JP2018151531A - 転写用マスクの製造方法、および半導体デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】エッチング耐性の良好な無機レジストパターンをマスクにした下層のパターンエッチングが可能であり、これにより微細な転写パターンの形成が可能な転写用マスクの製造方法、および半導体デバイスの製造方法を提供する。【解決手段】基板の主表面上に薄膜を有するマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、前記薄膜上に、無機レジスト膜を形成する工程と、前記無機レジスト膜に対し、電子線を用いて転写パターンを描画露光した後、現像処理を行って前記無機レジスト膜に転写パターンを形成する工程と、前記転写パターンが形成された後の無機レジスト膜に対して電子線を照射する工程と、前記電子線が照射された後の無機レジスト膜をマスクとし、前記薄膜に対してドライエッチングを行い、前記薄膜に転写パターンを形成する工程とを備える。【選択図】図１
Description
本発明は、転写用マスクの製造方法、および半導体デバイスの製造方法に関する。
半導体デバイス、さらには半導体デバイス製造用の転写用マスク等の製造プロセスにおいては、有機または無機のレジスト材料を用いたレジストパターンの形成、およびレジストパターンをマスクに用いた下層のパターンエッチングが行われている。
有機レジスト材料を用いた場合においては、パターニングされたフォトレジスト、例えば典型的なアクリル系ＡｒＦフォトレジスト（有機レジスト材料）に対し、イオン注入、ＥＢキュアリング、ＵＶキュア、または高温ベーク等を施すことにより、フォトレジストをシュリンク（縮小化）させるプロセスの導入が提案されている。このようなプロセスの導入により、パターニングされたフォトレジストのエッチング耐性を向上させる効果も得られるとされている（下記特許文献１参照）。
また無機レジスト材料を用いた場合においては、パターン形成可能な無機材料（無機レジスト材料）の水溶液を塗布したコーティング材に、放射線パターンの潜像を転写し、その後コーティング材を現像剤組成物と接触させて非照射コーティング材を除去することにより、パターン形成された構造体を形成し、さらにコーティング材を熱処理して材料を縮合させるプロセスが提案されている。このようなプロセスにおいては、有機レジストを用いた場合と比較して、パターンの薄膜化による解像度の向上、すなわちパターンの微細化が達成されるとしている（下記特許文献２参照）。
しかしながら、以上の何れのプロセスで得られたレジストパターンであっても、これらのレジストパターンをマスクにした下地層のパターンエッチングにおいてのエッチング耐性は未だに不十分であり、パターンエッチング後の下地層にピンホールが形成される場合があった。
そこで本発明は、エッチング耐性の良好な無機レジストパターンをマスクにしてダメージ無く下層をパターンエッチングすることが可能で、これにより微細な転写パターンの形成が可能な転写用マスクの製造方法、および半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
＜構成１＞
基板の主表面上に薄膜を有するマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記薄膜上に、無機レジスト膜を形成する工程と、
前記無機レジスト膜に対し、電子線を用いて転写パターンを描画露光した後、現像処理を行って前記無機レジスト膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成された後の無機レジスト膜に対して電子線を照射する工程と、
前記電子線が照射された後の無機レジスト膜をマスクとし、前記薄膜に対してドライエッチングを行い、前記薄膜に転写パターンを形成する工程と
を備えることを特徴とする転写用マスクの製造方法。
基板の主表面上に薄膜を有するマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記薄膜上に、無機レジスト膜を形成する工程と、
前記無機レジスト膜に対し、電子線を用いて転写パターンを描画露光した後、現像処理を行って前記無機レジスト膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成された後の無機レジスト膜に対して電子線を照射する工程と、
前記電子線が照射された後の無機レジスト膜をマスクとし、前記薄膜に対してドライエッチングを行い、前記薄膜に転写パターンを形成する工程と
を備えることを特徴とする転写用マスクの製造方法。
＜構成２＞
前記無機レジスト膜を形成する工程は、金属亜酸化物陽イオン、多原子無機陰イオン、および過酸化物系リガントを含む水溶液を前記薄膜上に塗布して液膜を形成した後、前記液膜を乾燥させることによって無機レジスト膜を形成する
ことを特徴とする構成１記載の転写用マスクの製造方法。
前記無機レジスト膜を形成する工程は、金属亜酸化物陽イオン、多原子無機陰イオン、および過酸化物系リガントを含む水溶液を前記薄膜上に塗布して液膜を形成した後、前記液膜を乾燥させることによって無機レジスト膜を形成する
ことを特徴とする構成１記載の転写用マスクの製造方法。
＜構成３＞
前記金属亜酸化物陽イオンは、ハフニウムと共有結合した酸素原子を有する多原子陽イオンである
ことを特徴とする構成２に記載の転写用マスクの製造方法。
前記金属亜酸化物陽イオンは、ハフニウムと共有結合した酸素原子を有する多原子陽イオンである
ことを特徴とする構成２に記載の転写用マスクの製造方法。
＜構成４＞
前記薄膜は、スパッタリング法によって形成されたものである
ことを特徴とする構成１から３のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
前記薄膜は、スパッタリング法によって形成されたものである
ことを特徴とする構成１から３のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
＜構成５＞
前記薄膜は、クロムを含有する材料からなる
ことを特徴とする構成１から４のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
前記薄膜は、クロムを含有する材料からなる
ことを特徴とする構成１から４のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
＜構成６＞
前記転写パターンが形成された後の無機レジスト膜に対して電子線を照射する工程では、前記描画露光よりも低い加速電圧で電子線を照射する
ことを特徴とする構成１から５のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
前記転写パターンが形成された後の無機レジスト膜に対して電子線を照射する工程では、前記描画露光よりも低い加速電圧で電子線を照射する
ことを特徴とする構成１から５のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
＜構成７＞
前記ドライエッチングは、エッチングガスに酸素含有塩素系ガスを用いる
ことを特徴とする構成１から６のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
前記ドライエッチングは、エッチングガスに酸素含有塩素系ガスを用いる
ことを特徴とする構成１から６のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
＜構成８＞
前記マスクブランクは、前記基板と前記薄膜の間に遮光膜が設けられており、
前記転写パターンが形成された前記薄膜をマスクとし、前記遮光膜に対してドライエッチングを行い、前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、
前記遮光膜に転写パターンを形成した後に前記薄膜を除去する工程とを備える
ことを特徴とする構成１から７のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
前記マスクブランクは、前記基板と前記薄膜の間に遮光膜が設けられており、
前記転写パターンが形成された前記薄膜をマスクとし、前記遮光膜に対してドライエッチングを行い、前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、
前記遮光膜に転写パターンを形成した後に前記薄膜を除去する工程とを備える
ことを特徴とする構成１から７のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
＜構成９＞
前記マスクブランクは、前記基板と前記薄膜の間に光半透過膜が設けられており、
前記転写パターンが形成された前記薄膜をマスクとし、前記光半透過膜に対してドライエッチングを行い、前記光半透過膜に転写パターンを形成する工程と、
前記光半透過膜に転写パターンを形成した後、前記無機レジスト膜を除去し、次いで前記薄膜上に遮光帯パターンを含むレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記薄膜に対してドライエッチングを行い、前記薄膜に遮光帯を含むパターンを形成する工程とを備える
ことを特徴とする構成１から７のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
前記マスクブランクは、前記基板と前記薄膜の間に光半透過膜が設けられており、
前記転写パターンが形成された前記薄膜をマスクとし、前記光半透過膜に対してドライエッチングを行い、前記光半透過膜に転写パターンを形成する工程と、
前記光半透過膜に転写パターンを形成した後、前記無機レジスト膜を除去し、次いで前記薄膜上に遮光帯パターンを含むレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記薄膜に対してドライエッチングを行い、前記薄膜に遮光帯を含むパターンを形成する工程とを備える
ことを特徴とする構成１から７のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
＜構成１０＞
構成８または９記載の転写用マスクの製造方法により製造された転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備える
ことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
構成８または９記載の転写用マスクの製造方法により製造された転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備える
ことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
以上の構成を有する本発明によれば、エッチング耐性の良好なレジストパターンをマスクにした下層のパターンエッチングが可能であり、これにより微細な転写パターンの形成が可能な転写用マスクの製造方法、および半導体デバイスの製造方法を得ることができる。
発明者らは、電子線を用いた描画露光とその後の現像処理によって無機レジスト膜に転写パターンを形成した後、無機レジスト膜に対して電子線を照射することにより、無機レジスト膜のエッチング耐性が向上することを見出した。以下に、このような効果を得るための本発明の詳細な構成を、転写用マスクの製造方法、次いで半導体デバイスの製造方法の順に説明する。
≪第１実施形態：転写用マスクの製造方法≫
図１〜図２は、第１実施形態に係る転写用マスクの製造方法を説明する断面工程図である。これらの図を参照して説明する第１実施形態の転写用マスクの製造方法は、転写用マスクとしてバイナリマスクまたは反射型マスクを製造する際に適用される方法である。以下、これらの図１〜図２を参照し、第１実施形態の転写用マスクの製造方法を説明する。
図１〜図２は、第１実施形態に係る転写用マスクの製造方法を説明する断面工程図である。これらの図を参照して説明する第１実施形態の転写用マスクの製造方法は、転写用マスクとしてバイナリマスクまたは反射型マスクを製造する際に適用される方法である。以下、これらの図１〜図２を参照し、第１実施形態の転写用マスクの製造方法を説明する。
＜マスクブランク１の準備＞
先ず図１（Ａ）に示すように、基板１１の一主面上に、遮光膜（吸収体膜）１３および薄膜１５がこの順に設けられたマスクブランク１を準備する。各構成要素の詳細は次のようである。
先ず図１（Ａ）に示すように、基板１１の一主面上に、遮光膜（吸収体膜）１３および薄膜１５がこの順に設けられたマスクブランク１を準備する。各構成要素の詳細は次のようである。
［基板１１］
基板１１は、ケイ素を含有する材料からなるものが選択される。例えば、例えばバイナリマスク用のマスクブランクの基板１１であれば、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長：約１９３ｎｍ）のような露光光に対して透過性を有する材料で構成されればよい。このような材料としては、合成石英ガラスが用いられるが、この他にも、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラスなどのガラス材料を用いることができる。特に、合成石英ガラス基板は、ＡｒＦエキシマレーザ光、またはそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、基板１１として好適に用いることができる。
基板１１は、ケイ素を含有する材料からなるものが選択される。例えば、例えばバイナリマスク用のマスクブランクの基板１１であれば、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長：約１９３ｎｍ）のような露光光に対して透過性を有する材料で構成されればよい。このような材料としては、合成石英ガラスが用いられるが、この他にも、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラスなどのガラス材料を用いることができる。特に、合成石英ガラス基板は、ＡｒＦエキシマレーザ光、またはそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、基板１１として好適に用いることができる。
また特に、基板１１が、反射型マスク用のマスクブランクのものであれば、露光時の発熱による熱膨張が低く抑えられた低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）を用いて構成される。
以上のような基板１１は、主表面の形状が例えば正方形を含む矩形であって、周端面および主表面が所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理が施されたものである。
なお、ここで言うリソグラフィーにおける露光光および露光時とは、マスクブランクを用いて作製された転写用マスクを用いてのリソグラフィーにおける露光光および露光時である。この露光光としては、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長：２４８ｎｍ）、ｉ線光（波長：３６５ｎｍ）のいずれも適用可能である。また転写用マスクが反射型マスクである場合、この露光光としては、ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）光（波長：１３．５６ｎｍ）が適用される。
［遮光膜（吸収体膜）１３］
遮光膜（吸収体膜）１３は、次に説明する薄膜をマスクにしたエッチングによって微細パターンが形成される膜である。この遮光膜（吸収体膜）１３は、マスクブランクの種類に応じた材料を用いて構成された単層または多層構造の膜である。
遮光膜（吸収体膜）１３は、次に説明する薄膜をマスクにしたエッチングによって微細パターンが形成される膜である。この遮光膜（吸収体膜）１３は、マスクブランクの種類に応じた材料を用いて構成された単層または多層構造の膜である。
（バイナリマスク用の遮光膜１３）
バイナリマスク用の遮光膜１３は、バイナリマスクとして使用されるときのマスクパターンの露光転写に用いられる露光光に対して遮光性能（所定以上の光学濃度）を有していれば、公知の組成で構成することができる。具体的には、クロム、タンタル、ルテニウム、タングステン、チタン、ハフニウム、モリブデン、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ロジウム等の遷移金属単体あるいはその化合物を含む材料で構成されていればよい。たとえば、クロムや、クロムに酸素、窒素、炭素等の元素から選ばれる１種以上の元素を添加したクロム化合物で構成してもよいし、タンタルに、酸素、窒素、ホウ素等の元素から選ばれる１種以上の元素を添加したタンタル化合物で構成してもよい。
バイナリマスク用の遮光膜１３は、バイナリマスクとして使用されるときのマスクパターンの露光転写に用いられる露光光に対して遮光性能（所定以上の光学濃度）を有していれば、公知の組成で構成することができる。具体的には、クロム、タンタル、ルテニウム、タングステン、チタン、ハフニウム、モリブデン、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ロジウム等の遷移金属単体あるいはその化合物を含む材料で構成されていればよい。たとえば、クロムや、クロムに酸素、窒素、炭素等の元素から選ばれる１種以上の元素を添加したクロム化合物で構成してもよいし、タンタルに、酸素、窒素、ホウ素等の元素から選ばれる１種以上の元素を添加したタンタル化合物で構成してもよい。
またバイナリマスク用の遮光膜１３は、遷移金属およびケイ素（遷移金属シリサイド、特にモリブデンシリサイドを含む）の化合物を含む材料から構成されていてもよい。この場合、遮光膜は、遷移金属およびケイ素の化合物を含む材料からなり、たとえば、遷移金属およびケイ素と、酸素および／または窒素と、を主たる構成要素とする材料が挙げられる。また、遮光膜１３は、遷移金属と、酸素、窒素および／またはホウ素を主たる構成要素とする材料から構成されていてもよい。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、クロム等が適用可能である。
バイナリマスク用の遮光膜１３は、ケイ素及び窒素からなる材料、またはケイ素および窒素からなる材料に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で構成されてもよい。この遮光膜は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。半金属元素としては、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルル等が挙げられる。この遮光膜１３は、窒素に加え、いずれの非金属元素を含有してもよい。この非金属元素は、狭義の非金属元素（窒素、炭素、酸素、リン、硫黄、セレン）、ハロゲンおよび貴ガスを含むものをいう。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。
以上のような材料によって構成されるバイナリマスク用の遮光膜１３は、反射防止機能を備えた膜であることが好ましく、２層または３層構造であってもよい。一例として、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）で構成された反射防止機能を有する層（ＭｏＳｉＮ）を、異なる組成の下層１３ａと上層１３ｂとして積層した２層構造の遮光膜１３が例示される。さらに、遮光膜１３としては、膜厚方向における組成が連続的または段階的に異なるように構成された組成傾斜膜が例示される。以上のような遮光膜１３は、例えばスパッタ法によって形成することができる。
また、バイナリマスク用の遮光膜１３の膜厚は特に制限されず、たとえば、露光光に対して光学濃度（ＯＤ：Optical Density）が２．５以上となるように決定すればよい。
（反射型マスク用の吸収体膜１３）
反射型マスク用の吸収体膜１３は、ここでの図示を省略した多層反射膜上に設けられる膜であり、ＥＵＶ光を吸収する機能を有する。このような反射型マスク用の吸収体膜１３は、例えばタンタル（Ｔａ）単体またはタンタルを主成分とする材料（タンタル系材料）を好ましく用いることができる。このような反射型マスク用の吸収体膜１３の結晶状態は、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状または微結晶の構造を有しているものが好ましい。
反射型マスク用の吸収体膜１３は、ここでの図示を省略した多層反射膜上に設けられる膜であり、ＥＵＶ光を吸収する機能を有する。このような反射型マスク用の吸収体膜１３は、例えばタンタル（Ｔａ）単体またはタンタルを主成分とする材料（タンタル系材料）を好ましく用いることができる。このような反射型マスク用の吸収体膜１３の結晶状態は、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状または微結晶の構造を有しているものが好ましい。
なお、反射型マスク用の吸収体膜１３の下層であって、反射型マスク用の吸収体膜１３と基板１１との間に設けられる多層反射膜は、ＥＵＶ光を反射する機能を有する膜である。多層反射膜は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成される。多層反射膜としては、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜等が例示され、露光光の波長により、材質を適宜選択することができる。以上のような反射型マスク用の吸収体膜１３および多層反射膜は、例えばスパッタ法によって形成することができる。
［薄膜１５］
薄膜１５は、遮光膜（吸収体膜）１３をエッチングする際のエッチングマスク膜として機能するものである。このような薄膜１５は、遮光膜（吸収体膜）１３をエッチングする際に用いられるエッチャントに対してエッチング耐性を有する材料で構成する。遮光膜（吸収体膜）１３が、ケイ素系材料や遷移金属シリサイド系材料で構成され、フッ素系ガスによるドライエッチングでパターニングされる場合、薄膜１５は、これらのドライエッチングに対して耐性が高い材料であるクロムや、クロムに酸素、窒素、炭素等の元素を添加したクロム化合物からなる材料で構成することが好ましい。また、遮光膜１３が、クロム系材料で構成され、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングでパターニングされる場合、薄膜１５は、ケイ素や、ケイ素に酸素、窒素、炭素等の元素を添加したケイ素化合物からなる材料で構成することが好ましい。
薄膜１５は、遮光膜（吸収体膜）１３をエッチングする際のエッチングマスク膜として機能するものである。このような薄膜１５は、遮光膜（吸収体膜）１３をエッチングする際に用いられるエッチャントに対してエッチング耐性を有する材料で構成する。遮光膜（吸収体膜）１３が、ケイ素系材料や遷移金属シリサイド系材料で構成され、フッ素系ガスによるドライエッチングでパターニングされる場合、薄膜１５は、これらのドライエッチングに対して耐性が高い材料であるクロムや、クロムに酸素、窒素、炭素等の元素を添加したクロム化合物からなる材料で構成することが好ましい。また、遮光膜１３が、クロム系材料で構成され、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングでパターニングされる場合、薄膜１５は、ケイ素や、ケイ素に酸素、窒素、炭素等の元素を添加したケイ素化合物からなる材料で構成することが好ましい。
一方、反射型マスク用の吸収体膜１３はタンタル系材料で形成されるが、このような吸収体膜１３は、フッ素系ガスによるドライエッチングか、酸素を含有しない塩素系ガス（酸素非含有塩素系ガス）によるドライエッチングでパターニングする。この場合、薄膜１５は、これらのドライエッチングに対して耐性が高い材料であるクロムや、クロムに酸素、窒素、炭素等の元素を添加したクロム化合物からなる材料で構成することが好ましい。なお、薄膜１５は、さらに反射防止機能を有してもよく、これにより遮光膜１３上に薄膜１５を残した状態の転写用マスクを作製してもよい。
またこのような薄膜１５は、スパッタリング法によって成膜されたものであり、これにより薄膜１５をパターンエッチングした場合のエッジラフネスが小さく抑えられ、側壁形状が良好なパターンを得ることが可能な膜となっている。
＜無機レジスト膜２１の形成＞
次に、図１（Ｂ）に示すように、マスクブランク１の薄膜１５の上部に、無機レジスト膜２１を形成する。無機レジスト膜２１は、リソグラフィー処理によってパターニングされる膜であり、パターニングされたレジストパターンが薄膜１５をエッチングする際のエッチングマスクとなる。このような無機レジスト膜２１の形成は、金属亜酸化物陽イオン、多原子陰イオン、および過酸化物系リガンドを含む水溶液（前駆体溶液）の液膜を薄膜１５上に形成した後、この液膜を乾燥させることによって実施される。また無機レジスト膜２１を形成した後には、無機レジスト膜２１中の物質を安定化させるために、無機レジスト膜２１に対して熱処理（Post applied bake：ＰＡＢ）を実施することがこのましい。
次に、図１（Ｂ）に示すように、マスクブランク１の薄膜１５の上部に、無機レジスト膜２１を形成する。無機レジスト膜２１は、リソグラフィー処理によってパターニングされる膜であり、パターニングされたレジストパターンが薄膜１５をエッチングする際のエッチングマスクとなる。このような無機レジスト膜２１の形成は、金属亜酸化物陽イオン、多原子陰イオン、および過酸化物系リガンドを含む水溶液（前駆体溶液）の液膜を薄膜１５上に形成した後、この液膜を乾燥させることによって実施される。また無機レジスト膜２１を形成した後には、無機レジスト膜２１中の物質を安定化させるために、無機レジスト膜２１に対して熱処理（Post applied bake：ＰＡＢ）を実施することがこのましい。
水溶液（前駆体溶液）中に含まれる金属亜酸化物陽イオンは、金属元素および共有結合した酸素原子を有する多原子陽イオンである。なかでも、この後に行われる無機レジスト膜２１の露光処理で照射される電子線を良好に吸収するものが好適に用いられる。このような金属亜酸化物陽イオンは、ハフニウムと共有結合した酸素原子を有する多原子陽イオン（例えば、ＨｆＯ２＋、ＨｆＯＯＨ＋、Ｈｆ（ＯＨ）２ ２＋、Ｈｆ（ＯＨ）３ ＋）イオンであり、これらのうちの少なくともいずれかが水溶液中に含有されていることとする。
また多原子陰イオンは、無機レジスト膜２１に対するリソグラフィー処理後に無機酸化物としてレジストパターン内に残り、レジストパターンを構成するものである。このような多原子陰イオンは、酸素系のものであって、例えばＳＯ４ ２−、ＢＯ３ ３−、ＡｓＯ４ ３−、ＭｏＯ４ ２−、ＰＯ４ ３−、ＷＯ４ ２−、ＳｅＯ４ ２−、およびＳｉＯ４ ４−等が例示され、これらのうちの１つまたは複数の組み合わせのものが水溶液（前駆体溶液）中に含有されていることとする。水溶液中における多原子陰イオンの濃度は、金属亜酸化物陽イオン濃度の約０．５〜約２．０倍であることが好ましい。
また過酸化物系リガンドは、この後に行われる無機レジスト膜２１の露光処理において、無機レジスト膜２１中で生じる縮合反応を安定化させるためのものである。このような過酸化物系リガンドは、特に過酸化物基（−Ｏ−Ｏ−）を有する感放射性リガンドであることが好ましく、例えば過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が例示される。またこの他の過酸化物系リガンドとしては、汚染物質となり得る炭素を含有しない無機過酸化物系リガンドが好ましく用いられる。無機過酸化物リガンドとしては、例えばペルオキシ硫酸塩イオン（ＳＯ５Ｈ−）、ペルオキシ二硫酸塩イオン（Ｓ２Ｏ８ ２−）、ペルオキシ塩素酸イオン（ＣｌＯ５Ｈ−）等が例示される。水溶液（前駆体溶液）中における過酸化物系リガンドの濃度は、金属亜酸化物陽イオン濃度の２倍〜２５倍であることが好ましい。
なお、水溶液（前駆体溶液）中には、以上のように説明した金属亜酸化物陽イオン、多原子陰イオン、および過酸化物系リガンドの他に、水溶液のＰＨを調整するための陰イオン、およびその他の必要な物質を含んでも良い。一方、無機レジスト膜２１は、スズおよびコバルトから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成してもよい。
水溶液（前駆体溶液）の液膜の形成は、例えばスピンコート法によって実施されるが、これに限定されることはなく他の塗布法や印刷法を適用して液膜をべた膜状に形成することができる。また無機レジスト膜２１の膜厚は、この無機レジスト膜２１によって構成されるレジストパターンが、その下層に対するエッチングマスクとして十分に機能する大きさであり、例えば１０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下であることとする。
＜無機レジストパターン２１ａの形成＞
次に図１（Ｃ）に示すように、マスクブランク１上の無機レジスト膜２１に対して露光処理とその後の現像処理を行うことにより、薄膜１５に形成すべき転写パターンを無機レジスト膜２１に形成する。これにより無機レジスト膜２１が転写パターンの形状にパターニングされた無機レジストパターン２１ａを得る。
次に図１（Ｃ）に示すように、マスクブランク１上の無機レジスト膜２１に対して露光処理とその後の現像処理を行うことにより、薄膜１５に形成すべき転写パターンを無機レジスト膜２１に形成する。これにより無機レジスト膜２１が転写パターンの形状にパターニングされた無機レジストパターン２１ａを得る。
ここでは先ず、電子線を用いた露光描画により、無機レジスト膜２１に対して薄膜１５に形成すべき転写パターンを描画する。この際、電子線の加速電圧［Ｈ1］は、５Ｖ〜約２００ｋＶに設定されるが、微細な転写パターンの電子線描画を可能とするため、電子線の加速電圧［Ｈ１］は、数ｋＶ〜数十ｋＶ程度の高めに設定されることが好ましい。またこの加速電圧［Ｈ１］での電子線描画において、無機レジスト膜２１が十分に露光されるように、すなわち金属亜酸化物陽イオン、多原子陰イオン、および過酸化物系リガンドを含む無機レジスト膜２１中において縮合反応が十分に進む程度に電子線の露光量［Ｄ１］が設定される。
次に、無機レジスト膜２１に対してＰＥＢ処理、現像処理、リンス処理、およびスピン乾燥処理を行う。これにより、無機レジスト膜２１がパターニングされた無機レジストパターン２１ａを形成する。上記現像処理においては、電子線描画における未露光部を現像液に溶解させて除去する。現像液としては、有機溶剤が好ましく用いられ、具体的には２−ヘプタノンに代表されるケトン系の溶剤、あるいはアルコール系溶剤が好ましく用いられる。またこの他にも、水性の酸または塩基も現像液として用いることが可能であり、具体的には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）に代表される水酸化第４アンモニウム組成物が適用可能である。
＜電子線の一括照射＞
次に図１（Ｄ）に示すように、転写パターンが形成された後の無機レジスト膜２１、すなわち無機レジストパターン２１ａに対して電子線Ｅを照射する。これにより、無機レジストパターン２１ａ内に縮合されずに残された物質の縮合反応を進める。
次に図１（Ｄ）に示すように、転写パターンが形成された後の無機レジスト膜２１、すなわち無機レジストパターン２１ａに対して電子線Ｅを照射する。これにより、無機レジストパターン２１ａ内に縮合されずに残された物質の縮合反応を進める。
この際、電子線Ｅは、無機レジストパターン２１ａの平面形状によることなく、広い領域に対して一括照射される。電子線Ｅを一括照射する範囲は、基板１１において無機レジスト膜２１が形成されている面の全面であってもよいし、この面を複数に分割した各領域の全面であってもよい。
この際、電子線Ｅの加速電圧［Ｈ２］は、先に実施した電子線描画の際の加速電圧［Ｈ１］よりも低い値であってよく、電子線照射装置において安定的な電子線の照射が見込める値であればよい。
またここでは、無機レジストパターン２１ａの全領域に電子線Ｅが照射されればよい。このため、電子線Ｅの露光量［Ｄ２］が限定されることはないが、露光量[Ｄ２］は、先に実施した電子線描画の際の加速電圧［Ｈ１］での露光量［Ｄ１］に相当する値よりも少なくてよい。ここでレジスト膜に対する電子線の照射においては、加速電圧の設定が低いほど膜に対して作用する電荷量が増加し、経験的には露光量を加速電圧で除した値は概ね一定値となる。したがって、ここでの露光量［Ｄ２］は、一例として［Ｄ２］＜（［Ｄ１］／［Ｈ１］）×［Ｈ２］である。また露光量［Ｄ２］は、以降に説明する実施例から、［Ｄ２］≧０．０５×（［Ｄ１］／［Ｈ１］）×［Ｈ２］であれば効果があることが確認されている。
＜薄膜１５のパターニング＞
次に図１（Ｅ）に示すように、無機レジストパターン２１ａをマスクとして薄膜１５をエッチングし、薄膜１５に転写パターン１５ａを形成し、薄膜１５からなる転写パターン１５ａを得る。ここでは、無機レジストによって構成された無機レジストパターン２１ａをマスクにして、クロム系の薄膜１５をエッチングする。この際、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素含有塩素系ガス）をエッチングガスに用いたドライエッチングを行う。これにより、無機レジストパターン２１ａに対して、きわめて高いエッチング選択性でクロム系の薄膜１５をエッチングすることができ、無機レジストによって構成された無機レジストパターン２１ａの形状を精度良好に転写した転写パターン１５ａを形成する。
次に図１（Ｅ）に示すように、無機レジストパターン２１ａをマスクとして薄膜１５をエッチングし、薄膜１５に転写パターン１５ａを形成し、薄膜１５からなる転写パターン１５ａを得る。ここでは、無機レジストによって構成された無機レジストパターン２１ａをマスクにして、クロム系の薄膜１５をエッチングする。この際、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素含有塩素系ガス）をエッチングガスに用いたドライエッチングを行う。これにより、無機レジストパターン２１ａに対して、きわめて高いエッチング選択性でクロム系の薄膜１５をエッチングすることができ、無機レジストによって構成された無機レジストパターン２１ａの形状を精度良好に転写した転写パターン１５ａを形成する。
以上のように薄膜１５に転写パターン１５ａを形成した後には、転写パターン１５ａ上の無機レジストパターン２１ａを除去する。ここでは、例えば硫酸過酸化水素水（Sulfuric Acid Hydrogen Peroxide Mixture：ＳＰＭ）を用いた洗浄処理により、無機レジストパターン２１ａを剥離除去する。
＜遮光膜（吸収体膜）１３のパターニング＞
その後、図２（Ａ）に示すように、クロム系材料によって構成された薄膜１５からなる転写パターン１５ａをマスクとして遮光膜（吸収体膜）１３のドライエッチングを行う。これにより、遮光膜（吸収体膜）１３に転写パターンを形成し、転写パターン１５ａの形状に遮光膜１３をパターニングしてなる遮光パターン（吸収体パターン）１３ａａを得る。この際、遮光膜１３がバイナリマスク用のものであって、ケイ素を含有する材料で形成されている場合であれば、フッ素系ガスを用いた遮光膜１３のドライエッチングを行なう。またマスクブランク１が反射型マスク用のマスクブランクであって、吸収体膜１３がタンタルを主成分とする材料で形成されている場合であれば、フッ素系ガスあるいは酸素を含有しない塩素系ガス（酸素非含有塩素系ガス）を用いたドライエッチングを吸収体膜１３に対して行う。
その後、図２（Ａ）に示すように、クロム系材料によって構成された薄膜１５からなる転写パターン１５ａをマスクとして遮光膜（吸収体膜）１３のドライエッチングを行う。これにより、遮光膜（吸収体膜）１３に転写パターンを形成し、転写パターン１５ａの形状に遮光膜１３をパターニングしてなる遮光パターン（吸収体パターン）１３ａａを得る。この際、遮光膜１３がバイナリマスク用のものであって、ケイ素を含有する材料で形成されている場合であれば、フッ素系ガスを用いた遮光膜１３のドライエッチングを行なう。またマスクブランク１が反射型マスク用のマスクブランクであって、吸収体膜１３がタンタルを主成分とする材料で形成されている場合であれば、フッ素系ガスあるいは酸素を含有しない塩素系ガス（酸素非含有塩素系ガス）を用いたドライエッチングを吸収体膜１３に対して行う。
＜薄膜１５の除去＞
次に、図２（Ｂ）に示すように、クロム系材料によって構成された薄膜１５からなる転写パターン１５ａを除去し、転写用マスク１ａを得る。この際、クロム系材料からなる転写パターン１５ａの除去には、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素含有塩素系ガス）をエッチングガスに用いる。これにより、ケイ素系またはタンタル系の遮光膜（吸収体膜）１３に対して、きわめて高いエッチング選択性でクロム系材の薄膜１５をエッチング除去することができる。
次に、図２（Ｂ）に示すように、クロム系材料によって構成された薄膜１５からなる転写パターン１５ａを除去し、転写用マスク１ａを得る。この際、クロム系材料からなる転写パターン１５ａの除去には、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素含有塩素系ガス）をエッチングガスに用いる。これにより、ケイ素系またはタンタル系の遮光膜（吸収体膜）１３に対して、きわめて高いエッチング選択性でクロム系材の薄膜１５をエッチング除去することができる。
このようにして得られた転写用マスク１ａは、バイナリマスクであれば、露光光に対して透過性を有する基板１１上に、露光光を遮蔽する遮光パターン１３ａａが設けられたものとなる。また転写用マスク１ａは、反射型マスクであれば、露光光であるＥＵＶ光による熱膨張が低く抑えられた基板１１上に、ここでの図示を省略した多層反射膜を介して、露光光であるＥＵＶ光を吸収する吸収体パターン１３ａａが設けられたものとなる。
≪第２実施形態：転写用マスクの製造方法≫
図３〜図４は、第２実施形態に係る転写用マスクの製造方法を説明する断面工程図である。これらの図を参照して説明する第２実施形態の転写用マスクの製造方法は、転写用マスクとしてハーフトーン型位相シフトマスクを製造する際に適用される方法である。以下、これらの図３〜図４を参照し、第２実施形態の転写用マスクの製造方法を説明する。なお、図３〜図４においては、図１〜図２を用いて説明した構成要素と同一の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
図３〜図４は、第２実施形態に係る転写用マスクの製造方法を説明する断面工程図である。これらの図を参照して説明する第２実施形態の転写用マスクの製造方法は、転写用マスクとしてハーフトーン型位相シフトマスクを製造する際に適用される方法である。以下、これらの図３〜図４を参照し、第２実施形態の転写用マスクの製造方法を説明する。なお、図３〜図４においては、図１〜図２を用いて説明した構成要素と同一の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
＜マスクブランク２の準備＞
先ず図３（Ａ）に示すように、基板１１の一主面上に、光半透過膜４３、および薄膜４５がこの順に設けられたマスクブランク２を準備する。マスクブランク２を構成するこれらの各要素のうち、基板１１は、上述した第１実施形態のバイナリマスク用のマスクブランク１のものと同様であってよい。このためここでは、光半透過膜４３と薄膜４５の構成を説明する。
先ず図３（Ａ）に示すように、基板１１の一主面上に、光半透過膜４３、および薄膜４５がこの順に設けられたマスクブランク２を準備する。マスクブランク２を構成するこれらの各要素のうち、基板１１は、上述した第１実施形態のバイナリマスク用のマスクブランク１のものと同様であってよい。このためここでは、光半透過膜４３と薄膜４５の構成を説明する。
［光半透過膜４３］
光半透過膜（位相シフト膜）４３は、露光光を、実質的に露光に寄与しない強度（たとえば、露光光に対する透過率が１％〜３０％）で透過させ、この光半透過膜４３を透過する露光光に対し、その光半透過膜４３の膜厚と同じ距離だけ空気中を透過した露光光との間で所定の位相差（たとえば、１５０度〜２００度）を生じさせる機能を有していれば、公知の組成で構成されていればよい。具体的には、遷移金属およびケイ素（遷移金属シリサイドを含む）の化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属およびケイ素と、酸素および／または窒素を主たる構成要素とする材料が例示される。遷移金属としては、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、クロム等が適用可能である。以上のような光半透過膜４３は、例えばスパッタ法によって形成することができる。
光半透過膜（位相シフト膜）４３は、露光光を、実質的に露光に寄与しない強度（たとえば、露光光に対する透過率が１％〜３０％）で透過させ、この光半透過膜４３を透過する露光光に対し、その光半透過膜４３の膜厚と同じ距離だけ空気中を透過した露光光との間で所定の位相差（たとえば、１５０度〜２００度）を生じさせる機能を有していれば、公知の組成で構成されていればよい。具体的には、遷移金属およびケイ素（遷移金属シリサイドを含む）の化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属およびケイ素と、酸素および／または窒素を主たる構成要素とする材料が例示される。遷移金属としては、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、クロム等が適用可能である。以上のような光半透過膜４３は、例えばスパッタ法によって形成することができる。
また、光半透過膜４３は、上記のケイ素及び窒素からなる材料、またはケイ素および窒素からなる材料に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で構成されてもよい。
［薄膜４５］
薄膜４５は、遮光膜として用いられる膜であって、例えばクロムを含有する材料膜である。このような薄膜４５は、単層で成膜してもよく、図示したような下層４５ａと上層４５ｂとの２層構造で成膜してもよく、さらに多層の複数層で成膜してもよい。遮光膜として用いられる薄膜４５を複数層として成膜する場合には、クロム（Ｃｒ）の含有量を変化させた各層を成膜する。
薄膜４５は、遮光膜として用いられる膜であって、例えばクロムを含有する材料膜である。このような薄膜４５は、単層で成膜してもよく、図示したような下層４５ａと上層４５ｂとの２層構造で成膜してもよく、さらに多層の複数層で成膜してもよい。遮光膜として用いられる薄膜４５を複数層として成膜する場合には、クロム（Ｃｒ）の含有量を変化させた各層を成膜する。
このような薄膜４５は、例えばスパッタ法によって成膜されたものであり、これにより薄膜４５をパターンエッチングした場合のエッジラフネスが小さく抑えられ、側壁形状が良好なパターンを得ることが可能な膜となっている。
また遮光膜として用いられる薄膜４５は、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素、水素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料を含有していてもよい。さらにこの薄膜４５には、光学濃度（ＯＤ）を維持しつつも、膜全体のエッチングレートの低下を抑制することを目的として、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、およびモリブデン（Ｍｏ）から選ばれる少なくとも1以上の金属元素（インジウム等金属元素）を含有していてもよい。
このような遮光膜として用いられる薄膜４５は、酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能である。また、この薄膜４５はケイ素（Ｓｉ）を含有する材料で形成された光半透過膜４３との間で十分なエッチング選択性を有しており、光半透過膜４３にほとんどダメージを与えずに薄膜４５をエッチング除去することが可能である。
＜無機レジスト膜２１の形成〜電子線の一括照射＞
次に図３（Ｂ）〜図３（Ｄ）に示す工程は、先の第１実施形態において図１（Ｂ）〜図１（Ｄ）を用いて説明した工程と同様に実施する。
次に図３（Ｂ）〜図３（Ｄ）に示す工程は、先の第１実施形態において図１（Ｂ）〜図１（Ｄ）を用いて説明した工程と同様に実施する。
すなわち、図３（Ｂ）に示すように無機レジスト膜２１の形成を行う。次いで、図３（Ｃ）に示すように、無機レジストパターン２１ａの形成を行なう。次いで図３（Ｄ）に示すように、電子線Ｅの一括照射を行うことにより、無機レジストパターン２１ａ内に縮合されずに残された物質の縮合反応を進める。
＜薄膜４５のパターニング＞
以上の後、図３（Ｅ）に示すように、無機レジストパターン２１ａをマスクとして薄膜４５をエッチングし、薄膜４５に転写パターン４５ａａを形成する。ここでは、例えば無機レジストパターン２１ａをマスクにして、クロム系材料の薄膜４５をエッチングする。この際、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素含有塩素系ガス）をエッチングガスに用いたドライエッチングを行う。これにより、無機レジストパターン２１ａに対して、極めて高いエッチング選択性でクロム系材料の薄膜４５をエッチングすることができ、無機レジストパターン２１ａの形状が薄膜４５に対して精度良好に転写される。
以上の後、図３（Ｅ）に示すように、無機レジストパターン２１ａをマスクとして薄膜４５をエッチングし、薄膜４５に転写パターン４５ａａを形成する。ここでは、例えば無機レジストパターン２１ａをマスクにして、クロム系材料の薄膜４５をエッチングする。この際、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素含有塩素系ガス）をエッチングガスに用いたドライエッチングを行う。これにより、無機レジストパターン２１ａに対して、極めて高いエッチング選択性でクロム系材料の薄膜４５をエッチングすることができ、無機レジストパターン２１ａの形状が薄膜４５に対して精度良好に転写される。
以上のように薄膜４５に転写パターン４５ａａを形成した後には、転写パターン４５ａａ上の無機レジストパターン２１ａを除去する。ここでは、例えば硫酸過酸化水素水（Sulfuric Acid Hydrogen Peroxide Mixture：ＳＰＭ）を用いた洗浄処理により、無機レジストパターン２１ａを剥離除去する。
＜光半透過膜４３のパターニング＞
次いで図４（Ａ）に示すように、転写パターン４５ａａが形成された薄膜４５をマスクとして、フッ素系ガスを用いた光半透過膜４３のドライエッチングを行ない、ケイ素を含有する材料で形成された光半透過膜４３をパターニングする。これにより、光半透過膜４３に転写パターンを形成し、基板１１における光半透過パターン形成領域１１ａに、光半透過膜４３をパターニングしてなる光半透過パターン４３ａを形成する。また、基板１１における外周領域１１ｂに、薄膜４５と光半透過膜４３とを貫通する孔形状のアライメントマークパターン４３ｂを形成する。
次いで図４（Ａ）に示すように、転写パターン４５ａａが形成された薄膜４５をマスクとして、フッ素系ガスを用いた光半透過膜４３のドライエッチングを行ない、ケイ素を含有する材料で形成された光半透過膜４３をパターニングする。これにより、光半透過膜４３に転写パターンを形成し、基板１１における光半透過パターン形成領域１１ａに、光半透過膜４３をパターニングしてなる光半透過パターン４３ａを形成する。また、基板１１における外周領域１１ｂに、薄膜４５と光半透過膜４３とを貫通する孔形状のアライメントマークパターン４３ｂを形成する。
＜遮光帯パターンを含むレジストパターン４７の形成＞
次に図４（Ｂ）に示すように、転写パターン４５ａａが形成された薄膜４５上に、遮光帯パターンを含むレジストパターン４７を形成する。ここでは、基板１１における外周領域１１ｂを覆う遮光帯パターンを含む形状のレジストパターン４７を形成する。この際、先ず基板１１上に、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、基板１１における外周領域１１ｂを覆う形状でレジスト膜が残されるように、当該レジスト膜に対して露光を行い、その後レジスト膜に対して現像処理等の所定の処理を行う。これにより、基板１１における外周領域１１ｂを覆う形状で、遮光帯パターンを含むレジストパターン４７を形成する。なお、ここで形成するレジストパターン４７は、微細なパターンではないため、膜厚が厚いものであってもよい。このため、有機レジスト材料を用いて形成してよい。
次に図４（Ｂ）に示すように、転写パターン４５ａａが形成された薄膜４５上に、遮光帯パターンを含むレジストパターン４７を形成する。ここでは、基板１１における外周領域１１ｂを覆う遮光帯パターンを含む形状のレジストパターン４７を形成する。この際、先ず基板１１上に、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、基板１１における外周領域１１ｂを覆う形状でレジスト膜が残されるように、当該レジスト膜に対して露光を行い、その後レジスト膜に対して現像処理等の所定の処理を行う。これにより、基板１１における外周領域１１ｂを覆う形状で、遮光帯パターンを含むレジストパターン４７を形成する。なお、ここで形成するレジストパターン４７は、微細なパターンではないため、膜厚が厚いものであってもよい。このため、有機レジスト材料を用いて形成してよい。
＜遮光パターンの形成＞
次に図４（Ｃ）に示すように、遮光帯パターンを含むレジストパターン４７をマスクとして、薄膜４５のドライエッチングを行い、外周領域１１ｂを覆う帯状に薄膜４５をパターニングしてなる遮光パターン４５ｃを形成する。この際、エッチングガスとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いることにより、クロム系材の薄膜４５をエッチングする。
次に図４（Ｃ）に示すように、遮光帯パターンを含むレジストパターン４７をマスクとして、薄膜４５のドライエッチングを行い、外周領域１１ｂを覆う帯状に薄膜４５をパターニングしてなる遮光パターン４５ｃを形成する。この際、エッチングガスとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いることにより、クロム系材の薄膜４５をエッチングする。
＜レジストパターン４７の除去＞
次いで、図４（Ｄ）に示すように、遮光帯パターンを含むレジストパターン４７を除去し、洗浄等の所定の処理を行う。以上により、転写用マスク２ａとしてハーフトーン型位相シフトマスクが得られる。
次いで、図４（Ｄ）に示すように、遮光帯パターンを含むレジストパターン４７を除去し、洗浄等の所定の処理を行う。以上により、転写用マスク２ａとしてハーフトーン型位相シフトマスクが得られる。
このようにして得られた転写用マスク２ａは、基板１１における光半透過パターン形成領域１１ａに光半透過パターン４３ａが設けられ、基板１１における外周領域１１ｂにアライメントマークパターン４３ｂと光半透過膜４３を介して遮光パターン４５ｃが設けられたものとなる。
≪半導体デバイスの製造方法≫
実施形態に係る半導体デバイスの製造方法は、先に説明した転写用マスクの製造方法によって製造された転写用マスク１ａまたは転写用マスク２ａを用い、基板上のレジスト膜に対して転写パターンを露光転写することを特徴としている。このような半導体デバイスの製造方法は、次のように行う。
実施形態に係る半導体デバイスの製造方法は、先に説明した転写用マスクの製造方法によって製造された転写用マスク１ａまたは転写用マスク２ａを用い、基板上のレジスト膜に対して転写パターンを露光転写することを特徴としている。このような半導体デバイスの製造方法は、次のように行う。
先ず、半導体デバイスを形成する基板を用意する。この基板は、例えば半導体基板であってもよいし、半導体薄膜を有する基板であっても良いし、さらにこれらの上部に微細加工膜が成膜されたものであってもよい。用意した基板上にレジスト膜を成膜し、このレジスト膜に対して、上述した様に作製した転写用マスク１ａまたは転写用マスク２ａを用いたパターン露光を行なう。このパターン露光においては、それぞれの転写用マスク１ａまたは転写用マスク２ａに対応する波長の露光光を用いる。
以上の後、転写パターンが露光転写されたレジスト膜を現像処理してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクにして基板の表層に対してエッチング加工を施したり不純物を導入する処理を行う。処理が終了した後には、レジストパターンを除去する。
以上のような処理を、転写用マスクを交換しつつ基板上において繰り返し行い、さらに必要な加工処理を行うことにより、半導体デバイスを完成させる。
≪実施形態の効果≫
以上説明した実施形態の転写用マスクの製造方法は、電子線描画とその後の現像処理とによって無機レジストパターン２１ａを形成した後、無機レジストパターン２１ａに対して電子線の一括照射を行う構成である。これにより、電子線描画の後に無機レジストパターン２１ａ内に縮合されずに残った物質の縮合反応を進めることができ、無機レジストパターン２１ａを緻密な構造体とすることが可能である。
以上説明した実施形態の転写用マスクの製造方法は、電子線描画とその後の現像処理とによって無機レジストパターン２１ａを形成した後、無機レジストパターン２１ａに対して電子線の一括照射を行う構成である。これにより、電子線描画の後に無機レジストパターン２１ａ内に縮合されずに残った物質の縮合反応を進めることができ、無機レジストパターン２１ａを緻密な構造体とすることが可能である。
したがって、無機レジストパターン２１ａをマスクにした下層の薄膜１５または薄膜４５のエッチングにおいて、薄膜１５または薄膜４５にピンホールを発生させるなどのダメージを生じさせることを防止でき、形状精度の良好に薄膜１５または薄膜４５をパターニングすることが可能となる。この結果、有機レジストを用いる場合よりも薄い膜厚で機能する無機レジストパターン２１ａをマスクとして用いたエッチングにより、微細な転写パターンを有する転写用マスクを得ることが可能となる。
また、以上のようにして作製された転写用マスク１ａまたは転写用マスク２ａを用いて半導体デバイスを作製することにより、形状精度の高い細線パターンを有する半導体デバイスを得ることが可能になる。
≪第３実施形態：転写用マスクの製造方法≫
この第３実施形態の転写用マスクの製造方法は、基板上に多層反射膜と薄膜がこの順に積層した構造を備えるマスクブランクを用いて反射型マスクとしての転写用マスクを製造する方法に関するものである。この第３実施形態では、薄膜に吸収体膜として必要な機能を持たせる。すなわち、吸収体膜の機能を有する薄膜上に吸収パターンを有する無機レジストパターンを形成し、薄膜に対して無機レジストパターンをマスクとするドライエッチングを行うことにより、薄膜に吸収パターンを形成する。出来上がった反射型マスクは、基板上に多層反射膜と吸収体パターンを有する薄膜（吸収体膜）が順に積層した構造を有するものとなる。薄膜は、第１の実施形態の吸収体膜１３と同様の構成を備えている。このため、無機レジストパターンをマスクとする薄膜のドライエッチングには、フッ素系ガスか酸素非含有塩素系ガスが用いられる。その他、基板、多層反射膜、無機レジストパターンに関する事項等については、第１実施形態の場合と同様である。
この第３実施形態の転写用マスクの製造方法は、基板上に多層反射膜と薄膜がこの順に積層した構造を備えるマスクブランクを用いて反射型マスクとしての転写用マスクを製造する方法に関するものである。この第３実施形態では、薄膜に吸収体膜として必要な機能を持たせる。すなわち、吸収体膜の機能を有する薄膜上に吸収パターンを有する無機レジストパターンを形成し、薄膜に対して無機レジストパターンをマスクとするドライエッチングを行うことにより、薄膜に吸収パターンを形成する。出来上がった反射型マスクは、基板上に多層反射膜と吸収体パターンを有する薄膜（吸収体膜）が順に積層した構造を有するものとなる。薄膜は、第１の実施形態の吸収体膜１３と同様の構成を備えている。このため、無機レジストパターンをマスクとする薄膜のドライエッチングには、フッ素系ガスか酸素非含有塩素系ガスが用いられる。その他、基板、多層反射膜、無機レジストパターンに関する事項等については、第１実施形態の場合と同様である。
この第３実施形態の転写用マスクの製造方法も、電子線描画とその後の現像処理とによって無機レジストパターンを形成した後、無機レジストパターンに対して電子線の一括照射を行う構成である。これにより、電子線描画の後に無機レジストパターン内に縮合されずに残った物質の縮合反応を進めることができ、無機レジストパターンを緻密な構造体とすることが可能である。
したがって、この無機レジストパターンをマスクにした下層の薄膜（吸収体膜）のエッチングにおいて、薄膜にピンホールを発生させるなどのダメージを生じさせることを防止でき、形状精度の良好に薄膜をパターニングすることが可能となる。この結果、有機レジストを用いる場合よりも薄い膜厚で機能する無機レジストパターンをマスクとして用いたエッチングにより、微細な転写パターンを有する転写用マスクを得ることが可能となる。
≪別の実施形態≫
以上説明した各実施形態の転写用マスクの製造方法は、基板上にエッチングマスク膜（本発明の薄膜に対応。）を備えたマスクブランクからインプリントモールドを製造する場合にも応用できる。すなわち、そのインプリントモールドの製造方法は、基板の主表面上にエッチングマスク膜を有するマスクブランクを用いたインプリントモールドの製造方法であってエッチングマスク膜上に、無機レジスト膜を形成する工程と、その無機レジスト膜に対し、電子線を用いて転写パターンを描画露光した後、現像処理を行って無機レジスト膜に転写パターンを形成する工程と、転写パターンが形成された後の無機レジスト膜に対して電子線を照射する工程と、電子線が照射された後の無機レジスト膜をマスクとし、エッチングマスク膜に対してドライエッチングを行い、エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程とを備えることを特徴とする。
以上説明した各実施形態の転写用マスクの製造方法は、基板上にエッチングマスク膜（本発明の薄膜に対応。）を備えたマスクブランクからインプリントモールドを製造する場合にも応用できる。すなわち、そのインプリントモールドの製造方法は、基板の主表面上にエッチングマスク膜を有するマスクブランクを用いたインプリントモールドの製造方法であってエッチングマスク膜上に、無機レジスト膜を形成する工程と、その無機レジスト膜に対し、電子線を用いて転写パターンを描画露光した後、現像処理を行って無機レジスト膜に転写パターンを形成する工程と、転写パターンが形成された後の無機レジスト膜に対して電子線を照射する工程と、電子線が照射された後の無機レジスト膜をマスクとし、エッチングマスク膜に対してドライエッチングを行い、エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程とを備えることを特徴とする。
この別の実施形態のインプリントモールドの製造方法も、電子線描画とその後の現像処理とによって無機レジストパターンを形成した後、無機レジストパターンに対して電子線の一括照射を行う構成である。これにより、電子線描画の後に無機レジストパターン内に縮合されずに残った物質の縮合反応を進めることができ、無機レジストパターンを緻密な構造体とすることが可能である。
したがって、この無機レジストパターンをマスクにした下層のエッチングマスク膜のエッチングにおいて、エッチングマスク膜にピンホールを発生させるなどのダメージを生じさせることを防止でき、形状精度の良好に薄膜をパターニングすることが可能となる。この結果、有機レジストを用いた場合よりも薄い膜厚で機能する無機レジストパターンをマスクとして用いたエッチングにより、微細な転写パターンを有するエッチングマスク膜（エッチングマスクパターン）を形成できる。さらにこのエッチングマスクパターンをマスクとするドライエッチングで基板の表面を掘り込むことにより、基板の表面に微細な転写パターンを有するインプリントモールドを得ることが可能となる。
≪転写用マスクの製造≫
実施例により、本発明の転写用マスクの製造方法をさらに具体的に説明する。ここでは、図１〜図２を参照し、下記の手順でバイナリマスクとなる転写用マスクを作製した。
実施例により、本発明の転写用マスクの製造方法をさらに具体的に説明する。ここでは、図１〜図２を参照し、下記の手順でバイナリマスクとなる転写用マスクを作製した。
先ず図１（Ａ）を参照し、主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板を基板１１として準備した。この透光性基板は、端面および主表面を所定の表面粗さ以下（二乗平均平方根粗さＲｑで０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものである。
次に、透光性基板（基板１１）の表面に接して、モリブデン、ケイ素および窒素からなる遮光膜１３の下層（ＭｏＳｉＮ膜）１３ａを４７ｎｍの厚さで形成し、さらに上層（ＭｏＳｉＮ膜）１３ｂを４ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に透光性基板（基板１１）を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１３：８７（原子％比））を用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）によって、遮光膜１３の下層１３ａと上層１３ｂとを形成した。
次に、遮光膜１３を備えた透光性基板（基板１１）に対して、４５０℃で３０分間の加熱処理を行い、遮光膜１３の膜応力を低減させる処理を行った。なお、別の透光性基板（基板１１）に同様の手順で熱処理までを行った遮光膜１３に対し、Ｘ線光電子分光法による分析を行った。その結果、遮光膜１３の下層１３ａが、Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝９．２：６８．３：２２．５（原子％比）であり、上層１３ｂにおける下層１３ａ近傍の部分が、Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝５．８：６４．４：２７．７：２．１（原子％比）であることが確認できた。また、遮光膜１３の上層１３ｂの表層については、窒素が１４．４原子％、酸素が３８．３原子％であった。また、分光エリプソメーターを用いて、遮光膜１３の光学濃度を測定したところ、３．０であり、遮光膜として十分な光学濃度であることが確認された。
次に、遮光膜１３の上層１３ｂの表面に接して、クロムおよび窒素からなる薄膜１５（ＣｒＮ膜）を５ｎｍの厚さで形成し、マスクブランク１を得た。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に熱処理後の遮光膜１３を備える透光性基板（基板１１）を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）によって、薄膜１５を形成した。別の透光性基板上に同条件で形成した薄膜１５に対してＸ線光電子分光法による分析を行った結果、Ｃｒ：Ｎ＝７２：２８（原子％比）であった。
次に図１（Ｂ）を参照し、スピン塗布法によって、薄膜１５の表面に接して、電子線描画露光用の無機レジスト膜２１を膜厚４０ｎｍで成膜した。その後、無機レジスト膜２１に対して、１４０℃で１０分間のＰＡＢ処理を施した。
次に図１（Ｃ）を参照し、無機レジスト膜２１に対して電子線を照射し、線幅２００ｎｍ、スペース幅２００ｎｍのラインアンドスペースのテストパターンを描画露光した。この際、加速電圧［Ｈ１］＝５０ｋＶ、露光量［Ｄ１］＝６００μＣ／ｃｍ２での電子線描画を実施した。この露光量［Ｄ１］は、無機レジスト膜２１に設計寸法通りのパターンが形成される露光量である。次いで、電子線描画の後の無機レジスト膜２１に対し、１８０℃で６００秒のＰＥＢ処理を実施しした。
その後、基板１１上の無機レジスト膜２１に対し、現像液として２−ヘプタノンを供給して無機レジスト膜２１の現像処理等を行い、次いで基板１１を高速回転させて現像液を基板１１上から除去し、続けて基板１１上の無機レジスト膜２１を自然乾燥させた。これにより、線幅２００ｎｍ、スペース幅２００ｎｍのラインアンドスペースのテストパターン形状の無機レジストパターン２１ａを形成した。
次に図１（Ｄ）を参照し、基板１１において無機レジスト膜２１が形成されている面の半分の領域に、加速電圧［Ｈ２］＝７００Ｖで、電子線Ｅの一括照射を実施した。この際、露光量［Ｄ２］＝０．４μＣ／ｃｍ２とした。この露光量［Ｄ２］は、電子線描画の際の加速電圧［Ｈ１］での露光量［Ｄ１］に相当する値の０．０５倍であり、［Ｄ２］＝０．０５×（［Ｄ１］／［Ｈ１］）×［Ｈ２］から求めた値である。
これにより、基板１１上に、無機レジストパターン２１ａに電子線が一括照射された照射領域と、電子線が一括照射されていない非照射領域とを形成した。
次に図１（Ｅ）を参照し、電子線を照射した後の無機レジストパターン２１ａをマスクとした薄膜１５のドライエッチングを実施した。この際、ドライエッチング装置（アプライド マテリアルズ社製Tetra II）を用い、Ｃｌ２とＯ２の混合ガスをエッチングガスとして、クロムおよび窒素からなる薄膜１５のドライエッチングを行った。エッチング時間は、オーバーエッチングも含めて９０秒とした。これにより、薄膜１５に、テストパターンを転写した転写パターン１５ａを形成した。
この状態で、評価１として、電子線の照射領域と非照射領域の二次電子像を、電子顕微鏡（株式会社アドバンスト製ＣＤ−ＳＥＭ）を用いて観察した。
その後、ＳＰＭを用いて転写パターン１５ａの上部に残った無機レジストパターン２１ａを剥離除去した。
続いて図２（Ａ）を参照し、転写パターン１５ａをマスクとした遮光膜１３のドライエッチングを実施した。この際、ドライエッチング装置（アプライド マテリアルズ社製Tetra II）を用い、六フッ化硫黄（ＳＦ６）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをエッチングガスとして、モリブデン、ケイ素および窒素からなる遮光膜１３のドライエッチングを行った。これにより、遮光膜１３に遮光パターン１３ａａを形成した。
この状態で、評価２として、電子線の照射領域と非照射領域の二次電子像を、電子顕微鏡（株式会社アドバンスト製ＣＤ−ＳＥＭ）を用いて観察した。
次に図２（Ｂ）を参照し、エッチングガスとして塩素（Ｃｌ２）と酸素（Ｏ２）の混合ガスを用いたドライエッチングにより、転写パターン１５ａを除去した。
以上により、透光性基板（基板１１）上に、テストパターン形状の遮光パターン１３ａａを有するパターンテスト用の転写用マスク（バイナリマスク）１ａを作製した。
≪評価結果≫
図５は、上記評価１で観察した照射領域１０ａと非照射領域１０ｂの二次電子像であり、図５（Ａ）の一部を拡大した図が図５（Ｂ）に相当する。これらの図においては、照射領域１０ａと非照射領域１０ｂともに、図１（Ｅ）の断面図に示した状態の無機レジストパターン２１ａと遮光膜１３の表面が観察される。
図５は、上記評価１で観察した照射領域１０ａと非照射領域１０ｂの二次電子像であり、図５（Ａ）の一部を拡大した図が図５（Ｂ）に相当する。これらの図においては、照射領域１０ａと非照射領域１０ｂともに、図１（Ｅ）の断面図に示した状態の無機レジストパターン２１ａと遮光膜１３の表面が観察される。
これらの図に示すように、照射領域１０ａの無機レジストパターン２１ａは、非照射領域１０ｂの無機レジストパターン２１ａと比較して、表面の荒れがほとんどみられず、エッチングによるダメージが少ないことが確認された。これに対して、非照射領域１０ｂの無機レジストパターン２１ａは、表面に凹凸がみられることから、エッチングによるダメージを受けていることが確認された。
図６は、上記評価２で観察した照射領域１０ａの二次電子像であり、図６（Ａ）の一部を拡大した図が図６（Ｂ）に相当する。また図７は、上記評価２で観察した非照射領域１０ｂの二次電子像であり、図７（Ａ）の一部を拡大した図が図７（Ｂ）に相当する。これらの図においては、照射領域１０ａと非照射領域１０ｂともに、図２（Ａ）の断面図に示した状態の転写パターン１５ａと基板１１の表面が観察される。
これらの図に示すように、照射領域１０ａの転写パターン１５ａは、非照射領域１０ｂの転写パターン１５ａと比較して、表面の荒れおよびエッジラフネスが小さく、先に実施された無機レジストパターン２１ａをマスクにしたエッチングによるダメージが少ないことが確認された。これに対して、非照射領域１０ｂの転写パターン１５ａは、表面にピンホールがみられ、またエッジラフネスも大きく、エッチングによるダメージを受けていることが確認された。
また以上により、リソグラフィー処理によって無機レジストパターン１２ａを形成した後に、電子線の一括照射を実施することにより、無機レジストパターン２１ａが緻密な構成となることが確認された。
１，２…マスクブランク
１ａ，２ａ…転写用マスク
１１…基板
１３…遮光膜（吸収体膜）
１５…薄膜（エッチングマスク膜）
２１…無機レジスト膜
２１ａ…無機レジストパターン（転写パターン）
Ｅ…電子線
４３…光半透過膜
４５…薄膜（遮光膜）
４７…遮光帯パターンを含むレジストパターン
１ａ，２ａ…転写用マスク
１１…基板
１３…遮光膜（吸収体膜）
１５…薄膜（エッチングマスク膜）
２１…無機レジスト膜
２１ａ…無機レジストパターン（転写パターン）
Ｅ…電子線
４３…光半透過膜
４５…薄膜（遮光膜）
４７…遮光帯パターンを含むレジストパターン
Claims (10)
- 基板の主表面上に薄膜を有するマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記薄膜上に、無機レジスト膜を形成する工程と、
前記無機レジスト膜に対し、電子線を用いて転写パターンを描画露光した後、現像処理を行って前記無機レジスト膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成された後の無機レジスト膜に対して電子線を照射する工程と、
前記電子線が照射された後の無機レジスト膜をマスクとし、前記薄膜に対してドライエッチングを行い、前記薄膜に転写パターンを形成する工程と
を備えることを特徴とする転写用マスクの製造方法。 - 前記無機レジスト膜を形成する工程は、金属亜酸化物陽イオン、多原子無機陰イオン、および過酸化物系リガントを含む水溶液を前記薄膜上に塗布して液膜を形成した後、前記液膜を乾燥させることによって無機レジスト膜を形成する
ことを特徴とする請求項１に記載の転写用マスクの製造方法。 - 前記金属亜酸化物陽イオンは、ハフニウムと共有結合した酸素原子を有する多原子陽イオンである
ことを特徴とする請求項２に記載の転写用マスクの製造方法。 - 前記薄膜は、スパッタリング法によって形成されたものである
ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。 - 前記薄膜は、クロムを含有する材料からなる
ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。 - 前記転写パターンが形成された後の無機レジスト膜に対して電子線を照射する工程では、前記描画露光よりも低い加速電圧で電子線を照射する
ことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。 - 前記ドライエッチングは、エッチングガスに酸素含有塩素系ガスを用いる
ことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。 - 前記マスクブランクは、前記基板と前記薄膜の間に遮光膜が設けられており、
前記転写パターンが形成された前記薄膜をマスクとし、前記遮光膜に対してドライエッチングを行い、前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、
前記遮光膜に転写パターンを形成した後に前記薄膜を除去する工程とを備える
ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。 - 前記マスクブランクは、前記基板と前記薄膜の間に光半透過膜が設けられており、
前記転写パターンが形成された前記薄膜をマスクとし、前記光半透過膜に対してドライエッチングを行い、前記光半透過膜に転写パターンを形成する工程と、
前記光半透過膜に転写パターンを形成した後、前記無機レジスト膜を除去し、次いで前記薄膜上に遮光帯パターンを含むレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記薄膜に対してドライエッチングを行い、前記薄膜に遮光帯を含むパターンを形成する工程とを備える
ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。 - 請求項８または９記載の転写用マスクの製造方法により製造された転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備える
ことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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