KR101724776B1 - 전사용 마스크, 전사용 마스크의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

투광성 기판 상에 형성된 패턴 형성용 박막에 전사 패턴이 형성되어 이루어지고, 파장 200㎚ 이하의 노광광이 적용되는 전사용 마스크이다. 패턴 형성용 박막은, 크롬을 제외한 천이 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지고, 막 중의 크롬 함유량이, 1.0×10¹⁸atoms/㎤ 미만의 것이다.

Description

전사용 마스크, 전사용 마스크의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법{TRANSFER MASK, METHOD FOR PRODUCING TRANSFER MASK, AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE}

본 발명은, 내광성을 향상시킨 전사용 마스크 및 전사용 마스크의 제조 방법 등에 관한 것이다. 특히, 파장 200㎚ 이하의 단파장의 노광광을 노광 광원으로 하는 노광 장치에 바람직하게 이용되는 전사용 마스크 및 그 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 반도체 장치의 제조 공정에서는, 포토리소그래피법을 이용하여 미세 패턴의 형성이 행해지고 있다. 또한, 이 미세 패턴의 형성에는 통상 여러 장의 전사용 마스크(포토마스크)가 사용된다. 이 전사 마스크는, 일반적으로 투광성 기판 상에, 금속 박막 등으로 이루어지는 미세 패턴을 형성한 것이며, 이 전사 마스크의 제조에서도 포토리소그래피법이 이용되고 있다.

포토리소그래피법에 의한 전사 마스크의 제조에는, 글래스 기판 등의 투광성 기판 상에 전사 패턴(마스크 패턴)을 형성하기 위한 박막(예를 들면 차광막 등)을 갖는 마스크 블랭크가 이용된다.

이 마스크 블랭크를 이용한 전사 마스크의 제조는, 마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트막에 대하여, 원하는 패턴 묘화를 실시하는 노광 공정과, 원하는 패턴 묘화에 따라서 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정과, 레지스트 패턴에 따라서 상기 박막을 에칭하는 에칭 공정과, 잔존한 레지스트 패턴을 박리 제거하는 공정을 갖고 행해지고 있다.

상기 현상 공정에서는, 마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트막에 대하여 원하는 패턴 묘화(노광)를 실시한 후에 현상액을 공급하여, 현상액에 가용한 레지스트막의 부위를 용해하여, 레지스트 패턴을 형성한다. 또한, 상기 에칭 공정에서는, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 드라이 에칭 또는 웨트 에칭에 의해, 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않아 박막이 노출된 부위를 용해하고, 이에 의해 원하는 전사 패턴을 투광성 기판 상에 형성한다. 이렇게 하여, 전사용 마스크가 제작된다.

반도체 장치의 패턴을 미세화할 때에는, 전사용 마스크에 형성되는 전사 패턴의 미세화 외에, 포토리소그래피에서 사용되는 노광 광원 파장의 단파장화가 필요로 된다. 반도체 장치 제조 시의 노광 광원으로서는, 최근에는 KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚)로부터, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)로 단파장화가 진행되고 있다.

또한, 전사용 마스크의 종류로서는, 종래의 투광성 기판 상에 크롬계 재료로 이루어지는 차광막 패턴을 갖는 바이너리형 마스크 외에, 하프톤형 위상 시프트 마스크가 알려져 있다. 이 하프톤형 위상 시프트 마스크는, 투광성 기판 상에 광 반투과막(하프톤형 위상 시프트막)을 갖는 구조의 것이고, 이 광 반투과막은, 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도의 광(예를 들면, 노광 파장에 대하여 1％∼20％)을 투과시켜, 이 투과광에 소정의 위상차를 부여하는 것이며, 예를 들면 몰리브덴 실리사이드 화합물을 포함하는 재료 등이 이용된다. 이 하프톤형 위상 시프트 마스크는, 광 반투과막을 패터닝한 광 반투과부와, 광 반투과막이 형성되어 있지 않아 노광광을 투과시키는 광 투과부에 의해, 광 반투과부를 투과한 광의 위상이, 광 투과부를 투과한 광의 위상에 대하여, 실질적으로 반전된 관계로 되도록 함(즉 위상을 시프트시킴)으로써, 광 반투과부와 광 투과부의 경계부 근방을 통과하여 회절 현상에 의해 서로 상대의 영역으로 돌아 들어간 광이 서로 상쇄하도록 하여, 경계부에서의 광 강도를 거의 제로로 하여 경계부의 콘트라스트 즉 해상도를 향상시키는 것이다.

또한, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)를 노광광으로 하는 노광 기술에서는, 전사 패턴의 미세화가 진행되어, 노광광의 파장보다도 작은 패턴 선폭에 대응하는 것이 요구되고, 사입사 조명법, 위상 시프트법 등의 초해상 기술, 또한 NA=1 이상의 초고NA 기술(액침 노광 등)이 개발되어 오고 있다.

전사 패턴의 미세화가 진행됨에 따라서, 레지스트 패턴의 폭은 좁아지고 있다. 이 때문에, 종래의 레지스트막의 막 두께로는 어스펙트비가 높아지게 되어, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 차광막을 드라이 에칭하여 전사 패턴을 형성하는 것이 어려워지고 있다.

이 문제의 해결 수단의 하나로서, 불소계 가스로 드라이 에칭 가능한 차광막을 천이 금속과 규소를 함유하는 막으로 형성하고, 그 차광막 상에 크롬계 재료로 이루어지는 에칭 마스크막을 형성한 구성의 바이너리형의 마스크 블랭크가 개발되어 있다(특허 문헌 1). 이 마스크 블랭크로부터 전사용 마스크를 제작하는 방법은, 우선, 에칭 마스크막 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 염소와 산소의 혼합 가스를 에칭 가스로 한 드라이 에칭을 행하여, 에칭 마스크막에 전사 패턴을 형성한다. 다음으로, 에칭 마스크막의 전사 패턴을 마스크로 하여, 불소계 가스를 에칭 가스로 한 드라이 에칭을 행하여, 차광막에 전사 패턴을 형성한다. 그리고, 에칭 마스크막을 제거하고, 소정의 세정 공정을 거쳐, 바이너리형의 전사용 마스크가 제작된다.

특허 문헌 1 : 일본 특허 출원 공개 제2007-241060호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특허 출원 공개 제2002-156742호 공보

그런데, 최근의 패턴의 미세화에 수반하여, 바이너리형 마스크나 하프톤형 위상 시프트 마스크 등의 전사용 마스크의 제조 코스트가 현저하게 상승해 가고 있기 때문에, 전사 마스크의 장기 수명화의 요구가 높아지고 있다.

전사용 마스크의 수명을 결정하는 요인으로서는, 전사용 마스크의 반복 세정에 의한 반복 사용에 의한 전사용 마스크 열화의 문제가 있다. 종래에서는, 예를 들면 헤이즈(황화암모늄을 주체로 하며 전사 마스크 상에 발생하는 이물)가 발생하면 헤이즈를 제거하기 위한 세정을 행하고 있었다. 그러나, 세정에 의한 막 감소(막의 용출)는 피할 수 없어, 소위 세정 횟수가 전사 마스크의 수명을 결정하고 있었다.

최근, 헤이즈 대책 기술의 향상에 의해 전사용 마스크의 세정 횟수가 저감되고 있어, 전사용 마스크의 반복 사용 기간이 연장되어 가고 있다. 그러나, 그 만큼 노광 시간도 연장되었기 때문에, 특히 ArF 엑시머 레이저 등의 단파장광에 대한 내광성의 문제가 새롭게 현재화되었다.

본 발명자는, 천이 금속과 규소를 함유하는 바이너리형 마스크의 경우, 노광 광원의 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)가, 종전의 전사용 마스크의 반복 사용 기간을 초과하여 누적적으로 조사됨으로써, 차광막의 전사 패턴의 폭이 변화된다(굵어진다)고 하는 현상이 발생하고 있는 것을 해명하였다. 이와 같은 선폭 변화는, 전사용 마스크의 CD 정밀도, 최종적으로는 전사되는 웨이퍼의 CD 정밀도를 악화시키게 되어, 전사용 마스크의 수명의 한층 더한 장기 수명화의 장해로 되는 것을 밝혀냈다.

또한, 본 발명자는, 하프톤형 위상 시프트 마스크의 경우, 노광 광원의 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚) 조사에 의해, 하프톤형 위상 시프트막의 전사 패턴의 폭이 변화된다(굵어진다)고 하는 현상이 발생하고, 또한 투과율이나 위상 시프트량의 변화가 일어나는 것을 해명하였다. 하프톤형 위상 시프트 마스크의 경우, 이와 같은 투과율, 위상 시프트량의 변화는 전사 마스크 성능에 영향을 주는 중요한 문제이다. 투과율의 변화가 커지면 전사 정밀도가 악화됨과 함께, 위상 시프트량의 변화가 커지면, 패턴 경계부에서의 위상 시프트 효과가 얻어지기 어려워진다. 그 결과, 패턴 경계부의 콘트라스트가 저하되어, 해상도가 크게 저하되게 된다.

종래, 광 반투과막(하프톤형 위상 시프트막)의 내광성을 향상시키기 위해서, 예를 들면, 천이 금속 및 규소를 주성분으로 하는 광 반투과막을 대기 중 또는 산소 분위기 중에서 250∼350℃, 90∼150분 가열 처리하는 기술(특허 문헌 2)이 이미 존재한다. 그러나, 이 기술만으로는 불충분한 것도 본 발명자의 연구의 결과, 명백해졌다.

그 때문에, 본 발명의 목적은, 상기 과제의 해결이 가능한 전사용 마스크, 및 그 전사용 마스크의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 이 전사용 마스크를 이용한 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다양한 양태(이하, 「구성」이라고 부름)를 열거한다.

(구성 1)

투광성 기판 상에 형성된 패턴 형성용 박막에 전사 패턴이 형성되어 이루어지는 전사용 마스크에 있어서,

상기 전사용 마스크는, 파장 200㎚ 이하의 노광광이 적용되는 것이고,

상기 패턴 형성용 박막은, 크롬을 제외한 천이 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지고,

상기 패턴 형성용 박막은, 막 중의 크롬 함유량이, 1.0×10¹⁸atoms/㎤ 미만인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.

(구성 2)

상기 패턴 형성용 박막 중의 천이 금속은, 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 전사용 마스크.

(구성 3)

상기 패턴 형성용 박막은, 광학 농도 2.5 이상을 갖는 차광막인 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크.

(구성 4)

상기 패턴 형성용 박막은, 투광성 기판측으로부터 차광층 및 표면 반사 방지층의 적어도 2층 이상의 적층 구조로 이루어지는 차광막인 것을 특징으로 하는 구성 3에 기재된 전사용 마스크.

(구성 5)

상기 패턴 형성용 박막은, DRAM hp45㎚ 세대 이후의 전사 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크.

(구성 6)

상기 패턴 형성용 박막은, 하프톤형 위상 시프트막인 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크.

(구성 7)

투광성 기판 상에, 크롬을 제외한 천이 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 패턴 형성용 박막과, 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 크롬계 박막이 순서대로 적층된 마스크 블랭크를 이용한 전사용 마스크의 제조 방법에 있어서,

상기 전사용 마스크는, 파장 200㎚ 이하의 노광광이 적용되는 것이고,

크롬계 박막 상에, 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 형성하는 공정과,

전사 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여, 크롬계 박막에 전사 패턴을 형성하는 공정과,

전사 패턴을 갖는 크롬계 박막을 마스크로 하여, 패턴 형성용 박막에 전사 패턴을 형성하는 공정과,

상기 크롬계 박막을 에칭에 의해 제거하는 공정

을 이 순서로 행하여 전사용 마스크를 제작하고,

제작한 전사용 마스크에 대하여, 상기 패턴 형성용 박막으로 이루어지는 전사 패턴의 크롬 함유량이 1.0×10¹⁸atoms/㎤ 미만으로 될 때까지, 알칼리 용액 세정, 온수 세정, 오존 함유수 세정 중 1 이상의 세정을 행하는 세정 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.

(구성 8)

상기 세정 공정은, 알칼리 용액 세정, 온수 세정, 및 오존 함유수 세정을 이 순서로 행하는 것을 특징으로 하는 구성 7에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법.

(구성 9)

상기 알칼리 용액은, 암모니아와 과산화수소를 함유하는 수용액인 것을 특징으로 하는 구성 7 또는 8 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법.

(구성 10)

상기 패턴 형성용 박막 중의 천이 금속은, 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 구성 7 내지 9 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법.

(구성 11)

상기 패턴 형성용 박막은, 광학 농도 2.5 이상을 갖는 차광막이고,

상기 크롬계 박막은, 에칭에 의해 제거하는 공정에서 모두 제거되는 것을 특징으로 하는 구성 7 내지 9 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법.

(구성 12)

상기 패턴 형성용 박막은, 투광성 기판측으로부터 차광층 및 표면 반사 방지층의 적어도 2층 이상의 적층 구조로 이루어지는 차광막인 것을 특징으로 하는 구성 11에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법.

(구성 13)

상기 패턴 형성용 박막은, DRAM hp45㎚ 세대 이후의 전사 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 구성 7 내지 12 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법.

(구성 14)

상기 패턴 형성용 박막은, 하프톤형 위상 시프트막이고,

상기 크롬계 박막과 패턴 형성용 박막의 적층 구조에서 광학 농도 2.5 이상을 갖고,

상기 크롬계 박막을 에칭에 의해 제거하는 공정에서, 전사 패턴 영역 외주의 차광대 영역 이외의 영역의 상기 크롬계 박막은 제거되어 차광대가 형성되는 것을 특징으로 하는 구성 7 내지 10 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법.

(구성 15)

구성 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크를 이용하여, 반도체 웨이퍼 상에 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.

(구성 16)

구성 7 내지 14 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법에 의해 제작된 전사용 마스크를 이용하여, 반도체 웨이퍼 상에 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.

(구성 17)

반도체 웨이퍼 상에 형성되는 회로 패턴은, DRAM hp45㎚ 세대 이후의 회로 패턴이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 구성 15 또는 16 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스의 제조 방법.

구성 1에 따르면, 파장 200㎚ 이하의 광인 ArF 엑시머 레이저를 총 조사량 40kJ/㎠로 될 때까지 조사해도, 패턴 형성용 박막의 전사 패턴 폭의 CD 변동량을 대폭 저감(1/4 이하, 나아가서는 1/2 이하로 저감)하는 것이 가능한 전사용 마스크를 제공할 수 있다.

구성 7에 따르면, 파장 200㎚ 이하의 노광광이, 종전의 전사용 마스크의 반복 사용 기간을 초과하여 누적적으로 조사된 경우의 내광성을 향상시켜, 전사용 마스크의 수명을 개선할 수 있는 전사용 마스크의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한 구성 15에 따르면, 이 전사용 마스크를 이용한 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 Cr 잔류 농도(atoms/㎤)와, ArF 엑시머 레이저 조사에 의한 CD 변동량(㎚)의 관계를 도시하는 도면이다.
도 2는 D-SIMS에 의해 크롬 농도의 분석을 행한 결과를 도시하는 도면이다.
도 3은 D-SIMS에 의해 염소 농도의 분석을 행한 결과를 도시하는 도면이다.
도 4는 변질층에 의한 전사 패턴의 폭의 CD 변동을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전사용 마스크의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적 단면이다.

이하, 실시 형태를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자는, 노광 광원 파장의 단파장화에 수반하여, 전사용 마스크의 반복 사용에 의한 열화가 현저해진 요인을 이하와 같이 추측하였다.

본 발명자는, 반복 사용에 의해 전사 패턴 폭의 변화(CD 변동)가 생긴 전사 마스크에서의 천이 금속과 규소를 함유하는 패턴 형성용 박막의 패턴을 조사하였다. 그 결과, 도 4에 도시한 바와 같이, 천이 금속과 규소를 함유하는 박막(2)(천이 금속 실리사이드계 막, 예를 들면 MoSi계 막)의 표층측에 Si와 O, 약간의 금속(예를 들면 Mo)을 포함하는 변질층(2a)이 생겼다. 그리고, 이것이 전사 패턴 폭의 변화(굵어짐) Δd나, 투과율 및 위상 시프트량의 변화의 주된 원인의 하나인 것을 해명하였다.

이와 같은 변질층이 생기는 이유(메카니즘)는 다음과 같이 생각된다. 즉, 종래의 스퍼터 성막된 천이 금속 실리사이드계 박막(2)은 구조적으로는 간극이 있어, 성막 후에 어닐링하였다고 해도 천이 금속 실리사이드계 박막(2)의 구조의 변화가 작다. 이 때문에, 전사용 마스크의 사용 과정에서 이 간극에 예를 들면 대기 중의 산소(O₂)나 물(H₂O) 등이 들어간다. 또한, 대기 중의 산소(O₂)가 ArF 엑시머 레이저와 반응함으로써 발생하는 오존(O₃) 등도 상기 간극에 들어가, 천이 금속 실리사이드계 박막(2)을 구성하는 Si나 천이 금속 M(예를 들면 Mo)과 반응한다.

즉, 이와 같은 환경에서 천이 금속 실리사이드계 박막(2)을 구성하는 Si와 천이 금속 M은, 노광광(특히 ArF 등의 단파장광)의 조사를 받으면 여기되어 천이 상태로 된다. 그리고, Si가 산화되어 팽창함(Si보다도 SiO₂의 체적이 크기 때문에)과 함께, 천이 금속 M도 산화되어 천이 금속 실리사이드계 박막(2)의 표층측에 변질층(2a)이 생성된다. 이때, 대기 중의 수분량(습도)에 따라서, 생성되는 Si 산화막의 품질은 크게 상이하며, 습도가 높을수록 밀도가 낮은 Si 산화막이 형성된다. 저밀도 Si 산화막이 형성되는 환경에서, 전사용 마스크를 반복하여 사용하는 경우, 노광광의 조사를 누적해서 받으면, Si의 산화 및 팽창이 더욱 진행된다. 천이 금속 실리사이드계 박막(2) 내의 비변질층과 변질층(2a)의 계면에서 산화된 천이 금속 M은, 변질층 중을 확산하고, 표면에 석출되어, 예를 들면 천이 금속 M의 산화물(예를 들면 MoO₃)로 되어 승화한다. 변질층(2a)의 밀도는 더욱 낮아져, 산화되기 쉬운 상태로 된다. 그 결과, 변질층(2a)의 두께가 점차로 커지는[천이 금속 실리사이드계 박막(2) 중에서의 변질층(2a)이 차지하는 비율이 커지는] 것으로 생각된다.

이와 같은 변질층(2a)이 발생하고, 또한 확대되어 가는 현상은, 천이 금속 실리사이드계 박막(2)을 구성하는 Si나 천이 금속 M의 산화 반응의 계기로 되는 이들 구성 원자가 여기되어 천이 상태로 되는 데에 필요한 에너지를 갖는 ArF 엑시머 레이저 등의 파장 200㎚ 이하의 노광광이 장시간 조사된 경우에 현저하게 확인된다.

이상과 같은 메카니즘에 의해, 천이 금속 실리사이드계의 패턴 형성용 박막은, 막 중의 실리콘(Si)의 산화가 원인으로 생각되는 전사 패턴 폭의 변화(CD 굵어짐)가 발생한다.

본 발명자는, 천이 금속 실리사이드계의 패턴 형성용 박막의 변질층이 발생하는 요인에 대하여, 더욱 예의 검토하였다. 그 결과, 패턴 형성용 박막 상에 적층되는 크롬계 재료로 이루어지는 박막(에칭 마스크막, 차광대 등의 형성용의 차광막 등)의 존재가 변질층의 발생에 크게 영향을 주고 있는 것이 판명되었다. 구체적으로는, 우선, 동일한 막 구성의 천이 금속 실리사이드계의 패턴 형성용 박막을 갖지만, 크롬계 박막이 패턴 형성용 박막 상에 적층되어 있는 마스크 블랭크와, 적층되어 있지 않은 마스크 블랭크를 각각 준비하였다. 다음으로, 크롬계 박막을 구비한 마스크 블랭크는, 크롬계 박막의 전사 패턴을 마스크로 하여, 패턴 형성용 박막을 불소계 가스에 의한 드라이 에칭을 행하여 전사 패턴을 형성하였다. 그 후, 크롬계 박막을 염소와 산소의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 제거하고, 종래의 세정 공정을 행하여, 전사용 마스크를 제작하였다. 한편, 크롬계 박막을 구비하고 있지 않은 마스크 블랭크는, 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 패턴 형성용 박막을 불소계 가스에 의한 드라이 에칭을 행하여 전사 패턴을 형성하였다. 그 후, 레지스트 패턴을 제거하고, 종래의 세정 공정을 행하여, 전사용 마스크를 제작하였다. 이 2개의 전사용 마스크에 대하여, 동일 조건에서 ArF 노광광을 장시간 조사(적산 조사량 : 40kJ/㎠, 펄스 주파수 : 300㎐)하여 검증을 행하였다. 그 결과, 크롬계 박막을 구비하지 않은 마스크 블랭크로부터 제작한 전사용 마스크의 전사 패턴 폭의 변화량(CD 변동량)은, 1㎚ 정도로 계속 사용에 문제가 없는 변화량이었다. 이것에 대하여, 크롬계 박막을 구비한 마스크 블랭크로부터 제작한 전사용 마스크의 전사 패턴 폭의 변화량(CD 변동량)은, 15.9㎚로 계속 사용에는 상당히 문제가 있는 변화량이었다.

패턴 폭의 변화량이 컸던 전사용 마스크를 동조건에서 다시 제작하고, ArF 노광광의 조사는 행하지 않고, 2차 이온 질량 분석법(SIMS : Secondary Ion Mass Spectrometry)을 이용하여, 시료를 깎으면서 측정하는 다이내믹 모드(D-SIMS)에서, 패턴 형성용 박막 중의 패턴 형성용 박막의 성막 시의 조성에는 포함되지 않는 물질, 즉, 전사용 마스크의 제작 과정에서 부착(잔류)된 잔류 물질을 조사하였다. 그 결과, 패턴 형성용 박막의 크롬과 염소의 잔류 농도가 높은 것이 판명되었다. 또한, 잔류 물질이 어느 부위에 어떻게 존재하고 있는지 조사하기 위해서, 비패턴의 영역(소위 「전체」의 영역. 전사 패턴의 측벽 부분이 존재하지 않는 영역)과, 라인 앤드 스페이스를 포함하는 영역(전사 패턴의 측벽 부분이 존재하는 영역)에 대하여, 다이내믹 모드(D-SIMS)에서 잔류 물질 농도를 조사하였다. 그 결과, 비패턴의 영역(소위 「전체」의 영역)에서는, 표층에서 잔류 물질 농도가 높고, 깊이 방향을 향하여 잔류 물질 농도가 급격하게 감소하고 있었다. 이것으로부터, 표층에 잔류 물질(Cr)이 있는 것을 알 수 있었다(도 2 참조). 또한, 라인 앤드 스페이스를 포함하는 영역에서는, 표층에서 잔류 물질 농도가 높은 것은 동일하였다. 그러나, 표층이 깎여진 후도 깊이 방향을 향하여 잔류 물질 농도가 그다지 감소하지 않기 때문에, 패턴의 측벽 부분에도 잔류 물질(Cr)이 높은 농도로 존재하는 것을 알 수 있었다(도 2 참조). 또한, 도 2의 D-SIMS에서는 1차 이온은 O₂로 하였다.

또한, 크롬의 경우와 마찬가지로, 염소의 잔류 농도에 대하여 D-SIMS에서 측정한 것을 도 3에 도시한다. 도 3의 D-SIMS에서는 1차 이온은 Cs로 하였다. 염소의 잔류 농도에 의한 변질층에의 영향을 확인하기 위해서, 크롬계 박막 제거 시의 드라이 에칭 시간을 길게 하여, 의도적으로 전사 패턴 측벽의 염소 잔류 농도를 늘리고, 동조건의 ArF 노광광의 조사를 행한 바, 변질층의 폭(CD 변동량)과의 상관성은 특별히 보이지 않았다.

이들 D-SIMS의 결과 등에 의해, 마스크 블랭크의 제조 시에는 부착될 수 없는 전사 패턴의 측벽 부분, 패턴 형성용 박막의 크롬계 박막과 접하는 표층 이외의 부분의 Cr의 잔류 물질 농도가 높은 농도로 존재하는 것이 판명되었다. 이것은, 크롬계 박막의 전사 패턴을 마스크로 하고, 패턴 형성용 박막을 드라이 에칭하여 전사 패턴을 형성한 후에 행해지는 크롬계 박막의 제거 시에, 염소와 산소의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 승화한 크롬이 패턴 형성용 박막의 전사 패턴 측벽에 재부착되어, 천이 금속과 규소의 구조의 간극에 들어갔거나, 혹은 규소와 결합하였기 때문에, 종래의 세정 공정에서는 제거할 수 없었던 것으로 생각된다.

이 제작된 전사용 마스크에 ArF 노광광이 조사된 경우, 패턴 형성용 박막의 재료의 천이 금속과 마찬가지로, 잔류하고 있는 크롬도 ArF 노광광에 의해 여기되어 천이 상태로 되어, 잔류하고 있는 염소, 대기 중의 산소나 ArF 노광광과의 반응에 의해 발생한 오존과 반응하여 승화한다. 패턴 측벽 부분으로부터 막 재료의 천이 금속뿐만 아니라 크롬도 승화하여 빠져나가기 때문에, 변질층 중의 간극은 보다 많아져, 패턴 형성용 박막 내의 비변질층과 변질층의 계면으로부터 천이 금속이 승화하기 쉬운 상태로 된다. 이와 같은 메카니즘에 의해, 패턴 측벽 부분에 크롬이 많이 잔류하고 있으면 변질층의 성장이 커지게 된다고 본 발명자들은 해명하였다. 그리고, 본 발명자들은, 이들의 해명 사실, 고찰에 기초하여, 변질층의 발생, 확대를 억제하는 방책으로서 상기한 바와 같이 하여 생긴 패턴 형성용 박막의 전사 패턴 측벽 부분의 크롬 잔류물에 주목하여, 더욱 예의 연구를 계속한 결과, 본 발명을 완성한 것이다.

본 발명의 실시 형태에 따른 전사용 마스크는, 투광성 기판 상에 형성된 패턴 형성용 박막에 전사 패턴이 형성되어 이루어지는 전사용 마스크이며, 전사용 마스크는, 파장 200㎚ 이하의 노광광이 적용되는 것이고, 패턴 형성용 박막은, 크롬을 제외한 천이 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지고, 패턴 형성용 박막의 막 중의 크롬 함유량이, 1.0×10¹⁸atom/㎤ 미만이다(구성 1에 상당함).

여기서, 패턴 형성용 박막은, DRAM hp45㎚ 세대 이후의 전사 패턴을 가져도 된다(구성 5에 상당함).

본 발명자는, 상기한 바와 같이, 전사 패턴용 박막의 전사 패턴 측벽 부분의 크롬 잔류물이 변질층의 성장에 큰 영향을 주고 있다고 하는 새로운 지견을 얻었다. 크롬을 제외한 천이 금속과 규소를 함유하는 전사 패턴용 박막의 전사 패턴 측벽 부분에 크롬 잔류물을 부착시키지 않는다(크롬 잔류 농도를 저감시킨다)고 하는 관점만이면, 크롬계 박막을 마스크(에칭 마스크)로 하여 전사 패턴용 박막에 전사 패턴을 형성하는 마스크 블랭크의 구성으로 하지 않는 것이 가장 지름길이다. 그러나, 상기한 바와 같이, 전사 패턴의 미세화가 진행되고 있는 현상에서는, 특히, DRAM hp45㎚ 세대 이후, 특히 hp32㎚ 세대 이후의 바이너리형의 전사용 마스크의 경우, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 패턴 형성용 박막에 전사 패턴을 높은 정밀도로 형성하는 것은 곤란하다.

DRAM hp45㎚ 세대의 바이너리형 전사용 마스크의 경우, 미세 보조 패턴(SRAF : Sub-Resolution Assist Feature)의 폭은 60㎚ 정도로 좁은 폭이며, 레지스트 패턴의 도괴ㆍ이탈이 없도록 하기 위해서는 레지스트막의 막 두께는 150㎚ 이하로 하는 것이 필요하다. 이 막 두께로는, 에칭 마스크막없이 전사 패턴용 박막에 전사 패턴을 형성하는 것은 어렵다. 또한, DRAM hp32㎚ 세대의 바이너리형 전사용 마스크의 경우, SRAF의 폭은 40㎚ 전후로 매우 좁은 폭이며, 레지스트막의 막 두께는 100㎚ 이하로 하는 것이 필요하다. 이미 이 막 두께로는 에칭 마스크막 없이 전사 패턴용 박막에 전사 패턴을 형성하는 것은 곤란하다.

한편, 위상 시프트 마스크의 경우, 크롬을 제외한 천이 금속과 규소를 함유하는 패턴 형성용 박막 상에 차광대 등을 형성하기 위해서 차광막을 적층시킬 필요가 있다. 에칭 마스크막이나 차광막에 크롬 이외의 재료를 이용하는 방법도 생각된다. 그러나, 크롬을 제외한 천이 금속과 규소를 함유하는 패턴 형성용 박막에 대하여 높은 에칭 선택성을 갖는 것, 에칭에 의한 제거 시에 패턴 형성용 박막에의 영향이 작은 것 등, 이들 조건을 확실하게 충족시키는 신뢰성이 높은 재료는, 크롬계 재료 이외에는 좀처럼 발견되지 않은 상황이다.

본 발명자는, 크롬을 제외한 천이 금속과 규소를 함유하는 패턴 형성용 박막 상에, 크롬계 박막을 구비한 구성의 마스크 블랭크로부터 전사용 마스크를 제작하는 경우, 제작 프로세스 중에 패턴 형성용 박막에 부착되게 되는 크롬의 함유량을 세정 공정 등에 의해 어느 정도까지 감소시키면, ArF 노광광을 장시간 조사(총 조사량 40kJ/㎠)해도 문제없는 CD 변동량으로 억제되는지 검토하였다. DRAM hp32㎚ 세대에서는, 웨이퍼 상에서 CD 제어를 2.6㎚ 이하로 할 필요가 있고, 이 점을 고려하면, 전사용 마스크에 요구되는 CD 변동량은 5㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 각종 검증의 결과, 도 1에 도시한 바와 같이 전사 패턴용 박막 중의 크롬 함유량(Cr 잔류 농도)이 1.0×10¹⁸atoms/㎤ 미만이면, CD 변동량을 요구되고 있는 5㎚ 이하로 억제할 수 있는 것을 밝혀냈다. 또한, 전사 패턴용 박막 중의 크롬 함유량을 5.0×10¹⁷atoms/㎤ 이하로 하면, 보다 확실하게 ArF 노광광 조사에 의한 CD 변동량을 억제할 수 있는 것을 밝혀냈다.

상술한 전사용 마스크에서, 패턴 형성용 박막은, 전사 패턴(마스크 패턴)을 형성하기 위한 박막이며, 천이 금속(크롬을 제외함) 및 규소를 함유하는 재료로 형성되고, 실질적으로 크롬을 포함하지 않는 것을 의도하여 제작된다. 예를 들면, 스퍼터링법에 의해 패턴 형성용 박막을 투광성 기판 상에 형성하는 경우, 크롬을 함유하지 않는 스퍼터 타깃을 이용하고, 성막 가스에도 크롬은 포함되지 않는 것을 사용한 것이다.

이 때문에, 패턴 형성용 박막으로 이루어지는 전사 패턴의 표층(크롬계 박막에 접하는 표면 및 측벽 부분)을 제외한 막 중의 크롬 함유량은, 1.0×10¹⁶atom/㎤ 이하의 레벨(실질적으로 크롬은 포함되지 않는 것으로 되는 레벨)이다.

패턴 형성용 박막으로 이루어지는 전사 패턴은, 그 표층의 크롬 함유량은, 1.0×10¹⁸atom/㎤ 미만으로 할 필요가 있다. 특히, 측벽 부분은, 전사용 마스크의 제작 시의 Cr계 박막의 박리 시에 노출되어 있는 부분이며, ArF 노광광의 조사를 직접 받고, 또한 대기에 접하고 있다고 하는 변질층이 형성되는 조건이 가장 잘 갖추어져 있다. 이 측벽 부분에 대해서는, 크롬 함유량은, 1.0×10¹⁸atom/㎤ 미만으로 하는 것에 의한 효과는 현저하게 나타난다.

또한, 상술한 전사용 마스크에서의 패턴 형성용 박막의 전사 패턴 폭의 CD 변동량은, 도 4에 도시한 바와 같이, 전사 패턴(2)의 표층에 생기는 변질층(2a)의 두께를 Δd로 하면, 2Δd로 정의된다.

도 4의 (a)는 고립 스페이스나 홀과 같은 스페이스 형상의 경우에서, CD 변화량=a1-a2=2Δd다.

도 4의 (b)는 고립 라인이나 도트와 같은 패턴 형상의 경우에서, CD 변화량=a4-a3=2Δd다.

또한, 라인 앤드 스페이스 패턴의 경우에는, 어느 쪽으로 정의되어도 된다.

상술한 전사용 마스크에서, 크롬을 제외한 천이 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 패턴 형성용 박막에서의 천이 금속(M)으로서는, 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 팔라듐(Pb), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 하프늄(Hf) 중 어느 하나 또는 합금 등을 들 수 있다.

상술한 전사용 마스크에서, 패턴 형성용 박막을 형성하는 재료는, 천이 금속과 규소 외에, 질소, 산소, 탄소, 수소, 불활성 가스(헬륨, 아르곤, 크세논 등) 등을 함유하는 재료이어도 된다.

상술한 전사용 마스크에서, 패턴 형성용 박막은, 바이너리형 마스크에서의 차광막, 또는, 하프톤형 위상 시프트막으로 할 수 있다. 또한, 패턴 형성용 박막은, 패턴 전사를 행하는 전사 대상물의 레지스트막이 감광되지 않는 정도의 소정의 투과율로 노광광을 투과시키는 박막이지만, 박막을 투과한 노광광에, 박막이 없는 부분을 투과한 노광광과의 사이에서 위상차가 발생하지 않도록 조정되어 있는 광 반투과막으로 할 수도 있다. 이 타입의 광 반투과막이 적용된 마스크 블랭크는, 인핸서 마스크를 제작할 때에 사용되는 경우가 많다. 이 광 반투과막의 경우에 있어서도, 노광광에 대하여 소정의 투과율을 갖고 있기 때문에, 노광 장치에서의 전사 대상물의 레지스트막에의 노광 시에 중첩 노광을 행하면, 레지스트막이 감광되게 되는 경우가 있다. 이 때문에, 광 반투과막 상에 차광대를 형성하기 위한 차광막을 적층시킨 막 구성으로 하는 경우가 많다.

상술한 전사용 마스크에서, 패턴 형성용 박막 중의 천이 금속은, 몰리브덴이어도 된다(구성 2에 상당함). 이 경우, 몰리브덴은 산소나 오존과 결합(MoO₃)되기 쉽고, MoO₃는 기화 물질이기 때문에, 패턴 측벽 부분의 변질의 억제가 특히 유효하게 기능한다.

상술한 전사용 마스크에서, 패턴 형성용 박막은, 광학 농도 2.5 이상을 갖는 차광막이어도 된다(구성 3에 상당함). 바이너리형 마스크의 경우, 싱글 노광에 대응하기 위해서는, 패턴 전사 영역에서의 차광막의 광학 농도는 최저라도 2.5 이상으로 할 필요가 있기 때문에, 구성 3은 유효하다. 노광 장치의 구조나 전사 패턴을 전사하는 웨이퍼 상의 레지스트막 등의 감도 특성 등에 따라서는, 차광막에 보다 높은 차광 성능이 요구되기 때문에, 광학 농도 2.8 이상이면 보다 바람직하고, 3.0 이상이면 다양한 마스크 사용 환경에 대응 가능하다.

상술한 전사용 마스크에서, 패턴 형성용 박막은, 투광성 기판측으로부터 차광층 및 표면 반사 방지층의 적어도 2층 이상의 적층 구조로 이루어지는 차광막이어도 된다(구성 4에 상당함).

차광막이, 차광층과 표면 반사 방지층의 2층 적층 구조로 이루어지는 경우, 차광층에 이면 반사(투광성 기판과 차광층의 계면에서의 노광광의 반사)의 방지 기능을 갖게 할 필요가 있다.

또한, 차광막은, 차광층의 투광성 기판측에 이면 반사 방지층도 형성한 3층 적층 구조로 해도 된다. 이 경우, 이면 반사 방지층이 이면 반사 방지 기능을 갖기 때문에, 차광층은 광학 농도를 확보하는 것을 중시한 막 설계를 할 수 있다. 또한, 차광막은, 단층의 조성 경사막으로 해도 되고, 표면 반사 방지막, 차광층, 이면 반사 방지막에 대해서도 조성 경사막으로 해도 된다.

상술한 전사용 마스크에서, 패턴 형성용 박막은, 하프톤형 위상 시프트막이어도 된다(구성 6에 상당함).

상술한 전사용 마스크에서, 하프톤형 위상 시프트막(광 반투과막)은, 단층 구조, 저투과율층과 고투과율층으로 이루어지는 2층 구조, 다층 구조 중 어느 것이어도 된다.

하프톤형 위상 시프트막은, 고투과율 타입을 포함한다. 고투과율 타입은, 예를 들면, 통상의 투과율 1∼10％ 미만에 대하여, 상대적으로 높은 투과율 10∼30％를 갖는 것을 말한다.

본 발명의 실시 형태에 따른 전사용 마스크의 제조 방법은, 투광성 기판 상에, 크롬을 제외한 천이 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 패턴 형성용 박막과, 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 크롬계 박막이 순서대로 적층된 마스크 블랭크를 이용한 전사용 마스크의 제조 방법이며, 전사용 마스크는, 파장 200㎚ 이하의 노광광이 적용되는 것이고, 크롬계 박막 상에, 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 형성하는 공정과, 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여, 크롬계 박막에 전사 패턴을 형성하는 공정과, 전사 패턴을 갖는 크롬계 박막을 마스크로 하여, 패턴 형성용 박막에 전사 패턴을 형성하는 공정과, 크롬계 박막을 에칭에 의해 제거하는 공정을 이 순서로 행하여 전사용 마스크를 제작하고, 제작한 전사용 마스크에 대하여, 상기 패턴 형성용 박막으로 이루어지는 전사 패턴의 크롬 함유량이 1.0×10¹⁸atoms/㎤ 미만으로 될 때까지, 알칼리 용액 세정, 온수 세정, 오존 함유수 세정 중 1 이상의 세정을 행하는 세정 공정을 갖는다(구성 7에 상당함).

상술한 전사용 마스크의 제조 방법에서, 패턴 형성용 박막은, DRAM hp45㎚ 세대 이후의 전사 패턴을 갖는 것이어도 된다(구성 13에 상당함).

본 발명자는, 종래 행해지고 있는 바와 같은 세정 공정에서는, 패턴 측벽 부분의 크롬 잔류 농도를 저감시키는 것은 용이하지 않은 것을 고려한 결과, 특정한 세정 공정에서 크롬 잔류 농도가 높은 패턴 측벽 부분 자체를 용해 제거함으로써 변질층의 성장을 억제할 수 있다고 하는 결론에 이르렀다.

본 발명자들은, Cr계 막의 패턴을 마스크로서 사용하여, 패턴 형성용 박막(예를 들면 MoSi계 바이너리막)을 SF₆와 He의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 패터닝한 후, 에칭 마스크로서 사용한 Cr계 막의 패턴을 드라이 에칭(염소와 산소의 플라즈마)에 의해 박리 제거한 후의 최초의 세정이, ArF 조사 내성에 큰 영향을 주고 있어, 중요한 것을 해명하였다.

본 발명자는, 최초의 세정이 적절하지 않으면, 이후의 공정에서 다양한 세정을 실시해도 개선되지 않는 경향이 있는 것을 밝혀냈다. 예를 들면, 최초의 세정이, 황산과수, 열농황산 등의 산세정이면, 이후의 공정에서 다양한 세정을 실시해도 개선되지 않는 경향이 있다.

본 발명자는, 상기 최초의 세정으로서, 알칼리 용액 세정, 온수 세정, 오존 함유수 세정 중 1 이상의 세정을 행하는 세정 공정이 적합한 것을 밝혀냈다. 이들 세정 공정은, 상술한 크롬 잔류 농도가 높은 패턴 측벽 부분을 용해하고, 또한 용해된 크롬이 다시 전사 패턴의 내부에 침입하지 않게 제거할 수 있어, 패턴 형성용 박막의 크롬 잔류 농도를 1.0×10¹⁸atoms/㎤ 미만으로 할 수 있는 것을 밝혀냈다. 또한, 이들 세정 공정은, 상기 산세정 공정과 같이, 이후의 공정에서 다양한 세정을 실시해도 개선되지 않는 경향을 나타내는 일이 없다.

본 발명자는, 상기 최초의 세정으로서, 알칼리 용액 세정, 온수 세정, 오존 함유수 세정 중 1 이상의 세정을 행하는 세정 공정을 적용함으로써, 상술한 패턴 형성용 박막의 크롬 잔류 농도(크롬 함유량)를 1.0×10¹⁸atoms/㎤ 미만까지 저감하는 것이 가능한 것을 발견하였다. 또한, 알칼리 용액 세정, 온수 세정, 오존 함유 수 세정의 세정 순서나, 세정 시간을 조정함으로써, 전사 패턴용 박막 중의 크롬 함유량을 5.0×10¹⁷atoms/㎤ 이하로 하는 것도 가능하여, 보다 확실하게 ArF 노광광 조사에 의한 CD 변동량을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명자는, 각종 검증의 결과, 전사 패턴용 박막의 전사 패턴의 폭이 4㎚ 감소할 때까지, 혹은, 전사 패턴의 스페이스 폭이 4㎚ 증가할 때까지, 세정 공정을 행함으로써, 패턴 형성용 박막의 크롬 잔류 농도(크롬 함유량)를 1.0×10¹⁸atoms/㎤ 미만으로 저감할 수 있는 것을 밝혀냈다.

알칼리 용액으로 세정하는 공정은, 암모니아와 과산화수소를 함유하는 수용액 등의 알칼리 용액을 이용하는 것이 바람직하다.

알칼리 용액의 온도는, 15∼80℃ 정도가 바람직하다.

알칼리 용액에 의한 처리 시간은, 10∼20분 정도가 바람직하다.

온수로 세정하는 공정은, 이온 교환수(DI water : deionized water) 등의 순수나 초순수를 이용하는 것이 바람직하다.

온수의 온도는, 70∼90℃ 정도가 바람직하다.

온수에 의한 처리 시간은, 10∼20분 정도가 바람직하다.

오존 함유수로 세정하는 공정은, 40∼60ppm의 오존 함유수를 이용하는 것이 바람직하다.

오존 함유수의 온도는, 15∼30℃ 정도가 바람직하다.

오존 함유수에 의한 처리 시간은, 10∼20분 정도가 바람직하다.

상술한 전사용 마스크의 제조 방법에서, 세정 공정은, 알칼리 용액 세정, 온수 세정, 및 오존 함유수 세정을 이 순서로 행하는 것이 바람직하다(구성 8에 상당함).

본 발명자는, 세정 공정은, 알칼리 용액 세정, 온수 세정, 및 오존 함유수 세정을 이 순서로 행함으로써, 패턴 형성용 박막의 크롬 함유량을 1.0×10¹⁸atoms/㎤ 미만, 나아가서는 5.0×10¹⁷atoms/㎤ 이하로까지, 효율적으로 저감할 수 있는 것을 발견하였다.

상술한 전사용 마스크의 제조 방법에서, 알칼리 용액은, 암모니아와 과산화수소를 함유하는 수용액인 것이 바람직하다(구성 9에 상당함).

본 발명자는, 상기 알칼리 용액은, 암모니아와 과산화수소를 함유하는 수용액인 것에 의해, 상술한 Cr 잔사를, 매우 효율적으로 또한 확실하게 저감할 수 있는 것을 발견하였다.

암모니아와 과산화수소를 함유하는 수용액은, 예를 들면, 수산화 암모늄(NH₄OH 농도 25wt％) : 과산화수소(H₂O₂ 농도 30wt％) : 물(H₂O)=2 : 1 : 4(체적비)의 용액을 이용하는 것이 바람직하다.

상술한 전사용 마스크의 제조 방법에서, 패턴 형성용 박막 중의 천이 금속은, 몰리브덴이어도 된다(구성 10에 상당함). 이 경우, 몰리브덴은 산소나 오존과 결합(MoO₃)되기 쉽고, MoO₃는 기화 물질이기 때문에, 패턴 측벽 부분의 변질의 억제가 특히 유효하게 기능한다.

상술한 전사용 마스크의 제조 방법에서, 패턴 형성용 박막은, 광학 농도 2.5 이상을 갖는 차광막이고, 크롬계 박막은, 에칭에 의해 제거하는 공정에서 모두 제거되어도 된다(구성 11에 상당함). 이 경우, 크롬계 박막은, 에칭 마스크로서 사용되며, 사용 후에는 모두 제거되고, 이 전사용 마스크는 바이너리형 마스크로서 사용된다.

바이너리형 마스크의 경우, 더블 노광에 대응하기 위해서는, 패턴 전사 영역에서의 차광막의 광학 농도는 최저라도 2.5 이상으로 할 필요가 있지만, 상기 구성 11에 의하면 이 요건을 충족시킬 수 있다. 노광 장치의 구조나 전사 패턴을 전사하는 웨이퍼 상의 레지스트막 등의 감도 특성 등에 따라서는, 차광막에 보다 높은 차광 성능이 요구되기 때문에, 광학 농도 2.8 이상이면 보다 바람직하고, 3.0 이상이면 다양한 마스크 사용 환경에 대응 가능하다.

전사용 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 설치하고, 웨이퍼 상의 레지스트막 등에 ArF 노광광에 의해 전사 패턴을 노광할 때, ArF 노광광은, 투광성 기판측으로부터 조사되어 전사 패턴이 형성되는 영역의 패턴 형성용 박막이 없는 스페이스부로부터 투과하여 축소 광학계에 출사된다. 이 때문에, 차광 패치 등을 형성할 필요가 없는 바이너리형 마스크의 경우, 적어도 전사 패턴이 형성되는 영역은, 크롬계 박막이 제거되어 있는 것이 바람직하고, 패턴 형성용 박막의 표면 전체로부터 크롬계 박막이 제거되어 있는 것이 가장 바람직하다.

상술한 전사용 마스크의 제조 방법에서, 패턴 형성용 박막은, 투광성 기판측으로부터 차광층 및 표면 반사 방지층의 적어도 2층 이상의 적층 구조로 이루어지는 차광막이어도 된다(구성 12).

상술한 전사용 마스크의 제조 방법에서, 패턴 형성용 박막은, 하프톤형 위상 시프트막이고, 크롬계 박막과 패턴 형성용 박막의 적층 구조에서 광학 농도 2.5 이상을 갖고, 상기 크롬계 박막을 에칭에 의해 제거하는 공정에서, 전사 패턴 영역 외주의 차광대 영역 이외의 영역의 상기 크롬계 박막은 제거되어 차광대가 형성되어도 된다(구성 14에 상당함). 이 경우, 크롬계 박막은, 에칭 마스크로서의 기능 외에, 차광대 영역에서의 차광성(광학 농도)을 부여하는 기능을 갖는다.

하프톤형 위상 시프트 마스크의 경우, 차광대 영역의 광학 농도는 최저라도 2.5 이상으로 할 필요가 있지만, 상기 구성 14에 의하면 이 요건을 충족시킬 수 있다. 또한, 전사 패턴 영역 내의 하프톤형 위상 시프트막에, 큰 막 패턴으로서 차광 패치가 필요한 부분에 대해서는, 크롬계 박막을 남겨도 된다.

상술한 전사용 마스크에서, 차광막에서의 차광층은, 차광성이 매우 높은 재료가 바람직하고, 크롬에 비해 차광성이 높은 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 천이 금속과 규소를 함유하는 재료는, 크롬에 비해 차광성이 높다.

천이 금속의 몰리브덴과 규소를 함유하는 재료의 광학 농도는, 몰리브덴의 함유량[원자％]을 몰리브덴과 규소의 합계 함유량[원자％]으로 나누어 백분율로 나타낸 비율[이하, (Mo/Mo+Si) 비율이라고 함]이, 소정 비율에서 한계점으로 되는 경향이 있다. 재료 중의 다른 원소(질소 등)의 함유량에 의해, 한계점으로 되는 (Mo/Mo+Si) 비율은 다소 변하지만 40％보다 커서는 안된다. 몰리브덴과 규소를 함유하는 재료는, 몰리브덴의 함유량이 높으면, 내약성이나 내세정성(특히, 알칼리 세정이나 온수 세정)이 저하된다고 하는 문제가 있다. 이들을 고려하면, 전사용 마스크로서 사용할 때의 필요 최저한의 내약성, 내세정성을 확보할 수 있는 (Mo/Mo+Si) 비율인 40％를 몰리브덴과 규소를 함유하는 차광층으로서 적용 가능한 상한으로 하는 것이 바람직하다.

한편, (Mo/Mo+Si) 비율의 하한에 대해서는, 차광층 중의 다른 원소의 함유량에 의해 광학 농도가 변하기 때문에, 2층 적층 구조와 3층 적층 구조의 차광막에서는 상이하다.

이면 반사 방지층, 차광층, 표면 반사 방지층의 3층 적층 구조의 차광막의 경우, 차광층에 이면 및 표면의 반사 방지 기능을 갖게 할 필요가 없기 때문에, 산소나 질소를 실질적으로 함유시키지 않아도 되게 된다. 이 경우에서는, (Mo/Mo+Si) 비율의 하한이 9％이어도 얇은 막 두께(60㎚ 이하)에서도 차광막으로서의 광학 농도 2.5 이상을 충분히 확보할 수 있다.

한편, 차광층, 표면 반사 방지층의 2층 적층 구조의 차광막의 경우, 차광층에 이면 반사 방지 기능을 갖게 할 필요가 있기 때문에, 막 중의 질소 함유량을 30원자％ 이하의 범위에서 함유시킬 필요가 있다. 이 경우에서는, (Mo/Mo+Si) 비율의 하한을 15％로 함으로써, 차광막으로서의 광학 농도 2.5 이상을 충분히 확보할 수 있다.

또한, 차광막의 재료에 몰리브덴 이외의 천이 금속을 적용한 경우에 대해서도 대략 마찬가지의 경향을 나타낸다. 또한, 산소는, 차광층 중의 함유량에 대한 차광 성능의 저하 정도가 질소에 비해 현저하게 커서, 산소의 함유율에 비례하여 차광층에 필요한 막 두께가 보다 두꺼워지게 된다. 질소만이라도 노광광에 대한 이면 반사율을 저감시키는 것은 가능하기 때문에, 차광층의 산소의 함유량은, 10원자％ 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 산소를 실질적으로 함유하지 않는(오염 등에 의해 함유되는 것을 허용하는 정도) 것이 바람직하다.

상술한 전사용 마스크에서, 차광막에서의 표면 반사 방지층은, 천이 금속과 규소에, 산소 및 질소로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 더 포함하는 재료를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 표면 반사 방지층은, 천이 금속(M)과 규소를 주성분으로 하는 재료(MSiO, MSiN, MSiON, MSiOC, MSiCN, MSiOCN 등)가 바람직하다. 이들 중에서도, 내약품성, 내열성의 관점에서는 MSiO, MSiON이 바람직하고, 마스크 블랭크의 결함 품질의 관점에서 MSiON이 바람직하다.

상술한 전사용 마스크에서, 표면 반사 방지층에 MoSiON, MoSiO, MoSiN, MoSiOC, MoSiOCN을 적용하는 경우, Mo를 많게 하면 내세정성, 특히 알칼리(암모니아수 등)나 온수에 대한 내성이 작아진다. 이 관점에서는, 표면 반사 방지층인 MoSiON, MoSiO, MoSiN, MoSiOC, MoSiOCN 등에서는, Mo를 극력 줄이는 것이 바람직하다.

또한, 응력 제어를 목적으로 하여 고온에서 가열 처리(어닐링)할 때, Mo의 함유율이 높으면 막의 표면이 하얗게 흐려지는(백탁되는) 현상이 발생하는 것을 알 수 있었다. 이것은, MoO가 표면에 석출되기 때문이라고 생각된다. 이와 같은 현상을 피하는 관점에서는, 표면 반사 방지층인 MoSiON, MoSiO, MoSiN, MoSiOC, MoSiOCN 등에서는, 표면 반사 방지층 중의 Mo의 함유율은 10원자％ 미만인 것이 바람직하다. 그러나, Mo 함유율이 지나치게 적은 경우, DC 스퍼터링 시의 이상 방전이 현저해져, 결함 발생 빈도가 높아진다. 따라서, Mo는 정상적으로 스퍼터할 수 있는 범위에서 함유하고 있는 것이 바람직하다. 다른 성막 기술에 의해서는 Mo를 함유하지 않고 성막 가능한 경우가 있다.

차광막의 ArF 노광광에 대한 표면 반사율로서는, 30％ 이하를 확보할 필요성이 높고, 25％ 이하이면 바람직하고, 차광막 전체의 막 두께가 허용 범위 내이면 20％ 이하를 확보할 수 있으면 가장 바람직하다.

또한, 표면 반사율을 소정값 이하로 억제하기 위해서는, 표면 반사 방지층(12)의 막 두께는 5㎚보다도 큰 것이 바람직하다. 또한, 보다 저반사율로 하기 위해서는, 막 두께를 7㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 생산 안정성의 관점이나, 전사용 마스크를 제작한 후의 마스크 세정의 반복에 의한 표면 반사 방지층의 막 감소를 고려하면, 표면 반사 방지층의 막 두께는 10㎚ 이상이면 바람직하다. 차광막 전체에서의 박막화를 고려하면, 차광막의 광학 농도에의 기여도가 낮은 표면 반사 방지층의 막 두께는, 20㎚ 이하인 것이 바람직하고, 15㎚ 이하이면 보다 바람직하다.

차광막의 ArF 노광광에 대한 이면 반사율로서는, 40％ 이하를 확보할 필요성이 높고, 35％ 이하이면 바람직하고, 차광막 전체의 막 두께가 허용 범위 내이면 30％ 이하를 확보할 수 있으면 가장 바람직하다.

이면 반사 방지층을 구비하는 3층 적층 구조의 차광막의 경우, 이면 반사율을 소정값 이하로 억제하기 위해서는, 이면 반사 방지층의 막 두께는 5㎚보다도 큰 것이 바람직하다. 또한, 보다 저반사율로 하기 위해서는, 막 두께를 7㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 차광막 전체에서의 박막화를 고려하면, 차광막의 광학 농도에의 기여도가 낮은 이면 반사 방지층의 막 두께는, 15㎚ 이하인 것이 바람직하고, 12㎚ 이하이면 보다 바람직하다.

상술한 전사용 마스크에서, 크롬계 박막으로서는, 크롬 단체나, 크롬에 산소, 질소, 탄소, 수소로 이루어지는 원소를 적어도 1종을 포함하는 것(크롬을 주성분으로 하는 막, 또는 Cr을 포함하는 재료) 등의 재료를 들 수 있다.

이들 중에서도, 질화크롬, 산화크롬, 질화산화크롬, 산화탄화질화크롬 중 어느 하나를 주성분으로 하는 재료로 형성되어 있는 양태가 바람직하다. 상기 크롬계 박막의 막 구조로서는, 상기 막 재료로 이루어지는 단층, 복수층 구조로 할 수 있다. 복수층 구조에서는, 상이한 조성으로 단계적으로 형성한 복수층 구조나, 연속적으로 조성이 변화된 막 구조로 할 수 있다.

상술한 전사용 마스크에서, 크롬계 박막은, 막 중의 크롬의 함유량이 45원자％ 이하이어도 된다. 막 중의 크롬의 함유량을 45원자％ 이하로 함으로써, 크롬계 박막의 에칭 레이트를 높여서 레지스트 막 두께의 저감을 도모할 수 있다.

Cr계 재료는, 산화를 진행시킬수록 염소계 가스에 대한 에칭 레이트가 향상된다. 또한, 산화시켰을 때만큼은 아니지만, 질화를 진행시켜도 염소계 가스에 대한 에칭 레이트가 향상된다. 따라서, 고산화, 고질화시키는 것이 바람직하다.

또한, 막의 결함 품질이 우수한 관점에서는, 산화탄화질화크롬, 산화탄화크롬이 바람직하다. 또한, 응력의 제어성(저응력막을 형성 가능)의 관점에서는, 산화탄화질화크롬(CrOCN)이 바람직하다.

본 발명의 실시 형태에 따른 반도체 디바이스의 제조 방법은, 구성 1 내지 6 중 어느 하나의 전사용 마스크를 이용하여, 반도체 웨이퍼 상에 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 한다(구성 15에 상당함).

상술한 반도체 디바이스의 제조 방법에서는, 구성 7 내지 14 중 어느 하나의 전사용 마스크의 제조 방법에 의해 제작된 전사용 마스크를 이용하여, 반도체 웨이퍼 상에 회로 패턴을 형성해도 된다(구성 16에 상당함).

상술한 반도체 디바이스의 제조 방법에서, 반도체 웨이퍼 상에 형성되는 회로 패턴은, DRAM hp45㎚ 세대 이후의 회로 패턴이어도 된다(구성 17에 상당함).

상술한 전사용 마스크, 혹은 상술한 전사용 마스크의 제조 방법에 의해 제작된 전사용 마스크를 이용함으로써, 높은 정밀도가 요구되는 회로 패턴을 갖는 반도체 디바이스를, 동일한 전사용 마스크에 의해 종래보다도 많은 매수를 계속적으로 제조할 수 있다.

상술한 전사용 마스크의 제조 방법에서, 천이 금속과 규소를 포함하는 박막의 드라이 에칭에는, 예를 들면, SF₆, CF₄, C₂F₆, CHF₃ 등의 불소계 가스, 이들과 He, H₂, N₂, Ar, C₂H₄, O₂ 등의 혼합 가스를 이용할 수 있다.

상술한 전사용 마스크의 제조 방법에서, 크롬계 박막의 드라이 에칭에는, 염소계 가스와 산소 가스를 포함하는 혼합 가스로 이루어지는 드라이 에칭 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 크롬과 산소, 질소 등의 원소를 포함하는 재료로 이루어지는 크롬계 박막에 대해서는, 상기의 드라이 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭을 행함으로써, 드라이 에칭 속도를 높일 수 있어, 드라이 에칭 시간의 단축화를 도모할 수 있고, 단면 형상이 양호한 차광성막 패턴을 형성할 수 있기 때문이다. 드라이 에칭 가스에 이용하는 염소계 가스로서는, 예를 들면, Cl₂, SiCl₄, HCl, CCl₄, CHCl₃ 등을 들 수 있다.

상술한 전사용 마스크에서, 레지스트는 화학 증폭형 레지스트인 것이 바람직하다. 고정밀도의 가공에 적합하기 때문이다.

상술한 전사용 마스크에서, 레지스트는 전자선 묘화용의 레지스트인 것이 바람직하다. 고정밀도의 가공에 적합하기 때문이다.

상술한 전사용 마스크에서, 기판으로서는, 합성 석영 기판, CaF₂ 기판, 소다라임 글래스 기판, 무알칼리 글래스 기판, 알루미노실리케이트 글래스 기판 등을 들 수 있다.

상술한 다양한 기술에서, 전사용 마스크에는, 위상 시프트 효과를 사용하지 않는 바이너리형 마스크, 위상 시프트 마스크가 포함된다. 전사용 마스크에는, 레티클이 포함된다.

위상 시프트 마스크에는, 하프톤형(트라이톤형), 레벤손형, 보조 패턴형, 자기 정합형(엣지 강조형) 등의 위상 시프트 마스크가 포함된다.

상술한 다양한 기술은, 전자선 묘화에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 전자선 묘화용의 마스크 블랭크에 적용할 수 있다.

(실시예 1, 비교예 1)

(마스크 블랭크의 제작)

도 5의 (a)는 실시예 1의 바이너리형 마스크 블랭크의 단면도이다.

투광성 기판(1)으로서 사이즈 6인치×6인치, 두께 0.25인치의 합성 석영 글래스 기판을 이용하고, 투광성 기판(1) 상에, 패턴 형성용 박막인 차광막(10)으로서, MoSiN막(차광층), MoSiON막(표면 반사 방지층)을 각각 형성하였다.

구체적으로는, 투광성 기판(1) 상에, 몰리브덴(Mo)과 규소(Si)의 혼합 타깃(Mo : Si=21원자％ : 79원자％)을 이용하여, 아르곤(Ar)과 질소(N₂)의 혼합 가스 분위기에서, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 차광층(MoSiN막, Mo : Si : N=14.7원자％ : 56.2원자％ : 29.1원자％)을 50㎚의 막 두께로 형성하였다.

다음으로, 차광층 상에, 몰리브덴(Mo)과 규소(Si)의 혼합 타깃(Mo : Si=4원자％ : 96원자％)을 이용하여, 아르곤(Ar)과 산소(O₂)와 질소(N₂)와 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기에서, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 표면 반사 방지층(MoSiON막, Mo : Si : O : N=2.6원자％ : 57.1원자％ : 15.9원자％ : 24.4원자％)을 10㎚의 막 두께로 형성하였다.

또한, 각 층(차광막)의 원소 분석은, 러더퍼드 후방 산란 분석법을 이용하였다.

차광막(10)의 합계 막 두께는 60㎚로 하였다. 차광막(10)의 광학 농도(OD)는 ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에서 3.0이었다.

다음으로, 상기 기판을 450℃에서 30분간 가열 처리(어닐링 처리)하였다.

다음으로, 차광막(10) 상에, 크롬계 박막인 에칭 마스크막(20)을 형성하였다[도 5의 (a)].

구체적으로는, DC 마그네트론 스퍼터 장치를 이용하고, 크롬 타깃을 사용하여, 아르곤(Ar)과 이산화탄소(CO₂)와 질소(N₂)와 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기에서 성막을 행하여, 에칭 마스크막(CrOCN막, Cr : O : C : N=33.0원자％ : 38.9원자％ : 11.1원자％ : 17.0원자％)을 15㎚의 막 두께로 형성하였다.

또한, CrOCN막(에칭 마스크막)의 원소 분석은, 러더퍼드 후방 산란 분석법을 이용하였다.

상기에 의해, ArF 엑시머 레이저 노광용의 차광막을 형성한 바이너리형 마스크 블랭크를 얻었다. 또한, 마찬가지의 수순에 의해 필요 매수 제조하였다.

(전사용 마스크의 제작)

마스크 블랭크의 에칭 마스크막(20) 상에, 전자선 묘화(노광)용 화학 증폭형 포지티브 레지스트(100)(PRL009 : 후지 필름 일렉트로닉스 머테리얼즈사제)를 스핀 코트법에 의해 막 두께가 100㎚로 되도록 도포하였다[도 5의 (a)].

다음으로, 레지스트막(100)에 대하여, 전자선 묘화 장치를 이용하여 원하는 패턴의 묘화를 행한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴(100a)을 형성하였다[도 5의 (b)].

다음으로, 레지스트 패턴(100a)을 마스크로 하여, 에칭 마스크막(20)의 드라이 에칭을 행하여, 에칭 마스크막의 패턴(20a)을 형성하였다[도 5의 (c)]. 드라이 에칭 가스로서, Cl₂와 O₂의 혼합 가스(Cl₂ : O₂=4 : 1)를 이용하였다.

다음으로, 잔류한 레지스트 패턴(100a)을 제거하였다(도 5의 (d)).

다음으로, 에칭 마스크막의 패턴(20a)을 마스크로 하여, 차광막(10)을, SF₆와 He의 혼합 가스를 이용하여, 드라이 에칭을 행하여, 차광막 패턴(10a)을 형성하였다[도 5의 (e)].

다음으로, 에칭 마스크막의 패턴(20a)을, Cl₂와 O₂의 혼합 가스(Cl₂ : O₂=4 : 1)를 이용하여, 드라이 에칭을 행하여, 박리 제거하였다[도 5의 (f)]. Cr 박리의 시간은 25초로 하였다. 또한, 상기의 제조한 바이너리형 마스크 블랭크 모두에 대하여, 마찬가지의 수순에 의해 동일한 전사 패턴을 갖는 전사용 마스크(바이너리형 마스크)를 제작하였다.

다음으로, 상기의 수순에 의해 제작한 복수매의 전사용 마스크를, 알칼리 용액으로 세정하는 공정, 온수로 세정하는 공정, 및 오존 함유수로 세정하는 공정을 이 순서로 행하였다.

알칼리 용액으로 세정하는 공정은, 수산화암모늄(NH₄OH 농도 25wt％) : 과산화수소(H₂O₂ 농도 30wt％) : 물(H₂O)=2 : 1 : 4(체적비)의 용액을 실온에서 사용하였다. 처리 시간은, 비교예 1-1에서 0분(즉 처리하지 않음), 비교예 1-2에서 5분, 실시예 1-1에서 15분, 실시예 1-2에서 30분으로 하였다.

온수로 세정하는 공정은, 온도 90℃의 이온 교환수(DI water : deionized water)를 이용하였다. 처리 시간은, 비교예 1-1에서 0분(즉 처리하지 않음), 비교예 1-2에서 5분, 실시예 1-1에서 15분, 실시예 1-2에서 30분으로 하였다.

오존 함유수로 세정하는 공정은, 50ppm의 오존 함유수를 실온에서 이용하였다. 처리 시간은, 비교예 1-1에서 0분(즉 처리하지 않음), 비교예 1-2에서 5분, 실시예 1-1에서 15분, 실시예 1-2에서 30분으로 하였다.

이상과 같이 하여, 마스크 블랭크로부터, 실시예 1-1, 실시예 1-2, 비교예 1-1, 비교예 1-2에 대한 전사용 마스크를 각각 제작하였다.

(참고예 1)

실시예 1에서, MoSi계의 차광막(10) 상에, Cr계의 에칭 마스크막(20)을 형성하지 않고, 레지스트 패턴(100a)을 마스크로 하여, MoSi계의 차광막(10)을 패터닝한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.

(D-SIMS에 의한 분석)

상기에서 얻어진 전사용 마스크에 대하여, 2차 이온 질량 분석법(SIMS : Secondary Ion Mass Spectrometry)을 이용하여, 시료를 깎으면서 측정하는 다이내믹 모드(D-SIMS)(1차 이온은 O₂)에서, 잔류 물질을 조사하였다. 측정 영역은, 라인 앤드 스페이스를 포함하는 영역으로 하였다.

그 결과, Cr 잔류 농도(atoms/㎤)는, 비교예 1-1(즉 세정 처리하지 않음)에서 1.00×10¹⁹, 비교예 1-1(세정 시간 각 5분)에서 1.09×10¹⁸, 실시예 1-1(세정 시간 각 15분)에서 4.90×10¹⁷, 실시예 1-2(세정 시간 각 30분)에서 1.69×10¹⁶, 참고 예 1[Cr계의 에칭 마스크층(20)을 형성하지 않음]에서 5.00×10¹⁵이었다.

(ArF 엑시머 레이저 조사에 의한 CD 변화)

상기에서 얻어진 전사용 마스크에 대하여, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚) 조사에 의한 CD 변화량을 조사하였다.

조사 조건은, 반복 주파수 300㎐, 펄스 에너지 16mJ/㎠/pulse, 적산 조사량 40kJ/㎠로 하였다.

또한, 적산 조사량 40kJ/㎠는, 전사 마스크를 이용하여, 웨이퍼 150,000매의 레지스트막에 대하여 전사 패턴을 노광 전사한 것에 상당한다.

CD의 측정은, 180㎚ 폭의 라인으로서, 면내에 균등하게 배치한 6개소에 있는 각 라인에 대하여, CD 변동량(조사 후의 CD-조사 전의 CD)을 측정하고, 평균값을 구하였다.

그 결과, CD 변동량(평균값)은, 비교예 1-1(즉 세정 처리하지 않음)에서 19.5㎚, 비교예 1-2(세정 시간 각 5분)에서 15.9㎚, 실시예 1-1(세정 시간 각 15분)에서 4.7㎚, 실시예 1-2(세정 시간 각 30분)에서 3.9㎚, 참고예 1[Cr계의 에칭 마스크막(20)을 형성하지 않음]에서 1.0㎚이었다.

차광막(10)의 Cr 잔류 농도(atoms/㎤)와, ArF 엑시머 레이저 조사에 의한 CD 변동량(㎚)의 관계를 도 1에 도시한다.

MoSi계 재료로 이루어지는 차광막으로 이루어지는 전사 패턴의 표층(표면 및 측벽 부분)의 크롬 함유량을 1.09×10¹⁸atoms/㎤ 미만으로 함으로써, 비교예 1-1(즉 세정 처리하지 않음)에 비해, Cr 잔류 농도를 1자릿수 저감할 수 있어, CD 변동(CD의 굵어짐)을 19.5㎚로부터 약 10㎚로 반감할 수 있어, 효과가 크다.

MoSi계 차광막으로 이루어지는 전사 패턴의 표층(표면 및 측벽 부분)의 크롬 함유량을 5.00×10¹⁷atoms/㎤ 이하(1.00×10¹⁸atoms/㎤ 미만)로 함으로써, 비교예 1(즉 세정 처리하지 않음)에 비해, Cr 잔류 농도를 약 1/50로 저감할 수 있어, CD 변동(CD의 굵어짐)을 19.5㎚로부터 7.5㎚ 이하로 약 1/3로 저감할 수 있어, 효과가 매우 크다.

MoSi계 차광막으로 이루어지는 패턴 표층(상면 및 측벽)의 크롬 함유량을 3.40×10¹⁷atoms/㎤ 이하로 함으로써, 비교예 1(즉 세정 처리하지 않음)에 비해, Cr 잔류 농도를 2자릿수 가까이 저감할 수 있어, CD 변동(CD의 굵어짐)을 19.5㎚로부터 4.7㎚로 약 1/4로 저감할 수 있어, 더욱 효과가 크다.

참고예 1에서는, ArF 엑시머 레이저의 조사에 대한 CD 변동에 대해서는, 가장 양호한 결과로는 되었지만, 패턴 결함 검사에서, MoSi계 차광막에 형성된 전사 패턴에 패턴 결함이 다수 발견되어, 전사용 마스크로서는 부적합하였다. 마스크 제작 프로세스 중에 레지스트 패턴의 도괴나 이탈이 발생한 것이 원인으로 생각된다.

또한, 라인 앤드 스페이스를 포함하는 영역에서의 Cl 잔류 농도와, 비교예 1-1(즉 세정 처리하지 않음), 비교예 1-2, 실시예 1-1, 실시예 1-2의 각 세정 공정 실시와의 관계를 조사하였지만, 세정 공정의 차이에 의한 Cl 잔류 농도의 차이는 없는(장시간 세정해도 Cl 잔류 농도는 감소하지 않아, 도 3에 변화가 없음) 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, Cl 잔류 농도는, ArF 엑시머 레이저 조사에 의한 CD 변화에 영향을 줄 가능성이 작다고 생각된다. 또한, 도 3의 D-SIMS에서는 1차 이온은 Cs로 하였다.

(비교예 2)

실시예 1에서, 알칼리 용액으로 세정하는 공정 전에, 산세정 공정을 추가함[즉, 크롬계 재료로 이루어지는 에칭 마스크막의 패턴(20a)을 에칭 제거한 후에는, 알칼리 용액의 세정 공정이 아니라, 산세정 공정을 행함]과 함께, 오존 함유수로 세정하는 공정을 생략한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.

산세정 공정은, 황산(H₂SO₄ 농도 98wt％) : 과산화수소(H₂O₂ 농도 30wt％)=4 : 1(체적비)의 용액을 90℃로 가열하여 사용하고, 처리 시간은 10분으로 하였다.

실시예 1과 동일한 조건에서 ArF 엑시머 레이저 조사에 의한 CD 변화량을 조사한 결과, 각 라인(면내 균등 6개소)의 CD 변화량(평균값)은, 11∼19㎚이었다.

(실시예 2)

실시예 1에서, 오존 함유수로 세정하는 공정 후에, Cl₂와 O₂의 혼합 가스(Cl₂ : O₂=4 : 1)를 이용한 드라이 에칭에 의한 공정(처리 시간 150초)을 추가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.

실시예 2에서 얻어진 전사용 마스크에 대하여, 동일한 조건에서 ArF 엑시머 레이저 조사에 의한 CD 변화량을 조사한 결과, 각 라인(면내 균등 6개소)의 CD 변화량은, 모두 2㎚ 이하이었다.

(실시예 3)

실시예 1에서, 알칼리 용액으로 세정하는 공정, 온수로 세정하는 공정, 및 오존 함유수로 세정하는 일련의 공정을 2회 행한(각 공정의 조건은 모두 실시예 1과 마찬가지) 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.

실시예 3에서 얻어진 전사용 마스크에 대하여, 동일한 조건에서 ArF 엑시머 레이저 조사에 의한 CD 변화량을 조사한 결과, 각 라인(면내 균등 6개소)의 CD 변화량은, 모두 2㎚ 이하이었다.

(비교예 3)

실시예 2에서, 알칼리 용액으로 세정하는 공정, 온수로 세정하는 공정, 및 오존 함유수로 세정하는 일련의 공정 대신에, Cl₂와 O₂의 혼합 가스(Cl₂ : O₂=4 : 1)를 이용한 드라이 에칭에 의한 박리(세정) 공정(처리 시간 150초)을 실시한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.

비교예 3에서 얻어진 전사용 마스크에 대하여, 동일한 조건에서 ArF 엑시머 레이저 조사에 의한 CD 변화량을 조사한 결과, 각 라인(면내 균등 6개소)의 CD 변화량은, 2.7∼22㎚로 매우 변동이 큰 결과이었다.

(실시예 4)

비교예 3에서, Cl₂와 O₂의 혼합 가스(Cl₂ : O₂=4 : 1)를 이용한 드라이 에칭에 의한 박리(세정) 공정(처리 시간 150초) 후에, 알칼리 용액으로 세정하는 공정, 온수로 세정하는 공정을 실시한(각 공정의 조건은 모두 실시예 1과 마찬가지) 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.

실시예 4에서 얻어진 전사용 마스크에 대하여, 동일한 조건에서 ArF 엑시머 레이저 조사에 의한 CD 변화량을 조사한 결과, 각 라인(면내 균등 6개소)의 CD 변화량은, 2∼5㎚이었다.

(반도체 디바이스의 제조)

다음으로, 실시예 1∼3, 비교예 1∼3과 마찬가지의 수순에 의해, DRAM hp45㎚ 세대의 전사 패턴이 패턴 형성용 박막에 형성된 전사용 마스크를 제작하였다. 완성된 각 전사용 마스크의 패턴 형성용 박막에 대하여, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)의 조사를 실시예 1과 동일한 조건에서 행하였다. 이에 의해, 반도체 웨이퍼 150,000매의 레지스트막에 대하여 전사 패턴을 노광 전사하였을 때와 동등한 상태의 전사용 마스크를 각각 준비하였다. 이 준비한 각 전사용 마스크를 이용하여, 반도체 웨이퍼 상의 레지스트막에 대하여, 전사 패턴을 노광 전사하는 공정을 행하였다. 노광 장치에는, ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 액침 방식의 것이 이용되었다. 구체적으로는, 노광 장치의 마스크 스테이지에, 준비한 각 전사용 마스크를 세트하고, 반도체 웨이퍼 상의 ArF 액침 노광용의 레지스트막에 대하여, 노광 전사를 행하였다. 노광 후의 레지스트막에 대하여, 소정의 현상 처리를 행하여, 레지스트 패턴을 형성하였다. 또한, 레지스트 패턴을 이용하여, 반도체 웨이퍼 상에 DRAM 하프 피치(hp)45㎚의 회로 패턴을 형성하였다.

얻어진 각 반도체 웨이퍼 상의 회로 패턴을 전자 현미경(TEM)으로 확인한 바, 실시예 1∼3의 조건에서 제작한 전사용 마스크를 이용하여 제조한 회로 패턴은, DRAM 하프 피치(hp)45㎚의 회로 패턴에 요구되는 사양을 충분히 충족시키고 있었다. 즉, 실시예 1∼3의 전사용 마스크는, 반도체 웨이퍼 150,000매분의 노광 전사를 행한 후라도, 반도체 웨이퍼 상에 DRAM 하프 피치(hp)45㎚의 회로 패턴을 정밀도 좋게 전사하는 것이 충분히 가능한 것을 확인할 수 있었다.

이에 대하여, 비교예 1∼3의 조건에서 제작한 전사용 마스크를 이용하여 제조한 회로 패턴은, 설계값으로부터의 CD 변화량이 커서, DRAM 하프 피치(hp)45㎚의 회로 패턴에 요구되는 사양을 충족시키고 있지 않았다. 즉, 비교예 1∼3의 전사용 마스크는, 반도체 웨이퍼 150,000매분의 노광 전사를 행한 후에는, 반도체 웨이퍼 상에 DRAM 하프 피치(hp)45㎚의 회로 패턴을 정밀도 좋게 전사할 수 없는 것을 확인할 수 있었다. 이상, 실시 형태를 이용하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 구성이나 상세에는, 본 발명의 스코프 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.

이 출원은, 2009년 10월 12일에 출원된 일본 출원 특원 2009-235817을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시 모두를 여기에 포함한다.

1 : 투광성 기판
2 : 패턴 형성용 박막
2a : 변질층
10 : 차광막
20 : 에칭 마스크막
100 : 레지스트막

Claims (25)

1. 투광성 기판 상에 전사 패턴이 형성된 패턴 형성용 박막을 구비하는 전사용 마스크에 있어서,
   상기 패턴 형성용 박막은, 천이 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지고,
   상기 패턴 형성용 박막의 전사 패턴의 표층 중의 크롬 함유량은, 1.0×10¹⁶atoms/㎤ 보다도 크고, 1.0×10¹⁸atoms/㎤ 미만이며,
   상기 패턴 형성용 박막의 전사 패턴의 표층을 제외한 부분은, 크롬 함유량이, 1.0×10¹⁶atoms/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
2. 제1항에 있어서,
   상기 패턴 형성용 박막 중의 천이 금속은, 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
3. 제1항에 있어서,
   파장 200nm 이하의 노광광이 적용되는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
4. 제1항에 있어서,
   상기 패턴 형성용 박막은, 투광성 기판측으로부터 차광층 및 표면 반사 방지층을 포함하는 적층 구조로 이루어지는 차광막인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
5. 제1항에 있어서,
   상기 전사용 마스크는, 상기 투광성 기판 상에, 상기 패턴 형성용 박막과, 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 크롬계 박막이 순서대로 적층된 마스크 블랭크를 이용하여 제작되고,
   상기 패턴 형성용 박막의 상면에는, 상기 크롬계 박막이 잔존하고 있지 않은 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
6. 제1항에 있어서,
   상기 패턴 형성용 박막은, DRAM hp45㎚ 세대 이후의 전사 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
7. 투광성 기판 상에 전사 패턴이 형성된 패턴 형성용 박막을 구비하는 전사용 마스크에 있어서,
   상기 패턴 형성용 박막은, 하프톤형 위상 시프트막이며, 천이 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지고,
   전사 패턴 영역에서의 상기 패턴 형성용 박막의 전사 패턴의 표층 중의 크롬 함유량은, 1.0×10¹⁶ atoms/cm³ 보다도 크고, 1.0×10¹⁸ atoms/cm³ 미만이며,
   상기 패턴 형성용 박막의 전사 패턴의 표층을 제외한 부분은, 크롬 함유량이, 1.0×10¹⁶ atoms/cm³ 이하이고,
   상기 전사 패턴 영역의 외주 차광대 영역에서의 상기 패턴 형성용 박막의 상면에 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 크롬계 박막에 의해 차광대가 형성되어 있고,
   상기 전사 패턴 영역에서의 상기 패턴 형성용 박막의 상면에는, 크롬계 박막이 존재하고 있지 않은 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
8. 제7항에 있어서,
   상기 패턴 형성용 박막 중의 천이 금속은, 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
9. 제7항에 있어서,
   파장 200nm 이하의 노광광이 적용되는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
10. 투광성 기판 상에, 크롬을 제외한 천이 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 패턴 형성용 박막과, 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 크롬계 박막이 순서대로 적층된 마스크 블랭크를 이용한 전사용 마스크의 제조 방법에 있어서,
    크롬계 박막 상에, 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 형성하는 공정과,
    전사 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여, 크롬계 박막에 전사 패턴을 형성하는 공정과,
    전사 패턴을 갖는 크롬계 박막을 마스크로 하여, 상기 패턴 형성용 박막에 전사 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 크롬계 박막을 에칭에 의해 제거하는 공정
    을 이 순서로 행하여 전사용 마스크를 제작하고,
    제작한 전사용 마스크에 대하여, 상기 패턴 형성용 박막으로 이루어지는 전사 패턴의 크롬 함유량이 1.0×10¹⁸atoms/㎤ 미만으로 될 때까지, 알칼리 용액 세정, 온수 세정, 오존 함유수 세정 중 하나 이상의 세정을 행하는 세정 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
11. 제10항에 있어서,
    파장 200 nm 이하의 노광광이 적용되는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
12. 제10항에 있어서,
    상기 세정 공정은, 알칼리 용액 세정, 온수 세정, 및 오존 함유수 세정을 이 순서로 행하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
13. 제10항에 있어서,
    상기 알칼리 용액은, 암모니아와 과산화수소를 함유하는 수용액인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
14. 제10항에 있어서,
    상기 패턴 형성용 박막 중의 천이 금속은, 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
15. 제10항에 있어서,
    상기 크롬계 박막은, 에칭에 의해 제거하는 공정에서 모두 제거되는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
16. 제10항에 있어서,
    상기 패턴 형성용 박막은, 투광성 기판측으로부터 차광층 및 표면 반사 방지층을 포함하는 적층 구조로 이루어지는 차광막인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
17. 제10항에 있어서,
    상기 패턴 형성용 박막은, DRAM hp45㎚ 세대 이후의 전사 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
18. 제10항에 있어서,
    상기 패턴 형성용 박막은, 하프톤형 위상 시프트막이고,
    상기 크롬계 박막을 에칭에 의해 제거하는 공정에서, 전사 패턴 영역 외주의 차광대 영역 이외의 영역의 상기 크롬계 박막은 제거되어 차광대가 형성되는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
19. 반도체 디바이스의 제조 방법에 있어서,
    제1항 또는 제7항의 전사용 마스크를 준비하는 공정과,
    상기 전사용 마스크를 이용하여 반도체 웨이퍼 상의 레지스트막에 대해 전사 패턴을 노광 전사하는 공정과,
    노광 후의 레지스트막에 대해 현상 처리를 행하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 이용하여 반도체 웨이퍼 상에 회로 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
20. 반도체 디바이스의 제조 방법에 있어서,
    제10항의 전사용 마스크의 제조 방법에 의해 제작된 전사용 마스크를 준비하는 공정과,
    상기 전사용 마스크를 이용하여 반도체 웨이퍼 상의 레지스트막에 대해 전사 패턴을 노광 전사하는 공정과,
    노광 후의 레지스트막에 대해 현상 처리를 행하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 이용하여 반도체 웨이퍼 상에 회로 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
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