WO2012137324A1 - モールド製造用マスクブランクスおよびモールドの製造方法 - Google Patents

モールド製造用マスクブランクスおよびモールドの製造方法 Download PDF

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暮石　光浩
秀司 岸本
佐藤　孝
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Hoya株式会社
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    • G11B5/855—Coating only part of a support with a magnetic layer

Definitions

  • DTR media Discrete Track Recording Media
  • thermal imprinting is a method in which a mold on which a fine pattern is formed is pressed against a thermoplastic resin as a molding material while being heated, and then the molding material is cooled and released to transfer the fine pattern.
  • Optical imprinting is a method in which a mold on which a fine pattern is formed is pressed against a photocurable resin that is a molding material, irradiated with ultraviolet rays and cured, and then the molding material is released to transfer the fine pattern. It is.
  • a mold used for imprinting is called a working mold.
  • the master mold provided with a fine pattern is not usually used as a working mold.
  • a sub master mold is used as a working mold to which a fine pattern of a master mold is transferred, such as a next mold. Even if the sub-master mold is deformed or damaged, if the master mold is safe, the sub-master mold can be manufactured.
  • Patent Document 1 Furthermore, if the technique of Patent Document 1 is applied as it is to the production of a sub-master mold for imprinting, the following problems will occur.
  • the object of the present invention has been made in consideration of the above-mentioned circumstances, and includes a mask blank for mold production and a resist for mold production that form a fine pattern with high pattern accuracy and greatly shorten the mold production time.
  • the object is to provide a method for manufacturing a mask blank and a mold.
  • a third aspect of the present invention is the mask blank for mold manufacture according to the invention described in the first or second aspect, wherein the hard mask layer is composed of only a chromium oxide layer or a chromium oxynitride layer. is there.
  • a fourth aspect of the present invention is the mask blank for mold manufacture according to any one of the first to third aspects, wherein the substrate is a translucent substrate.
  • the mask blank for manufacturing a mold according to any one of the first to fourth aspects wherein the substrate is a quartz substrate.
  • the fine pattern transferred to the mask blank by imprinting is formed by providing a groove on the substrate.
  • the depth of the groove is more than 0 nm and not more than 80 nm
  • the thickness of the hard mask layer is not less than 2 nm and not more than 5 nm.
  • An eleventh aspect of the present invention is a method of manufacturing a mold from an imprint original mold provided with grooves corresponding to a fine pattern, wherein a chemical formula CrO x N y C is formed on the mold substrate.
  • a thirteenth aspect of the present invention is the mold manufacturing method according to the twelfth aspect, wherein chlorine gas is used for the dry etching.
  • a conductive layer is not provided on the chromium compound layer in the hard mask layer. It is a manufacturing method of a mold.
  • the hard mask layer is made of only a chromium oxide layer or a chromium oxynitride layer. Is the method.
  • a nineteenth aspect of the present invention in the invention according to the eighteenth aspect, when the original mold is formed of a non-translucent substrate, when the optical imprint is performed, the transferred object for the mold is used. It is the manufacturing method of the mold characterized by performing exposure from the board
  • a twentieth aspect of the present invention is a method for manufacturing a mold according to any one of the eleventh to fifteenth aspects, wherein the substrate is a silicon carbide or a silicon wafer.
  • the resist layer is made of a thermoplastic resin, and thermal imprint is used for transferring a fine pattern to the resist layer.
  • the mold manufacturing method is characterized by the above.
  • a fine pattern can be formed with high pattern accuracy, and the mold production time can be greatly shortened.
  • the inventors of the present invention have studied various means for shortening the manufacturing process and not changing the size of the fine pattern when manufacturing the sub-master mold from the imprint master mold.
  • the present inventors have focused on using an imprint technique instead of direct drawing on a resist in producing a sub master mold (also simply referred to as a mold) for an imprint master mold.
  • a resist different from the electron beam drawing resist used when the master mold is manufactured When a sub master mold is manufactured by imprint technology, it is necessary to use a resist different from the electron beam drawing resist used when the master mold is manufactured.
  • a photoimprint technique it is necessary to use a resist made of a photocurable resin.
  • this resist is a low-molecular resist, and there is a tendency that the etching selectivity at the time of etching with respect to the hard mask layer is lower than a polymer resist such as a resist for electron beam drawing. That is, although it is desired to etch only the hard mask layer, the resist layer is considerably removed simultaneously with the hard mask layer, and as a result, a precise pattern cannot be formed. This similarly occurs even when the thermal imprint technique is used.
  • the present inventors have come up with the idea of making the hard mask layer easier to etch than the resist etching selectivity. In other words, the inventors have come up with the idea that etching on the hard mask layer is completed while the resist is not so much etched away.
  • FIG. 1 is a view showing a method of manufacturing the sub master mold 20 by optical imprinting according to the present embodiment.
  • the substrate 1 may be a conventional substrate as long as it can be used as the sub-master mold 20.
  • the substrate 1 is preferably a translucent substrate from the viewpoint of light irradiation to the transfer material.
  • this translucent substrate glass substrates, such as a quartz substrate, are mentioned.
  • the master mold (or the working mold used as the original mold) on which the fine pattern is formed has translucency, it may be a non-translucent substrate such as a Si substrate.
  • the shape of the substrate 1 it is preferably a disc shape. This is because the resist can be applied uniformly while rotating the substrate 1 when applying the resist.
  • the shape may be other than a disk shape, and may be a rectangle, a polygon, or a semicircle. In the present embodiment, description will be made using a disk-shaped quartz substrate 1.
  • the mask has a chemical formula of CrO x N y C z (where x> 0) as a mask for providing a groove corresponding to a fine pattern in the substrate 1.
  • a hard mask layer including the chromium compound layer 3 is provided on the substrate 1.
  • the chromium target is sputtered with a mixed gas of argon and nitrogen to form a chromium nitride layer on the substrate 1, and then the baking process is performed.
  • a hard mask layer made of only the chromium oxynitride layer 3 that is, the chromium compound layer 3 where x> 0 and y> 0
  • the mask blank according to the present embodiment is formed.
  • a conductive layer is not provided on the chromium compound layer in the hard mask layer.
  • This embodiment is different from the case where a master mold is manufactured by directly drawing on a resist with an electron beam or the like, and the case where a sub master mold is manufactured as a working mold that does not require direct drawing with an electron beam or the like. is there. Therefore, there is no need to consider the charge-up phenomenon that affects the pattern accuracy during direct drawing. As a result, it is not necessary to provide a conductive layer for preventing charge-up on the chromium compound layer.
  • the “hard mask layer” in the present embodiment refers to a single layer or a plurality of layers that are used as a mask for etching a groove on a substrate.
  • the hard mask layer may be provided with an adhesion layer in addition to the conductive layer, in addition to the chromium oxynitride layer.
  • substrate is called imprint blanks (or only blanks) in this embodiment.
  • the depth of the groove is more than 0 nm and not more than 80 nm
  • the thickness of the hard mask layer is 2 nm or more
  • the pattern is fixed to the hard mask layer with a certain accuracy Can be formed.
  • it has a thickness of 2 nm or more, it is possible to suppress the possibility that the end portion of the portion other than the groove (convex portion) of the substrate 1 is scraped by etching the hard mask layer when the substrate 1 is etched. it can.
  • a sub master mold with high contrast performance can be manufactured.
  • the chromium nitride layer can be converted into a chromium oxynitride layer by baking, and dry etching with a chlorine-based gas is possible. It can be changed to any degree. Further, the time required for etching is not excessive.
  • the depth of the groove described here is about the depth of the groove provided in the substrate 1, but this depth is substantially the same as the depth of the groove of the original mold 30.
  • the thickness of the hard mask layer was determined by the X-ray reflectivity method. Specifically, Cu K ⁇ ray as an X-ray source was incident at a low angle of 0 ° to 7 °, and the angle dependency of reflectance was measured. Fitting this measurement result with either a CrN single layer model or a CrON / CrN multilayer model on a quartz substrate with the film thickness, density, and interface roughness as structural parameters, the thickness of the hard mask layer is determined from the optimized model. Got.
  • the thickness of the resist layer 4 at this time is preferably such a thickness that the resist serving as a mask remains until the etching of the chromium oxynitride layer 3 is completed. This is because not only the chromium oxynitride layer 3 in this portion but also the resist layer 4 is removed in some cases when the portion in which the groove is formed in the substrate 1 is removed.
  • the photocurable resin is cured and the fine pattern shape is fixed to the resist.
  • the ultraviolet irradiation is usually performed from the original mold 30 side.
  • the irradiation may be performed from the substrate 1 side.
  • This fine pattern may be on the micron order, but may be on the nano order from the viewpoint of the performance of electronic devices in recent years, and this is preferable in view of the performance of the final product.
  • preparation for providing an alignment mark groove on the substrate may be performed.
  • a mask aligner is provided on the resist during exposure for transferring a fine pattern. By performing exposure from the mask aligner, it is possible to form a resist pattern from which the resist of the alignment mark portion has been removed.
  • the original mold 30 is removed from the mask blanks as shown in FIG. 1E, and the pattern of the original mold 30 is transferred to the resist on the mask blanks.
  • the transferred resist pattern includes a residual film that is unnecessary for etching the hard mask layer, but is removed by ashing using a plasma of a gas such as oxygen or ozone.
  • a resist pattern corresponding to a desired fine pattern is formed.
  • a groove is formed on the substrate 1 in a portion where the resist is not formed.
  • the substrate 1 having a resist pattern formed on the substrate is introduced into a dry etching apparatus.
  • the chromium nitride layer was provided instead of the chromium oxynitride layer 3, it was difficult to perform the first etching using only the chlorine-based gas in an atmosphere in the absence of oxygen. Therefore, it is necessary to perform isotropic etching with chlorine gas and oxygen gas.
  • the substrate 1 having a resist pattern formed on the substrate is introduced into a dry etching apparatus.
  • the first etching is performed with a gas containing a chlorine-based gas in an atmosphere substantially free of oxygen gas.
  • chromic chloride having volatility is generated when chromium oxide reacts with a chlorine-based gas.
  • the chromyl chloride is volatilized, the chromium oxynitride layer 3 is etched. By doing so, the chromium oxynitride layer 3 having a desired pattern can be obtained.
  • under an atmosphere that does not substantially contain oxygen gas means “under an atmosphere in which the amount of inflow is such that anisotropic etching can be performed even if oxygen gas flows in during etching”. Preferably, it is an atmosphere when the inflow amount of oxygen gas is 5% or less of the entire inflow gas.
  • the chromium oxynitride layer 3 usually forms Cr 2 O 3 without forming chromyl chloride (CrO 2 Cl 2 ).
  • Cr 2 O 3 Cr 2 Cl 2
  • a small amount of oxygen is required. Therefore, in the present embodiment, dry etching is not performed completely in the absence of oxygen. Therefore, in the present embodiment, “under an atmosphere that does not substantially contain oxygen gas” means that “the oxygen content in the etching apparatus is not zero” in addition to the above setting. .
  • groove processing corresponding to the fine pattern is performed on the quartz substrate 1, and a hard mask layer having the fine pattern is formed on a portion other than the groove of the quartz substrate 1, and sulfuric acid-hydrogenated water is formed.
  • the resist is removed using an acid solution such as. In this way, the mold 10 before removing the remaining hard mask layer is produced.
  • wet etching When wet etching is used as in the present embodiment, wet etching that requires relatively easy operation and relatively simple equipment can be applied. As a result, since a complicated operation is not required, the yield can be improved, and further, processing can be performed without using an expensive vacuum processing apparatus, so that the equipment cost can be reduced.
  • dry etching may be performed in removing the hard mask layer.
  • the basic procedure of dry etching for removing the hard mask layer, the gas for dry etching, and the mechanism of the progress of dry etching are the same as those in the first etching (dry etching) described above.
  • etchings may be wet etching as in the present embodiment, dry etching may be performed in other etchings, or wet etching or dry etching may be performed in all etchings.
  • wet etching may be introduced according to the pattern size, such as wet etching at the micron order stage and dry etching at the nano order stage.
  • the substrate 1 is cleaned if necessary. In this way, the sub master mold 20 as shown in FIG. 1 (i) is completed.
  • the above process is performed.
  • another etching may be added between the above processes.
  • the following steps may be performed before the blanks for the submaster mold 20 are manufactured. That is, the base structure resist 6 is applied on the mold 10 before removing the remaining hard mask layer obtained by subjecting the quartz to groove processing, and exposure and development with ultraviolet rays are performed (FIG. 2A). When the alignment mark is provided on the substrate 1, the base structure resist 6 is also applied on the alignment mark. Then, the mold 10 before removal of the remaining hard mask layer on which the resist pattern is formed is wet-etched with a mixed solution of hydrofluoric acid and ammonium fluoride, and the resist is removed by predetermined acid cleaning (FIG. 2 ( b)). In this way, the mold 10 before removing the remaining hard mask layer having the pedestal structure may be manufactured (FIG. 2C), and the sub master mold 20 may be manufactured through wet etching or dry etching.
  • the imprinting sub master mold 20 has a pedestal structure, so that the contact area between the sub master mold 20 and the medium onto which the pattern is transferred is reduced. Furthermore, a gap is formed between the sub master mold 20 and the transfer destination medium due to the pedestal structure.
  • the release property between the sub master mold 20 and the transfer destination medium can be improved by the atmosphere entering the gap or by inserting a release assisting jig or the like from the gap.
  • the fine pattern of the original mold 30 is transferred to the mask blanks for producing the sub master mold 20 by optical imprinting. Time can be greatly reduced.
  • the hard mask layer includes a chromium compound layer having the chemical formula CrO x N y C z (where x> 0), the hard mask layer is manufactured under the situation of manufacturing a sub-master mold for the imprint master mold. Etching into the layer can be facilitated. Furthermore, dry etching with a chlorine-based gas in an atmosphere substantially free of oxygen is possible, and anisotropic etching is possible. As a result, dry etching on the hard mask layer can be smoothly performed with high pattern accuracy. As a result, the groove
  • the resist layer 4 can also be made thin, and the shadowing effect that the fine pattern accuracy is lowered by the resist thickness can be suppressed. it can. Further, it is possible to prevent the resist from collapsing by lowering the pattern aspect ratio ((resist remaining portion thickness) / (resist remaining portion width)). Further, since the hard mask layer does not include a conductive layer, the time required for the etching process for the hard mask layer can be shortened.
  • the conductive layer is not provided on the chromium compound layer in the hard mask layer, wet etching that requires relatively easy operation and relatively simple equipment can be applied. As a result, since a complicated operation is not required, the yield can be improved, and further, processing can be performed without using an expensive vacuum processing apparatus, so that the equipment cost can be reduced. Even when dry etching is used, simple dry etching using a chlorine-based gas and BR> tower O is sufficient without using a gas that takes into account the conductive layer. Furthermore, a sputtering target for providing a conductive layer is not necessary, which contributes to cost reduction.
  • the above-mentioned sub master mold can be used as a working mold (original mold), and a new sub master mold can be separately duplicated by thermal imprinting or separately by optical imprinting. Furthermore, it can be applied not only to micro-order imprint technology but also to nano-order imprint technology. In particular, the present embodiment can be suitably applied to DTR media manufactured using imprint technology.
  • an SiC substrate resistant to chlorine gas used for dry etching for the hard mask layer may be mentioned.
  • the SiO 2 layer is removed with buffered hydrofluoric acid (hereinafter also referred to as BHF), that is, a mixed acid composed of ammonium fluoride and hydrofluoric acid.
  • BHF buffered hydrofluoric acid
  • a silicon wafer can also be used to produce a thermal imprint mold.
  • those having a SiO 2 layer as a working layer on the silicon wafer can be used as a substrate.
  • a groove is provided in the SiO 2 layer which is a processed layer, it is preferable to make the SiO 2 layer thicker than when the silicon wafer 1 is used. In the present embodiment, description will be made using a disk-shaped SiC substrate.
  • a chromium target is sputtered with a mixed gas of argon and nitrogen to form a chromium nitride layer on the substrate 1, and then a baking process is performed.
  • a hard mask layer made only of the chromium oxynitride layer 3 is provided on the substrate 1.
  • the mask blank according to the present embodiment is formed.
  • Resins for thermal imprinting include resins that cure when cooled (thermoplastic resins). Of these resins, any resin that is suitable for an etching process to be performed later may be used. In addition, when this resin and the mold used as the original mold are heated and pressed against each other, it is preferable that the resin has such a softness that a fine pattern to be transferred is formed.
  • the resist when the mold as the master mold is pressed onto the resist, the resist can be easily deformed in accordance with the fine pattern of the master mold 30, and the fine pattern can be accurately transferred by the subsequent cooling process. This is because it can.
  • the remaining film layer of the resist on the chromium oxynitride layer 3 is removed by ashing using a plasma of a gas such as oxygen or ozone to form a resist pattern corresponding to the desired fine pattern. Then, the sub-master mold 20 for the imprint master mold is completed by the process described in the first embodiment.
  • the present embodiment is the same as the first embodiment up to the formation of the hard mask layer and the resist layer 4 (FIGS. 1A to 1C).
  • the ultraviolet rays are irradiated from the master mold 30, but in the present embodiment, the ultraviolet rays are irradiated from the translucent quartz substrate 1 side that is the transfer substrate.
  • the mask blank substrate 1 is a silicon wafer
  • a considerable amount of time is required for exposure due to the opacity to ultraviolet rays. By doing so, the time required for exposure can be significantly reduced.
  • the sub master mold 20 is manufactured.
  • a disc-shaped synthetic quartz substrate (outer diameter 150 mm, thickness 0.7 mm) was used as the substrate 1 (FIG. 1A).
  • This quartz substrate 1 was introduced into a sputtering apparatus.
  • a chromium target was sputtered with a mixed gas of argon and oxygen, and further baked to form a chromium oxynitride layer 3 having a thickness of 2.5 nm (FIG. 1B).
  • an ultraviolet light curable resist layer 4 (PAK-01 manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) for photoimprinting is spin-coated on the quartz substrate 1 on which the hard mask layer made of only the chromium oxynitride layer 3 is formed, to a thickness of 45 nm. (FIG. 1 (c)).
  • the original mold 30 provided with a line-and-space pattern having a periodic structure with a line of 60 nm and a space of 30 nm was placed on the photocurable resist layer 4 and subjected to ultraviolet exposure (FIG. 1D).
  • the residual film layer of the resist on the chromium oxynitride layer 3 is removed by ashing using oxygen or argon gas plasma to cope with the desired fine pattern.
  • a resist pattern to be formed was formed (FIG. 1F).
  • the substrate 1 the hard mask layer is formed with a resist pattern is introduced into the dry etching apparatus, while introducing Cl 2, subjected to dry etching in an atmosphere that is substantially free of (Cl 2) and oxygen It was.
  • the hard mask layer which has the fine pattern which consists only of the chromium oxynitride layer 3 was formed (FIG.1 (g)).
  • the etching time was adjusted so that the groove depth of the substrate 1 was 60 nm. Specifically, etching was performed for 197 seconds.
  • the evaluation blanks produced in the same manner as described above were broken, and the cross-section of the pattern was observed with a scanning electron microscope. The surface was exposed.
  • the film thickness of the chromium oxynitride layer 3 was reduced to about 2 nm with respect to 2.5 nm before etching, the hard mask in which the width of the groove of the quartz substrate 1 is composed only of the chromium oxynitride layer 3 described above. It was confirmed that the width of the fine pattern formed in the layer was almost the same, and the groove depth of the quartz substrate 1 was uniform.
  • the mold 10 before removing the remaining hard mask layer after removing the resist layer 4 was introduced into a wet etching apparatus. Then, wet etching was performed with a mixed solution of ceric ammonium nitrate solution and perchloric acid. And the chromium oxynitride layer 3 on a board
  • FIG. 3 is a photograph showing the surface of the imprint sub-master mold in the example.
  • the fine pattern width is uniform, anisotropic etching is performed, and the fine pattern is formed with high accuracy.

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Abstract

高いパターン精度で微細パターンを形成し、モールドの作製時間を大幅に短縮化する。元型モールドの表面に設けられている微細パターンをインプリントにより転写してサブマスターモールドを製造する際に用いられるマスクブランクスであって、化学式ＣｒＯｘＮｙＣｚ（ただしｘ＞０）であるクロム化合物層を含むハードマスク層を基板上に有する。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　モールド製造用マスクブランクスおよびモールドの製造方法
　本発明はモールド製造用マスクブランクス、モールド製造用レジスト付きマスクブランクスおよびモールドの製造方法に関し、特に、微細パターンを有するマスターモールドからモールドを製造する方法およびインプリント用モールド製造に用いられるマスクブランクスに関する。
　従来、ハードディスク等で用いられる磁気ディスクにおいては、磁気ヘッド幅を極小化し、情報が記録されるデータトラック間を狭めて高密度化を図るという手法が用いられてきた。その一方で、この磁気ディスクは高密度化がますます進み、隣接トラック間の磁気的影響が無視できなくなっている。そのため、従来手法だと高密度化に限界がきている。
　最近、磁気ディスクのデータトラックを磁気的に分離して形成するディスクリートトラック型メディア（Ｄｉｓｃｒｅｔｅ Ｔｒａｃｋ Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ Ｍｅｄｉｕｍ；以下、ＤＴＲメディアという。）という、新しいタイプのメディアが提案されている。
　ＤＴＲメディアとは、記録に不要な部分の磁性材料を除去（溝加工）して信号品質を改善しようとするものである。具体的には、溝加工した後に、その溝を非磁性材料で充填して、磁気ディスクドライブに要求されるオングストロームレベルの表面平坦性を実現したものである。そして、この微細な幅の溝加工を行う手法の１つとしてインプリント技術が用いられている。なお、このＤＴＲメディアをさらに高密度化して発展させた、ビットパターンドメディア（信号をビットパターン（ドットパターン）として記録するメディア）という新しいタイプのメディアも提唱されてきており、このパターンドメディアのパターン形成においてもインプリント技術が有望視されている。
　なお、このインプリント技術は大きく分けて２種類あり、熱インプリントと光インプリントとがある。熱インプリントは、微細パターンが形成されたモールドを被成形材料である熱可塑性樹脂に加熱しながら押し付け、その後で被成形材料を冷却・離型し、微細パターンを転写する方法である。また、光インプリントは、微細パターンが形成されたモールドを被成形材料である光硬化性樹脂に押し付けて紫外線を照射し硬化させ、その後で被成形材料を離型し、微細パターンを転写する方法である。
　ここで挙げた光インプリント用モールドにおいて、インプリントに用いられるモールドをワーキングモールドという。そして、この光インプリント用モールドでは、通常、微細パターンが設けられたマスターモールドは、ワーキングモールドとしては用いられない。その代わりに、このマスターモールドの微細パターンを別の被成形材料に転写して形成された２次モールドや、この２次モールドの微細パターンを更に別の被成形材料に転写して形成された３次モールドなど、マスターモールドの微細パターンが転写されたワーキングモールドとしてサブマスターモールドが用いられる。このサブマスターモールドが変形・破損したとしても、マスターモールドが無事ならば、サブマスターモールドを作製することができる。
　さて、上述のようなＤＴＲメディアを実際に作製する際には、作製ライン毎にこのサブマスターモールドを作製する必要がある。
　なお、ここでいう光インプリント用のサブマスターモールドの作製とは直接関係ないが、関連技術として、石英ガラスなどの透光性基板上に窒化クロム層を形成し、その上にレジストを塗布した後、電子線描画などを用いてレジストパターンを形成する技術が本出願人により開示されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１においては、このレジストパターンをマスクとして窒化クロム層に対してエッチング加工を行うことにより微細パターンを形成している。その後、窒化クロム層における微細パターンをマスクとして透光性基板に溝加工を施している。
特開２００５－３４５７３７号公報
　しかしながら、レジストに対する電子線描画によってワーキングモールドを作製すると、描画時間が非常に大きくなってしまう。例えば、ＤＴＲメディア用のモールドを作製する場合、微細パターン描画に一週間を要する場合もある。これでは、モールドの押し付けという簡略化された工程で微細パターンを転写できるというインプリント技術の長所が、ワーキングモールドの作製にかなりの時間がかかってしまうという点によって打ち消されてしまうおそれがある。
　さらに、特許文献１の技術をインプリント用サブマスターモールド作製にそのまま応用しようとすると、以下のような難点が発生する。
　すなわち、特許文献１の技術においては、窒化クロム層をエッチングするために、塩素および酸素でのドライエッチングを行っている。塩素および酸素でのエッチングは、等方的にエッチングが行われるという性質を有している。そのため、窒化クロム層に微細パターンを形成するエッチングの最中に、エッチングが必要ない部分もエッチングされてしまう。その結果、窒化クロムにおける微細パターンの寸法が変化するおそれがある。
　このおそれを抑制するために、ドライエッチングにおいて酸素を用いないという対策も考えられる。しかしながら、窒化クロム層に微細パターンを設ける場合、窒化クロム層が酸素により酸化されなければ、エッチングガスにより揮発して除去されるはずの塩化クロミルが形成されなくなってしまう。結果、エッチングガスとして塩素のみが存在するエッチングを行うことは困難である。
　なおこの際、エッチングガスを塩素ガスのみとし、その代わりにエッチング装置の出力を大きくすることによって物理的なエッチングを行うことも考えられる。しかしこれを行うことにより、今度はハードマスク層とレジストとの間、あるいはハードマスク層と基板との間で所望のエッチング選択比を設定することが難しくなり、基板表面の荒れや微細パターンの寸法変化等に繋がるおそれがある。
　本発明の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、高いパターン精度で微細パターンを形成し、モールドの作製時間を大幅に短縮化するモールド製造用マスクブランクス、モールド製造用レジスト付きマスクブランクスおよびモールドの製造方法を提供することにある。
　本発明の第１の態様は、元型モールドの表面に設けられている微細パターンをインプリントにより転写してモールドを製造する際に用いられるマスクブランクスであって、化学式ＣｒＯｘＮｙＣｚ（ただしｘ＞０）であるクロム化合物層を含むハードマスク層を基板上に有することを特徴とするモールド製造用マスクブランクスである。
　本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、前記ハードマスク層において、前記クロム化合物層上には導電層が設けられていないことを特徴とするモールド製造用マスクブランクスである。
　本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の発明において、前記ハードマスク層は、酸化クロム層または酸化窒化クロム層のみからなることを特徴とするモールド製造用マスクブランクスである。
　本発明の第４の態様は、第１ないし第３のいずれかの態様に記載の発明において、前記基板は透光性基板であることを特徴とするモールド製造用マスクブランクスである。
　本発明の第５の態様は、第１ないし第４のいずれかの態様に記載の発明において、前記基板は石英基板であることを特徴とするモールド製造用マスクブランクスである。
　本発明の第６の態様は、第１ないし第３のいずれかの態様に記載の発明において、前記基板は炭化ケイ素またはシリコンウエハであることを特徴とするモールド製造用マスクブランクスである。
　本発明の第７の態様は、第１ないし第６のいずれかの態様に記載のモールド製造用マスクブランクスにおける、前記ハードマスク層上にはパターン形成用レジスト層が設けられることを特徴とするモールド製造用レジスト付きマスクブランクスである。
　本発明の第８の態様は、第７の態様に記載の発明において、前記レジスト層は光硬化性樹脂からなることを特徴とするモールド製造用レジスト付きマスクブランクスである。
　本発明の第９の態様は、第７の態様に記載の発明において、前記レジスト層は熱可塑性樹脂からなることを特徴とするモールド製造用レジスト付きマスクブランクスである。
　本発明の第１０の態様は、第７ないし第９のいずれかの態様に記載の発明において、インプリントによりマスクブランクスに転写される微細パターンは、基板上に溝が設けられることにより形成されるものであり、前記溝の深さが０ｎｍを上回り８０ｎｍ以下のとき、前記ハードマスク層の厚みは２ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とするモールド製造用レジスト付きマスクブランクスである。
　本発明の第１１の態様は、微細パターンに対応する溝が設けられたインプリント用の元型モールドからモールドを製造する方法であって、前記モールド用の基板上に、化学式ＣｒＯｘＮｙＣｚ（ただしｘ＞０）であるクロム化合物層を含むハードマスク層を形成し、前記ハードマスク層上にパターン形成用レジスト層を形成する工程と、光インプリントまたは熱インプリントにより、前記元型モールドの微細パターンを前記レジスト層に転写する工程と、微細パターンが転写された前記レジスト層をマスクとして、前記ハードマスク層に対してウェットエッチングを行う工程と、を有することを特徴とするモールドの製造方法である。
　本発明の第１２の態様は、微細パターンに対応する溝が設けられたインプリント用の元型モールドからモールドを製造する方法であって、前記モールド用の基板上に、化学式ＣｒＯｘＮｙＣｚ（ただしｘ＞０）であるクロム化合物層を含むハードマスク層を形成し、前記ハードマスク層上にパターン形成用レジスト層を形成する工程と、光インプリントまたは熱インプリントにより、前記元型モールドの微細パターンを前記レジスト層に転写する工程と、微細パターンが転写された前記レジスト層をマスクとして、前記ハードマスク層に対して、実質的に酸素ガスを含まない雰囲気下で、塩素系ガスを含むガスによるドライエッチングを行う工程と、を有することを特徴とするモールドの製造方法である。
　ただし、実質的に酸素ガスを含まない雰囲気下とは、エッチングの際に酸素ガスが流入したとしても、異方性エッチングを行うことができる程度の流入量である雰囲気下であって、エッチング装置内の酸素含有量が０ではない雰囲気下のことをいう。
　本発明の第１３の態様は、第１２の態様に記載の発明において、前記ドライエッチングには、塩素ガスが用いられることを特徴とするモールドの製造方法である。
　本発明の第１４の態様は、第１１ないし第１３のいずれかの態様に記載の発明において、前記ハードマスク層において、前記クロム化合物層上には導電層が設けられていないことを特徴とするモールドの製造方法である。
　本発明の第１５の態様は、第１１ないし第１４のいずれかの態様に記載の発明において、前記ハードマスク層は、酸化クロム層または酸化窒化クロム層のみからなることを特徴とするモールドの製造方法である。
　本発明の第１６の態様は、第１１ないし第１５のいずれかの態様に記載の発明において、前記基板は透光性基板であることを特徴とするモールドの製造方法である。
　本発明の第１７の態様は、第１１ないし第１６のいずれかの態様に記載の発明において、前記基板は石英基板であることを特徴とするモールドの製造方法である。
　本発明の第１８の態様は、第１１ないし第１７のいずれかの態様に記載の発明において、前記レジスト層は光硬化性樹脂からなり、前記レジスト層への微細パターン転写には光インプリントが用いられることを特徴とするモールドの製造方法である。
　本発明の第１９の態様は、第１８の態様に記載の発明において、前記元型モールドが非透光性基板により形成されている場合、光インプリントを行う際に、前記モールド用の被転写基板側から露光を行うことを特徴とするモールドの製造方法である。
　本発明の第２０の態様は、第１１ないし第１５のいずれかの態様に記載の発明において、前記基板は炭化ケイ素またはシリコンウエハであることを特徴とするモールドの製造方法である。
　本発明の第２１の態様は、第１１ないし第１７のいずれかの態様に記載の発明において、前記レジスト層は熱可塑性樹脂からなり、前記レジスト層への微細パターン転写には熱インプリントが用いられることを特徴とするモールドの製造方法である。
　本発明の第２２の態様は、第１１ないし第２１のいずれかの態様に記載の発明において、インプリントによりマスクブランクスに転写される微細パターンは、基板上に溝が設けられることにより形成されるものであり、前記溝の深さが０ｎｍを上回り８０ｎｍ以下のとき、前記ハードマスク層の厚みは２ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とするモールドの製造方法である。
　本発明によれば、高いパターン精度で微細パターンを形成でき、モールドの作製時間を大幅に短縮化できる。
本実施形態に係るモールドの製造工程を説明するための断面概略図である。 別の実施形態に係る台座構造を有するモールドの製造工程を説明するための断面概略図である。 実施例により得られたモールドについて、走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果を示す図である。
　本発明者らは、インプリント用マスターモールドからサブマスターモールドを製造する際に、製造工程を短縮化し、さらには微細パターンの寸法を変化させないための手段について種々検討した。
　その結果、本発明者らは、インプリント用マスターモールドに対するサブマスターモールド（単にモールドともいう）作製において、レジストへの直接描画ではなくインプリント技術を用いることに着目した。
　インプリント技術によりサブマスターモールドを製造する場合、マスターモールドを作製する際に用いられる電子線描画用レジストとは異なるレジストを用いる必要がある。例えば、光インプリント技術を用いる場合、光硬化性樹脂からなるレジストを用いる必要がある。このレジストは低分子レジストである場合が大半であり、電子線描画用レジストのような高分子レジストに比べ、ハードマスク層に対するエッチングの際のエッチング選択比が低くなってしまう傾向がある。つまり、ハードマスク層のみに対してエッチングを行いたいにも関わらず、ハードマスク層と同時にレジスト層が相当削れ、その結果、精緻なパターンが形成できない。これは、熱インプリント技術を用いる場合であっても同様に生じる。
　そこで本発明者らは、レジストのエッチング選択比に負けないくらい、ハードマスク層をエッチングし易くするという思想に想到した。つまり、エッチングによりレジストがそれほど削られない内に、ハードマスク層へのエッチングを完了する、という思想に想到した。
　その着目に基づき、用いられるハードマスク層を、化学式ＣｒＯｘＮｙＣｚ（ただしｘ＞０）であるクロム化合物層、すなわち何らかの形で少なくとも一部が酸化されているクロム化合物層を含むものとした。これにより、インプリント用マスターモールドに対するサブマスターモールドを製造するという状況下にて、ハードマスク層へのエッチングを容易なものとしながらも、酸素ガスを多量に用いないエッチングを可能とすることを想到した。その結果、ハードマスク層へのエッチングの際に、インプリント技術に用いられるレジストを充分残存させることができ、さらには等方性エッチングをなるべく抑えることができることを想到した。
＜実施の形態１＞
　以下、本発明を実施するための形態を、図１に基づき説明する。
　図１は、本実施形態に係る光インプリントによりサブマスターモールド２０を製造する方法を示す図である。
　まず図１（ａ）に示すように、サブマスターモールド２０のための基板１を用意する。この基板１は、サブマスターモールド２０として用いることができるのならば従来のものでも良いが、光インプリントを行う場合は被転写材への光照射の観点から透光性基板であることが好ましい。この透光性基板１としては、石英基板などのガラス基板が挙げられる。なお、微細パターンが形成されたマスターモールド（または元型となるワーキングモールド）が透光性を有するのならば、Ｓｉ基板などの非透光性基板であっても構わない。
　また、基板１の形状についてであるが、円盤形状であるのが好ましい。レジストを塗布する際、基板１を回転させながらレジストを均一に塗布することができるためである。なお、円盤形状以外であっても良く、矩形、多角形、半円形状であってもよい。
　本実施形態においては、円盤形状の石英基板１を用いて説明する。
　次に、本実施形態においては、図１（ｂ）に示すように、基板１に微細パターンに対応する溝を設ける際のマスクとして、化学式ＣｒＯｘＮｙＣｚ（ただしｘ＞０）であるクロム化合物層３を含むハードマスク層を基板１上に設ける。
　具体的には、本実施形態においては、クロムターゲットをアルゴンと窒素の混合ガスでスパッタリングして窒化クロム層を基板１上に成膜した後にベーク処理を行う。こうして、酸化窒化クロム層３のみからなるハードマスク層（すなわちｘ＞０且つｙ＞０であるクロム化合物層３）を基板１上に設ける。こうして、本実施形態に係るマスクブランクスを形成する。
　このクロム化合物層３としては、酸化クロム（ＣｒＯ）層、酸化窒化クロム（ＣｒＯＮ）層、炭化系クロム化合物層などが挙げられる。ただし、クロム化合物の化学式ＣｒＯｘＮｙＣｚにおいては、ｘ＞０である必要がある。その理由は、クロムが一部でも酸化されていないと、後述する塩化クロミル（ＣｒＯ２Ｃｌ２）を生成できず、ドライエッチングをスムーズに行うことができなくなるためである。また、酸化クロム、酸化窒化クロム、炭化系クロム化合物などこれらの物質を混合したもの、さらには各々の物質からなる複数層を、ハードマスク層として設けてもよい。本実施形態においては、クロム化合物層３として、酸化窒化クロム層のみを用いた場合について説明する。
　なお、この酸化窒化クロムは、クロムターゲットをアルゴンと酸素と窒素の混合ガスでスパッタリングして元々酸化窒化クロムである化合物を層状にしてもよいし、上述のように窒化クロムをベークにより酸化させて酸化窒化クロム層を形成してもよい。
　この際、前記ハードマスク層において、前記クロム化合物層上には導電層が設けられていないのが好ましい。本実施形態は、電子線などでレジストに直接描画を施してマスターモールドを作製する場合とは異なり、電子線などによる直接描画が不要なワーキングモールドとして、サブマスターモールドを製造する場合についてのものである。そのため、直接描画の際のパターン精度に影響を与えるチャージアップ現象については考慮する必要がなくなる。その結果、チャージアップ防止のための導電層を、クロム化合物層の上に設ける必要がなくなる。これにより、ハードマスク層の厚みを少なくできることに加え、後述するウェットエッチングが可能となり、エッチング工程の簡略化・エッチング工程に関する設備コストの低減が可能となる。本実施形態においては、酸化窒化クロム層３の上に新たな導電層を設けず、酸化窒化クロム層３のみからなるハードマスク層を用いた場合について説明する。
　なお、本実施形態における「ハードマスク層」は、単一または複数の層からなり、基板上への溝のエッチングにマスクとして用いられる層状のもののことを指すものとする。
　なお、このハードマスク層には、酸化窒化クロム層のみならず、導電層以外に、密着層を別途設けてもよい。
　このように、基板上にハードマスク層を設けたものを、本実施形態においてはインプリントブランクス（或いは単にブランクス）という。
　さらに、インプリントによってマスクブランクスに転写される微細パターンは溝から形成されるものであり、この溝の深さが０ｎｍを上回り８０ｎｍ以下のとき、ハードマスク層の厚みは２ｎｍ以上５ｎｍ以下であるのが好ましい。
　後述する図３（実施例）に示すように、溝の深さが０ｎｍを上回り８０ｎｍ以下とする場合、ハードマスク層の厚みが２ｎｍ以上であれば、ハードマスク層に対してパターンを一定の精度を保って形成することができる。また、２ｎｍ以上の厚さを有していれば、基板１に対してエッチングする際にハードマスク層が削られることによって基板１の溝以外の部分（凸部分）の端部が削れるおそれも抑制できる。その結果、コントラスト性能の高いサブマスターモールドを製造することができる。
　また、溝の深さが０ｎｍを上回り８０ｎｍ以下とする場合、ハードマスク層の厚みが５ｎｍ以下であれば、ベーク処理により窒化クロム層を酸化窒化クロム層へと、塩素系ガスによるドライエッチングが可能な程度に変化させることができる。また、エッチングに要する時間も、過大にならずにすむ。
　なお、ここで述べた溝の深さは、基板１に設けられる溝の深さについてのものであるが、この深さは元型モールド３０の溝の深さと略同一である。
　また、このハードマスク層の厚みは、Ｘ線反射率法により決定した。具体的には、Ｘ線源としてＣｕのＫα線を、０度から７度までの低角度で入射させて、反射率の角度依存性を測定した。この測定結果を、膜厚、密度、界面粗さを構造パラメータとした、石英基板上のＣｒＮ単層モデルまたはＣｒＯＮ／ＣｒＮ複層モデルのいずれかとフィッティングし、最適化したモデルよりハードマスク層の厚みを得た。
　マスクブランクスにおけるハードマスク層に対して適宜洗浄・ベーク処理を行った後、図１（ｃ）に示すように、前記マスクブランクスにおけるハードマスク層に対して光インプリント用のレジストを塗布してレジスト層４を形成し、本実施形態におけるインプリント用サブマスターモールド２０の製造に用いられるレジスト付きマスクブランクスを作製する。光インプリント用のレジストとしては、光硬化性樹脂とりわけ紫外線硬化性樹脂が挙げられるが、光硬化性樹脂の内、後で行われるエッチング工程に適するものであればよい。なお、この光硬化性樹脂は、液状であることが好ましい。後述するように、微細パターンが形成されたマスターモールド（または元型となるワーキングモールド、以降、これらのモールドをまとめて元型モールド３０ともいう）をレジスト上に載置したとき、元型モールド３０の微細パターンに合わせてレジストが容易に変形し、後の露光にて微細パターンを精度良く転写することができるためである。
　また、この時のレジスト層４の厚さは、酸化窒化クロム層３のエッチングが完了するまでマスクとなる部分のレジストが残存する程度の厚さであることが好ましい。基板１に溝が形成される部分の酸化窒化クロム層３を除去する際、この部分の酸化窒化クロム層３のみならずレジスト層４も少なからず除去されていくためである。
　このレジスト層４に対して適宜ベーク処理を行った後、図１（ｄ）に示すように、このレジスト層４の上に、微細パターンが形成された元型モールド３０を配置する。この時、レジスト層４が液状であるならば、元型モールド３０を載置するだけでよい。また、レジスト層４が固体形状の場合は、元型モールド３０をレジスト層４に対して押圧して微細パターンを転写できる程度に軟らかいレジスト層４であればよい。
　その後、紫外線照射装置を用いて、光硬化性樹脂を硬化し微細パターン形状をレジストに固定する。このとき紫外線の照射は元型モールド３０側から行うのが通常であるが、マスクブランクスの基板１が透光性基板である場合は、基板１側から行ってもよい。この微細パターンはミクロンオーダーであってもよいが、近年の電子機器の性能という観点からはナノオーダーであってもよいし、最終製品の性能を考えると、その方が好ましい。
　なおこの際、元型モールド３０とマスクブランクスとの間の位置ずれによる転写不良を防止するため、アライメントマーク用の溝を基板上に設ける準備を行ってもよい。具体的には、微細パターン転写のための露光の際、マスクアライナーをレジスト上に設ける。そのマスクアライナー上から露光を行うことにより、アライメントマーク部分のレジストが除去されたレジストパターンを形成することができる。
　微細パターン転写後、図１（ｅ）に示すように、元型モールド３０をマスクブランクスから取り外し、元型モールド３０のパターンをマスクブランクス上のレジストに転写する。転写されたレジストパターンには、ハードマスク層をエッチングするのに不要な残膜があるが、酸素、オゾン等のガスのプラズマを用いたアッシングにより除去する。こうして、図１（ｆ）に示すように、所望の微細パターンに対応するレジストパターンを形成する。なお、レジストが形成されなかった部分において、基板１上に溝が形成される。
（第１のエッチング）
　次に、基板上にレジストパターンが形成された基板１を、ドライエッチング装置に導入する。通常だと、酸化窒化クロム層３ではなく窒化クロム層が設けられていたため、酸素無存在下の雰囲気において、塩素系ガスのみの第１のエッチングを行うことは困難であった。そのため、塩素ガスと酸素ガスとによる等方的なエッチングを行う必要があった。
　しかしながら、本実施形態におけるハードマスク層をエッチングする工程においては、酸化窒化クロム層３のみを基板上に設けていることに対応して、実質的に酸素ガスを含まない雰囲気下で塩素系ガスを含むガスによる第１のエッチングを行う。以下、この第１のエッチングについて詳述する。
　まず、基板上にレジストパターンが形成された基板１をドライエッチング装置に導入する。そして本実施形態においては、酸素ガスを実質的に含まない雰囲気下で塩素系ガスを含むガスによる第１のエッチングを行う。
　このドライエッチングにおいては、酸化クロムが塩素系ガスと反応することにより揮発性を有する塩化クロミルが生成する。そしてこの塩化クロミルが揮発することにより、酸化窒化クロム層３がエッチングされていく。こうすることにより、所望のパターンを有する酸化窒化クロム層３を得ることができる。
　なお、「実質的に酸素ガスを含まない雰囲気下」とは「エッチングの際に酸素ガスが流入したとしても、異方性エッチングを行うことができる程度の流入量である雰囲気下」であることを指すものであり、好ましくは酸素ガスの流入量を流入ガス全体の５％以下とした場合の雰囲気である。
　ただし、エッチングに際して、酸化窒化クロム層３は通常、塩化クロミル（ＣｒＯ２Ｃｌ２）を形成せずにＣｒ２Ｏ３を形成してしまう。このＣｒ２Ｏ３から塩化クロミル（ＣｒＯ２Ｃｌ２）へと変化させるためには、若干量の酸素が必要となる。そのため、本実施形態においては、完全に酸素無存在下でドライエッチングを行うというわけではない。故に、本実施形態における「実質的に酸素ガスを含まない雰囲気下」とは、上記の設定に加えて、「エッチング装置内の酸素含有量が０ではない」ものであることを指すものとする。
　ここで用いられるプロセスガスとしては塩素ガスや、添加ガスとして希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅなど）を塩素ガスに加えたもの等が挙げられる。また、この第１のエッチングにおいて酸素を実質的に含まない塩素系ガスを用いることにより、異方性エッチングを行うことができる。そうすることで、微細パターンの寸法の変動を抑制でき、パターン精度の高いエッチングを行うことができる。
　本実施形態においては、塩素ガスのみを導入した場合について説明する。
　これにより、図１（ｇ）に示すように、微細パターンを有するハードマスク層を形成する。なお、この時のエッチング終点は、反射光学式の終点検出器を用いることで判別する。
（第２のエッチング）
　続いて、第１のエッチングで用いられたガスを真空排気した後、同じドライエッチング装置内で、フッ素系ガスを用いた第２のエッチングを、石英基板１に対して行う。この際、前記ハードマスク層をマスクとして石英基板１をエッチング加工し、図１（ｈ）に示すように、微細パターンに対応した溝を基板１に施す。なお、アライメントマークが施されている場合、基板１上にはアライメントマーク用の溝も形成されている。
　ここで用いられるフッ素系ガスとしては、ＣｘＦｙ（例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８）、ＣＨＦ3、これらの混合ガス又はこれらに添加ガスとして希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅなど）を含むもの等が挙げられる。
　こうして図１（ｈ）に示すように、微細パターンに対応する溝加工が石英基板１に施され、微細パターンを有するハードマスク層が石英基板１の溝以外の部分上に形成され、硫酸過水などの酸溶液を用いてレジストを除去する。こうして残存ハードマスク層除去前モールド１０を作製する。
（ハードマスク層の除去）
　本実施形態におけるハードマスク層の除去においては、ウェットエッチングを行う。まず、レジストを除去した後の残存ハードマスク層除去前モールド１０をウェットエッチング装置に導入する。そして、硝酸第二セリウムアンモニウム溶液によりウェットエッチングを行う。この際、過塩素酸との混合液を用いてもよい。なお、硝酸第二セリウムアンモニウム溶液以外であっても、酸化窒化クロム層を除去することができる溶液であればよい。
　本実施形態のようにウェットエッチングを用いると、操作が比較的容易かつ設備も比較的簡易で済むウェットエッチングも適用することができる。その結果、複雑な操作を必要としないため歩留まりを向上でき、さらには高額な真空処理装置を用いることなく処理ができるため、設備コストを減少させることができる。
　なお、ハードマスク層の除去と同様に、第１及び第２のエッチングにおいて、ドライエッチングの代わりにウェットエッチングを採用しても良い。具体的には、第１のエッチングにおいては、ハードマスク層の除去と同様に、硝酸第二セリウムアンモニウム溶液と過塩素酸との混合液を用いてもよい。また、第２のエッチングにおいては、基板が石英の場合、フッ酸を用いたウェットエッチングを行ってもよい。
　一方、ハードマスク層の除去において、ウェットエッチングではなく、ドライエッチングを行ってもよい。ハードマスク層を除去するドライエッチングの基本的な手順、ドライエッチング用のガス、ドライエッチングの進行のメカニズムについては、上述の第１のエッチング（ドライエッチング）と同様である。
　なお、本実施形態のようにいずれかのエッチングのみをウェットエッチングとし、他のエッチングにおいてはドライエッチングを行ってもよいし、全てのエッチングにおいてウェットエッチングまたはドライエッチングを行ってもよい。また、パターンサイズがミクロンオーダーである場合など、ミクロンオーダー段階ではウェットエッチングを行い、ナノオーダー段階ではドライエッチングを行うというように、パターンサイズに応じてウェットエッチングを導入しても良い。
　以上の工程を経て、前記溝形成部分以外の部分のハードマスク層を除去した後、必要があれば基板１の洗浄等を行う。このようにして、図１（ｉ）に示すようなサブマスターモールド２０を完成させる。
　なお、本実施形態においては、上記の工程を行ったが、マスクブランクスの構成物質に応じて、別途エッチングを上記の工程の間に追加しても良い。
　また、図２に示すように、インプリント用のサブマスターモールド２０を台座構造にするのならば、サブマスターモールド２０用のブランクスを作製する前に、以下の工程を行ってもよい。
　すなわち、上記石英に溝加工を施した残存ハードマスク層除去前モールド１０上に台座構造用レジスト６を塗布し、紫外線による露光と現像を行う（図２（ａ））。なお、アライメントマークが基板１上に施されている場合は、このアライメントマーク上にも台座構造用レジスト６を塗布する。
　そして、上記レジストパターンを形成した残存ハードマスク層除去前モールド１０について、フッ化水素酸とフッ化アンモニウムの混合液にてウェットエッチングを行い、さらに所定の酸洗浄によりレジストを除去する（図２（ｂ））。こうして、台座構造を有する残存ハードマスク層除去前モールド１０を作製し（図２（ｃ））、ウェットエッチングまたはドライエッチングを経てサブマスターモールド２０を作製してもよい。
　上記のようにインプリント用のサブマスターモールド２０を台座構造にすることにより、サブマスターモールド２０とパターンが転写されるメディアとの間の接触面積が低減される。さらには、台座構造によってサブマスターモールド２０と転写先メディアとの間に隙間ができる。この隙間に大気が入り込むことにより、または離型補助用治具などをこの隙間から挿入することにより、サブマスターモールド２０と転写先メディアとの間の離型性を向上させることができる。
　以上のような本実施形態においては、以下の効果を得ることができる。
　まず、電子線の直接描画でワーキングモールドを作製するのではなく、サブマスターモールド２０製造用マスクブランクスに対して光インプリントにより元型モールド３０の微細パターンを転写するため、サブマスターモールド２０の製造時間を大幅に短縮できる。
　さらに、ハードマスク層が、化学式ＣｒＯｘＮｙＣｚ（ただしｘ＞０）であるクロム化合物層を含むことから、インプリント用マスターモールドに対するサブマスターモールドを製造するという状況下にて、ハードマスク層へのエッチングを容易なものとすることができる。さらに、酸素を実質的に含まない雰囲気下での塩素系ガスによるドライエッチングが可能となり、異方性エッチングが可能となる。その結果、ハードマスク層に対するドライエッチングを高いパターン精度でスムーズに行うことができる。ひいては、高いパターン精度で微細パターンに対応する溝を基板に形成することができ、品質の良いサブマスターモールドを効率よく提供することができる。
　それに加えて、インプリント用マスターモールドに対するサブマスターモールド２０製造用マスクブランクスにおいて、導電層を設けなくとも済むため、ハードマスク層自体の厚さを薄くすることができる。そのため、レジスト層４も薄くすることができ、レジスト厚によって微細パターン精度が低下するシャドーイング効果を抑制することができる。できる。また、パターンのアスペクト比（（レジスト残し部の厚さ）／（レジスト残し部の幅））を下げることにより、レジストの倒壊を防ぐことが可能である。
　また、導電層を含まないハードマスク層としていることから、ハードマスク層に対するエッチング工程に要する時間を短縮化することができる。
　更に、ハードマスク層において、クロム化合物層上に導電層を設けないようにしていることから、操作が比較的容易かつ設備も比較的簡易で済むウェットエッチングを適用することができる。その結果、複雑な操作を必要としないため歩留まりを向上でき、さらには高額な真空処理装置を用いることなく処理ができるため、設備コストを減少させることができる。
　また、ドライエッチングを用いた場合であっても、導電層に配慮したガスを用いることなく、塩素系ガスを用いたシンプルなドライエッチ・BR>塔Oで済む。さらには、導電層を設けるためのスパッタ用ターゲットが不要になり、コストの削減に寄与する。
　上述のサブマスターモールドをワーキングモールド（元型モールド）として用い、新たなサブマスターモールドを熱インプリントにより別途複製することも、光インプリントを用いて別途複製することも、適宜可能である。さらには、マイクロオーダーのインプリント技術はもちろんのこと、ナノオーダーのインプリント技術にも応用することができる。特に、インプリント技術を用いて作製されるＤＴＲメディアに本実施形態を好適に応用することができる。
＜実施の形態２＞
　先に述べた実施の形態１においては、光インプリント用マスターモールドに対するサブマスターモールド２０について述べた。
　その一方、本実施形態においては、熱インプリント用マスターモールドに対するサブマスターモールド２０について説明する。なお、以下の説明において特筆しない部分については、実施の形態１と同様である。
　まず、熱インプリント用マスターモールドに対するサブマスターモールド２０製造に用いられる基板についてであるが、ハードマスク層に対するドライエッチングに用いられる塩素ガスに耐性があるＳｉＣ基板が挙げられる。
　なお、熱インプリントを行う場合の基板１について、塩素系ガスに対して耐性を有する基板であるＳｉＣ基板以外にも、以下のような工夫を施すことにより塩素系ガスへの耐性が比較的弱いシリコンウエハを使用することもできる。すなわち、シリコンウエハ１上にまずはＳｉＯ２層を設ける。このＳｉＯ２層の上に酸化窒化クロム層３を設けることにより、酸化窒化クロム層３が塩素ガスで除去されたとしても、ＳｉＯ２層がシリコンウエハ１を塩素ガスから保護することになる。そして、バッファードフッ酸（以降、ＢＨＦともいう）すなわちフッ化アンモニウム及びフッ酸からなる混酸により、ＳｉＯ２層を除去する。こうすることにより、熱インプリント用モールドを作製するために、シリコンウエハを使用することもできる。また、シリコンウエハ上に加工層としてＳｉＯ２層を設けたものを基板として使用することもできる。このときには加工層であるＳｉＯ２層に溝を設けることになるため、シリコンウエハ１を用いる場合に比べてＳｉＯ２層を厚くすることが好ましい。
　本実施形態においては、円盤形状のＳｉＣ基板を用いて説明する。
　実施の形態１と同様に、本実施形態においては、クロムターゲットをアルゴンと窒素の混合ガスでスパッタリングして窒化クロム層を基板１上に成膜した後にベーク処理を行う。こうして、酸化窒化クロム層３のみからなるハードマスク層を基板１上に設ける。こうして、本実施形態に係るマスクブランクスを形成する。
　次に、前記マスクブランクスにおけるハードマスク層に対して熱インプリント用のレジストを塗布し、レジスト層４を形成して本実施形態におけるインプリント用サブマスターモールド２０の製造に用いられるレジスト付きマスクブランクスを作製する。熱インプリント用のレジストとしては冷却すると硬化する樹脂（熱可塑性樹脂）が挙げられるが、この樹脂の内、後で行われるエッチング工程に適するものであればよい。なお、この樹脂及び元型となるモールドを加熱して互いに押圧したとき、この樹脂は、転写すべき微細パターンが形成される程度の軟らかさを有することが好ましい。後述するように、元型となるモールドをレジスト上に押圧したとき、元型モールド３０の微細パターンに合わせてレジストが容易に変形し、後の冷却処理にて微細パターンを精度良く転写することができるためである。なお、この樹脂に、熱硬化性樹脂を用いても構わない。
　微細パターン転写後、酸化窒化クロム層３上にあるレジストの残膜層を、酸素、オゾン等のガスのプラズマを用いたアッシングにより除去し、所望の微細パターンに対応するレジストパターンを形成する。そして、実施の形態１に記載された工程により、インプリント用マスターモールドに対するサブマスターモールド２０を完成させる。
＜実施の形態３＞
　先に述べた実施の形態２においては、熱インプリント用のサブマスターモールド２０の基板としてシリコンウエハを例示した。このシリコンウエハは紫外線に対して不透明であるため、光インプリント用のモールドとしては必ずしも適切ではないと考えられていた。しかしながら、シリコンウエハを用いた元型モールド３０であっても、サブマスターモールド２０用のマスクブランクス側（つまりは透光性石英基板１側）から紫外線を照射すれば、好適にパターン転写を行うことができる。本実施形態においてはマスクブランクス側からの紫外線照射について説明する。
　本実施形態は、ハードマスク層およびレジスト層４形成（図１（ａ）～（ｃ））までは、実施の形態１と同様である。しかしながら、実施の形態１では元型モールド３０から紫外線を照射していたが、本実施形態においては、被転写基板である透光性石英基板１側から紫外線を照射する。従来ではマスクブランクスの基板１がシリコンウエハである場合、紫外線への不透明性によって露光に相当の時間を要するところであったが、こうすることにより、露光に要する時間を大幅に短縮することができる。さらには、例え元型モールド３０が紫外線に対して不透明であっても、透光性石英基板１側からの露光にて微細パターンを精度良く転写することができる。
　以降、実施の形態１と同様に、サブマスターモールド２０を作製する。
　以上、本発明に係る実施の形態を挙げたが、上記の開示内容は、本発明の例示的な実施形態を示すものである。本発明の範囲は、上記の例示的な実施形態に限定されるものではない。本明細書中に明示的に記載されている又は示唆されているか否かに関わらず、当業者であれば、本明細書の開示内容に基づいて本発明の実施形態に種々の改変を加えて実施し得る。
　次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろんこの発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例＞
　本実施例においては、基板１として円盤状合成石英基板（外径１５０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）を用いた（図１（ａ））。この石英基板１をスパッタリング装置に導入した。そして、クロムターゲットをアルゴンと酸素の混合ガスでスパッタリングし、さらにベーク処理を行うことにより、酸化窒化クロム層３を２．５ｎｍの厚みで成膜した（図１（ｂ））。こうして、酸化窒化クロム層３のみからなるハードマスク層を形成した石英基板１上に、光インプリント用の紫外線光硬化性レジスト層４（東洋合成社製ＰＡＫ－０１）をスピンコートにより４５ｎｍの厚みに塗布した（図１（ｃ））。
　次に、ライン６０ｎｍかつスペース３０ｎｍの周期構造のラインアンドスペースパターンが設けられている元型モールド３０を光硬化性レジスト層４に載置し、紫外線露光を行った（図１（ｄ））。紫外線露光による微細パターン転写後（図１（ｅ））、酸化窒化クロム層３上にあるレジストの残膜層を、酸素、アルゴンガスのプラズマを用いたアッシングにより除去し、所望の微細パターンに対応するレジストパターンを形成した（図１（ｆ））。
　次に、レジストパターンを有するハードマスク層が形成された基板１をドライエッチング装置に導入し、Ｃｌ２を導入しながら、酸素を実質的に含まない雰囲気下でのドライエッチング（Ｃｌ２）を行った。そして、酸化窒化クロム層３のみからなる微細パターンを有するハードマスク層を形成した（図１（ｇ））。
　続いて、ハードマスク層に対するドライエッチングで用いられたガスを真空排気した後、同じドライエッチング装置内で、フッ素系ガスを用いたドライエッチング（ＣＨＦ３：Ａｒ＝１：９（流量比））を、石英基板１に対して行った。この際、前記ハードマスク層をマスクとして石英基板１をエッチング加工し、図１（ｈ）に示すように、微細パターンに対応した溝を基板に施した。
　この時、基板１の溝の深さが６０ｎｍになるようエッチング時間を調整した。具体的には、１９７秒、エッチングを行った。ここでパターンの断面形状を確認するため、上記と同様に作製した評価用のブランクスを破断し、走査型電子顕微鏡によるパターン断面の観察を行ったところ、レジストパターンが消失し酸化窒化クロム層３の表面が露出していた。酸化窒化クロム層３の膜厚は、エッチング前の２．５ｎｍに対して、約２ｎｍに減少していたが、石英基板１の溝の幅が、上記の酸化窒化クロム層３のみからなるハードマスク層に形成された微細パターンの幅とほとんど同じであること、および石英基板１の溝の深さが均一であることを確認した。
　そして、濃硫酸と過酸化水素水からなる硫酸過水（濃硫酸：過酸化水素水＝２：１体積比）を用いて、先のエッチングの後でも残存しているレジスト層４を除去し、本実施例におけるサブマスターモールド２０の製造のための残存ハードマスク層除去前モールド１０を得た（図１（ｈ））。
　その後、レジスト層４を除去した後の残存ハードマスク層除去前モールド１０をウェットエッチング装置に導入した。そして、硝酸第二セリウムアンモニウム溶液と過塩素酸との混合液によりウェットエッチングを行った。そして、基板上の酸化窒化クロム層３を除去し、本実施例におけるインプリント用のサブマスターモールド２０を作製した（図１（ｉ））。
＜評価＞
　実施例により得られたインプリント用のサブマスターモールド２０について、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果を図３に示す。図３は実施例におけるインプリント用のサブマスターモールドの表面を示す写真である。
　実施例においては、図３より、微細パターン幅が均一であり、異方的エッチングが行われ、精度良く微細パターンが形成されていることがわかった。
１　　　　基板
３　　　　酸化窒化クロム層（ハードマスク層）
４　　　　微細パターン形成用レジスト層
１０　　　残存ハードマスク層除去前モールド
２０　　　サブマスターモールド
３０　　　元型モールド
６　　　　台座構造用レジスト層

Claims (22)

  1. 　元型モールドの表面に設けられている微細パターンをインプリントにより転写してモールドを製造する際に用いられるマスクブランクスであって、
    　化学式ＣｒＯｘＮｙＣｚ（ただしｘ＞０）であるクロム化合物層を含むハードマスク層を基板上に有することを特徴とするモールド製造用マスクブランクス。
  2. 　前記ハードマスク層において、前記クロム化合物層上には導電層が設けられていないことを特徴とする請求項１に記載のモールド製造用マスクブランクス。
  3. 　前記ハードマスク層は、酸化クロム層または酸化窒化クロム層のみからなることを特徴とする請求項１または２に記載のモールド製造用マスクブランクス。
  4. 　前記基板は透光性基板であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のモールド製造用マスクブランクス。
  5. 　前記基板は石英基板であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のモールド製造用マスクブランクス。
  6. 　前記基板は炭化ケイ素またはシリコンウエハであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のモールド製造用マスクブランクス。
  7. 　請求項１ないし６のいずれかに記載のモールド製造用マスクブランクスにおける前記ハードマスク層上にはパターン形成用レジスト層が設けられることを特徴とするモールド製造用レジスト付きマスクブランクス。
  8. 　前記レジスト層は光硬化性樹脂からなることを特徴とする請求項７に記載のモールド製造用レジスト付きマスクブランクス。
  9. 　前記レジスト層は熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項７に記載のモールド製造用レジスト付きマスクブランクス。
  10. 　インプリントによりマスクブランクスに転写される微細パターンは、基板上に溝が設けられることにより形成されるものであり、前記溝の深さが０ｎｍを上回り８０ｎｍ以下のとき、前記ハードマスク層の厚みは２ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７ないし９のいずれかに記載のモールド製造用レジスト付きマスクブランクス。
  11. 　微細パターンに対応する溝が設けられたインプリント用の元型モールドからモールドを製造する方法であって、
    　前記モールド用の基板上に、化学式ＣｒＯｘＮｙＣｚ（ただしｘ＞０）であるクロム化合物層を含むハードマスク層を形成し、前記ハードマスク層上にパターン形成用レジスト層を形成する工程と、
    　光インプリントまたは熱インプリントにより、前記元型モールドの微細パターンを前記レジスト層に転写する工程と、
    　微細パターンが転写された前記レジスト層をマスクとして、前記ハードマスク層に対してウェットエッチングを行う工程とを有することを特徴とするモールドの製造方法。
  12. 　微細パターンに対応する溝が設けられたインプリント用の元型モールドからモールドを製造する方法であって、
    　前記モールド用の基板上に、化学式ＣｒＯｘＮｙＣｚ（ただしｘ＞０）であるクロム化合物層を含むハードマスク層を形成し、前記ハードマスク層上にパターン形成用レジスト層を形成する工程と、
    　光インプリントまたは熱インプリントにより、前記元型モールドの微細パターンを前記レジスト層に転写する工程と、
    　微細パターンが転写された前記レジスト層をマスクとして、前記ハードマスク層に対して、実質的に酸素ガスを含まない雰囲気下で、塩素系ガスを含むガスによるドライエッチングを行う工程とを有することを特徴とするモールドの製造方法。
    　ただし、実質的に酸素ガスを含まない雰囲気下とは、エッチングの際に酸素ガスが流入したとしても、異方性エッチングを行うことができる程度の流入量である雰囲気下であって、エッチング装置内の酸素含有量が０ではない雰囲気下のことをいう。
  13. 　前記ドライエッチングには、塩素ガスが用いられることを特徴とする請求項１２に記載のモールドの製造方法。
  14. 　前記ハードマスク層において、前記クロム化合物層上には導電層が設けられていないことを特徴とする請求項１１ないし１３のいずれかに記載のモールドの製造方法。
  15. 　前記ハードマスク層は、酸化クロム層または酸化窒化クロム層のみからなることを特徴とする請求項１１ないし１４のいずれかに記載のモールドの製造方法。
  16. 　前記基板は透光性基板であることを特徴とする請求項１１ないし１５のいずれかに記載のモールドの製造方法。
  17. 　前記基板は石英基板であることを特徴とする請求項１１ないし１６のいずれかに記載のモールドの製造方法。
  18. 　前記レジスト層は光硬化性樹脂からなり、前記レジスト層への微細パターン転写には光インプリントが用いられることを特徴とする請求項１１ないし１７のいずれかに記載のモールドの製造方法。
  19. 　前記元型モールドが非透光性基板により形成されている場合、光インプリントを行う際に、前記モールド用の被転写基板側から露光を行うことを特徴とする請求項１８に記載のモールドの製造方法。
  20. 　前記基板は炭化ケイ素またはシリコンウエハであることを特徴とする請求項１１ないし１５のいずれかに記載のモールドの製造方法。
  21. 　前記レジスト層は熱可塑性樹脂からなり、前記レジスト層への微細パターン転写には熱インプリントが用いられることを特徴とする請求項１１ないし１７のいずれかに記載のモールドの製造方法。
  22. 　インプリントによりマスクブランクスに転写される微細パターンは、基板上に溝が設けられることにより形成されるものであり、前記溝の深さが０ｎｍを上回り８０ｎｍ以下のとき、前記ハードマスク層の厚みは２ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１ないし２１のいずれかに記載のモールドの製造方法。
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