JP2018072543A - フォトマスクブランク、フォトマスク及びフォトマスクの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ライン系のアシストパターンとスペース系のアシストパターンの解像限界を改善するフォトマスクブランク、フォトマスク及びフォトマスクの製造方法を提供する。【解決手段】フォトマスクブランク２００，２５０は、波長１９３nmの露光光が適応されるフォトマスクを作製するために用いられる。フォトマスクブランク２００，２５０は、透光性基板１０３と、透光性基板１０３の上に形成される、位相シフト効果をもたらす位相シフト膜１０２と、位相シフト膜１０２の上に接して形成されるエッチングマスク膜１０１とを備える。エッチングマスク膜１０１は、第１エッチング膜１０１ｂと第２エッチング膜１０１ｃとを交互に積層させた多層膜を有する。第１エッチング膜１０１ｂは炭素含有量５原子％未満のクロムを含む膜であり、第２エッチング膜１０１ｃは炭素含有量１０原子％以上のクロムを含む膜である。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体デバイス等の製造において使用されるフォトマスクブランク、フォトマスク及びフォトマスクの製造方法に関する。

レジスト材料に微細なパターン像を形成する技術として、フォトレジストを塗布したフォトマスクブランク上に原画パターンを描画し、露光後に熱処理を行ない、その後現像によってレジストパターンを作製する。次いでレジストパターンをマスクとしてエッチングマスク膜と位相シフト膜とをエッチングするようにしたフォトマスク製造装置及び製造方法が知られている。通常、エッチングマスク膜はクロム膜に酸素、窒素を加えた膜であり、位相シフト膜はモリブデンシリサイドに酸素、窒素を加えた膜である。

近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、レジスト材料として微細なパターンを高精度で形成できるものが要求されている。
このようなレジスト材料としては、架橋型のネガレジストやポジレジスト、化学増幅レジストが知られている。
従来使用されている架橋型のネガレジストの場合、ポリマの分子量を高くすることにより高感度とすることが可能であるが、架橋密度が低下するため現像溶媒での膨潤などパターン変形を生じやすく、１μｍ以下のパターン形成が不可能になる。また、ポジレジストの場合、現像液のアルカリ濃度を高くすることにより高感度化が可能であるが、レジストの膜減りが顕著になるという問題がある。

これらの問題は化学増幅レジストにより解決された。化学増幅レジストは、ベース樹脂、酸発生剤、消光材などからなっており、露光により発生した酸が触媒として働くことにより多くの反応を起こすことができる。その結果、高感度化が可能であり、０．２μm以下の微細パターンの形成を可能にしている。
化学増幅レジストでは、現像工程における現像液の衝突によって微細なパターンが倒れ、欠陥となる。このパターン倒れの発生する寸法が解像限界である。回路上の最小線幅が４５ｎｍから２０ｎｍと細くなるにつれ、求められるアシストパターンの寸法も小さくなっていき、解像限界を改善することがフォトマスク開発に必要とされてきた。

一つの半導体集積回路を製造するためには、複数枚のフォトマスクを必要とする。最も複雑で微小な線幅が求められるゲート層では、通常ネガレジストが用いられ、アシストパターンはライン系になる。また、先端フォトマスクでは位相シフト型マスクが用いられることが一般的である。
このライン系アシストパターンの最小寸法は、ロジック系デバイスの２０ｎｍ世代のフォトマスクでは６０ｎｍ程度が求められていた。

特許第５７９７８１２号公報 特開２０１３−２３１９９８号公報

特許文献１に記載された従来方法では、微小なライン系のアシストパターンを作製するため、レジスト薄膜化により現像工程における現像液の衝突に起因するパターン倒れを減らしている。そのためにクロム膜（エッチングマスク膜）に炭素を添加しエッチング速度の向上したクロム膜を開発した。それにより初期レジストを薄膜化し、現像工程におけるパターン倒れを改善させた。

しかし、クロム膜のエッチング速度が向上したため、水平方向に対しても大きなサイドエッチングが発生し、クロム膜と位相シフト膜との接点の面積が小さくなる。それによりクロム膜エッチング中にクロム膜の一部が消失し、残ったクロム膜をマスクとして位相シフト膜をエッチングした際、所望の寸法を得ることができずパターンの形状不良をもたらすようになった。

現像方法に関して、従来型のスプレー現像からパドル現像が主流になるにつれて、現像工程におけるレジストパターン倒れは問題ではなくなっている。結果として、このパターンの形状不良によって解像限界がもたらされている。
クロム膜に炭素を添加しない場合、ドライエッチングによるクロム膜のエッチング速度は大幅に低下する。レジストをマスクとしてクロム膜をエッチングする場合に、エッチング速度が低下するとレジスト被膜領域のクロム膜がエッチングされるのに要する時間は増大する。レジストをマスクとしてクロム膜をエッチングする場合、同時にレジストもエッチングされ膜減りすることが知られている。このレジストの膜減りが一定以上大きくなると寸法面内均一性および寸法精度が悪化する。したがって、クロム膜に炭素を添加せずにエッチング速度を低下させた場合、寸法面内均一性および寸法精度が悪化する。

また、ロジック系デバイスの最小線幅１４ｎｍ世代のフォトマスクにおいては、ライン系のアシストパターンの寸法は５０ｎｍ以下が求められる。同時に逆トーンを持ったスペース系のアシストパターンに関しても７０ｎｍ以下の寸法が求められるが、既存のフォトマスクブランクによる達成は困難である。これはドライエッチング中のエッチャントがスペース部のクロム膜下層まで届かずに抜け不良を引き起こすためである。スペース寸法が小さいほど、エッチャントはクロム膜下層に到達する可能性が低くなる。これを解決するために、エッチングマスク膜のエッチング時にドライエッチング装置のバイアスパワーを高めに設定することで、マスク垂直方向に強い異方性エッチングを行う方法が知られている。しかし、異方性エッチングはレジストに対するエッチング速度も向上させるため、上記のようにクロム膜中に炭素を添加せずにエッチング速度を低下させた場合、クロムが完全にエッチングされる前にレジストは所望の残膜以上に減少し、寸法面内均一性および寸法精度を悪化させる。したがって、エッチングマスク膜のエッチング速度が遅い場合、異方性エッチングを行うことができず、スペース系のアシストパターン解像性は悪化する。

これらの要因により解像性と寸法面内均一性、寸法精度はトレードオフの関係性にあり、所望の特性を達成できないという問題がある。
また、特許文献１に記載された従来方法ではクロム膜に炭素を添加しているが、炭素を含むクロム膜は洗浄による膜減りが大きくなることが知られている。したがって、クロム膜エッチング後にレジスト剥膜を行い、次いで位相シフト膜のエッチングを行う非連続エッチングを選択する場合、レジスト剥膜工程においてクロム膜の寸法が小さくなる。レジスト剥膜では溶剤によりレジストを取り去った後、溶剤を除去するために純水でリンスを行う。その際、クロム膜に大きなサイドエッチングがある場合、クロム膜と位相シフト膜との接点の面積は小さくなる。これはリンス液の衝突に対する耐性が低いことを意味し、クロム膜のパターン消失が引き起こされる可能性が高くなる。特に炭素を含むクロム膜が厚膜であるほど、クロムパターン下層のサイドエッチングは大きくなり、クロム膜と位相シフト膜との接点面積は小さく、リンス液によるパターンへの衝撃でパターン消失の可能性が高くなる。次いで位相シフト膜のエッチングを行う際、クロム膜のパターン消失がある場合、所望の微小パターンを作製できないという問題が引き起こされる。

特許文献２に記載された従来方法では、エッチングマスク膜であるクロム膜に炭素を添加し、同時に断面形状を位相シフト膜に対して垂直に保つためにエッチングマスク膜を三層構造にしており、上層に関して炭素を含む酸窒化クロム、中間層に関して窒化クロム、または酸窒化クロム、下層に関して炭素を含む酸窒化クロムとしている。上層の炭素を含む酸窒化クロムは膜厚１４ｎｍ、中間層の窒化クロム、または酸窒化クロムは膜厚４ｎｍ以上２５ｎｍ以下、下層の炭素を含む酸窒化クロムは膜厚２５ｎｍ以上３９ｎｍ以下である。これにより初期レジスト膜厚を薄膜化し、ライン系パターンの解像性を向上させている。クロム膜のドライエッチング工程では通常寸法を安定して作製するためオーバーエッチングを１００％程度行い、膜の組成に係らずクロム膜下層によりサイドエッチングが発生することが知られている。したがって、特許文献２に記載の従来方法では、下層の酸窒化クロム層の膜厚は２５ｎｍ以上３９ｎｍ以下と厚くサイドエッチングが大きく発生し、クロム膜のパターン消失を引き起こし、結果として形状不良をもたらす。

本発明は、上記のような不具合を解決するためになされたもので、その目的は、ライン系のアシストパターンとスペース系のアシストパターンの解像限界を改善すると共に、寸法面内均一性および寸法精度を良好に保つことができ、且つ洗浄工程でのクロム膜のパターン消失を低減することができるフォトマスクブランク、フォトマスク及びフォトマスクの製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明の一態様に係るフォトマスクブランクは、波長１９３nmの露光光が適応されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクであって、透光性基板と、該透光性基板の上に形成される、位相シフト効果をもたらす位相シフト膜と、該位相シフト膜の上に接して形成されるエッチングマスク膜とを備え、該エッチングマスク膜は、第１エッチング膜と第２エッチング膜とを交互に積層させた多層膜を有するとともに、前記第１エッチング膜は炭素含有量５原子％未満のクロムを含む膜であり、前記第２エッチング膜は炭素含有量１０原子％以上のクロムを含む膜であることを要旨とする。

このフォトマスクブランクにおいて、前記第１エッチング膜は膜厚が０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下の膜であり、前記第２エッチング膜は膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の膜であることが好ましい。
また、このフォトマスクブランクにおいて、前記エッチングマスク膜は、最上層に反射防止膜を備えることが好ましい。

また、このフォトマスクブランクにおいて、前記反射防止膜は、膜厚が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、かつ反射率が４０％以下であることが好ましい。
また、このフォトマスクブランクにおいて、前記エッチングマスク膜は、総膜厚が３１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、露光波長１９３ｎｍに対する光学濃度は１．６以上２．７以下であることが好ましい。

また、このフォトマスクブランクにおいて、前記位相シフト膜は、透過率４％以上６０％以下であるとよい。
本発明の別の態様に係るフォトマスクは、波長１９３nmの露光光が適応されるフォトマスクであって、透光性基板と、該透光性基板の上に形成される、位相シフト膜パターンからなる回路パターンとを備え、該回路パターンを含む有効エリアのマスク外周部に、前記位相シフト膜パターン及び該位相シフト膜パターンの上に積層されたエッチングマスク膜からなる外周部パターンを備え、前記エッチングマスク膜は、第１エッチング膜と第２エッチング膜とを交互に積層させた多層膜を有するとともに、前記第１エッチング膜は炭素含有量５原子％未満のクロムを含む膜であり、前記第２エッチング膜は炭素含有量１０原子％以上のクロムを含む膜であることを要旨とする。

このフォトマスクにおいて、前記第１エッチング膜は膜厚が０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下の膜であり、前記第２エッチング膜は膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の膜であることが好ましい。
また、このフォトマスクにおいて、前記エッチングマスク膜は、最上層に反射防止膜を備えることが好ましい。

また、このフォトマスクにおいて、前記反射防止膜は膜厚が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、かつ反射率が４０％以下であることが好ましい。
また、このフォトマスクにおいて、前記エッチングマスク膜は、総膜厚が３１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、露光波長１９３ｎｍに対する光学濃度は１．６以上２．７以下であることが好ましい。

また、このフォトマスクにおいて、前記位相シフト膜パターンは透過率４％以上６０％以下であることが好ましい。
また、本発明の別の態様に係るフォトマスクの製造方法は、前述のフォトマスクブランクを用いるフォトマスクの製造方法であって、前記エッチングマスク膜の上に形成されたレジストパターンをマスクとして、前記エッチングマスク膜に対して酸素を含む塩素系ガスを用いるドライエッチングを行うことにより、前記エッチングマスク膜にパターンを形成する工程と、前記エッチングマスク膜に形成されたパターンをマスクとして、前記位相シフト膜にフッ素系ガスを用いるドライエッチングを行うことによって、前記位相シフト膜にパターンを形成する工程と、前記位相シフト膜へのパターン形成後、外周部上にレジストパターンを形成し、前記外周部上に形成されたレジストパターンをマスクとして、酸素を含む塩素系ガスを用いるドライエッチングを行うことによって、前記エッチングマスク膜の一部を除去し、前記外周部上に形成されたレジストパターンを除去して外周部パターンを形成する工程とを有することを要旨とする。

本発明によれば、エッチングマスク膜に関して、炭素含有量５原子％未満のクロムを含む第１エッチング膜と炭素含有量１０原子％以上のクロムを含む第２エッチンング膜とを交互に積層させた多層膜にすることで、一層あたりの炭素含有量１０原子％以上のクロムを含む第２エッチング膜を薄膜化することが可能である。炭素を含むエッチングマスク膜の膜厚が厚い場合、大きなサイドエッチングが入りやすいが、本発明のエッチングマスク膜では大きなサイドエッチングが発生せず、エッチングマスク膜のドライエッチング断面を良好に保つことが可能である。したがって、寸法６０ｎｍ以下のライン系のアシストパターンの場合、ドライエッチング膜の消失を低減することができ、結果として、ライン系のアシストパターンの解像性を改善することができる。また、エッチングマスク膜のエッチング速度を良好に保つため、面内寸法均一性、寸法精度を良好に保つことができる。

また、本発明のエッチングマスク膜ではエッチングマスク膜に炭素を含んでも、サイドエッチングが発生しないため、炭素含有量を従来型より増やすことが可能である。これによりエッチングレートを大きくすることが可能であり、エッチングマスク膜をエッチングするために要する時間を短くすることができる。このため、多くレジスト残膜を残すことが可能であり、より異方性の大きなエッチング条件を使用することが可能となる。したがって、エッチングマスク膜のドライエッチング中にエッチャントをスペース部の底部まで届け、抜け不良を改善することができる。結果として、スペース系のアシストパターンの解像性が改善した位相シフトマスクを得ることができる。

更に、エッチングマスク膜ではエッチングマスク膜に炭素を含んでも、サイドエッチングが発生しないため、クロム膜であるエッチングマスク膜と位相シフト膜との接点の面積は大きい。このため、洗浄工程におけるリンス液の耐性が良好であり、洗浄工程でのクロム膜のパターン消失を低減することができる。

本発明のフォトマスクブランクを示し、（ａ）は第１実施形態に係るフォトマスクブランクの構造を示す模式断面図、（ｂ）は第２実施形態に係るフォトマスクブランクの構造を示す模式断面図である。 本発明の実施形態に係るフォトマスクの構造を示す模式断面図である。 一般的なドライエッチング装置のチャンバー内における、被エッチング膜のエッチング状況を説明するための模式断面図である。 本発明の実施形態に係るフォトマスクの製造方法における、エッチングマスク膜のエッチング状況を説明するための模式断面図である。 本発明の実施形態に係るフォトマスクの製造方法を示す模式断面図である。 本発明の実施形態に係るフォトマスクの製造方法を示す模式断面図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。尚、各図面において、同一の構成要素については同一の符号を付け、重複する説明は省略することがある。また、以下の説明で用いる図面は特徴をわかりやすくするために、特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際と必ずしも同じではない。
図１は、本発明のフォトマスクブランクを示し、（ａ）は第１実施形態に係るフォトマスクブランクの構造を示す模式断面図、（ｂ）は第２実施形態に係るフォトマスクブランクの構造を示す模式断面図である。

図１（ａ）に示すフォトマスクブランク２００は、透過型位相シフトマスクブランクであり、波長１９３nmの露光光が適応されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクであって、透光性基板１０３と、透光性基板１０３の上に形成される、位相シフト効果をもたらす位相シフト膜１０２と、位相シフト膜１０２の上に接して形成されるエッチングマスク膜１０１とを備えている。

エッチングマスク膜１０１は、第１エッチング膜１０１ｂと第２エッチング膜１０１ｃとを交互に積層させた多層膜を有するとともに、第１エッチング膜１０１ｂの上の最上層に反射防止膜１０１aを備えている。ここで、第１エッチング膜１０１ｂは炭素含有量５原子％未満のクロムを含む膜であり、第２エッチング膜１０１ｃは炭素含有量１０原子％以上のクロムを含む膜である。したがって、エッチングマスク膜１０１は、クロムからなる多層膜である。エッチングマスクの層構造に関して、第１エッチング膜１０１ｂ及び第２エッチング膜１０１ｃの組成比を前述のように規定する理由は後述する。

エッチングマスク膜１０１は、総膜厚３１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。総膜厚が３１ｎｍよりも小さいと位相シフト膜１０２のエッチング中に消失するリスクが高くなるとともに、外周部パターン１０６（図２参照）の透過率を０．１％以下に抑えることが難しくなる。また、総膜厚が８０ｎｍより大きいと、エッチングマスク膜１０１上に形成されるレジスト膜１０４（図１（ｂ）参照）の好適な膜厚（７０ｎｍ〜１５０ｎｍ）に対して、ドライエッチングによる抜け不良が発生しやすく、形状、寸法面内均一性、寸法精度が良好なエッチングマスクパターンを形成することが難しくなる。

本発明の第１実施形態に係るフォトマスクブランク２００では、前記のように、最上層に反射防止膜１０１aを備え、炭素含有量５原子％未満のクロムを含む第１エッチング膜１０１ｂ、炭素含有量１０原子％以上のクロムを含む第２エッチング膜１０１ｃが交互に積層したクロム膜とする。第１エッチング膜１０１ｂは膜厚が０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましく、第２エッチング膜１０１ｃは膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。これはエッチングレートの小さい第１エッチング膜１０１ｂとエッチングレートの大きい第２エッチング膜１０１ｃとを交互に積層することで、第２エッチング膜１０１ｃの一層あたりの膜厚を小さくすることができるためである。これにより大きなエッチングレートを保ったまま、エッチングマスク膜１０１の断面形状を良好に保つことが可能であるためである。

また、反射防止膜１０１aは、膜厚が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、かつ反射率が４０％以下であることが好ましい。反射防止膜１０１aの膜厚が０．５ｎｍよりも小さいと、膜厚が薄すぎるために安定して成膜を行うことができないという不都合がある。一方、反射防止膜１０１aの膜厚が２０ｎｍよりも大きいと、エッチングマスク膜１０１の総膜厚が大きくなり、エッチングマスク膜１０１がエッチングされるに要する時間が大きくなり初期レジストの厚膜化が必要となり寸法精度悪化が懸念され、同時に反射防止膜１０１ａに大きなサイドエッチングが発生しやすくなり形状不良を引き起こしやすいという不都合がある。また、反射防止膜１０１aの反射率が４０％よりも大きいと、露光時にウエハ上レジストの望まない場所にパターンを生成する可能性が高くなるという不都合がある。露光中にウエハ上のレジストに入射した光がレジストで吸収されずウエハ表面で反射し、反射防止膜１０１ａに入射し、その光の一部が再び所望の場所以外のウエハ上のレジストに入射し、望まないパターンを生成することがあるが、反射防止膜１０１ａの反射率が４０％より小さければ影響はほぼ無くなる。

位相シフト膜１０２は、露光光に対する透過率が４％以上６０％以下であると、露光条件に応じた位相シフト効果による転写パターンの解像性および焦点深度を得られるため好ましい。位相シフト膜１０２は、前記条件を満たすものであれば単層膜であっても多層膜であってもよい。
図１（ｂ）に示すフォトマスクブランク２５０は、基本構成は図１（ａ）に示すフォトマスクブランク２００と同様であるが、エッチングマスク膜１０１の上にさらにレジスト膜１０４を備えている点で相違している。
このレジスト膜１０４の膜厚は、７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが、微細パターン形成時にレジストパターン倒れを発生させないために好ましい。

図２は、本発明の実施形態に係るフォトマスクの構造を示す模式断面図である。
図２に示すフォトマスク３００は、図１（ａ），（ｂ）に示すフォトマスクブランク２００，２５０を用いて作成される透過型位相シフトマスクである。図２に示すフォトマスク３００は、波長１９３nmの露光光が適応されるフォトマスクであって、透光性基板１０３と、透光性基板１０３の上に形成される、位相シフト膜パターン１０２ａからなる回路パターンとを備え、回路パターンを含む有効エリア１０５のマスク外周部に、位相シフト膜パターン１０２ａ及び位相シフト膜パターン１０２ａの上に積層されたエッチングマスク膜１０１からなる外周部パターン１０６を備えている。このエッチングマスク膜１０１は、図１（ａ）に示すように、第１エッチング膜１０１ｂと第２エッチング膜１０１ｃとを交互に積層させた多層膜を有するとともに、第１エッチング膜１０１ｂの上の最上層に反射防止膜１０１ａを備えている。第１エッチング膜１０１ｂは炭素含有量５原子％未満のクロムを含む膜であり、第２エッチング膜１０１ｃは炭素含有量１０原子％以上のクロムを含む膜である。

なお、外周部パターン１０６の露光光に対する透過率は、０．１％以下であることが好ましい。この理由は、所望の露光光以外がウエハに照射されることを防ぐためである。通常ウエハ上レジストへマスクパターン転写するためステッパーと称する露光装置を用い、機械的なシャッターにて露光領域を設定しステップアンドリピートして縮小投影露光するが、外周部パターン１０６によって、各ステップ露光の境界部の重なり露光光を防いでいる。外周部パターン１０６の露光波長に対する透過率が０．１％より大きい場合、上記重なり露光光がパターンを生成しやすいためである。

また、エッチングマスク膜１０１は、図１（ａ），（ｂ）で説明したエッチングマスク膜１０１と同様に、総膜厚３１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。
また、第１エッチング膜１０１ｂは，図１（ａ），（ｂ）で説明した第１エッチング膜１０１ｂと同様に、膜厚が０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましく、第２エッチング膜１０１ｃは、図１（ａ），（ｂ）で説明した第２エッチング膜１０１ｃと同様に、膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。

更に、反射防止膜１０１aは、図１（ａ），（ｂ）で説明した反射防止膜１０１aと同様に、膜厚が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、かつ反射率が４０％以下であることが好ましい。
また、位相シフト膜パターン１０２ａは、露光光に対する透過率が４％以上６０％以下であると、露光条件に応じた位相シフト効果による転写パターンの解像性および焦点深度を得られるため好ましい。位相シフト膜パターン１０２ａは、前記条件を満たすものであれば単層膜であっても多層膜であってもよい。

次に、本発明の第１及び第２実施形態に係るフォトマスクブランク２００，２５０では、エッチングマスク膜１０１のエッチング時にサイドエッチングが生じず、微細なマスクパターンが得られる理由について説明する。都合上、先に従来の位相シフトマスクブランクの状況について説明し、それに対して本発明のフォトマスクブランク２００，２５０を構成する位相シフトマスクブランクについて説明する。

図３は、一般的なドライエッチング装置のチャンバー内における、被エッチング膜のエッチング中の状況を説明するための模式断面図である。ガスプラズマを利用するドライエッチング装置は数種方式があるが、ここではもっとも一般的に使用されるＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ ｉｏｎ ｅｔｃｈｉｎｇ＝反応性イオンエッチング）方式を示している。
プラズマ中では、導入ガスが電子と衝突し、中性粒子とともに種々の形に解離した反応性イオンや活性ラジカルが発生しておりエッチングを引き起こすが、ＲＩＥ方式では特に、被エッチング膜が置かれた電極側に発生したイオンシースがつくる電界を利用する。すなわち、被エッチング膜の表面に吸着したラジカルを、イオンシースがつくる電界（被エッチング膜の表面に近づくほど低電位となる）によって加速された陽イオンが衝撃することでエッチングが進行する。

ここで、図３（ａ）に示すように、前記電界はレジストパターン４０４ａによって歪むとともに（図では開口部以下の電気力線を省略している）、レジストパターン４０４ａが帯電するために加速軌道が曲がる陽イオンが生まれ、中性粒子との衝突（図示せず）によって散乱した陽イオンとともに被エッチング膜４０１の側壁を衝撃する。被エッチング膜４０１がＳｉなどの場合は、被エッチング膜４０１の側壁には、導入ガスやエッチング生成物から生成した側壁保護膜４０１ａが形成され、当該側壁のエッチングを防止するため、サイドエッチングは発生しない。

これに対し、クロムのドライエッチングの場合は、Ｃｌ２ガスのみでは進行しないため、Ｃｌ／Ｏ系ガスが使われ、蒸気圧の高いＣｒＯ２Ｃｌ２を生成してエッチングが進行する。しかしながらこの反応は、ラジカル主体のエッチングであり、しかも側壁保護膜を形成することができない。従って、図３（ｂ）に示すように、ラジカル反応とイオン衝撃によってクロムの被エッチング膜５０１の側壁がエッチングされ、クロムパターンの断面形状は中央が細いボーイング形状や下部が細る逆テーパー状になりやすく、Ｓｉのエッチングのような垂直形状が得られない。特にクロム膜に炭素を添加した場合、エッチングレートが大幅に向上するものの、サイドエッチング量も大きくなる。

なお、図３（ａ），（ｂ）において、符号４０２は位相シフト膜、４０３は透光性基板である。
図４は、本発明の実施形態に係るフォトマスクの製造方法における、エッチングマスク膜のエッチング状況を説明するための模式断面図である。本発明のエッチングマスク膜１０１では、最上層に反射防止膜１０１aを備え、炭素含有量５原子％未満のクロムを含む第１エッチング膜１０１ｂ、炭素含有量１０原子％以上のクロムを含む第２エッチング膜１０１ｃが交互に積層しており、第１エッチング膜１０１ｂの膜厚は０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下、第２エッチング膜１０１ｃの膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。第２エッチング膜１０１ｃは炭素含有量が大きいためエッチングレートが大きいが、その上下層の第１エッチング膜１０１ｂは炭素含有量が小さくエッチングレートは小さい。通常、炭素を含有するクロム膜の膜厚が大きい場合、サイドエッチングが入りやすいが、第１エッチング膜１０１ｂとの多層構造をとる各第２エッチング膜１０１ｃの膜厚は従来型よりも薄く抑えることが可能となり、サイドエッチングが入りにくくなる。したがって、エッチングマスク膜１０１のエッチング終了後におけるエッチングマスクパターン１０１ｄにおいてサイドエッチングの発生を小さくすることができる。

図５Ａ及び図５Ｂは、本発明の実施形態に係るフォトマスクの製造方法を示す模式断面図である。図５Ａ及び図５Ｂにおいては、レジスト膜１０４を形成した図１（ｂ）に示すフォトマスクブランク２５０の形態からのフローを示す。
図５Ａ及び図５Ｂにおいて、フォトマスク５００は、エッチングマスク膜１０１の上に形成されたレジストパターン１０４ａをマスクとして、エッチングマスク膜１０１に対して酸素を含む塩素系ガスを用いるドライエッチングを行うことにより、エッチングマスク膜１０１にエッチングマスクパターン１０１ｄを形成する工程（＜Ｓ−１＞、＜Ｓ−２＞、＜Ｓ−３＞）と、エッチングマスク膜１０１に形成されたエッチングマスクパターン１０１ｄをマスクとして、位相シフト膜１０２にフッ素系ガスを用いるドライエッチングを行うことによって、位相シフト膜１０２に位相シフト膜パターン１０２ａを形成する工程（＜Ｓ−４＞）と、エッチングマスクパターン１０１ｄ上に残ったレジストパターン１０４ａを除去する工程（＜Ｓ−５＞）と、レジスト膜１０４ｂを塗布する工程（＜Ｓ−６＞）と、レジスト膜１０４ｂに描画、現像を行い外周部上にレジストパターン１０４ｃを形成する工程（＜Ｓ−７＞）と、外周部上に形成されたレジストパターン１０４ｃをマスクとして、酸素を含む塩素系ガスを用いるドライエッチングを行うことによって、エッチングマスク膜１０１（エッチングマスクパターン１０１ｄ）の一部を除去する工程と（＜Ｓ−８＞）、外周部上に形成されたレジストパターン１０４ｃを除去して外周部パターン（位相シフト膜パターン１０２ａ及び位相シフト膜パターン１０２ａの上に積層されたエッチングマスク膜１０１（エッチングマスクパターン１０１ｄ）からなる）を形成する工程（＜Ｓ−９＞）とにより製造される。レジストパターンの除去は、硫酸加水洗浄を用いることができる。描画にはレーザー描画機を用いることができる。

具体的なフォトマスク５００の製造方法は、実施例において説明する。

実施例では、本発明のフォトマスクブランク、及びそれを用いたフォトマスクの製造方法の有効性を検証するため、ライン系およびスペース系パターンの解像限界を調べることとした。
本発明の第１の実施形態である図１（ａ）に示すフォトマスクブランク２００を準備した。ここで、位相シフト膜１０２とエッチングマスク膜１０１は下記のものにした。
位相シフト膜１０２は膜厚６５ｎｍ、透過率６％のＭｏＳｉ単層膜である。
エッチングマスク膜１０１は膜厚４７ｎｍで、最上層に反射防止膜１０１ａを積層し、その下層に第１エッチング膜１０１ｂと第２エッチング膜１０１ｃをそれぞれ６層積層させた膜である。

＜反射防止膜１０１ａ＞
クロム含有量：５０原子％、酸素含有量：４０原子％、窒素含有量：１０原子％
膜厚：２ｎｍ
＜炭素含有量５原子％未満のクロムを含む第１エッチング膜１０１ｂ＞
クロム含有量：６５原子％、炭素含有量：２原子％、窒素含有量：３３原子％
膜厚：２ｎｍ

＜炭素含有量１０原子％以上のクロムを含む第２エッチング膜１０１ｃ＞
クロム含有量：５０原子％、炭素含有量：２０原子％、窒素含有量：３０原子％
膜厚：５．５ｎｍ
このフォトマスクブランク２００上に、ネガ型化学増幅型電子線レジストＳＥＢＮ２０１４（信越化学工業製）を膜厚１５０ｎｍにスピンコートしてレジスト膜１０４を形成し、第２の実施形態である図１（ｂ）に示すフォトマスクブランク２５０とした（図５Ａ＜Ｓ−１＞）。

次に、ドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で、各々ライン及びスペースのアシストパターンに相当するように、パターンサイズ３０ｎｍから８０ｎｍまで２ｎｍずつ孤立ラインパターンと孤立スペースパターンの短辺寸法を変化させ、長辺寸法を１２０ｎｍとして、それぞれの線幅（短辺寸法）で５万本ずつ電子線描画した。その後、熱処理装置にて１１０℃で１０分間熱処理（ＰＥＢ＝Ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行った。次に、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターン１０４ａを形成した（図５Ａ＜Ｓ−２＞）。

次に、エッチングマスク膜１０１に対して酸素を含む塩素系ガスを用いて下記の条件でドライエッチングを行った（図５Ａ＜Ｓ−３＞）。このとき、エッチングの抜け不良は発生しなかった。
＜エッチングマスク膜１０１のドライエッチング条件１＞
装置：ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ＝誘導結合プラズマ）方式
ガス：Ｃｌ２＋Ｏ２＋Ｈｅ、ガス圧力：６ｍＴｏｒｒ
ＩＣＰ電力：４００Ｗ
バイアスパワー：１５Ｗ

＜エッチングマスク膜１０１のドライエッチング条件２＞
装置：ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ＝誘導結合プラズマ）方式
ガス：Ｃｌ２＋Ｏ２＋Ｈｅ、ガス圧力：６ｍＴｏｒｒ
ＩＣＰ電力：４００Ｗ
バイアスパワー：３０Ｗ
次に、位相シフト膜１０２に対してフッ素系ガスを用いて下記の条件でドライエッチングを行った（図５Ａ＜Ｓ−４＞）。

＜位相シフト膜１０２のドライエッチング条件＞
装置：ＩＣＰ
ガス：ＳＦ６＋Ｏ２、ガス圧力：５ｍＴｏｒｒ
ＩＣＰ電力：３２５Ｗ
次に、レジストパターン１０４ａを硫酸加水洗浄によって剥膜した（図５Ａ＜Ｓ−５＞）。

次に、レジスト膜１０４ｂをコートし（図５Ａ＜Ｓ−６＞）、レーザー描画装置によって描画を行った。その後、現像を行い、レジストパターン１０４ｃを形成した（図５Ｂ＜Ｓ−７＞）。
次に、エッチングマスクパターン１０１ｄに対して酸素を含む塩素系ガスを用いて下記の条件でドライエッチングを行った（図５Ｂ＜Ｓ−８＞）。

＜エッチングマスクパターン１０１ｄのドライエッチング条件１＞
装置：ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ＝誘導結合プラズマ）方式
ガス：Ｃｌ２＋Ｏ２＋Ｈｅ、ガス圧力：８ｍＴｏｒｒ
ＩＣＰ電力：５００Ｗ
バイアスパワー：１０Ｗ
次に、レジストパターン１０４ｃを硫酸加水洗浄によって剥離し（図５Ｂ＜Ｓ−９＞）、本発明のフォトマスクブランクを用いたフォトマスク５００を作製した（図５Ｂ＜Ｓ−９＞）。

＜評価１＞
上記エッチングマスク膜１０１をエッチングした際のレジストパターン１０４ａで覆われていない部位がエッチングされるまでの時間を評価した結果を表１に示す。
エッチングマスク膜１０１がエッチングされるまでの時間は、ドライエッチング装置に備え付けのエッチング終点検出装置によって測定する。このエッチング終点検出装置は、クロム原子に基づくプラズマ発光を用いた。比較例として、炭素を含むクロム単層膜をエッチングマスク膜とする従来の位相シフトマスクブランクを用いた位相シフトマスクの結果も示す。従来のエッチングマスク膜の炭素含有量は１３原子％である。評価１には、上記エッチングマスク膜のドライエッチング条件１を用いた。

表１に示すように、本発明のフォトマスクブランク２００，２５０を用いると、従来型よりもレジストで覆われていない部位がエッチングされるまでの時間は短くなった。これは本発明のエッチングマスク膜１０１の炭素含有量が、従来型よりも多いためである。
次いで、上記評価１で用いたエッチングマスク膜のドライエッチング条件１よりもバイアスパワーが大きいため異方性が大きく、クロム膜の抜け不良改善に望ましドライエッチング条件２を用いて解像限界の評価を行った。

＜評価２＞
外観検査装置を用いて、微細パターンの解像限界を評価した。設計上のパターンサイズを３０ｎｍから８０ｎｍまで２ｎｍずつ短辺寸法を変化させた孤立ラインパターンと孤立スペースパターン（各々５万本）について、検査機がパターン消失かパターン形状不良を１本以上検出した場合は欠陥とし、検査機が欠陥を検出しない最小寸法を解像限界とした。表２に結果を示す。

表２に示すように、本発明のフォトマスクブランク２００，２５０を用いると、従来ブランクに比べ孤立ラインパターンの解像限界はより微細な線幅まで達し、解像性の改善が確認された。これは、本発明のフォトマスクブランク２００，２５０では、ドライエッチング後の断面に水平方向へのサイドエッチングが発生しないエッチングマスク膜１０１を用いたためである。

また、表１に示すように、レジストパターン１０４ａで覆われていない部位がエッチングされるまでの時間は従来ブランクより短くなり、より異方性の高いエッチングプロセスを適応可能である。これにより、エッチングマスク膜１０１の抜け不良が改善し、孤立スペースパターンの解像限界はより微細な線幅まで達し、解像性の改善が確認された。また、異方性の高いエッチングを用いても、従来ブランク同等のレジスト残膜を確保できるため、従来ブランク同等の寸法面内均一性および寸法精度を実現することが可能である。このように、ライン系のアシストパターンとスペース系のアシストパターンの解像限界を改善し、かつ従来ブランク同等の寸法面内均一性および寸法精度を持った位相シフトマスクブランクが得られた。

また、エッチングマスク膜１０１ではエッチングマスク膜１０１に炭素を含んでも、サイドエッチングが発生しないため、クロム膜であるエッチングマスク膜１０１と位相シフト膜１０２との接点の面積は大きい。このため、洗浄工程におけるリンス液の耐性が良好であり、洗浄工程でのクロム膜のパターン消失を低減することができる。

本発明のフォトマスクブランク及びそれを用いたフォトマスクの製造方法は、アシストパターンなどの微細なマスクパターンを有する位相シフトマスクを作製するための位相シフトマスクブランク、及び位相シフトマスクの製造方法として適用可能である。

１０１…エッチングマスク膜
１０１ａ…反射防止膜
１０１ｂ…第１エッチング膜
１０１ｃ…第２エッチング膜
１０１ｄ…エッチングマスクパターン
１０２…位相シフト膜
１０２ａ…位相シフト膜パターン
１０３…透光性基板
１０４…レジスト膜
１０４ａ…レジストパターン
１０４ｂ…レジスト膜
１０４ｃ…レジストパターン
１０５…有効エリア
１０６…外周部パターン
２００、２５０…フォトマスクブランク
３００…フォトマスク
４０１…被エッチング膜
４０１ａ…側壁保護膜
４０２…位相シフト膜
４０３…透光性基板
４０４ａ…レジストパターン
５００…フォトマスク
５０１…被エッチング膜

Claims (13)

1. 波長１９３nmの露光光が適応されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクであって、
   透光性基板と、該透光性基板の上に形成される、位相シフト効果をもたらす位相シフト膜と、該位相シフト膜の上に接して形成されるエッチングマスク膜とを備え、
   該エッチングマスク膜は、第１エッチング膜と第２エッチング膜とを交互に積層させた多層膜を有するとともに、前記第１エッチング膜は炭素含有量５原子％未満のクロムを含む膜であり、前記第２エッチング膜は炭素含有量１０原子％以上のクロムを含む膜であることを特徴とするフォトマスクブランク。
2. 前記第１エッチング膜は膜厚が０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下の膜であり、前記第２エッチング膜は膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の膜であることを特徴とする請求項１に記載のフォトマスクブランク。
3. 前記エッチングマスク膜は、最上層に反射防止膜を備えることを特徴とする請求項１または２に記載のフォトマスクブランク。
4. 前記反射防止膜は、膜厚が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、かつ反射率が４０％以下であることを特徴とする請求項３に記載のフォトマスクブランク。
5. 前記エッチングマスク膜は、総膜厚が３１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、露光波長１９３ｎｍに対する光学濃度は１．６以上２．７以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のフォトマスクブランク。
6. 前記位相シフト膜は、透過率４％以上６０％以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のフォトマスクブランク。
7. 波長１９３nmの露光光が適応されるフォトマスクであって、
   透光性基板と、該透光性基板の上に形成される、位相シフト膜パターンからなる回路パターンとを備え、
   該回路パターンを含む有効エリアのマスク外周部に、前記位相シフト膜パターン及び該位相シフト膜パターンの上に積層されたエッチングマスク膜からなる外周部パターンを備え、
   前記エッチングマスク膜は、第１エッチング膜と第２エッチング膜とを交互に積層させた多層膜を有するとともに、前記第１エッチング膜は炭素含有量５原子％未満のクロムを含む膜であり、前記第２エッチング膜は炭素含有量１０原子％以上のクロムを含む膜であることを特徴とするフォトマスク。
8. 前記第１エッチング膜は膜厚が０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下の膜であり、前記第２エッチング膜は膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の膜であることを特徴とする請求項７に記載のフォトマスク。
9. 前記エッチングマスク膜は、最上層に反射防止膜を備えることを特徴とする請求項７または８に記載のフォトマスク。
10. 前記反射防止膜は膜厚が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、かつ反射率が４０％以下であることを特徴とする請求項９に記載のフォトマスク。
11. 前記エッチングマスク膜は、総膜厚が３１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、露光波長１９３ｎｍに対する光学濃度は１．６以上２．７以下であることを特徴とする請求項７乃至１０の何れか１項に記載のフォトマスク。
12. 前記位相シフト膜パターンは透過率４％以上６０％以下であることを特徴とする請求項７乃至１１の何れか１項に記載のフォトマスク。
13. 請求項１から請求項６のいずれかに記載のフォトマスクブランクを用いるフォトマスクの製造方法であって、
    前記エッチングマスク膜の上に形成されたレジストパターンをマスクとして、前記エッチングマスク膜に対して酸素を含む塩素系ガスを用いるドライエッチングを行うことにより、前記エッチングマスク膜にパターンを形成する工程と、
    前記エッチングマスク膜に形成されたパターンをマスクとして、前記位相シフト膜にフッ素系ガスを用いるドライエッチングを行うことによって、前記位相シフト膜にパターンを形成する工程と、
    前記位相シフト膜へのパターン形成後、外周部上にレジストパターンを形成し、前記外周部上に形成されたレジストパターンをマスクとして、酸素を含む塩素系ガスを用いるドライエッチングを行うことによって、前記エッチングマスク膜の一部を除去し、前記外周部上に形成されたレジストパターンを除去して外周部パターンを形成する工程とを有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。

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