KR102468612B1 - 포토마스크 블랭크, 포토마스크의 제조 방법 및 포토마스크 - Google Patents

포토마스크 블랭크, 포토마스크의 제조 방법 및 포토마스크 Download PDF

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Abstract

[과제] 양호한 해상 한계를 달성할 수 있는 포토마스크 블랭크 등을 제공한다.
[해결 수단] 포토마스크 블랭크는, 기판과, 피가공막과, 기판으로부터 이간하는 측으로부터 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층을 갖는 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막을 갖는다. 제1층은, 크로뮴 함유율이 40원자% 이하, 산소 함유율이 38원자% 이상, 질소 함유율이 22원자% 이하이고, 또한 두께가 6nm 이하이다. 제2층은, 크로뮴 함유율이 38원자% 이하, 산소 함유율이 30원자% 이상, 질소 함유량 18원자% 이하, 탄소 14원자% 이하이고, 또한 막 두께가 22nm 이상 32nm 이하이다. 제3층은, 크로뮴 함유율이 50원자% 이하, 산소 함유율이 30원자% 이하, 질소 함유량이 20원자% 이상이고, 또한 막 두께가 6nm 이하이다. 제4층은, 크로뮴 함유율이 44원자% 이하, 산소 함유율이 20원자% 이상, 질소 함유량 20원자% 이하, 탄소 16원자% 이하이고, 또한 막 두께가 13nm 이상이다.

Description

포토마스크 블랭크, 포토마스크의 제조 방법 및 포토마스크{PHOTOMASK BLANK, METHOD FOR MANUFACTURING PHOTOMASK, AND PHOTOMASK}
본 발명은, 반도체 디바이스 등의 제조에 있어서 사용되는 포토마스크 블랭크, 그것을 이용한 포토마스크의 제조 방법 및 포토마스크에 관한 것이다.
근년, 반도체 디바이스의 미세화에 수반하여, 특히 대규모 집적 회로의 고집적화에 의해, 투영 노광에, 높은 패턴 해상성이 요구되고 있다. 그래서, 포토마스크에 있어서는, 전사 패턴의 해상성을 향상시키는 수법으로서, 위상 시프트 마스크가 개발되었다. 위상 시프트법의 원리는, 포토마스크의 개구부를 통과한 투과광의 위상이 개구부에 인접하는 부분을 통과한 투과광의 위상에 대해서 약 180도 반전하도록 조정하는 것에 의해, 투과광이 서로 간섭할 때에 경계부에서의 광 강도를 약하게 하고, 그 결과로서, 전사 패턴의 해상성 및 초점 심도를 향상시키는 것이며, 이 원리를 이용한 포토마스크를 일반적으로 위상 시프트 마스크라고 부른다.
위상 시프트 마스크에 사용되는 위상 시프트 마스크 블랭크는, 유리 기판 등의 투명 기판 상에, 위상 시프트막이 적층되고, 위상 시프트막 상에 크로뮴(Cr)을 함유하는 막을 적층한 구조의 것이 가장 일반적이다. 위상 시프트막은, 통상, 노광광에 대해서, 위상차가 175∼185도, 투과율이 6∼30% 정도이고, 몰리브데넘(Mo)과 규소(Si)를 함유하는 막으로 형성된 것이 주류이다. 또한, 크로뮴을 함유하는 막은, 위상 시프트막과 합쳐서 희망하는 광학 농도가 되는 막 두께로 조정되어, 크로뮴을 함유하는 막을 차광막으로 함과 함께, 위상 시프트막을 에칭하기 위한 하드 마스크막으로 하는 것이 일반적이다.
이 위상 시프트 마스크 블랭크로부터 위상 시프트 마스크의 패턴을 형성하는 방법으로서, 보다 구체적으로는, 위상 시프트 마스크 블랭크의 크로뮴을 함유하는 막 상에 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막에 광 또는 전자선에 의해 패턴을 묘화(描畵)하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 해서, 크로뮴을 함유하는 막을 에칭하여 패턴을 형성한다. 추가로, 이 크로뮴을 함유하는 막의 패턴을 에칭 마스크로 해서 위상 시프트막을 에칭하여, 위상 시프트막 패턴을 형성하고, 그 후, 레지스트 패턴과 크로뮴을 함유하는 막의 패턴을 제거한다.
여기에서, 위상 시프트막 패턴의 회로 패턴이 형성되어 있는 부분보다 외측에 차광막을 잔존시키고, 위상 시프트막과 차광막을 합친 광학 농도가 3 이상이 되도록, 위상 시프트 마스크의 외주연(外周緣)부의 차광부(차광막 패턴)로 하는 것이 행해진다. 이는, 웨이퍼 노광 장치를 이용하여 회로 패턴을 웨이퍼에 전사할 때, 불필요한 노광광이 새어, 회로 패턴보다 외측에 위치하는 인접하는 칩 상의 레지스트막에 조사되는 것을 막기 위함이다. 이와 같은 차광막 패턴을 형성하는 방법으로서는, 위상 시프트막 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 제거한 후, 레지스트막을 새로이 형성하고, 패턴 묘화, 현상에 의해 형성한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 해서, 크로뮴을 함유하는 막을 에칭하여, 외주연부의 차광막 패턴을 형성하는 방법이 일반적이다.
고정밀도인 패턴 형성이 요구되는 위상 시프트 마스크에서는, 에칭은 가스 플라즈마를 이용하는 드라이 에칭이 주류이다. 크로뮴을 함유하는 막의 드라이 에칭에는, 산소를 포함하는 염소계 가스를 이용하는 드라이 에칭(염소계 드라이 에칭), 몰리브데넘과 규소를 함유하는 막의 드라이 에칭에는, 불소계 가스를 이용하는 드라이 에칭(불소계 드라이 에칭)이 이용된다. 특히, 크로뮴을 함유하는 막의 드라이 에칭에서는, 염소계 가스에 대해서 10∼25체적%의 산소 가스를 혼합한 에칭 가스로 함으로써, 화학적인 반응성이 높아져, 에칭 속도가 향상되는 것이 알려져 있다.
회로 패턴의 미세화에 수반하여, 위상 시프트 마스크 패턴에도, 미세하게 형성하는 기술이 요구되고 있다. 특히, 위상 시프트 마스크의 메인 패턴의 해상성을 보조하는, 라인 패턴의 어시스트 패턴은, 웨이퍼 노광 장치를 이용하여 회로 패턴을 웨이퍼에 전사할 때, 웨이퍼에 전사되지 않도록, 메인 패턴보다도 작게 형성할 필요가 있다. 웨이퍼 상에서의 회로의 라인 앤드 스페이스 패턴의 피치가 10nm인 세대의 위상 시프트 마스크에 있어서는, 위상 시프트 마스크 상의 라인 패턴의 어시스트 패턴의 선폭은, 40nm 정도가 요구된다.
미세 패턴을 형성하기 위한 화학 증폭형 레지스트는, 베이스 수지, 산 발생제, 계면활성제 등으로 이루어져 있고, 노광에 의해 발생한 산이 촉매로서 작용하는 많은 반응을 적용할 수 있기 때문에, 고감도화가 가능하고, 화학 증폭형 레지스트를 이용하여, 선폭이 0.2μm 이하인 미세한 위상 시프트 마스크 패턴 등의 마스크 패턴의 형성을 가능하게 하고 있다. 그러나, 화학 증폭 레지스트는, 패턴폭을 좁게 해 가면, 현상 공정에 있어서의 현상액의 충돌에 의해, 미세 패턴이 무너지게 되어, 해상 한계에 이른다.
예를 들면, 일본 특허공개 2014-197215호 공보(특허문헌 1)에 기재된 방법에서는, 미세한 어시스트 패턴을 형성하기 때문에, 레지스트막의 박막화에 의해, 현상 공정에 있어서의 미세 패턴의 무너짐을 저감하고 있고, 이 방법에서는, 에칭 마스크막인 크로뮴을 함유하는 막에, 탄소를 첨가하여, 에칭 속도가 빠른 막으로 하고 있다. 레지스트막을 이용한 에칭에서는, 크로뮴을 함유하는 막의 에칭 중에, 크로뮴을 함유하는 막과 동시에 레지스트막도 에칭되어, 크로뮴을 함유하는 막의 에칭 중에 레지스트막이 소실된 경우, 크로뮴을 함유하는 막의 표층에 핀홀이 발생하기 때문에, 크로뮴을 함유하는 막의 에칭 후에, 레지스트막이 충분히 남을 것이 필요하지만, 일본 특허공개 2014-197215호 공보에 기재된 방법은, 크로뮴을 함유하는 막의 에칭 속도가 빠르기 때문에, 크로뮴을 함유하는 막의 에칭이 상대적으로 빨리 종료되므로, 레지스트막을 얇게 할 수 있다는 것이다.
일본 특허공개 2014-197215호 공보 일본 특허 제2983020호 공보
포토마스크의 해상성을 악화시키는 원인으로서는, 전술한 것 이외에도, 크로뮴막에서 기인하는 문제도 존재한다. 크로뮴막의 드라이 에칭 공정에 있어서, 고립 라인 패턴의 두께 방향의 중심 부근으로부터 기판 방향에 걸쳐, 사이드 에칭이 발생하는 것에 의해, 패턴 중심 부근으로부터 기판 방향에 걸친 선폭이 좁고, 패턴 상층의 선폭이 두꺼운 패턴이 제작된다. 이에 의해 크로뮴막의 일부가 해리되어, 하층의 몰리브데넘과 규소를 함유하는 막을 드라이 에칭할 때의 마스크로서 기능하지 않게 되는 것에 의해 해상 한계를 악화시킨다. 포토마스크 상의 고립 라인 패턴의 선폭이 50nm보다 작은 경우, 현상 공정에 있어서의 패턴 무너짐에 더하여, 크로뮴막의 드라이 에칭 공정에 있어서의 크로뮴막의 해리가 문제가 된다. 또한, 크로뮴막의 드라이 에칭 후에, 크로뮴막 상에 남은 레지스트 박리를 행하는 경우, 레지스트 박리 세정을 행하지만, 그때 전술한 바와 같이 크로뮴막의 패턴 중심 부근으로부터 기판 방향에 걸쳐 선폭이 좁고, 패턴 상층의 선폭이 두꺼운 패턴의 경우, 세정액의 충격에 의해 패턴이 무너지기 쉬워져, 해상 한계를 악화시킨다.
예를 들면, 전술한 일본 특허공개 2014-197215호 공보(특허문헌 1)에 기재된 방법에서는, 크로뮴을 함유하는 막의 막 두께를 20nm 이하로 얇게 형성하고, 또한 크로뮴막의 조성을 산화 탄화 질화 크로뮴으로 하여 에칭 속도를 향상시키고 크로뮴막의 드라이 에칭을 빨리 종료하여 에칭에 의한 레지스트막 줄어듦을 저감시킬 수 있고, 이에 의해, 레지스트막의 박막화를 가능하게 하고 있지만, 이 경우, 크로뮴막이 탄소와 질소를 함유하는 것에 의해 고립 라인 패턴의 중심 부근에 큰 사이드 에칭이 발생한다. 이에 의해 크로뮴막의 드라이 에칭 중에 크로뮴막의 일부가 해리되어, 하층 위상 시프트막을 에칭할 때의 마스크로서 기능하지 않게 되어, 충분한 어시스트 패턴 해상성이 얻어지지 않는 것을 알게 되었다.
또한, 일본 특허 제2983020호 공보(특허문헌 2)에 기재된 방법에서는, 위상 시프트막 상에 적층된 금속막으로서, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막을, 두께 방향으로 투명 기판을 향해서 그 성분을 변화시키도록 하고, 금속막 표면측으로부터 투명 기판측을 향함에 따라, 단계적 또는 연속적으로 에칭 레이트가 빨라지는 구조로 해서, 위상 시프트막 상의 금속막의 금속 잔류를 방지하는 것을 가능하게 하고 있다. 이 경우, 금속막을 다층 구조로 하는 것이 가능하고, 레지스트막과 접하는 측의 얇은 최표층 아래에, 에칭 레이트가 빠른 층을 갖는 구조로 하는 것도 가능하며, 그 경우, 레지스트막을 박막화할 수 있다. 그러나, 이 방법에서는, 금속막에 포함되는 질소가 에칭 레이트를 빠르게 하는 성분이어서, 드라이 에칭 레이트를 빠르게 하기 위해서, 금속막에 질소를 함유시키고 있지만, 이와 같은 금속막에서는, 크로뮴을 함유하는 막 상에 레지스트를 도포했을 때에 레지스트막과의 밀착성에 기여하는 크로뮴을 함유하는 막 중의 산소가, 크로뮴을 함유하는 막과 레지스트막의 계면에 충분하게는 공급되지 않아, 충분한 어시스트 패턴 해상성이 얻어지지 않는다.
또한, 이 경우, 질소에 의해 에칭 레이트를 빠르게 하고 있어, 사이드 에칭을 발생시켜, 고립 패턴의 크로뮴막의 일부가 해리되어, 하층 위상 시프트막을 에칭할 때의 마스크로서 기능하지 않게 되어, 충분한 어시스트 패턴 해상성이 얻어지지 않는 것을 알게 되었다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 크로뮴막을 드라이 에칭할 때, 고립 라인 패턴에 대해서 큰 사이드 에칭이 발생하지 않아, 크로뮴막의 일부가 해리되지 않는 것에 의해, 드라이 에칭 공정 및 그 후의 레지스트 박리 세정 공정에 의해 해상성이 악화되지 않고, 또한 크로뮴을 함유하는 막에 대한 레지스트막의 밀착성이 높아, 현상 공정에 의해 고립 라인 패턴의 해상성이 악화되지 않는, 위상 시프트 마스크 등의 포토마스크의 메인 패턴의 해상성을 보조하는, 라인 패턴의 어시스트 패턴의 형성에 있어서, 양호한 해상 한계를 달성할 수 있는 포토마스크 블랭크, 그것을 이용한 포토마스크의 제조 방법 및 포토마스크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 투명 기판 등의 기판과, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막과, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 기판측에 접해서 형성된, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴을 에칭 마스크로 해서 가공되는 피가공막을 구비하는 포토마스크 블랭크에 대하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 크로뮴을 함유하는 막에 대한 레지스트막의 밀착성이, 산소를 많이 함유하는 산소와 질소를 함유하는 막에 있어서 양호한 것, 더욱이, 차광막이고 드라이 에칭 속도가 빠른 산질탄화 크로뮴막을 단층이 아니라, 에칭 속도가 느린 산질화 크로뮴막을 사이에 삽입하고, 기판으로부터 이간하는 측으로부터 산질탄화 크로뮴막, 산질화 크로뮴막, 산질탄화 크로뮴막이라는 3층 구조로 함으로써 에칭 공정에 있어서,
고립 라인 패턴의 두께 방향의 중심 부근으로부터 기판 방향에 걸쳐, 사이드 에칭이 억제되어 구형(矩形)의 패턴 형상이 얻어지는
것을 지견하여, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막을, 기판으로부터 이간하는 측으로부터 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층으로 이루어지는 4층 구성의 적층막으로 하고, 상기 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층은, 모두 크로뮴, 산소, 질소 및 탄소 중 3종류 이상의 원소를 함유하고, 상기 제1층은, 크로뮴 함유율이 40원자% 이하, 산소 함유율이 38원자% 이상, 질소 함유율이 22원자% 이하이고, 또한 두께가 6nm 이하이며,
상기 제2층은, 크로뮴 함유율이 38원자% 이하, 산소 함유율이 30원자% 이상, 질소 함유량 18원자% 이하, 탄소 14원자% 이하이고, 또한 막 두께가 22nm 이상 32nm 이하이며,
상기 제3층은, 크로뮴 함유율이 50원자% 이하, 산소 함유율이 30원자% 이하, 질소 함유량이 20원자% 이상이고, 또한 막 두께가 6nm 이하이며,
상기 제4층은, 크로뮴 함유율이 44원자% 이하, 산소 함유율이 20원자% 이상, 질소 함유량 20원자% 이하, 탄소 16원자% 이하이고, 또한 막 두께가 13nm 이상인 것으로 하는 것이 유효한 것을 발견했다.
그리고, 이와 같은 포토마스크 블랭크, 예를 들면, 피가공막으로서, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막인 위상 시프트막이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크나, 탄탈럼을 함유하는 재료로 구성된 막인 흡수막이 형성된 반사형 마스크 블랭크에 있어서, 크로뮴을 함유하는 막에 대한 레지스트막의 밀착성이 높고, 또한 크로뮴을 함유하는 막에 대한 드라이 에칭 중에 고립 라인 패턴의 두께 방향의 중심 부근으로부터 기판 방향으로 발생하는 사이드 에칭이 억제되는 것에 의해, 미소 고립 라인 패턴의 일부가 소실되는 것을 막고, 포토마스크를 제조하는 일반적인 방법에 의해, 포토마스크를 제조한 경우여도, 포토마스크의 메인 패턴의 해상성을 보조하는, 라인 패턴의 어시스트 패턴의 형성에 있어서, 양호한 해상 한계를 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성함에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 일례로서, 이하의 포토마스크 블랭크, 포토마스크의 제조 방법 및 포토마스크를 제공한다.
1. 기판과,
크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막과,
상기 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 상기 기판측에 접해서 설치되고, 상기 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴을 에칭 마스크로 해서 가공될 예정인 피가공막
을 구비하고,
상기 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막이, 상기 기판으로부터 이간하는 측으로부터 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층을 갖고,
상기 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층은, 모두 크로뮴, 산소, 질소 및 탄소 중 3종류 이상의 원소를 함유하고,
상기 제1층은, 크로뮴 함유율이 40원자% 이하, 산소 함유율이 38원자% 이상, 질소 함유율이 22원자% 이하이고, 또한 두께가 6nm 이하이며,
상기 제2층은, 크로뮴 함유율이 38원자% 이하, 산소 함유율이 30원자% 이상, 질소 함유량 18원자% 이하, 탄소 14원자% 이하이고, 또한 막 두께가 22nm 이상 32nm 이하이며,
상기 제3층은, 크로뮴 함유율이 50원자% 이하, 산소 함유율이 30원자% 이하, 질소 함유량이 20원자% 이상이고, 또한 막 두께가 6nm 이하이며,
상기 제4층은, 크로뮴 함유율이 44원자% 이하, 산소 함유율이 20원자% 이상, 질소 함유량 20원자% 이하, 탄소 16원자% 이하이고, 또한 막 두께가 13nm 이상인 포토마스크 블랭크.
2. 상기 피가공막이 규소를 함유하는 재료로 구성된 막인 포토마스크 블랭크.
3. 상기 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막이 차광막이고,
상기 규소를 함유하는 재료로 구성된 막이 위상 시프트막이고,
상기 차광막과 상기 위상 시프트막을 합친, 노광광에 대한 광학 농도가 3 이상인 위상 시프트 마스크 블랭크인 포토마스크 블랭크.
4. 상기 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 막 두께가 39nm 이상 94nm 이하인 포토마스크 블랭크.
5. 상기 위상 시프트막이, 노광광에 대한 위상차가 175도 이상 185도 이하, 투과율이 6% 이상 30% 이하, 막 두께가 60nm 이상 85nm 이하인 포토마스크 블랭크.
6. 상기 피가공막이 탄탈럼을 함유하는 재료로 구성된 막을 갖는 포토마스크 블랭크.
7. 상기 탄탈럼을 함유하는 재료로 구성된 막이 극단 자외선 영역 광에 대한 흡수막이고,
상기 피가공막이, 상기 흡수막의 상기 기판측에 접해서 설치된, 극단 자외선 영역에 대한 반사막을 갖고,
반사형 마스크 블랭크인 포토마스크 블랭크.
8. 상기 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 상기 기판으로부터 이간하는 측에 접해서, 막 두께가 50nm 이상 200nm 이하인 레지스트막을 추가로 구비하는 포토마스크 블랭크.
9. 상기 포토마스크 블랭크로부터, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴을 갖는 포토마스크를 제조하는 방법으로서,
(A) 상기 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 상기 기판으로부터 이간하는 측에, 레지스트막을 형성하는 공정과,
(C) 상기 레지스트막을 패터닝하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
(D) 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 해서, 상기 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막을, 산소를 포함하는 염소계 가스를 이용하는 드라이 에칭에 의해 패터닝하여, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴을 형성하는 공정과,
(E) 상기 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴을 에칭 마스크로 해서, 상기 규소를 함유하는 재료로 구성된 막을, 불소계 가스를 이용하는 드라이 에칭에 의해 패터닝하여, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴을 형성하는 공정과,
(F) 상기 (E) 공정 후에, 상기 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴이 형성되어 있지 않은 영역인 상기 기판의 외주연부에 위치하는 부분에, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막을 남기고, 상기 외주연부 이외의 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴을, 산소를 포함하는 염소계 가스를 이용하는 드라이 에칭에 의해 제거하는 공정
을 구비하는 포토마스크의 제조 방법.
10. 상기 (A) 공정 후이고 상기 (C) 공정 전에,
(B) 상기 레지스트막을, 황산과 과산화 수소수의 혼합액을 이용하여 박리하고, 상기 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 상기 기판으로부터 이간하는 측에 접해서, 레지스트막을 새로이 형성하는 공정
을 추가로 구비하는 제조 방법.
11. 기판과,
상기 기판에 설치되고, 회로 패턴이 된 유효 영역을 갖는 피가공막
을 구비하고,
상기 유효 영역의 주연 외방에 위치하는 외주연부에, 상기 피가공막과 접해서 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막이 설치되어 있고, 해당 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막이, 상기 기판으로부터 이간하는 측으로부터 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층을 갖고,
상기 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층은, 모두 크로뮴, 산소, 질소 및 탄소 중 3종류 이상의 원소를 함유하고,
상기 제1층은, 크로뮴 함유율이 40원자% 이하, 산소 함유율이 38원자% 이상, 질소 함유율이 22원자% 이하이고, 또한 두께가 6nm 이하이며,
상기 제2층은, 크로뮴 함유율이 38원자% 이하, 산소 함유율이 30원자% 이상, 질소 함유량 18원자% 이하, 탄소 14원자% 이하이고, 또한 막 두께가 22nm 이상 32nm 이하이며,
상기 제3층은, 크로뮴 함유율이 50원자% 이하, 산소 함유율이 30원자% 이하, 질소 함유량이 20원자% 이상이고, 또한 막 두께가 6nm 이하이며,
상기 제4층은, 크로뮴 함유율이 44원자% 이하, 산소 함유율이 20원자% 이상, 질소 함유량 20원자% 이하, 탄소 16원자% 이하이고, 또한 막 두께가 13nm 이상인 포토마스크.
12. 상기 피가공막이 규소를 함유하는 재료로 구성된 막이고,
상기 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막이 차광막이고,
상기 규소를 포함하는 재료로 구성된 막이 위상 시프트막이고,
상기 차광막과 상기 위상 시프트막을 합친, 노광광에 대한 광학 농도가 3 이상인 위상 시프트 마스크인 포토마스크.
13. 상기 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 막 두께가 39nm 이상 94nm 이하인 포토마스크.
14. 상기 위상 시프트막이, 노광광에 대한 위상차가 175도 이상 185도 이하, 투과율이 6% 이상 30% 이하, 막 두께가 60nm 이상 85nm 이하인 포토마스크.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 크로뮴을 함유하는 막에 대한 레지스트막의 밀착성이 높고, 특수한 현상 프로세스나 특수한 드라이 에칭 프로세스를 이용하지 않는, 포토마스크를 제조하는 일반적인 방법에 의해 포토마스크를 제조한 경우여도, 현상 공정에 있어서의 현상액의 충돌 등에 의해 미세한 라인 패턴이 무너지는 것이 억제되어 있고, 더욱이 크로뮴을 함유하는 막을 드라이 에칭 공정에 있어서, 고립 라인 패턴의 두께 방향의 중심 부근으로부터 기판 방향으로 큰 사이드 에칭이 들어가지 않는 것에 의해 구형 형상의 고립 라인 패턴을 형성할 수 있고, 드라이 에칭 공정에 있어서 패턴 형상이 불안정해지는 것에 의한 크로뮴을 함유하는 막의 일부가 소실되는 것을 억제하는 것에 의해, 포토마스크의 메인 패턴의 해상성을 보조하는, 라인 패턴의 어시스트 패턴의 형성에 있어서, 양호한 해상 한계를 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제 1 태양(위상 시프트 마스크 블랭크)의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 포토마스크의 제 1 태양(위상 시프트 마스크)의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제 2 태양(반사형 마스크 블랭크)의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 포토마스크의 제 2 태양(반사형 마스크)의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제 1 태양(위상 시프트 마스크 블랭크)의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제 2 태양(반사형 마스크 블랭크)의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 7의 (a)∼(c)는, 본 발명의 제 1 태양의 위상 시프트 마스크 블랭크로부터 위상 시프트 마스크를 제조하는 공정을 설명하기 위한 단면도이다.
도 8의 (a)∼(c)는, 도 7(c)에 계속되는 공정이며, 본 발명의 제 1 태양의 위상 시프트 마스크 블랭크로부터 위상 시프트 마스크를 제조하는 공정을 설명하기 위한 단면도이다.
도 9의 (a)∼(c)는, 도 8(c)에 계속되는 공정이며, 본 발명의 제 1 태양의 위상 시프트 마스크 블랭크로부터 위상 시프트 마스크를 제조하는 공정을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 본 실시의 형태에 대하여 설명한다.
본 실시의 형태의 포토마스크 블랭크는, 일례로서, 기판과, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막과, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 기판측에 접해서 형성된, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴을 에칭 마스크로 해서 가공되는 피가공막을 갖는다. 즉, 본 실시의 형태의 포토마스크 블랭크는, 기판 상에, 기판측으로부터, 피가공막과, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막을 갖는다. 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막은, 피가공막과 접해서 형성되어 있다. 본 실시의 형태에 있어서, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막은, 기판으로부터 이간하는 측으로부터 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층으로 이루어지는 4층 구성의 적층막이다. 한편, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막은 4층 이상으로 구성되어도 되고, 예를 들면 5층이나 6층으로 구성되어도 된다.
본 실시의 형태의 포토마스크 블랭크로부터는, 기판 상에, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막, 탄탈럼을 함유하는 재료로 구성된 막 등의 피가공막의 회로 패턴을 갖는 포토마스크를 제조할 수 있다. 특히, 이 포토마스크 블랭크로부터는, 포토마스크 상의 규소를 함유하는 재료로 구성된 막 중, 회로 패턴이 형성되어 있지 않은 영역(즉, 회로 패턴이 형성되어 있는 영역(유효 영역) 외)인 기판의 외주연부에 위치하는 부분에, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막과 접해서 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막이 형성되어 있는 포토마스크를 제조할 수 있다.
기판으로서는, 기판의 종류나 기판 사이즈에 특별히 제한은 없고, 반사형의 포토마스크 블랭크 및 포토마스크에 있어서는, 반드시 노광 파장으로서 이용하는 파장에서 투명일 필요는 없다. 투과형의 포토마스크 블랭크 및 포토마스크에 있어서는, 노광 파장으로서 이용하는 파장에서 투명인 석영 기판 등의 투명 기판이 적용되고, 예를 들면, SEMI 규격에 있어서 규정되어 있는, 6인치 각, 두께 0.25인치의 6025 기판이라고 불리는 기판이 적합하다. 6025 기판은, SI 단위계를 이용한 경우, 통상, 152mm 각, 두께 6.35mm의 기판으로 표기된다.
피가공막이 규소를 함유하는 재료로 구성된 막인 경우, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막으로서는, 투과형의 포토마스크에 이용되는 차광막, 반사 방지막, 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막 등의 광학막이 적합하다.
규소를 함유하는 재료로 구성된 막이 위상 시프트막(예를 들면 하프톤 위상 시프트막)인 경우, 포토마스크 블랭크는, 위상 시프트 마스크 블랭크(하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크)이며, 위상 시프트 마스크 블랭크로부터는, 위상 시프트 마스크(예를 들면, 하프톤 위상 시프트 마스크)가 제조된다.
이 위상 시프트 마스크 블랭크로부터는, 투명 기판 상에, 회로 패턴(포토마스크 패턴)을 포함하는 위상 시프트막의 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다. 또한, 이 위상 시프트 마스크 블랭크로부터는, 위상 시프트 마스크 상의 위상 시프트막 중, 회로 패턴이 형성되어 있지 않은 영역인 투명 기판의 외주연부에 위치하는 부분에, 위상 시프트막과 접해서 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막이 형성되어 있는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다. 이 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막은, 차광막인 것이 바람직하고, 위상 시프트 마스크 블랭크로부터 위상 시프트 마스크를 제조할 때에, 위상 시프트막의 에칭에 있어서의 에칭 마스크로 한 하드 마스크막의 일부를 잔존시켜 차광막으로 할 수 있다.
위상 시프트막의 노광광에 대한 위상차는, 175도 이상 185도 이하인 것이 바람직하다. 또한, 위상 시프트막의 노광광에 대한 투과율은, 노광 조건에 따른 위상 시프트 효과에 의한 전사 패턴의 해상성 및 초점 심도의 효과가 높은 6% 이상 30% 이하가 바람직하다. 위상 시프트막의 막 두께는, 위상차와 투과율을 소정의 범위 내로 하는 관점에서 60nm 이상 85nm 이하인 것이 바람직하다.
이하, 본 실시의 형태의 실시형태에 따른 포토마스크 블랭크 및 포토마스크의 구조, 및 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조하는 방법에 대하여, 도면을 참조해서 설명한다. 동일한 구성 요소에 대해서는, 동일한 참조 부호를 붙여, 중복되는 설명은 생략하는 경우가 있다. 또한, 도면은, 편의상, 확장해서 나타내고 있는 경우가 있고, 각 구성 요소의 치수 비율 등은, 실제와는 반드시 동일하지는 않다.
도 1은, 본 실시의 형태의 포토마스크 블랭크의 제 1 태양의 일례를 나타내는 단면도이다. 이 포토마스크 블랭크는, 위상 시프트 마스크 블랭크이다. 이 위상 시프트 마스크 블랭크(511)는, 투명 기판(1) 상에, 투명 기판(1)에 접해서 형성되어 있는, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막인 위상 시프트막(피가공막)(21)과, 위상 시프트막(21)에 접해서 형성되어 있는, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막인 하드 마스크막(31)을 갖고 있다. 하드 마스크막(31)은, 투명 기판(1)으로부터 이간하는 측으로부터, 제1층(311), 제2층(312), 제3층(313) 및 제4층(314)으로 이루어진다.
도 2는, 본 실시의 형태의 포토마스크의 제 1 태양의 일례를 나타내는 단면도이다. 이 포토마스크는, 위상 시프트 마스크이다. 이 위상 시프트 마스크(513)는, 투명 기판(1) 상에, 투명 기판(1)에 접해서 형성되어 있는, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막인 위상 시프트막 패턴(21a)과, 회로 패턴이 형성되어 있지 않은 영역인 투명 기판(1)의 외주연부에 위치하는 부분에, 위상 시프트막 패턴(21a)에 접해서 형성되어 있는, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막인 차광막 패턴(31b)을 갖고 있고, 유효 영역(5) 내에 회로 패턴이 형성되어 있다. 차광막 패턴(31b)은, 투명 기판(1)으로부터 이간하는 측으로부터, 제1층(311), 제2층(312), 제3층(313)및 제4층(314)으로 이루어진다. 도 1에 나타나는 위상 시프트 마스크 블랭크(511)로부터, 도 2에 나타나는 위상 시프트 마스크(513)를 제조할 수 있다.
규소를 함유하는 재료로 구성된 막은, 단층막이어도, 다층막(예를 들면, 2∼4층으로 구성된 막)이어도 되고, 또한 경사 조성을 갖는 막이어도 된다. 규소를 함유하는 재료는, 염소계 드라이 에칭에 대해서 내성을 갖고, 또한 불소계 드라이 에칭으로 제거 가능한 재료인 것이 바람직하다. 본 실시의 형태에 있어서, 불소계 드라이 에칭으로서 전형적으로는, CF4 가스나 SF6 가스 등의 불소를 포함하는 에칭 가스에 의한 드라이 에칭, 염소계 드라이 에칭으로서 전형적으로는, Cl2 가스와 O2 가스의 혼합 가스 등의 염소와 산소를 포함하는 에칭 가스에 의한 드라이 에칭을 들 수 있다. 규소를 함유하는 재료로서는, 규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 재료, 또는 크로뮴 이외의 전이 금속(Me)과 규소를 함유하고, 크로뮴을 함유하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 막의 재료로서는, 규소 단체(Si), 또는 규소(Si)와, 산소(O), 질소(N) 및 탄소(C)로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 규소 화합물이면 된다. 이와 같은 것으로서는, 규소로 이루어지는 재료(Si), 규소와 산소로 이루어지는 재료(SiO), 규소와 질소로 이루어지는 재료(SiN), 규소와 산소와 질소로 이루어지는 재료(SiON), 규소와 탄소로 이루어지는 재료(SiC), 규소와 산소와 탄소로 이루어지는 재료(SiOC), 규소와 질소와 탄소로 이루어지는 재료(SiNC), 규소와 산소와 질소와 탄소로 이루어지는 재료(SiONC) 등을 들 수 있다.
한편, 크로뮴 이외의 전이 금속(Me)과 규소를 함유하고, 크로뮴을 함유하지 않는 막의 재료로서는, 전이 금속(Me)과 규소(Si)를 함유하는 전이 금속(Me) 규소 화합물, 또는 전이 금속(Me)과, 규소(Si)와, 산소(O), 질소(N) 및 탄소(C)로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 전이 금속(Me) 규소 화합물이면 된다. 이와 같은 것으로서는, 전이 금속과 규소로 이루어지는 재료(MeSi), 전이 금속과 규소와 산소로 이루어지는 재료(MeSiO), 전이 금속과 규소와 질소로 이루어지는 재료(MeSiN), 전이 금속과 규소와 산소와 질소로 이루어지는 재료(MeSiON), 전이 금속과 규소와 탄소로 이루어지는 재료(MeSiC), 전이 금속과 규소와 산소와 탄소로 이루어지는 재료(MeSiOC), 전이 금속과 규소와 질소와 탄소로 이루어지는 재료(MeSiNC), 전이 금속과 규소와 산소와 질소와 탄소로 이루어지는 재료(MeSiONC) 등을 들 수 있다.
여기에서, 크로뮴 이외의 전이 금속(Me)으로서는, 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W), 탄탈럼(Ta), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 적합하지만, 특히 드라이 에칭 가공성의 점에서 몰리브데넘(Mo)이 바람직하다. 한편, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 재료는, 수소 등을 포함하고 있어도 된다.
한편, 피가공막이 탄탈럼을 함유하는 재료로 구성된 막인 경우, 탄탈럼을 함유하는 재료로 구성된 막으로서는, 반사형의 포토마스크에 이용되는 흡수막 등의 광학막이 적합하다. 이 경우, 반사형의 포토마스크 블랭크 및 포토마스크는, 흡수막의 기판측에 접해서 형성된 반사막을 갖는다. 이 경우, 흡수막과 반사막은, 각각, 극단 자외선 영역 광에 대한 흡수막과, 극단 자외선 영역 광에 대한 반사막으로 할 수 있다. 극단 자외선 영역의 광의 파장은, 통상 13∼14nm이다. 또한, 반사막은, 다층으로 구성한 다층 반사막인 것이 바람직하다.
탄탈럼을 함유하는 재료로 구성된 막이 흡수막인 경우, 포토마스크 블랭크는, 반사형의 포토마스크 블랭크(반사형 마스크 블랭크)이며, 반사형의 포토마스크 블랭크로부터는, 반사형의 포토마스크(반사형 마스크)가 제조된다.
반사형 마스크 블랭크로부터는, 기판 상에, 회로 패턴(포토마스크 패턴)을 포함하는 흡수막의 패턴을 갖는 반사형 마스크를 제조할 수 있다. 흡수막의 막 두께는, 50nm 이상, 특히 60nm 이상인 것이 바람직하고, 110nm 이하, 특히 100nm 이하인 것이 바람직하다. 한편, 반사막의 막 두께는, 200nm 이상, 특히 220nm 이상인 것이 바람직하고, 340nm 이하, 특히 280nm 이하인 것이 바람직하다.
도 3은, 본 실시의 형태의 포토마스크 블랭크의 제 2 태양의 일례를 나타내는 단면도이다. 이 포토마스크 블랭크는, 반사형 마스크 블랭크이다. 이 반사형 마스크 블랭크(521)는, 기판(1) 상에, 기판(1)에 접해서 형성되어 있는 반사막(22)과, 반사막(22)에 접해서 형성되어 있는, 탄탈럼을 함유하는 재료로 구성된 막인 흡수막(피가공막)(23)과, 흡수막(23)에 접해서 형성되어 있는, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막인 하드 마스크막(31)을 갖고 있다. 또한, 하드 마스크막(31)은, 기판(1)으로부터 이간하는 측으로부터, 제1층(311), 제2층(312), 제3층(313) 및 제4층(314)으로 이루어진다.
도 4는, 본 실시의 형태의 포토마스크의 제 2 태양의 일례를 나타내는 단면도이다. 이 포토마스크는, 반사형 마스크이다. 이 반사형 마스크(523)는, 기판(1) 상에, 기판(1)에 접해서 형성되어 있는 반사막(22)과, 반사막(22)에 접해서 형성되어 있는, 탄탈럼을 함유하는 재료로 구성된 막인 흡수막 패턴(23a)이 형성되어 있다. 도 3에 나타나는 반사형 마스크 블랭크(521)로부터, 도 4에 나타나는 반사형 마스크(523)를 제조할 수 있다.
탄탈럼을 함유하는 재료로 구성된 막은, 단층막이어도, 다층막(예를 들면, 2∼4층으로 구성된 막)이어도 되고, 또한 경사 조성을 갖는 막이어도 된다. 탄탈럼을 함유하는 재료는, 염소계 가스(예를 들면, Cl2 가스 등)만 또는 염소계 가스(예를 들면, Cl2 가스 등)와 불소계 가스(예를 들면 CF4 가스나 SF6 가스 등)의 혼합 가스를 에칭 가스로서 이용한 드라이 에칭으로 제거 가능한 재료인 것이 바람직하다. 탄탈럼을 함유하는 재료로서는, 예를 들면, 탄탈럼 단체(Ta), 또는 탄탈럼(Ta)과, 산소(O), 질소(N), 붕소(B) 등으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 탄탈럼 화합물 등을 들 수 있다. 이와 같은 것으로서는, 탄탈럼으로 이루어지는 재료(Ta), 탄탈럼과 산소로 이루어지는 재료(TaO), 탄탈럼과 질소로 이루어지는 재료(TaN), 탄탈럼과 붕소로 이루어지는 재료(TaB), 탄탈럼과 붕소와 산소로 이루어지는 재료(TaBO), 탄탈럼과 붕소와 질소로 이루어지는 재료(TaBN) 등을 들 수 있다.
한편, 반사막을 구성하는 재료는, 염소계 드라이 에칭에 대해서 내성을 갖고, 또한 불소계 드라이 에칭으로 제거 가능한 재료인 것이 바람직하다. 반사막을 구성하는 재료로서는, 몰리브데넘(Mo), 실리콘(Si) 등을 들 수 있고, 일반적으로, 몰리브데넘층과 실리콘층이 교대로 20∼60층 정도 적층된 다층막이 이용된다. 또한, 반사막과 흡수막 사이에, 반사막을 보호하기 위한 보호막을 형성해도 된다. 보호막의 막 두께는 2nm 이상 20nm 이하가 바람직하다. 보호막을 구성하는 재료로서는 루테늄(Ru) 등을 들 수 있다.
본 실시의 형태에 있어서, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막은, 기판으로부터 이간하는 측으로부터 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층으로 이루어지는 4층 구성의 적층막이지만, 이들 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층은, 제1층 및 제3층은 각각 크로뮴, 산소 및 질소를 함유하는 재료, 제2층 및 제4층은 크로뮴, 산소, 질소 및 탄소를 함유하는 재료로 구성되어도 된다. 크로뮴을 함유하는 재료는, 불소계 드라이 에칭에 대해서 내성을 갖고, 또한 염소계 드라이 에칭으로 제거 가능한 재료인 것이 바람직하다. 제1층 및 제3층의 크로뮴, 산소 및 질소를 함유하는 재료는, 규소를 함유하고 있지 않는 것이 바람직하다. 제1층 및 제3층의 크로뮴, 산소 및 질소를 함유하는 재료로서는, 크로뮴(Cr)과 산소(O)와 질소(N)로 이루어지는 재료(CrON)가 적합하다. 한편, 제2층 및 제4층의 크로뮴, 산소, 질소 및 탄소를 함유하는 재료도, 규소를 함유하고 있지 않는 것이 바람직하다. 제2층 및 제4층의 크로뮴, 산소, 질소 및 탄소를 함유하는 재료로서는, 크로뮴(Cr)과 산소(O)와 질소(N)와 탄소(C)로 이루어지는 재료(CrONC)가 적합하다.
크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막으로서는, 투과형의 포토마스크의 차광막, 반사 방지막 등의 광학막이나, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막과 접하는 규소를 함유하는 재료로 구성된 막을 에칭할 때의 에칭 마스크로서 기능시키는 하드 마스크막이 적합하다. 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막이 차광막인 경우, 각각의 층을 차광층 및 반사 방지층으로부터 선택할 수 있고, 예를 들면, 제1층을 반사 방지층, 제2층 및 제4층을 차광층, 제3층을 반사 방지층으로서 구성할 수 있다. 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막으로서는, 특히, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막을 에칭할 때에는 하드 마스크막으로서 기능시키고, 그 후, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막 상의 일부분에 잔존시키는 것, 구체적으로는, 포토마스크로 했을 때, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴이 형성되어 있지 않은 영역인 기판의 외주연부에 위치하는 부분에, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막을 잔존시키고, 차광막으로 하는 것이 적합하다.
또한, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막으로서는, 반사형의 포토마스크의 흡수막 등의 광학막이나, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막과 접하는 탄탈럼을 함유하는 재료로 구성된 막을 에칭할 때에 에칭 마스크로서 기능시키는 하드 마스크막이 적합하다.
본 실시의 형태의 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막에 있어서, 기판으로부터 이간하는 측의 층인 제1층(상층)의 조성은, 예를 들면, 크로뮴 함유율이 40원자% 이하, 산소 함유율이 38원자% 이상, 질소 함유율이 22원자% 이하이다.
제1층의 크로뮴 함유율은 36원자% 이하인 것이 바람직하고, 또한 30원자% 이상, 특히 32원자% 이상인 것이 바람직하다. 제1층의 산소 함유율은 48원자% 이상인 것이 바람직하고, 또한 60원자% 이하, 특히 55원자% 이하인 것이 바람직하다. 제1층의 질소 함유율은 17원자% 이하인 것이 바람직하고, 또한 5원자% 이상, 특히 10원자% 이상인 것이 바람직하다. 제1층의 두께는 6nm 이하로 한다. 제1층의 두께는 2nm 이상인 것이 바람직하다.
제1층은, 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조하는 경우에는, 세정액과 직접 접촉하는 층이고, 또한 레지스트막과 접하는 층이며, 포토마스크를 이용한 노광에 있어서는, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막 중에서, 노광광이 입사하는, 기판으로부터 이간하는 측에 위치하는 층이다. 그 때문에, 제1층에는, 세정액에 대한 화학적 내성이 높을 것, 레지스트막과의 밀착성이 높을 것과, 또한 노광광을 반사하기 어려울 것이 요구된다.
산질화 크로뮴(CrON)은, 산화 크로늄(CrO)과 비교하여, 황산과 과산화 수소수의 혼합액이나 암모니아 첨가수(암모니아 첨가 과산화 수소수, APM) 등으로 용해되지 않아, 광학 특성을 안정되게 유지하는 것이 가능하다. 또한, 산질화 크로뮴(CrON)은, 질화 크로뮴(CrN)과 비교하여, 노광광에 대한 반사율이 낮아, 포토마스크를 이용한 노광 시(포토마스크 패턴의 전사 시)에, 노광광을 피전사물에 반사하는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막을 차광막으로 하는 경우에 유리하다. 또, 산질화 크로뮴(CrON)은, 레지스트막과의 밀착성이 양호하고, 또한 산화 크로늄(CrO)은, 질화 크로뮴(CrN)과 비교하여, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막으로부터, 레지스트막을, 황산과 과산화 수소수의 혼합액을 이용하여 박리하더라도, 표면에 황산 이온이 잔류하기 어려우므로, 다시 레지스트막을 형성하더라도, 레지스트막과의 밀착성이 악화되기 어렵다. 이와 같은 관점에서, 제1층을, 크로뮴, 산소 및 질소를 함유하는 재료로 구성하고, 산소 함유율이 비교적 높은 산소 리치한 조성인 전술한 소정의 조성으로 하는 것이 유익하다.
또한, 제1층은 제2층과 접하고 있기 때문에, 제1층이 얇은 편이, 제1층의 형성 시에, 산소 함유율이 비교적 높은 조성인 제2층 중의 산소의 영향을 받으므로, 제1층을 전술한 산소 함유율이 높고, 질소 함유율이 낮은 조성으로 하기 쉽다. 그 때문에, 이 관점에서 제1층의 두께를 6nm 이하로 하는 것이 유익하다.
본 실시의 형태의 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막에 있어서, 제1층과 제3층에 끼워진 층인 제2층의 조성은, 예를 들면, 크로뮴 함유율이 38원자% 이하, 산소 함유율이 30원자% 이상, 질소 함유량 18원자% 이하, 탄소 14원자% 이하이고, 또한 막 두께가 22nm 이상 32nm 이하이다. 제2층의 크로뮴 함유율은 36원자% 이하인 것이 바람직하고, 또한 30원자% 이상, 특히 32원자% 이상인 것이 바람직하다.
제2층의 산소 함유율은, 34원자% 이상인 것이 바람직하고, 또한 42원자% 이하, 특히 39원자% 이하인 것이 바람직하다. 제2층의 질소 함유율은 17원자% 이하인 것이 바람직하고, 또한 10원자% 이상, 특히 12원자% 이상인 것이 바람직하다. 제2층의 탄소 함유율은 12원자% 이하인 것이 바람직하고, 또한 5원자% 이상, 특히 8원자% 이상인 것이 바람직하다. 제2층의 두께는 24nm 이상인 것이 바람직하고, 30nm 이하인 것이 바람직하다.
크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 염소계 드라이 에칭 중, 미소한 스페이스 패턴의 플라즈마에 의한 가공을 보조하기 위해서는, 막으로부터 산소가 충분히 공급될 필요가 있고, 그 때문에, 제2층을 산소 함유율이 비교적 높은 막으로 한다. 또한, 에칭 레이트를 향상시키기 위해서는, 제2층이 탄소를 함유하여, 막 밀도가 저하되는 탄화 크로뮴(CrC)과 같은 성질을 갖고 있는 것이 유효하다. 또한, 에칭 레이트를 향상시키기 위해서는 산소 함유율이 비교적 높을 것이 필요하다. 이들 관점에서, 제2층을, 산소와 함께 탄소를 함유하는 재료로 구성하고, 산소 함유율이 비교적 높은 전술한 소정의 조성으로 한다.
또한, 제1층에는, 전술한 바와 같은 제약, 제3층에는 후술하는 바와 같은 제약이 있기 때문에, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막 전체로서 보다 높은 광학 농도를 확보할 필요가 있는 경우는, 제2층 또는 제4층에 의해 광학 농도를 보충하게 된다. 이 관점에서, 제2층의 두께를 22nm 이상으로 하는 것이 유익하다.
본 실시의 형태의 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막에 있어서, 기판측의 층인 제3층의 조성은, 예를 들면, 크로뮴 함유율이 50원자% 이하, 산소 함유율이 30원자% 이하, 질소 함유율이 20원자% 이상이다.
제3층의 크로뮴 함유율은 46원자% 이하인 것이 바람직하고, 또한 30원자% 이상, 특히 35원자% 이상인 것이 바람직하다. 제3층의 산소 함유율은 26원자% 이하인 것이 바람직하고, 또한 10원자% 이상, 특히 18원자% 이상인 것이 바람직하다. 제3층의 질소 함유율은 24원자% 이상인 것이 바람직하고, 또한 32원자% 이하, 특히 30원자% 이하인 것이 바람직하다. 제3층의 두께는 4nm 이하인 것이 바람직하고, 또한 2nm 이상인 것이 바람직하다.
크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막은, 그 표면에 레지스트막이 형성된다. 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 시트 저항이 높은 경우에는, 레지스트막에 전자선을 이용하여 패턴을 묘화하면, 전자선에 의해 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 표층부가 대전되어 전자선의 조사 위치가 어긋나 버려, 전자선이 소정의 위치에 조사되지 않는 경우가 있다. 그 경우, 소정의 위치에 패턴이 형성되지 않고, 그 결과, 제조하는 디바이스의 회로가 바르게 형성되지 않기 때문에, 디바이스의 오작동의 원인이 된다. 그 때문에, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 시트 저항은, 낮은 것이 바람직하다. 제1층은, 전술한 이유로부터, 크로뮴, 산소 및 질소를 함유하는 재료로 구성하고, 산소 함유율이 비교적 높은 산소 리치한 조성으로 하지만, 산화 크로늄(CrO)은, 질화 크로뮴(CrN)과 비교하여 시트 저항이 높고, 산소 리치한 조성의 산질화 크로뮴(CrON)인 제1층은, 시트 저항이 비교적 높아져 있다. 또한, 제2층은, 전술한 이유로부터, 크로뮴, 산소, 질소 및 탄소를 함유하는 재료로 구성하고, 산소 함유율이 비교적 높은 조성으로 하지만, 산질탄화 크로뮴(CrONC)인 제2층도, 시트 저항이 비교적 높아져 있다. 따라서, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막 전체의 시트 저항의 관점에서, 제2층에 접하는 제3층을 설치하고, 제3층을, 크로뮴, 산소 및 질소를 함유하는 재료로 구성하고, 질소 함유율이 비교적 높은 조성인 전술한 소정의 조성으로 하는 것이 유익하다.
또한, 제3층은, 제1층 및 제2층과 비교하여, 질소 함유율이 상응하게 높은 조성이지만, 질화 크로뮴(CrN)은, 산화 크로늄(CrO)과 비교하여, 염소계 드라이 에칭에 있어서의 에칭 속도가 낮아, 질소 함유율이 비교적 높은 조성의 산질화 크로뮴(CrON)인 제3층은, 에칭 속도가 비교적 낮다. 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 에칭에 걸리는 시간이 길수록, 레지스트막을 두껍게 할 필요가 있고, 레지스트막이 두꺼울수록, 라인 패턴, 특히, 라인 패턴의 어시스트 패턴의 해상성이 악화된다. 이와 같이 제2층의 에칭 시간을 짧게 하는 관점에서, 제3층의 두께는 4nm 이하인 것이 바람직하고, 이와 같이 함으로써, 상대적으로, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막 상에 형성하는 레지스트막의 막 두께를 얇게 할 수 있다.
크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 시트 저항은, 제1층, 제2층, 제3층을 합친 시트 저항, 바람직하게는 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층을 합친 시트 저항이, 350kΩ／□ 이하, 특히 250kΩ／□ 이하인 것이 바람직하고, 제1층, 제2층 및 제3층의 전술한 특징에 의해, 이와 같은 시트 저항을 갖는 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막으로 하는 것이 가능하다. 제1층 및 제2층은 시트 저항이 높은 막이어도, 제3층을 삽입함으로써 막 전체의 시트 저항을 저감시킬 수 있다.
또한, 제3층은 제1층 및 제2층과 접하고 있기 때문에, 제1층과 제2층의 합계가 얇은 편이, 제1층 및 제2층의 형성 시에, 도전성이 높은 제3층의 영향을 받으므로, 제1층 및 제2층을 도전성이 낮은 조성으로 하기 쉽다. 그 때문에, 이 관점에서 제2층의 두께를 32nm 이하로 하는 것이 유익하다.
또한, 일례로서, 후술하는 바와 같이 제3층에 인접시켜, 에칭 속도가 빠른 제4층을 배치한다. 크로뮴을 함유하는 재료를 에칭할 때, 에칭 속도가 빠르고 두꺼운 막의 경우, 막의 중심 부근에 큰 사이드 에칭이 발생한다. 이에 의해 드라이 에칭 공정에 있어서, 고립 라인 패턴의 두께 방향의 중심 부근으로부터 기판 방향의 선폭은, 고립 라인 패턴의 두께 방향의 중심 부근으로부터 기판으로부터 이간하는 방향으로의 선폭에 비해서 작아져, 패턴 형상이 불안정해지는 것에 의해 크로뮴을 함유하는 막의 일부가 소실된다. 그래서 에칭 속도가 빠른 제2막과 제4막 사이에, 에칭 속도가 비교적 느린 제3막을 삽입함으로써, 에칭 속도가 빠른 두꺼운 막을, 에칭 속도가 빠르고 얇은 막 2개로 분할하는 것이 가능해진다. 그에 의해 사이드 에칭량을 저감시키는 것이 가능하여, 보다 구형 형상의 고립 라인 패턴을 형성할 수 있다. 드라이 에칭 공정에 있어서 패턴 형상이 불안정해지는 것에 의한 크로뮴을 함유하는 막의 일부가 소실되는 것을 억제하는 것에 의해, 포토마스크의 메인 패턴의 해상성을 보조하는, 라인 패턴의 어시스트 패턴의 형성에 있어서, 양호한 해상 한계를 달성할 수 있다.
본 실시의 형태의 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막에 있어서, 기판측의 층인 제4층의 조성은, 일례로서, 크로뮴 함유량이 44원자% 이하, 산소 함유율이 20원자% 이상, 질소 함유량 20원자% 이하, 탄소 16원자% 이하이고, 또한 막 두께가 13nm 이상이다.
제4층의 크로뮴 함유율은 36원자% 이하인 것이 바람직하고, 또한 30원자% 이상, 특히 32원자% 이상인 것이 바람직하다. 제4층의 산소 함유율은, 30원자% 이상인 것이 바람직하고, 또한 42원자% 이하, 특히 38원자% 이하인 것이 바람직하다. 제4층의 질소 함유율은 18원자% 이하인 것이 바람직하고, 또한 10원자% 이상, 특히 12원자% 이상인 것이 바람직하다. 제4층의 탄소 함유율은 15원자% 이하인 것이 바람직하고, 또한 6원자% 이상, 특히 9원자% 이상인 것이 바람직하다. 제4층의 두께는 14nm 이상인 것이 바람직하고, 또한 50nm 이하, 특히 40nm 이하인 것이 바람직하다.
크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 염소계 드라이 에칭 중, 미소한 스페이스 패턴의 플라즈마에 의한 가공을 보조하기 위해서는, 막으로부터 산소가 충분히 공급될 필요가 있고, 그 때문에, 제4층을 산소 함유율이 비교적 높은 막으로 한다. 또한, 에칭 레이트를 향상시키기 위해서는, 제4층이 탄소를 함유하고, 막 밀도가 저하되는 탄화 크로뮴(CrC)과 같은 성질을 갖고 있는 것이 유효하다. 또한, 에칭 레이트를 향상시키기 위해서는 산소 함유율이 비교적 높을 것이 필요하다. 이들 관점에서, 제4층을, 산소와 함께 탄소를 함유하는 재료로 구성하고, 산소 함유율이 비교적 높은 전술한 소정의 조성으로 하는 것이 유익하다.
또한, 제4층에는, 전술한 바와 같은 제약, 제1층, 제2층 및 제3층에는 후술하는 바와 같은 제약이 있기 때문에, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막 전체로서 보다 높은 광학 농도를 확보할 필요가 있는 경우는, 제2층 또는 제4층에 의해 광학 농도를 보충하게 된다. 이 관점에서, 제4층의 두께를 13nm 이상으로 한다.
크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막이 차광막인 경우, 특히, 포토마스크로 했을 때, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴이 형성되어 있지 않은 영역인 기판의 외주연부에 위치하는 부분에, 차광막으로서 잔존시키는 것인 경우, 위상 시프트막인 규소를 함유하는 재료로 구성된 막과, 차광막을 합친 광학 농도(OD)가, 노광광, 예를 들면, 파장 250nm 이하의 광, 특히 ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 레이저(파장 157nm) 등의 파장 200nm 이하의 광에 대해서, 2.0 초과, 특히 2.5 이상으로 설정되지만, 통상, 3 이상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막이, 노광광에 대한 투과율이 6% 이상 30% 이하(광학 농도가 0.53 이상 1.22 이하)의 위상 시프트막인 경우, 위상 시프트막과 차광막을 합친 광학 농도를 3 이상으로 하기 위해서는, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막(제1층, 제2층, 제3층 및 제4층의 합계)의 노광광에 대한 광학 농도가 1.78 이상일 것이 필요하지만, 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층의 전술한 특징에 의해, 이와 같은 광학 농도를 갖는 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막으로 하는 것이 가능하다. 한편, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막(제1층, 제2층, 제3층 및 제4층의 합계)의 노광광에 대한 광학 농도의 상한은, 통상, 3.2 이하이다.
크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 막 두께(제1층, 제2층, 제3층 및 제4층의 합계의 두께)는, 39nm 이상, 특히 48nm 이상인 것이 바람직하고, 94nm 이하, 특히 85nm 이하인 것이 바람직하다. 특히, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막이, 포토마스크로 했을 때, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴이 형성되어 있지 않은 영역인 기판의 외주연부에 위치하는 부분에, 차광막으로서 잔존시키는 것인 경우는, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 막 두께는 48nm 이상인 것이 바람직하고, 85nm 이하인 것이 바람직하다.
제1층 및 제3층의 어느 것에 있어서도, 소량이면, 탄소를 함유하고 있어도 되지만, 탄소의 함유율은, 5원자% 미만, 특히 3원자% 이하, 특히 2원자% 이하인 것이 바람직하고, 탄소를 함유하고 있지 않는 것이 보다 바람직하다. 제1층 및 제3층의 크로뮴, 산소, 질소 및 탄소를 함유하는 재료로서는, 크로뮴(Cr)과 산소(O)와 질소(N)와 탄소(C)로 이루어지는 재료(CrONC)를 들 수 있다.
본 실시의 형태의 포토마스크 블랭크는, 추가로, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 기판으로부터 이간하는 측에 접해서, 레지스트막을 갖는 것이어도 된다. 레지스트막은, 전자선으로 묘화하는 전자선 레지스트여도, 광으로 묘화하는 포토레지스트여도 되고, 특히 화학 증폭형 레지스트가 바람직하다. 화학 증폭형 레지스트는, 포지티브형이어도 네거티브형이어도 되고, 예를 들면, 하이드록시스타이렌계의 수지, (메트)아크릴산계 수지 등의 베이스 수지와, 산 발생제를 함유하고, 필요에 따라서, 가교제, ??처, 계면활성제 등을 첨가한 것을 들 수 있다. 레지스트막의 막 두께는, 미세 패턴 형성 시에, 현상 공정이나, 현상 후의 린스 공정에 있어서 레지스트 패턴이 무너지지 않도록 하는 관점에서, 50nm 이상, 특히 70nm 이상이고, 200nm 이하, 특히 150nm 이하가 바람직하다.
도 5는, 본 실시의 형태의 포토마스크 블랭크의 제 1 태양의 다른 예를 나타내는 단면도이다. 이 포토마스크 블랭크는, 위상 시프트 마스크 블랭크이다. 이 위상 시프트 마스크 블랭크(512)는, 도 1에 나타나는 포토마스크 블랭크의 하드 마스크막(31)에 접해서, 레지스트막(4)이 형성되어 있다. 도 5에 나타나는 위상 시프트 마스크 블랭크(512)로부터도, 도 2에 나타나는 위상 시프트 마스크(513)를 제조할 수 있다.
한편, 도 6은, 본 실시의 형태의 포토마스크 블랭크의 제 2 태양의 다른 예를 나타내는 단면도이다. 이 포토마스크 블랭크는, 반사형 마스크 블랭크이다. 이 반사형 마스크 블랭크(522)는, 도 3에 나타나는 포토마스크 블랭크의 하드 마스크막(31)에 접해서 레지스트막(4)이 형성되어 있다. 도 6에 나타나는 반사형 마스크 블랭크(522)로부터도, 도 4에 나타나는 반사형 마스크(523)를 제조할 수 있다.
본 실시의 형태의 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막, 탄탈럼을 함유하는 재료로 구성된 막, 및 반사막의 형성은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제어성이 좋고, 소정의 특성을 갖는 막을 형성하기 쉽기 때문에, 스퍼터링법에 의한 형성이 바람직하다. 스퍼터링 방식은, DC 스퍼터링, RF 스퍼터링 등을 적용할 수 있고, 특별히 제한은 없다.
크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막으로서, 크로뮴을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 막을 형성하는 경우, 스퍼터 타겟으로서는, 크로뮴 타겟을 이용할 수 있다. 한편, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막으로서, 규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 막을 형성하는 경우는, 스퍼터 타겟으로서, 규소(Si) 타겟을 이용할 수 있다. 또한, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막으로서, 크로뮴 이외의 전이 금속(Me)과 규소를 함유하고, 크로뮴을 함유하지 않는 막을 형성하는 경우는, 스퍼터 타겟으로서, 크로뮴 이외의 전이 금속(Me)과 규소를 함유하는 타겟을 이용할 수 있다. 이 경우, 규소(Si) 타겟과, 크로뮴 이외의 전이 금속(Me) 타겟을 이용하거나, 크로뮴 이외의 전이 금속(Me)과 규소를 함유하고, 조성이 상이한(구성 원소의 일부 혹은 전부가 상이한, 또는 구성 원소는 동일하지만 그들의 농도가 상이한) 타겟을 복수 이용하거나, 또는 규소(Si) 타겟 또는 크로뮴 이외의 전이 금속(Me) 타겟과, 크로뮴 이외의 전이 금속(Me)과 규소를 함유하는 타겟을 이용하여, 코스퍼터링할 수도 있다. 또한, 탄탈럼을 함유하는 재료로 구성된 막을 형성하는 경우, 스퍼터 타겟으로서는, 탄탈럼(Ta) 타겟, 탄탈럼과 붕소로 이루어지는 (TaB) 타겟 등을 이용할 수 있다. 또, 반사막을 형성하는 경우, 통상, 몰리브데넘(Mo) 타겟, 규소(Si) 타겟, 보호막을 형성하는 경우는, 통상, 루테늄(Ru) 타겟이 이용된다.
스퍼터 타겟에 투입하는 전력은 스퍼터 타겟의 크기, 냉각 효율, 막 형성의 컨트롤의 용이함 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 통상, 스퍼터 타겟의 스퍼터면의 면적당 전력으로서, 0.1∼10W/cm2로 하면 된다.
규소만 또는 규소 및 전이 금속만으로 이루어지는 재료의 막을 형성하는 경우, 스퍼터 가스로서는, 헬륨 가스(He), 네온 가스(Ne), 아르곤 가스(Ar) 등의 희가스만이 이용된다. 한편, 산소, 질소 또는 탄소를 포함하는 재료의 막을 형성하는 경우, 스퍼터링은 반응성 스퍼터링이 바람직하다. 스퍼터 가스로서는, 헬륨 가스(He), 네온 가스(Ne), 아르곤 가스(Ar) 등의 희가스와, 반응성 가스가 이용된다. 예를 들면, 산소를 포함하는 재료의 막을 형성할 때는, 반응성 가스로서 산소 가스(O2 가스), 질소를 포함하는 재료의 막을 형성할 때는, 반응성 가스로서 질소 가스(N2 가스)를 이용하면 된다. 또한, 질소와 산소의 쌍방을 포함하는 재료의 막을 형성할 때는, 반응성 가스로서, 산소 가스(O2 가스)와 질소 가스(N2 가스)를 동시에 이용해도 되고, 일산화 질소 가스(NO 가스), 이산화 질소 가스(NO2 가스), 아산화 질소 가스(N2O 가스) 등의 산화 질소 가스를 이용해도 된다. 탄소를 포함하는 재료의 막을 형성할 때는, 반응성 가스로서, 메테인 가스(CH4), 일산화 탄소 가스(CO 가스), 이산화 탄소 가스(CO2 가스) 등의 탄소를 포함하는 가스를 이용하면 된다.
막 형성 시의 압력은, 막 응력, 내약품성, 세정 내성 등을 고려하여 적절히 설정하면 되고, 통상 0.01Pa 이상, 특히 0.03Pa 이상이고, 1Pa 이하, 특히 0.3Pa 이하로 함으로써, 내약품성이 향상된다. 또한, 각 가스 유량은, 희망하는 조성이 되도록 적절히 설정하면 되고, 통상 0.1∼100sccm으로 하면 된다.
포토마스크 블랭크의 제조 과정에 있어서, 기판 또는 기판 및 기판 상에 형성한 막에, 열처리를 실시해도 된다. 열처리의 방법은, 적외선 가열, 저항 가열 등을 적용할 수 있고, 처리의 조건도 특별히 제한은 없다. 열처리는, 예를 들면, 산소를 포함하는 가스 분위기에서 실시할 수 있다. 산소를 포함하는 가스의 농도는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 산소 가스(O2 가스)의 경우, 1∼100체적%로 할 수 있다. 열처리의 온도는, 200℃ 이상, 특히 400℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 포토마스크 블랭크의 제조 과정에 있어서, 기판 상에 형성한 막, 특히, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막에, 오존 처리나 플라즈마 처리 등을 실시해도 되고, 처리의 조건도 특별히 제한은 없다. 어느 처리도, 막의 표면부의 산소 농도를 증가시킬 목적으로 실시할 수 있고, 그 경우, 소정의 산소 농도가 되도록, 처리 조건을 적절히 조정하면 된다. 한편, 막을 스퍼터링으로 형성하는 경우는, 스퍼터 가스 중의 희가스와, 산소 가스(O2 가스), 일산화 탄소 가스(CO 가스), 이산화 탄소 가스(CO2 가스) 등의 산소를 포함하는 가스(산화성 가스)의 비율을 조정하는 것에 의해, 막의 표면부의 산소 농도를 증가시키는 것도 가능하다.
포토마스크 블랭크의 제조 과정에 있어서는, 기판 또는 기판 상에 형성한 막의 표면 상에 존재하는 파티클을 제거하기 위해서, 세정 처리를 실시해도 된다. 세정은, 초순수, 및 오존 가스, 수소 가스 등을 포함하는 초순수인 기능수의 일방 또는 쌍방을 이용하여 실시할 수 있다. 또한, 계면활성제를 포함하는 초순수로 세정한 후, 초순수 및 기능수의 일방 또는 쌍방을 이용하여 추가로 세정해도 된다. 세정은, 필요에 따라서 초음파를 조사하면서 실시할 수 있고, 추가로 UV광 조사를 조합하는 것도 할 수 있다.
본 실시의 형태의 포토마스크 블랭크에, 레지스트막을 형성하는 경우, 레지스트막의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 수법을 적용할 수 있다.
본 실시의 형태의 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조할 수 있다. 도 7 내지 도 9는, 본 실시의 형태의 제 1 태양의 위상 시프트 마스크 블랭크로부터, 위상 시프트 마스크를 제조하는 공정을 설명하기 위한 단면도이다. 이 경우, 우선, 도 7(a)에 나타나는 바와 같이, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막(하드 마스크막(31))의 투명 기판(1)으로부터 이간하는 측에 접해서, 레지스트막(막 두께가 50nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하다)(4)을 형성한다((A) 공정). 다음으로, 도 7(b)에 나타나는 바와 같이, 레지스트막(4)을 패터닝하여, 레지스트 패턴(41)을 형성한다((C) 공정). 한편, 이 (A) 공정 후이고 (C) 공정 전에, 레지스트막(4)을 황산과 과산화 수소수의 혼합액을 이용하여 박리하고, 새로운 레지스트막(4)을 형성하는 공정((B) 공정)을 이용해도 된다.
다음으로, 도 7(c)에 나타나는 바와 같이, 레지스트 패턴(41)을 에칭 마스크로 해서, 제1층(311), 제2층(312), 제3층(313) 및 제4층(314)으로 이루어지는 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막(하드 마스크막(31))을, 염소계 드라이 에칭에 의해 패터닝하여, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴(하드 마스크막 패턴(31a))을 형성한다((D) 공정). 다음으로, 도 8(a)에 나타나는 바와 같이, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴(하드 마스크막 패턴(31a))을 에칭 마스크로 해서, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막(위상 시프트막(21))을, 불소계 드라이 에칭에 의해 패터닝하여, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴(위상 시프트막 패턴(21a))을 형성한다((E) 공정). 다음으로, 필요에 따라서, 적절히, 잔존해 있는 레지스트 패턴(41) 및 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴(하드 마스크막 패턴(31a))을 제거하는 것에 의해, 포토마스크(위상 시프트 마스크)를 얻을 수 있다.
규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴이 형성되어 있지 않은 영역인 투명 기판의 외주연부의 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막을 남기는 경우, (E) 공정 후에, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴이 형성되어 있지 않은 영역인 투명 기판의 외주연부에 위치하는 부분에, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막을 남기고, 외주연부 이외의 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴을, 산소를 포함하는 염소계 가스를 이용하는 드라이 에칭에 의해 제거한다((F) 공정). 이 경우, (F) 공정에서는, (E) 공정 후에, 우선, 도 8(b)에 나타나는 바와 같이, 잔존해 있는 레지스트 패턴(41)을 제거한다. 다음으로, 도 8(c)에 나타나는 바와 같이, 투명 기판(1) 및 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴(하드 마스크막 패턴(31a)) 상에, 새로운 레지스트막(4)을 형성한다. 다음으로, 도 9(a)에 나타나는 바와 같이, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴(위상 시프트막 패턴(21a))이 형성되어 있지 않은 영역인 투명 기판(1)의 외주연부에 위치하는 부분에, 레지스트막(4)이 잔존하도록 레지스트막(4)을 패터닝하여, 레지스트 패턴(41)을 형성한다. 다음으로, 도 9(b)에 나타나는 바와 같이, 레지스트 패턴(41)을 에칭 마스크로 해서, 염소계 드라이 에칭으로, 회로 패턴(마스크 패턴) 형성 영역 내의 크로뮴을 포함하는 재료로 구성된 막의 패턴(하드 마스크막 패턴(31a))을 제거한다. 마지막으로, 도 9(c)에 나타나는 바와 같이, 잔존해 있는 레지스트 패턴(41)을 제거하는 것에 의해, 유효 영역(5) 내에, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴(위상 시프트막 패턴(21a))이 형성되고, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴이 형성되어 있지 않은 영역인 투명 기판의 외주연부에 위치하는 부분에, 차광막 패턴(31b)이 잔존한 포토마스크(위상 시프트 마스크)를 얻을 수 있다.
본 실시의 형태의 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조하는 방법으로서, 도 7 내지 도 9에서는, 위상 시프트 마스크 블랭크로부터, 위상 시프트 마스크를 제조하는 방법을 예로서 설명했지만, 반사형 마스크 블랭크로부터, 반사형 마스크를 제조하는 경우는, 각각의 막의 에칭 특성에 따라서 에칭 조건을 선택하고, 종래 공지된 방법에 의해 흡수막 패턴을 형성하여, 반사막과 흡수막을 갖는 반사형 마스크 블랭크로부터, 반사막과, 흡수막 패턴을 갖는 반사형 마스크를 제조할 수 있다.
본 실시의 형태의 포토마스크는, 피가공 기판에 하프 피치 50nm 이하, 바람직하게는 30nm 이하, 보다 바람직하게는 20nm 이하, 더 바람직하게는 10nm 이하의 패턴을 형성하기 위한 포토리소그래피에 있어서, 피가공 기판 상에 형성한 포토레지스트막에, ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 레이저(파장 157nm) 등의 파장 250nm 이하, 특히 파장 200nm 이하의 노광광으로, 또는 파장 13∼14nm의 극단 자외선 영역 광을 노광광으로 해서 패턴을 전사하는 노광에 있어서 특히 유효하다.
본 실시의 형태의 포토마스크를 이용한 패턴 노광 방법에서는, 포토마스크 블랭크로부터 제조된 포토마스크를 이용하고, 포토마스크 패턴에, 노광광을 조사하여, 피가공 기판 상에 형성한 포토마스크 패턴의 노광 대상인 포토레지스트막에, 포토마스크 패턴을 전사한다. 노광광의 조사는, 드라이 조건에 의한 노광이어도, 액침 노광이어도 되고, 특히, 300mm 이상의 웨이퍼를 피가공 기판으로 해서 액침 노광에 의해, 포토마스크 패턴을 노광하는 경우에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 실시의 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 실시의 형태는, 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
152mm 각, 두께 약 6mm의 석영제의 투명 기판 상에, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막으로서 위상 시프트막(하프톤 위상 시프트막)과, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막으로서 하드 마스크막을 적층한, 포토마스크 블랭크(하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크)를 제조했다.
우선, 투명 기판 상에, 타겟으로서, 몰리브데넘 타겟과 실리콘 타겟을 이용하고, 타겟에의 인가 전력을 조정함과 함께, 스퍼터 가스로서, 아르곤 가스와 질소 가스를 이용하여, 이들 가스 분위기 중에서 스퍼터링을 행하여, MoSiN으로 구성되고, 파장 193nm의 광에 대한 위상차가 177도, 투과율이 6%(광학 농도가 1.2)인 MoSi계 위상 시프트막(막 두께 70nm)을 단층막으로서 형성했다.
[실시예 2]
하드 마스크막의 제4층을, 실시예 1보다 크로뮴 원자%를 줄이고, 산소 원자%, 질소 원자%, 탄소 원자%를 늘리고, 하드 마스크막 전체의 광학 농도가 실시예 1과 동일해지도록, 하드 마스크막의 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층의 각 층의 조성 및 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 투명 기판 상에, 위상 시프트막과 하드 마스크막을 형성하여, 레지스트막이 없는 포토마스크 블랭크를 얻고, 추가로, 하드 마스크막 상에, 레지스트막을 형성하여, 레지스트막을 갖는 포토마스크 블랭크를 얻었다. 하드 마스크막의 각 층의 조성 및 두께, 및 하드 마스크막 전체의 파장 193nm의 광에 대한 광학 농도를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
하드 마스크막의 제4층을, 실시예 1보다 크로뮴 원자%를 줄이고, 산소 원자%, 질소 원자%, 탄소 원자%를 늘리고, 하드 마스크막 전체의 광학 농도가 실시예 1과 동일해지도록, 하드 마스크막의 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층의 각 층의 조성 및 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 투명 기판 상에, 위상 시프트막과 하드 마스크막을 형성하여, 레지스트막이 없는 포토마스크 블랭크를 얻고, 추가로, 하드 마스크막 상에, 레지스트막을 형성하여, 레지스트막을 갖는 포토마스크 블랭크를 얻었다. 하드 마스크막의 각 층의 조성 및 두께, 및 하드 마스크막 전체의 파장 193nm의 광에 대한 광학 농도를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
하드 마스크막의 제4층을, 실시예 1보다 크로뮴 원자% 및 질소 원자%를 늘리고, 산소 원자%를 줄이고, 하드 마스크막 전체의 광학 농도가 실시예 1과 동일해지도록, 하드 마스크막의 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층의 각 층의 조성 및 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 투명 기판 상에, 위상 시프트막과 하드 마스크막을 형성하여, 레지스트막이 없는 포토마스크 블랭크를 얻고, 추가로, 하드 마스크막 상에, 레지스트막을 형성하여, 레지스트막을 갖는 포토마스크 블랭크를 얻었다. 하드 마스크막의 각 층의 조성 및 두께, 및 하드 마스크막 전체의 파장 193nm의 광에 대한 광학 농도를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
하드 마스크막의 제4층을, 실시예 1보다 크로뮴 원자%를 줄이고, 산소 원자%, 질소 원자%를 늘리고, 하드 마스크막 전체의 광학 농도가 실시예 1과 동일해지도록, 하드 마스크막의 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층의 각 층의 조성 및 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 투명 기판 상에, 위상 시프트막과 하드 마스크막을 형성하여, 레지스트막이 없는 포토마스크 블랭크를 얻고, 추가로, 하드 마스크막 상에, 레지스트막을 형성하여, 레지스트막을 갖는 포토마스크 블랭크를 얻었다. 하드 마스크막의 각 층의 조성 및 두께, 및 하드 마스크막 전체의 파장 193nm의 광에 대한 광학 농도를 표 1에 나타낸다.
다음으로, 위상 시프트막 상에, 타겟으로서, 크로뮴 타겟을 이용하고, 타겟에의 인가 전력을 조정함과 함께, 스퍼터 가스로서, 아르곤 가스와 산소 가스와 질소 가스를 이용하고, 스퍼터 가스의 비율을 조정하여, 이들 가스 분위기 중에서 제4층, 제3층, 제2층, 제1층의 순서로 스퍼터링을 행하여, 투명 기판으로부터 이간하는 측으로부터, 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층으로 이루어지고, 제1층이 산질화 크로뮴(CrON), 제2층이 산질탄화 크로뮴(CrONC), 제3층이 산질화 크로뮴(CrON), 제4층이 산질탄화 크로뮴(CrONC)으로 구성된 하드 마스크막을 형성하여, 도 1에 나타나는 바와 같은, 레지스트막이 없는 포토마스크 블랭크를 얻었다. 하드 마스크막의 각 층의 조성 및 두께, 및 하드 마스크막 전체의 파장 193nm의 광에 대한 광학 농도를 표 1에 나타낸다. 한편, 조성은, 서모 피셔 사이언티픽 주식회사제, X선 광전자 분광 분석 장치 K-Alpha, 막(층)의 두께는, 케이엘에이 텐코르 주식회사제, 접침식 단차계 P-16+, 광학 농도는, 주식회사 시마즈 제작소제, 자외 가시 근적외 분광 광도계 SolidSpec-3700을 이용하여 측정했다(이하 동일).
[비교예 1]
하드 마스크막의 제2층을, 산질탄화 크로뮴(CrONC) 대신에 산질화 크로뮴(CrON)으로 하고, 또한 제4층을 사용하지 않고, 하드 마스크막 전체의 광학 농도가 실시예 1과 동일해지도록, 하드 마스크막의 제1층, 제2층 및 제3층의 각 층의 조성 및 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 투명 기판 상에, 위상 시프트막과 하드 마스크막을 형성하여, 레지스트막이 없는 포토마스크 블랭크를 얻고, 추가로, 하드 마스크막 상에, 레지스트막을 형성하여, 레지스트막을 갖는 포토마스크 블랭크를 얻었다. 하드 마스크막의 각 층의 조성 및 두께, 및 하드 마스크막 전체의 파장 193nm의 광에 대한 광학 농도를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
하드 마스크막의 제2층을, 실시예 1보다 크로뮴 원자%를 늘리고, 산소 원자%, 질소 원자% 및 탄소 원자%를 줄이고, 하드 마스크막 전체의 광학 농도가 실시예 1과 동일해지도록, 하드 마스크막의 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층의 각 층의 조성 및 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 투명 기판 상에, 위상 시프트막과 하드 마스크막을 형성하여, 레지스트막이 없는 포토마스크 블랭크를 얻고, 추가로, 하드 마스크막 상에, 레지스트막을 형성하여, 레지스트막을 갖는 포토마스크 블랭크를 얻었다. 하드 마스크막의 각 층의 조성 및 두께, 및 하드 마스크막 전체의 파장 193nm의 광에 대한 광학 농도를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
하드 마스크막의 제4층을, 실시예 1보다 크로뮴 원자% 및 탄소 원자%를 줄이고, 산소 원자%, 질소 원자%를 늘리고, 하드 마스크막 전체의 광학 농도가 실시예 1과 동일해지도록, 하드 마스크막의 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층의 각 층의 조성 및 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 투명 기판 상에, 위상 시프트막과 하드 마스크막을 형성하여, 레지스트막이 없는 포토마스크 블랭크를 얻고, 추가로, 하드 마스크막 상에, 레지스트막을 형성하여, 레지스트막을 갖는 포토마스크 블랭크를 얻었다. 하드 마스크막의 각 층의 조성 및 두께, 및 하드 마스크막 전체의 파장 193nm의 광에 대한 광학 농도를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
산질탄화 크로뮴을 단층으로 성막하고, 하드 마스크막 전체의 광학 농도가 실시예 1과 동일해지도록, 하드 마스크막의 제1층의 조성 및 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 투명 기판 상에, 위상 시프트막과 하드 마스크막을 형성하여, 레지스트막이 없는 포토마스크 블랭크를 얻고, 추가로, 하드 마스크막 상에, 레지스트막을 형성하여, 레지스트막을 갖는 포토마스크 블랭크를 얻었다. 하드 마스크막의 각 층의 조성 및 두께, 및 하드 마스크막 전체의 파장 193nm의 광에 대한 광학 농도를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
하드 마스크막의 드라이 에칭 공정에 있어서, 크로뮴막이 소실될 때까지의 시간(클리어 타임)을 평가하기 위해, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4에서 얻어진 포토마스크 블랭크를 이용하여 평가했다.
하드 마스크막에 대해서, 산소 가스를 포함하는 염소계 가스를 이용하여 하기의 조건에서 염소계 드라이 에칭을 행하고, 종점 검출(엔드 포인트)의 시간을 평가했다. 표 2에 결과를 나타낸다.
<염소계 드라이 에칭 조건>
장치: ICP(Inductively Coupled Plasma(유도 결합 플라즈마)) 방식
가스: Cl2 가스+O2 가스
가스 압력: 3.0mTorr(0.40Pa)
ICP 전력: 350W
표 2에 나타나는 바와 같이, 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 클리어 타임이 느린 데 비해서, 본 실시의 형태의 포토마스크 블랭크인 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 클리어 타임이 빠른 것이 확인되었다. 이는 하드 마스크막의 제2층 및 제4층에, 탄화 크로뮴(CrC)을 함유하여, 막 밀도가 저하되고, 또한 에칭 레이트를 향상시키는 산소 함유량이 비교적 높기 때문이라고 생각된다.
다음으로 하드 마스크막의 드라이 에칭 공정에 있어서, 크로뮴막과 동시에 에칭되어 소실되는 레지스트막 두께를 평가하기 위해, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4에서 얻어진 포토마스크 블랭크를 이용하여 평가했다.
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4에서 얻어진 포토마스크 블랭크의 하드 마스크막 상에, 네거티브형 화학 증폭형 전자선 레지스트 SEBN3015(신에쓰 화학공업 주식회사제)를, 스핀 코팅해서 막 두께 150nm의 레지스트막을 형성하여, 도 5에 나타나는 바와 같은, 레지스트막을 갖는 포토마스크 블랭크를 얻었다.
도 7(a)로부터 도 7(c)까지의 공정을 따라 평가했다.
레지스트막을 갖는 포토마스크 블랭크를 준비했다(도 7(a)). 다음으로, 전자선 묘화 장치를 이용하여, 도즈량 35μC/cm2로, 장변 치수 100000nm, 단변 치수 200nm의 고립 라인 패턴을 합계 20개 묘화했다. 그 후, 열처리 장치를 이용하여, 110℃에서 14분간 열처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행했다. 다음으로, 패들 현상으로, 100초간 현상 처리를 행하여, 레지스트 패턴을 형성했다(도 7(b)). 다음으로, 하드 마스크막에 대해서, 산소 가스를 포함하는 염소계 가스를 이용하여 하기의 조건에서 염소계 드라이 에칭을 행하여, 하드 마스크막 패턴을 형성했다(도 7(c)). 거기에서 남은 레지스트막 두께를 측정하고, 하드 마스크막의 드라이 에칭에 의해 소실된 레지스트막 두께를 평가했다. 표 2에 결과를 나타낸다. 레지스트막의 두께는, 케이엘에이 텐코르 주식회사제를 이용했다.
또한, 하드 마스크막의 드라이 에칭 후에 필요한 레지스트막 두께는 35nm로 한 경우, 필요한 초기 레지스트막 두께를 평가했다. 하드 마스크막의 드라이 에칭 후에 필요한 레지스트막 두께가 35nm 이하인 경우, 레지스트를 관통한 플라즈마가 크로뮴 하드 마스크에 도달하여, 핀홀 결함을 초래하기 때문에, 하드 마스크막의 드라이 에칭 후에 필요한 레지스트막 두께는 35nm로 했다. 표 2에 결과를 나타낸다.
표 2에 나타나는 바와 같이, 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 클리어 타임이 느리기 때문에 필요한 초기 막 두께가 두꺼워지는 데 비해서, 본 실시의 형태의 포토마스크 블랭크인 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 클리어 타임이 빠르기 때문에 초기 레지스트막 두께를 얇게 하는 것이 확인되었다. 이는 하드 마스크막의 제2층 및 제4층에, 탄화 크로뮴(CrC)을 함유하여, 막 밀도가 저하되고, 또한 에칭 레이트를 향상시키는 산소 함유량이 비교적 높기 때문이라고 생각된다.
<염소계 드라이 에칭 조건>
장치: ICP(Inductively Coupled Plasma(유도 결합 플라즈마)) 방식
가스: Cl2 가스+O2 가스
가스 압력: 3.0mTorr(0.40Pa)
ICP 전력: 350W
오버 에칭량: 100%
다음으로, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4의 하드 마스크막 상에, 네거티브형 화학 증폭형 전자선 레지스트 SEBN3015(신에쓰 화학공업 주식회사제)를, 스핀 코팅해서 막 두께 130nm의 레지스트막을 형성하여, 도 5에 나타나는 바와 같은, 레지스트막을 갖는 포토마스크 블랭크를 얻었다.
비교예 1에 대해서는, 클리어 타임이 비교적 느리기 때문에, 크로뮴막의 드라이 에칭에 의한 레지스트 대미지가, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4에 비해서 커서, 비교적 두꺼운 레지스트를 도포할 필요가 있다. 그래서 비교예 1의 하드 마스크막 상에, 네거티브형 화학 증폭형 전자선 레지스트 SEBN3015(신에쓰 화학공업 주식회사제)를, 스핀 코팅해서 막 두께 160nm의 레지스트막을 형성하여, 도 5에 나타나는 바와 같은, 레지스트막을 갖는 포토마스크 블랭크를 얻었다.
[실시예 7]
라인 패턴의 어시스트 패턴에 상당하는 미세 패턴의 해상 한계를 평가하기 위해, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4에서 얻어진 레지스트막을 갖는 포토마스크 블랭크를 이용하여, 도 2에 나타나는 바와 같은 포토마스크(하프톤 위상 시프트 마스크)를, 도 7 내지 도 9에 나타나는 공정을 따라 제조했다.
우선, 레지스트막을 갖는 포토마스크 블랭크를 준비했다(도 7(a)). 다음으로, 전자선 묘화 장치를 이용하여, 도즈량 35μC/cm2로, 라인 패턴의 어시스트 패턴에 상당하는 테스트 패턴으로서, 장변 치수가 140nm이고, 단변 치수를 20nm에서 100nm까지 2nm씩 변경한, 단변 치수가 상이한 고립 패턴을, 합계 20만개 묘화했다. 그 후, 열처리 장치를 이용하여, 110℃에서 14분간 열처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행했다. 다음으로, 패들 현상으로, 100초간 현상 처리를 행하여, 레지스트 패턴을 형성했다(도 7(b)). 다음으로, 하드 마스크막에 대해서, 산소 가스를 포함하는 염소계 가스를 이용하여 하기의 조건에서 염소계 드라이 에칭을 행하여, 하드 마스크막 패턴을 형성했다(도 7(c)). 다음으로, 위상 시프트막에 대해서, 불소계 가스를 이용하여 하기의 조건에서 불소계 드라이 에칭을 행하여, 위상 시프트막 패턴을 형성했다(도 8(a)).
<염소계 드라이 에칭 조건>
장치: ICP(Inductively Coupled Plasma(유도 결합 플라즈마)) 방식
가스: Cl2 가스+O2 가스
가스 압력: 3.0mTorr(0.40Pa)
ICP 전력: 350W
<불소계 드라이 에칭 조건>
장치: ICP
가스: SF6 가스+He 가스
가스 압력: 4.0mTorr(0.53Pa)
ICP 전력: 400W
다음으로, 레지스트 패턴을, 황산 과수(황산과 과산화 수소수(황산:과산화 수소수=3:1)의 혼합액, 이하 동일)에 의한 세정에 의해 박리했다(도 8(b)). 다음으로, 투명 기판 및 하드 마스크막 패턴 상에, 레이저 묘화용 레지스트 IP3000(도쿄 오카 공업 주식회사제)을, 스핀 코팅해서 레지스트막을 형성했다(도 8(c)). 다음으로, 레이저 묘화 장치를 이용하여, 투명 기판의 외주연부에 위치하는 부분에, 레지스트막을 잔존시키도록, 위상 시프트막의 회로 패턴을 포함하는 유효 영역을 묘화했다. 그 후, 열처리 장치를 이용하여, 110℃에서 20분간 열처리(PEB)를 행했다. 다음으로, 스프레이 현상으로, 200초간 현상 처리를 행하여, 레지스트 패턴을 형성했다(도 9(a)). 다음으로, 하드 마스크막 패턴에 대해서, 산소 가스를 포함하는 염소계 가스를 이용하여 상기의 조건에서 염소계 드라이 에칭을 행하여, 하드 마스크막 패턴을 박리했다(도 9(b)). 다음으로, 레지스트 패턴을, 황산 과수에 의한 세정에 의해 박리하여(도 9(c)), 포토마스크를 얻었다.
다음으로, 외관 검사 장치를 이용하여, 얻어진 포토마스크의 테스트 패턴의 해상 한계를 평가했다. 장변 치수가 140nm이고, 단변 치수를 20nm에서 100nm까지 2nm씩 변경한 사이즈로 설정한, 단변 치수가 상이한 고립 패턴 모두에 대하여, 패턴 소실, 패턴 무너짐 및 패턴 형상 불량을 평가하고, 외관 검사 장치가, 패턴 소실, 패턴 무너짐 및 패턴 형상 불량 중 어느 것을 검출한 고립 패턴을 결함으로 하고, 결함이 검출된 고립 패턴이 없는 최소의 단변 치수를 해상 한계로 했다. 표 3에 결과를 나타낸다.
표 3에 나타나는 바와 같이, 본 실시의 형태의 포토마스크 블랭크인 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4의 위상 시프트 마스크 블랭크와 비교하여, 라인 패턴의 해상 한계는, 보다 미세한 선폭까지 도달해 있어, 해상성에 있어서 우위인 것이 확인되었다. 비교예 1에 비해서, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5의 해상성이 좋은 것은, 초기 레지스트막 두께가 얇기 때문이다. 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4에 비해서, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5의 해상성이 좋은 것은, 하드 마스크막의 드라이 에칭 중에 사이드 에칭이 억제되어, 패턴 형상이 구형이 됨으로써, 패턴 소실이 없어졌기 때문이라고 생각된다.
Figure 112020129569211-pat00001
Figure 112020129569211-pat00002
Figure 112020129569211-pat00003
1: 기판(투명 기판)
21: 규소를 함유하는 재료로 구성된 막(위상 시프트막)
21a: 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴(위상 시프트막 패턴)
22: 반사막
23: 탄탈럼을 함유하는 재료로 구성된 막(흡수막)
23a: 흡수막 패턴
31: 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막(하드 마스크막)
31a: 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴(하드 마스크막 패턴)
31b: 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴(차광막 패턴)
311: 제1층
312: 제2층
313: 제3층
314: 제4층
4: 레지스트막
41: 레지스트 패턴
5: 유효 영역
511, 512: 위상 시프트 마스크 블랭크
513: 위상 시프트 마스크
521, 522: 반사형 마스크 블랭크
523: 반사형 마스크

Claims (14)

  1. 기판과,
    크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막과,
    상기 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 상기 기판측에 접해서 설치되고, 상기 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴을 에칭 마스크로 해서 가공될 예정인 피가공막
    을 구비하고,
    상기 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막이, 상기 기판으로부터 이간하는 측으로부터 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층을 갖고,
    상기 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층은, 모두 크로뮴, 산소, 질소 및 탄소 중 3종류 이상의 원소를 함유하고,
    상기 제1층은, 크로뮴 함유율이 40원자% 이하, 산소 함유율이 38원자% 이상, 질소 함유율이 22원자% 이하이고, 또한 두께가 6nm 이하이며,
    상기 제2층은, 크로뮴 함유율이 38원자% 이하, 산소 함유율이 30원자% 이상, 질소 함유율이 18원자% 이하, 탄소 함유율이 14원자% 이하이고, 또한 막 두께가 22nm 이상 32nm 이하이며,
    상기 제3층은, 크로뮴 함유율이 50원자% 이하, 산소 함유율이 30원자% 이하, 질소 함유율이 20원자% 이상이고, 또한 막 두께가 6nm 이하이며,
    상기 제4층은, 크로뮴 함유율이 44원자% 이하, 산소 함유율이 20원자% 이상, 질소 함유율이 20원자% 이하, 탄소 함유율이 16원자% 이하이고, 또한 막 두께가 13nm 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 피가공막이 규소를 함유하는 재료로 구성된 막인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막이 차광막이고,
    상기 규소를 함유하는 재료로 구성된 막이 위상 시프트막이고,
    상기 포토마스크 블랭크가, 상기 차광막과 상기 위상 시프트막을 합친, 노광광에 대한 광학 농도가 3 이상인 위상 시프트 마스크 블랭크인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 막 두께가 39nm 이상 94nm 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 위상 시프트막이, 노광광에 대한 위상차가 175도 이상 185도 이하, 투과율이 6% 이상 30% 이하, 막 두께가 60nm 이상 85nm 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  6. 제 2 항에 기재된 포토마스크 블랭크로부터, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴을 갖는 포토마스크를 제조하는 방법으로서,
    (A) 상기 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 상기 기판으로부터 이간하는 측에, 레지스트막을 형성하는 공정과,
    (C) 상기 레지스트막을 패터닝하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    (D) 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 해서, 상기 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막을, 산소를 포함하는 염소계 가스를 이용하는 드라이 에칭에 의해 패터닝하여, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴을 형성하는 공정과,
    (E) 상기 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴을 에칭 마스크로 해서, 상기 규소를 함유하는 재료로 구성된 막을, 불소계 가스를 이용하는 드라이 에칭에 의해 패터닝하여, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴을 형성하는 공정과,
    (F) 상기 (E) 공정 후에, 상기 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴이 형성되어 있지 않은 영역인 상기 기판의 외주연(外周緣)부에 위치하는 부분에, 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막을 남기고, 상기 외주연부 이외의 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴을, 산소를 포함하는 염소계 가스를 이용하는 드라이 에칭에 의해 제거하는 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 (A) 공정 후이고 상기 (C) 공정 전에,
    (B) 상기 레지스트막을, 황산과 과산화 수소수의 혼합액을 이용하여 박리하고, 상기 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 상기 기판으로부터 이간하는 측에 접해서, 레지스트막을 새로이 형성하는 공정
    을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 피가공막이 탄탈럼을 함유하는 재료로 구성된 막을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 탄탈럼을 함유하는 재료로 구성된 막이 극단 자외선 영역 광에 대한 흡수막이고,
    상기 피가공막이, 상기 흡수막의 상기 기판측에 접해서 설치된, 극단 자외선 영역에 대한 반사막을 갖고,
    상기 포토마스크 블랭크가 반사형 마스크 블랭크인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 상기 기판으로부터 이간하는 측에 접해서, 막 두께가 50nm 이상 200nm 이하인 레지스트막을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  11. 기판과,
    상기 기판에 설치되고, 회로 패턴이 된 유효 영역을 갖는 피가공막
    을 구비하고,
    상기 유효 영역의 주연 외방에 위치하는 외주연부에, 상기 피가공막과 접해서 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막이 설치되어 있고, 해당 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막이, 상기 기판으로부터 이간하는 측으로부터 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층을 갖고,
    상기 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층은, 모두 크로뮴, 산소, 질소 및 탄소 중 3종류 이상의 원소를 함유하고,
    상기 제1층은, 크로뮴 함유율이 40원자% 이하, 산소 함유율이 38원자% 이상, 질소 함유율이 22원자% 이하이고, 또한 두께가 6nm 이하이며,
    상기 제2층은, 크로뮴 함유율이 38원자% 이하, 산소 함유율이 30원자% 이상, 질소 함유율이 18원자% 이하, 탄소 함유율이 14원자% 이하이고, 또한 막 두께가 22nm 이상 32nm 이하이며,
    상기 제3층은, 크로뮴 함유율이 50원자% 이하, 산소 함유율이 30원자% 이하, 질소 함유율이 20원자% 이상이고, 또한 막 두께가 6nm 이하이며,
    상기 제4층은, 크로뮴 함유율이 44원자% 이하, 산소 함유율이 20원자% 이상, 질소 함유율이 20원자% 이하, 탄소 함유율이 16원자% 이하이고, 또한 막 두께가 13nm 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 피가공막이 규소를 함유하는 재료로 구성된 막이고,
    상기 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막이 차광막이고,
    상기 규소를 함유하는 재료로 구성된 막이 위상 시프트막이고,
    상기 포토마스크가, 상기 차광막과 상기 위상 시프트막을 합친, 노광광에 대한 광학 농도가 3 이상인 위상 시프트 마스크인 것을 특징으로 하는 포토마스크.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 크로뮴을 함유하는 재료로 구성된 막의 막 두께가 39nm 이상 94nm 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 위상 시프트막이, 노광광에 대한 위상차가 175도 이상 185도 이하, 투과율이 6% 이상 30% 이하, 막 두께가 60nm 이상 85nm 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크.
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