KR20230159292A - 반사형 포토마스크 블랭크, 및 반사형 포토마스크의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
기판과, 극단 자외선 영역 광인 노광 광을 반사하는 다층 반사막과, 다층 반사막을 보호하기 위한 보호막과, 노광 광을 흡수하는 광흡수막과, 광흡수막에 접하여 형성된 하드 마스크막을 구비하고, 하드 마스크막이, 염소계 건식 에칭에 대하여 내성을 갖고, 불소계 건식 에칭으로 제거 가능한 재료로 형성된 제1층과, 불소계 건식 에칭에 대하여 내성을 갖고, 염소계 건식 에칭으로 제거 가능한 재료로 형성된 제2층을 포함하는 다층이며, 광흡수막과 제1층을 동일한 조건에서 불소계 건식 에칭하였을 때의 에칭 클리어 타임이, 광흡수막쪽이 긴 반사형 포토마스크 블랭크.
레지스트막의 두께를 얇게 할 수 있고, 레지스트 패턴의 종횡비(애스펙트비)를 낮게 하고, 선 폭이 30nm 정도인 어시스트 패턴을 양호하게 형성할 수 있고, 반사형 포토마스크의 전사 패턴에 있어서, 높은 해상성이 얻어진다.
레지스트막의 두께를 얇게 할 수 있고, 레지스트 패턴의 종횡비(애스펙트비)를 낮게 하고, 선 폭이 30nm 정도인 어시스트 패턴을 양호하게 형성할 수 있고, 반사형 포토마스크의 전사 패턴에 있어서, 높은 해상성이 얻어진다.
Description
본 발명은, 반도체 디바이스 등의 제조에 있어서 사용되는 반사형 포토마스크의 제조 방법, 및 반사형 포토마스크의 소재로서, 그 제조에 사용되는 반사형 포토마스크 블랭크에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 미세화에 수반하여, 특히 대규모 집적 회로의 고집적화에 의해, 투영 노광에, 높은 패턴 해상성이 요구되고 있다. 그래서, 포토마스크에 있어서는, 전사 패턴의 해상성을 향상시키는 방법으로서, 위상 시프트 마스크가 개발되었다. 위상 시프트법의 원리는, 포토마스크의 위상 시프트막의 개구부를 통과한 투과광의 위상이, 개구부에 인접하는 위상 시프트막의 부분을 통과한 투과광의 위상에 대하여 약 180도 반전하도록 조정함으로써, 개구부와 개구부에 인접하는 부분의 경계부에서, 투과광이 간섭하여 광 강도가 저하되고, 그 결과로서, 전사 패턴의 해상성 및 초점 심도가 향상되는 것이며, 이 원리를 사용한 포토마스크는, 대개 위상 시프트 마스크라고 불린다.
위상 시프트 마스크의 제조에 사용되는, 위상 시프트 마스크의 소재로서의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 유리 기판 등의 투명 기판 상에, 위상 시프트막이 적층되고, 위상 시프트막 상에 크롬(Cr)을 함유하는 재료로 형성된 막이 적층된 구조의 것이, 가장 일반적이다. 위상 시프트막은 통상, 노광 광에 대하여 위상차가 175 내지 185도, 투과율이 6 내지 30％ 정도이고, 규소(Si)를 함유하는 막, 특히 몰리브덴(Mo)과 규소(Si)를 함유하는 재료로 형성된 것이 주류이다. 또한, 크롬을 함유하는 재료로 형성된 막은, 위상 시프트막과 합하여 원하는 광학 농도가 되는 두께로 조정되고, 크롬을 함유하는 재료로 형성된 막을, 차광막으로 함과 함께, 위상 시프트막을 에칭할 때의 하드 마스크막으로 하는 것이 일반적이다.
투명 기판 상에, 규소를 포함하는 재료로 형성된 위상 시프트막과, 크롬을 포함하는 재료로 형성된 차광막이, 이 순으로 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크로부터, 위상 시프트막을 패터닝하여, 위상 시프트 마스크를 제조하는 방법으로서, 구체적으로는, 이하와 같은 방법이 일반적이다. 먼저, 위상 시프트 마스크 블랭크의 크롬을 함유하는 재료로 형성된 차광막 상에 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막에, 광 또는 전자선에 의해 패턴을 묘화하고, 현상하여, 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 크롬을 함유하는 재료로 형성된 차광막을, 염소계 가스를 사용하여 에칭하여, 차광막의 패턴을 형성한다. 또한, 차광막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 규소를 함유하는 재료로 형성된 위상 시프트막을, 불소계 가스를 사용하여 에칭하여, 위상 시프트막의 패턴을 형성하고, 그 후, 레지스트 패턴을 제거하고, 차광막의 패턴을, 염소계 가스를 사용하여 에칭하여 제거한다.
이 경우, 위상 시프트막의 패턴(회로 패턴)이 형성되어 있는 부분보다 외측에 차광막을 잔존시켜, 위상 시프트 마스크의 외주연부를, 위상 시프트막과 차광막을 합한 광학 농도가 3 이상인 차광부(차광 패턴)로 하는 것이 행해진다. 이것은, 웨이퍼 노광 장치를 사용하여 회로 패턴을, 웨이퍼에 전사할 때, 위상 시프트 마스크의 외주연부로부터 노광 광이 누설되어, 회로 패턴보다 외측에 위치하는 부분으로부터, 웨이퍼가 인접하는 칩 상의 레지스트막에 조사되는 것을 방지하기 위함이다. 이러한 차광 패턴을 형성하는 방법으로서는, 위상 시프트막의 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 제거한 후, 레지스트막을 새롭게 형성하고, 패턴 묘화, 현상에 의해, 위상 시프트 마스크의 외주연부에 레지스트막이 남은 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 크롬을 함유하는 재료로 형성된 막을 에칭하여, 위상 시프트 마스크의 외주연부의 차광막을 남기는 방법이 일반적이다.
고정밀도의 패턴 형성이 요구되는 위상 시프트 마스크에서는, 에칭은 가스 플라스마를 사용한 건식 에칭이 주류이다. 크롬을 함유하는 재료로 형성된 막의 건식 에칭에는, 염소계 가스를 사용한 건식 에칭(염소계 건식 에칭), 규소를 함유하는 막이나, 몰리브덴과 규소를 함유하는 막의 건식 에칭에는, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭(불소계 건식 에칭)이 사용된다. 특히, 크롬을 함유하는 재료로 형성된 막의 건식 에칭에서는, 에칭 가스를, 염소 가스(Cl2 가스)에 대하여 10 내지 25체적％의 산소 가스(O2 가스)를 혼합한 에칭 가스로 함으로써, 화학적인 반응성이 높아져, 에칭 속도가 향상되는 것이 알려져 있다.
회로 패턴의 미세화에 수반하여, 위상 시프트 마스크의 회로 패턴에도, 미세하게 형성하는 기술이 요구되고 있다. 특히, 위상 시프트 마스크의 메인 패턴의 해상성을 보조하는, 라인 패턴의 어시스트 패턴은, 웨이퍼 노광 장치를 사용하여 회로 패턴을 웨이퍼에 전사할 때, 웨이퍼에 전사되지 않도록, 메인 패턴보다도 작게 형성할 필요가 있다. 웨이퍼 상에서의 회로의 라인 앤 스페이스 패턴의 하프 피치가 10nm인 세대의 위상 시프트 마스크에 있어서는, 위상 시프트 마스크 상의 회로의 라인 패턴의 어시스트 패턴의 선 폭은, 40nm 정도가 요구된다.
미세한 패턴을 형성할 수 있는 화학 증폭형 레지스트는, 베이스 수지, 산 발생제, 계면 활성제 등을 포함하고 있고, 노광에 의해 발생한 산이 촉매로서 작용하는 많은 반응을 적용할 수 있는 점에서, 고감도화가 가능하고, 화학 증폭형 레지스트를 사용함으로써, 선 폭이 0.1㎛ 이하인 미세한 위상 시프트막의 패턴 등 마스크 패턴 형성을 가능하게 하고 있다. 레지스트는 레지스트 도포기로, 스핀 코트에 의해 포토마스크 블랭크 상에 도포된다.
선단품의 위상 시프트 마스크 블랭크에 사용되는 레지스트막의 두께는 100 내지 150nm이다. 위상 시프트 마스크에, 보다 미세한 어시스트 패턴을 형성하는 것이 곤란한 이유는, 크롬을 함유하는 재료로 형성된 차광막 상에 형성된, 어시스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트 패턴의 종횡비(애스펙트비)가 높기 때문에, 레지스트 패턴 형성의 현상 공정에 있어서, 현상액에 의한 충격, 또는 린스 프로세스 시의 순수에 의한 충격에 의해 무너져버리기 때문이다.
그래서, 현상액에 의한 충격, 또는 순수에 의한 충격의 영향을 작게 하기 위해 레지스트 패턴의 종횡비(애스펙트비)를 낮게 하는 것이 생각되었다. 그 경우, 레지스트막을 얇게 하게 된다. 그러나, 레지스트막을 얇게 한 경우, 크롬을 함유하는 재료로 형성된 차광막의 건식 에칭 중에 레지스트막이 소실되어버리면, 크롬을 함유하는 재료로 형성된 차광막에, 핀 홀 결함이 형성되게 되고, 크롬을 함유하는 재료로 형성된 차광막을 에칭 마스크로 하여 위상 시프트막을 건식 에칭할 때, 위상 시프트막의 에칭 시의 플라스마가, 핀 홀을 통하여 위상 시프트막에 도달하고, 위상 시프트막에도 핀 홀 결함이 형성되어버리게 되어, 정상적인 위상 시프트 마스크를 제조할 수 없다.
그래서, 이 문제를 해결하기 위해서, 크롬을 함유하는 재료로 형성된 차광막 상에 또한, 규소를 포함하는 재료로 형성된 하드 마스크막을 마련하게 되었다. 이 경우, 규소를 포함하는 재료로 형성된 하드 마스크막은, 두께가 5 내지 15nm인 박막이며, 하드 마스크막 상에 형성되는 레지스트막의 두께는, 80 내지 110nm로 얇아졌다.
크롬을 함유하는 재료로 형성된 차광막을, 염소계 가스를 사용하여 건식 에칭할 때에는, 크롬을 함유하는 재료로 형성된 차광막이 소실되는 클리어 타임에 더하여, 클리어 타임의 100 내지 300％의 오버에칭을 행할 필요가 있다. 이것은, 염소계 건식 에칭은 화학적 성분이 지배적인 등방성 에칭이며, 크롬을 함유하는 재료로 형성된 차광막의 패턴이, 위상 시프트막과의 경계부에 있어서, 에칭이 불충분해지고, 하단으로 길게 끄는 형상으로 되어, 원하는 패턴 폭이 안정되게 형성되지 않기 때문이다.
또한, 화학적 성분이 지배적인 등방성 에칭이기 때문에, 염소계 플라스마는 기판에 대하여 수직 방향과 수평 방향으로 이동하여, 크롬을 함유하는 재료로 형성된 차광막의 패턴에 사이드 에칭을 초래하고, 패턴 선폭인 CD(Critical dimension)를 마스크 전체면에서 균일하게 하기 위해서는, 마스크 전체면에서, 동등한 사이드 에칭량을 얻을 필요가 있다. 그를 위해서는, 사이드 에칭량이 새츄레이션을 야기하여 안정될 때까지의 장시간의 건식 에칭이 필요하다.
한편, 규소를 함유하는 재료로 형성된 위상 시프트막을, 불소계 가스를 사용하여 건식 에칭할 때에는, 규소를 함유하는 재료로 형성된 위상 시프트막이 소실되는 클리어 타임에 추가하여, 클리어 타임의 최대 20％ 정도의 오버에칭(예를 들어, 1 내지 6초의 짧은 오버에칭)을 행하고, 건식 에칭에 의해, 위상 시프트막에 접하는 투명 기판도 약간 에칭하여, 위상차를, 노광 광에 대하여 175 내지 185도로 조정한다. 이 경우, 규소를 함유하는 재료로 형성된 위상 시프트막은, 초기의 위상차가 175 내지 179도로 설정되고, 오버에칭으로, 투명 기판을 파 넣음으로써, 원하는 위상차, 즉, 175 내지 185도로 하는 방법이 일반적이다.
불소계 건식 에칭에서, 오버에칭이 단시간이면 되는 것은, 불소계 건식 에칭은 물리적 성분이 지배적인 이방성 에칭이며, 규소를 함유하는 재료로 형성된 위상 시프트막의 패턴이 기판과의 경계부에 있어서, 하단으로 길게 끄는 형상으로 되지 않고, 또한 불소계 플라스마는 기판면에 대하여 수직 방향으로 이동하여, 에칭 마스크로서 기능하는 크롬을 함유하는 재료로 형성된 차광막의 CD가, 충실하게 재현되는 점에서, 장시간의 오버에칭을 필요로 하지 않기 때문이다.
불소계 건식 에칭은 물리적 성분이 지배적인 이방성 에칭이기 때문에, 레지스트의 소실량은 일반적으로 염소계 건식 에칭보다도 많다. 그 때문에, 규소를 포함하는 재료로 형성된 하드 마스크막의 패턴을 형성하기 위한 레지스트막에는, 상응한 두께가 필요하다. 그러나, 규소를 포함하는 재료로 형성된 하드 마스크막은, 크롬을 함유하는 재료로 형성된 차광막을, 염소계 가스를 사용하여 건식 에칭할 때의 에칭 마스크로서 작용시켜, 염소계 가스에 대하여 충분한 에칭 내성이 있기 때문에, 규소를 포함하는 재료로 형성된 하드 마스크막을 얇게 하는 것이 가능하고, 규소를 포함하는 재료로 형성된 하드 마스크막이 얇으면, 하드 마스크막에 대한 불소계 건식 에칭의 시간은 짧아지고, 그 결과, 규소를 포함하는 재료로 형성된 하드 마스크막의 패턴을 형성하기 위해 필요한 레지스트막도 얇게 할 수 있다. 이러한 이유로 인하여, 규소를 포함하는 재료로 형성된 하드 마스크막을 사용함으로써, 하드 마스크막의 에칭에 사용되는 레지스트막, 즉, 위상 시프트 마스크 블랭크에 최초로 사용되는 레지스트막을 박막화하는 것이 가능해진다. 그리고, 레지스트막을 박막화함으로써, 레지스트 패턴의 종횡비(애스펙트비)가 낮아지기 때문에, 레지스트 패턴 형성의 현상 공정에서의, 현상액에 의한 충격, 또는 린스 프로세스 시의 순수에 의한 충격의 영향이 작아지고, 양호한 어시스트 패턴을 형성할 수 있어, 전사 패턴이 높은 해상성을 실현하는 것이 가능해진다.
투명 기판 상에, 규소를 포함하는 재료로 형성된 위상 시프트막과, 크롬을 포함하는 재료로 형성된 차광막과, 규소를 포함하는 재료로 형성된 하드 마스크막이, 이 순으로 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크로부터, 위상 시프트막을 패터닝하여, 위상 시프트 마스크를 제조하는 방법으로서, 구체적으로는, 이하와 같은 방법이 일반적이다. 먼저, 하드 마스크막 상에 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막에, 광 또는 전자선에 의해 패턴을 묘화하고, 현상하여, 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 규소를 함유하는 재료로 형성된 하드 마스크막을, 불소계 가스를 사용하여 건식 에칭하여, 하드 마스크막의 패턴을 형성하고, 그 후, 레지스트 패턴을 제거한다. 이어서, 하드 마스크막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 크롬을 함유하는 재료로 형성된 차광막을, 염소계 가스를 사용하여 건식 에칭하여, 차광막의 패턴을 형성한다. 또한, 차광막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 규소를 포함하는 재료로 형성된 위상 시프트막을, 불소계 가스를 사용하여 건식 에칭하여, 위상 시프트막 패턴을 형성함과 동시에, 하드 마스크막의 패턴을 제거하고, 그 후, 차광막의 패턴을, 염소계 가스를 사용하여 에칭하여 제거한다.
또한, 투영 노광에 최근 요구되고 있는 더욱 높은 패턴 해상성은, 위상 시프트 마스크여도, 원하는 패턴 해상성을 얻을 수 없게 되어 왔다. 그래서, 노광 광에 극단 자외선 영역 광을 사용한 EUV 리소그래피가 사용되게 되었다.
극단 자외선 영역 광은 모든 물질에 대하여 흡수되기 쉽고, 종래의 ArF 엑시머 레이저 광을 사용한 포토리소그래피와 같은 투과형 리소그래피를 사용할 수 없다. 그 때문에, EUV 리소그래피에서는, 반사 광학계를 사용한다. EUV 리소그래피에서 사용되는 극단 자외선 영역 광의 파장은 13 내지 14nm이며, 종래의 ArF 엑시머 레이저 광의 파장은 193nm이기 때문에, 종래의 ArF 엑시머 레이저 광을 사용한 포토리소그래피와 비교하여, 노광 파장이 짧고, 포토마스크 상의 보다 미세한 패턴을 전사시키는 것이 가능하다.
EUV 리소그래피에서 사용되는 포토마스크는, 일반적으로 유리 기판 등의 기판 상에 극단 자외선 영역 광을 반사하는 반사막과, 반사막을 보호하기 위한 보호막과, 극단 자외선 영역 광을 흡수하는 광흡수막이, 이 순으로 형성된 구조를 갖고 있다. 반사막으로서는, 저굴절률층과 고굴절률층을 교호로 적층함으로써, 극단 자외선 영역 광이 반사막의 표면에 조사되었을 때의 반사율이 높여진 다층 반사막이 사용된다. 통상, 다층 반사막의 저굴절률층으로서는 몰리브덴(Mo)층이, 고굴절률층으로서는 규소(Si)층이 각각 사용된다. 보호막으로서는, 루테늄(Ru)막이 통상 사용된다. 한편, 광흡수막에는, EUV 광에 대한 흡수 계수가 높은 재료, 구체적으로는, 예를 들어 크롬(Cr)이나 탄탈(Ta)을 주성분으로서 함유하는 재료가 사용된다.
기판 상에, 극단 자외선 영역 광을 반사하는 반사막과, 반사막을 보호하기 위한 보호막과, 극단 자외선 영역 광을 흡수하는 광흡수막이, 이 순으로 형성된 반사형 포토마스크 블랭크로부터, 광흡수막을 패터닝하여, 반사형 포토마스크를 제조하는 방법으로서, 구체적으로는, 이하와 같은 방법이 일반적이다. 먼저, 광흡수막 상에 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막에, 광 또는 전자선에 의해 패턴을 묘화하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 광흡수막의 패턴을 형성하고, 그 후, 레지스트 패턴을 제거한다.
EUV 리소그래피에서 필요로 하는 반사형 포토마스크에서는, 메인 패턴의 해상성을 보조하는, 라인 패턴의 어시스트 패턴은, 메인 패턴의 미세화에 수반하여 더욱 작아지고, 어시스트 패턴의 선 폭은 30nm 정도, 특히 25nm 정도까지 저감시킬 것이 필요해진다. 그 때문에, 위상 시프트 마스크 블랭크와 비교하여, 반사형 포토마스크 블랭크에서는, 더 한층의 레지스트막의 박막화가 필요해진다.
반사형 포토마스크에 있어서 라인 패턴의 어시스트 패턴을 30nm 정도, 특히 25nm 정도로 형성하기 위해서는, 레지스트막의 두께를 80nm 이하로 할 필요가 있다. 예를 들어, 탄탈을 주성분으로서 함유하는 광흡수막으로부터, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 건식 에칭으로 광흡수막의 패턴(회로 패턴)을 형성하는 경우, 불소계 건식 에칭은 물리적 성분이 지배적인 이방성 에칭이며, 레지스트 패턴에 대한 에칭 레이트가 비교적 빠르기 때문에, 레지스트 패턴이 너무 얇으면, 광흡수막에 대한 건식 에칭 중에, 레지스트 패턴이 소실되고, 광흡수막에 핀 홀 결함이 형성되어버리게 되어, 정상적인 반사형 포토마스크를 제조할 수 없다.
이 핀 홀 결함을 방지하기 위해서는, 레지스트막을 두껍게 할 필요가 있다. 그러나, 레지스트막이 두꺼울수록, 보다 미세한 어시스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트 패턴의 종횡비(애스펙트비)가 높아지기 때문에, 레지스트 패턴 형성의 현상 공정에 있어서, 현상액에 의한 충격, 또는 린스 프로세스 시의 순수에 의한 충격에 의해 무너져버려, 원하는 해상성을 얻을 수 없게 되어버린다.
예를 들어, 국제 공개 제2012/105508호(특허문헌 1)에는, 기판 상에, EUV 광을 반사하는 층과, EUV 광을 흡수하는 흡수층과, 하드 마스크층이, 이 순으로 형성된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크가 기재되어 있다. 이 경우, 흡수층을, 탄탈(Ta) 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 한쪽을 주성분으로 하는 층, 하드 마스크층을, 크롬(Cr)과, 질소(N) 또는 산소(O)와, 수소(H)를 함유하고, Cr 및 N 또는 Cr 및 O의 합계 함유율이 85 내지 99.9at％, H의 함유율이 0.1 내지 15at％인 층으로 함으로써, 하드 마스크층의 표면 조도가 작고, 흡수층의 에칭 조건에 있어서의 에칭 선택비가 충분히 높으며, 또한 결정 상태가 비정질이 되고, 표면 조도를 충분히 작게 할 수 있는 것, 이에 의해, 하드 마스크층의 패턴, 나아가 하드 마스크층의 패턴을 사용하여 형성되는 흡수층의 패턴의 라인 에지 러프니스가 커지지 않고, 고해상도의 패턴을 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다.
또한, 국제 공개 제2012/105508호(특허문헌 1)에는, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크에 패턴 형성하는 수순에 대해서, 이하와 같이 기재되어 있다. 먼저, EUV 마스크 블랭크의 하드 마스크층 상에 레지스트막을 형성하고, 전자선 묘화기를 사용하여, 레지스트막에 패턴 형성한다. 이어서, 패턴 형성된 레지스트막을 마스크로 하여, 염소계 가스 프로세스에 의한 에칭을 실시하여, 하드 마스크층에 패턴 형성한다. 이어서, 패턴 형성된 하드 마스크층을 마스크로 하여, 불소계 가스 프로세스에 의한 에칭을 실시하여, 흡수층에 패턴 형성한다. 이어서, 염소계 가스 프로세스에 의한 에칭을 실시하여, 하드 마스크층을 제거한다.
국제 공개 제2012/105508호(특허문헌 1)에 기재되어 있는 방법에서는, 예를 들어 CrNH막 또는 CrOH막을 하드 마스크층, 탄탈을 함유하는 막을 흡수층으로 하여, 불소계 건식 에칭에 의해 흡수층을 패터닝한다. 이 경우, 크롬을 함유하는 재료로 형성된 막(CrNH막 및 CrOH막)은, 불소계 건식 에칭에 대한 내성이 높기 때문에 에칭 레이트가 늦고, 탄탈을 주성분으로서 함유하는 막은, 불소계 건식 에칭에 대한 내성이 낮기 때문에 에칭 레이트가 빠르므로, 하드 마스크층을 얇게 할 수 있다. 한편, 탄탈을 함유하는 막은, 염소계 건식 에칭에 의해 패터닝하지만, 하드 마스크층이 얇아지면, 건식 에칭 중의 레지스트막의 감소량도 적어지므로, 하드 마스크층 상에 형성하는 레지스트막을 얇게 할 수 있다. 그 결과, 레지스트 패턴의 종횡비(애스펙트비)가 낮아지고, 레지스트 패턴 형성의 현상 공정에서의, 현상액에 의한 충격, 또는 린스 프로세스 시의 순수에 의한 충격의 영향이 작아지는 점에서, 하드 마스크층에 의해, 양호한 어시스트 패턴을 형성할 수 있다.
그러나, 전술한 바와 같이, 크롬을 함유하는 재료로 형성된 하드 마스크층을, 염소계 가스를 사용하여 건식 에칭할 때에는, 크롬을 함유하는 재료로 형성된 하드 마스크층이 소실되는 클리어 타임에 더하여, 클리어 타임의 100 내지 300％의 오버에칭을 행할 필요가 있고, 그 경우, 레지스트막의 두께를 80nm 이하로 할 수 없다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 기판 상에, 극단 자외선 영역 광인 노광 광을 반사하는 다층 반사막과, 다층 반사막을 보호하기 위한 보호막과, 노광 광을 흡수하는 광흡수막을 구비하는 반사형 포토마스크 블랭크로부터 반사형 포토마스크를 제조할 때, 선 폭이 30nm 정도, 특히 25nm 정도인 어시스트 패턴을 양호하게 형성할 수 있는 반사형 포토마스크 블랭크, 구체적으로는, 레지스트막이 얇아도, 예를 들어 두께가 80nm 이하인 레지스트막에서도, 선 폭이 30nm 정도, 특히 25nm 정도인 어시스트 패턴을 양호하게 형성할 수 있는 반사형 포토마스크 블랭크를 제공하는 것을 제1 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이러한 반사형 포토마스크 블랭크로부터 반사형 포토마스크를 제조하는 방법을 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.
전술한 바와 같이, 종래의 반사형 포토마스크 블랭크에서는, 두께가 80nm 이하인 레지스트막에서는, 건식 에칭 후에 레지스트막이 남지 않고, 미세한 어시스트 패턴을 양호하게 형성할 수 없다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 극단 자외선 영역 광인 노광 광을 반사하는 다층 반사막과, 다층 반사막을 보호하기 위한 보호막과, 노광 광을 흡수하는 광흡수막을 구비하는 반사형 포토마스크 블랭크의 광흡수막 상에, 광흡수막에 접하여, 광흡수막을 건식 에칭에 의해 패턴 형성할 때의 하드 마스크로서 기능하는 하드 마스크막을 마련하고, 이 하드 마스크막을, 기판으로부터 가장 이격되는 측에 마련된, 염소계 건식 에칭에 대하여 내성을 가지며, 또한 불소계 건식 에칭으로 제거 가능한 재료로 형성되어 있는 제1층과, 불소계 건식 에칭에 대하여 내성을 가지며, 또한 염소계 건식 에칭으로 제거 가능한 재료로 형성되어 있는 제2층을 포함하는 다층으로 하고, 광흡수막을 하나의 조건에서 불소계 건식 에칭하였을 때의 에칭 클리어 타임을, 하드 마스크막의 제1층을 동일 조건에서 불소계 건식 에칭하였을 때의 에칭 클리어 타임보다 길어지도록 함으로써, 전술한 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 이하의 반사형 포토마스크 블랭크, 및 반사형 포토마스크의 제조 방법을 제공한다.
1. 기판과,
해당 기판 상에 형성되고, 극단 자외선 영역 광인 노광 광을 반사하는 다층 반사막과,
해당 다층 반사막 상에 형성된, 상기 다층 반사막을 보호하기 위한 보호막과,
해당 보호막 상에 형성되고, 상기 노광 광을 흡수하는 광흡수막과,
해당 광흡수막 상에, 해당 광흡수막에 접하여 형성되고, 해당 광흡수막을 건식 에칭에 의해 패턴 형성할 때의 하드 마스크로서 기능하는 하드 마스크막
을 구비하는 반사형 포토마스크 블랭크이며,
상기 하드 마스크막이, 상기 기판으로부터 가장 이격되는 측에 마련된 제1층과, 제2층을 포함하는 다층으로 구성되고,
상기 제1층이, 염소계 건식 에칭에 대하여 내성을 가지며, 또한 불소계 건식 에칭으로 제거 가능한 재료로 형성되고,
상기 제2층이, 불소계 건식 에칭에 대하여 내성을 가지며, 또한 염소계 건식 에칭으로 제거 가능한 재료로 형성되고,
상기 광흡수막을 하나의 조건에서 불소계 건식 에칭하였을 때의 에칭 클리어 타임이, 상기 하드 마스크막의 제1층을 동일한 조건에서 불소계 건식 에칭하였을 때의 에칭 클리어 타임보다 긴 것을 특징으로 하는 반사형 포토마스크 블랭크.
2. 상기 광흡수막 및 상기 하드 마스크막의 제1층을 상기 하나의 조건에서 불소계 건식 에칭하였을 때의, 상기 하드 마스크막의 제1층의 에칭 레이트에 대한 상기 광흡수막의 에칭 레이트의 비율이 0.4 이상 2 이하인 것을 특징으로 하는, 1에 기재된 반사형 포토마스크 블랭크.
3. 상기 제1층이, 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 1에 기재된 반사형 포토마스크 블랭크.
4. 상기 제2층이, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 1에 기재된 반사형 포토마스크 블랭크.
5. 상기 제1층의 두께가 2nm 이상 14nm 이하인 것을 특징으로 하는, 1에 기재된 반사형 포토마스크 블랭크.
6. 상기 제1층의 두께와 상기 광흡수막의 두께의 차가 30nm 이상인 것을 특징으로 하는, 1에 기재된 반사형 포토마스크 블랭크.
7. 상기 제1층의 두께와 상기 제2층의 두께의 차가 10nm 이하인 것을 특징으로 하는, 1에 기재된 반사형 포토마스크 블랭크.
8. 상기 광흡수막이 탄탈을 함유하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 1에 기재된 반사형 포토마스크 블랭크.
9. 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 반사형 포토마스크 블랭크로부터, 상기 광흡수막의 패턴을 구비하는 반사형 포토마스크를 제조하는 방법이며,
(A) 상기 하드 마스크막의 상기 기판으로부터 이격되는 측에 접하여, 레지스트막을 형성하는 공정과,
(B) 해당 레지스트막을 패터닝하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
(C) 해당 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 상기 제1층을, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해 패터닝하여, 제1층의 패턴을 형성하는 공정과,
(D) 상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정과,
(E) 상기 제1층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 상기 제2층을, 염소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해 패터닝하여, 제2층의 패턴을 형성하는 공정과,
(F) 상기 제2층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 상기 광흡수막을, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해 패터닝하여, 광흡수막의 패턴을 형성함과 동시에, 상기 제1층의 패턴을 제거하는 공정과,
(G) 상기 제2층의 패턴을, 염소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해 제거하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사형 포토마스크의 제조 방법.
10. 상기 레지스트막의 두께가 80nm 이하인 것을 특징으로 하는, 9에 기재된 제조 방법.
11. 상기 광흡수막의 패턴이, 폭이 25nm 이하인 라인 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는, 9에 기재된 제조 방법.
본 발명에 따르면, 레지스트막의 두께를 얇게 할 수 있고, 레지스트 패턴의 종횡비(애스펙트비)를 낮게 하고, 선 폭이 30nm 정도, 특히 25nm 정도인 어시스트 패턴을 양호하게 형성할 수 있다. 그 때문에, 반사형 포토마스크 블랭크로부터 제조한 반사형 포토마스크의 전사 패턴에 있어서, 높은 해상성이 얻어진다.
도 1은 본 발명의 반사형 포토마스크 블랭크의 제1 양태의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 반사형 포토마스크 블랭크의 제2 양태의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 반사형 포토마스크의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4의 (A) 내지 (G)는 본 발명의 반사형 포토마스크 블랭크로부터 반사형 포토마스크를 제조하는 공정을 설명하기 위한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 반사형 포토마스크 블랭크의 제2 양태의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 반사형 포토마스크의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4의 (A) 내지 (G)는 본 발명의 반사형 포토마스크 블랭크로부터 반사형 포토마스크를 제조하는 공정을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 제1 양태의 반사형 포토마스크 블랭크는, 기판과, 기판 상에 형성되고, 극단 자외선 영역 광인 노광 광을 반사하는 다층 반사막과, 다층 반사막 상에 형성된, 다층 반사막을 보호하기 위한 보호막과, 보호막 상에 형성되고, 극단 자외선 영역 광인 노광 광을 흡수하는 광흡수막과, 광흡수막 상에, 광흡수막에 접하여 형성되고, 광흡수막을 건식 에칭에 의해 패턴 형성할 때의 하드 마스크로서 기능하는 하드 마스크막을 구비한다. 이 하드 마스크막은, 기판으로부터 가장 이격되는 측에 마련된 제1층과, 제2층을 포함하는 다층으로 구성되어 있는 막(적층막)이다.
본 발명의 반사형 포토마스크 블랭크는, 또한 레지스트막을 구비하고 있어도 된다. 본 발명의 제2 양태의 반사형 포토마스크 블랭크는, 기판과, 기판 상에 형성되고, 극단 자외선 영역 광인 노광 광을 반사하는 다층 반사막과, 다층 반사막 상에 형성된, 다층 반사막을 보호하기 위한 보호막과, 보호막 상에 형성되고, 극단 자외선 영역 광인 노광 광을 흡수하는 광흡수막과, 광흡수막 상에, 광흡수막에 접하여 형성되고, 광흡수막을 건식 에칭에 의해 패턴 형성할 때의 하드 마스크로서 기능하는 하드 마스크막과, 하드 마스크막 상에, 하드 마스크막에 접하여 형성된, 레지스트막을 구비한다. 이 하드 마스크막은, 기판으로부터 가장 이격되는 측에 마련된 제1층과, 제2층을 포함하는 다층으로 구성되어 있는 막(적층막)이다.
제1 및 제2 양태 반사형 포토마스크 블랭크로부터는, 예를 들어 기판과, 기판 상에 형성되고, 극단 자외선 영역 광인 노광 광을 반사하는 다층 반사막과, 다층 반사막 상에 형성되고, 다층 반사막을 보호하기 위한 보호막과, 보호막 상에 형성되고, 극단 자외선 영역 광인 노광 광을 흡수하는 광흡수막의 패턴(회로 패턴 또는 포토마스크 패턴)을 구비하는 반사형 포토마스크를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 반사형 포토마스크 블랭크, 및 반사형 포토마스크의 구조에 대해서, 도면을 참조하여 설명한다. 도면의 설명에 있어서, 동일한 구성 요소에 대해서는, 동일한 참조 부호를 붙이고, 설명을 생략하는 경우가 있다. 또한, 도면은 편의상, 확장하여 나타내고 있는 경우가 있고, 각 구성 요소의 치수 비율 등은, 실제와는 반드시 동일하지는 않다.
도 1은, 본 발명의 반사형 포토마스크 블랭크의 제1 양태의 일례를 나타내는 단면도이다. 이 반사형 포토마스크 블랭크(101)는, 기판(1)과, 기판(1) 상에 기판(1)에 접하여 형성되어 있는, 극단 자외선 영역 광인 노광 광을 반사하는 다층 반사막(2)과, 다층 반사막(2) 상에 다층 반사막(2)에 접하여 형성되어 있는, 다층 반사막(2)을 보호하기 위한 보호막(3)과, 보호막(3) 상에 보호막(3)에 접하여 형성되어 있는, 노광 광을 흡수하는 광흡수막(4)과, 광흡수막(4) 상에 광흡수막(4)에 접하여 형성되어 있는, 광흡수막(4)을 건식 에칭에 의해 패턴 형성할 때의 하드 마스크로서 기능하는 하드 마스크막(5)을 구비한다. 이 경우, 하드 마스크막(5)은, 기판으로부터 가장 이격되는 측에 마련된 제1층(51)과, 제1층(51)의 기판(1) 측에 마련된 제2층(52)을 포함하는 2층으로 구성되어 있다. 바꿔 말하면, 이 반사형 포토마스크 블랭크(101)에는, 기판(1)측으로부터, 다층 반사막(2), 보호막(3), 광흡수막(4), 하드 마스크막(5)의 제2층(52) 및 하드 마스크막(5)의 제1층(51)이, 이 순으로 적층되어 있다.
도 2는, 본 발명의 반사형 포토마스크 블랭크의 제2 양태의 일례를 나타내는 단면도이다. 이 반사형 포토마스크 블랭크(102)는, 기판(1)과, 기판(1) 상에 기판(1)에 접하여 형성되어 있는, 극단 자외선 영역 광인 노광 광을 반사하는 다층 반사막(2)과, 다층 반사막(2) 상에 다층 반사막(2)에 접하여 형성되어 있는, 다층 반사막(2)을 보호하기 위한 보호막(3)과, 보호막(3) 상에 보호막(3)에 접하여 형성되어 있는, 노광 광을 흡수하는 광흡수막(4)과, 광흡수막(4) 상에 광흡수막(4)에 접하여 형성되어 있는, 광흡수막(4)을 건식 에칭에 의해 패턴 형성할 때의 하드 마스크로서 기능하는 하드 마스크막(5)과, 하드 마스크(5)막 상에, 하드 마스크(5)막에 접하여 형성되어 있는, 레지스트막(6)을 구비한다. 이 경우, 하드 마스크막(5)은, 기판으로부터 가장 이격되는 측에 마련된 제1층(51)과, 제1층(51)의 기판(1) 측에 마련된 제2층(52)을 포함하는 2층으로 구성되어 있다. 바꿔 말하면, 이 반사형 포토마스크 블랭크(102)에는, 기판(1)측으로부터, 다층 반사막(2), 보호막(3), 광흡수막(4), 하드 마스크막(5)의 제2층(52), 하드 마스크막(5)의 제1층(51) 및 레지스트막(6)이, 이 순으로 적층되어 있다.
도 3은, 본 발명의 반사형 포토마스크(200)의 일례를 나타내는 단면도이다. 이 반사형 포토마스크는, 기판(1)과, 기판(1) 상에 기판(1)에 접하여 형성되어 있는, 극단 자외선 영역 광인 노광 광을 반사하는 다층 반사막(2)과, 다층 반사막(2) 상에 다층 반사막(2)에 접하여 형성되어 있는, 다층 반사막을 보호하기 위한 보호막(3)과, 보호막(3) 상에 보호막(3)에 접하여 형성되어 있는, 노광 광을 흡수하는 광흡수막의 패턴(회로 패턴 또는 포토마스크 패턴)(4a)을 구비한다. 바꿔 말하면, 이 반사형 포토마스크(200)에는, 기판(1)측으로부터, 다층 반사막(2), 보호막(3) 및 광흡수막의 패턴(4a)이, 이 순으로 적층되어 있다.
[기판]
기판의 종류나 사이즈에 특별히 제한은 없고, 반사형 포토마스크 블랭크, 및 반사형 포토마스크의 기판은, 노광 파장에 있어서, 투명하여도 투명하지 않아도 된다. 기판에는, 예를 들어 석영 기판 등의 유리 기판을 사용할 수 있다. 또한, 기판에는, 예를 들어 SEMI 규격에 있어서 규정되어 있는, 한 변이 6인치인 정사각형, 두께 0.25인치의 6025 기판이라고 불리는 기판이 적합하다. 6025 기판은, SI 단위계를 사용한 경우, 통상 한 변이 152mm인 정사각형, 두께 6.35mm의 기판으로 표기된다.
[다층 반사막]
다층 반사막은 극단 자외선 영역 광인 노광 광을 반사하는 막이다. 다층 반사막은 바람직하게는 기판에 접하여 형성된다. 이 극단 자외선 영역 광은 EUV 광이라고 불리고, EUV 광의 파장은 13 내지 14nm이며, EUV 광은 통상 파장이 13.5nm 정도인 광이다. 다층 반사막을 구성하는 재료는, 염소계 가스(예를 들어, Cl2 가스만, 또는 Cl2 가스와 O2 가스의 혼합 가스)를 사용한 건식 에칭(염소계 건식 에칭)에 대하여 내성을 가지며, 또한 불소계 가스(예를 들어, CF4 가스 또는 SF6 가스)를 사용한 건식 에칭(불소계 건식 에칭)으로 제거 가능한 재료인 것이 바람직하다. 다층 반사막을 구성하는 재료로서 구체적으로는, 예를 들어 몰리브덴(Mo), 실리콘(Si) 등을 들 수 있다. 다층 반사막으로서는, 일반적으로, 몰리브덴(Mo)층과 규소(Si)층이 교호로 20 내지 60층 정도 적층된 적층막(Si/Mo 적층막)이 사용된다. 다층 반사막의 두께는 200nm 이상, 특히 220nm 이상인 것이 바람직하고, 340nm 이하, 특히 280nm 이하인 것이 바람직하다.
[보호막]
보호막은 광흡수막의 다층 반사막을 보호하기 위한 막이다. 보호막은 바람직하게는 다층 반사막에 접하여 형성된다. 보호막은 예를 들어 반사형 포토마스크에의 가공에 있어서의 세정이나, 반사형 포토마스크의 수정 등에 있어서, 다층 반사막을 보호하기 위해 마련된다. 또한, 보호막에는, 광흡수막을 에칭에 의해 패터닝할 때의 다층 반사막의 보호나, 다층 반사막의 산화를 방지하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 보호막을 구성하는 재료는, 광흡수막과는 에칭 특성이 다른 재료인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 염소계 건식 에칭에 대하여 내성을 갖는 재료인 것이 바람직하다. 보호막을 구성하는 재료로서 구체적으로는, 예를 들어 루테늄(Ru)을 함유하는 재료를 들 수 있다. 보호막은 단층막이어도, 다층막(예를 들어, 2 내지 4층으로 구성된 막)이어도 되고, 또한 경사 조성을 갖는 막이어도 된다. 보호막의 두께는 1nm 이상인 것이 바람직하고, 또한 20nm 이하인 것이 바람직하다.
[광흡수막]
광흡수막은 극단 자외선 영역 광인 노광 광을 흡수하는 막이다. 광흡수막은 바람직하게는 보호막에 접하여 형성된다. 광흡수막은 염소계 건식 에칭에 대하여 내성을 갖고, 불소계 건식 에칭으로 제거 가능한 재료인 것이 바람직하다. 광흡수막은 탄탈(Ta)을 함유하는 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 탄탈을 함유하는 재료로서 구체적으로는, 예를 들어 탄탈 단체(Ta), 탄탈(Ta)과, 산소(O), 질소(N), 붕소(B) 등에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 탄탈 화합물을 들 수 있다. 이러한 것으로서는, 예를 들어 탄탈을 포함하는 재료(Ta), 탄탈과 산소를 포함하는 재료(TaO), 탄탈과 질소를 포함하는 재료(TaN), 탄탈과 붕소를 포함하는 재료(TaB), 탄탈과 산소와 질소를 포함하는 재료(TaON), 탄탈과 산소와 붕소를 포함하는 재료(TaOB), 탄탈과 질소와 붕소를 포함하는 재료(TaNB), 탄탈과 산소와 질소와 붕소를 포함하는 재료(TaONB)를 들 수 있다. 광흡수막은 단층막이어도, 다층막(예를 들어, 2 내지 4층으로 구성된 막)이어도 되고, 또한 경사 조성을 갖는 막이어도 된다. 광흡수막의 두께는 30nm 이상, 특히 40nm 이상, 특히 50nm 이상인 것이 바람직하고, 100nm 이하, 특히 80nm 이하, 특히 74nm 이하인 것이 바람직하다.
[하드 마스크막]
본 발명의 하드 마스크막은, 기판으로부터 가장 이격되는 측에 마련된 제1층과, 기판으로부터 가장 이격되는 측 이외에 마련된 제2층을 포함하는 다층으로 구성되어 있다. 하드 마스크막은 2층으로 구성되어 있는 것에 한정되지 않고, 3층 이상으로 구성되어 있어도 되고, 예를 들어 3층, 4층 또는 5층으로 구성되어 있는 것이어도 된다. 제2층은 기판에 가장 가까운 측에 마련되어 있는 것이 바람직하다.
하드 마스크막의 제1층은 염소계 건식 에칭에 대하여 내성을 가지며, 또한 불소계 건식 에칭으로 제거 가능한 재료로 형성되어 있다. 이러한 에칭 특성에 의해, 제1층은 제2층의 에칭에 있어서의 에칭 마스크로서 기능한다. 제1층의 재료로서는, 규소(Si)를 함유하고, 크롬(Cr)을 함유하지 않는 재료가 적합하다.
한편, 하드 마스크막의 제2층은 불소계 건식 에칭에 대하여 내성을 가지며, 또한 염소계 건식 에칭으로 제거 가능한 재료로 형성되어 있다. 이러한 에칭 특성에 의해, 제2층은 광흡수막의 에칭에 있어서의 에칭 마스크로서 기능한다. 제2층의 재료로서는, 크롬(Cr)을 함유하고, 규소(Si)를 함유하지 않는 재료가 적합하다.
[하드 마스크막의 제1층]
제1층은 레지스트막과 접촉하는 층이다. 또한, 제1층은 제2층의 에칭에 있어서의 에칭 마스크(하드 마스크)로서 기능하는 층이다.
제1층의 재료는 규소 이외에도, 산소(O), 질소(N) 및 탄소(C)에서 선택되는 1종 이상을 함유하고 있어도 되고, 특히 규소와, 산소, 질소 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 재료가 바람직하다. 제1층의 재료가 규소 이외의 원소를 포함하는 경우, 규소 함유율은 100원자％ 미만이지만, 80원자％ 이하, 특히 60원자％ 이하인 것이 바람직하다. 규소 함유율이 낮은 쪽이, 제1층의 불소계 건식 에칭에 있어서의 에칭 레이트(에칭 속도)가 높아진다. 한편, 규소 함유율의 하한은 통상 20원자％ 이상이며, 30원자％ 이상인 것이 바람직하다.
제1층의 재료는 질소를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 특히 규소가 질소를 포함하는 질화규소(SiN)가 적합하다. 제1층의 재료가 질소를 함유하고 있는 경우, 규소 함유율은 20원자％ 이상, 특히 30원자％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 80원자％ 이하, 특히 60원자％ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 질소 함유율은 60원자％ 이하, 특히 55원자％ 이하인 것이 바람직하다. 질소 함유율의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1원자％ 이상, 특히 2원자％ 이상인 것이 바람직하다.
제1층의 재료는 산소를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 특히 규소와 산소를 포함하는 산화규소(SiO)가 적합하다. 제1층의 재료가 산소를 함유하고 있는 경우, 규소 함유율은 20원자％ 이상, 특히 30원자％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 80원자％ 이하, 특히 60원자％ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 산소 함유율은 20원자％ 이상, 특히 25원자％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 70원자％ 이하, 특히 68원자％ 이하인 것이 바람직하다.
제1층의 재료는 산소와 함께, 질소를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 특히 규소와 산소와 질소를 포함하는 질화산화규소(SiON)가 적합하다. 제1층의 재료가 산소와 질소를 함유하고 있는 경우의 규소 함유율, 질소 함유율 및 산소 함유율은 전술한 범위인 것이 바람직하다.
제1층은 제1층에 접하여 형성된 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 건식 에칭에 의해 패터닝되지만, 얇을수록 에칭 시간이 짧아지므로, 제1층의 두께는 14nm 이하, 특히 13nm 이하, 특히 12nm 이하인 것이 바람직하다. 한편, 너무 얇으면, 제2층의 에칭에 있어서의 에칭 마스크로서의 기능이 상실되고, 또한 하드 마스크막의 결함 검사의 감도가 저하되기 때문에, 제1층의 두께는 2nm 이상, 특히 4nm 이상인 것이 바람직하다.
규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 재료는, 제2층의 염소계 건식 에칭에 대하여 내성을 갖고 있고, 제1층의 패턴은 제2층의 에칭에 있어서의 에칭 마스크로서 기능한다. 또한, 장시간의 오버에칭을 필요로 하지 않는 불소계 건식 에칭으로 에칭할 수 있기 때문에, 제1층의 에칭에 사용하는 레지스트막의 두께를 얇게 할 수 있다. 특히, 규소와 함께 산소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 재료, 바람직하게는 각각의 원소를 전술한 함유율로 함유하는 재료, 보다 바람직하게는 산소 함유율이 비교적 높은 조성인 재료는, 레지스트막과의 밀착성이 높고, 또한 크롬을 함유하는 재료와 비교하여, 황산과 과산화수소수의 혼합액이나, 암모니아 첨가수 등으로 용해되기 어렵고, 결함 검사 등에 필요한 광학 특성을 안정되게 유지하는 것이 가능하다. 이러한 이유로 인하여, 에칭 마스크막의 기판으로부터 가장 이격되는 측을, 이러한 제1층으로 함으로써, 미세한 어시스트 패턴 등의 라인 패턴이어도, 레지스트 패턴 형성의 현상 공정에서의, 현상액에 의한 충격, 또는 린스 프로세스 시의 순수에 의한 충격에 의해 무너지기 어렵고, 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 높은 해상성을 얻을 수 있다.
또한, 제1층의 재료는 불소계 건식 에칭으로 제거 가능한 재료인 점에서, 제1층의 패턴은 광흡수막의 패턴을 형성할 때의, 불소계 건식 에칭에 있어서, 광흡수막의 패턴 형성과 동시에 제거할 수 있다. 특히, 광흡수막의 패턴을 형성할 때의, 불소계 건식 에칭에 있어서, 광흡수막의 패턴 형성과 동시에, 제1층의 패턴의 두께 방향 전체를 제거하기 위해서는, 광흡수막을 하나의 조건에서 불소계 건식 에칭하였을 때의 에칭 클리어 타임이, 하드 마스크막의 제1층을 동일한 조건(광흡수막의 불소계 건식 에칭과 동일 조건)에서 불소계 건식 에칭하였을 때의 에칭 클리어 타임보다 긴 것이 필요하다.
또한, 광흡수막 및 하드 마스크막의 제1층을 하나의 조건에서 불소계 건식 에칭하였을 때의, 하드 마스크막의 제1층의 에칭 레이트(nm/초)에 대한 광흡수막의 에칭 레이트(nm/초)의 비율은, 0.4 이상, 특히 0.7 이상인 것이 바람직하고, 또한 2 이하, 특히 1.2 이하인 것이 바람직하다. 또한, 제1층의 두께와 광흡수막의 두께의 차는 30nm 이상, 특히 40nm 이상, 특히 44nm 이상인 것이 바람직하다.
[하드 마스크막의 제2층]
제2층은 광흡수막의 에칭에 있어서의 에칭 마스크(하드 마스크)로서 기능하는 층이다.
제2층의 재료는 크롬 이외에도, 산소(O), 질소(N) 및 탄소(C)에서 선택되는 1종 이상을 함유하고 있어도 되고, 특히 크롬과, 산소, 질소 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 재료가 바람직하다. 제2층의 재료가 크롬 이외의 원소를 포함하는 경우, 크롬의 함유율은 100원자％ 미만이지만, 98원자％ 이하, 특히 95원자％ 이하인 것이 바람직하다. 크롬 함유율이 낮은 쪽이, 제2층의 염소계 건식 에칭에 있어서의 에칭 레이트가 높아진다. 한편, 크롬 함유율의 하한은 통상 2원자％ 이상이며, 5원자％ 이상인 것이 바람직하다.
제2층의 재료는 질소를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 특히 크롬과 질소를 포함하는 질화크롬(CrN)이 적합하다. 제2층의 재료가 질소를 함유하고 있는 경우, 크롬 함유율은 5원자％ 이상, 특히 40원자％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 98원자％ 이하, 특히 96원자％ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 질소 함유율은 3원자％ 이상, 특히 5원자％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 60원자％ 이하, 특히 52원자％ 이하, 특히 50원자％ 이하인 것이 바람직하다.
제2층은, 제2층에 접하여 형성된 제1층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 염소계 건식 에칭에 의해 패터닝되지만, 제1층도 염소계 건식 에칭에 노출되어 서서히 얇아지고, 제1층이 소실되어버리면, 제2층에 핀 홀 결함이 형성되게 되고, 제2층을 에칭 마스크로 하여, 광흡수막을 건식 에칭할 때, 광흡수막의 에칭 시의 플라스마가 핀 홀 결함을 통해 광흡수막에 도달해버려, 광흡수막에 핀 홀 결함이 발생해버리게 된다. 그 때문에, 제2층은 에칭 시간이 짧아지는 얇은 쪽이 바람직하고, 제2층의 두께는 16nm 이하, 특히 10nm 이하인 것이 바람직하다. 한편, 너무 얇으면, 광흡수막의 에칭에 있어서의 에칭 마스크로서의 기능이 상실되고, 또한 하드 마스크막의 결함 검사의 감도가 저하되기 때문에, 제2층의 두께는 2nm 이상, 특히 4nm 이상인 것이 바람직하다. 특히, 제1층의 두께와 제2층의 두께의 차는 10nm 이하, 특히 4nm 이하인 것이 바람직하다.
크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 재료는, 광흡수막의 불소계 건식 에칭에 대하여 내성을 갖고 있고, 제2층의 패턴은 광흡수막의 에칭에 있어서의 에칭 마스크로서 기능한다. 특히, 크롬과 함께, 질소를 함유하고, 규소를 함유하지 않는 재료, 바람직하게는 각각의 원소를 전술한 함유율로 함유하는 재료는, 에칭 레이트가 높고, 에칭 시간이 짧아진다. 이러한 이유로 인하여, 에칭 마스크막에, 제1층과 함께 제2층을 형성함으로써, 높은 해상성을 얻을 수 있다.
또한, 제2층의 재료는 염소계 건식 에칭으로 제거 가능한 재료인 점에서, 광흡수막이 염소계 건식 에칭에 대하여 내성을 갖는 재료로 형성되어 있으면, 제2층의 패턴은 광흡수막의 패턴을 형성한 후에, 염소계 건식 에칭으로, 광흡수막의 패턴을 남기고 제거할 수 있다.
[레지스트막]
레지스트막은 전자선으로 묘화하는 전자선 레지스트여도, 광으로 묘화하는 포토레지스트여도 되지만, 화학 증폭형 레지스트가 바람직하다. 화학 증폭형 레지스트는 포지티브형이어도 네가티브형이어도 되고, 예를 들어 히드록시스티렌계의 수지, (메트)아크릴산계 수지 등의 베이스 수지와, 산 발생제를 함유하고, 필요에 따라서 가교제, ??처, 계면 활성제 등을 첨가한 것을 들 수 있다.
본 발명의 하드 마스크막은, 기판으로부터 가장 이격되는 측에 제1층이 마련되어 있고, 이 제1층에 형성하는 레지스트막의 두께는 전술한 바와 같이 얇게 할 수 있다. 레지스트막의 두께는, 레지스트 패턴 형성의 현상 공정에 있어서, 미세한 어시스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트 패턴을, 현상액에 의한 충격, 또는 린스 프로세스 시의 순수에 의한 충격에 대하여 무너지기 어렵게 하는 관점에서, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 또한 폭이 30nm 정도, 특히 25nm 정도인 어시스트 패턴 등의 라인 패턴을 양호하게 형성하는 관점에서는, 80nm 이하, 특히 60nm 이하인 것이 바람직하다. 레지스트막의 두께의 하한은, 제1층의 에칭에 있어서의 에칭 마스크로서 기능하는 두께이며, 에칭 후에, 제1층의 패턴 상의 전체에 레지스트 패턴이 남아있는 두께이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30nm 이상, 특히 40nm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 다층 반사막, 보호막, 광흡수막, 그리고 제1층 및 제2층을 포함하는 하드 마스크막의 형성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제어성이 양호하고, 소정의 특성을 갖는 막을 형성하기 쉬운 점에서, 스퍼터링법에 의한 형성이 바람직하다. 스퍼터링 방식은 DC 스퍼터링, RF 스퍼터링 등을 적용할 수 있고, 특별히 제한은 없다.
다층 반사막으로서, 몰리브덴층과 규소층의 적층막을 형성하는 경우, 스퍼터 타깃으로서는, 몰리브덴 타깃과 규소 타깃을 사용할 수 있다. 보호막으로서, 루테늄을 함유하는 재료로 형성된 막을 형성하는 경우, 스퍼터 타깃으로서는, 루테늄 타깃을 사용할 수 있다. 광흡수막으로서, 탄탈을 함유하는 재료로 형성된 막을 형성하는 경우, 스퍼터 타깃으로서는, 탄탈 타깃을 사용할 수 있다. 하드 마스크막의, 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 재료로 형성된 제1층, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 재료로 형성된 제2층을 형성하는 경우, 스퍼터 타깃으로서는, 규소 타깃 및 크롬 타깃을, 각각 사용할 수 있다.
스퍼터 타깃에 투입하는 전력은, 스퍼터 타깃의 크기, 냉각 효율, 막 형성의 컨트롤의 용이함 등에 의해 적절히 설정하면 되고, 통상 스퍼터 타깃의 스퍼터면의 면적당 전력으로서, 50 내지 3000W/cm2로 하면 된다. 또한, 스퍼터 가스로서는, 헬륨 가스(He 가스), 네온 가스(Ne 가스), 아르곤 가스(Ar 가스) 등의 희가스가 사용되고, 각각의 막 및 막에 포함되는 층을. 타깃의 원소만으로 형성하는 경우에는, 스퍼터 가스로서 희가스만을 사용하면 된다.
각각의 막 및 막에 포함되는 층을, 산소, 질소 또는 탄소를 포함하는 재료로 형성하는 경우, 스퍼터링은 반응성 스퍼터링이 바람직하다. 반응성 스퍼터링의 스퍼터 가스로서는, 헬륨 가스(He 가스), 네온 가스(Ne 가스), 아르곤 가스(Ar 가스) 등의 희가스와, 반응성 가스가 사용된다. 예를 들어, 산소를 포함하는 재료로 형성하는 경우에는, 반응성 가스로서 산소 가스(O2 가스), 질소를 포함하는 재료의 막을 형성하는 경우에는, 반응성 가스로서 질소 가스(N2 가스)를 사용하면 된다. 질소와 산소의 양쪽을 포함하는 재료로 형성하는 경우에는, 반응성 가스로서, 산소 가스(O2 가스), 질소 가스(N2 가스) 및 일산화질소 가스(NO 가스), 이산화질소 가스(NO2 가스), 아산화질소 가스(N2O 가스) 등의 산화질소 가스에서 적절히 선택하여 사용하면 된다. 탄소를 포함하는 재료로 형성하는 경우에는, 반응성 가스로서, 메탄 가스(CH4), 일산화탄소 가스(CO 가스), 이산화탄소 가스(CO2 가스) 등의 탄소를 포함하는 가스를 사용하면 되고, 산소와 질소와 탄소를 포함하는 재료로 형성하는 경우에는, 반응성 가스로서, 예를 들어 산소 가스(O2 가스)와 질소 가스(N2 가스)와 이산화탄소 가스(CO2)를 동시에 사용하면 된다.
각각의 막 및 막에 포함되는 층의 형성 시의 압력은, 막 응력, 내약품성, 세정 내성 등을 고려하여 적절히 설정하면 되고, 통상 0.01Pa 이상, 특히 0.03Pa 이상이며, 1Pa 이하, 특히 0.3Pa 이하로 함으로써, 내약품성이 향상된다. 또한, 각 가스 유량은 원하는 조성이 되도록 적절히 설정하면 되고, 통상 0.1 내지 100sccm으로 하면 된다.
반사형 포토마스크 블랭크의 제조 과정에 있어서, 레지스트막을 형성하기 전에, 기판 또는 기판 및 기판 상에 형성한 막에, 열처리를 실시해도 된다. 열처리 방법은 적외선 가열, 저항 가열 등을 적용할 수 있고, 처리의 조건도 특별히 제한은 없다. 열처리는, 예를 들어 산소를 포함하는 가스 분위기에서 실시할 수 있다. 산소를 포함하는 가스의 농도는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 산소 가스(O2 가스)의 경우, 1 내지 100체적％로 할 수 있다. 열처리의 온도는 200℃ 이상, 특히 400℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 반사형 포토마스크 블랭크의 제조 과정에 있어서, 레지스트막을 형성하기 전에, 기판 상에 형성한 막, 특히 하드 마스크막에, 오존 처리나 플라스마 처리 등을 실시해도 되고, 처리의 조건도 특별히 제한은 없다. 어느 처리도 막의 표면부의 산소 농도를 증가시킬 목적으로 실시할 수 있고, 그 경우, 소정의 산소 농도가 되도록, 처리 조건을 적절히 조정하면 된다. 또한, 막을 스퍼터링으로 형성하는 경우에는, 스퍼터 가스 중의 희가스와, 산소 가스(O2 가스), 일산화탄소 가스(CO 가스), 이산화탄소 가스(CO2 가스) 등의 산소를 포함하는 가스(산화성 가스)의 비율을 조정함으로써, 막의 표면부의 산소 농도를 증가시키는 것도 가능하다.
또한, 반사형 포토마스크 블랭크의 제조 과정에 있어서, 레지스트막을 형성하기 전에, 기판 또는 기판 상에 형성한 막의 표면 상에 존재하는 결함을 제거하기 위해서, 세정 처리를 실시해도 된다. 세정은 초순수, 및 오존 가스, 수소 가스 등을 포함하는 초순수인 기능수 중 한쪽 또는 양쪽을 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 계면 활성제를 포함하는 초순수로 세정한 후, 초순수 및 기능수 중 한쪽 또는 양쪽을 사용하여 더 세정해도 된다. 세정은 필요에 따라서 초음파를 조사하면서 실시할 수 있고, 또한 UV 광 조사를 조합할 수도 있다.
레지스트막의 형성(레지스트의 도포)의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 반사형 포토마스크 블랭크로부터 반사형 포토마스크를 제조하는 방법에 대해서, 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명의 반사형 포토마스크 블랭크로부터 반사형 포토마스크를 제조하는 경우, 레지스트막으로부터 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 그 아래의 막 또는 층에, 막 또는 층을 형성하고 있는 재료에 따라서, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭(불소계 건식 에칭), 또는 염소계 가스를 사용한 건식 에칭(염소계 건식 에칭)을 적용하여, 그 패턴을 형성하고, 적시에 패턴을 제거하는 방법을 적용할 수 있다. 또한, 반사형 포토마스크의 제조에 있어서, 레지스트막 및 레지스트 패턴은 황산과수로 제거할 수 있다.
도 4는, 본 발명의 반사형 포토마스크 블랭크로부터 반사형 포토마스크를 제조하는 공정을 설명하기 위한 단면도이다. 먼저, 도 4의 (A)에 나타나는 바와 같이, 제1 양태의 반사형 포토마스크 블랭크(101)의 하드 마스크막(5)의 기판(1)으로부터 이격되는 측에 접하여(즉, 제1층(51)에 접하여), 레지스트막(6)을 형성한다(공정 (A)).
이어서, 도 4의 (B)에 나타나는 바와 같이, 레지스트막(6)을 패터닝하여, 레지스트 패턴(6a)을 형성한다(공정 (B)).
이어서, 도 4의 (C)에 나타나는 바와 같이, 레지스트 패턴(6a)을 에칭 마스크로 하여, 제1층(51)을, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해 패터닝하여, 제1층의 패턴(51a)을 형성한다(공정 (C)).
이어서, 도 4의 (D)에 나타나는 바와 같이, 레지스트 패턴(6a)을 제거한다(공정 (D)).
이어서, 도 4의 (E)에 나타나는 바와 같이, 제1층의 패턴(51a)을 에칭 마스크로 하여, 제2층(52)를, 염소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해 패터닝하여, 제2층의 패턴(52a)을 형성한다(공정 (E)). 이에 의해, 제1층의 패턴(51a)과, 제2층의 패턴(52a)을 포함하는 하드 마스크막의 패턴(5a)이 형성된다.
이어서, 도 4의 (F)에 나타나는 바와 같이, 제2층의 패턴(52a)을 에칭 마스크로 하여, 광흡수막(4)을, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해 패터닝하여, 광흡수막의 패턴(4a)을 형성함과 동시에, 제1층의 패턴(51a)을 제거한다(공정 (F)). 여기서, 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 재료로 형성된 제1층의 패턴(51a)은, 불소계 건식 에칭으로 제거되지만, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 재료로 형성된 제2층의 패턴(52a)은, 불소계 건식 에칭에 대하여 내성이 있으므로, 에칭 마스크로서 기능하고, 건식 에칭 후도 광흡수막의 패턴(4a) 상에 남는다.
이어서, 도 4의 (G)에 나타나는 바와 같이, 제2층의 패턴(52a)을, 염소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해 제거한다(공정 (G)).
본 발명의 제2 양태의 반사형 포토마스크 블랭크로부터 반사형 포토마스크를 제조하는 경우에는, 이미 레지스트막이 형성되어 있으므로, 공정 (A)는 생략할 수 있고, 공정 (B)로부터 공정 (G)를 실시하면 된다.
이러한 방법에 의해, 반사형 포토마스크 블랭크에 레지스트막을 얇게, 예를 들어 80nm 이하의 두께로 형성하고, 또는 두께가 예를 들어 80nm 이하인 얇은 레지스트막이 형성된 반사형 포토마스크 블랭크로부터, 광흡수막을 패터닝하여, 선 폭이 30nm 이하(30nm 또는 30nm 미만), 특히 25nm 이하(25nm 또는 25nm 미만)여도 양호한 어시스트 패턴 등의 라인 패턴을 포함하는 광흡수막의 패턴이 형성된 반사형 포토마스크를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 반사형 포토마스크의 광흡수막의 패턴으로 형성되어 있는, 어시스트 패턴 등의 라인 패턴 폭의 하한은 통상 10nm 이상이다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
한 변이 152mm인 정사각형, 두께 약 6mm의 석영 기판 상에, 다층 반사막과, 보호막과, 광흡수막과, 제1층 및 제2층을 포함하는 하드 마스크막을, 차례로 적층하여, 도 1에 나타낸 바와 같은, 반사형 포토마스크 블랭크(제1 양태의 반사형 포토마스크 블랭크)를 제조하였다.
먼저, 타깃으로서, 몰리브덴 타깃과 실리콘 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스로서, 아르곤 가스를 사용하여, 타깃으로의 인가 전력을 조정함과 함께, 스퍼터 가스의 유량을 조정하고, 몰리브덴 타깃에 의한 스퍼터링과, 실리콘 타깃에 의한 스퍼터링을 교호로 행하여, 석영 기판 상에, 파장 13.5nm의 광에 대한 반사율이 67％인 몰리브덴(Mo)과 규소(Si)층이 교호로 적층된 적층막(두께 280nm)인 다층 반사막을 형성하였다.
이어서, 타깃으로서, 루테늄을 사용하고, 스퍼터 가스로서, 아르곤 가스를 사용하여, 타깃으로의 인가 전력을 조정함과 함께, 스퍼터 가스의 유량을 조정하여 스퍼터링을 행하여, 다층 반사막 상에, 루테늄을 함유하는 재료로 형성된 보호막으로서, 루테늄(Ru)막(두께 4nm)을 형성하였다.
이어서, 타깃으로서, 탄탈 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스로서, 아르곤 가스와 질소 가스를 사용하고, 타깃으로의 인가 전력을 조정함과 함께, 스퍼터 가스의 유량을 조정하여 스퍼터링을 행하여, 보호막 상에, 탄탈을 함유하는 재료로 형성된 광흡수막으로서, 질화탄탈(TaN)막(두께 64nm)을 형성하였다.
이어서, 타깃으로서, 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스로서, 아르곤 가스와 질소 가스를 사용하고, 타깃으로의 인가 전력을 조정함과 함께, 스퍼터 가스의 유량을 조정하여 스퍼터링을 행하여, 광흡수막 상에, 하드 마스크막의, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 재료로 형성된 제2층으로서, 질화크롬(CrN)층을 형성하였다.
또한, 타깃으로서, 규소 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스로서, 아르곤 가스와 질소 가스를 사용하고, 타깃으로의 인가 전력을 조정함과 함께, 스퍼터 가스의 유량을 조정하여 스퍼터링을 행하여, 제2층 상에, 하드 마스크막의, 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 재료로 형성된 제1층으로 하여, 질화규소(SiN)층을 형성하여, 반사형 포토마스크 블랭크를 얻었다. 제1층 및 제2층의 조성, 제1층 및 제2층의 두께를 표 1에 나타낸다. 또한, 조성은 X선 광전자 분광 분석 장치를 사용하여 측정하고, 두께는 X선 회절 장치를 사용하여 측정하였다(이하 동일함).
[실시예 2]
제1층의 형성을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 반사형 포토마스크 블랭크를 얻었다. 제1층은, 타깃으로서, 규소 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스로서, 아르곤 가스와 산소 가스를 사용하고, 타깃으로의 인가 전력을 조정함과 함께, 스퍼터 가스의 유량을 조정하여 스퍼터링을 행하여, 제2층 상에, 하드 마스크막의, 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 재료로 형성된 제1층으로서, 산화규소(SiO)층을 형성하였다. 제1층 및 제2층의 조성, 제1층 및 제2층의 두께를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
제1층의 형성을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 반사형 포토마스크 블랭크를 얻었다. 제1층은, 타깃으로서, 규소 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스로서, 아르곤 가스와 질소 가스와 산소 가스를 사용하고, 타깃으로의 인가 전력을 조정함과 함께, 스퍼터 가스의 유량을 조정하여 스퍼터링을 행하여, 제2층 상에, 하드 마스크막의, 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 재료로 형성된 제1층으로서, 질화산화규소(SiNO)층을 형성하였다. 제1층 및 제2층의 조성, 제1층 및 제2층의 두께를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
제1층의 규소와 산소와 질소의 비율을 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 반사형 포토마스크 블랭크를 얻었다. 제1층 및 제2층의 조성, 제1층 및 제2층의 두께를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 재료로 형성된 층만을 포함하는 하드 마스크막(제2층만을 포함하는 하드 마스크막에 상당)을, 광흡수막 상에 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 반사형 포토마스크 블랭크를 얻었다. 하드 마스크막의 조성 및 두께를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
하드 마스크막의 크롬과 질소의 비율을 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 반사형 포토마스크 블랭크를 얻었다. 제1층 및 제2층의 조성, 하드 마스크막의 조성 및 두께를 표 1에 나타낸다.
[제1층의 불소계 건식 에칭의 클리어 타임]
실시예 1 내지 4에서 얻어진 반사형 포토마스크 블랭크를 사용하여, 불소계 건식 에칭에 의해, 제1층이 소실될 때까지의 시간(클리어 타임)을 측정하였다. 불소계 건식 에칭의 클리어 타임은, 제1층에 대하여 하기 조건(조건 1)에서 건식 에칭을 행하여, 종점 검출까지의 시간(엔드 포인트까지의 시간)으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<제1층의 불소계 건식 에칭의 조건(조건 1)>
장치: ICP(Inductively Coupled Plasma(유도 결합 플라스마)) 방식
가스: SF6 가스+He 가스
가스 압력: 4.0mTorr(0.53Pa)
ICP 전력: 400W
[제2층의 염소계 건식 에칭의 클리어 타임]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에서 얻어진 반사형 포토마스크 블랭크에 대해서, 제1층의 불소계 건식 에칭의 클리어 타임의 측정 후에, 염소계 건식 에칭에 의해, 제2층이 소실될 때까지의 시간(클리어 타임)을 측정하였다. 염소계 건식 에칭의 클리어 타임은, 제2층에 대하여 하기 조건(조건 2)에서 건식 에칭을 행하여, 종점 검출까지의 시간(엔드 포인트까지의 시간)으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<제2층의 염소계 건식 에칭의 조건(조건 2)>
장치: ICP(Inductively Coupled Plasma(유도 결합 플라스마)) 방식
가스: Cl2 가스+O2 가스
가스 압력: 3.0mTorr(0.40Pa)
ICP 전력: 350W
[광흡수막의 불소계 건식 에칭의 클리어 타임]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에서 얻어진 반사형 포토마스크 블랭크에 대해서, 제1층의 불소계 건식 에칭의 클리어 타임의 측정, 및 제2층의 염소계 건식 에칭의 클리어 타임의 측정 후에, 광흡수막이 소실될 때까지의 시간(클리어 타임)을 측정하였다. 불소계 건식 에칭의 클리어 타임은, 광흡수막에 대하여, 상기 조건 1과 동일한 하기 조건(조건 3)에서 건식 에칭을 행하여, 종점 검출까지의 시간(엔드 포인트까지의 시간)으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<광흡수막의 불소계 건식 에칭의 조건(조건 3)>
장치: ICP(Inductively Coupled Plasma(유도 결합 플라스마)) 방식
가스: SF6 가스+He 가스
가스 압력: 4.0mTorr(0.53Pa)
ICP 전력: 400W
[제1층의 불소계 건식 에칭에 있어서의 레지스트막의 감소량]
실시예 1 내지 4에서 얻어진 반사형 포토마스크 블랭크를 사용하여, 불소계 건식 에칭에 의해, 제1층이 소실될 때까지, 레지스트막이 감소되는 양(두께)을 측정하였다. 먼저, 제1층 상에, 포지티브형 화학 증폭형 전자선 레지스트를 스핀 코팅하여, 두께 60nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 전자선 묘화 장치를 사용하여, 도우즈량 100μC/cm2로, 긴 변 100,000nm, 짧은 변 60nm의 고립 라인 패턴을 계 20개 묘화하였다. 이어서, 열처리 장치를 사용하여, 115℃에서 14분간 열처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행하였다. 이어서, 퍼들 현상으로, 42초간 현상 처리를 행하여, 레지스트 패턴을 형성하였다. 이어서, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 제1층에 대하여 불소계 건식 에칭을, 전술한 조건 1에서, 20％의 오버에칭으로 행하여, 제1층의 패턴을 형성하였다. 그 후, 제1층의 패턴 상에 잔존한 레지스트 패턴의 두께를 측정하여, 감소한 두께를 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 레지스트 패턴의 두께는 원자간력 현미경(AFM: Atomic Force Microscope)을 사용하여 측정하고, 측정 범위는 200nm×200nm의 정사각형 영역으로 하였다(이하 동일함).
또한, 얻어진 감소량으로부터, 제1층의 불소계 건식 에칭으로서, 20％의 오버에칭을 한 후에, 레지스트 패턴이 20nm의 두께로 잔존하는 데 필요한 레지스트막의 두께를 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 이 두께는 후술하는, 실시예 1 내지 4의 반사형 포토마스크 블랭크를 사용한 반사형 포토마스크의 제조에 있어서, 최소한 필요한 레지스트막의 두께이다. 에칭 후에 잔존하는 레지스트 패턴의 두께가 너무 얇으면, 불소계 플라스마가 제1층에 도달하여, 핀 홀 결함이 형성되어버리기 때문에, 여기에서는, 건식 에칭 후에 잔존하는 레지스트 패턴의 두께를 20nm로 설정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[제2층의 염소계 건식 에칭에 있어서의 레지스트막의 감소량]
비교예 1, 2에서 얻어진 반사형 포토마스크 블랭크를 사용하여, 염소계 건식 에칭에 의해, 제2층이 소실될 때까지, 레지스트막이 감소되는 양(두께)을 측정하였다. 먼저, 제2층 상에, 포지티브형 화학 증폭형 전자선 레지스트를 스핀 코팅하여, 두께 60nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 전자선 묘화 장치를 사용하여, 도우즈량 100μC/cm2로, 긴 변 100,000nm, 짧은 변 60nm의 고립 라인 패턴을 계 20개 묘화하였다. 이어서, 열처리 장치를 사용하여, 115℃에서 14분간 열처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행하였다. 이어서, 퍼들 현상으로, 42초간 현상 처리를 행하여, 레지스트 패턴을 형성하였다. 이어서, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 제2층에 대하여 염소계 건식 에칭을, 전술한 조건 2에서, 300％의 오버에칭으로 행하여, 제2층의 패턴을 형성하였다. 그 후, 제2층의 패턴 상에 잔존한 레지스트 패턴의 두께를 측정하여, 감소한 두께를 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 얻어진 감소량으로부터, 제2층의 염소계 건식 에칭으로서, 300％의 오버에칭을 한 후에, 레지스트 패턴이 20nm의 두께로 잔존하는 데 필요한 레지스트막의 두께를 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 이 두께는 후술하는, 비교예 1, 2의 반사형 포토마스크 블랭크를 사용한 반사형 포토마스크의 제조에 있어서, 최소한 필요한 레지스트막의 두께이다. 에칭 후에 잔존하는 레지스트 패턴의 두께가 너무 얇으면, 염소계 플라스마가 제2층에 도달하여, 핀 홀 결함이 형성되어버리기 때문에, 여기에서는, 건식 에칭 후에 잔존하는 레지스트 패턴의 두께를 20nm로 설정하였다.
[실시예 5 내지 8]
실시예 1 내지 4에서 얻어진 반사형 포토마스크 블랭크의 하드 마스크막(제1층) 상에, 포지티브형 화학 증폭형 전자선 레지스트를 스핀 코팅하여 레지스트막을 형성하고, 도 2에 도시된 바와 같은, 레지스트막을 갖는 반사형 포토마스크 블랭크(제2 양태의 반사형 포토마스크 블랭크)를 얻었다. 이 레지스트막의 두께는 전술한, 불소계 건식 에칭 후에, 두께 20nm의 레지스트 패턴이 잔존하는 두께이며, 또한 사용한 레지스트 재료로, 레지스트막을 안정된 두께로 형성할 수 있는 두께의 하한인 40nm 이상의 두께로 하였다. 레지스트막의 두께를 표 4에 나타낸다.
고립 라인 패턴의 어시스트 패턴에 상당하는 미세 패턴의 해상 한계를 평가하기 위해서, 얻어진 레지스트막을 갖는 반사형 포토마스크 블랭크를 사용하여, 반사형 포토마스크를 제조하였다. 먼저, 전자선 묘화 장치를 사용하여, 도우즈량 100μC/cm2로, 라인 패턴의 어시스트 패턴에 상당하는 테스트 패턴으로서, 긴 변 치수가 80nm이며, 짧은 변 치수를 20nm로부터 60nm까지 1nm씩 변경한, 짧은 변 치수가 다른 고립 패턴을, 합계 20만개 묘화하였다. 이어서, 열처리 장치를 사용하여, 110℃에서 14분간 열처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행하였다. 이어서, 퍼들 현상으로, 45초간 현상 처리를 행하여, 레지스트 패턴을 형성하였다. 이어서, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 제1층에 대하여 불소계 건식 에칭을, 전술한 조건 1에서, 20％의 오버에칭으로 행하여, 제1층의 패턴을 형성하였다. 이어서, 잔존하고 있는 레지스트 패턴을, 황산과수(황산과 과산화수소수(황산:과산화수소수=3:1의 혼합액))에 의한 세정에 의해 제거하였다. 이어서, 제1층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 제2층에 대하여 염소계 건식 에칭을, 전술한 조건 2에서, 300％의 오버에칭으로 행하여, 제2층의 패턴을 형성하였다.
이어서, 제2층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 광흡수막에 대하여 전술한 조건 3에서, 불소계 건식 에칭을 행하여, 광흡수막의 패턴을 형성함과 동시에, 제1층의 패턴을 제거하였다.
이어서, 제2층의 패턴에 대하여 염소계 건식 에칭을, 전술한 조건 2에서, 50％의 오버에칭으로 행하여, 제2층의 패턴을 제거하여, 반사형 포토마스크를 얻었다.
이어서, 외관 검사 장치를 사용하여, 얻어진 포토마스크의 테스트 패턴 해상 한계를 평가하였다. 모든 고립 패턴에 대해서, 패턴 소실, 패턴 도괴 및 패턴 형상 불량을 평가하고, 외관 검사 장치가, 패턴 소실, 패턴 도괴 및 패턴 형상 불량 중 어느 것을 검출한 고립 패턴을 결함이라고 하고, 결함이 검출된 고립 패턴이 없는 최소의 짧은 변 치수를 해상 한계로 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 3, 4]
비교예 1, 2에서 얻어진 반사형 포토마스크 블랭크의 하드 마스크막 상에, 포지티브형 화학 증폭형 전자선 레지스트를 스핀 코팅하여 레지스트막을 형성하여 반사형 포토마스크 블랭크를 얻었다. 이 레지스트막의 두께는 전술한, 염소계 건식 에칭 후에, 두께 20nm의 레지스트 패턴이 잔존하는 두께이며, 또한 사용한 레지스트 재료로, 레지스트막을 안정된 두께로 형성할 수 있는 두께의 하한인 40nm 이상의 두께로 하였다. 레지스트막의 두께를 표 4에 나타낸다.
고립 라인 패턴의 어시스트 패턴에 상당하는 미세 패턴의 해상 한계를 평가하기 위해서, 얻어진 레지스트막을 갖는 반사형 포토마스크 블랭크를 사용하여, 반사형 포토마스크를 제조하였다. 먼저, 실시예와 마찬가지의 방법으로, 레지스트 패턴을 형성하였다. 이어서, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 하드 마스크막에 대하여 염소계 건식 에칭을, 전술한 조건 2에서, 300％의 오버에칭으로 행하여, 하드 마스크막의 패턴을 형성하였다. 이어서, 잔존하고 있는 레지스트 패턴을, 황산과수(황산과 과산화수소수(황산:과산화수소수=3:1의 혼합액))에 의한 세정에 의해 제거하였다.
이어서, 하드 마스크막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 광흡수막에 대하여 전술한 조건 3에서, 불소계 건식 에칭을 행하여, 광흡수막의 패턴을 형성하였다.
이어서, 하드 마스크막의 패턴에 대하여 염소계 건식 에칭을, 전술한 조건 2에서, 50％의 오버에칭으로 행하여, 하드 마스크막의 패턴을 제거하여, 반사형 포토마스크를 얻고, 외관 검사 장치를 사용하여, 실시예와 마찬가지의 방법으로, 테스트 패턴의 해상 한계를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4에 나타나는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 반사형 포토마스크 블랭크의 하드 마스크막은, 기판으로부터 가장 이격되는 측이, 염소계 건식 에칭에 대하여 내성을 가지며, 또한 불소계 건식 에칭으로 제거 가능한 재료로 형성된 제1층으로 되어 있으며, 실시예 1 내지 4의 반사형 포토마스크 블랭크에서는, 비교예 1, 2의 반사형 포토마스크 블랭크와 비교하여, 레지스트막을 얇게 할 수 있고, 특히 양호한 해상 한계가 얻어진 것을 알 수 있다. 이것은, 레지스트막이 얇기 때문에, 선 폭이 좁은 패턴에서도, 레지스트 패턴 형성의 현상 공정에서의, 현상액에 의한 충격, 또는 린스 프로세스 시의 순수에 의한 충격에 의해, 레지스트 패턴이 무너지는 것이 경감되어 있기 때문으로 생각된다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 일례이며, 본 발명의 기술적 사상과 동일하거나 또는 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일하거나 또는 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 기판
2: 다층 반사막
3: 보호막
4: 광흡수막
4a: 광흡수막의 패턴
5: 하드 마스크막
5a: 하드 마스크막의 패턴
51: 제1층
51a: 제1층의 패턴
52: 제2층
52a: 제2층의 패턴
6: 레지스트막
6a: 레지스트 패턴
101, 102: 반사형 포토마스크 블랭크
200: 반사형 포토마스크
2: 다층 반사막
3: 보호막
4: 광흡수막
4a: 광흡수막의 패턴
5: 하드 마스크막
5a: 하드 마스크막의 패턴
51: 제1층
51a: 제1층의 패턴
52: 제2층
52a: 제2층의 패턴
6: 레지스트막
6a: 레지스트 패턴
101, 102: 반사형 포토마스크 블랭크
200: 반사형 포토마스크
Claims (11)
- 기판과,
해당 기판 상에 형성되고, 극단 자외선 영역 광인 노광 광을 반사하는 다층 반사막과,
해당 다층 반사막 상에 형성된, 상기 다층 반사막을 보호하기 위한 보호막과,
해당 보호막 상에 형성되고, 상기 노광 광을 흡수하는 광흡수막과,
해당 광흡수막 상에, 해당 광흡수막에 접하여 형성되고, 해당 광흡수막을 건식 에칭에 의해 패턴 형성할 때의 하드 마스크로서 기능하는 하드 마스크막
을 구비하는 반사형 포토마스크 블랭크이며,
상기 하드 마스크막이, 상기 기판으로부터 가장 이격되는 측에 마련된 제1층과, 제2층을 포함하는 다층으로 구성되고,
상기 제1층이, 염소계 건식 에칭에 대하여 내성을 가지며, 또한 불소계 건식 에칭으로 제거 가능한 재료로 형성되고,
상기 제2층이, 불소계 건식 에칭에 대하여 내성을 가지며, 또한 염소계 건식 에칭으로 제거 가능한 재료로 형성되고,
상기 광흡수막을 하나의 조건에서 불소계 건식 에칭하였을 때의 에칭 클리어 타임이, 상기 하드 마스크막의 제1층을 동일한 조건에서 불소계 건식 에칭하였을 때의 에칭 클리어 타임보다 긴 것을 특징으로 하는 반사형 포토마스크 블랭크. - 제1항에 있어서, 상기 광흡수막 및 상기 하드 마스크막의 제1층을 상기 하나의 조건에서 불소계 건식 에칭하였을 때의, 상기 하드 마스크막의 제1층의 에칭 레이트에 대한 상기 광흡수막의 에칭 레이트의 비율이 0.4 이상 2 이하인 것을 특징으로 하는 반사형 포토마스크 블랭크.
- 제1항에 있어서, 상기 제1층이, 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반사형 포토마스크 블랭크.
- 제1항에 있어서, 상기 제2층이, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반사형 포토마스크 블랭크.
- 제1항에 있어서, 상기 제1층의 두께가 2nm 이상 14nm 이하인 것을 특징으로 하는 반사형 포토마스크 블랭크.
- 제1항에 있어서, 상기 제1층의 두께와 상기 광흡수막의 두께의 차가 30nm 이상인 것을 특징으로 하는 반사형 포토마스크 블랭크.
- 제1항에 있어서, 상기 제1층의 두께와 상기 제2층의 두께의 차가 10nm 이하인 것을 특징으로 하는 반사형 포토마스크 블랭크.
- 제1항에 있어서, 상기 광흡수막이 탄탈을 함유하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반사형 포토마스크 블랭크.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 반사형 포토마스크 블랭크로부터, 상기 광흡수막의 패턴을 구비하는 반사형 포토마스크를 제조하는 방법이며,
(A) 상기 하드 마스크막의 상기 기판으로부터 이격되는 측에 접하여, 레지스트막을 형성하는 공정과,
(B) 해당 레지스트막을 패터닝하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
(C) 해당 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 상기 제1층을, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해 패터닝하여, 제1층의 패턴을 형성하는 공정과,
(D) 상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정과,
(E) 상기 제1층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 상기 제2층을, 염소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해 패터닝하여, 제2층의 패턴을 형성하는 공정과,
(F) 상기 제2층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 상기 광흡수막을, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해 패터닝하여, 광흡수막의 패턴을 형성함과 동시에, 상기 제1층의 패턴을 제거하는 공정과,
(G) 상기 제2층의 패턴을, 염소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해 제거하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사형 포토마스크의 제조 방법. - 제9항에 있어서, 상기 레지스트막의 두께가 80nm 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 광흡수막의 패턴이, 폭이 25nm 이하인 라인 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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| JP6601245B2 (ja) * | 2015-03-04 | 2019-11-06 | 信越化学工業株式会社 | フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法及びマスクパターン形成方法 |
| JP6743505B2 (ja) * | 2016-06-17 | 2020-08-19 | 凸版印刷株式会社 | 反射型マスクブランクおよび反射型マスク |
| US20210333717A1 (en) * | 2020-04-23 | 2021-10-28 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Extreme ultraviolet mask and method of manufacturing the same |
-
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012105508A1 (ja) | 2011-02-01 | 2012-08-09 | 旭硝子株式会社 | Ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランク |
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| Publication number | Publication date |
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| TW202409707A (zh) | 2024-03-01 |
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