KR101866209B1 - 레지스트 하층막 형성조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 레지스트 패턴과의 밀착성을 향상시킨 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1a), 식(1b) 또는 식(2)로 표시되는 구조를 말단에 가지는 폴리머 및 유기용제를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물.
Figure 112014117423276-pct00023

(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄화수소기 등의 유기기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 치환기로서 하이드록시기 또는 메틸티오기를 적어도 1개 가질 수도 있고, R4는 수소원자 또는 하이드록시기를 나타내고, Q1은 아릴렌기를 나타내고, v는 0 또는 1을 나타내고, y는 1 내지 4의 정수를 나타내고, w는 1 내지 4의 정수를 나타내고, x1은 0 또는 1을 나타내고, x2는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.)

Description

레지스트 하층막 형성조성물{RESIST UNDERLAYER FILM-FORMING COMPOSITION}
본 발명은, 리소그래피 공정에 있어서, 레지스트 패턴과의 밀착성을 향상시킨 레지스트 하층막, 및 그 위에 원하는 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 것에 유용한 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 또한, 해당 조성물을 이용한 반도체소자의 제작방법에 관한 것이다.
ArF 액침 리소그래피 및 극단자외선(EUV) 리소그래피에 있어서는, 레지스트 선폭의 가공치수의 미세화가 요구되고 있다. 이러한 미세한 레지스트 패턴의 형성에 있어서는, 레지스트 패턴과 하지와의 접촉면적이 작아짐에 따라, 애스펙트비(레지스트 패턴의 높이/레지스트 패턴의 선폭)가 커져, 레지스트 패턴의 도괴가 발생하기 쉬워지는 것이 우려된다. 이 때문에, 레지스트 패턴과 접촉하는 레지스트 하층막(반사방지막)에 있어서는, 레지스트 패턴의 도괴가 발생하지 않을 정도의 레지스트 패턴과의 높은 밀착성이 요구되고 있다.
레지스트 패턴과의 높은 밀착성을 발현하기 위하여, 락톤 구조를 레지스트 하층막 형성조성물의 구성성분으로 이용함으로써, 해당 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은, 얻어지는 레지스트 패턴에 대하여 밀착성이 향상되는 것이 보고되어 있다(특허문헌1). 즉, 락톤 구조와 같은 극성 부위를 포함하는 구조를 레지스트 하층막 형성조성물의 구성성분으로 이용함으로써, 레지스트 패턴에 대한 밀착성이 향상되고, 미세한 레지스트 패턴에 있어서도 레지스트 패턴의 도괴를 방지하는 것이 기대된다.
그러나, ArF 액침 리소그래피, 극단자외선(EUV) 리소그래피와 같은, 보다 미세한 레지스트 패턴의 작성이 요구되는 리소그래피 프로세스에 있어서는, 레지스트 하층막 형성조성물의 구성성분으로서 락톤 구조를 포함하는 것만으로는, 레지스트 패턴의 도괴를 방지하기 위해서는 충분하다고 할 수 없다.
국제공개 제03/017002호
레지스트 패턴과의 높은 밀착성을 발현하는 수법으로서, 레지스트와 레지스트 하층막의 계면의 화학 상태를 컨트롤하는 방법을 들 수 있다. 즉, 포지티브형 레지스트에 있어서는, 레지스트와 레지스트 하층막의 계면의 화학 상태가 산성 상태인 경우, 얻어지는 레지스트 패턴형상이 언더컷 형상이 되고, 레지스트 패턴의 접촉면적이 극도로 저하됨으로써 레지스트 패턴의 도괴가 생기기 쉬워진다. 한편, 레지스트와 레지스트 하층막의 계면의 화학 상태를 염기성 상태로 함으로써, 레지스트 패턴형상이 언더컷 형상이 되는 것을 억제할 수 있고, 락톤 구조와 같은 극성 부위를 도입함으로써 얻어지는 레지스트 패턴과의 밀착성보다도, 강고한 밀착성을 발현하는 것이 기대된다.
따라서 본 발명에서는, 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트 패턴의 해당 레지스트 하층막과의 밀착성을 증대시키고, 나아가서는 해당 레지스트 패턴의 언더컷 형상을 억제하기 위하여, 레지스트 하층막 표면상태를 염기성 상태로 개질시키는 레지스트 하층막 형성조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 태양은, 하기 식(1a), 식(1b) 또는 식(2)로 표시되는 구조를 말단에 가지는 폴리머 및 유기용제를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112014117423276-pct00001
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 페닐기, 벤질기, 벤질옥시기, 벤질티오기, 이미다졸기 또는 인돌기를 나타내고, 상기 탄화수소기, 상기 지환식 탄화수소기, 상기 페닐기, 상기 벤질기, 상기 벤질옥시기, 상기 벤질티오기, 상기 이미다졸기, 상기 인돌기는 치환기로서 하이드록시기 또는 메틸티오기를 적어도 1개 가질 수도 있고, R4는 수소원자 또는 하이드록시기를 나타내고, Q1은 아릴렌기를 나타내고, v는 0 또는 1을 나타내고, y는 1 내지 4의 정수를 나타내고, w는 1 내지 4의 정수를 나타내고, x1은 0 또는 1을 나타내고, x2는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.)
상기 식(1b)로 표시되는 구조는, 예를 들어 하기 식(3)으로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112014117423276-pct00002
〔식 중, R1은 상기 식(1b)로 정의된 의미를 나타내고, 각 R5는 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬티오기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, v 및 w는 상기 식(1b)로 정의된 의미를 나타내고, z는 (5-w)의 정수를 나타낸다.〕
상기 폴리머는 추가로 하기 식(4)로 표시되는 적어도 1종의 구조단위를 주쇄에 가질 수도 있다.
[화학식 3]
Figure 112014117423276-pct00003
(식 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Q2는 2가의 유기기를 나타내고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 식(4)에 있어서, Q2는 예를 들어 하기 식(5)로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112014117423276-pct00004
(식 중, Q3은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐렌기, 탄소원자수 3 내지 10의 지환식 탄화수소환 또는 탄소원자수 6 내지 14의 방향족 탄화수소환을 적어도 1개 가지는 2가의 유기기를 나타내고, 상기 2가의 유기기는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소원자수 2 내지 6의 알콕시카르보닐기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 2가의 유기기가 알킬렌기, 지환식 탄화수소환 또는 방향족 탄화수소환을 2개 가지는 경우, 상기 2개의 알킬렌기, 2개의 지환식 탄화수소환 또는 2개의 방향족 탄화수소환은, 설포닐기, 디설파이드기, 설파이드기, 카르보닐기, -C(=O)O-기, -O-기, -C(CH3)2-기 및 -C(CF3)2-기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 개재하여 서로 결합되어 있을 수도 있고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
본 명세서에 기재된 탄화수소기로는, 알킬기 등의 포화탄화수소기, 또는 불포화탄화수소기를 들 수 있다.
본 명세서에 기재된 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 들 수 있고, 할로겐 원자로는, 예를 들어 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다. 상기 아릴렌기로는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기를 들 수 있다. 상기 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 상기 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기를 들 수 있다. 상기 알케닐렌기로는, 예를 들어 -CH=CH-기를 들 수 있다. 상기 지환식 탄화수소환으로는, 예를 들어, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환을 들 수 있고, 상기 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소환으로는, 예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 상기 2가의 유기기가 알킬렌기, 지환식 탄화수소환 또는 방향족 탄화수소환을 2개 가지는 경우, 해당 2개의 알킬렌기, 2개의 지환식 탄화수소환 또는 2개의 방향족 탄화수소환은, 설포닐기, 디설파이드기, 설파이드기, 카르보닐기, -C(=O)O-기, -O-기, -C(CH3)2-기, -C(CF3)2-기 등의 연결기를 개재하여 서로 결합되어 있을 수도 있다. 후술하는 알케닐기로는, 예를 들어 알릴기를 들 수 있다.
상기 식(4)에 있어서, Q2는 하기 식(6)으로 표시되는 2가의 유기기로도 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112014117423276-pct00005
(식 중, X는 하기 식(7) 또는 식(8)로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다.)
[화학식 6]
Figure 112014117423276-pct00006
(식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있을 수도 있고, 또는 R6과 R7은 서로 결합하여, 상기 R6 및 R7과 결합한 탄소원자와 함께 탄소원자수 3 내지 6의 환을 형성하고 있을 수도 있다.)
상기 식(4)에 있어서, Q2는 하기 식(9)로 표시되는 2가의 유기기로도 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112014117423276-pct00007
(식 중, R8은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 치환되어 있을 수도 있다.)
본 발명의 제1 태양의 레지스트 하층막 형성조성물은, 추가로 가교제 및 가교촉매를 함유할 수도 있다.
본 발명의 제2 태양은, 가공대상막을 가지는 기판 상에, 본 발명의 제1 태양의 레지스트 하층막 형성조성물을 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 피복하고, 상기 레지스트로 피복된 기판에 KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, 극단자외선 또는 전자선을 조사하고, 그 후 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이에칭에 의해 상기 가공대상막을 패터닝하여 반도체소자를 제작하는 방법이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물은, 상기 식(1a), 식(1b) 또는 식(2)로 표시되는 구조를 말단에 가짐으로써 캡핑되어 있는 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이러한 레지스트 하층막 형성조성물을 리소그래피 프로세스에 적용하는 것은, 해당 조성물로부터 형성한 레지스트 하층막 상에 형성되는 미세한 선폭의 레지스트 패턴의 도괴를 억제하는 것에 유효하다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물은, 상기 식(1a), 식(1b) 또는 식(2)로 표시되는 구조를 말단에 가지는 폴리머를 포함한다. 해당 폴리머의 중량평균 분자량은, 예를 들어 2000 내지 50000이다.
상기 폴리머의 말단을 형성하는 모노머로는, 예를 들어, 하기 식(11-a) 내지 식(11-o)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112014117423276-pct00008

상기 폴리머는, 예를 들어, 말단에 에폭시기를 가지는 중합체와 해당 에폭시기에 반응하는 모노머를 반응시켜 얻어진다. 이러한 모노머로서, 예를 들어, N-(tert-부톡시카르보닐)글리신, N-(tert-부톡시카르보닐)알라닌, N-(tert-부톡시카르보닐)발린, N-(tert-부톡시카르보닐)류신, N-(tert-부톡시카르보닐)이소류신, N-(tert-부톡시카르보닐)메티오닌, N-(tert-부톡시카르보닐)세린, N-(tert-부톡시카르보닐)트레오닌, N-(tert-부톡시카르보닐)프롤린, N-(tert-부톡시카르보닐)-히스티딘, N-(tert-부톡시카르보닐)페닐알라닌, N-(tert-부톡시카르보닐)타이로신, N-(tert-부톡시카르보닐)트립토판, O-벤질-N-(tert-부톡시카르보닐)세린, N-(tert-부톡시카르보닐)아스파라긴산4-벤질, N-(tert-부톡시카르보닐)글루타민산5-벤질, N-(tert-부톡시카르보닐)아스파라긴, N-(tert-부톡시카르보닐)-S-벤질시스테인, N-(tert-부톡시카르보닐)-O-벤질트레오닌, N-(tert-부톡시카르보닐)-O-벤질타이로신, N-(tert-부톡시카르보닐)-O-tert-부틸타이로신, N-(tert-부톡시카르보닐)-N-카르보벤즈옥시라이신, N-(tert-부톡시카르보닐)-3,4-디플루오로페닐알라닌, N-(tert-부톡시카르보닐)-4-플루오로페닐알라닌, N-(tert-부톡시카르보닐)-N1-포밀트립토판, N-(tert-부톡시카르보닐)글루타민, N-(tert-부톡시카르보닐)-4-하이드록시프롤린, N-(tert-부톡시카르보닐)-4-니트로페닐알라닌, N-(tert-부톡시카르보닐)-(파라톨루엔설포닐히스티딘, N-메틸-N-(tert-부톡시카르보닐)글리신, N-(tert-부톡시카르보닐)-β-알라닌, 4-(tert-부톡시카르보닐)아미노안식향산, 4-(tert-부톡시카르보닐)아미노-3-메틸안식향산, 3,5-비스(tert-부톡시카르보닐)아미노안식향산을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는, N-(tert-부톡시카르보닐)글리신, N-(tert-부톡시카르보닐)류신, N-(tert-부톡시카르보닐)세린, N-(tert-부톡시카르보닐)프롤린, N-(tert-부톡시카르보닐)-4-하이드록시프롤린, 4-(tert-부톡시카르보닐)아미노안식향산이며, 특히 바람직하게는 N-(tert-부톡시카르보닐)프롤린이다.
상기 식(4)로 표시되고, m1 및 m2가 1을 나타내는 구조단위를 형성하는 모노머로는, 예를 들어, 하기 식(12-a) 내지 식(12-k)로 표시되는 에폭시기를 2개 가지는 화합물,
[화학식 9]
Figure 112014117423276-pct00009
즉, 1,4-테레프탈산디글리시딜, 2,6-나프탈렌디카르본산디글리시딜, 1,6-디하이드록시나프탈렌디글리시딜, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판디글리시딜, 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥산)프로판디글리시딜, 1,4-부탄디올디글리시딜, 모노알릴이소시아눌산디글리시딜, 모노메틸이소시아눌산디글리시딜, 5,5-디에틸바르비투르산디글리시딜, 5,5-디메틸히단토인디글리시딜을 들 수 있는데, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
상기 식(4)로 표시되고, m1 및 m2가 0으로 나타내는 구조단위를 형성하는 모노머로는, 예를 들어, 하기 식(13-a) 내지 식(13-s)로 표시되는, 카르복실기, 하이드록시기 혹은 이미드기를 2개 가지는 화합물, 또는 카르복실기와 하이드록시기를 적어도 1개 가지는 화합물, 및 산이무수물,
[화학식 10]
Figure 112014117423276-pct00010
즉, 이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 2,4-디하이드록시안식향산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)설폰, 숙신산, 푸마르산, 주석산, 3,3'-디티오디프로피온산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 시클로부탄산이무수물, 시클로펜탄산이무수물, 모노알릴이소시아눌산, 5,5-디에틸바르비투르산, 디글리콜산, 아세톤디카르본산, 2,2'-티오디글리콜산, 4-하이드록시안식향산-4-하이드록시페닐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판을 들 수 있는데, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
상기 식(4)로 표시되는 구조단위의 반복수는, 예를 들어 10 이상 10000 이하의 범위이다.
상기 식(4)로 표시되는 구조단위를 적어도 1종 가지고, 또한 상기 식(1a), 식(1b) 또는 식(2)로 표시되는 구조를 말단에 가지는 폴리머는, 하기 식(14-a) 내지 식(14-f)에 예시되는데, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 11]
Figure 112014117423276-pct00011

상기 식(14-a)로 표시되는 구조단위 및 말단을 가지는 폴리머는, 식(11-i)로 표시되는 화합물과, 식(12-a)로 표시되는 화합물 및 식(13-a)로 표시되는 화합물을 원료에 이용하고, 중합시켜 얻어진다. 식(14-d)로 표시되는 구조단위 및 말단을 가지는 폴리머는, 식(11-i)로 표시되는 화합물과, 식(12-a)로 표시되는 화합물, 식(13-c) 및 식(13-d)로 표시되는 화합물을 원료에 이용하고, 중합시켜 얻어진다.
식(14-a), 식(14-b), 식(14-c), 식(14-e), 및 식(14-f)의 a로 나타내는 구조단위와 b로 나타내는 구조단위와 c로 나타내는 구조단위의 몰비는, a:(b+(c/2))=1:1의 관계를 만족시킨다. 또한, 식(14-d)의 a로 나타내는 구조단위와 b로 나타내는 구조단위와 b'로 나타내는 구조단위와 c로 나타내는 구조단위의 몰비는, a:(b+b'+(c/2))=1:1의 관계를 만족시킨다.
식(14-a), 식(14-b), 식(14-c), 식(14-e), 및 식(14-f)에 관한 상기 몰비 a:(b+(c/2))=1:1에 있어서, b와 c의 몰비는, b:(c/2)=(1-x):x와 같이 나타낸다. 또한, 식(14-d)에 관한 상기 몰비 a:(b+b'+(c/2))=1:1에 있어서, b와 b'와 c의 몰비는, (b+b'):(c/2)=(1-x):x와 같이 나타낸다. 단, 몰비 x는 0.01 내지 0.8이며, 바람직하게는 0.1 내지 0.3이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물에 포함되는 유기용제로는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 메틸에틸케톤, 유산에틸, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 및 이들의 유기용제로부터 선택된 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 그리고, 본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물에 대한 용제의 비율은, 예를 들어 50질량% 이상 99.9질량% 이하이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물에 포함되는 폴리머는, 해당 레지스트 하층막 형성조성물에 대하여 예를 들어 0.1질량% 내지 50질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물은, 폴리머 및 용제 외에, 가교제, 및 가교반응을 촉진시키는 화합물인 가교촉매를 포함할 수도 있다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물로부터 유기용제를 제거한 성분을 고형분이라고 정의하면, 그 고형분은 폴리머 및, 필요에 따라 첨가되는 가교제, 가교촉매 등의 첨가물을 포함한다. 그 첨가물의 비율은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물의 고형분에 대하여, 예를 들어 0.1질량% 내지 50질량%, 바람직하게는 1질량% 내지 30질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물에 임의성분으로서 포함되는 가교제로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(POWDERLINK〔등록상표〕 1174), 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소를 들 수 있다. 상기 가교제가 사용되는 경우, 해당 가교제의 함유비율은, 상기 폴리머에 대하여, 예를 들어 1질량% 내지 50질량%이며, 바람직하게는 5질량% 내지 30질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물에 임의성분으로서 포함되는 가교촉매로는, 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트, 살리실산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산 등의 설폰산 화합물 및 카르본산 화합물을 들 수 있다. 상기 가교촉매가 사용되는 경우, 해당 가교촉매의 함유비율은, 상기 가교제에 대하여, 예를 들어 0.1질량% 내지 50질량%이며, 바람직하게는, 1질량% 내지 30질량%이다.
본 발명의 제2 태양에 따른 반도체소자를 제작하는 방법에 있어서 이용되는 기판은, 대표적으로는 실리콘웨이퍼이지만, SOI(Silicon on Insulator)기판, 또는 비화갈륨(GaAs), 인화인듐(InP), 인화갈륨(GaP) 등의 화합물 반도체 웨이퍼를 이용할 수도 있다. 상기 기판 상에는, 가공대상막으로서, 예를 들어, 산화규소막, 질소함유 산화규소막(SiON막), 탄소함유 산화규소막(SiOC막), 불소함유 산화규소막(SiOF막) 등의 절연막이 형성되어 있다. 이 경우, 레지스트 하층막은 가공대상막 상에 형성된다.
본 발명의 반도체소자를 제작하는 방법에 있어서, 레지스트 하층막 상에 레지스트를 피복하기 위하여 이용되는 레지스트 용액은, 포지티브형, 네가티브형의 어느 것이어도 되고, KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, 극단자외선 또는 전자선에 감광하는 화학증폭형 레지스트를 이용할 수 있다. 상기 KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, 극단자외선 또는 전자선의 조사 후에 행해지는 현상에 이용되는 현상액으로서, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액과 같은 알칼리 현상액을 이용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 합성예 및 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 합성예 및 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 하기 합성예 1 내지 합성예 8 및 합성예 10 내지 합성예 19에 나타낸 폴리머의 중량평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 약칭함)에 의한 측정결과이다. 측정에는 Tosoh Corporation제 GPC장치를 이용하고, 측정조건 등은 다음과 같다.
GPC칼럼: Shodex〔등록상표〕·Asahipak〔등록상표〕(Showa Denko K.K.)
칼럼온도: 40℃
용매: N,N-디메틸포름아미드(DMF)
유량: 0.6ml/분
표준시료: 폴리스티렌(Tosoh Corporation)
실시예
<합성예 1>
1,4-테레프탈산디글리시딜(제품명: EX-711〔등록상표〕, Nagase ChemteX Corporation) 14.00g, 이소프탈산 8.08g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.90g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 91.94g을 혼합하고, 교반하면서 4시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머 용액에, 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕 550A, Muromachi Technos Co.,Ltd.) 23g 및 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕 15JWET, Organo Corporation)) 23g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. GPC 분석의 결과, 얻어진 폴리머 용액은 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 17800이었다.
<합성예 2>
1,4-테레프탈산디글리시딜(제품명: EX-711〔등록상표〕, Nagase ChemteX Corporation) 4.00g, 이소프탈산 2.08g, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-프롤린 0.60g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.26g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 27.74g을 혼합하고, 교반하면서 4시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머 용액에, 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕 550A, Muromachi Technos Co.,Ltd.) 7g 및 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕 15JWET, Organo Corporation)) 7g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. GPC 분석의 결과, 얻어진 폴리머 용액은 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 9300이었다.
<합성예 3>
1,4-테레프탈산디글리시딜(제품명: EX-711〔등록상표〕, Nagase ChemteX Corporation) 4.00g, 이소프탈산 1.96g, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-프롤린 0.90g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.26g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 28.47g을 혼합하고, 교반하면서 4시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머 용액에, 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕 550A, Muromachi Technos Co.,Ltd.) 7g 및 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕 15JWET, Organo Corporation)) 7g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. GPC 분석의 결과, 얻어진 폴리머 용액은 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 7800이었다.
<합성예 4>
1,4-테레프탈산디글리시딜(제품명: EX-711〔등록상표〕, Nagase ChemteX Corporation) 4.00g, 이소프탈산 1.85g, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-프롤린 1.20g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.26g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 29.21g을 혼합하고, 교반하면서 4시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머 용액에, 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕 550A, Muromachi Technos Co.,Ltd.) 7g 및 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕 15JWET, Organo Corporation)) 7g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. GPC 분석의 결과, 얻어진 폴리머 용액은 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 6000이었다.
<합성예 5>
1,4-테레프탈산디글리시딜(제품명: EX-711〔등록상표〕, Nagase ChemteX Corporation) 7.00g, 이소프탈산 3.43g, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-글리신 1.28g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.45g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 48.66g을 혼합하고, 교반하면서 4시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머 용액에, 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕 550A, Muromachi Technos Co.,Ltd.) 12g 및 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕 15JWET, Organo Corporation)) 12g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. GPC 분석의 결과, 얻어진 폴리머 용액은 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 6800이었다.
<합성예 6>
1,4-테레프탈산디글리시딜(제품명: EX-711〔등록상표〕, Nagase ChemteX Corporation) 7.00g, 이소프탈산 3.43g, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-류신 1.69g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.45g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50.29g을 혼합하고, 교반하면서 4시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머 용액에, 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕 550A, Muromachi Technos Co.,Ltd.) 12g 및 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕 15JWET, Organo Corporation)) 12g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. GPC 분석의 결과, 얻어진 폴리머 용액은 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 7800이었다.
<합성예 7>
1,4-테레프탈산디글리시딜(제품명: EX-711〔등록상표〕, Nagase ChemteX Corporation) 7.00g, 이소프탈산 3.43g, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-세린 1.50g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.45g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 49.53g을 혼합하고, 교반하면서 4시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머 용액에, 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕 550A, Muromachi Technos Co.,Ltd.) 12g 및 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕 15JWET, Organo Corporation)) 12g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. GPC 분석의 결과, 얻어진 폴리머 용액은 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 6200이었다.
<합성예 8>
1,4-테레프탈산디글리시딜(제품명: EX-711〔등록상표〕, Nagase ChemteX Corporation) 7.00g, 이소프탈산 3.43g, trans-N-(tert-부톡시카르보닐)-4-하이드록시-L-프롤린 1.69g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.45g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50.29g을 혼합하고, 교반하면서 4시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머 용액에, 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕 550A, Muromachi Technos Co.,Ltd.) 12g 및 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕 15JWET, Organo Corporation)) 12g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. GPC 분석의 결과, 얻어진 폴리머 용액은 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 8500이었다.
<합성예 9>
4-아미노안식향산 5.00g에, 1,4-디옥산 80mL와 물 80mL에 수산화나트륨 1.46g을 용해시킨 수용액을 첨가한 후, 디(tert-부틸)디카르보네이트 11.94g을 첨가하고, 실온에서 19시간 교반하였다. 반응액에 포화구연산수용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 석출고체를 여과하였다. 여과물을 감압건조함으로써, 4-(tert-부톡시카르보닐)아미노안식향산을 6.24g, 수율 72%로 얻었다.
<합성예 10>
1,4-테레프탈산디글리시딜(제품명: EX-711〔등록상표〕, Nagase ChemteX Corporation) 5.00g, 이소프탈산 2.45g, 합성예 9에서 얻어진 4-(tert-부톡시카르보닐)아미노안식향산 1.24g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.32g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 36.05g을 혼합하고, 교반하면서 4시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머 용액에, 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕 550A, Muromachi Technos Co.,Ltd.) 8g 및 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕 15JWET, Organo Corporation)) 8g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. GPC 분석의 결과, 얻어진 폴리머 용액은 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 9300이었다.
<합성예 11>
1,4-테레프탈산디글리시딜(제품명: EX-711〔등록상표〕, Nagase ChemteX Corporation) 12.00g, 2,4-디하이드록시안식향산 3.21g, 비스(4-하이드록시페닐)설폰 5.22g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.77g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 84.82g을 혼합하고, 교반하면서 4시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머 용액에, 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕 550A, Muromachi Technos Co.,Ltd.) 22g 및 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕 15JWET, Organo Corporation)) 22g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. GPC 분석의 결과, 얻어진 폴리머 용액은 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 5500이었다.
<합성예 12>
1,4-테레프탈산디글리시딜(제품명: EX-711〔등록상표〕, Nagase ChemteX Corporation) 12.00g, 2,4-디하이드록시안식향산 3.05g, 비스(4-하이드록시페닐)설폰 4.96g, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-프롤린 0.90g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.77g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 86.72g을 혼합하고, 교반하면서 4시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머 용액에, 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕 550A, Muromachi Technos Co.,Ltd.) 22g 및 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕 15JWET, Organo Corporation)) 22g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. GPC 분석의 결과, 얻어진 폴리머 용액은 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 4100이었다.
<합성예 13>
1,4-테레프탈산디글리시딜(제품명: EX-711〔등록상표〕, Nagase ChemteX Corporation) 12.00g, 2,4-디하이드록시안식향산 2.89g, 비스(4-하이드록시페닐)설폰 4.70g, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-프롤린 1.79g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.77g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 88.62g을 혼합하고, 교반하면서 4시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머 용액에, 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕 550A, Muromachi Technos Co.,Ltd.) 22g 및 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕 15JWET, Organo Corporation)) 22g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. GPC 분석의 결과, 얻어진 폴리머 용액은 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 3200이었다.
<합성예 14>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(제품명: MA-DGIC, Shikoku Chemicals Corporation) 13.00g, 5,5-디에틸바르비투르산 8.65g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.53g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 88.72g을 혼합하고, 교반하면서 4시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머 용액에, 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕 550A, Muromachi Technos Co.,Ltd.) 22g 및 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕 15JWET, Organo Corporation)) 22g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. GPC 분석의 결과, 얻어진 폴리머 용액은 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 8000이었다.
<합성예 15>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(제품명: MA-DGIC, Shikoku Chemicals Corporation) 13.00g, 5,5-디에틸바르비투르산 8.21g, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-프롤린 1.01g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.53g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 91.03g을 혼합하고, 교반하면서 4시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머 용액에, 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕 550A, Muromachi Technos Co.,Ltd.) 22g 및 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕 15JWET, Organo Corporation)) 22g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. GPC 분석의 결과, 얻어진 폴리머 용액은 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 4500이었다.
<합성예 16>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(제품명: MA-DGIC, Shikoku Chemicals Corporation) 13.00g, 5,5-디에틸바르비투르산 7.78g, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-프롤린 2.02g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.53g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 93.34g을 혼합하고, 교반하면서 4시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머 용액에, 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕 550A, Muromachi Technos Co.,Ltd.) 22g 및 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕 15JWET, Organo Corporation)) 22g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. GPC 분석의 결과, 얻어진 폴리머 용액은 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 3500이었다.
<합성예 17>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(제품명: MA-DGIC, Shikoku Chemicals Corporation) 6.00g, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물 4.25g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.25g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 41.98g을 혼합하고, 교반하면서 4시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머 용액에, 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕 550A, Muromachi Technos Co.,Ltd.) 10g 및 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕 15JWET, Organo Corporation)) 10g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. GPC 분석의 결과, 얻어진 폴리머 용액은 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 10000이었다.
<합성예 18>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(제품명: MA-DGIC, Shikoku Chemicals Corporation) 7.00g, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물 4.71g, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-프롤린 0.54g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.29g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50.16g을 혼합하고, 교반하면서 4시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머 용액에, 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕 550A, Muromachi Technos Co.,Ltd.) 12g 및 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕 15JWET, Organo Corporation)) 12g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. GPC 분석의 결과, 얻어진 폴리머 용액은 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 12000이었다.
<합성예 19>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(제품명: MA-DGIC, Shikoku Chemicals Corporation) 7.00g, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물 4.46g, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-프롤린 1.09g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.29g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 51.35g을 혼합하고, 교반하면서 4시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머 용액에, 양이온 교환수지(제품명: DOWEX〔등록상표〕 550A, Muromachi Technos Co.,Ltd.) 12g 및 음이온 교환수지(제품명: Amberlite〔등록상표〕 15JWET, Organo Corporation)) 12g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. GPC 분석의 결과, 얻어진 폴리머 용액은 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 9300이었다.
<실시예 1>
상기 합성예 2에서 얻어진 폴리머 용액 2.50g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.11g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 37.93g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17.14g을 혼합함으로써, 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다.
<실시예2>
상기 합성예 3에서 얻어진 폴리머 용액 2.50g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.11g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 38.16g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17.23g을 혼합함으로써, 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
상기 합성예 4에서 얻어진 폴리머 용액 2.50g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.12g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 38.96g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17.57g을 혼합함으로써, 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
상기 합성예 5에서 얻어진 폴리머 용액 2.50g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.10g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.78g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.37g을 혼합함으로써, 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다.
<실시예 5>
상기 합성예 6에서 얻어진 폴리머 용액 2.50g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.10g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.11g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.09g을 혼합함으로써, 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다.
<실시예 6>
상기 합성예 7에서 얻어진 폴리머 용액 2.50g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.10g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.27g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.58g을 혼합함으로써, 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다.
<실시예 7>
상기 합성예 8에서 얻어진 폴리머 용액 2.50g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.10g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.67g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.75g을 혼합함으로써, 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다.
<실시예 8>
상기 합성예 10에서 얻어진 폴리머 용액 2.50g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.10g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 43.89g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 5.11g을 혼합함으로써, 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 용액 2.50g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.11g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 46.21g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 5.36g을 혼합함으로써, 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다.
<실시예 9>
상기 합성예 12에서 얻어진 폴리머 용액 2.50g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.11g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 36.39g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 16.48g을 혼합함으로써, 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다.
<실시예 10>
상기 합성예 13에서 얻어진 폴리머 용액 2.50g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.11g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 37.13g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 16.79g을 혼합함으로써, 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다.
<비교예 2>
상기 합성예 11에서 얻어진 폴리머 용액 2.00g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.10g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 32.72g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 14.72g을 혼합함으로써, 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다.
<실시예 11>
상기 합성예 15에서 얻어진 폴리머 용액 2.50g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.10g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 32.44g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 14.81g을 혼합함으로써, 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다.
<실시예 12>
상기 합성예 16에서 얻어진 폴리머 용액 2.50g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.10g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.04g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.06g을 혼합함으로써, 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다.
<비교예 3>
상기 합성예 14에서 얻어진 폴리머 용액 2.50g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.11g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.70g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 16.19g을 혼합함으로써, 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다.
<실시예 13>
상기 합성예 18에서 얻어진 폴리머 용액 2.00g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.11g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 37.85g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 16.89g을 혼합함으로써, 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다.
<실시예 14>
상기 합성예 19에서 얻어진 폴리머 용액 2.00g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.11g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 36.42g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 16.28g을 혼합함으로써, 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다.
<비교예 4>
상기 합성예 17에서 얻어진 폴리머 용액 2.00g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.12g, 5-설포살리실산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 40.34g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17.94g을 혼합함으로써, 레지스트 하층막 형성조성물을 조제하였다.
(레지스트 패턴의 형성 및 평가)
질소함유산화규소막(SiON)이 증착된 (막두께 31.5nm) 실리콘웨이퍼 상에, 본 명세서의 실시예 1 내지 실시예 14 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 조제한 각 레지스트 하층막 형성조성물을 막두께 10nm가 되도록 스핀코트하고, 205℃에서 60초간 가열함으로써, 레지스트 하층막을 형성하였다. 그 레지스트 하층막 상에, ArF 엑시머레이저용 포지티브형 레지스트 용액(JSR(주)제, 제품명: AR2772JN)을 스핀코트하고, 110℃에서 90초간 가열을 행하고, ArF 엑시머레이저용 노광장치(Nikon Corporation제, NSR-S307E)를 이용하여, 소정의 조건으로 노광하였다. 노광 후, 110℃에서 90초간 가열(PEB)을 행하고, 쿨링 플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 현상 및 린스처리를 하고, 레지스트 패턴을 형성하였다.
목적으로 하는 선폭을 80nm 라인앤드스페이스(라인 80nm, 스페이스 100nm)로 하고, 최적 포커스 시에서의 노광량 변화와 레지스트 패턴도괴의 관계에 대하여 검토하기 위하여, 레지스트 패턴이 도괴하지 않는 최고 노광량(한계 노광량)과 그 때의 레지스트 패턴치수(패턴무너짐 한계치수)를 측장(測長) SEM으로부터 확인하였다. 이에 따라, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성조성물을 이용함으로써, 고노광량 영역에서의 레지스트 패턴의 도괴를 방지하고, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는지 여부를 확인할 수 있다. 또한, 목적 선폭인 80nm 라인앤드스페이스에서의 레지스트 패턴의 단면형상을, 단면SEM에 의해 확인하였다. 이에 따라, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성조성물을 이용함으로써, 레지스트 패턴의 도괴의 원인이 되는 레지스트 형상을 판단할 수 있다.
얻어진 레지스트 패턴의 한계노광량과 패턴무너짐 한계치수, 레지스트 패턴의 단면형상의 결과를 하기 표 1 내지 표 4에 나타낸다. 이 한계노광량은 그 값이 클수록, 패턴무너짐 한계치수는 그 값이 작을수록 바람직하고, 레지스트 패턴의 도괴가 생기기 어렵고, 레지스트 하층막과 레지스트 패턴의 사이에서 높은 밀착성을 발현 가능하다고 할 수 있다.
[표 1]
Figure 112014117423276-pct00012
[표 2]
Figure 112014117423276-pct00013
[표 3]
Figure 112014117423276-pct00014
[표 4]
Figure 112014117423276-pct00015

표 1로부터, 실시예 1 내지 실시예 8의 레지스트 하층막 형성조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 경우는, 비교예 1의 레지스트 하층막 형성조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 경우보다 한계노광량이 높고, 또한 패턴무너짐 한계치수가 작은 점에서, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 때에 레지스트 패턴의 도괴를 방지할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 8의 레지스트 하층막 형성조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 경우는, 얻어진 레지스트 패턴의 단면형상이 테이퍼 형상(사다리꼴 형상)이었다. 한편, 비교예 1의 레지스트 하층막 형성조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 경우에는 언더컷 형상이었다. 레지스트 패턴과 레지스트 하층막의 접촉면적이 증대하는 테이퍼 형상은, 레지스트 패턴의 도괴를 방지할 수 있다. 마찬가지로, 표 2 내지 표 4에 나타내는, 실시예 9 및 실시예 10과 비교예 2, 실시예 11 및 실시예 12와 비교예 3, 실시예 13 및 실시예 14와 비교예 4를 각각 비교하면, 모두 실시예의 레지스트 하층막 형성조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성함으로써, 비교예의 레지스트 하층막 형성조성물을 이용하여 형성한 레지스트 하층막보다 한계노광량이 높고, 또한 패턴무너짐 한계치수가 작은 것이 나타났다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 14의 레지스트 하층막 형성조성물은, 레지스트 패턴의 도괴를 방지하기 위하여 유용한 효과를 나타내는 것이 확인되었다.
이상, 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 상기 실시형태에 기재된 범위에는 한정되지 않는다. 상기 실시형태에 다양한 변경 또는 개량을 추가하는 것이 가능하다.

Claims (8)

  1. 하기 식(1a), 식(1b) 또는 식(2)로 표시되는 구조를 말단에 가지는 폴리머 및 유기용제를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물.
    Figure 112018004982411-pct00016

    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 페닐기, 벤질기, 벤질옥시기, 벤질티오기, 이미다졸기 또는 인돌기를 나타내고, 상기 탄화수소기, 상기 지환식 탄화수소기, 상기 페닐기, 상기 벤질기, 상기 벤질옥시기, 상기 벤질티오기, 상기 이미다졸기, 상기 인돌기는 치환기로서 하이드록시기 또는 메틸티오기를 적어도 1개 가질 수도 있고, R4는 수소원자 또는 하이드록시기를 나타내고, Q1은 아릴렌기를 나타내고, v는 0 또는 1를 나타내고, y는 1 내지 4의 정수를 나타내고, w는 1 내지 4의 정수를 나타내고, x1은 0 또는 1을 나타내고, x2는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1b)로 표시되는 구조는, 하기 식(3)으로 표시되는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물.
    Figure 112018004982411-pct00017

    〔식 중, R1은 상기 식(1b)로 정의된 의미를 나타내고, 각 R5는 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬티오기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, v 및 w는 상기 식(1b)로 정의된 의미를 나타내고, z는 (5-w)의 정수를 나타낸다.〕
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 추가로 하기 식(4)로 표시되는 적어도 1종의 구조단위를 주쇄에 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물.
    Figure 112018004982411-pct00018

    (식 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Q2는 2가의 유기기를 나타내고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 식(4)에 있어서, Q2는 하기 식(5)로 표시되는 2가의 유기기를 나타내는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물.
    Figure 112018004982411-pct00019

    (식 중, Q3은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐렌기, 탄소원자수 3 내지 10의 지환식 탄화수소환 또는 탄소원자수 6 내지 14의 방향족 탄화수소환을 적어도 1개 가지는 2가의 유기기를 나타내고, 상기 2가의 유기기는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소원자수 2 내지 6의 알콕시카르보닐기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 2가의 유기기가 알킬렌기, 지환식 탄화수소환 또는 방향족 탄화수소환을 2개 가지는 경우, 상기 2개의 알킬렌기, 2개의 지환식 탄화수소환 또는 2개의 방향족 탄화수소환은, 설포닐기, 디설파이드기, 설파이드기, 카르보닐기, -C(=O)O-기, -O-기, -C(CH3)2-기 및 -C(CF3)2-기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 개재하여 서로 결합되어 있을 수도 있고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
  5. 제3항에 있어서,
    상기 식(4)에 있어서, Q2는 하기 식(6)으로 표시되는 2가의 유기기를 나타내는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물.
    Figure 112018004982411-pct00020

    (식 중, X는 하기 식(7) 또는 식(8)로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.)
    Figure 112018004982411-pct00021

    (식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 치환되어 있을 수도 있고, 또는 R6과 R7은 서로 결합하여, 상기 R6 및 R7과 결합한 탄소원자와 함께 탄소원자수 3 내지 6의 환을 형성하고 있을 수도 있다.)
  6. 제3항에 있어서,
    상기 식(4)에 있어서, Q2는 하기 식(9)로 표시되는 2가의 유기기를 나타내는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물.
    Figure 112018004982411-pct00022

    (식 중, R8은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 치환되어 있을 수도 있다.)
  7. 제1항에 있어서,
    추가로 가교제 및 가교촉매를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물.
  8. 가공대상막을 가지는 기판 상에, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성조성물을 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 피복하고, 상기 레지스트로 피복된 기판에 KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, 극단자외선 또는 전자선을 조사하고, 그 후 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이에칭에 의해 상기 가공대상막을 패터닝하여 반도체소자를 제작하는 방법.
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