KR102228886B1 - 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트 마스크 - Google Patents

하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트 마스크 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[해결 수단] 하프톤 위상 시프트막이, 필수 성분으로서 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하고, 임의 성분으로서 산소를 함유하고 있어도 되는 규소계 재료를 포함하며, 전이 금속의 함유율이 3원자％ 이하, 규소, 질소 및 산소의 합계 함유율이 90원자％ 이상, 규소의 함유율이 30 내지 70원자％, 질소 및 산소의 합계 함유율이 30 내지 60원자％, 또한 산소의 함유율이 30원자％ 이하인 규소계 재료를 포함하고, 또한 시트 저항이 1013Ω/□ 이하인 층을 적어도 1층 포함하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크. [효과] 파장 200㎚ 이하의 광 조사에 대하여 패턴 치수 변동 열화가 작고, 양호한 약품 내성을 가지면서, 전이 금속을 함유하지 않는 규소계 재료의 막에 비하여, 가공성이 개선된 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트 마스크를 제공할 수 있다.

Description

하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트 마스크{HALFTONE PHASE SHIFT MASK BLANK AND HALFTONE PHASE SHIFT MASK}
본 발명은, 반도체 집적 회로 등의 제조 등에 사용되는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트 마스크에 관한 것이다.
반도체 기술의 분야에서는, 패턴의 한층 더한 미세화를 위한 연구 개발이 진행되고 있다. 특히 최근에는, 대규모 집적 회로의 고집적화에 수반하여, 회로 패턴의 미세화나 배선 패턴의 세선화, 셀을 구성하는 층간 배선을 위한 콘택트 홀 패턴의 미세화 등이 진행되어, 미세 가공 기술에 대한 요구는 점점 높아져 가고 있다. 이에 따라, 미세 가공 시의 포토리소그래피 공정에서 사용되는 포토마스크의 제조 기술의 분야에 있어서도, 보다 미세하고, 또한 정확한 회로 패턴(마스크 패턴)을 형성하는 기술의 개발이 요구되고 있다.
일반적으로, 포토리소그래피 기술에 의해 반도체 기판 위에 패턴을 형성할 때에는, 축소 투영이 행해진다. 이로 인해, 포토마스크에 형성되는 패턴의 사이즈는, 반도체 기판 위에 형성되는 패턴의 사이즈의 4배 정도로 된다. 오늘날의 포토리소그래피 기술 분야에 있어서는, 묘화되는 회로 패턴의 사이즈는, 노광에서 사용되는 광의 파장을 상당히 하회하게 되어 있다. 이로 인해, 회로 패턴의 사이즈를 단순하게 4배로 하여 포토마스크 패턴을 형성한 경우에는, 노광 시에 발생하는 광의 간섭 등의 영향에 의해, 반도체 기판 위의 레지스트막에 본래의 형상이 전사되지 않는 결과가 되어버린다.
그래서, 포토마스크에 형성하는 패턴을, 실제의 회로 패턴보다도 복잡한 형상으로 함으로써, 전술한 광의 간섭 등의 영향을 경감시키는 경우도 있다. 이러한 패턴 형상으로서는, 예를 들어 실제의 회로 패턴에 광학 근접 효과 보정(OPC: Optical Proximity Correction)을 실시한 형상이 있다. 또한, 패턴의 미세화와 고정밀도화에 따르기 위해, 변형 조명, 액침 기술, 해상도 향상 기술(RET: Resolution Enhancement Technology), 이중 노출(더블 패터닝 리소그래피) 등의 기술도 응용되고 있다.
RET의 하나로서, 위상 시프트법이 이용되고 있다. 위상 시프트법은 포토마스크 위에 위상을 대략 180° 반전시키는 막의 패턴을 형성하고, 광의 간섭을 이용해서 콘트라스트를 향상시키는 방법이다. 이것을 응용한 포토마스크의 하나로서 하프톤 위상 시프트 마스크가 있다. 하프톤 위상 시프트 마스크는, 석영 등의 노광 광에 대하여 투명한 기판 위에, 위상을 대략 180° 반전시켜, 패턴 형성에 기여하지 않을 정도의 투과율을 갖는 하프톤 위상 시프트막의 마스크 패턴을 형성한 것이다. 하프톤 위상 시프트 마스크로서는, 몰리브덴실리사이드 산화물(MoSiO), 몰리브덴실리사이드 산화질화물(MoSiON)을 포함하는 하프톤 위상 시프트막을 갖는 것 등이 제안되어 있다(일본 특허공개 평7-140635호 공보(특허문헌 1)).
또한, 포토리소그래피 기술에 의해, 보다 미세한 상(像)을 얻기 위해서, 노광 광원으로 보다 단파장의 것이 사용되게 되어, 현재의 최첨단의 실용 가공 공정에서는, 노광 광원은, KrF 엑시머 레이저 광(248㎚)으로부터 ArF 엑시머 레이저 광(193㎚)으로 이행하고 있다. 그런데, 보다 고에너지의 ArF 엑시머 레이저 광을 사용함으로써, KrF 엑시머 레이저 광에서는 보이지 않던 마스크 손상이 발생하는 것이 판명되었다. 그 하나가, 포토마스크를 연속 사용하면, 포토마스크 위에 이물 형상의 성장 결함이 발생하는 문제이다. 이 성장 결함은, 헤이즈라 불리며, 원인은, 당초에는 마스크 패턴 표면에 있어서의 황산암모늄 결정의 성장이라 생각되고 있었지만, 현재는, 유기물이 관여하는 것도 생각되고 있다.
헤이즈의 문제 대책으로서, 예를 들어 일본 특허공개 제2008-276002호 공보(특허문헌 2)에는, 포토마스크에 대하여 ArF 엑시머 레이저 광을 장시간 조사했을 때에 발생하는 성장 결함에 대하여, 소정의 단계에서 포토마스크를 세정함으로써, 포토마스크를 계속해서 사용할 수 있는 것이 개시되어 있다.
또한, 패턴 전사에 있어서의 ArF 엑시머 레이저 광의 노광 조사량의 증가에 수반하여, 헤이즈와는 다른 손상이 포토마스크에 발생하여, 누적의 조사 에너지량에 따라서 마스크의 패턴 치수가 변화되는 것이 보고되어 있다(Thomas Faure et al., "Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32㎚ mask fabrication", Proc. Of SPIE, vol. 7122, pp712209-1 내지 712209-12(비특허문헌 1)). 이것은, ArF 엑시머 레이저 광을 장시간 조사하면, 누적 조사 에너지량이 커지고, 패턴 재질의 산화물이라고 생각되는 물질에 의한 층이, 막 패턴의 외측으로 성장하여, 패턴 폭이 변화해버리는 문제이다. 또한, 이 손상을 입은 마스크는, 전술한 헤이즈의 제거에 사용하는 암모니아수/과산화수소수에 의한 세정이나, 황산/과산화수소수에 의한 세정으로는 회복되지 않는 것이 나타나 있어, 원인은 완전히 별개라고 생각된다.
또한, 상기 토마스 포레(Thomas Faure) 등의 보고(비특허문헌 1)에 의하면, 회로의 패턴 노광에 있어서, 초점 심도를 펴기 위해서 유용한 마스크 기술인 하프톤 위상 시프트 마스크에서는, 특히, 상기 ArF 엑시머 레이저 광의 조사에 의한 MoSi계 재료막 등의 전이 금속 규소계 재료막의 변질을 수반하는 패턴 치수 변동에 의한 열화(이하, 패턴 치수 변동 열화라고 칭함)가 큰 것이 지적되고 있다. 그래서, 고가인 포토마스크를 장시간 사용하기 위해서는, ArF 엑시머 레이저 광의 조사에 의한 패턴 치수 변동 열화에 대한 대처가 필요해진다.
일본 특허공개 평7-140635호 공보 일본 특허공개 제2008-276002호 공보 일본 특허공개 제2004-133029호 공보 일본 특허공개 제2007-33469호 공보 일본 특허공개 제2007-233179호 공보 일본 특허공개 제2007-241065호 공보
Thomas Faure et al., "Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32㎚ mask fabrication", Proc. Of SPIE, vol. 7122, pp712209-1 내지 712209-12
포토마스크 블랭크를 포토마스크의 제조 프로세스에서 사용할 때, 포토마스크 블랭크 위에 이물이 존재하면, 이물이 패턴 결함의 원인이 되기 때문에, 이러한 이물을 제거하기 위해서, 포토마스크 블랭크는, 포토마스크 제조 과정에 있어서 몇 번이나 세정된다. 또한, 포토마스크를 포토리소그래피 공정에서 사용할 때, 제조된 포토마스크 바로 그 자체에 패턴 결함이 없어도, 포토리소그래피 공정 중에, 포토마스크에 이물이 부착되면, 이것을 사용하여 패터닝된 반도체 기판에는, 패턴 전사 불량이 발생하기 때문에, 포토마스크도 또한 반복 세정된다.
포토마스크 블랭크나 포토마스크의 이물 제거를 위해서는, 대부분의 경우, 황산과수나 오존수, 암모니아과수 등에 의한 화학적인 세정이 실시된다. 여기서, 황산과수는, 황산과 과산화수소수를 혼합하여 얻어지는 강력한 산화 작용을 가진 세정제이고, 오존수는 오존을 물에 용해시킨 것으로, 황산과수의 대체로서 사용된다. 특히, 암모니아과수는, 암모니아수와 과산화수소수를 혼합하여 얻어지는 세정제로, 표면에 부착된 유기계 이물이 암모니아과수에 침지되면, 암모니아의 용해 작용과 과산화수소의 산화 작용에 의해 표면으로부터 유기계 이물이 이탈하여 분리됨으로써 세정된다.
이와 같은 약액에 의한 화학적 세정은, 포토마스크 블랭크나 포토마스크에 부착된 파티클이나 오염물과 같은 이물을 제거하기 위해서 필요한 한편, 포토마스크 블랭크나 포토마스크가 구비하는 하프톤 위상 시프트막 등의 광학막에 손상을 줄 우려가 있다. 예를 들어, 전술한 바와 같은 화학적 세정에 의해 광학막의 표면이 변질되어 버려, 원래 구비하고 있어야 할 광학 특성이 변화해버릴 가능성이 있고, 포토마스크 블랭크나 포토마스크의 화학적 세정은, 반복 실시되는 것이기 때문에, 각 세정 공정에서 발생하는 광학막의 특성 변화(예를 들어, 위상차 변화)는, 가능한 한 낮게 억제되는 것이 필요하다.
또한, ArF 엑시머 레이저 광 등의 단파장 광의 조사에 의한 패턴 치수 변동 열화는, 상기 토마스 포레(Thomas Faure) 등의 보고(비특허문헌 1)에서 밝혀져 있는 바와 같이, 드라이 에어 분위기에서 광을 조사한 경우에는 발생하기 어려운 것이며, 패턴 치수 변동 열화를 방지하기 위한 새로운 대처로서, 드라이 에어 중에서 노광을 행하는 방법이 생각된다. 그러나, 드라이 에어 분위기에 의한 제어는, 부가 장치를 필요로 하는 것 외에, 정전기 대책 등이 새롭게 필요해지기 때문에, 비용 상승으로 이어진다. 그래서, 습도의 완전 제거를 행하지 않는, 상용의 분위기(예를 들어, 습도 45％ 정도)에 있어서, 장시간의 노광을 가능하게 할 필요가 있다.
ArF 엑시머 레이저 광을 광원으로 하는 리소그래피에 사용하는 포토마스크에서는, 하프톤 위상 시프트막에 있어서는, 종래, 전이 금속 규소계 재료가 사용되고, 통상 몰리브덴을 함유하는 규소계 재료가 사용되고 있다. 이 전이 금속 규소계 재료의 주된 구성 원소는, 전이 금속과 규소이며, 또한, 경원소로서 질소 및/또는 산소를 함유하는 것(예를 들어, 일본 특허공개 평7-140635호 공보(특허문헌 1))이 있다. 전이 금속으로서는, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄 등이 사용되고, 특히, 몰리브덴이 일반적으로 사용되지만(예를 들어, 일본 특허공개 평7-140635호 공보(특허문헌 1)), 또한 제2 전이 금속이 더해지는 경우도 있다(일본 특허공개 제2004-133029호 공보(특허문헌3)). 또한, 차광막에 있어서도, 전이 금속 규소계 재료가 사용되고, 통상 몰리브덴을 함유하는 규소계 재료가 사용된다. 그러나, 이와 같은 전이 금속 규소계 재료를 사용한 포토마스크에 고에너지 광을 다량으로 조사한 경우, 고에너지 광의 조사에 의한 패턴 치수 변동 열화가 크고, 포토마스크의 사용 수명이, 요구되는 것보다 짧아져버린다.
ArF 엑시머 레이저 광 등의 단파장 광이, 하프톤 위상 시프트 마스크의 포토마스크 패턴에 조사됨으로써, 노광에 사용하는 포토마스크 패턴의 선 폭이 변화해버리는 패턴 치수 변동 열화는 중대한 문제이다. 패턴 폭의 허용 한계는, 포토마스크 패턴의 종류, 특별히 적용되는 패턴 룰에 따라 상이하다. 또한, 다소의 변동이면, 노광 조건을 보정하고, 노광 장치의 조사 조건을 재설정하여 사용할 수 있는 경우도 있지만, 예를 들어 22㎚의 패턴 룰에 의한 반도체 회로를 형성하기 위한 노광에서는, 포토마스크 패턴 선폭의 변동은 대략 ±5㎚ 이하로 할 필요가 있다. 그러나, 패턴 폭의 변화량이 큰 경우에는, 그 변화량이 포토마스크의 면 내에서 분포를 갖는 가능성이 있다. 또한, 한층 더한 미세화에 의해, 마스크 위에서 100㎚ 이하의 극히 미세한 보조 패턴도 형성된다. 그로 인해, 이들 마스크 위에서의 패턴 미세화와, 마스크 패턴의 복잡화에 의한 마스크 가공 비용의 증가에서도, 패턴 치수 변동 열화가 극히 작아, 반복 노광할 수 있는 하프톤 위상 시프트 마스크막이 필요해진다.
이와 같은 요구를 충족시키는 것으로서는, 규소와 질소를 포함하는 막이나, 규소와 질소와 산소를 포함하는 막과 같은, 전이 금속을 함유하지 않는 규소계 재료의 막을 들 수 있으며, 이러한 막으로 함으로써, 화학적인 내성이나, 패턴 치수 변동 열화를 개선할 수 있다. 그러나, 이와 같은 막은, 건식 에칭 속도가 느려, 가공성이 나쁘다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, ArF 엑시머 레이저 등의 파장 200㎚ 이하의 고에너지 단파장 광을 사용해서 패턴 노광을 행할 때, 누적 조사 에너지량이 많은 경우에 있어서도, 조사광에 의한 포토마스크의 막질 변화를 수반하는 패턴 치수 변동 열화가 억제되어, 화학적인 내성이 좋고, 가공성이 좋은 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트 마스크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, ArF 엑시머 레이저 광 조사에 대하여 패턴 치수 변동 열화가 작고, 화학적인 내성이 좋은 하프톤 위상 시프트막의 개발을 목표로 하고, 우선, 전이 금속을 함유하지 않는 규소계 재료의 하프톤 위상 시프트막으로서, 규소와 질소를 포함하는 막 또는 전이 금속을 함유하지 않는 규소와 질소와 산소를 포함하는 하프톤 위상 시프트막에 대하여 검토하였다. 그러나, 이와 같은 하프톤 위상 시프트막에서는, 불소계 가스로 건식 에칭 가능하지만, 건식 에칭 속도가 느려 가공성이 나쁘다는 사실을 알게 되었다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하프톤 위상 시프트막을, 필수 성분으로서 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하고, 임의 성분으로서 산소를 함유하고 있어도 되며, 전이 금속의 함유율이 3원자％ 이하, 규소, 질소 및 산소의 합계 함유율이 90원자％ 이상, 규소의 함유율이 30 내지 70원자％, 질소 및 산소의 합계 함유율이 30 내지 60원자％, 또한 산소의 함유율이 30원자％ 이하인 규소계 재료로 구성함으로써, 파장 200㎚ 이하의 광 조사에 대한 패턴 치수 변동 열화나, 약품 내성이, 전이 금속을 함유하지 않는 규소계 재료와 동등하며, 불소계 가스로 건식 에칭에서의 에칭 속도가 빠르고, 전이 금속을 함유하지 않는 규소계 재료에 비하여, 가공성이 향상된 하프톤 위상 시프트막을 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 이하의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트 마스크를 제공한다.
청구항 1:
투명 기판 위에, 단층 또는 복수층을 포함하고, 파장 200㎚ 이하의 광에서, 위상 시프트량이 150 내지 200°, 또한 투과율이 3 내지 30％인 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크로서,
상기 하프톤 위상 시프트막이, 필수 성분으로서 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하고, 임의 성분으로서 산소를 함유하고 있어도 되는 규소계 재료를 포함하고,
상기 하프톤 위상 시프트막을 구성하는 층으로서,
(A) 전이 금속의 함유율이 3원자％ 이하, 규소, 질소 및 산소의 합계 함유율이 90원자％ 이상, 규소의 함유율이 30 내지 70원자％, 질소 및 산소의 합계 함유율이 30 내지 60원자％, 또한 산소의 함유율이 30원자％ 이하인 규소계 재료를 포함하고, 또한 시트 저항이 1013Ω/□ 이하인 층을 적어도 1층 포함하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
청구항 2:
상기 전이 금속이 몰리브덴을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
청구항 3:
상기 (A)층이, 구성 원소의 일부 또는 전부의 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
청구항 4:
상기 위상 시프트막의 두께가 70㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
청구항 5:
상기 하프톤 위상 시프트막의 표면 조도 RMS가 0.6㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
청구항 6:
또한, 상기 하프톤 위상 시프트막 위에 크롬을 포함하는 재료로 구성된 단층 또는 복수층을 포함하는 제2층을 갖는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
청구항 7:
상기 제2층이, 차광막, 차광막과 반사 방지막의 조합, 또는 상기 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막인 것을 특징으로 하는 청구항 6에 기재된 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
청구항 8:
또한, 상기 제2층의 위에 규소를 포함하는 재료로 구성된 단층 또는 복수층을 포함하는 제3층을 갖는 것을 특징으로 하는 청구항 6에 기재된 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
청구항 9:
상기 제2층이, 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합, 또는 상기 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막이며, 상기 제3층이, 상기 제2층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막인 것을 특징으로 하는 청구항 8에 기재된 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
청구항 10:
상기 제2층이, 상기 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하며, 또한 상기 제3층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막이고, 상기 제3층이, 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 것을 특징으로 하는 청구항 8에 기재된 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
청구항 11:
상기 제3층의 위에 크롬을 포함하는 재료로 구성된 단층 또는 복수층을 포함하는 제4층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 청구항 8에 기재된 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
청구항 12:
상기 제2층이, 상기 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하며, 또한 상기 제3층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막이고, 상기 제3층이, 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합이며, 상기 제4층이, 상기 제3층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막인 것을 특징으로 하는 청구항 11에 기재된 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
청구항 13:
청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 형성된 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크.
본 발명에 따르면, 파장 200㎚ 이하의 광 조사에 대하여 패턴 치수 변동 열화가 작고, 양호한 약품 내성을 가지면서, 전이 금속을 함유하지 않는 규소계 재료의 막에 비하여, 가공성이 개선된 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트 마스크를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, 규소와 질소를 포함하며 전이 금속을 포함하지 않는 재료의 막과 동등 정도의 레이저 조사 내성, 약품 내성을 가지면서, 불소계 건식 에칭 시의 에칭 속도가, 규소와 질소를 포함하며 전이 금속을 포함하지 않는 재료의 막보다도 빠르고, 가공성이 우수하다. 또한, 본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, 시트 저항이 낮아, 차지 업이 억제된다.
도 1은, 본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트 마스크의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크(하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크)은, 석영 기판 등의 투명 기판 위에 형성된 단층, 또는 복수층(즉, 2층 이상)을 포함하는 하프톤 위상 시프트막을 갖는다. 본 발명에 있어서, 투명 기판은, 예를 들어 SEMI 규격에 있어서 규정되고 있는, 한 변이 6인치인 정사각형, 두께 25밀리 인치의 6025 기판이라고 불리는 투명 기판이 적합하며, SI 단위계를 사용한 경우, 통상 한 변이 152㎜인 정사각형, 두께 6.35㎜의 투명 기판이라고 표기된다. 또한, 본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크(하프톤 위상 시프트형 포토마스크)는, 하프톤 위상 시프트막의 마스크 패턴(포토마스크 패턴)을 갖는다.
도 1의 (A)는, 본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 일례를 나타내는 단면도이며, 이 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크(100)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 위에 형성된 하프톤 위상 시프트막(1)을 구비한다. 또한, 도 1의 (B)는, 본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크의 일례를 나타내는 단면도이며, 이 하프톤 위상 시프트 마스크(101)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 위에 형성된 하프톤 위상 시프트막 패턴(11)을 구비한다.
하프톤 위상 시프트막은, 하프톤 위상 시프트막으로서 필요한 위상차 및 투과율을 충족하도록, 단층으로 구성해도 되지만, 예를 들어 소정의 표면 반사율을 충족하도록 하기 위해서, 반사 방지 기능성을 갖는 층을 포함하도록 하고, 전체로서 하프톤 위상 시프트막으로서 필요한 위상차 및 투과율을 충족하도록, 복수층으로 구성하는 것도 적합하다.
단층 및 복수층의 모든 경우에 있어서도, 각각의 층은, 구성 원소의 일부 또는 전부의 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화되도록 형성해도 된다. 특히, 후술하는 소정의 조성을 갖는 (A)층에 있어서, 구성 원소의 일부 또는 전부의 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하도록 하는 것이 적합하다. 또한, 하프톤 위상 시프트막을 복수층으로 구성하는 경우, 구성 원소가 상이한 층 및 구성 원소가 동일하며 조성비가 상이한 층으로부터 선택되는 2층 이상의 조합으로 해도 되며, 복수층을 3층 이상으로 구성하는 경우에는, 인접하는 층으로 하지 않으면, 동일한 층을 조합할 수도 있다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, 소정의 막 두께에 있어서, 파장 200㎚ 이하의 광, 특히 하프톤 위상 시프트 마스크를 사용한 포토리소그래피에 있어서 사용되는 ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚)의 노광 광에 대하여, 소정의 위상 시프트량(위상차)과, 소정의 투과율을 부여하는 막이다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 전체 두께는, 얇을수록 미세한 패턴을 형성하기 쉽기 때문에 70㎚ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65㎚ 이하이다. 한편, 하프톤 위상 시프트막의 막 두께의 하한은, 노광 파장인 파장 200㎚ 이하의 광에 대하여, 필요한 광학 특성이 얻어지는 범위에서 설정되고, 특별히 제약은 없지만, 일반적으로는 40㎚ 이상이 된다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 노광 광에 대한 위상차는, 하프톤 위상 시프트막이 존재하는 부분(하프톤 위상 시프트부)과, 하프톤 위상 시프트막이 존재하지 않는 부분의 경계부에 있어서, 각각을 통과하는 노광 광의 위상차에 의해 노광 광이 간섭하고, 콘트라스트를 증대시킬 수 있는 위상차이면 되며, 위상차는 150 내지 200°이면 된다. 일반적인 하프톤 위상 시프트막에서는, 위상차를 대략 180°로 설정하지만, 전술한 콘트라스트 증대의 관점에서는, 위상차는 대략 180°로 한정되지 않고, 위상차를 180°보다 작게 또는 크게 할 수 있다. 예를 들어, 위상차를 180°보다 작게 하면, 박막화에 유효하다. 또한, 더 높은 콘트라스트가 얻어지는 점에서, 위상차는, 180°에 가까운 쪽이 효과적인 것은 물론이며, 160 내지 190°, 특히 175 내지 185°, 특별히 약 180°인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 노광 광에 대한 투과율은, 3％ 이상, 특히 5％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 30％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, 표면 조도 RMS가 0.6㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이 표면 조도 RMS는, 예를 들어 AFM(원자간력 현미경)으로 측정한 표면 조도 RMS를 적용할 수 있다. 표면 조도는, 결함 검사에 있어서 보다 작은 결함을 검출하기 위해서는, 더 작은 쪽이 바람직하다. 또한, 본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, 시트 저항이 1013Ω/□ 이하, 특히 1012Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 특히, 후술하는 소정의 조성을 갖는 (A)층에 있어서, 시트 저항이 1015Ω/□ 이하, 특히 1013Ω/□ 이하인 것이 바람직하다. 하프톤 위상 시프트막의 시트 저항을 이와 같이 한 경우, 차지 업, 예를 들어 SEM(주사형 전자 현미경) 등의 전자 현미경에 의한 마스크 패턴의 치수 측정 등에 있어서, 차지 업을 억제할 수 있어, 보다 정확한 치수 측정이 가능해진다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막에 있어서는, 전술한 소정의 위상차, 소정의 투과율, 및 소정의 막 두께를 충족하는 범위 내에서, 노광 광에 대한 굴절률 n이 2.4 이상, 특히 2.5 이상, 특히 2.6 이상인 것이 바람직하다. 하프톤 위상 시프트막의 산소 함유율을 낮게 하는 것, 바람직하게는 산소를 함유시키지 않음으로써, 막의 굴절률 n을 높게 할 수 있으며, 또한 위상 시프트막으로서 필요한 위상차를 확보한 다음, 막의 두께를 보다 얇게 할 수 있다. 굴절률 n은, 산소의 함유율이 낮을수록 높아지고, 굴절률 n이 높을수록, 얇은 막에서 필요한 위상차를 얻을 수 있기 때문에, 하프톤 위상 시프트막을 단층으로 구성하는 경우에는, 이 단층에서, 굴절률 n을 2.4 이상, 특히 2.5 이상, 특별히 2.6 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 하프톤 위상 시프트막을 복수층으로 구성하는 경우에는, 전체의 막 두께의 60％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 100％이며, 굴절률 n을 2.4 이상, 특히 2.5 이상, 특별히 2.6 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막에 있어서는, 전술한 소정의 위상차, 소정의 투과율, 및 소정의 막 두께를 충족하는 범위 내에서, 노광 광에 대한 소쇠 계수 k가 0.4 이상, 특히 0.6 이상이며, 0.7 이하, 특히 0.65 이하인 것이 바람직하다. 하프톤 위상 시프트막을 단층으로 구성하는 경우에는, 이 단층에서, 소쇠 계수 k를 0.4 이상, 특히 0.6 이상이며, 0.7 이하, 특히 0.65 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 하프톤 위상 시프트막을 복수층으로 구성하는 경우에는, 전체의 막 두께의 60％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 100％이며, 소쇠 계수 k를 0.1 이상, 특히 0.2 이상이며, 0.7 이하, 특별히 0.65 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, 필수 성분으로서 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하고, 임의 성분으로서 산소를 함유하고 있어도 되는 규소계 재료를 포함하고, 하프톤 위상 시프트막을 구성하는 단층 또는 복수층의 각각의 층이, 필수 성분으로서 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하고, 임의 성분으로서 산소를 함유하고 있어도 되는 규소계 재료로 구성된다. 이들 이외의 원소의 함유는, 불순물량이면 허용된다. 또한, 본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, 후술하는 소정의 조성을 갖는 (A)층을 적어도 1층 포함하고, 단층으로 구성하는 경우에는, 이 단층 전체가, 복수층으로 구성하는 경우에는, 후술하는 표면 산화층을 설치하는 경우에는 이 표면 산화층을 제외하고, 막 두께의 50％ 이상, 특히 60％ 이상, 특별히 70％ 이상이, 후술하는 소정의 조성을 갖는 (A)층으로 구성되는 것이 바람직하다. (A)층의 이 비율은, 또한, 80％ 이상, 특별히 90％ 이상, 특별히 100％(즉, 전체)인 것이 적합하다. 하프톤 위상 시프트막이 복수층으로 구성되는 경우, 하프톤 위상 시프트막의 투명 기판으로부터 이격된 측의 최표면부의 층은, (A)층인 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, (A)층을 구성하는 규소계 재료에 포함되는 전이 금속의 함유율이 3원자％ 이하, 특히 2원자％ 이하, 특히 1.5원자％ 이하인 것이 바람직하고, 전이 금속을 0.1원자％ 이상, 특히 0.5원자％ 이상, 특별히 1원자％ 이상 포함하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 하프톤 위상 시프트막의 시트 저항의 관점에서는, 전이 금속을 0.1원자％ 이상, 특히 0.5원자％ 이상, 특히 1원자％ 이상 포함하도록 하는 것이 바람직하고, 충분한 시트 저항을 얻는 점에서는, 1원자％ 초과, 특히 1.1원자％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전이 금속으로서는, 예를 들어 몰리브덴, 지르코늄, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 크롬, 탄탈륨 등이 포함되며, 특히 몰리브덴을 포함하는 것이 바람직하고, 전이 금속이 몰리브덴으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, (A)층을 구성하는 규소계 재료에 포함되는 규소, 질소 및 산소의 합계 함유율(산소를 포함하지 않는 경우에는, 규소 및 산소의 함유율)이 90원자％ 이상, 특히 95원자％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, (A)층을 구성하는 규소계 재료에 포함되는 규소의 함유율이 30원자％ 이상, 특히 40원자％ 이상이며, 70원자％ 이하, 특히 55원자％ 이하인 것이 바람직하고, 또한 50원자％ 이하인 부분을 (A)층의 합계의 막 두께의 10％ 이상 갖는 것이 바람직하다. 특히, 하프톤 위상 시프트막이 저투과율(예를 들어, 3％ 이상 20％ 미만, 특히 3％ 이상 12％ 이하, 특히 3％ 이상 10％ 미만)인 경우에는, 규소계 재료에 포함되는 규소의 함유율이 40원자％ 이상, 특히 44원자％ 이상이며, 70원자％ 이하, 특히 55원자％ 이하인 것이 바람직하고, 또한, 50원자％ 이하인 부분을 (A)층의 합계의 막 두께의 10％ 이상 갖는 것이 바람직하고, 또한, 하프톤 위상 시프트막이 고투과율(예를 들어, 20％ 이상 30％ 이하)의 경우에는, 규소계 재료에 포함되는 규소의 함유율이 30원자％ 이상, 특히 40원자％ 이상이며, 55원자％ 이하, 특히 50원자％ 이하인 것이 바람직하고, 또한, 45원자％ 이하인 부분을 (A)층의 합계의 막 두께의 10％ 이상 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, (A)층을 구성하는 규소계 재료에 포함되는 질소 및 산소의 합계 함유율이 30원자％ 이상, 특히 45원자％ 이상이며, 60원자％ 이하, 특히 55원자％ 이하인 것이 바람직하고, 또한, 50원자％ 이상인 부분을 (A)층의 합계의 막 두께의 10％ 이상 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, (A)층을 구성하는 규소계 재료에 포함되는 질소의 함유율이 10원자％ 이상, 특히 40원자％ 이상이며, 60원자％ 이하, 특히 55원자％ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 하프톤 위상 시프트막이 저투과율(예를 들어, 3％ 이상 20％ 미만, 특히 3％ 이상 12％ 이하, 특히 3％ 이상 10％ 미만)의 경우에는, 규소계 재료에 포함되는 질소의 함유율이 40원자％ 이상, 특히 44원자％ 이상이며, 60원자％ 이하, 특히 56원자％ 이하인 것이 바람직하고, 또한, 48원자％ 이상, 특히 50원자％ 이상인 부분을 (A)층의 합계의 막 두께의 10％ 이상 갖는 것이 바람직하다. 또한, 하프톤 위상 시프트막이 고투과율(예를 들어, 20％ 이상 30％ 이하)인 경우에는, 규소계 재료에 포함되는 질소의 함유율이 10원자％ 이상, 특히 40원자％ 이상이며, 60원자％ 이하, 특히 55원자％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, (A)층을 구성하는 규소계 재료에 포함되는 산소의 함유율이, 30원자％ 이하, 특히 6원자％ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 하프톤 위상 시프트막이 고투과율(예를 들어, 20％ 이상 30％ 이하)인 경우에는, 바람직하게는 30원자％ 이하, 보다 바람직하게는 25원자％ 이하이고, 하프톤 위상 시프트막이 저투과율(예를 들어, 3％ 이상 20％ 미만, 특히 3％ 이상 12％ 이하, 특히 3％ 이상 10％ 미만)인 경우에는, 바람직하게는 6원자％ 이하, 보다 바람직하게는 3.5원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 1원자％ 이하이다.
규소계 재료로서는, 전이 금속 규소계 재료를 들 수 있으며, 구체적으로는, 전이 금속(Me), 규소 및 질소만을 포함하는 전이 금속 규소계 재료(즉, 전이 금속 규소 질화물(MeSiN))나, 전이 금속, 규소, 질소 및 산소만을 포함하는 전이 금속 규소계 재료(즉, 전이 금속 규소 산화질화물(MeSiON)) 등을 들 수 있다.
또한, 하프톤 위상 시프트막의 박막화를 위해서는, 산소의 함유율이 낮은 쪽이 바람직하고, 산소를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 이 관점에서는, 하프톤 위상 시프트막을, 산소를 포함하지 않는 규소계 재료로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 불소계 건식 에칭에 있어서의 에칭 속도는, 투명 기판보다 빠른 것이 바람직하고, 투명 기판의 에칭 속도에 대한 하프톤 위상 시프트막의 에칭 속도의 비를, 1.25 이상, 특히 1.3 이상, 특별히 1.35 이상으로 하는 것이 바람직하다. 에칭 속도의 비를 이렇게 함으로써, 막의 가공성을, 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, 공지의 성막 방법을 적용하여 성막할 수 있지만, 균질성이 우수한 막이 용이하게 얻어지는 스퍼터법에 의해 성막하는 것이 바람직하고, DC 스퍼터, RF 스퍼터 중 어느 쪽의 방법도 사용할 수 있다. 타깃과 스퍼터 가스는, 층 구성이나 조성에 따라서 적절히 선택된다. 타깃으로서는, 규소 타깃, 질화규소 타깃, 규소와 질화규소의 양쪽을 포함하는 타깃 등을 사용하면 된다. 질소와 산소의 함유량은, 스퍼터 가스에, 반응성 가스로서, 질소를 포함하는 가스, 산소를 포함하는 가스, 질소 및 산소를 포함하는 가스, 필요에 따라 탄소를 포함하는 가스 등을 사용하고, 도입량을 적절히 조정해서 반응성 스퍼터함으로써, 조정할 수 있다. 반응성 가스로서 구체적으로는, 질소 가스(N2 가스), 산소 가스(O2 가스), 질소산화물 가스(N2O 가스, NO 가스, NO2 가스) 등을 사용할 수 있다. 또한, 스퍼터 가스에는, 희가스로서, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 등을 사용할 수도 있다.
하프톤 위상 시프트막을 복수층으로 하는 경우, 하프톤 위상 시프트막의 막질 변화를 억제하기 위해서, 그 표면측(투명 기판과 이격된 측)의 최표면부의 층으로서, 표면 산화층을 설치할 수 있다. 이 표면 산화층의 산소 함유율은 20원자％ 이상이며 되며, 또한 50원자％ 이상이어도 된다. 표면 산화층을 형성하는 방법으로서, 구체적으로는, 대기 산화(자연 산화)에 의한 산화 외에, 강제적으로 산화 처리하는 방법으로서는, 규소계 재료의 막을 오존 가스나 오존수에 의해 처리하는 방법이나, 산소 가스 분위기 등의 산소 존재 분위기 중에서, 오븐 가열, 램프 어닐, 레이저 가열 등에 의해, 300℃ 이상으로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 이 표면 산화층의 두께는 10㎚ 이하, 특히 5㎚ 이하, 특별히 3㎚ 이하인 것이 바람직하고, 통상 1㎚ 이상에서 산화층으로서의 효과가 얻어진다. 표면 산화층은, 스퍼터 공정에서 산소량을 증가시켜 형성할 수도 있지만, 결함이 보다 적은 층으로 하기 위해서는, 전술한 대기 산화나, 산화 처리에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 하프톤 위상 시프트막의 위에는, 단층 또는 복수층을 포함하는 제2층을 형성할 수 있다. 제2층은, 통상 하프톤 위상 시프트막에 인접하여 설치된다. 이 제2층으로서 구체적으로는, 차광막, 차광막과 반사 방지막의 조합, 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 제3층을 설치하는 경우, 이 제2층을, 제3층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막(에칭 스토퍼막)으로서 이용할 수도 있다. 제2층의 재료로서는, 크롬을 포함하는 재료가 적합하다.
이와 같은 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크로서 구체적으로는, 도 2의 (A)에 나타내는 것을 들 수 있다. 도 2의 (A)는, 본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 일례를 나타내는 단면도이고, 이 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크(100)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 위에 형성된 하프톤 위상 시프트막(1)과, 하프톤 위상 시프트막(1) 위에 형성된 제2층(2)을 구비한다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크에는, 하프톤 위상 시프트막의 위에 제2층으로서, 차광막을 설치할 수 있다. 또한 제2층으로서, 차광막과 반사 방지막을 조합하여 설치할 수도 있다. 차광막을 포함하는 제2 층을 형성함으로써, 하프톤 위상 시프트 마스크에, 노광 광을 완전히 차광하는 영역을 형성할 수 있다. 이 차광막 및 반사 방지막은, 에칭에 있어서의 가공 보조막으로서도 이용 가능하다. 차광막 및 반사 방지막의 막 구성 및 재료에 대해서는 다수의 보고(예를 들어, 일본 특허공개 제2007-33469호 공보(특허문헌 4), 일본 특허공개 제2007-233179호 공보(특허문헌 5) 등)가 있지만, 바람직한 차광막과 반사 방지막의 조합의 막 구성으로서는, 예를 들어 크롬을 포함하는 재료의 차광막을 설치하고, 또한 차광막으로부터의 반사를 저감시키는 크롬을 포함하는 재료의 반사 방지막을 설치한 것 등을 들 수 있다. 차광막 및 반사 방지막은, 모두 단층으로 구성해도, 복수층으로 구성해도 된다. 차광막이나 반사 방지막의 크롬을 포함하는 재료로서는, 크롬 단체, 크롬 산화물(CrO), 크롬 질화물(CrN), 크롬 탄화물(CrC), 크롬 산화질화물(CrON), 크롬 산화탄화물(CrOC), 크롬 질화탄화물(CrNC), 크롬 산화질화탄화물(CrONC) 등의 크롬 화합물 등을 들 수 있다.
제2층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 차광막의 크롬 화합물 중의 크롬의 함유율은 40원자％ 이상, 특히 60원자％ 이상이며, 100원자％ 미만, 특히 99원자％ 이하, 특별히 90원자％ 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 60원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 50원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 탄소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 20원자％ 이하, 특히 10원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 크롬, 산소, 질소 및 탄소의 합계 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특별히 100원자％인 것이 바람직하다.
또한 제2층이 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 반사 방지막은 크롬 화합물인 것이 바람직하고, 크롬 화합물 중의 크롬의 함유율은 30원자％ 이상, 특히 35원자％ 이상이며, 70원자％ 이하, 특히 50원자％ 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 60원자％ 이하인 것이 바람직하고, 1원자％ 이상, 특히 20원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 질소의 함유율은 50원자％ 이하, 특히 30원자％ 이하인 것이 바람직하고, 1원자％ 이상, 특별히 3원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 탄소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 20원자％ 이하, 특히 5원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 크롬, 산소, 질소 및 탄소의 합계 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특별히 100원자％인 것이 바람직하다.
한편, 제2층이, 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막(에칭 마스크막)인 경우, 이 가공 보조막은, 하프톤 위상 시프트막과 에칭 특성이 상이한 재료, 예를 들어 규소를 포함하는 재료의 에칭에 적용되는 불소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료, 구체적으로는, 산소를 함유하는 염소계 가스로 에칭할 수 있는 크롬을 포함하는 재료로 하는 것이 바람직하다. 크롬을 포함하는 재료로서 구체적으로는, 크롬 단체, 크롬 산화물(CrO), 크롬 질화물(CrN), 크롬 탄화물(CrC), 크롬 산화질화물(CrON), 크롬 산화탄화물(CrOC), 크롬 질화탄화물(CrNC), 크롬 산화질화탄화물(CrONC) 등의 크롬 화합물 등을 들 수 있다.
제2층이 가공 보조막인 경우, 제2층 중의 크롬의 함유율은 40원자％ 이상, 특히 50원자％ 이상이며, 100원자％ 이하, 특히 99원자％ 이하, 특별히 90원자％ 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 60원자％ 이하, 특히 55원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 50원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 탄소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 20원자％ 이하, 특히 10원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 크롬, 산소, 질소 및 탄소의 합계 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특별히 100원자％인 것이 바람직하다.
제2층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 제2층의 막 두께는, 통상 20 내지 100㎚, 바람직하게는 40 내지 70㎚이다. 또한, 파장 200㎚ 이하의 노광 광에 대한 하프톤 위상 시프트막과 제2층과의 합계의 광학 농도가 2.0 이상, 특히 2.5 이상, 특히 3.0 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 한편, 제2층이 가공 보조막인 경우, 제2층의 막 두께는, 통상 1 내지 100㎚, 바람직하게는 2 내지 50㎚이다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 제2층의 위에는, 단층 또는 복수층을 포함하는 제3층을 형성할 수 있다. 제3층은, 통상 제2층에 인접하여 설치된다. 이 제3층으로서 구체적으로는, 제2층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막, 차광막, 차광막과 반사 방지막의 조합 등을 들 수 있다. 제3층의 재료로서는, 규소를 포함하는 재료가 적합하며, 특히, 크롬을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이러한 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크로서 구체적으로는, 도 2의 (B)에 나타내는 것을 들 수 있다. 도 2의 (B)는, 본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 일례를 나타내는 단면도이며, 이 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크(100)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 위에 형성된 하프톤 위상 시프트막(1)과, 하프톤 위상 시프트막(1) 위에 형성된 제2층(2)과, 제2층(2) 위에 형성된 제3층(3)을 구비한다.
제2층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 또는 상기 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막인 경우, 제3층으로서, 제2층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막(에칭 마스크막)을 설치할 수 있다. 또한, 후술하는 제4층을 설치하는 경우, 이 제3층을, 제4층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막(에칭 스토퍼막)으로서 이용할 수도 있다. 이 가공 보조막은, 제2층과 에칭 특성이 상이한 재료, 예를 들어 크롬을 포함하는 재료의 에칭에 적용되는 염소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료, 구체적으로는, SF6이나 CF4 등의 불소계 가스로 에칭할 수 있는 규소를 포함하는 재료로 하는 것이 바람직하다. 규소를 포함하는 재료로서 구체적으로는, 규소 단체, 규소와, 질소 및 산소의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 재료, 규소와 전이 금속을 포함하는 재료, 규소와, 질소 및 산소의 한쪽 또는 양쪽과, 전이 금속을 포함하는 재료 등의 규소 화합물 등을 들 수 있고, 전이 금속으로서는, 몰리브덴, 탄탈륨, 지르코늄 등을 들 수 있다.
제3층이 가공 보조막인 경우, 가공 보조막은 규소 화합물인 것이 바람직하고, 규소 화합물 중의 규소의 함유율은 20원자％ 이상, 특히 33원자％ 이상이며, 95원자％ 이하, 특히 80원자％ 이하인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 50원자％ 이하, 특히 30원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 0원자％ 이상, 특히 20원자％ 이상이며, 70원자％ 이하, 특히 66원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 전이 금속의 함유율은 0원자％ 이상이며, 35원자％ 이하, 특히 20원자％ 이하인 것이 바람직하고, 전이 금속을 함유하는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 규소, 산소, 질소 및 전이 금속의 합계 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특별히 100원자％인 것이 바람직하다.
제2층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합, 제3층이 가공 보조막인 경우, 제2층의 막 두께는, 통상 20 내지 100㎚, 바람직하게는 40 내지 70㎚이며, 제3층의 막 두께는, 통상 1 내지 30㎚, 바람직하게는 2 내지 15㎚이다. 또한, 파장 200㎚ 이하의 노광 광에 대한 하프톤 위상 시프트막과 제2층과의 합계의 광학 농도가 2.0 이상, 특히 2.5 이상, 특별히 3.0 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 한편, 제2층이 가공 보조막, 제3층이 가공 보조막인 경우, 제2층의 막 두께는, 통상 1 내지 100㎚, 바람직하게는 2 내지 50㎚이며, 제3층의 막 두께는, 통상 1 내지 30㎚, 바람직하게는 2 내지 15㎚이다.
또한 제2층이 가공 보조막인 경우, 제3층으로서, 차광막을 설치할 수 있다. 또한 제3층으로서, 차광막과 반사 방지막을 조합하여 설치할 수도 있다. 이 경우, 제2층은, 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막(에칭 마스크막)이며, 제3층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막(에칭 스토퍼막)으로서 이용할 수도 있다. 가공 보조막의 예로서는, 일본 특허공개 제2007-241065호 공보(특허문헌 6)에 나타낸 바와 같은 크롬을 포함하는 재료로 구성된 막을 들 수 있다. 가공 보조막은, 단층으로 구성해도, 복수층으로 구성해도 된다. 가공 보조막의 크롬을 포함하는 재료로서는, 크롬 단체, 크롬 산화물(CrO), 크롬 질화물(CrN), 크롬 탄화물(CrC), 크롬 산화질화물(CrON), 크롬 산화탄화물(CrOC), 크롬 질화탄화물(CrNC), 크롬 산화질화탄화물(CrONC) 등의 크롬 화합물 등을 들 수 있다.
제2층이 가공 보조막인 경우, 제2층 중의 크롬의 함유율은 40원자％ 이상, 특히 50원자％ 이상이며, 100원자％ 이하, 특히 99원자％ 이하, 특별히 90원자％ 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 60원자％ 이하, 특히 55원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 50원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 탄소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 20원자％ 이하, 특히 10원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 크롬, 산소, 질소 및 탄소의 합계 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특별히 100원자％인 것이 바람직하다.
한편, 제3층의 차광막 및 반사 방지막은, 제2층과 에칭 특성이 상이한 재료, 예를 들어 크롬을 포함하는 재료의 에칭에 적용되는 염소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료, 구체적으로는, SF6이나 CF4 등의 불소계 가스로 에칭할 수 있는 규소를 포함하는 재료로 하는 것이 바람직하다. 규소를 포함하는 재료로서 구체적으로는, 규소 단체, 규소와, 질소 및 산소의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 재료, 규소와 전이 금속을 포함하는 재료, 규소와, 질소 및 산소의 한쪽 또는 양쪽과, 전이 금속을 포함하는 재료 등의 규소 화합물 등을 들 수 있으며, 전이 금속으로서는, 몰리브덴, 탄탈륨, 지르코늄 등을 들 수 있다.
제3층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 차광막 및 반사 방지막은 규소 화합물인 것이 바람직하고, 규소 화합물 중의 규소의 함유율은 10원자％ 이상, 특히 30원자％ 이상이며, 100원자％ 미만, 특히 95원자％ 이하인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 50원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하, 특히 20원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 60원자％ 이하, 특히 30원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 전이 금속의 함유율은 0원자％ 이상이며, 35원자％ 이하, 특히 20원자％ 이하인 것이 바람직하고, 전이 금속을 함유하는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 규소, 산소, 질소 및 전이 금속의 합계 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특별히 100원자％인 것이 바람직하다.
제2층이 가공 보조막, 제3층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 제2층의 막 두께는, 통상 1 내지 20㎚, 바람직하게는 2 내지 10㎚이며, 제3층의 막 두께는, 통상 20 내지 100㎚, 바람직하게는 30 내지 70㎚이다. 또한, 파장 200㎚ 이하의 노광 광에 대한 하프톤 위상 시프트막과 제2층과 제3층과의 합계의 광학 농도가 2.0 이상, 특히 2.5 이상, 특별히 3.0 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 제3층의 위에는, 단층 또는 복수층을 포함하는 제4층을 형성할 수 있다. 제4층은, 통상 제3층에 인접하여 설치된다. 이 제4층으로서 구체적으로는, 제3층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막 등을 들 수 있다. 제4층의 재료로서는, 크롬을 포함하는 재료가 적합하다.
이와 같은 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크로서 구체적으로는, 도 2의 (C)에 나타내는 것을 들 수 있다. 도 2의 (C)는, 본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 일례를 나타내는 단면도이며, 이 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크(100)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 위에 형성된 하프톤 위상 시프트막(1)과, 하프톤 위상 시프트막(1) 위에 형성된 제2층(2)과, 제2층(2) 위에 형성된 제3층(3)과, 제3층(3) 위에 형성된 제4층(4)을 구비한다.
제3층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 제4층으로서, 제3층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막(에칭 마스크막)을 설치할 수 있다. 이 가공 보조막은, 제3층과 에칭 특성이 상이한 재료, 예를 들어 규소를 포함하는 재료의 에칭에 적용되는 불소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료, 구체적으로는, 산소를 함유하는 염소계 가스로 에칭할 수 있는 크롬을 포함하는 재료로 하는 것이 바람직하다. 크롬을 포함하는 재료로서 구체적으로는, 크롬 단체, 크롬 산화물(CrO), 크롬 질화물(CrN), 크롬 탄화물(CrC), 크롬 산화질화물(CrON), 크롬 산화탄화물(CrOC), 크롬 질화탄화물(CrNC), 크롬 산화질화탄화물(CrONC) 등의 크롬 화합물 등을 들 수 있다.
제4층이 가공 보조막인 경우, 제4층 중의 크롬의 함유율은 40원자％ 이상, 특히 50원자％ 이상이며, 100원자％ 이하, 특히 99원자％ 이하, 특별히 90원자％ 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 60원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 50원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 탄소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 20원자％ 이하, 특히 10원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 크롬, 산소, 질소 및 탄소의 합계 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특별히 100원자％인 것이 바람직하다.
제2층이 가공 보조막, 제3층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합, 제4층이 가공 보조막인 경우, 제2층의 막 두께는, 통상 1 내지 20㎚, 바람직하게는 2 내지 10㎚이며, 제3층의 막 두께는, 통상 20 내지 100㎚, 바람직하게는 30 내지 70㎚이며, 제4층의 막 두께는, 통상 1 내지 30㎚, 바람직하게는 2 내지 20㎚이다. 또한, 파장 200㎚ 이하의 노광 광에 대한 하프톤 위상 시프트막과 제2층과 제3층과의 합계의 광학 농도가 2.0 이상, 특히 2.5 이상, 특별히 3.0 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
제2층 및 제4층의 크롬을 포함하는 재료로 구성된 막은, 크롬 타깃, 크롬에 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 임의의 1종 또는 2종 이상을 첨가한 타깃 등을 사용하고, Ar, He, Ne 등의 희가스에, 성막하는 막의 조성에 따라, 산소 함유 가스, 질소 함유 가스, 탄소 함유 가스 등으로부터 선택되는 반응성 가스를 적절히 첨가한 스퍼터 가스를 사용한 반응성 스퍼터에 의해 성막할 수 있다.
한편, 제3층의 규소를 포함하는 재료로 구성된 막은, 규소 타깃, 질화규소 타깃, 규소와 질화규소의 양쪽을 포함하는 타깃, 전이 금속 타깃, 규소와 전이 금속과의 복합 타깃 등을 사용하고, Ar, He, Ne 등의 희가스에, 성막하는 막의 조성에 따라, 산소 함유 가스, 질소 함유 가스, 탄소 함유 가스 등으로부터 선택되는 반응성 가스를 적절히 첨가한 스퍼터 가스를 사용한 반응성 스퍼터에 의해 성막할 수 있다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크는, 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크로부터, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 하프톤 위상 시프트막의 위에 제2층으로서, 크롬을 포함하는 재료의 막이 형성되어 있는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크에서는, 예를 들어 하기의 공정에서 하프톤 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다.
우선, 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 제2층 위에 전자선 레지스트막을 성막하고, 전자선에 의한 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상 조작에 의해 레지스트 패턴을 얻는다. 이어서, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 제2층에 레지스트 패턴을 전사하고, 제2층의 패턴을 얻는다. 이어서, 얻어진 제2층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 건식 에칭에 의해, 하프톤 위상 시프트막에 제2층의 패턴을 전사하여, 하프톤 위상 시프트막 패턴을 얻는다. 여기서, 제2층의 일부를 남기는 필요가 있는 경우에는, 그 부분을 보호하는 레지스트 패턴을, 제2층의 위에 형성한 후, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 레지스트 패턴으로 보호되지 않은 부분의 제2층을 제거한다. 그리고, 레지스트 패턴을 통상의 방법에 의해 제거하고, 하프톤 위상 시프트 마스크를 얻을 수 있다.
또한, 하프톤 위상 시프트막의 위에 제2층으로서, 크롬을 포함하는 재료의 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합이 형성되고, 제2층의 위에 제3층으로서, 규소를 포함하는 재료의 가공 보조막이 형성되어 있는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크에서는, 예를 들어 하기의 공정에서 하프톤 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다.
우선, 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 제3층의 위에 전자선 레지스트막을 성막하고, 전자선에 의한 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상 조작에 의해 레지스트 패턴을 얻는다. 이어서, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 건식 에칭에 의해, 제3층에 레지스트 패턴을 전사하여, 제3층의 패턴을 얻는다. 이어서, 얻어진 제3층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 제2층에 제3층의 패턴을 전사하고, 제2층의 패턴을 얻는다. 이어서, 레지스트 패턴을 제거한 후, 얻어진 제2층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 건식 에칭에 의해, 하프톤 위상 시프트막에 제2층의 패턴을 전사하여, 하프톤 위상 시프트막 패턴을 얻음과 동시에, 제3층의 패턴을 제거한다. 이어서, 제2층을 남기는 부분을 보호하는 레지스트 패턴을, 제2층의 위에 형성한 후, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 레지스트 패턴으로 보호되지 않은 부분의 제2층을 제거한다. 그리고, 레지스트 패턴을 통상의 방법에 의해 제거하여, 하프톤 위상 시프트 마스크를 얻을 수 있다.
한편, 하프톤 위상 시프트막의 위에 제2층으로서, 크롬을 포함하는 재료의 가공 보조막이 형성되고, 제2층의 위에 제3층으로서, 규소를 포함하는 재료의 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합이 형성되어 있는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크에서는, 예를 들어 하기의 공정에서 하프톤 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다.
우선, 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 제3층의 위에 전자선 레지스트막을 성막하고, 전자선에 의한 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상 조작에 의해 레지스트 패턴을 얻는다. 이어서, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 건식 에칭에 의해, 제3층에 레지스트 패턴을 전사하여, 제3층의 패턴을 얻는다. 이어서, 얻어진 제3층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 제2층에 제3층의 패턴을 전사하여, 하프톤 위상 시프트막을 제거하는 부분의 제2층이 제거된 제2층의 패턴을 얻는다. 이어서, 레지스트 패턴을 제거하고, 제3층을 남기는 부분을 보호하는 레지스트 패턴을, 제3층의 위에 형성한 후, 얻어진 제2층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 건식 에칭에 의해, 하프톤 위상 시프트막에 제2층의 패턴을 전사하여, 하프톤 위상 시프트막 패턴을 얻음과 동시에, 레지스트 패턴으로 보호되지 않은 부분의 제3층을 제거한다. 이어서, 레지스트 패턴을 통상의 방법에 의해 제거한다. 그리고, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 제3층이 제거된 부분의 제2층을 제거하여, 하프톤 위상 시프트 마스크를 얻을 수 있다.
또한, 하프톤 위상 시프트막의 위에 제2층으로서, 크롬을 포함하는 재료의 가공 보조막이 형성되고, 제2층의 위에 제3층으로서, 규소를 포함하는 재료의 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합이 형성되고, 또한 제3층의 위에 제4층으로서, 크롬을 포함하는 재료의 가공 보조막이 형성되어 있는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크에서는, 예를 들어 하기의 공정에서 하프톤 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다.
우선, 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 제4층의 위에 전자선 레지스트막을 성막하고, 전자선에 의한 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상 조작에 의해 레지스트 패턴을 얻는다. 이어서, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 제4층에 레지스트 패턴을 전사하여, 제4층의 패턴을 얻는다. 이어서, 얻어진 제4층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 건식 에칭에 의해, 제3층에 제4층의 패턴을 전사하고, 제3층의 패턴을 얻는다. 이어서, 레지스트 패턴을 제거하고, 제3층을 남기는 부분을 보호하는 레지스트 패턴을, 제4층의 위에 형성한 후, 얻어진 제3층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 제2층에 제3층의 패턴을 전사하여 제2층의 패턴을 얻음과 동시에, 레지스트 패턴으로 보호되지 않은 부분의 제4층을 제거한다. 이어서, 제2층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 건식 에칭에 의해, 하프톤 위상 시프트막에 제2층의 패턴을 전사하여, 하프톤 위상 시프트막 패턴을 얻음과 동시에, 레지스트 패턴으로 보호되지 않은 부분의 제3층을 제거한다. 이어서, 레지스트 패턴을 통상의 방법에 의해 제거한다. 그리고, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 제3층이 제거된 부분의 제2층과, 레지스트 패턴이 제거된 부분의 제4층을 제거하여, 하프톤 위상 시프트 마스크를 얻을 수 있다.
본 발명의 하프톤 위상 마스크는, 피가공 기판에 하프 피치 50㎚ 이하, 특히 30㎚ 이하, 특히 20㎚ 이하의 패턴을 형성하기 위한 포토리소그래피에 있어서, 피가공 기판 위에 형성한 포토레지스트막에, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚), F2 레이저광(파장 157㎚) 등의 파장 200㎚ 이하의 노광 광으로 패턴을 전사하는 노광에 있어서 특히 유효하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
타깃 2개를 동시에 방전시킬 수 있는 DC 마그네트론 스퍼터링 장치에, MoSi 타깃과 Si 타깃을 부착하고, MoSi 타깃에 35W, Si 타깃에 1,900W의 전력을 인가해서 동시에 방전시키고, 스퍼터 가스로서 Ar 가스와 N2 가스를 도입하여 Ar 가스를 21sccm 일정하게 하고, N2 가스를 26 내지 47sccm의 사이에 연속적으로 변화시켜 스퍼터링함으로써, 한 변이 152㎜인 정사각형, 두께 6.35㎜의 석영 기판 위에, MoSiN을 포함하고, 두께 방향으로 조성이 연속적으로 변화하는 경사 조성을 갖고, 파장 193㎚의 광에서의 위상차가 179°, 투과율이 6％, 막 두께가 65㎚인 하프톤 위상 시프트막을 성막하여, 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻었다.
이 하프톤 위상 시프트막의 XPS(X선 광전 분광)에 의해 측정한 조성은, 두께 방향으로 Mo 및 N의 함유율은 연속적으로 감소하고, 규소의 함유율은 연속적으로 증가하는 조성이며, 투명 기판측의 조성이 Mo:Si:N=1.4:46.5:52.1(원자비), 표면측(투명 기판으로부터 이격된 측)의 조성이 Mo:Si:N=0.9:52.3:46.8(원자비)이었다. 또한, Mo의 함유율이 1.1원자％를 초과하는 부분의 두께는, 하프톤 위상 시프트막 전체의 두께 50％을 차지하고 있었다.
이 하프톤 위상 시프트막의 AFM으로 측정한 표면 조도 RMS는 0.51㎚, 시트 저항은 1012Ω/□이었다. 또한, SF6 가스와 O2 가스를 사용하고, 불소계 건식 에칭에 있어서의 에칭 레이트는 0.76㎚/sec이며, 동일한 조건에서의 석영 기판의 에칭 레이트(0.53㎚/sec)의 1.43배였다. 불소계 건식 에칭은, 2개의 고주파 전원을 갖는 에칭 장치 내에서, 한쪽의 고주파 전원을, 54W에서의 연속 방전의 리액티브 이온 에칭, 다른 쪽의 고주파 전원을 325W에서의 연속 방전의 유도 결합 플라스마로 하고, SF6 가스의 유량을 18sccm, O2 가스의 유량을 45sccm으로 하여 실시하였다.
화학적인 내성은, 암모니아과수(30질량％ 암모니아수:30질량％ 과산화수소수: 순수=1:1:200(체적비)) 중에, 상기의 방법으로 얻어진 하프톤 위상 시프트막을 120분간 침지시킴으로써 평가하였다. 그 결과, 처리 후의 위상차 변화량은 0°로 변화가 없어, 화학적인 내성은 양호하였다. 또한, 상기의 방법으로 얻어진 하프톤 위상 시프트막으로부터, 선 폭 200㎚의 마스크 패턴을 통상의 방법에 의해 형성하고, 하프톤 위상 시프트 마스크로 하고, 이 마스크 패턴에 대하여, 실온(23℃), 상대 습도 45％의 대기 중에서, ArF 엑시머 레이저의 펄스를, 적산 조사량으로 40kJ/㎠ 조사한 후의, 마스크 패턴의 선 폭의 변화량은 1㎚ 이하이며, 거의 변화가 없어, 패턴 치수 변동은 양호하였다.
[비교예 1]
실시예와 동일한 스퍼터링 장치에, Si 타깃만을 부착하고, Si 타깃만에 1,900W의 전력을 인가하여 방전시키고, 스퍼터 가스로서 Ar 가스와 N2 가스를 도입하여, Ar 가스를 22sccm 일정하게 하고, N2 가스를 23.5 내지 44.5sccm의 사이에 연속적으로 변화시켜 스퍼터링함으로써, 한 변이 152㎜인 정사각형, 두께 6.35㎜의 석영 기판 위에, SiN을 포함하고, 두께 방향으로 조성이 연속적으로 변화하는 경사 조성을 갖고, 파장 193㎚의 광에서의 위상차가 179°, 투과율이 6％, 막 두께가 64㎚인 하프톤 위상 시프트막을 성막하여, 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻었다.
이 하프톤 위상 시프트막의 AFM으로 측정한 표면 조도 RMS는 0.51㎚, 시트 저항은 측정 한계인 1013Ω/□보다 높았다. 한편, 실시예 1과 마찬가지의 방법에서 평가한 하프톤 위상 시프트막의 에칭 레이트는 0.65㎚/sec이며, 석영 기판의 에칭 레이트에 1.23배였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가한 화학적인 내성은, 처리 후의 위상차 변화량이 0°로 변화가 없어, 양호하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가한 패턴 치수 변동은, 마스크 패턴의 선 폭의 변화량이 1㎚ 이하이고, 거의 변화가 없어, 양호하였다.
[비교예 2]
실시예와 동일한 스퍼터링 장치에, MoSi 타깃과 Si 타깃을 부착하고, MoSi 타깃에 725W, Si 타깃에 1,275W의 전력을 인가하여 동시에 방전시키고, 스퍼터 가스로서 Ar 가스와 N2 가스와 O2 가스를 도입하여, Ar 가스를 8.5sccm 일정하게 하고, N2 가스를 65sccm 일정, O2 가스를 2.6sccm 일정하게 하여 스퍼터링함으로써, 한 변이 152㎜인 정사각형, 두께 6.35㎜의 석영 기판 위에, MoSiON을 포함하고, 두께 방향으로 조성이 일정한 조성을 갖고, 파장 193㎚의 광에서의 위상차가 177°, 투과율이 6％, 막 두께가 75㎚인 하프톤 위상 시프트막을 성막하여, 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻었다.
이 하프톤 위상 시프트막의 XPS에 의해 측정한 조성은, Mo:Si:N:O=8.7:36.1:45.1:10.1(원자비)이었다. 또한, 이 하프톤 위상 시프트막의 AFM으로 측정한 표면 조도 RMS는 0.75㎚였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가한 패턴 치수 변동은, 마스크 패턴의 선 폭의 변화량이 26.7㎚로 크게 변화하고 있어, 떨어지고 있었다.
1: 하프톤 위상 시프트막
2: 제2층
3: 제3층
4: 제4층
10: 투명 기판
11: 하프톤 위상 시프트막 패턴
100: 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크
101: 하프톤 위상 시프트 마스크

Claims (14)

  1. 투명 기판 위에, 단층 또는 복수층을 포함하고, 파장 193㎚의 광에서, 위상 시프트량이 150 내지 200°, 또한 투과율이 3% 이상 20％ 미만인 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크로서,
    상기 하프톤 위상 시프트막이, 필수 성분으로서 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하고, 임의 성분으로서 산소를 함유하고 있어도 되는 규소계 재료를 포함하며,
    상기 하프톤 위상 시프트막을 구성하는 층으로서, (A)층을 적어도 1층 포함하고,
    해당 (A)층이, 전이 금속의 함유율이 0.1 내지 1.5원자％, 규소, 질소 및 산소의 합계 함유율이 98.5 내지 99.9원자%, 규소의 함유율이 38.5 내지 69.9원자％, 질소 및 산소의 합계 함유율이 30 내지 60원자％, 또한 산소의 함유율이 30원자％ 이하인 규소계 재료를 포함하고, 또한 시트 저항이 1013Ω/□ 이하이고, 상기 (A)층이, 구성 원소의 일부 또는 전부의 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속이 몰리브덴을 포함하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트막의 두께가 70㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트막의 표면 조도 RMS가 0.6㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트막 위에 크롬을 포함하는 재료로 구성된 단층 또는 복수층을 포함하는 제2층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제2층이, 차광막, 차광막과 반사 방지막의 조합, 또는 상기 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  9. 제7항에 있어서, 상기 제2층의 위에 규소를 포함하는 재료로 구성된 단층 또는 복수층을 포함하는 제3층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제2층이, 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합, 또는 상기 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막이며, 상기 제3층이, 상기 제2층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  11. 제9항에 있어서, 상기 제2층이, 상기 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하며, 또한 상기 제3층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막이며, 상기 제3층이, 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  12. 제9항에 있어서, 상기 제3층의 위에 크롬을 포함하는 재료로 구성된 단층 또는 복수층을 포함하는 제4층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제2층이, 상기 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하며, 또한 상기 제3층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막이며, 상기 제3층이, 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합이며, 상기 제4층이, 상기 제3층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크.
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