抑制することができる。

遮光膜２０のＳＡ１値は、遮光膜２０の成膜後の熱処理、冷却処理及び安定化ステップでの工程条件、遮光膜２０の組成、遮光膜２０の成膜時のスパッタリング工程条件などの様々な要素によって制御され得る。ＳＡ１値の制御方法についての具体的な説明は、以下の内容と重複するので省略する。

γ_ＳＬ値及びｔａｎθ値は、表面分析器を用いたゴニオメータ法（Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ ｍｅｔｈｏｄ）を通じて測定する。具体的には、遮光膜２０の表面を横３等分、縦３等分して総９個のセクターに区分する。各セクターの中心部に純水を約２秒間隔で０．８～１．２μＬ、一例として、１μＬ滴下し、表面分析器で各セクターの純水の接触角を測定する。前記各セクターの接触角測定値の平均値を、純水で測定した遮光膜２０の接触角として算出する。純水の滴下時点から２秒後に、純水が滴下された位置から離隔した位置に約２秒間隔でジヨードメタン（Ｄｉｉｏｄｏ－ｍｅｔｈａｎｅ）を０．８～１．２μＬ、一例として、１μＬ滴下し、表面分析器で各セクターのジヨードメタンの接触角を測定する。前記各セクターの接触角測定値の平均値を、ジヨードメタンで測定した遮光膜２０の接触角として算出する。前記遮光膜２０で測定及び算出した純水及びジヨードメタンの接触角から、遮光膜の表面エネルギー及びｔａｎθ値を算出する。

例示的に、遮光膜の表面エネルギー（γ_ＳＧ）及びｔａｎθ値は、ＫＲＵＳＳ社のＭＳＡ（Ｍｏｂｉｌｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ） ｄｏｕｂｌｅ ｔｙｐｅモデルを通じて測定することができる。

測定に使用された純水の表面エネルギーは７２．８ｍＮ／ｍ、表面エネルギー中の極性成分は５１ｍＮ／ｍ、分散成分は２１．８ｍＮ／ｍである。測定に使用されたジヨードメタンの表面エネルギーは５０．８ｍＮ／ｍ、表面エネルギー中の極性成分は０ｍＮ／ｍ、分散成分は５０．８ｍＮ／ｍである。

遮光膜の表面エネルギー（γ_ＳＧ）及びθ値から下記式２－１（Ｙｏｕｎｇ'ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）によるγ_ＳＬ値を算出し、前記γ_ＳＬ値及びｔａｎθ値から前記式１－１によるＳＡ１値を算出する。

［式２－１］

前記式２－１において、前記γ_ＳＧ値は、遮光膜の表面エネルギーであり、前記γ_ＳＬ値は、遮光膜と純水との界面エネルギーであり、前記γ_ＬＧ値は、純水の表面エネルギーである。

遮光膜２０のＳＡ１値は６０～９０ｍＮ／ｍであってもよい。遮光膜２０のＳＡ１値は６４～９０ｍＮ／ｍであってもよい。遮光膜２０のＳＡ１値は７０～８８ｍＮ／ｍであってもよい。遮光膜２０のＳＡ１値は８０～８７ｍＮ／ｍであってもよい。このような場合、紫外線光の照射後に遮光膜２０の洗浄効果が十分に向上することができる。また、洗浄工程後に発生し得る遮光膜２０の表面の損傷を効果的に抑制することができる。

前記θ値は７０°以上であってもよい。前記θ値は７２°以上であってもよい。前記θ値は７４°以上であってもよい。前記θ値は８５°以下であってもよい。前記θ値は７５°以下であってもよい。前記θ値は７４．５°以下であってもよい。このような場合、洗浄工程後に遮光膜２０の表面に残留する極性溶液を効果的に除去することができる。

前記γ_ＳＬ値は２２ｍＮ／ｍ以上であってもよい。前記γ_ＳＬ値は２２．５ｍＮ／ｍ以上であってもよい。前記γ_ＳＬ値は２３ｍＮ／ｍ以上であってもよい。前記γ_ＳＬ値は２５ｍＮ／ｍ以下であってもよい。前記γ_ＳＬ値は２４．５ｍＮ／ｍ以下であってもよい。前記γ_ＳＬ値は２４ｍＮ／ｍ以下であってもよい。このような場合、遮光膜２０の表面は洗浄工程を通じて効果的に洗浄され得、洗浄工程後に遮光膜の表面に残留する極性溶液による遮光膜２０の損傷を実質的に防止することができる。

遮光膜２０の表面エネルギーは、表面エネルギー中の極性成分と分散成分を合わせて算出される。

遮光膜２０の表面エネルギーは４２～４７ｍＮ／ｍであってもよい。

このような遮光膜２０は、洗浄工程を通じて、前記遮光膜の表面に位置するパーティクルを容易に除去することができる。また、洗浄工程を終えた後、遮光膜２０の表面に残存する極性溶液をさらに容易に除去することができる。

遮光膜２０の表面エネルギーは、遮光膜２０の表面プロファイル、遮光膜２０内に含まれた元素別の含量、成膜された遮光膜２０の後処理工程の条件などによって制御され得る。遮光膜２０の表面エネルギーの制御手段は、以下の内容と重複するので省略する。

遮光膜２０の表面エネルギーを測定する方法は、前述した方法と同一であるので、その記載を省略する。

遮光膜２０の表面エネルギーは４２～４７ｍＮ／ｍであってもよい。遮光膜２０の表面エネルギーは４３～４６ｍＮ／ｍであってもよい。遮光膜２０の表面エネルギーは４３．２～４４ｍＮ／ｍであってもよい。このような場合、洗浄工程を通じて、遮光膜２０の表面に付着されたパーティクルを容易に除去することができ、洗浄を終えた遮光膜２０の表面に残留する極性溶液による遮光膜２０の損傷を抑制することができる。

遮光膜２０の表面エネルギーに対する前記表面エネルギーの極性成分の比率は０．１３５～０．１６であってもよい。

遮光膜の表面の極性溶液に対する親和力は、遮光膜の表面エネルギーだけでなく、前記表面エネルギーに寄与する極性成分の比率にも影響を受ける。具体的に、２以上の遮光膜の表面が互いに同一の表面エネルギーを有するとしても、全表面エネルギーに対する極性成分の比率によって、各遮光膜は、互いに異なる親和力を有することができる。具現例は、表面エネルギーを制御すると同時に、全表面エネルギーに対する極性成分の比率を制御することができる。これを通じて、極性溶液が適用された洗浄工程を通じて遮光膜の表面に残存する有機物質などを効果的に除去することができる。また、洗浄後に遮光膜の表面に残存する極性溶液を容易に除去することができる。

遮光膜２０の表面エネルギーに対する前記表面エネルギーの極性成分の比率は０．１３５～０．１６であってもよい。遮光膜２０の表面エネルギーに対する前記表面エネルギーの極性成分の比率は０．１３７～０．１５５であってもよい。遮光膜２０の表面エネルギーに対する前記表面エネルギーの極性成分の比率は０．１３８～０．１５であってもよい。このような場合、洗浄を通じて、遮光膜の表面に形成されたパーティクルなどを効果的に除去することができ、洗浄後に遮光膜２０の表面に残存する極性溶液を容易に除去することができる。

遮光膜のＳＡ２値は、遮光膜の表面の疎水性物質に対する親和力を反映するパラメータである。

遮光膜の下記式１－２によるＳＡ２値は６．５～８であってもよい。

［式１－２］

前記式１－２において、前記γ_ＳＬｄは、前記遮光膜とジヨードメタンとの界面エネルギーであり、前記θ_ｄは、ジヨードメタンで測定した遮光膜の接触角である。

遮光膜の表面エネルギー（γ_ＳＧ）及びθ_ｄ値から下記式２－２（Ｙｏｕｎｇ'ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）によるγ_ＳＬｄ値を算出し、前記γ_ＳＬｄ値及びｔａｎθ_ｄ値から前記式１－２によるＳＡ２値を算出する。

［式２－２］

前記式２－２において、前記γ_ＳＧ値は、遮光膜の表面エネルギーであり、前記γ_ＳＬｄ値は、遮光膜とジヨードメタンとの界面エネルギーであり、前記γ_ＬＧｄ値は、ジヨードメタンの表面エネルギーである。

遮光膜のＳＡ２値は６．５～８であってもよい。このような場合、遮光膜の表面から有機物質、すなわち、非極性を示すパーティクルを容易に除去することができる。

遮光膜の層構造及び組成
図２は、本明細書の他の実施例に係るブランクマスク１００を説明する概念図である。前記図２を参照して具現例を説明する。

遮光膜２０は、第１遮光層２１と、前記第１遮光層２１上に配置される第２遮光層２２とを含むことができる。

第２遮光層２２は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含むことができる。第２遮光層２２は遷移金属を５０～８０ａｔ％含むことができる。第２遮光層２２は遷移金属を５５～７５ａｔ％含むことができる。第２遮光層２２は遷移金属を６０～７０ａｔ％含むことができる。

第２遮光層２２の酸素又は窒素に該当する元素の含量は１０～３５ａｔ％であってもよい。第２遮光層２２の酸素又は窒素に該当する元素の含量は１５～２５ａｔ％であってもよい。

第２遮光層２２は窒素を５～２０ａｔ％含むことができる。第２遮光層２２は窒素を７～１３ａｔ％含むことができる。

このような場合、遮光膜２０が位相反転膜３０と共に積層体を形成して、露光光を実質的に遮断することを助けることができる。

第１遮光層２１は、遷移金属と、酸素及び窒素を含むことができる。第１遮光層２１は遷移金属を３０～６０ａｔ％含むことができる。第１遮光層２１は遷移金属を３５～５５ａｔ％含むことができる。第１遮光層２１は遷移金属を４０～５０ａｔ％含むことができる。

第１遮光層２１の酸素含量及び窒素含量を合わせた値は４０～７０ａｔ％であってもよい。第１遮光層２１の酸素含量及び窒素含量を合わせた値は４５～６５ａｔ％であってもよい。第１遮光層２１の酸素含量及び窒素含量を合わせた値は５０～６０ａｔ％であってもよい。

第１遮光層２１は酸素を２０～４０ａｔ％含むことができる。第１遮光層２１は酸素を２３～３３ａｔ％含むことができる。第１遮光層２１は酸素を２５～３０ａｔ％含むことができる。

第１遮光層２１は窒素を５～２０ａｔ％含むことができる。第１遮光層２１は窒素を７～１７ａｔ％含むことができる。第１遮光層２１は窒素を１０～１５ａｔ％含むことができる。

このような場合、第１遮光層２１は、遮光膜２０が優れた消光特性を有するように助けることができる。

前記遷移金属は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ及びＨｆのうちの少なくともいずれか１つを含むことができる。前記遷移金属はＣｒであってもよい。

第１遮光層２１の膜厚は２５０～６５０Åであってもよい。第１遮光層２１の膜厚は３５０～６００Åであってもよい。第１遮光層２１の膜厚は４００～５５０Åであってもよい。このような場合、第１遮光層２１は、遮光膜２０が露光光を効果的に遮断することを助けることができる。

第２遮光層２２の膜厚は３０～２００Åであってもよい。第２遮光層２２の膜厚は３０～１００Åであってもよい。第２遮光層２２の膜厚は４０～８０Åであってもよい。このような場合、第２遮光層２２は、遮光膜２０の消光特性の向上に寄与することができ、パターニングを通じて形成される遮光パターン膜２５の側面形状をさらに精巧に制御することを助けることができる。

第１遮光層２１の膜厚に対する第２遮光層２２の膜厚の比率は０．０５～０．３であってもよい。前記膜厚の比率は０．０７～０．２５であってもよい。前記膜厚の比率は０．１～０．２であってもよい。このような場合、遮光膜２０は、十分な消光特性を有しながらも、パターニングされた遮光膜の側面が光透過性基板の表面から垂直に近くなるように形成され得る。

第２遮光層２２の遷移金属の含量は、第１遮光層２１の遷移金属の含量よりもさらに大きい値を有することができる。

第２遮光層２２は、パターニングを通じて形成される遮光パターン膜２５の側面表面プロファイルを精巧に制御し、欠陥検査などに要求される反射率を確保するために、第１遮光層２１と比較して遷移金属の含量がさらに大きい値を有することが要求される。但し、このような場合、遮光膜２０を熱処理することによって、第２遮光層２２内で遷移金属の回復、再結晶及び結晶粒の成長が発生し得る。遷移金属が高い含量で含まれた第２遮光層２２で結晶粒の成長が制御されない場合、遮光膜２０の表面は、過度に成長した遷移金属粒子により、熱処理前に比べてさらに粗くなった輪郭を形成し得る。前記表面は、極性溶液に対する遮光膜２０の親和力に影響を及ぼし、洗浄工程後に遮光膜２０の表面に残存する極性溶液を除去するのに困難を誘発し得る。

具現例は、第２遮光層２２の遷移金属の含量が第１遮光層２１の遷移金属の含量よりもさらに大きい値を有しながらも、遮光膜２０のＳＡ１値を予め設定した範囲内に制御して、遮光膜２０が目的とする光学特性及びエッチング特性を有するようにすることができる。これと同時に、遮光膜２０の表面に残存する極性溶液による遮光膜２０の表面の損傷を効果的に抑制することができる。

遮光膜の光学特性
波長１９３ｎｍの光に対する遮光膜２０の透過率は１％以上であってもよい。波長１９３ｎｍの光に対する遮光膜２０の透過率は１．３％以上であってもよい。波長１９３ｎｍの光に対する遮光膜２０の透過率は１．４％以上であってもよい。波長１９３ｎｍの光に対する遮光膜２０の透過率は２％以下であってもよい。

遮光膜２０は、波長１９３ｎｍの光に対する光学密度が１．８以上であってもよい。遮光膜２０は、波長１９３ｎｍの光に対する光学密度が１．９以上であってもよい。遮光膜２０は、波長１９３ｎｍの光に対する光学密度が３以下であってもよい。

このような場合、遮光膜２０を含む薄膜は、露光光の透過を効果的に抑制することができる。

その他の薄膜
図３は、本明細書の更に他の実施例に係るブランクマスクを説明する概念図である。前記図３を参照して具現例のブランクマスクを説明する。

本明細書の他の実施例に係るブランクマスク１００は、光透過性基板１０と、前記光透過性基板１０上に配置される位相反転膜３０と、前記位相反転膜３０上に配置される遮光膜２０とを含む。

位相反転膜３０は、遷移金属及び珪素を含む。

遮光膜２０は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む。

純水で測定した遮光膜２０の接触角は７０°以上である。

位相反転膜３０は、光透過性基板１０と遮光膜２０との間に位置することができる。位相反転膜３０は、前記位相反転膜３０を透過する露光光の光強度を減衰し、位相差を調節して、パターンの縁部に発生する回折光を実質的に抑制する薄膜である。

位相反転膜３０は、波長１９３ｎｍの光に対する位相差が１７０～１９０°であってもよい。位相反転膜３０は、波長１９３ｎｍの光に対する位相差が１７５～１８５°であってもよい。位相反転膜３０は、波長１９３ｎｍの光に対する透過率が３～１０％であってもよい。位相反転膜３０は、波長１９３ｎｍの光に対する透過率が４～８％であってもよい。このような場合、前記位相反転膜３０が含まれたフォトマスク２００の解像度が向上することができる。

位相反転膜３０は、遷移金属及び珪素を含むことができる。位相反転膜３０は、遷移金属、珪素、酸素及び窒素を含むことができる。前記遷移金属はモリブデンであってもよい。

光透過性基板１０及び遮光膜２０の物性及び組成などについての説明は、それぞれ前述した内容と重複するので省略する。

遮光膜２０上にハードマスク（図示せず）が位置することができる。ハードマスクは、遮光膜２０のパターンエッチング時にエッチングマスク膜の機能を行うことができる。ハードマスクは、珪素、窒素及び酸素を含むことができる。

フォトマスク
図４は、本明細書の更に他の実施例に係るフォトマスクを説明する概念図である。前記図４を参照して具現例のフォトマスクを説明する。

本明細書の更に他の実施例に係るフォトマスク２００は、光透過性基板１０と、前記光透過性基板１０上に配置される遮光パターン膜２５とを含む。

遮光パターン膜２５は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む。

前記遮光パターン膜２５の下記式３によるＰＳＡ１値は６０～９０ｍＮ／ｍである。

［式３］

前記式３において、前記γ_ＰＳＬは、前記遮光パターン膜２５の上面と純水（ｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）との界面エネルギーであり、前記θ_Ｐは、純水で測定した遮光パターン膜２５の上面の接触角である。

遮光パターン膜２５は、前述したブランクマスク１００の遮光膜２０をパターニングして形成することができる。

遮光パターン膜２５のＰＳＡ１値を測定する方法は、測定対象が遮光膜２０の表面ではなく遮光パターン膜２５の上面である点を除いては、ブランクマスク１００で遮光膜２０のＳＡ１値を測定する方法と同一である。

遮光パターン膜２５のＰＳＡ１値を測定する際、滴下された純水及びジヨードメタンの滴の底面の全領域が遮光パターン膜の上面と完全に接するように純水及びジヨードメタンを滴下する。

遮光パターン膜２５の上面のγ_ＰＳＬ値及びθ_Ｐ値の測定時に、遮光膜２０の上面の各セクターにおける中心部に遮光パターン膜２５の上面が位置しない場合、前記中心部の近傍に位置した遮光パターン膜２５の上面でγ_ＰＳＬ値及びθ_Ｐ値を測定する。

遮光パターン膜２５の物性、組成及び構造などについての説明は、ブランクマスク１００の遮光膜２０についての説明と重複するので省略する。

遮光膜の製造方法
本明細書の一実施例に係るブランクマスクの製造方法は、スパッタリングチャンバ内に光透過性基板及びスパッタリングターゲットを設置する準備ステップ；を含むことができる。

本明細書の一実施例に係るブランクマスクの製造方法は、スパッタリングチャンバ内に雰囲気ガスを注入し、スパッタリングターゲットに電力を加えて、光透過性基板上に遮光膜を成膜する成膜ステップ；を含むことができる。

成膜ステップは、光透過性基板上に第１遮光層を成膜する第１遮光層成膜過程と、前記第１遮光層上に第２遮光層を成膜する第２遮光層成膜過程とを含むことができる。

本明細書の一実施例に係るブランクマスクの製造方法は、遮光膜を１５０～３３０℃で５～３０分間熱処理する熱処理ステップ；を含むことができる。

本明細書の一実施例に係るブランクマスクの製造方法は、前記熱処理ステップを経た遮光膜を冷却させる冷却ステップ；を含むことができる。

本明細書の一実施例に係るブランクマスクの製造方法は、冷却ステップを経た遮光膜を１５～３０℃で安定化させる安定化ステップ；を含むことができる。

準備ステップにおいて、遮光膜の組成を考慮して、遮光膜を成膜する際のターゲットを選択することができる。スパッタリングターゲットは、遷移金属を含有する一つのターゲットを適用してもよい。スパッタリングターゲットは、遷移金属を含有する一つのターゲットを含めて２以上のターゲットを適用してもよい。遷移金属を含有するターゲットは、遷移金属を９０ａｔ％以上含むことができる。遷移金属を含有するターゲットは、遷移金属を９５ａｔ％以上含むことができる。遷移金属を含有するターゲットは、遷移金属を９９ａｔ％含むことができる。

遷移金属は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ及びＨｆのうちの少なくともいずれか１つを含むことができる。遷移金属はＣｒを含むことができる。

スパッタリングチャンバ内に配置される光透過性基板１０については、前述した内容と重複するので省略する。

準備ステップにおいて、スパッタリングチャンバ内にマグネットを配置することができる。マグネットは、スパッタリングターゲット内のスパッタリングが発生する一面に対向する面に配置され得る。

遮光膜の成膜ステップにおいて、遮光膜に含まれた各層別に成膜工程の条件を異なって適用することができる。特に、遮光膜の極性溶液に対する親和力、消光特性及びエッチング特性などを考慮して、雰囲気ガスの組成、スパッタリングターゲットに加える電力、成膜時間などの各種工程条件を各層別に異なって適用することができる。

雰囲気ガスは、不活性ガス、反応性ガス及びスパッタリングガスを含むことができる。不活性ガスは、成膜される薄膜を構成する元素を含まないガスである。反応性ガスは、成膜される薄膜を構成する元素を含むガスである。スパッタリングガスは、プラズマ雰囲気でイオン化してターゲットと衝突するガスである。

不活性ガスはヘリウムを含むことができる。

反応性ガスは、窒素を含むガスを含むことができる。前記窒素を含むガスは、例示的にＮ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ、Ｎ_２Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５などであってもよい。反応性ガスは、酸素を含むガスを含むことができる。前記酸素を含むガスは、例示的にＯ_２、ＣＯ_２などであってもよい。反応性ガスは、窒素を含むガス、及び酸素を含むガスを含むことができる。前記反応性ガスは、窒素と酸素をいずれも含むガスを含むことができる。前記窒素と酸素をいずれも含むガスは、例示的にＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ、Ｎ_２Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５などであってもよい。

スパッタリングガスは、アルゴン（Ａｒ）ガスであってもよい。

スパッタリングターゲットに電力を加える電源は、ＤＣ電源を使用してもよく、またはＲＦ電源を使用してもよい。

第１遮光層の成膜過程において、スパッタリングターゲットに加える電力を１．５～２．５ｋＷとして適用してもよい。第１遮光層の成膜過程において、スパッタリングターゲットに加える電力を１．６～２ｋＷとして適用してもよい。

第１遮光層の成膜過程において、雰囲気ガスの不活性気体の流量に対する反応性気体の流量の比率は１．５～３であってもよい。前記流量の比率は１．８～２．７であってもよい。前記流量の比率は２～２．５であってもよい。

反応性気体に含まれた窒素含量に対する酸素含量の比率は１．５～４であってもよい。反応性気体に含まれた窒素含量に対する酸素含量の比率は２～３であってもよい。反応性気体に含まれた窒素含量に対する酸素含量の比率は２．２～２．７であってもよい。

このような場合、第１遮光層は、遮光膜が十分な消光特性を有するように寄与することができ、第１遮光層のエッチング特性を制御して、パターニングされた遮光膜の側面が光透過性基板の表面から垂直に近い形状を有するように助けることができる。

第１遮光層の成膜時間は２００～３００秒間行ってもよい。第１遮光層の成膜時間は２１０～２４０秒間行ってもよい。このような場合、第１遮光層は、遮光膜２０が十分な消光特性を有するように助けることができる。

第２遮光層の成膜過程において、スパッタリングターゲットに加える電力を１～２ｋＷとして適用してもよい。第２遮光層の成膜過程において、スパッタリングターゲットに加える電力を１．２～１．７ｋＷとして適用してもよい。

第２遮光層の成膜過程において、雰囲気ガスの不活性気体の流量に対する反応性気体の流量の比率は０．３～０．８であってもよい。前記流量の比率は０．４～０．６であってもよい。

第２遮光層の成膜過程において、反応性気体に含まれた窒素含量に対する酸素含量の比率は０．３以下であってもよい。反応性気体に含まれた窒素含量に対する酸素含量の比率は０．１以下であってもよい。反応性気体に含まれた窒素含量に対する酸素含量の比率は０．００１以上であってもよい。

このような場合、遮光膜の極性溶液に対する親和力を、具現例が目的とする範囲内に制御するのに寄与することができる。また、遮光膜が安定した消光特性を有するように助けることができる。

第２遮光層の成膜時間は１０～３０秒間行ってもよい。第２遮光層の成膜時間は１５～２５秒間行ってもよい。このような場合、第２遮光層は、遮光膜に含まれて露光光の透過を抑制することを助けることができる。

熱処理ステップにおいて、成膜ステップを終えた遮光膜を熱処理することができる。具体的に、前記遮光膜が成膜された基板を熱処理チャンバ内に配置した後、熱処理を行うことができる。

冷却ステップにおいて、熱処理を終えた遮光膜を冷却させることができる。熱処理ステップを終えたブランクマスクの基板側に、具現例で予め設定した冷却温度に調節された冷却プレートを配置してブランクマスクを冷却させることができる。冷却ステップにおいて、ブランクマスクと冷却プレートとの間隔を調節し、雰囲気ガスを導入して、ブランクマスクの冷却速度を制御することができる。

成膜された遮光膜に形成された応力を除去し、遮光膜の緻密度をさらに向上させるために、遮光膜に熱処理が要求され得る。遮光膜に熱処理が適用される場合、遮光膜に含まれた遷移金属は、回復（ｒｅｃｏｖｅｒｙ）及び再結晶（ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）を経るようになり、遮光膜に形成された応力は効果的に除去され得る。但し、熱処理ステップにおいて、熱処理温度及び時間が制御されない場合、遮光膜に結晶粒の成長（ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ）が発生し、大きさが制御されていない遷移金属で構成された結晶粒により、遮光膜の表面が熱処理前に比べてさらに粗くなり得る。

極性溶液に対する遮光膜の親和力は、遮光膜の組成などの化学的特性だけでなく、遮光膜の表面粗さなどの物理的特性にも影響を受け得る。したがって、熱処理後に遮光膜の表面の輪郭形状の変形が発生する場合、極性溶液に対する遮光膜の親和力が向上し得る。これにより、洗浄を終えた遮光膜の表面に残留する洗浄溶液を除去するのに困難が発生し得る。

具現例は、熱処理ステップで熱処理時間及び温度を制御し、以降、冷却ステップで冷却速度、冷却時間、冷却時の雰囲気ガスの流量などを制御することができる。これを通じて、遮光膜に形成された内部応力を効果的に除去し、熱処理により極性溶液に対する遮光膜の親和力が変動することを制御することができる。

熱処理ステップは１５０～３３０℃で行われてもよい。熱処理ステップは１８０～３００℃で行われてもよい。

熱処理ステップは５～３０分間行われてもよい。熱処理ステップは１０～２０分間行われてもよい。

このような場合、遮光膜に形成された内部応力を効果的に除去することができ、熱処理による遮光膜内の遷移金属粒子の過度の成長を抑制するのに役立ち得る。

熱処理ステップを終えた時点から２分内に冷却ステップを行うことができる。このような場合、遮光膜内の残熱による遷移金属粒子の成長を効果的に防止することができる。

冷却プレートに制御された長さを有するピンを各角部に設置し、前記ピン上に光透過性基板の下面が冷却プレートに向かうようにブランクマスクを配置して、ブランクマスクの冷却速度を制御することができる。

冷却プレートに加え、冷却ステップが行われる空間に非活性ガスを注入することによって、ブランクマスクの冷却速度をさらに高めることができる。非活性気体を通じて、遮光膜内に形成された残熱をさらに効果的に除去することができる。

特に、ブランクマスクにおいて、前記光透過性基板の下面と対向して位置する遮光膜の上面側は、冷却プレートによる冷却効率が基板に比べて多少劣り得る。非活性気体の注入を通じて、遮光膜の上面側の残熱をさらに効果的に除去することができる。非活性気体は、例示的にヘリウムであってもよい。

冷却ステップにおいて、冷却プレートに適用された冷却温度は１０～３０℃であってもよい。前記冷却温度は１５～２５℃であってもよい。

冷却ステップにおいて、ブランクマスクと冷却プレートとの離隔距離は０．０１～３０ｍｍであってもよい。前記離隔距離は０．０５～５ｍｍであってもよい。前記離隔距離は０．１～２ｍｍであってもよい。

冷却ステップにおいて、ブランクマスクの冷却速度は１０～８０℃／ｍｉｎであってもよい。前記冷却速度は２０～７５℃／ｍｉｎであってもよい。前記冷却速度は４０～７０℃／ｍｉｎであってもよい。

このような場合、熱処理を終えた後、遮光膜内の残熱による遷移金属結晶粒の成長を抑制することができ、洗浄工程後に遮光膜の表面に残留する極性溶液を容易に除去することができる。

安定化ステップにおいて、冷却ステップを経たブランクマスクを安定化させることができる。冷却ステップを経たブランクマスクの場合、急激な温度変化によりブランクマスクに相当の損傷（ｄａｍａｇｅ）が加えられることがある。これを防止するために、安定化ステップが必要となり得る。

冷却ステップを経たブランクマスクを安定化させる方法は様々であり得る。一例として、冷却ステップを経たブランクマスクを冷却プレートから分離した後、常温の大気中に一定時間放置してもよい。他の一例として、冷却ステップを経たブランクマスクを冷却プレートから分離した後、１５～３０℃でブランクマスクを１０～６０分間回転させて安定化させてもよい。このとき、ブランクマスクを２０～５０ｒｐｍで回転させることができる。更に他の一例として、冷却ステップを経たブランクマスクに、遮光膜に対する反応性が低い気体を５～１０Ｌ／ｍｉｎの流量で１～５分間噴射してもよい。このとき、遮光膜に対する反応性が低い気体の温度は２０～４０℃であってもよい。

半導体素子の製造方法
本明細書の他の実施例に係る半導体素子の製造方法は、光源、フォトマスク、及びレジスト膜が塗布された半導体ウエハを配置する準備ステップと、前記フォトマスクを介して、前記光源から入射された光を前記半導体ウエハ上に選択的に透過させて出射する露光ステップと、前記半導体ウエハ上にパターンを現像する現像ステップとを含む。

フォトマスクは、光透過性基板と、前記光透過性基板上に配置される遮光パターン膜とを含む。

遮光パターン膜は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む。

遮光パターン膜の下記式３によるＰＳＡ１値は６０～９０ｍＮ／ｍである。

［式３］

前記式３において、前記γ_ＰＳＬは、前記遮光パターン膜の上面と純水（ｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）との界面エネルギーであり、前記θ_Ｐは、純水で測定した遮光パターン膜の上面の接触角である。

準備ステップにおいて、光源は、短波長の露光光を発生させることができる装置である。露光光は、波長２００ｎｍ以下の光であってもよい。露光光は、波長１９３ｎｍのＡｒＦ光であってもよい。

フォトマスクと半導体ウエハとの間にレンズがさらに配置されてもよい。レンズは、フォトマスク内のパターン形状を縮小して半導体ウエハ上に転写する機能を有する。レンズは、ＡｒＦ半導体ウエハ露光工程に一般に適用できるものであれば限定されない。例示的に、前記レンズは、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）で構成されたレンズを適用できる。

露光ステップにおいて、フォトマスクを介して、半導体ウエハ上に露光光が選択的に透過され得る。このような場合、レジスト膜中の露光光が入射した部分で化学的変性が発生することができる。

現像ステップにおいて、露光ステップを終えた半導体ウエハを現像溶液で処理して半導体ウエハ上にパターンを現像することができる。塗布されたレジスト膜がポジティブレジスト（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｒｅｓｉｓｔ）である場合、レジスト膜中の露光光に露出された部分が現像溶液によって溶解され得る。塗布されたレジスト膜がネガティブレジスト（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｒｅｓｉｓｔ）である場合、レジスト膜中の露光光に露出されていない部分が現像溶液によって溶解され得る。現像溶液の処理によって、レジスト膜はレジストパターンとして形成される。前記レジストパターンをマスクとして半導体ウエハ上にパターンを形成することができる。

フォトマスクについての説明は、前述の内容と重複するので省略する。

以下、具体的な実施例についてより詳細に説明する。

製造例：遮光膜の成膜
実施例１：ＤＣスパッタリング装備のチャンバ内に、横６インチ、縦６インチ、厚さ０．２５インチの石英素材の光透過性基板を配置した。Ｔ／Ｓ距離が２５５ｍｍ、基板とターゲットとの間の角度が２５°をなすようにクロムターゲットをチャンバ内に配置した。

以降、Ａｒ２１体積比％、Ｎ_２１１体積比％、ＣＯ_２３２体積比％、Ｈｅ３６体積比％が混合された雰囲気ガスをチャンバ内に導入し、スパッタリングターゲットに加える電力を１．８５ｋＷとして適用して、２５０秒間スパッタリング工程を行って第１遮光層を成膜した。

第１遮光層の成膜を終えた後、第１遮光層上に、Ａｒ５７体積比％とＮ_２４３体積比％が混合された雰囲気ガスをチャンバ内に導入し、スパッタリングターゲットに加える電力を１．５ｋＷとして適用して、２５秒間スパッタリング工程を行って第２遮光層を成膜したブランクマスク試験片を製造した。

第２遮光層の成膜を終えた試験片を熱処理チャンバ内に配置し、２００℃の雰囲気温度で１５分間熱処理を行った。

熱処理を経た試験片の光透過性基板の下面側に、冷却温度が２３℃として適用された冷却プレートを設置した。試験片の遮光膜の上面で測定した冷却速度が３６℃／ｍｉｎになるように、試験片の基板と冷却プレートとの離隔距離を調整した後、５分間冷却ステップを行った。

冷却処理を終えた後、試験片を２０～２５℃の雰囲気で大気中に放置して１５分間安定化させた。

実施例２：実施例１と同じ条件でブランクマスク試験片を製造した。但し、遮光膜の成膜後、試験片を２５０℃で熱処理し、冷却処理を７分間行い、冷却処理された試験片を２０分間安定化させた。

実施例３：実施例１と同じ条件でブランクマスク試験片を製造した。但し、遮光膜の成膜後、試験片を２５０℃で熱処理し、試験片の冷却速度を３０℃／ｍｉｎとして適用して冷却処理を８分間行った。

実施例４：実施例１と同じ条件でブランクマスク試験片を製造した。但し、遮光膜の成膜後、試験片を３００℃で熱処理し、熱処理を終えた試験片の冷却処理を８分間行い、冷却処理された試験片を３０分間安定化させた。

実施例５：実施例１と同じ条件でブランクマスク試験片を製造した。但し、遮光膜の成膜後、試験片を３００℃で熱処理し、冷却処理時に、試験片にヘリウム気体を３００ｓｃｃｍの流量で噴射して冷却速度が５６℃／ｍｉｎになるようにし、冷却処理された試験片を４５分間安定化させた。

比較例１：実施例１と同じ条件でブランクマスク試験片を製造した。但し、成膜された試験片に熱処理、冷却処理及び安定化を行わなかった。

比較例２：実施例１と同じ条件でブランクマスク試験片を製造した。但し、遮光膜の成膜後、試験片を２５０℃で熱処理し、冷却処理時に、冷却プレートを使用せずに大気中で試験片を自然冷却した。自然冷却時に、雰囲気温度は２３℃、冷却時間は１２０分、試験片で測定した冷却速度は２℃／分として適用した。冷却処理後、安定化は行わなかった。

比較例３：実施例１と同じ条件でブランクマスク試験片を製造した。但し、試験片を３００℃で熱処理し、冷却処理時に、試験片にヘリウム気体を３００ｓｃｃｍの流量で噴射して冷却速度が５６℃／ｍｉｎになるようにした。冷却処理された試験片に対して安定化を行わなかった。

実施例及び比較例別の熱処理、冷却処理及び安定化条件について、下記の表１に記載した。

評価例：遮光膜のＳＡ１値などの測定
実施例及び比較例別の試験片の遮光膜の表面を、横３等分、縦３等分して総９個のセクターに区分した。各セクターの中心部に純水を約２秒間隔で０．８～１．２μＬ、一例として、１μＬ滴下し、表面分析器で各セクター別の純水の接触角を測定した。各セクターの接触角測定値の平均値を、純水で測定した遮光膜の接触角（θ）として算出した。純水が滴下された位置から離隔した位置にジヨードメタン（Ｄｉｉｏｄｏ－ｍｅｔｈａｎｅ）を約２秒間隔で１μＬ滴下し、表面分析器で各セクター別のジヨードメタンの接触角を測定した。各セクターの接触角測定値の平均値を、ジヨードメタンで測定した遮光膜の接触角（θ_ｄ）として算出した。

前記算出された接触角から、表面分析器を通じて、実施例及び比較例別の遮光膜の表面エネルギー（γ_ＳＧ）値、遮光膜の表面エネルギー（γ_ＳＧ）中の極性成分と分散成分、遮光膜の表面エネルギーに対する極性成分の比率、及びｔａｎθ値を、測定及び算出した。

以降、前記実施例及び比較例別に算出された表面エネルギー（γ_ＳＧ）値及びｔａｎθ値から、式２－１によるγ_ＳＬ値を算出し、γ_ＳＬ値及びｔａｎθ値から、式１－１によるＳＡ１値を算出した。

また、前記実施例及び比較例別に算出された表面エネルギー（γ_ＳＧ）値及びｔａｎθ_ｄ値から、式２－２によるγ_ＳＬｄ値を算出し、γ_ＳＬｄ値及びｔａｎθ_ｄ値から、式１－２によるＳＡ２値を算出した。

表面分析器は、ＫＲＵＳＳ社のＭＳＡ（Ｍｏｂｉｌｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ） ｄｏｕｂｌｅ ｔｙｐｅモデルを用いた。

前記実施例及び比較例別の測定値は、下記の表２及び表３に記載した。

評価例：遮光膜の洗浄効果の評価
Ｌａｓｅｒｔｅｃ社のＭ６６４１Ｓモデルの検査機を用いて、洗浄前に実施例及び比較例別の試験片の遮光膜の表面に形成されたパーティクルの有無を検査した。

測定後、試験片の遮光膜の表面を、波長１７２ｎｍの光で１２０秒間照射した。照射を終えた直後、試験片を８０ｒｐｍで回転させながら、前記試験片の遮光膜の表面にＳＣ－１溶液を６００ｍｌ／ｍｉｎの流量で８～１０分間噴射した。前記ＳＣ－１溶液は、ＮＨ_４ＯＨを１４．３重量％、Ｈ_２Ｏ_２を１４．３重量％、Ｈ_２Ｏを７１．４重量％含む溶液である。

洗浄後、Ｌａｓｅｒｔｅｃ社のＭ６６４１Ｓモデルの検査機を用いて、洗浄を終えた試験片の遮光膜の表面に形成されたパーティクルの有無を検査した。遮光膜の洗浄前と比較して、洗浄後に新たに追加されたパーティクルが測定されない場合に○、洗浄後に新たに追加されたパーティクルが測定された場合に×と評価した。

実施例及び比較例別の評価結果は、下記の表３に記載した。

前記表２において、実施例１～５のＳＡ１値は６０～９０ｍＮ／ｍの値を示す反面、比較例１～３のＳＡ１値は６０ｍＮ／ｍ未満、または９０ｍＮ／ｍ超の値を示した。

実施例１～５のθ値は７０°以上を示す反面、比較例１及び２のθ値は７０°未満の値を示した。

実施例１～５のγ_ＳＬ値は２２ｍＮ／ｍ以上を示す反面、比較例１及び２のγ_ＳＬ値は２２ｍＮ／ｍ未満の値を示した。

遮光膜の表面エネルギーにおいて、実施例１～５は４２～４７ｍＮ／ｍの値を示す反面、比較例１及び２の遮光膜の表面エネルギーは４７ｍＮ／ｍ超の値を示した。

遮光膜の表面エネルギーに対する極性成分の比率において、実施例１～５は０．１３５～０．１６の値を示す反面、比較例１～３は０．１３５未満、または０．１６超の値を示した。

洗浄効果において、実施例１～５は○の判定を受けたのに対し、比較例１～３は×の判定を受けた。

以上、好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲で定義している具現例の基本概念を利用した当業者の様々な変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属する。

１００ ブランクマスク
１０ 光透過性基板
２０ 遮光膜
２１ 第１遮光層
２２ 第２遮光層
３０ 位相反転膜
２００ フォトマスク
２５ 遮光パターン膜

Claims (9)

1. 光透過性基板と、前記光透過性基板上に配置される遮光膜とを含み、
   前記遮光膜は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含み、
   前記遮光膜の下記式１－１によるＳＡ１値は６０～９０ｍＮ／ｍである、ブランクマスク。
   ［式１－１］
   前記式１－１において、
   前記γ_ＳＬは、前記遮光膜と純水（ｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）との界面エネルギーであり、
   前記θは、純水で測定した遮光膜の接触角である。
2. 前記θ値は７０°以上である、請求項１に記載のブランクマスク。
3. 前記γ_ＳＬ値は２２ｍＮ／ｍ以上である、請求項１に記載のブランクマスク。
4. 前記遮光膜の表面エネルギーは４２～４７ｍＮ／ｍである、請求項１に記載のブランクマスク。
5. 前記遮光膜の表面エネルギーに対する前記表面エネルギーの極性成分の比率は０．１３５～０．１６である、請求項４に記載のブランクマスク。
6. 前記遮光膜は、第１遮光層と、前記第１遮光層上に配置された第２遮光層とを含み、
   前記第２遮光層の遷移金属の含量は、前記第１遮光層の遷移金属の含量よりもさらに大きい値を有する、請求項１に記載のブランクマスク。
7. 前記遷移金属は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ及びＨｆのうちの少なくともいずれか１つを含む、請求項１に記載のブランクマスク。
8. 光透過性基板と、前記光透過性基板上に配置される遮光パターン膜とを含み、
   前記遮光パターン膜は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含み、
   前記遮光パターン膜の下記式３によるＰＳＡ１値は６０～９０ｍＮ／ｍである、フォトマスク。
   ［式３］
   前記式３において、
   前記γ_ＰＳＬは、前記遮光パターン膜の上面と純水（ｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）との界面エネルギーであり、
   前記θ_Ｐは、純水で測定した遮光パターン膜の上面の接触角である。
9. 光源、フォトマスク、及びレジスト膜が塗布された半導体ウエハを配置する準備ステップと、前記フォトマスクを介して、前記光源から入射された光を前記半導体ウエハ上に選択的に透過させて出射する露光ステップと、前記半導体ウエハ上にパターンを現像する現像ステップとを含み、
   前記フォトマスクは、光透過性基板と、前記光透過性基板上に配置される遮光パターン膜とを含み、
   前記遮光パターン膜は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含み、
   前記遮光パターン膜の下記式３によるＰＳＡ１値は６０～９０ｍＮ／ｍである、半導体素子の製造方法。
   ［式３］
   前記式３において、
   前記γ_ＰＳＬは、前記遮光パターン膜の上面と純水（ｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）との界面エネルギーであり、
   前記θ_Ｐは、純水で測定した遮光パターン膜の上面の接触角である。