KR102466726B1 - 나노임프린트 리소그래피에서의 충전 시간을 줄이기 위한 기판 예비처리 - Google Patents

나노임프린트 리소그래피에서의 충전 시간을 줄이기 위한 기판 예비처리 Download PDF

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Abstract

나노임프린트 리소그래피 방법은 예비처리 코팅부를 형성하도록 기판 상에 예비처리 조성물을 배치하는 단계를 포함한다. 예비처리 조성물은 중합가능 성분을 포함한다. 개별적인 임프린트 레지스트부가 예비처리 코팅부 상에 배치되고, 임프린트 레지스트의 개별부 각각은 기판의 목표 영역을 덮는다. 임프린트 레지스트의 개별부 각각이 그 목표 영역을 넘어 확산됨에 따라 복합 중합가능 코팅부가 기판 상에 형성된다. 복합 중합가능 코팅부는 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트의 혼합물을 포함한다. 복합 중합가능 코팅부는 템플릿과 접촉하며, 기판 상에 복합 중합층을 생성하도록 중합된다. 예비처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지는 임프린트 레지스트와 공기 사이 또는 임프린트 레지스트의 적어도 하나의 성분과 공기 사이의 계면 표면 에너지를 초과한다.

Description

나노임프린트 리소그래피에서의 충전 시간을 줄이기 위한 기판 예비처리{SUBSTRATE PRETREATMENT FOR REDUCING FILL TIME IN NANOIMPRINT LITHOGRAPHY}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2016년 6월 28일 출원되고 발명의 명칭이 "나노임프린트 리소그래피에서의 충전 시간을 줄이기 위한 기판 예비처리"인 미국 특허 출원 연속 번호 제15/195,789호, 2016년 1월 22일 출원되고 발명의 명칭이 "나노임프린트 리소그래피에서의 충전 시간을 줄이기 위한 기판 예비처리"인 미국 특허 출원 연속 번호 제15/004,679, 및 2015년 9월 8일 출원되고 발명의 명칭이 "나노임프린트 리소그래피에서의 충전 시간을 줄이기 위한 기판 예비처리"인 미국 특허 출원 연속 번호 제62/215,316호의 우선권을 주장하며, 이들 각각은 전체가 본 개시내용에 참조로 통합된다.
본 발명은 기판 상의 임프린트 레지스트의 확산을 증진하기 위해 나노임프린트 리소그래피 기판을 처리함으로써 나노임프린트 리소그래피 처리에서의 처리량을 촉진하는 것에 관한 것이다.
반도체 처리 산업에서 단위 면적당 회로의 개수를 증가시키면서 더 많은 생산 수율을 얻고자 함에 따라, 신뢰성 있는 고해상도 패턴 형성 기술의 지속적인 발전에 대한 관심이 집중되어 왔다. 오늘날 사용되는 이러한 하나의 기술은 보통 임프린트 리소그래피로서 지칭된다. 임프린트 리소그래피 처리는 전체가 본 명세서에 참조로 통합된 미국 특허 출원 공개 번호 제2004/0065252호, 및 미국 특허 번호 제6,936,194호 및 제8,349,241호 등의 여러 공개 문헌에 상세히 설명된다. 임프린트 리소그래피가 채용된 개발의 다른 분야는 생물 공학, 광학 기술, 및 기계 시스템을 포함한다.
상술된 특허 문헌 각각에 개시된 임프린트 리소그래피 기술은 임프린트 레지스트 내의 요철 패턴의 형성 및 요철 패턴에 대응하는 패턴의 아래 놓인 기판에의 전사를 포함한다. 패턴 형성 처리는 기판으로부터 이격된 템플릿, 및 템플릿과 기판 사이에 배치된 중합가능 조성물("임프린트 레지스트")을 사용한다. 몇몇 경우, 임프린트 레지스트는 별개의 이격된 액적의 형태로 기판 상에 배치된다. 액적은 임프린트 레지스트가 템플릿과 접촉하기 전에 확산하게 된다. 임프린트 레지스트가 템플릿과 접촉한 이후, 레지스트는 기판과 템플릿 사이의 공간을 균일하게 충전하게 되고, 이후 임프린트 레지스트는 템플릿의 표면의 형상에 일치하는 패턴을 갖는 층을 형성하도록 응고된다. 응고 이후, 템플릿은 템플릿 및 기판이 이격되도록 패턴 형성된 층으로부터 분리된다.
임프린트 리소그래피 처리의 처리량은 일반적으로 여러 인자에 의존한다. 임프린트 레지스트가 별개의 이격된 액적의 형태로 기판 상에 배치되는 경우, 처리량은 기판 상의 액적 확산의 균일성 및 효율에 적어도 부분적으로 의존한다. 임프린트 레지스트의 확산은 액적들 사이의 가스 보이드, 액적에 의한 기판 및/또는 템플릿의 불완전한 습윤 등의 인자에 의해 방해될 수 있다.
제1 양태에서, 나노임프린트 리소그래피 방법은 기판 상에 예비처리 코팅부를 형성하도록 기판 상에 예비처리 조성물을 배치하는 단계 및 예비처리 코팅부 상에 임프린트 레지스트의 개별부를 배치하는 단계를 포함하고, 임프린트 레지스트의 개별부 각각은 기판의 목표 영역을 덮는다. 예비처리 조성물은 중합가능 성분을 포함하고, 임프린트 레지스트는 중합가능 조성물이다. 임프린트 레지스트 및 예비처리 조성물의 혼합물을 포함하는 복합 중합가능 코팅부는 임프린트 레지스트의 개별부 각각이 그 목표 영역을 넘어 확산됨에 따라 기판 상에 형성된다. 복합 중합가능 코팅부는 나노임프린트 리소그래피 템플릿과 접촉하고 기판 상에 복합 중합층을 생성하도록 중합된다. 예비처리 조성부와 공기 사이의 계면 표면 에너지는 임프린트 레지스트와 공기 사이 또는 임프린트 레지스트의 적어도 하나의 성분과 공기 사이의 계면 표면 에너지를 초과한다.
제2 일반적인 양태는 제1 일반적인 양태의 방법에 의해 형성되는 나노임프린트 리소그래피 적층물을 포함한다.
제3 일반적읜 양태는 제1 일반적인 양태의 방법에 의해 디바이스를 제조하는 단계를 포함한다. 디바이스는 처리된 기판, 광학 구성요소, 또는 석영 몰드 복제물일 수 있다.
제4 일반적인 양태는 제3 일반적인 양태의 디바이스를 포함한다.
제5 일반적인 양태에서, 나노임프린트 리소그래피 키트는 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트를 포함한다. 예비처리 조성물은 중합가능 조성물을 포함하고, 임프린트 레지스트는 중합가능 조성물이고, 예비처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지는 임프린트 레지스트와 공기 사이 또는 임프린트 레지스트의 적어도 하나의 성분과 공기 사이의 계면 표면 에너지를 초과한다.
제6 일반적인 양태에서, 나노임프린트 리소그래피 기판의 예비처리 방법은 기판을 예비처리 조성물로 코팅하는 단계 및 예비처리 조성물 상에 임프린트 레지스트의 개별부를 배치하는 단계를 포함한다. 예비처리 조성물은 중합가능 성분을 포함한다. 예비처리 조성물 상의 개별부에 배치된 임프린트 레지스트는 예비처리 조성물의 부재시 동일한 기판 상에 배치된 동일한 임프린트 레지스트보다 더욱 빨리 확산된다. 임프린트 레지스트는 예비처리 조성물 상에 임프린트 레지스트의 개별부를 배치하는 것과 임프린트 레지스트를 나노임프린트 리소그래피 템플릿과 접촉시키는 것 사이에서 규정된 시간이 경과된 이후 나노임프린트 리소그래피 템플릿과 접촉한다. 임프린트 레지스트를 나노임프린트 리소그래피 템플릿에 접촉시, 예비처리 조성물 상에 배치된 임프린트 레지스트의 개별부들 사이의 틈새 보이드는 예비처리 조성물의 부재시 기판 상의 임프린트 레지스트의 개별부들의 배치 사이에 규정된 시간이 경과될 때 예비처리 조성물의 부재시 동일한 기판 상에 배치된 동일한 임프린트 레지스트 사이의 틈새 보이드보다 용적이 적다.
제7 일반적인 양태에서, 나노임프린트 리소그래피 적층물은 나노임프린트 리소그래피 기판 및 나노임프린트 리소그래피 기판의 표면에 형성된 복합 중합층을 포함한다. 복합 중합층의 화학 조성은 불균일하며, 경계부에 의해 분리된 복수의 중심 영역을 포함한다. 경계부에서 복합 중합층의 화학 조성은 중심 영역의 내부에서의 복합 중합층의 화학 조성과 상이하다. 몇몇 경우, 나노임프린트 리소그래피 기판은 부착층을 포함하고, 복합 중합층은 부착층의 표면 상에 형성된다. 소정의 경우, 중합층의 경계부 및 중심 영역은 임프린트 레지스트 및 예비처리 조성물의 비균질 혼합물로부터 형성된다.
상기 일반적인 양태의 각각의 실시예는 하나 이상의 이하의 특징을 포함할 수 있고 또는 하나 이상의 이하의 특징을 포함하는 구성요소 또는 처리에 의해 형성될 수 있다.
예비처리 조성물을 나노임프린트 리소그래피 상에 배치하는 단계는 나노임프린트 리소그래피 기판 상에 예비처리 조성물을 스핀 코팅함으로써 달성될 수 있다. 몇몇 경우, 나노임프린트 리소그래피 기판은 부착층을 포함하고, 예비처리 조성물을 나노임프린트 리소그래피 기판 상에 배치하는 단계는 예비처리 조성물을 부착층 상에 배치하는 단계를 포함한다.
임프린트 레지스트의 개별부를 예비처리 코팅부 상에 배치하는 단계는 임프린트 레지스트의 액적을 예비처리 코팅부 상에 분배하는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 임프린트 레지스트의 개별부는 임프린트 레지스트의 적어도 하나의 다른 개별부와 접촉하고, 복합 중합가능 코팅부가 나노임프린트 리소그래피 템플릿과 접촉하기 전에 두 개의 개별부 사이에 경계부를 형성한다. 임프린트 레지스트의 각각의 개별부는 복합 중합가능 코팅부가 나노임프린트 리소그래피 템플릿과 접촉할 때 예비처리 조성물에 의해 임프린트 레지스트의 적어도 하나의 다른 개별부로부터 분리될 수 있다. 소정의 경우, 복합 코팅부는 임프린트 레지스트 및 예비처리 조성물의 균질 혼합물이다.
복합 중합층을 생성하기 위해 복합 중합가능 코팅부를 중합하는 단계는 임프린트 레지스트의 성분에 예비처리 조성물의 성분을 공유 결합시키는 단계를 포함할 수 있다. 복합 중합층의 화학 조성은 불균일할 수 있다. 나노임프린트 리소그래피 템플릿은 복합 중합층으로부터 분리될 수 있다.
몇몇 경우, 예비처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지와 임프린트 레지스트와 공기 사이의 계면 표면 에너지 사이의 차이는 0.5 mN/m 내지 25 mN/m, 0.5 mN/m 내지 15 mN/m, 또는 0.5 mN/m 내지 7 mN/m의 범위이다. 소정의 경우, 임프린트 레지스트와 공기 사이의 계면 표면 에너지는 20 mN/m 내지 60 mN/m, 28 mN/m 내지 40 mN/m, 또는 32 mN/m 내지 35 mN/m의 범위이다. 또 다른 경우, 예비처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지는 30 mN/m 내지 45 mN/m의 범위이다. 예비처리 조성물의 점성은 23℃에서 1 cP 내지 200 cP, 1 cP 내지 100 cP, 또는 1 cP 내지 50 cP의 범위이고, 임프린트 레지스트의 점성은 23℃에서 1 cP 내지 50 cP, 1 cP 내지 25 cP, 또는 5 cP 내지 15 cP의 범위이다.
예비처리 조성물은 단량체를 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 예비처리 조성물은 단일 단량체를 포함하고, 본질적으로 단일 단량체로 구성되고, 또는 단일 단량체이다. 소정의 경우, 예비처리 조성물은 둘 이상의 단량체(예를 들어, 일관능성, 이관능성, 또는 다중관능성 아크릴레이트 단량체)를 포함한다. 예비처리 조성물은 프로폭실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올 디아크릴레이트, 노난디올 디아크릴레이트, m-크실릴렌 디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예비처리 조성물은 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 또는 그의 조합; 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 또는 그의 조합; 20 wt% 내지 40wt% 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트 및 60 wt% 내지 80 wt% 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트; 또는 약 30 wt% 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트 및 약 70 wt% 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트를 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 예비처리 조성물은 중합 개시제가 없다.
임프린트 레지스트는 0 wt% 내지 80 wt%, 20 wt% 내지 80 wt%, 또는 40 wt% 내지 80 wt%의 하나 이상의 일관능성 아크릴레이트, 20 wt% 내지 98 wt%의 하나 이상의 이관능성 또는 다중관능성 아크릴레이트, 1 wt% 내지 10 wt%의 하나 이상의 광개시제, 및 1 wt% 내지 10 wt%의 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 임프린트 레지스트는 90 wt% 내지 98 wt%의 하나 이상의 이관능성 또는 다중관능성 아크릴레이트를 포함하고, 본질적으로 일관능성 아크릴레이트가 없다. 소정의 경우, 임프린트 레지스트는 하나 이상의 일관능성 아크릴레이트 및 20 wt% 내지 75 wt%의 하나 이상의 이관능성 또는 다중관능성 아크릴레이트를 포함한다.
예비처리 조성물의 중합가능 성분 및 임프린트 레지스트의 중합가능 성분은 복합 중합가능 코팅부의 중합 도중 공유 결합을 형성하도록 반응할 수 있다. 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트는 각각 공통 관능기(예를 들어, 아크릴레이트기)를 구비한 단량체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 설명된 발명의 대상의 하나 이상의 실시예의 상세가 이하의 상세한 설명 및 첨부 도면에 개시된다. 발명의 대상의 다른 특징, 양태, 및 이점이 상세한 설명, 도면, 및 청구항으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 리소그래피 시스템의 간략한 측면도를 도시한다.
도 2는 패턴 형성된 층이 기판 상에 형성된 상태의, 도 1에 도시된 기판의 간략한 측면도를 도시한다.
도 3a 내지 도 3d는 제1 액체의 층 상의 제2 액체의 액적 사이의 확산 상호작용을 도시한다.
도 4는 나노임프린트 리소그래피 처리량을 촉진하기 위한 처리를 도시하는 흐름도이다.
도 5a는 기판을 도시한다. 도 5b는 기판 상에 배치된 예비처리 코팅을 도시한다.
도 6a 내지 도 6d는 예비처리 코팅을 구비한 기판 상에 배치된 임프린트 레지스트의 액적으로부터의 복합 코팅부의 형성을 도시한다.
도 7a 내지 도 7d는 각각 도 6a 내지 도 6d의 라인(w-w, x-x, y-y, z-z)을 따르는 단면도를 도시한다.
도 8a 및 도 8b는 기판 상의 액적에 의해 변위된 예비처리 코팅의 단면도를 도시한다.
도 9a 내지 도 9c는 균질 복합 코팅부와 접촉하는 템플릿 및 최종 나노임프린트 리소그래피 적층물의 단면도를 도시한다.
도 10a 내지 도 10c는 비균질 복합 코팅부와 접촉하는 템플릿 및 최종 나노임프린트 리소그래피 적층물의 단면도를 도시한다.
도 11은 비교예 1에 대응하는, 예비처리 코팅부가 없는 기판의 부착층 상의 확산 이후 임프린트 레지스트의 액적 화상이다.
도 12는 예 1에서 설명된 바와 같은 예비처리 코팅부 상의 확산 이후 임프린트 레지스트의 액적 화상이다.
도 13은 예 2에서 설명된 바와 같은 예비처리 코팅부 상의 확산 이후 임프린트 레지스트의 액적 화상이다.
도 14는 예 3에서 설명된 바와 같은 예비처리 코팅부 상의 확산 이후 임프린트 레지스트의 액적 화상이다.
도 15는 예 2의 예비처리 및 임프린트 레지스트를 위한 예비확산 시간의 기능으로서 결함 밀도를 도시한다.
도 16은 예비처리 조성물을 확산하기 위한 시간에 대한 액적 직경을 도시한다.
도 17a는 2성분 예비처리 조성물에서 하나의 성분의 분율 조성물의 함수로서 속도로서 점성을 도시한다. 도 17b는 2성분 예비처리 조성물 내의 성분들의 각종 비율의 시간에 대한 액적 직경을 도시한다. 도 17c는 2성분 예비처리 조성물에서 하나의 성분의 분율에 대한 2성분 예비처리 조성물의 표면 장력을 도시한다.
도 1은 기판(102) 상에 요철 패턴을 형성하는데 사용되는 종류의 임프린트 리소그래피 시스템(100)을 도시한다. 기판(102)은 기저부, 및 기저부에 부착된 부착층을 포함할 수 있다. 기판(102)은 기판 척(104)에 결합될 수 있다. 도시된 바와 같이, 기판 척(104)은 진공 척이다. 그러나, 기판 척(104)은 진공, 핀-타입, 그루브-타입, 전자기, 및/또는 기타를 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 척일 수 있다. 예시적인 척이 본 명세서에 참조로 통합된 미국 특허 번호 제6,873,087호에 개시된다. 기판(102) 및 기판 척(104)은 스테이지(106)에 의해 추가로 지지될 수 있다. 스테이지(106)는 x-, y-, 및 z- 축 중심의 움직임을 제공할 수 있다. 스테이지(106), 기판(102), 및 기판 척(104)은 또한 기저부 상에 위치설정될 수 있다.
템플릿(108)은 기판(102)으로부터 이격된다. 템플릿(108)은 일반적으로 템플릿의 표면으로부터 기판(102)을 향해 소정의 거리의 직사각형 또는 정사각형 메사(110)를 포함한다. 메사(110)의 표면은 패턴 형성될 수 있다. 몇몇 경우, 메사(110)는 몰드(110) 또는 마스크(110)로서 지칭된다. 템플릿(108), 몰드(110), 또는 이들 모두는 용융된 실리카, 석영, 실리콘, 질화 규소, 유기 폴리머, 실록산 폴리머, 붕규산 유리, 플루오로카본 폴리머, 금속(예를 들어, 크롬, 탄탈룸), 경화 사파이어, 등, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는 이러한 재료로부터 형성될 수 있다. 도시된 바와 같이, 표면(112)의 패턴 형성은 실시예들이 이러한 구성으로 한정되지는 않으나, 이격된 복수의 리세스(114) 및 돌출부(116)에 의해 규정되는 특징부를 포함한다. 표면(112)의 패턴 형성은 기판(102) 상에 형성될 패턴의 기반을 형성하는 임의의 원본 패턴을 형성할 수 있다.
템플릿(108)은 척(118)에 결합된다. 척(118)은 전형적으로 진공, 핀-타입, 그루브-타입, 전자기, 또는 다른 유사한 척 타입으로서 구성되지만, 이에 한정되지 않는다. 예시적인 척은 본 명세서에 참조로 통합된, 미국 특허 제6,873,087호에 추가로 개시된다. 추가로, 척(118)은 척(118) 및/또는 임프린트 헤드(120)가 템플릿(108)의 움직임을 촉진시키게 구성될 수 있도록 임프린트 헤드(120)에 결합될 수 있다.
시스템(100)은 유체 분배 시스템(122)을 추가로 포함할 수 있다. 유체 분배 시스템(122)은 기판(102) 상에 임프린트 레지스트(124)를 피착시키는데 사용될 수 있다. 임프린트 레지스트(124)는 액적 분배, 스핀-코팅, 딥 코팅, 화학적 기상 증착(CVD), 물리적 기상 증착(PVD), 박막 증착, 후막 증착 등과 같은 기술을 사용하여 기판(102) 상에 분배될 수 있다. 액적 분배 방법에서, 임프린트 레지스트(124)는 도 1에 도시된 바와 같이 별개의 이격된 액적의 형태로 기판(102) 상에 배치된다.
시스템(100)은 경로(128)를 따라서 에너지를 안내하도록 결합된 에너지 공급원(126)을 추가로 포함할 수 있다. 임프린트 헤드(120) 및 스테이지(106)는 템플릿(108) 및 기판(102)을 경로(128)와 중첩되게 위치설정하도록 구성될 수 있다. 시스템(100)은 스테이지(106), 임프린트 헤드(120), 유체 분배 시스템(122), 및/또는 공급원(126)과 연통하는 프로세서(130)에 의해 조절될 수 있고, 메모리(132)에 저장된 컴퓨터 판독 가능 프로그램 상에서 작동할 수 있다.
임프린트 헤드(120)는 몰드(110)가 임프린트 레지스트(124)와 접촉하도록 템플릿(108)에 힘을 인가할 수 있다. 원하는 용적이 임프린트 레지스트(124)로 충전된 이후, 공급원(126)은 에너지(예를 들어, 전자기 방사 또는 열 에너지)를 생성하고, 기판(102)의 표면(134)의 형상 및 패턴 형성 표면(112)을 일치시키면서, 임프린트 레지스트(124)를 응고(중합 및/또는 교차결합)시킨다. 기판(102) 상의 중합층을 생성하기 위해 임프린트 레지스트(124)의 응고 이후, 몰드(110)가 중합층으로부터 분리된다.
도 2는 기판(102) 상에 패턴 형성된 중합층(202)을 생성하기 위해 임프린트 레지스트(124)를 응고시켜 형성된 나노임프린트 리소그래피 적층물(200)을 도시한다. 패턴 형성된 층(202)은 돌출부(206) 및 리세스(208)로서 도시된 복수의 특징부 및 잔류층(204)을 포함할 수 있고, 돌출부(206)는 두께(t1)를 갖고, 잔류층(204)은 두께(t2)를 갖는다. 나노임프린트 리소그래피에서, 기판(102)에 평행한 하나 이상의 돌출부(206), 리세스(208), 또는 이들 모두의 길이는 100nm 미만, 50nm 미만, 또는 25nm 미만이다. 몇몇 경우, 하나 이상의 돌출부(206), 리세스(208), 또는 이들 모두의 길이는 1nm 내지 25nm 또는 1nm 내지 10nm이다.
상술된 시스템 및 처리는 이들 모두 본 명세서에 참조로 통합된, 미국 특허 번호 제6,932,934호, 제7,077,992호, 제7,197,396호 및 제7,396,475호에 참조된 바와 같은 임프린트 리소그래피 처리 및 시스템에서 추가로 실시될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 임프린트 레지스트(124)가 개별부("액적")로서 기판(102) 상에 배치되는 즉시 적하(drop-on-demand) 또는 액적 분배 나노임프린트 리소그래피 처리에 대해, 임프린트 레지스트의 액적은 전형적으로 몰드(110)가 임프린트 레지스트와 접촉하기 이전 및 이후에 기판(102) 상에 확산된다. 임프린트 레지스트(124)의 액적의 확산이 기판(102)을 덮거나 몰드(110)의 리세스(114)를 충전하는데 불충분한 경우, 중합층(202)에 보이드 형태의 결함이 형성될 수 있다. 따라서, 즉시 적하 나노임프린트 리소그래피 처리는 전형적으로 임프린트 레지스트(124)의 액적의 분배 개시와 기판(102) 상의 임프린트 레지스트를 향하는 몰드(110)의 이동 개시 사이의 지연 및 기판과 템플릿 사이의 공간의 후속 충전을 포함한다. 따라서, 자동화된 나노임프린트 리소그래피 처리의 처리량은 일반적으로 기판 상의 임프린트 레지스트의 확산 및 템플릿의 충전의 비율에 의해 제한된다. 따라서, 즉시 적하 또는 액적 분배 나노임프린트 리소그래피 처리량은 "충전 시간"(즉, 보이드가 존재하지 않도록 템플릿과 기판 사이의 공간을 충분히 채우는데 필요한 시간)을 단축함으로써 향상될 수 있다.
충전 시간을 단축하는 일 방법은 기판을 향하는 몰드의 움직임이 개시되기 전에 임프린트 레지스트의 액적의 확산 및 임프린트 레지스트에 의한 기판의 커버 범위의 비율을 증가시키는 것이다. 기판의 커버 범위를 증가시키는 것은 임프린트 레지스트의 액적 사이의 틈새 보이드의 용적을 감소시키고, 이에 의해 임프린트 레지스트가 몰드와 접촉할 때 틈새 보이드에 포획된 가스량을 감소시키고 이로부터 발생되는 패턴 형성된 층 내의 결함의 개수 및 심각도를 감소시킬 수 있다. 여기에 설명된 바와 같이, 임프린트 레지스트의 확산 및 기판의 커버 범위의 균일성의 비율은 패턴 형성된 층의 형성 도중 임프린트 레지스트와 함께 중합되고 임프린트 레지스트의 개별부의 빠르고 균등한 확산을 촉진하는 액체를 사용하여 기판을 예비처리함으로써 향상될 수 있고, 따라서 임프린트 레지스트가 몰드와 접촉될 때 틈새 보이드에 포획된 가스량 및 이에 따른 최종 패턴 형성된 층 내의 결함의 개수 및 심각도가 감소된다.
제1 액체 상의 제2 액체의 개별부의 확산은 도 3a 내지 도 3d를 참조하여 이해될 수 있다. 도 3a 내지 도 3d는 가스(306)(예를 들어, 헬륨 또는 질소 등의 불활성 가스, 또는 불활성 가스의 조합)와 접촉하며 기판(304) 상에 있는 제1 액체(300) 및 제2 액체(302)를 도시한다. 제1 액체(300)는, 여기서 교환 가능하게 사용된 코팅 또는 층 형태의 기판(304) 상에 존재한다. 몇몇 경우, 제1 액체(300)는 수 나노미터의 두께(예를 들어, 1nm 내지 15nm, 또는 5nm 내지 10nm)를 갖는 층으로서 존재한다. 제2 액체(302)는 개별부("액적")의 형태로 존재한다. 제1 액체(300) 및 제2 액체(302)의 특성은 서로에 대해 변할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우, 제1 액체(300)는 제2 액체(302)보다 더욱 점성이고 밀집될 수 있다.
제2 액체(302)와 제1 액체(300) 사이의 계면 표면 에너지, 또는 표면 장력은 γL1L2로 지시된다. 제1 액체(300)와 가스(306) 사이의 계면 표면 에너지는 γL1G 로서 지시된다. 제2 액체(302)와 가스(306) 사이의 계면 표면 에너지는 γL2G 로서 지시된다. 제1 액체(300)와 기판(304) 사이의 계면 표면 에너지는 γSL1로서 지시된다. 제2 액체(302)와 기판(304) 사이의 계면 표면 에너지는 γSL2로서 지시된다.
도 3a는 제1 액체(300) 상에 배치된 액적으로서 제2 액체(302)를 도시한다. 제2 액체(302)는 제1 액체(300)를 변형시키지 않고 기판(304)과 접촉하지 않는다. 도시된 바와 같이, 제1 액체(300) 및 제2 액체(302)는 섞이지 않고, 제1 액체와 제2 액체 사이의 계면은 편평하게 도시된다. 평형 상태에서, 제1 액체(300) 상의 제2 액체(302)의 접촉각은 θ이고, 이 접촉각은 영(Young)의 식:
Figure 112020050678091-pat00001
(1)
에 의해 계면 표면 에너지(γL1G, γL2G, 및 γL1L2)에 관련된다.
Figure 112020050678091-pat00002
(2)
이고,
θ = 0° 인 경우, 제2 액체(302)는 제1 액체(300) 상에 완전히 확산된다. 액체가 섞이는 경우, 소정의 경과 시간 이후
Figure 112020050678091-pat00003
(3)
이다.
이 경우, 제1 액체(300) 상의 제2 액체(302)의 완전한 확산을 위한 조건은
Figure 112020050678091-pat00004
(4)
이다.
박막의 제1 액체(300) 및 작은 액적의 제2 액체(302)에 대해, 확산 처리에 의해 섞임이 제한될 수 있다. 따라서, 제1 액체(300) 상에서 확산되는 제2 액체(302)에 대해, 제2 액체(302)가 액적 형태로 제1 액체(300) 상에 배치될 때 부등식(2)가 확산의 초기 단계에서 적용될 수 있다.
도 3b는 제1 액체(300)의 하부층이 두꺼운 경우 제2 액체(302)의 액적에 대한 접촉각 형태를 도시한다. 이 경우, 액적은 기판(304)과 접촉하지 않는다. 제2 액체(302)의 액적 및 제1 액체(300)의 층은 α, β, 및 θ의 각도에서 교차하고,
Figure 112020050678091-pat00005
(5)
이다.
각각의 인터페이스부를 따르는 힘 평형에 대한 3개의 조건이 있다.
Figure 112020050678091-pat00006
(6)
Figure 112020050678091-pat00007
(7)
Figure 112020050678091-pat00008
(8)
제1 액체(300) 및 제2 액체(302)가 섞일 수 있는 경우,
Figure 112020050678091-pat00009
(9)
이고,
식(6) 내지 식(8)은
Figure 112020050678091-pat00010
(10)
Figure 112020050678091-pat00011
(11)
Figure 112020050678091-pat00012
(12)
이 된다.
식(10) 및 식(12)은
Figure 112020050678091-pat00013
(13)
이고,
Figure 112020050678091-pat00014
(14)
이다.
제2 액체(302)가 제1 액체(300)에 습윤되는 경우,
Figure 112020050678091-pat00015
(15)
Figure 112020050678091-pat00016
(16)
이고,
식(11)은
Figure 112020050678091-pat00017
(17)
이다.
이 결과를 식(5) 및 식(15)와 결합하면,
Figure 112020050678091-pat00018
(18)
Figure 112020050678091-pat00019
(19)
이다.
따라서, 식(15), (18), 및 (19)는 각도(α, β, 및 θ)에 대한 해답을 제공한다.
Figure 112020050678091-pat00020
(20)
일 때,
인터페이스부 사이에 평형이 존재하지 않는다. 식(12)은 α = π이더라도 부등식이 되고, 제2 액체(302)는 제1 액체(300) 상에서 연속해서 확산한다.
도 3c는 제1 액체(300)와의 인터페이스부도 가지면서 기판(304)과 접촉하는 제2 액체(302)의 액적에 대해 더욱 복잡한 기하 형상을 도시한다. 제1 액체(300), 제2 액체(302), 및 가스(306) 사이의 계면 영역(각도(α, β, 및 θ1)로 지시됨) 및 제1 액체(300), 제2 액체(302), 및 기판(304) 사이의 계면 영역(각도(θ2)로 지시됨)은 제1 액체 상의 제2 액체의 확산 거동을 결정하도록 고려되어야 한다.
제1 액체(300), 제2 액체(302) 및 가스(306) 사이의 계면 영역은 식(6) 내지 식(8)에 의해 지배된다. 제1 액체(300) 및 제2 액체(302)가 섞일 수 있는 경우,
Figure 112020050678091-pat00021
(21)
이다.
각도(α)에 대한 해답은 식(14)에 의해 제공된다. 이 경우,
Figure 112020050678091-pat00022
(22)
그리고,
Figure 112020050678091-pat00023
(23)
Figure 112020050678091-pat00024
(24)
이다.
Figure 112020050678091-pat00025
(25)
인 경우,
제1 액체(300)와 제2 액체(302)의 액적 사이에 평형이 존재하지 않고, 액적은 다른 물리적 제한(예를 들어, 용적의 보존 및 섞임)에 의해 제한될 때까지 가스와 제2 액체 사이의 인터페이스부를 따라서 연속해서 확산한다.
제1 액체(300), 제2 액체(302), 기판(304) 사이의 계면 영역에 대해, 식(1)와 유사한 식이 고려되어야 한다.
Figure 112020050678091-pat00026
(26)
만약
Figure 112020050678091-pat00027
(27)
인 경우
액적은 완전히 확산하고, θ2 = 0이다.
다시, 섞일 수 있는 액체에 대해, 제2 항 γL1L2 = 0 이고, 식(27)은
Figure 112020050678091-pat00028
(28)
로 단순화된다.
액적 확산에 대한 조합 조건은
Figure 112020050678091-pat00029
(29)
로서 표현되고,
이 때 확산 이전 및 이후의 에너지가 고려된다. 에너지면에서 유리한 천이(즉, 시스템의 에너지를 최소화하는 천이)가 있어야 한다.
식(29)에서 4개의 항 사이의 상이한 관계는 액적 확산 특성을 결정할 수 있다. 제2 액체(302)의 액적은 부등식(25)이 유효하지만 부등식(28)이 유효하지 않은 경우 초기에 제1 액체(300)의 표면을 따라서 확산할 수 있다. 또는, 액적은 부등식(28)이 유지되고 부등식(25)이 유지되지 않는 경우 액체-고체 인터페이스부를 따라서 확산을 시작할 수 있다. 결국 제1 액체(300) 및 제2 액체(302)는 섞이고, 따라서 더 많은 복잡성을 도입한다.
도 3d는 제1 액체(300)와의 인터페이스부를 구비하면서 기판(304)과 접촉하는 제2 액체(302)의 액적에 대한 기하 형상을 도시한다. 도 3d에 도시된 바와 같이, 제2 액체(302)의 액적의 양측에 2개의 관심 계면 영역이 존재한다. 제1 계면 영역은 제1 액체(300), 제2 액체(302), 및 가스(306)가 만나는 곳이며, 각도(α, β, 및 θ1)로 표시된다. 제2의 관심 계면 영역은 제1 액체(300), 제2 액체(302), 및 기판(304)가 만나는 곳이며, 각도(θ2)로 표시된다. 여기서, 제2 액체(302)와 기판(304) 사이의 인터페이스부의 표면 장력이 제1 액체(300)와 기판 사이의 인퍼페이스부의 표면 장력을 초과하는 경우 액적이 확산할수록 θ1은 0°에 접근하고 θ2 는 180°에 접근한다(γSL2 ≥ γSL1). 즉, 제2 액체(302)의 액적은 제1 액체(300)와 제2 액체 사이의 인터페이스부를 따라서 확산하고 제2 액체와 기판(304) 사이의 인터페이스부를 따라서는 확산하지 않는다.
제1 액체(300), 제2 액체(302), 가스(306) 사이의 인터페이스부에 대해, 식(6) 내지 식(8)이 적용 가능하다. 제1 액체(300) 및 제2 액체(302)는 섞일 수 있고, 따라서
Figure 112020050678091-pat00030
(30)
이다.
각도(α)에 대한 해답은 식(14)에 의해 제공된다.
Figure 112020050678091-pat00031
(31)
에 대해
식(11)은
Figure 112020050678091-pat00032
(32)
및
Figure 112020050678091-pat00033
(33)
Figure 112020050678091-pat00034
(34)
을 제공한다.
Figure 112020050678091-pat00035
(35)
인 경우,
액체(300)와 제2 액체(302)의 액적 사이에 평형이 존재하지 않고, 액적은 다른 물리적 제한(예를 들어, 용적의 보존 및 섞임)에 의해 제한될 때까지 가스와 제2 액체 사이의 인터페이스부를 따라서 연속해서 확산한다.
제2 액체(302)와 기판(304) 사이의 계면 영역에 대해,
Figure 112020050678091-pat00036
(36)
Figure 112020050678091-pat00037
(37)
이다.
Figure 112020050678091-pat00038
(38)
이고
액체가 섞일 수 있는 경우, 즉
Figure 112020050678091-pat00039
(39)
Figure 112020050678091-pat00040
(40)
각도(θ2)는 180°에 접근하고 이후 한정되지 않게 된다. 즉, 제2 액체(302)는 기판 인터페이스부를 따라서 수축하는 경향을 갖고 제1 액체(300)와 가스(306) 사이의 인터페이스부를 따라서 확산한다.
제1 액체(300) 상의 제2 액체(302)의 확산은, 완전한 확산에 대한 표면 에너지 관계에 따라서 3개의 상이한 경우에 대해 요약될 수 있다. 제1 경우, 제2 액체(302)의 액적이 제1 액체(300)의 층 상에 배치되고, 제2 액체의 액적은 기판(304)과 접촉하지 않는다. 제1 액체(300)의 층은 두껍거나 얇을 수 있고, 제1 액체(300) 및 제2 액체(302)는 섞일 수 있다. 이상적 조건 하에서, 가스(306) 내의 제1 액체(300)의 표면 에너지가 가스 내의 제2 액체(302)의 표면 에너지 이상인 경우(γL1G≥γL2G), 제2 액체(302)의 액적의 완전한 확산은 제1 액체(300)의 층 상에서 발생한다. 제2 경우, 제2 액체(302)의 액적은 기판(304) 상에서 동시에 확산 및 접촉하면서 제1 액체(300)의 층 상에 배치된다. 제1 액체 및 제2 액체(302)는 섞일 수 있다. 이상적 조건 하에서, (i) 가스 내의 제1 액체(300)의 표면 에너지가 가스 내의 제2 액체(302)의 표면 에너지 이상인 경우(γL1G≥γL2G), 그리고 (ii) 제1 액체와 기판(304) 사이의 인터페이스부의 표면 에너지가 제2 액체와 기판 사이의 인터페이스부의 표면 에너지를 초과하는 경우(γSL1≥γSL2), 완전한 확산이 발생한다. 제3 경우, 제2 액체(302)의 액적은 기판(304)과 접촉하면서 제1 액체(300)의 층 상에 배치된다. 확산은 제2 액체(302)와 제1 액체(300) 사이의 인터페이스부 또는 제2 액체와 기판(304) 사이의 인터페이스부를 따라서 발생할 수 있다. 제1 액체 및 제2 액체(302)는 섞일 수 있다. 이상적 조건 하에서, 완전한 확산은, 가스 내의 제1 액체(300)의 표면 에너지가 가스 내의 제2 액체(302)의 표면 에너지 이상이면서(γL1G≥γL2G) 가스 내의 제1 액체(300)의 표면 에너지 및 제1 액체와 기판(304) 사이의 인터페이스부의 표면 에너지의 합이 가스 내의 제2 액체(302)의 표면 에너지 및 제2 액체와 기판 사이의 인터페이스부의 합 이상인 경우(γL1G+γSL1≥γL2G+γSL2) 또는 (ii) 제1 액체와 기판(304) 사이의 인터페이스부의 표면 에너지가 제2 액체와 기판 사이의 표면 에너지를 초과하는 경우(γSL1≥γSL2) 발생한다. 제2 액체(302)가 하나 초과의 성분을 포함하는 경우, 완전한 확산은, 가스 내의 제1 액체(300)의 표면 에너지가 가스 내의 제2 액체(302)의 성분 중 적어도 하나의 성분의 표면 에너지 이상이면서 가스 내의 제1 액체(300)의 표면 에너지 및 제1 액체와 기판(304) 사이의 인터페이스부의 표면 에너지의 합이 가스 내의 제2 액체(302)의 표면 에너지 및 제2 액체와 기판 사이의 인터페이스부의 표면 에너지의 합 이상인 경우(γL1G+γSL1≥γL2G+γSL2) 또는 (ii) 제1 액체와 기판(304) 사이의 인터페이스부의 표면 에너지가 기판과 제2 액체의 성분 중 하나의 성분 사이의 인터페이스부의 표면 에너지를 초과하는 경우 발생한다.
주위 대기(예를 들어, 공기 또는 불활성 가스) 내의 임프린트 레지스트보다 더욱 큰 표면 에너지를 갖도록 선택된 액체 예비처리 조성물로 나노임프린트 리소그래피 기판을 예비처리함으로서, 즉시 적하 나노임프린트 리소그래피 처리에서 임프린트 레지스트가 기판 상에서 확산하는 속도가 증가될 수 있고, 임프린트 레지스트가 템플릿과 접촉하기 전에 기판 상의 임프린트 레지스트의 더욱 균일한 두께가 성립될 수 있어, 나노임프린트 리소그래피 처리에서의 처리량을 촉진시킨다. 이 기판 예비처리 처리는 액적 확산을 향상시켜 분배 시간을 감소시키고, 따라서 임프린트 이전 임프린트 레지스트 액적들 사이의 틈새 보이드 용적을 감소시킬 수 있다. 여기에 사용된 바와 같이, "분배 시간"은 일반적으로 액적 분배와 템플릿과 액적의 접촉 사이의 시간을 지칭한다. 예비처리 조성물은 임프린트 레지스트와 섞일 수 있는 중합가능 성분을 포함하고, 이는 원하지 않는 성분의 추가 없이 최종 중합층의 형성에 유리하게 기여할 수 있고, 더욱 균일한 경화를 발생시킬 수 있어, 더욱 균일한 기계적 및 에칭 특성을 제공한다.
도 4는 즉시 적하 나노임프린트 리소그래피에서 처리량을 촉진하기 위한 처리(400)를 도시하는 흐름도이다. 처리(400)는 작동(402 내지 410)을 포함한다. 작동(402)에서, 기판 상에 예비처리 코팅부를 형성하도록 예비처리 조성물이 나노임프린트 리소그래피 기판 상에 배치된다. 작동(404)에서, 임프린트 레지스트의 개별부("액적")가 예비처리 코팅부 상에 배치되며, 각각의 액적은 기판의 목표 영역을 덮는다. 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트는 예비처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지가 임프린트 레지스트와 공기 사이의 계면 표면 에너지를 초과하도록 선택된다.
작동(406)에서, 임프린트 레지스트의 각각의 액적이 그 목표 영역을 넘어 확산됨에 따라 복합 중합가능 코팅부("복합 코팅부")가 기판 상에 형성된다. 복합 코팅부는 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트의 균질 또는 비균질 혼합물을 포함한다. 작동(408)에서, 복합 코팅부는 나노임프린트 리소그래피 템플릿("템플릿")과 접촉하고, 확산되어 템플릿과 기판 사이의 모든 용적을 충전하게 되고, 작동(410)에서, 복합 코팅부가 중합되어 기판 상에 중합층을 생성한다. 복합 코팅부의 중합 이후, 템플릿은 중합층으로부터 분리되고, 나노임프린트 리소그래피 적층물이 남는다. 여기에 사용된 바와 같이, "나노임프린트 리소그래피 적층물"은 일반적으로 기판 및 기판에 부착된 중합층을 지칭하고, 이들의 각각 또는 모두는 하나 이상의 부가(예를 들어, 개재)층을 포함할 수 있다. 일 예에서, 기판은 기저부 및 기저부에 부착된 부착층을 포함한다.
임프린트 레지스트의 표면 에너지는 레지스트 확산 도중 템플릿과 기판 사이의 모세관 작용에서 역할을 한다. 형성된 모세관 메니스커스의 양측 상의 압력 차이는 액체의 표면 에너지에 비례한다. 표면 에너지가 클수록 액체 확산에 대한 구동력이 더 크다. 따라서, 전형적으로 더 큰 표면 에너지 임프린트 레지스트가 바람직하다. 예비처리 조성물과 상호작용하는 동안 레지스트 액적 확산의 역동성은 임프린트 레지스트 및 예비처리 조성물 모두의 점성에 의존한다. 더 높은 점성을 갖는 예비처리 조성물 또는 임프린트 레지스트는 액적 확산 역동성을 늦추는 경향이 있고, 예를 들어, 임프린트 처리를 늦출 수 있다. 모세관 압력 차이는 계면 장력(γ)에 비례하고, 인터페이스부의 유효 반경(r)에 역으로 비례하며, 또한 모세관의 표면 상의 액체의 습윤 각도(θ)에 의존한다. 높은 표면 장력 및 낮은 접촉 각도를 갖는 임프린트 레지스트는 나노임프린트 리소그래피 처리에서 신속한 충전에 바람직하다. 나노임프린트 리소그래피 템플릿 표면의 표면 상의 임프린트 레지스트의 접촉 각도는 전형적으로 90° 미만, 50° 미만, 또는 30° 미만이다.
처리(400)에서, 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트는 예를 들어, 1995년 추(chou) 등에 의한 미국 특허 번호 제7,157,036호 및 미국 특허 제8,076,386호, 또한 폴리머에서 하위-25nm 비아스 및 트렌치의 임프린트, Applied Physics Letters 67(21):3114-3116; 1996년 추 등에 의한 나노임프린트 리소그래피, Journal of Vacuum Science Technology B 14(6): 4129-4133; 및 2007년 롱(long) 등에 의한, 스텝 및 플래시 임프린트 리소그래피용 재료(S-FIL®), Journal of Materials Chemistry 17:3575-3580에 개시된 바와 같은 성분의 혼합물을 포함할 수 있고, 이들 모두는 본 명세서에 참조로 통합된다. 적합한 조성물은 중합가능 단량체("단량체"), 가교제, 수지, 광개시제, 계면활성제, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 단량체의 클래스는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르, 및 에폭시드 뿐만 아니라 이의 다관능성 유도체를 포함한다. 몇몇 경우, 예비처리 조성물, 임프린트 레지스트, 또는 모두는 실질적으로 실리콘이 없다. 다른 경우, 예비처리 조성물, 임프린트 레지스트, 또는 모두는 실리콘을 함유한다. 실리콘 함유 단량체는 예를 들러, 실록산 및 디실록산을 포함한다. 수지는 실리콘-함유(예를 들어, 실세스퀴옥산) 및 실리콘 비함유(예를 들어, 노볼락 수지)일 수 있다. 예비처리 조성물, 임프린트 레지스트, 또는 모두는 또한 하나 이상의 중합 개시제 또는 자유 라디칼 발생제를 포함할 수 있다. 중합 개시제의 클래스는 예를 들어, 광개시제(예를 들어, 아실로인, 크산톤, 및 페논), 광산 발생기(예를 들어, 술포네이트 및 오늄염), 및 포토베이스 발생기(예를 들어, 오르토-니트로벤질 카르바메이트, 옥심 우레탄, 및 O-아실 옥심)를 포함한다.
적합한 단량체는 일관능성, 이관능성, 또는 다중관능성 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르, 및 에폭시드를 포함하고, 여기서 일-, 이-, 및 다중-은 하나, 둘, 및 셋 이상의 지시된 관능기를 각각 지칭한다. 단량체의 일부 또는 모두는 플루오린화(예를 들어, 퍼플루오린화)될 수 있다. 아크릴레이트의 경우, 예를 들어, 예비처리, 임프린트 레지스트, 또는 모두는 하나 이상의 일관능성 아크릴레이트, 하나 이상의 이관능성 아크릴레이트, 하나 이상의 다중관능성 아크릴레이트, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 일관능성 아크릴레이트의 예는 이소보르닐 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 1-나프틸 아크릴레이트, 4-시아노벤질 아크릴레이트, 펜타플루오로벤질 아크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, (2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (350) 모노아크릴레이트, 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (550) 모노아크릴레이트를 포함한다.
적합한 디아크릴레이트의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(예를 들어, Mn, 평균 = 575), 1,2-프로판디올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 2-부텐-1,4-디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 3-메틸-1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로-1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, m-크실릴렌 디아크릴레이트, 에톡실화 (3) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 (4) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 (10) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디아크릴레이트, 1,2-아다만탄디올 디아크릴레이트, 2,4-디에틸펜탄-1,5-디올 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) (400) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) (300) 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (EO)2 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (EO)5 디아크릴레이트, 및 알콕시레이티드 지방족 디아크릴레이트 에스테르를 포함한다.
적합한 다중관능성 아크릴레이트의 예는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(예를 들어, 프로폭실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(예를 들어, n ~ 1.3, 3, 5), 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트(예를 들어, 프로폭실화 (3) 글리세릴 트리아크릴레이트), 트리스 (2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트를 포함한다.
적합한 가교제의 예는 여기에 개시된 바와 같은, 이관능성 아크릴레이트 및 다중관능성 아크릴레이트를 포함한다.
광개시제는 라디칼 발생기가 바람직하다. 적합한 라디칼 발생기의 예는 선택적으로 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 및 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 치환기를 갖는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 벤조페논 유도체, 예컨대 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (미힐러의 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸라미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 및 4,4'-디아미노벤조페논; α-아미노 방향족 케톤 유도체, 예컨대 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온; 퀴논, 예컨대 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 및 2,3-디메틸안트라퀴논; 벤조인 에테르 유도체, 예컨대 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 페닐 에테르; 벤조인 유도체, 예컨대 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 및 프로필벤조인; 벤질 유도체, 예컨대 벤질 디메틸 케탈; 아크리딘 유도체, 예컨대 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄; N-페닐글리신 유도체, 예컨대 N-페닐글리신; 아세토페논 유도체, 예컨대 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논; 티오크산톤 유도체, 예컨대 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 및 2-클로로티오크산톤; 아실포스핀 옥시드 유도체, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드; 옥심 에스테르 유도체, 예컨대 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논 및 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심); 및 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
라디칼 발생기의 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 BASF에 의해 제조된 IRGACURE 184, 250, 270, 290, 369, 379, 651, 500, 754, 819, 907, 784, 1173, 2022, 2100, 2959, 4265, BP, MBF, OXE01, OXE02, PAG121, PAG203, CGI-1700, -1750, -1850, CG24-61, CG2461, DAROCUR 1116, 1173, LUCIRIN TPO, TPO-L, LR8893, LR8953, LR8728 및 LR8970; 및 UCB에 의해 제조된 EBECRYL P36을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
아실포스핀 옥시드 중합 개시제 또는 알킬페논 중합 개시제가 바람직하다. 상술된 예 중, 아실포스핀 옥시드 중합 개시제는 아실포스핀 옥시드 화합물, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드이다. 상술된 실시예 중, 알킬페논 중합 개시제는 벤조인 에테르 유도체, 예컨대 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 페닐 에테르; 벤조인 유도체, 예컨대 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 및 프로필벤조인; 벤질 유도체, 예컨대 벤질 디메틸 케탈; 아세토페논 유도체, 예컨대 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논; 및 α-아미노 방향족 케톤 유도체, 예컨대 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온이다.
광개시제의 함량은 용매 성분을 제외한 모든 성분의 총 중량에 대해, 0.1 wt% 이상 50 wt% 이하, 바람직하게는 0.1 wt% 이상 20 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 1 wt% 이상 20 wt% 이하이다.
광개시제 함량이 용매 성분을 제외한 총 중량에 대해 0.1 wt% 이상인 경우, 경화 가능한 조성물의 경화 속도가 가속화될 수 있다. 그 결과, 반응 효율이 향상될 수 있다. 해당 함량이 용매 성분을 제외한 총 중량에 대해 50 wt%인 경우, 경화된 최종 제품은 어느 정도 기계적 강도를 갖는 경화 제품일 수 있다.
적합한 광개시제의 예는 IRGACURE 907, IRGACURE 4265, 651, 1173, 819, TPO, 및 TPO-L이다.
계면활성제는 응고된 레지스트와 템플릿 사이의 분리 힘을 감소시켜 임프린트 리소그래피 처리에서 형성된 임프린트된 패턴 내의 분리 결함을 줄이고 임프린트 리소그래피 템플릿에 의해 행해질 수 있는 연속적인 임프린트의 수를 증가시키기 위해, 임프린트 리소그래피 레지스트에 추가된, 임프린트 리소그래피 템플릿의 패턴 형성된 표면에, 또는 모두에 도포될 수 있다. 임프린트 레지스트에 대한 이형제를 선택하는 인자는, 예를 들어, 표면과의 친화도, 처리된 표면의 원하는 표면 특성, 및 임프린트 레지스트의 이형제의 저장 수명을 포함한다. 몇몇 이형제는 템플릿과 공유 결합을 형성하지만, 플루오린화, 비-이온성 계면활성제는 수소 결합 및 반데르발스 상호작용 등의 비-공유-결합 상호작용을 통해 템플릿 표면과 상호작용한다.
적합한 계면활성제의 예는 플루오린화 및 비-플루오린화 계면활성제를 포함한다. 플루오린화 및 비-플루오린화 계면활성제는 이온성 또는 비이온성 계면활성제일 수 있다. 적합한 비이온성 플루오린화 계면활성제는 플루오로-지방족 중합체성 에스테르, 퍼플루오로에테르 계면활성제, 폴리옥시에틸렌의 플루오로계면활성제, 폴리알킬 에테르의 플루오로계면활성제, 플루오로알킬 폴리에테르 등을 포함한다. 적합한 비이온성 비-플루오린화 계면활성제는 에톡실화 알콜, 에톡실화 알킬페놀, 및 폴리에틸렌옥시드-폴리프로필렌옥시드 블록 코폴리머를 포함한다.
상업적으로 입수 가능한 예시적인 계면활성제 성분은 델라웨어주 윌밍톤 소재의 E.I. du Pont de Nemours and Company에 의해 제조된 ZONYL® FSO 및 ZONYL® FS-300; 미네소타주 메이플우드 소재의 3M에 의해 제조된 FC-4432 및 FC-4430; 오하이오주 신시내티 소재의 Pilot Chemical Company에 의해 제조된 MASURF® FS-1700, FS-2000, 및 FS-2800; 텍사스주 맨스필드 소재의 Chemguard에 의해 제조된 S-107B; 일본 고베시 츄오꾸 소재의 NEOS Chemical에 의해 제조된 FTERGENT 222F, FTERGENT 250, FTERGENT 251; 오하이오주 아크론 소재의 OMNOVA Solutions Inc.에 의해 제조된 PolyFox PF-656; 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 BASF에 의해 제조된 Pluronic L35, L42, L43, L44, L63, L64, 등; 뉴저지주 에디슨 소재의 Croda Inc.에 의해 제조된 Brij 35, 58, 78, 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
추가로, 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트는 상술된 조성물에 추가로, 본 개시내용의 효과를 손상시키지 않고서 각종 목적에 따라서 하나 이상의 비-중합가능 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 성분의 예는 증감제, 수소 공여자, 항산화제, 폴리머 성분, 및 다른 첨가제를 포함한다.
증감제는 중합 반응을 가속화하거나 반응 변환율을 향상시키는 목적을 위해 적절하게 추가되는 화합물이다. 적합한 증감제의 예는 증감 염료를 포함한다.
증감 염료는 성분(B)로서 기능하는 광개시제와 상호작용하도록 특정 파장의 광을 흡수함으로써 여기되는 화합물이다. 여기에 사용된 바와 같이, 상호작용은 여기된 상태의 증감 염료로부터 성분(B)으로서 기능하는 광개시제로의 에너지 전달, 전자 전달 등을 지칭한다.
적합한 증감 염료의 구체적 예는 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄포르퀴논 유도체, 아크리딘 염료, 티오피릴륨 염 염료, 메로시아닌 염료, 퀴놀린 염료, 스트릴퀴놀린 염료, 케토쿠마린 염료, 티오크산텐 염료, 크산텐 염료, 옥소놀 염료, 시아닌 염료, 로다민 염료, 및 피릴륨 염 염료를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
이들 증감제의 일 유형은 단독으로 사용될 수 있고, 또는 이들 증감제의 둘 이상의 유형이 혼합물로서 사용될 수 있다.
수소 공여자는 성분(B)로서 기능하는 광개시제로부터 생성된 개시 라디칼, 또는 더 많은 반응성 라디칼을 생성하기 위해 폴리머의 성장 종료에서의 라디칼과 반응하는 화합물이다. 수소 공여자는 바람직하게는 성분(B)이 하나 이상의 포토라디칼 발생기일 때 추가된다.
적합한 수소 공여자의 구체적 예는 아민 화합물, 예컨대 n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 알릴티오우레아, s-벤질이소티오우로늄-p-톨루엔술피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조산 산 에틸 에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 산 이소아밀 에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에탄올아민, 및 N-페닐글리신; 및 메르캅토 화합물, 예컨대 2-메르캅토-N-페닐벤즈이미다졸 및 메르캅토프로피온산 에스테르를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
이들 수소 공여자의 일 유형은 단독으로 사용될 수 있고, 또는 이들 수소 공여자의 둘 이상의 유형이 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 수소 공여자는 증감제로서 기능을 구비할 수 있다.
임프린트 레지스트 내의 이들 성분(중합 불가능 화합물)의 함량은 용매 성분을 제외한 모든 성분의 총 중량에 대해, 0 wt% 이상 50 wt% 이하, 바람직하게는 0.1 wt% 이상 50 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 wt% 이상 20 질량% 이하이다.
추가로, 임프린트 레지스트는 추가 성분으로서 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 바람직한 용매는 통상 압력에서 80°C 이상 200°C의 비점을 갖는 용매를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 각각이 히드록실기, 에테르 구조, 에스테르 구조, 또는 케톤 구조 중 적어도 하나를 갖는 용매가 더욱 바람직하다.
적합한 용매의 구체적 예는 알콜 용매, 예컨대 프로필 알콜, 이소프로필 알콜, 및 부틸 알콜; 에테르 용매, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에스테르 용매, 예컨대 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 및 케톤 용매, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 및 에틸 락테이트를 포함한다. 이들 용매로부터 선택된 단일 용매 또는 혼합 용매가 바람직하다.
몇몇 경우, 예비처리 조성물은 하나 이상의 용매와 조합될 수 있다. 예비처리 조성물이 스핀-코팅을 통해 도포되는 일 예에서, 예비처리 조성물은 기판 상의 확산을 촉진하기 위해 하나 이상의 용매와 조합되고, 이후 기판 상의 예비처리 조성물이 남아 있도록 실질적으로 모든 용매가 증발된다.
예비처리 조성물과 조합하기 적합한 용매는 임프린트 레지스트에 대해 설명된 것을 포함한다. 예비처리 조성물의 스핀-코팅 도포에 대해, 코팅 특성의 관점으로부터 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 및 에틸 락테이트로부터 선택된 단일 용매 또는 혼합 용매가 특히 바람직하다.
예비처리 조성물과 조합되는 용매 성분의 함량은 점성, 코팅 특성, 형성된 경화층의 두께 등에 의해 적절히 조절될 수 있고, 용매 및 예비처리 성분의 총량에 대해, 바람직하게는 70 wt% 이상, 바람직하게는 90 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 95 wt% 이상이다. 더 많은 함량의 용매 성분은 예비처리 조성물의 막 두께를 더 얇게 할 수 있다. 용매 성분의 함량이 용매/예비처리 조성물 혼합물의 70 wt% 인 경우, 적합한 코팅 특성이 획득되지 않을 수 있다.
이러한 용매가 임프린트 레지스트에 사용될 수 있으나, 임프린트 레지스트는 실질적으로 용매를 함유해야 하는 점이 바람직하다. 여기에 사용된 바와 같이, 어구 "실질적으로 용매를 함유하지 않음"은 의도하지 않게 함유된 불순물 등의, 용매 이외의 용매가 없는 것을 지칭한다. 예를 들어, 본 실시예에 따르는 임프린트 레지스트 내의 용매의 함량은 전체 임프린트 레지스트에 대해 바람직하게는 3 wt%, 더 바람직하게는 1 wt% 이하이다. 여기에 사용된 바와 같이, 용매는 경화 가능 조성물 또는 포토레지스트에 일반적으로 사용되는 용매를 지칭한다. 즉, 용매는, 용매가 본 발명에 사용된 성분을 이들 성분과 반응하지 않고서 용해하여 균일하게 분산시킬 수 있는 한, 이들의 유형에 의해 한정되지 않는다.
몇몇 예에서, 임프린트 레지스트는 0 wt% 내지 80 wt%(예를 들어, 20 wt% 내지 80 wt% 또는 40 wt% 내지 80 wt%)의 하나 이상의 일관능성 아크릴레이트; 90 wt% 내지 98 wt%의 하나 이상의 이관능성 또는 다중관능성 아크릴레이트(예를 들어, 임프린트 레지스트는 실질적으로 일관능성 아크릴레이트가 없을 수 있음) 또는 20 wt% 내지 75 wt%의 하나 이상의 이관능성 또는 다중관능성 아크릴레이트(예를 들어, 하나 이상의 일관능성 아크릴레이트가 존재함); 1 wt% 내지 10 wt%의 하나 이상의 광개시제; 및 1 wt% 내지 10 wt%의 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 일 예에서, 임프린트 레지스트는 약 40 wt% 내지 약 50 wt%의 하나 이상의 일관능성 아크릴레이트, 약 45 wt% 내지 약 55 wt%의 하나 이상의 이관능성 아크릴레이트, 약 4 wt% 내지 약 6 wt%의 하나 이상의 광개시제, 및 약 3 wt%의 계면활성제를 포함한다. 다른 예에서, 임프린트 레지스트는 약 44 wt%의 하나 이상의 일관능성 아크릴레이트, 약 48 wt%의 하나 이상의 이관능성 아크릴레이트, 약 5 wt%의 하나 이상의 광개시제, 및 약 3 wt%의 계면활성제를 포함한다. 또 다른 예에서, 임프린트 레지스트는 약 10 wt%의 제1 일관능성 아크릴레이트(예를 들어, 이소보르닐 아크릴레이트), 약 34 wt%의 제2 일관능성 아크릴레이트(예를 들어, 벤질 아크릴레이트) 약 48 wt%의 이관능성 아크릴레이트(예를 들어, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트), 약 2 wt%의 제1 광개시제(예를 들어, IRGACURE TPO), 약 3 wt%의 제2 광개시제(예를 들어, DAROCUR 4265) 및 약 3 wt%의 계면활성제를 포함한다. 적합한 계면활성제의 예는 X-R-(OCH2CH2)nOH를 포함하고, 여기서 R = 알킬, 아릴, 또는 폴리(프로필렌 글리콜), X = H 또는 -(OCH2CH2)nOH, n은 정수(예를 들어, 2 내지 20, 5 내지 15, 또는 10 내지 12)(예를 들어, X = -(OCH2CH2)nOH, R = 폴리(프로필렌 글리콜), 및 n = 10-12); 플루오로계면활성제, 여기서 X = 퍼플루오린화 알킬 또는 퍼플루오린화 에테르, 또는 이의 조합이다. 임프린트 레지스트의 점성은 전형적으로 23℃에서 1cP 내지 50cP, 1cP 내지 25cP, 또는 5cP 내지 15cP 범위이다. 임프린트 레지스트와 공기 사이의 계면 표면 에너지는 전형적으로 20 mN/m 내지 60 mN/m, 28 mN/m 내지 40 mN/m, 또는 32 mN/m 내지 35 mN/m의 범위이다. 점성 및 계면 표면 에너지는 여기서 예에 개시된 바와 같이 평가된다.
일 예에서, 예비처리 조성물은 0 wt% 내지 80 wt%(예를 들어 20 wt% 내지 80 wt% 또는 40 wt% 내지 80 wt%)의 하나 이상의 일관능성 아크릴레이트; 90 wt% 내지 100 wt%의 하나 이상의 이관능성 또는 다중관능성 아크릴레이트(예를 들어, 예비처리 조성물은 일관능성 아크릴레이트를 실질적으로 갖지 않음) 또는 20 wt% 내지 75 wt%의 하나 이상의 이관능성 또는 다중관능성 아크릴레이트(예를 들어, 하나 이상의 일관능성 아크릴레이트가 존재하는 경우); 0 wt% 내지 10 wt%의 하나 이상의 광개시제; 및 0 wt% 내지 10 wt%의 하나 이상의 계면활성제를 포함한다.
예비처리 조성물은 전형적으로 임프린트 레지스트와 혼화성이다. 예비처리 조성물은 전형적으로 낮은 증기압을 구비하고, 따라서 복합 코팅부가 중합될 때까지 기판 상에 얇 막으로서 존재하게 된다. 일 예에서, 예비처리 조성물의 증기압은 25℃에서 1x10-4mmHg이다. 예비처리 조성물은 또한 전형적으로 기판 상의 예비처리 조성물의 빠른 확산을 촉진하도록 낮은 점성을 갖는다. 일 예에서, 예비처리 조성물의 점성은 전형적으로, 23℃에서 1cP 내지 200cp, 1cp 내지 100cP, 또는 1cP 내지 50cP의 범위이다. 예비처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지는 전형적으로 30 mN/m 내지 45 mN/m이다. 예비처리 조성물은 전형적으로 사용 도중 분해가 발생하지 않도록, 화학적으로 안정되도록 선택된다.
예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트는 가능한 가장 적은 함량의 불순물을 포함해야 하는 것이 바람직하다. 여기에 사용된 바와 같이, 불순물은 상술된 성분 이외의 임의의 것을 의미한다. 따라서, 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트는 바람직하게는 정화 처리를 통해 획득된다. 이러한 정화 처리는 바람직하게는 필터 등을 사용한 여과이다. 필터를 사용한 여과에 대해, 구체적으로, 상술된 성분 및 선택적 추가 성분이 혼합되고 이후 예를 들어, 0.001㎛ 이상 5.0㎛의 세공 크기를 갖는 필터를 통해 여과되어야 하는 점이 바람직하다. 필터를 사용한 여과에 대해, 이 여과는 다중 스테이지 또는 복수회 반복되어 실행되어야 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여과된 용액이 다시 여과될 수 있다. 세공 크기가 상이한 복수의 필터가 여과에 사용될 수 있다. 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 플루오린 수지, 나일론 수지, 등으로 제조된 필터(들)가 여과에 사용될 수 있고, 필터는 이에 한정되지 않는다. 조성물 내에서 혼합된 불순물, 예컨대 입자는 정화 처리를 통해 제거될 수 있다. 이는 입자 등의 불순물이, 경화 가능 조성물을 경화함으로써 획득된 경화막 내의 부정확한 불규칙성에 기인하는 패턴 결함을 발생시키는 것을 방지할 수 있다.
반도체 집적 회로를 생산하기 위해 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트를 사용하는 경우, 생성물의 작동이 방해되는 것을 방지하기 위해, 가능한 경화 가능한 조성물 내에 금속 원자(금속 불순물)를 함유하는 불순물의 혼합을 회피하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 경화 가능 조성물 내에 함유된 금속 불순물의 농도는 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppb 이하이다.
예비처리 조성물은 단일 중합가능 성분(예를 들어, 일관능성 아크릴레이트, 이관능성 아크릴레이트, 또는 다중관능성 아크릴레이트 등의 단량체), 둘 이상의 중합가능 성분의 혼합물(예를 들어, 둘 이상의 단량체의 혼합물), 또는 하나 이상의 중합가능 성분 및 하나 이상의 다른 성분의 혼합물(예를 들어, 단량체의 혼합물; 둘 이상의 단량체 및 계면활성제, 광개시제, 또는 모두의 혼합물; 등)일 수 있다. 몇몇 예에서, 예비처리 조성물은 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올 디아크릴레이트, 노난디올 디아크릴레이트, m-크실릴렌 디아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디아크릴레이트, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다.
중합가능 성분의 혼합물은 상승작용적 효과를 발생시킬 수 있어, 단일 중합가능 성분을 갖는 예비처리 조성물보다 특성(예를 들어, 저 점성, 우수한 에칭 저항 및 막 안정성)의 더 유리한 조합을 갖는 예비처리 조성물을 생성한다. 일 예에서, 예비처리 조성물은 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트 및 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트의 혼합물이다. 다른 예에서, 예비처리 조성물은 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 및 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트의 혼합물이다. 예비처리 조성물은 일반적으로, 복합 중합가능 코팅부의 중합 도중, 임프린트 레지스트의 하나 이상의 성분을 사용하여 예비처리 조성물의 하나 이상의 성분이 중합(예를 들어, 공유 결합)되도록 선택된다. 몇몇 경우, 예비처리 조성물은 임프린트 레지스트 내에도 있는 중합가능 성분, 또는 임프린트 레지스트 내에서 하나 이상의 중합가능 성분과 공통인 관능기(예를 들어, 아크릴레이트기)를 갖는 중합가능 성분을 포함한다. 예비처리 조성물의 적합한 예는 프로폭실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트를 포함하는, 여기에 설명된 바와 같은 다중관능성 아크릴레이트를 포함한다.
예비처리 조성물은, 에칭 저항이 일방적으로 임프린트 레지스트의 에칭 저항에 비슷하고 이에 의해 에칭 균일성을 촉진시키도록 선택될 수 있다. 소정의 경우, 예비처리 조성물은, 예비처리 조성물과 공기 사이의 인터페이스부에서의 계면 표면 에너지가 예비처리 조성물과 함께 사용되는 임프린트 레지스트의 계면 표면 에너지를 초과하고, 이에 의해 복합 코팅부가 템플릿과 접촉하기 전에 기판 상에 균일한 복합 코팅부를 형성하도록 액체 예비처리 조성물 상의 액체 임프린트 레지스트의 신속한 확산을 촉진시키도록 선택된다. 예비처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지는 전형적으로, 이들 범위가 비록 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트 및 이들 두 개의 액체 사이의 최종 상호작용의 화학적 및 물리적 특성에 기초하여 변할 수 있으나, 공기와 임프린트 레지스트 사이 또는 공기와 임프린트 레지스트의 적어도 일 성분 사이에서 0.5 mN/m 내지 25 mN/m, 0.5 mN/m 내지 15 mN/m, 0.5 mN/m 내지 7 mN/m, 1 mN/m 내지 25 mN/m, 1 mN/m 내지 15 mN/m, 또는 1 mN/m 내지 7 mN/m 만큼 초과한다. 표면 에너지 사이의 차이가 너무 낮은 경우, 임프린트 레지스트의 확산이 제한되고, 액적은 구형 캡-형 형상을 유지하고 예비처리 조성물에 의해 분리된 상태로 유지된다. 표면 에너지 사이의 차이가 너무 높은 경우, 임프린트 레지스트의 확산이 과잉이 되고, 대부분의 임프린트 레지스트가 인접한 액적을 향해 이동되어, 액적 중심을 공동화하고, 따라서 복합 코팅부는 액적 중심 위쪽에 볼록한 영역을 갖는다. 따라서, 표면 에너지 사이의 차이가 너무 낮거나 높은 경우, 최종 복합 코팅부는 불균일하며 상당히 오목한 또는 볼록한 영역을 구비한다. 표면 에너지의 차이가 적절히 선택되는 경우, 임프린트 레지스트는 신속히 확산하여 실질적으로 균일한 복합 코팅부를 생성한다. 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트의 유리한 선택은 충전 시간을 50 내지 90%만큼 단축할 수 있고, 따라서 충전이 1초만큼 짧은 시간에, 또는 몇몇 경우 0.1초만큼 짧은 시간에 달성될 수 있다.
처리(400)의 작동(402)을 참조하면, 도 5a는 기저부(500) 및 부착층(502)을 포함한 기판(102)을 도시한다. 기저부(500)는 전형적으로 실리콘 웨이퍼이다. 기저부(500)에 대한 다른 적합한 재료는 용융 실리카, 석영, 실리콘 게르마늄, 갈륨 비소, 및 인듐 포스피드를 포함한다. 부착층(502)은 기저부(500)에 대한 중합층의 부착성을 증가시키도록 기능하고, 이에 의해 복합 코팅부의 중합 이후 중합층으로부터의 템플릿의 분리 도중 중합층 내의 결함 형성을 감소시킨다. 부착층(502)의 두께는 전형적으로 1 nm 내지 10 nm이다. 부착층(502)에 대한 적합한 재료의 예는, 이들 모두가 여기에 참조로 통합된, 미국 특허 번호 제7,759,407호; 제8,361,546호; 제8,557,351호; 제8,808,808호; 및 제8,846,195호에 개시된 것을 포함한다. 일 예에서, 부착층은 PM 아세테이트(테네시주, 킹스포트의 Eastman Chemical Company로부터 입수 가능한 2-(1-메톡시)프로필 아세테이트로 구성된 용매), 및 ISORAD 501, CYMEL 303ULF, CYCAT 4040 또는 TAG 2678(4급 암모늄 차단 트리플루오로메탄술폰산)을 포함하는 조성물로부터 형성된다. 몇몇 경우, 기판(102)은 기저부(500)와 부착층(502) 사이에 하나 이상의 추가층을 포함한다. 몇몇 경우, 기판(102)은 부착층(502) 상에 하나 이상의 추가층을 포함한다. 단순성을 위해, 기판(102)은 기저부(500) 및 부착층(502)만을 포함하는 것으로 도시된다.
도 5b는 예비처리 코팅부(506)을 형성하기 위해 예비처리 조성물이 기판(102) 상에 배치된 이후의 예비처리 조성물(504)을 도시한다. 도 5b에 도시된 바와 같이, 예비처리 코팅부(506)는 기판(102)의 부착층(502) 상에 직접 형성된다. 몇몇 경우, 예비처리 코팅부(506)는 기판(102)의 다른 표면 상에(예를 들어, 기저부(500) 상에 직접적으로) 형성된다. 예비처리 코팅부(506)는 스핀-코팅, 딥 코팅, 화학적 기상 증착(CVD), 물리적 기상 증착(PVD) 등의 기술을 사용하여 기판(102) 상에 형성된다. 예를 들어, 스핀-코팅 또는 딥 코팅 등의 경우, 예비처리 조성물은 기판에의 도포를 위해 하나 이상의 용매(예를 들어, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 등)에 용해될 수 있고, 이후 용매는 예비처리 코팅부를 남기도록 증발 제거된다. 예비처리 코팅부(506)의 두께(tp)는 전형적으로 1 nm 내지 100nm(예를 들어, 1nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 25 nm, 또는 1 nm 내지 10 nm)이다.
도 4를 다시 참조하면, 처리(400)의 작동(404)은 임프린트 레지스트의 액적을 예비처리 코팅부 상에 배치하는 것을 포함하고, 따라서 임프린트 레지스트의 각각의 액적은 기판의 목표 영역을 덮는다. 임프린트 레지스트 액적의 용적은 전형적으로 0.6 pL 내지 30 pL이고, 액적 중심 사이의 거리는 전형적으로 35 ㎛ 내지 350 ㎛이다. 몇몇 경우, 예비처리 코팅부에 대한 임프린트 레지스트의 용적 비는 1:1 내지 15:1이다. 작동(406)에서, 임프린트 레지스트의 각 액적이 이의 목표 영역을 넘어 확산됨에 따라 복합 코팅부가 기판 상에 형성되어, 복합 코팅부를 형성한다. 여기서 사용된 바와 같이, "예비확산(prespreading)"은 액적이 초기에 예비처리 코팅부와 접촉하여 목표 영역을 넘어 확산될 때의 시간과, 템플릿이 복합 코팅부와 접촉할 때의 시간 사이에 발생하는 임프린트 레지스트의 액적의 순간적인 확산을 지칭한다.
도 6a 내지 도 6d는 목표 영역 상의 액적의 배치시, 그리고 액적 확산의 이전, 도중, 그리고 종료시 복합 코팅부의 배치시 예비처리 코팅부 상의 임프린트 레지스트의 액적의 평면도이다. 액적은 정사각형 그리드로 도시되었으나, 액적 패턴은 정사각형 또는 기하학적 패턴으로 한정되지 않는다.
도 6a는 액적이 목표 영역(602)을 덮지만 목표 영역을 넘어서 연장하지는 않도록, 액적이 초기에 예비처리 코팅부 상에 배치될 때의 예비처리 코팅부(506) 상의 액적(600)의 평면도를 도시한다. 액적(600)이 예비처리 코팅부(506) 상에 배치된 이후, 액적은 목표 영역보다 더 큰 기판의 표면 영역을 덮도록 동시에 확산하고, 이에 의해 기판 상에 복합 코팅부를 형성한다. 도 6b는 예비확산 도중(목표 영역(602)을 넘는 액적(600)의 일부 확산 이후), 그리고 전형적으로 임프린트 레지스트 및 예비처리 코팅부의 일부 섞임 이후의 복합 코팅부(604)의 평면도를 도시한다. 도시된 바와 같이, 복합 코팅부(604)는 액체 예비처리 조성물 및 액체 임프린트 레지스트의 혼합물이고, 영역(606)은 대부분의 임프린트 레지스트를 함유하고(임프린트 레지스트 "풍부"), 영역(608)은 대부분의 예비처리 코팅부를 함유한다(예비처리 코팅부 "풍부"). 예비확산이 진행할수록, 복합 코팅부(604)는 임프린트 레지스트 및 예비처리 조성물의 더욱 균질한 혼합물을 형성할 수 있다.
확산은 영역(606) 중 하나 이상이 하나 이상의 인접 영역(606)과 접촉할 때까지 진행할 수 있다. 도 6c 및 도 6d는 확산 종료시 복합 코팅부(604)를 도시한다. 도 6c에 도시된 바와 같이, 각각의 영역(606)은 확산되어 경계부(610)에서 각각의 인접한 영역(606)과 접촉하고, 영역(608)은 영역(606)들 사이의 개별부(비연속부)까지 감소된다. 다른 경우, 도 6d에 도시된 바와 같이, 영역(606)은 영역(608)이 구별되지 않도록, 연속층을 형성하도록 확산된다. 도 6d에서, 복합 코팅부(604)는 임프린트 레지스트 및 예비처리 조성물의 균질 혼합물일 수 있다.
도 7a 내지 도 7d는 각각 도 6a 내지 6d의 선(w-w, x-x, y-y, 및 z-z)을 따르는 단면도이다. 도 7a는 목표 영역(602)에 대응하는 기판(102)의 표면 영역을 덮는 임프린트 레지스트(600)의 액적을 도시하는, 도 6a의 선(w-w)을 따르는 단면도이다. 각각의 목표 영역(및 초기에 배치된 바와 같은 각각의 액적)은 선(c-c)에 의해 표시되는 중심을 갖고, 선(b-b)은 두 개의 목표 영역(602)의 중심들 사이의 등거리 위치를 표시한다. 단순성을 위해, 액적(600)은 기판(102)의 접촉 부착층(502)으로서 도시되고, 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트의 섞임은 도시되지 않는다. 도 7b는 영역(606)이 목표 영역(602)을 지나서 확산된 이후 영역(608)이 영역(606)들 사이에서 노출된 복합 코팅부(604)를 도시하는, 도 6b의 선(x-x)을 따르는 단면도이다. 도 7c는 임프린트 레지스트 및 예비처리 조성물의 균질 혼합물로서 복합 코팅부(604)를 도시하는, 예비확산 종료시 도 6c의 선(y-y)을 따르는 단면도이다. 도시된 바와 같이, 영역(606)은 도 7b에서 보다 기판의 더 많은 표면을 덮도록 확산되고, 영역(608)은 이에 대응하여 감소된다. 액적(600)으로부터 유래된 영역(606) 볼록한 것으로 도시되지만, 복합 코팅부(604)는 실질적으로 평평하거나 오목한 영역을 포함할 수 있다. 소정의 경우, 예비확산은 도 7c에 도시된 것을 넘어서 연속할 수 있고, 임프린트 레지스트는 예비처리 코팅부를 넘는 연속층을 형성한다(섞임이 없거나, 전체 또는 부분적인 섞임을 구비함). 도 7d는 확산 종료시 임프린트 레지스트 및 예비처리 조성물의 균질 혼합물로서 복합 코팅부(604)를 도시하는, 도 6d의 선(z-z)을 따르는 단면도이고, 액적 중심(cc) 주위의 복합 코팅부의 오목한 영역은 경계부(610)에서 만나며, 따라서 액적 경계부에서의 중합가능 코팅부의 두께는 액적 중심의 복합 코팅부의 두께를 초과한다. 도 7c 및 도 7d에 도시된 바와 같이, 두 개의 목표 영역의 중심들 사이의 등거리 위치에서의 복합 코팅부(604)의 두께는, 복합 코팅부가 나노임프린트 리소그래피 템플릿과 접촉할 때 두 개의 목표 영역 중 하나의 중심에서의 복합 코팅부의 두께와 상이할 수 있다.
다시 도 4를 참조하면, 처리(400)의 작동(408 및 410)는 복합 코팅부를 템플릿과 접촉시키고, 나노임프린트 리소그래피 기판 상에 복합 중합층을 갖는 나노임프린트 리소그래피 적층물을 생성하도록 복합 코팅부를 중합하는 것을 포함한다.
몇몇 경우, 도 7c 및 도 7d에 도시된 바와 같이, 복합 코팅부(604)는 예비확산의 종료시(즉, 복합 코팅부가 템플릿과 접촉하기 직전), (예를 들어, 공기-복합 코팅 인터페이스부에서의) 균질 혼합물 또는 실질적으로 균질 혼합물이다. 따라서, 템플릿은 균질 혼합물과 접촉하고, 대부분의 혼합물은 전형적으로 임프린트 레지스트로부터 도출된다. 따라서, 템플릿과 중합층 사이의 분리력으로 인한 결함 형성(또는 이의 부재)을 포함한, 임프린트 레지스트의 이형 특성은 일반적으로 템플릿과의 복합 코팅부의 상호작용뿐만 아니라, 템플릿으로부터의 중합층의 분리를 지배할 수 있다.
도 8a 및 도 8b에 도시된 바와 같이, 그러나, 복합 코팅부(604)는 예비처리 조성물이 풍부하며 임프린트 레지스트가 풍부한 영역(608 및 606)을 포함할 수 있고, 따라서 템플릿(110)은 상이한 물리적 특성 및 화학적 특성을 갖는 복합 코팅부(604)의 영역과 접촉한다. 단순성을 위해, 영역(606) 내의 임프린트 레지스트는 예비처리 코팅부에 배치된 것으로 도시되고, 따라서 영역(606)은 기판과 직접 접촉하며 섞임은 도시되지 않는다. 따라서, 영역(608)의 예비처리 조성물은 두께가 불균일하다. 도 8a에서, 영역(606)의 최대 높이(p)는 예비처리 조성물의 최대 높이(i)를 초과하고, 따라서 템플릿(110)은 영역(606)과 주로 접촉한다. 도 8b에서, 영역(608)의 최대 높이(i)는 임프린트 레지스트의 최대 높이(p)를 초과하고, 따라서 템플릿(110)은 영역(608)과 주로 접촉한다. 따라서, 최종 복합 중합층으로부터의 템플릿(110)의 분리 및 이와 관련된 결함 밀도는 불균일하고, 이는 템플릿과 임프린트 레지스트 사이 그리고 템플릿과 예비처리 조성물 사이의 상이한 상호작용에 기초한다. 따라서, 소정의 예비처리 조성물(예를 들어, 단일 단량체 또는 둘 이상의 단량체의 혼합물을 포함하지만 계면활성제는 포함하지 않는 예비처리 조성물)에 대해, 복합 코팅부가, 템플릿이 복합 코팅부와 접촉하는 가스-액체 인터페이스부에서 균질 혼합물 또는 적어도 실질적으로 균질 혼합물을 형성하데 유리할 수 있다.
도 9a 내지 도 9c 및 도 10a 내지 도 10c는 복합 코팅부가 템플릿과 접촉하기 이전 그리고 도중에, 그리고 나노임프린트 리소그래피 적층물을 생성하기 위해 템플릿을 복합 중합층으로부터 분리한 이후, 기저부(500) 및 부착층(502)을 갖는 기판(102) 상의 복합 코팅부(604) 및 템플릿(110)을 도시하는 단면도이다. 도 9a 내지 도 9c에서, 복합 코팅부(604)는 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트의 균질 혼합물로서 도시된다. 도 10a 내지 도 10c에서, 복합 코팅부(604)는 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트의 비균질 혼합물로서 도시된다.
도 9a는 기판(102)의 균질 복합 코팅부(900)와 템플릿(110)의 초기 접촉의 단면도를 도시한다. 도 9b에서, 템플릿(110)은 복합 코팅부(900)가 템플릿(110)의 리세스를 충전하도록 기판(102)을 향해 전진하였다. 기판(102) 상에 균질 중합층을 생성하기 위해 복합 코팅부(900)의 중합 이후, 템플릿(110)은 중합층으로부터 분리된다. 도 9c는 균질 복합 중합층(904)을 구비한 나노임프린트 리소그래피 적층물(902)의 단면도를 도시한다.
도 10a는 기판(102) 상의 복합 코팅부(604)와 템플릿(110)의 초기 접촉의 단면도를 도시한다. 비균질 복합 코팅부(1000)는 영역(606 및 608)을 포함한다. 도시된 바와 같이, 영역(606)의 임프린트 레지스트와 영역(608)의 예비처리 조성물 사이에는 약간의 섞임 또는 섞임이 전혀 발생하지 않는다. 도 10b에서, 템플릿(110)은 복합 코팅부(1000)가 템플릿(110)의 리세스를 충전하도록 기판(102)을 향해 전진하였다. 기판(102) 상에 비균질 중합층을 생성하기 위해 복합 코팅부(1000)의 중합 이후, 템플릿(110)은 중합층으로부터 분리된다. 도 10c는 비균질 중합층(1004)을 갖는 나노임프린트 리소그래피 적층물(1002)의 단면도를 도시하고, 영역(1006 및 1008)은 비균질 복합 코팅부(1000)의 영역(606 및 608)에 대응한다. 따라서, 복합 중합층(1002)의 화학 조성은 비균질 또는 불균일하며, 임프린트 레지스트가 풍부한 혼합물로부터 도출된 조성물을 갖는 영역(1006) 및 예비처리 조성물이 풍부한 혼합물로부터 도출된 조성물을 갖는 영역(1008)을 포함한다. 영역(1006 및 1008)의 상대 크기(예를 들어, 노출 표면적, 덮인 템플릿의 표면적, 또는 용적)는 복합 코팅부와 템플릿의 접촉 이전의 예비확산 또는 템플릿과의 접촉으로 인한 확산 범위에 적어도 부분적으로 기초하여 변할 수 있다. 몇몇 경우, 영역(1006)은 복합 중합층이 경계부에 의해 분리된 복수의 중심 영역을 포함하도록 영역(1008)에 의해 분리 또는 경계 형성될 수 있고, 경계부에서 복합 중합층(1004)의 화학 조성은 중심 영역의 내부에서 복합 중합층의 화학 조성과 상이하다.
상술된 복합 코팅부(604)와 템플릿(110)의 접촉은 응축성 가스를 함유한 대기(이후, "응축성 가스 대기"로 지칭됨)에서 수행될 수 있다. 여기에 사용된 바와 같이, 응축성 가스는 몰드와 기판 사이의 간극 및 템플릿(110) 상에 형성된 미세 패턴의 리세스가 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트와 함께 대기에서 가스로 충전될 때 생성되는 모세관압에 의해 응축 및 액화되는 가스를 지칭한다. 복합 코팅부와 템플릿과의 접촉시, 응축성 가스는 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트와 템플릿(110)의 접촉 이전에 대기에서 가스로 존재한다.
응축성 가스 대기에서 복합 코팅부와 템플릿의 접촉시, 미세 패턴의 리세스를 충전하는 가스는 액화되고, 따라서 가스 기포가 사라져 우수한 충전 특성을 생성한다. 응축성 가스는 예비처리 조성물 및/또는 임프린트 레지스트에서 용해 가능하다.
응축성 가스의 비점은 복합 코팅부와 템플릿의 접촉시 온도가 주위 온도 이하인 한 제한되지 않는다. 비점은 바람직하게는 -10℃ 내지 23℃, 더 바람직하게는 10℃ 내지 23℃이다. 이 범위 내에서, 더 우수한 충전 특성이 생성된다.
복합 코팅부와 템플릿의 접촉시 주위 온도에서 응축성 가스의 증기압은 복합 코팅부와 템플릿의 접촉시 압력이 임프린트의 몰드 압력이하인 한 한정되지 않는다. 증기압은 바람직하게는 0.1 내지 0.4 MPa이다. 이 범위 내에서, 더 우수한 충전 특성이 생성된다. 주위 온도에서 0.4 MPa 보다 큰 증기압은 공기 기포의 소멸에 충분히 유효하지 않은 경향이 있다. 한편, 주위 온도에서 0.1 MPa 보다 낮은 증기압은 압력의 감소 및 복잡한 장치를 필요로 하는 경향이 있다.
복합 코팅부와 템플릿의 접촉시 주위 온도는 한정되지 않고, 바람직하게는 20℃ 내지 25℃이다.
적합한 응축성 가스의 구체적 예는 클로로플루오로카본(CFC), 예컨대 트리클로로플루오로메탄, 플루오로카본(FC), 히드로클로로플루오로카본(HCFC), 히드로플루오로카본(HFC), 예컨대 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(CHF2CH2CF3, HFC-245fa, PFP), 및 히드로플루오로에테르(HFE), 예컨대 펜타플루오로에틸 메틸 에테르(CF3CF2OCH3, HFE-245mc)를 포함한다. 이 중에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(23℃에서 증기압: 0.14 MPa, 비점: 15℃), 트리클로로플루오로메탄(23℃에서 증기압: 0.1056 MPa, 비점: 24℃), 및 펜타플루오로에틸 메틸 에테르는 복합 코팅부와 템플릿의 접촉시 20℃ 내지 25℃의 주위 온도에서 탁월한 충전 특성의 관점에서 바람직하다. 또한, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이 탁월한 안전성의 관점에서 특히 바람직하다. 이들 응축성 가스의 일 유형은 단독으로 사용될 수 있고, 이들 응축성 가스의 둘 이상의 유형이 혼합물로서 사용될 수 있다.
이들 응축성 가스는 공기, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 및 아르곤 등의 비응축성 가스와 혼합물로서 사용될 수 있다. 충전 특성의 관점으로부터 응축성 가스와 혼합되는 비응축성 가스로서 헬륨이 바람직하다. 헬륨은 몰드(205)를 통과할 수 있다. 따라서, 응축성 가스는 복합 코팅부와 템플릿의 접촉시 몰드(205) 상에 형성된 미세 패턴의 리세스가 대기에서 예비처리 조성물 및/또는 임프린트 레지스트와 함께 가스(응축성 가스 및 헬륨)으로 충전될 때, 헬륨이 몰드를 통과하는 동안 액화된다.
복합 중합층으로부터의 템플릿의 분리에 의해 획득되는 중합층은 특정 패턴 형상을 갖는다. 도 2에 도시된 바와 같이, 잔류층(204)은 형성된 이러한 패턴 형상을 갖는 영역 이외의 영역에 잔류할 수 있다. 이러한 경우, 획득된 패턴 형상을 갖는 경화층(202)에서 제거되는 영역에 존재하는 잔류층(204)은 에칭 가스에 의해 제거된다. 그 결과, 원하는 패턴 형상(예를 들어, 템플릿(110)의 형상으로부터 도출된 패턴 형상)을 갖는 패턴 형성 경화층이 잔류층없이 획득될 수 있다(즉, 기판(102)의 표면 상에 원하는 부분이 노출된다).
본 맥락에서, 잔류층(204)을 제거하는 적합한 방법의 예는 패턴 형상을 갖는 이러한 경화층(202)의 패턴의 리세스에서 기판(102)의 표면을 노출시키도록 에칭 등의 기술에 의해 패턴 형상을 갖는 경화층(202)의 리세스에 존재하는 잔류층(204)을 제거하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
에칭에 의해 패턴 형상을 갖는 경화층(202)의 리세스에 존재하는 잔류층(204)을 제거하는 경우, 따라서, 특정 방법이 한정되지 않고, 관련 기술 분야에서 공지된 통상적인 방법, 예를 들어, 에칭 가스를 사용하는 건식 에칭이 사용될 수 있다. 관련 기술 분야에서 공지된 종래의 건식 에칭 장치가 건식 에칭에서 사용될 수 있다. 에칭 가스는 이러한 에칭 처리되도록 경화층의 원소 조성에 따라서 적절히 선택된다. 예를 들어, 할로겐 가스(예컨대, CF4, C2F6, C3F8, CCl2F2, CCl4, CBrF3, BCl3, PCl3, SF6, 및 Cl2), 산소 원자-함유 가스(예컨대, O2, CO, 및 CO2), 불활성 가스(예컨대, He, N2, 및 Ar), 또는 H2 또는 NH3 등의 가스가 사용될 수 있다. 이들 가스는 혼합물로서 사용될 수 있다.
사용되는 기판(102)(처리되는 기판)이 실란 커플링 처리, 실라잔 처리 등의 표면 처리 및 유기 박막 형성에 의해 경화층(202)에의 부착이 향상된 기판인 경우, 이러한 표면 처리층은 패턴 형상을 갖는 경화층(202)의 리세스에 존재하는 잔류층의 에칭에 이어서 에칭에 의해 또한 제거될 수 있다.
상술된 생산 처리는 잔류층없이 원하는 위치에 원하는 패턴 형상(템플릿(110)의 형상으로부터 도출된 패턴 형상)을 갖는 패턴 형성 경화층을 생성할 수 있고, 이러한 패턴 형성 경화층을 갖는 물품을 생산할 수 있다. 기판(102)은 여기에 설명된 바와 같이 추가로 처리될 수 있다.
획득된 패턴 형성 경화층은 예를 들어, 언급된 반도체 처리에서 사용될 수 있고, 또는 광학 구성요소를 획득하기 위해 회절 격자 또는 편광자 등의 광학 부재(광학 부재의 일부분으로서의 사용을 포함함)로서 사용될 수도 있다. 이러한 경우, 적어도 기판(102) 및 이 기판(102) 상에 배치된 패턴 형성 경화층을 갖는 광학 구성요소가 제조될 수 있다. 역 톤(reverse tone) 처리에 대해, 별도의 잔류층 에칭이 요구되지 않는다. 그러나, 부착층 에칭은 레지스트 에칭과 호환 가능하다는 점이 이해된다.
잔류층의 제거 이후, 잔류층을 구비하지 않는 패턴 형성 경화층(304)은 표면 노출 기판(102)의 일부분의 건식 에칭에서 레지스트 막으로서 사용된다. 관련 기술 분야에 공지된 종래의 건식 에칭 장치가 건식 에칭에 사용될 수 있다. 에칭 가스는 이러한 에칭 처리되도록 경화층의 원소 조성 및 기판(102)의 원소 조성에 따라서 적절히 선택된다. 예를 들어, 할로겐 가스(예를 들어, CF4, C2F6, C3F8, CCl2F2, CCl4, CBrF3, BCl3, PCl3, SF6, 및 Cl2), 산소 원자-함유 가스(예를 들어, O2, CO, 및 CO2), 불활성 가스(예를 들어, He, N2, 및 Ar), 또는 H2 또는 NH3 등의 가스가 사용될 수 있다. 이들 가스가 혼합물로서 사용될 수 있다. 상술된 잔류층의 제거를 위한 에칭 가스 및 기판 처리를 위한 에칭 가스는 동일하거나 상이할 수 있다.
이미 언급된 바와 같이, 임프린트 레지스트 및 예비처리 조성물의 비균질 혼합물은 패턴 형상을 갖는 경화층(202)에 형성될 수 있다.
예비처리 조성물은 바람직하게는 임프린트 레지스트의 것과 대략 동일한 건식 에칭 저항을 갖는다. 이는 예비처리 조성물의 높은 농도를 갖는 영역에서도 기판(102)이 유리하게 처리될 수 있게 한다. 그 결과, 기판(102)이 균일하게 처리될 수 있다.
상술된 일련의 단계(생산 처리)에 추가로, 템플릿(110)으로부터 도출된 패턴 형상에 기초하여 기판(102) 상에 회로 구조를 생성하도록 전자 부품이 형성될 수 있다. 따라서, 반도체 디바이스 등에 사용되는 회로 기판이 생산될 수 있다. 이러한 반도체 디바이스의 예는 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, 및 NAND 플래시를 포함한다. 또한, 이 회로 기판은 디스플레이, 카메라, 및 의료 장치 등의 전자 장치를 형성하도록 예를 들어 회로 기판을 위한 회로 제어 기구에 접속될 수 있다.
이와 같이, 잔류층을 구비하지 않는 패턴 형성 경화층은 또한 광학 구성요소를 생산하기 위해 건식 에칭에 의한 기판 처리에서 레지스트 막으로서 사용될 수도 있다.
이와 달리, 석영 기판이 기판(102)으로서 사용될 수 있고, 패턴 형성 경화 제품(202)이 레지스트 막으로서 사용될 수 있다. 이러한 경우, 석영 기판은 석영 임프린트 몰드의 복제물(복제 몰드)을 제조하기 위해 건식 에칭에 의해 처리될 수 있다.
기판 회로 또는 전자 부품을 제조하는 경우, 패턴 형성 경화 제품(202)은 처리된 기판으로부터 최종적으로 제거될 수 있고, 또는 디바이스를 구성하는 부재로서 잔류하도록 구성될 수 있다.
예
이하의 예에서, 임프린트 레지스트와 공기 사이의 인터페이스부에서 기록되는 계면 표면 에너지는 최대 기포 압력 방법에 의해 측정되었다. 측정은 독일 함부르크의 Kruess GmbH에 의해 제조된 BP2 기포 압력 표면 장력계를 사용하여 행해진다. 최대 기포 압력 방법에서, 모세관에 의해 액체에 형성된 가스 기포의 최대 내부 압력이 측정된다. 공지된 직경의 모세관에 의해, 표면 장력은 영-라플라스(Young-Laplace) 식으로부터 산출될 수 있다. 예비처리 조성물에 대해, 예비처리 조성물과 공기 사이의 인터페이스에서의 계면 표면 에너지는 최대 기포 압력 방법에 의해 측정되거나 제조사의 기록된 값으로서 획득된다.
점성은 23℃로 설정된 온도-제어식 바스를 사용하여 소형 샘플 어댑터를 구비한 Brookfield DV-II+ Pro를 사용하여 측정된다. 기록된 점성값은 5개 측정치의 평균이다.
부착층은, 약 77g ISORAD 501, 약 22 g CYMEL 303ULF, 및 약 1 g TAG 2678을 조합하고, 대략 1900 그램의 PM 아세테이트 내에 이 혼합물을 도입하여 제조된 부착 조성물을 경화시켜 형성된 기판 상에 제조된다. 부착 조성물은 균일한 두께를 갖는 평면층이 아닌 경우, 실질적으로 평활부를 제공하도록 단위 분당 500 내지 4,000 회전수의 회전 속도로 기판(예를 들어, 실리콘 웨이퍼) 상에 스피닝 처리된다. 스피닝된 조성물은 대략 2분 동안 160℃의 열 화학선 에너지에 노출된다. 최종 부착층의 두께는 약 3nm 내지 약 4nm이다.
비교예 1 및 예 1 내지 3에서, 공기/임프린트 레지스트 인터페이스부에서 33 mN/m의 표면 장력을 갖는 임프린트 레지스트가 여러 표면 상의 임프린트 레지스트의 확산을 설명하기 위해 사용된다. 임프린트 레지스트는 약 45 wt% 일관능성 아크릴레이트(예를 들어, 이소보르닐 아크릴레이트 및 벤질 아크릴레이트), 약 48 wt% 이관능성 아크릴레이트(예를 들어, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트), 약 5 wt% 광개시제(예를 들어, TPO 및 4265), 및 약 3 wt% 계면활성제(예를 들어, X-R-(OCH2CH2)nOH, 여기서 R = 알킬, 아릴, 또는 폴리(프로필렌 글리콜)의 혼합물), X = H 또는 -(OCH2CH2)nOH, 및 n 은 정수(예를 들어, 2 내지 20, 5 내지 15, 또는 10-12)(예를 들어, X = -(OCH2CH2)nOH, R = 폴리(프로필렌 글리콜), 및 n = 10-12) 및 플루오로계면활성제, 여기서 X = 퍼플루오린화 알킬을 포함하는 중합가능 조성물이다.
비교예 1에서, 임프린트 레지스트는 나노임프린트 리소그래피 기판의 부착층 상에 직접 배치된다. 도 11은 격자 패턴의 액적의 분배가 개시되고 1.7초 이후 기판의 부착층(1102) 상의 임프린트 레지스트의 액적(1100)의 화상이다. 화상에서 보이는 바와 같이, 액적(1100)은 기판 상의 목표 영역으로부터 외측으로 확산된다. 그러나, 목표 영역을 넘어선 확산이 제한되고, 노출된 부착층(1102)의 면적은 액적(1100)의 면적을 초과한다. 본 화상 및 다른 화상에서 가시적인 링, 예컨대 링(1104)은 액적의 여러 영역에서 상이한 두께를 나타내는 뉴턴 간섭 링이다. 레지스트 액적 크기는 대략 2.5 pL이다. 도 11은 액적의 간섭 격자 2x7(피치)2(수평 방향으로 2 유닛, 라인 사이에 3.5 유닛)를 갖는다. 각각의 다음 라인은 수평 방향으로 1 유닛 변위된다.
예 1 내지 예 3에서, 예비처리 조성물(A 내지 C) 각각이 예비처리 코팅부를 형성하도록 나노임프린트 리소그래피 기판 상에 배치된다. 임프린트 레지스트의 액적이 예비처리 코팅부 상에 배치된다. 도 12 내지 도 14는 임프린트 레지스트의 액적의 분배가 개시된 이후 복합 코팅부의 화상을 도시한다. 이들 예에서, 예비처리 조성물과 임프린트 레지스트 사이에 섞임이 발생하더라도, 단순성을 위해, 섞임과 관계없이 예비처리 코팅부 및 임프린트 레지스트의 액적이 후술된다. 예비처리 조성물은 스피닝된 코팅부를 개재하여 웨이퍼 기판 상에 배치된다. 더욱 특히, 예비처리 조성물은 PGMEA(0.3 wt% 예비처리 조성물/99.7 wt% PGMEA)에 용해되고 웨이퍼 기판 상에 스피닝 처리된다. 용매의 증발시, 기판 상의 최종 예비처리 코팅부의 전형적인 두께는 5nm 내지 10nm의 범위이다(예를 들어, 8nm). 레지스트 액적 크기는 도 12 내지 도 14에서 대략 2.5PL이다. 도 12 및 도 14는 액적의 간섭 격자 2x7(피치)2(수평 방향으로 2 유닛, 라인들 사이에 3.5 유닛)를 갖는다. 각각의 다음 라인은 수평 방향으로 1 유닛 변위된다. 도 13은 액적의 간섭 격자 2x6(피치)2를 도시한다. 피치값은 84.5㎛이다. 예비처리 층에 대한 레지스트의 용적비는 1 내지 15의 범위(예를 들어, 6 내지 7)이다.
표 1은 예 1 내지 3에서 사용된 임프린트 레지스트 및 예비처리 조성물(A 내지 C)에 대한 표면 장력(공기/액체 계면)을 나열한다.
표 1. 예비처리 조성물에 대한 표면 장력
Figure 112020050678091-pat00041
예 1(표 1 참조)에서, 임프린트 레지스트의 액적은 예비처리 조성물(A)(Sartomer 492 또는 "SR492")의 코팅부를 갖는 기판 상에 배치된다. Sartomer, Inc.(미국, 펜실베니아주)로부터 입수 가능한 SR492는 프로폭실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(다중관능성 아크릴레이트)이다. 도 12는 간섭 격자 패턴의 개별부의 분배가 개시되고 1.7초 이후 최종 복합 코팅부(1204) 및 예비처리 코팅부(1202) 상의 임프린트 레지스트의 액적(1200)의 화상을 도시한다. 본 예에서, 액적은 구형 캡형 형상이고 임프린트 레지스트의 확산이 제한된다. 도 12에 도시된 바와 같이, 액적(1200)의 확산은 비교예 1의 부착층 상의 임프린트 레지스트의 확산을 초과하지만, 액적은 액적 주위의 경계부(1206)를 형성하는 예비처리 코팅부(1202)에 의해 분리된 상태로 유지된다. 임프린트 레지스트의 소정의 성분이 액적 중심을 넘어 확산하여 액적(1200)을 둘러싸는 영역(1208)을 형성한다. 영역(1208)은 예비처리 코팅부(1202)에 의해 분리된다. 제한된 확산은 예비처리 조성물(A)과 임프린트 레지스트 사이의 표면 장력(1 mN/m)의 작은 차이에 적어도 부분적으로 기여하고, 따라서 액적의 확산을 위해 유리한 상당한 에너지가 존재하지 않는다. 마찰 등의 다른 인자가 또한 확산의 범위에 영향을 주는 것으로 이해된다.
예 2(표 1 참조)에서, 임프린트 레지스트의 액적은 예비처리 조성물(B)(Sartomer 351HP 또는 "SR351HP")의 코팅부를 포함하는 기판 상에 배치된다. Sartomer, Inc.(미국, 펜실베니아주)로부터 입수 가능한 SR351HP는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(다중관능성 아크릴레이트)이다. 도 13은 정사각형 격자 패턴의 액적의 분배가 개시되고 1.7초 이후 최종 복합 코팅부(1304) 및 예비처리 코팅부(1302) 상의 임프린트 레지스트의 액적(1300)의 화상을 도시한다. 1.7초 이후, 액적(1300)은 기판의 표면적의 대부분을 덮고, 액적 주위에 경계부(1306)를 형성하는 예비처리 코팅부(1302)에 의해 분리된다. 액적(1300)은 예 1의 액적(1200)보다 더욱 균일하고, 따라서 예 1의 확산보다 현저한 향상이 관찰된다. 더 많은 범위의 확산은 예 1의 예비처리 조성물(A)과 임프린트 레지스트 사이보다 예비처리 조성물(B)과 임프린트 레지스트 사이의 표면 장력(3.1 mN/m)의 더 큰 차이에 적어도 부분적으로 기여한다.
예 3(표 1 참조)에서, 임프린트 레지스트의 액적은 예비처리 조성물(C)(Sartomer 399LV 또는 "SR399LV")의 코팅부를 갖는 기판 상에 배치된다. Sartomer, Inc.(미국, 펜실베니아주)로부터 입수 가능한 SR399LV는 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(다중관능성 아크릴레이트)이다. 도 14는 삼각형 격자 패턴의 액적의 분배가 개시되고 1.7초 이후 최종 복합 코팅부(1404) 및 예비처리 코팅부(1402) 상의 임프린트 레지스트의 액적(1400)의 화상을 도시한다. 도 14에 도시된 바와 같이, 액적(1400)은 경계부(1406)에서 예비처리 코팅부(1402)에 의해 분리된다. 그러나, 대부분의 임프린트 레지스트는 액적 경계부에 축적되고, 따라서, 대부분의 중합가능 재료가 액적 경계부에 있고, 액적 중심은 실질적으로 비어 있게 된다. 확산의 범위는 예비처리 조성물(C)과 임프린트 레지스트 사이의 표면 장력(6.9 mN/m)의 큰 차이에 적어도 부분적으로 기여한다.
결함 밀도는 예 2의 예비처리 조성물(B) 및 예 1 내지 3의 임프린트 레지스트에 대한 예비확산 시간의 함수로서 측정된다. 도 15는 템플릿의 비충전으로 인한 결함 밀도(보이드)를 도시한다. 플롯(1500)은 28 nm 라인/공간 패턴 영역에 대한 확산 시간(초)의 함수로서 결함 밀도(cm2당 결함의 개수)를 도시하고, 결함 밀도는 0.9초에서 0.1/cm2에 접근한다. 플롯(1502)은 특정 크기의 범위를 갖는 전체 필드에 대한 확산 시간(초)의 함수로서 결함 밀도(cm2당 결함의 개수)를 도시하고, 결함 밀도는 1초에서 0.1/cm2에 접근한다. 비교에 의해, 예비처리 없이, 2.5초 내지 3.0초의 확산 시간에서 전체 필드에 대해 0.1/cm2에 접근하는 결함 밀도가 전형적으로 달성된다.
예비처리 조성물(PC1 내지 PC9)의 특성이 표 2에 도시된다. PC1 내지 PC9에 대한 주요 내용이 이하에 개시된다. 점성은 여기에 설명된 바와 같이 23℃의 온도에서 측정된다. 표 2에 도시된 바와 같이 500 ms에서 직경 비(Diam. Ratio)를 산출하기 위해, 임프린트 레지스트(액적 크기 ~ 25pL)의 액적은 부착층의 상부에 예비처리 조성물(약 8 nm 내지 10 nm의 두께)로 코팅되는 기판 상에서 확산되게 되고, 액적 직경은 500 ms의 경과 시간에서 기록된다. 각각의 예비처리 조성물을 갖는 액적 직경은 500 ms에서 예비처리 조성물을 구비하지 않은 부착층 상의 임프린트 레지스트의 액적 직경에 의해 분할된다. 표 2에 도시된 바와 같이, 500 ms에서 PC1 상의 임프린트 레지스트의 액적 직경은 예비처리 코팅부를 구비하지 않은 부착층 상의 임프린트 레지스트의 액적 직경보다 60% 많다. 도 16은 예비처리 조성물(PC1 내지 PC9)에 대한 시간(ms)의 함수로서 액적 직경(㎛)을 도시한다. 상대 에칭 저항은 임프린트 레지스트의 오니시 파라미터(Ohnishi parameter)에 의해 분할된 각각의 예비처리 조성물의 오니시 파라미터이다. PC1 내지 PC9의 상대 에칭 저항(임프린트 레지스트의 각각의 에칭 저항에 대한 예비처리 조성물의 에칭 저항의 비)이 표 2에 도시된다.
표 2. 예비처리 조성물(PC1 내지 PC9)의 특성
Figure 112020050678091-pat00042
PC1: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Sartomer)
PC2: 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, n ~ 1.3(Osaka Organic)
PC3: 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트
PC4: 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, Mn, avg = 575(Sigma-Aldrich)
PC5: 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Sartomer)
PC6: 1,3-아다만탄디올 디아크릴레이트
PC7: 노난디올 디아크릴레이트
PC8: m- 크실릴렌 디아크릴레이트
PC9: 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(Sartomer)
예비처리 조성물(PC3 및 PC9)은 표 3에 도시된 중량비를 갖는 예비처리 조성물(PC10 내지 PC13)을 생성하도록 여러 중량비로 조합된다. 상승작용적 효과를 나타내도록 이로부터 형성된 혼합물을 갖는 PC3 및 PC9의 특성을 비교한다. 예를 들어, PC3은 상대적으로 낮은 점성을 갖고 상대적으로 빠른 템플릿 충전을 가능하게 하지만, 상대적으로 열악한 에칭 저항을 갖는다. 반대로, PC9는 상대적으로 우수한 에칭 저항 및 막 안정성(낮은 증발 손실)을 갖지만, 상대적으로 점성이며 상대적으로 낮은 템플릿 충전을 나타낸다. 그러나, PC3 및 PC9의 조합에 의해 상대적으로 낮은 점성, 상대적으로 빠른 템플릿 충전, 및 상대적으로 우수한 에칭 저항을 포함한, 유리한 특성의 조합을 갖는 예비처리 조성물이 얻어진다. 예를 들어, 30 wt% PC3 및 70 wt% PC9를 갖는 예비처리 조성물은 37.2 mN/m의 표면 장력, 1.61의 직경비, 및 3.5의 오니시 파라미터를 갖는 것으로 확인되었다.
표 3. 예비처리 조성물(PC10 내지 PC13)의 조성
Figure 112020050678091-pat00043
도 17a는 PC3 및 PC9의 여러 비(즉, 100 wt% PC3 내지 100 wt% PC9)를 포함하는 예비처리 조성물에 대한 점성의 플롯을 도시한다. 도 17b는 PC3, PC13, PC12, PC11, PC10, 및 PC9에 대한 액적 직경(표 2에 대해 설명된 바와 같이 측정됨)을 도시한다. 도 17c는 PC3 및 PC9의 분율대 표면 장력(mN/m)을 도시한다.
다수의 실시예가 설명되었다. 그렇지만, 여러 변형예가 본 개시내용의 기술사상 및 범위로부터 벗어나지 않은 상태로 행해질 수 있는 점이 이해될 것이다. 따라서, 다른 실시예는 이하의 청구항의 범위 내에 있다.

Claims (15)

  1. 기판 면 방향으로의 경화가능 조성물의 확산이 촉진되도록 액체 예비처리 코팅부 상에 액체 경화가능 조성물의 개별부들을 배치하는 단계 - 확산된 상기 액체 경화가능 조성물과 상기 액체 예비처리 코팅부는 복합 중합가능 코팅부를 형성함 -;
    상기 복합 중합가능 코팅부를 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 액체 예비처리 코팅부의 표면 장력이 상기 액체 경화가능 조성물의 표면 장력을 0.5 mN/m 내지 25 mN/m만큼 초과하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 액체 예비처리 코팅부에는 중합 개시제가 없는, 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 기판 상의 액체 예비처리 코팅부의 두께는 1 nm 내지 15 nm인, 방법.
  5. 삭제
  6. 반도체 장치를 제조하는 방법으로서,
    기판 상에 액체 예비처리 코팅부를 제공하는 단계;
    기판 면 방향으로의 경화가능 조성물의 확산이 촉진되도록, 상기 액체 예비처리 코팅부 상에 액체 경화가능 조성물의 개별부들을 배치하는 단계 - 상기 액체 예비처리 코팅부의 표면 장력이 상기 액체 경화가능 조성물의 표면 장력을 0.5 mN/m 내지 25 mN/m만큼 초과하고, 확산된 상기 액체 경화가능 조성물과 상기 액체 예비처리 코팅부는 복합 중합가능 코팅부를 형성함 -;
    상기 복합 중합가능 코팅부를 중합하여 상기 기판 상에 복합 중합층을 생성하는 단계; 및
    상기 기판을 상기 복합 중합층을 통해 에칭하는 단계를 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 액체 예비처리 코팅부를 제공하는 단계는 스핀-코팅, 딥 코팅을 이용하여 상기 기판을 코팅하는 단계를 포함하고,
    상기 방법은,
    임프린트 리소그래피를 이용하여 상기 기판을 처리하여 상기 기판 상에 상기 복합 중합층을 생성하는 단계; 및
    상기 기판을 에칭하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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