WO2011155602A1 - 密着補助層付き基板、モールドの製造方法及びマスターモールドの製造方法 - Google Patents

密着補助層付き基板、モールドの製造方法及びマスターモールドの製造方法 Download PDF

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宏太 鈴木
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate with an adhesion auxiliary layer for forming a predetermined pattern as designed on a substrate, a mold manufacturing method, and a master mold manufacturing method.
  • patterned media magnetically separates adjacent recording tracks or recording bits with a guard band made of grooves or non-magnetic material, and magnetically separates it to reduce magnetic interference and improve signal quality. It is intended to achieve higher recording density.
  • a master mold also referred to as a master
  • a concavo-convex pattern of a copy mold that is copied and copied once or multiple times using the master mold as an original mold
  • An imprint method or nanoimprint method, which is a technique for producing patterned media by transferring to magnetic media
  • a master mold is usually not used for pattern transfer to a final transferred object (product) for mass production.
  • a secondary mold in which a fine concave / convex pattern of the master mold is transferred to another object to be transferred and duplicated, or a fine pattern of this secondary mold is further transferred to another object.
  • a tertiary mold that is transferred and replicated on the transfer body or a higher-order copy mold is used.
  • a plurality of imprint apparatuses are arranged and operated in parallel. Therefore, it is necessary to prepare and prepare a plurality of copy molds on which a predetermined fine uneven pattern is formed for the plurality of imprint apparatuses.
  • a mold release agent composition is previously applied to the mold surface (that is, the surface of the concavo-convex pattern) in order to smoothly release the mold from the transfer target (that is, the copy mold manufacturing substrate). Apply to form a release layer.
  • an adhesion auxiliary layer made of an adhesion assistant composition is applied and formed in advance on the surface of the copy mold production substrate (that is, the surface on which the concavo-convex pattern is transferred and copied).
  • a nanoimprint resist for example, a UV curable resin
  • a spin coating method or an ink jet method to form a resist layer.
  • the adhesion layer between the resist layer and the copy mold manufacturing substrate is made larger than the adhesion force between the resist layer and the mold, and the resist layer (that is, the resist pattern) on which the concave / convex pattern of the mold is transferred and reproduced. Is obtained on a substrate for producing a copy mold.
  • the mold and the copy mold manufacturing substrate can be released smoothly and with a low release pressure.
  • damage (peeling, disappearance, etc.) of the resist pattern formed due to defective release or poor adhesion, damage to the pattern on the mold, or contamination of the mold (transfer of the peeled resist pattern, etc.) Alternatively, damage to the mold or imprint apparatus can be suppressed and reduced.
  • a technique for producing a master mold which is a master disk of the above-mentioned copy mold a technique is known in which etching is performed so as to have a predetermined concavo-convex pattern on a substrate itself by a photolithography technique, and that is used as a mold.
  • a resist layer is provided on the etching hard mask layer formed on the main surface of the quartz substrate (or on the main surface of the quartz substrate), and pattern drawing with an energy beam (for example, electron beam) is performed. This is performed on the resist layer. Thereafter, the drawn resist layer is developed to form a predetermined resist pattern, and finally a predetermined uneven pattern is formed on the substrate to form a master mold.
  • the film disappears during development. End up.
  • the resist pattern may collapse or the resist pattern may be deformed such as swells.
  • pattern defects As described above, in the manufacture of the master mold and the copy mold, when an abnormality occurs in the resist pattern, a predetermined uneven pattern that should be formed in the finally completed master mold or copy mold has a defect (deficiency) or Deformation occurs, and pattern accuracy (shape, dimensional accuracy, etc.) decreases (generally these are also referred to as pattern defects).
  • pattern defects generated in the master mold are transferred and copied to the copy mold.
  • a new pattern defect occurs during the production of the copy mold, and the defects in the uneven pattern of the copy mold that is sequentially replicated further increase.
  • the accuracy is increasingly degraded.
  • the quality and accuracy of the final product (for example, magnetic media) manufactured by the imprint method is deteriorated or becomes a problem related to the manufacturing yield.
  • Patent Document 2 describes a technique that can effectively prevent pattern collapse, peeling, and deformation.
  • Patent Document 3 describes a technique for forming an adhesion layer using HMDS (hexamethyldisilazane) as a constituent material on the surface of a substrate in order to improve adhesion with a photosensitive resist.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • Patent Document 4 uses a cured film layer obtained by photocuring a photocurable resin composed of benzophenone as an adhesive for nanoimprinting excellent in adhesion between a metal thin film and a thermoplastic polymer, and the above-mentioned on the metal film.
  • a technique for manufacturing a substrate having a fine metal thin film pattern as designed by providing a nanoimprint adhesive and a thermoplastic polymer film layer in this order to suppress the disappearance and deformation of the pattern.
  • JP 2008-310944 A JP 2001-281878 A JP 2008-064812 A JP 2009-073809 A
  • Non-patent Document 1 the occupied cotton area of a pattern (one bit) for achieving a recording density of 1 terabit / square inch is 625 nm square.
  • the bit interval is 25 nm
  • the track pitch is also 25 nm.
  • a groove of 10 nm is formed between adjacent bits and between adjacent tracks, an extremely minute square pattern with a side of 15 nm is formed.
  • the surface recording density of magnetic metia has been increasing at an annual rate of 60% to 100%, and the same high recording density will be put into the future.
  • a decrease in adhesion due to a drastic decrease in the contact area may cause pattern defects such as peeling, falling, and deformation of the resist pattern, which may limit the accuracy and quality of the final product or the manufacturing yield.
  • the object of the present invention has been made in consideration of the above-mentioned circumstances, and has a substrate with an adhesion auxiliary layer that has sufficient adhesion and can form a pattern with high accuracy, a method for producing a mold, and a master mold. It is to provide a manufacturing method.
  • the first aspect of the present invention is: In the substrate with the adhesion auxiliary layer, the adhesion auxiliary layer is provided on the substrate, and the organic compound layer is to be provided via the adhesion auxiliary layer,
  • One molecule of the compound contained in the adhesion auxiliary layer contains an adsorption functional group and an adhesion promoting functional group,
  • the adsorptive functional group mainly comprises a modified silane group bonded to the substrate,
  • the adhesion promoting functional group is a substrate with an adhesion auxiliary layer, which mainly promotes and improves adhesion to the organic compound layer.
  • the organic compound layer is a resist layer;
  • the adhesion promoting functional group is a functional group that performs a photoradical reaction on the resist layer.
  • the adhesion promoting functional group when the adhesion promoting functional group is applied on the adhesion assisting layer with a drug that is a source of the organic compound layer, the contact of the drug It is a functional group having an angle of 30 ° or less.
  • the adhesion promoting functional group is a mercapto group.
  • the adhesion promoting functional group is a methacryl group or an epoxy group.
  • the adhesion promoting functional group is provided at at least one end of a molecular chain.
  • the modified silane group is provided at at least one end of a molecular chain.
  • the modified silane group is an alkoxysilane group.
  • the alkoxysilane group is a trimethoxysilane group.
  • the organic compound layer is a resist layer, and the resist layer is made of a photocurable resin.
  • the organic compound layer is a resist layer, and the resist layer is an electron having no substantial sensitivity in the ultraviolet region. It consists of a resist for line drawing exposure.
  • the twelfth aspect of the present invention provides In the substrate with an adhesion auxiliary layer provided with an adhesion auxiliary layer on the substrate, and a resist layer to be provided via the adhesion auxiliary layer, A trimethoxysilane group is provided at one end of a molecular chain in one molecule of the compound contained in the adhesion auxiliary layer, and a mercapto group, a methacryl group or an epoxy group is provided at the other end. Is a substrate with an adhesion auxiliary layer.
  • the thirteenth aspect of the present invention provides A method for producing another copy mold from an imprint mold provided with irregularities corresponding to a predetermined pattern, A hard mask layer is formed on the substrate for another mold, an adhesion auxiliary layer is formed on the hard mask layer, and an imprint resist layer for pattern formation (hereinafter also referred to as a resist layer) is formed on the adhesion auxiliary layer.
  • Forming a process Transferring the pattern of the mold to the resist layer by imprinting; After releasing the mold from the resist layer, etching the hard mask layer using the resist layer to which a predetermined pattern is transferred as a mask; Have One molecule of the compound contained in the adhesion auxiliary layer contains an adsorption functional group and an adhesion promoting functional group, By baking when forming the adhesion auxiliary layer, The adsorptive functional group consisting of a modified silane group is mainly bonded to the substrate, The method for producing a mold is characterized in that the adhesion promoting functional group mainly promotes and improves adhesion to the resist layer.
  • the adhesion promoting functional group is caused to undergo a photoradical reaction with respect to the resist layer by irradiation light used in the photoimprint method.
  • the fifteenth aspect of the present invention provides A method for producing a master mold for imprinting, A hard mask layer is formed on the substrate, an adhesion auxiliary layer is formed on the hard mask layer, and an electron beam lithography exposure resist layer (also referred to as an electron beam resist layer) for pattern formation is formed on the adhesion auxiliary layer.
  • the sixteenth aspect of the present invention provides in the invention according to the fifteenth aspect, At least before the development of the electron beam resist layer, the adhesion promoting functional group is caused to undergo a photoradical reaction with the electron beam resist layer by the light irradiation.
  • the present invention it is possible to provide a substrate with an adhesion auxiliary layer, a mold production method, and a master mold production method that have sufficient adhesion and can form a pattern with high accuracy.
  • the present inventors provide an adhesion auxiliary layer provided between a substrate and an organic compound layer such as a resist, having sufficient adhesion with both the substrate and the organic compound layer, and the adhesion of the organic compound layer to the substrate Various studies were made on the adhesion auxiliary layer that can form a pattern with high accuracy. In this study, the inventors first focused on silane coupling agents that provide sufficient adhesion to the substrate.
  • the present inventors have come up with the idea of providing an adhesion promoting functional group that mainly promotes and improves adhesion to the organic compound layer in addition to the modified silane group in one molecule of the silane coupling agent. It was.
  • the thickness of the adhesion assisting layer can be set to the length of one molecule (that is, nano-order).
  • the pattern accuracy can be improved by improving the adhesion or reducing the surface roughness while maintaining a certain degree of adhesion depending on the type of adhesion promoting functional group.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a manufacturing process of an imprint mold, particularly a copy mold manufacturing method.
  • the adhesion auxiliary layer 5 according to this embodiment is formed on the hard mask layer 7, and the resist layer 4 is further provided on the adhesion auxiliary layer 5.
  • the master mold 30 on which a predetermined pattern is formed is pressed onto the resist layer 4, and pattern transfer is performed on the blank for producing a copy mold.
  • the adhesion assisting layer 5 mentioned here can promote and improve the adhesion between the hard mask layer 7 and the resist layer 4.
  • the resist pattern formed on the resist layer 4 can be formed with high accuracy by suppressing the defect or deformation of the resist pattern, particularly at the time of mold release, in the imprint method (process). 7. As a result, a predetermined pattern as designed can be replicated on the substrate 1.
  • the substrate 1 for manufacturing the copy mold 20 is prepared (FIG. 1A).
  • the substrate 1 may be used as long as it can be used as the copy mold 20. If an example is given, glass substrates, such as a silicon wafer and a quartz substrate, will be mentioned.
  • a hard mask layer 7 made of a material having a high etching selectivity with respect to the substrate material may be provided on the substrate.
  • the shape of the substrate 1 may be a disk shape, or may be a rectangle, a polygon, or a semicircle.
  • a description will be given using a quartz substrate 1 having a disk shape (wafer shape).
  • the quartz substrate 1 is also simply referred to as a substrate 1.
  • the quartz substrate 1 is introduced into a sputtering apparatus.
  • a target made of an alloy of tantalum (Ta) and hafnium (Hf) is sputtered with argon gas to form a conductive layer 2 made of tantalum-hafnium alloy, and further a target made of chromium (Cr).
  • argon gas is sputtered with argon gas and nitrogen gas to form a chromium nitride layer 3.
  • a hard mask layer 7 having a conductive layer 2 made of a tantalum-hafnium alloy as a lower layer and a chromium nitride layer 3 as an upper layer is formed on the quartz substrate 1.
  • the “hard mask layer” in the present embodiment may be composed of a single layer or a plurality of layers. Further, when the substrate 1 is etched, a portion where a protrusion (projection) corresponding to the unevenness of a resist pattern to be formed later is to be sufficiently protected, that is, the substrate 1 is etched. Any material may be used as long as etching selectivity with the substrate 1 is sufficient for processing. Moreover, it is preferable that the hard mask layer 7 has conductivity. By electrically grounding the hard mask layer 7, it is possible to prevent static electricity and defects (electrostatic breakdown) caused by the static electricity that may occur during the imprint process (during transfer), particularly during mold release. Because it can. Thus, what provided the hard mask layer 7 on the board
  • VUV vacuum ultraviolet irradiation
  • the hard mask layer 7 in the blanks is appropriately washed and baked, and then, as shown in FIG.
  • the adhesion auxiliary layer 5 is provided.
  • baking is performed after the application of the adhesion assistant.
  • the baking temperature is preferably 100 ° C. or higher. This is because the modified silane group undergoes dehydration condensation on the hard mask layer 7, and this modified silane group is bonded to the hard mask layer 7, and as a result, the adhesion auxiliary layer 5 can be sufficiently adhered to the hard mask layer 7. It is. In the present embodiment, this baking is an important process. The significance of baking in this embodiment and the difference between “adsorption” and “bonding” of the modified silane group with respect to the hard mask layer 7 will be described in detail after explanation of the adsorption functional group and the adhesion promoting functional group.
  • adhesion functional groups mainly composed of modified silane groups bonded to the hard mask layer 7 and mainly adhesion to the resist layer 4 are promoted and improved. And an adhesion promoting functional group.
  • the adsorptive functional group may be a modified silane group.
  • an alkoxysilane group is preferable. Specific examples include trimethoxysilane, triethoxysilane, dimethoxysilane, diethoxysilane, methoxysilane, and ethoxysilane. Trimethoxysilane is preferable from the viewpoint of the ability to bond to the hard mask layer 7 and the high adhesion.
  • the adsorptive functional group is also referred to as a modified silane group.
  • the modified silane group includes a state in which the modified silane group is bonded to the substrate.
  • the modified silane group is preferably provided at at least one end of the molecular chain. This is because if the modified silane group is at the terminal, it can have many methoxy groups that contribute to bonding like trimethoxysilane.
  • adhesion promoting functional group utilized for the resist layer 4 provided on the adhesion auxiliary layer 5
  • the adhesion promoting functional group is provided in the molecular chain in the molecule of the compound constituting the adhesion auxiliary layer 5.
  • the first function is that the adhesion promoting functional group itself reacts chemically with the resist layer 4 to improve the adhesion between the adhesion auxiliary layer 5 and the resist layer 4.
  • the second function is to make this adhesion promoting functional group similar to the composition of the resist layer 4, so that the adhesion auxiliary layer 5 can easily become familiar with the resist layer 4. 4 is an effect of improving the adhesive strength with 4.
  • This function is achieved by exposing the ultraviolet light used for curing the resist layer when transferring the concave / convex pattern provided on the master mold 30 to a copy mold manufacturing substrate (that is, a copy mold). It is also used for expressing the function of the adhesion auxiliary layer 5 between the mask layer 7 and the resist layer 4 (that is, promoting and improving adhesion). In this case, it is preferable to use a mercapto group (also referred to as a thiol group) as the adhesion support promoting functional group.
  • a mercapto group also referred to as a thiol group
  • the compound constituting the adhesion assisting layer 5 is provided with a mercapto group
  • the resist layer which is an organic compound layer
  • the mercapto group can cause an ene-thiol reaction, which is a photoradical reaction, by irradiation with ultraviolet light. . Therefore, it is not necessary to provide a process for improving the adhesion by separately adding.
  • This action makes the adhesion promoting functional group similar to the composition of the resist layer 4 so that the adhesion assisting layer 5 and the resist layer 4 become familiar.
  • This “fatigue” method includes setting the adhesion promoting functional group to a predetermined one and making the resist layer 4 difficult to repel by the adhesion auxiliary layer 5.
  • a functional group that makes a contact angle of a droplet of a solution of the composition constituting the resist layer 4 30 ° or less when the resist layer 4 is dropped when applied on the adhesion auxiliary layer 5.
  • a methacryl group that contributes to the contact angle being 30 ° or less is a methacryl group. If this methacrylic compound is specifically mentioned, a compound of the following chemical formula may be mentioned.
  • the adhesion promoting functional group is an epoxy group.
  • the adhesion promoting functional group described here is preferably provided at at least one end of a molecular chain in one molecule of the compound that forms the adhesion auxiliary layer 5. If it is provided at the end similarly to the modified silane group, one end can be anchored with the hard mask layer 7 and the other end can be anchored with the resist layer 4. As a result, the adhesion between the hard mask layer 7 and the resist layer 4 can be greatly promoted and improved.
  • the adhesion promoting functional group provided in the compound constituting the adhesion assisting layer 5 may be singular or plural. If it has an appropriate number of adhesion promoting functional groups, it is considered that the adhesion force between the hard mask layer 7 and the adhesion auxiliary layer 5 can be improved.
  • the thickness of the adhesion auxiliary layer 5 can be set to about the length of one molecule.
  • the molecular chain of this molecule may be branched or linear, but is preferably linear in terms of improving the adhesion by making the inside of the adhesion auxiliary layer 5 dense.
  • one molecule is composed of one molecular chain, and one molecular chain includes a main chain and a side chain branched from the main chain.
  • the adhesion aid preferably contains a compound having the above molecule as a main component, but may contain a conventional substance that can be added to the adhesion aid. Of course, you may be comprised only from the said compound.
  • the adhesion auxiliary layer 5 is located between the hard mask layer 7 and the resist layer 4 and plays a role of bringing them into close contact via the adhesion auxiliary layer 5.
  • the modified silane group in the adhesion auxiliary layer 5 is mainly directed toward the hard mask layer 7 before the formation of the resist layer 4, while the adhesion promoting functional group is formed by the resist layer 4. It is mainly oriented toward the direction of formation (that is, the main surface side). That is, the direction of the molecular chain is almost constant in the adhesion auxiliary layer 5. This is realized by baking performed after the application of the adhesion aid.
  • a mechanism for making the direction of the molecular chain substantially constant will be described.
  • an adhesion aid is applied on the hard mask layer 7.
  • the modified silane group is adsorbed on the hard mask layer 7 but also when the adhesion promoting functional group is a mercapto group, the mercapto group is also adsorbed on the hard mask layer 7.
  • the orientation of the molecular chain of the adhesion aid on the hard mask layer 7 is not constant.
  • the state in which the adsorption functional group and the adhesion promotion functional group of the adhesion assistant before baking are combined with the hard mask layer 7 itself or moisture on the hard mask layer 7 is called “adsorption” in this embodiment. It is out.
  • the modified silane group of the adhesion aid and the hydroxyl group on the hard mask layer cause dehydration condensation.
  • the modified silane group is selectively bonded to the hard mask layer 7 by a covalent bond.
  • the state in which the adsorbing functional group of the adhesion assistant is covalently bonded to the hard mask layer 7 after baking is referred to as “bonding” in this embodiment.
  • the mercapto group which is an adhesion promoting functional group has a weak bond with the hydroxyl group on the surface of the hard mask layer as compared with the modified silane group, and as a result, it is separated from the hard mask layer 7 (that is, the resist layer 4 is formed).
  • a resist for photoimprinting is applied to the adhesion auxiliary layer 5 to form a resist layer 4.
  • adhesion promoting functional groups are mainly present in portions of the adhesion assisting layer 5 that are in contact with the resist.
  • the resist layer 4 used in this embodiment may be an organic compound layer. As described above, it suffices if it can be chemically reacted with the adhesion promoting functional group or blended with the adhesion promoting functional group.
  • the imprint method in the present embodiment, a method of transferring the pattern of the original mold 30 to the resist layer 4 by the photoimprint method will be described. Accordingly, a case where a resist for photoimprinting is used as the organic compound layer will be described.
  • the thickness of the resist layer 4 at this time is preferably such a thickness that the portion of the resist serving as a mask remains until the etching of the chromium nitride layer 3 is completed.
  • examples of the resist for photoimprinting include those made of a photocurable resin, particularly an ultraviolet curable resin, but any photocurable resin that is suitable for an etching process to be performed later may be used.
  • an imprint process in which a pattern transfer is performed by a photoimprint method onto a transfer target substrate (that is, a copy mold manufacturing substrate) in which the adhesion auxiliary layer 5 is formed on the blank and the resist layer 4 is formed thereon.
  • a transfer target substrate that is, a copy mold manufacturing substrate
  • the adhesion auxiliary layer 5 is formed on the blank and the resist layer 4 is formed thereon.
  • FIG. 1E an original mold in which a predetermined uneven pattern is formed and a release layer is formed on a copy mold manufacturing substrate that has been formed up to the formation of the resist layer 4 as described above. 30 is pressed to fill the concavo-convex pattern of the mold with the resist layer 4.
  • the resist layer 4 filled in the concavo-convex pattern of the mold is irradiated with ultraviolet rays, and the resist layer 4 transferred with the pattern is cured.
  • irradiation with ultraviolet light is usually performed from the back side of the master mold 30, but may be performed from the back side of the substrate 1 when the substrate 1 is a translucent substrate.
  • the original mold 30 and the mold production substrate 1 which is a transfer substrate are separated and released.
  • an alignment pattern (alignment mark) corresponding to the positioning mechanism is used as the master mold 30 and the mold manufacturing. It may be provided separately on the substrate 1 and the mold fabrication substrate 1 and the master mold 30 may be aligned prior to the imprint process.
  • the substrate 1 for producing a copy mold on which the resist pattern is formed is introduced into a dry etching apparatus.
  • corrugated pattern was formed, and the said adhesion assistance layer 5 are the 1st using plasma of gases, such as oxygen, fluorine-type gas, and argon
  • the hard mask layer 7 is exposed by removing by an etching process (also called ashing).
  • a groove is finally formed on the substrate 1 in the concave portion (that is, the portion where the remaining film portion is removed and the hard mask layer 7 is exposed) of the resist layer 4 on which the concavo-convex pattern is formed.
  • the substrate 1 for producing a copy mold having a resist pattern formed on the hard mask layer 7 is introduced into a dry etching apparatus. Then, second etching is performed to remove the hard mask layer 7 exposed as described above in an atmosphere containing chlorine-based gas and oxygen gas. The end point of the etching at this time is determined by an end point detector such as a reflection optical type, and then the etching is finished through a predetermined over-etching.
  • a resist layer 4 having a pattern, an adhesion auxiliary layer 5 and a hard mask layer 7 are formed.
  • the quartz substrate 1 is subjected to a third etching using a fluorine-based gas in the same dry etching apparatus.
  • the quartz substrate 1 is etched using the hard mask layer 7 as a mask, and grooves corresponding to the pattern are formed in the substrate 1 as shown in FIG. Before and after that, the resist layer 4 is removed with an alkali solution, an acid solution or the like.
  • fluorine-based gas used here examples include C x F y (for example, CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 ), CHF 3 , a mixed gas thereof, or a rare gas (He, Ar) as an additive gas thereto. , Xe, etc.).
  • etchings In the first to fourth etchings, only one of the etchings may be wet etching, and the other etchings may be dry etching, or all etchings may be wet etching or dry etching. good. Further, when the pattern size is in the micron order, wet etching may be introduced according to the pattern size, such as wet etching at the micron order stage and dry etching at the nano order stage.
  • the first to fourth etchings are performed. However, additional etching may be added between the first to second etchings depending on the constituent material of the copy mold manufacturing substrate 1. good.
  • sufficient adhesion to the hard mask layer 7 can be provided by using a compound having a modified silane group as the compound constituting the adhesion auxiliary layer 5.
  • the adhesion promoting functional group itself has a structure (composition) that chemically reacts with the resist layer 4 by an ene-thiol reaction
  • the uneven pattern provided in the master mold 30 Irradiation with ultraviolet light that is used when photo-curing the resist layer to which is transferred can be used.
  • adhesion auxiliary layer in this embodiment As a result, sufficient adhesion can be obtained by the adhesion auxiliary layer in this embodiment, and a desired pattern as designed can be accurately formed, that is, transferred and duplicated.
  • the technical idea according to the present embodiment can be applied when an organic compound layer such as a resist is brought into close contact with another substance.
  • the present embodiment can be suitably applied to a copy mold manufactured using an imprint technique.
  • the present embodiment can be suitably applied to patterned media manufactured using imprint technology.
  • a mold manufacturing substrate is used as in the first embodiment.
  • a hard mask layer 7 is provided on the substrate 1 as shown in FIG. 1B described in detail in the first embodiment.
  • the same reference numerals are given to the same components as those in the first embodiment, and “′” is further added.
  • an adhesion auxiliary layer 5 ′ according to the present embodiment is formed on the hard mask layer 7 ′, and an electron beam resist layer 4 ′ made of an electron beam drawing resist is further formed on the adhesion auxiliary layer 5 ′.
  • the substrate 1 'on which the adhesion auxiliary layer 5' and the electron beam resist layer 4 'are formed is irradiated with ultraviolet light.
  • the formed resist layer 4 ′ is irradiated with, for example, an electron beam formed in a spot shape to draw a predetermined pattern as designed.
  • the electron beam resist layer 4 ′ having undergone a predetermined pattern drawing with an electron beam is developed with a predetermined developer.
  • the substrate 1 ', the hard mask layer 7', the adhesion auxiliary layer 5 'and the electron beam resist layer 4' will be described in detail below.
  • a substrate 1 ′ for preparing the master mold 20 ′ is prepared (FIG. 1 (a)).
  • the substrate 1 ′ may be any material as long as it can be used as the master mold 20 ′.
  • a silicon wafer or a glass substrate such as a quartz substrate may be used.
  • the master mold needs to be transparent with respect to the said irradiation light.
  • the shape of the substrate 1 ′ may be a disk shape, a rectangular shape, a polygonal shape, or a semi-circular shape. The same shape or a similar shape larger than the transfer target is preferable. Further, the shape of the substrate 1 ′ may be a mesa structure having a substantial pattern formation region. In the present embodiment, description will be made using a quartz substrate 1 ′ having a disk shape (wafer shape). Hereinafter, the quartz substrate 1 ′ is also simply referred to as a substrate 1 ′.
  • the hard mask layer 7 ′ has conductivity.
  • an effect of preventing charge-up when the electron beam resist layer 4 ′ is drawn with an electron beam is obtained.
  • the formation of the adhesion auxiliary layer 5 ′ is also the same as in the first embodiment.
  • the composition of the compound constituting the adhesion auxiliary layer 5 ′ is exactly the same as that described in the first embodiment. That is, one molecule of the compound (that is, the adhesion auxiliary agent) contained in the adhesion auxiliary layer 5 ′ according to the present embodiment mainly includes an adsorption functional group mainly composed of a modified silane group bonded to the hard mask layer 7 ′, and And an adhesion promoting functional group that promotes and improves the adhesion to the electron beam resist layer 4 ′. Further, the chemical composition of the adsorption functional group and the adhesion promoting functional group and the chemical function expression are also the same as in the first embodiment.
  • an electron beam drawing resist constituting the electron beam resist layer 4 ′ is applied to the substrate 1 ′ on which the adhesion auxiliary layer 5 ′ is formed by a spin coating method or the like. Then, baking is performed to form an electron beam resist layer 4 ′.
  • the electron beam resist layer 4 ′ used in the present embodiment can be chemically reacted with the adhesion promoting functional group of the molecule of the compound constituting the adhesion assisting layer 5 ′ so long as it is compatible with the adhesion promoting functional group. Good.
  • the electron beam drawing resist constituting the electron beam resist layer 4 ′ used in the present embodiment has substantially no sensitivity to ultraviolet light (does not absorb ultraviolet light), and is not sensitive to electron beams. It has a necessary and sufficient sensitivity.
  • substantially insensitive to ultraviolet light means that the resist is not sensitized even when irradiated with ultraviolet light, and further has sensitivity to ultraviolet light. However, it means that the sensitivity is small enough to obtain a predetermined pattern as designed if the electron beam is drawn (exposed) and developed after exposure with ultraviolet light.
  • the electron beam lithography method is substantially sensitive to ultraviolet light so as to form a predetermined pattern as designed on the electron beam resist layer. Do not use resist.
  • the adhesion promoting functional group when a mercapto group is used as the adhesion promoting functional group, an ene-thiol reaction that is a photoradical reaction is caused by irradiation with ultraviolet light, and the adhesion assisting layer 5 ′ and the electron beam resist layer 4 ′ As a result, the adhesion between the hard mask layer 7 ′ (or the quartz substrate 1 ′) and the electron beam resist layer 4 ′ can be promoted and improved.
  • the adhesion assisting layer 5 is formed by irradiating with ultraviolet light after forming the electron beam resist layer 4 ′. This can be achieved by promoting and improving the adhesion between 'and the electron beam resist layer 4'.
  • the electron beam resist layer 4 ' is not affected at all by the ultraviolet light irradiation.
  • the thickness of the electron beam resist layer 4 ′ is such that the resist in the mask portion (resist pattern projection) remains sufficiently until the etching of the hard mask layer 7 ′ (or the quartz substrate 1 ′) is completed. It is preferable that the thickness is sufficient.
  • the ratio between the size and height of the pattern to be formed ie, the aspect ratio is taken into consideration so that pattern collapse due to capillary action that occurs during drying (generally rotary drying), which is the final process of the development process, does not occur. It is preferable that the thickness is as follows.
  • the irradiation with ultraviolet light is usually performed from the side of the electron beam resist layer 4 ′ formed on the substrate 1 ′, but when the substrate 1 ′ including the hard mask layer 7 ′ is translucent or translucent. Alternatively, the backside of the substrate 1 ′ may be used.
  • the electron beam resist layer 4 ′ is irradiated with, for example, a spot-shaped electron beam to draw a predetermined pattern as designed.
  • the electron beam resist layer 4 ′ that has been drawn with a predetermined pattern by an electron beam is developed with a predetermined developer.
  • the effect of promoting and improving the adhesion between the hard mask layer 7 and the resist layer 4 ′ due to the function of the adhesion auxiliary layer 5 ′ can be obtained.
  • the resist pattern which may be generated at the time of development, can be prevented from peeling, disappearing, or deforming, and the electron beam resist pattern can be formed with high accuracy, and the hard mask layer 7 ′ and thus the substrate 1 can be formed. It is possible to form a predetermined pattern as designed.
  • the substrate 1 ′ on which the electron beam resist pattern is formed is introduced into a dry etching apparatus. Then, the bottom residue in the bottom of the concave portion of the resist layer 4 ′ where the concave / convex pattern is formed, and the adhesion assisting layer 5 ′ using plasma of gas such as oxygen, fluorine-based gas, argon or the like.
  • the hard mask layer 7 ′ corresponding to the recesses of the resist layer 4 ′ is exposed by removing the first etching process step (also referred to as a descum process).
  • an electron beam resist pattern corresponding to the designed pattern is formed.
  • the residue that is, the tail or residue
  • a groove is formed in the portion where the hard mask layer 7 ′ is exposed.
  • the substrate 1 ′ on which the resist pattern is formed and the hard mask layer 7 ′ is partially exposed is introduced into a dry etching apparatus. Then, the second etching to the fourth etching according to the first embodiment are performed.
  • the following effects can be obtained.
  • a compound having a modified silane group and an adhesion promoting functional group as a compound constituting the adhesion auxiliary layer 5 ′, sufficient adhesion between the resist layer 4 ′ and the hard mask layer 7 ′ (or the substrate 1 ′) is achieved. Can provide power.
  • the adhesion promoting functional group has a structure (composition) that chemically reacts with the resist layer 4 by an ene-thiol reaction
  • a resist is formed on the adhesion auxiliary layer 5 ′.
  • the layer 4 ′ it is necessary to irradiate with ultraviolet light.
  • this can be achieved by making the resist layer 4 ′ an electron beam resist layer made of an electron beam resist that does not absorb in the ultraviolet wavelength region or has no substantial sensitivity.
  • adhesion auxiliary layer in this embodiment As a result, sufficient adhesion can be obtained by the adhesion auxiliary layer in this embodiment, and a desired pattern as designed can be formed with high accuracy, that is, a master mold can be manufactured with high accuracy.
  • the technical idea according to the present embodiment can be applied when an organic compound layer such as a resist layer is brought into close contact with another substance.
  • the present embodiment can be suitably applied to a copy mold manufactured using a nanoimprint technique.
  • the present embodiment can be suitably applied to a photomask manufactured using an electron beam lithography technique.
  • the “substrate” in the present invention is not limited as long as it can form an adhesion auxiliary layer on the main surface, and includes a so-called substrate itself and a substrate in which a hard mask layer is provided. . *
  • the resist in this embodiment may be any resist that has reactivity when exposed by irradiation with an energy beam.
  • it may be a resist that needs to be developed with a developer, and may be a resist having sensitivity to ultraviolet rays, X-rays, electron beams, ion beams, charged particle beams, proton beams, and the like.
  • an ultraviolet ray, an X-ray, an electron beam, an ion beam, a charged particle beam, or a proton beam irradiation apparatus may be used for exposure of the resist depending on the type of resist to be used.
  • Example 1 As a substrate 1 for producing the copy mold 20 of this example, a wafer made of synthetic quartz (outer diameter 150 mm, thickness 0.7 mm) was used (FIG. 1A). This quartz wafer (substrate 1) was introduced into a sputtering apparatus.
  • a conductive layer 2 made of was formed.
  • a chromium target was sputtered with a mixed gas of argon and nitrogen to form a chromium nitride layer 3 having a thickness of 2.5 nm (FIG. 1B).
  • vacuum ultraviolet irradiation (vacuum ultra violet: VUV) was performed for 2 minutes on the hard mask layer 7 formed of the conductive layer 2 and the chromium nitride layer 3 formed on the substrate 1.
  • an adhesion assistant having a modified silane group and a mercapto group (product name: Z6062 manufactured by Dow Corning) was applied by spin coating. The number of rotations during this coating was 3000 rpm, and the rotation was performed for 30 seconds (FIG. 1C). Thereafter, baking was performed at 100 ° C. for 1 minute, and a resist (product name: PAK01, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) was applied. The number of rotations during this coating was 1500 rpm, and coating was performed for 30 seconds. In this manner, a copy mold substrate in which a resist layer was formed on the substrate with an adhesion auxiliary layer according to this example was produced.
  • Example 2 In Example 1, an adhesion assistant having a modified silane group and a mercapto group was used. Instead, in Example 2, an adhesion assistant having a modified silane group and a methacryl group (product name: Z6030 manufactured by Dow Corning). Was used. Other than that, the substrate for copy mold preparation which produced the resist layer in the board
  • Example 3 a copy mold manufacturing substrate in which a resist layer was formed on a substrate with an adhesion auxiliary layer was manufactured in the same manner as in Example 1 except that only chromium nitride was used for the hard mask layer 7. At this time, the thickness of the chromium nitride layer was 5 nm.
  • Comparative Example 1 a compound (HMDS) (manufactured by AZ Electronic Materials) having only a modified silane group was used as an adhesion aid.
  • Comparative Example 2 a compound having an acrylic group was used as an adhesion aid.
  • Comparative Example 3 no adhesion aid was used. Except for the points described above, a copy mold manufacturing substrate in which a resist layer was formed on a substrate with an adhesion auxiliary layer was manufactured in the same manner as in the example.
  • FIG. 6 shows a specific example of the evaluation method of the adhesive force.
  • the cantilever 8 was brought into contact with the hard mask layer 7 provided with the adhesion auxiliary layer 5 and then pulled up.
  • FIG. 6B shows the relationship between the force applied to the cantilever 8 (the force applied in the downward direction as the y-axis) and the distance between the tip of the cantilever 8 and the adhesion assisting layer 5. is there.
  • the cantilever 8 is not in contact with the adhesion auxiliary layer 5 before the evaluation test. Therefore, the force applied to the cantilever 8 remains constant ((1) in FIG. 6B).
  • the cantilever 8 comes into contact with the adhesion auxiliary layer 5. Then, the force applied to the cantilever 8 increases until it contacts the hard mask layer 7 (until the state shown in (3) in FIG. 6A) ((2) to (3) in FIG. 6B).
  • this force value is a value indicating the adhesion force of the adhesion auxiliary layer 5.
  • AFM atomic force microscope
  • Example 1 (mercapto group) has adhesiveness comparable to the comparative example 1. I understood. Although not shown in FIG. 2, the same results as in Example 1 were obtained for Example 3. In addition, it was found that Example 2 (methacrylic group) also has an adhesive force that can withstand practical use.
  • Example 1 mercapto group
  • Example 2 methacryl group
  • the reason why the surface roughness was evaluated here is as follows.
  • a photocurable resin is used as the resist layer 4
  • the photocurable resin when the photocurable resin is cured by light irradiation, it usually contracts. If the adhesion force between the resist layer 4 and the adhesion auxiliary layer 5 is insufficient, the resist layer 4 cured by light irradiation is peeled off from the adhesion auxiliary layer 5. As a result, roughness is generated on the surface of the resist layer 4. That is, the present inventors considered that the surface roughness can be one of the indexes indicating adhesion.
  • FIG. 5 shows the result of digitizing this.
  • the surface was generally smooth in the example.
  • the same results as in Example 1 were obtained for Example 3.
  • Example 2 methacrylic group
  • Comparative Examples 1 to 3 have rough surfaces as shown in FIGS. 4 (c) to 4 (e). Therefore, it is considered that it is difficult to produce a highly accurate pattern considering that the surface is relatively inferior and has a rough surface.
  • Example 4 After preparing a substrate for preparing a copy mold in which the resist layer 4 was formed on the substrate with an adhesion auxiliary layer having a modified silane group and a mercapto group in Example 1, the substrate with the adhesion auxiliary layer was subjected to 20 minutes at 80 ° C., A pre-exposure bake was performed. Then, a discrete track recording type patterned medium having a track pitch of 120 nm with a pressure of 2.2 MPa and an ultraviolet light irradiation time of 120 seconds with an optical imprint apparatus (irradiated with a UV exposure apparatus made by Meisho) for 120 seconds. Pattern transfer was performed using the original mold 30 on which the concave / convex pattern was formed.
  • a release agent DDOH manufactured by Matsumura Oil Research Co., Ltd.
  • DDOH manufactured by Matsumura Oil Research Co., Ltd.
  • observation with an optical microscope was performed to determine the area of the entire portion where the resist layer 4 was peeled off. As a result, it was found that the area was less than 1% of the whole and had good adhesion.

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Abstract

　基板上に密着補助層が設けられており、前記密着補助層上に有機化合物層が設けられるべき密着補助層付き基板において、前記密着補助層に含まれる化合物一分子中には吸着官能基と密着促進官能基とが含まれ、前記吸着官能基は、主として基板に対して結合する変性シラン基からなり、前記密着促進官能基は、主として前記有機化合物層に対する密着を促進し向上させる。

Description

密着補助層付き基板、モールドの製造方法及びマスターモールドの製造方法
　本発明は、設計どおりの所定のパターンを基板に形成するための密着補助層付き基板、モールドの製造方法及びマスターモールドの製造方法に関する。
　従来、ハードディスク等で用いられる磁気メディアにおいては、磁気粒子を微細化し、磁気ヘッド幅を極小化し、情報が記録されるデータトラック間を狭めて高密度化を図るという手法が用いられてきた。その一方で、この磁気メディアは高記録密度化がますます進み、隣接記録トラック間あるいは記録ビット間の磁気的影響が無視できなくなっている。そのため、従来手法だと高密度化に限界がきている。
　近年、新しく、パターンドメディアという、新しい磁気メディアが提案されている。このパターンドメディアは、隣接する記録トラックまたは記録ビットを溝または非磁性体からなるガードバンドで磁気的に分離して、磁気的に分離して、磁気的干渉を低減して信号品質を改善し、より高い記録密度を達成しようとするものである。
　このパターンドメディアを量産する技術として、マスターモールド（原盤ともいう）、又はこのマスターモールドを元のモールドとして一回または複数回転写して複製したコピーモールドが有する凹凸パターンを被転写体（ここでは、磁気メディア）に転写してパターンドメディアを作製する技術である、インプリント法（またはナノインプリント法）が知られている。
　ところで、ここで挙げたインプリント法においては、最終的な被転写体（生産物）にパターン転写して量産するには、通常、マスターモールドは用いられない。上述のとおり、その代わりに、ナノインプリント法により、マスターモールドの微細な凹凸パターンを別の被転写体に転写形成して複製した２次モールドや、この２次モールドの微細なパターンをさらに別の被転写体に転写複製した３次モールド、あるいはより高次のコピーモールドが用いられる。　
　また、例えば上述のパターンドメディアを実際に大量に生産するには、複数のインプリント装置を並列に配備して稼働させる。従って、これら複数のインプリント装置のために、所定同一の微細な凹凸パターンが形成されたコピーモールドを複数枚作製して用意する必要がある。
　ここで、ナノインプリント法では、被転写体（即ち、コピーモールド作製用基板）からモールドを円滑に離型するために、モールド表面（即ち、凹凸パターンの表面）には、予め離型剤組成物を塗布して離型層を形成する。
　一方、上記コピーモールド作製用基板の表面（即ち、凹凸パターンを転写複製する面）には密着補助剤組成物からなる密着補助層を予め塗布形成する。その後、当該密着補助層上にナノインプリント用レジスト（例えば、ＵＶ硬化性樹脂）を回転塗布法あるいはインクジェット法により塗布して、レジスト層を形成する。
　そうして、レジスト層とコピーモールド作製用基板との密着力が、レジスト層とモールドとの密着力よりも大きくなるようにして、モールドの凹凸パターンが転写複製されたレジスト層（即ち、レジストパターン）をコピーモールド作製用基板上に得る。
　これによって、モールドとコピーモールド作製用基板との離型を円滑かつ低い離型圧で行うことが出来る。
　その結果、離型不良あるいは密着不良に起因する転写形成されたレジストパターンの損傷（剥がれ、消失等）、モールド上のパターンの損傷、または、モールドの汚染（剥がれたレジストパターンの移着等）、あるいはまた、モールドあるいはインプリント装置への損傷を抑制低減できる。
　ところが、基板とレジスト層との間の密着性が十分でない場合、モールドをコピーモールド作製用基板から離型する最中に、凹凸パターンが転写形成されたレジスト層の一部が剥離消失してしまうおそれがある。また、剥離しなくとも、レジストパターンが倒れたり、レジストパターンにうねり等の変形が生じたりする。
　ところでまた、上記コピーモールドの原盤であるマスターモールドを作製する手法としては、フォトリソグラフィ技術によって基板そのものに所定の凹凸パターンを有するようにエッチング加工を施し、それをモールドとする技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。例を挙げると、石英基板の主表面上に形成されたエッチング用ハードマスク層の上に（または、石英基板の主表面上に）レジスト層を設け、エネルギービーム（例えば電子線）によるパターン描画をこのレジスト層に対して行う。その後、描画されたレジスト層を現像処理することによって所定のレジストパターンを形成し、最終的には基板に所定の凹凸パターンを形成してマスターモールドとする。
　ところが、コピーモールドの場合と同様に、前記のハードマスク層（あるいは石英基板）とレジスト層との間の密着性が十分でない場合、レジストパターンを形成しようとしても、現像処理中に剥離消失してしまう。または、レジストパターンが倒壊したり、レジストパターンにうねり等の変形を生じたりする。
　このように、マスターモールド及びコピーモールドの製造において、レジストパターンに異常が発生してしまうと、最終的に完成するマスターモールドあるいはコピーモールドに形成されているべき所定の凹凸パターンに欠陥（欠損）や変形を生じ、また、パターンの精度（形状、寸法の精度等）が低下する（これらを総じて、パターン不良ともいう）。
　また、マスターモールドに生じたパターン不良はコピーモールドに転写複製される。さらに、元のモールドに存在し転写複製されたパターン欠陥に加えて、コピーモールド作製時に新たにパターン不良が生じて、順次複製されるコピーモールドの凹凸パターンの欠陥はさらに増化し、また、パターンの精度はますます劣化して行く。
　さらには、インプリント法により製造される最終製品（例えば磁気メディア）の品質および精度が劣化する、あるいは製造歩留に関わる問題となる。
　ここで、この基板とレジスト層との間の密着性を向上すべく、シランカップリング剤による表面処理により密着層を基板とレジスト層との間に介在させることにより、高圧噴射による現像によっても、パターンの倒壊や剥離、変形などが有効に防止できる技術について、特許文献２には記載されている。
　また、特許文献３には、感光性レジストとの密着性を高めるために、基板の表面にＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を構成材料に用いた密着層を形成する技術が記載されている。
　さらに特許文献４には、金属薄膜と熱可塑性高分子との接着性に優れたナノインプリント用接着剤として、ベンゾフェノンからなる光硬化性樹脂を光硬化させた硬化膜層を用い、金属膜上に上記ナノインプリント用接着剤と熱可塑性高分子の膜層とをこの順に設けることで、パターンの消失、変形を抑制でき、設計どおりの微細な金属薄膜パターンを有する基板を製造する技術が記載されている。
特開２００８－３１０９４４号公報 特開２００１－２８１８７８号公報 特開２００８－０６４８１２号公報 特開２００９－０７３８０９号公報
垂直磁気記録の最新技術（株式会社シーエムシー出版、２００７年発行）
　近年、パターンに対する微細化の要請は益々高まっている。特に、磁気メディアの高記録密度化を例に取ると、１テラビット/平方インチの記録密度を達成するためのパターン（１個のビット）の占有綿面積は６２５ｎｍ平方である（非特許文献１）。ビット間隔を２５ｎｍとすると、トラックピッチも２５ｎｍとなり、隣接ビット間と隣接トラック間にそれぞれ１０ｎｍの溝を形成すると、極めて微少な、１辺が１５ｎｍの正方形パターンを形成することになる。また、磁気メティアの面記録密度は年率６０％から１００％で増加してきており、今後も同様な高記録密度化が込まれている。
　従って、シランカップリング剤あるいはＨＭＤＳからなる密着補助層を用いることで十分な密着力が得られているレジスト層と基板との組み合わせであっても、上記のレジストパターンと下地層（基板）との接触面積の激減に起因する密着力低下が、レジストパターンの剥離や倒れ、変形などのパターン不良を引き起こし、最終製品の精度と品質あるいは製造歩留に限界を与えるおそれがある。
　また、特許文献４のような光硬化性樹脂を接着剤として使用した場合、紫外線照射を行わなければ密着層として機能しない。そのため、レジストパターンを形成する前に別途密着層形成のための紫外線照射工程が必要となり、製品の製造コストが増大するおそれがある。
　本発明の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、十分な密着力を有し、精度良くパターンを形成することができる密着補助層付き基板、モールドの製造方法及びマスターモールドの製造方法を提供することにある。
　本発明の第１の態様は、
　基板上に密着補助層が設けられており、前記密着補助層を介して有機化合物層が設けられるべき密着補助層付き基板において、
　前記密着補助層に含まれる化合物一分子中には吸着官能基と密着促進官能基とが含まれ、
　前記吸着官能基は、主として基板に対して結合している変性シラン基からなり、
　前記密着促進官能基は、主として前記有機化合物層に対する密着を促進向上させることを特徴とする密着補助層付き基板である。
　本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
　前記有機化合物層はレジスト層であり、
　前記密着促進官能基は、前記レジスト層に対して光ラジカル反応を行う官能基であることを特徴とする。
　本発明の第３の態様は、第１の態様に記載の発明において、前記密着促進官能基は、前記有機化合物層の元となる薬剤を前記密着補助層上に塗布した際、前記薬剤の接触角が３０°以下となる官能基であることを特徴とする。
　本発明の第４の態様は、第１又は第２の態様に記載の発明において、
　前記密着促進官能基はメルカプト基であることを特徴とする。
　本発明の第５の態様は、第１又は第３の態様に記載の発明において、
　前記密着促進官能基はメタクリル基又はエポキシ基であることを特徴とする。
　本発明の第６の態様は、第１ないし第５のいずれかの態様に記載の発明において、前記密着促進官能基は分子鎖の少なくとも一方の末端に設けられていることを特徴とする。
　本発明の第７の態様は、第１ないし第６のいずれかの態様に記載の発明において、前記変性シラン基は分子鎖の少なくとも一方の末端に設けられていることを特徴とする。
　本発明の第８の態様は、第１ないし第７のいずれかの態様に記載の発明において、前記変性シラン基はアルコキシシラン基であることを特徴とする。
　本発明の第９の態様は、第８の態様に記載の発明において、前記アルコキシシラン基はトリメトキシシラン基であることを特徴とする。
　本発明の第１０の態様は、第１ないし第９のいずれかの態様に記載の発明において、前記有機化合物層はレジスト層であり、前記レジスト層は光硬化性樹脂からなることを特徴とする。
　本発明の第１１の態様は、第１ないし第９のいずれかの態様に記載の発明において、前記有機化合物層はレジスト層であり、前記レジスト層は紫外線域に実質的な感度を持たない電子線描画露光用レジストからなることを特徴とする。
　本発明の第１２の態様は、
　基板上に密着補助層が設けられており、前記密着補助層を介してレジスト層が設けられるべき密着補助層付き基板において、
　前記密着補助層に含まれる化合物一分子中の分子鎖の一方の末端にはトリメトキシシラン基が設けられており、もう一方の末端にはメルカプト基、メタクリル基又はエポキシ基が設けられていることを特徴とする密着補助層付き基板である。
　本発明の第１３の態様は、
　所定のパターンに対応する凹凸が設けられたインプリント用のモールドから別のコピーモールドを製造する方法であって、
　前記別モールド用の基板上にハードマスク層を形成し、前記ハードマスク層上に密着補助層を形成し、前記密着補助層の上にパターン形成用のインプリント用レジスト層（以降、レジスト層ともいう）を形成する工程と、
　インプリントにより、前記モールドが有するパターンを前記レジスト層に転写する工程と、
　前記レジスト層から前記モールドを離型した後、所定のパターンが転写された前記レジスト層をマスクとして、前記ハードマスク層に対してエッチングを行う工程と、
を有し、
　前記密着補助層に含まれる化合物一分子中には吸着官能基と密着促進官能基とが含まれ、
　前記密着補助層を形成する際にベークを行うことにより、
　変性シラン基からなる前記吸着官能基が、主として基板に対して結合し、
　前記密着促進官能基が、主として前記レジスト層に対する密着を促進向上させることを特徴とするモールドの製造方法である。　
　本発明の第１４の態様は、第１３の態様に記載の発明において、
　光インプリント法により、前記モールドが有する凹凸パターンを前記レジスト層に転写する工程において、
　前記光インプリント法において用いられる照射光によって、前記レジスト層に対して前記密着促進官能基を光ラジカル反応させることを特徴とする。
　本発明の第１５の態様は、
　インプリント用のマスターモールドを製造する方法であって、
　基板上にハードマスク層を形成し、前記ハードマスク層上に密着補助層を形成し、前記密着補助層の上にパターン形成用の電子線描画露光用レジスト層（電子線レジスト層ともいう）を形成する工程と、
　光照射装置により、前記のハードマスク層、密着補助層、電子線レジスト層を順に形成した基板を光照射する工程と、
　電子線描画（露光）装置により、前記電子線レジスト層に所定のパターンを描画露光し、その後現像して、所定のレジストパターンを形成する工程と、
　所定のパターンが形成された前記電子線レジスト層（レジストパターン）をマスクとして、前記ハードマスク層に対してエッチングを行う工程と、
を有し、
　前記密着補助層に含まれる化合物一分子中には吸着官能基と密着促進官能基とが含まれ、
　前記密着補助層を形成する際にベークを行うことにより、
　前記吸着官能基が変性シラン基からなり、主として基板に対して結合し、
　前記密着促進官能基が、主として前記レジスト層に対する密着を促進向上させることを特徴とするマスターモールドの製造方法である。　
　本発明の第１６の態様は、
　第１５の態様に記載の発明において、
　少なくとも前記電子線レジスト層の現像より前に、前記光照射によって前記電子線レジスト層に対して密着促進官能基を光ラジカル反応させることを特徴とする。
　本発明によれば、十分な密着性を有し、精度良くパターンを形成することができる密着補助層付き基板、モールドの製造方法及びマスターモールドの製造方法を提供できる。
本実施形態に係る密着補助層付き基板を用いてコピーモールドを製造する工程を説明するための断面概略図である。 実施例及び比較例により得られた密着補助層付き基板についての密着性の結果を示す図である。 実施例及び比較例により得られた密着補助層付き基板について、表面自由エネルギーの結果を示す図である。 実施例及び比較例により得られた密着補助層付き基板について、走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果を示す図である。 実施例及び比較例により得られた密着補助層付き基板について、表面粗さの結果を示す図である。 実施例及び比較例により得られた密着補助層付き基板についての密着性を求める方法を示す概略図である。
　本発明者らは、基板とレジスト等の有機化合物層との間に設ける密着補助層であって、基板及び有機化合物層の双方と十分な密着性を有し、基板に対する有機化合物層の密着力を補助して、精度良くパターンを形成することができる密着補助層について種々検討した。この検討に際し、本発明者らはまず、基板に対して十分な密着力を提供するシランカップリング剤に焦点を当てた。
　そして本発明者らは、このシランカップリング剤を構成する化合物一分子中において、この変性シラン基以外に、主として前記有機化合物層に対する密着力を促進向上させる密着促進官能基を設けることに思い至った。
　この構成ならば、一つの分子で基板とレジスト層との密着力を向上させることが可能となる。さらには、密着補助層の厚さを一つの分子の長さ程度（即ちナノオーダー）に設定することも可能となる。
　さらに、密着促進官能基の種類に応じ、密着性を良好にしたり、密着性はある程度としつつも表面粗さを低下させたりして、パターン精度を向上させ得ることを見出した。
＜実施の形態１＞
　以下、本発明の実施形態を、インプリント用モールドの製造工程、特にコピーモールドの製造方法を説明するための断面概略図である図１に基づいて説明する。
（モールド製造工程の概要）
　本実施形態においては、コピーモールドを作製するためにブランクスを用いる。このブランクスの概要としては、図１（ｂ）に示すように、基板１の上にハードマスク層７を設けたものがある。
　そして、このハードマスク層７の上に、本実施形態に係る密着補助層５を形成し、さらにその密着補助層５の上にレジスト層４を設ける。
　そして将来的には、所定のパターンが形成された元型モールド３０がこのレジスト層４上に押し当てられ、コピーモールド作製用ブランクスにパターン転写が行われる。そしてこのパターン転写の際、ここで挙げた密着補助層５によって、ハードマスク層７とレジスト層４との間の密着力を促進向上させることができる。
　その結果、インプリント法（工程）における、特に離型時の、レジストパターンの欠損あるいは変形等を抑制して、レジスト層４に形成されたレジストパターンを精度良く形成することができ、ハードマスク層７、ひいては基板１に設計どおりの所定のパターンを複製することを可能とする。
　上述の基板１、ハードマスク層７、密着補助層５及びレジスト層４について、以下に詳述する。
（基板の準備）
　まず、コピーモールド２０の製造のための基板１を用意する（図１（ａ））。
　この基板１は、コピーモールド２０として用いることができるのならば構わない。一例を挙げるとすれば、シリコンウエハ、石英基板などのガラス基板などが挙げられる。なお、後述するように、基板材料とのエッチング選択比の高い材料からなるハードマスク層７を基板上に設けても良い。
　また、基板１の形状は、円盤形状であっても良く、矩形、多角形、半円形状であっても良い。
　本実施形態においては、円盤形状（ウェハ形状）の石英基板１を用いて説明する。以降、この石英基板１を単に基板１ともいう。
（ハードマスク層の形成）
　次に、図１（ｂ）に示すように、前記石英基板１をスパッタリング装置に導入する。そして本実施形態においては、タンタル（Ｔａ）とハフニウム（Ｈｆ）の合金からなるターゲットをアルゴンガスでスパッタリングし、タンタル－ハフニウム合金からなる導電層２を成膜し、さらにクロム（Ｃｒ）からなるターゲットをアルゴンガス及び窒素ガスでスパッタリングすることで、窒化クロム層３を成膜した。
　こうして図１（ｂ）に示すように、タンタル－ハフニウム合金からなる導電層２を下層とし、窒化クロム層３を上層としたハードマスク層７を、石英基板１上に形成する。
　なお、本実施形態における「ハードマスク層」は、単一又は複数の層からなってもよい。また、基板１にエッチング加工を施す際に、後で形成されるレジストパターンの凹凸に対応する凸部（突起部）が形成される予定の部分を十分に保護すること、即ち、基板１のエッチング加工に対して、基板１とのエッチング選択性が十分であれば、いずれの材料であってもよい。また、ハードマスク層７は、導電性を備えているのが好ましい。当該ハードマスク層７を電気的に接地することで、インプリント工程（転写時）、特に離型時において、発生する可能性のある静電気及びそれに起因する欠陥（静電破壊）を防止することができるからである。
　このように、基板上にハードマスク層７を設けたものを、本実施形態においてはコピーモールド作製用ブランクス（又は単にブランクス）という。
　なお、このブランクスに対し、必要に応じて静電気除去のための真空紫外線照射（Ｖａｃｕｕｍ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ：ＶＵＶ）を行っても良い。
（ブランクスへの密着補助層の設置）
　そして本実施形態においては、ブランクスにおけるハードマスク層７に対して適宜洗浄・ベーク処理を行った後、図１（ｃ）に示すように、ハードマスク層７上に密着補助剤を塗布することにより密着補助層５を設ける。
　その際、密着補助剤において脱水縮合を起こさせるために、密着補助剤の塗布後、ベークを行う。このベーク温度は１００℃以上とするのが好ましい。なぜなら、ハードマスク層７上で変性シラン基が脱水縮合を起こし、この変性シラン基がハードマスク層７と結合し、その結果、密着補助層５をハードマスク層７に十分密着させることができるためである。
　本実施形態においては、このベークが重要な処理となる。本実施形態のベークの意義、ハードマスク層７に対する変性シラン基の「吸着」と「結合」との違いについて、吸着官能基及び密着促進官能基の説明を行った後、詳述する。
（密着補助層の化合物組成の概要）
　まず、本実施形態に係る密着補助層５に含まれる化合物一分子中には、主としてハードマスク層７に対して結合する変性シラン基からなる吸着官能基と、主としてレジスト層４に対する密着を促進向上させる密着促進官能基と、が含まれる。
（吸着官能基）
　この吸着官能基は、変性シラン基であれば良い。この変性シラン基としては、アルコキシシラン基が好ましい。具体的には、トリメトキシシランやトリエトキシシラン、ジメトキシシランやジエトキシシラン、メトキシシランやエトキシシランなどが挙げられる。ハードマスク層７への結合能力や密着性の高さという点から、トリメトキシシランが好ましい。以降、吸着官能基のことを変性シラン基とも呼称する。また、変性シラン基とは、基板に対して変性シラン基が結合している状態も含むこととする。
　なお、この変性シラン基は分子鎖の少なくとも一方の末端に設けられているのが好ましい。変性シラン基が末端にあれば、トリメトキシシランのように、結合に寄与するメトキシ基を多く有することができるためである。
　なお、前記吸着官能基がハードマスク層７に結合すると説明したが、具体的には、ハードマスク層７上に存在する水あるいは水酸基と変性シラン基とが脱水縮合を起こして、吸着官能基とハードマスク層７との間に強固な共有結合が形成されていると考えられる。
（密着促進官能基）
　次に、密着補助層５の上に設けられるレジスト層４に対して活用される密着促進官能基について詳述する。先にも述べたように、この密着促進官能基は、密着補助層５を構成する化合物の分子内における分子鎖内に設けられている。
　ここで、レジスト層４に対する密着補助層の密着力促進及び向上は、大きく分けて２つの作用による。
　１つ目の作用は、この密着促進官能基そのものが、レジスト層４に対して化学的に反応することにより、密着補助層５とレジスト層４との密着力を向上させるという作用である。
　そして、２つ目の作用は、この密着促進官能基をレジスト層４の組成と類似させることにより、いわば密着補助層５をレジスト層４となじませ易くすることにより、密着補助層５とレジスト層４との密着力を向上させるという作用である。
　まず、１つ目の作用について説明する。この作用は、元型モールド３０に設けられた凹凸パターンを被転写体であるコピーモールド作製用基板（即ち、コピーモールドに）転写する際のレジスト層の硬化に用いられる紫外光の露光を、ハードマスク層７とレジスト層４との間の密着補助層５の機能発現（即ち、密着力の促進向上）にも利用する。この場合、密着支促進官能基としてメルカプト基（チオール基とも言う）を用いるのが好ましい。
　密着補助層５を構成する化合物にメルカプト基が備えられていれば、紫外光の照射によって、有機化合物層であるレジスト層とメルカプト基とが光ラジカル反応であるエン・チオール反応を起こすことができる。従って、別途追加して密着性を向上させるための工程を設ける必要がなくなる。
　　また、このメルカプト基を有する化合物を具体的に挙げるとするならば、下記化学式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　なお、メルカプト基以外であっても、紫外線照射によってレジスト層４との間の密着力が向上する官能基であれば、本実施形態の密着補助剤として使用することができる。
　次に、２つ目の作用について説明する。この作用は、密着補助層５とレジスト層４とをなじませるように密着促進官能基をレジスト層４の組成に類似させる。
　この「なじませ」の方法には、前記密着促進官能基を所定のものに設定し、密着補助層５によってレジスト層４をはじきにくくすることが挙げられる。
　即ち、レジスト層４を前記密着補助層５上に塗布するに際して滴下した際、レジスト層４を構成する組成物の溶液の液滴の接触角が３０°以下となる官能基を設定するのが好ましい。
　上記の接触角が３０°以下となることに寄与する官能基としては、メタクリル基が例として挙げられる。
　このメタクリル基の化合物を具体的に挙げるとするならば、下記化学式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　なお、密着促進官能基をメタクリル基とすることにより、実施例にて詳述するが、密着補助層５とレジスト層４をなじませ易くできると同時に、密着補助層５の表面を平滑にすることができる（図４及び図５）。
　また、レジスト層４の組成の少なくとも一部と密着補助層５とを類似させるという方法について説明する。
　このレジスト層４としてはエポキシ樹脂を含むレジストが頻繁に用いられていることから、密着促進官能基をエポキシ基とするのも好ましい。
　また、このエポキシ基の化合物を具体的に挙げるとするならば、下記化学式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
　ここで述べた密着促進官能基は、密着補助層５を形成する化合物一分子中の分子鎖の少なくとも一方の末端に設けられているのが好ましい。変性シラン基と同様に末端に設けられていれば、一方の末端をハードマスク層７とアンカリングし、もう一方の末端をレジスト層４とアンカリングすることができる。その結果、ハードマスク層７とレジスト層４との間の密着力を大きく促進させ向上させることができる。
　更に、密着補助層５を構成する化合物に設けられる密着促進官能基は、単数でも良いし複数でも良い。適度な個数の密着促進官能基を有していれば、ハードマスク層７と密着補助層５との間の密着力を向上させることができると考えられる。
　更に、一つの分子に吸着官能基と密着促進官能基とを有していれば、一つの分子で基板とレジスト層とを結びつけることが可能となる。そして、密着補助層５の厚さを一つの分子の長さ程度にも設定可能となる。
　また、この分子の分子鎖は分岐していても直鎖でも良いが、密着補助層５の内部を密にして密着力を向上させるという点では直鎖であるのが好ましい。なお、ここでは、一分子は一分子鎖によって構成され、一分子鎖には主鎖および主鎖から分岐した側鎖も含むものとする。
　なお、この密着補助剤には、上記のような分子を有する化合物を主成分とするのが好ましいが、密着補助剤に添加可能な従来の物質が含まれていても良い。もちろん、上記化合物のみから構成されていても良い。
　以上のように、密着補助層５は、ハードマスク層７とレジスト層４との間に位置し、密着補助層５を介して両者を密着させる役割を果たす。見方を変えると、レジスト層４を形成する前の段階では既に、密着補助層５における変性シラン基はハードマスク層７の方を主として向いており、その一方、密着促進官能基はレジスト層４が形成される方（即ち主表面側）に主として向いている。つまり、密着補助層５内において分子鎖の向きがほぼ一定となっている。これを実現するのが、密着補助剤の塗布後に行われるベークである。以下、分子鎖の向きをほぼ一定とするメカニズムについて説明する。
　まず、ハードマスク層７上に、密着補助剤を塗布する。このとき、密着補助剤の一分子中の分子鎖において、変性シラン基がハードマスク層７に吸着するのみならず、密着促進官能基がメルカプト基である場合、メルカプト基もハードマスク層７に吸着する可能性がある。つまり、この時点では、ハードマスク層７上の密着補助剤の分子鎖の向きは一定ではない。このように、ベークを行う前の密着補助剤の吸着官能基及び密着促進官能基がハードマスク層７そのものやその上の水分等と結びついている状態を、本実施形態においては「吸着」と呼んでいる。
　しかしながら、密着補助剤の塗布後、ベークを行うと、密着補助剤の変性シラン基とハードマスク層表面の水酸基とが脱水縮合を起こす。その結果、密着補助剤に含まれる官能基の中でも変性シラン基が選択的に、ハードマスク層７と共有結合で結ばれることになる。このように、ベークを行った後、密着補助剤の吸着官能基がハードマスク層７と共有結合で結びついている状態を、本実施形態においては「結合」と呼んでいる。
　それとは逆に、密着促進官能基であるメルカプト基は、変性シラン基と比較するとハードマスク層表面の水酸基との結合が弱く、結果的にハードマスク層７から離れる方（即ちレジスト層４が形成される主表面の方向）に向くことになる。もちろん、全ての分子鎖が上記の向きを有しているかは明らかでないが、変性シラン基が脱水縮合を起こす以上、十分な密着性を発揮する程度には、分子鎖の大半が上記の向きを有していると考えられる。
（レジスト層の形成）
　次に、図１（ｄ）に示すように、前記密着補助層５に対して光インプリント用のレジストを塗布してレジスト層４を形成する。上述のように、レジストの塗布の段階では、密着補助層５においてレジストと接触する部分には、密着促進官能基が主として存在している。
　本実施形態にて用いられるレジスト層４は、有機化合物層であれば良い。先にも述べたように、密着促進官能基と化学的に反応させたり、密着促進官能基となじませたりすることができれば良い。
　インプリント法については、本実施形態においては、元型モールド３０のパターンを光インプリント法によりレジスト層４に転写する方法について述べる。それに伴い、有機化合物層として光インプリント用のレジストを用いた場合について述べる。
　このように光インプリント用のレジストを用いることにより、先に述べたように密着促進官能基としてメルカプト基を用いる場合、パターン転写の際の露光を利用することにより光ラジカル反応であるエン・チオール反応を起こさせ、ハードマスク層７とレジスト層４との間の密着力を向上させることができる。
　この時のレジスト層４の厚さは、窒化クロム層３のエッチングが完了するまでマスクとなる部分のレジストが残存する程度の厚さであることが好ましい。
　なお、この光インプリント用のレジストとしては、光硬化性樹脂とりわけ紫外線硬化性樹脂からなるものが挙げられるが、光硬化性樹脂の内、後で行われるエッチング工程に適するものであれば良い。
　以上がブランクスに密着補助層５を設け、その上にレジスト層４を設ける工程である。
　以下、この密着補助層５付き基板１を用いて、光インプリントによりモールドを作製する工程について述べる。
（インプリント工程）
　以下、上記のブランクスに密着補助層５を形成し、その上にレジスト層４を形成した被転写基板（即ち、コピーモールド作製用基板）に、光インプリント法により、パターン転写するインプリント工程について述べる。
　まず、図１（ｅ）に示すように、上記のようにレジスト層４の形成まで終えたコピーモールド用作製基板に、所定の凹凸パターンが形成され、かつ離型層が形成された元型モールド３０を押し当て、上記レジスト層４を上記モールドの凹凸パターンに充填させる。
　上記モールドの凹凸パターンに充填されたレジスト層４に紫外線照射を行い、パターン転写されたレジスト層４を硬化させる。この時、紫外光の照射は元型モールド３０の裏面側から行うのが通常であるが、基板１が透光性基板である場合は、基板１の裏面側から行っても良い。その後、元型モールド３０と被転写基板であるモールド作製用基板１を引き離して離型する。
　なお、元型モールド３０と上記モールド作製用基板１との間のパターン配置の位置ずれを防止するため、位置合わせ機構に応じた位置合わせ用パターン（アライメントマーク）を元型モールド３０及び上記モールド作製用基板１上に別途設け、インプリント工程に先立って、上記モールド作製用基板１と元型モールド３０と位置合わせを行っても良い。
（第１のエッチング）
　次に、上記レジストパターンが形成されたコピーモールド作製用の基板１を、ドライエッチング装置に導入する。そして、そして、凹凸パターンが形成されたレジスト層４の凹部の底部に位置する残膜部、及び前記密着補助層５を、酸素、フッ素系ガス、アルゴン等のガスのプラズマを用いた第１のエッチング処理工程（アッシングともいう）により除去し、ハードマスク層７を露出させる。
　こうして、図１（ｇ）に示すように、所望のパターンに対応するレジストパターンを形成する。なお、凹凸パターンが形成されたレジスト層４の凹部（即ち、残膜部が除去され、ハードマスク層７が露出した部位）に、最終的に、基板１上に溝が形成されることになる。
（第２のエッチング）
　次に、ハードマスク層７上にレジストパターンが形成されたコピーモールド作製用の基板１を、ドライエッチング装置に導入する。そして、塩素系ガスと酸素ガスを含む雰囲気下で上記のとおりに露出したハードマスク層７をエッチング除去する第２のエッチングを行う。なお、この時のエッチングの終点は、反射光学式等の終点検出器で判定し、その後、所定のオーバーエッチングを経て、エッチングを終える。
　こうして、図１（ｈ）に示すように、パターンを有するレジスト層４、密着補助層５及びハードマスク層７を形成する。
（第３のエッチング）
　続いて、第２のエッチングで用いられたガスを真空排気した後、同じドライエッチング装置内で、フッ素系ガスを用いた第３のエッチングを、石英基板１に対して行う。
　この際、前記ハードマスク層７をマスクとして石英基板１をエッチング加工し、図１（ｉ）に示すように、パターンに対応した溝を基板１に形成する。その前後において、アルカリ溶液や酸溶液等にてレジスト層４を除去する。
　ここで用いられるフッ素系ガスとしては、ＣｘＦｙ（例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８）、ＣＨＦ３、これらの混合ガス又はこれらに添加ガスとして希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅなど）を含むもの等が挙げられる。
　こうして図１（ｉ）に示すように、パターンに対応する凹凸加工が石英基板１に形成される。こうして残存ハードマスク層除去前モールド１０を作製する。
（第４のエッチング）
　次に、このように作製された残存ハードマスク層除去前モールド１０に対し、第１のエッチングと同様の手法で、残存ハードマスク層除去前モールド１０上に残存する余剰なレジスト層４、密着補助層５及びハードマスク層７をドライエッチングガスにて除去する工程が行われ、それによりコピーモールド２０が作製される（図１（ｊ））。
　なお、上記第１から第４のエッチングにおいては、いずれかのエッチングのみをウェットエッチングとし、他のエッチングにおいてはドライエッチングを行っても良いし、全てのエッチングにおいてウェットエッチング又はドライエッチングを行っても良い。また、パターンサイズがミクロンオーダーである場合など、ミクロンオーダー段階ではウェットエッチングを行い、ナノオーダー段階ではドライエッチングを行うというように、パターンサイズに応じてウェットエッチングを導入しても良い。
　なお、本実施形態においては、第１～第４のエッチングを行ったが、コピーモールド作製用基板１の構成物質に応じて、別途エッチングを第１～第２のエッチングの間に追加しても良い。
（コピーモールドの完成）
　以上の工程を経て、余剰なレジスト層４、密着補助層５及びハードマスク層７を除去した後、必要があれば基板１の洗浄等を行う。このようにして、図１（ｊ）に示すようなコピーモールド２０を完成させる。
　以上のような本実施形態においては、以下の効果を得ることができる。
　まず、密着補助層５を構成する化合物として変性シラン基を有する化合物を用いることにより、ハードマスク層７に対して十分な密着性を提供することができる。
　そして、この変性シラン基と共に密着促進官能基を有する化合物を用いることにより、レジスト層４に対して十分な密着性を提供することができる。
　この密着性促進のためには、この密着促進官能基そのものがレジスト層４に対してエン・チオール反応により化学的に反応する構成（組成）である場合、元型モールド３０に設けられた凹凸パターンを転写したレジスト層を光硬化させる際に用いられる紫外光の照射を利用することができる。
　つまり、別途密着性を向上させるため（密着補助層５を機能させるため）の紫外線照射工程を設ける必要がなくなる。
　以上の結果、本実施形態における密着補助層によって十分な密着性が得られ、設計どおりの所望のパターンを精度良くパターンを形成、即ち転写複製することができる。
　本実施形態に係る技術思想は、レジスト等の有機化合物層と他物質とを密着させる場合に適用可能である。特に、インプリント技術を用いて作製されるコピーモールドに本実施形態を好適に応用することができる。また、同様に、インプリント技術を用いて製造されるパターンドメディアに本実施形態を好適に応用することができる。
＜実施の形態２＞
　以下、前記実施の形態１に記載のコピーモールドを作製するための原盤であるナノインプリント用マスターモールドの製造工程を説明する。
（マスターモールド製造工程の概要）
　実施の形態２において、マスターモールドを作製するためには、実施の形態１と同様に、モールド作製用基板を用いる。このモールド作製用基板の概要は、実施の形態１で詳述した図１（ｂ）に示すような、基板１の上にハードマスク層７を設けたものがある。以降、実施の形態２においては、実施の形態１と同構成に対し同じ符号を付した上で更に「’」を付す。
　そして、このハードマスク層７’の上に、本実施形態に係る密着補助層５’を形成し、さらにその密着補助層５’の上に、電子線描画用レジストからなる電子線レジスト層４’を形成する。
　次に、密着補助層５’及び電子線レジスト層４’を形成した基板１’に対して、紫外光照射を行う。
　次に、形成されたレジスト層４’に対して、例えばスポット状に成形された電子線を照射して、設計どおりの所定のパターンの描画を行う。
　その後、電子線により所定のパターンの描画を経た電子線レジスト層４’を、所定の現像液で現像処理する。
　最後に、形成された密着補助層５’及び電子線レジストパターンの裾引き等の残渣の除去（第１のエッチング）、ハードマスク層７’のエッチング（第２のエッチング）、基板１’のエッチング（第３のエッチング）、そして、余剰なハードマスク層７’及びその上の電子線レジスト層４’のエッチング除去（第４のエッチング）を経て、設計どおりの所定のパターンに対応した凹凸パターンを基板表面に持つ、ナノインプリント用マスターモールドは完成する。
　次に、上述の基板１’、ハードマスク層７’、密着補助層５’及び電子線レジスト層４’について、以下に詳述する。
（基板の準備）
　まず、マスターモールド２０’の製造のための基板１’を用意する（図１（ａ））。
　この基板１’は、マスターモールド２０’として用いることができるのならば、いずれの材料でも構わない。一例を挙げるとすれば、シリコンウエハ、または、石英基板などのガラス基板などが挙げられる。
　なお、光ナノインプリント用に限定すると、レジスト層４’を硬化させるための光照射を行うために、マスターモールドは当該照射光に対して透明である必要がある。
　また、基板１’の形状は、円盤形状であっても良く、矩形、多角形、半円形状であっても良いが、マスターモールドの使途であるナノインプリント法を考慮すれば、被転写体と全く同形状、あるいは、被転写体より大きな相似形が好ましい。また、基板１’の形状は、実質的なパターン形成領域をメサ構造としたものであってもよい。
　本実施形態においては、円盤形状（ウエハ形状）の石英基板１’を用いて説明する。以降、この石英基板１’を単に基板１’ともいう。
（ハードマスク層の形成）
　次に、ハードマスク層７’の形成について述べるが、実施の形態１と同様である。
　ただし、ハードマスク層７’は、導電性を備えているのが好ましい。当該ハードマスク層７’を電気的に接地することで、電子線で電子線レジスト層４’を描画する際のチャージアップの防止効果を得る。また、ナノインプリント工程において（転写時）、特に離型時において発生する可能性のある静電気及びそれに起因する欠陥（静電破壊）を防止することができるからである。
　なお、後で、基板１’に対するエッチング選択比が十分に高い電子線レジスト層４’を用いる場合は、ハードマスク層７’を形成しなくともよい。
（密着補助層の形成、及び、密着補助層の化合物組成の概要）
　密着補助層５’の形成についても、実施の形態１と同様である。
　また、密着補助層５’を構成する化合物の組成は、実施の形態１に記載の構成と全く同様である。即ち、本実施形態に係る密着補助層５’に含まれる化合物（即ち、密着補助剤）一分子には、主としてハードマスク層７’に対して結合する変性シラン基からなる吸着官能基と、主として電子線レジスト層４’に対する密着力を促進向上させる密着促進官能基と、が含まれる。
　また、吸着官能基及び密着促進官
能基の化学的な組成、及び、化学的な機能発現についても、実施の形態１に準ずる。
（電子線レジスト層の形成）
　次に、図１（ｄ）に示すように、前記密着補助層５’を形成した基板１’に対して、電子線レジスト層４’を構成する電子線描画用レジストを回転塗布法等によって塗布し、その後ベーク処理して、電子線レジスト層４’を形成する。
　本実施形態にて用いられる電子線レジスト層４’は、前記密着補助層５’を構成する化合物の分子の密着促進官能基と、化学的に反応し、密着促進官能基となじむものであればよい。
　なお、本実施の形態で用いる電子線レジスト層４’を構成する電子線描画用レジストは、紫外光に対して実質的に感度を持たず（紫外光を吸収せず）、かつ、電子線に対しては必要十分な感度を持つものである。
　ここで言う「紫外光に対して実質的に感度を持たず」とは、紫外光が照射されてもレジストが感光しないことを指し、更には、仮に紫外光に対して感度を有していたとしても、紫外光による感光後、電子線が描画（露光）して現像を行えば設計通りの所定のパターンを得ることができる程度に感度が小さいことを指す。本実施形態のように電子線を描画（露光）する場合、電子線リソグラフィー法により、設計どおりの所定のパターンを前記電子線レジスト層に形成すべく、紫外光に対して実質的に感度を有さないレジストを用いる。
　先に述べたように、密着促進官能基にメルカプト基を用いる場合、紫外光照射によって、光ラジカル反応であるエン・チオール反応を起こさせ、密着補助層５’と電子線レジスト層４’との間の密着力を促進して向上させ、結果として、ハードマスク層７’（あるいは石英基板１’）と電子線レジスト層４’の密着力を促進向上させることができる。
　そこで、前記密着補助層５’上に形成した電子線レジスト層４’が紫外光に対して透明であれば、電子線レジスト層４’を形成した後に紫外光照射することによって、密着補助層５’と電子線レジスト層４’との間の密着力を促進して向上させることでできる。一方で、パターン形成においては、電子線レジスト層４’は紫外光照射の影響を全く受けない。
　ここで、電子線レジスト層４’の厚さは、ハードマスク層７’（あるいは石英基板１’）のエッチングが完了するまで、マスクとなる部分（レジストパターンの凸部）のレジストが十分に残存する程度の厚さであることが好ましい。また、現像工程の最終処理である乾燥時（一般に、回転乾燥）に起こる毛管現象に起因するパターン倒壊が生じないよう、形成すべきパターンの寸法と高さの比（即ち、アスペクト比）を考慮した厚さであることが好ましい。
（紫外光照射の工程）
　上記のとおり、基板１’に密着補助層５’を形成し、その上に電子線レジスト層４’を形成した後に、少なくとも実質的なパターン形成領域に対し、紫外光を照射する。
　これによって密着補助層５’　の機能が発現され、密着補助層５’と電子線レジスト層４’との間の、即ち、ハードマスク層７’と電子線レジスト層４’との間の密着力を促進向上させ得る。
　また、紫外光の照射は基板１’に形成された電子線レジスト層４’側から行うのが通常であるが、ハードマスク層７’を含む基板１’が透光または半透明である場合は、基板１’の裏面側から行っても良い。　　
（電子線描画）
　次には、前記電子線レジスト層４’に対して、例えばスポット状に成形された電子線を照射して、設計どおりの所定のパターンの描画を行う。
（現像）

　次には、電子線により所定のパターンの描画を経た電子線レジスト層４’を、所定の現像液で現像処理する。
　特にこの現像処理において、前記の密着補助層５’の機能によるところの、ハードマスク層７とレジスト層４’との間の密着力を促進向上の効果を得ることができる。
　即ち、特に現像時に発生する危険のあるレジストパターンの剥がれ、消失、あるいは、変形等々、これらを抑制して、電子線レジストパターンを精度良く形成することができ、ハードマスク層７’、ひいては基板１’に設計どおりの所定のパターンを形成することを可能とする。
（第１のエッチング）
　次に、上記の電子線レジストパターンが形成された基板１’を、ドライエッチング装置に導入する。そして、凹凸パターンが形成されたレジスト層４’の凹部の底部に存在する裾引き状の残渣、及び、前記密着補助層５’を、酸素、フッ素系ガス、アルゴン等のガスのプラズマを用いた第１のエッチング処理工程（デスカム処理ともいう）により除去し、レジスト層４’の凹部に対応するハードマスク層７’を露出させる。
　こうして、図１（ｇ）に示すように、設計どおりのパターンに対応する電子線レジストパターンを形成する。なお、凹凸パターンが形成されたレジスト層４’の凹部の残渣（即ち、裾引く、残渣）を除去し、ハードマスク層７’が露出した部位に、最終的には、溝が形成される。
　（第２～第４のエッチング）
　次に、レジストパターンが形成され、ハードマスク層７’が一部露出した基板１’を、ドライエッチング装置に導入する。
　そして、実施の形態１に準ずる第２のエッチングから第４のエッチングまでを行う。
（マスターモールドの完成）
　以上の第４のエッチングまでを経て、必要があれば基板１の洗浄等を行い、このようにして、図１（ｊ）に示すようなマスターモールド２０’を完成させる。
　以上のような本実施形態においては、以下の効果を得ることができる。
　まず、密着補助層５’を構成する化合物として変性シラン基と密着促進官能基とを有する化合物を用いることにより、レジスト層４’とハードマスク層７’（あるいは基板１’）との十分な密着力を提供することができる。
　この密着力の促進と向上のためには、この密着促進官能基がレジスト層４に対してエン・チオール反応により化学的に反応する構成（組成）である場合、密着補助層５’上にレジスト層４’を形成した後に、紫外光照射する必要がある。ここで、当該レジスト層４’を紫外光波長域に吸収あるいは実質的な感度を持たない電子線レジストからなる電子線レジスト層とすることで、これを可能とする。
　以上の結果、本実施形態における密着補助層によって十分な密着性が得られ、設計どおりの所望のパターンを精度良く形成すること、即ち、精度良くマスターモールドを作製することができる。
　本実施形態に係る技術思想は、レジスト層等の有機化合物層と他物質とを密着させる場合に適用可能である。特に、ナノインプリント技術を用いて作製されるコピーモールドに本実施形態を好適に応用することができる。

　また同様に、電子線リソグラフィー技術を用いて製造されるフォトマスクにも本実施形態を好適に応用することができる。
　なお、本発明における「基板」とは、主表面に密着補助層を形成することができるものであれば良く、いわゆる基板そのもの、そして、その基板の上にハードマスク層が設けられたものを含む。　　
　また、本実施形態におけるレジストは、エネルギービームを照射して露光したときに反応性を有するものであれば良い。具体的には、現像剤による現像処理を行う必要のあるレジストであれば良く、紫外線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、荷電粒子ビーム、プロトンビーム等に感度を持つレジストであっても良い。また、同様に、使用するレジストの種類に応じて、紫外線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、荷電粒子ビーム、プロトンビーム照射装置をレジストに対する露光に用いても良い。
　次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろんこの発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　本実施例のコピーモールド２０を作製するための基板１として、合成石英からなるウエハ（外径１５０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）を用いた（図１（ａ））。この石英ウェハ（基板１）をスパッタリング装置に導入した。
　そして、タンタル（Ｔａ）とハフニウム（Ｈｆ）の合金（Ｔａ：Ｈｆ＝８０：２０原子比）からなるターゲットをアルゴンガスでスパッタリングし、実施例でも用いた基板上に７ｎｍの厚みのタンタル－ハフニウム合金からなる導電層２を成膜した。
　次に、クロムターゲットをアルゴンと窒素の混合ガスでスパッタリングし、窒化クロム層３を２．５ｎｍの厚みに成膜した（図１（ｂ））。
　こうして、基板１上に形成された導電層２及び窒化クロム層３からなるハードマスク層７に真空紫外線照射（Ｖａｃｕｕｍ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ：ＶＵＶ）を２分間行った。該基板上に、スピンコート法により変性シラン基とメルカプト基を有する密着補助剤（ダウコーニング社製　製品名：Ｚ６０６２）を塗布した。この塗布の際の回転数は３０００ｒｍｐとし、３０秒間回転させた（図１（ｃ））。その後、１００℃にて１分間ベークを行い、レジスト（東洋合成工業社製　製品名：ＰＡＫ０１）を塗布した。この塗布の際の回転数は１５００ｒｍｐとし、３０秒間塗布した。
　このようにして、本実施例に係る密着補助層付き基板にレジスト層を形成したコピーモールド用基板を作製した。
＜実施例２＞
　実施例１においては変性シラン基とメルカプト基を有する密着補助剤を用いたが、その代わりに実施例２においては変性シラン基とメタクリル基を有する密着補助剤（ダウコーニング社製　製品名：Ｚ６０３０）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして密着補助層付き基板にレジスト層を形成したコピーモールド作製用基板を作製した。
＜実施例３＞
　実施例３においては、窒化クロムのみをハードマスク層７に用いた以外は、実施例１と同様にして、密着補助層付き基板にレジスト層を形成したコピーモールド作製用基板を作製した。このとき、窒化クロム層の厚さは５ｎｍとした。
＜比較例１～３＞
　上述の実施例と比較するために、比較例１においては密着補助剤として変性シラン基のみを有する化合物（ＨＭＤＳ）（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いた。
　比較例２においては密着補助剤としてアクリル基を有する化合物を用いた。
　比較例３においては密着補助剤を用いなかった。
　上記の点以外については、実施例と同様にして密着補助層付き基板にレジスト層を形成したコピーモールド作製用基板を作製した。
＜評価＞
　実施例及び比較例により得られた密着補助層付き基板にレジスト層を形成したコピーモールド作製用基板について、種々の評価を行った。
１）密着力
　密着力の評価方法の具体例について図６に示す。図６（ａ）に示すように、ハードマスク層７の上に密着補助層５を設けたものに対し、カンチレバー８を接触させ、その後引き上げるという動作を行った。この際、カンチレバー８にかかる力（下方向にかかる力をｙ軸としたもの）と、カンチレバー８先端と密着補助層５との間の距離との関係を記載したものが図６（ｂ）である。
　図６（ａ）の（１）に示すように、評価試験前だとカンチレバー８は密着補助層５に対して非接触状態である。そのため、カンチレバー８にかかる力は一定のままである（図６（ｂ）の（１））。
　その後、図６（ａ）の（２）に示すように、カンチレバー８が密着補助層５に対して接触する。そして、ハードマスク層７に接触するまで（図６（ａ）の（３）の状態になるまで）カンチレバー８にかかる力は増大する（図６（ｂ）の（２）～（３））。
　今度はカンチレバー８を引き離すべく、図６（ａ）の（４）に示すように、カンチレバー８に上方向に力がかかることになる（図６（ｂ）の（４））。
　カンチレバー８を再び密着補助層５に対して非接触の状態（図６（ａ）の（１）の状態）に戻すためには、図６（ａ）の（１）から（３）の時にカンチレバー８に係る力に比べて、上向きの力が余分に必要になる（図６（ｂ）の矢印Ａ）。
　本実施例においてはこの力の値を、密着補助層５の密着力を示す値としている。なお、カンチレバー８にかかる力については、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）を用いて調べた。
　実施例及び比較例により得られた密着補助層付き基板についての密着性の結果を示す図２を見ると、実施例１（メルカプト基）は比較例１に匹敵する密着性を有していることがわかった。図２には示していないが、実施例３についても実施例１と同様の結果を得た。なお、実施例２（メタクリル基）においても実用に堪えられる密着力を有することがわかった。
２）表面自由エネルギー
　次に、表面自由エネルギーについて、接触角測定法を用いて評価した。その結果を図３に示す。なお、参考として、基板１及びハードマスク層７の表面自由エネルギーについても評価した。
　図３より、実施例１（メルカプト基）については高い表面自由エネルギーを得ることができ、有機化合物に対して良好な濡れ性を示すことが分かった。図３には示していないが、実施例３についても実施例１と同様の結果を得た。なお、実施例２（メタクリル基）においても有機化合物に対して良好な濡れ性を示すことが分かった。
３）表面粗さ
　次に、実施例及び比較例に係る密着補助層付き基板にレジスト層４を形成したコピーモールド作製用基板について、表面粗さを評価した。
　ここで表面粗さを評価した理由は、以下の通りである。
　レジスト層４として光硬化性樹脂を用いた場合、この光硬化性樹脂が光照射により硬化すると、通常、収縮する。
　もしレジスト層４と密着補助層５との間の密着力が足りない場合、光照射により硬化したレジスト層４は密着補助層５から剥離してしまう。
　その結果、レジスト層４の表面に粗さが発生する。
　つまり、表面粗さが密着性を示す指標の一つと成りうると、本発明者らは考えた。
　この表面粗さに関し、実施例及び比較例により得られた密着補助層付き基板について、ＡＦＭを用いて観察した結果を図４に示す。また、これを数値化した結果について図５に示す。実施例１の図４（ａ）及び実施例２の図４（ｂ）に示すように、実施例においては総じて平滑な表面であった。図４には示していないが、実施例３についても実施例１と同様の結果を得た。
　その中でも特に図４（ｂ）に示す実施例２（メタクリル基）においては、表面粗さが相当小さく良好な表面を得ることができた。
　一方比較例１～３においては、各々対応する図４（ｃ）～（ｅ）に示すように、粗い表面となっている。そのため、比較的密着力に劣る上、粗い表面であることを考慮すると精度の高いパターンを作製することが困難であると考えられる。
＜実施例４＞
　実施例１で変性シラン基とメルカプト基を有する密着補助層付き基板にレジスト層４を形成したコピーモールド作製用基板を作製した後、この密着補助層付き基板に対して、８０℃で２０分間、露光前ベークを行った。
　そして、当該基板に対して光インプリント装置にて（明祥製ＵＶ露光装置にて１２０秒照射）圧力２．２ＭＰａ、紫外光照射時間１２０秒として、トラックピッチ１２０ｎｍのディスクリートトラックレコーディング型パターンドメディアの凹凸パターンを形成した元型モールド３０を用いてパターン転写を行った。なお、この元型モールド３０には離型剤ＤＤＯＨ（松村石油研究所製）を塗布し、予め離型層を形成した。
　上記のとおりにパターン転写し、レジスト層４にパターンを形成した後、光学顕微鏡による観察を行って、レジスト層４に剥がれを生じた部位の全体に占める面積を求めた。その結果、面積は全体の１％未満であり、良好な密着性を有することがわかった。
１　　　　　　　基板
２　　　　　　　導電層
３　　　　　　　窒化クロム層
４　　　　　　　レジスト層
５　　　　　　　密着補助層
７　　　　　　　ハードマスク層
８　　　　　　　カンチレバー
１０　　　　　　残存ハードマスク層除去前モールド
２０　　　　　　コピーモールド
３０　　　　　　元型モールド

Claims (16)

  1. 　基板上に密着補助層が設けられており、前記密着補助層を介して有機化合物層が設けられるべき密着補助層付き基板において、
    　前記密着補助層に含まれる化合物一分子中には吸着官能基と密着促進官能基とが含まれ、
    　前記吸着官能基は、主として基板に対して結合している変性シラン基からなり、
    　前記密着促進官能基は、主として前記有機化合物層に対する密着を促進向上させることを特徴とする密着補助層付き基板。
  2. 　前記有機化合物層はレジスト層であり、
    　前記密着促進官能基は、前記レジスト層に対して光ラジカル反応を行う官能基であることを特徴とする請求項１に記載の密着補助層付き基板。
  3. 前記密着促進官能基は、前記有機化合物層の元となる薬剤を前記密着補助層上に塗布した際、前記薬剤の接触角が３０°以下となる官能基であることを特徴とする請求項１に記載の密着補助層付き基板。
  4. 　前記密着促進官能基はメルカプト基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の密着補助層付き基板。
  5. 　前記密着促進官能基はメタクリル基又はエポキシ基であることを特徴とする請求項１又は３に記載の密着補助層付き基板。
  6. 　前記密着促進官能基は分子鎖の少なくとも一方の末端に設けられていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の密着補助層付き基板。
  7. 　前記変性シラン基は分子鎖の少なくとも一方の末端に設けられていることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の密着補助層付き基板。
  8. 　前記変性シラン基はアルコキシシラン基であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の密着補助層付き基板。
  9. 　前記アルコキシシラン基はトリメトキシシラン基であることを特徴とする請求項８に記載の密着補助層付き基板。
  10. 　前記有機化合物層はレジスト層であり、前記レジスト層は光硬化性樹脂からなることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の密着補助層付き基板。
  11. 　前記有機化合物層はレジスト層であり、前記レジスト層は紫外線域に実質的な感度を持たない電子線描画露光用レジストからなることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の密着補助層付き基板。
  12. 　基板上に密着補助層が設けられており、前記密着補助層を介してレジスト層が設けられるべき密着補助層付き基板において、
    　前記密着補助層に含まれる化合物一分子中の分子鎖の一方の末端にはトリメトキシシラン基が設けられており、もう一方の末端にはメルカプト基、メタクリル基又はエポキシ基が設けられていることを特徴とする密着補助層付き基板。　
  13. 　所定のパターンに対応する凹凸が設けられたインプリント用のモールドから別のコピーモールドを製造する方法であって、
    　前記別のコピーモールド用の基板上にハードマスク層を形成し、前記ハードマスク層上に密着補助層を形成し、前記密着補助層の上にパターン形成用のインプリント用レジスト層（以降、レジスト層ともいう）を形成する工程と、
    　インプリントにより、前記モールドが有するパターンを前記レジスト層に転写する工程と、
    　前記レジスト層から前記モールドを離型した後、所定のパターンが転写された前記レジスト層をマスクとして、前記ハードマスク層に対してエッチングを行う工程と、
    を有し、
    　前記密着補助層に含まれる化合物一分子中には吸着官能基と密着促進官能基とが含まれ、
    　前記密着補助層を形成する際にベークを行うことにより、
    　前記吸着官能基は変性シラン基からなり、主として基板に対して結合し、
    　前記密着促進官能基は、主として前記レジスト層に対する密着を促進向上させることを特徴とするモールドの製造方法。
  14. 　光インプリント法により、前記モールドが有する凹凸パターンを前記レジスト層に転写する工程において、
    　前記光インプリント法において用いられる照射光によって、前記レジスト層に対して前記密着促進官能基を光ラジカル反応させることを特徴とする請求項１３に記載のモールドの製造方法。
  15. 　インプリント用のマスターモールドを製造する方法であって、
    　基板上にハードマスク層を形成し、前記ハードマスク層上に密着補助層を形成し、前記密着補助層の上にパターン形成用の電子線描画露光用レジスト層（電子線レジスト層ともいう）を形成する工程と、
    　光照射装置により、前記のハードマスク層、密着補助層、電子線レジスト層を順に形成した基板を光照射する工程と、
    　電子線描画（露光）装置により、前記電子線レジスト層に所定のパターンを描画露光し、その後現像して、所定のレジストパターンを形成する工程と、
    　所定のパターンが形成された前記電子線レジスト層（レジストパターン）をマスクとして、前記ハードマスク層に対してエッチングを行う工程と、
    を有し、
    　前記密着補助層に含まれる化合物一分子中には吸着官能基と密着促進官能基とが含まれ、
    　前記密着補助層を形成する際にベークを行うことにより、
    　変性シラン基からなる前記吸着官能基が、主として基板に対して結合し、
    　前記密着促進官能基が、主として前記レジスト層に対する密着を促進向上させることを特徴とするマスターモールドの製造方法。
  16. 　少なくとも前記電子線レジスト層の現像より前に、前記光照射によって前記電子線レジスト層に対して密着促進官能基を光ラジカル反応させること、
    を特徴とする請求項１５に記載のマスターモールドの製造方法。
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