JP5891814B2

JP5891814B2 - パターン構造体の製造方法とこれに使用するパターン形成用基材

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Publication number: JP5891814B2
Application number: JP2012013488A
Authority: JP
Inventors: 泰央大川
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2012-01-25
Filing date: 2012-01-25
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2032-01-25
Also published as: JP2013153084A

Description

本発明は、所望のパターン（線、模様等の図形であり、平坦面も含む）を有するパターン構造体の製造方法と、このようなパターン構造体の製造に使用するパターン形成用基材に関する。

微細加工技術として、基板上に感光性樹脂層を形成し、この感光性樹脂層をフォトリソグラフィー法でパターニングして、所望のパターンを有する樹脂層を基板上に備えたパターン構造体を製造することが従来から行われている。また、近年、微細加工技術としてインプリント方法が用いられており、このインプリント方法は、凹凸構造を備えるモールド（型部材）を用いて、基板上の樹脂層に凹凸構造を等倍転写してパターンを形成する技術である。
一方、基板上の感光性の有機レジストをフォトリソグラフィー法でパターニングしてレジストパターン形成し、このレジストパターンをマスクとして基板をエッチングしてパターン構造体を製造する方法が従来から用いられている。このようなパターン構造体の製造方法にてナノオーダーの微細なパターンを形成するためには、感光性の有機レジストの露光に使用するエネルギー線を、例えば、波長２００ｎｍ以下のエネルギー線とする必要がある。しかし、このようなエネルギー線の波長域に感光域を有する有機レジストは、ドライエッチング耐性が劣るため、レジストパターンを直接ドライエッチング用のマスクとして使用し基板をパターニングすることは困難であった。このため、微細なパターンを形成する場合、基板の表面にハードマスク用の材料層を配設しておき、この上に形成したレジストパターンをマスクとして材料層をドライエッチングしてハードマスクを形成し、このハードマスクを介して基板をドライエッチングしてパターンを形成することが行われている。このようなハードマスクを用いたドライエッチング方法は、ハードマスクと基板のエッチング選択性を利用して高精度なパターン形成を可能とするものであり、種々のパターン構造体の製造に用いられている。

また、基板をドライエッチングすることによりパターン構造体を製造する方法として、インプリント方法を用いたリソグラフィ技術に注目が集まっている。このインプリントリソグラフィー法による微細加工は、例えば、基板上の有機レジストにモールドで所望の凹凸構造を転写し、硬化させた後、モールドと硬化後のレジストとを引き剥がして基板上にレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして基板に対してドライエッチング処理を施すものである。さらに、ナノオーダーの微細加工を行うために、基板に比べてドライエッチング耐性の高い材料層を基板の表面に配設しておき、ナノインプリント方法で形成したレジストパターンをマスクとして材料層をドライエッチングしてハードマスクを形成し、このハードマスクを介して基板にドライエッチング処理を施すことも行われている。
上記のようなパターン構造体の製造では、パターンが形成される樹脂層と基板との密着性、あるいは、ハードマスク用の材料層とレジストとの密着性が重要である。この密着性が不十分であると、パターン構造体を構成する基板から、パターンが形成されている樹脂層が剥離したり、パターンの倒れやスライドを生じることがある。また、フォトリソグラフィー法で形成したレジストパターンの倒れやスライドが生じたり、インプリントリソグラフィー法でのレジストパターンの形成段階で、硬化した有機レジストからモールドを引き離す際に、有機レジストがモールドに付着して、レジストパターンの欠陥、破損、あるいは、モールドの破損等を生じるという問題がある。

従来から、インプリント時のモールドと硬化した樹脂層（レジスト）との引き離し時の付着防止を目的として、転写基材上にシランカップリング剤を用いて密着層を形成することにより、インプリント用の転写基材と硬化した樹脂層との密着性を向上させることが提案されている。例えば、転写基材として、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、アルミニウム、石英、溶融石英等の、表面に酸化ケイ素や酸化膜が存在する基材を使用し、この転写基材の表面と架橋可能な第１官能基と、硬化した樹脂層と架橋可能な第２官能基を有するシランカップリング剤を用いて、転写基材と樹脂層との間に密着層を形成して両者の密着性を向上させる方法（特許文献１）等が提案されている。

特表２０１０−５２６４２６号公報

しかし、パターン構造体を構成する基板が金属等のように、表面に酸素原子、ＯＨ基等のアルコキシシリル基と化学結合し得る官能基を含まない場合、シランカップリング剤からなる密着層と基板との密着が不十分なものとなり、パターンが形成された樹脂層が剥離したり、パターンの倒れやスライドを生じることがある。また、ハードマスク用の材料層が表面に酸素原子、ＯＨ基等のアルコキシシリル基と化学結合し得る官能基を含まない場合も、上記のようなシランカップリング剤からなる密着層とハードマスク用の材料層との密着が不十分なものとなり、形成したレジストパターンの倒れやスライドが生じたり、硬化した有機レジストからモールドを引き離す際に、有機レジストの一部がモールドに付着して転写欠陥を生じることがあり、安定したパターン形成を行うことができないという問題があった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、微細なパターンを有するパターン構造体を高い精度で製造可能な製造方法と、このような製造方法に使用できるパターン形成用基材を提供することを目的とする。

上記のような目的を達成するために、本発明のパターン形成方法は、基板上に密着層を形成する密着層形成工程と、該密着層上に有機レジスト層を形成するとともに、該有機レジスト層をパターニングするパターニング工程と、有し前記密着層形成工程では、窒素を含むとともに不飽和結合を有する複素環と、該複素環に結合したチオール基と、前記複素環に結合し有機物と化学結合を形成し得る反応性官能基と、を１分子中に具備する有機化合物を含有する密着剤を用いて密着層を形成するような構成とした。

本発明の他の態様として、前記複素環がトリアジン環である有機化合物を使用するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記有機化合物は、下記構造式（１）で表される有機化合物であるような構成とした。

［構造式（１）中、Ｘは水素原子もしくは反応性官能基であり、反応性官能基としては、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、スルフィド基、アシル基、イソシアネート基、不飽和炭化水素基からなる群から選択される基を示し、ｎは１〜９の整数を示す。］
本発明の他の態様として、下記構造式（２−Ａ）〜（２−Ｈ）で表されるピロール類のいずれかを前記有機化合物として使用するような構成とした。

本発明の他の態様として、下記構造式（３−Ａ）〜（３−Ｏ）で表されるピリジン類のいずれかを前記有機化合物として使用するような構成とした。

本発明の他の態様として、下記構造式（４−Ａ）〜（４−Ｈ）で表されるピラゾール類のいずれかを前記有機化合物として使用するような構成とした。

本発明の他の態様として、下記構造式（５−Ａ）〜（５−Ｈ）で表されるイミダゾール類のいずれかを前記有機化合物として使用するような構成とした。

本発明の他の態様として、前記パターニング工程では、基体の表面に凹凸構造を形成したモールドと前記有機レジスト層とを押し当て、その状態で前記有機レジスト層を硬化させ、次いでモールドを引き剥がしてパターニングするような構成とした。
本発明の他の態様として、前記パターニング工程では、エネルギー線感応性の有機レジスト層を形成し、該有機レジスト層にエネルギー線を照射し、その後、現像してパターニングするような構成とした。
本発明の他の態様として、前記密着層形成工程では、前記基板上にハードマスク材料層を介して前記密着層を形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記ハードマスク材料層は、クロム、金、アルミニウム、モリブデン、チタン、タンタル、ジルコニウム、タングステン、銅、スズ、ニッケル、ベリリウム、これらの金属の合金、酸化物、窒化物、酸窒化物からなる群から選択される１種または２種以上の材料からなるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記パターニング工程でパターニングされた有機レジスト層をマスクとして前記基板をエッチングするエッチング工程を更に有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記パターニング工程でパターニングされた有機レジスト層をマスクとして前記ハードマスク材料層をエッチングしてハードマスクを形成するハードマスク形成工程と、該ハードマスクを介して前記基板をエッチングするエッチング工程を更に有するような構成とした。

本発明のパターン形成用基材は、基板と、該基板上に位置する密着層を備え、該密着層は、１分子中に、窒素を含むとともに不飽和結合を有する複素環と、該複素環に結合したチオール基と、前記複素環に結合し有機物と化学結合を形成し得る反応性官能基と、を具備する有機化合物を含有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記有機化合物は、前記複素環がトリアジン環であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記有機化合物は、下記構造式（１）で表される有機化合物であるような構成とした。

［構造式（１）中、Ｘは水素原子もしくは反応性官能基であり、反応性官能基としては、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、スルフィド基、アシル基、イソシアネート基、不飽和炭化水素基からなる群から選択される基を示し、ｎは１〜９の整数を示す。］
本発明の他の態様として、前記有機化合物は、下記構造式（２−Ａ）〜（２−Ｈ）で表されるピロール類のいずれかであるような構成とした。

本発明の他の態様として、前記有機化合物は、下記構造式（３−Ａ）〜（３−Ｏ）で表されるピリジン類のいずれかであるような構成とした。

本発明の他の態様として、前記有機化合物は、下記構造式（４−Ａ）〜（４−Ｈ）で表されるピラゾール類のいずれかであるような構成とした。

本発明の他の態様として、前記有機化合物は、下記構造式（５−Ａ）〜（５−Ｈ）で表されるイミダゾール類のいずれかであるような構成とした。

本発明の他の態様として、前記基板と前記密着層との間にハードマスク材料層が介在するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記ハードマスク材料層は、クロム、金、アルミニウム、モリブデン、チタン、タンタル、ジルコニウム、タングステン、銅、スズ、ニッケル、ベリリウム、これらの金属の合金、酸化物、窒化物、酸窒化物からなる群から選択される１種または２種以上の材料からなるような構成とした。

本発明のパターン構造体の製造方法では、密着層が、窒素を含むとともに不飽和結合を有する複素環と、該複素環に結合したチオール基と、前記複素環に結合し有機物と化学結合を形成し得る反応性官能基と、を１分子中に具備する有機化合物を含有する密着剤を用いて形成されるので、チオール基を介して基板に密着層が結合し、密着層の反応性官能基と有機レジスト層とが反応して結合を生じて、パターニングされた有機レジスト層が密着層を介して基板に確実に保持された状態となり、これにより、微細なパターンを有するパターン構造体を高い精度で製造することができる。

また、本発明のパターン形成用基材は、１分子中に、窒素を含む複素環と、該複素環に結合したチオール基と、前記複素環に結合し有機物と化学結合を形成し得る反応性官能基と、を具備する有機化合物を含有する密着層を備えており、この密着層はチオール基を介して基板に結合しているとともに、反応性官能基が密着層上に配設される有機レジスト層を確実に結合保持することができるので、微細なパターンを有するパターン構造体の製造を可能とする。

図１は、本発明のパターン形成用基材の一実施形態を示す部分断面図である。図２は、本発明のパターン形成用基材の他の実施形態を示す部分断面図である。図３は、本発明のパターン構造体の製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。図４は、本発明のパターン構造体の製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。図５は、本発明のパターン構造体の製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。図６は、本発明のパターン構造体の製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。図７は、本発明のパターン構造体の製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。尚、以下の説明において、図示される層構造の各層の厚み比率、凹凸構造の形状、寸法等は便宜的に記載したものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
［パターン形成用基材］
図１は、本発明のパターン形成用基材の一実施形態を示す部分断面図である。図１において、パターン形成用基材１１は、基板１２と、この基板１２の一方の面１２ａに位置する密着層１３とを備えている。
パターン形成用基材１１を構成する基板１２は、例えば、石英ガラスやソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス等のガラス、シリコンや酸化シリコン、窒化シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム等の半導体、クロム、タンタル、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅、鉄、コバルト、スズ、ベリリウム、金、銀、白金、パラジウム、アマルガム等の金属基板、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂基板、あるいは、これらの材料の任意の組み合わせからなる複合体等を使用することができる。これらの中で、金属基板、あるいは、表面に金属もしくは合金を有する基板が好ましい。これは、後述する密着層１３のチオール基との共有結合が形成されやすいからである。また、例えば、半導体やディスプレイ等に用いられる微細配線や、フォトニック結晶構造、光導波路、ホログラフィのような光学的構造等の所望のパターン構造物が形成されたものを基板１２としてもよい。

また、パターン形成用基材１１を構成する密着層１３は、１分子中に、窒素を含むとともに不飽和結合を有する複素環と、この複素環に結合したチオール基と、この複素環に結合し有機物と化学結合を形成し得る反応性官能基と、を具備する有機化合物を含有している。このような密着層１３は、基板１２が該表面に酸素原子、ＯＨ基等のアルコキシシリル基と化学結合し得る官能基を含まないものであっても、基板１２に結合している。このような結合機構としては、密着層１３が含有する有機化合物が有する複素環の環内π電子による基板１２表面への複素環の化学吸着、および、密着層１３が含有する有機化合物が有するチオール基と基板１２表面との共有結合が考えられる。そして、これら２つの吸着作用により相乗的に密着性が高められていると考えられる。
尚、密着層１３は、基板１２の一方の面１２ａの全面に位置してもよく、また、所望の部位に位置してもよく、さらに、基板１２の他方の面にも、その全面、あるいは、所望の部位に位置してもよい。
上記の有機化合物の一例として、複素環がトリアジン環である有機化合物が挙げられ、例えば、下記構造式（１）で表される有機化合物を挙げることができる。

上記の構造式（１）において、Ｘは水素原子もしくは反応性官能基であり、反応性官能基としては、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、スルフィド基、アシル基、イソシアネート基、不飽和炭化水素基からなる群から選択される基を示し、ｎは１〜９の整数を示す。

反応性官能基Ｘは、密着層１３上に配設される有機レジスト層の有機成分を考慮して適宜選択することができ、例えば、有機レジスト層が酸、エステル、エポキシ、ケトン、ハロゲン化物を含有する有機成分であれば、反応性官能基Ｘとしてアミノ基を選択することができ、有機レジスト層がアミノ基やカルボキシル基を含有する有機成分であれば、反応性官能基Ｘとしてエポキシ基を選択することができ、有機レジスト層がチオールを含有する有機成分であれば、反応性官能基Ｘとしてメルカプト基を選択することができ、有機レジスト層がアクリルモノマーを含有する有機成分であれば、反応性官能基Ｘとして不飽和炭化水素基を選択することができる。

また、トリアジン環と反応性官能基Ｘとのリンカー基である−（ＣＨ₂）_n−は、直鎖であっても、側鎖を有するものであってもよく、反応性官能基Ｘは、リンカー基のトリアジン環と結合していない方の末端に位置してもよく、リンカー基が側鎖を有する場合には、側鎖に位置してもよい。リンカー基である−（ＣＨ₂）_n−の炭素数ｎが９を超えると、構造式（１）で表される有機化合物に離型性が発現することがあり好ましくない。また、トリアジン環と結合するリンカー基の元素が炭素でなく窒素である場合、後述するパターン構造体の製造方法において密着層が受ける光履歴、あるいは、熱履歴によりトリアジン環とリンカー基との結合が切れるおそれがあり好ましくない。
上記の構造式（１）で表される有機化合物の具体例としては、下記構造式（１〜Ａ）〜（１−Ｐ）で表される化合物が挙げられる。尚、ｎは１〜９の整数を示す。

また、上記の構造式（１）で表される有機化合物以外の有機化合物として、例えば、下記構造式（２〜Ａ）〜（２−Ｈ）で表されるピロール類が挙げられる。尚、ｎは１〜９の整数を示す。

また、下記構造式（３〜Ａ）〜（３−Ｏ）で表されるピリジン類が挙げられる。尚、ｎは１〜９の整数を示す。

また、下記構造式（４〜Ａ）〜（４−Ｈ）で表されるピラゾール類が挙げられる。尚、ｎは１〜９の整数を示す。

さらに、下記構造式（５〜Ａ）〜（５−Ｈ）で表されるイミダゾール類が挙げられる。尚、ｎは１〜９の整数を示す。

図２は、本発明のパターン形成用基材の他の実施形態を示す部分断面図である。図２において、パターン形成用基材２１は、基板２２と、この基板２２の一方の面２２ａにハードマスク材料層２４を介して位置する密着層２３とを備えている。
パターン形成用基材２１を構成する基板２２は、上述のパターン形成用基材１１を構成する基板１２と同様とすることができる。また、パターン形成用基材２１を構成する密着層２３も、上述のパターン形成用基材１１を構成する密着層１３と同様とすることができる。尚、密着層２３は、ハードマスク材料層２４の全面に位置してもよく、また、所望の部位に位置してもよく、さらに、ハードマスク材料層２４が形成されていない基板２２の面２２ａにも位置してもよい。

パターン形成用基材２１を構成するハードマスク材料層２４は、基板２１とのエッチング選択性を利用したドライエッチングが可能な材料で形成することができ、例えば、クロム、金、アルミニウム、モリブデン、チタン、タンタル、ジルコニウム、タングステン、銅、スズ、ニッケル、ベリリウム等の金属、これらの金属の合金、酸化物、窒化物、酸窒化物、および、カーボンからなる群から選択される１種または２種以上の材料を挙げることができるが、好ましくは金属、合金、金属化合物である。このようなハードマスク材料層２４の厚みは、基板２１の材質、基板２１に対して施されるドライエッチング条件、基板２１とのエッチング選択比（基板のエッチング速度／ハードマスク材料層のエッチング速度）を考慮して適宜選定することができ、例えば、１〜５００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。
上述のパターン形成用基材の実施形態は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。

［パターン構造体の製造方法］
次に、本発明のパターン構造体の製造方法について説明する。尚、本発明においてパターン構造体とは、基板に所望のパターンを有する有機樹脂層を備えた構造体、あるいは、基板に所望の凹凸構造パターンが形成された構造体であり、また、このパターン構造体を構成する基板は、特に限定されず、種々の材質の基板、あるいは、２種以上の材質からなる複合基板、あるいは、所望のパターン構造物を表面や内部に備えている基板等であってよい。

図３は、本発明のパターン構造体の製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。この実施形態は、インプリントリソグラフィー法を用いる例を示している。
本実施形態では、まず、密着層形成工程において、基板３２上に密着層３３を形成する（図３（Ａ））。これにより、上述の本発明のパターン形成用基材１１と同じ層構成のパターン形成用基材３１が作製される。
この基板３２は、上述の本発明のパターン形成用基材１１を構成する基板１２として挙げたものと同様のものを使用することができ、例えば、石英ガラスやソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス等のガラス、シリコンや酸化シリコン、窒化シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム等の半導体、クロム、タンタル、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅、鉄、コバルト、スズ、ベリリウム、金、銀、白金、パラジウム、アマルガム等の金属基板、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂基板、あるいは、これらの材料の任意の組み合わせからなる複合体等を使用することができる。これらの中で、金属基板、あるいは、表面に金属もしくは合金を有する基板が好ましい。これは、後工程で形成される密着層３３のチオール基との共有結合が形成されやすいからである。また、例えば、半導体やディスプレイ等に用いられる微細配線や、フォトニック結晶構造、光導波路、ホログラフィのような光学的構造等の所望のパターン構造物が形成されたものを基板３２として使用することができる。

また、密着層３３は、窒素を含むとともに不飽和結合を有する複素環と、この複素環に結合したチオール基と、この複素環に結合し有機物と化学結合を形成し得る反応性官能基と、を１分子中に具備する有機化合物を含有する密着剤を用いて形成することができる。密着層３３の形成方法は、例えば、ドライプロセス、ウェットプロセス等により行うことができる。ドライプロセスとしては、真空蒸着、化学蒸着、スパッタリング法等を挙げることができる。また、ウェットプロセスとしては、スピンコート法、浸漬コート法、ディッピング法等を挙げることができ、このようなウェットプロセスは、簡便にできる方法として好ましい。尚、ウェットプロセスにより密着層３３を形成する場合、形成後にメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ等の極性溶媒を使用して洗浄することができる。洗浄方法としては、スピンコート法、浸漬コート法、ディッピング法等を挙げることができる。

上記の有機化合物は、上述の本発明のパターン形成用基材１１を構成する密着層１３に含有される有機化合物として挙げたものと同様のものを使用することができる。この場合、後工程であるパターニング工程で使用する有機レジスト層の有機成分に適した反応性官能基を具備した有機化合物を含有する密着剤を適宜選択することが好ましい。上述したように、例えば、有機レジスト層が酸、エステル、エポキシ、ケトン、ハロゲン化物を含有する有機成分であれば、反応性官能基としてアミノ基を具備した有機化合物を含有する密着剤が好ましく、有機レジスト層がアミノ基やカルボキシル基を含有する有機成分であれば、反応性官能基としてエポキシ基を具備した有機化合物を含有する密着剤が好ましく、有機レジスト層がチオールを含有する有機成分であれば、反応性官能基としてメルカプト基を具備した有機化合物を含有する密着剤が好ましく、有機レジスト層がアクリルモノマーを含有する有機成分であれば、反応性官能基として不飽和炭化水素基を具備した有機化合物を含有する密着剤が好ましい。

次に、パターニング工程にて、密着層３３上に有機レジスト層３５を形成し、基材の表面に凹凸構造を形成したモールド１００を有機レジスト層３５に押し付け（図３（Ｂ））、その状態で有機レジスト層３５を硬化させ、次いで、モールド１００と硬化後の有機レジスト層３５とを引き剥がす。これにより有機レジスト層がパターニングされて、パターン３６ａが形成された有機樹脂層３６が密着層３３を介して基板３２上に位置するパターン構造体３１′が製造される（図３（Ｃ））。
有機レジスト層３５は、光硬化性、熱硬化性、あるいは、熱可塑性の樹脂材料を用いて形成することができ、例えば、密着層３３上に樹脂材料の液滴を供給し、パターン形成用基材３１とモールド１００を近接させて樹脂材料の液滴を押し広げることにより有機レジスト層３５を形成することができる。

モールド１００は、有機レジスト層３５が光硬化性の樹脂材料である場合に、有機レジスト層３５を硬化させるための照射光を透過可能な透明基材を用いて形成することができ、例えば、石英ガラス、珪酸系ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、アクリルガラス等、あるいは、これらの任意の積層材を用いることができる。モールド１００が有する凹凸構造は、図示例では凹部が形成されたものであるが、これに限定されるものではなく、形状、寸法は任意に設定することができる。また、使用するモールド１００は、凹凸構造が位置する部位が周囲に対して凸構造となった、いわゆるメサ構造であってもよい。

有機レジスト層３５の硬化は、有機レジスト層３５が光硬化性の樹脂材料からなる場合、モールド１００側から光照射を行って硬化処理を施すことができる。尚、基板３２が照射光を透過可能である場合には、パターン形成用基材３１側から光照射を行って有機レジスト層３５を硬化させてもよい。また、有機レジスト層３５が熱硬化性の樹脂材料からなる場合、モールド１００を押し当てた状態で有機レジスト層３５に加熱硬化処理を施すことができ、有機レジスト層３５が熱可塑性の樹脂材料からなる場合には、モールド１００を押し当てた状態で放冷、あるいは、冷却することにより硬化させることができる。
上記のモールド１００と硬化後の有機レジスト層３５との引き剥がしでは、有機レジスト層３５が密着層３３を介して基板３２に確実に保持されているので、モールド１００への有機レジスト層３５の付着による転写欠陥が防止され、パターン３６ａが形成された有機樹脂層３６を高い精度で形成することが可能である。

図４は、本発明のパターン構造体の製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。この実施形態は、フォトリソグラフィー法を用いてパターンを形成する例を示している。
本実施形態では、まず、密着層形成工程において、基板４２上に密着層４３を形成する（図４（Ａ））。これにより、上述の本発明のパターン形成用基材１１と同じ層構成のパターン形成用基材４１が作製される。この密着層形成工程は、図３を参照して説明した実施形態の密着層形成工程と同様とすることができる。

次に、パターニング工程にて、例えば、ポジ型のエネルギー線感応性の樹脂材料を用いて密着層４３上に有機レジスト層４５を形成する（図４（Ｂ））。次いで、この有機レジスト層４５の所望の部位に電子線描画装置、レーザ描画装置、ステッパー、スキャナー等の装置を用いて電子線、紫外線等のエネルギー線を照射し（図４（Ｃ））、その後、現像する。これにより有機レジスト層４５がパターニングされて、パターン４６ａが形成された有機樹脂層４６が密着層４３を介して基板４２上に位置するパターン構造体４１′が製造される（図４（Ｄ））。
上記の例ではポジ型のエネルギー線感応性の樹脂材料を使用しているが、使用するエネルギー線感応性の樹脂材料は、ポジ型、ネガ型いずれであってもよい。また、有機レジスト層４５の形成は、スピンコート法、浸漬コート法、ディッピング法等の方法を用いて成膜してもよく、また、エネルギー線感応性の樹脂材料からなるフィルムをラミネートしてもよい。

図５は、本発明のパターン構造体の製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。
この実施形態では、まず、図３を参照して説明した実施形態と同様にして、有機レジスト層３５をパターニングして、パターン３６ａが形成された有機樹脂層３６を密着層３３上に形成する（図５（Ａ））。
次に、この有機樹脂層３６をマスクとして、基板３２をエッチングする（図５（Ｂ））。この基板３２のエッチングは、基板３２の材質、有機樹脂層３６の材質を考慮して、例えば、フッ素系ガス、塩素系ガス等を使用したドライエッチングとすることができる。
その後、密着層３３および有機樹脂層３６を除去することにより、基板３２に所望の凹凸構造パターン３７を備えたパターン構造体３１″が製造される（図５（Ｃ））。
また、図４を参照して説明した実施形態と同様にして、有機レジスト層４５をパターニングして、パターン４６ａが形成された有機樹脂層４６を密着層４３上に形成し、この有機樹脂層４６をマスクとして、基板４２をエッチングすることにより、基板４２に所望の凹凸構造を備えたパターン構造体（図示せず）を製造することができる。

図６は、本発明のパターン構造体の製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。
本実施形態では、まず、密着層形成工程において、基板５２上にハードマスク材料層５４を介して密着層５３を形成する（図６（Ａ））。これにより、上述の本発明のパターン形成用基材２１と同じ層構成のパターン形成用基材５１が作製される。
この基板５２は、上述の本発明のパターン形成用基材１１，２１を構成する基板１２，２２として挙げたものと同様のものを使用することができる。
ハードマスク材料層５４は、上述の本発明のパターン形成用基材２１を構成するハードマスク材料層２４で挙げた材料を用いてスパッタリング法等により形成することができ、その厚みは、基板５２の材質、基板５２のエッチング条件、基板５２とのエッチング選択比（基板のエッチング速度／ハードマスク材料層のエッチング速度）を考慮して適宜選定することができ、例えば、１〜５００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。
また、密着層５３は、上述の図３を参照して説明した実施形態における密着層３３の形成と同様とすることができる。この密着層５３の形成においても、後工程であるパターニング工程で使用する有機レジスト層の有機成分に適した反応性官能基を具備した有機化合物を含有する密着剤を適宜選択することが好ましい。

次に、パターニング工程にて、密着層５３上に有機レジスト層５５を形成し、基材の表面に凹凸構造を形成したモールド１１０を有機レジスト層５５に押し付け（図６（Ｂ））、その状態で有機レジスト層５５を硬化させ、次いで、モールド１１０と硬化後の有機レジスト層５５とを引き剥がす。これにより有機レジスト層がパターニングされて、パターン５６ａが形成された有機樹脂層５６が密着層５３上に形成される（図６（Ｃ））。
有機レジスト層５５、モールド１１０は、上述の図３を参照して説明した実施形態における有機レジスト層３５、モールド１００と同様とすることができ、また、有機レジスト層５５の硬化も、上述の図３を参照して説明した実施形態における有機レジスト層３５の硬化と同様とすることができる。このモールド１１０と硬化後の有機レジスト層５５との引き剥がしでは、有機レジスト層５５が密着層５３を介してハードマスク材料層５４に確実に保持されているので、モールド１１０への有機レジスト層５５の付着による転写欠陥が防止され、パターン５６ａが形成された有機樹脂層５６を高い精度で形成することが可能である。

次に、この有機樹脂層５６をマスクとして、ハードマスク材料層５４をエッチングしてハードマスク５４′を形成する（図６（Ｄ））。ハードマスク材料層５４のエッチングは、ハードマスク材料、あるいは、エッチング選択比（ハードマスク材料層５４のエッチング速度／有機樹脂層５６のエッチング速度）を考慮して、例えば、フッ素系ガス、塩素系ガス等を使用したドライエッチングとすることができる。
次に、ハードマスク５４′を介して基板５２をエッチングすることにより、基板５２に所望の凹凸構造パターン５７を備えたパターン構造体５１′が製造される（図６（Ｅ））。この基板５２のエッチングは、エッチング選択比（基板のエッチング速度／ハードマスクのエッチング速度）を考慮して、例えば、フッ素系ガス、塩素系ガス等を使用したドライエッチングとすることができる。

図７は、本発明のパターン構造体の製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。
本実施形態では、まず、密着層形成工程において、基板６２上にハードマスク材料層６４を介して密着層６３を形成する（図７（Ａ））。これにより、上述の本発明のパターン形成用基材２１と同じ層構成のパターン形成用基材６１が作製される。この密着層形成工程は、図６を参照して説明した実施形態の密着層形成工程と同様とすることができる。
次に、パターニング工程にて、密着層６３上に、例えば、ポジ型のエネルギー線感応性の樹脂材料を用いて有機レジスト層６５を形成し、この有機レジスト層６５の所望の部位に電子線描画装置、レーザ描画装置、ステッパー、スキャナー等の装置を用いて電子線、紫外線等のエネルギー線を照射する（図７（Ｂ））。その後、現像することにより有機レジスト層６５がパターニングされて、パターン６６ａが形成された有機樹脂層６６が密着層６３上に形成される（図７（Ｃ））。
エネルギー線を用いた有機レジスト層６５のパターニングは、上述の図４を参照して説明した実施形態における有機レジスト層４５のパターニングと同様とすることができる。このパターニングでは、有機レジスト層６５が密着層６３を介してハードマスク材料層６４に確実に保持されているので、パターン６６ａが形成された有機樹脂層６６を高い精度で形成することが可能である。

次に、この有機樹脂層６６をマスクとして、ハードマスク材料層６４をエッチングしてハードマスク６４′を形成する（図７（Ｄ））。ハードマスク材料層６４のエッチングは、ハードマスク材料、あるいは、エッチング選択比（ハードマスク材料層６４のエッチング速度／有機樹脂層６６のエッチング速度）を考慮して、例えば、フッ素系ガス、塩素系ガス等を使用したドライエッチングとすることができる。
次に、ハードマスク６４′を介して基板６２をエッチングすることにより、基板６２に所望の凹凸構造パターン６７を備えたパターン構造体６１′が製造される（図７（Ｅ））。この基板６２のエッチングは、エッチング選択比（基板のエッチング速度／ハードマスクのエッチング速度）を考慮して、例えば、フッ素系ガス、塩素系ガス等を使用したドライエッチングとすることができる。
上述のパターン構造体の製造方法の実施形態は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。

基板上に、あるいは、基板自体に所望のパターンを具備するパターン構造体の製造に利用可能であり、特にナノインプリント方法を用いたパターン構造体の製造に好適である。

１１，２１，３１，４１，５１，６１…パターン形成用基材
１２，２２，３２，４２，５２，６２…基板
１３，２３，３３，４３，５３，６３…密着層
２４，５４，６４…ハードマスク材料層
１００，１１０…モールド

Claims

基板上に密着層を形成する密着層形成工程と、
該密着層上に有機レジスト層を形成するとともに、該有機レジスト層をパターニングするパターニング工程と、有し
前記密着層形成工程では、窒素を含むとともに不飽和結合を有する複素環と、該複素環に結合したチオール基と、前記複素環に結合し有機物と化学結合を形成し得る反応性官能基と、を１分子中に具備する有機化合物を含有する密着剤を用いて密着層を形成することを特徴とするパターン構造体の製造方法。
前記有機化合物として、前記複素環がトリアジン環である有機化合物を使用することを特徴とする請求項１に記載のパターン構造体の製造方法。
前記有機化合物は、下記構造式（１）で表される有機化合物であることを特徴とする請求項２に記載のパターン構造体の製造方法。

［構造式（１）中、Ｘは水素原子もしくは反応性官能基であり、反応性官能基としては、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、スルフィド基、アシル基、イソシアネート基、不飽和炭化水素基からなる群から選択される基を示し、ｎは１〜９の整数を示す。］
前記有機化合物として、下記構造式（２−Ａ）〜（２−Ｈ）で表されるピロール類のいずれかを使用することを特徴とする請求項１に記載のパターン構造体の製造方法。
前記有機化合物として、下記構造式（３−Ａ）〜（３−Ｏ）で表されるピリジン類のいずれかを使用することを特徴とする請求項１に記載のパターン構造体の製造方法。
前記有機化合物として、下記構造式（４−Ａ）〜（４−Ｈ）で表されるピラゾール類のいずれかを使用することを特徴とする請求項１に記載のパターン構造体の製造方法。
前記有機化合物として、下記構造式（５−Ａ）〜（５−Ｈ）で表されるイミダゾール類のいずれかを使用することを特徴とする請求項１に記載のパターン構造体の製造方法。
前記パターニング工程では、基体の表面に凹凸構造を形成したモールドと前記有機レジスト層とを押し当て、その状態で前記有機レジスト層を硬化させ、次いでモールドを引き剥がしてパターニングすることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のパターン構造体の製造方法。
前記パターニング工程では、エネルギー線感応性の有機レジスト層を形成し、該有機レジスト層にエネルギー線を照射し、その後、現像してパターニングすることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のパターン構造体の製造方法。
前記密着層形成工程では、前記基板上にハードマスク材料層を介して前記密着層を形成することを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載のパターン構造体の製造方法。
前記ハードマスク材料層は、クロム、金、アルミニウム、モリブデン、チタン、タンタル、ジルコニウム、タングステン、銅、スズ、ニッケル、ベリリウム、これらの金属の合金、酸化物、窒化物、酸窒化物からなる群から選択される１種または２種以上の材料からなることを特徴とする請求項１０に記載のパターン構造体の製造方法。
前記パターニング工程でパターニングされた有機レジスト層をマスクとして前記基板をエッチングするエッチング工程を更に有する請求項１乃至請求項９のいずれかに記載のパターン構造体の製造方法。
前記パターニング工程でパターニングされた有機レジスト層をマスクとして前記ハードマスク材料層をエッチングしてハードマスクを形成するハードマスク形成工程と、該ハードマスクを介して前記基板をエッチングするエッチング工程を更に有する請求項１０または請求項１１に記載のパターン構造体の製造方法。
基板と、該基板上に位置する密着層を備え、該密着層は、１分子中に、窒素を含むとともに不飽和結合を有する複素環と、該複素環に結合したチオール基と、前記複素環に結合し有機物と化学結合を形成し得る反応性官能基と、を具備する有機化合物を含有することを特徴とするパターン形成用基材。
前記有機化合物は、前記複素環がトリアジン環であることを特徴とする請求項１４記載のパターン形成用基材。
前記有機化合物は、下記構造式（１）で表される有機化合物であることを特徴とする請求項１５に記載のパターン形成用基材。

［構造式（１）中、Ｘは水素原子もしくは反応性官能基であり、反応性官能基としては、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、スルフィド基、アシル基、イソシアネート基、不飽和炭化水素基からなる群から選択される基を示し、ｎは１〜９の整数を示す。］
前記有機化合物は、下記構造式（２−Ａ）〜（２−Ｈ）で表されるピロール類のいずれかであることを特徴とする請求項１４に記載のパターン構造体の製造方法。
前記有機化合物は、下記構造式（３−Ａ）〜（３−Ｏ）で表されるピリジン類のいずれかであることを特徴とする請求項１４記載のパターン構造体の製造方法。
前記有機化合物は、下記構造式（４−Ａ）〜（４−Ｈ）で表されるピラゾール類のいずれかであることを特徴とする請求項１４に記載のパターン構造体の製造方法。
前記有機化合物は、下記構造式（５−Ａ）〜（５−Ｈ）で表されるイミダゾール類のいずれかであることを特徴とする請求項１４に記載のパターン構造体の製造方法。
前記基板と前記密着層との間にハードマスク材料層が介在することを特徴とする請求項１４乃至請求項２０のいずれかに記載のパターン形成用基材。
前記ハードマスク材料層は、クロム、金、アルミニウム、モリブデン、チタン、タンタル、ジルコニウム、タングステン、銅、スズ、ニッケル、ベリリウム、これらの金属の合金、酸化物、窒化物、酸窒化物からなる群から選択される１種または２種以上の材料からなることを特徴とする請求項２１に記載のパターン形成用基材。