KR20170060076A - 마스크 블랭크, 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법 - Google Patents

마스크 블랭크, 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170060076A
KR20170060076A KR1020177010652A KR20177010652A KR20170060076A KR 20170060076 A KR20170060076 A KR 20170060076A KR 1020177010652 A KR1020177010652 A KR 1020177010652A KR 20177010652 A KR20177010652 A KR 20177010652A KR 20170060076 A KR20170060076 A KR 20170060076A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resist
group
film
formula
composition
Prior art date
Application number
KR1020177010652A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102380067B1 (ko
Inventor
다까히로 히로마쯔
마사히로 하시모또
야스시 사까이다
류타 미즈오찌
리끼마루 사까모또
마사끼 나가이
Original Assignee
호야 가부시키가이샤
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 호야 가부시키가이샤, 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 호야 가부시키가이샤
Publication of KR20170060076A publication Critical patent/KR20170060076A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102380067B1 publication Critical patent/KR102380067B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/50—Mask blanks not covered by G03F1/20 - G03F1/34; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • G03F1/24—Reflection masks; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/26—Phase shift masks [PSM]; PSM blanks; Preparation thereof
    • G03F1/30—Alternating PSM, e.g. Levenson-Shibuya PSM; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/68—Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50
    • G03F1/80—Etching
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3081—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • H01L21/31116—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

기판(10) 위에, 전사 패턴을 형성하기 위한 박막(11)과, 박막 위에 설치되고, 락톤환을 갖는 단위 구조 및 수산기를 갖는 단위 구조를 포함하는 중합체를 함유하는 레지스트 하지 조성물로 형성되는 레지스트 하지막(12)과, 레지스트 하지막 위에 설치되고, 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막(13)과, 레지스트 하지막과 레지스트막의 사이에 개재되도록 설치되고, 레지스트 하지 조성물과 레지스트 조성물을 포함하는 혼합 성분으로 형성되는 혼합막(14)을 구비하는 마스크 블랭크이다.

Description

마스크 블랭크, 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법{MASK BLANK, METHOD FOR PRODUCING MASK BLANK AND METHOD FOR PRODUCING TRANSFER MASK}
본 발명은, 마스크 블랭크, 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 반도체 디바이스 등의 제조 공정에서는, 포토리소그래피법을 이용하여 반도체 패턴이 형성된다. 이 포토리소그래피법을 실시할 때의 패턴 전사 공정에 있어서는, 전사용 마스크가 사용된다. 전사용 마스크는, 기판 위에 설치된 박막(예를 들어 차광성막이나 하드마스크막)에 소정의 전사 패턴이 형성된 것이다. 전사 패턴은, 박막 위에 레지스트막을 형성하고, 레지스트막을 현상한 후, 현상에 의해 얻어지는 레지스트 패턴을 마스크로 하여 박막을 패터닝함으로써 형성된다.
최근, 반도체 패턴에서는 미세화가 진행되고 있으며, 반도체 패턴의 형성에 사용되는 전사용 마스크의 전사 패턴에서도 미세화가 진행되고 있다. 따라서, 마스크 블랭크에 있어서는, 레지스트막을 형성하기 위해서, 미세 가공 기술에 적합한 화학 증폭형 레지스트가 사용되도록 되어 있다. 화학 증폭형 레지스트는, 노광에 의해 산을 생성하고, 이 산이 촉매로서 중합체의 용해성을 제어하는 관능기 또는 관능 물질과 반응함으로써, 포지티브형 또는 네가티브형의 레지스트막으로 된다. 화학 증폭형 레지스트는, 산촉매 반응에 의해 높은 감도 및 해상성을 갖기 때문에, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
단, 화학 증폭형 레지스트로 이루어지는 레지스트막을 박막의 바로 위에 형성하면, 레지스트막이 실활화한다고 하는 문제가 있다. 구체적으로는, 레지스트막은 노광에 의해 산촉매 반응이 발생함으로써 용해성이 변화하지만, 레지스트막이 박막의 바로 위에 형성된 경우, 노광에 의한 산촉매 반응이 저해되어버린다. 이것은, 박막 표면이 전이 금속 화합물로 형성되어 있으면, 표면에 산화된 전이 금속 화합물이 노출되고, 그의 산화물이 염기성 성분을 흡착하거나, 염기 성분을 어떠한 형태로 생성하거나 함에 기인하고 있다고 생각된다. 즉, 노광 시에 레지스트막에서 발생하는 산은, 염기 성분에 의해 촉매로서의 반응을 저해하거나, 박막측으로 확산하거나 함으로써, 실활화해버린다. 전이 금속으로서 크롬이 사용된 박막의 경우에는, 이 경향이 특히 강하게 발생한다. 이와 같이 레지스트막이 실활화하면, 레지스트막을 노광할 때 산이 충분히 반응할 수 없기 때문에, 레지스트막을 현상했을 때, 레지스트 패턴의 해상성이 저하되어버린다.
따라서, 박막에 의한 레지스트막의 실활화를 억제하기 위해서, 박막과 레지스트막의 사이에 레지스트 하지막을 설치하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2를 참조). 이 레지스트 하지막은, 박막과 레지스트막의 사이에 개재함으로써, 박막에 포함되는 염기 성분과 레지스트막에서 발생하는 산과의 반응 또는 산의 박막으로의 확산을 억제한다. 이에 의해, 레지스트막에 형성되는 레지스트 패턴의 해상성을 향상시킬 수 있다. 게다가, 레지스트 하지막은, 유기 물질로 구성되어 있기 때문에, 박막 및 레지스트막의 각각의 밀착성이 우수하여, 레지스트막의 기판으로의 밀착성을 확보할 수 있다.
일본 특허공개 제2007-241259호 공보 일본 특허공개 제2007-171520호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2와 같이 레지스트 하지막을 설치하면, 레지스트막을 현상했을 때, 이하의 문제가 발생한다는 사실을 알아내었다.
레지스트막의 현상에서는, 레지스트막의 소정의 영역을 제거함으로써 레지스트 패턴을 형성하는데, 레지스트 하지막이 설치되어 있는 경우, 레지스트막이 제거되어 레지스트 하지막이 노출된 영역, 즉 레지스트 패턴의 스페이스 영역에, 레지스트막이 제거되지 않고 잔존해버리는 경우가 있다. 또한, 현상 후, 제거된 레지스트막의 잔존 찌꺼기를 세정액에 의해 씻어 없애게 되지만, 세정액의 액적이 스페이스 영역에 잔류하고 있으면, 잔존 찌꺼기가 석출되어, 스페이스 영역에 재부착해버리는 경우가 있다. 레지스트막의 잔존이나 잔존 찌꺼기의 재부착은, 레지스트막의 성분과 레지스트 하지막의 성분과의 친화성이 높아, 이들의 밀착성이 높기 때문에 발생한다.
이와 같은 레지스트막에 유래하는 잔사(이물)가 레지스트 패턴의 스페이스 영역에 있으면, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 박막을 에칭했을 때, 에칭에 의해 형성되는 전사 패턴에 그 이물에 의한 결함이 발생해버려서, 전사 패턴의 패턴 정밀도가 저하되어버린다.
따라서, 본 발명은, 현상했을 때 레지스트막에 유래하는 이물이 잔존하기 어려워, 이물 결함이 적은 마스크 블랭크, 및 패턴 정밀도가 우수한 전사용 마스크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(구성 1)
본 발명의 제1 구성은,
기판 위에,
전사 패턴을 형성하기 위한 박막과,
상기 박막 위에 설치되고, 락톤환을 갖는 단위 구조 및 수산기를 갖는 단위 구조를 포함하는 중합체를 함유하는 레지스트 하지 조성물로 형성되는 레지스트 하지막과,
상기 레지스트 하지막 위에 설치되고, 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막과,
상기 레지스트 하지막과 레지스트막의 사이에 개재되도록 설치되고, 상기 레지스트 하지 조성물과 상기 레지스트 조성물을 포함하는 혼합 성분으로 형성되는 혼합막을 구비하는 마스크 블랭크이다.
(구성 2)
본 발명의 제2 구성은,
상기 중합체가, 아릴기 또는 아릴알킬기를 갖는 단위 구조를 더 포함하는, 제1 구성의 마스크 블랭크이다.
(구성 3)
본 발명의 제3 구성은,
상기 중합체가, 락톤(메트)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 포함하고 공중합하여 얻어지는, 제1 또는 제2 구성의 마스크 블랭크이다.
(구성 4)
본 발명의 제4 구성은,
상기 중합체가, 락톤(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 및 페닐(메트)아크릴레이트 또는 벤질(메트)아크릴레이트를 포함하고 공중합하여 얻어지는, 제1 내지 제3 구성 중 어느 하나의 마스크 블랭크이다.
(구성 5)
본 발명의 제5 구성은,
상기 중합체가, 식(1-1)의 단위 구조와 식(1-2)의 단위 구조를 포함하는 식(1)로 나타내는 중합체, 또는 식(2-1)의 단위 구조와 식(2-2)의 단위 구조와 식(2-3)의 단위 구조를 포함하는 식(2)로 나타내는 중합체인, 제1 내지 제4 구성 중 어느 하나의 마스크 블랭크이다.
Figure pct00001
〔식 중, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L2 및 L4는 각각 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기를 나타내고, L5는 페닐기 또는 벤질기를 나타내며, L1 및 L3은 각각 식(L1-1) 또는 식(L1-2)를 나타냄〕
Figure pct00002
〔식 중, 점선은 중합체의 단위 구조와의 결합을 나타냄〕
(구성 6)
본 발명의 제6 구성은,
상기 레지스트 하지 조성물이, 다핵 페놀을 더 함유하는, 제1 내지 제5 구성 중 어느 하나의 마스크 블랭크이다.
(구성 7)
본 발명의 제7 구성은,
상기 다핵 페놀이, 식(b-1)로 나타내는 화합물, 식(b-2)로 나타내는 화합물, 또는 식(b-3)으로 나타내는 화합물 중 적어도 하나인, 제6 구성의 마스크 블랭크이다.
Figure pct00003
(단, 식(b-1) 중에서 R11은 각각 벤젠환의 수소 원자의 치환기로서, 수산기, 할로겐기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 25의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐옥시기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐아미노기, 탄소 원자수 7 내지 10의 아릴옥시알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 그들의 조합으로 이루어지는 유기기이며, R12는 단결합, 또는 2 내지 4가이고 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기, 2 내지 4가이고 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소 원자수 7 내지 25의 아릴알킬기, 혹은 술포닐기를 나타내고, m1은 1 내지 5의 정수이며, n1은 0≤n1≤5-m1의 정수이며, q는 2 내지 4의 정수를 나타냄)
Figure pct00004
(단, 식(b-2) 중의 R13 및 R14는 각각 식(b-1) 중의 R11과 동일하며, R15는 단결합, 또는 2 내지 6가이고 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기, 2 내지 6가이고 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소 원자수 7 내지 25의 아릴알킬기, 혹은 술포닐기를 나타내고, m2 및 m3은 각각 1 내지 5의 정수이며, n2 및 n3은 0≤n2≤5-m2, 0≤n3≤5-m3의 정수이며, k 및 s는 각각 1 내지 3의 정수를 나타냄)
Figure pct00005
(단, 식(b-3) 중의 R16, R17 및 R18은 각각 식(b-1) 중의 R11과 동일하며, R19 및 R20은 각각 단결합, 또는 2가이고 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기, 2가이고 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소 원자수 7 내지 25의 아릴알킬기, 혹은 술포닐기이며, m5는 1 내지 4의 정수이며, m4 및 m6은 각각 1 내지 5의 정수이며, n5는 0≤n5≤4-m5, n4 및 n6은 각각 0≤n4≤5-m4, 0≤n6≤5-m6의 정수이며, t는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
(구성 8)
본 발명의 제8 구성은,
상기 레지스트 하지 조성물이, 가교성 화합물을 더 함유하는, 제1 내지 제7 구성 중 어느 하나의 마스크 블랭크이다.
(구성 9)
본 발명의 제9 구성은,
상기 레지스트 하지 조성물이, 산 화합물을 더 함유하는, 제1 내지 제8 구성 중 어느 하나의 마스크 블랭크이다.
(구성 10)
본 발명의 제10 구성은,
기판 위에, 전사 패턴을 형성하기 위한 박막을 형성하는 박막 형성 공정과,
상기 박막 위에, 락톤환을 갖는 단위 구조 및 수산기를 갖는 단위 구조를 포함하는 중합체를 함유하는 레지스트 하지 조성물을 도포하고, 가열함으로써, 레지스트 하지막을 형성하는 레지스트 하지막 형성 공정과,
상기 레지스트 하지막 위에 레지스트 조성물을 도포하고, 가열함으로써, 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정을 갖고,
상기 레지스트막 형성 공정에서는,
상기 레지스트 하지막 위에 상기 레지스트 조성물을 도포함으로써 상기 레지스트 하지막의 표층부를 용해시키고, 상기 레지스트 하지막과 도포한 상기 레지스트 조성물과의 계면에, 상기 레지스트 하지막이 용해된 성분과 상기 레지스트 조성물이 혼합된 혼합 성분을 형성하고,
상기 레지스트 조성물과 함께 상기 혼합 성분을 가열함으로써, 상기 레지스트막과, 상기 레지스트 하지막과 상기 레지스트막의 사이에 개재되는 혼합막을 형성하는, 마스크 블랭크의 제조 방법이다.
(구성 11)
본 발명의 제11 구성은,
제10 구성의 마스크 블랭크 제조 방법에 의해 제조된 마스크 블랭크의 상기 레지스트막 및 상기 혼합막을 노광·현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과,
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하지막 및 상기 박막을 에칭함으로써 상기 기판 위에 전사 패턴을 형성하는 전사 패턴 형성 공정을 갖는 전사용 마스크의 제조 방법이다.
현상했을 때 레지스트막에 유래하는 이물이 잔존하기 어려워, 이물 결함이 적은 마스크 블랭크, 및 패턴 정밀도가 우수한 전사용 마스크가 얻어진다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 마스크 블랭크의 개략 단면도이다.
도 2의 (a) 내지 (e)는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 마스크 블랭크의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
도 3의 (a) 내지 (d)는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전사용 마스크의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
도 4는, 실시예 1의 마스크 블랭크에 있어서의 레지스트 패턴의 전자 현미경 사진이다.
도 5는, 실시예 1의 마스크 블랭크의 픽셀 히스토그램이다.
도 6은, 비교예 1의 마스크 블랭크의 픽셀 히스토그램이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 마스크 블랭크를 현상했을 때 발생하는 이물 결함을 억제하는 방법에 대하여 검토를 행하였다. 그 결과, 레지스트 하지막을 레지스트 조성물에 대하여 가용으로 되도록 구성하면 좋다는 사실을 알아내었다.
일반적으로, 레지스트 하지막은, 레지스트 조성물에 대하여 용해되기 어려우면 좋다는 사실이 알려져 있다. 이것은, 레지스트 하지막이 레지스트 조성물에 용해되기 쉬우면, 레지스트 하지막 위에 레지스트 조성물을 도포했을 때, 레지스트 하지막이 레지스트 조성물에 용해되고, 그 용해된 성분이 레지스트 조성물에 인터믹싱(혼합)되어 버리기 때문이다. 인터믹싱이 발생하면, 얻어지는 레지스트막의 특성(예를 들어 해상성 등)이 저하될 우려가 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 레지스트막에 유래하는 이물의 잔존을 억제하는 관점에서는, 오히려, 레지스트 하지막이 레지스트 조성물과 적절하게 인터믹싱되면 좋다는 사실을 알아내었다. 인터믹싱에 의하면, 레지스트 하지막과 레지스트 조성물의 계면에, 레지스트 하지막의 용해된 성분과 레지스트 조성물이 혼합된 혼합 성분을 형성할 수 있다. 그리고, 레지스트 조성물을 가열해서 레지스트막을 형성할 때, 레지스트막과 함께, 혼합 성분으로 이루어지는 혼합막을 레지스트 하지막과 레지스트막의 사이에 개재되도록 형성할 수 있다. 즉, 마스크 블랭크에 있어서, 기판 위에 박막, 레지스트 하지막, 혼합막 및 레지스트막의 순으로 적층시켜서 구성할 수 있다.
이 혼합막은, 레지스트막의 성분을 함유하기 때문에, 노광에 의해, 현상액에 대하여 레지스트막과 마찬가지의 용해성을 나타낸다. 또한, 혼합막은, 현상액에 대하여 불용의 레지스트 하지막의 성분을 함유하기 때문에, 레지스트막과 비교해서 현상액에 용출되는 속도(현상 속도)가 늦다. 이와 같은 혼합막을 구비하는 마스크 블랭크에 있어서는, 레지스트막을 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 때, 우선, 레지스트막이 현상액에 용출되고, 계속해서 혼합막이 용출되게 된다. 이에 의해, 레지스트막이 용출되지 않고 혼합막 위에 잔존하거나, 레지스트막의 잔존 찌꺼기가 혼합막 위에 재부착되거나 하는 경우라도, 레지스트막의 하층에 위치하는 혼합막이 용출됨으로써, 레지스트막의 잔사가 함께 씻어 없어지게 된다. 따라서, 혼합막을 구비하는 마스크 블랭크에 있어서는, 레지스트막을 현상했을 때, 레지스트막의 잔사에 의한 이물이 잔존하는 것을 억제하여, 레지스트 패턴에 있어서의 이물 결함을 억제할 수 있다.
단, 혼합막을 형성시키기 위해서 레지스트 하지막을 레지스트 조성물에 가용으로 되도록 구성하여 이물 결함을 억제하여도, 레지스트 하지막의 레지스트 조성물에 대한 용해성이 너무 높으면, 인터믹싱이 과도하게 발생해버려서, 레지스트막의 해상성이 저하된다. 이러한 점에서, 이물 결함과 해상성의 저하를 모두 억제하기 위해서는, 레지스트 하지막을, 레지스트 조성물에 대하여 가용이지만, 과도하게 용해되지 않도록 구성하면 좋다는 사실을 알 수 있다. 따라서, 본 발명자들은, 이와 같은 레지스트 하지막을 형성할 수 있는 레지스트 하지 조성물에 대하여 검토를 행하였다. 그 결과, 중합체로서, 락톤환을 갖는 단위 구조 및 수산기를 갖는 단위 구조를 갖는 중합체를 포함하는 레지스트 하지 조성물이 좋다는 사실을 알아내었다. 본 발명은, 상기 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하여 설명한다.
[1. 마스크 블랭크]
본 실시 형태의 마스크 블랭크에 대하여, 도 1을 이용하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 마스크 블랭크의 개략 단면도이다. 또한, 이하에서는, 마스크 블랭크로서, 투과형 마스크 블랭크인 바이너리 마스크 블랭크에 대하여 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 마스크 블랭크(1)는, 기판(10) 위에 박막(11), 레지스트 하지막(12) 및 레지스트막(13)을 구비하고 있으며, 레지스트 하지막(12)과 레지스트막(13)의 사이에 개재되도록 혼합막(14)이 형성되어 있다.
<기판>
기판(10)으로서는, 바이너리 마스크 블랭크의 경우, 노광광에 대하여 투광성을 갖는 재료, 예를 들어 합성 석영 유리로 이루어지는 투명 기판이 사용된다.
<박막>
박막(11)은, 전사 패턴을 형성하기 위한 것이다. 박막(11)은, 기판(10) 위에 형성되어 있다. 바이너리 마스크 블랭크의 경우, 박막(11)으로서 차광막이 형성된다. 차광막은, 예를 들어 크롬(Cr)을 함유하는 재료, 전이 금속과 규소(Si)를 함유하는 재료, 탄탈륨(Ta)을 함유하는 재료로 형성된다. 전이 금속과 규소(Si)를 함유하는 재료로서는, 전이 금속과 규소를 함유하는 재료 외에, 전이 금속 및 규소에, 질소, 산소 및 탄소 중 적어도 하나의 원소를 더 포함하는 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 전이 금속 실리사이드, 또는 전이 금속 실리사이드의 질화물, 산화물, 탄화물, 산질화물, 탄산화물, 혹은 탄산 질화물을 포함하는 재료가 적합하다. 전이 금속에는, 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 크롬, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 루테늄, 로듐, 니오븀 등이 적용 가능하다. 이 중에서도 특히 몰리브덴이 적합하다. 또한, 차광막은, 단층이어도 복수층(예를 들어 차광층과 반사 방지층의 적층 구조)으로 해도 된다. 또한, 차광막을 차광층과 반사 방지층과의 적층 구조로 하는 경우, 이 차광층을 복수 층으로 이루어지는 구조로 해도 된다.
<레지스트 하지막>
레지스트 하지막(12)은, 박막(11) 위에 형성되어 있으며, 박막(11)에 함유되는 전이 금속 화합물, 특히, 산화크롬 등의 영향을 저감시켜 레지스트막(13)의 실활화를 억제하기 위한 막이다. 레지스트 하지막(12)은, 상세를 후술하는 바와 같이, 락톤환을 갖는 단위 구조 및 수산기를 갖는 단위 구조를 포함하는 중합체를 함유하는 레지스트 하지 조성물로 형성되어 있다. 소정의 레지스트 하지 조성물로 형성되는 레지스트 하지막(12)은, 후술하는 레지스트 조성물에 대하여 가용이며, 또한 과도한 인터믹싱을 일으키지 않도록 구성되어 있다.
레지스트 하지막(12)의 두께는, 예를 들어 1㎚ 이상 50㎚ 이하이다. 바람직하게는 5㎚ 이상 30㎚ 이하, 보다 바람직하게는 8㎚ 이상 20㎚ 이하이다.
<레지스트막>
레지스트막(13)은, 현상에 의해 소정의 레지스트 패턴이 형성되고, 박막(11)을 에칭하여 패터닝할 때의 마스크로 되는 것이다. 레지스트막(13)은, 레지스트 조성물로 형성되어 있다.
레지스트 조성물로서는, 네가티브형, 포지티브형 모두 사용할 수 있다. 레지스트 조성물로서는, 예를 들어 산 발생제와 산에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 화학 증폭형 레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 산 발생제와 산에 의해 분해하여 레지스트의 알칼리 용해 속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학 증폭형 레지스트, 산 발생제와 산에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해하여 레지스트의 알칼리 용해 속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학 증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학 증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되고 알칼리 용해 속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학 증폭형 레지스트 등을 사용할 수 있다.
<혼합막>
혼합막(14)은, 레지스트 하지막(12)을 형성하는 레지스트 하지 조성물과, 레지스트막(13)을 형성하는 레지스트 조성물을 포함하는 혼합 성분으로 형성되어 있다. 혼합 성분은, 레지스트 하지막(12) 위에 레지스트 조성물이 도포되었을 때, 레지스트 하지막(12)의 표층부(12a)가 레지스트 조성물에 의해 용해되고, 그 용해된 성분(레지스트 하지 조성물)과 레지스트 조성물이 인터믹싱(혼합)됨으로써 형성된다. 이 혼합은 레지스트 하지막(12)과 도포된 레지스트 조성물의 계면에서 발생하기 때문에, 혼합 성분은 계면에 형성된다. 따라서, 혼합 성분이 가열되어 형성되는 혼합막(14)은, 레지스트 하지막(12)과 레지스트막(13)의 사이에 개재되도록 형성되게 된다.
혼합막(14)이 레지스트 하지막(12)과 레지스트막(13)의 사이에 형성됨으로써, 레지스트 하지막(12)과 레지스트막(13)은 일체적으로 형성된다. 즉, 레지스트막(13)은 레지스트 하지막(12) 위에 혼합막(14)을 통해 고정화되어 있다. 그로 인해, 레지스트 하지막(12)과 레지스트막(13)의 높은 밀착성을 얻을 수 있다.
혼합막(14)은, 현상액에 용해되기 어려운 레지스트 하지막(12)의 성분(레지스트 하지 조성물)을 함유하기 때문에, 레지스트막(13)과 비교하여, 현상액에 용출되는 속도(현상 속도)가 느려지게 되도록 구성되어 있다.
혼합막(14)은, 레지스트막(13)의 성분을 포함하고 있으므로, 노광에 의해, 현상액에 대하여 레지스트막(13)과 마찬가지의 용해성을 나타낸다. 예를 들어, 레지스트막(13)의 성분이 포지티브형 레지스트인 경우, 혼합막(14)에는, 포지티브형 레지스트의 성분이 함유된다. 이 혼합막(14)은, 현상액에 대하여 포지티브형 레지스트와 마찬가지의 용해성을 나타내고, 노광되지 않은 영역이 현상액에 대하여 불용으로 되고, 노광된 영역이 현상액에 대하여 가용으로 된다. 또한 레지스트막(13)의 성분이 네가티브형 레지스트인 경우, 혼합막(14)에는 네가티브형 레지스트의 성분이 함유되기 때문에, 혼합막(14)은, 노광되지 않은 영역이 현상액에 대하여 가용으로 되고, 노광된 영역이 현상액에 대하여 불용으로 된다.
혼합막(14)은, 레지스트 하지막(12)이 레지스트 조성물에 과도하게 용해되지 않는 중합체로 형성되어 있으므로, 두께가 얇아지도록 형성되어 있다. 즉, 레지스트 하지막(12)은 레지스트 조성물이 도포되었을 때 과도하게 용해되지 않고, 혼합 성분이 계면에 얇게 형성되기 때문에, 혼합막(14)의 두께는 얇아진다. 혼합막(14)의 두께는, 바람직하게는 0.1㎚ 이상 10㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎚ 이상 5㎚ 이하이다.
<레지스트 하지 조성물>
레지스트 하지막(12)을 형성하는 레지스트 하지 조성물은, 락톤환을 갖는 단위 구조 및 수산기를 갖는 단위 구조를 포함하는 중합체가 용제에 용해된 것이다. 레지스트 하지 조성물은, 필요에 따라서, 다핵 페놀이나 가교성 화합물, 가교 촉매로서 산 화합물, 산 발생제, 기타 첨가제 등을 더 함유해도 된다. 레지스트 하지 조성물은, 고형분이 0.01질량% 내지 50질량%, 바람직하게는 0.1질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.1질량% 내지 10질량%로 되도록 구성된다. 또한, 고형분이란, 레지스트 하지 조성물로부터 용제 성분을 제거한 것이다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
(중합체)
중합체는, 락톤환을 갖는 단위 구조 및 수산기를 갖는 단위 구조를 포함한다.
락톤환을 갖는 단위 구조로서는, 예를 들어 오원환 구조를 취하는 γ(감마)부티로락톤환을 갖는 단위 구조, 육원환 구조를 취하는 δ(델타)발레로락톤환을 갖는 단위 구조를 들 수 있다.
수산기를 갖는 단위 구조로서는, 히드록시알킬기를 바람직하게 들 수 있다. 이 알킬기로서는 직쇄, 또는 분지를 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있다. 예를 들어 메틸, 에틸, 노르말프로필, 노르말부틸과 같은 직쇄 알킬기, 이소프로필, 이소부틸, 2-에틸헥실과 같은 분지 알킬기, 시클로펜틸, 시클로헥실과 같은 지환식 알킬기 등을 들 수 있다. 이 히드록시알킬기로서는 예를 들어, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시노르말프로필기, 히드록시노르말부틸기, 히드록시이소프로필기, 히드록시이소부틸기, 히드록시-2-에틸헥실기, 히드록시시클로 펜틸기, 히드록시시클로헥실기 등을 들 수 있다.
중합체는, 바람직하게는 아릴기 또는 아릴알킬기를 갖는 단위 구조를 더 포함한다. 아릴기로서는, 탄소 원자수 6 내지 40의 방향족기이며, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기를 들 수 있고, 또한, 피리딜, 퀴놀리닐, 퀴녹살리닐기 등의 헤테로환식 방향족기도 들 수 있다. 아릴알킬기로서는, 상기 아릴기와 상기 알킬기가 이어진 유기기이며, 예를 들어 벤질기, 에틸페닐기 등을 들 수 있다.
락톤환을 갖는 단위 구조 및 수산기를 갖는 단위 구조를 포함하는 중합체는, 예를 들어 락톤(메트)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 공중합하여 얻어진다. 또한, 아릴기 또는 아릴알킬기를 갖는 단위 구조를 더 포함하는 중합체는, 예를 들어 락톤(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 및 페닐(메트)아크릴레이트 또는 벤질(메트)아크릴레이트를 공중합하여 얻어진다.
중합체는, 예를 들어 식(1-1)의 단위 구조와 식(1-2)의 단위 구조를 포함하는 식(1)의 중합체, 혹은 식(2-1)의 단위 구조와 식(2-2)의 단위 구조와 식(2-3)의 단위 구조를 포함하는 식(2)의 중합체를 들 수 있다. 식(1), 식(2) 중에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L2 및 L4는 각각 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기를 나타내고, L5는 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다. 히드록시알킬기는 전술한 예시를 들 수 있다. L1 및 L3은 각각 식(L1-1) 또는 식(L1-2)를 나타낸다. 식(L1-1) 및 식(L1-2) 중에서 점선은 식(1-1) 및 식(2-1)로 나타내는 에스테르기와의 화학 결합을 나타낸다.
중합체의 분자량은, 사용하는 도포 용제, 용액 점도, 막 형상 등에 따라 변동되지만, 중량 평균 분자량으로서 1000 내지 1000000, 바람직하게는 1000 내지 200000, 더 바람직하게는 1000 내지 100000이다.
중합체에 사용되는 γ-락톤은, 오원환 구조를 갖는 락톤이며, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 치환, 비치환의 γ-락톤을 예시할 수 있다. 또한 δ-락톤은, 육원환 구조를 갖는 락톤이며, 예를 들어 δ-발레로락톤, δ-카프로락톤 등의 치환, 비치환의 δ-락톤을 예시할 수 있다.
식(1)의 중합체, 식(2)의 중합체에 사용되는 식(1-1)의 단위 구조, 식(2-1)의 단위 구조는, 예를 들어 아크릴산, 할로겐화 아크릴산, 메타크릴산 등의 아크릴계 단량체와, α-브로모-γ-부티로락톤, α-브로모-δ-발레로락톤 등의 락톤을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 아크릴산, 할로겐화 아크릴산, 메타크릴산 등의 아크릴계 중합체와, α-브로모-γ-부티로락톤, α-브로모-δ-발레로락톤 등의 락톤을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본원 발명에서 사용되는 식(2)의 중합체는, γ부티로락톤메타크릴레이트와 히드록시에틸메타크릴레이트와 벤질메타크릴레이트의 공중합체를 들 수 있다.
식(1)의 중합체는, 식(1-1)의 단위 구조와 식(1-2)의 단위 구조를, 식(1)의 중합체 중에 포함되는 전체 단위 구조 중에서 5 내지 45:25 내지 60의 몰%의 비율로 함유할 수 있다.
식(2)의 중합체는, 식(2-1)의 단위 구조와 식(2-2)의 단위 구조와 식(2-3)의 단위 구조를, 식(2)의 중합체 중에 포함되는 전체 단위 구조 중에서 5 내지 45:25 내지 60:10 내지 45의 몰%의 비율로 함유할 수 있다.
식(1), 또는 식(2)의 중합체는 레지스트 하지 조성물 중의 고형분 중에서 20질량% 이상, 예를 들어 20 내지 100질량%, 또는 30 내지 100질량%, 또는 50 내지 99질량% 또는 60 내지 98질량%, 또는 80 내지 98질량%이다.
식(1), 식(2)의 중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 혹은 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 레지스트 하지 조성물에 포함되는 중합체는, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등의 방법에 의해 합성할 수 있다. 그 형태는 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등 다양한 방법이 가능하다.
중합체는, 또한 비가교성의 단량체를 공중합시키는 것도 가능하며, 이에 의해 건식 에칭 속도, 반사율 등을 미세 조정할 수 있다. 이와 같은 공중합 단량체로서는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들어, 아크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산 에스테르류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산 에스테르류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물이다.
아크릴산 에스테르류로서는, 예를 들어 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 10의 알킬아크릴레이트를 들 수 있다. 메타크릴산 에스테르류로서는, 예를 들어 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 10의 알킬메타크릴레이트를 들 수 있다. 아크릴아미드류로서는, 아크릴아미드나, N-알킬아크릴아미드, N-아릴아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디아릴아크릴아미드, N-메틸-N-페닐아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 메타크릴아미드류로서는, 예를 들어 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N-아릴메타크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드, N,N-디아릴메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드, N-에틸-N-페닐메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 비닐에테르류로서는, 예를 들어 알킬비닐에테르, 비닐아릴에테르를 들 수 있다. 비닐에스테르류로서는, 예를 들어 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트를 들 수 있다. 스티렌류로서는, 예를 들어 스티렌, 알킬스티렌, 알콕시스티렌, 할로겐화 스티렌, 카르복시스티렌을 들 수 있다. 크로톤산 에스테르류로서는, 예를 들어 크로톤산부틸, 크로톤산헥실, 글리세린모노크로토네이트 등의 크로톤산 알킬을 들 수 있다. 또한, 이타콘산 디알킬류, 말레산 혹은 푸마르산의 디알킬에스테르류 또는 모노알킬에스테르류, 크로톤산, 이타콘산, 무수 말레산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴 등을 들 수 있다.
(가교성 화합물)
레지스트 하지 조성물에는, 가교제로서 가교성 화합물을 함유시키면 된다. 가교성 화합물을 함유시킴으로써, 레지스트 하지 조성물에 포함되는 중합체를 가교시킬 수 있다. 이에 의해 레지스트 하지막(12)을 충분히 중합시킬 수 있고, 레지스트 하지막(12)에 있어서, 레지스트 조성물에 용해되기 쉬운 저분자량 성분의 비율을 저감시킬 수 있다. 즉, 레지스트 하지막(12)의 레지스트 조성물에 대한 용해성을 낮게 하여, 과도한 인터믹싱을 더 억제할 수 있다. 이와 같이 레지스트 하지막(12)을 가교함으로써, 혼합막(14)을, 예를 들어 10㎚ 이하, 바람직하게는 5㎚ 이하의 얇은 두께로 형성할 수 있다.
가교성 화합물로서는, 메틸올기, 메톡시메틸기와 같은 가교 형성 치환기를 갖는 멜라민계 화합물이나 치환 요소계 화합물이나, 에폭시기를 함유하는 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교성 화합물이며, 메톡시메틸화 글리코우릴 또는 메톡시메틸화 멜라민 등의 화합물이며, 특히 바람직하게는, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 또는 헥사메톡시메틸올멜라민이다. 가교성 화합물의 첨가량은, 사용하는 용제, 사용하는 기판(10), 요구되는 용액 점도, 요구되는 막 형상 등에 따라 변동되지만, 고형분에 대하여, 0.001 내지 40질량%, 또는 0.01 내지 30질량%, 또는 0.1 내지 25질량%, 또는 1 내지 10질량%이다. 이들 가교성 화합물은 자기 축합에 의한 가교 반응을 일으키는 경우도 있지만, 레지스트 하지 조성물에 사용하는 중합체 중에 가교 형성 치환기가 존재하는 경우는, 그들의 가교 형성 치환기와 가교 반응을 일으킬 수 있다.
(다핵 페놀)
레지스트 하지 조성물에는, 다핵 페놀을 함유시키면 된다. 다핵 페놀은, 자기 축합에 의한 가교 반응을 일으키는 경우도 있지만, 식(1) 또는 식(2)의 중합체 중의 가교성 관능기(예를 들어, 수산기)에 반응하여, 3차원적인 가교 구조를 형성한다. 그로 인해, 다핵 페놀을 함유시킴으로써 , 레지스트 하지막(12)의 레지스트 조성물에 대한 용해성을 낮게 하고, 과도한 인터믹싱을 더 억제할 수 있다.
다핵 페놀은, 페놀기를 갖고, 그 페놀기에는 적어도 1개의 페놀성 수산기를 갖고 있다. 다핵 페놀은, 분자 내에 2 내지 30개의 페놀성 수산기를, 바람직하게는 2 내지 10개의 페놀기를 갖는 화합물이다. 다핵 페놀은, 페놀기를 갖는 부분으로 구성되는 것도, 페놀기를 갖는 부분과 페놀기 이외의 부분과의 조합으로 구성되는 것도 가능하다.
다핵 페놀의 첨가량은, 사용하는 용제, 사용하는 기판(10), 요구되는 용액 점도, 요구되는 막 형상 등에 따라 변동되지만, 바람직하게는 고형분에 대하여 0.001 내지 40질량%, 또는 0.01 내지 30질량%, 또는 0.1 내지 25질량%, 또는 0.1 내지 10질량%이다.
다핵 페놀로서는, 예를 들어 상기에 나타낸 식(b-1), (b-2) 또는 (b-3) 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
식(b-1) 중에서 R11은 각각 벤젠환의 수소 원자의 치환기로서, 수산기, 할로겐기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 25의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐옥시기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐아미노기, 탄소 원자수 7 내지 10의 아릴옥시알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 그들의 조합으로 이루어지는 유기기이다.
R12는 단결합, 또는 2 내지 4가이고 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기, 2 내지 4가이고 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소 원자수 7 내지 25의 아릴알킬기, 혹은 술포닐기를 나타내고, m1은 1 내지 5의 정수이며, n1은 0≤n1≤5-m1의 정수이며, q는 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있고, 할로겐기로서는 불소기, 염소기, 브롬기 및 요오드기를 들 수 있다.
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다. 특히 메틸기, 에틸기 등의 직쇄 알킬기나, 시클로헥실기 등이 바람직하다.
상기 R12, R15, R19, R20에 사용되는 탄화수소기는, 상기 알킬기가 2가, 2 내지 4가, 또는 2 내지 6가의 가수를 갖는 유기기이다.
아릴기로서는, 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o- 메톡시페닐기, p- 메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
아릴알킬기로서는, 벤질기, o-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-메틸벤질기, o-클로로벤질기, m-클로로벤질기, p-클로로벤질기, o-플루오로벤질기, p-플루오로벤질기, o-메톡시벤질기, p-메톡시벤질기, p-니트로벤질기, p-시아노벤질기, 페네틸기, o-메틸페네틸기, m-메틸페네틸기, p-메틸페네틸기, o-클로르페네틸기, m-클로르페네틸기, p-클로르페네틸기, o-플루오로페네틸기, p-플루오로페네틸기, o-메톡시페네틸기, p-메톡시페네틸기, p-니트로페네틸기, p-시아노페네틸기, 3-페닐프로필기, 4-페닐부틸기, 5-페닐펜틸기, 6-페닐헥실기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, o-비페닐릴메틸기, m-비페닐릴메틸기, p-비페닐릴메틸기, 1-안트릴메틸기, 2-안트릴메틸기, 9-안트릴메틸기, 1-페난톨릴메틸기, 2-페난톨릴메틸기, 3-페난톨릴메틸기, 4-페난톨릴메틸기, 9-페난톨릴메틸기, α-나프틸에틸기, β-나프틸에틸기, o-비페닐릴에틸기, m-비페닐릴에틸기, p-비페닐릴에틸기, 1-안트릴에틸기, 2-안트릴에틸기, 9-안트릴에틸기, 1-페난톨릴에틸기, 2-페난톨릴에틸기, 3-페난톨릴에틸기, 4-페난톨릴에틸기 및 9-페난톨릴에틸기를 들 수 있다.
상기 R12, R15, R19, R20에 사용되는 아릴알킬기는, 상기 아릴알킬기가 2가, 2 내지 4가, 또는 2 내지 6가의 가수를 갖는 유기기이다.
알킬카르보닐기로서는, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, n-프로필카르보닐기, i-프로필카르보닐기, 시클로프로필카르보닐기, n-부틸카르보닐기, i-부틸카르보닐기, s-부틸카르보닐기, t-부틸카르보닐기, 시클로부틸카르보닐기, 1-메틸-시클로프로필카르보닐기, 2-메틸-시클로프로필카르보닐기, n-펜틸카르보닐기, 1-메틸-n-부틸카르보닐기, 2-메틸-n-부틸카르보닐기, 3-메틸-n-부틸카르보닐기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐기, 1-에틸-n-프로필카르보닐기, 시클로펜틸카르보닐기, 1-메틸-시클로부틸카르보닐기, 2-메틸-시클로부틸카르보닐기, 3-메틸-시클로부틸카르보닐기, 1,2-디메틸-시클로프로필카르보닐기, 2,3-디메틸-시클로프로필카르보닐기, 1-에틸-시클로프로필카르보닐기, 2-에틸-시클로프로필카르보닐기, n-헥실 카르보닐기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐기, 1-에틸-n-부틸카르보닐기, 2-에틸-n-부틸카르보닐기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐기, 시클로헥실 카르보닐기, 1-메틸-시클로펜틸카르보닐기, 2-메틸-시클로펜틸카르보닐기, 3-메틸-시클로펜틸카르보닐기, 1-에틸-시클로부틸카르보닐기, 2-에틸-시클로부틸카르보닐기, 3-에틸-시클로부틸카르보닐기, 1,2-디메틸-시클로부틸카르보닐기, 1,3-디메틸-시클로부틸카르보닐기, 2,2-디메틸-시클로부틸카르보닐기, 2,3-디메틸-시클로부틸카르보닐기, 2,4-디메틸-시클로부틸카르보닐기, 3,3-디메틸-시클로부틸카르보닐기, 1-n-프로필-시클로프로필카르보닐기, 2-n-프로필-시클로프로필카르보닐기, 1-i-프로필-시클로프로필카르보닐기, 2-i-프로필-시클로프로필카르보닐기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필카르보닐기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필카르보닐기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필카르보닐기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필카르보닐기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필카르보닐기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필카르보닐기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필카르보닐기 등을 들 수 있다.
알킬카르보닐옥시기로서는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, 시클로프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, 시클로부틸카르보닐옥시기, 1-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-에틸-시클로프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-시클로펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-시클로펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-시클로펜틸카르보닐옥시기, 1-에틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 3-에틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 2,4-디메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 1-n-프로필-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-n-프로필-시클로프로필카르보닐옥시기, 1-i-프로필-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-i-프로필-시클로프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
알킬카르보닐아미노기로서는, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, n-프로필카르보닐아미노기, i-프로필카르보닐아미노기, 시클로프로필카르보닐아미노기, n-부틸카르보닐아미노기, i-부틸카르보닐아미노기, s-부틸카르보닐아미노기, t-부틸카르보닐아미노기, 시클로부틸카르보닐아미노기, 1-메틸-시클로프로필카르보닐아미노기, 2-메틸-시클로프로필카르보닐아미노기, n-펜틸카르보닐아미노기, 1-메틸-n-부틸카르보닐아미노기, 2-메틸-n-부틸카르보닐아미노기, 3-메틸-n-부틸카르보닐아미노기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐아미노기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
아릴옥시알킬기로서는, 페닐옥시메틸기, o-메틸페닐옥시에틸기, m-메틸페닐옥시메틸기, p-메틸페닐옥시프로필기, o-클로로페닐옥시메틸기, m-클로로페닐옥시에틸기, p-클로로페닐옥시이소프로필기, o-플루오로페닐옥시에틸기, p-플루오로페닐옥시부톡시기, o-메톡시페닐옥시-n-펜틸기, p-메톡시페닐옥시-t-부틸기, p-니트로페닐옥시메틸기, p-시아노페닐옥시-s-부틸기, α-나프틸옥시메틸기, β-나프틸옥시에틸기, o-비페닐릴옥시메틸기, m-비페닐릴옥시메틸기, p-비페닐릴옥시메틸기, 1-안트릴옥시메틸기, 2-안트릴옥시메틸기, 9-안트릴옥시메틸기, 1-페난트릴옥시메틸기, 2-페난트릴옥시메틸기, 3-페난트릴옥시메틸기, 4-페난트릴옥시메틸기 및 9-페난트릴옥시메틸기를 들 수 있다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2, -트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
식(b-1)의 화합물로서는 이하가 예시된다.
Figure pct00006
Figure pct00007
식(b-2)의 R13 및 R14는 각각 식(b-1) 중의 R11과 동일하며, R15는 단결합, 또는 2 내지 6가이고 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기, 2 내지 6가이고 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소 원자수 7 내지 25의 아릴알킬기, 혹은 술포닐기를 나타내고, m2 및 m3은 각각 1 내지 5의 정수이며, n2 및 n3은 0≤n2≤5-m2, 0≤n3≤5-m3의 정수이며, k 및 s는 각각 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
식(b-2)의 화합물로서는, 예를 들어 이하의 화합물이 예시된다.
Figure pct00008
Figure pct00009
식(b-3) 중의 R16, R17 및 R18은 각각 식(b-1) 중의 R11과 동일하며, R19 및 R20은 각각 단결합, 또는 2가이고 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기, 2가이고 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소 원자수 7 내지 25의 아릴알킬기, 혹은 술포닐기이며, m5는 1 내지 4의 정수이며, m4 및 m6은 각각 1 내지 5의 정수이며, n5는 0≤n5≤4-m5, n4 및 n6은 각각 0≤n4≤5-m4, 0≤n6≤5-m6의 정수이며, t는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
식(b-3)의 화합물로서는, 예를 들어 이하의 화합물이 예시된다.
Figure pct00010
또한, 다핵 페놀로서는 이하의 환상 화합물도 사용할 수 있다.
Figure pct00011
다핵 페놀은 식(b-2)가 바람직하고, 예를 들어 식(b-2-11)로 나타내는 비스페놀 S는 바람직하게 예시할 수 있다.
(산 화합물)
레지스트 하지 조성물에는, 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매로서 산 화합물을 함유시키면 된다. 산 화합물로서는, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 시트르산, 벤조산, 히드록시벤조산 등의 산성화합물 또는/및, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트 등의 열산 발생제를 사용할 수 있다. 산 화합물의 배합량은 고형분당, 0.02 내지 10질량%, 바람직하게는 0.04 내지 5질량%이다.
(산 발생제)
레지스트 하지 조성물에는, 리소그래피 공정에 의해 상층에 피복되는 레지스트막(13)과의 산성도를 일치시키기 위해서, 전자선 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제를 함유시키면 된다. 바람직한 산 발생제로서는, 예를 들어 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염계 산 발생제류, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 산 발생제류, 벤조인토실레이트, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술포네이트 등의 술폰산계 산 발생제류 등을 들 수 있다. 상기 산 발생제의 첨가량은 고형분당 0.02 내지 3질량%, 바람직하게는 0.04 내지 2질량%이다.
(용제)
용제는, 중합체를 용해시켜서, 레지스트 하지 조성물을 형성할 수 있는 것이면, 한정되지 않는다. 용제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.
또한, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 락트산부틸 및 시클로헥사논이 레벨링성의 향상에 대하여 바람직하다.
(기타 첨가제)
레지스트 하지 조성물에는, 기타 첨가제로서, 레올로지 조정제, 접착 보조제, 계면 활성제 등을 함유시켜도 된다.
레올로지 조정제는, 주로 레지스트 하지 조성물의 유동성을 향상시켜서, 특히 가열(베이크) 공정에 있어서, 기판(10)의 홀 내부로의 레지스트 하지 조성물의 충전성을 높이기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로서는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노말부틸 말레에이트, 디에틸말레에이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라히드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산 유도체 또는 노르말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산 유도체를 들 수 있다. 레올로지 조정제의 배합량은, 레지스트 하지 조성물의 전 조성물에 대하여 30질량% 미만이면 된다.
접착 보조제는, 주로, 레지스트 하지막(12)과 기판(10) 혹은 레지스트막(13)과의 밀착성을 향상시켜서, 특히 현상에 있어서 레지스트막(13)이 박리되지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체적으로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸시릴아민, 트리메틸실릴 이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 머캅토이미다졸, 머캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 접착 보조제의 배합량은, 레지스트 하지 조성물의 전 조성물에 대하여 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만이다.
레지스트 하지 조성물에는, 핀 홀이나 파업 배급량 등의 발생이 없고, 표면 불균일에 대한 도포성을 더 향상시키기 위해서, 계면 활성제를 함유시키면 된다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미네이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면 활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352 ((주)토켐 프로덕츠 제조), 메가팩 F171, F173(다이닛폰잉크(주) 제조), 프로라드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면 활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341(신에츠카가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 배합량은, 레지스트 하지 조성물의 전체 조성물당 통상 0.2질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 이들 계면 활성제는 단독으로 첨가해도 되고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
[2. 마스크 블랭크의 제조 방법]
다음으로, 전술한 마스크 블랭크(1)의 제조 방법에 대해서 도 2의 (a) 내지 (e)를 참조하면서 설명한다. 도 2의 (a) 내지 (e)는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 마스크 블랭크의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
(박막 형성 공정)
우선, 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 예를 들어 스퍼터링법에 의해, 기판(10) 위에 전사 패턴(30)을 형성하기 위한 박막(11)을 형성한다.
(레지스트 하지막 형성 공정)
다음으로, 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이, 박막(11) 위에, 예를 들어 스핀 코트에 의해, 락톤환을 갖는 단위 구조 및 수산기를 갖는 단위 구조를 포함하는 중합체를 함유하는 레지스트 하지 조성물(12')을 도포한다.
계속해서, 도 2의 (c)에 도시한 바와 같이, 레지스트 하지 조성물(12')을 가열함으로써 레지스트 하지막(12)을 형성한다. 구체적으로는, 가열에 의해, 레지스트 하지 조성물에 포함되는 용제를 휘발시켜서 중합체를 가교시킴으로써, 레지스트 하지막(12)을 형성한다. 레지스트 하지막(12)은, 락톤환을 갖는 단위 구조 및 수산기를 갖는 단위 구조를 포함하는 중합체로 형성되어 있기 때문에, 레지스트 조성물(13')에 대하여 가용이며, 또한 과도한 인터믹싱을 일으키지 않도록 구성되어 있다.
본 실시 형태에서는, 레지스트 하지막(12)이 레지스트 조성물(13')에 대하여 가용이며 적절하게 인터믹싱되도록 구성하는 관점에서, 레지스트 하지 조성물(12')을 가열할 때, 레지스트 하지 조성물(12')을 저온도에서 고온도까지 승온시켜서 완만하게 가열하면 된다. 구체적으로는, 레지스트 하지 조성물(12')에 포함되는 용제의 비점보다도 낮은 온도(예를 들어 실온 23℃)로부터, 레지스트 하지 조성물(12')이 가교를 개시하는 가교 개시 온도 이상의 높은 온도까지 승온시켜서, 고온도에서 가열하면 된다. 완만하게 가열하는 관점에서, 승온 속도를, 바람직하게는 80℃/min 이하, 보다 바람직하게는 50℃/min 이하로 하면 된다.
(레지스트막 형성 공정)
계속해서, 도 2의 (d)에 도시한 바와 같이, 레지스트 하지막(12) 위에 예를 들어 스핀 코트에 의해 레지스트 조성물(13')을 도포한다. 레지스트 하지막(12)은 레지스트 조성물(13')에 가용으로 되도록 구성되어 있기 때문에, 레지스트 하지막(12)의 표층부(12a)가 레지스트 조성물(13')에 의해 용해된다. 이에 의해, 레지스트 하지막(12)과 레지스트 조성물(13')의 계면에 있어서, 레지스트 하지막(12)의 표층부(12a)가 용해된 성분과 레지스트 조성물(13')이 혼합된 혼합 성분(14')이 형성되게 된다.
계속해서, 도 2의 (e)에 도시한 바와 같이, 레지스트 조성물(13')을 가열하여 레지스트막(13)을 형성한다. 이때, 혼합 성분(14')도 동시에 가열 가교됨으로써 혼합막(14)이 형성된다. 레지스트 하지막(12)과 레지스트막(13)의 사이에 혼합막(14)이 형성됨으로써, 레지스트막(13)은 레지스트 하지막(12)과 일체적으로 형성된다.
이상에 의해, 본 실시 형태의 마스크 블랭크(1)를 얻는다.
[3. 전사용 마스크 및 그 제조 방법]
다음으로, 본 실시 형태의 전사용 마스크(100) 및 그 제조 방법에 대하여 도 3의 (a) 내지 (d)를 참조하면서 설명한다. 도 3의 (a) 내지 (d)는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전사용 마스크(100)의 제조 공정을 나타내는 단면도이다. 또한, 이하에서는, 레지스트막(13)이 포지티브형의 레지스트 성분을 함유하는 경우에 대하여 설명한다.
(노광 공정)
우선, 도 3의 (a)에 도시한 바와 같이, 마스크 블랭크(1)의 레지스트막(13) 및 혼합막(14)에 대하여, 소정의 전사 패턴(30)에 대응하도록 노광을 행한다. 레지스트막(13)은, 노광된 영역(노광 영역)이 현상액에 대하여 가용으로 되고, 노광되지 않은 영역(미노광 영역)이 현상액에 대하여 불용으로 된다. 또한 마찬가지로, 레지스트막(13)의 성분을 포함하는 혼합막(14)은, 노광 영역이 현상액에 대하여 가용으로 되고, 미노광 영역이 현상액에 대하여 불용으로 된다.
(현상 공정)
계속해서, 소정의 현상액을 사용해서 레지스트막(13)을 현상한다. 현상에 의해, 도 3의 (b)에 도시한 바와 같이, 레지스트막(13)의 노광 영역이 용출되어 제거되고, 레지스트막(13)의 미노광 영역이 용출되지 않고 잔존한다. 이에 의해, 레지스트 패턴(20)이 형성된다. 레지스트 패턴(20)에 있어서는, 레지스트막(13)이 제거된 영역이 스페이스 영역 T1로 되고, 레지스트막(13)이 잔존한 영역이 라인 영역 T2로 된다. 또한 현상 공정에서는, 레지스트막(13)과 마찬가지로 혼합막(14)도 현상된다. 즉, 혼합막(14)의 스페이스 영역 T1은 제거되고, 혼합막(14)의 라인 영역 T2는 제거되지 않고 잔존한다.
현상 공정에서는, 우선, 레지스트막(13)이 현상액에 용출된다. 계속해서, 레지스트막(13)의 하층에 있어, 레지스트막(13)과 비교하여 현상액으로의 용출 속도가 늦은 레지스트 하지막(12)이 현상액에 용출되게 된다. 그로 인해, 스페이스 영역 T1에 있어서, 레지스트막(13)이 용출되지 않고 혼합막(14) 위에 잔존하거나, 레지스트막(13)의 잔존 찌꺼기가 혼합막(14) 위에 재부착하거나 하는 경우라도, 레지스트막(13)의 하층에 위치하는 혼합막(14)이 용출됨으로써, 레지스트막(13)의 잔사(이물)가 함께 씻어 없어지게 된다. 즉, 스페이스 영역 T1에 있어서, 이물의 잔존을 억제할 수 있다. 이에 의해, 라인 에지 조도가 작아, 패턴 정밀도가 우수한 레지스트 패턴(20)을 형성할 수 있다.
레지스트막(13)의 현상액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류, 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면 활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄히드록시드, 더 바람직하게는 테트라메틸암모늄히드록시드 및 콜린이다.
(에칭 공정)
계속해서, 도 3의 (c)에 도시한 바와 같이, 소정의 레지스트 패턴(20)을 마스크로 하여, 레지스트 하지막(12) 및 박막(11)을 에칭한다. 에칭에 의해, 박막(11)을 패터닝하여 소정의 전사 패턴(30)을 형성한다. 전사 패턴(30)은, 이물의 잔존이 적고, 패턴 정밀도가 우수한 레지스트 패턴(20)을 마스크로 하여 형성되어 있으므로, 이물 결함이 적다. 그로 인해, 전사 패턴(30)의 라인 에지 조도가 작아, 패턴 정밀도가 우수하다.
(박리 제거 공정)
마지막으로, 도 3의 (d)에 도시한 바와 같이, 레지스트 패턴(20) 등을 박리 제거함으로써, 본 실시 형태의 전사용 마스크(100)를 얻는다.
또한, 본 실시 형태에서는, 레지스트막(13)이 포지티브형의 레지스트 성분을 함유하는 경우에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 레지스트막(13)이 네가티브형의 레지스트 성분을 함유하는 경우라도, 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
[4. 본 실시 형태에 따른 효과]
본 실시 형태에 의하면, 이하에 나타내는 1개 또는 복수의 효과를 발휘한다.
(a) 본 실시 형태의 마스크 블랭크에 의하면, 레지스트 하지막(12)이, 락톤환을 갖는 단위 구조 및 수산기를 갖는 단위 구조를 포함하는 중합체를 함유하는 레지스트 하지 조성물로 형성되어 있으며, 레지스트 하지막(12)과 레지스트막(13)의 사이에는, 레지스트 하지 조성물과 레지스트 조성물을 포함하는 혼합 성분(14')으로 형성되는 혼합막(14)이 설치되어 있다. 혼합막(14)은, 레지스트막(13)의 성분(레지스트 조성물)을 포함하고 있으므로, 노광에 의해 현상액에 대하여 레지스트막(13)과 마찬가지의 용해성을 나타낸다. 또한, 혼합막(14)은, 레지스트 하지막(12)의 성분(레지스트 하지 조성물)을 포함하므로, 레지스트막(13)과 비교해서 현상액에 용출되는 속도(현상 속도)가 느려지게 되도록 구성되어 있다. 그로 인해, 레지스트막(13)을 현상할 때, 스페이스 영역 T1에서는, 우선, 레지스트막(13)이 용출되고, 계속해서 혼합막(14)이 용출되게 된다. 이에 의해, 스페이스 영역 T1에 있어서, 레지스트막(13)이 용출되지 않고 혼합막(14) 위에 잔존하거나, 레지스트막(13)의 잔존 찌꺼기가 혼합막(14) 위에 재부착되거나 하는 경우라도, 레지스트막(13)의 하층에 위치하는 혼합막(14)이 용출됨으로써, 레지스트막(13)의 잔사가 함께 씻어 없어지게 된다. 따라서, 혼합막(14)을 설치함으로써, 레지스트막(13)을 현상했을 때, 레지스트막(13)에 유래하는 이물이 스페이스 영역 T1에 잔존하는 것을 억제하여, 레지스트 패턴(20)에 있어서의 이물 결함을 억제할 수 있다.
(b) 또한, 레지스트막(13)과 레지스트 하지막(12)의 사이에 혼합막(14)을 형성함으로써, 레지스트막(13)과 레지스트 하지막(12)을 일체적으로 형성할 수 있다. 즉, 레지스트막(13)을 레지스트 하지막(12) 위에 혼합막(14)을 통해 고정화할 수 있다. 그로 인해, 레지스트 하지막(12)과 레지스트막(13)의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 레지스트막(13)을 현상하고, 레지스트 패턴(20)을 형성했을 때, 레지스트 패턴(20)의 쓰러짐을 억제할 수 있다. 구체적으로 설명하면 도 3의 (b)에 도시한 바와 같이, 레지스트 패턴(20)에 있어서, 미세화에 의해 라인 영역 T2의 폭이 좁아지면, 라인 영역 T2에 있어서의 높이(두께)에 대하여 폭이 작아지게 되기 때문에, 레지스트 패턴(20)이 쓰러지기 쉬워진다. 이 점, 본 실시 형태에서는, 혼합막(14)에 의해 레지스트막(13)을 레지스트 하지막(12)에 고정화시키고 있기 때문에, 레지스트 패턴(20)과 레지스트 하지막(12)의 밀착성을 향상시켜서, 레지스트 패턴(20)의 쓰러짐을 억제할 수 있다.
(c) 또한, 본 실시 형태의 마스크 블랭크로 형성되는 전사용 마스크(100)에서는, 레지스트 패턴(20)에 잔존하는 이물을 저감시킬 수 있으므로, 전사 패턴(30)의 패턴 정밀도를 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 이물 결함을 저감시킴으로써 레지스트 패턴(20)의 에지를 직선 형상으로 형성할 수 있기 때문에, 전사 패턴(30)의 라인 에지 조도를 저감시킬 수 있다.
(d) 또한, 레지스트 하지 조성물에 포함되는 중합체는, 아릴기 또는 아릴알킬기를 갖는 단위 구조를 더 포함하고 있다. 이에 의해, 레지스트 하지막(12)의 레지스트 조성물에 대한 용해성을 낮게 하고, 과도한 인터믹싱을 더 억제할 수 있다. 즉, 과도한 인터믹싱에 의한 레지스트막(13)의 해상성의 저하를 억제할 수 있다.
(e) 또한, 레지스트 하지 조성물은, 다핵 페놀을 함유하고 있다. 이에 의해, 레지스트 하지막(12)에 3차원적인 가교 구조를 도입하고, 레지스트 하지막(12)과 레지스트 조성물의 과도한 인터믹싱을 더 억제할 수 있다.
(f) 또한, 레지스트 하지 조성물은, 가교제로서 가교성 화합물을 함유하고 있다. 가교성 화합물에 의하면, 레지스트 하지막(12)을 가교시켜서, 레지스트 하지막(12)에 있어서의 저분자량 성분의 비율을 저감시킬 수 있다. 이에 의해, 레지스트 하지막(12)의 레지스트 조성물에 대한 용해성을 낮게 하여, 과도한 인터믹싱을 더 억제할 수 있다.
[5. 변형예]
전술한 실시 형태에서는, 투과형 마스크 블랭크인 바이너리 마스크 블랭크에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 기판(10) 위에 박막(11)으로서, 예를 들어 위상 시프트막, 혹은 위상 시프트막 및 차광막을 설치함으로써, 투과형 마스크 블랭크인 위상 시프트형 마스크 블랭크를 구성할 수도 있다. 위상 시프트막은, 규소(Si)를 함유하는 재료, 혹은 전이 금속과 규소(Si)를 함유하는 재료 등에 의해 형성된다. 또한, 위상 시프트막은, 단층 또는 복수층으로 구성되어도 된다.
또한 예를 들어, 박막(11)으로서, 차광막을 설치함으로써, 기판 새겨넣기형의 레벤슨 위상 시프트형 마스크 블랭크를 구성할 수도 있다. 또한 예를 들어, 박막(11)으로서, 에칭 마스크막을 설치함으로써, 크롬리스 타입의 위상 시프트형 마스크 블랭크나, 나노 임프린트용 몰드를 구성할 수도 있다.
또한, 바이너리 마스크 블랭크나 위상 시프트형 마스크 블랭크에 있어서, 차광막 위에 에칭 마스크막을 설치하여도 된다. 에칭 마스크막의 재료는, 차광막을 패터닝할 때 사용하는 에천트에 대하여 내성을 갖는 재료로부터 선택된다. 차광막의 재료가 크롬(Cr)을 함유하는 재료인 경우, 에칭 마스크막의 재료로서는, 예를 들어 상기 규소(Si)를 함유하는 재료가 선택된다. 또한, 차광막의 재료가 규소(Si)를 함유하는 재료나, 전이 금속과 규소(Si)를 함유하는 재료인 경우, 에칭 마스크막의 재료로서는, 예를 들어 상기 크롬(Cr)을 함유하는 재료가 선택된다. 또한, 에칭 마스크막은, 단층 또는 복수층으로 구성되어도 된다.
또한, 본 발명에서는, EUV 노광용 등의 반사형 마스크 블랭크를 구성할 수도 있다. 이 경우, 기판(10)으로서, 열팽창이 낮은 재료로 이루어지는 기판을 사용한다. 예를 들어, SiO2-TiO2계 유리(2원계(SiO2-TiO2) 및 3원계(SiO2-TiO2-SnO2 등))나, 예를 들어 SiO2-Al2O3-Li2O계의 결정화 유리로 이루어지는 기판을 사용할 수 있다.
반사형 마스크 블랭크에 있어서는, 박막(11)으로서, EUV 광에 대하여 반사하는 다층 반사막, 전사용 마스크의 제조 공정에 있어서의 건식 에칭이나 습식 세정으로부터 다층 반사막을 보호하기 위한 보호막, 다층 반사막이나 보호막 위에 전사 패턴을 형성하기 위한 흡수체막을 설치한다.
EUV 광의 영역에서 사용되는 다층 반사막으로서는, Mo/Si 주기 다층막 외에, Ru/Si 주기 다층막, Mo/Be 주기 다층막, Mo 화합물/Si 화합물 주기 다층막, Si/Nb 주기 다층막, Si/Mo/Ru 주기 다층막, Si/Mo/Ru/Mo 주기 다층막, Si/Ru/Mo/Ru 주기 다층 반사막을 들 수 있다.
또한, 보호막의 재료로서는, 예를 들어 Ru, Ru-(Nb, Zr, Y, B, Ti, La, Mo), Si-(Ru, Rh, Cr, B), Si, Zr, Nb, La, B 등의 재료로부터 선택된다. 이들 중, Ru를 포함하는 재료를 적용하면, 다층 반사막의 반사율 특성이 보다 양호해진다.
또한, 흡수체막의 재료로서는, 예를 들어 Ta 단체, Ta를 주성분으로 하는 재료가 사용된다. Ta를 주성분으로 하는 재료는, 통상, Ta의 합금이다. 이와 같은 흡수체막의 결정 상태는, 평활성, 평탄성의 관점에서, 비정질 형상 또는 미결정의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. Ta를 주성분으로 하는 재료로서는, 예를 들어 Ta와 B를 포함하는 재료, Ta와 N을 포함하는 재료, Ta와 B를 포함하고, 또한 O와 N 중 적어도 어느 하나를 포함하는 재료, Ta와 Si를 포함하는 재료, Ta와 Si와 N을 포함하는 재료, Ta와 Ge를 포함하는 재료, Ta와 Ge와 N을 포함하는 재료 등을 사용할 수 있다. 또한 예를 들어, Ta에 B, Si, Ge 등을 첨가함으로써, 비정질 구조가 용이하게 얻어져서, 평활성을 향상시킬 수 있다. 또한, Ta에 N, O를 첨가하면, 산화에 대한 내성이 향상되기 때문에, 경시적인 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 흡수체막은, 단층 또는 복수층으로 구성되어도 된다.
실시예
본 발명의 실시예에 대하여 이하에 상세히 설명한다.
우선, 마스크 블랭크에 사용하는 레지스트 하지 조성물을 구성하는 중합체 성분의 합성예에 대하여 나타낸다.
(합성예 1)
10g(0.057몰)의 벤질메타크릴레이트, 19.2g(0.133몰)의 히드록시프로필메타크릴레이트, 및 10.8g(0.063몰)의 감마부티로락톤메타크릴레이트를, 128g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해시킨 후, 플라스크 내를 질소로 치환하여 80℃까지 승온하였다.
그 후, 1.6g의 2,2'-아조비스이소부티르산 메틸을 30.4g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해시켜서, 질소 가압하에 첨가하고, 80℃에서 24시간 반응시켜 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체(수지)의 중량 평균 분자량 Mw는 폴리스티렌 환산으로 10000이었다.
(합성예 2)
10g(0.057몰)의 벤질메타크릴레이트, 19.2g(0.133몰)의 히드록시프로필메타크릴레이트, 및 10.8g(0.063몰)의 감마부티로락톤메타크릴레이트를, 120g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해시킨 후, 플라스크 내를 질소로 치환하여 60℃까지 승온하였다.
그 후, 0.4g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 39.6g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해시켜서, 질소 가압하에 첨가하고, 60℃에서 24시간 반응시켜 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체(수지)의 중량 평균 분자량 Mw는 폴리스티렌 환산으로 87000이었다.
(합성예 3)
10g(0.057몰)의 벤질메타크릴레이트, 10g(0.069몰)의 히드록시프로필메타크릴레이트, 및 10.3g(0.061몰)의 감마부틸락톤메타크릴레이트를, 84.848g의 락트산 에틸에 용해시킨 후, 플라스크 내를 질소로 치환하여 70℃까지 승온하였다.
그 후, 0.364g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 36g의 락트산 에틸에 용해시켜서, 질소 가압하에 첨가하고, 70℃에서 24시간 반응시켜 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체(수지)의 중량 평균 분자량 Mw는 폴리스티렌 환산으로 22000이었다.
(합성예 4)
10g(0.057몰)의 벤질메타크릴레이트, 10g(0.069몰)의 히드록시프로필메타크릴레이트, 및 10.3g(0.061몰)의 감마부티로락톤메타크릴레이트를, 90.909g의 락트산 에틸에 용해시킨 후, 플라스크 내를 질소로 치환하여 70℃까지 승온하였다.
그 후, 0.909g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 29.394g의 락트산 에틸에 용해시켜서, 질소 가압하에 첨가하고, 70℃에서 24시간 반응시켜 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체(수지)의 중량 평균 분자량 Mw는 폴리스티렌 환산으로 12000이었다.
(합성예 5)
10g(0.057몰)의 벤질메타크릴레이트, 19.2g(0.133몰)의 히드록시프로필메타크릴레이트, 및 10.8g(0.063몰)의 감마부티로락톤메타크릴레이트를, 120g의 락트산 에틸에 용해시킨 후, 플라스크 내를 질소로 치환하여 60℃까지 승온하였다.
그 후, 0.4g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 39.6g의 락트산 에틸에 용해시켜서, 질소 가압하에 첨가하고, 60℃에서 24시간 반응시켜 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체(수지)의 중량 평균 분자량 Mw는 폴리스티렌 환산으로 82000이었다.
(합성예 6)
10g(0.057몰)의 벤질메타크릴레이트, 27.778g(0.193몰)의 히드록시프로필메타크릴레이트, 및 17.778g(0.104몰)의 감마부티로락톤메타크릴레이트를, 155.556g의 락트산 에틸에 용해시킨 후, 플라스크 내를 질소로 치환하여 70℃까지 승온하였다.
그 후, 0.667g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 66g의 락트산 에틸에 용해시켜서, 질소 가압하에 첨가하고, 70℃에서 24시간 반응시켜 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체(수지)의 중량 평균 분자량 Mw는 폴리스티렌 환산으로 25000이었다.
(비교 합성예 1)
10g(0.057몰)의 벤질메타크릴레이트 및 19.2g(0.133몰)의 히드록시프로필메타크릴레이트를, 128g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해시킨 후, 플라스크 내를 질소로 치환하여 80℃까지 승온하였다.
그 후, 1.6g의 2,2'-아조비스이소부티르산 메틸을 30.4g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해시켜서, 질소 가압하에 첨가하고, 80℃에서 24시간 반응시켜 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체(수지)의 중량 평균 분자량 Mw는 폴리스티렌 환산으로 20000이었다.
다음으로, 합성예에서 얻어진 중합체를 사용해서 레지스트 하지 조성물을 조합하고, 그 레지스트 하지 조성물을 사용해서 마스크 블랭크 및 전사용 마스크를 제작하였다.
<실시예 1>
(레지스트 하지 조성물의 조합)
합성예 1에서 얻어진 수지 1g, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.05g, 가교 촉매로서 피리디늄 파라톨루엔술폰산 0.003g, 패턴 형상 조정제로서 비스(4-히드록시페닐)술폰 0.006g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 88.96g과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g에 용해시켜 레지스트 하지 조성물을 얻었다.
(마스크 블랭크의 제작)
합성 석영 유리로 이루어지는 투광성 기판 위에, 박막으로서 광 반투과막, 차광성 막 및 하드마스크를 각각 스퍼터링법으로 형성하였다. 구체적으로는, 투명 기판 위에, 광 반투과막으로서 단층의 MoSiN막(두께 69㎚)을 형성하였다. 상세하게는, 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)의 혼합 타깃(Mo:Si=10mol%:90mol%)을 사용하여, 아르곤(Ar)과 질소(N2)와 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기(가스 유량비 Ar:N2:He=5:49:46)에서, 가스압 0.3Pa, DC 전원의 전력을 3.0㎾로 하여, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 몰리브덴, 실리콘 및 질소로 이루어지는 MoSiN막을 69㎚의 막 두께로 형성하였다. 계속해서, 상기 MoSiN막이 형성된 투명성 기판에 대하여, 가열로를 사용하여, 대기 중에서 가열 온도를 450℃, 가열 시간을 1시간으로 하여, 가열 처리를 행하였다. 또한, 이 MoSiN막은, ArF 엑시머 레이저에 있어서, 투과율은 6.16%, 위상차가 184.4도로 되어 있었다.
계속해서, 차광성막으로서, CrOCN층(두께 30㎚), CrN층(두께 4㎚) 및 CrOCN층(두께 14㎚)의 3층을 이 순서로 형성하였다. 상세하게는, 스퍼터링 타겟에 크롬(Cr) 타깃을 사용하여, 아르곤(Ar)과 이산화탄소(CO2)와 질소(N2)와 헬륨(He)과의 혼합 가스 분위기(가스압 0.2Pa, 가스 유량비 Ar:CO2:N2:He=20:35:10:30)로 하고, DC 전원의 전력을 1.7㎾로 하여, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 막 두께 30㎚의 CrOCN층을 성막하였다. 계속해서, 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.1Pa, 가스 유량비 Ar:N2=25:5)로 하고, DC 전원의 전력을 1.7㎾로 하여, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 막 두께 4㎚의 CrN층을 성막하였다. 마지막으로, 아르곤(Ar)과 이산화탄소(CO2)와 질소(N2)와 헬륨(He)과의 혼합 가스 분위기(가스압 0.2Pa, 가스 유량비 Ar:CO2:N2:He=20:35:5:30)로 하고, DC 전원의 전력을 1.7㎾로 하여, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 막 두께 14㎚의 CrOCN층을 성막하고, 합계 막 두께 48㎚의 3층 적층 구조의 크롬계 차광막을 형성하였다.
이 차광막은, 상기 광 반투과막과의 적층 구조이고 광학 농도(OD)가 ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에 있어서 3.0으로 되도록 조정되어 있다. 또한, 상기 노광광의 파장에 대한 차광막의 표면 반사율은 20%였다.
그리고, 형성된 박막의 표면에 대하여, HMDS 처리를 소정의 조건에서 실시하였다.
다음으로, 박막 위에 조합한 레지스트 하지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 그 후, 레지스트 하지 조성물을 소정 조건에서 가열 가교함으로써, 레지스트 하지막(두께 10㎚)을 형성하였다. 가열은, 실온(20℃)에서 200℃까지 승온하는 데 4분간 걸리고, 그 후 6분간 가열 처리를 행하였다.
다음으로, 레지스트 하지막의 위에 화학 증폭형 레지스트(후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주) 제조 「SLV12M 네가티브형 레지스트」)를 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 그 후, 130℃에서 10분간 가열함으로써, 레지스트막(두께 160㎚)을 형성하였다. 또한 레지스트막의 형성과 동시에, 레지스트 하지막과 레지스트막의 사이에 개재되는 혼합막을 형성하였다. 이에 의해, 실시예 1의 마스크 블랭크를 얻었다.
이 레지스트를 갖는 마스크 블랭크의 레지스트 하지막과 레지스트막의 경계 부분에 대하여 조사한바, 레지스트 하지막과 레지스트막의 계면에는, 명확한 경계는 없고, 약 5㎚ 이하 두께의 혼합 영역(혼합막)이 확인되었다.
(전사용 마스크의 제작)
계속해서, 얻어진 마스크 블랭크에 소정의 전사 패턴을 형성하고, 전사용 마스크를 제작하였다. 구체적으로는, 마스크 블랭크에 대하여, 전자선에 의해 노광하고, 노광 후에 120℃에서 베이크 처리를 행하였다. 그 후, 현상액(테트라메틸아미노히드라이드(TMAH) 수용액)을 사용해서 현상함으로써, 레지스트 패턴을 형성하였다.
다음으로, 박막 패턴의 형성을 행하였다. 우선, 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 크롬계의 차광막을 염소와 산소의 혼합 가스에 의해 건식 에칭을 행하였다. 이어서, 레지스트 패턴 및 차광막에 형성한 패턴을 마스크로 하여, 위상 시프트 마스크막을 불소계 가스(SF6 가스)에 의해 건식 에칭을 행하였다. 이어서, 레지스트막을 다시 성막하고, 차광대 패턴 형성용 레지스트 패턴을 형성하였다. 그리고, 그 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 패턴 형성 영역에 남은 차광막 패턴을 염소와 산소의 혼합 가스에 의한 건식 에칭에 의해 제거하고, 전사용 마스크를 완성시켰다.
(평가 방법)
본 실시예의 마스크 블랭크에 대하여, 이하의 방법에 의해 평가하였다.
<레지스트 패턴의 평가 1: 해상성 평가>
전술한 수순으로 전사 패턴을 형성할 때, 100㎚의 라인 앤 스페이스(L/S)로 서 해상성의 확인을 행하였다. 전자 현미경으로 관찰한 상(像)을 도 4에 나타낸다.
도 4에 도시한 바와 같이, 패턴 쓰러짐이 없이 직선적인 라인을 형성할 수 있었다. 이러한 점에서, 본 실시예에 따른 레지스트 하지막에 의해 레지스트막(레지스트 패턴)과 레지스트 하지막의 밀착성이 충분히 확보되어 있음을 알 수 있다.
<레지스트 패턴 평가 2: 이물 결함>
이물 결함은, 레지스트 패턴 형성 후의 마스크 블랭크에 대하여 광학 측정법에 의해 픽셀 히스토그램을 측정하고, 200㎚ 이상의 결함(픽셀)을 확인하여 행하였다. 본 실시예에서는, 도 5에 도시한 바와 같이, 이물 결함에 의한 픽셀이 약간 확인되었지만, 매우 저밀도임을 알게 되었다.
(실시예 2 내지 6)
실시예 2 내지 6에서는, 실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 수지 1g 대신 합성예 2 내지 6에서 얻어진 수지 1g을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 레지스트 하지 조성물을 조합하고, 마스크 블랭크 및 전사용 마스크를 제작하였다.
실시예 2 내지 6에서는, 목표의 선 폭을 100㎚의 라인 앤 스페이스(L/S)로서 해상성의 확인을 행하고, 실시예 1과 마찬가지의 결과가 얻어진 것을 확인하였다.
또한 픽셀 히스토그램을 사용해서 이물의 확인을 행한바, 실시예 1과 마찬가지로, 저밀도의 결함 분산이 확인되었을 뿐이었다.
이 레지스트를 갖는 마스크 블랭크의 레지스트 하지막과 레지스트막의 경계 부분에 대하여 조사한바, 레지스트 하지막과 레지스트막의 계면에는, 명확한 경계는 없고, 약 5㎚ 이하 두께의 혼합 영역이 확인되었다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 수지 1g 대신에 비교 합성예 1에서 얻어진 수지 1g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 레지스트 하지 조성물을 조합하고, 마스크 블랭크 및 전사용 마스크를 제작하였다.
이 레지스트를 갖는 마스크 블랭크의 레지스트 하지막과 레지스트막의 경계 부분에 대하여 조사한바, 레지스트 하지막과 레지스트막의 계면에는, 명확한 경계가 확인되었다. 즉, 비교예 1에서는, 계면에 혼합 영역이 형성되지 않았음이 확인되었다.
목표의 선 폭인 100㎚의 라인 앤 스페이스(L/S)에서는 패턴 쓰러짐이 발생하여, 선명한 패턴의 형성을 할 수 없었다.
또한 픽셀 히스토그램을 사용해서 이물의 확인을 행한바, 도 6에 도시한 바와 같이, 레지스트 잔사에 의한 이물이라고 생각되는 결함이 줄무늬 위에 연속되는 고밀도의 결함이 확인되었다.
기판이나 기판 위에 형성된 박막, 전자선에 의해 미치게 되는 악영향을 저감시켜, 패턴 쓰러짐이 없는 스트레이트 형상의 양호한 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 잔사에 의한 이물이 적은 마스크 블랭크용 레지스트 하지막을 제공한다.

Claims (11)

  1. 기판 위에,
    전사 패턴을 형성하기 위한 박막과,
    상기 박막 위에 설치되고, 락톤환을 갖는 단위 구조 및 수산기를 갖는 단위 구조를 포함하는 중합체를 함유하는 레지스트 하지 조성물로 형성되는 레지스트 하지막과,
    상기 레지스트 하지막 위에 설치되고, 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막과,
    상기 레지스트 하지막과 레지스트막의 사이에 개재되도록 형성되고, 상기 레지스트 하지 조성물과 상기 레지스트 조성물을 포함하는 혼합 성분으로 형성되는 혼합막을 구비하는, 마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가, 아릴기 또는 아릴알킬기를 갖는 단위 구조를 더 포함하는, 마스크 블랭크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체가, 락톤(메트)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 포함하고 공중합하여 얻어지는, 마스크 블랭크.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체가, 락톤(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 및 페닐(메트)아크릴레이트 또는 벤질(메트)아크릴레이트를 포함하고 공중합하여 얻어지는, 마스크 블랭크.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가, 식(1-1)의 단위 구조와 식(1-2)의 단위 구조를 포함하는 식(1)로 나타내는 중합체, 또는 식(2-1)의 단위 구조와 식(2-2)의 단위 구조와 식(2-3)의 단위 구조를 포함하는 식(2)로 나타내는 중합체인, 마스크 블랭크.
    Figure pct00012

    〔식 중, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L2 및 L4는 각각 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기를 나타내고, L5는 페닐기 또는 벤질기를 나타내고, L1 및 L3은 각각 식 (L1-1) 또는 식 (L1-2)를 나타냄〕
    Figure pct00013

    〔식 중, 점선은 중합체의 단위 구조와의 결합을 나타냄〕
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레지스트 하지 조성물이, 다핵 페놀을 더 함유하는, 마스크 블랭크.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 다핵 페놀이, 식(b-1)로 나타내는 화합물, 식(b-2)로 나타내는 화합물, 또는 식(b-3)으로 나타내는 화합물 중 적어도 하나인, 마스크 블랭크.
    Figure pct00014

    (단, 식(b-1) 중에서 R11은 각각 벤젠환의 수소 원자의 치환기로서, 수산기, 할로겐기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 25의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐옥시기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐아미노기, 탄소 원자수 7 내지 10의 아릴옥시알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 그들의 조합을 포함하는 유기기이며, R12는 단결합, 또는 2 내지 4가이고 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기, 2 내지 4가이고 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소 원자수 7 내지 25의 아릴알킬기, 혹은 술포닐기를 나타내고, m1은 1 내지 5의 정수이며, n1은 0≤n1≤5-m1의 정수이며, q는 2 내지 4의 정수를 나타냄)
    Figure pct00015

    (단, 식 (b-2) 중의 R13 및 R14는 각각 식(b-1) 중의 R11과 동일하며, R15는 단결합, 또는 2 내지 6가이고 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기, 2 내지 6가이고 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소 원자수 7 내지 25의 아릴알킬기, 혹은 술포닐기를 나타내고, m2 및 m3은 각각 1 내지 5의 정수이며, n2 및 n3은 0≤n2≤5-m2, 0≤n3≤5-m3의 정수이며, k 및 s는 각각 1 내지 3의 정수를 나타냄)
    Figure pct00016

    (단, 식 (b-3) 중의 R16, R17 및 R18은 각각 식(b-1) 중의 R11과 동일하며, R19 및 R20은 각각 단결합, 또는 2가이고 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기, 2가이고 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소 원자수 7 내지 25의 아릴알킬기, 혹은 술포닐기이며, m5는 1 내지 4의 정수이며, m4 및 m6은 각각 1 내지 5의 정수이며, n5는 0≤n5≤4-m5, n4 및 n6은 각각 0≤n4≤5-m4, 0≤n6≤5-m6의 정수이며, t는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레지스트 하지 조성물이, 가교성 화합물을 더 함유하는, 마스크 블랭크.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레지스트 하지 조성물이, 산 화합물을 더 함유하는, 마스크 블랭크.
  10. 기판 위에, 전사 패턴을 형성하기 위한 박막을 형성하는 박막 형성 공정과,
    상기 박막 위에, 락톤환을 갖는 단위 구조 및 수산기를 갖는 단위 구조를 포함하는 중합체를 함유하는 레지스트 하지 조성물을 도포하고, 가열함으로써, 레지스트 하지막을 형성하는 레지스트 하지막 형성 공정과,
    상기 레지스트 하지막 위에 레지스트 조성물을 도포하고, 가열함으로써, 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정을 갖고,
    상기 레지스트막 형성 공정에서는,
    상기 레지스트 하지막 위에 상기 레지스트 조성물을 도포함으로써 상기 레지스트 하지막의 표층부를 용해시키고, 상기 레지스트 하지막과 도포한 상기 레지스트 조성물과의 계면에, 상기 레지스트 하지막이 용해된 성분과 상기 레지스트 조성물이 혼합된 혼합 성분을 형성하고,
    상기 레지스트 조성물과 함께 상기 혼합 성분을 가열함으로써, 상기 레지스트막과, 상기 레지스트 하지막과 상기 레지스트막의 사이에 개재되는 혼합막을 형성하는, 마스크 블랭크의 제조 방법.
  11. 제10항에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 제조된 마스크 블랭크의 상기 레지스트막 및 상기 혼합막을 노광·현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하지막 및 상기 박막을 에칭함으로써 상기 기판 위에 전사 패턴을 형성하는 전사 패턴 형성 공정을 갖는, 전사용 마스크의 제조 방법.
KR1020177010652A 2014-09-25 2015-08-25 마스크 블랭크, 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법 KR102380067B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-195862 2014-09-25
JP2014195862A JP6258830B2 (ja) 2014-09-25 2014-09-25 マスクブランク、マスクブランクの製造方法及び転写用マスクの製造方法
PCT/JP2015/073892 WO2016047345A1 (ja) 2014-09-25 2015-08-25 マスクブランク、マスクブランクの製造方法及び転写用マスクの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170060076A true KR20170060076A (ko) 2017-05-31
KR102380067B1 KR102380067B1 (ko) 2022-03-28

Family

ID=55580874

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177010652A KR102380067B1 (ko) 2014-09-25 2015-08-25 마스크 블랭크, 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10042247B2 (ko)
JP (1) JP6258830B2 (ko)
KR (1) KR102380067B1 (ko)
TW (1) TWI682235B (ko)
WO (1) WO2016047345A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10289002B2 (en) * 2013-12-19 2019-05-14 Nissan Chemical Industries, Ltd. Electron beam resist underlayer film-forming composition containing lactone-structure-containing polymer
US10067423B2 (en) * 2014-03-26 2018-09-04 Nissan Chemical Industries, Ltd. Additive and resist underlayer film-forming composition containing the same
JP2018054794A (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 Hoya株式会社 マスクブランク用ガラス基板の再生方法、マスクブランクの製造方法及び転写用マスクの製造方法
WO2023076224A1 (en) * 2021-10-26 2023-05-04 Geminatio, Inc. Chemically selective adhesion and strength promotors in semiconductor patterning

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07153666A (ja) * 1993-11-30 1995-06-16 Nec Corp パターン形成方法
JP2007171520A (ja) 2005-12-21 2007-07-05 Hoya Corp マスクブランク及びマスク
KR20070081784A (ko) * 2006-02-13 2007-08-17 호야 가부시키가이샤 마스크 블랭크용 레지스트 하층막 형성 조성물, 마스크블랭크 및 마스크
JP2007241259A (ja) 2006-02-13 2007-09-20 Hoya Corp マスクブランク用レジスト下層膜形成組成物、マスクブランク及びマスク
KR20090094365A (ko) * 2006-12-13 2009-09-04 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 저분자 용해 촉진제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
WO2012017790A1 (ja) * 2010-08-02 2012-02-09 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05249697A (ja) * 1991-10-22 1993-09-28 Oki Electric Ind Co Ltd レジストパターン形成方法
JP5762819B2 (ja) * 2010-05-19 2015-08-12 Hoya株式会社 マスクブランクの製造方法及び転写用マスクの製造方法、並びにマスクブランク及び転写用マスク
WO2012086744A1 (ja) * 2010-12-24 2012-06-28 Hoya株式会社 マスクブランク及びその製造方法、並びに転写用マスク及びその製造方法
US9245751B2 (en) * 2013-03-12 2016-01-26 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Anti-reflective layer and method
US9256128B2 (en) * 2013-03-12 2016-02-09 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method for manufacturing semiconductor device
US9543147B2 (en) * 2013-03-12 2017-01-10 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist and method of manufacture
US9502231B2 (en) * 2013-03-12 2016-11-22 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist layer and method
JP2015094901A (ja) * 2013-11-13 2015-05-18 Hoya株式会社 マスクブランクの製造方法および転写用マスクの製造方法
JP6192164B2 (ja) * 2013-11-13 2017-09-06 Hoya株式会社 マスクブランク、および転写用マスクの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07153666A (ja) * 1993-11-30 1995-06-16 Nec Corp パターン形成方法
JP2007171520A (ja) 2005-12-21 2007-07-05 Hoya Corp マスクブランク及びマスク
KR20070081784A (ko) * 2006-02-13 2007-08-17 호야 가부시키가이샤 마스크 블랭크용 레지스트 하층막 형성 조성물, 마스크블랭크 및 마스크
JP2007241259A (ja) 2006-02-13 2007-09-20 Hoya Corp マスクブランク用レジスト下層膜形成組成物、マスクブランク及びマスク
KR20090094365A (ko) * 2006-12-13 2009-09-04 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 저분자 용해 촉진제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
WO2012017790A1 (ja) * 2010-08-02 2012-02-09 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI682235B (zh) 2020-01-11
JP6258830B2 (ja) 2018-01-10
US10042247B2 (en) 2018-08-07
US20170285460A1 (en) 2017-10-05
JP2016066019A (ja) 2016-04-28
KR102380067B1 (ko) 2022-03-28
WO2016047345A1 (ja) 2016-03-31
TW201614366A (en) 2016-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102076528B1 (ko) 다핵 페놀류를 갖는 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR101342023B1 (ko) 마스크 블랭크용 레지스트 하층막 형성 조성물, 마스크블랭크 및 마스크
KR101915138B1 (ko) Euv 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물
KR101866828B1 (ko) 폴리에테르 구조를 함유하는 수지를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물
KR101342024B1 (ko) 나프탈렌 수지 유도체를 함유하는 리소그래피용 도포형 하층막 형성 조성물
TWI646153B (zh) 含有含多酸之金屬的光阻下層膜形成組成物
JP5014822B2 (ja) マスクブランク用レジスト下層膜形成組成物、マスクブランク及びマスク
KR20160006663A (ko) 비스페놀알데히드를 이용한 노볼락 수지 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20170042500A (ko) 방향족 메틸올 화합물이 반응된 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR102593823B1 (ko) 아크릴아미드 구조와 아크릴산에스테르 구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20160102985A (ko) 제2 아미노기를 갖는 노볼락폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20140144207A (ko) 페닐인돌 함유 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20160023671A (ko) 피롤노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
TW202346391A (zh) 用以形成膜密度經提昇之阻劑下層膜的組成物
KR20160140596A (ko) 방향족 비닐화합물이 부가된 노볼락수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20150095693A (ko) 카르보닐기함유 폴리하이드록시 방향환 노볼락수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성조성물
KR101915553B1 (ko) 아크릴아미드 구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 리소그래피용 유기 하드마스크층 형성용 조성물
KR20170060076A (ko) 마스크 블랭크, 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법
KR20160099554A (ko) 락톤구조함유 폴리머를 포함하는 전자선 레지스트 하층막 형성 조성물
TW202231694A (zh) 段差基板被覆組成物
KR20220038346A (ko) 경화성 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 단차기판 피복 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant