JP4020242B2 - マスクブランク、及びマスク - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト種として、露光によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸が、引き続き行われる熱処理工程においてポリマーの溶解性を制御する官能基あるいは官能物質と反応することによりレジスト機能を発現する化学増幅型レジストを用いたマスクブランク及びマスク等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置等（ＬＳＩ等）の製造方法である微細加工技術に用いられるフォトマスク（レチクル）の製造では、例えば、透明基板上に遮光層であるクロム膜を、このクロム膜上に反射防止層である酸化クロム膜を形成し、この酸化クロム膜上にレジスト膜を形成して作製したフォトマスクブランクを予め用意する。そしてこのフォトマスクブランクにおいて、レジストの選択的露光を行い、露光後のベーク処理、現像処理を経て、レジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、酸化クロム膜およびクロム膜を選択的にエッチング除去して、所定のマスクパターンを形成することでフォトマスクは製造される。
また、近年の超微細加工技術に用いられるハーフトーン型位相シフトマスクの製造では、透明基板上に遮光機能と位相シフト機能の双方を備えた例えば、酸化クロム膜又は弗化クロム膜あるいは酸化及び／又は窒化モリブデンシリサイド膜のハーフトーン膜を形成し、このハーフトーン膜上にレジスト膜を形成して作製した位相シフトマスクブランクを予め用意する。そしてこの位相シフトマスクブランクにおいて、レジストの選択的露光を行い、露光後のベーク処理、現像処理を経て、レジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、前記遮光機能と位相シフト機能の双方を備えたハーフトーン膜を選択的にエッチング除去して、所定のマスクパターンを形成することで位相シフトマスクは製造される。
【０００３】
上述したマスク製造分野においては、電子線によるレジスト描画（露光）における電子線の加速電圧が現在の１０〜２０ｋｅＶから５０ｋｅＶ以上に移行しようとしている。これは、電子線レジスト中を通過する電子線の前方散乱を少なくするとともに、電子ビームの集束性を上げることによって、より微細なレジストパターンが解像されるようにする必要があるからである。電子線の加速電圧が低いとレジスト表面やレジスト中で前方散乱が生じ、前方散乱があるとレジストの解像性が悪化する。
しかし、電子線の加速電圧を５０ｋｅＶ以上とした場合、加速電圧に反比例して前方散乱が減少し前方散乱によってレジストに付与されるエネルギーが減少するため、１０〜２０ｋｅＶの時に使用していた電子線レジストではレジストの感度が不足し、スループットが落ちてしまう。そこで、マスク製造分野においても、高加速電圧に対して感度が高くしかも高い解像性を持った化学増幅型レジストを使用する必要がでてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
フォトマスク用ブランクス及びフォトマスクの製造方法を例にとり図１を参照しながら詳しく説明する。
まず、合成石英等の透明基板１の表面に、遮光膜であるクロム膜２を、続いて反射防止膜である酸化クロム膜３をスパッタリング法等で断続あるは連続して形成する。次いで、酸化クロム膜３上に「露光によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸が、引き続き行われる熱処理工程においてポリマーの溶解性を制御する官能基あるいは官能物質と反応することによりレジスト機能を発現する（官能基等を外すことによってアルカリに溶解するようになる）「化学増幅型レジスト」を回転塗布法などで塗布し、その後熱処理（焼成）して乾燥させ、化学増幅型レジスト膜４を形成し、マスクブランクス５を得る（図１（ａ））。
次に、所定箇所に光あるいは電子線等を選択的に照射し、その後、ブランクス５（即ち化学増幅型レジスト膜４）をベーク処理し、次いで、化学増幅型レジスト膜４を現像して露光された部分を除去して、レジストパターン４ａを形成する（図１（ｂ））。
次にエッチング液（例えば、硝酸第２セリウムアンモニウム系クロムエッチング液）によるウエットエッチング処理あるいはエッチングガス（例えば、塩素ガス）によるドライエッチング処理によって、露出した酸化クロム膜３及びクロム膜２を除去し、その後レジストパターン４ａを除去して、フォトマスク６を得る（図１（ｃ））。
上記現像処理において、図２（ａ）に示すように、化学増幅型レジスト膜４の底部（酸化クロム膜近傍のレジスト膜）に裾引き（フッティング）状の突起部７が発生する問題がある。このような裾引き状突起部７は、本来現像処理により完全に除去されるべき露光部分８の不要な残さであり、酸化クロム膜３及びクロム膜２に形成されるパターンのエッジ部にギザつきを発生させ著しくパターン寸法均一性を損ない、あるいは場合によっては、図２（ｂ）に示すように、隣り合ったレジストパターン同士をレジスト底部９の一部あるいは全てで連結して、酸化クロム膜３及びクロム膜２が全くエッチングされない解像不良又は解像性劣化を引き起こす。
【０００５】
本発明は、上記のような問題点を解消するためになされたものであり、化学増幅型レジストを塗布したマスクブランクスにおいて、レジストパターン形成後パターン底部に発生する裾引き状突起部の発生等を抑えることのできるマスクブランクス及びマスク等の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。
【０００７】
（構成１） 透明基板上に遮光性膜を有するマスクブランクであって、
前記遮光性膜上に化学増幅型レジスト膜を形成し、レジストパターンを形成する際に、少なくとも前記遮光性膜の表面近傍の緻密度（膜密度）よりも高い緻密度（膜密度）を有し、前記レジスト膜の失活を抑制する失活抑制膜が形成されていることを特徴とするマスクブランク。
【０００８】
（構成２） 前記遮光性膜は、Ｃｒを含む材料であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
【０００９】
（構成３） 前記失活抑制膜は、Ｍｏを含む材料、Ｓｉを含む材料、ＭｏＳｉを含む材料、Ｔａを含む材料から選ばれる無機膜、あるいは、失活抑制機能を有する有機膜であることを特徴とする構成１又は２記載のマスクブランク。
【００１０】
（構成４） 前記失活抑制膜が、反射防止機能を有することを特徴とする構成１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク。
【００１１】
（構成５） 前記失活抑制膜上に、化学増幅型レジスト膜が形成されていることを特徴とする構成１乃至４のいずれかに記載のマスクブランク。
【００１２】
（構成６） 構成１乃至５のいずれかに記載のマスクブランクを用い、該マスクブランクにおける遮光性膜をパターニングして遮光性膜パターンが形成されていることを特徴とするマスク。
【００１３】
なお、本発明で言うマスクブランクには、フォトマスクブランク、位相シフトマスクブランクが含まれる。本発明で言うマスクブランクには、レジスト膜付きブランク、レジスト膜形成前のブランクが含まれる。本発明で言う位相シフトマスクブランクには、ハーフトーン膜上にクロム系材料などの遮光膜が形成される場合を含む。
また、本発明で言うマスクには、フォトマスク、位相シフトマスクが含まれる。
本発明で言うマスクには、レチクルが含まれる。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
上記問題点の原因としては、以下の機構が考えられる。
化学増幅型レジスト（ポジ型）の機能は、上述の通り、露光によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸が、引き続き行われる熱処理工程において、ポリマーの溶解性を制御する官能基あるいは官能物質と反応することにより、レジスト機能を発現する（官能基等を外すことにより、露光部はアルカリ現像液に溶解するようになる）ことにある。従って、露光によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸の濃度が何らかの原因により著しく低下し（一般に失活と呼ばれる）、アルカリ現像液に溶解されなくなる。この現象が、化学増幅型レジストが塗布される膜（以下、単に下地膜と称す）、例えばクロム系の遮光性膜の近傍（すなわちレジスト膜の底部）で起こるものが裾引き（残さ）であると考えられる。
上記の失活現象は、露光によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸が、下地膜（例えばクロム系の遮光性膜）中に拡散によって移動する等が原因であると考えられる。下地膜の表面近傍の膜密度が比較的疎な状態や荒れた状態の場合、露光によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸が捕捉され易くなると考えられ、裾引きに与える影響が大きいと考えられる。
そこで、上記構成１に記載の発明のように、遮光性膜と化学増幅型レジスト膜との間に、遮光性膜の表面近傍の緻密度（膜密度）よりも高い緻密度（膜密度）を有する失活抑制膜を介在させることにより、後述する実施例のごとく非常に効果的に化学増幅型レジスト膜の失活を抑制でき、裾引き状の突起部の発生を抑えることができるマスクブランクが得られることがわかった。
【００１５】
本発明において、「遮光性膜」には、露光光を遮断する遮光膜、遮光機能と位相シフト機能を有するハーフトーン膜が含まれる。
この遮光性膜の膜材料、膜組成、膜構造、膜厚等は特に限定されない。
遮光性膜の膜材料としては、例えば、構成２にあるように、クロム単体や、クロムに酸素、窒素、炭素からなる元素を少なくとも１種を含むもの（Ｃｒを含む材料）、又は、ＬＥＡＲ（Low Energy Activation Resist）用としてアセタール系レジストやＨＥＡＲ（High Energy Activation Resist）用としてＳＣＡＰ系レジスト等の化学増幅型レジストを用いた場合に、レジストパターンの底部に裾引き状突起部が形成される膜材料などが挙げられる。本発明は、化学増幅型レジストが塗布される膜が、裾引きを発生させる表面状態（膜密度が疎でポウラス（空孔）が存在する状態や、荒れた状態）となる膜材料である場合に特に有効である。
遮光性膜の膜組成は、光学特性（フォトマスクブランクにおいては、光学濃度、反射率など、位相シフトマスクブランクにおいては、透過率、位相シフト量など）に応じて適宜調整される。
遮光性膜の膜構造としては、上記膜材料からなる単層、複数層構造とすることができる。また、異なる組成においては、段階的に形成した複数層構造や、連続的に組成が変化した膜構造とすることもできる。
遮光性膜の膜厚は、光学特性（フォトマスクブランクにおいては、光学濃度など、位相シフトマスクブランクにおいては、透過率、位相シフト量など）に応じて適宜調整される。例えば、フォトマスクブランクの場合、遮光性膜の膜厚は、３００〜１５００オングストローム、位相シフトマスクブランクの場合、遮光機能と位相シフト機能を有するハーフトン膜の膜厚は、５００〜１５００オングストロームとする。
【００１６】
本発明において、失活抑制膜の膜厚は、失活を防止又は抑制しうる膜厚であれば特に限定されない。但し、露光によリレジスト膜中に生成される触媒物質の酸の移動を抑制するためには、遮光性膜表面を全面に覆うことができる膜厚以上であることが好ましい。また、遮光性膜をパターニングするためにはエッチング時間との関係上、所定以下の膜厚が好ましい。これらの点を考慮すると、失活抑制膜の好ましい膜厚は、５０〜１０００オングストローム、さらに好ましくは、１００〜５００オングストロームが望ましい。また、失活抑制膜が無機膜の場合は５０〜１０００オングストローム、失活抑制膜が有機膜の場合は３００〜１０００オングストローム、がそれぞれ好ましい。
【００１７】
本発明においては、失活抑制膜の膜材料は、失活抑制機能を有する膜であれば有機、無機を問わないが、構成３にあるように、Ｍｏを含む材料、Ｓｉを含む材料、ＭｏＳｉを含む材料、Ｔａを含む材料などの無機膜や、バーク（ＢＡＲＣ：Bottom Anti Reflection Coating：下地反射防止膜）特に中性バークなどの有機膜、などであることが好ましい。無機系の失活抑制膜は、失活を防止又は抑制しうる緻密度（膜密度）を有する膜であることが好ましい。
Ｍｏを含む材料、Ｓｉを含む材料、ＭｏＳｉを含む材料、Ｔａを含む材料等は、Ｃｒを含む遮光性膜材料よりも膜密度が高い材料であるので、露光によリレジスト膜中に生成される触媒物質の酸の移動を抑えられ、裾引き状の突起部の発生を防止することができる。これらの材料に、酸素、窒素等の元素を添加しても構わない。また、本発明の効果を逸脱しない範囲で、炭素、水素等の元素を添加しても構わない。
また、失活抑制膜の膜材料を、Ｔａを含む材料とすることもできる。Ｔａを含む材料は、Ｍｏを含む材料と比べて膜応力が小さく、微細な結晶粒が形成される点でパターニング特性が良好になるので好ましい。具体的な材料としては、Ｔａや、ＴａにＢを添加したＴａ4Ｂ、さらに窒素を添加したＴａＢＮなどが挙げられる。これらの材料に限定されるものではなく、Ｔａに、酸素、ケイ素、窒素等の元素を添加しても構わない。
また、失活抑制膜の膜材料を、バーク（中性バーク、酸性バーク）、ポリビニルアルコール、ＳＯＧ（スピンオングラス）などの有機膜材料とすることもできる。中性バークとしては、市販されているものを用いることができ、例えば、シプレー社製ＢＡＲＬ等が挙げられる。バークを用いる場合、ある程度膜厚を厚くしないと失活抑制効果がなく、一定以上厚くしても失活抑制効果は変わらない。
【００１８】
本発明においては、構成４のように、失活抑制膜に酸素や窒素などを添加して、反射防止機能を持たせることもできる。この場合、フォトマスクを製造する際、遮光性膜をパターニングした後に、失活抑制膜を除去する工程を省略できるので好ましい。反射防止機能を持たせた失活抑制膜の材料としては、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＮ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、ＷＳｉＯ、ＷＳｉＮ、ＷＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＯ、ＺｒＳｉＮ、ＺｒＳｉＯＮ、ＴｉＳｉＯ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＳｉＯＮなどが挙げられる。
失活抑制膜が反射防止機能を兼備する場合の膜厚は、十分に失活を防止しうる膜厚であって、かつ、十分に反射防止しうる膜厚とすることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、構成６にあるように構成１〜５に記載のフォトマスクブランクを使って製造したフォトマスクは、裾引き状の突起部の発生によるパターンエッジのギザつき、突起部の短絡連結による解像不良はほとんど生じなくなり、微細加工の加工能力及び信頼性が向上する。
【００２０】
本発明においては、遮光性膜、失活抑制膜の形成方法は限定されない。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法などが挙げられる。
【００２１】
実施例１
サイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板上に、スパッタリング法により厚さ約６００オングストロームのクロムを主成分とする遮光膜を形成し、続いて、厚さ約３００オングストロームの酸化クロムを主成分とする反射防止膜を形成し、さらに厚さ約８００オングストロームのモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ2）の失活抑制膜を形成した。
次に、市販の電子線露光用化学増幅型ポジレジスト（ＦＥＰ１７１：フジフィルムアーチ社製）を回転塗布法で厚さ約４０００オングストロームで塗布し、その後、ホットプレートで１３０℃で１０分熱処理して、レジスト膜を乾燥させ、レジスト膜付きフォトマスクブランクスを得た。
次に、このマスクブランクスを電子線露光装置で露光し、その後、露光後のベーク処理を行い、その後、現像処理してレジストパターンを形成した。レジストパターンの断面写真（ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で測定）を図４に示す。図４から明らかなように、レジストパターンの裾部分に裾引き状の突起部が形成されていないことが確認された。
次に、レジストパターンをマスクとして、ＣＦ4＋Ｏ2をエッチングガスとするドライエッチングで露出しているモリブデンシリサイド膜を除去し、続いて、硝酸セリウム第２アンモニウム及び過塩素酸の溶液であるクロムエッチング液で露出している酸化クロム膜及びクロム膜をエッチング処理して除去した。最後に、レジストパターンを濃硫酸に過酸化水素水を加えたレジスト剥離液に浸し、レジストパターンを除去し、ＣＦ4＋Ｏ2をエッチングガスとするドライエッチングによってモリブデンシリサイド膜を除去してフォトマスク（レチクル）を得た。
得られたフォトマスクにおける酸化クロム膜及びクロム膜パターンの突起部分（パターンエッジのギザつき）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で調べたところ、約１０ｎｍ程度以下のギザつきであった。また、１００ｎｍのライン＆スペースパターンが解像していることが確認された。
【００２２】
比較例１
上記実施例１において、失活抑制膜を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてフォトマスクブランク及びフォトマスクを作製した。
現像後のレジスタパターンの断面写真（ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で測定）を図５に示す。図５から明らかなように、レジストパターンの裾部分に裾引き状の突起部が形成されていることが確認された。
また、フォトマスクにおける酸化クロム膜及びクロム膜パターンの突起部分（パターンエッジのギザつき）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で調べたところ、約３０ｎｍ程度のギザつきであった。また、２００ｎｍのライン＆スペースパターンが解像しているにとどまっていた。
【００２３】
実施例２
サイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板上に、スパッタリング法により厚さ約６００オングストロームのクロムを主成分とする遮光膜を形成し、続いて、厚さ約３００オングストロームの酸化クロムを主成分とする反射防止膜を形成し、さらに厚さ約８００オングストロームのタンタルボロン（Ｔａ4Ｂ）の失活抑制膜を形成した。
次に、市販の電子線露光用化学増幅型ポジレジスト（ＦＥＰ１７１：フジフィルムアーチ社製）を回転塗布法で厚さ約４０００オングストロームで塗布し、その後、ホットプレートで１３０℃で１０分熱処理して、レジスト膜を乾燥させ、レジスト膜付きフォトマスクブランクスを得た。
次に、このマスクブランクスを電子線露光装置で露光し、その後、露光後のベーク処理を行い、その後、現像処理してレジストパターンを形成した。レジストパターンの断面を（ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で測定したところ、実施例１と同様にレジストパターンの裾部分に裾引き状の突起部が形成されていないことが確認された。
次に、レジストパターンをマスクとして、Ｃｌ2をエッチングガスとするドライエッチングで露出しているタンタルボロン膜を除去し、続いて、Ｃｌ2＋Ｏ2をエッチングガスとするドライエッチングで露出している酸化クロム膜及びクロム膜をエッチング処理して除去した。最後に、レジストパターンを濃硫酸に過酸化水素水を加えたレジスト剥離液に浸し、レジストパターンを除去し、Ｃｌ2ガスをエッチングガスとするドライエッチングによってタンタルボロン膜を除去してフォトマスク（レチクル）を得た。
得られたフォトマスクにおける酸化クロム膜及びクロム膜パターンの突起部分（パターンエッジのギザつき）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で調べたところ、約１０ｎｍ程度以下のギザつきであった。また、１００ｎｍのライン＆スペースパターンが解像していることが確認された。
【００２４】
実施例３〜４
上記実施例２におけるタンタルボロン（Ｔａ4Ｂ）の替わりに、タンタルボロン窒素化膜（実施例３）、タンタル膜（実施例４）にした他は、実施例２と同様にフォトマスクブランクス、フォトマスクを作製した。
現像後のレジストパターンの裾部分に裾引き状の突起部が形成されていないことが確認された。
また、得られたフォトマスクにおける酸化クロム膜及びクロム膜パターンの突起部分（パターンエッジのギザつき）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で調べたところ、約１０ｎｍ程度以下のギザつきであった。また、１００ｎｍのライン＆スペースパターンが解像していることが確認された。
【００２５】
実施例５
サイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板上に、スパッタリング法により厚さ約６００オングストロームのクロムを主成分とする遮光膜を形成し、続いて、反射防止膜兼失活抑制膜として厚さ約５００オングストロームのモリブデンシリサイド酸化窒化膜（ＭｏＳｉＯＮ）を形成した。
次に、市販の電子線露光用化学増幅型ポジレジスト（ＦＥＰ１７１：フジフィルムアーチ社製）を回転塗布法で厚さ約４０００オングストロームで塗布し、その後、ホットプレートで１３０℃で１０分熱処理して、レジスト膜を乾燥させ、レジスト膜付きフォトマスクブランクスを得た。
次に、このマスクブランクスを電子線露光装置で露光し、その後、露光後ベーク処理を行い、その後、現像処理してレジストパターンを形成した。レジスタパターンの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で確認したところ、レジストパターンの裾部分に裾引き状の突起部が形成されていないことが確認された。
次に、レジストパターンをマスクとして、ＣＦ4＋Ｏ2をエッチングガスとするドライエッチングで露出しているモリブデンシリサイド酸化膜を除去し、続いて、硝酸セリウム第２アンモニウム及び過塩素酸の溶液であるクロムエッチング液で露出しているクロム膜をエッチング処理して除去した。最後に、レジストパターンを濃硫酸に過酸化水素水を加えたレジスト剥離液に浸し、レジストパターンを除去してフォトマスク（レチクル）を得た。
得られたフォトマスクにおけるモリブデンシリサイド酸化膜及びクロム膜パターンの突起部分（パターンエッジのギザつき）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で調べたところ、約１０ｎｍ程度以下のギザつきであった。また、１００ｎｍのライン＆スペースパターンが解像していることが確認された。
【００２６】
実施例６
サイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板上に、スパッタリング法により厚さ約１３００オングストロームの酸化クロムを主成分とするハーフトーン膜を形成し、続いて、失活抑制膜として厚さ約８００オングストロームのモリブデンシリサイド膜（ＭｏＳｉ2）を形成した。
次に、市販の電子線露光用化学増幅型ポジレジスト（ＦＥＰ１７１：フジフィルムアーチ社製）を回転塗布法で厚さ約４０００オングストロームで塗布し、その後、ホットプレートで１３０℃で１０分熱処理して、レジスト膜を乾燥させ、レジスト膜付きフォトマスクブランクスを得た。
次に、このマスクブランクスを電子線露光装置で露光し、その後、露光後のベーク処理を行い、その後、現像処理してレジストパターンを形成した。レジストパターンの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で確認したところ、レジストパターンの裾部分に裾引き状の突起部が形成されていないことが確認された。
次に、レジストパターンをマスクとして、ＣＦ4＋Ｏ2をエッチングガスとするドライエッチングで露出しているモリブデンシリサイド膜を除去し、続いて、硝酸セリウム第２アンモニウム及び過塩素酸の溶液であるクロムエッチング液で露出している酸化クロム膜をエッチング処理して除去した。最後に、レジストパターンを濃硫酸に過酸化水素水を加えたレジスト剥離液に浸してレジストパターンを除去し、ＣＦ4＋Ｏ2をエッチングガスとするドライエッチングによってモリブデンシリサイド膜を除去してフォトマスク（レチクル）を得た。
得られたフォトマスクにおける酸化クロム膜パターンの突起部分（パターンエッジのギザつき）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で調べたところ、約１０ｎｍ程度以下のギザつきであった。また、１００ｎｍのライン＆スペースパターンが解像していることが確認された。
【００２７】
実施例７
サイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板上に、スパッタリング法によりハーフトーン膜として厚さ約９００オングストロームのモリブデンシリサイド窒化膜を形成し、続いて、遮光膜として厚さ約１０００オングストロームのクロム膜を形成し、続いて、失活抑制膜として厚さ約８００オングストロームのタンタル膜を形成した。
次に、市販の電子線露光用化学増幅型ポジレジスト（ＦＥＰ１７１：フジフィルムアーチ社製）を回転塗布法で厚さ約４０００オングストロームで塗布し、その後、ホットプレートで１３０℃で１０分熱処理して、レジスト膜を乾燥させ、レジスト膜付きフォトマスクブランクスを得た。
次に、このマスクブランクスを電子線露光装置で露光し、その後、露光後のベーク処理を行い、その後、現像処理してレジストパターンを形成した。レジストパターンの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で確認したところ、レジストパターンの裾部分に裾引き状の突起部が形成されていないことが確認された。
次に、レジストパターンをマスクとして、Ｃｌ2をエッチングガスとするドライエッチングで露出している失活抑制膜であるタンタル膜を除去し、続いて、ＣＦ4＋Ｏ2をエッチングガスとするドライエッチングで露出している遮光膜であるクロム膜をエッチング処理して除去し、続いて、ＣＦ4＋Ｏ2をエッチングガスとするドライエッチングで露出しているハーフトーン膜であるモリブデンシリサイド窒化膜を除去した。最後に、レジストパターンを濃硫酸に過酸化水素水を加えたレジスト剥離液に浸してレジストパターンを除去し、Ｃｌ2ガスをエッチングガスとするドライエッチングによってタンタル膜を除去してフォトマスク（レチクル）を得た。
得られたフォトマスクにおけるクロム膜及びモリブデンシリサイド窒化膜パターンの突起部分（パターンエッジのギザつき）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で調べたところ、約１０ｎｍ程度以下のギザつきであった。また、１００ｎｍのライン＆スペースパターンが解像していることが確認された。
【００２８】
なお、本発明は上述した実施例等に限定されるものではない。
例えば、本発明の失活抑制膜を形成しない場合に化学増幅型レジストパターン底部に裾引き状の突起部を発生する膜であれば、その膜と化学増幅型レジストとの間に、本発明の失活抑制膜を適用（形成）できる。
また、化学増幅型レジストの種類は限定されず、他の化学増幅型レジスト（例えば、ＯＥＢＲ−ＣＡＰ２０９：東京応化工業製）を用いた場合にも上述した実施例と同様の効果が認められた。化学増幅型レジストは、ネガ型であってもよい。
また、失活抑制膜として、中性有機バーク（例えば、シプレー社製ＢＡＲＬ）を用いた場合にも上述した実施例と同様の効果が認められた。
また、失活抑制膜として、少なくとも遮光性膜の表面近傍の膜密度よりも高い膜密度を有すれば、Ｗを含む材料、Ｚｒを含む材料、Ｔｉを含む材料を用いても良い。
また、遮光膜、反射防止膜、ハーフトーン膜、失活抑制膜等は、ウエットエッチング、又はドライエッチングのいずれでもエッチングできる。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、フォトマスクブランクにおける遮光膜や、位相シフトマスクブランクにおけるハーフトーン膜などの膜上に失活抑制膜を形成することにより、失活抑制膜上に形成される化学増幅型レジスト膜の失活を抑制でき、レジストパターン底部における裾引き状の突起部の発生等を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】マスクブランク及びマスクの製造工程を説明するための模式的断面図である。
【図２】レジストパターン底部における裾引き状の突起部等を説明するための模式図である。
【図３】実施例１におけるレジスタパターンの断面写真を示す図である。
【図４】比較例１におけるレジスタパターンの断面写真を示す図である。
【符号の説明】
１ 透明基板
２ クロム膜
３ 酸化クロム膜
４ 化学増幅型レジスト膜
４ａ レジストパターン
５ マスクブランク
６ フォトマスク
７ 裾引き状の突起部
８ 本来現像処理により除去されるべき露光部分
９ レジスト底部
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト種として、露光によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸が、引き続き行われる熱処理工程においてポリマーの溶解性を制御する官能基あるいは官能物質と反応することによりレジスト機能を発現する化学増幅型レジストを用いたマスクブランク及びマスク等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置等（ＬＳＩ等）の製造方法である微細加工技術に用いられるフォトマスク（レチクル）の製造では、例えば、透明基板上に遮光層であるクロム膜を、このクロム膜上に反射防止層である酸化クロム膜を形成し、この酸化クロム膜上にレジスト膜を形成して作製したフォトマスクブランクを予め用意する。そしてこのフォトマスクブランクにおいて、レジストの選択的露光を行い、露光後のベーク処理、現像処理を経て、レジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、酸化クロム膜およびクロム膜を選択的にエッチング除去して、所定のマスクパターンを形成することでフォトマスクは製造される。
また、近年の超微細加工技術に用いられるハーフトーン型位相シフトマスクの製造では、透明基板上に遮光機能と位相シフト機能の双方を備えた例えば、酸化クロム膜又は弗化クロム膜あるいは酸化及び／又は窒化モリブデンシリサイド膜のハーフトーン膜を形成し、このハーフトーン膜上にレジスト膜を形成して作製した位相シフトマスクブランクを予め用意する。そしてこの位相シフトマスクブランクにおいて、レジストの選択的露光を行い、露光後のベーク処理、現像処理を経て、レジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、前記遮光機能と位相シフト機能の双方を備えたハーフトーン膜を選択的にエッチング除去して、所定のマスクパターンを形成することで位相シフトマスクは製造される。
【０００３】
上述したマスク製造分野においては、電子線によるレジスト描画（露光）における電子線の加速電圧が現在の１０〜２０ｋｅＶから５０ｋｅＶ以上に移行しようとしている。これは、電子線レジスト中を通過する電子線の前方散乱を少なくするとともに、電子ビームの集束性を上げることによって、より微細なレジストパターンが解像されるようにする必要があるからである。電子線の加速電圧が低いとレジスト表面やレジスト中で前方散乱が生じ、前方散乱があるとレジストの解像性が悪化する。
しかし、電子線の加速電圧を５０ｋｅＶ以上とした場合、加速電圧に反比例して前方散乱が減少し前方散乱によってレジストに付与されるエネルギーが減少するため、１０〜２０ｋｅＶの時に使用していた電子線レジストではレジストの感度が不足し、スループットが落ちてしまう。そこで、マスク製造分野においても、高加速電圧に対して感度が高くしかも高い解像性を持った化学増幅型レジストを使用する必要がでてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
フォトマスク用ブランクス及びフォトマスクの製造方法を例にとり図１を参照しながら詳しく説明する。
まず、合成石英等の透明基板１の表面に、遮光膜であるクロム膜２を、続いて反射防止膜である酸化クロム膜３をスパッタリング法等で断続あるは連続して形成する。次いで、酸化クロム膜３上に「露光によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸が、引き続き行われる熱処理工程においてポリマーの溶解性を制御する官能基あるいは官能物質と反応することによりレジスト機能を発現する（官能基等を外すことによってアルカリに溶解するようになる）「化学増幅型レジスト」を回転塗布法などで塗布し、その後熱処理（焼成）して乾燥させ、化学増幅型レジスト膜４を形成し、マスクブランクス５を得る（図１（ａ））。
次に、所定箇所に光あるいは電子線等を選択的に照射し、その後、ブランクス５（即ち化学増幅型レジスト膜４）をベーク処理し、次いで、化学増幅型レジスト膜４を現像して露光された部分を除去して、レジストパターン４ａを形成する（図１（ｂ））。
次にエッチング液（例えば、硝酸第２セリウムアンモニウム系クロムエッチング液）によるウエットエッチング処理あるいはエッチングガス（例えば、塩素ガス）によるドライエッチング処理によって、露出した酸化クロム膜３及びクロム膜２を除去し、その後レジストパターン４ａを除去して、フォトマスク６を得る（図１（ｃ））。
上記現像処理において、図２（ａ）に示すように、化学増幅型レジスト膜４の底部（酸化クロム膜近傍のレジスト膜）に裾引き（フッティング）状の突起部７が発生する問題がある。このような裾引き状突起部７は、本来現像処理により完全に除去されるべき露光部分８の不要な残さであり、酸化クロム膜３及びクロム膜２に形成されるパターンのエッジ部にギザつきを発生させ著しくパターン寸法均一性を損ない、あるいは場合によっては、図２（ｂ）に示すように、隣り合ったレジストパターン同士をレジスト底部９の一部あるいは全てで連結して、酸化クロム膜３及びクロム膜２が全くエッチングされない解像不良又は解像性劣化を引き起こす。
【０００５】
本発明は、上記のような問題点を解消するためになされたものであり、化学増幅型レジストを塗布したマスクブランクスにおいて、レジストパターン形成後パターン底部に発生する裾引き状突起部の発生等を抑えることのできるマスクブランクス及びマスク等の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。
【０００７】
（構成１） 透明基板上に遮光性膜を有するマスクブランクであって、
前記遮光性膜上に化学増幅型レジスト膜を形成し、レジストパターンを形成する際に、少なくとも前記遮光性膜の表面近傍の緻密度（膜密度）よりも高い緻密度（膜密度）を有し、前記レジスト膜の失活を抑制する失活抑制膜が形成されていることを特徴とするマスクブランク。
【０００８】
（構成２） 前記遮光性膜は、Ｃｒを含む材料であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
【０００９】
（構成３） 前記失活抑制膜は、Ｍｏを含む材料、Ｓｉを含む材料、ＭｏＳｉを含む材料、Ｔａを含む材料から選ばれる無機膜、あるいは、失活抑制機能を有する有機膜であることを特徴とする構成１又は２記載のマスクブランク。
【００１０】
（構成４） 前記失活抑制膜が、反射防止機能を有することを特徴とする構成１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク。
【００１１】
（構成５） 前記失活抑制膜上に、化学増幅型レジスト膜が形成されていることを特徴とする構成１乃至４のいずれかに記載のマスクブランク。
【００１２】
（構成６） 構成１乃至５のいずれかに記載のマスクブランクを用い、該マスクブランクにおける遮光性膜をパターニングして遮光性膜パターンが形成されていることを特徴とするマスク。
【００１３】
なお、本発明で言うマスクブランクには、フォトマスクブランク、位相シフトマスクブランクが含まれる。本発明で言うマスクブランクには、レジスト膜付きブランク、レジスト膜形成前のブランクが含まれる。本発明で言う位相シフトマスクブランクには、ハーフトーン膜上にクロム系材料などの遮光膜が形成される場合を含む。
また、本発明で言うマスクには、フォトマスク、位相シフトマスクが含まれる。
本発明で言うマスクには、レチクルが含まれる。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
上記問題点の原因としては、以下の機構が考えられる。
化学増幅型レジスト（ポジ型）の機能は、上述の通り、露光によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸が、引き続き行われる熱処理工程において、ポリマーの溶解性を制御する官能基あるいは官能物質と反応することにより、レジスト機能を発現する（官能基等を外すことにより、露光部はアルカリ現像液に溶解するようになる）ことにある。従って、露光によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸の濃度が何らかの原因により著しく低下し（一般に失活と呼ばれる）、アルカリ現像液に溶解されなくなる。この現象が、化学増幅型レジストが塗布される膜（以下、単に下地膜と称す）、例えばクロム系の遮光性膜の近傍（すなわちレジスト膜の底部）で起こるものが裾引き（残さ）であると考えられる。
上記の失活現象は、露光によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸が、下地膜（例えばクロム系の遮光性膜）中に拡散によって移動する等が原因であると考えられる。下地膜の表面近傍の膜密度が比較的疎な状態や荒れた状態の場合、露光によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸が捕捉され易くなると考えられ、裾引きに与える影響が大きいと考えられる。
そこで、上記構成１に記載の発明のように、遮光性膜と化学増幅型レジスト膜との間に、遮光性膜の表面近傍の緻密度（膜密度）よりも高い緻密度（膜密度）を有する失活抑制膜を介在させることにより、後述する実施例のごとく非常に効果的に化学増幅型レジスト膜の失活を抑制でき、裾引き状の突起部の発生を抑えることができるマスクブランクが得られることがわかった。
【００１５】
本発明において、「遮光性膜」には、露光光を遮断する遮光膜、遮光機能と位相シフト機能を有するハーフトーン膜が含まれる。
この遮光性膜の膜材料、膜組成、膜構造、膜厚等は特に限定されない。
遮光性膜の膜材料としては、例えば、構成２にあるように、クロム単体や、クロムに酸素、窒素、炭素からなる元素を少なくとも１種を含むもの（Ｃｒを含む材料）、又は、ＬＥＡＲ（Low Energy Activation Resist）用としてアセタール系レジストやＨＥＡＲ（High Energy Activation Resist）用としてＳＣＡＰ系レジスト等の化学増幅型レジストを用いた場合に、レジストパターンの底部に裾引き状突起部が形成される膜材料などが挙げられる。本発明は、化学増幅型レジストが塗布される膜が、裾引きを発生させる表面状態（膜密度が疎でポウラス（空孔）が存在する状態や、荒れた状態）となる膜材料である場合に特に有効である。
遮光性膜の膜組成は、光学特性（フォトマスクブランクにおいては、光学濃度、反射率など、位相シフトマスクブランクにおいては、透過率、位相シフト量など）に応じて適宜調整される。
遮光性膜の膜構造としては、上記膜材料からなる単層、複数層構造とすることができる。また、異なる組成においては、段階的に形成した複数層構造や、連続的に組成が変化した膜構造とすることもできる。
遮光性膜の膜厚は、光学特性（フォトマスクブランクにおいては、光学濃度など、位相シフトマスクブランクにおいては、透過率、位相シフト量など）に応じて適宜調整される。例えば、フォトマスクブランクの場合、遮光性膜の膜厚は、３００〜１５００オングストローム、位相シフトマスクブランクの場合、遮光機能と位相シフト機能を有するハーフトン膜の膜厚は、５００〜１５００オングストロームとする。
【００１６】
本発明において、失活抑制膜の膜厚は、失活を防止又は抑制しうる膜厚であれば特に限定されない。但し、露光によリレジスト膜中に生成される触媒物質の酸の移動を抑制するためには、遮光性膜表面を全面に覆うことができる膜厚以上であることが好ましい。また、遮光性膜をパターニングするためにはエッチング時間との関係上、所定以下の膜厚が好ましい。これらの点を考慮すると、失活抑制膜の好ましい膜厚は、５０〜１０００オングストローム、さらに好ましくは、１００〜５００オングストロームが望ましい。また、失活抑制膜が無機膜の場合は５０〜１０００オングストローム、失活抑制膜が有機膜の場合は３００〜１０００オングストローム、がそれぞれ好ましい。
【００１７】
本発明においては、失活抑制膜の膜材料は、失活抑制機能を有する膜であれば有機、無機を問わないが、構成３にあるように、Ｍｏを含む材料、Ｓｉを含む材料、ＭｏＳｉを含む材料、Ｔａを含む材料などの無機膜や、バーク（ＢＡＲＣ：Bottom Anti Reflection Coating：下地反射防止膜）特に中性バークなどの有機膜、などであることが好ましい。無機系の失活抑制膜は、失活を防止又は抑制しうる緻密度（膜密度）を有する膜であることが好ましい。
Ｍｏを含む材料、Ｓｉを含む材料、ＭｏＳｉを含む材料、Ｔａを含む材料等は、Ｃｒを含む遮光性膜材料よりも膜密度が高い材料であるので、露光によリレジスト膜中に生成される触媒物質の酸の移動を抑えられ、裾引き状の突起部の発生を防止することができる。これらの材料に、酸素、窒素等の元素を添加しても構わない。また、本発明の効果を逸脱しない範囲で、炭素、水素等の元素を添加しても構わない。
また、失活抑制膜の膜材料を、Ｔａを含む材料とすることもできる。Ｔａを含む材料は、Ｍｏを含む材料と比べて膜応力が小さく、微細な結晶粒が形成される点でパターニング特性が良好になるので好ましい。具体的な材料としては、Ｔａや、ＴａにＢを添加したＴａ4Ｂ、さらに窒素を添加したＴａＢＮなどが挙げられる。これらの材料に限定されるものではなく、Ｔａに、酸素、ケイ素、窒素等の元素を添加しても構わない。
また、失活抑制膜の膜材料を、バーク（中性バーク、酸性バーク）、ポリビニルアルコール、ＳＯＧ（スピンオングラス）などの有機膜材料とすることもできる。中性バークとしては、市販されているものを用いることができ、例えば、シプレー社製ＢＡＲＬ等が挙げられる。バークを用いる場合、ある程度膜厚を厚くしないと失活抑制効果がなく、一定以上厚くしても失活抑制効果は変わらない。
【００１８】
本発明においては、構成４のように、失活抑制膜に酸素や窒素などを添加して、反射防止機能を持たせることもできる。この場合、フォトマスクを製造する際、遮光性膜をパターニングした後に、失活抑制膜を除去する工程を省略できるので好ましい。反射防止機能を持たせた失活抑制膜の材料としては、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＮ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、ＷＳｉＯ、ＷＳｉＮ、ＷＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＯ、ＺｒＳｉＮ、ＺｒＳｉＯＮ、ＴｉＳｉＯ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＳｉＯＮなどが挙げられる。
失活抑制膜が反射防止機能を兼備する場合の膜厚は、十分に失活を防止しうる膜厚であって、かつ、十分に反射防止しうる膜厚とすることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、構成６にあるように構成１〜５に記載のフォトマスクブランクを使って製造したフォトマスクは、裾引き状の突起部の発生によるパターンエッジのギザつき、突起部の短絡連結による解像不良はほとんど生じなくなり、微細加工の加工能力及び信頼性が向上する。
【００２０】
本発明においては、遮光性膜、失活抑制膜の形成方法は限定されない。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法などが挙げられる。
【００２１】
実施例１
サイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板上に、スパッタリング法により厚さ約６００オングストロームのクロムを主成分とする遮光膜を形成し、続いて、厚さ約３００オングストロームの酸化クロムを主成分とする反射防止膜を形成し、さらに厚さ約８００オングストロームのモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ2）の失活抑制膜を形成した。
次に、市販の電子線露光用化学増幅型ポジレジスト（ＦＥＰ１７１：フジフィルムアーチ社製）を回転塗布法で厚さ約４０００オングストロームで塗布し、その後、ホットプレートで１３０℃で１０分熱処理して、レジスト膜を乾燥させ、レジスト膜付きフォトマスクブランクスを得た。
次に、このマスクブランクスを電子線露光装置で露光し、その後、露光後のベーク処理を行い、その後、現像処理してレジストパターンを形成した。レジストパターンの断面写真（ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で測定）を図４に示す。図４から明らかなように、レジストパターンの裾部分に裾引き状の突起部が形成されていないことが確認された。
次に、レジストパターンをマスクとして、ＣＦ4＋Ｏ2をエッチングガスとするドライエッチングで露出しているモリブデンシリサイド膜を除去し、続いて、硝酸セリウム第２アンモニウム及び過塩素酸の溶液であるクロムエッチング液で露出している酸化クロム膜及びクロム膜をエッチング処理して除去した。最後に、レジストパターンを濃硫酸に過酸化水素水を加えたレジスト剥離液に浸し、レジストパターンを除去し、ＣＦ4＋Ｏ2をエッチングガスとするドライエッチングによってモリブデンシリサイド膜を除去してフォトマスク（レチクル）を得た。
得られたフォトマスクにおける酸化クロム膜及びクロム膜パターンの突起部分（パターンエッジのギザつき）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で調べたところ、約１０ｎｍ程度以下のギザつきであった。また、１００ｎｍのライン＆スペースパターンが解像していることが確認された。
【００２２】
比較例１
上記実施例１において、失活抑制膜を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてフォトマスクブランク及びフォトマスクを作製した。
現像後のレジスタパターンの断面写真（ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で測定）を図５に示す。図５から明らかなように、レジストパターンの裾部分に裾引き状の突起部が形成されていることが確認された。
また、フォトマスクにおける酸化クロム膜及びクロム膜パターンの突起部分（パターンエッジのギザつき）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で調べたところ、約３０ｎｍ程度のギザつきであった。また、２００ｎｍのライン＆スペースパターンが解像しているにとどまっていた。
【００２３】
実施例２
サイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板上に、スパッタリング法により厚さ約６００オングストロームのクロムを主成分とする遮光膜を形成し、続いて、厚さ約３００オングストロームの酸化クロムを主成分とする反射防止膜を形成し、さらに厚さ約８００オングストロームのタンタルボロン（Ｔａ4Ｂ）の失活抑制膜を形成した。
次に、市販の電子線露光用化学増幅型ポジレジスト（ＦＥＰ１７１：フジフィルムアーチ社製）を回転塗布法で厚さ約４０００オングストロームで塗布し、その後、ホットプレートで１３０℃で１０分熱処理して、レジスト膜を乾燥させ、レジスト膜付きフォトマスクブランクスを得た。
次に、このマスクブランクスを電子線露光装置で露光し、その後、露光後のベーク処理を行い、その後、現像処理してレジストパターンを形成した。レジストパターンの断面を（ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で測定したところ、実施例１と同様にレジストパターンの裾部分に裾引き状の突起部が形成されていないことが確認された。
次に、レジストパターンをマスクとして、Ｃｌ2をエッチングガスとするドライエッチングで露出しているタンタルボロン膜を除去し、続いて、Ｃｌ2＋Ｏ2をエッチングガスとするドライエッチングで露出している酸化クロム膜及びクロム膜をエッチング処理して除去した。最後に、レジストパターンを濃硫酸に過酸化水素水を加えたレジスト剥離液に浸し、レジストパターンを除去し、Ｃｌ2ガスをエッチングガスとするドライエッチングによってタンタルボロン膜を除去してフォトマスク（レチクル）を得た。
得られたフォトマスクにおける酸化クロム膜及びクロム膜パターンの突起部分（パターンエッジのギザつき）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で調べたところ、約１０ｎｍ程度以下のギザつきであった。また、１００ｎｍのライン＆スペースパターンが解像していることが確認された。
【００２４】
実施例３〜４
上記実施例２におけるタンタルボロン（Ｔａ4Ｂ）の替わりに、タンタルボロン窒素化膜（実施例３）、タンタル膜（実施例４）にした他は、実施例２と同様にフォトマスクブランクス、フォトマスクを作製した。
現像後のレジストパターンの裾部分に裾引き状の突起部が形成されていないことが確認された。
また、得られたフォトマスクにおける酸化クロム膜及びクロム膜パターンの突起部分（パターンエッジのギザつき）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で調べたところ、約１０ｎｍ程度以下のギザつきであった。また、１００ｎｍのライン＆スペースパターンが解像していることが確認された。
【００２５】
実施例５
サイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板上に、スパッタリング法により厚さ約６００オングストロームのクロムを主成分とする遮光膜を形成し、続いて、反射防止膜兼失活抑制膜として厚さ約５００オングストロームのモリブデンシリサイド酸化窒化膜（ＭｏＳｉＯＮ）を形成した。
次に、市販の電子線露光用化学増幅型ポジレジスト（ＦＥＰ１７１：フジフィルムアーチ社製）を回転塗布法で厚さ約４０００オングストロームで塗布し、その後、ホットプレートで１３０℃で１０分熱処理して、レジスト膜を乾燥させ、レジスト膜付きフォトマスクブランクスを得た。
次に、このマスクブランクスを電子線露光装置で露光し、その後、露光後ベーク処理を行い、その後、現像処理してレジストパターンを形成した。レジスタパターンの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で確認したところ、レジストパターンの裾部分に裾引き状の突起部が形成されていないことが確認された。
次に、レジストパターンをマスクとして、ＣＦ4＋Ｏ2をエッチングガスとするドライエッチングで露出しているモリブデンシリサイド酸化膜を除去し、続いて、硝酸セリウム第２アンモニウム及び過塩素酸の溶液であるクロムエッチング液で露出しているクロム膜をエッチング処理して除去した。最後に、レジストパターンを濃硫酸に過酸化水素水を加えたレジスト剥離液に浸し、レジストパターンを除去してフォトマスク（レチクル）を得た。
得られたフォトマスクにおけるモリブデンシリサイド酸化膜及びクロム膜パターンの突起部分（パターンエッジのギザつき）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で調べたところ、約１０ｎｍ程度以下のギザつきであった。また、１００ｎｍのライン＆スペースパターンが解像していることが確認された。
【００２６】
実施例６
サイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板上に、スパッタリング法により厚さ約１３００オングストロームの酸化クロムを主成分とするハーフトーン膜を形成し、続いて、失活抑制膜として厚さ約８００オングストロームのモリブデンシリサイド膜（ＭｏＳｉ2）を形成した。
次に、市販の電子線露光用化学増幅型ポジレジスト（ＦＥＰ１７１：フジフィルムアーチ社製）を回転塗布法で厚さ約４０００オングストロームで塗布し、その後、ホットプレートで１３０℃で１０分熱処理して、レジスト膜を乾燥させ、レジスト膜付きフォトマスクブランクスを得た。
次に、このマスクブランクスを電子線露光装置で露光し、その後、露光後のベーク処理を行い、その後、現像処理してレジストパターンを形成した。レジストパターンの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で確認したところ、レジストパターンの裾部分に裾引き状の突起部が形成されていないことが確認された。
次に、レジストパターンをマスクとして、ＣＦ4＋Ｏ2をエッチングガスとするドライエッチングで露出しているモリブデンシリサイド膜を除去し、続いて、硝酸セリウム第２アンモニウム及び過塩素酸の溶液であるクロムエッチング液で露出している酸化クロム膜をエッチング処理して除去した。最後に、レジストパターンを濃硫酸に過酸化水素水を加えたレジスト剥離液に浸してレジストパターンを除去し、ＣＦ4＋Ｏ2をエッチングガスとするドライエッチングによってモリブデンシリサイド膜を除去してフォトマスク（レチクル）を得た。
得られたフォトマスクにおける酸化クロム膜パターンの突起部分（パターンエッジのギザつき）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で調べたところ、約１０ｎｍ程度以下のギザつきであった。また、１００ｎｍのライン＆スペースパターンが解像していることが確認された。
【００２７】
実施例７
サイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板上に、スパッタリング法によりハーフトーン膜として厚さ約９００オングストロームのモリブデンシリサイド窒化膜を形成し、続いて、遮光膜として厚さ約１０００オングストロームのクロム膜を形成し、続いて、失活抑制膜として厚さ約８００オングストロームのタンタル膜を形成した。
次に、市販の電子線露光用化学増幅型ポジレジスト（ＦＥＰ１７１：フジフィルムアーチ社製）を回転塗布法で厚さ約４０００オングストロームで塗布し、その後、ホットプレートで１３０℃で１０分熱処理して、レジスト膜を乾燥させ、レジスト膜付きフォトマスクブランクスを得た。
次に、このマスクブランクスを電子線露光装置で露光し、その後、露光後のベーク処理を行い、その後、現像処理してレジストパターンを形成した。レジストパターンの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で確認したところ、レジストパターンの裾部分に裾引き状の突起部が形成されていないことが確認された。
次に、レジストパターンをマスクとして、Ｃｌ2をエッチングガスとするドライエッチングで露出している失活抑制膜であるタンタル膜を除去し、続いて、ＣＦ4＋Ｏ2をエッチングガスとするドライエッチングで露出している遮光膜であるクロム膜をエッチング処理して除去し、続いて、ＣＦ4＋Ｏ2をエッチングガスとするドライエッチングで露出しているハーフトーン膜であるモリブデンシリサイド窒化膜を除去した。最後に、レジストパターンを濃硫酸に過酸化水素水を加えたレジスト剥離液に浸してレジストパターンを除去し、Ｃｌ2ガスをエッチングガスとするドライエッチングによってタンタル膜を除去してフォトマスク（レチクル）を得た。
得られたフォトマスクにおけるクロム膜及びモリブデンシリサイド窒化膜パターンの突起部分（パターンエッジのギザつき）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で調べたところ、約１０ｎｍ程度以下のギザつきであった。また、１００ｎｍのライン＆スペースパターンが解像していることが確認された。
【００２８】
なお、本発明は上述した実施例等に限定されるものではない。
例えば、本発明の失活抑制膜を形成しない場合に化学増幅型レジストパターン底部に裾引き状の突起部を発生する膜であれば、その膜と化学増幅型レジストとの間に、本発明の失活抑制膜を適用（形成）できる。
また、化学増幅型レジストの種類は限定されず、他の化学増幅型レジスト（例えば、ＯＥＢＲ−ＣＡＰ２０９：東京応化工業製）を用いた場合にも上述した実施例と同様の効果が認められた。化学増幅型レジストは、ネガ型であってもよい。
また、失活抑制膜として、中性有機バーク（例えば、シプレー社製ＢＡＲＬ）を用いた場合にも上述した実施例と同様の効果が認められた。
また、失活抑制膜として、少なくとも遮光性膜の表面近傍の膜密度よりも高い膜密度を有すれば、Ｗを含む材料、Ｚｒを含む材料、Ｔｉを含む材料を用いても良い。
また、遮光膜、反射防止膜、ハーフトーン膜、失活抑制膜等は、ウエットエッチング、又はドライエッチングのいずれでもエッチングできる。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、フォトマスクブランクにおける遮光膜や、位相シフトマスクブランクにおけるハーフトーン膜などの膜上に失活抑制膜を形成することにより、失活抑制膜上に形成される化学増幅型レジスト膜の失活を抑制でき、レジストパターン底部における裾引き状の突起部の発生等を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】マスクブランク及びマスクの製造工程を説明するための模式的断面図である。
【図２】レジストパターン底部における裾引き状の突起部等を説明するための模式図である。
【図３】実施例１におけるレジスタパターンの断面写真を示す図である。
【図４】比較例１におけるレジスタパターンの断面写真を示す図である。
【符号の説明】
１ 透明基板
２ クロム膜
３ 酸化クロム膜
４ 化学増幅型レジスト膜
４ａ レジストパターン
５ マスクブランク
６ フォトマスク
７ 裾引き状の突起部
８ 本来現像処理により除去されるべき露光部分
９ レジスト底部
Claims (5)
- 透明基板上に遮光性膜を有するマスクブランクであって、
前記遮光性膜上に形成された、化学増幅型レジスト膜の失活を抑制する失活抑制膜を備え、
前記遮光性膜は、クロムに酸素、窒素、炭素からなる元素を少なくとも１種を含む材料で形成され、
前記失活抑制膜は、露光により化学増幅型レジスト膜中に生成される触媒物質の酸が前記遮光性膜中に拡散によって移動することが原因で生じる化学増幅型レジスト膜の失活を抑制しうる緻密度を有する膜であり、少なくとも前記遮光性膜の表面近傍の緻密度よりも高い緻密度を有し、フォトマスクの製造工程において除去される膜であり、
前記失活抑制膜は、有機膜であって中性有機バークの膜であることを特徴とするマスクブランク。 - 透明基板上に遮光性膜を有するマスクブランクであって、
前記遮光性膜上に形成された、酸化クロムを主成分とする反射防止膜と、
前記反射防止膜上に形成された、化学増幅型レジスト膜の失活を抑制する失活抑制膜と
を備え、
前記失活抑制膜は、露光により化学増幅型レジスト膜中に生成される触媒物質の酸が前記遮光性膜中に拡散によって移動することが原因で生じる化学増幅型レジスト膜の失活を抑制しうる緻密度を有する膜であり、少なくとも前記遮光性膜の表面近傍の緻密度よりも高い緻密度を有し、フォトマスクの製造工程において除去される膜であり、
前記失活抑制膜は、有機膜であって中性有機バークの膜であることを特徴とするマスクブランク。 - 前記有機膜の膜厚は３００〜１０００オングストロームであることを特徴とする請求項１又は２に記載のマスクブランク。
- 前記失活抑制膜上に、化学増幅型レジスト膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載のマスクブランクを用い、該マスクブランクにおける遮光性膜をパターニングして遮光性膜パターンが形成されていることを特徴とするマスク。
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