KR20070081784A - 마스크 블랭크용 레지스트 하층막 형성 조성물, 마스크블랭크 및 마스크 - Google Patents
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Abstract
마스크 블랭크 및 마스크의 제조공정에 사용되는 레지스트 하층막 형성 조성물, 그것을 사용하여 제조되는 마스크 블랭크 및 마스크를 제공한다.
기판상에 전사패턴을 형성하는 박막 및 화학증폭형 레지스트 막의 순서로 포함하는 마스크 블랭크에 있어서, 상기 전사 패턴을 형성하는 박막과 레지스트 막 사이의 레지스트 하층막을 형성하기 위해 사용되고, 할로겐 원자를 함유하는 반복 단위구조를 갖는 고분자 화합물 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성조성물이다. 상기 고분자 화합물은 적어도 10질량%의 할로겐 원자를 함유한다.
마스크 블랭크, 마스크, 레지스트 하층막, 전사패턴, 할로겐 원자
Description
[도 1] 도 1은 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 적용하는 제1의 실시형태에 관한 마스크 블랭크 10을 나타내는 단면도이다.
[도 2] 도 2는 화학증폭형 레지스트 막 20이 전자선 리소그라피법으로 패터닝된 도 1의 마스크 블랭크 10의 상부를 나타내는 단면도이다.
[도 3] 도 3은 실시예 29에 관한 마스크 블랭크 10의 드라이 에칭 후의 화학증폭형 레지스트 막 및 차광성 막의 단면을 촬영한 사진이다.
[도 4] 도 4는 비교예 1에 관한 마스크 블랭크의 드라이 에칭 후의 화학증폭형 레지스트막 및 차광성 막의 단면을 촬영한 사진이다.
[도 5] 도 5는 비교예 2에 관한 마스크 블랭크의 드라이 에칭 후의 화학증폭형 레지스트 막 및 차광성 막의 단면을 촬영한 사진이다.
[도 6] 도 6은 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 적용하는 제2의 실시형태에 관한 마스크 블랭크 10을 나타내는 단면도이다.
[도 7] 도 7은 화학증폭형 레지스트 막 20이 전자선 리소그라피법에 의해 패터닝된 도 6의 마스크 블랭크 10의 상부를 나타내는 단면도이다.
[도 8] 도 8은 실시예 30에 관한 마스크 블랭크 10의 현상처리 후의 화학증폭형 레지스트 막의 상면을 촬영한 사진이다.
[도 9] 도 9는 비교예 3에 관한 마스크 블랭크의 현상처리 후의 화학증폭형 레지스트 막의 상면을 촬영한 사진이다.
<부호의 설명>
10 마스크 블랭크
12 투명기판
13 차광성막
14 차광층
16 반사방지층
18 레지스트 하층막
20 화학증폭형 레지스트 막
22 질화크롬막
24 탄화크롬막
32 실리사이드막
본 발명은 화학증폭형 레지스트 막 아래에 레지스트 하층막을 갖는 마스크 블랭크에 사용하는 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 할로 겐 원자를 함유하는 반복 단위구조를 갖는 고분자 화합물 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다. 나아가, 그 레지스트 하층막 형성용 조성물로 되는 레지스트 하층막이 형성된 마스크 블랭크 및 그 마스크 블랭크를 사용하여 제조된 마스크에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 미세가공 기술에 사용되는 포토마스크(레티클)는 투명기판상에 형성된 차광성 막을 패터닝하는 것에 의해 제조된다. 차광성 막의 패터닝은 예를 들어, 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭에 의해 행해진다. 레지스트 패턴은 예를 들어, 전자선 리소그라피법 등에 의해 형성된다.
최근, 마스크 제조분야에서, 전자선 리소그라피법에 사용하는 전자선의 가속전압을 50eV 이상으로 하는 것이 검토되고 있다. 이는 전자선 레지스트 중을 통과하는 전자선의 전방산란(前方散亂)을 적게 함과 동시에, 전자선 빔의 집속성을 향상시키는 것에 의해, 보다 미세한 레지스트 패턴이 해상되도록 할 필요가 있기 때문이다. 전자선의 가속전압이 적으면 레지스트 표면이나 레지스트 중에서 전방산란이 발생하고, 전방산란이 있으면, 레지스트의 해상성이 악화한다. 그리고, 전자선의 가속전압을 50eV 이상으로 한 경우, 가속전압에 반비례하여 전방산란에 의해 레지스트에 부여된 에너지가 감소하기 때문에, 예를 들어, 10-20eV 등의 가속전압 시에 사용된 전자선 레지스트는 레지스트의 감도가 부족하고, 스루푸트(throughput)가 떨어지게 된다.
여기서, 마스크 제조분야에 있어서, 화학증폭형 레지스트막을 사용한 경우, 예를 들어, 하지막의 표면 근방의 막 밀도가 비교적 낮은(疎) 상태 또는 성긴(荒) 상태이면, 화학증폭형 레지스트 막의 실활(失活)의 문제가 발생하는 것으로 알려져 있다. 구체적으로는 하지막으로 되는 산화크롬의 반사방지막 등과 레지스트 막의 계면에 대하여 패터닝 중의 산 촉매 반응이 저해되고, 레지스트 패턴의 옷자락 부분에서 해상성이 악화하는 경우가 있다. 이 경우는 예를 들어, 포지형 화학증폭형 레지스트 막에 있어서는 옷자락 당김, 네가형에서는 먹힘이라는 형상 불량이 생긴다.
이 원인은, 예를 들어, 노광에 의해 레지스트 막 중에 생성되는 산이 산화크 롬 표면의 염기성분에 의해 억제(켄치)되는 것이거나, 산이 산화크롬 측에 확산하게 됨에 의해 하지막과 계면에서의 화학증폭형 레지스트 막의 감도가 겉보기상 저하하기 때문(레지스트 막의 실활)인 것으로 생각된다.
상기 형상 불량의 문제를 해결하는 방법으로서, 화학증폭형 레지스트 막의 아래에, 실리사이드계 재료의 무기막이나, 유기계 반사방지막 등을 하층막(실활 억제막)으로서 도입하는 구성이 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
한편, 특허문헌 2에는 파장 157nm의 광에 강한 흡수를 갖는 반사방지막을 형성하기 위한 할로겐 원자를 함유하는 고분자 재료를 포함하는 반사방지막 형성 조성물이 개시되어 있다.
[특허문헌 1] 일본특허공개 제2003-107675호 공보
[특허문헌 2] 국제공개 제03/071357호 팜플렛
특허문헌 1에 기재된 발명과 같이, 레지스트 막의 아래에 하층막을 형성한 경우, 그 레지스트 하층막의 영향에 의해, 차광성 막의 패터닝의 해상성이 저하하게 되는 경우가 있는 것이 관찰되었다. 예를 들어, 화학증폭형 레지스트 막의 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막 및 차광성 막을 에칭한 경우에, 레지스트 하층막의 에칭 중에 레지스트 막도 에칭되어 버리고, 결과로서, 레지스트 패턴의 해상성 저하가 나타났다.
이 경우, 형성 직후의 레지스트 패턴의 해상성이 높아지더라도, 차광성 막을 에칭한 시점에서는 레지스트 패턴의 해상성이 저하하게 된다. 또, 그에 의해, 이 레지스트 패턴을 마스크로서 에칭되는 차광성 막의 패터닝의 해상성도 저하하게 된다.
즉, 화학증폭형 레지스트 막을 마스크 블랭크로 사용한 경우에 생기는 옷자락 당김이나 먹힘 등의 상기 형상 불량의 문제를 레지스트 하층막을 형성함으로써 해결하더라도, 레지스트 하층막을 형성하는 것에 의해 차광성 막의 패터닝의 해상성이 충분히 높아지지 않는다는 새로운 문제를 일으키는 경우가 있음을 알았다.
또, 화학증폭형 레지스트 막을 마스크 블랭크로 사용하는 것 자체에 의해 생기는 문제점에 대하여 검토를 하였는데, 레지스트 막의 하지층의 조성에 의해서는 레지스트 막과 하지층의 밀착성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있음이 관찰되었다. 예를 들어, 하지막이 실리사이드 막인 경우, 레지스트 막과 하지막의 밀착성이 부족하고, 현상 중에 레지스트 패턴이 소실하게 되는 경우가 있었다. 또, 도포성이 충분하지 않고, 균일한 레지스트 막을 형성하는 것이 어려운 경우가 있었다.
따라서 본 발명은 화학증폭형 레지스트 막을 마스크 블랭크로 사용한 경우에 생기는 상기 문제를 해결할 수 있는, 즉, 옷자락 당김이나, 먹힘과 같은 형상 불량을 일으키지 않고, 전사 패턴을 형성하는 박막의 패터닝의 해상성을 충분히 높일 수 있고, 레지스트 막이나 기타 하지막과의 밀착성이 우수한, 레지스트 막의 아래에 형성되는 레지스트 하지막으로 사용되는 레지스트 하층막 형성 조성물의 제공을 과제로 하고, 또 옷자락 당김이나, 먹힘이라고 한 형상 불량을 일으키지 않고, 전사패턴을 형성하는 박막의 패터닝 해상성을 충분히 높일 수 있는 마스크 패턴 및 마스크의 제공을 과제로 한다.
발명을 해결하기 위한 수단
본 발명은 제1 관점으로서, 기판상에, 전사패턴을 형성하는 박막, 레지스트 하층막 및 화학증폭형 레지스트 막의 순서로 형성하여 이루어지는 마스크 블랭크로 사용하는 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서, 할로겐 원자를 함유하는 반복 단위구조를 갖는 고분자 화합물 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 상기 고분자 화합물이 적어도 10질량%의 할로겐 원자를 함유하는 것인 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 상기 고분자 화합물이 식 (1):
(식 중, L은 고분자 화합물의 주쇄를 구성하는 결합기를 표시하고, M은 직접결합, 또는 -C(=O)-, -CH2- 또는 -O-로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 연결기이고, Q는 유기기이고, L, M, 및 Q 중 적어도 하나는 할로겐 원자를 함유한다. V는 고분자 화합물에 포함되는 단위구조의 수이고, 1 내지 3000의 수를 표시한다.)로 표시되는 것인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로서, L이 아크릴계 또는 노볼락계 고분자 화합물의 주쇄인 제3 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 할로겐 원자가 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 고분자 화합물 및 용매에 추가로 가교제, 및 가교 촉매를 함유하는 것인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 고분자 화합물 및 용매에 추가로 산발생제를 함유하는 것인 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제8 관점으로서, 고분자 화합물의 중량평균분자량이 700-1000000인 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제9 관점으로서, 기판상에 전사 패턴을 형성하는 박막과 레지스트 하층막이 순서대로 형성된 마스크 블랭크에 있어서, 상기 레지스트 하층막은 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성된 레지 스트 하층막인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크,
제10 관점으로서, 상기 전사패턴을 형성하는 박막은 크롬을 포함하는 재료로 되는 것을 특징으로 하는 제9 관점에 기재된 마스크 블랭크,
제11 관점으로서, 상기 마스크 블랭크는 상기 레지스트 하층막 상에 형성된 화학증폭형 레지스트에 의한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 염소를 포함하는 염소계 가스의 드라이 에칭처리에 의해, 상기 전사패턴을 형성하는 박막을 패터닝하는 마스크 제조방법에 대응하는, 드라이 에칭처리용 마스크 블랭크인 것을 특징으로 하는 제9 관점 또는 제10 관점에 기재된 마스크 블랭크,
제12 관점으로서,상기 레지스트 하층막 상에 화학증폭형 레지스트 막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 제9 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크,
제13 관점으로서, 제9 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크에 있어서의 상기 전사패턴을 형성하는 박막을 패터닝하여 형성된 마스크 패턴을 구비하는 것을 특징으로 하는 마스크이다.
발명을 실시하기
위한 최적을 형태
본 발명은 화학증폭형 레지스트 막이 형성된 마스크 블랭크의 제조에 사용되고, 기판상의 전사패턴을 형성하는 박막과, 상기 레지스트 막 사이의 레지스트 하층막을 형성하기 위해 사용되며, 할로겐 원자를 함유하는 반복 단위구조를 갖는 고분자 화합물 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 기본적으로 할로겐 원자를 함유 하는 반복 단위구조를 갖는 고분자 화합물 및 용제로 이루어지는 것, 할로겐 원자 및 가교 형성 치환기를 함유하는 반복 단위구조를 갖는 고분자 화합물 및 용제로 이루어진 것, 또는 할로겐 원자를 함유하는 반복 단위구조 및 가교 형성 치환기를 함유하는 반복 단위구조를 갖는 고분자 화합물 및 용제로 이루어진 것이고, 임의 성분으로서, 가교촉매, 계면활성제 등을 함유하는 것이다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분은 0.1-50질량%이고, 바람직하게는 0.5-30질량%이다. 고형분으로는 레지스트 하층막 형성조성물로부터 용매성분을 제외한 것이다.
상기 고분자 화합물의 레지스트 하층막 형성 조성물에 대한 함유량은, 고형분 중에서 20질량% 이상, 예를 들어, 20-100질량%, 또는 30-100질량%, 또는 50-90질량%, 또는 60-80질량%이다.
또한, 고분자 화합물이, 적어도 10질량%, 바람직하게는 10-80질량%, 보다 바람직하게는 20-70질량%의 할로겐 원자를 함유하는 것이다.
할로겐 원자는 식 (1) 중의 주쇄에 상당하는 L 부분, 연결기에 상당하는 M 부분, 유기기에 상당하는 Q, 또는 이들의 조합으로부터 되는 부분에 함유한다.
할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자이나, 특별히 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 이들의 조합이 바람직하다.
고분자 화합물은 가교 형성 치환기를 포함할 수 있다. 이와 같은 가교 형성 치환기는 수산기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 메톡시기 등을 들 수 있고, 이 치환기는 고분자 화합물의 주쇄 및 측쇄에 도입된다.
이 도입된 가교 형성 치환기는 본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물 중에 도입된 가교제 성분과 가열 소성시에 가교반응을 일으킬 수 있다. 이와 같은 가교형성반응에 의해 형성되는 레지스트 하층막은 하층에 피복되는 레지스트 막과의 사이에 인터믹싱을 방지하는 효과가 있다.
할로겐 원자를 함유하는 고분자 화합물은, 할로겐 원자를 함유하는 단위 모노머의 중합반응, 할로겐 원자를 함유하는 단위 모노머와 할로겐 원자를 함유하지 않는 단위 모노머와의 공중합 반응에 의해 합성할 수 있다.
할로겐 원자를 함유하는 단위 모노머에 가교 형성 치환기가 존재하지 않는 경우에는 할로겐 원자를 함유하지 않는 단위 모노머에 가교 형성 치환기를 존재시킬 수 있다.
중합반응에 사용되는 단위 모노머는 동종의 것이어도 좋으나, 2종류 이상의 단위 모노머를 사용할 수 있다. 단위 모노머에 의해 형성되는 고분자 화합물은 라디칼 중합, 아니온 중합, 가티온 중합, 축중호 등의 방법으로 합성할 수 있다. 이 형태는 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등의 방법이 가능하다.
할로겐 원자를 갖는 단위 모노머로서는, 예를 들어, 아크릴산류, 아크릴산에스테르류, 아크릴산아미드류, 메타크릴산류, 메타크릴산류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴산아미드류, 비닐에테르류, 비닐알코올류, 스티렌류, 벤젠류, 페놀류, 나프탈렌류, 나프타놀류 등을 들 수 있다.
또, 할로겐 원자를 함유하지 않는 단위 모노머로서는, 예를 들어, 아크릴산류, 아크릴산에스테르류, 아크릴산아미드류, 메타크릴산류, 메타크릴산류, 메타크릴산류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴산아미드류, 비닐에테르류, 비닐알코올류, 스티렌류, 벤젠류, 페놀류, 나프탈렌류, 나프타놀류 등을 들 수 있다.
식 (1)의 구조 중에서 L로서는 고분자 화합물의 주쇄를 구성하는 결합기라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 하기 (a-1)~(a-11)을 예시할 수 있다.
상기 식 중에서, v는 반복 단위의 수로서 1-3000이고, n은 벤젠 환 또는 나프탈렌 환으로 치환된 할로겐 원자의 수를 표시하고, 이 수는 1 이상이고, 치환이 가능한 최대의 수까지 중의 임의의 정수를 표시한다.
식 (1) 중의 M은 직접결합, 또는, 예를 들어, -C(=O)-, -C(=O)O-, -CH2-, -CH(I)-, -O-, -C(=O)O-CH2-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-CH2-, -OC(=O)-, 또는 -OC(=O)-CH2 등의 연결기, 나아가서는 (b-1)~(b-10):
을 예시할 수 있다.
또, 식 (1)의 Q 부분은, 할로겐 원자의 경우나, 또는 예를 들어 (c-1)~(c-10):
의 할로겐 원자를 갖는 유기기를 예시할 수 있다.
이하에서 고분자 화합물에 포함되는 할로겐 원자를 함유하는 반복 단위구조의 구체예를 예시한다.
식 [3-1] 내지 [3-27]에 있어서, n은 할로겐 원자의 수를 나타내고, 벤젠 환에서는 1-5, 나프탈렌 환에서는 1-7, 안트라센 환에서는 1-9의 수를 표시한다.
또, 할로겐 원자를 함유하는 고분자 화합물에 가교형성기가 존재하지 않는 경우에는, 할로겐 원자를 갖지 않는 가교형성기를 갖는 반복단위의 모노머를 공중합시킬 수 있다. 이들 모노머 구조는, 예를 들면,
를 들 수 있다.
이하에 본 발명 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용하는 고분자 화합물의 구체예를 표시한다.
[5-1] 내지 [5-55]에 있어서, v1, v2 및 v3는 반복단위의 수를 표시하고, 각각이 1 이상이고, v1, v1+v2, v1+v2+v3의 합계의 반복단위의 수는 3000 이하이다.
그리고, 하기 기재의 (1-1)~(1-34), (2-1)~(2-30), 및 (3-1)~(3-27)의 모노머를 단독으로 중합한 중합물, 이들 모노머와 (4-1)~(4-10)의 모노머와의 공중합물, 및 상기 구체예로서 기재한 (5-1)~(5-55)의 중합물은 중량평균분자량이 700~1000000, 바람직하게는 700~500000, 더욱 바람직하게는 900~300000이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 조성물 중의 고분자 화합물에 포 함되어 있는 할로겐 원자의 함유량(질량%)을 변화시킬 수 있다. 즉, 고분자 화합물의 주쇄 구조의 선택, 고분자 화합물 합성에 사용되는 단위 모노머의 종류의 선택, 중합반응에 의해 얻어진 폴리머와 반응시키는 화합물의 종류의 선택, 포함되는 할로겐 원자의 수 및 종류의 선택, 과 같은 것에 의해, 고분자 화합물에 함유되어 있는 할로겐 원자의 함유량(질량%)을 변화시킬 수 있다. 그리고, 할로겐 원자의 함유량(질량%)이 다른 고분자 화합물을 사용함에 의해, 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 중의 할로겐 원자 함유량(질량%), 즉, 성막(成膜) 후의 레지스트 하층막 중의 할로겐 원자 함유량(질량%)을 변화시킬 수 있다. 그리고, 성막 후의 레지스트 하층막 중의 할로겐 원자 함유량(질량%)을 변화시킴에 의해, 레지스트 하층막의 감쇄계수 k 값을 조정하는 것이 가능하다. 또, 성막 후의 레지스트 하층막 중의 할로겐 원자 함유량(질량%)은, 일정한 할로겐 원자 함유량을 갖는 고분자 화합물의 고형분 중에서의 비율을 변화시키는 것에 의해서도 변화시킬 수 있고, 이 방법에 의해서도 레지스트 하층막의 감쇄계수 k 값을 조정하는 것이 가능하다. 또, 여기서 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분으로는, 그 레지스트 하층막 형성 조성물에서 용제성분을 제외한 성분의 것이고, 성막 후의 레지스트 하층막 중의 할로겐 원자 함유량(질량%)은 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 중의 할로겐 원자 함유량(질량%)으로 한다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 덧칠 포토레지스트와의 인터믹싱을 방지하는 의미로, 도포 후 가열에 의해 가교시키는 것이 바람직하고, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 추가로 가교제 성분을 포함할 수 있다. 이 가교제 로서는, 메틸올기, 메톡시메틸기인 가교 형성 치환기를 갖는 멜라민계 화합물이나 치환요소계 화합물이나, 에폭시기를 함유하는 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제이고, 메톡시메틸화글리코우릴, 또는 메톡시메틸화멜라민 등의 화합물이고, 특히 바람직하게는, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 또는 헥사메톡시메틸올멜라민이다. 가교제의 참가량은 사용하는 도포용제, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막 형상 등에 따라 변동하지만, 전 조성물 100질량%에 대하여 0.001-20질량%, 바람직하게는 0.01-15질량%, 더욱 바람직하게는 0.05-10질량%이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 것도 있으나, 상기 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용하는 고분자 화합물 중에 가교 형성 치환기가 존재하는 경우는, 이들 가교 형성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크용 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 할로겐 원자를 함유하는 반복 단위구조를 갖는 고분자 화합물은, 주쇄에 할로겐 원자를 함유하는 반복 단위구조, 측쇄에 할로겐 원자를 함유하는 반복 단위구조 또는 이들의 조합으로 된다.
바람직한 할로겐 원자를 함유하는 반복 단위구조를 갖는 고분자 화합물로서는, 이하의 일반식 (d), (e) 및 (f)로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
(식 중, A는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기 또는 안트라닐카르보닐기(그 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기 및 안트라닐카르보닐기는 수산기, 할로겐 원자 또는 수산기와 할로겐 원자의 양쪽에 임의로 치환되어 있어도 좋다)를 의미하고, p는 1 내지 3000까지의 정수를 의미하고, n은 0 내지 3까지의 정수를 의미하고, 그 화합물은 반복 단위구조 중에 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함한다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
바람직한 A로서는 벤조일기, 나프틸기 또는 나프틸카르보닐기(그 벤조일기, 나프틸기 및 나프틸카르보닐기는 수산기, 할로겐 원자 또는 수산기와 할로겐 원자의 양쪽에 임의로 치환되어 있어도 좋다.)를 들 수 있고, 또, 벤조일기, 1,6-디브로모-2-나프틸기, 2-나프틸카르보닐기, 4-히드록시벤조일기, 3,5-요오드-2-히드록시벤조일기, 3,5-디브로모-2-히드록시벤조일기를 들 수 있다.
(식 중, Ar2와 Ar3는 동일하지 않고, 각각, 페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기(그 페닐기, 나프틸기 및 안트라닐기는 수산기, 할로겐 원자 또는 수산기와 할로겐 원자의 양쪽에 임의로 치환되어 있어도 좋다.)를 의미하고, q 및 r은 각각 1 이상의 정수이고, 또 q+r은 2 내지 3000까지의 정수를 의미하고, n은 0 내지 3까지의 정수를 의미하고, 그 화합물은 치환기 Ar2를 포함하는 반복단위 중에 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하거나, 치환기 Ar3를 포함하는 반복단위중에 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하거나, 또는 치환기 Ar2를 포함하는 반복단위 중 및 치환기 Ar3를 포함하는 반복단위 중의 양쪽에 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함한다.)
바람직하게 Ar2로서는, 나프틸기를 들 수 있고, 또 2-나프틸기를 들 수 있다. 바람직하게는 Ar2로서는, 안트라닐기를 들 수 있고, 또한, 9-안트라닐기를 들 수 있다.
(식 중, R1은 수소 원자 또는 C1 - 4알킬기를 의미하고, R2는 CF2, CCl3, CBr3, CH(OH)CH2OR3(식 중, R3는 페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기(그 페닐기, 나프틸기 및 안트라닐기는 수산기, 할로겐 원자 또는 수산기와 할로겐 원자의 양쪽에 임의로 치환되어 있어도 좋다.)를 의미한다.) 또는 CH(OH)CH2OC(O)R4(식 중, R4는, 페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기(그 페닐기, 나프틸기 및 안트라닐기, 수산기, 할로겐 원자 또는 수산기와 할로겐 원자의 양쪽에 임의로 치환되어 있어도 좋다.)를 의미한다.)를 의미하고, q 및 r은 각각 1 이상의 정수이고, 또, q+r은 2 내지 3000까지의 정수를 의미하고, 그 화합물은 치환기 R2를 포함하는 반복단위 중에 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함한다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
C1 - 4알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부 틸기, 이소부틸기, 제2 부틸기 또는 제3 부틸기를 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다.
바람직한 R1으로서는 수소 원자 또는 메틸기를 들 수 있다.
바람직한 R3으로서는 나프틸기(그 나프틸기는 수산기, 할로겐 원자 또는 수산기와 할로겐 원자의 양쪽에 임의로 치환되어 있어도 좋다.)를 들 수 있으며, 또, 1,6-디브로모-2-나프틸기를 들 수 있다.
바람직한 R4로서는 페닐기(그 페닐기는 수산기, 할로겐 원자 또는 수산기와 할로겐 원자의 양쪽에 임의로 치환되어 있어도 좋다.)를 들 수 있고, 또, 3,5-디요오드-2-히드록시페닐기를 들 수 있다.
상기 가교반응을 촉진하기 위한 촉매로서, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 히드록시안식향산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인트실라이트, 2-니트로벤질트실라이트 등의 열산발생제를 배합할 수가 있다. 배합량은 전 고형분 100질량% 당 0.02-10질량%, 바람직하게는 0.04-5질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 리소그라피 공정에서 상층에 피복되는 포토레지스트와의 산성도를 일치시키기 위해서, 산발생제를 첨가할 수 있다. 바람직한 산발생제로서는, 예를 들어, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오니움염계 산발생제류, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 산발생제류, 벤조인트실레이트, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트 등의 술폰산계 산발생제류 등을 들 수 있다. 상기 산발생제의 첨가량은 전 고형분 100질량% 당 0.02-3질량%, 바람직하게는 0.04-2질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 상기 이외에 필요에 따라, 레올로지 조정제, 접착보조제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
레올로지 조정제는, 주로 레지스트 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로서는 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노르말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디핀산 유도체, 디노르말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레인산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라히드로프루프릴올레이트 등의 올레인산산 유도체, 또는 노르말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지 조정제는 레지스트 하층막 형성 조성물의 전 조성물 100질량%에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
접착보조제는, 주로 기판 또는 레지스트와 레지스트 하층막 형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서, 레지스트가 박리하지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로서는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메 톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실린)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들 접착보조제는 레지스트 하층막 형성 조성물의 전 조성물 100질량%에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로는, 핀홀이나 스트레이션 등의 발생이 없고, 표면에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해서, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 소르비탄모노라울레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라울레이 트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류 등의 노니온계 계면활성제, 에프토프 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로닥츠제), 메가팍 F171, F173(다이니폰잉키(주)제, 프로라이드 FC430, FC431(쓰미토모스리엠(주)제), 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에츠화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 전 조성물 100질량%당 통상 0.2질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
상기 폴리머를 용해시키는 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 등을 사용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
나아가, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용제 중에 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 젖산부틸, 및 시클로헥사논이 레벨링성 향상에 대해 바람직하다.
본 발명에 있어서의 레지스트 하층막의 상층에 도포되는 레지스트로서는 네가형, 포지형 어느 것이라도 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 분해하여 알칼리 용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해하여 레지스트의 알칼리 용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해하여 알칼리 용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해하여 레지스트의 알칼리 용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트 등이 있다. 또, 전자선에 의해 분해하여 알칼리 용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트 등도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 하층막을 갖는 포지형 레지스트의 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸 아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류, 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 노니온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄히드록시드 및 콜린이다.
본 발명의 할로겐 원자를 함유하는 반복 단위구조를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 제조된 레지스트 하층막은, 할로겐 원자를 포함하고 있기 때문에, 비교적 큰 드라이 에칭 속도를 가지며, 또, 할로겐 원자의 함유량을 변화시키는 것에 의해, 드라이 에칭 속도를 조정할 수 있는 것이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 적용하는 마스크 블랭크는, 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1) 화학증폭형 레지스트 막이 형성되는 마스크 블랭크는, 기판상에 형성된 전사패턴을 형성하는 박막과, 레지스트 하층막이 순서대로 형성되고, 상기 레지스트 하층막은 할로겐 원자를 함유하는 반복 단위구조를 갖는 고분자 화합물 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 상기 전사 패턴을 형성하는 박막에 도포하고, 가열처리된 것으로 한다. 이와 같은 레지스트 하층막은, 화학증폭형 레지스트 막의 실활 억제 효과를 얻기 위한 막 두께를 작게 할 수 있고, 또, 에칭 레이트가 높기 때문에, 레지스트 하층막을 에칭하는 사이에 화학증폭형 레지스트 막이 실질적으로 에칭되지 않는다. 이 때문에, 형성 직후의 레지스트 패턴의 해상성을 유지하면서, 전사패턴을 형성하는 박막을 에칭할 수 있다. 이에 의해 전사패턴을 형성하는 박막의 패터닝의 해상성을 높일 수 있다.
화학증폭형 레지스트 막으로는, 예를 들어, 전자선에 의해 레지스트 막 중에 생성되는 촉매물질의 산이, 당김 속행되는 열처리공정에 있어서 폴리머의 용해성을 억제하는 관능기 또는 관능물질과 반응함에 의해 레지스트 기능을 발현하는 레지스트 막이다. 레지스트 기능을 발현한다는 것은, 예를 들어, 관능기 등을 제거함에 의해 알칼리에 용해하도록 되는 것이다. 화학증폭형 레지스트 막은 50keV 이상의 가속전압으로 가속된 전자선에 의해 레지스트 묘화(描畵)(노광)되는 것이 바람직하다.
레지스트 하층막의 막 두께는 25nm 이하로 하고, 패터닝된 화학증폭형 레지스트를 마스크로 하여 전사패턴을 형성하는 박막을 에칭하는 경우에 레지스트 하층막의 에칭 레이트가 화학증폭형 레지스트 막의 에칭 레이트의 1.0배 이상, 바람직하게는 1.1-10배로 하는 것이 바람직하다.
레지스트 하층막의 막 두께가 크고(예를 들어, 30nm 이상), 에칭 레이트가 낮은 레지스트 하층막을 형성한 경우, 레지스트 하층막을 에칭하는 사이에 레지스트 막도 에칭되기 때문에, 전사패턴을 형성하는 박막의 해상성 향상에 대하여 레지스트 하층막이 저해요인으로 되어 바람직하지 않다.
(구성 2) 본 발명에 의해 얻어지는 레지스트 하층막은, 예를 들어, 막 두께 5nm 정도의 극히 얇은 막 두께로 충분한 레지스트 막의 실활 억제기능을 발휘할 수 있다. 또, 에칭 레이트를 적절히 높일 수 있다. 이 때문에, 극히 얇은 두께이면서 에칭 레이트가 높은 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
(구성 3) 본 발명은 화학증폭형 레지스트막이 형성되는 마스크 블랭크에 사용되고, 기판과, 기판상에 형성된 전사패턴을 형성하는 박막과, 화학증폭형 레지스트 막의 실활을 억제하기 위해, 전사패턴을 형성하는 박막 상에 형성된 레지스트 하층막을 구비한다. 이와 같이 구성된다면, 극히 얇은 두께이면서 에칭 레이트가 높은 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 이와 같이, 전사 패턴을 형성하는 박막의 패터닝의 해상성을 높일 수 있다.
(구성 4) 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 적용하는 마스크 블랭크에는, 상기 전사패턴을 형성하는 박막은 크롬을 포함하는 재료로 이루어지는 경우에 적용되고 있다. 구체적으로는, 상기 전사패턴을 형성하는 박막은 노광광을 차단하는 차광성 막이고, 그 차광성 막은 적어도 탄화크롬(CrC)를 주성분으로 하는 하층과, 산화크롬 또는 질화크롬의 적어도 하나를 주성분으로 하는 반사방지기능을 갖는 상층을 갖는다. 반사방지층은, 예를 들어, 크롬에 산소 및 질소를 첨가한 막(CrON 막)이다. 반사방지층은, 산화크롬(CrO)를 주성분으로 하는 막이어도 좋다. 또한, 탄화크롬을 주성분으로 하는 층의 아래에 질화크롬(CrN)을 주성분으로 하는 층을 더욱 가져도 좋다.
전사패턴을 형성하는 박막으로서 크롬계의 차광성 막을 사용한 경우는, 차광성 막은 예를 들어, 염소계 가스 또는 불소계 가스 등을 사용하여 드라이 에칭된 다. 이 경우에, 레지스트 하층막의 막 두께가 크거나, 에칭 레이트가 낮으면, 레지스트 하층막을 에칭하는 사이에 레지스트 막이 에칭되고, 레지스트 패턴의 해상도가 낮아지게 된다. 그리고, (구성 4)와 같이 하면, 얇은 두께이면서 에칭 레이트가 높은 레지스트 하층막을 사용함에 의해 크롬계의 차광성 막의 드라이 에칭에 의해 레지스트 패턴의 해상도가 저하하는 것을 적절히 방지할 수 있다.
(구성 5) 본 발명을 적용하는 마스크 블랭크는 레지스트 하층막의 아래에 형성된 실리사이드 막을 구비하고, 실리사이드 막에 대한 레지스트 하층막의 밀착성은, 실리사이드 막 상에 화학 증폭형 레지스트 막을 형성한 경우의 실리사이드 막에 대한 화학증폭형 레지스트막의 밀착성보다 높다. 이와 같이 구성되면, 실리사이드 막과 화학증폭형 레지스트 막과의 밀착성을 개선할 수 있다. 이 때문에, 실리사이드 막 상에 화학증폭형 레지시트 막을 적절히 형성할 수 있다. 또, 이 실리사이드 막은 예를 들어, 하드 마스크로서 사용되는 막이다. 이와 같이 구성되면, 하드 마스크 블랭크에 있어서 화학 증폭형 레지스트 막을 적절히 사용할 수 있다.
여기서 실리사이드 막과 화학증폭형 레지스트 막과의 밀착성을 개선하기 위해서는, 예를 들어, 실란커플링제(HMDS 등)의 전처리를 행하는 것도 고려된다. 그러나, 이와 같은 전처리를 행하면, 공정수의 증가에 의해 코스트의 상승을 초래하게 된다. 이에 대하여, (구성 5)와 같이 하면, 레지스트 하층막을 이용하여 실리사이드 막과 화학증폭형 레지스트 막과의 밀착성을 개선할 수 있다. 이 때문에 밀착성 개선을 위해 공정 수가 증가하는 것도 없이, 마스크 블랭크의 코스트를 저감시킬 수 있다.
(구성 6) 본 발명은, 화학증폭형 레지스트 막이 형성된 마스크 블랭크에 적용되고, 기판과, 기판상에 형성된 전사 패턴을 형성하는 박막과, 전사패턴을 형성하는 박막 상에 형성된 실리사이드 막과, 실리사이드 막 상에 형성된 본 발명에 의한 레지스트 하층막을 구비하고, 화학증폭형 레지스트 막은 당해 하층막 상에 형성된다.
실리사이드 막 상에 화학증폭형 레지스트 막을 형성한 경우의 실리사이드 막에 대한 화학증폭형 레지스트 막의 밀착성보다도, 실리사이드 막에 대한 당해 하층막의 밀착성이 높고, 당해 하층막의 막 두께는 25nm 이하이다.
패터닝된 화학증폭형 레지스트 막을 마스크로서 실리사이드 막을 에칭하는 경우에, 당해 하층막의 에칭 레이트가 화학증폭형 레지스트 막의 에칭 레이트의 1.0배 이상이다. 이와 같이하면, 실리사이드 막과 화학증폭형 레지스트 막과의 밀착성을 적절히 개선할 수 있다. 또한, 실리사이드 막의 패터닝의 해상성을 적절히 높일 수 있다.
(구성 7) 본 발명은 화학증폭형 레지스트 막이 형성되는 마스크 블랭크에 적용되고, 기판과, 기판상에 형성된 실리사이드 막과, 실리사이드 막 상에 형성된 본 발명에 의한 레지스트 하층막을 구비하고, 화학증폭형 레지스트 막은 당해 하층막 상에 형성된다. 이와 같이하면, 실리사이드 막과 화학증폭형 레지스트 막과의 밀착성이 적절히 개선할 수 있다. 또, 실리사이드 막의 패터닝의 해상성을 적절히 높일 수 있다.
(구성 8) 본 발명이 적용되는 마스크 블랭크는 화학증폭형 레지스트 막을 구 비한다. 이와 같이 구성하면, 전사패턴을 형성하는 박막 또는 실리사이드 막의 패터닝의 현상성을 적절히 높일 수 있다. 또, 화학증폭형 레지스트 막의 실활을 적절히 억제할 수 있다.
(구성 9) 구성 1 내지 구성 8 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크에 있어서 전사패턴을 형성하는 박막을 패터닝하여 형성된 마스크 패턴을 구비하는 마스크를 제조할 수 있다. 이와 같이 구성하면, (구성 1) 내지 (구성 8)의 효과를 얻을 수 있다.
또, 상기에 있어서, 마스크 블랭크로는 포토마스크 블랭크, 위상 쉬프트 마스크 블랭크와 같은 투과형 마스크 블랭크 기타, 반사형 마스크 블랭크가 포함된다. 또, 마스크 블랭크로는, 레지스트 막 부착 블랭크, 레지스트 막 형성 전의 블랭크가 포함된다.
위상 쉬프트 마스크 블랭크로는, 하프톤 막상에 크롬계 재료 등의 차광성 막이 형성되는 경우를 포함한다. 또, 이 경우, 전사 패턴을 형성하는 박막은 하프톤 막이나 차광성 막을 지칭한다. 마스크로는 포토마스크, 위상쉬프트 마스크와 같은 투과형 마스크나 반사형 마스크가 포함된다. 마스크로는 렉틸이 포함된다.
반사형 마스크 블랭크는, 기판상에 다층 반사막과 흡수체 막이 형성되는 구성이나, 기판상에 다층 반사막, 배리어층, 흡수체 막이 형성되는 구성을 말하고, 이 경우, 전사 패턴을 형성하는 박막은 흡수체 막이나, 흡수체 막과 버퍼층을 지칭한다.
또, 차광성 막은 구체적으로는, 노광광을 차단하는 차광성 막이 포함된다. 이 차광성 막의 막 재료, 막 구조, 막 두께 등은 특별히 한정하지 않는다. 차광성 막의 막 재료로서는, 예를 들어, 크롬 단일체나, 크롬에 산소, 질소, 탄소로 이루어진 원소를 적어도 1종류 포함하는 것(Cr을 포함하는 재료), 또는 LEAR(Low Energy Activation Resist)용으로서 아세탈계 레지스트나 HEAR(High Energy Activation Risist)용으로서 CSAP계 레지스트 등의 화학 증폭형 레지스트 막을 사용한 경우에, 레지스트 패턴의 저부에 옷자락 당김상 돌기부가 형성되는 막 재료 등을 들 수 있다.
차광성 막의 막 조성은 광학특성(포토마스크 블랭크에 있어서는, 광학농도, 반사율 등에 따라 적절하게 조정된다. 차광성 막의 막 구조로서는 상기 막 재료로 된 단층, 복수 층 구조로 할 수 있다. 또, 다른 조성에 있어서는 단계적으로 형성된 복수 층 구조나, 연속적으로 조성이 변화한 막 구조로 할 수 있다. 차광성 막의 막 두께는 광학 특성(포토마스크 블랭크에 있어서는 광학농도 등)에 따라 적절히 조정된다. 포토마스크 블랭크의 경우, 차광성 막의 막 두께는, 예를 들어, 30-150nm이다.
본 발명에 따르면, 마스크 블랭크에 화학증폭형 레지스트 막을 사용한 경우에, 전사 패턴을 형성하는 박막의 패터닝의 해상성을 높일 수 있다. 또한, 화학증폭형 레지스트 막의 하지층에 실리사이드 막을 사용한 경우에, 실리사이드 막과 화학증폭형 레지스트 막과의 밀착성을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 적용하는 마스크 블랭크에 관한 실시 형태를 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 적용하는 마스크 블랭크 10의 제1 실시형태에 관한 구성의 일례를 나타내는 도면이다. 본 예에서 마스크 블랭크 10은 바이너리 마스크용 마스크 블랭크이고, 투명기판 12, 차광성 막 13(차광층 14, 반사방지층 16), 레지스트 하층막 18, 및 화학증폭형 레지스트 막 20을 구비한다.
투명기판 12는, 예를 들어, 석영기판 또는 소다라임 글라스 등으로 형성된다. 차광층 14는, 투명기판 12 상에, 질화크롬 막 22 및 탄화크롬 막 24를, 이 순서로 갖는다. 질화크롬 막 22는 질화크롬(CrN)을 주성분으로 하는 층이고, 예를 들어, 15-20nm의 막 두께를 갖는다. 탄화크롬 막 24는, 탄화크롬(CrC)을 주성분으로 하는 층이고, 예를 들어, 50-60nm의 막 두께를 갖는다.
반사방지층 16은 크롬에 산소 및 질소를 첨가한 막(CrON 막)이고, 탄화크롬 막 24 상에 형성된다. 반사방지층 16의 막 두께는, 예를 들어, 20-30nm이다. 반사방지층 16은 산화크롬(CrO)을 주성분으로 하는 막이어도 좋다.
레지스트 하층막 18은 화학증폭형 레지스트 막 20의 실활을 억제하기 위한 층이고, 반사방지층 16을 사이에 끼워 차광성 막 13 상에 형성된다. 레지스트 하층막 18의 막 두께는, 예를 들어, 25nm 이하이다. 레지스트 하층막 18의 막 두께는 1-25nm일 수 있다. 보다 바람직하게는 1-15nm, 더욱 바람직하게는 5-10nm이다.
본 예에 있어서, 레지스트 하층막 18은 극히 얇은 막 두께로 충분한 실활 억제기능을 발휘할 수 있다. 또, 에칭 레이트를 적절히 높일 수 있다. 레지스트 하층막 18 상에는 화학증폭형 레지스트 막 20이 형성된다.
또, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 적용하는 마스크 블랭크 10의 제1의 실시형태에 관한 변형예에 있어서, 마스크 블랭크 10은 위상 쉬프트용의 마스크 블랭크이어도 좋다. 이 경우, 마스크 블랭크 10은, 예를 들어, 투명기판 12와 차광성 막 13과의 사이에 위상 쉬프트 막을 더욱 구비한다. 위상 쉬프트 막으로서는, 예를 들어, 크롬계(CrON 등), 몰리브덴계(MoSiON 등), 텅스텐계(WSiON 등), 실리콘계(SiN 등)의 각종 공지의 하프톤 막을 사용할 수 있다. 위상 쉬프트용의 마스크 블랭크 10은 위상 쉬프트막을 반사방지층 16 위에 구비하여도 좋다.
도 2는 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 적용하는 마스크 블랭크 10의 실시 형태에 있어서의 화학증폭형 레지스트막 20이 전자선 리소그라피법에 의해 패터닝된 상태를 나타낸다. 이와 같은 패터닝된 화학증폭형 레지스트 막 20을 마스크로서, 레지스트 하층막 18, 차광성 막 13(반사방지층 16, 및 차광층 14)을 에칭하는 것에 의해, 차광성 막 13을 패터닝한 포토마스크가 제조될 수 있다. 이 포토마스크는 패터닝에 의해 형성된 차광성 막 패턴을 구비한다.
차광성 막 13을 에칭하는 조건으로는, 패터닝된 화학증폭형 레지스트 막 20을 마스크로서 차광성 막 13을 에칭하는 공정에 대한 에칭 조건이다.
이 경우, 그 에칭 조건에 있어서, 마스크로서 사용되는 화학증폭형 레지스트막 20이 에칭되는 에칭 레이트(에칭 속도)에 대하여, 레지스트 하층막 18의 에칭 레이트는 1.0배 이상이다. 이 때문에, 본 예에 의하면, 화학증폭형 레지스트 막 20의 해상성을 저하시킴 없이, 차광성 막 13을 에칭할 수 있다. 또, 이에 의해 차광성 막 13의 패터닝의 해상성을 높일 수 있다. 레지스트 하층막의 에칭 레이트는, 예를 들어, 화학증폭형 레지스트 막 20의 에칭 레이트의 1.0-20배이다. 보다 바람직하게는 1.0-10배, 더욱 바람직하게는 1.1-10배이다.
실시예
합성예 1
(식 [5-42]의 고분자 화합물의 합성)
브롬화에폭시페놀노볼락 수지(니폰카야쿠(日本化藥)(주) 제, 상품명 BREN-304, 브롬 원자 함유량 42질량%, 벤젠 환 당 약 1.5개의 브롬 원자를 갖는다) 30.0g과 안식향산 11.6g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 168.4g에 용해시킨 후, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.56g을 첨가하고, 환류온도에서 24시간 반응시켜 [5-42]의 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 2500이었다.
합성예 2
(식 [5-43]의 고분자 화합물의 합성)
브롬화에폭시페놀노볼락 수지(니폰카야쿠(주) 제, 상품명 BREN-304, 브롬 원자 함유량 42질량%, 벤젠 환 당 약 1.5개의 브롬 원자를 갖는다) 30.0g, 2-나프탈렌카르본산 6.5g과 9-안트라센카르본산 12.6g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 198.7g에 용해시킨 후, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.56g을 첨가하고, 환류온도에서 24시간 반응시켜 [5-43]의 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 2800이었다.
합성예 3
(식 [5-44]의 고분자 화합물의 합성)
브롬화에폭시페놀노볼락 수지(니폰카야쿠(주) 제, 상품명 BREN-304, 브롬 원자 함유량 42질량%, 벤젠 환 당 약 1.5개의 브롬 원자를 갖는다) 30.0g과 1,6-디브로모-2-나프톨 27.0g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 231.3g에 용해시킨 후, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.84g을 첨가하고, 환류온도에서 24시간 반응시켜 [5-44]의 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 2700이었다.
합성예 4
(식 [5-45]의 고분자 화합물의 합성)
브롬화에폭시페놀노볼락 수지(니폰카야쿠(주) 제, 상품명 BREN-304, 브롬 원자 함유량 42질량%, 벤젠 환 당 약 1.5개의 브롬 원자를 갖는다) 30.0g과 2-나프탈렌카르본산 16.3g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 187.3g에 용해시킨 후, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.56g을 첨가하고, 환류온도에서 24시간 반응시켜 [5-45]의 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 3000이었다.
합성예 5
(식 [5-46]의 고분자 화합물의 합성)
브롬화에폭시페놀노볼락 수지(니폰카야쿠(주) 제, 상품명 BREN-304, 브롬 원자 함유량 42질량%, 벤젠 환 당 약 1.5개의 브롬 원자를 갖는다) 30.0g과 4-히드록 시안식향산 12.3g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 171.6g에 용해시킨 후, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.56g을 첨가하고, 환류온도에서 24시간 반응시켜 [5-46]의 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 3200이었다.
합성예 6
(식 [5-47]의 고분자 화합물의 합성)
브롬화에폭시페놀노볼락 수지(니폰카야쿠(주) 제, 상품명 BREN-304, 브롬 원자 함유량 42질량%, 벤젠 환 당 약 1.5개의 브롬 원자를 갖는다) 30.0g과 3,5-요오드살리실산 34.8g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 262.7g에 용해시킨 후, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.84g을 첨가하고, 환류온도에서 24시간 반응시켜 [5-47]의 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 3400이었다.
합성예 7
(식 [5-48]의 고분자 화합물의 합성)
글리시딜메타크릴레이트 21g과 2-히드록시프로필메타크릴레이트 39g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 242g에 용해시킨 후, 70℃까지 승온하였다. 그 후, 반응액을 70℃로 유지하면서 아조비스이소부티로니트릴 0.6g을 첨가하고, 70℃에서 24시간 반응시켜 고분자 화합물 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 50000이었다.
이 수지 20g을 갖는 용액 100g에, 1,6-디브로모-2-나프톨 13g, 벤질트리에틸 암모늄클로리드 0.3g과 프로필렌글리콜모노메틸에테르 454g을 첨가하고, 130℃에서 24시간 반응시켜, 식 [5-48]의 고분자 화합물의 용액을 얻었다.
합성예 8
(식 [5-49]의 고분자 화합물의 합성)
글리시딜메타크릴레이트, 21g과 2-히드록시프로필메타크릴레이트 39g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 242g에 용해시킨 후, 70℃까지 승온하였다. 그 후, 반응액을 70℃로 유지하면서 아조비스이소부티로니트릴 0.6g을 첨가하고, 70℃에서 24시간 반응시켜 고분자 화합물 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 50000이었다.
이 수지 20g을 갖는 용액 100g에, 3,5-요오드살리실산 17g, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.3g과 프로필렌글리콜모노메틸에테르 469g을 첨가하고, 130℃에서 24시간 반응시켜, 식 [5-49]의 고분자 화합물의 용액을 얻었다.
합성예 9
(식 [5-50]의 고분자 화합물의 합성)
2-히드록시에틸메타크릴레이트 5.0g과 트리플루오로에틸메타크릴레이트 25.8g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 123.3g에 용해시킨 후, 70℃까지 승온하였다. 그 후, 반응액을 70℃로 유지하면서 아조비스이소부티로니트릴 0.3g을 첨가하고, 70℃에서 24시간 반응시켜 식 [5-50]의 고분자 화합물 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 52000이었다.
합성예 10
(식 [5-51]의 고분자 화합물의 합성)
2-히드록시에틸메타크릴레이트 5.0g과 트리클로로에틸메타크릴레이트 33.4g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 153.7g에 용해시킨 후, 70℃까지 승온하였다. 그 후, 반응액을 70℃로 유지하면서 아조비스이소부티로니트릴 0.4g을 첨가하고, 70℃에서 24시간 반응시켜 식 [5-51]의 고분자 화합물 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 47000이었다.
합성예 11
(식 [5-52]의 고분자 화합물의 합성)
2-히드록시에틸메타크릴레이트 5.0g과 트리브로모에틸메타크릴레이트 53.9g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 235.7g에 용해시킨 후, 70℃까지 승온하였다. 그 후, 반응액을 70℃로 유지하면서 아조비스이소부티로니트릴 0.6g을 첨가하고, 70℃에서 24시간 반응시켜 식 [5-52]의 고분자 화합물 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 51000이었다.
합성예 12
(식 [5-53]의 고분자 화합물의 합성)
에폭시화페놀노볼락 수지 30.0g과 3,5-디브로모안식향산 40.4g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 285.3g에 용해시킨 후, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.91g을 첨가하고, 환류온도에서 24시간 반응시켜 식 [5-53]의 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 1800이었다.
합성예 13
(식 [5-54]의 고분자 화합물의 합성)
에폭시화페놀노볼락 수지 30.0g과 3,5-디브로모살리실산 42.7g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 294.5g에 용해시킨 후, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.91g을 첨가하고, 환류온도에서 24시간 반응시켜 식 [5-54]의 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 1900이었다.
합성예 14
(식 [5-55]의 고분자 화합물의 합성)
에폭시화페놀노볼락 수지 30.0g과 3,5-디브로모살리실산 37.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 232.5g에 용해시킨 후, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.61g을 첨가하고, 환류온도에서 24시간 반응시켜 식 [5-55]의 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 2200이었다.
실시예 1
상기 합성예 1에서 얻은 고분자 화합물 2g을 갖는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액 10g에 테트라부톡시메틸글리콜우릴 0.5g, p-톨루엔술폰산 0.01g, 피리디 늄 p-톨루엔술폰산 0.04g과 메가팍 R-30(계면활성제, 다이니폰잉키(주)제) 0.004g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 49.8g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 16.5g 및 시클로헥사논 8.3g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 공경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하고, 다시 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하여 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
실시예 2
합성예 1의 고분자 화합물을, 합성예 2의 고분자 화합물로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 2의 조성물을 얻었다.
실시예 3
합성예 1의 고분자 화합물을, 합성예 3의 고분자 화합물로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 3의 조성물을 얻었다.
실시예 4
합성예 1의 고분자 화합물을, 합성예 4의 고분자 화합물로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 4의 조성물을 얻었다.
실시예 5
합성예 1의 고분자 화합물을, 합성예 5의 고분자 화합물로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 5의 조성물을 얻었다.
실시예 6
합성예 1의 고분자 화합물을, 합성예 6의 고분자 화합물로 바꾼 이외에는 실 시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 6의 조성물을 얻었다.
실시예 7
합성예 1의 고분자 화합물을, 합성예 7의 고분자 화합물로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 7의 조성물을 얻었다.
실시예 8
합성예 1의 고분자 화합물을, 합성예 8의 고분자 화합물로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 8의 조성물을 얻었다.
실시예 9
합성예 1의 고분자 화합물을, 합성예 9의 고분자 화합물로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 9의 조성물을 얻었다.
실시예 10
합성예 1의 고분자 화합물을, 합성예 10의 고분자 화합물로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 10의 조성물을 얻었다.
실시예 11
합성예 1의 고분자 화합물을, 합성예 11의 고분자 화합물로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 11의 조성물을 얻었다.
실시예 12
합성예 1의 고분자 화합물을, 합성예 12의 고분자 화합물로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 12의 조성물을 얻었다.
실시예 13
합성예 1의 고분자 화합물을, 합성예 13의 고분자 화합물로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 13의 조성물을 얻었다.
실시예 14
합성예 1의 고분자 화합물을, 합성예 14의 고분자 화합물로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 14의 조성물을 얻었다.
실시예 15
테트라부톡시메틸글리콜우릴을 헥사메톡시메틸올멜라민으로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 15의 조성물을 얻었다.
실시예 16
합성예 1의 고분자 화합물을, 합성예 2의 고분자 화합물로 바꾸고, 그리고, 테트라부톡시메틸글리콜우릴을 헥사메톡시메틸올멜라민으로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 16의 조성물을 얻었다.
실시예 17
합성예 1의 고분자 화합물을, 합성예 3의 고분자 화합물로 바꾸고, 그리고, 테트라부톡시메틸글리콜우릴을 헥사메톡시메틸올멜라민으로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 17의 조성물을 얻었다.
실시예 18
합성예 1의 고분자 화합물을, 합성예 4의 고분자 화합물로 바꾸고, 그리고, 테트라부톡시메틸글리콜우릴을 헥사메톡시메틸올멜라민으로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 18의 조성물을 얻었다.
실시예 19
합성예 1의 고분자 화합물을, 합성예 5의 고분자 화합물로 바꾸고, 그리고, 테트라부톡시메틸글리콜우릴을 헥사메톡시메틸올멜라민으로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 19의 조성물을 얻었다.
실시예 20
합성예 1의 고분자 화합물을, 합성예 6의 고분자 화합물로 바꾸고, 그리고, 테트라부톡시메틸글리콜우릴을 헥사메톡시메틸올멜라민으로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 20의 조성물을 얻었다.
실시예 21
합성예 1의 고분자 화합물을, 합성예 7의 고분자 화합물로 바꾸고, 그리고, 테트라부톡시메틸글리콜우릴을 헥사메톡시메틸올멜라민으로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 21의 조성물을 얻었다.
실시예 22
합성예 1의 고분자 화합물을, 합성예 8의 고분자 화합물로 바꾸고, 그리고, 테트라부톡시메틸글리콜우릴을 헥사메톡시메틸올멜라민으로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 22의 조성물을 얻었다.
실시예 23
합성예 1의 고분자 화합물을, 합성예 9의 고분자 화합물로 바꾸고, 그리고, 테트라부톡시메틸글리콜우릴을 헥사메톡시메틸올멜라민으로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 23의 조성물을 얻었다.
실시예 24
합성예 1의 고분자 화합물을, 합성예 10의 고분자 화합물로 바꾸고, 그리고, 테트라부톡시메틸글리콜우릴을 헥사메톡시메틸올멜라민으로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 24의 조성물을 얻었다.
실시예 25
합성예 1의 고분자 화합물을, 합성예 11의 고분자 화합물로 바꾸고, 그리고, 테트라부톡시메틸글리콜우릴을 헥사메톡시메틸올멜라민으로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 25의 조성물을 얻었다.
실시예 26
합성예 1의 고분자 화합물을, 합성예 12의 고분자 화합물로 바꾸고, 그리고, 테트라부톡시메틸글리콜우릴을 헥사메톡시메틸올멜라민으로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 26의 조성물을 얻었다.
실시예 27
합성예 1의 고분자 화합물을, 합성예 13의 고분자 화합물로 바꾸고, 그리고, 테트라부톡시메틸글리콜우릴을 헥사메톡시메틸올멜라민으로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 27의 조성물을 얻었다.
실시예 28
합성예 1의 고분자 화합물을, 합성예 14의 고분자 화합물로 바꾸고, 그리고, 테트라부톡시메틸글리콜우릴을 헥사메톡시메틸올멜라민으로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 28의 조성물을 얻었다.
(레지스트로용제의 용출시험)
실시예 1-28에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상에서 205℃ 1분간 가열하고, 레지스트 하층막(막 두께 0.10㎛)을 형성하였다. 그 레지스트 하층막을 레지스트에 사용하는 용제, 예를 들어, 젖산에틸, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 침적하여, 그 용제에 불용임을 확인하였다.
(드라이 에칭 속도의 측정)
실시예 1-28에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을 스피너를 사용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상에서 205℃ 1분간 가열하고, 레지스트 하층막(막 두께 0.10㎛)을 형성하였다. 그리고 니폰사이엔티픽제 RIE 시스템 ES401을 사용하여 드라이 에칭 속도를 측정하였다.
또, 동일하게 레지스트 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도막을 만들었다. 그리고, 니폰사이엔티픽제 RIE 시스템 ES401을 사용하여 드라이 에칭 속도를 측정하고, 실시예 1-28의 레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도와 비교하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 있어서, 레지스트에 대한 본 발명의 도포형 하층막의 드라이 에칭 속도비(레지스트 하층막/레지스트)의 측정은 CF4 가스를 에칭가스로서 사용하였다.
[표 1] 드라이 에칭 속도비(레지스트 하층막/레지스트 막)
| 실시예 1 | 1.3 |
| 실시예 2 | 1.3 |
| 실시예 3 | 1.5 |
| 실시예 4 | 1.3 |
| 실시예 5 | 1.5 |
| 실시예 6 | 1.7 |
| 실시예 7 | 1.5 |
| 실시예 8 | 1.7 |
| 실시예 9 | 2.3 |
| 실시예 10 | 2.7 |
| 실시예 11 | 3.2 |
| 실시예 12 | 1.3 |
| 실시예 13 | 1.5 |
| 실시예 14 | 1.5 |
| 실시예 15 | 1.3 |
| 실시예 16 | 1.3 |
| 실시예 17 | 1.5 |
| 실시예 18 | 1.3 |
| 실시예 19 | 1.5 |
| 실시예 20 | 1.7 |
| 실시예 21 | 1.5 |
| 실시예 22 | 1.7 |
| 실시예 23 | 2.3 |
| 실시예 24 | 2.7 |
| 실시예 25 | 3.2 |
| 실시예 26 | 1.3 |
| 실시예 27 | 1.5 |
| 실시예 28 | 1.5 |
이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 적용하는 마스크 블랭크의 제1의 실시형태에 관한 실시예 및 비교예를 나타낸다.
실시예 29
투명기판 12로서 사이즈 152.4mm 각(角), 두께 6.35mm의 합성 석영 기판을 사용하고, 투명기판 12 상에, 차광성 막 13으로서, 질화크롬 막 22 및 탄화크롬 막 24를 적층시킨 차광층 14를 각각 스팻터링법으로 형성하고, 계속하여 반사방지층 16으로서, 크롬에 산소 및 질소를 첨가한 막(CrON 막)을 형성하였다. 또, 반사방지층 16의 막 두께는 30nm로 하였다. 질화크롬 막 22의 막 두께는 약 20nm, 탄화크롬 막 24의 막 두께는 약 60nm로 하였다.
나아가, 실시예 6의 레지스트 하층막 형성 조성물을 회전 도포법(스피너법)으로 약 10nm의 막 두께로 도포하여, 레지스트 하층막 18을 형성하였다. 그 후, 핫 플레이트에서 130℃로 10분간 열처리하여 레지스트 하층막 18을 건조시켰다. 다음으로, 화학증폭형 레지스트 막 20으로서, 시판의 전자선 노광용 화학증폭형 포지 레지스트(FEP 171: 후지필름 아지사제)를 회전 도포법으로 두께 약 400nm로 도포하고, 그 후, 핫플레이트에서 130℃로 10분간 열처리하여 화학증폭형 레지스트 막 20을 건조하여, 레지스트 막 부착 포토마스크 블랭크인 마스크 블랭크 10을 얻었다.
비교예 1
레지스트 하층막 18을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 29와 동일하게 하여, 비교예 1에 관한 마스크 블랭크를 얻었다.
비교예 2
레지스트 하층막 18로서 공지의 유기계 반사반지막(BARC: Bottom Anti Reflection Coating: 할로겐 원자를 함유하지 않는 고분자 화합물을 포함하는 반사방지막)을 사용한 이외에는 실시예 29와 동일하게 하여, 비교예 2에 관한 마스크 블랭크를 얻었다. 사용한 BARC는 닛산화학공업(주) 사제(상품명 NCA 3211)를 사용하였다.
실시예 29 및 비교예 1, 2에 관한 마스크 블랭크에 대하여, 해상성의 상이를 비교하기 위해서, 차광성 막의 패터닝을 행하였다. 최초에, 각 마스크 블랭크를 전자선 노광장치로 노광하고, 그 후, 노광 후의 소성 처리 및 현상처리를 하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 노광은 50eV 이상의 가속전압으로 가속시킨 전자선으 로 행하였다.
계속하여, 레지스트 패턴을 마스크로 하고, Cl4O2를 에칭 가스로 사용한 드라이 에칭에 의해 레지스트 하층막 18, 차광성 막 13(반사방지층 16, 및 차광층 14)을 패터닝하였다. 또, 이 드라이 에칭의 조건에 있어서, 실시예 29의 레지스트 하층막의 에칭 레이트는 약 10nm/초이다. 또 비교예 2의 레지스트 하층막의 대용으로 사용한 유기계 반사방지막의 에칭 레이트는, 약 5nm/초이고, 실시예 29에 비하여 낮다.
도 3은 드라이 에칭 후의 화학증폭형 레지스트 막 및 차광성 막의 상태를 나타내는, 실시예 29에 관한 마스크 블랭크 10의 단면사진이다. 실시예 29에 있어서는 레지스트 패턴의 옷자락 부분의 옷자락 당김 상의 돌기부가 형성되지 않음이 확인되었다. 또, 레지스트 패턴의 해상성의 저하가 생기지 않고, 차광성 막 13이 패터닝되어 있음이 확인되었다.
화학증폭형 레지스트막 20 및 레지스트 하층막 18을 제거하여 포토마스크로서, 차광성 막 13(반사방지층 16 및 차광층 14)의 돌기부분(패턴 엣지의 깔쭉깔쭉한 모양(ギザつき))을 SEM(주사형 전자현미경)으로 조사하였는바, 약 10nm 정도 이하의 깔쭉깔쭉한 모양이었다. 또, 100nm의 라인 및 스페이스 패턴이 해상되어 있음이 확인되었다. 또, 화학증폭형 레지스트 막 20 및 레지스트 하층막 18의 제거는 농황산에 과산화수소수를 가한 레지스트 박리액에 침지하는 것으로 행하였다.
도 4는 드라이 에칭 후의 화학증폭형 레지스트 막 및 차광성 막의 상태를 표 시하는, 비교예 1에 관한 마스크 블랭크의 단면사진이다. 비교예 1에 있어서는, 레지스트 패턴의 옷자락 부분에 옷자락 당김 상의 돌기부분이 형성되어 있음이 확인되었다. 또, 화학증폭형 레지스트 막을 제거하여 포토마스크로서, 차광성 막(반사방지층 및 차광층)의 돌기부분(패턴 엣지의 깔쭉깔쭉한 모양)을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 조사하였는바, 약 30nm 정도의 깔쭉깔쭉한 모양이었다. 또, 200nm의 라인 및 스페이스 패턴이 해상되는 것에 그쳤다.
도 5는 드라이 에칭 후의 화학증폭형 레지스트 막 및 차광성 막의 상태를 나타내는, 비교예 2에 관한 마스크 블랭크의 단면사진이다. 비교예 2에 있어서는 드라이 에칭의 영향에 의해, 레지스트 패턴의 해상성의 저하가 생겼다. 이 때문에, 화학증폭형 레지스트 막 및 레지스트 하층막을 제거하여 차광성막(반사방지층 및 차광층)의 돌기부분(패턴 엣지의 깔쭉깔쭉한 모양)의 SEM(주사형 전자현미경)으로 조사하였는바, 약 30nm 정도의 깔쭉깔쭉한 모양이었다. 또, 200nm의 라인 및 스페이스 패턴이 해상되는 것에 그쳤다.
도 6은 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 적용하는 마스크 블랭크 10의 제2 실시형태에 관한 구성의 일례를 표시하는 도면이다. 또, 이하에 설명하는 점을 제외하고, 도 6에 있어서, 도 1과 동일 또는 동일한 모양의 구성에 관해서는, 도 1과 동일 부호를 붙여 설명을 생략한다. 본 예에 있어서는, 마스크 블랭크 10은 투명기판 12, 차광성 막 13(차광층 14, 반사방지층 16), 실리사이드막 32, 레지스트 하층막 18, 및 화학증폭형 레지스트 막 20을 구비한다.
실리사이드 막 32는 하드마스크용 실리사이드막이고, 반사방지층 16을 삽입 하고 있다. 또, 실리사이드막 32로서는 실리사이드계 재료로 형성된 막이다. 실리사이드막 32는 예를 들어, MoSiO, MoSiN, 또는 MoSiON 등의 MoSi를 포함하는 막이어서 좋다. 실라시아드 막은 TaSiO, TaSiN, TaSiON, WSiO, WSiN, WSiON, ZrSiO, ZrSiN, ZrSiON, TiSiO, TiSiN, 또는 TiSiON 등의 막이어서 좋다.
레지스트 하층막 18은 실리사이드 막 32와 화학증폭형 레지스트 막 20의 밀착성을 개선하기 위한 유기막이고, 실리사이드막 32 상에 형성된다.
실리사이드막 32에 대한 레지스트 하층막 18의 밀착성은, 실리사이드막 32 상에 화학증폭형 레지스트막 20을 형성한 경우의 실리사이드 32에 대한 화학증폭형 레지스트 막 20의 밀착성보다도 높다. 레지스트 하층막의 막 두께는, 예를 들어, 25nm 이하(예를 들어, 1-25nm)이다. 보다 바람직하게는 1-15nm, 더욱 바람직하게는 5-10nm이다. 레지스트 하층막 18 상에는 화학증폭형 레지스트 막 20이 형성된다.
도 7은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 적용하는 마스크 블랭크 10의 제2 실시형태에 대한 화학증폭형 레지스트 막 20이 전자선 리소그라피법에 의해 패터닝된 상태를 나타낸다. 이와 같이 패터닝된 화학증폭형 레지스트 막 20을 마스크로 하여 레지스트 하층막 18 및 실리사이드 막 32가 에칭된다. 또, 실리사이드 막 32를 마스크(하드마스크)로서, 차광성 막 13(반사방지막 16 및 차광층 14)이 에칭된다.
이에 의해, 차광성 막 13을 패터닝한 포토마스크가 제조될 수 있다.
실리사이드막 32를 에칭하는 조건으로는, 패터닝된 화학증폭형 레지스트막 20을 마스크로서 실리아시드 막 32를 에칭하는 공정에 있어서의 에칭 조건이다.
이 경우, 그 에칭 조건에 있어서, 마스크로서 사용되는 화학증폭형 레지스트막 20이 에칭되는 에칭 레이트에 대하여 레지스트 하층막 18의 에칭 레이트는 1.0배 이상이다. 이 때문에, 본 예에 의하면, 화학증폭형 레지스트 막 20의 해상성을 저하시킴 없이, 실리사이드 막 32를 에칭할 수 있다. 또, 이에 의해, 실리사이드 막 32의 패터닝의 해상성을 높일 수 있다. 나아가서는 하드 마스크로서 사용되는 실리사이드 막 32의 패터닝의 해상성이 높아지므로, 차광성 막 13의 해상성을 높일 수 있다. 레지스트 하층막 18의 에칭 레이트는 화학증폭형 레지스트 막 20의 에칭 레이트의 1.0-20배이다.
보다 바람직하게는 1.0-20배, 더욱 바람직하게는 1.1-10배이다
이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 적용하는 마스크 블랭크 10의 제2의 실시형태에 관한 실시예 및 비교예를 나타낸다.
실시예 30
실시예 29와 동일한 투명기판 12를 사용하고, 실시예 29와 동일한 차광성 막 13(차광층 14 및 반사방지막층 16)을 형성하였다. 나아가, 실리사이드막 32로서, MoSiON 막을 형성하였다. 실리사이드막 32의 막 두께는 10nm로 하였다.
다음으로, 실시예 6의 레지스트 하층막 형성 조성물을 회전 도포법(스피너법)으로 약 10nm의 막 두께로 도포하고, 레지스트 하층막 18을 형성하였다. 그 후, 핫 플레이트에서 130℃로 10분간 열처리하여, 레지스트 하층막 18을 건조하였다. 다음으로 실시예 29와 동일하게 화학증폭형 레지스트 막 20을 형성하고, 레지스트 막 부착 포토마스크 블랭크인 마스크 블랭크 10을 얻었다.
비교예 3
레지스트 하층막 18을 형성하지 않은 이외에는 실시예 30과 동일하게 하여, 비교예 3에 관한 마스크 블랭크를 얻었다.
실시예 30 및 비교예 3에 관한 마스크 블랭크에 대하여, 화학증폭형 레지스트 막과 실리사이드 막과의 밀착성의 상이를 비교하기 위해서, 화학증폭형 레지스트 막의 패터닝을 행하였다. 최초에, 각 마스크 블랭크를 전자선 조사장치로 노광하고, 그 후, 노광 후의 열처리 및 현상처리를 하여, 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 노광은 50eV 이상의 가속전압으로 가속된 전자선에 의해 행하였다.
도 8은 현상처리 후의 화학증폭형 레지스트 막의 상태를 표시하는, 실시예 30에 관한 마스크 블랭크 10의 상면 사진이다. 실시예 30에 있어서는, 레지스트 하층막 18에 따라 화학증폭형 레지스트 막 20과 실리사이드막 32의 밀착성이 개선되어 있다. 이 때문에, 원하는 라인 및 스페이스 패턴이 명확히 형성되어 있음이 확인되었다.
도 9는 현상처리 후의 화학증폭형 레지스트 막의 상태를 나타내는, 비교예 3에 관한 마스크 블랭크의 상면 사진이다. 비교예 3에 있어서는, 화학증폭형 레지스트 막과 실리사이드 막과의 밀착성이 불충분하고, 현상처리 중에 레지스트 패턴의 소실이 생겼다.
실시예 31
투명기판 12로서 사이즈 152.4mm 각, 두께 6.35mm의 합성 석영기판을 사용하고, 투명기판 12 위에 몰리브덴실리사이드 질화막으로 이루어지는 하프톤 위상 쉬 프트 막을 형성하고, 나아가, 차광성막 13으로서, 질화크롬 막 22 및 탄화크롬 막 24를 적층시킨 차광층 14, 산화질화크롬의 반사방지층 16을 형성하여 마스크 블랭크를 제조한 이외에는 실시예 29와 동일하게 하여 마스크 블랭크 및 마스크를 얻었다. 또, 하프톤 위상 쉬프트 막은 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)에 있어서, 투과율이 5.5%, 위상 쉬프트 량이 180°로 되도록 조성, 막 두께를 조정하였다. 또 차광성 막 13의 막 두께는 하프톤 위상 쉬프트 막과 차광성 막 13과의 조합에 의해 광학농도가 3.0 이상으로 되도록 조정하여 59nm로 하였다.
그 결과, 80nm의 라인 및 스페이스 패턴이 해상되고, 패턴의 깔쭉깔쭉한 모양도 실시예 29보다도 더욱 양호한 결과가 얻어졌다.
이상 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 적용하는 마스크 블랭크를 실시형태를 사용하여 설명하였으나, 본 발명의 기술적 범위는 상기 실시형태에 기재된 범위로는 한정되지 않는다. 상기 실시형태로, 다양한 변경 또는 개량을 가하는 것이 가능하다.
본 발명은 마스크 블랭크 및 마스크에 적용되는 하층막 형성을 위한 레지스트 하층막 형성 조성물, 그 레지스트 하층막 형성조성물로 이루어지는 레지스트 하층막이 형성된 마스크 블랭크, 및 그 마스크 블랭크를 사용하여 제조된 마스크를 제공한다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 얻어지는 레지스트 하층막은 패터닝 중의 산 촉매 반응을 저해하지 않는 것에 의해, 양호한 레지스트 패턴을 얻 을 수 있고, 또 상층에 피복된 레지스트에 비하여 충분히 높은 에칭 레이트를 갖고, 하층막의 에칭 중에 레지스트 막이 에칭되지 않기 때문에, 레지스트 막의 형성 직후의 레지스트 패턴의 해상성을 유지한 채로, 전사패턴을 형성하는 박막을 에칭할 수 있고, 이에 의해 전사패턴을 형성하는 박막의 패터닝의 해상성을 높일 수 있다.
또, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용하여 형성한 하층막은 레지스트 막이나 다른 하지막과의 밀착성도 우수한 것이다.
본 발명의 마스크 블랭크에 있어서의 레지스트 하층막은 반도체 제조 프로세스에 있어서의 반사방지막이 기판으로부터 생기는 반사광을 방지하기 위한 것인 것과는 대조적으로, 반사광을 방지하는 효과를 필요로 하지 않고, 마스크 블랭크용 레지스트 아래에 형성하는 것으로 전자선에 의한 레지스트 노광시에 선명한 마스크 패턴의 형성을 가능하게 하는 것이다.
Claims (13)
- 기판상에 전사패턴을 형성하는 박막, 레지스트 하층막 및 화학증폭형 레지스트 막의 순서로 형성하여 이루어지는 마스크 블랭크에 사용하는 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서, 할로겐 원자를 함유하는 반복 단위구조를 갖는 고분자 화합물 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 고분자 화합물이 적어도 10질량%의 할로겐 원자를 함유하는 것인 레지스트 하층막 형성 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 고분자 화합물이 식 (1):
(식 중, L은 고분자 화합물의 주쇄를 구성하는 결합기를 표시하고, M은 직접결합, 또는 -C(=O)-, -CH2- 또는 -O-로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 연결기이고, Q는 유기기이고, L, M, 및 Q 중 적어도 하나는 할로겐 원자를 함유한다. V는 고분자 화합물에 포함되는 단위구조의 수이고, 1 내지 3000의 수를 표시한다.) 로 표시되는 것인 레지스트 하층막 형성 조성물. - 제 3항에 있어서,L이 아크릴계 또는 노볼락계 고분자 화합물의 주쇄인 레지스트 하층막 형성 조성물.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,할로겐 원자가 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자인 레지스트 하층막 형성 조성물.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,고분자 화합물 및 용매에 추가로 가교제, 및 가교 촉매를 함유하는 것인 레지스트 하층막 형성 조성물.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,고분자 화합물 및 용매에 추가로 산발생제를 함유하는 것인 레지스트 하층막 형성 조성물.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,고분자 화합물의 중량평균분자량이 700-1000000인 레지스트 하층막 형성 조 성물.
- 기판상에 전사 패턴을 형성하는 박막과 레지스트 하층막이 순서대로 형성된 마스크 블랭크에 있어서, 상기 레지스트 하층막은 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
- 제 9항에 있어서,상기 전사패턴을 형성하는 박막은 크롬을 포함하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
- 제 9항 또는 제 10항에 있어서,상기 마스크 블랭크는 상기 레지스트 하층막 상에 형성된 화학증폭형 레지스트에 의한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 염소를 포함하는 염소계 가스의 드라이 에칭처리에 의해 상기 전사패턴을 형성하는 박막을 패터닝하는 마스크 제조방법에 대응하는, 드라이 에칭처리용 마스크 블랭크인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
- 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,상기 레지스트 하층막 상에 화학증폭형 레지스트 막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
- 제 9항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 마스크 블랭크에 있어서의 상기 전사패턴을 형성하는 박막을 패터닝하여 형성된 마스크 패턴을 구비하는 것을 특징으로 하는 마스크.
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