JP7351978B2 - ブランクマスク及びそれを用いたフォトマスク - Google Patents

Description

具現例は、ブランクマスク及びそれを用いたフォトマスクに関する。

半導体デバイスなどの高集積化により、半導体デバイスの回路パターンの微細化が求められている。これにより、ウエハの表面上にフォトマスクを用いて回路パターンを現像する技術であるリソグラフィー技術の重要性が益々高まっている。

微細化された回路パターンを現像するためには、露光工程で用いられる露光光源の短波長化が要求される。最近用いられている露光光源としてはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）などがある。

一方、フォトマスクにはバイナリマスク（Ｂｉｎａｒｙ ｍａｓｋ）と位相反転マスク（Ｐｈａｓｅ ｓｈｉｆｔ ｍａｓｋ）などがある。

バイナリマスクは、光透過性基板上に遮光層パターンが形成された構成を有する。バイナリマスクは、パターンが形成された面において、遮光層を含まない透過部は露光光を透過させ、遮光層を含む遮光部は露光光を遮断することによって、ウエハ表面のレジスト膜上にパターンを露光させる。但し、バイナリマスクは、パターンが微細化されるほど、露光工程で透過部の縁部で発生する光の回折により微細パターンの現像に問題が発生することがある。

位相反転マスクとしては、レベンソン型（Ｌｅｖｅｎｓｏｎ ｔｙｐｅ）、アウトリガー型（Ｏｕｔｒｉｇｇｅｒ ｔｙｐｅ）、及びハーフトーン型（Ｈａｌｆ－ｔｏｎｅ ｔｙｐｅ）がある。その中でハーフトーン型位相反転マスクは、光透過性基板上に半透過膜で形成されたパターンを有する。ハーフトーン型位相反転マスクは、パターンが形成された面において、半透過層を含まない透過部は露光光を透過させ、半透過層を含む半透過部は減衰された露光光を透過させる。前記減衰された露光光は、透過部を通過した露光光と比較して位相差を有するようになる。これにより、透過部の縁部で発生する回折光は、半透過部を透過した露光光によって相殺され、位相反転マスクは、ウエハの表面にさらに精巧な微細パターンを形成することができる。

韓国公開特許第１０－２００７－０１１４０２５号

具現例の目的は、洗浄溶液によるパーティクルの除去が容易であり、上面にレジスト膜をコーティングする場合にレジスト膜と優れた接着力を有することができるブランクマスク及びそれを用いたフォトマスクを提供することである。

本明細書の一実施例に係るブランクマスクは、光透過性基板と、前記光透過性基板上に配置される遮光膜とを含む。

前記遮光膜は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む。

ジヨードメタン（Ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）で測定した前記遮光膜の接触角は４０°以上４５°以下である。

前記遮光膜の表面のＲｓｋ値が－１以上０以下である。

前記遮光膜の表面のＲｋｕ値が７以下である。

前記遮光膜の表面エネルギーに対する前記表面エネルギーの分散成分の比率は０．８４以上０．８６５以下であってもよい。

前記遮光膜の表面エネルギーの分散成分の値は３７ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であってもよい。

前記遮光膜の表面エネルギーは４３ｍＮ／ｍ以上４７ｍＮ／ｍ以下であってもよい。

ジヨードメタンで測定した前記遮光膜の接触角を、純水で測定した前記遮光膜の接触角で割った値は０．５８以上０．６０４以下であってもよい。

前記遮光膜の表面のＲｋｕ値は２以上であってもよい。

前記遮光膜は、第１遮光層と、前記第１遮光層上に配置される第２遮光層とを含むことができる。

前記第２遮光層の遷移金属の含量は、前記第１遮光層の遷移金属の含量よりもさらに大きい値を有することができる。

前記遷移金属は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ及びＨｆのうちの少なくともいずれか１つを含むことができる。

本明細書の他の実施例に係るフォトマスクは、光透過性基板と、前記光透過性基板上に位置する遮光パターン膜とを含む。

前記遮光パターン膜は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む。

ジヨードメタンで測定した前記遮光パターン膜の上面の接触角は４０°以上４５°以下である。

前記遮光パターン膜の上面のＲｓｋ値が－１以上０以下である。

前記遮光パターン膜の上面のＲｋｕ値が７以下である。

本明細書の更に他の実施例に係る半導体素子の製造方法は、光源、フォトマスク、及びレジスト膜が塗布された半導体ウエハを配置する準備ステップと、前記フォトマスクを介して、前記光源から入射された光を前記半導体ウエハ上に選択的に透過させて出射する露光ステップと、前記半導体ウエハ上にパターンを現像する現像ステップとを含む。

前記フォトマスクは、光透過性基板と、前記光透過性基板上に配置される遮光パターン膜とを含む。

前記遮光パターン膜は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む。

ジヨードメタンで測定した前記遮光パターン膜の上面の接触角は４０°以上４５°以下である。

前記遮光パターン膜の上面のＲｓｋ値が－１以上０以下である。

前記遮光パターン膜の上面のＲｋｕ値が７以下である。

具現例に係るブランクマスクなどは、洗浄溶液によるパーティクルの除去が容易であり、上面にレジスト膜をコーティングする場合にレジスト膜と優れた接着力を有することができる。

本明細書が開示する一実施例に係るブランクマスクを説明する概念図である。 本明細書が開示する他の実施例に係るブランクマスクを説明する概念図である。 本明細書が開示する更に他の実施例に係るブランクマスクを説明する概念図である。 本明細書が開示する更に他の実施例に係るフォトマスクを説明する概念図である。

以下、具現例の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、実施例について詳細に説明する。しかし、具現例は、様々な異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。

本明細書で使用される程度の用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質の許容誤差が提示されるとき、その数値で又はその数値に近接した意味で使用され、具現例の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。

本明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ」という用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群から選択される１つ以上の混合又は組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群から選択される１つ以上を含むことを意味する。

本明細書全体において、「Ａ及び／又はＢ」の記載は、「Ａ、Ｂ、または、Ａ及びＢ」を意味する。

本明細書全体において、「第１」、「第２」又は「Ａ」、「Ｂ」のような用語は、特に説明がない限り、同一の用語を互いに区別するために使用される。

本明細書において、Ａ上にＢが位置するという意味は、Ａ上にＢが位置したり、それらの間に別の層が位置しながらＡ上にＢが位置したりすることができることを意味し、Ａの表面に当接してＢが位置することに限定されて解釈されない。

本明細書において、単数の表現は、特に説明がなければ、文脈上解釈される単数又は複数を含む意味で解釈される。

本明細書において、表面プロファイル（ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）は、表面で観察される輪郭形状を意味する。

Ｒｓｋ値は、ＩＳＯ＿４２８７に準拠して評価される値である。Ｒｓｋ値は、測定対象の表面プロファイル（ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）の高さの対称性（歪度、ｓｋｅｗｎｅｓｓ）を示す。

Ｒｋｕ値は、ＩＳＯ＿４２８７に準拠して評価される値である。Ｒｋｕ値は、測定対象の表面プロファイルの尖り度合い（尖度、ｋｕｒｔｏｓｉｓ）を示す。

ピーク（ｐｅａｋ）は、遮光膜の表面プロファイルにおいて基準線（表面プロファイルにおける高さの平均線を意味する）の上部に位置した部分である。

バレー（ｖａｌｌｅｙ）は、遮光膜の表面プロファイルにおいて基準線の下部に位置した部分である。

本明細書は、遮光膜上に接して形成される薄膜としてレジスト膜を例に挙げて説明しているが、遮光膜上に接して形成され、以降の工程で除去する方式が適用可能なあらゆる薄膜に対して具現例の特徴が適用され得る。遮光膜上に接して形成される薄膜をレジスト膜に限定しない。

半導体の高集積化に伴い、半導体ウエハ上にさらに微細化された回路パターンを形成することが要求される。半導体ウエハ上に現像されるパターンの線幅がさらに減少するに伴い、フォトマスクの解像度の低下と関連する問題も増加する傾向にある。

ブランクマスクに含まれた遮光膜はパーティクルの除去のために洗浄処理し、遮光膜上にレジスト膜をコーティングした後、パターニングして遮光パターン膜を形成することができる。この過程において、遮光膜の洗浄後に一部のパーティクルが遮光膜の表面に残留することがあり、遮光膜が予め設計されたパターンの形状通りに精巧にパターニングされない問題が発生することがある。

具現例の発明者らは、遮光膜の表面エネルギー及び粗さ特性などを制御することによって、このような問題を解決できることを確認し、具現例を完成した。

以下、具現例を具体的に説明する。

図１は、本明細書が開示する一実施例に係るブランクマスクを説明する概念図である。前記図１を参照して具現例のブランクマスクを説明する。

ブランクマスク１００は、光透過性基板１０と、前記光透過性基板１０上に位置する遮光膜２０とを含む。

光透過性基板１０の素材は、露光光に対する光透過性を有し、ブランクマスクに適用できる素材であれば制限されない。具体的には、光透過性基板１０の波長１９３ｎｍの露光光に対する透過率は８５％以上であってもよい。前記透過率は８７％以上であってもよい。前記透過率は９９．９９％以下であってもよい。例示的に、光透過性基板１０は合成クォーツ基板が適用されてもよい。このような場合、光透過性基板１０は、前記光透過性基板１０を透過する光の減衰（ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ）を抑制することができる。

また、光透過性基板１０は、平坦度及び粗さなどの表面特性を調節して光学歪みの発生を抑制することができる。

遮光膜２０は、光透過性基板１０の上面（ｔｏｐ ｓｉｄｅ）上に位置することができる。

遮光膜２０は、光透過性基板１０の下面（ｂｏｔｔｏｍ ｓｉｄｅ）側に入射する露光光を少なくとも一定部分遮断する特性を有することができる。また、光透過性基板１０と遮光膜２０との間に位相反転膜３０（図３参照）などが位置する場合、遮光膜２０は、前記位相反転膜３０などをパターンの形状通りにエッチングする工程でエッチングマスクとして使用され得る。

遮光膜２０は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む。

遮光膜の表面エネルギー関連の特性
ジヨードメタン（Ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）で測定した遮光膜２０の接触角は４０°以上４５°以下である。

ブランクマスクは、保管及び移動過程において空気中に存在するか、または作業者に由来する有機物パーティクルが吸着され得る。このようなパーティクルを除去するために、遮光膜２０の表面に洗浄工程を行った後、前記遮光膜２０上にレジスト膜をコーティングすることができる。レジスト膜のコーティングは、遮光膜２０の表面に別途の処理なしで行われるか、またはＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）、その他の有機シラン系化合物をはじめとする付着性改善物質を処理した後に行われてもよい。

同じ洗浄溶液及び洗浄方法を適用して洗浄工程を行っても、遮光膜２０の表面特性によって洗浄効果が異なり得る。具現例は、遮光膜２０の表面の粗さ特性、組成、熱処理及び冷却処理などでの工程条件などを制御することができる。これと同時に、具現例は、ジヨードメタンで測定した遮光膜２０の接触角を、具現例で予め設定した範囲内に制御することができる。これを通じて、有機物パーティクルと遮光膜２０の表面との間に形成される反発力を高めることで、パーティクルが遮光膜２０の表面から容易に除去され得る。これと同時に、遮光膜２０に表面処理を行わなくても、遮光膜２０が、疎水性を有するレジスト膜に対してより安定した接着力を有するようにすることができる。

ジヨードメタンで測定した遮光膜２０の接触角は、表面分析器を用いてゴニオメータ法（Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ ｍｅｔｈｏｄ）を通じて測定する。具体的には、遮光膜２０の表面を横３等分、縦３等分して計９個のセクタに区分する。各セクタの中心部にジヨードメタン（Ｄｉｉｏｄｏ－ｍｅｔｈａｎｅ）を０．８～１．２μＬ、一例として、１μＬ滴下して、表面分析器で各セクタのジヨードメタンの接触角を測定し、各セクタの接触角測定値の平均値を、ジヨードメタンで測定した遮光膜２０の接触角として算出する。

測定に使用されたジヨードメタンの表面エネルギーは５０．８ｍＮ／ｍ、表面エネルギー中の極性成分は０ｍＮ／ｍ、分散成分は５０．８ｍＮ／ｍである。

例示的に、ジヨードメタンで測定した遮光膜２０の接触値は、ＫＲＵＳＳ社のＭＳＡ（Ｍｏｂｉｌｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ） ｄｏｕｂｌｅ ｔｙｐｅモデルを通じて測定することができる。

ジヨードメタン（Ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）で測定した遮光膜２０の接触角は、４０°以上４５°以下であってもよい。前記接触角は４２°以上であってもよい。前記接触角は４２．５°以上であってもよい。前記接触角は４４．８°以下であってもよい。前記接触角は４３．８°以下であってもよい。このような場合、遮光膜２０の表面に存在する有機物パーティクルを容易に除去することができる。また、別途に表面処理されていない遮光膜２０上にレジスト膜をコーティングする際に、遮光膜２０とレジスト膜との間の付着力が安定した強度を有するようにすることができる。

遮光膜２０の表面エネルギーに対する前記表面エネルギーの分散成分の比率は０．８４以上０．８６５以下であってもよい。

遮光膜２０を洗浄する工程で適用される洗浄溶液は、ＳＣ－１溶液、アンモニア水、過酸化水素水などであって、相対的に高い極性を有する溶液が適用される。洗浄溶液は、光照射などを通じて活性化された遮光膜２０の表面と接触して、遮光膜２０の表面に吸着された有機物を酸化させて除去することができる。但し、このような洗浄溶液は、反応性が高いので、遮光膜２０の表面に長期間残留する場合に遮光膜２０の表面の損傷を誘発することがあるため、洗浄工程を終えた後、遮光膜２０の表面から除去される必要がある。

表面エネルギーの値は、前記表面エネルギーの分散成分の値と前記表面エネルギーの極性成分の値を合わせた値である。同じ表面エネルギーの値を有しても、前記表面エネルギーに対する前記表面エネルギーの分散成分の値に応じて、遮光膜２０は異なる表面特性を有することができる。遮光膜２０の表面エネルギーに対する前記表面エネルギーの分散成分の比率を制御することによって、表面処理されていない遮光膜２０上にレジスト膜が安定的にコーティングされ得るようにすることができる。これと同時に、活性化された遮光膜２０の表面が洗浄溶液に対してさらに高い親和性を有するようにして、遮光膜２０の表面に残留するパーティクルをさらに効率的に除去することができる。

遮光膜２０の表面エネルギー及び前記表面エネルギーの分散成分の比率は、表面分析器を用いてゴニオメータ法（Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ ｍｅｔｈｏｄ）を通じて測定する。具体的には、遮光膜２０の表面を横３等分、縦３等分して計９個のセクタに区分する。各セクタの中心部に純水を約２秒間隔で０．８～１．２μＬ、一例として、１μＬ滴下して、表面分析器で各セクタの純水の接触角を測定し、各セクタの接触角測定値の平均値を、純水で測定した遮光膜２０の接触角として算出する。純水の滴下後、２秒後に、純水が滴下された位置から離隔した位置に約２秒間隔でジヨードメタン（Ｄｉｉｏｄｏ－ｍｅｔｈａｎｅ）を０．８～１．２μＬ、一例として、１μＬ滴下して、表面分析器で各セクタのジヨードメタンの接触角を測定し、各セクタの接触角測定値の平均値を、ジヨードメタンで測定した遮光膜２０の接触角として算出する。前記遮光膜２０で測定及び算出した、純水及びジヨードメタンの接触角から、遮光膜２０の表面エネルギー、表面エネルギーの分散成分の値及び極性成分の値を算出する。

測定に使用された純水の表面エネルギーは７２．８ｍＮ／ｍ、表面エネルギー中の極性成分は５１ｍＮ／ｍ、分散成分は２１．８ｍＮ／ｍである。測定に使用されたジヨードメタンの表面エネルギーは５０．８ｍＮ／ｍ、表面エネルギー中の極性成分は０ｍＮ／ｍ、分散成分は５０．８ｍＮ／ｍである。

例示的に、遮光膜２０の表面エネルギーに対する前記表面エネルギーの分散成分の比率値は、ＫＲＵＳＳ社のＭＳＡ（Ｍｏｂｉｌｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ） ｄｏｕｂｌｅ ｔｙｐｅモデルを通じて測定することができる。

遮光膜２０の表面エネルギーに対する前記表面エネルギーの分散成分の比率は０．８４以上０．８６５以下であってもよい。前記比率は０．８４２以上であってもよい。前記比率は０．８５以上であってもよい。前記比率は０．８６０５以下であってもよい。前記比率は０．８６以下であってもよい。このような場合、パターニング過程において遮光膜２０の表面からレジストパターン膜が離脱することを抑制しながらも、洗浄ステップにおいて洗浄液による洗浄効果をさらに向上させることができる。

遮光膜２０の表面エネルギーの分散成分の値は３７ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であってもよい。前記分散成分の値は３７．５ｍＮ／ｍ以上であってもよい。前記分散成分の値は３９ｍＮ／ｍ以下であってもよい。前記分散成分の値は３８．５ｍＮ／ｍ以下であってもよい。前記分散成分の値は３８ｍＮ／ｍ以下であってもよい。このような場合、遮光膜２０の表面にパーティクルが吸着される程度を減少させると共に、遮光膜２０の表面上にレジスト膜が安定的に形成され得る。

遮光膜２０の表面エネルギーは４３ｍＮ／ｍ以上４７ｍＮ／ｍ以下であってもよい。遮光膜２０の表面エネルギーは４３．５ｍＮ／ｍ以上であってもよい。遮光膜２０の表面エネルギーは４４ｍＮ／ｍ以上であってもよい。遮光膜２０の表面エネルギーは４６ｍＮ／ｍ以下であってもよい。遮光膜２０の表面エネルギーは４５．５ｍＮ／ｍ以下であってもよい。このような場合、活性化されていない遮光膜２０の表面と洗浄溶液との間の反発力を調節することができ、外部から流入した有機物粒子が遮光膜２０の表面にくっつくことを効果的に防止することができる。

ジヨードメタンで測定した遮光膜２０の接触角を、純水で測定した遮光膜２０の接触角で割った値は０．５８以上０．６０４以下であってもよい。

極性物質で測定した遮光膜２０の表面の接触角値と、非極性物質で測定した遮光膜２０の表面の接触角値とを同時に調節して、極性物質で測定した遮光膜２０の表面の接触角値を具現例で予め設定した範囲内に制御することができる。これを通じて、洗浄工程を終えた後、活性化効果が消えた遮光膜２０の表面から洗浄溶液を容易に除去することができる。これと同時に、有機物質を含むパーティクルと遮光膜２０の表面との間の反発力を高めることで、パーティクルが遮光膜２０の表面から容易に脱落できるようにすることができる。

純水で測定した遮光膜２０の接触角を測定する方法は、前述した遮光膜２０の表面エネルギーを測定する方法と同一である。

ジヨードメタンで測定した遮光膜２０の接触角、純水で測定した遮光膜２０の接触角で割った値は０．５８以上０．６０４以下であってもよい。前記値は０．５８５以上であってもよい。前記値は０．５９以上であってもよい。前記値は０．６以下であってもよい。前記値は０．５９５以下であってもよい。このような場合、遮光膜２０の表面の洗浄容易性を向上させることができる。

遮光膜の表面粗さ関連の特性
遮光膜２０の表面のＲｓｋ値が－１以上０以下であってもよく、Ｒｋｕ値が７以下であってもよい。

遮光膜２０上にレジスト膜を形成する前に、遮光膜２０とレジスト膜との接着力を向上させるために、遮光膜２０に付着性改善物質を用いた表面処理を行うことができる。表面処理は、遮光膜２０の表面に付着性改善物質を塗布する方法で行われてもよい。

具現例は、遮光膜２０の組成、表面エネルギー、遮光膜２０の熱処理及び冷却処理条件などを制御することと共に、遮光膜２０の表面のＲｓｋ値及びＲｋｕ値を制御することで、遮光膜２０とレジスト膜との接着力を向上させることができ、遮光膜２０の表面にパーティクルが吸着することを抑制することができる。

具体的には、遮光膜２０の表面の歪度の分布を制御して、遮光膜２０の表面内に付着性改善物質が比較的均一な分布で塗布されるようにすることができる。また、前記外部から流入したパーティクルが遮光膜２０の表面に吸着せずに容易に脱落するようにすることができる。

遮光膜２０の表面のＲｓｋ値及びＲｋｕ値を同時に調節することができる。このような場合、遮光膜２０の表面上に全体的に付着性改善物質を比較的均一な分布で塗布することができ、遮光膜２０上にレジスト膜が成膜されるまでに、ピークの表面に塗布された改善物質が安定的に維持され得る。

遮光膜２０の表面のＲｓｋ値及びＲｋｕ値を測定する方法は、以下の通りである。

Ｒｓｋ値及びＲｋｕ値は、遮光膜２０の表面の中心部（中央部）に位置した横１μｍ、縦１μｍの領域で測定する。２次元粗さ測定器を用いて、前記領域で、スキャン速度を０．５Ｈｚに設定し、非接触モード（Ｎｏｎ－ｃｏｎｔａｃｔ ｍｏｄｅ）でＲｓｋ値を測定する。例示的に、探針としてＰａｒｋ Ｓｙｓｔｅｍ社のカンチレバー（Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ）モデルであるＰＰＰ－ＮＣＨＲを適用したＰａｒｋ Ｓｙｓｔｅｍ社のＸＥ－１５０モデルを適用して、Ｒｓｋ値及びＲｋｕ値を測定することができる。

遮光膜２０の表面のＲｓｋ値は－１以上０以下であってもよい。前記Ｒｓｋ値は－０．９以上であってもよい。前記Ｒｓｋ値は－０．８５以上であってもよい。前記Ｒｓｋ値は－０．８以上であってもよい。前記Ｒｓｋ値は－０．７以上であってもよい。前記Ｒｓｋ値は－０．１以下であってもよい。前記Ｒｓｋ値は－０．１５以下であってもよい。前記Ｒｓｋ値は－０．２以下であってもよい。

遮光膜２０の表面のＲｋｕ値は７以下であってもよい。前記Ｒｋｕ値は６以下であってもよい。前記Ｒｋｕ値は５以下であってもよい。前記Ｒｋｕ値は２以上であってもよい。

このような場合、付着力改善物質による遮光膜２０とレジスト膜との接着力の向上効果をさらに高めることができ、遮光膜２０の表面に残留するパーティクルを容易に除去することができる。

遮光膜の層構造及び組成
図２は、本明細書の他の実施例に係るブランクマスクを説明する概念図である。前記図２を参照して具現例を説明する。

遮光膜２０は、第１遮光層２１と、前記第１遮光層２１上に配置される第２遮光層２２とを含むことができる。

第２遮光層２２は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含むことができる。第２遮光層２２は遷移金属を５０～８０ａｔ％含んでもよい。第２遮光層２２は遷移金属を５５～７５ａｔ％含んでもよい。第２遮光層２２は遷移金属を６０～７０ａｔ％含んでもよい。

第２遮光層２２の酸素又は窒素に該当する元素の含量は１０～３５ａｔ％であってもよい。第２遮光層２２の酸素又は窒素に該当する元素の含量は１５～２５ａｔ％であってもよい。

第２遮光層２２は窒素を５～２０ａｔ％含んでもよい。第２遮光層２２は窒素を７～１３ａｔ％含んでもよい。

このような場合、遮光膜２０が位相反転膜３０と共に積層体を形成して、露光光を実質的に遮断することを助けることができる。

第１遮光層２１は、遷移金属と、酸素及び窒素を含むことができる。第１遮光層２１は遷移金属を３０～６０ａｔ％含んでもよい。第１遮光層２１は遷移金属を３５～５５ａｔ％含んでもよい。第１遮光層２１は遷移金属を４０～５０ａｔ％含んでもよい。

第１遮光層２１の酸素含量及び窒素含量を合わせた値は４０～７０ａｔ％であってもよい。第１遮光層２１の酸素含量及び窒素含量を合わせた値は４５～６５ａｔ％であってもよい。第１遮光層２１の酸素含量及び窒素含量を合わせた値は５０～６０ａｔ％であってもよい。

第１遮光層２１は酸素を２０～４０ａｔ％含んでもよい。第１遮光層２１は酸素を２３～３３ａｔ％含んでもよい。第１遮光層２１は酸素を２５～３０ａｔ％含んでもよい。

第１遮光層２１は窒素を５～２０ａｔ％含んでもよい。第１遮光層２１は窒素を７～１７ａｔ％含んでもよい。第１遮光層２１は窒素を１０～１５ａｔ％含んでもよい。

このような場合、第１遮光層２１は、遮光膜２０が優れた消光特性を有するように助けることができる。

前記遷移金属は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ及びＨｆのうちの少なくともいずれか１つを含むことができる。前記遷移金属はＣｒであってもよい。

第１遮光層２１の膜厚は２５０～６５０Åであってもよい。第１遮光層２１の膜厚は３５０～６００Åであってもよい。第１遮光層２１の膜厚は４００～５５０Åであってもよい。このような場合、第１遮光層２１は、遮光膜２０が露光光を効果的に遮断することを助けることができる。

第２遮光層２２の膜厚は３０～２００Åであってもよい。第２遮光層２２の膜厚は３０～１００Åであってもよい。第２遮光層２２の膜厚は４０～８０Åであってもよい。このような場合、第２遮光層２２は、遮光膜２０の消光特性を向上させ、遮光膜２０のパターニング時に形成される遮光パターン膜の側面の表面プロファイルをさらに精巧に制御することを助けることができる。

第１遮光層２１の膜厚に対する第２遮光層２２の膜厚の比率は０．０５～０．３であってもよい。前記膜厚の比率は０．０７～０．２５であってもよい。前記膜厚の比率は０．１～０．２であってもよい。このような場合、遮光膜２０は、十分な消光特性を有しながらも、遮光膜２０のパターニング時に形成される遮光パターン膜が垂直に近い側面の表面プロファイルを形成することができる。

第２遮光層２２の遷移金属の含量は、第１遮光層２１の遷移金属の含量よりもさらに大きい値を有することができる。

第２遮光層２２は、遮光膜２０のパターニング時に形成される遮光パターン膜の側面の表面プロファイルを精巧に制御し、欠陥の検査などのために予め設定された範囲内の反射率を確保するために、第１遮光層２１と比較して遷移金属の含量がさらに大きい値を有することができる。このような場合、成膜された遮光膜２０を熱処理することによって、第２遮光層２２に含まれた遷移金属は回復、再結晶及び結晶粒の成長が発生し得る。遷移金属が高い含量で含まれた第２遮光層２２で結晶粒の成長が制御されない場合、遮光膜２０の表面は、過度に成長した遷移金属粒子により、熱処理前と比較して変形された輪郭を形成し得る。これは、遮光膜２０の表面エネルギー及び粗さ特性などに影響を及ぼし、遮光膜２０とレジスト膜との接着力、及び遮光膜２０の洗浄容易性を低下させることがある。

具現例は、第２遮光層２２の遷移金属の含量は第１遮光層２１の遷移金属の含量よりもさらに大きい値を有しながらも、遮光膜２０の表面エネルギー及び粗さ特性、熱処理及び冷却処理などでの工程条件などを予め設定した範囲内に制御することで、遮光膜２０が目的とする光学特性及びエッチング特性を有しながらも、遮光膜２０とレジスト膜との接着力、及び遮光膜２０の洗浄容易性を向上させることができる。

遮光膜の光学特性
波長１９３ｎｍの光に対する遮光膜２０の透過率は１％以上であってもよい。波長１９３ｎｍの光に対する遮光膜２０の透過率は１．３％以上であってもよい。波長１９３ｎｍの光に対する遮光膜２０の透過率は１．４％以上であってもよい。波長１９３ｎｍの光に対する遮光膜２０の透過率は２％以下であってもよい。

遮光膜２０は、波長１９３ｎｍの光に対する光学密度が１．８以上であってもよい。遮光膜２０は、波長１９３ｎｍの光に対する光学密度が１．９以上であってもよい。遮光膜２０は、波長１９３ｎｍの光に対する光学密度が３以下であってもよい。

このような場合、遮光膜２０を含む薄膜は、露光光の透過を効果的に抑制することができる。

その他の薄膜
図３は、本明細書の更に他の実施例に係るブランクマスクを説明する概念図である。前記図３を参照して具現例のブランクマスクを説明する。

本明細書の他の実施例に係るブランクマスク１００は、光透過性基板１０と、前記光透過性基板１０上に配置される位相反転膜３０と、前記位相反転膜３０上に配置される遮光膜２０とを含む。

位相反転膜３０は、遷移金属及び珪素を含む。

遮光膜２０は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む。

ジヨードメタン（Ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）で測定した前記遮光膜２０の接触角は、４０°以上４５°以下であってもよい。

遮光膜２０の表面のＲｓｋ値が－１以上０以下であり、Ｒｋｕ値が７以下であってもよい。

位相反転膜３０は、光透過性基板１０と遮光膜２０との間に位置することができる。位相反転膜３０は、前記位相反転膜３０を透過する露光光の光強度を減衰し、位相差を調節して、パターンの縁部に発生する回折光を実質的に抑制する薄膜である。

位相反転膜３０は、波長１９３ｎｍの光に対する位相差が１７０～１９０°であってもよい。位相反転膜３０は、波長１９３ｎｍの光に対する位相差が１７５～１８５°であってもよい。位相反転膜３０は、波長１９３ｎｍの光に対する透過率が３～１０％であってもよい。位相反転膜３０は、波長１９３ｎｍの光に対する透過率が４～８％であってもよい。このような場合、前記位相反転膜３０が含まれたフォトマスクの解像度が向上することができる。

位相反転膜３０は、遷移金属及び珪素を含んでもよい。位相反転膜３０は、遷移金属、珪素、酸素及び窒素を含んでもよい。前記遷移金属はモリブデンであってもよい。

光透過性基板１０と遮光膜２０の物性及び組成などについての説明は、それぞれ、前述した内容と重複するので省略する。

遮光膜２０上にハードマスク（図示せず）が位置することができる。ハードマスクは、遮光膜２０のパターンエッチング時にエッチングマスク膜の機能を行うことができる。ハードマスクは、珪素、窒素及び酸素を含むことができる。

フォトマスク
図４は、本明細書の更に他の実施例に係るフォトマスクを説明する概念図である。前記図４を参照して具現例のフォトマスクを説明する。

本明細書の更に他の実施例に係るフォトマスク２００は、光透過性基板１０と、前記光透過性基板１０上に配置される遮光パターン膜２５とを含む。

遮光パターン膜２５は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む。

ジヨードメタンで測定した遮光パターン膜２５の上面の接触角は、４０°以上４５°以下である。

遮光パターン膜２５の上面のＲｓｋ値が－１以上０以下であり、遮光パターン膜２５の上面のＲｋｕ値が７以下である。

遮光パターン膜２５は、前述したブランクマスク１００の遮光膜２０をパターニングして形成することができる。

ジヨードメタンで測定した遮光パターン膜２５の上面の接触角値を測定する方法は、測定対象が遮光パターン膜２５の上面である点以外は、ブランクマスク１００においてジヨードメタンで測定した遮光膜２０の接触角値を測定する方法と同一である。

ジヨードメタンで測定した遮光パターン膜２５の接触角値の測定時に、滴下されたジヨードメタンの滴の下面の全領域が遮光パターン膜２５の上面と完全に接するようにジヨードメタンを遮光パターン膜２５の上面に滴下する。

ジヨードメタンで測定した遮光パターン膜２５の接触角値の測定時に、遮光パターン膜２５の上面の各セクタの中心部に遮光パターン膜２５の上面が位置しない場合、前記中心部の近傍に位置した領域で前記接触角値を測定する。

遮光パターン膜２５の上面でＲｓｋ値及びＲｋｕ値を測定する方法は、ブランクマスク１００で遮光膜２０の表面のＲｓｋ値及びＲｋｕ値を測定する方法と同一である。但し、フォトマスク２００の表面の中心部（中央部）に位置した横１μｍ、縦１μｍの領域に遮光パターン膜２５の上面が位置しない場合、前記領域の近傍に位置した遮光パターン膜２５の上面で測定する。

遮光パターン膜２５の物性、組成及び構造などについての説明は、ブランクマスク１００の遮光膜２０についての説明と重複するので省略する。

遮光膜の製造方法
本明細書の一実施例に係るブランクマスクの製造方法は、スパッタリングチャンバ内に光透過性基板及びスパッタリングターゲットを設置する準備ステップ；を含むことができる。

本明細書の一実施例に係るブランクマスクの製造方法は、スパッタリングチャンバ内に雰囲気ガスを注入し、スパッタリングターゲットに電力を加えて、光透過性基板上に遮光膜を成膜する成膜ステップ；を含むことができる。

成膜ステップは、光透過性基板上に第１遮光層を成膜する第１遮光層の成膜過程と、前記第１遮光層上に第２遮光層を成膜する第２遮光層の成膜過程とを含むことができる。

本明細書の一実施例に係るブランクマスクの製造方法は、１５０℃以上３３０℃以下の雰囲気で５分以上３０分以下の時間熱処理する熱処理ステップ；を含むことができる。

本明細書の一実施例に係るブランクマスクの製造方法は、前記熱処理ステップを経た遮光膜を冷却させる冷却ステップ；を含むことができる。

本明細書の一実施例に係るブランクマスクの製造方法は、冷却ステップを経たブランクマスクを１０℃以上６０℃以下の雰囲気で安定化させる安定化ステップ；を含むことができる。

準備ステップにおいて、遮光膜の組成を考慮して、遮光膜を成膜する際のターゲットを選択することができる。スパッタリングターゲットは、遷移金属を含有する一つのターゲットを適用してもよい。スパッタリングターゲットは、遷移金属を含有する一つのターゲットを含めて２以上のターゲットを適用してもよい。遷移金属を含有するターゲットは、遷移金属を９０ａｔ％以上含んでもよい。遷移金属を含有するターゲットは、遷移金属を９５ａｔ％以上含んでもよい。遷移金属を含有するターゲットは、遷移金属を９９ａｔ％含んでもよい。

遷移金属は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ及びＨｆのうちの少なくともいずれか１つを含むことができる。遷移金属はＣｒを含むことができる。

スパッタリングチャンバ内に配置される光透過性基板については、前述した内容と重複するので省略する。

準備ステップにおいて、スパッタリングチャンバ内にマグネットを配置することができる。マグネットは、スパッタリングターゲットにおけるスパッタリングが発生する一面に対向する面に配置され得る。

遮光膜の成膜ステップにおいて、遮光膜に含まれた各層別の成膜時に、成膜工程の条件を異なって適用することができる。特に、遮光膜の表面エネルギー特性、表面粗さ特性、消光特性及びエッチング特性などを考慮して、雰囲気ガスの組成、スパッタリングターゲットに加える電力、成膜時間などの各種工程条件を各層別に異なって適用することができる。

雰囲気ガスは、不活性ガス、反応性ガス及びスパッタリングガスを含むことができる。不活性ガスは、成膜された薄膜を構成する元素を含まないガスである。反応性ガスは、成膜された薄膜を構成する元素を含むガスである。スパッタリングガスは、プラズマ雰囲気でイオン化してターゲットと衝突するガスである。

不活性ガスはヘリウムを含むことができる。

反応性ガスは、窒素元素を含むガスを含むことができる。前記窒素元素を含むガスは、例示的にＮ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ、Ｎ_２Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５などであってもよい。反応性ガスは、酸素元素を含むガスを含むことができる。前記酸素元素を含むガスは、例示的にＯ_２、ＣＯ_２などであってもよい。反応性ガスは、窒素元素を含むガス、及び酸素元素を含むガスを含むことができる。前記反応性ガスは、窒素元素と酸素元素の両方を含むガスを含むことができる。前記窒素元素と酸素元素の両方を含むガスは、例示的にＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ、Ｎ_２Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５などであってもよい。

スパッタリングガスは、アルゴン（Ａｒ）ガスであってもよい。

スパッタリングターゲットに電力を加える電源は、ＤＣ電源を使用してもよく、またはＲＦ電源を使用してもよい。

第１遮光層の成膜過程において、スパッタリングターゲットに加える電力を１．５ｋＷ以上２．５ｋＷ以下として適用してもよい。第１遮光層の成膜過程において、スパッタリングターゲットに加える電力を１．６ｋＷ以上２ｋＷ以下として適用してもよい。

第１遮光層の成膜過程において、雰囲気ガスの不活性気体の流量に対する反応性気体の流量の比率は１．５以上３以下であってもよい。前記流量の比率は１．８以上２．７以下であってもよい。前記流量の比率は２以上２．５以下であってもよい。

反応性気体に含まれた窒素含量に対する酸素含量の比率は１．５以上４以下であってもよい。反応性気体に含まれた窒素含量に対する酸素含量の比率は２以上３以下であってもよい。反応性気体に含まれた窒素含量に対する酸素含量の比率は２．２以上２．７以下であってもよい。

このような場合、第１遮光層は、遮光膜が十分な消光特性を有することを助けることができ、第１遮光層のエッチング特性を制御して、パターニング後の遮光膜パターンの側面の表面プロファイルが光透過性基板から垂直に近い形状を有するように助けることができる。

第１遮光層の成膜時間は２００秒以上３００秒以下であってもよい。第１遮光層の成膜時間は２１０秒以上２４０秒以下であってもよい。このような場合、第１遮光層は、遮光膜が十分な消光特性を有するように助けることができる。

第２遮光層の成膜過程において、スパッタリングターゲットに加える電力を１ｋＷ以上２ｋＷ以下として適用してもよい。第２遮光層の成膜過程において、スパッタリングターゲットに加える電力を１．２ｋＷ以上１．７ｋＷ以下として適用してもよい。

第２遮光層の成膜過程において、雰囲気ガスの不活性気体の流量に対する反応性気体の流量の比率は０．３以上０．８以下であってもよい。前記流量の比率は０．４以上０．６以下であってもよい。

第２遮光層の成膜過程において、反応性気体に含まれた窒素含量に対する酸素含量の比率は０．３以下であってもよい。反応性気体に含まれた窒素含量に対する酸素含量の比率は０．１以下であってもよい。反応性気体に含まれた窒素含量に対する酸素含量の比率は０．００１以上であってもよい。

このような場合、遮光膜の非極性溶液に対する親和力を具現例が目的とする範囲内に制御するのに寄与することができ、遮光膜が安定した消光特性を有するのに寄与することができる。

第２遮光層の成膜時間は１０秒以上３０秒以下であってもよい。第２遮光層の成膜時間は１５秒以上２５秒以下であってもよい。このような場合、第２遮光層は、遮光膜に含まれて露光光の透過を抑制することを助けることができる。

熱処理ステップにおいて、成膜ステップを終えた遮光膜を熱処理することができる。具体的には、前記遮光膜の成膜を終えた基板を熱処理チャンバ内に配置した後、熱処理を行うことができる。

遮光膜を熱処理して前記遮光膜に形成された応力を除去し、遮光膜の緻密度をさらに向上させることができる。遮光膜に熱処理が適用される場合、遮光膜に含まれた遷移金属は回復（ｒｅｃｏｖｅｒｙ）及び再結晶（ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）を経るようになり、遮光膜に形成された応力は効果的に除去され得る。但し、熱処理ステップにおいて、熱処理温度及び時間などの工程条件が制御されない場合、遮光膜に結晶粒の成長（ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ）が発生し、大きさが制御されていない遷移金属で構成された結晶粒により、遮光膜の表面プロファイルが熱処理前に比べてかなり変形することがある。これは、遮光膜の表面エネルギー及び粗さ特性などに影響を及ぼし得る。

具現例は、熱処理ステップでの熱処理時間及び温度を制御し、後述する冷却ステップでの冷却速度、冷却時間、冷却時の雰囲気ガスなどを制御することで、遮光膜に形成された内部応力を効果的に除去すると共に、遮光膜の表面が、具現例で予め設定した表面エネルギー特性及び粗さ特性を有するようにすることができる。

熱処理ステップは１５０～３３０℃で行われてもよい。熱処理ステップは１８０～３００℃で行われてもよい。

熱処理ステップは５～３０分間行われてもよい。熱処理ステップは１０～２０分間行われてもよい。

このような場合、遮光膜に形成された内部応力を効果的に除去することができ、熱処理による遷移金属粒子の過度の成長を抑制することを助けることができる。

冷却ステップにおいて、熱処理を終えた遮光膜を冷却させることができる。熱処理ステップを終えたブランクマスクの基板側に、具現例で予め設定した冷却温度に調節された冷却プレートを配置し、ブランクマスクを冷却させることができる。冷却ステップにおいて、ブランクマスクと冷却プレートとの間隔を調節し、雰囲気ガスを導入するなどの工程条件を適用して、ブランクマスクの冷却速度を制御することができる。

ブランクマスクは、熱処理ステップを終えた後、２分内に冷却ステップを適用することができる。このような場合、遮光膜内の残熱による遷移金属粒子の成長を効果的に防止することができる。

冷却プレートに、調節された長さを有するピンを各角部に設置し、前記ピン上に基板が冷却プレートに向かうようにブランクマスクを配置して、ブランクマスクの冷却速度を制御することができる。

冷却プレートによる冷却方法に加え、冷却ステップが行われる空間に非活性ガスを注入してブランクマスクを冷却させることができる。このような場合、冷却プレートによる冷却効率が多少劣るブランクマスクの遮光膜側の残熱をさらに効果的に除去することができる。

非活性気体は、例示的にヘリウムであってもよい。

冷却ステップにおいて、冷却プレートに適用された冷却温度は１０～３０℃であってもよい。前記冷却温度は１５～２５℃であってもよい。

冷却ステップにおいて、ブランクマスクと冷却プレートとの離隔距離は０．０１～３０ｍｍであってもよい。前記離隔距離は０．０５～５ｍｍであってもよい。前記離隔距離は０．１～２ｍｍであってもよい。

冷却ステップにおいて、ブランクマスクの冷却速度は１０～８０℃／ｍｉｎであってもよい。前記冷却速度は２０～７５℃／ｍｉｎであってもよい。前記冷却速度は４０～７０℃／ｍｉｎであってもよい。

このような場合、熱処理後に遮光膜に残っている熱による遷移金属の結晶粒の成長を抑制することで、遮光膜の表面が具現例で予め設定した範囲内の表面エネルギー特性及び粗さ特性を有することを助けることができる。

安定化ステップにおいて、冷却ステップを経たブランクマスクを安定化させることができる。これを通じて、急激な温度変化によるブランクマスクの損傷を防止することができる。

冷却ステップを経たブランクマスクを安定化させる方法は様々であり得る。一例として、冷却ステップを経たブランクマスクを冷却プレートから分離した後、常温の大気中に所定時間放置してもよい。他の一例として、冷却ステップを経たブランクマスクを冷却プレートから分離した後、１５℃以上３０℃以下の雰囲気で１０分以上６０分以下の時間安定化させてもよい。このとき、ブランクマスクを２０ｒｐｍ以上５０ｒｐｍ以下の速度で回転させることができる。更に他の一例として、冷却ステップを経たブランクマスクに、ブランクマスクと反応しない気体を５Ｌ／ｍｉｎ以上１０Ｌ／ｍｉｎ以下の流量で１分以上５分以下の時間噴射してもよい。このとき、ブランクマスクと反応しない気体は、２０℃以上４０℃以下の温度を有することができる。

半導体素子の製造方法
本明細書の他の実施例に係る半導体素子の製造方法は、光源、フォトマスク、及びレジスト膜が塗布された半導体ウエハを配置する準備ステップと、前記フォトマスクを介して、前記光源から入射された光を前記半導体ウエハ上に選択的に透過させて出射する露光ステップと、前記半導体ウエハ上にパターンを現像する現像ステップとを含む。

フォトマスクは、光透過性基板と、前記光透過性基板上に配置される遮光パターン膜とを含む。

遮光パターン膜は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む。

ジヨードメタンで測定した遮光パターン膜の上面の接触角は４０°以上４５°以下である。

遮光パターン膜の上面のＲｓｋ値が－１以上０以下であり、遮光パターン膜の上面のＲｋｕ値が７以下である。

準備ステップにおいて、光源は、短波長の露光光を発生させることができる装置である。露光光は、波長２００ｎｍ以下の光であってもよい。露光光は、波長１９３ｎｍのＡｒＦ光であってもよい。

フォトマスクと半導体ウエハとの間にレンズがさらに配置されてもよい。レンズは、フォトマスク上の回路パターンの形状を縮小して半導体ウエハ上に転写する機能を有する。レンズは、ＡｒＦ半導体ウエハ露光工程に一般に適用できるものであれば限定されない。例示的に、前記レンズは、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）で構成されたレンズを適用できる。

露光ステップにおいて、フォトマスクを介して、半導体ウエハ上に露光光を選択的に透過させることができる。このような場合、レジスト膜中の露光光が入射した部分で化学的変性が発生することができる。

現像ステップにおいて、露光ステップを終えた半導体ウエハを現像溶液で処理して半導体ウエハ上にパターンを現像することができる。塗布されたレジスト膜がポジティブレジスト（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｒｅｓｉｓｔ）である場合、レジスト膜中の露光光が入射した部分が現像溶液によって溶解され得る。塗布されたレジスト膜がネガティブレジスト（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｒｅｓｉｓｔ）である場合、レジスト膜中の露光光が入射していない部分が現像溶液によって溶解され得る。現像溶液の処理によって、レジスト膜はレジストパターンとして形成される。前記レジストパターンをマスクとして半導体ウエハ上にパターンを形成することができる。

フォトマスクについての説明は、前述の内容と重複するので省略する。

以下、具体的な実施例についてより詳細に説明する。

製造例：遮光膜の成膜
実施例１：ＤＣスパッタリング装備のチャンバ内に、横６インチ、縦６インチ、厚さ０．２５インチのクォーツ素材の光透過性基板を配置した。Ｔ／Ｓ距離が２５５ｍｍ、基板とターゲットとの間の角度が２５°をなすようにクロムターゲットをチャンバ内に配置した。

以降、Ａｒ２１体積％、Ｎ_２１１体積％、ＣＯ_２３２体積％、Ｈｅ３６体積％が混合された雰囲気ガスをチャンバ内に導入し、スパッタリングターゲットに加える電力を１．８５ｋＷとして適用し、２５０秒間スパッタリング工程を行って第１遮光層を成膜した。

第１遮光層の成膜を終えた後、第１遮光層上に、Ａｒ５７体積％とＮ_２４３体積％が混合された雰囲気ガスをチャンバ内に導入し、スパッタリングターゲットに加える電力を１．５ｋＷとして適用し、２５秒間スパッタリング工程を行って第２遮光層を成膜したブランクマスク試験片を製造した。

第２遮光層の成膜を終えた試験片を熱処理チャンバ内に配置し、２００℃の雰囲気温度で１５分間熱処理を行った。

熱処理を経た試験片の基板側に、冷却温度が２３℃として適用された冷却プレートを設置した。試験片の遮光膜の表面で測定した冷却速度が３６℃／ｍｉｎになるように試験片の基板と冷却プレートとの離隔距離を調整した後、５分間冷却ステップを行った。

冷却処理を終えた後、試験片を２０℃以上２５℃以下の雰囲気で大気中に保管する方式で１５分間安定化させた。

実施例２：実施例１と同じ条件でブランクマスク試験片を製造した。但し、遮光膜の成膜後に試験片を２５０℃で熱処理し、冷却処理を７分間行い、冷却処理された試験片を２０分間安定化させた。

実施例３：実施例１と同じ条件でブランクマスク試験片を製造した。但し、遮光膜の成膜後に試験片を２５０℃で熱処理し、試験片の遮光膜の表面で測定した冷却速度を３０℃／ｍｉｎとして適用して、冷却処理を８分間行った。

実施例４：実施例１と同じ条件でブランクマスク試験片を製造した。但し、遮光膜の成膜後に試験片を３００℃で熱処理し、熱処理を終えた試験片の冷却処理を８分間行い、冷却処理された試験片を３０分間安定化させた。

実施例５：実施例１と同じ条件でブランクマスク試験片を製造した。但し、遮光膜の成膜後に試験片を３００℃で熱処理し、冷却処理時に試験片にヘリウム気体を３００ｓｃｃｍの流量で噴射して、試験片の遮光膜の表面で測定した冷却速度が５６℃／ｍｉｎになるようにし、冷却処理された試験片を４５分間安定化させた。

比較例１：実施例１と同じ条件でブランクマスク試験片を製造した。但し、成膜された試験片に熱処理、冷却処理及び安定化を行わなかった。

比較例２：実施例１と同じ条件でブランクマスク試験片を製造した。但し、遮光膜の成膜後に試験片を２５０℃で熱処理し、試験片の冷却処理は、冷却プレートを使用せずに大気中で自然冷却を行った。自然冷却時に、雰囲気温度は２３℃、冷却時間は１２０分、試験片の遮光膜の表面で測定した冷却速度は２℃／ｍｉｎとして適用した。冷却処理後に安定化は行わなかった。

比較例３：実施例１と同じ条件でブランクマスク試験片を製造した。但し、遮光膜の成膜後に試験片を３００℃で熱処理し、冷却処理時に、試験片にヘリウム気体を３００ｓｃｃｍの流量で噴射して、冷却速度が５６℃／ｍｉｎになるようにした。冷却処理された試験片に対して安定化を行わなかった。

実施例及び比較例別の熱処理、冷却処理及び安定化の条件について、下記表１に記載した。

評価例：遮光膜の表面エネルギー関連特性の測定
実施例及び比較例別の試験片の遮光膜の表面を横３等分、縦３等分して計９個のセクタに区分した。各セクタの中心部に純水を約２秒間隔で０．８～１．２μＬ、一例として、１μＬ滴下して、表面分析器で各セクタ別の純水の接触角を測定し、各セクタの接触角測定値の平均値を、純水で測定した遮光膜の接触角として算出した。純水の滴下後、純水が滴下された位置から離隔した位置に、ジヨードメタン（Ｄｉｉｏｄｏ－ｍｅｔｈａｎｅ）を約２秒間隔で０．８～１．２μＬ、一例として、１μＬ滴下して、表面分析器で各セクタ別のジヨードメタンの接触角を測定し、各セクタの接触角測定値の平均値を、ジヨードメタンで測定した遮光膜の接触角として算出した。前記算出した純水及びジヨードメタンで測定した遮光膜の接触角値から、表面エネルギー、表面エネルギーの極性成分及び分散成分を算出した。

測定に使用された純水の表面エネルギーは７２．８ｍＮ／ｍ、表面エネルギー中の極性成分は５１ｍＮ／ｍ、分散成分は２１．８ｍＮ／ｍである。測定に使用されたジヨードメタンの表面エネルギーは５０．８ｍＮ／ｍ、表面エネルギー中の極性成分は０ｍＮ／ｍ、分散成分は５０．８ｍＮ／ｍである。

表面分析器は、ＫＲＵＳＳ社のＭＳＡ（Ｍｏｂｉｌｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ） ｄｏｕｂｌｅ ｔｙｐｅモデルを使用した。

前記実施例及び比較例別の測定値は、下記表２に記載した。

評価例：遮光膜の表面粗さ特性の測定
実施例及び比較例別の遮光膜の表面のＲｓｋ及びＲｋｕ値をＩＳＯ＿４２８７に準拠して測定した。

具体的には、遮光膜の中心部の横１μｍ、縦１μｍの領域で、探針としてＰａｒｋ Ｓｙｓｔｅｍ社のカンチレバー（Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ）モデルであるＰＰＰ－ＮＣＨＲを適用したＰａｒｋ Ｓｙｓｔｅｍ社のＸＥ－１５０モデルを用いて、スキャン速度０．５Ｈｚ、非接触モード（Ｎｏｎ－ｃｏｎｔａｃｔ ｍｏｄｅ）でＲｓｋ値及びＲｋｕ値を測定した。

実施例及び比較例別の測定結果は、下記表３に記載した。

評価例：レジスト膜のコーティングの評価
実施例及び比較例別の遮光膜上に、スピンコーティング方式を適用してＦｕｊｉ社のＸＦＰ２５５モデルのレジスト液を噴射し、レジスト膜を塗布した。以降、塗布されたレジスト膜を１４０℃で６２０秒間乾燥して、１３００Åの厚さのレジスト膜を形成した。

以降、実施例及び比較例別の試験片のレジスト膜が塗布された面を、横７個、縦７個の領域に分割した。前記各領域でナノビュー社のＭＧ Ｐｒｏモデルの検査機を用いて、レジスト膜の厚さを測定した。各領域で測定したレジスト膜の厚さ値のうちの最大値から最小値を引いた値が１３０Å未満である場合にＰａｓｓ、１３０Å以上である場合にＦａｉｌと評価した。

実施例及び比較例別の評価結果は、下記表３に記載した。

評価例：遮光膜の洗浄効果の評価
ＳＭＩＦ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ＩｎｔｅｒＦａｃｅ）に保管された実施例及び比較例別の試験片を開封して、同じ条件で試験片の表面が汚染されるように放置した。放置された試験片の遮光膜の表面内の横１４６ｍｍ、縦１４６ｍｍの領域をＬａｓｅｒｔｅｃ社のＭ６６４１Ｓ検査機で検査して、パーティクルの数を測定した。パーティクルの検査に使用された検査光の波長は５３２ｍｍとして適用した。

以降、汚染が確認された試験片の表面に洗浄を行った。

洗浄は、次のように行った。試験片の遮光膜の表面を波長１７２ｎｍの光で１２０秒間照射して活性化させた。活性化後、試験片の表面に炭酸水を１５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で１分３０秒間噴射して、リンスを行った。リンス後、試験片を８０ｒｐｍで回転させながら、遮光膜の表面に８００ｍｌ／ｍｉｎの流量のＳＣ－１溶液と６００ｍｌ／ｍｉｎの流量の水素水を同時に８分３０秒間噴射して洗浄を行った。ＳＣ－１溶液は、ＮＨ_４ＯＨ０．１体積％、Ｈ_２Ｏ_２０．０８体積％、Ｈ_２Ｏ９９．８２体積％を含む溶液を適用した。洗浄後、試験片の表面に炭酸水を１５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で１分３０秒間噴射して、リンスを行った。

以降、洗浄前の試験片のパーティクルを検査する方法と同じ方法により、洗浄を終えた試験片の遮光膜の表面に位置するパーティクルの数を検査した。洗浄後の測定結果、遮光膜の表面のパーティクルが全て除去されると○、パーティクルが７０％以上除去されると△、パーティクルが７０％未満除去されると×と評価した。

実施例及び比較例別の測定結果は、下記表３に記載した。

評価例：遮光膜内の追加のパーティクル測定の評価
ＳＭＩＦ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ＩｎｔｅｒＦａｃｅ）に保管された実施例及び比較例別の試験片を、Ｌａｓｅｒｔｅｃ社のＭ６６４１Ｓモデルの検査機の内部で開封及びローディングし、遮光膜の表面内の横１４６ｍｍ、縦１４６ｍｍの領域でパーティクルの数を測定した。パーティクルの検査に使用された検査光の波長は５３２ｍｍとして適用した。

以降、試験片の表面に洗浄を行った。具体的には、試験片の遮光膜の表面を波長１７２ｎｍの光で１２０秒間照射して活性化させた。活性化後、試験片の表面に炭酸水を１５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で１分３０秒間噴射して、リンスを行った。リンス後、試験片を８０ｒｐｍで回転させながら、遮光膜の表面に８００ｍｌ／ｍｉｎの流量のＳＣ－１溶液と６００ｍｌ／ｍｉｎの流量の水素水を同時に８分３０秒間噴射して洗浄を行った。ＳＣ－１溶液は、ＮＨ_４ＯＨ０．１体積％、Ｈ_２Ｏ_２０．０８体積％、Ｈ_２Ｏ９９．８２体積％を含む溶液を適用した。洗浄後、試験片の表面に炭酸水を１５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で１分３０秒間噴射して、リンスを行った。

以降、洗浄前の試験片のパーティクルを検査する方法と同じ方法により、洗浄を終えた試験片の遮光膜の表面に位置するパーティクルの数を検査した。遮光膜の洗浄前と比較して、洗浄後に新たに追加されたパーティクルが測定されない場合に×、洗浄後に新たに追加されたパーティクルが測定された場合に△と評価した。

実施例及び比較例別の評価結果は、下記表３に記載した。

１）θ_１は、純水で測定した遮光膜の表面の接触角である。
２）θ_２は、ジヨードメタンで測定した遮光膜の表面の接触角である。

ジヨードメタンで測定した遮光膜の表面の接触角、Ｒｓｋ及びＲｋｕ値などが具現例で予め設定した範囲内に制御された実施例の場合、洗浄効果において全て○と評価されたが、比較例１及び２は△と評価され、比較例３の場合は×と評価された。

レジスト膜のコーティングの評価において、実施例は全てＰと評価されたが、比較例は全てＦと評価された。

洗浄効果の評価において、実施例は○と評価されたのに対し、比較例は△又は×と評価された。

追加のパーティクルの有無の評価において、実施例は、追加のパーティクルが検出されなかったが、比較例１及び２は△と評価された。

以上、好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲で定義している具現例の基本概念を利用した当業者の様々な変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属する。

１００ ブランクマスク
１０ 光透過性基板
２０ 遮光膜
２１ 第１遮光層
２２ 第２遮光層
３０ 位相反転膜
２００ フォトマスク
２５ 遮光パターン膜

Claims (10)

1. 光透過性基板と、前記光透過性基板上に配置される遮光膜とを含み、
   前記遮光膜は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含み、
   ジヨードメタン（Ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）で測定した前記遮光膜の接触角は４０°以上４５°以下であり、
   前記遮光膜の表面のＲｓｋ値が－１以上０以下であり、
   前記遮光膜の表面のＲｋｕ値が７以下である、ブランクマスク。
2. 前記遮光膜の表面エネルギーに対する前記表面エネルギーの分散成分の比率は０．８４以上０．８６５以下である、請求項１に記載のブランクマスク。
3. 前記遮光膜の表面エネルギーの分散成分の値は３７ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である、請求項２に記載のブランクマスク。
4. 前記遮光膜の表面エネルギーは４３ｍＮ／ｍ以上４７ｍＮ／ｍ以下である、請求項２に記載のブランクマスク。
5. ジヨードメタンで測定した前記遮光膜の接触角を、純水で測定した前記遮光膜の接触角で割った値は０．５８以上０．６０４以下である、請求項１に記載のブランクマスク。
6. 前記遮光膜の表面のＲｋｕ値は２以上である、請求項１に記載のブランクマスク。
7. 前記遮光膜は、第１遮光層と、前記第１遮光層上に配置される第２遮光層とを含み、
   前記第２遮光層の遷移金属の含量は、前記第１遮光層の遷移金属の含量よりもさらに大きい値を有する、請求項１に記載のブランクマスク。
8. 前記遷移金属は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ及びＨｆのうちの少なくともいずれか１つを含む、請求項１に記載のブランクマスク。
9. 光透過性基板と、前記光透過性基板上に位置する遮光パターン膜とを含み、
   前記遮光パターン膜は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含み、
   ジヨードメタンで測定した前記遮光パターン膜の上面の接触角は４０°以上４５°以下であり、
   前記遮光パターン膜の上面のＲｓｋ値が－１以上０以下であり、
   前記遮光パターン膜の上面のＲｋｕ値が７以下である、フォトマスク。
10. 光源、フォトマスク、及びレジスト膜が塗布された半導体ウエハを配置する準備ステップと、前記フォトマスクを介して、前記光源から入射された光を前記半導体ウエハ上に選択的に透過させて出射する露光ステップと、前記半導体ウエハ上にパターンを現像する現像ステップとを含み、
    前記フォトマスクは、光透過性基板と、前記光透過性基板上に配置される遮光パターン膜とを含み、
    前記遮光パターン膜は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含み、
    ジヨードメタンで測定した前記遮光パターン膜の上面の接触角は４０°以上４５°以下であり、
    前記遮光パターン膜の上面のＲｓｋ値が－１以上０以下であり、
    前記遮光パターン膜の上面のＲｋｕ値が７以下である、半導体素子の製造方法。