KR102217760B1 - 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트 마스크 - Google Patents

하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트 마스크 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 투명 기판 상에, 필수 성분으로서 규소 및 질소를 함유하고, 산소를 추가로 함유하거나 또는 함유하지 않고, 규소, 질소 및 산소의 합계 함유율이 90％ 이상, 규소의 함유율이 30 내지 70원자％, 질소 및 산소의 합계 함유율이 30 내지 60원자％, 산소의 함유율이 30원자％ 이하, 전이 금속의 함유율이 1원자％ 이하인 규소계 재료로 구성되고, 막 두께가 70㎚ 이하인 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 제공한다. 본 발명은, 포토마스크 패턴의 가공에 있어서 유리한, 더 얇은 하프톤 위상 시프트막이고, 또한 파장 200㎚ 이하의 광의 조사에 대하여 패턴 치수 변동 열화가 작은 하프톤 위상 시프트막이며, 위상 시프트막으로서 필요한 위상차와, 하프톤막으로서 필요한 투과율이 확보된 하프톤 위상 시프트막을 구비하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 제공할 수 있다.

Description

하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트 마스크{HALFTONE PHASE SHIFT MASK BLANK AND HALFTONE PHASE SHIFT MASK}
본 발명은 반도체 집적 회로 등의 제조 등에 사용되는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트 마스크에 관한 것이다.
반도체 기술의 분야에서는, 패턴의 가일층의 미세화를 위한 연구 개발이 진행되고 있다. 특히 최근에는, 대규모 집적 회로의 고집적화에 수반하여, 회로 패턴의 미세화나 배선 패턴의 세선화, 셀을 구성하는 층간 배선을 위한 콘택트 홀 패턴의 미세화 등이 진행되어, 미세 가공 기술에 대한 요구는 점점 높아지고 있다. 이에 따라, 미세 가공 시의 포토리소그래피 공정에서 사용되는 포토마스크의 제조 기술의 분야에 있어서도, 보다 미세하고, 또한 정확한 회로 패턴(마스크 패턴)을 형성하는 기술의 개발이 요구되고 있다.
일반적으로, 포토리소그래피 기술에 의하여 반도체 기판 상에 패턴을 형성할 때는 축소 투영이 행해진다. 이 때문에, 포토마스크에 형성되는 패턴의 크기는, 반도체 기판 상에 형성되는 패턴의 크기의 4배 정도가 된다. 요즘의 포토리소그래피 기술 분야에 있어서는, 묘화되는 회로 패턴의 크기는, 노광에서 사용되는 광의 파장을 상당히 하회하는 것으로 되어 있다. 이 때문에, 회로 패턴의 크기를 단순히 4배로 하여 포토마스크 패턴을 형성했을 경우는, 노광 시에 발생하는 광의 간섭 등의 영향에 의하여, 반도체 기판 상의 레지스트막에 본래의 형상이 전사되지 않는 결과가 되어 버린다.
따라서, 포토마스크에 형성하는 패턴을 실제의 회로 패턴보다도 복잡한 형상으로 함으로써, 상술한 광의 간섭 등의 영향을 경감시키는 경우도 있다. 이러한 패턴 형상으로서는, 예를 들어 실제의 회로 패턴에 광학 근접 효과 보정(OPC: Optical Proximity Correction)을 실시한 형상이 있다. 또한, 패턴의 미세화와 고정밀도화에 부응하기 위하여, 변형 조명, 액침 기술, 해상도 향상 기술(RET: Resolution Enhancement Technology), 2중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등의 기술도 응용되고 있다.
RET의 하나로서 위상 시프트법이 사용되고 있다. 위상 시프트법은 포토마스크 상에, 위상을 대략 180° 반전시키는 막의 패턴을 형성하고, 광의 간섭을 이용하여 콘트라스트를 향상시키는 방법이다. 이를 응용한 포토마스크의 하나로서 하프톤 위상 시프트 마스크가 있다. 하프톤 위상 시프트 마스크는, 석영 등의 노광 광에 대하여 투명한 기판 상에, 위상을 대략 180° 반전시키고, 패턴 형성에 기여하지 않을 정도의 투과율을 갖는 하프톤 위상 시프트막의 마스크 패턴을 형성한 것이다. 하프톤 위상 시프트 마스크로서는, 몰리브덴실리사이드 산화물(MoSiO), 몰리브덴실리사이드 산화질화물(MoSiON)을 포함하는 하프톤 위상 시프트막을 갖는 것 등이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)7-140635호 공보(특허문헌 1)).
또한 포토리소그래피 기술에 의하여, 보다 미세한 상을 얻기 위하여, 노광 광원에 보다 단파장의 것이 사용되게 되었으며, 현재의 최첨단의 실용 가공 공정에서는, 노광 광원은 KrF 엑시머 레이저 광(248㎚)으로부터 ArF 엑시머 레이저 광(193㎚)으로 이행하고 있다. 그러나, 보다 고에너지의 ArF 엑시머 레이저 광을 사용함으로써, KrF 엑시머 레이저 광에서는 보이지 않았던 마스크 손상이 발생하는 것이 판명되었다. 그 중 하나가, 포토마스크를 연속 사용하면, 포토마스크 상에 이물상의 성장 결함이 발생하는 문제이다. 이 성장 결함은 헤이즈라 불리며, 원인은, 당초에는 마스크 패턴 표면에 있어서의 황산암모늄 결정의 성장인 것으로 생각되었지만, 현재로서는 유기물이 관여하는 것도 생각하게 되었다.
헤이즈 문제의 대책으로서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-276002호 공보(특허문헌 2)에는, 포토마스크에 대하여 ArF 엑시머 레이저 광을 장시간 조사했을 때 발생하는 성장 결함에 대하여, 소정의 단계에서 포토마스크를 세정함으로써, 포토마스크의 계속 사용이 가능한 것이 나타나 있다.
또한 패턴 전사에 있어서의 ArF 엑시머 레이저 광의 노광 조사량의 증가에 수반하여, 헤이즈와는 상이한 손상이 포토마스크에 발생하고, 누적된 조사 에너지양에 따라 마스크의 패턴 치수가 변화하는 것이 보고되어 있다(문헌 [Thomas Faure et al., "Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32㎚ mask fabrication", Proc. Of SPIE, vol. 7122, pp712209-1 내지 712209-12](비특허문헌 1)). 이는, ArF 엑시머 레이저 광을 장시간 조사하면, 누적 조사 에너지양이 커지고, 패턴 재질의 산화물인 것으로 생각되는 물질에 의한 층이 막 패턴의 외측에 성장하여, 패턴 폭이 변화되는 문제이다. 또한 이 손상을 받은 마스크는, 상술한 헤이즈의 제거에 사용하는 암모니아수/과산화수소수에 의한 세정이나, 황산/과산화수소수에 의한 세정으로는 회복되지 않는 것이 나타나 있으며, 원인을 전적으로 달리 하는 것으로 생각된다.
또한, 상기 Thomas Faure 등의 보고(비특허문헌 1)에 따르면, 회로의 패턴 노광에 있어서, 초점 심도를 신장하기 위하여 유용한 마스크 기술인 하프톤 위상 시프트 마스크에서는, 특히 상기 ArF 엑시머 레이저 광의 조사에 의한 MoSi계 재료막 등의 전이 금속 규소계 재료막의 변질을 수반하는 패턴 치수 변동에 의한 열화(이하, 패턴 치수 변동 열화라 칭함)가 큰 것이 지적되어 있다. 따라서, 고가의 포토마스크를 장시간 사용하기 위해서는, ArF 엑시머 레이저 광의 조사에 의한 패턴 치수 변동 열화에 대한 대처가 필요해진다.
일본 특허 공개 (평)7-140635호 공보 일본 특허 공개 제2008-276002호 공보 일본 특허 공개 제2004-133029호 공보 일본 특허 공개 제2007-33469호 공보 일본 특허 공개 제2007-233179호 공보 일본 특허 공개 제2007-241065호 공보
Thomas Faure et al., "Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32㎚ mask fabrication", Proc. Of SPIE, vol.7122, pp712209-1 내지 712209-12
위상 시프트막은, 얇은 편이 패턴 형성에 유리할 뿐만 아니라, 3차원 효과를 저감시킬 수 있기 때문에 유리하다. 그 때문에, 포토리소그래피에 있어서, 보다 미세한 패턴을 형성하기 위해서는 더 얇은 막이 요구된다.
ArF 엑시머 레이저 광 등의 단파장 광의 조사에 의한 패턴 치수 변동 열화는, 상기 Thomas Faure 등의 보고(비특허문헌 1)에서 밝혀져 있는 바와 같이, 드라이 에어 분위기에서 광을 조사했을 경우는 발생하기 어려운 것이며, 패턴 치수 변동 열화를 방지하기 위한 새로운 대처로서, 드라이 에어 중에서 노광을 행하는 방법이 생각된다. 그러나, 드라이 에어 분위기에 의한 제어는, 부가 장치를 필요로 하는 것 외에, 정전기 대책 등이 새로이 필요해지기 때문에, 비용 상승으로 이어진다. 따라서, 습도의 완전 제거를 행하지 않고, 상용의 분위기(예를 들어 습도 45% 정도)에 있어서 장시간의 노광을 가능하게 할 필요가 있다.
또한, ArF 엑시머 레이저 광을 광원으로 하는 리소그래피에 사용하는 포토마스크에서는, 하프톤 위상 시프트막에 있어서는, 종래, 전이 금속 규소계 재료가 사용되며, 통상, 몰리브덴을 함유하는 규소계 재료가 사용되고 있다. 이 전이 금속 규소계 재료의 주된 구성 원소는 전이 금속과 규소이며, 또한 경원소로서 질소 및/또는 산소를 함유하는 것(예를 들어 일본 특허 공개 (평)7-140635호 공보(특허문헌 1))이 있다. 전이 금속으로서는, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄 등이 사용되며, 특히 몰리브덴이 일반적으로 사용되지만(예를 들어 일본 특허 공개 (평)7-140635호 공보(특허문헌 1)), 제2 전이 금속이 더 추가되는 경우도 있다(일본 특허 공개 제2004-133029호 공보(특허문헌 3)). 또한, 차광막에 있어서도 전이 금속 규소계 재료가 사용되며, 통상, 몰리브덴을 함유하는 규소계 재료가 사용된다. 그러나 이와 같은 전이 금속 규소계 재료를 사용한 포토마스크에 고에너지 광을 다량으로 조사했을 경우, 고에너지 광의 조사에 의한 패턴 치수 변동 열화가 커, 포토마스크의 사용 수명이, 요구되는 것보다 짧아진다.
ArF 엑시머 레이저 광 등의 단파장 광이 하프톤 위상 시프트 마스크의 포토마스크 패턴에 조사됨으로써, 노광에 사용하는 포토마스크 패턴의 선 폭이 변화되는 패턴 치수 변동 열화는 중대한 문제이다. 패턴 폭의 허용 한계는 포토마스크 패턴의 종류, 특히 적용되는 패턴 룰에 따라 상이하다. 또한, 다소의 변동이면, 노광 조건을 보정하고, 노광 장치의 조사 조건을 재설정하여 사용할 수 있는 경우도 있는데, 예를 들어 22㎚의 패턴 룰에 의한 반도체 회로를 형성하기 위한 노광에서는, 포토마스크 패턴 선 폭의 변동은 대략 ±5㎚ 이하로 할 필요가 있다. 그러나 패턴 폭의 변화량이 큰 경우는, 그 변화량이 포토마스크의 면 내에서 분포를 가질 가능성이 있다. 또한, 가일층의 미세화에 의하여, 마스크 상에서 100㎚ 이하의 극히 미세한 보조 패턴도 형성된다. 그 때문에, 이들 마스크 상에서의 패턴 미세화와, 마스크 패턴의 복잡화에 의한 마스크 가공 비용의 증가로부터도, 패턴 치수 변동 열화가 극히 작아, 반복 노광할 수 있는 하프톤 위상 시프트 마스크 막이 필요해진다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 패턴의 미세화에 대응할 수 있는 하프톤 위상 시프트막으로서, 필요한 위상차 및 투과율을 확보하는 데다가, 패턴 형성이나 삼차원 효과의 저감 등에 있어서 유리한, 막 두께가 얇은 하프톤 위상 시프트막이고, 또한 ArF 엑시머 레이저 등의 파장 200㎚ 이하의 고에너지의 단파장광을 사용하여 패턴 노광을 행할 때, 누적 조사 에너지양이 많은 경우에도, 조사광에 의한 포토마스크의 막질 변화를 수반하는 패턴 치수 변동 열화가 억제된 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트 마스크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 하프톤 위상 시프트막으로서 필요한 위상차와 투과율을 확보하는 데다가, 막 두께가 얇고, ArF 엑시머 레이저광 조사에 대하여 패턴 치수 변동 열화가 작은 하프톤 위상 시프트막의 개발을 목표로 하여, 먼저, 하프톤 위상 시프트막으로서 상용되고 있는 몰리브덴 등의 전이 금속을 포함하는 하프톤 위상 시프트막에 대하여 검토했다. 그러나, 하프톤 위상 시프트막에서는, 전이 금속이나 산소를 첨가하면, 첨가량에 따라, 소정의 투과율에서의 막의 굴절률이 낮아져, 위상 시프트막으로서 필요한 위상차를 확보하기 위해서는 막을 두껍게 할 필요가 있고, 또한 ArF 엑시머 레이저광의 조사에 의한 패턴 치수 변동 열화가 커지는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 전이 금속의 함유를 최대한 억제한 하프톤 위상 시프트막에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 하프톤 위상 시프트막을, 필수 성분으로서 규소 및 질소를 함유하고, 산소를 추가로 함유하거나 또는 함유하지 않고, 규소, 질소 및 산소의 합계 함유율이 99 내지 100원자％ 이상, 규소의 함유율이 39 내지 70원자％, 질소 및 산소의 합계 함유율이 30 내지 60원자％, 산소의 함유율이 0원자％ 이상 30원자％ 미만이고, 또한 전이 금속의 함유율이 0 내지 1원자％인 규소계 재료로 구성함으로써, 막 두께를 70㎚ 이하로 하여, 파장 200㎚ 이하의 광에 대하여, 위상차가 150 내지 200°, 투과율이 3％ 이상 30％ 이하인 하프톤 위상 시프트막을 형성할 수 있는 것을 발견했다.
그리고, 이러한 하프톤 위상 시프트막이, ArF 엑시머 레이저광 등의 파장 200㎚ 이하의 단파장광의 조사에 대하여, 패턴 치수 변동 열화가 작아, ArF 엑시머 레이저광 등의 파장 200㎚ 이하의 단파장광의 누적 조사에 의한 막질 변화의 내성에 있어서 우수한 것, 또한, 하프톤 위상 시프트막을 이렇게 구성함으로써, 하프톤 위상 시프트막의 패턴을 갖는 하프톤 위상 시프트 마스크를 사용하여, 실리콘 웨이퍼 등의 피가공 기판 상에, 파장 200㎚ 이하의 노광 광으로, 하프 피치 50㎚ 이하의 피전사 패턴을 형성하기 위한 포토리소그래피에 있어서 필요한, 폭이 100 내지 200㎚ 정도인 메인 포토마스크 패턴을 갖고, 하프톤 위상 시프트 마스크를 사용한 노광에 있어서의 패턴 치수 변동 열화가 발생하기 어려운 하프톤 위상 시프트 마스크를 제공하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 이하의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트 마스크를 제공한다.
청구항 1:
투명 기판 상에, 단층 또는 복수층을 포함하고, 파장 200㎚ 이하의 광에서, 위상 시프트양이 150 내지 200°, 또한 투과율이 3％ 이상 30％ 이하인 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크이며,
상기 하프톤 위상 시프트막을 구성하는 상기 단층 또는 상기 복수층의 각각의 층이, 필수 성분으로서 규소 및 질소를 함유하고, 산소를 추가로 함유하거나 또는 함유하지 않고, 또한 상기 하프톤 위상 시프트막이 단층으로 구성되어 있는 경우는 그 전체가, 복수층으로 구성되어 있는 경우는 막 두께의 60％ 이상이, 규소, 질소 및 산소의 합계 함유율이 99 내지 100원자% 이상, 규소의 함유율이 39 내지 70원자％, 질소 및 산소의 합계 함유율이 30 내지 60원자％, 산소의 함유율이 0원자% 이상 30원자％ 미만이고, 또한 전이 금속의 함유율이 0 내지 1원자％인 규소계 재료로 구성되고,
상기 규소계 재료는 규소 및 질소로 이루어지거나, 규소, 질소, 및 산소로 이루어지거나, 규소, 질소, 및 전이금속으로 이루어지거나, 또는 규소, 질소, 산소, 및 전이금속으로 이루어지고,
상기 하프톤 위상 시프트막의 막 두께가 70㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
청구항 2:
상기 하프톤 위상 시프트막의 투과율이 20％ 이상 30％ 이하이고, 상기 규소계 재료가 산소를 함유하고, 규소, 질소 및 산소의 합계 함유율이 99 내지 100원자%인 규소계 재료로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
청구항 3:
상기 하프톤 위상 시프트막의 투과율이 3％ 이상 20％ 미만이고, 상기 규소계 재료가 산소를 함유하지 않고, 규소 및 질소의 합계 함유율이 99 내지 100원자% 이상인 규소계 재료로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
청구항 4:
상기 하프톤 위상 시프트막 상에, 크롬을 포함하는 재료로 구성된 단층 또는 복수층을 포함하는 제2 층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항 기재된 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
청구항 5:
상기 제2 층이 차광막, 차광막과 반사 방지막의 조합, 또는 상기 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막인 것을 특징으로 하는 청구항 4에 기재된 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
청구항 6:
상기 제2 층 상에, 규소를 포함하는 재료로 구성된 단층 또는 복수층을 포함하는 제3 층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 청구항 4에 기재된 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
청구항 7:
상기 제2 층이 차광막 또는 차광막과 반사 방지막의 조합이며, 상기 제3 층이 상기 제2 층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막인 것을 특징으로 하는 청구항 6에 기재된 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
청구항 8:
상기 제2 층이 상기 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하고, 또한 상기 제3 층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막이며, 상기 제3 층이 차광막 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 것을 특징으로 하는 청구항 6에 기재된 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
청구항 9:
상기 제3 층 상에, 크롬을 포함하는 재료로 구성된 단층 또는 복수층을 포함하는 제4 층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 청구항 6에 기재된 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
청구항 10:
상기 제2 층이 상기 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하고, 또한 상기 제3 층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막이며, 상기 제3 층이 차광막 또는 차광막과 반사 방지막의 조합이며, 상기 제4 층이 상기 제3 층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막인 것을 특징으로 하는 청구항 9에 기재된 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
청구항 11:
청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여 형성된 하프톤 위상 시프트 마스크.
본 발명에 따르면, 포토마스크 패턴의 가공에 있어서 유리한, 더 얇은 하프톤 위상 시프트막이고, 또한 파장 200㎚ 이하의 광의 조사에 대하여 패턴 치수 변동 열화가 작은 하프톤 위상 시프트막이며, 위상 시프트막으로서 필요한 위상차와, 하프톤막으로서 필요한 투과율이 확보된 하프톤 위상 시프트막을 구비한 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트 마스크를 제공할 수 있다. 본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크는, 포토리소그래피에 있어서의 가일층의 패턴의 미세화와 고정밀도화의 요구에 적합하여, 누적 노광량에 대하여 패턴 치수 변동 열화가 작은, 장수명의 하프톤 위상 시프트 마스크이다.
도 1은 본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트 마스크의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크(하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크)는, 석영 기판 등의 투명 기판 상에 형성된 단층, 또는 복수층(즉, 2층 이상)을 포함하는 하프톤 위상 시프트막을 갖는다. 본 발명에 있어서, 투명 기판은, 예를 들어 SEMI 규격에 있어서 규정되어 있는, 한변 6인치(정사각형), 두께 25밀리인치의 6025기판이라 불리는 투명 기판이 적합하며, SI 단위계를 사용했을 경우, 통상, 한변 152㎜(정사각형), 두께 6.35㎜의 투명 기판이라 표기된다. 또한, 본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크(하프톤 위상 시프트형 포토마스크)는 하프톤 위상 시프트막의 마스크 패턴(포토마스크 패턴)을 갖는다.
도 1의 (A)는, 본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 일례를 도시하는 단면도이며, 이 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크(100)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 상에 형성된 하프톤 위상 시프트막(1)을 구비한다. 또한 도 1의 (B)는, 본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크의 일례를 도시하는 단면도이며, 이 하프톤 위상 시프트 마스크(101)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 상에 형성된 하프톤 위상 시프트막 패턴(11)을 구비한다.
하프톤 위상 시프트막은, 하프톤 위상 시프트막으로서 필요한 위상차 및 투과율을 만족시키도록 단층으로 구성할 수도 있지만, 예를 들어 소정의 표면 반사율을 만족시키도록 하기 위하여, 반사 방지 기능성을 갖는 층을 포함하도록 하여, 전체적으로 하프톤 위상 시프트막으로서 필요한 위상차 및 투과율을 만족시키도록 복수층으로 구성하는 것도 적합하다.
단층 및 복수층 중 어느 경우에 있어서도, 각각의 층은, 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하도록 형성할 수도 있다. 또한, 하프톤 위상 시프트막을 복수층으로 구성하는 경우, 구성 원소가 상이한 층, 및 구성 원소가 동일하고 조성비가 상이한 층으로부터 선택되는 2층 이상의 조합일 수도 있고, 복수층을 3층 이상으로 구성하는 경우는, 인접하는 층으로 하지 않는다면, 동일한 층을 조합할 수도 있다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, 소정의 막 두께에 있어서, 파장 200㎚ 이하의 광, 특히 하프톤 위상 시프트 마스크를 사용한 포토리소그래피에 있어서 사용되는 ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚)의 노광 광에 대하여, 소정의 위상 시프트양(위상차)과 소정의 투과율을 부여하는 막이다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 전체 두께는, 얇을수록 미세한 패턴을 형성하기 쉽기 때문에 70㎚ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 62㎚ 이하이다. 한편, 하프톤 위상 시프트막의 막 두께의 하한은, 노광 파장인 파장 200㎚ 이하의 광에 대하여, 필요한 광학 특성이 얻어지는 범위에서 설정되며, 특별히 제약은 없지만 일반적으로는 40㎚ 이상이 된다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 노광 광에 대한 위상차는, 하프톤 위상 시프트막이 존재하는 부분(하프톤 위상 시프트부)과, 하프톤 위상 시프트막이 존재하지 않는 부분의 경계부에 있어서, 각각을 통과하는 노광 광의 위상차에 의하여 노광 광이 간섭하여 콘트라스트를 증대시킬 수 있는 위상차이면 되며, 위상차는 150 내지 200°이면 된다. 일반적인 하프톤 위상 시프트막에서는, 위상차를 대략 180°로 설정하지만, 상술한 콘트라스트 증대의 관점에서는, 위상차는 대략 180°로 한정되지 않으며, 위상차를 180°보다 작게 또는 크게 할 수 있다. 예를 들어 위상차를 180°보다 작게 하면 박막화에 유효하다. 또한 보다 높은 콘트라스트가 얻어지는 점에서, 위상차는 180°에 가까운 편이 효과적인 것은 물론이며, 160 내지 190°, 특히 175 내지 185°, 특히나 약 180°인 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 노광 광에 대한 투과율은 3％ 이상, 특히 5％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 30％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막에 있어서는, 상술한 소정의 위상차, 소정의 투과율 및 소정의 막 두께를 만족하는 범위 내에서, 노광 광에 대한 굴절률 n이 2.4 이상, 특히 2.5 이상, 특히나 2.6 이상인 것이 바람직하다. 하프톤 위상 시프트막의 산소의 함유율을 낮추는 것, 바람직하게는 산소를 함유시키지 않는 것, 또는 전이 금속의 함유율을 낮추는 것, 바람직하게는 전이 금속을 함유시키지 않는 것에 의해, 막의 굴절률 n을 높일 수 있고, 또한, 위상 시프트막으로서 필요한 위상차를 확보하는 데다가, 막의 두께를 보다 얇게 할 수 있고, 나아가, 파장 200㎚ 이하의 광의 조사에 대한 패턴 치수 변동 열화를 억제할 수 있다. 굴절률 n은, 산소의 함유율이 낮을수록 높아지고, 굴절률 n이 높을수록, 얇은 막이고 필요한 위상차를 얻을 수 있기 때문에, 하프톤 위상 시프트막을 단층으로 구성하는 경우는, 이 단층에서, 굴절률 n을 2.4 이상, 특히 2.5 이상, 특히나 2.6 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 하프톤 위상 시프트막을 복수층으로 구성하는 경우는, 전체의 막 두께의 60％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 100％에서, 굴절률 n을 2.4 이상, 특히 2.5 이상, 특히나 2.6 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막에 있어서는, 상술한 소정의 위상차, 소정의 투과율 및 소정의 막 두께를 만족하는 범위 내에서, 노광 광에 대한 소쇠(消衰) 계수 k가 0.4 이상, 특히 0.6 이상이고, 0.7 이하, 특히 0.65 이하인 것이 바람직하다. 하프톤 위상 시프트막을 단층으로 구성하는 경우는, 이 단층에서, 소쇠 계수 k를 0.4 이상, 특히 0.6 이상이고, 0.7 이하, 특히 0.65 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 하프톤 위상 시프트막을 복수층으로 구성하는 경우는, 전체의 막 두께의 60％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 100％에서, 소쇠 계수 k를 0.1 이상, 특히 0.2 이상이고, 0.7 이하, 특히 0.65 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, 하프톤 위상 시프트막을 구성하는 단층 또는 복수층의 각각의 층이 규소계 재료로 구성된다. 규소계 재료는, 필수 성분으로서 규소 및 질소를 함유하고, 산소를 추가로 함유하거나 또는 함유하지 않는다. 이들 이외의 원소의 함유는, 불순물량이면 허용되지만, 특히 전이 금속(예를 들어, 몰리브덴, 지르코늄, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 크롬, 탄탈륨 등)의 함유율은 1원자％ 이하인 것이 바람직하고, 전이 금속은 함유하고 있지 않은 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, 단층으로 구성하는 경우는, 이 단층 전체에 있어서, 복수층으로 구성하는 경우는, 후술하는 표면 산화층을 형성하는 경우는 이 표면 산화층을 제외하고, 막 두께의 60％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 100％(즉, 전체)에 있어서, 규소계 재료에 포함되는 규소, 질소 및 산소의 합계의 함유율(산소를 포함하지 않은 경우는, 규소 및 산소의 함유율)이 90원자％ 이상, 특히 95원자％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, 단층으로 구성하는 경우는, 이 단층 전체에 있어서, 복수층으로 구성하는 경우는, 후술하는 표면 산화층을 형성하는 경우는 이 표면 산화층을 제외하고, 막 두께의 60％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 100％(즉, 전체)에 있어서, 규소계 재료에 포함되는 규소의 함유율이 30원자％ 이상, 특히 40원자％ 이상이고, 70원자％ 이하, 특히 55원자％ 이하, 특히나 50원자％ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 하프톤 위상 시프트막이 저투과율(예를 들어, 3％ 이상 20％ 미만, 특히 3％ 이상 12％ 이하, 특히나 3％ 이상 10％ 미만)인 경우는, 규소계 재료에 포함되는 규소의 함유율이 40원자％ 이상, 특히 44원자％ 이상이고, 70원자％ 이하, 특히 55원자％ 이하, 특히나 50원자％ 이하인 것이 바람직하고, 또한, 하프톤 위상 시프트막이 고투과율(예를 들어, 20％ 이상 30％ 이하)인 경우는, 규소계 재료에 포함되는 규소의 함유율이 30원자％ 이상, 특히 40원자％ 이상이고, 55원자％ 이하, 특히 45원자％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, 단층으로 구성하는 경우는, 이 단층 전체에 있어서, 복수층으로 구성하는 경우는, 후술하는 표면 산화층을 형성하는 경우는 이 표면 산화층을 제외하고, 막 두께의 60％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 100％(즉, 전체)에 있어서, 규소계 재료에 포함되는 질소 및 산소의 합계 함유율이 30원자％ 이상, 특히 45원자％ 이상, 특히나 50원자％ 이상이고, 60원자％ 이하, 특히 55원자％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, 단층으로 구성하는 경우는, 이 단층 전체에 있어서, 복수층으로 구성하는 경우는, 후술하는 표면 산화층을 형성하는 경우는 이 표면 산화층을 제외하고, 막 두께의 60％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 100％(즉, 전체)에 있어서, 규소계 재료에 포함되는 질소의 함유율이 10원자％ 이상, 특히 40원자％ 이상이고, 60원자％ 이하, 특히 55원자％ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 하프톤 위상 시프트막이 저투과율(예를 들어, 3％ 이상 20％ 미만, 특히 3％ 이상 12％ 이하, 특히나 3％ 이상 10％ 미만)인 경우는, 규소계 재료에 포함되는 질소의 함유율이 40원자％ 이상, 특히 44원자％ 이상, 특히나 50원자％ 이상이고, 60원자％ 이하, 특히 56원자％ 이하인 것이 바람직하고, 또한, 하프톤 위상 시프트막이 고투과율(예를 들어, 20％ 이상 30％ 이하)인 경우는, 규소계 재료에 포함되는 질소의 함유율이 10원자％ 이상, 특히 40원자％ 이상이고, 60원자％ 이하, 특히 55원자％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, 단층으로 구성하는 경우는, 이 단층 전체에 있어서, 복수층으로 구성하는 경우는, 후술하는 표면 산화층을 형성하는 경우는 이 표면 산화층을 제외하고, 막 두께의 60％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 100％(즉, 전체)에 있어서, 규소계 재료에 포함되는 산소의 함유율이 30원자％ 이하, 특히 6원자％ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 하프톤 위상 시프트막이 고투과율(예를 들어, 20％ 이상 30％ 이하)인 경우는, 바람직하게는 30원자％ 이하, 보다 바람직하게는 25원자％ 이하이고, 하프톤 위상 시프트막이 저투과율(예를 들어, 3％ 이상 20％ 미만, 특히 3％ 이상 12％ 이하, 특히나 3％ 이상 10％ 미만)인 경우는, 바람직하게는 6원자％ 이하, 보다 바람직하게는 3.5원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 1원자％ 이하이다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, 단층으로 구성하는 경우는, 이 단층 전체에 있어서, 복수층으로 구성하는 경우는, 후술하는 표면 산화층을 형성하는 경우는 이 표면 산화층을 제외하고, 막 두께의 60％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 100％(즉, 전체)에 있어서, 규소계 재료에 포함되는 전이 금속(예를 들어, 몰리브덴, 지르코늄, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 크롬, 탄탈륨 등)의 함유율이 1원자％ 이하인 것이 바람직하다. 규소계 재료에는 전이 금속이 포함되어 있지 않을 수도 있지만, 막의 전기 저항을 개선하기 위하여, 전이 금속을 0.01원자％ 이상 포함하도록 할 수도 있다.
규소계 재료로서 구체적으로는, 규소 및 질소만을 포함하는 규소계 재료(즉, 규소질화물(SiN))나, 규소, 질소 및 산소만을 포함하는 규소계 재료(즉, 규소산화질화물(SiON)) 등을 들 수 있다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 규소계 재료를, 규소, 질소 및 산소를 함유하고, 규소, 질소 및 산소의 합계 함유율이 95원자％ 이상인 규소계 재료, 특히, 규소, 질소 및 산소만을 포함하는 규소계 재료로 구성하면, 하프톤 위상 시프트막의 투과율이 20％ 이상 30％ 이하의 범위에서, 상술한 소정의 위상차 및 소정의 막 두께의 하프톤 위상 시프트막을 얻을 수 있기 때문에 적합하다.
또한, 하프톤 위상 시프트막의 박막화를 위해서는, 산소의 함유율이 낮은 편이 바람직하고, 산소를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 이 관점에서는, 하프톤 위상 시프트막을, 산소를 포함하지 않는 규소계 재료로 하는 것이 바람직하다. 그로 인해, 본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 규소계 재료를, 규소 및 질소를 함유하고, 산소를 함유하지 않고, 규소 및 질소의 합계 함유율이 95원자％ 이상인 규소계 재료, 특히, 규소 및 질소만을 포함하는 규소계 재료로 함으로써, 하프톤 위상 시프트막의 투과율이 3％ 이상 20％ 미만의 범위에서, 상술한 소정의 위상차 및 소정의 막 두께의 하프톤 위상 시프트막을 얻을 수 있기 때문에 적합하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, 공지된 성막 방법을 적용하여 성막할 수 있지만, 균질성이 우수한 막이 용이하게 얻어지는 스퍼터법에 의하여 성막하는 것이 바람직하며, DC 스퍼터, RF 스퍼터 중 어느 방법도 사용할 수 있다. 타겟과 스퍼터 가스는 층 구성이나 조성에 따라 적절히 선택된다. 타겟으로서는, 규소 타겟, 질화규소 타겟, 규소와 질화규소 양쪽을 포함하는 타겟 등을 사용하면 된다. 질소와 산소의 함유량은, 스퍼터 가스에, 반응성 가스로서, 질소를 포함하는 가스, 산소를 포함하는 가스, 질소 및 산소를 포함하는 가스, 필요에 따라 탄소를 포함하는 가스 등을 사용하고, 도입량을 적절히 조정하여 반응성 스퍼터함으로써, 조정할 수 있다. 반응성 가스로서, 구체적으로는 질소 가스(N2 가스), 산소 가스(O2 가스), 질소산화물 가스(N2O 가스, NO 가스, NO2 가스) 등을 사용할 수 있다. 또한 스퍼터 가스로는, 희가스로서 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 등을 사용할 수도 있다.
하프톤 위상 시프트막을 복수층으로 했을 경우, 하프톤 위상 시프트막의 막질 변화를 억제하기 위하여, 그의 표면측(투명 기판과 이격되는 측)의 최표면부의 층으로서, 표면 산화층을 형성할 수 있다. 이 표면 산화층의 산소 함유율은 20원자% 이상일 수도 있고, 나아가 50원자% 이상일 수도 있다. 표면 산화층을 형성하는 방법으로서, 구체적으로는 대기 산화(자연 산화)에 의한 산화 외에, 강제적으로 산화 처리하는 방법으로서는, 규소계 재료의 막을 오존 가스나 오존수에 의하여 처리하는 방법이나, 산소 가스 분위기 등의 산소 존재 분위기 중에서 오븐 가열, 램프 어닐링, 레이저 가열 등에 의하여 300℃ 이상으로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 이 표면 산화층의 두께는 10㎚ 이하, 특히 5㎚ 이하, 특히나 3㎚ 이하인 것이 바람직하며, 통상 1㎚ 이상에서 산화층으로서의 효과가 얻어진다. 표면 산화층은, 스퍼터 공정에서 산소량을 증가시켜 형성할 수도 있지만, 결함이 보다 적은 층으로 하기 위해서는, 상술한 대기 산화나 산화 처리에 의하여 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 하프톤 위상 시프트막 상에는, 단층 또는 복수층을 포함하는 제2 층을 형성할 수 있다. 제2 층은, 통상 하프톤 위상 시프트막에 인접하여 형성된다. 이 제2 층으로서, 구체적으로는 차광막, 차광막과 반사 방지막의 조합, 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 제3 층을 형성하는 경우, 이 제2 층을, 제3 층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막(에칭 스토퍼막)으로서 이용할 수도 있다. 제2 층의 재료로서는, 크롬을 포함하는 재료가 적합하다.
이러한 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크로서, 구체적으로는 도 2의 (A)에 도시한 것을 들 수 있다. 도 2의 (A)는, 본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 일례를 도시하는 단면도이며, 이 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크(100)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 상에 형성된 하프톤 위상 시프트막(1)과, 하프톤 위상 시프트막(1) 상에 형성된 제2 층(2)을 구비한다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크에는, 하프톤 위상 시프트막 상에 제2 층으로서 차광막을 형성할 수 있다. 또한 제2 층으로서, 차광막과 반사 방지막을 조합하여 형성할 수도 있다. 차광막을 포함하는 제2 층을 형성함으로써, 하프톤 위상 시프트 마스크에, 노광 광을 완전히 차광하는 영역을 형성할 수 있다. 이 차광막 및 반사 방지막은, 에칭에 있어서의 가공 보조막으로서도 이용 가능하다. 차광막 및 반사 방지막의 막 구성 및 재료에 대해서는, 다수의 보고(예를 들어 일본 특허 공개 제2007-33469호 공보(특허문헌 4), 일본 특허 공개 제2007-233179호 공보(특허문헌 5) 등)가 있지만, 바람직한 차광막과 반사 방지막의 조합의 막 구성으로서는, 예를 들어 크롬을 포함하는 재료의 차광막을 형성하고, 또한 차광막으로부터의 반사를 저감시키는 크롬을 포함하는 재료의 반사 방지막을 형성한 것 등을 들 수 있다. 차광막 및 반사 방지막은 모두 단층으로 구성할 수도, 복수층으로 구성할 수도 있다. 차광막이나 반사 방지막의 크롬을 포함하는 재료로서는, 크롬 단체, 크롬산화물(CrO), 크롬질화물(CrN), 크롬탄화물(CrC), 크롬산화질화물(CrON), 크롬산화탄화물(CrOC), 크롬질화탄화물(CrNC), 크롬산화질화탄화물(CrONC) 등의 크롬 화합물 등을 들 수 있다.
제2 층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 차광막의 크롬 화합물 중의 크롬의 함유율은 40원자% 이상, 특히 60원자% 이상이고, 100원자% 미만, 특히 99원자% 이하, 특히나 90원자% 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 0원자% 이상이고, 60원자% 이하, 특히 40원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 0원자% 이상이고, 50원자% 이하, 특히 40원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 탄소의 함유율은 0원자% 이상이고, 20원자% 이하, 특히 10원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 크롬, 산소, 질소 및 탄소의 합계의 함유율은 95원자% 이상, 특히 99원자% 이상, 특히나 100원자%인 것이 바람직하다.
또한, 제2 층이 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 반사 방지막은 크롬 화합물인 것이 바람직하고, 크롬 화합물 중의 크롬의 함유율은 30원자% 이상, 특히 35원자% 이상이고, 70원자% 이하, 특히 50원자% 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 60원자% 이하인 것이 바람직하고, 1원자% 이상, 특히 20원자% 이상인 것이 보다 바람직하다. 질소의 함유율은 50원자% 이하, 특히 30원자% 이하인 것이 바람직하고, 1원자% 이상, 특히 3원자% 이상인 것이 보다 바람직하다. 탄소의 함유율은 0원자% 이상이고, 20원자% 이하, 특히 5원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 크롬, 산소, 질소 및 탄소의 합계의 함유율은 95원자% 이상, 특히 99원자% 이상, 특히나 100원자%인 것이 바람직하다.
제2 층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 제2 층의 막 두께는 통상 20 내지 100㎚, 바람직하게는 40 내지 70㎚이다. 또한, 파장 200㎚ 이하의 노광 광에 대한 하프톤 위상 시프트막과 제2 층의 합계의 광학 농도가 2.0 이상, 특히 2.5 이상, 특히나 3.0 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 제2 층 상에는, 단층 또는 복수층을 포함하는 제3 층을 형성할 수 있다. 제3 층은, 통상 제2 층에 인접하여 형성된다. 이 제3 층으로서, 구체적으로는 제2 층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막, 차광막, 차광막과 반사 방지막의 조합 등을 들 수 있다. 제3 층의 재료로서는, 규소를 포함하는 재료가 적합하며, 특히 크롬을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이러한 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크로서, 구체적으로는 도 2의 (B)에 도시하는 것을 들 수 있다. 도 2의 (B)는, 본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 일례를 도시하는 단면도이며, 이 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크(100)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 상에 형성된 하프톤 위상 시프트막(1)과, 하프톤 위상 시프트막(1) 상에 형성된 제2 층(2)과, 제2 층(2) 상에 형성된 제3 층(3)을 구비한다.
제2 층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 제3 층으로서, 제2 층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막(에칭 마스크 막)을 형성할 수 있다. 또한, 후술하는 제4 층을 형성하는 경우, 이 제3 층을, 제4 층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막(에칭 스토퍼막)으로서 이용할 수도 있다. 이 가공 보조막은, 제2 층과 에칭 특성이 상이한 재료, 예를 들어 크롬을 포함하는 재료의 에칭에 적용되는 염소계 드라이 에칭에 내성을 갖는 재료, 구체적으로는 SF6이나 CF4 등의 불소계 가스로 에칭할 수 있는 규소를 포함하는 재료로 하는 것이 바람직하다. 규소를 포함하는 재료로서, 구체적으로는 규소 단체, 규소와, 질소 및 산소 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 재료, 규소와 전이 금속을 포함하는 재료, 규소와, 질소 및 산소 중 한쪽 또는 양쪽과, 전이 금속을 포함하는 재료 등의 규소 화합물 등을 들 수 있으며, 전이 금속으로서는 몰리브덴, 탄탈륨, 지르코늄 등을 들 수 있다.
제3 층이 가공 보조막인 경우, 가공 보조막은 규소 화합물인 것이 바람직하고, 규소 화합물 중의 규소의 함유율은 20원자% 이상, 특히 33원자% 이상이고, 95원자% 이하, 특히 80원자% 이하인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 0원자% 이상이고, 50원자% 이하, 특히 30원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 0원자% 이상, 특히 20원자% 이상이고, 70원자% 이하, 특히나 66원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 전이 금속의 함유율은 0원자% 이상 35원자% 이하, 특히 20원자% 이하인 것이 바람직하며, 전이 금속을 함유하는 경우에는 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 규소, 산소, 질소 및 전이 금속의 합계의 함유율은 95원자% 이상, 특히 99원자% 이상, 특히나 100원자%인 것이 바람직하다.
제2 층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합, 제3 층이 가공 보조막인 경우, 제2 층의 막 두께는 통상 20 내지 100㎚, 바람직하게는 40 내지 70㎚이고, 제3 층의 막 두께는 통상 1 내지 30㎚, 바람직하게는 2 내지 15㎚이다. 또한, 파장 200㎚ 이하의 노광 광에 대한 하프톤 위상 시프트막과 제2 층의 합계의 광학 농도가 2.0 이상, 특히 2.5 이상, 특히나 3.0 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 제2 층이 가공 보조막인 경우, 제3 층으로서 차광막을 형성할 수 있다. 또한 제3 층으로서, 차광막과 반사 방지막을 조합하여 형성할 수도 있다. 이 경우, 제2 층은, 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막(에칭 마스크 막)이며, 제3 층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막(에칭 스토퍼막)으로서 이용할 수도 있다. 가공 보조막의 예로서는, 일본 특허 공개 제2007-241065호 공보(특허문헌 6)에 나타나 있는 바와 같은 크롬을 포함하는 재료로 구성된 막을 들 수 있다. 가공 보조막은 단층으로 구성할 수도, 복수층으로 구성할 수도 있다. 가공 보조막의 크롬을 포함하는 재료로서는, 크롬 단체, 크롬산화물(CrO), 크롬질화물(CrN), 크롬탄화물(CrC), 크롬산화질화물(CrON), 크롬산화탄화물(CrOC), 크롬질화탄화물(CrNC), 크롬산화질화탄화물(CrONC) 등의 크롬 화합물 등을 들 수 있다.
제2 층이 가공 보조막인 경우, 제2 층 중의 크롬의 함유율은 40원자% 이상, 특히 50원자% 이상이고, 100원자% 이하, 특히 99원자% 이하, 특히나 90원자% 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 0원자% 이상이고, 60원자% 이하, 특히 55원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 0원자% 이상이고, 50원자% 이하, 특히 40원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 탄소의 함유율은 0원자% 이상이고, 20원자% 이하, 특히 10원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 크롬, 산소, 질소 및 탄소의 합계의 함유율은 95원자% 이상, 특히 99원자% 이상, 특히나 100원자%인 것이 바람직하다.
한편, 제3 층의 차광막 및 반사 방지막은, 제2 층과 에칭 특성이 상이한 재료, 예를 들어 크롬을 포함하는 재료의 에칭에 적용되는 염소계 드라이 에칭에 내성을 갖는 재료, 구체적으로는 SF6나 CF4 등의 불소계 가스로 에칭할 수 있는 규소를 포함하는 재료로 하는 것이 바람직하다. 규소를 포함하는 재료로서, 구체적으로는 규소 단체, 규소와, 질소 및 산소 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 재료, 규소와 전이 금속을 포함하는 재료, 규소와, 질소 및 산소 중 한쪽 또는 양쪽과, 전이 금속을 포함하는 재료 등의 규소 화합물 등을 들 수 있으며, 전이 금속으로서는 몰리브덴, 탄탈륨, 지르코늄 등을 들 수 있다.
제3 층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 차광막 및 반사 방지막은 규소 화합물인 것이 바람직하고, 규소 화합물 중의 규소의 함유율은 10원자% 이상, 특히 30원자% 이상이고, 100원자% 미만, 특히 95원자% 이하인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 0원자% 이상이고, 50원자% 이하, 특히 40원자% 이하, 특히나 20원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 0원자% 이상이고, 60원자% 이하, 특히 30원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 전이 금속의 함유율은 0원자% 이상이고, 35원자% 이하, 특히 20원자% 이하인 것이 바람직하며, 전이 금속을 함유하는 경우에는 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 규소, 산소, 질소 및 전이 금속의 합계의 함유율은 95원자% 이상, 특히 99원자% 이상, 특히나 100원자%인 것이 바람직하다.
제2 층이 가공 보조막, 제3 층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 제2 층의 막 두께는 통상 1 내지 20㎚, 바람직하게는 2 내지 10㎚이고, 제3 층의 막 두께는 통상 20 내지 100㎚, 바람직하게는 30 내지 70㎚이다. 또한, 파장 200㎚ 이하의 노광 광에 대한 하프톤 위상 시프트막과 제2 층과 제3 층의 합계의 광학 농도가 2.0 이상, 특히 2.5 이상, 특히나 3.0 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 제3 층 상에는, 단층 또는 복수층을 포함하는 제4 층을 형성할 수 있다. 제4 층은, 통상 제3 층에 인접하여 형성된다. 이 제4 층으로서, 구체적으로는 제3 층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막 등을 들 수 있다. 제4 층의 재료로서는, 크롬을 포함하는 재료가 적합하다.
이러한 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크로서, 구체적으로는 도 2의 (C)에 도시한 것을 들 수 있다. 도 2의 (C)는, 본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 일례를 도시하는 단면도이며, 이 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크(100)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 상에 형성된 하프톤 위상 시프트막(1)과, 하프톤 위상 시프트막(1) 상에 형성된 제2 층(2)과, 제2 층(2) 상에 형성된 제3 층(3)과, 제3 층(3) 상에 형성된 제4 층(4)을 구비한다.
제3 층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 제4 층으로서, 제3 층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막(에칭 마스크 막)을 형성할 수 있다. 이 가공 보조막은, 제3 층과 에칭 특성이 상이한 재료, 예를 들어 규소를 포함하는 재료의 에칭에 적용되는 불소계 드라이 에칭에 내성을 갖는 재료, 구체적으로는 산소를 함유하는 염소계 가스로 에칭할 수 있는 크롬을 포함하는 재료로 하는 것이 바람직하다. 크롬을 포함하는 재료로서, 구체적으로는 크롬 단체, 크롬산화물(CrO), 크롬질화물(CrN), 크롬탄화물(CrC), 크롬산화질화물(CrON), 크롬산화탄화물(CrOC), 크롬질화탄화물(CrNC), 크롬산화질화탄화물(CrONC) 등의 크롬 화합물 등을 들 수 있다.
제4 층이 가공 보조막인 경우, 제4 층 중의 크롬의 함유율은 40원자% 이상, 특히 50원자% 이상이고, 100원자% 이하, 특히 99원자% 이하, 특히나 90원자% 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 0원자% 이상이고, 60원자% 이하, 특히 40원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 0원자% 이상이고, 50원자% 이하, 특히 40원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 탄소의 함유율은 0원자% 이상이고, 20원자% 이하, 특히 10원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 크롬, 산소, 질소 및 탄소의 합계의 함유율은 95원자% 이상, 특히 99원자% 이상, 특히나 100원자%인 것이 바람직하다.
제2 층이 가공 보조막, 제3 층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합, 제4 층이 가공 보조막인 경우, 제2 층의 막 두께는 통상 1 내지 20㎚, 바람직하게는 2 내지 10㎚이고, 제3 층의 막 두께는 통상 20 내지 100㎚, 바람직하게는 30 내지 70㎚이며, 제4 층의 막 두께는 통상 1 내지 30㎚, 바람직하게는 2 내지 20㎚이다. 또한, 파장 200㎚ 이하의 노광 광에 대한 하프톤 위상 시프트막과 제2 층과 제3 층의 합계의 광학 농도가 2.0 이상, 특히 2.5 이상, 특히나 3.0 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
제2 층 및 제4 층의 크롬을 포함하는 재료로 구성된 막은, 크롬 타겟, 크롬에, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 임의의 1종 또는 2종 이상을 첨가한 타겟 등을 사용하고, Ar, He, Ne 등의 희가스에, 성막하는 막의 조성에 따라, 산소 함유 가스, 질소 함유 가스, 탄소 함유 가스 등으로부터 선택되는 반응성 가스를 적절히 첨가한 스퍼터 가스를 사용한 반응성 스퍼터에 의하여 성막할 수 있다.
한편, 제3 층의 규소를 포함하는 재료로 구성된 막은, 규소 타겟, 질화규소 타겟, 규소와 질화규소 양쪽을 포함하는 타겟, 전이 금속 타겟, 규소와 전이 금속의 복합 타겟 등을 사용하고, Ar, He, Ne 등의 희가스에, 성막하는 막의 조성에 따라, 산소 함유 가스, 질소 함유 가스, 탄소 함유 가스 등으로부터 선택되는 반응성 가스를 적절히 첨가한 스퍼터 가스를 사용한 반응성 스퍼터에 의하여 성막할 수 있다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크는, 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크로부터 통상의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 예를 들어 하프톤 위상 시프트막 상에 제2 층으로서, 크롬을 포함하는 재료의 막이 형성되어 있는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크에서는, 예를 들어 하기의 공정으로 하프톤 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다.
먼저, 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 제2 층 상에 전자선 레지스트막을 성막하고, 전자선에 의한 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상 조작에 의하여 레지스트 패턴을 얻는다. 다음으로, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하고, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의하여 제2 층에 레지스트 패턴을 전사하여, 제2 층의 패턴을 얻는다. 다음으로, 얻어진 제2 층의 패턴을 에칭 마스크로 하고, 불소계 드라이 에칭에 의하여, 하프톤 위상 시프트막에 제2 층의 패턴을 전사하여, 하프톤 위상 시프트막 패턴을 얻는다. 여기서, 제2 층의 일부를 남길 필요가 있는 경우에는, 그 부분을 보호하는 레지스트 패턴을 제2 층 상에 형성한 후, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의하여, 레지스트 패턴으로 보호되어 있지 않은 부분의 제2 층을 제거한다. 그리고, 레지스트 패턴을 통상의 방법에 의하여 제거하여, 하프톤 위상 시프트 마스크를 얻을 수 있다.
또한, 하프톤 위상 시프트막 상에 제2 층으로서, 크롬을 포함하는 재료의 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합이 형성되고, 제2 층 상에 제3 층으로서, 규소를 포함하는 재료의 가공 보조막이 형성되어 있는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크에서는, 예를 들어 하기의 공정으로 하프톤 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다.
먼저, 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 제3 층 상에 전자선 레지스트막을 성막하고, 전자선에 의한 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상 조작에 의하여 레지스트 패턴을 얻는다. 다음으로, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하고, 불소계 드라이 에칭에 의하여 제3 층에 레지스트 패턴을 전사하여, 제3 층의 패턴을 얻는다. 다음으로, 얻어진 제3 층의 패턴을 에칭 마스크로 하고, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의하여 제2 층에 제3 층의 패턴을 전사하여, 제2 층의 패턴을 얻는다. 다음으로, 레지스트 패턴을 제거한 후, 얻어진 제2 층의 패턴을 에칭 마스크로 하고, 불소계 드라이 에칭에 의하여 하프톤 위상 시프트막에 제2 층의 패턴을 전사하여, 하프톤 위상 시프트막 패턴을 얻는 것과 동시에, 제3 층의 패턴을 제거한다. 다음으로, 제2 층을 남기는 부분을 보호하는 레지스트 패턴을 제2 층 상에 형성한 후, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의하여, 레지스트 패턴으로 보호되어 있지 않은 부분의 제2 층을 제거한다. 그리고, 레지스트 패턴을 통상의 방법에 의하여 제거하여, 하프톤 위상 시프트 마스크를 얻을 수 있다.
한편, 하프톤 위상 시프트막 상에 제2 층으로서, 크롬을 포함하는 재료의 가공 보조막이 형성되고, 제2 층 상에 제3 층으로서, 규소를 포함하는 재료의 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합이 형성되어 있는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크에서는, 예를 들어 하기의 공정으로 하프톤 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다.
먼저, 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 제3 층 상에 전자선 레지스트막을 성막하고, 전자선에 의한 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상 조작에 의하여 레지스트 패턴을 얻는다. 다음으로, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하고, 불소계 드라이 에칭에 의하여 제3 층에 레지스트 패턴을 전사하여, 제3 층의 패턴을 얻는다. 다음으로, 얻어진 제3 층의 패턴을 에칭 마스크로 하고, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의하여 제2 층에 제3 층의 패턴을 전사하여, 하프톤 위상 시프트막을 제거하는 부분의 제2 층이 제거된 제2 층의 패턴을 얻는다. 다음으로, 레지스트 패턴을 제거하고, 제3 층을 남기는 부분을 보호하는 레지스트 패턴을 제3 층 상에 형성한 후, 얻어진 제2 층의 패턴을 에칭 마스크로 하고, 불소계 드라이 에칭에 의하여 하프톤 위상 시프트막에 제2 층의 패턴을 전사하여, 하프톤 위상 시프트막 패턴을 얻는 것과 동시에, 레지스트 패턴으로 보호되어 있지 않은 부분의 제3 층을 제거한다. 다음으로, 레지스트 패턴을 통상의 방법에 의하여 제거한다. 그리고, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의하여, 제3 층이 제거된 부분의 제2 층을 제거하여, 하프톤 위상 시프트 마스크를 얻을 수 있다.
또한, 하프톤 위상 시프트막 상에 제2 층으로서, 크롬을 포함하는 재료의 가공 보조막이 형성되고, 제2 층 상에 제3 층으로서, 규소를 포함하는 재료의 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합이 형성되며, 또한 제3 층 상에 제4 층으로서, 크롬을 포함하는 재료의 가공 보조막이 형성되어 있는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크에서는, 예를 들어 하기의 공정으로 하프톤 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다.
먼저, 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 제4 층 상에 전자선 레지스트막을 성막하고, 전자선에 의한 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상 조작에 의하여 레지스트 패턴을 얻는다. 다음으로, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하고, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의하여 제4 층에 레지스트 패턴을 전사하여, 제4 층의 패턴을 얻는다. 다음으로, 얻어진 제4 층의 패턴을 에칭 마스크로 하고, 불소계 드라이 에칭에 의하여 제3 층에 제4 층의 패턴을 전사하여, 제3 층의 패턴을 얻는다. 다음으로, 레지스트 패턴을 제거하고, 제3 층을 남기는 부분을 보호하는 레지스트 패턴을 제4 층 상에 형성한 후, 얻어진 제3 층의 패턴을 에칭 마스크로 하고, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의하여 제2 층에 제3 층의 패턴을 전사하여, 제2 층의 패턴을 얻는 것과 동시에, 레지스트 패턴으로 보호되어 있지 않은 부분의 제4 층을 제거한다. 다음으로, 제2 층의 패턴을 에칭 마스크로 하고, 불소계 드라이 에칭에 의하여 하프톤 위상 시프트막에 제2 층의 패턴을 전사하여, 하프톤 위상 시프트막 패턴을 얻는 것과 동시에, 레지스트 패턴에서 보호되어 있지 않은 부분의 제3 층을 제거한다. 다음으로, 레지스트 패턴을 통상의 방법에 의하여 제거한다. 그리고, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의하여, 제3 층이 제거된 부분의 제2 층과, 레지스트 패턴이 제거된 부분의 제4 층을 제거하여, 하프톤 위상 시프트 마스크를 얻을 수 있다.
본 발명의 하프톤 위상 마스크는, 피가공 기판에 하프 피치 50㎚ 이하, 특히 30㎚ 이하, 특히나 20㎚ 이하의 패턴을 형성하기 위한 포토리소그래피에 있어서, 피가공 기판 상에 형성한 포토레지스트막에 ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚), F2 레이저 광(파장 157㎚) 등의 파장 200㎚ 이하의 노광 광으로 패턴을 전사하는 노광에 있어서 특히 유효하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
한변 152㎜(정사각형), 두께 6.35㎜의 석영 기판 상에, 스퍼터 타겟으로서 규소 타겟을 사용하고, 스퍼터 가스로서, 질소 가스와 아르곤 가스를 사용하여, SiN의 하프톤 위상 시프트막을 성막했다. 이 막의 파장 193㎚의 광(ArF 엑시머 레이저, 이하 동일함)에서의 위상차가 178°가 되도록 성막 시간을 조절하여 성막한 바, 파장 193㎚의 광에서의 투과율이 6％이고, 막 두께가 61㎚이었다. 또한, 이 막의 조성을 XPS(X선 광전자 분광 분석법, 이하 동일함)로 측정한 바, 원자비로 Si:N=48:52이며, 전이 금속은 0.1원자％ 이하이었다.
이어서, 하프톤 위상 시프트막 상에, 스퍼터 타겟으로서 크롬 타겟을 사용하고, 스퍼터 가스로서, 질소 가스와 산소 가스와 아르곤 가스를 사용하여, 막 두께 45㎚의 CrON의 차광막을 성막하여, 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻었다. 이어서, 차광막 상에 전자선 레지스트막을 통상의 방법에 의해 형성하고, 레지스트막을 패터닝하여, 레지스트 패턴을 형성했다. 이어서, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하고, 염소계 드라이 에칭에 의해 차광막을 패터닝하여, 차광막 패턴을 형성했다. 이어서, 차광막 패턴을 에칭 마스크로 하고, 불소계 드라이 에칭에 의해, 하프톤 위상 시프트막을 에칭하여, 선 폭이 200㎚인 하프톤 위상 시프트막 패턴을 형성하고, 레지스트막 패턴을 제거하여, 하프톤 위상 시프트 마스크를 얻었다.
이어서, 얻어진 하프톤 위상 시프트 마스크에 대하여, 온도 25℃, 습도 45％의 클린 에어 분위기 중에서, 노광 장치(ArFES-3500PM(리소텍 재팬사제)) 및 ArF 엑시머 레이저 광원(IndyStar(코헤런트(COHERENT)사제))을 사용하여, 펄스 주파수 1.6㎑이고, 1펄스당 에너지가 2.5 내지 4.0mJ/㎠인 파장 193㎚의 광을 누적 40kJ/㎠가 될 때까지 펄스 조사했다. 하프톤 위상 시프트막 패턴의 파장 193㎚의 광의 조사 전후의 선 폭을, 주사형 전자 현미경(LWM9045(비스텍(Vistec)사제))으로 관찰하여, 계측한 바, 파장 193㎚의 광의 조사 전후에서의 패턴 치수 변동은 0.7㎚로 양호했다.
[실시예 2]
한변 152㎜(정사각형), 두께 6.35㎜의 석영 기판 상에, 스퍼터 타겟으로서 규소 타겟을 사용하고, 스퍼터 가스로서, 질소 가스와 아르곤 가스를 사용하여, SiN의 하프톤 위상 시프트막을 성막했다. 이 막의 파장 193㎚의 광에서의 위상차가 180°가 되도록 성막 시간을 조절하여 성막한 바, 파장 193㎚의 광에서의 투과율이 12％이고, 막 두께가 60㎚이었다. 또한, 이 막의 조성을 XPS로 측정한 바, 원자비로 Si:N=47:53이며, 전이 금속은 0.1원자％ 이하이었다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 차광막을 형성하여 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻고, 또한, 전자선 레지스트막을 형성하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 하프톤 위상 시프트 마스크를 얻었다. 이어서, 얻어진 하프톤 위상 시프트 마스크에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파장 193㎚의 광을 조사하여, 하프톤 위상 시프트막 패턴의 파장 193㎚의 광의 조사 전후의 선 폭을 계측한 바, 파장 193㎚의 광의 조사 전후에서의 패턴 치수 변동은 0.6㎚로 양호했다.
[실시예 3]
한변 152㎜(정사각형), 두께 6.35㎜의 석영 기판 상에, 스퍼터 타겟으로서 규소 타겟을 사용하고, 스퍼터 가스로서, 산소 가스와 질소 가스와 아르곤 가스를 사용하여, SiON의 하프톤 위상 시프트막을 성막했다. 이 막의 파장 193㎚의 광에서의 위상차가 177°가 되도록 성막 시간을 조절하여 성막한 바, 파장 193㎚의 광에서의 투과율이 19％이고, 막 두께가 60㎚이었다. 또한, 이 막의 조성을 XPS로 측정한 바, 원자비로 Si:N:O=45:53:2이며, 전이 금속은 0.1원자％ 이하이었다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 차광막을 형성하여 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻고, 또한, 전자선 레지스트막을 형성하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 하프톤 위상 시프트 마스크를 얻었다. 이어서, 얻어진 하프톤 위상 시프트 마스크에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파장 193㎚의 광을 조사하여, 하프톤 위상 시프트막 패턴의 파장 193㎚의 광의 조사 전후의 선 폭을 계측한 바, 파장 193㎚의 광의 조사 전후에서의 패턴 치수 변동은 0.7㎚로 양호했다.
[실시예 4]
한변 152㎜(정사각형), 두께 6.35㎜의 석영 기판 상에, 스퍼터 타겟으로서 규소 타겟과 몰리브덴 규소 타겟을 사용하고, 스퍼터 가스로서, 질소 가스와 아르곤 가스를 사용하여, MoSiN의 하프톤 위상 시프트막을 성막했다. 이 막의 파장 193㎚의 광에서의 위상차가 176°가 되도록 성막 시간을 조절하여 성막한 바, 파장 193㎚의 광에서의 투과율이 4％이고, 막 두께가 60㎚이었다. 또한, 이 막의 조성을 XPS로 측정한 바, 원자비로 Si:N=47:52이며, 전이 금속은 0.9원자％이었다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 차광막을 형성하여 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻고, 또한 전자선 레지스트막을 형성하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 하프톤 위상 시프트 마스크를 얻었다. 이어서, 얻어진 하프톤 위상 시프트 마스크에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파장 193㎚의 광을 조사하여, 하프톤 위상 시프트막 패턴의 파장 193㎚의 광의 조사 전후의 선 폭을 계측한 바, 파장 193㎚의 광의 조사 전후에서의 패턴 치수 변동은 0.5㎚로 양호했다.
[비교예 1]
한변 152㎜(정사각형), 두께 6.35㎜의 석영 기판 상에, 스퍼터 타겟으로서, 몰리브덴과 규소를 몰비로 몰리브덴:규소=1:2의 비율로 함유하는 타겟과, 규소 타겟을 사용하고, 스퍼터 가스로서, 산소 가스와 질소 가스와 아르곤 가스를 사용하여, MoSiON의 하프톤 위상 시프트막을 성막했다. 이 막의 파장 193㎚의 광에서의 위상차가 177°가 되도록 성막 시간을 조절하여 성막한 바, 파장 193㎚의 광에서의 투과율이 6％이고, 막 두께가 75㎚이었다. 또한, 이 막의 조성을 XPS로 측정한 바, 원자비로 Si:N:O=36:45:10이며, Mo가 9원자％이었다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 차광막을 형성하여 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻고, 또한 전자선 레지스트막을 형성하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 하프톤 위상 시프트 마스크를 얻었다. 이어서, 얻어진 하프톤 위상 시프트 마스크에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파장 193㎚의 광을 조사하여, 하프톤 위상 시프트막 패턴의 파장 193㎚의 광의 조사 전후의 선 폭을 계측한 바, 파장 193㎚의 광의 조사 전후에서의 패턴 치수 변동은 26.7㎚로 큰 변화량이었다.
[비교예 2]
한변 152㎜(정사각형), 두께 6.35㎜의 석영 기판 상에, 스퍼터 타겟으로서, 몰리브덴과 규소를 몰비로 몰리브덴:규소=1:2의 비율로 함유하는 타겟과, 규소 타겟을 사용하고, 스퍼터 가스로서, 산소 가스와 질소 가스와 아르곤 가스를 사용하여, MoSiON의 하프톤 위상 시프트막을 성막했다. 이 막의 파장 193㎚의 광에서의 위상차가 177°가 되도록 성막 시간을 조절하여 성막한 바, 파장 193㎚의 광에서의 투과율이 6％이고, 막 두께가 72㎚이었다. 또한, 이 막의 조성을 XPS로 측정한 바, 원자비로 Si:N:O=36:42:14이며, Mo가 9원자％이었다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 차광막을 형성하여 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻고, 또한 전자선 레지스트막을 형성하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 하프톤 위상 시프트 마스크를 얻었다. 이어서, 얻어진 하프톤 위상 시프트 마스크에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파장 193㎚의 광을 조사하여, 하프톤 위상 시프트막 패턴의 파장 193㎚의 광의 조사 전후의 선 폭을 계측한 바, 파장 193㎚의 광의 조사 전후에서의 패턴 치수 변동은 20.6㎚로 큰 변화량이었다.
이와 같이, 전이 금속의 함유율을 1원자％ 이하로 한 하프톤 위상 시프트막 패턴에 있어서는, 파장 193㎚의 광의 누적 40kJ/㎠ 조사 전후에서의 패턴 치수 변동 열화가 1㎚ 이하로 매우 작고, 이러한 하프톤 위상 시프트막 패턴을 갖는 하프톤 위상 시프트 마스크가 수명이 길다는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 의해, 필요한 위상차와 투과율을 확보하는 데다가, 포토마스크 패턴의 가공에 있어서 유리한 막 두께가 70㎚ 이하인 막이고, 파장 193㎚의 광의 조사에 대하여 패턴 치수 변동 열화가 작은 하프톤 위상 시프트막을 구비하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트 마스크를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
1 하프톤 위상 시프트막
2 제2 층
3 제3 층
4 제4 층
10 투명 기판
11 하프톤 위상 시프트막 패턴
100 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크
101 하프톤 위상 시프트 마스크

Claims (20)

  1. 투명 기판 상에, 단층 또는 복수층을 포함하고, 파장 193㎚의 광에서, 위상 시프트양이 150 내지 200°, 또한 투과율이 20％ 이상 30％ 이하인 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크이며,
    상기 하프톤 위상 시프트막을 구성하는 상기 단층 또는 상기 복수층의 각각의 층이, 필수 성분으로서 규소 및 질소를 함유하고, 산소를 추가로 함유하거나 또는 함유하지 않고, 또한 상기 하프톤 위상 시프트막이 단층으로 구성되어 있는 경우는 그 전체가, 복수층으로 구성되어 있는 경우는 막 두께의 60％ 이상이, 산소를 함유하는 규소계 재료로 이루어지고,
    상기 규소계 재료는 규소, 질소, 및 산소로 이루어지거나, 또는 규소, 질소, 산소, 및 전이금속으로 이루어지며,
    상기 규소계 재료가 규소, 질소, 및 산소로 이루어지는 경우 규소의 함유율이 40 내지 70원자％, 질소 및 산소의 합계 함유율이 30 내지 60원자％, 산소의 함유율이 0원자% 초과 5원자％ 미만이고,
    상기 규소계 재료가 규소, 질소, 산소, 및 전이금속으로 이루어지는 경우 규소, 질소 및 산소의 합계 함유율이 99원자% 이상 100원자% 미만, 규소의 함유율이 39원자% 이상 70원자％ 미만, 질소 및 산소의 합계 함유율이 30 내지 60원자％, 산소의 함유율이 0원자% 초과 5원자％ 미만이고, 또한 전이 금속의 함유율이 0원자% 초과 1원자％ 이하이며,
    상기 하프톤 위상 시프트막의 막 두께가 40㎚ 이상 70㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트막 상에, 크롬을 포함하는 재료로 구성된 단층 또는 복수층을 포함하는 제2 층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제2 층이 차광막, 차광막과 반사 방지막의 조합, 또는 상기 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  4. 제2항에 있어서, 상기 제2 층 상에, 규소를 포함하는 재료로 구성된 단층 또는 복수층을 포함하는 제3 층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제2 층이 차광막 또는 차광막과 반사 방지막의 조합이며, 상기 제3 층이 상기 제2 층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  6. 제4항에 있어서, 상기 제2 층이 상기 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하고, 또한 상기 제3 층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막이며, 상기 제3 층이 차광막 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  7. 제4항에 있어서, 상기 제3 층 상에, 크롬을 포함하는 재료로 구성된 단층 또는 복수층을 포함하는 제4 층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제2 층이 상기 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하고, 또한 상기 제3 층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막이며, 상기 제3 층이 차광막 또는 차광막과 반사 방지막의 조합이며, 상기 제4 층이 상기 제3 층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여 형성된 하프톤 위상 시프트 마스크.
  10. 투명 기판 상에, 단층 또는 복수층을 포함하고, 파장 193㎚의 광에서, 위상 시프트양이 150 내지 200°, 또한 투과율이 3％ 이상 20％ 미만인 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크이며,
    상기 하프톤 위상 시프트막을 구성하는 상기 단층 또는 상기 복수층의 각각의 층이, 필수 성분으로서 규소 및 질소를 함유하고, 산소를 추가로 함유하거나 또는 함유하지 않고, 또한 상기 하프톤 위상 시프트막이 단층으로 구성되어 있는 경우는 그 전체가, 복수층으로 구성되어 있는 경우는 막 두께의 60％ 이상이, 규소, 질소 및 산소의 합계 함유율이 99 내지 99.99원자%, 규소의 함유율이 44 내지 69.99원자％, 질소 및 산소의 합계 함유율이 30 내지 55.99원자％, 산소의 함유율이 0원자% 이상 5원자％ 미만이고, 또한 전이 금속의 함유율이 0.01 내지 1원자％인 규소계 재료로 구성되고,
    상기 규소계 재료는 규소, 질소 및 전이금속으로 이루어지거나, 또는 규소, 질소, 산소, 및 전이금속으로 이루어지고,
    상기 하프톤 위상 시프트막의 막 두께가 40㎚ 이상 70㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  11. 제10항에 있어서, 상기 규소계 재료가 산소를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트막 상에, 크롬을 포함하는 재료로 구성된 단층 또는 복수층을 포함하는 제2 층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제2 층이 차광막, 차광막과 반사 방지막의 조합, 또는 상기 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  14. 제12항에 있어서, 상기 제2 층 상에, 규소를 포함하는 재료로 구성된 단층 또는 복수층을 포함하는 제3 층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제2 층이 차광막 또는 차광막과 반사 방지막의 조합이며, 상기 제3 층이 상기 제2 층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  16. 제14항에 있어서, 상기 제2 층이 상기 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하고, 또한 상기 제3 층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막이며, 상기 제3 층이 차광막 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  17. 제14항에 있어서, 상기 제3 층 상에, 크롬을 포함하는 재료로 구성된 단층 또는 복수층을 포함하는 제4 층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제2 층이 상기 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하고, 또한 상기 제3 층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막이며, 상기 제3 층이 차광막 또는 차광막과 반사 방지막의 조합이며, 상기 제4 층이 상기 제3 층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  19. 제10항 또는 제11항에 기재된 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여 형성된 하프톤 위상 시프트 마스크.
  20. 제12항에 기재된 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여 형성된 하프톤 위상 시프트 마스크.
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