JP6643142B2 - マスクブランク、レジスト膜付きマスクブランク、レジストパターン付きマスクブランク、およびそれらの製造方法、ならびに転写用マスクの製造方法 - Google Patents
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Description
この知見に基づいて成された本発明の構成は、以下の通りである。
本発明の第1の構成はマスクブランクであり、薄膜を有する基板と、当該薄膜の主表面に形成された下地膜とを備える。
そして、薄膜の主表面に修飾されたカップリング剤に対し、下地膜を構成する分子鎖が共有結合しており、当該分子鎖はフェノール性水酸基を有する。
本構成によれば、レジストパターンを形成する前の段階において、薄膜の主表面に修飾されたカップリング剤と下地膜を構成する分子鎖とを共有結合にて連結している。その後、フェノール性水酸基を有するレジスト膜が当該薄膜上に形成されレジストパターンが形成される際に、薄膜に表面修飾された表面処理剤からレジストパターンに至るまで、共有結合により分子鎖が連結されている状態とすることが、本構成ならば可能となる。
本構成により、最終的に薄膜とレジスト膜との間の密着性を著しく向上させることが可能となり、しかもこれはHMDSのような汎用性の高い従来のカップリング剤を使用したとしても達成可能となる。これにより、レジストパターンを強固に自立させることができるため、レジストパターンの倒れが効果的に抑制される。その結果、マスクパターンの微細化(例えばhp30nm以下、アスペクト比2.5以上の凹凸パターン)が可能となる。
本発明の第2の構成は、第1に記載の構成において、下地膜の厚さは5nm未満である。
そもそも最終的にマスクパターンが形成されるのは薄膜(場合によっては基板そのもの)である。つまり、薄膜の上方に形成されている膜は薄い方が好ましい。最終的に薄膜に所望の凹凸パターンを転写しやすくなるためである。本構成の下地膜は、薄膜とレジスト膜との間を連結する分子鎖により構成されるため、下地膜の厚さを一分子鎖の長さ程度に抑えることが可能となる。その結果、構成1で述べた効果を確実に更に増幅させることになる。
本発明の第3の構成は、第1または第2に記載のマスクブランクにおいて、カップリング剤が修飾される薄膜の主表面は、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、またはケイ素酸窒化物により構成される。
上記ケイ素化合物を最表面に有するマスクブランクは、一般的に、レジストとの密着性に乏しい。ところが本構成によれば、薄膜表面とレジストパターンを一連の共有結合によって連結でき、一般的にレジストとの親和性に乏しい薄膜であっても両者を確実かつ強固に連結できる。
本発明の第4の構成は、第1〜第3のいずれかに記載のマスクブランクにおいて、カップリング剤はアルキルシラザン類により構成される。
本構成によれば、アルキルシラザン類のアミンが薄膜表面のOH基に作用し、表面がアルキル基で覆われる。例えばアルキル基の末端を過酸化物にした上でラジカルを生じさせ、下地膜に含まれるグラフト化に携わる分子の官能基とラジカル重合させることができる。
本発明の第5の構成は、第1〜第4のいずれかに記載のマスクブランクの下地膜の主表面に形成されたネガ型のレジスト膜を備えるレジスト膜付きマスクブランクである。そして、当該レジスト膜はフェノール性水酸基を有する。
本構成によれば、構成1と同様、レジストパターンが形成される際に、薄膜に表面修飾された表面処理剤からレジストパターンに至るまで、共有結合により分子鎖が連結されている状態とすることが可能となる。それ以外は構成1と同様の効果を奏する。
なお、本明細書におけるフェノール性水酸基とは、フェニル基に水酸基(OH)が結合したものであって、フェノール基(−C6H4OH)またはフェノール基のHが少なくとも一部置換された変性フェノール基のことを指す。この変性フェノール基としては、例えば、ヒドロキシベンズアルデヒドやその誘導体が挙げられる。
本発明の第6の構成は、第5に記載の構成であって、レジスト膜はノボラック型フェノール樹脂により構成される。
先に述べたように、レジストパターンが形成される際に、薄膜に表面修飾されたカップリング剤からレジストパターンに至るまで、共有結合により分子鎖が連結された状態とする。これを実現するために、レジスト膜はフェノール性水酸基を有している。このようなレジスト膜としてはノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。汎用性の高い当該樹脂を使用したとしても、さらに言うと汎用性の高いカップリング剤を使用するとしても、後述の実施例の項目にて示すように、非常に良好な密着性を獲得でき、ひいてはマスクパターンの微細化を達成できる。
本発明の第7の構成は、第1〜第4のいずれかに記載のマスクブランクの下地膜の主表面に形成されたレジストパターンを備えるレジストパターン付きマスクブランクである。
そして、当該レジストパターンはフェノール性水酸基を有し、下地膜の分子鎖のフェノール性水酸基に対し、レジストパターンのフェノール性水酸基が共有結合している。
本構成によれば、先ほど述べたように、薄膜に表面修飾された表面処理剤からレジストパターンに至るまで、共有結合により分子鎖が連結されている状態とすることが、本構成ならば可能となる。
本構成により、最終的に薄膜とレジストパターンとの間の密着性を著しく向上させることが可能となり、しかもこれはHMDSのような従来のカップリング剤を使用したとしても達成可能となる。これにより、レジストパターンを強固に自立させることができるため、レジストパターンの倒れが効果的に抑制される。その結果、マスクパターンの微細化(例えばhp30nm以下、アスペクト比2.5以上の凹凸パターン)が可能となる。
本発明の第8の構成は、第7に記載の構成であって、レジストパターンはノボラック型フェノール樹脂により構成される。
本構成によれば、構成6で述べたのと同様の効果を奏する。
本発明の第9の構成は、薄膜を有する基板と、当該薄膜の主表面に形成された下地膜とを備えるマスクブランクの製造方法である。
当該製造方法は、薄膜を有する基板を準備する基板準備工程と、薄膜の主表面にシランカップリング剤を修飾する修飾工程と、薄膜の主表面に修飾されたカップリング剤に対し、下地膜を構成する分子鎖を共有結合させて下地膜を形成する下地膜形成工程と、を有している。そして、下地膜の分子鎖はフェノール性水酸基を有する。
本構成によれば、構成1で述べたのと同様の効果を奏する。なお、本構成における下地膜形成工程においてカップリング剤と共有結合させる際の分子鎖(または、その基となるモノマー)にフェノール性水酸基を備えさせておいてもよいし、カップリング剤と分子鎖とを共有結合させた後に当該分子鎖に対してフェノール性水酸基を備えさせてもよい。
本発明の第10の構成は、第9に記載の構成において、下地膜の厚さは5nm未満である。
本構成によれば、構成2で述べたのと同様の効果を奏する。
本発明の第11の構成は、第9または第10に記載のマスクブランクにおいて、カップリング剤が修飾される薄膜の主表面は、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、またはケイ素酸窒化物により構成される。
上記ケイ素化合物を最表面に有するマスクブランクは、一般的に、レジストとの密着性に乏しい。ところが本構成によれば、薄膜表面とレジストパターンを一連の共有結合によって連結でき、一般的にレジストとの親和性に乏しい薄膜であっても両者を確実かつ強固に連結できる。
本発明の第12の構成は、第9〜第11のいずれかに記載のマスクブランクにおいて、カップリング剤はアルキルシラザン類により構成される。
本構成によれば、アルキルシラザン類のアミンが薄膜表面のOH基に作用し、表面がアルキル基で覆われる。例えばアルキル基の末端を過酸化物にした上でラジカルを生じさせ、下地膜に含まれるグラフト化に携わる分子の官能基とラジカル重合させることができる。
本発明の第13の構成は、第9〜第12のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法により得られた下地膜の主表面にネガ型のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程を有するレジスト膜付きマスクブランクの製造方法である。そして、下地膜の分子鎖はフェノール性水酸基を有し、レジスト膜はフェノール性水酸基を有する。
本構成によれば、構成5で述べたのと同様の効果を奏する。
本発明の第14の構成は、第13に記載の構成であって、レジストパターンはノボラック型フェノール樹脂により構成される。
本構成によれば、構成6で述べたのと同様の効果を奏する。
本発明の第15の構成は、第9〜第12のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法により得られたマスクブランクの製造方法により得られた下地膜の主表面にネガ型のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、レジスト膜にパターンを形成するレジストパターン形成工程と、を有するレジストパターン付きマスクブランクの製造方法である。
そして、下地膜の分子鎖はフェノール性水酸基を有し、レジスト膜はフェノール性水酸基を有する。
その上で、レジストパターン形成工程においては、レジスト膜を電子線描画する描画工程と現像工程が含まれており、描画工程によって、下地膜の分子鎖のフェノール性水酸基に対し、レジストパターンのフェノール性水酸基を共有結合させる。
本構成によれば、構成7で述べたのと同様の効果を奏する。
本発明の第16の構成は、第15に記載の構成であって、レジストパターンはノボラック型フェノール樹脂により構成される。
本構成によれば、構成6で述べたのと同様の効果を奏する。
本発明の第17の構成は、第7または第8に記載のレジストパターン付きマスクブランクを用い、マスクブランクのうち少なくとも薄膜に対して凹凸パターンを形成するパターン形成工程と、を有する、転写用マスクの製造方法である。
本構成によれば、薄膜とレジスト膜との間の密着性を著しく向上させることが可能となる結果、マスクパターンの微細化(例えばhp30nm以下、アスペクト比2.5以上の凹凸パターン)が可能となる。
本実施形態においては、次の順序で説明を行う。
1.レジスト膜付きマスクブランク
1−1)薄膜付基板
1−2)下地膜
1−3)レジスト膜
2.レジストパターン付きマスクブランクの製造方法
2−1)基板準備工程
2−2)修飾工程
2−3)下地膜形成工程
2−4)レジスト膜形成工程
2−5)レジストパターン形成工程
3.転写用マスクの製造方法
3−1)エッチング工程
3−2)その他
4.変形例
本明細書においては「〜」は所定数値以上かつ所定数値以下を意味する。また、本明細書に列挙する化合物は単独で用いても構わないし、各化合物を組み合わせたものを用いても構わない。以下、本実施形態におけるレジストパターン付きマスクブランクの断面概略図である図1を基に説明する。なお、図1は、後述の位相シフト膜110を備えた場合を例示している。なお、レジストパターンのようにパターニングされた構成に関しては符号に「′」を付与する。
本実施形態におけるレジスト膜13付きマスクブランク5は、基板の主表面に薄膜が形成され、薄膜11の上にレジスト膜13が形成されている。以下、各構成について説明する。
本実施形態における基板10としては、ガラス基板10を用いることができる。透過型マスクの場合、基板10は、ウェハ上にパターンを形成するときの露光光に対して高い透過率を有するガラス材のものが選択される。反射型マスクの場合、露光光のエネルギーに伴う基板10の熱膨張が最小限にできる低熱膨張ガラスが選択される。
具体的には、透過型マスク(例えば、バイナリマスク、位相シフトマスク及びグレートーンマスク)の場合、基板10の材質としては、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、無アルカリガラスなどが挙げられる。詳しい例として、波長193nmのArFエキシマレーザーや波長254nmのKrFエキシマレーザーを露光光として用いる転写型マスクの基板10には、波長300nm以下の光に対して高い透過率を有する合成石英ガラスを好ましく用いることができる。
また、反射型マスクであるEUVマスクの場合、基板10には、露光時の熱による被転写パターンの歪みを抑えるために、約0±1.0×10−7/℃の範囲内、より好ましくは約0±0.3×10−7/℃の範囲内の低熱膨張係数を有するガラス材料であるSiO2−TiO2系ガラスを好ましく用いることができる。
薄膜11の具体的な構成を列挙するならば、以下の(1)〜(5)が挙げられる。
バイナリマスクブランク5を作製する場合、露光波長の光に対して透光性を有する基板10上に、遮光膜111を有する薄膜11が形成される。
この遮光膜111は、クロム、タンタル、ルテニウム、タングステン、チタン、ハフニウム、モリブデン、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ロジウム等の遷移金属単体あるいはその化合物を含む材料からなる。例えば、クロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素から選ばれる1種以上の元素を添加したクロム化合物で構成した遮光膜111が挙げられる。また、例えば、タンタルに、酸素、窒素、ホウ素などの元素から選ばれる1種以上の元素を添加したタンタル化合物で構成した遮光膜111が挙げられる。
また、薄膜11は、遮光膜111の構造が、遮光層と主表面反射防止層の2層構造や、さらに遮光層と基板10との間に裏面反射防止層を加えた3層構造としたものなどがある。また、遮光膜111の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。
また、遮光膜111上にハードマスク膜112を有する薄膜11の構成としてもよい。このハードマスク膜112は、例えば遮光膜111がクロム化合物を含む場合にはクロム化合物のエッチングに対してエッチング選択性を有する(エッチング耐性を有する)材料、特にケイ素酸化物、ケイ素窒化物、またはケイ素酸窒化物からなる材料で構成することが好ましい。このとき、ハードマスク膜112に反射防止機能を持たせることにより、遮光膜111上にハードマスク膜112を残した状態で転写用マスク50を作製してもよい。
また、バイナリマスクの薄膜11の他の例としては、遷移金属及びケイ素(遷移金属シリサイド、特にモリブデンシリサイドを含む)の化合物を含む材料からなる遮光膜111を有する構成も挙げることができる。
この遮光膜111は、遷移金属及びケイ素の化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属及びケイ素と、酸素及び/又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。また、遮光膜111は、遷移金属と、酸素、窒素及び/又はホウ素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、クロム等が適用可能である。
特に、遮光膜111をモリブデンシリサイドの化合物で形成する場合であって、遮光層(MoSi等)と主表面反射防止層(MoSiON等)の2層構造や、さらに遮光層と基板10との間に裏面反射防止層(MoSiON等)を加えた3層構造がある。
また、遮光膜111の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。
また、遮光膜111上にハードマスク膜112を有する薄膜11の構成としてもよい。このハードマスク膜112は、遷移金属シリサイドを含む遮光膜111のエッチングに対してエッチング選択性を有する(エッチング耐性を有する)特にクロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物からなる材料で構成することが好ましい。このとき、ハードマスク膜112に反射防止機能を持たせることにより、遮光膜111上にハードマスク膜112を残した状態で転写用マスク50を作製してもよい。
ハーフトーン型位相シフトマスクを作製する場合、転写時に使用する露光光の波長に対して透光性を有する基板10上に遷移金属及びケイ素(遷移金属シリサイド、特にモリブデンシリサイドを含む)の化合物を含む材料からなる位相シフト膜110を有する薄膜11が形成される。
薄膜11に含まれる位相シフト膜110は、実質的に露光に寄与しない強度の光(例えば、露光波長に対して1%〜30%)を透過させるものであって、所定の位相差(例えば180度)を有するものである。なお、ハーフトーン型位相シフトマスクは、この位相シフト膜110をパターニングした光半透過部と、位相シフト膜110が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過して光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト即ち解像度を向上させるものである。
この位相シフト膜110は、例えば遷移金属及びケイ素(遷移金属シリサイドを含む)の化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属及びケイ素と、酸素及び/又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、クロム等が適用可能である。
また、位相シフト膜110上に遮光膜111を有する形態の場合、上記位相シフト膜110の材料が遷移金属及びケイ素を含むので、遮光膜111の材料としては、位相シフト膜110に対してエッチング選択性を有する(エッチング耐性を有する)特にクロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物で構成することが好ましい。
多階調マスクの薄膜11は、1以上の半透過膜と遮光膜111との積層構造である。
半透過膜の材料については、ハーフトーン型位相シフトマスクブランク5の位相シフト膜110と同様の元素のほか、クロム、タンタル、チタン、アルミニウムなどの金属単体や合金あるいはそれらの化合物を含む材料も含まれる。
各元素の組成比や膜厚は、露光光に対して所定の透過率となるように調整される。遮光膜111の材料についてもバイナリマスクブランク5の遮光膜111が適用可能であるが、半透過膜との積層構造で、所定の遮光性能(光学濃度)となるように、遮光膜111材料の組成や膜厚は調整される。
反射型マスクの薄膜11は、基板10上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成された構造を有する。露光機(パターン転写装置)に搭載された反射型マスクに入射した光(EUV光)は、吸収体膜のある部分では吸収され、吸収体膜のない部分では多層反射膜により反射された光像が反射光学系を通して半導体用の基板上に転写される。
多層反射膜は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成される。多層反射膜の例としては、Mo膜とSi膜を交互に40周期程度積層したMo/Si周期積層膜、Ru/Si周期多層膜、Mo/Be周期多層膜、Mo化合物/Si化合物周期多層膜、Si/Nb周期多層膜、Si/Mo/Ru周期多層膜、Si/Mo/Ru/Mo周期多層膜、Si/Ru/Mo/Ru周期多層膜などがある。露光波長により、材質を適宜選択することができる。
また、吸収体膜は、露光光である例えばEUV光を吸収する機能を有するもので、例えばタンタル(Ta)単体又はTaを主成分とする材料を好ましく用いることができる。このような吸収体膜の結晶状態は、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造を有しているものが好ましい。
具体例を挙げると、シランカップリング剤に対する加熱によって下地膜12と共有結合な状態となる官能基Xを設けてもよい。当該官能基Xとしてはビニル基、ベンゾフェノン基(メタ)アクリル基であるところのγ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシメチル基などが挙げられる。
また、シランカップリング剤に対するプラズマ処理等によってラジカルを発生させるアルキル基(例えば過酸化物)などの官能基Xを設けてもよい。
本実施形態における下地膜12としては、薄膜11の主表面に修飾されたカップリング剤に対し、下地膜12を構成する分子鎖が共有結合しており、最終的に当該分子鎖がフェノール性水酸基を有することになるのならば特に限定はない。先に述べたように、カップリング剤と共有結合させる際の分子鎖(さらに言うと分子鎖の基となるモノマー)に予めフェノール性水酸基を備えさせておいてもよいし(手法1)、カップリング剤と所定の分子鎖とを共有結合させた後に当該分子鎖に対してフェノール性水酸基を後付けで備えさせてもよい(手法2)。
その一方、後述の<2.レジストパターン付きマスクブランクの製造方法>の2−5)レジストパターン形成工程での電子線による描画により、レジストパターン13′と下地膜12を構成する分子鎖との間で共有結合を生じさせる必要がある。
そのためにも、下地膜12を構成する分子鎖は、電子線(広く言うと活性エネルギー線)の照射により、レジストパターン13′を構成する分子鎖との間で共有結合可能なものとするのが好ましい。当該分子鎖は、フェノール性水酸基を有するものであるが、この分子鎖の基となるモノマーとしては、フェノール性水酸基を有し、かつアクリル基または(メタ)アクリル基すなわちアクリレート基を有するアクリレートが挙げられる。
本実施形態におけるレジスト膜13としてはネガ型のものであってフェノール性水酸基を有するものであれば特に制限はない。電子線を描画した箇所が硬化するネガ型のレジストを用いるからこそ、レジストパターン13′が有するフェノール性水酸基(例えばフェノールがホルムアルデヒドと反応することにより得られるヒドロキシベンゾアルデヒド)と、下地膜12を構成する分子鎖におけるフェノール性水酸基とが共有結合(付加縮合)にて連結されることになる。
次に、本実施形態におけるレジストパターン付きマスクブランク1の製造方法について、図5を用いて説明する。図5は、本実施形態における転写用マスク50の製造方法を示す断面概略図である。なお、以下の工程の内容は、<1.レジスト膜付きマスクブランク>にて説明した内容と重複する部分もある。そのため、以下に記載が無い内容については、<1.レジスト膜付きマスクブランク>にて説明した通りである。
まず、基板10を準備する(図5(a))。次に、基板10の主表面に対し、薄膜11を形成する(図5(b))。具体的な構成や準備の手法は、公知の手法を用いても構わない。なお、本実施形態においては、石英ガラスからなる基板10の上に位相シフト膜110および遮光膜111を設けたものをマスクブランク5として用いた場合について述べる。
本工程においては、薄膜11の主表面にカップリング剤を修飾する。具体的な修飾手法については特に限定はなく、公知の手法を用いても構わない。
本工程においては、薄膜11の主表面に修飾されたカップリング剤に対し、下地膜12を構成する分子鎖を共有結合させて下地膜12を形成する(図5(c))。これを実施すべく、薄膜11の主表面に修飾されたカップリング剤に対し、予め表面処理を行う。
本工程においては、下地膜12の主表面に対し、化学増幅型レジスト(ネガ型のレジスト)によりレジスト膜13を形成する(図5(d))。このときのレジストとしては、ノボラック型フェノール樹脂と架橋反応可能な化合物を含有していてもよい。具体的な手法は、公知の手法を用いても構わない。一例として挙げるとすれば、ネガ型のレジスト液をスピンコートにより下地膜12の主表面に塗布し、ベーク処理を行う。
次に、マスクブランク5上に形成されたレジスト膜13に対し、所定の形状の露光(電子線描画)を行う(図5(e))。具体的な露光の手法については、電子線描画のような公知の手法を用いても構わない。
現像液には、水系現像液や有機溶媒現像液を使用することができる。
水系現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物の水溶液、又は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等の四級アンモニウムヒドロキシドをはじめとする有機アルカリ性物質の水溶液が挙げられる。
有機溶媒現像液としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルコール類等が挙げられ、レジストの組成に合わせて適宜選択して使用することができる。具体的な成分の例としては、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が挙げられる。
次に、本実施形態における転写用マスク50の製造方法について説明する。
上記の工程を経て、レジストパターン13′を形成することが可能となる。レジストパターン13′を利用して、レジストパターン13′下の薄膜11に対して所定のパターンを形成する。現像工程によって、所定のレジストパターン13′が形成されたレジスト膜13をマスクとして薄膜11をエッチングする。エッチングにより、薄膜11に所定の転写パターンを形成する(図5(f))。
また、薄膜11の表層の組成にクロムが含まれ、その一方で反応性ガスは少なくとも酸素と塩素を含む混合ガスとするエッチング方法のものにも好ましく適用することができる。
そして、レジストパターン13′を除去し、洗浄などのその他の処理を適宜行うことにより、本実施形態における転写用マスク50は製造される(図5(g))。これらの手法は、公知のものを用いればよい。
本実施形態においては基板10に薄膜11を設けたものをマスクブランク5としたが、基板10そのものに対して凹凸パターンを形成する技術(例えばインプリントにおける原盤やコピーモールドなどインプリントモールドの作製)に本発明を適用しても構わない。
[位相シフトマスクブランクおよびその作製]
2−1)基板準備工程
主表面の寸法が約152mm×約152mmで、厚さが約6.25mmの合成石英ガラスからなる透光性を有する基板10を準備した。
2−2)修飾工程
マスクブランク5のハードマスク膜112の主表面に、カップリング剤ヘキサメチルジシラザン(HMDS)を窒素ガスで蒸散して、表面改質を行った。その後、ハードマスク膜112の主表面を大気圧プラズマで処理した。これにより、HMDS上に露出したメチル基に過酸化物を形成させた。
なお、ここでのプラズマ処理は、直流パルス電源を用い、プロセスガスとしてArガス流量を3slmで流し、投入電圧5kVp−v、プラズマ処理時間20分、電極と試料台のギャップ1.5mmの条件で行った
本工程の準備として、溶液PGME(1−メトキシ−2−プロパノール)50mlに、4−ヒドロキシフェニルメタクリレート2gを添加し、縦x横x高さ=160mmx160mmx10mmの容器に注いだ。
そして、上記の修飾工程を経た基板10を80℃に加熱したものの表面に、上記の溶液を接触させた。その後、当該基板10の表面を純水で洗浄し、膜厚1nmの下地膜12を作製した。
下地膜12を形成した膜の表面に化学増幅型のネガ型のレジスト(富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 SNL−009、ノボラック型フェノール樹脂)をスピン塗布し、その後、乾燥処理することにより、膜厚120nmのレジスト膜13を形成した。
2−5)レジストパターン形成工程
続いて、レジスト膜13に対してエリオニクス社製の電子線描画装置を用いて所定のデバイスパターンを描画した。ここでは、デバイスパターンとして、薄膜11に形成すべき位相シフトパターンに対応するパターンであって、ラインアンドスペースを含むパターンを描画した。ここでの描画は、SRAFパターンのパターン寸法に対応するhp40nm幅のラインアンドスペース(ラインとスペースの比は1:1)の位相シフトパターンの形成を目的とした。
以上の手法を用いて、本実施例におけるレジストパターン付きマスクブランク1を作製した。
レジストパターン13′の形状を評価した様子を示すのが図6である。図6は、実施例1におけるレジストパターン付きマスクブランク1に対する光学顕微鏡観察を側面から行った結果を示す写真である。
図6が示すように、レジストパターン13′のボトム部分でやや広がる形状のパターンが形成されていた。これは、下地膜12がシランカップリング剤と結合が確立されたこととによる。また、下地膜12とレジストパターン13′との界面が明確に見られないことから、描画時のレジスト酸発生剤により描画領域にのみ下地膜12に含まれるヒドロキシフェニルアクリレートの重合が促進し、レジストパターン13′のボトム部分と確実に結合されたものと考察される。なお、スペース部分の下地膜12が形成されていないのは、アルカリ現像時の現像液によってレジストとともに4−ヒドロキシフェニルアクリレートが除去されたことによるものと考えられる。
なお、アスペクト比は、2.5であった。
本実施例においては、実施例1の修飾工程に使用したHMDSの代わりに、シランカップリング剤3−(トリメチキシシリル)プロピルアクリレートを用いた。修飾は、マスクブランク5のハードマスク膜の上に、3−(トリメチキシシリル)プロピルアクリレートをスピン塗布し、150℃で10分加熱する方法を用いた。
下地膜形成工程の準備として、溶液PGME(1−メトキシ−2−プロパノール)50mlに、2−アリルフェノール2gと2’−アゾビスイソブチロニトリルを添加し、縦x横x高さ=160mmx160mmx10mmの容器に注いだ。
そして、上記の修飾工程を経た基板10を80℃に加熱したものの表面に、上記の溶液を接触させた。その後、純水で当該基板10の表面を洗浄し、膜厚1nm以下の下地膜12を作製した。
図7が示すように、実施例2においては、実施例1と同様にアスペクト比及び形状に優れたレジストパターン13′を形成することができた。
本発明者らは、従来の技術について以下のように比較検討を行った。レジストパターン13′形成工程において現像処理後の隣接する凸部同士の間隔が20nmであってレジストパターン13′のアスペクト比が4である場合、リンス液による洗浄の際に生じる表面張力は29.1MPaである。その一方、本実施例を用いない従来のレジストパターン13′とシランカップリング剤との間の接着力は1MPaであるという情報がある。
ところが本実施例ならば上述の通り良好な結果が得られており、薄膜11、カップリング剤、下地膜12、レジストパターン13′が一連の共有結合を有しているおかげで、上記のリンス液による洗浄の際に生じる表面張力を上回る接着力が得られているものと考えられる。
5………マスクブランク
10……基板
11……薄膜
110…位相シフト膜
111…遮光膜
111a…下遮光膜
111b…上遮光膜
112…ハードマスク膜
12……下地膜
13……レジスト膜
13′…レジストパターン
50……転写用マスク
Claims (17)
- 薄膜を有する基板と、当該薄膜の主表面に形成された下地膜とを備えるマスクブランクであって、
前記薄膜の主表面に修飾されたカップリング剤に対し、前記下地膜を構成する分子鎖が共有結合しており、当該分子鎖はフェノール性水酸基を有することを特徴とするマスクブランク。 - 前記下地膜の厚さは5nm未満であることを特徴とする請求項1に記載のマスクブランク。
- 前記カップリング剤が修飾される前記薄膜の主表面は、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、またはケイ素酸窒化物により構成されることを特徴とする請求項1または2に記載のマスクブランク。
- 前記カップリング剤はアルキルシラザン類により構成されることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のマスクブランク。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のマスクブランクの前記下地膜の主表面に形成されたネガ型のレジスト膜を備えるレジスト膜付きマスクブランクであって、
前記レジスト膜はフェノール性水酸基を有することを特徴とするレジスト膜付きマスクブランク。 - 前記レジスト膜はノボラック型フェノール樹脂により構成されることを特徴とする請求項5に記載のレジスト膜付きマスクブランク。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のマスクブランクの前記下地膜の主表面に形成されたレジストパターンを備えるレジストパターン付きマスクブランクであって、
前記レジストパターンはフェノール性水酸基を有し、
前記下地膜の分子鎖のフェノール性水酸基に対し、前記レジストパターンのフェノール性水酸基が共有結合していることを特徴とするレジストパターン付きマスクブランク。 - 前記レジストパターンはノボラック型フェノール樹脂により構成されることを特徴とする請求項7に記載のレジストパターン付きマスクブランク。
- 薄膜を有する基板と、当該薄膜の主表面に形成された下地膜とを備えるマスクブランクの製造方法であって、
薄膜を有する基板を準備する基板準備工程と、
前記薄膜の主表面にカップリング剤を修飾する修飾工程と、
前記薄膜の主表面に修飾されたカップリング剤に対し、前記下地膜を構成する分子鎖を共有結合させて前記下地膜を形成する下地膜形成工程と、
を有し、
前記下地膜の分子鎖はフェノール性水酸基を有することを特徴とするマスクブランクの製造方法。 - 前記下地膜の厚さは5nm未満であることを特徴とする請求項9に記載のマスクブランクの製造方法。
- 前記カップリング剤が修飾される前記薄膜の主表面は、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、またはケイ素酸窒化物により構成されることを特徴とする請求項9または10に記載のマスクブランクの製造方法。
- 前記カップリング剤はアルキルシラザン類であることを特徴とする請求項9〜11のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
- 請求項9〜12のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法により得られた前記下地膜の主表面にネガ型のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程を有し、
前記下地膜の分子鎖はフェノール性水酸基を有し、
前記レジスト膜はフェノール性水酸基を有することを特徴とするレジスト膜付きマスクブランクの製造方法。 - 前記レジスト膜はノボラック型フェノール樹脂により構成されることを特徴とする請求項13に記載のレジスト膜付きマスクブランクの製造方法。
- 請求項9〜12のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法により得られた前記下地膜の主表面にネガ型のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜にパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
を有し、
前記下地膜の分子鎖はフェノール性水酸基を有し、
前記レジスト膜はフェノール性水酸基を有し、
前記レジストパターン形成工程においては、前記レジスト膜を電子線描画する描画工程と現像工程とが含まれており、前記描画工程によって、前記下地膜の分子鎖のフェノール性水酸基に対し、前記レジストパターンのフェノール性水酸基を共有結合させることを特徴とするレジストパターン付きマスクブランクの製造方法。 - 前記レジスト膜はノボラック型フェノール樹脂により構成されることを特徴とする請求項15に記載のレジストパターン付きマスクブランクの製造方法。
- 請求項7または8に記載のレジストパターン付きマスクブランクを用い、マスクブランクのうち少なくとも薄膜に対して凹凸パターンを形成するパターン形成工程と、
を有する、転写用マスクの製造方法。
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