JP7411840B2 - フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法及びフォトマスク - Google Patents

フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法及びフォトマスク Download PDF

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Description

本発明は、半導体デバイスなどの製造において使用されるフォトマスクブランク、それを用いたフォトマスクの製造方法及びフォトマスクに関する。
近年、半導体デバイスの微細化に伴い、特に大規模集積回路の高集積化により、投影露光に、高いパターン解像性が求められている。そこで、フォトマスクにおいては、転写パターンの解像性を向上させる手法として、位相シフトマスクが開発された。位相シフト法の原理は、フォトマスクの開口部を通過した透過光の位相が開口部に隣接する部分を通過した透過光の位相に対して約１８０度反転するように調整することによって、透過光が干渉しあう際に境界部での光強度を弱め、その結果として、転写パターンの解像性及び焦点深度を向上させるものであり、この原理を用いたフォトマスクを総じて位相シフトマスクと呼ぶ。
位相シフトマスクに使用される位相シフトマスクブランクは、ガラス基板などの透明基板上に、位相シフト膜が積層され、位相シフト膜の上にクロム（Ｃｒ）を含有する膜を積層した構造のものが最も一般的である。位相シフト膜は、通常、露光光に対して、位相差が１７５～１８５度、透過率が６～３０％程度であり、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）とを含有する膜で形成されたものが主流である。また、クロムを含有する膜は、位相シフト膜と合わせて所望の光学濃度となる膜厚に調整され、クロムを含有する膜を遮光膜とすると共に、位相シフト膜をエッチングするためのハードマスク膜とするのが一般的である。
この位相シフトマスクブランクから位相シフトマスクのパターンを形成する方法として、より具体的には、位相シフトマスクブランクのクロムを含有する膜上にレジスト膜を形成し、このレジスト膜に光又は電子線によりパターンを描画し、現像してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをエッチングマスクとして、クロムを含有する膜をエッチングしてパターンを形成する。更に、このクロムを含有する膜のパターンをエッチングマスクとして位相シフト膜をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成し、その後、レジストパターンとクロムを含有する膜のパターンを除去する。
ここで、位相シフト膜パターンの回路パターンが形成されている部分より外側に遮光膜を残存させて、位相シフト膜と遮光膜とを合わせた光学濃度が３以上となるように、位相シフトマスクの外周縁部の遮光部（遮光膜パターン）とすることが行われる。これは、ウエハ露光装置を用いて回路パターンを、ウエハに転写する際、不要な露光光が漏れて、回路パターンより外側に位置する隣接するチップ上のレジスト膜に照射されることを防ぐためである。このような遮光膜パターンを形成する方法としては、位相シフト膜パターンを形成し、レジストパターンを除去した後、レジスト膜を新たに形成し、パターン描画、現像によって形成したレジストパターンをエッチングマスクとして、クロムを含有する膜をエッチングして、外周縁部の遮光膜パターンを形成する方法が一般的である。
高精度なパターン形成が要求される位相シフトマスクでは、エッチングはガスプラズマを用いるドライエッチングが主流である。クロムを含有する膜のドライエッチングには、酸素を含む塩素系ガスを用いるドライエッチング（塩素系ドライエッチング）、モリブデンとケイ素とを含有する膜のドライエッチングには、フッ素系ガスを用いるドライエッチング（フッ素系ドライエッチング）が用いられる。特に、クロムを含有する膜のドライエッチングでは、塩素系ガスに対して１０～２５体積％の酸素ガスを混合したエッチングガ
スとすることで、化学的な反応性が高くなり、エッチング速度が向上することが知られている。
回路パターンの微細化に伴い、位相シフトマスクパターンにも、微細に形成する技術が求められている。特に、位相シフトマスクのメインパターンの解像性を補助する、ラインパターンのアシストパターンは、ウエハ露光装置を用いて回路パターンをウエハに転写する際、ウエハに転写されないように、メインパターンよりも小さく形成する必要がある。ウエハ上での回路のラインアンドスペースパターンのピッチが１０ｎｍの世代の位相シフトマスクにおいては、位相シフトマスク上のラインパターンのアシストパターンの線幅は、４０ｎｍ程度が求められる。
微細パターンを形成するための化学増幅型レジストは、ベース樹脂、酸発生剤、界面活性剤などからなっており、露光により発生した酸が触媒として作用する多くの反応が適用できることから、高感度化が可能であり、化学増幅型レジストを用いて、線幅が０．２μｍ以下の微細な位相シフトマスクパターンなどのマスクパターンの形成を可能にしている。しかし、化学増幅レジストは、パターン幅を細くしていくと、現像工程における現像液の衝突によって、微細パターンが倒れるようになり、解像限界に達する。
例えば、特開２０１４－１９７２１５号公報（特許文献１）記載の方法では、微細なアシストパターンを形成するため、レジスト膜の薄膜化により、現像工程における微細パターンの倒れを低減しており、この方法では、エッチングマスク膜であるクロムを含有する膜に、炭素を添加し、エッチング速度の速い膜としている。レジスト膜を用いたエッチングでは、クロムを含有する膜のエッチング中に、クロムを含有する膜と同時にレジスト膜もエッチングされ、クロムを含有する膜のエッチング中にレジスト膜が消失した場合、クロムを含有する膜の表層にピンホールが発生するため、クロムを含有する膜のエッチング後に、レジスト膜が十分に残ることが必要であるが、特開２０１４－１９７２１５号公報記載の方法は、クロムを含有する膜のエッチング速度が速いため、クロムを含有する膜のエッチングが相対的に早く終了するので、レジスト膜を薄くすることができるというものである。
特開２０１４－１９７２１５号公報 特許第２９８３０２０号公報
フォトマスクの解像性を悪化させる原因としては、上述した以外にも、クロム膜に起因する問題も存在する。クロム膜のドライエッチング工程において、孤立ラインパターンの厚さ方向の中心付近から基板方向にかけて、サイドエッチングが発生することにより、パターン中心付近から基板方向にかけての線幅が細く、パターン上層の線幅が太いパターンが作製される。これによりクロム膜の一部が解離し、下層のモリブデンとケイ素とを含有する膜をドライエッチングする際のマスクとして機能しなくなることにより解像限界を悪化させる。フォトマスク上の孤立ラインパターンの線幅が５０ｎｍより小さい場合、現像工程におけるパターン倒れに加え、クロム膜のドライエッチング工程におけるクロム膜の解離が問題となる。また、クロム膜のドライエッチング後に、クロム膜上に残ったレジスト剥離を行う場合、レジスト剥離洗浄を行うが、その際上述したようにクロム膜のパターン中心付近から基板方向にかけて線幅が細く、パターン上層の線幅が太いパターンの場合、洗浄液の衝撃によってパターンが倒れやすくなり、解像限界を悪化させる。
例えば、上述した特開２０１４－１９７２１５号公報（特許文献１）記載の方法では、クロムを含有する膜の膜厚を２０ｎｍ以下に薄く形成し、かつクロム膜の組成を酸化炭化窒化クロムとしエッチング速度を向上しクロム膜のドライエッチングを早く終了しエッチングによるレジスト膜減りを低減することすることができ、これにより、レジスト膜の薄膜化を可能としているが、この場合、クロム膜が炭素と窒素を含有することにより孤立ラインパターンの中心付近に大きなサイドエッチングが発生する。これによりクロム膜のドライエッチング中にクロム膜の一部が解離し、下層位相シフト膜をエッチングする際のマスクとして機能しなくなり、十分なアシストパターン解像性が得られないことが分かった。
また、特許第２９８３０２０号公報（特許文献２）記載の方法では、位相シフト膜上に積層された金属膜として、クロムを含有する材料で構成された膜を、厚さ方向に透明基板に向かってその成分を変化させるようにし、金属膜表面側から透明基板側に向かうにしたがい、段階的又は連続的にエッチングレートが速くなる構造として、位相シフト膜上の金属膜の金属残りを防止することを可能にしている。この場合、金属膜を多層構造とすることが可能であり、レジスト膜と接する側の薄い最表層の下に、エッチングレートが速い層を有する構造とすることも可能であり、その場合、レジスト膜を薄膜化できる。しかし、この方法では、金属膜に含まれる窒素がエッチングレートを速くする成分であり、ドライエッチングレートを速くするために、金属膜に窒素を含有させているが、このような金属膜では、クロムを含有する膜の上にレジストを塗布した際にレジスト膜との密着性に寄与するクロムを含有する膜中の酸素が、クロムを含有する膜とレジスト膜との界面に十分には供給されず、十分なアシストパターン解像性が得られない。
また、この場合、窒素によってエッチングレートを速くしており、サイドエッチングを発生させ、孤立パターンのクロム膜の一部が解離し、下層位相シフト膜をエッチングする際のマスクとして機能しなくなり、十分なアシストパターン解像性が得られないことが分かった。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、クロム膜をドライエッチングする際、孤立ラインパターンに対して大きなサイドエッチングが発生せず、クロム膜の一部が解離しないことにより、ドライエッチング工程およびその後のレジスト剥離洗浄工程によって解像性が悪化せず、また、クロムを含有する膜に対するレジスト膜の密着性が高く、現像工程によって孤立ラインパターンの解像性が悪化しない、位相シフトマスクなどのフォトマスクのメインパターンの解像性を補助する、ラインパターンのアシストパターンの形成において、良好な解像限界が達成できるフォトマスクブランク、それを用いたフォトマスクの製造方法及びフォトマスクを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために、透明基板などの基板と、クロムを含有する材料で構成された膜と、クロムを含有する材料で構成された膜の基板側に接して形成された、クロムを含有する材料で構成された膜のパターンをエッチングマスクとして加工される被加工膜とを備えるフォトマスクブランクについて、鋭意検討を重ねた結果、クロムを含有する膜に対するレジスト膜の密着性が、酸素を多く含有する酸素と窒素を含有する膜において良好であること、更に、遮光膜でありドライエッチング速度の速い酸窒炭化クロム膜を単層ではなく、エッチング速度の遅い酸窒化クロム膜を間に挿入し、基板から離間する側から酸窒炭化クロム膜、酸窒化クロム膜、酸窒炭化クロム膜という三層構造にすることでエッチング工程において、
孤立ラインパターンの厚さ方向の中心付近から基板方向にかけて、サイドエッチング抑えられ矩形のパターン形状が得られる
ことを知見し、クロムを含有する材料で構成された膜を、基板から離間する側から第１層、第２層、第３層及び第４層からなる４層構成の積層膜であり、上記第１層、第２層、
第３層及び第４層は、いずれもクロム、酸素、窒素及び炭素の３種類以上の元素を含有し、上記第１層は、クロム含有率が４０原子％以下、酸素含有率が３８原子％以上、窒素含有率が２２原子％以下であり、かつ厚さが６ｎｍ以下であり、
上記第２層は、クロム含有率が３８原子％以下、酸素含有率が３０原子％以上、窒素含有量１８原子％以下、炭素１４原子％以下であり、かつ膜厚が２２ｎｍ以上かつ３２ｎｍ以下であり、
上記第３層は、クロム含有率が５０原子％以下、酸素含有率が３０原子％以下、窒素含有量が２０原子％以上であり、かつ膜厚が６ｎｍ以下であり、
上記第４層は、クロム含有率が４４原子％以下、酸素含有率が２０原子％以上、窒素含有量２０原子％以下、炭素１６原子％以下であり、かつ膜厚が１３ｎｍ以上であるとすることが有効であることを見出した。
そして、このようなフォトマスクブランク、例えば、被加工膜として、ケイ素を含有する材料で構成された膜である位相シフト膜が形成された位相シフトマスクブランクや、タンタルを含有する材料で構成された膜である吸収膜が形成された反射型マスクブランクにおいて、クロムを含有する膜に対するレジスト膜の密着性が高く、また、クロムを含有する膜に対するドライエッチング中に孤立ラインパターンの厚さ方向の中心付近から基板方向に発生するサイドエッチングが抑制されることにより、微小孤立ラインパターンの一部が消失することを防ぎ、フォトマスクを製造する一般的な方法により、フォトマスクを製造した場合であっても、フォトマスクのメインパターンの解像性を補助する、ラインパターンのアシストパターンの形成において、良好な解像限界が達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、一例として、以下のフォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法及びフォトマスクを提供する。
１．基板と、
クロムを含有する材料で構成された膜と、
上記クロムを含有する材料で構成された膜の上記基板側に接して設けられ、上記クロムを含有する材料で構成された膜のパターンをエッチングマスクとして加工される予定の被加工膜と、
を備え、
上記クロムを含有する材料で構成された膜が、上記基板から離間する側から第１層、第２層、第３層及び第４層を有し、
上記第１層、第２層、第３層及び第４層は、いずれもクロム、酸素、窒素及び炭素の３種類以上の元素を含有し、
上記第１層は、クロム含有率が４０原子％以下、酸素含有率が３８原子％以上、窒素含有率が２２原子％以下であり、かつ厚さが６ｎｍ以下であり、
上記第２層は、クロム含有率が３８原子％以下、酸素含有率が３０原子％以上、窒素含有量１８原子％以下、炭素１４原子％以下であり、かつ膜厚が２２ｎｍ以上かつ３２ｎｍ以下であり、
上記第３層は、クロム含有率が５０原子％以下、酸素含有率が３０原子％以下、窒素含有量が２０原子％以上であり、かつ膜厚が６ｎｍ以下であり、
上記第４層は、クロム含有率が４４原子％以下、酸素含有率が２０原子％以上、窒素含有量２０原子％以下、炭素１６原子％以下であり、かつ膜厚が１３ｎｍ以上であるフォトマスクブランク。
２．上記被加工膜がケイ素を含有する材料で構成された膜であるフォトマスクブランク。３．上記クロムを含有する材料で構成された膜が遮光膜であり、
上記ケイ素を含有する材料で構成された膜が位相シフト膜であり、
上記遮光膜と上記位相シフト膜とを合わせた、露光光に対する光学濃度が３以上である位相シフトマスクブランクであるフォトマスクブランク。
４．上記クロムを含有する材料で構成された膜の膜厚が３９ｎｍ以上９４ｎｍ以下であるフォトマスクブランク。
５．上記位相シフト膜が、露光光に対する位相差が１７５度以上１８５度以下、透過率が６％以上３０％以下、膜厚が６０ｎｍ以上８５ｎｍ以下であるフォトマスクブランク。
６．上記被加工膜がタンタルを含有する材料で構成された膜を有するフォトマスクブランク。
７．上記タンタルを含有する材料で構成された膜が極端紫外線領域光に対する吸収膜であり、
上記被加工膜が、上記吸収膜の上記基板側に接して設けられた、極端紫外線領域に対する反射膜を有し、
反射型マスクブランクであるフォトマスクブランク。
８．上記クロムを含有する材料で構成された膜の上記基板から離間する側に接して、膜厚が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のレジスト膜を更に備えるフォトマスクブランク。
９．上記フォトマスクブランクから、ケイ素を含有する材料で構成された膜の回路パターンを有するフォトマスクを製造する方法であって、
（Ａ）上記クロムを含有する材料で構成された膜の上記基板から離間する側に、レジスト膜を形成する工程と、
（Ｃ）上記レジスト膜をパターニングして、レジストパターンを形成する工程と、
（Ｄ）上記レジストパターンをエッチングマスクとして、上記クロムを含有する材料で構成された膜を、酸素を含む塩素系ガスを用いるドライエッチングによりパターニングして、クロムを含有する材料で構成された膜のパターンを形成する工程と、
（Ｅ）上記クロムを含有する材料で構成された膜のパターンをエッチングマスクとして、上記ケイ素を含有する材料で構成された膜を、フッ素系ガスを用いるドライエッチングによりパターニングして、ケイ素を含有する材料で構成された膜のパターンを形成する工程と、
（Ｆ）上記（Ｅ）工程の後で、上記ケイ素を含有する材料で構成された膜の回路パターンが形成されていない領域である上記基板の外周縁部に位置する部分に、クロムを含有する材料で構成された膜を残して、上記外周縁部以外のクロムを含有する材料で構成された膜のパターンを、酸素を含む塩素系ガスを用いるドライエッチングにより除去する工程と、
を備えるフォトマスクの製造方法。
１０．上記（Ａ）工程の後であって上記（Ｃ）工程の前に、
（Ｂ）上記レジスト膜を、硫酸と過酸化水素水の混合液を用いて剥離し、上記クロムを含有する材料で構成された膜の上記基板から離間する側に接して、レジスト膜を新たに形成する工程
を更に備える請求項９に記載の製造方法。
１１．基板と、
前記基板に設けられ、回路パターンになった有効領域を有する被加工膜と、
を備え、
前記有効領域の周縁外方に位置する外周縁部に、上記被加工膜と接してクロムを含有する材料で構成された膜が設けられており、該クロムを含有する材料で構成された膜が、上記基板から離間する側から第１層、第２層、第３層及び第４層を有し、
上記第１層、第２層、第３層及び第４層は、いずれもクロム、酸素、窒素及び炭素の３種類以上の元素を含有し、
上記第１層は、クロム含有率が４０原子％以下、酸素含有率が３８原子％以上、窒素含有率が２２原子％以下であり、かつ厚さが６ｎｍ以下であり、
上記第２層は、クロム含有率が３８原子％以下、酸素含有率が３０原子％以上、窒素含有量１８原子％以下、炭素１４原子％以下であり、かつ膜厚が２２ｎｍ以上かつ３２ｎｍ以下であり、
上記第３層は、クロム含有率が５０原子％以下、酸素含有率が３０原子％以下、窒素含有量が２０原子％以上であり、かつ膜厚が６ｎｍ以下であり、
上記第４層は、クロム含有率が４４原子％以下、酸素含有率が２０原子％以上、窒素含有量２０原子％以下、炭素１６原子％以下であり、かつ膜厚が１３ｎｍ以上であるフォトマスク。
１２．前記被加工膜がケイ素を含有する材料で構成された膜であり、
上記クロムを含有する材料で構成された膜が遮光膜であり、
上記ケイ素を含む材料で構成された膜が位相シフト膜であり、
上記遮光膜と上記位相シフト膜とを合わせた、露光光に対する光学濃度が３以上である位相シフトマスクであるフォトマスク。
１３．上記クロムを含有する材料で構成された膜の膜厚が３９ｎｍ以上９４ｎｍ以下であるフォトマスク。
１４．上記位相シフト膜が、露光光に対する位相差が１７５度以上１８５度以下、透過率が６％以上３０％以下、膜厚が６０ｎｍ以上８５ｎｍ以下である記載のフォトマスク。
本発明のフォトマスクブランクは、クロムを含有する膜に対するレジスト膜の密着性が高く、特殊な現像プロセスや特殊なドライエッチングプロセスを用いない、フォトマスクを製造する一般的な方法によりフォトマスクを製造した場合であっても、現像工程における現像液の衝突などによって微細なラインパターンが倒れることが抑制されており、さらにクロムを含有する膜をドライエッチング工程において、孤立ラインパターンの厚さ方向の中心付近から基板方向に大きなサイドエッチングが入らないことにより矩形形状の孤立ラインパターンを形成することができ、ドライエッチング工程においてパターン形状が不安定になることによるクロムを含有する膜の一部が消失することを抑制することにより、フォトマスクのメインパターンの解像性を補助する、ラインパターンのアシストパターンの形成において、良好な解像限界が達成できる。
本発明のフォトマスクブランクの第１の態様（位相シフトマスクブランク）の一例を示す断面図である。 本発明のフォトマスクの第１の態様（位相シフトマスク）の一例を示す断面図である。 本発明のフォトマスクブランクの第２の態様（反射型マスクブランク）の一例を示す断面図である。 本発明のフォトマスクの第２の態様（反射型マスク）の一例を示す断面図である。 本発明のフォトマスクブランクの第１の態様（位相シフトマスクブランク）の他の例を示す断面図である。 本発明のフォトマスクブランクの第２の態様（反射型マスクブランク）の他の例を示す断面図である。 （ａ）～（ｃ）は、本発明の第１の態様の位相シフトマスクブランクから位相シフトマスクを製造する工程を説明するための断面図である。 （ａ）～（ｃ）は、図７（ｃ）に続く工程であり、本発明の第１の態様の位相シフトマスクブランクから位相シフトマスクを製造する工程を説明するための断面図である。 （ａ）～（ｃ）は、図８（ｃ）に続く工程であり、本発明の第１の態様の位相シフトマスクブランクから位相シフトマスクを製造する工程を説明するための断面図である。
以下、本実施の形態について説明する。
本実施の形態のフォトマスクブランクは、一例として、基板と、クロムを含有する材料
で構成された膜と、クロムを含有する材料で構成された膜の基板側に接して形成された、クロムを含有する材料で構成された膜のパターンをエッチングマスクとして加工される被加工膜とを有する。即ち、本実施の形態のフォトマスクブランクは、基板上に、基板側から、被加工膜と、クロムを含有する材料で構成された膜とを有する。クロムを含有する材料で構成された膜は、被加工膜と接して形成されている。本実施の形態において、クロムを含有する材料で構成された膜は、基板から離間する側から第１層、第２層、第３層および第４層からなる４層構成の積層膜である。なお、クロムを含有する材料で構成された膜は４層以上から構成されてもよく、例えば５層や６層から構成されてもよい。
本実施の形態のフォトマスクブランクからは、基板上に、ケイ素を含有する材料で構成された膜、タンタルを含有する材料で構成された膜などの被加工膜の回路パターンを有するフォトマスクを製造することができる。特に、このフォトマスクブランクからは、フォトマスク上のケイ素を含有する材料で構成された膜のうち、回路パターンが形成されていない領域（即ち、回路パターンが形成されている領域（有効領域）外）である基板の外周縁部に位置する部分に、ケイ素を含有する材料で構成された膜と接してクロムを含有する材料で構成された膜が形成されているフォトマスクを製造することができる。
基板としては、基板の種類や基板サイズに特に制限はなく、反射型のフォトマスクブランク及びフォトマスクにおいては、必ずしも露光波長として用いる波長で透明である必要はない。透過型のフォトマスクブランク及びフォトマスクにおいては、露光波長として用いる波長で透明である石英基板などの透明基板が適用され、例えば、ＳＥＭＩ規格において規定されている、６インチ角、厚さ０．２５インチの６０２５基板と呼ばれる基板が好適である。６０２５基板は、ＳＩ単位系を用いた場合、通常、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの基板と表記される。
被加工膜がケイ素を含有する材料で構成された膜である場合、ケイ素を含有する材料で構成された膜としては、透過型のフォトマスクに用いられる遮光膜、反射防止膜、ハーフトーン位相シフト膜等の位相シフト膜などの光学膜が好適である。
ケイ素を含有する材料で構成された膜が位相シフト膜（例えばハーフトーン位相シフト膜）である場合、フォトマスクブランクは、位相シフトマスクブランク（ハーフトーン位相シフトマスクブランク）であり、位相シフトマスクブランクからは、位相シフトマスク（例えば、ハーフトーン位相シフトマスク）が製造される。
この位相シフトマスクブランクからは、透明基板上に、回路パターン（フォトマスクパターン）を含む位相シフト膜のパターンを有する位相シフトマスクを製造することができる。また、この位相シフトマスクブランクからは、位相シフトマスク上の位相シフト膜のうち、回路パターンが形成されていない領域である透明基板の外周縁部に位置する部分に、位相シフト膜と接してクロムを含有する材料で構成された膜が形成されている位相シフトマスクを製造することができる。このクロムを含有する材料で構成された膜は、遮光膜であることが好ましく、位相シフトマスクブランクから位相シフトマスクを製造する際に、位相シフト膜のエッチングにおけるエッチングマスクとしたハードマスク膜の一部を残存させて遮光膜とすることができる。
位相シフト膜の露光光に対する位相差は、１７５度以上１８５度以下であることが好ましい。また、位相シフト膜の露光光に対する透過率は、露光条件に応じた位相シフト効果による転写パターンの解像性及び焦点深度の効果が高い６％以上３０％以下が好ましい。位相シフト膜の膜厚は、位相差と透過率を所定の範囲内にする観点から６０ｎｍ以上８５ｎｍ以下であることが好ましい。
以下、本実施の形態の実施形態に係るフォトマスクブランク及びフォトマスクの構造、並びにフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する方法について、図面を参照して説明する。同一の構成要素については、同一の参照符号を付して、重複する説明は省略する場合がある。また、図面は、便宜上、拡張して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは、実際とは必ずしも同じではない。
図１は、本実施の形態のフォトマスクブランクの第１の態様の一例を示す断面図である。このフォトマスクブランクは、位相シフトマスクブランクである。この位相シフトマスクブランク５１１は、透明基板１上に、透明基板１に接して形成されている、ケイ素を含有する材料で構成された膜である位相シフト膜（被加工膜）２１と、位相シフト膜２１に接して形成されている、クロムを含有する材料で構成された膜であるハードマスク膜３１とを有している。ハードマスク膜３１は、透明基板１から離間する側から、第１層３１１、第２層３１２、第３層３１３及び第４層３１４からなる。
図２は、本実施の形態のフォトマスクの第１の態様の一例を示す断面図である。このフォトマスクは、位相シフトマスクである。この位相シフトマスク５１３は、透明基板１上に、透明基板１に接して形成されている、ケイ素を含有する材料で構成された膜である位相シフト膜パターン２１ａと、回路パターンが形成されていない領域である透明基板１の外周縁部に位置する部分に、位相シフト膜パターン２１ａに接して形成されている、クロムを含有する材料で構成された膜である遮光膜パターン３１ｂとを有しており、有効領域５内に回路パターンが形成されている。遮光膜パターン３１ｂは、透明基板１から離間する側から、第１層３１１、第２層３１２、第３層３１３及び第４層３１４からなる。図１に示される位相シフトマスクブランク５１１から、図２に示される位相シフトマスク５１３を製造することができる。
ケイ素を含有する材料で構成された膜は、単層膜であっても、多層膜（例えば、２～４層で構成された膜）であってもよく、また、傾斜組成を有する膜であってもよい。ケイ素を含有する材料は、塩素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつフッ素系ドライエッチングで除去可能な材料であることが好ましい。本実施の形態において、フッ素系ドライエッチングとして典型的には、ＣＦ4ガスやＳＦ6ガスなどのフッ素を含むエッチングガスによるドライエッチング、塩素系ドライエッチングとして典型的には、Ｃｌ2ガスとＯ2ガスとの混合ガスなどの塩素と酸素を含むエッチングガスによるドライエッチングが挙げられる。ケイ素を含有する材料としては、ケイ素を含有し、遷移金属を含有しない材料、又はクロム以外の遷移金属（Ｍｅ）とケイ素とを含有し、クロムを含有しない材料であることが好ましい。
ケイ素を含有し、遷移金属を含有しない膜の材料としては、ケイ素単体（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）から選ばれる１種以上とを含有するケイ素化合物であればよい。このようなものとしては、ケイ素からなる材料（Ｓｉ）、ケイ素と酸素とからなる材料（ＳｉＯ）、ケイ素と窒素とからなる材料（ＳｉＮ）、ケイ素と酸素と窒素とからなる材料（ＳｉＯＮ）、ケイ素と炭素とからなる材料（ＳｉＣ）、ケイ素と酸素と炭素とからなる材料（ＳｉＯＣ）、ケイ素と窒素と炭素とからなる材料（ＳｉＮＣ）、ケイ素と酸素と窒素と炭素とからなる材料（ＳｉＯＮＣ）などが挙げられる。
一方、クロム以外の遷移金属（Ｍｅ）とケイ素とを含有し、クロムを含有しない膜の材料としては、遷移金属（Ｍｅ）と、ケイ素（Ｓｉ）とを含有する遷移金属（Ｍｅ）ケイ素化合物、又は遷移金属（Ｍｅ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）から選ばれる１種以上とを含有する遷移金属（Ｍｅ）ケイ素化合物であればよい。このようなものとしては、遷移金属とケイ素とからなる材料（ＭｅＳｉ）、遷移金属とケ
イ素と酸素とからなる材料（ＭｅＳｉＯ）、遷移金属とケイ素と窒素とからなる材料（ＭｅＳｉＮ）、遷移金属とケイ素と酸素と窒素とからなる材料（ＭｅＳｉＯＮ）、遷移金属とケイ素と炭素とからなる材料（ＭｅＳｉＣ）、遷移金属とケイ素と酸素と炭素とからなる材料（ＭｅＳｉＯＣ）、遷移金属とケイ素と窒素と炭素とからなる材料（ＭｅＳｉＮＣ）、遷移金属とケイ素と酸素と窒素と炭素とからなる材料（ＭｅＳｉＯＮＣ）などが挙げられる。
ここで、クロム以外の遷移金属（Ｍｅ）としては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）から選ばれる１種又は２種以上が好適であるが、特に、ドライエッチング加工性の点からモリブデン（Ｍｏ）が好ましい。なお、ケイ素を含有する材料で構成された膜の材料は、水素などを含んでいてもよい。
一方、被加工膜がタンタルを含有する材料で構成された膜である場合、タンタルを含有する材料で構成された膜としては、反射型のフォトマスクに用いられる吸収膜などの光学膜が好適である。この場合、反射型のフォトマスクブランク及びフォトマスクは、吸収膜の基板側に接して形成された反射膜を有する。この場合、吸収膜と反射膜は、各々、極端紫外線領域光に対する吸収膜と、極端紫外線領域光に対する反射膜とすることができる。極端紫外線領域の光の波長は、通常、１３～１４ｎｍである。また、反射膜は、多層で構成した多層反射膜であることが好ましい。
タンタルを含有する材料で構成された膜が吸収膜である場合、フォトマスクブランクは、反射型のフォトマスクブランク（反射型マスクブランク）であり、反射型のフォトマスクブランクからは、反射型のフォトマスク（反射型マスク）が製造される。
反射型マスクブランクからは、基板上に、回路パターン（フォトマスクパターン）を含む吸収膜のパターンを有する反射型マスクを製造することができる。吸収膜の膜厚は、５０ｎｍ以上、特に６０ｎｍ以上であることが好ましく、１１０ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下であることが好ましい。一方、反射膜の膜厚は、２００ｎｍ以上、特に２２０ｎｍ以上であることが好ましく、３４０ｎｍ以下、特に、２８０ｎｍ以下であることが好ましい。
図３は、本実施の形態のフォトマスクブランクの第２の態様の一例を示す断面図である。このフォトマスクブランクは、反射型マスクブランクである。この反射型マスクブランク５２１は、基板１上に、基板１に接して形成されている反射膜２２と、反射膜２２に接して形成されている、タンタルを含有する材料で構成された膜である吸収膜（被加工膜）２３と、吸収膜２３に接して形成されている、クロムを含有する材料で構成された膜であるハードマスク膜３１とを有している。また、ハードマスク膜３１は、基板１から離間する側から、第１層３１１、第２層３１２、第３層３１３及び第４層３１４からなる。
図４は、本実施の形態のフォトマスクの第２の態様の一例を示す断面図である。このフォトマスクは、反射型マスクである。この反射型マスク５２３は、基板１上に、基板１に接して形成されている反射膜２２と、反射膜２２に接して形成されている、タンタルを含有する材料で構成された膜である吸収膜パターン２３ａとが形成されている。図３に示される反射型マスクブランク５２１から、図４に示される反射型マスク５２３を製造することができる。
タンタルを含有する材料で構成された膜は、単層膜であっても、多層膜（例えば、２～４層で構成された膜）であってもよく、また、傾斜組成を有する膜であってもよい。タンタルを含有する材料は、塩素系ガス（例えば、Ｃｌ2ガスなど）のみ又は塩素系ガス（例
えば、Ｃｌ2ガスなど）とフッ素系ガス（例えばＣＦ4ガスやＳＦ6ガスなど）との混合ガ
スをエッチングガスとして用いたドライエッチングで除去可能な材料であることが好ましい。タンタルを含有する材料としては、例えば、タンタル単体（Ｔａ）、又はタンタル（Ｔａ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）などから選ばれる１種以上とを含有するタンタル化合物などが挙げられる。このようなものとしては、タンタルからなる材料（Ｔａ）、タンタルと酸素とからなる材料（ＴａＯ）、タンタルと窒素とからなる材料（ＴａＮ）、タンタルとホウ素とからなる材料（ＴａＢ）、タンタルとホウ素と酸素とからなる（ＴａＢＯ）、タンタルとホウ素と窒素とからなる（ＴａＢＮ）などが挙げられる。
一方、反射膜を構成する材料は、塩素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつフッ素系ドライエッチングで除去可能な材料であることが好ましい。反射膜を構成する材料としては、モリブデン（Ｍｏ）、シリコン（Ｓｉ）などが挙げられ、一般に、モリブデン層とシリコン層とが交互に２０～６０層程度積層された多層膜が用いられる。また、反射膜と吸収膜の間に、反射膜を保護するための保護膜を形成してもよい。保護膜の膜厚は２ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。保護膜を構成する材料としてはルテニウム（Ｒｕ）などが挙げられる。
本実施の形態において、クロムを含有する材料で構成された膜は、基板から離間する側から第１層、第２層、第３層及び第４層からなる４層構成の積層膜であるが、これら第１層、第２層、第３層及び第４層は、第１層及び第３層は、各々、クロム、酸素及び窒素を含有する材料、第２層及び第４層は、クロム、酸素、窒素及び炭素を含有する材料で構成されてもよい。クロムを含有する材料は、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素系ドライエッチングで除去可能な材料であることが好ましい。第１層及び第３層のクロム、酸素及び窒素を含有する材料は、ケイ素を含有していないことが好ましい。第１層及び第３層のクロム、酸素及び窒素を含有する材料としては、クロム（Ｃｒ）と酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）とからなる材料（ＣｒＯＮ）が好適である。一方、第２層および第４層のクロム、酸素、窒素及び炭素を含有する材料も、ケイ素を含有していないことが好ましい。第２層および第４層のクロム、酸素、窒素及び炭素を含有する材料としては、クロム（Ｃｒ）と酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）と炭素（Ｃ）とからなる材料（ＣｒＯＮＣ）が好適である。
クロムを含有する材料で構成された膜としては、透過型のフォトマスクマスクの遮光膜、反射防止膜などの光学膜や、クロムを含有する材料で構成された膜と接するケイ素を含有する材料で構成された膜をエッチングする際のエッチングマスクとして機能させるハードマスク膜が好適である。クロムを含有する材料で構成された膜が遮光膜である場合、各々の層を遮光層及び反射防止層から選択することができ、例えば、第１層を反射防止層、第２層及び第４層を遮光層、第３層を反射防止層として構成することができる。クロムを含有する材料で構成された膜としては、特に、ケイ素を含有する材料で構成された膜をエッチングする際にはハードマスク膜として機能させ、その後、ケイ素を含有する材料で構成された膜上の一部分に残存させるもの、具体的には、フォトマスクとしたとき、ケイ素を含有する材料で構成された膜の回路パターンが形成されていない領域である基板の外周縁部に位置する部分に、クロムを含有する材料で構成された膜を残存させて、遮光膜とするものが好適である。
また、クロムを含有する材料で構成された膜としては、反射型のフォトマスクの吸収膜などの光学膜や、クロムを含有する材料で構成された膜と接するタンタルを含有する材料で構成された膜をエッチングする際にエッチングマスクとして機能させるハードマスク膜が好適である。
本実施の形態のクロムを含有する材料で構成された膜において、基板から離間する側の
層である第１層（上層）の組成は、例えば、クロム含有率が４０原子％以下、酸素含有率が３８原子％以上、窒素含有率が２２原子％以下である。
第１層のクロム含有率は３６原子％以下であることが好ましく、また、３０原子％以上、特に３２原子％以上であることが好ましい。第１層の酸素含有率は４８原子％以上であることが好ましく、また、６０原子％以下、特に５５原子％以下であることが好ましい。第１層の窒素含有率は１７原子％以下であることが好ましく、また、５原子％以上、特に１０原子％以上であることが好ましい。第１層の厚さは６ｎｍ以下とする。第１層の厚さは２ｎｍ以上であることが好ましい。
第１層は、フォトマスクブランクからフォトマスクを製造するときには、洗浄液と直接接触する層であり、かつレジスト膜と接する層であり、フォトマスクを用いた露光においては、クロムを含有する材料で構成された膜の中で、露光光が入射する、基板から離間する側に位置する層である。そのため、第１層には、洗浄液に対する化学的耐性が高いこと、レジスト膜との密着性が高いことと、また、露光光を反射し難いことが求められる。
酸窒化クロム（ＣｒＯＮ）は、酸化クロム（ＣｒＯ）と比べて、硫酸と過酸化水素水の混合液やアンモニア添加水（アンモニア添加過酸化水素水、ＡＰＭ）などで溶解せず、光学特性を安定して保つことが可能である。また、酸窒化クロム（ＣｒＯＮ）は、窒化クロム（ＣｒＮ）と比べて、露光光に対する反射率が低く、フォトマスクを用いた露光時（フォトマスクパターンの転写時）に、露光光を被転写物に反射することを抑制できる。そのため、クロムを含有する材料で構成された膜を遮光膜とする場合に有利である。更に、酸窒化クロム（ＣｒＯＮ）は、レジスト膜との密着性が良好であり、また、酸化クロム（ＣｒＯ）は、窒化クロム（ＣｒＮ）と比べて、クロムを含有する材料で構成された膜から、レジスト膜を、硫酸と過酸化水素水の混合液を用いて剥離しても、表面に硫酸イオンが残留し難いので、再びレジスト膜を形成しても、レジスト膜との密着性が悪化し難い。このような観点から、第１層を、クロム、酸素及び窒素を含有する材料で構成し、酸素含有率が比較的高い酸素リッチな組成である上述した所定の組成とすることが有益である。
また、第１層は第２層と接しているため、第１層が薄い方が、第１層の形成時に、酸素含有率が比較的高い組成である第２層中の酸素の影響を受けるので、第１層を上述した酸素含有率が高く、窒素含有率が低い組成としやすい。そのため、この観点から第１層の厚を６ｎｍ以下とすることが有益である。
本実施の形態のクロムを含有する材料で構成された膜において、第１層と第３層に挟まれた層である第２層の組成は、例えば、クロム含有率が３８原子％以下、酸素含有率が３０原子％以上、窒素含有量１８原子％以下、炭素１４原子％以下であり、かつ膜厚が２２ｎｍ以上かつ３２ｎｍ以下である。第２層のクロム含有率は３６原子％以下であることが好ましく、また、３０原子％以上、特に３２原子％以上であることが好ましい。
第２層の酸素含有率は、３４原子％以上であることが好ましく、また、４２原子％以下、特に３９原子％以下であることが好ましい。第２層の窒素含有率は１７原子％以下であることが好ましく、また、１０原子％以上、特に１２原子％以上であることが好ましい。第２層の炭素含有率は１２原子％以下であることが好ましく、また、５原子％以上、特に８原子％以上であることが好ましい。第２層の厚さは２４ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
クロムを含有する材料で構成された膜の塩素系ドライエッチング中、微小なスペースパターンのプラズマによる加工を補助するためには、膜から酸素が十分供給される必要があり、そのため、第２層を酸素含有率が比較的高い膜とする。また、エッチングレートを向上させるためには、第２層が炭素を含有し、膜密度が低下する炭化クロム（ＣｒＣ）のような性質を有していることが有効である。また、エッチングレートを向上させるためには
酸素含有率が比較的高いことが必要である。これらの観点から、第２層を、酸素と共に炭素を含有する材料で構成し、酸素含有率が比較的高い上述した所定の組成とする。
また、第１層には、上述したような制約、第３層には後述するような制約があるため、クロムを含有する材料で構成された膜全体としてより高い光学濃度を確保する必要がある場合は、第２層または第４層によって光学濃度を補うことになる。この観点から、第２層の厚さを２２ｎｍ以上とすることが有益である。
本実施の形態のクロムを含有する材料で構成された膜において、基板側の層である第３層の組成は、例えば、クロム含有率が５０原子％以下、酸素含有率が３０原子％以下、窒素含有率が２０原子％以上である。
第３層のクロム含有率は４６原子％以下であることが好ましく、また、３０原子％以上、特に３５原子％以上であることが好ましい。第３層の酸素含有率は２６原子％以下であることが好ましく、また、１０原子％以上、特に１８原子％以上であることが好ましい。第３層の窒素含有率は２４原子％以上であることが好ましく、また、３２原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましい。第３層の厚さは４ｎｍ以下であることが好ましく、また、２ｎｍ以上であることが好ましい。
クロムを含有する材料で構成された膜は、その表面にレジスト膜が形成される。クロムを含有する材料で構成された膜のシート抵抗が高い場合には、レジスト膜に電子線を用いてパターンを描画すると、電子線によってクロムを含有する材料で構成された膜の表層部が帯電して電子線の照射位置がずれてしまい、電子線が所定の位置に照射されないことがある。その場合、所定の位置にパターンが形成されず、その結果、製造するデバイスの回路が正しく形成されないため、デバイスの誤作動の原因となる。そのため、クロムを含有する材料で構成された膜のシート抵抗は、低いことが好ましい。第１層は、上述した理由から、クロム、酸素及び窒素を含有する材料で構成し、酸素含有率が比較的高い酸素リッチな組成とするが、酸化クロム（ＣｒＯ）は、窒化クロム（ＣｒＮ）と比べてシート抵抗が高く、酸素リッチな組成の酸窒化クロム（ＣｒＯＮ）である第１層は、シート抵抗が比較的高くなっている。また、第２層は、上述した理由から、クロム、酸素、窒素及び炭素を含有する材料で構成し、酸素含有率が比較的高い組成とするが、酸窒炭化クロム（ＣｒＯＮＣ）である第２層も、シート抵抗が比較的高くなっている。従って、クロムを含有する材料で構成された膜全体のシート抵抗の観点から、第２層に接する第３層を設け、第３層を、クロム、酸素及び窒素を含有する材料で構成し、窒素含有率が比較的高い組成である上述した所定の組成とすることが有益である。
また、第３層は、第１層及び第２層と比べて、窒素含有率が相応に高い組成であるが、窒化クロム（ＣｒＮ）は、酸化クロム（ＣｒＯ）と比べて、塩素系ドライエッチングにおけるエッチング速度が低く、窒素含有率が比較的高い組成の酸窒化クロム（ＣｒＯＮ）である第３層は、エッチング速度が比較的低い。クロムを含有する材料で構成された膜のエッチングにかかる時間が長いほど、レジスト膜を厚くする必要があり、レジスト膜が厚いほど、ラインパターン、特に、ラインパターンのアシストパターンの解像性が悪化する。このように第２層のエッチング時間を短くする観点から、第３層の厚さは４ｎｍ以下であることが好ましく、このようにすることで、相対的に、クロムを含有する材料で構成された膜の上に形成するレジスト膜の膜厚を薄くすることができる。
クロムを含有する材料で構成された膜のシート抵抗は、第１層、第２層、第３層を合わせたシート抵抗、好ましくは第１層、第２層、第３層及び第４層を合わせたシート抵抗が、３５０ｋΩ／□以下、特に２５０ｋΩ／□以下であることが好ましく、第１層、第２層及び第３層の上述した特徴により、このようなシート抵抗を有するクロムを含有する材料で構成された膜とすることが可能である。第１層及び第２層はシート抵抗の高い膜であっ
ても、第３層を挿入することで膜全体のシート抵抗を低減することができる。
また、第３層は第１層及び第２層と接しているため、第１層と第２層の合計が薄い方が、第１層及び第２層の形成時に、導電性の高い第３層の影響を受けるので、第１層及び第２層を導電性の低い組成としやすい。そのため、この観点から第２層の厚さを３２ｎｍ以下とすることが有益である。
また、一例として、後述するように第３層に隣接させ、エッチング速度の速い第４層を配置する。クロムを含有する材料をエッチングする際、エッチング速度が速く厚い膜の場合、膜の中心付近に大きなサイドエッチングが発生する。これによりドライエッチング工程において、孤立ラインパターンの厚さ方向の中心付近から基板方向の線幅は、孤立ラインパターンの厚さ方向の中心付近から基板から離間する方向への線幅に対して小さくなり、パターン形状が不安定になることによりクロムを含有する膜の一部が消失する。そこでエッチング速度の速い第２膜と第４膜の間に、エッチング速度の比較的遅い第３膜を挿入することで、エッチング速度が速い厚い膜を、エッチング速度が速く薄い膜を二つに分割することが可能になる。それによりサイドエッチング量を低減することが可能であり、より矩形形状の孤立ラインパターンを形成することができる。ドライエッチング工程においてパターン形状が不安定になることによるクロムを含有する膜の一部が消失することを抑制することにより、フォトマスクのメインパターンの解像性を補助する、ラインパターンのアシストパターンの形成において、良好な解像限界が達成できる。
本実施の形態のクロムを含有する材料で構成された膜において、基板側の層である第４層の組成は、一例として、クロム含有量が４４原子％以下、酸素含有率が２０原子％以上、窒素含有量２０原子％以下、炭素１６原子％以下であり、かつ膜厚が１３ｎｍ以上である。
第４層のクロム含有率は３６原子％以下であることが好ましく、また３０原子％以上、特に３２原子％以上であることが好ましい。第４層の酸素含有率は、３０原子％以上であることが好ましく、また４２原子％以下、特に３８原子％以下であることが好ましい。第４層の窒素含有率は１８原子％以下であることが好ましく、また１０原子％以上、特に１２原子％以上であることが好ましい。第４層の炭素含有率は１５原子％以下であることが好ましく、また、６原子％以上、特に９原子％以上であることが好ましい。第４層の厚さは１４ｎｍ以上であることが好ましく、また、５０ｎｍ以下、特に４０ｎｍ以下であることが好ましい。
クロムを含有する材料で構成された膜の塩素系ドライエッチング中、微小なスペースパターンのプラズマによる加工を補助するためには、膜から酸素が十分供給される必要があり、そのため、第４層を酸素含有率が比較的高い膜とする。また、エッチングレートを向上させるためには、第４層が炭素を含有し、膜密度が低下する炭化クロム（ＣｒＣ）のような性質を有していることが有効である。また、エッチングレートを向上させるためには酸素含有率が比較的高いことが必要である。これらの観点から、第４層を、酸素と共に炭素を含有する材料で構成し、酸素含有率が比較的高い上述した所定の組成とすることが有益である。
また、第４層には、上述したような制約、第１層、第２層及び第３層には後述するような制約があるため、クロムを含有する材料で構成された膜全体としてより高い光学濃度を確保する必要がある場合は、第２層または第４層によって光学濃度を補うことになる。この観点から、第４層の厚さを１３ｎｍ以上とする。
クロムを含有する材料で構成された膜が、遮光膜である場合、特に、フォトマスクとしたとき、ケイ素を含有する材料で構成された膜の回路パターンが形成されていない領域である基板の外周縁部に位置する部分に、遮光膜として残存させるものである場合、位相シ
フト膜であるケイ素を含有する材料で構成された膜と、遮光膜とを合わせた光学濃度（ＯＤ）が、露光光、例えば、波長２５０ｎｍ以下の光、特にＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）などの波長２００ｎｍ以下の光に対して、２．０
超、特に２．５以上に設定されるが、通常、３以上であることが好ましい。例えば、ケイ素を含有する材料で構成された膜が、露光光に対する透過率が６％以上３０％以下（光学濃度が０．５３以上１．２２以下）の位相シフト膜である場合、位相シフト膜と遮光膜とを合わせた光学濃度を３以上とするには、クロムを含有する材料で構成された膜（第１層、第２層、第３層及び第４層の合計）の露光光に対する光学濃度が１．７８以上であることが必要であるが、第１層、第２層、第３層及び第４層の上述した特徴により、このような光学濃度を有するクロムを含有する材料で構成された膜とすることが可能である。なお、クロムを含有する材料で構成された膜（第１層、第２層、第３層及び第４層の合計）の露光光に対する光学濃度の上限は、通常、３．２以下である。
クロムを含有する材料で構成された膜の膜厚（第１層、第２層、第３層及び第４層の合計の厚さ）は、３９ｎｍ以上、特に４８ｎｍ以上であることが好ましく、９４ｎｍ以下、特に８５ｎｍ以下であることが好ましい。特に、クロムを含有する材料で構成された膜が、フォトマスクとしたとき、ケイ素を含有する材料で構成された膜の回路パターンが形成されていない領域である基板の外周縁部に位置する部分に、遮光膜として残存させるものである場合は、クロムを含有する材料で構成された膜の膜厚は４８ｎｍ以上であることが好ましく、８５ｎｍ以下であることが好ましい。
第１層及び第３層のいずれにおいても、少量であれば、炭素を含有していてもよいが、炭素の含有率は、５原子％未満、特に３原子％以下、とりわけ２原子％以下であることが好ましく、炭素を含有していないことがより好ましい。第１層及び第３層のクロム、酸素、窒素及び炭素を含有する材料としては、クロム（Ｃｒ）と酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）と炭素（Ｃ）からなる材料（ＣｒＯＮＣ）が挙げられる。
本実施の形態のフォトマスクブランクは、更に、クロムを含有する材料で構成された膜の基板から離間する側に接して、レジスト膜を有するものであってもよい。レジスト膜は、電子線で描画する電子線レジストでも、光で描画するフォトレジストでもよく、特に、化学増幅型レジストが好ましい。化学増幅型レジストは、ポジ型でもネガ型でもよく、例えば、ヒドロキシスチレン系の樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂などのベース樹脂と、酸発生剤とを含有し、必要に応じて、架橋剤、クエンチャー、界面活性剤などを添加したものが挙げられる。レジスト膜の膜厚は、微細パターン形成時に、現像工程や、現像後のリンス工程においてレジストパターンが倒れないようにする観点から、５０ｎｍ以上、特に７０ｎｍ以上で、２００ｎｍ以下、特に１５０ｎｍ以下が好ましい。
図５は、本実施の形態のフォトマスクブランクの第１の態様の他の例を示す断面図である。このフォトマスクブランクは、位相シフトマスクブランクである。この位相シフトマスクブランク５１２は、図１に示されるフォトマスクブランクのハードマスク膜３１に接して、レジスト膜４が形成されている。図５に示される位相シフトマスクブランク５１２からも、図２に示される位相シフトマスク５１３を製造することができる。
一方、図６は、本実施の形態のフォトマスクブランクの第２の態様の他の例を示す断面図である。このフォトマスクブランクは、反射型マスクブランクである。この反射型マスクブランク５２２は、図３に示されるフォトマスクブランクのハードマスク膜３１に接してレジスト膜４が形成されている。図６に示される反射型マスクブランク５２２からも、図４に示される反射型マスク５２３を製造することができる。
本実施の形態のクロムを含有する材料で構成された膜、ケイ素を含有する材料で構成さ
れた膜、タンタルを含有する材料で構成された膜、及び反射膜の形成は、特に限定されるものではないが、制御性がよく、所定の特性を有する膜を形成しやすいことから、スパッタリング法による形成が好ましい。スパッタリング方式は、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングなどが適用でき、特に制限はない。
クロムを含有する材料で構成された膜として、クロムを含有し、ケイ素を含有しない膜を形成する場合、スパッタターゲットとしては、クロムターゲットを用いることができる。一方、ケイ素を含有する材料で構成された膜として、ケイ素を含有し、遷移金属を含有しない膜を形成する場合は、スパッタターゲットとして、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用いることができる。また、ケイ素を含有する材料で構成された膜として、クロム以外の遷移金属（Ｍｅ）とケイ素とを含有し、クロムを含有しない膜を形成する場合は、スパッタターゲットとして、クロム以外の遷移金属（Ｍｅ）とケイ素とを含有するターゲットを用いることができる。この場合、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットと、クロム以外の遷移金属（Ｍｅ）ターゲットとを用いて、クロム以外の遷移金属（Ｍｅ）とケイ素とを含有し、組成が異なっている（構成元素の一部若しくは全部が異なっている、又は構成元素は同一であるがそれらの濃度が異なっている）ターゲットを複数用いて、又はケイ素（Ｓｉ）ターゲット又はクロム以外の遷移金属（Ｍｅ）ターゲットと、クロム以外の遷移金属（Ｍｅ）とケイ素とを含有するターゲットとを用いて、コスパッタリングすることもできる。また、タンタルを含有する材料で構成された膜を形成する場合、スパッタターゲットとしては、タンタル（Ｔａ）ターゲット、タンタルとホウ素とからなる（ＴａＢ）ターゲットなどを用いることができる。更に、反射膜を形成する場合、通常、モリブデン（Ｍｏ）ターゲット、ケイ素（Ｓｉ）ターゲット、保護膜を形成する場合は、通常、ルテニウム（Ｒｕ）ターゲットが用いられる。
スパッタターゲットに投入する電力はスパッタターゲットの大きさ、冷却効率、膜形成のコントロールのし易さなどによって適宜設定すればよく、通常、スパッタターゲットのスパッタ面の面積当たりの電力として、０．１～１０Ｗ／ｃｍ2とすればよい。
ケイ素のみ又はケイ素及び遷移金属のみからなる材料の膜を形成する場合、スパッタガスとしては、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）などの希ガスのみが用いられる。一方、酸素、窒素又は炭素を含む材料の膜を形成する場合、スパッタリングは、反応性スパッタリングが好ましい。スパッタガスとしては、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）などの希ガスと、反応性ガスとが用いられる。例えば、酸素を含む材料の膜を形成するときは、反応性ガスとして酸素ガス（Ｏ2ガス）、窒素を含む材料の膜を形成するときは、反応性ガスとして窒素ガス（Ｎ2ガス）を用いればよい。また、窒素と酸素の双方を含む材料の膜を形成するときは、反応性ガスとして、酸素ガス（Ｏ2ガス）と窒素ガス（Ｎ2ガス）を同時に用いてもよいし、一酸化窒素ガス（ＮＯガス）、二酸化窒素ガス（ＮＯ2ガス）、亜酸化窒素ガス（Ｎ2Ｏガス）などの酸化窒素ガスを用いてもよい。炭素を含む材料の膜を形成するときは、反応性ガスとして、メタンガス（ＣＨ4）、一酸化炭素ガス（ＣＯガス）、二酸化炭素ガス（ＣＯ2ガス）などの炭素を含むガスを用いればよい。
膜形成時の圧力は、膜応力、耐薬品性、洗浄耐性などを考慮して適宜設定すればよく、通常、０．０１Ｐａ以上、特に０．０３Ｐａ以上で、１Ｐａ以下、特に０．３Ｐａ以下とすることで、耐薬品性が向上する。また、各ガス流量は、所望の組成となるように適宜設定すればよく、通常０．１～１００ｓｃｃｍとすればよい。
フォトマスクブランクの製造過程において、基板又は基板及び基板上に形成した膜に、熱処理を施してもよい。熱処理の方法は、赤外線加熱、抵抗加熱などが適用でき、処理の条件も、特に制限はない。熱処理は、例えば、酸素を含むガス雰囲気で実施することがで
きる。酸素を含むガスの濃度は、特に制限はなく、例えば、酸素ガス（Ｏ2ガス）の場合
、１～１００体積％とすることができる。熱処理の温度は、２００℃以上、特に４００℃以上とすることが好ましい。また、フォトマスクブランクの製造過程において、基板上に形成した膜、特に、クロムを含有する材料で構成された膜に、オゾン処理やプラズマ処理などを施してもよく、処理の条件も、特に制限はない。いずれの処理も、膜の表面部の酸素濃度を増加させる目的で実施することができ、その場合、所定の酸素濃度となるように、処理条件を適宜調整すればよい。なお、膜をスパッタリングで形成する場合は、スパッタガス中の希ガスと、酸素ガス（Ｏ2ガス）、一酸化炭素ガス（ＣＯガス）、二酸化炭素
ガス（ＣＯ2ガス）などの酸素を含むガス（酸化性ガス）との比率を調整することにより
、膜の表面部の酸素濃度を増加させることも可能である。
フォトマスクブランクの製造過程においては、基板又は基板上に形成した膜の表面上に存在するパーティクルを除去するために、洗浄処理を実施してもよい。洗浄は、超純水、及びオゾンガス、水素ガスなどを含む超純水である機能水の一方又は双方を用いて実施することができる。また、界面活性剤を含む超純水で洗浄した後、超純水及び機能水の一方又は双方を用いて更に洗浄してもよい。洗浄は、必要に応じて超音波を照射しながら実施することができ、更に、ＵＶ光照射を組み合わせることもできる。
本実施の形態のフォトマスクブランクに、レジスト膜を形成する場合、レジスト膜の塗布方法は、特に限定されず、公知の手法が適用できる。
本実施の形態のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造することができる。図７乃至図９は、本実施の形態の第１の態様の位相シフトマスクブランクから、位相シフトマスクを製造する工程を説明するための断面図である。この場合、まず、図７（ａ）に示されるように、クロムを含有する材料で構成された膜（ハードマスク膜３１）の透明基板１から離間する側に接して、レジスト膜（膜厚が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい）４を形成する（（Ａ）工程）。次に、図７（ｂ）に示されるように、レジスト膜４をパターニングして、レジストパターン４１を形成する（（Ｃ）工程）。なお、この（Ａ）工程の後であって（Ｃ）工程の前に、レジスト膜４を硫酸と過酸化水素水の混合液を用いて剥離し、新たなレジスト膜４を形成する工程（（Ｂ）工程）を用いてもよい。
次に、図７（ｃ）に示されるように、レジストパターン４１をエッチングマスクとして、第１層３１１、第２層３１２、第３層３１３及び第４層３１４からなるクロムを含有する材料で構成された膜（ハードマスク膜３１）を、塩素系ドライエッチングによりパターニングして、クロムを含有する材料で構成された膜のパターン（ハードマスク膜パターン３１ａ）を形成する（（Ｄ）工程）。次に、図８（ａ）に示されるように、クロムを含有する材料で構成された膜のパターン（ハードマスク膜パターン３１ａ）をエッチングマスクとして、ケイ素を含有する材料で構成された膜（位相シフト膜２１）を、フッ素系ドライエッチングによりパターニングして、ケイ素を含有する材料で構成された膜のパターン（位相シフト膜パターン２１ａ）を形成する（（Ｅ）工程）。次に、必要に応じて、適宜、残存しているレジストパターン４１及びクロムを含有する材料で構成された膜のパターン（ハードマスク膜パターン３１ａ）を除去することにより、フォトマスク（位相シフトマスク）を得ることができる。
ケイ素を含有する材料で構成された膜の回路パターンが形成されていない領域である透明基板の外周縁部のクロムを含有する材料で構成された膜を残す場合、（Ｅ）工程の後に、ケイ素を含有する材料で構成された膜の回路パターンが形成されていない領域である透明基板の外周縁部に位置する部分に、クロムを含有する材料で構成された膜を残して、外周縁部以外のクロムを含有する材料で構成された膜のパターンを、酸素を含む塩素系ガスを用いるドライエッチングにより除去する（（Ｆ）工程）。この場合、（Ｆ）工程では、
（Ｅ）工程の後に、まず、図８（ｂ）に示されるように、残存しているレジストパターン４１を除去する。次に、図８（ｃ）に示されるように、透明基板１及びクロムを含有する材料で構成された膜のパターン（ハードマスク膜パターン３１ａ）の上に、新たなレジスト膜４を形成する。次に、図９（ａ）に示されるように、ケイ素を含有する材料で構成された膜の回路パターン（位相シフト膜パターン２１ａ）が形成されていない領域である透明基板１の外周縁部に位置する部分に、レジスト膜４が残存するようにレジスト膜４をパターニングして、レジストパターン４１を形成する。次に、図９（ｂ）に示されるように、レジストパターン４１をエッチングマスクとして、塩素系ドライエッチングで、回路パターン（マスクパターン）形成領域内のクロムを含む材料で構成された膜のパターン（ハードマスク膜パターン３１ａ）を除去する。最後に、図９（ｃ）に示されるように、残存しているレジストパターン４１を除去することにより、有効領域５内に、ケイ素を含有する材料で構成された膜の回路パターン（位相シフト膜パターン２１ａ）が形成され、ケイ素を含有する材料で構成された膜の回路パターンが形成されていない領域である透明基板の外周縁部に位置する部分に、遮光膜パターン３１ｂが残存したフォトマスク（位相シフトマスク）を得ることができる。
本実施の形態のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する方法として、図７乃至図９では、位相シフトマスクブランクから、位相シフトマスクを製造する方法を例として説明したが、反射型マスクブランクから、反射型マスクを製造する場合は、各々の膜のエッチング特性に応じてエッチング条件を選択し、従来公知の方法により吸収膜パターンを形成して、反射膜と吸収膜とを有する反射型マスクブランクから、反射膜と、吸収膜パターンとを有する反射型マスクを製造することができる。
本実施の形態のフォトマスクは、被加工基板にハーフピッチ５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下のパターンを形成するためのフォトリソグラフィにおいて、被加工基板上に形成したフォトレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）などの波
長２５０ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の露光光で、又は波長１３～１４ｎｍの極端紫外線領域光を露光光としてパターンを転写する露光において特に有効である。
本実施の形態のフォトマスクを用いたパターン露光方法では、フォトマスクブランクから製造されたフォトマスクを用い、フォトマスクパターンに、露光光を照射して、被加工基板上に形成したフォトマスクパターンの露光対象であるフォトレジスト膜に、フォトマスクパターンを転写する。露光光の照射は、ドライ条件による露光でも、液浸露光でもよく、特に、３００ｍｍ以上のウエハを被加工基板として液浸露光により、フォトマスクパターンを露光する場合に好適に用いることができる。
以下、実施例及び比較例を示して、本実施の形態を具体的に説明するが、本実施の形態は、下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
１５２ｍｍ角、厚さ約６ｍｍの石英製の透明基板上に、ケイ素を含有する材料で構成された膜として位相シフト膜（ハーフトーン位相シフト膜）と、クロムを含有する材料で構成された膜としてハードマスク膜とを積層した、フォトマスクブランク（ハーフトーン位相シフトマスクブランク）を製造した。
まず、透明基板上に、ターゲットとして、モリブデンターゲットとシリコンターゲットを用い、ターゲットへの印加電力を調整すると共に、スパッタガスとして、アルゴンガスと窒素ガスとを用いて、これらのガス雰囲気中でスパッタリングを行って、ＭｏＳｉＮで
構成され、波長１９３ｎｍの光に対する位相差が１７７度、透過率が６％（光学濃度が１．２）であるＭｏＳｉ系位相シフト膜（膜厚７０ｎｍ）を単層膜として形成した。
［実施例２］
ハードマスク膜の第４層を、実施例１よりクロム原子％を減らし、酸素原子％、窒素原子％、炭素原子％を増やし、ハードマスク膜全体の光学濃度が実施例１と同じとなるように、ハードマスク膜の第１層、第２層、第３層及び第４層の各層の組成及び厚さを変更した以外は、実施例１と同様にして、透明基板上に、位相シフト膜とハードマスク膜を形成して、レジスト膜がないフォトマスクブランクを得、更に、ハードマスク膜上に、レジスト膜を形成して、レジスト膜を有するフォトマスクブランクを得た。ハードマスク膜の各層の組成及び厚さ、並びにハードマスク膜全体の波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度を表１に示す。
［実施例３］
ハードマスク膜の第４層を、実施例１よりクロム原子％を減らし、酸素原子％、窒素原子％、炭素原子％を増やし、ハードマスク膜全体の光学濃度が実施例１と同じとなるように、ハードマスク膜の第１層、第２層、第３層及び第４層の各層の組成及び厚さを変更した以外は、実施例１と同様にして、透明基板上に、位相シフト膜とハードマスク膜を形成して、レジスト膜がないフォトマスクブランクを得、更に、ハードマスク膜上に、レジスト膜を形成して、レジスト膜を有するフォトマスクブランクを得た。ハードマスク膜の各層の組成及び厚さ、並びにハードマスク膜全体の波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度を表１に示す。
［実施例４］
ハードマスク膜の第４層を、実施例１よりクロム原子％及び窒素原子％を増やし、酸素原子％を減らし、ハードマスク膜全体の光学濃度が実施例１と同じとなるように、ハードマスク膜の第１層、第２層、第３層及び第４層の各層の組成及び厚さを変更した以外は、実施例１と同様にして、透明基板上に、位相シフト膜とハードマスク膜を形成して、レジスト膜がないフォトマスクブランクを得、更に、ハードマスク膜上に、レジスト膜を形成して、レジスト膜を有するフォトマスクブランクを得た。ハードマスク膜の各層の組成及び厚さ、並びにハードマスク膜全体の波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度を表１に示す。
［実施例５］
ハードマスク膜の第４層を、実施例１よりクロム原子％を減らし、酸素原子％、窒素原子％増やし、ハードマスク膜全体の光学濃度が実施例１と同じとなるように、ハードマスク膜の第１層、第２層、第３層及び第４層の各層の組成及び厚さを変更した以外は、実施例１と同様にして、透明基板上に、位相シフト膜とハードマスク膜を形成して、レジスト膜がないフォトマスクブランクを得、更に、ハードマスク膜上に、レジスト膜を形成して、レジスト膜を有するフォトマスクブランクを得た。ハードマスク膜の各層の組成及び厚さ、並びにハードマスク膜全体の波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度を表１に示す。
次に、位相シフト膜上に、ターゲットとして、クロムターゲットを用いて、ターゲットへの印加電力を調整すると共に、スパッタガスとして、アルゴンガスと酸素ガスと窒素ガスとを用い、スパッタガスの比率を調整して、これらのガス雰囲気中で第４層、第３層、第２層、第１層の順にスパッタリングを行って、透明基板から離間する側から、第１層、第２層、第３層及び第４層からなり、第１層が酸窒化クロム（ＣｒＯＮ）、第２層が酸窒炭化クロム（ＣｒＯＮＣ）、第３層が酸窒化クロム（ＣｒＯＮ）、第４層が酸窒炭化クロム（ＣｒＯＮＣ）で構成されたハードマスク膜を形成し、図１に示されるような、レジスト膜がないフォトマスクブランクを得た。ハードマスク膜の各層の組成及び厚さ並びにハードマスク膜全体の波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度を表１に示す。なお、組成は、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、Ｘ線光電子分光分析装置Ｋ－Ａｌｐｈａ、膜（層）の厚さは、ケーエルエー・テンコール株式会社製、接針式段差計Ｐ－１６＋、光学濃度は、株式会社島津製作所製、紫外可視近赤外分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅ
ｃ-３７００を用いて測定した（以下同じ）。
［比較例１］
ハードマスク膜の第２層を、酸窒炭化クロム（ＣｒＯＮＣ）の代わりに酸窒化クロム（ＣｒＯＮ）とし、また第４層を使用せず、ハードマスク膜全体の光学濃度が実施例１と同じとなるように、ハードマスク膜の第１層、第２層及び第３層の各層の組成及び厚さを変更した以外は、実施例１と同様にして、透明基板上に、位相シフト膜とハードマスク膜を形成して、レジスト膜がないフォトマスクブランクを得、更に、ハードマスク膜上に、レジスト膜を形成して、レジスト膜を有するフォトマスクブランクを得た。ハードマスク膜の各層の組成及び厚さ、並びにハードマスク膜全体の波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度を表１に示す。
［比較例２］
ハードマスク膜の第２層を、実施例１よりクロム原子％を増やし、酸素原子％、窒素原子％及び炭素原子％を減らし、ハードマスク膜全体の光学濃度が実施例１と同じとなるように、ハードマスク膜の第１層、第２層、第３層及び第４層の各層の組成及び厚さを変更した以外は、実施例１と同様にして、透明基板上に、位相シフト膜とハードマスク膜を形成して、レジスト膜がないフォトマスクブランクを得、更に、ハードマスク膜上に、レジスト膜を形成して、レジスト膜を有するフォトマスクブランクを得た。ハードマスク膜の各層の組成及び厚さ、並びにハードマスク膜全体の波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度を表１に示す。
［比較例３］
ハードマスク膜の第４層を、実施例１よりクロム原子％及び炭素原子％を減らし、酸素原子％、窒素原子％増やし、ハードマスク膜全体の光学濃度が実施例１と同じとなるように、ハードマスク膜の第１層、第２層、第３層及び第４層の各層の組成及び厚さを変更した以外は、実施例１と同様にして、透明基板上に、位相シフト膜とハードマスク膜を形成して、レジスト膜がないフォトマスクブランクを得、更に、ハードマスク膜上に、レジスト膜を形成して、レジスト膜を有するフォトマスクブランクを得た。ハードマスク膜の各層の組成及び厚さ、並びにハードマスク膜全体の波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度を表１に示す。
［比較例４］
酸窒炭化クロムを単層で成膜し、ハードマスク膜全体の光学濃度が実施例１と同じとなるように、ハードマスク膜の第１層の組成及び厚さを変更した以外は、実施例１と同様にして、透明基板上に、位相シフト膜とハードマスク膜を形成して、レジスト膜がないフォトマスクブランクを得、更に、ハードマスク膜上に、レジスト膜を形成して、レジスト膜を有するフォトマスクブランクを得た。ハードマスク膜の各層の組成及び厚さ、並びにハードマスク膜全体の波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度を表１に示す。
［実施例６］
ハードマスク膜のドライエッチング工程において、クロム膜が消失するまでの時間（クリアタイム）を評価するため、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４で得られたフォトマスクブランクを用いて評価した。
ハードマスク膜に対して、酸素ガスを含む塩素系ガスを用いて下記の条件で塩素系ドライエッチングを行い、終点検出（エンドポイント）の時間を評価した。表２に結果を示す。
＜塩素系ドライエッチング条件＞
装置：ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma（誘導結合プラズマ））方式
ガス：Ｃｌ2ガス＋Ｏ2ガス
ガス圧力：３．０ｍＴｏｒｒ（０．４０Ｐａ）
ＩＣＰ電力：３５０Ｗ
表２に示されるように、比較例１の位相シフトマスクブランクは、クリアタイムが遅いのに対して、本実施の形態のフォトマスクブランクである実施例１、実施例２、実施例３、実施例４及び実施例５の位相シフトマスクブランクは、クリアタイムが早いことが確認された。これはハードマスク膜の第２層及び第４層に、炭化クロム（ＣｒＣ）を含有し、膜密度が低下し、またエッチングレートを向上させる酸素含有量が比較的高いためと考えられる。
次にハードマスク膜のドライエッチング工程において、クロム膜と同時にエッチングされ消失するレジスト膜厚を評価するため、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４で得られたフォトマスクブランクを用いて評価した。
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４で得られたフォトマスクブランクのハードマスク膜上に、ネガ型化学増幅型電子線レジストＳＥＢＮ３０１５（信越化学工業株式会社製）を、スピンコートして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成して図５に示されるようなレジスト膜を有するフォトマスクブランクを得た。
図７（ａ）から図７（ｃ）までの工程に沿って評価した。
レジスト膜を有するフォトマスクブランクを準備した（図７（ａ））。次に、電子線描画装置を用いて、ドーズ量３５μＣ／ｃｍ2で、長辺寸法１０００００ｎｍ、短辺寸法２
００ｎｍの孤立ラインパターンを合計２０本描画した。その後、熱処理装置を用いて、１１０℃で１４分間熱処理（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）を行った。次に、パドル現像で、１００秒間現像処理を行い、レジストパターンを形成した（図７（ｂ））。次に、ハードマスク膜に対して、酸素ガスを含む塩素系ガスを用いて下記の条件で塩素系ドライエッチングを行い、ハードマスク膜パターンを形成した（図７（ｃ））。そこで残ったレジスト膜厚を測定し、ハードマスク膜のドライエッチングよって消失したレジスト膜厚を評価した。表２に結果を示す。レジスト膜の厚さは、ケーエルエー・テンコール株式会社製を用いた。
また、ハードマスク膜のドライエッチング後に必要なレジスト膜厚は３５ｎｍとした場合、必要な初期レジスト膜厚を評価した。ハードマスク膜のドライエッチング後に必要なレジスト膜厚が３５ｎｍ以下の場合、レジストを貫通したプラズマがクロムハードマスクに到達し、ピンホール欠陥をもたらすため、ハードマスク膜のドライエッチング後に必要なレジスト膜厚は３５ｎｍとした。表２に結果を示す。
表２に示されるように、比較例１の位相シフトマスクブランクは、クリアタイムが遅いため必要な初期膜厚が厚くなるのに対して、本実施の形態のフォトマスクブランクである実施例１、実施例２、実施例３、実施例４及び実施例５の位相シフトマスクブランクは、クリアタイムが早いため初期レジスト膜厚を薄くすることが確認されたこれはハードマスク膜の第２層及び第４層に、炭化クロム（ＣｒＣ）を含有し、膜密度が低下し、またエッチングレートを向上させる酸素含有量が比較的高いためと考えられる。
＜塩素系ドライエッチング条件＞
装置：ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma（誘導結合プラズマ））方式
ガス：Ｃｌ2ガス＋Ｏ2ガス
ガス圧力：３．０ｍＴｏｒｒ（０．４０Ｐａ）
ＩＣＰ電力：３５０Ｗ
オーバーエッチング量：１００％
次に、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、比較例２、比較例３、比較例４のハードマスク膜上に、ネガ型化学増幅型電子線レジストＳＥＢＮ３０１５（信越化学工業株式会社製）を、スピンコートして膜厚１３０ｎｍのレジスト膜を形成して、図５に示されるような、レジスト膜を有するフォトマスクブランクを得た。
比較例１については、クリアタイムが比較的遅いため、クロム膜のドライエッチングによるレジストダメージが、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、比較例２、比較例３、比較例４に対して大きく比較的厚いレジストを塗布する必要がある。そこで比較例１のハードマスク膜上に、ネガ型化学増幅型電子線レジストＳＥＢＮ３０１５（信越化学工業株式会社製）を、スピンコートして膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成して、図５に示されるような、レジスト膜を有するフォトマスクブランクを得た。
［実施例７］
ラインパターンのアシストパターンに相当する微細パターンの解像限界を評価するため、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４で得られたレジスト膜を有するフォトマスクブランクを用いて、図２に示されるようなフォトマスク（ハーフトーン位相シフトマスク）を、図７乃至図９に示される工程に沿って製造した。
まず、レジスト膜を有するフォトマスクブランクを準備した（図７（ａ））。次に、電子線描画装置を用いて、ドーズ量３５μＣ／ｃｍ2で、ラインパターンのアシストパター
ンに相当するテストパターンとして、長辺寸法が１４０ｎｍで、短辺寸法を２０ｎｍから１００ｎｍまで２ｎｍずつ変更した、短辺寸法が異なる孤立パターンを、合計２０万本描画した。その後、熱処理装置を用いて、１１０℃で１４分間熱処理（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）を行った。次に、パドル現像で、１００秒間現像処理を行い、レジストパターンを形成した（図７（ｂ））。次に、ハードマスク膜に対して、酸素ガスを含む塩素系ガスを用いて下記の条件で塩素系ドライエッチングを行い、ハードマスク膜パターンを形成した（図７（ｃ））。次に、位相シフト膜に対して、フッ素系ガスを用いて下記の条件でフッ素系ドライエッチングを行って、位相シフト膜パターンを形成した（図８（ａ））。
＜塩素系ドライエッチング条件＞
装置：ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma（誘導結合プラズマ））方式
ガス：Ｃｌ2ガス＋Ｏ2ガス
ガス圧力：３．０ｍＴｏｒｒ（０．４０Ｐａ）
ＩＣＰ電力：３５０Ｗ
＜フッ素系ドライエッチング条件＞
装置：ＩＣＰ
ガス：ＳＦ6ガス＋Ｈｅガス
ガス圧力：４．０ｍＴｏｒｒ（０．５３Ｐａ）
ＩＣＰ電力：４００Ｗ
次に、レジストパターンを、硫酸過水（硫酸と過酸化水素水（硫酸：過酸化水素水＝３：１）の混合液、以下同じ。）による洗浄によって剥離した（図８（ｂ））。次に、透明基板及びハードマスク膜パターンの上に、レーザー描画用レジストＩＰ３０００（東京応化工業株式会社製）を、スピンコートしてレジスト膜を形成した（図８（ｃ））。次に、レーザー描画装置を用いて、透明基板の外周縁部に位置する部分に、レジスト膜を残存さ
せるよう、位相シフト膜の回路パターンを含む有効領域を描画した。その後、熱処理装置を用いて、１１０℃で２０分間熱処理（ＰＥＢ）を行った。次に、スプレー現像で、２００秒間現像処理を行い、レジストパターンを形成した（図９（ａ））。次に、ハードマスク膜パターンに対して、酸素ガスを含む塩素系ガスを用いて上記の条件で塩素系ドライエッチングを行い、ハードマスク膜パターンを剥離した（図９（ｂ））。次に、レジストパターンを、硫酸過水による洗浄によって剥離して（図９（ｃ））、フォトマスクを得た。
次に、外観検査装置を用いて、得られたフォトマスクのテストパターンの解像限界を評価した。長辺寸法が１４０ｎｍで、短辺寸法を２０ｎｍから１００ｎｍまで２ｎｍずつ変更したサイズに設定した、短辺寸法が異なる孤立パターンの全てについて、パターン消失、パターン倒れ及びパターン形状不良を評価し、外観検査装置が、パターン消失、パターン倒れ及びパターン形状不良のいずれかを検出した孤立パターンを欠陥とし、欠陥が検出された孤立パターンがない最小の短辺寸法を解像限界とした。表３に結果を示す。
表３に示されるように、本実施の形態のフォトマスクブランクである実施例１、実施例２、実施例３、実施例４及び実施例５の位相シフトマスクブランクは、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４の位相シフトマスクブランクと比べて、ラインパターンの解像限界は、より微細な線幅まで達しており、解像性において優位であることが確認された。比較例１に対して、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５の解像性が良いのは初期レジスト膜厚が薄いためである。比較例２、比較例３、比較例４に対して実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５の解像性が良いのは、ハードマスク膜のドライエッチング中にサイドエッチングが抑えられ、パターン形状が矩形になったことで、パターン消失が無くなったためと考えられる。
１ 基板（透明基板）
２１ ケイ素を含有する材料で構成された膜（位相シフト膜）
２１ａ ケイ素を含有する材料で構成された膜のパターン（位相シフト膜パターン）
２２ 反射膜
２３ タンタルを含有する材料で構成された膜（吸収膜）
２３ａ 吸収膜パターン
３１ クロムを含有する材料で構成された膜（ハードマスク膜）
３１ａ クロムを含有する材料で構成された膜のパターン（ハードマスク膜パターン）
３１ｂ クロムを含有する材料で構成された膜のパターン（遮光膜パターン）
３１１ 第１層
３１２ 第２層
３１３ 第３層
３１４ 第４層
４ レジスト膜
４１ レジストパターン
５ 有効領域
５１１、５１２ 位相シフトマスクブランク
５１３ 位相シフトマスク
５２１、５２２ 反射型マスクブランク
５２３ 反射型マスク

Claims (12)

  1. 基板と、
    クロムを含有する材料で構成された膜と、
    上記クロムを含有する材料で構成された膜の上記基板側に接して設けられ、上記クロムを含有する材料で構成された膜のパターンをエッチングマスクとして加工される予定の被加工膜と、
    を備え、
    上記クロムを含有する材料で構成された膜が、上記基板から離間する側から第１層、第２層、第３層及び第４層を有し、
    上記第１層、第２層、第３層及び第４層は、いずれもクロム、酸素、窒素及び炭素の３種類以上の元素を含有し、
    上記第１層は、クロム含有率が４０原子％以下３０原子％以上、酸素含有率が３８原子％以上、窒素含有率が２２原子％以下５原子％以上であり、かつ厚さが６ｎｍ以下であり、
    上記第２層は、クロム含有率が３８原子％以下３０原子％以上、酸素含有率が３０原子％以上、窒素含有量１８原子％以下１０原子％以上、炭素１４原子％以下５原子％以上であり、かつ膜厚が２２ｎｍ以上かつ３２ｎｍ以下であり、
    上記第３層は、クロム含有率が５０原子％以下３０原子％以上、酸素含有率が３０原子％以下１０原子％以上、窒素含有量が２０原子％以上であり、かつ膜厚が４ｎｍ以下であり、
    上記第４層は、クロム含有率が４４原子％以下３０原子％以上、酸素含有率が２０原子％以上、窒素含有量２０原子％以下１０原子％以上、炭素１６原子％以下６原子％以上であり、かつ膜厚が１３ｎｍ以上であることを特徴とするフォトマスクブランク。
  2. 上記被加工膜がケイ素を含有する材料で構成された膜であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
  3. 上記クロムを含有する材料で構成された膜が遮光膜であり、
    上記ケイ素を含有する材料で構成された膜が位相シフト膜であり、
    上記遮光膜と上記位相シフト膜とを合わせた、露光光に対する光学濃度が３以上である位相シフトマスクブランクであることを特徴とする請求項２に記載のフォトマスクブランク。
  4. 上記クロムを含有する材料で構成された膜の膜厚が３９ｎｍ以上９４ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のフォトマスクブランク。
  5. 上記位相シフト膜が、露光光に対する位相差が１７５度以上１８５度以下、透過率が６％以上３０％以下、膜厚が６０ｎｍ以上８５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載のフォトマスクブランク。
  6. 上記被加工膜がタンタルを含有する材料で構成された膜を有することを特徴とする請求項１に記載のフォトマスクブランク。
  7. 上記タンタルを含有する材料で構成された膜が極端紫外線領域光に対する吸収膜であり、
    上記被加工膜が、上記吸収膜の上記基板側に接して設けられた、極端紫外線領域に対する反射膜を有し、
    反射型マスクブランクであることを特徴とする請求項６に記載のフォトマスクブランク。
  8. 上記クロムを含有する材料で構成された膜の上記基板から離間する側に接して、膜厚が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のレジスト膜を更に備えることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
  9. 基板と、
    前記基板に設けられ、回路パターンになった有効領域を有する被加工膜と、
    を備え、
    前記有効領域の周縁外方に位置する外周縁部に、上記被加工膜と接してクロムを含有する材料で構成された膜が設けられており、該クロムを含有する材料で構成された膜が、上記基板から離間する側から第１層、第２層、第３層及び第４層を有し、
    上記第１層、第２層、第３層及び第４層は、いずれもクロム、酸素、窒素及び炭素の３種類以上の元素を含有し、
    上記第１層は、クロム含有率が４０原子％以下３０原子％以上、酸素含有率が３８原子％以上、窒素含有率が２２原子％以下５原子％以上であり、かつ厚さが６ｎｍ以下であり、
    上記第２層は、クロム含有率が３８原子％以下３０原子％以上、酸素含有率が３０原子％以上、窒素含有量１８原子％以下１０原子％以上、炭素１４原子％以下５原子％以上であり、かつ膜厚が２２ｎｍ以上かつ３２ｎｍ以下であり、
    上記第３層は、クロム含有率が５０原子％以下３０原子％以上、酸素含有率が３０原子％以下１０原子％以上、窒素含有量が２０原子％以上であり、かつ膜厚が４ｎｍ以下であり、
    上記第４層は、クロム含有率が４４原子％以下３０原子％以上、酸素含有率が２０原子％以上、窒素含有量２０原子％以下１０原子％以上、炭素１６原子％以下６原子％以上であり、かつ膜厚が１３ｎｍ以上であることを特徴とするフォトマスク。
  10. 前記被加工膜がケイ素を含有する材料で構成された膜であり、
    上記クロムを含有する材料で構成された膜が遮光膜であり、
    上記ケイ素を含む材料で構成された膜が位相シフト膜であり、
    上記遮光膜と上記位相シフト膜とを合わせた、露光光に対する光学濃度が３以上である位相シフトマスクであることを特徴とする請求項９に記載のフォトマスク。
  11. 上記クロムを含有する材料で構成された膜の膜厚が３９ｎｍ以上９４ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載のフォトマスク。
  12. 上記位相シフト膜が、露光光に対する位相差が１７５度以上１８５度以下、透過率が６％以上３０％以下、膜厚が６０ｎｍ以上８５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のフォトマスク。

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