JP2019511124A - ナノインプリントリソグラフィーにおける基板前処理組成物の除去 - Google Patents

Abstract

インプリント済みナノインプリントリソグラフィー基板から非硬化前処理組成物を除去するナノインプリントリソグラフィー方法。該方法は、前処理組成物をナノインプリントリソグラフィー基板上に配置することで、前処理コーティングを形成することと、インプリントレジストの複数の不連続部分を前処理コーティング上に配置することとを含むものであり、インプリントレジストの不連続部分はそれぞれ、ナノインプリントリソグラフィー基板の標的域を覆っている。インプリントレジストの不連続部分がそれぞれその標的域を越えて広がるように、ナノインプリントリソグラフィー基板上に複合重合性コーティングを形成し、複合重合性コーティングとナノインプリントリソグラフィーテンプレートとを接触させる。複合重合性コーティングを重合することで、ナノインプリントリソグラフィー基板上に複合重合体層と前処理コーティングの非硬化部分とを得て、ナノインプリントリソグラフィー基板から前処理コーティングの非硬化部分を除去する。【選択図】図１０Ｂ

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年３月３１日に出願された「ナノインプリントリソグラフィーにおける基板前処理組成物の除去（REMOVING SUBSTRATE PRETREATMENT COMPOSITIONS IN NANOIMPRINT LITHOGRAPHY）」と題される米国特許出願第６２／３１５，８２９号の利益を主張するものであり、該出願はその全体が引用することにより本明細書の一部をなす。

本発明は、ナノインプリントリソグラフィープロセスにおけるインプリント後の非硬化基板前処理組成物の除去に関する。

半導体加工産業では単位面積当たりの回路数を増やしつつ生産効率を増大することに尽力されていることから、信頼性のある高解像度のパターニング技法の継続的な進展に注目が集まっている。今日用いられているこのような技法の一つは一般に、インプリントリソグラフィーと呼ばれている。インプリントリソグラフィープロセスは、米国特許出願公開第２００４／００６５２５２号及び米国特許第６，９３６，１９４号及び同第８，３４９，２４１号（いずれも引用することにより本明細書の一部をなす）等の多くの公報において詳細に記載されている。インプリントリソグラフィーが利用されている他の開発分野としては、バイオテクノロジー、光学技術及び機械系が挙げられる。

上述の特許文献のそれぞれに開示されているインプリントリソグラフィー技法は、インプリントレジストにおけるレリーフパターンの形成及びレリーフパターンに対応するパターンの下層基板への転写を含むものである。パターニングプロセスでは、基板から離間したテンプレート及びテンプレートと基板との間に配置された重合性組成物（「インプリントレジスト」）が使用される。場合によっては、インプリントレジストが離間した不連続な液滴の形で基板上に配置されることもある。液滴を広げた後、インプリントレジストをテンプレートと接触させる。インプリントレジストをテンプレートと接触させた後、基板とテンプレートとの間の空間にレジストが均一に充填され、次いでインプリントレジストを固化することで、テンプレートの表面の形状に適合するパターンを有する層が形成される。固化後、テンプレートと基板とが離間するように、テンプレートはパターニングされた層から分離される。

インプリントリソグラフィープロセスにおけるスループット（Throughput：処理能力）は一般に、多様な要素に左右される。インプリントレジストが離間した不連続な液滴の形で基板上に配置される場合、スループットの少なくとも一部は基板上での液滴の広がりの効率性及び均一性に左右される。インプリントレジストの広がりは液滴同士の間のガス空隙及び液滴による基板及び／又はテンプレートの不完全な濡れ等の要素により阻害され得る。

インプリントリソグラフィープロセスにおけるスループットは、インプリントレジストの広がりを促す前処理組成物で基板を前処理することにより改善させることができる。しかしながら、インプリントリソグラフィープロセスを終えた後に非硬化前処理組成物が存在していると、その非硬化前処理組成物がインプリントフィールド上に広がり、基板から蒸発してコンタミネーション（contamination）が起こることで、得られるパターニングされた層（patterned layer：パターン層）に欠陥が生じることがある。

第１の一般的態様では、ナノインプリントリソグラフィー方法は、前処理組成物をナノインプリントリソグラフィー基板上に配置することで、ナノインプリントリソグラフィー基板上に前処理コーティングを形成することと、インプリントレジストの複数の不連続部分を前処理コーティング上に配置することとを含むものであり、インプリントレジストの不連続部分はそれぞれ、ナノインプリントリソグラフィー基板の標的域を覆っている。前処理組成物は重合性成分を含み、インプリントレジストは重合性組成物である。インプリントレジストの不連続部分がそれぞれその標的域を越えて広がるように、ナノインプリントリソグラフィー基板上に複合重合性コーティングを形成する。複合重合性コーティングは前処理組成物とインプリントレジストとの混合物を含む。複合重合性コーティングとナノインプリントリソグラフィーテンプレートとを接触させ、重合することで、ナノインプリントリソグラフィー基板上に複合重合体層と前処理コーティングの非硬化部分とを得る。ナノインプリントリソグラフィー基板から前処理コーティングの非硬化部分を除去する。

第１の一般的態様の実施態様には下記特徴の１つ以上が含まれ得る。

上記ナノインプリントリソグラフィー基板から上記前処理コーティングの非硬化部分を除去することが、該ナノインプリントリソグラフィー基板を加熱することで、該前処理コーティングの非硬化部分を蒸発させることを含むことができる。いくつかの場合、上記ナノインプリントリソグラフィー基板を加熱することが、該ナノインプリントリソグラフィー基板を上記インプリントレジストのガラス転移温度未満の最大温度まで加熱することを含む。

上記前処理コーティングの非硬化部分を除去することが、上記ナノインプリントリソグラフィー基板の周囲の圧力を大気圧未満の圧力まで低下させることを含むことができる。いくつかの場合、ナノインプリントリソグラフィーテンプレートを減圧下で加熱する。

上記前処理コーティングの非硬化部分を除去することが、該前処理コーティングの非硬化部分に電磁放射線を照射することを含むことができる。上記電磁放射線が、深紫外光、赤外光、及びマイクロ波の少なくとも１つを含むことができる。いくつかの場合、照射が、ＣＯ_２レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、及びダイオードレーザーの少なくとも１つによる照射を含む。或る特定の場合、照射が全面露光を含む。

第２の一般的態様は、第１の一般的態様により形成されるナノインプリントリソグラフィー積層体を含む。

第３の一般的態様では、ナノインプリントリソグラフィー方法は、
ａ）前処理組成物を第１のナノインプリントリソグラフィー基板上に配置することで、該ナノインプリントリソグラフィー基板上に前処理コーティングを形成することと、
なお、上記前処理組成物は重合性成分を含む；
ｂ）インプリントレジストの複数の不連続部分を上記前処理コーティング上に配置することと、
なお、上記インプリントレジストの不連続部分がそれぞれ、上記ナノインプリントリソグラフィー基板の標的域を覆っており、該インプリントレジストは重合性組成物である；
ｃ）上記インプリントレジストの不連続部分がそれぞれ、その標的域を越えて広がることで、上記ナノインプリントリソグラフィー基板上に複合重合性コーティングを形成することと、
なお、上記複合重合性コーティングは、上記前処理組成物と上記インプリントレジストとの混合物を含む；
ｄ）上記複合重合性コーティングとナノインプリントリソグラフィーテンプレートとを接触させることと、
ｅ）上記複合重合性コーティングを重合することで、複合重合体層を得ることと、
ｆ）ｂ）〜ｅ）を繰り返すことで、インプリント済みナノインプリントリソグラフィー基板を得ることと、
ｇ）ａ）〜ｆ）を繰り返すことで、非常に多くのインプリント済みナノインプリントリソグラフィー基板を得ることと、
なお、インプリント済みナノインプリントリソグラフィー基板はそれぞれ、上記前処理コーティングの非硬化部分を含んでいる；
ｈ）バッチプロセスにおいて上記非常に多くのインプリント済みナノインプリントリソグラフィー基板から上記前処理コーティングの非硬化部分を除去することと、
を含む。

第３の一般的態様の実施態様には下記実施態様の１つ以上が含まれ得る。

バッチプロセスにおいて上記非常に多くのインプリント済みナノインプリントリソグラフィー基板から上記前処理コーティングの非硬化部分を除去することが、該非常に多くのインプリント済みナノインプリントリソグラフィー基板を加熱することを含むことができる。

バッチプロセスにおいて上記非常に多くのインプリント済みナノインプリントリソグラフィー基板から上記前処理コーティングの非硬化部分を除去することが、該非常に多くのナノインプリントリソグラフィー基板の周囲の圧力を大気圧未満の圧力まで低下させることを含むことができる。いくつかの場合、非常に多くのインプリント済みナノインプリントリソグラフィー基板を減圧下で加熱する。

バッチプロセスにおいて上記非常に多くのインプリント済みナノインプリントリソグラフィー基板から上記前処理コーティングの非硬化部分を除去することが、該非常に多くのナノインプリントリソグラフィー基板に電磁放射線を照射することを含むことができる。

いくつかの場合、上記電磁放射線がマイクロ波放射線を含む。

本明細書に記載の主題の１つ以上の実施態様の詳細は添付の図面及び下記明細書に記載される。主題の他の特徴、態様及び有利な点は本明細書、図面及び特許請求の範囲から明らかとなる。

リソグラフィーシステムの簡略化側面図である。 基板上にパターニングされた層が形成された、図１に示される基板の簡略化側面図である。 第１液層上での第１液と第２液の液滴との広がり相互作用を示す図である。 第１液層上での第１液と第２液の液滴との広がり相互作用を示す図である。 第１液層上での第１液と第２液の液滴との広がり相互作用を示す図である。 第１液層上での第１液と第２液の液滴との広がり相互作用を示す図である。 ナノインプリントリソグラフィースループットを促進するプロセスを示すフローチャート図である。 ナノインプリントリソグラフィー基板を示す図である。 ナノインプリントリソグラフィー基板上に配置された前処理コーティングを示す図である。 前処理コーティングを備える基板上に配置されたインプリントレジスト滴からの複合コーティングの形成を示す図である。 前処理コーティングを備える基板上に配置されたインプリントレジスト滴からの複合コーティングの形成を示す図である。 前処理コーティングを備える基板上に配置されたインプリントレジスト滴からの複合コーティングの形成を示す図である。 前処理コーティングを備える基板上に配置されたインプリントレジスト滴からの複合コーティングの形成を示す図である。 図６Ａのｗ−ｗ線に沿った断面図である。 図６Ｂのｘ−ｘ線に沿った断面図である。 図６Ｃのｙ−ｙ線に沿った断面図である。 図６Ｄのｚ−ｚ線に沿った断面図である。 ナノインプリントリソグラフィー基板上の液滴に置き換えられた前処理コーティングの断面図である。 ナノインプリントリソグラフィー基板上の液滴に置き換えられた前処理コーティングの断面図である。 均質複合コーティングと接触するテンプレートの断面図である。 均質複合コーティングと接触するテンプレートの断面図である。 得られるナノインプリントリソグラフィー積層体の断面図である。 不均質な複合コーティングと接触するテンプレートの断面図である。 不均質な複合コーティングと接触するテンプレートの断面図である。 得られるナノインプリントリソグラフィー積層体の断面図である。 複合重合体層と非硬化前処理コーティングとを含むナノインプリントリソグラフィー基板を示す図である。 ナノインプリントリソグラフィー基板から非硬化前処理組成物を除去するプロセスを示すフローチャート図である。 ナノインプリントリソグラフィー基板から非硬化前処理組成物を除去するプロセスを示すフローチャート図である。 ナノインプリントリソグラフィー基板から非硬化前処理組成物を除去するプロセスを示すフローチャート図である。 比較例１に対応する前処理コーティングのない基板の粘着層上に広げた後のインプリントレジスト滴の画像を示す図である。 実施例１に記載の前処理コーティング上に広げた後のインプリントレジスト滴の画像を示す図である。 実施例２に記載の前処理コーティング上に広げた後のインプリントレジスト滴の画像を示す図である。 実施例３に記載の前処理コーティング上に広げた後のインプリントレジスト滴の画像を示す図である。 実施例２のインプリントレジスト及び前処理組成物についての前広がり時間に応じた欠陥密度を示す図である。 前処理組成物の広がる時間に対する液滴径を示す図である。 二成分前処理組成物における１つの成分の部分組成に応じた粘度を示す図である。 二成分前処理組成物における様々な比率の成分についての時間に対する液滴径を示す図である。 二成分前処理組成物における１つの成分の画分に対する二成分前処理組成物の表面張力を示す図である。 ６０℃、８０℃、及び９０℃での熱処理期間に対する非硬化前処理組成物の膜厚を示す図である。 空気中、及び真空下での経時的な非硬化前処理組成物の蒸発を示す図である。

図１は、基板１０２上のレリーフパターンの形成に用いられる種類のインプリントリソグラフィーシステム１００を示すものである。基板１０２には、基層と基層に密着する密着層とが含まれ得る。基板１０２は基板チャック１０４に連結することができる。図示されるように、基板チャック１０４は真空チャックである。しかしながら、基板チャック１０４は、真空、ピン型、グルーブ型、電磁、及び／又は同様のものを含むが、これらに限定されない任意のチャックとすることができる。チャックの例は、米国特許第６，８７３，０８７号（引用することにより本明細書の一部をなす）に記載されている。基板１０２及び基板チャック１０４はステージ１０６によって更に支持することができる。ステージ１０６により、ｘ軸、ｙ軸及びｚ軸に対する動きが与えられ得る。ステージ１０６、基板１０２及び基板チャック１０４が基層上に置かれていてもよい。

テンプレート１０８は基板１０２と離間している。テンプレート１０８は一般にテンプレートの表面から基板１０２に向かっていくらか離れた矩形又は方形のメサ１１０を備える。メサ１１０の表面はパターニングすることができる。場合によっては、メサ１１０はモールド１１０又はマスク１１０と称されることもある。テンプレート１０８、モールド１１０又はその両方は、ヒュームドシリカ、石英、ケイ素、窒化ケイ素、有機ポリマー、シロキサンポリマー、ホウケイ酸ガラス、フッ化炭素ポリマー、金属（例えばクロム、タンタル）、硬化サファイア等、又はそれらの組合せを含むが、これらに限定されないこのような材料から形成することができる。図示されるように、表面１１２のパターニングは複数の離間した凹部１１４及び凸部１１６により規定された特徴を含むが、実施形態はこのような配置に限定されない。表面１１２のパターニングは基板１０２上に形成されるパターンの基となる任意のオリジナルパターンを規定し得る。

テンプレート１０８はチャック１１８に連結している。チャック１１８は通例、限定するものではないが、真空、ピン型、グルーブ型、電磁、又は他の同様のチャック型として構成されている。チャックの例は米国特許第６，８７３，０８７号（引用することにより本明細書の一部をなす）に更に記載されている。さらに、チャック１１８はインプリントヘッド１２０に連結することができ、このようにしてチャック１１８及び／又はインプリントヘッド１２０がテンプレート１０８の動きを円滑にするように構成され得る。

システム１００には流体ディスペンスシステム１２２が更に含まれ得る。流体ディスペンスシステム１２２を用いることで、インプリントレジスト１２４を基板１０２上に堆積させることができる。インプリントレジスト１２４は、ドロップディスペンス、スピンコート法、ディップコート法、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、薄膜堆積、厚膜堆積等の技法を用いて基板１０２上に吐出することができる。ドロップディスペンス法では、図１に示されるように、インプリントレジスト１２４は離間した不連続な液滴の形で基板１０２上に配置される。

システム１００にはパス１２８に沿ってエネルギーを指向させるように連結されたエネルギー源１２６が更に含まれ得る。インプリントヘッド１２０及びステージ１０６は、テンプレート１０８と基板１０２とがパス１２８と重なって位置付けられるように構成され得る。システム１００は、ステージ１０６、インプリントヘッド１２０、流体ディスペンスシステム１２２、及び／又はエネルギー源１２６に連通しているプロセッサ１３０により制御することができ、メモリ１３２に保存されたコンピュータ可読プログラムにて動作させることができる。

インプリントヘッド１２０は、モールド１１０がインプリントレジスト１２４と接触するようにテンプレート１０８に力を加えることができる。インプリントレジスト１２４が所望の量充填された後に、エネルギー源１２６からエネルギー（例えば、電磁放射エネルギー又は熱エネルギー）を生じさせ、インプリントレジスト１２４が固化（例えば、重合及び／又は架橋）することで、基板１０２の表面１３４及びパターニング表面１１２の形状に適合する。インプリントレジスト１２４を固化して、基板１０２上に重合体層を得た後に、重合体層からモールド１１０を分離する。

図２は、インプリントレジスト１２４を固化して、基板１０２上にパターニングした重合体層２０２を得ることにより形成されるナノインプリントリソグラフィー積層体２００を示すものである。パターニングした層２０２には、残膜２０４と凸部２０６及び凹部２０８として示される複数の特徴とが含まれ得る。凸部２０６の厚さはｔ_１であり、残膜２０４の厚さはｔ_２である。ナノインプリントリソグラフィーでは、基板１０２に対して平行な１つ以上の凸部２０６、凹部２０８又はその両方の長さは、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、又は２５ｎｍ未満である。場合によっては、１つ以上の凸部２０６、凹部２０８又はその両方の長さは、１ｎｍ〜２５ｎｍ又は１ｎｍ〜１０ｎｍである。

上記のシステム及びプロセスは、米国特許第６，９３２，９３４号、同第７，０７７，９９２号、同第７，１９７，３９６号及び同第７，３９６，４７５号（それらは全て引用することにより本明細書の一部をなす）に言及されるようなインプリントリソグラフィープロセス及びシステムにて更に実行することができる。

図１に示されるようなインプリントレジスト１２４が不連続部分（「液滴」）として基板１０２上に配置されるドロップオンデマンド又はドロップディスペンスナノインプリントリソグラフィープロセスでは、インプリントレジスト滴は通例、モールド１１０がインプリントレジストと接触する前後にて、基板１０２上に広がる。インプリントレジスト１２４の液滴の広がりが基板１０２を覆う又はモールド１１０の凹部１１４を満たすのに不十分である場合、重合体層２０２は空隙という形で欠陥を伴って形成される可能性がある。そのため、ドロップオンデマンドナノインプリントリソグラフィープロセスは通例、インプリントレジスト１２４の液滴の吐出を開始することと、基板１０２上のインプリントレジストに向けたモールド１１０の移動を開始することで基板とテンプレートとの間の空間を埋めることとの間に遅れを含むものである。そのことから、自動ナノインプリントリソグラフィープロセスのスループットは一般に、基板上でのインプリントレジストの広がり及びテンプレートの充填の速度により制限される。したがって、ドロップオンデマンド又はドロップディスペンスナノインプリントリソグラフィープロセスのスループットは、「充填時間」（すなわち、テンプレートと基板との間の空間を空隙なく完全に埋めるのに要する時間）を短縮することで改善することができる。充填時間を短縮する方法の一つは、基板に向けたモールドの移動を開始する前に、インプリントレジスト滴の広がり速度及びインプリントレジストによる基板の被覆を増大させることである。本明細書に記載のようにインプリントレジストの広がり速度及び基板の被覆の均一性は、インプリントレジストの不連続部分の迅速かつ均等な広がりを促し、パターニングされた層の形成中にインプリントレジストと重合する液体にて基板を前処理することにより改善することができる。

第１液上での第２液の不連続部分の広がりは、図３Ａ〜図３Ｄを参照して理解することができる。図３Ａ〜図３Ｄは、基板３０４上にあり、ガス３０６（例えば、空気、ヘリウム若しくは窒素等の不活性ガス、又は不活性ガスの組合せ）に接している第１液３００及び第２液３０２を示している。第１液３００は本明細書にて区別なく使用されるコーティング又は層の形で基板３０４上に存在する。場合によっては、第１液３００は数ナノメートル（例えば、１ｎｍ〜１５ｎｍ又は５ｎｍ〜１０ｎｍ）の厚さの層として存在する。第２液３０２は不連続部分（「液滴」）の形で存在する。第１液３００及び第２液３０２の特性は互いに対して変化し得る。例えば場合によっては、第１液３００は第２液３０２よりも粘性かつ高密度であることもある。

第２液３０２と第１液３００との界面エネルギー又は表面張力をγ_Ｌ１Ｌ２と表す。第１液３００とガス３０６との界面エネルギーをγ_Ｌ１Ｇと表す。第２液３０２とガス３０６との界面エネルギーをγ_Ｌ２Ｇと表す。第１液３００と基板３０４との界面エネルギーをγ_ＳＬ１と表す。第２液３０２と基板３０４との界面エネルギーをγ_ＳＬ２と表す。

図３Ａは、第１液３００上に配置された液滴として第２液３０２を示している。第２液３０２は第１液３００を変形させておらず、基板３０４には触れていない。示されているように、第１液３００と第２液３０２とは混ざり合っておらず、第１液と第２液との界面は平らに描かれている。平衡状態では、第１液３００上の第２液３０２の接触角はθであり、接触角はヤング式：
により界面エネルギーγ_Ｌ１Ｇ、γ_Ｌ２Ｇ及びγ_Ｌ１Ｌ２と関連付けられている。
であり、θ＝０度である場合、第２液３０２は第１液３００上に完全に広がる。これらの液を混ぜ合わせることができる場合、或る程度時間が経過すると、
となる。この場合、第１液３００上に第２液３０２が完全に広がる条件は、
である。第１液３００の薄膜及び第２液３０２の小滴については、混ざり合いは拡散現象により制限され得る。そのため、第２液３０２が液滴の形で第１液３００上に配置されている場合に第２液３０２を第１液３００上に広げるには、不等式（２）を広がりの初期段階にてより適用可能である。

図３Ｂは、第１液３００の下層が厚い場合の第２液３０２の液滴についての接触角形成を示している。この場合、液滴は基板３０４には触れていない。第２液３０２の液滴と第１液３００の層とが角度α、β及びθにて交差し、
である。各界面に即した力平衡には、３つの条件がある：
第１液３００と第２液３０２とを混ぜ合わせることができる場合、
となり、方程式（６）〜（８）は、
となる。方程式（１０）及び（１２）により、
及び
が与えられる。第２液３０２が第１液３００を湿らせる場合、
及び方程式（１１）により、
が与えられる。この結果を方程式（５）及び（１５）と組み合わせることで、
が与えられる。このようにして、方程式（１５）、（１８）及び（１９）により、角度α、β及びθについて解法が得られる。
である場合、界面間での平衡は起こらない。方程式（１２）はα＝πであっても不等式となり、第２液３０２は第１液３００上に広がり続ける。

図３Ｃは、基板３０４に触れながら、第１液３００との界面も保持している第２液３０２の液滴についてのより複雑な幾何学配置を示している。第１液３００と第２液３０２とガス３０６との界面領域（角度α、β及びθ_１により規定される）及び第１液３００と第２液３０２と基板３０４との界面領域（θ_２により規定される）を、第１液上での第２液の広がり挙動を求めるのに考慮しなければならない。

第１液３００と第２液３０２とガス３０６との界面領域は方程式（６）〜（８）に支配される。第１液３００と第２液３０２とを混ぜ合わせることができるため、
となる。角度αについての解法は方程式（１４）により得られる。この場合、
及び
となる。
である場合、第２液３０２の液滴と第１液３００との間に平衡は起こらず、他の物理的制限（例えば、体積保存及び混ぜ合わせ）により制限されるまで、第２液とガスとの間の界面に沿って液滴が広がり続ける。

第１液３００と第２液３０２と基板３０４との界面領域については、方程式（１）と同様の方程式：
を考える。
である場合、液滴は完全に広がり、θ_２＝０となる。さらに、混ぜ合わせることができる液については、第２項γ_Ｌ１Ｌ２＝０であり、不等式（２７）は、
へと単純化される。液滴の広がりについての複合条件は、広がりの前後のエネルギーを考慮すると、
と表される。エネルギー的に優位な遷移（すなわち、システムのエネルギーを最小限に抑える遷移）が起こるものとする。

不等式（２９）における４つの項間の異なる関係性から、液滴の広がり特性が求められる。不等式（２５）が有効であり、不等式（２８）が有効でない場合、第２液３０２の液滴は初めに第１液３００の表面に沿って広がることができる。代替的には不等式（２８）が保持され、不等式（２５）が保持されない場合、液滴が液固界面に沿って広がり始める場合がある。最終的に第１液３００と第２液３０２とが混ぜ合わされることにより、より大きな複雑性が導入される。

図３Ｄは、基板３０４に触れながら、第１液３００との界面も保持している第２液３０２の液滴についての幾何学配置を示している。図３Ｄに示されるように、第２液３０２の液滴の各側に対象となる界面領域が２つ存在する。第１界面領域は角度α、β及びθ_１で示される、第１液３００と第２液３０２とガス３０６とが接する場所である。対象となる第２界面領域は角度θ_２で示される、第１液３００と第２液３０２と基板３０４とが接する場所である。ここで、第２液３０２と基板３０４との界面の表面張力が第１液３００と基板との界面の表面張力より大きい（γ_ＳＬ２≧γ_ＳＬ１）場合、液滴が広がるにつれて、θ_１が０度に近づき、θ_２が１８０度に近付く。すなわち、第２液３０２の液滴が第１液３００と第２液との界面に沿って広がり、第２液と基板３０４との界面に沿っては広がらない。

第１液３００と第２液３０２とガス３０６との界面については、方程式（６）〜（８）が適用可能である。第１液３００と第２液３０２とを混ぜ合わせることができることから、
となる。角度αについての解法は方程式（１４）により得られる。
であれば、方程式（１１）により、
及び
が与えられる。
である場合、第２液３０２の液滴と液３００との間に平衡は起こらず、他の物理的制限（例えば、体積保存及び混ぜ合わせ）により制限されるまで、第２液とガスとの間の界面に沿って液滴が広がり続ける。

第２液３０２と基板３０４との界面領域では、
となる。
であり、液を混ぜ合わせることができる場合、すなわち、
である場合、角度θ_２は１８０度に近付いた後、未定となる。すなわち、第２液３０２は基板界面に沿って縮小し、第１液３００とガス３０６との界面に沿って広がる傾向がある。

第１液３００上での第２液３０２の広がりは、完全な広がりに関する表面エネルギーの関係性に併せて３つの異なる事例にまとめることができる。第１の事例では、第２液３０２の液滴が第１液３００の層上に配置され、第２液の液滴は基板３０４と接触していない。第１液３００の層は厚くても又は薄くてもよく、第１液３００と第２液３０２とを混ぜ合わせることができる。理想的な条件下において、ガス３０６中の第１液３００の表面エネルギーがガス中の第２液３０２の表面エネルギー以上である場合（γ_Ｌ１Ｇ≧γ_Ｌ２Ｇ）、第２液３０２の液滴の完全な広がりが第１液３００の層上で起こる。第２の事例では、第２液３０２の液滴が第１液３００の層上に配置されると同時に、基板３０４上にも触れており、広がっている。第１液と第２液３０２とを混ぜ合わせることができる。理想的な条件下において、（ｉ）ガス中の第１液３００の表面エネルギーがガス中の第２液３０２の表面エネルギー以上であり（γ_Ｌ１Ｇ≧γ_Ｌ２Ｇ）、（ｉｉ）第１液と基板３０４との界面の表面エネルギーが第２液と基板との界面の表面エネルギーより大きい（γ_ＳＬ１≧γ_ＳＬ２）場合に完全な広がりが起こる。第３の事例では、第２液３０２の液滴が、基板３０４に触れながら、第１液３００の層上に配置される。広がりは第２液３０２と第１液３００との界面又は第２液と基板３０４との界面に沿って起こり得る。第１液と第２液３０２とを混ぜ合わせることができる。理想的な条件下において、ガス中の第１液３００の表面エネルギーと第１液と基板３０４との界面の表面エネルギーとの合計が、ガス中の第２液３０２の表面エネルギーと第２液と基板との界面の表面エネルギーとの合計以上であり（γ_Ｌ１Ｇ＋γ_ＳＬ１≧γ_Ｌ２Ｇ＋γ_ＳＬ２）、ガス中の第１液３００の表面エネルギーがガス中の第２液３０２の表面エネルギー以上であるか（γ_Ｌ１Ｇ≧γ_Ｌ２Ｇ）、又は（ｉｉ）第１液と基板３０４との界面の表面エネルギーが第２液と基板との界面の表面エネルギーより大きい（γ_ＳＬ１≧γ_ＳＬ２）場合に完全な広がりが起こる。

周囲雰囲気（例えば、空気又は不活性ガス）において表面エネルギーがインプリントレジストの表面エネルギーより大きくなるように選択された液を用いてナノインプリントリソグラフィー基板を前処理することにより、ドロップオンデマンドナノインプリントリソグラフィープロセスにおいてインプリントレジストが基板上に広がる速度を増大させることができ、インプリントレジストをテンプレートと接触させる前に、基板上でのインプリントレジストのより均一な厚さを確保することができ、それによりナノインプリントリソグラフィープロセスにおけるスループットが促進される。前処理組成物がインプリントレジストと混ぜ合わせることが可能な重合性成分を含んでいる場合、このことが不要な成分を添加することなく得られる重合体層の形成に有益に寄与し、より均一な硬化がもたらされることにより、より均一な機械特性及びエッチング特性を得ることができる。

図４は、ドロップオンデマンドナノインプリントリソグラフィーにおけるスループットを促進するプロセス４００を示すフローチャート図である。プロセス４００は操作４０２〜４１０を含む。操作４０２では、前処理組成物をナノインプリントリソグラフィー基板上に配置し、基板上に前処理コーティングを形成する。操作４０４では、インプリントレジストの不連続部分（「液滴」）を前処理コーティング上に配置し、各液滴で基板の標的域を覆う。前処理組成物と空気との界面エネルギーがインプリントレジストと空気との界面エネルギーより大きくなるように、前処理組成物及びインプリントレジストを選択する。

操作４０６では、インプリントレジストの各液滴がその標的域を越えて広がることで、複合重合性コーティング（「複合コーティング」）を基板上に形成する。複合コーティングには前処理組成物とインプリントレジストとの均質又は不均質混合物が含まれる。操作４０８では、複合コーティングをナノインプリントリソグラフィーテンプレート（「テンプレート」）と接触させ、広げて、テンプレートと基板との間の全体積に充填させる。操作４１０では、複合コーティングを重合して、基板上に重合体層を得る。複合コーティングの重合後、テンプレートを重合体層から分離し、ナノインプリントリソグラフィー積層体とする。本明細書で使用される場合、「ナノインプリントリソグラフィー積層体」は概して、基板及び基板に密着する重合体層を表し、それらのそれぞれ又は両方が、１つ以上の更なる（例えば、介在）層を含んでいてもよい。一例では、基板には、基層と基層に密着する密着層とが含まれ得る。

プロセス４００では、前処理組成物及びインプリントレジストは、例えば米国特許第７，１５７，０３６号及び米国特許第８，０７６，３８６号、並びにChou et al. 1995, Imprint of sub-25 nm vias and trenches in polymers. Applied Physics Letters 67(21):3114-3116、Chou et al. 1996, Nanoimprint lithography. Journal of Vacuum Science Technology B 14(6): 4129-4133、及びLong et al. 2007, Materials for step and flash imprint lithography (S-FIL（商標）). Journal of Materials Chemistry 17:3575-3580（それらは全て引用することにより本明細書の一部をなす）に記載される成分の混合物を含んでいてもよい。好適な組成物としては、重合性単量体（「単量体」）、架橋剤、樹脂、光重合開始剤、界面活性剤、又はそれらの任意の組合せが挙げられる。単量体の種類としては、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル及びエポキシド、並びにそれらの多官能性誘導体が挙げられる。場合によっては、前処理組成物、インプリントレジスト又はその両方は実質的にケイ素を含まない。他の場合、前処理組成物、インプリントレジスト、又はその両方はケイ素を含有している。ケイ素含有単量体としては例えば、シロキサン及びジシロキサンが挙げられる。樹脂はケイ素含有（例えば、シルセスキオキサン）及びケイ素非含有（例えば、ノボラック樹脂）とすることができる。前処理組成物、インプリントレジスト又はその両方は１つ以上の重合開始剤又はフリーラジカル発生剤を含んでいてもよい。重合開始剤の種類としては例えば、光重合開始剤（例えば、アシロイン、キサントン及びフェノン）、光酸発生剤（例えば、スルホン酸塩及びオニウム塩）、及び光塩基発生剤（例えば、オルト−ニトロベンジルカルバメート、オキシムウレタン及びＯ−アシルオキシム）が挙げられる。

好適な単量体としては、単官能性、二官能性又は多官能性アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル及びエポキシドが挙げられ、ここで単−、二−及び多−はそれぞれ指定の官能基が１つ、２つ及び３つ以上であることを指す。単量体の一部又は全てがフッ素化（例えば、全フッ素化）されていてもよい。アクリレートの場合、例えば前処理組成物、インプリントレジスト又はその両方は１つ以上の単官能性アクリレート、１つ以上の二官能性アクリレート、１つ以上の多官能性アクリレート、又はそれらの組合せを含み得る。

好適な単官能性アクリレートの例としては、イソボルニルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、４−シアノベンジルアクリレート、ペンタフルオロベンジルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノアクリレート、及びメトキシポリエチレングリコール（５５０）モノアクリレートが挙げられる。

好適なジアクリレートの例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（例えば、平均Ｍｎ＝５７５）、１，２−プロパンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、２−ブテン−１，４−ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ｍ−キシリレンジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，２−アダマンタンジオールジアクリレート、２，４−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）（４００）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）（３００）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（ＥＯ）_２ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（ＥＯ）_５ジアクリレート及びアルコキシル化脂肪族ジアクリレートエステルが挙げられる。

好適な多官能性アクリレートの例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（例えば、ｎ 約１．３、３、５）、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレートが挙げられる。

好適な架橋剤の例としては、本明細書に記載されるような二官能性アクリレート及び多官能性アクリレートが挙げられる。

好適な光重合開始剤の例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ４２６５、６５１、１１７３、８１９、ＴＰＯ及びＴＰＯ−Ｌが挙げられる。

界面活性剤は、インプリントリソグラフィーテンプレートのパターニングされた表面に塗布するか、インプリントリソグラフィーレジストに加えるか、又はその両方により、固化レジストとテンプレートとの間の分離力を低減することで、インプリントリソグラフィープロセスにおいて形成されたインプリントパターンの分離欠陥を減らし、インプリントリソグラフィーテンプレートを用いて作製することができる連続インプリントの数を増やすことができる。インプリントレジスト用の界面活性剤を選択する際の要素としては例えば、表面との親和性及び処理表面の所望の表面特性が挙げられる。

好適な界面活性剤の例としては、フッ素化界面活性剤及び非フッ素化界面活性剤が挙げられる。フッ素化界面活性剤及び非フッ素化界面活性剤はイオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤であってもよい。好適な非イオン性のフッ素化界面活性剤としては、フルオロ脂肪族ポリマーエステル、ペルフルオロエーテル界面活性剤、ポリオキシエチレンのフッ素系界面活性剤、ポリアルキルエーテルのフッ素系界面活性剤、フルオロアルキルポリエーテル等が挙げられる。好適な非イオン性の非フッ素化界面活性剤としては、エトキシル化アルコール、エトキシル化アルキルフェノール及びポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロックコポリマーが挙げられる。

例示的な市販の界面活性剤成分としては、デラウェア州ウィルミントン所在のE.I. du Pont de Nemours and Company製のＺＯＮＹＬ（商標） ＦＳＯ及びＺＯＮＹＬ（商標） ＦＳ−３００；ミネソタ州メープルウッド所在の3M製のＦＣ−４４３２及びＦＣ−４４３０；オハイオ州シンシナティ所在のPilot Chemical Company製のＭＡＳＵＲＦ（商標） ＦＳ−１７００、ＦＳ−２０００及びＦＳ−２８００；テキサス州マンスフィールド所在のChemguard製のＳ−１０７Ｂ；株式会社ネオス（日本国神戸市中央区）製のＦＴＥＲＧＥＮＴ ２２２Ｆ、ＦＴＥＲＧＥＮＴ ２５０、ＦＴＥＲＧＥＮＴ ２５１；オハイオ州アクロン所在のOMNOVA Solutions Inc.製のＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ−６５６；ニュージャージー州フローラムパーク所在のBASF製のＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ３５、Ｌ４２、Ｌ４３、Ｌ４４、Ｌ６３、Ｌ６４等；ニュージャージー州エジソン所在のCroda Inc.製のＢｒｉｊ ３５、５８、７８等が挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの例では、インプリントレジストは、０重量％〜８０重量％（例えば、２０重量％〜８０重量％又は４０重量％〜８０重量％）の１つ以上の単官能性アクリレートと、９０重量％〜９８重量％の１つ以上の二官能性若しくは多官能性アクリレート（例えば、インプリントレジストは単官能性アクリレートを実質的に含んでいなくてもよい）又は２０重量％〜７５重量％の１つ以上の二官能性若しくは多官能性アクリレート（例えば、１つ以上の単官能性アクリレートが存在する場合）と、１重量％〜１０重量％の１つ以上の光重合開始剤と、１重量％〜１０重量％の１つ以上の界面活性剤とを含む。一例では、インプリントレジストは、約４０重量％〜約５０重量％の１つ以上の単官能性アクリレートと、約４５重量％〜約５５重量％の１つ以上の二官能性アクリレートと、約４重量％〜約６重量％の１つ以上の光重合開始剤と、約３重量％の界面活性剤とを含む。別の例では、インプリントレジストは、約４４重量％の１つ以上の単官能性アクリレートと、約４８重量％の１つ以上の二官能性アクリレートと、約５重量％の１つ以上の光重合開始剤と、約３重量％の界面活性剤とを含む。更に別の例では、インプリントレジストは、約１０重量％の第１の単官能性アクリレート（例えば、イソボルニルアクリレート）と、約３４重量％の第２の単官能性アクリレート（例えば、ベンジルアクリレート）と、約４８重量％の二官能性アクリレート（例えば、ネオペンチルグリコールジアクリレート）と、約２重量％の第１の光重合開始剤（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ）と、約３重量％の第２の光重合開始剤（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５）と、約３重量％の界面活性剤とを含む。好適な界面活性剤の例としては、Ｘ−Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ（式中、Ｒはアルキル、アリール、又はポリ（プロピレングリコール）であり、ＸはＨ又は−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨであり、ｎは整数（例えば、２〜２０、５〜１５、又は１０〜１２）である（例えば、Ｘは−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨであり、Ｒはポリ（プロピレングリコール）であり、ｎは１０〜１２である））；Ｙ−Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ（式中、Ｒはアルキル、アリール、又はポリ（プロピレングリコール）であり、Ｙはフッ素化鎖（全フッ素化アルキル又は全フッ素化エーテル）、又はフッ素化鎖でキャッピングされたポリ（エチレングリコール）であり、ｎは整数（例えば、２〜２０、５〜１５、又は１０〜１２）である（例えば、Ｙは全フッ素化アルキル基でキャッピングされたポリ（エチレングリコール）であり、Ｒはポリ（プロピレングリコール）であり、ｎは１０〜１２の整数である））；及びそれらの組合せが挙げられる。インプリントレジストの粘度は通例、２３℃で０．１ｃＰ〜２５ｃＰ又は５ｃＰ〜１５ｃＰである。インプリントレジストと空気との界面エネルギーは通例、２０ｍＮ／ｍ〜３６ｍＮ／ｍである。

一例では、前処理組成物は、０重量％〜８０重量％（例えば、２０重量％〜８０重量％又は４０重量％〜８０重量％）の１つ以上の単官能性アクリレートと、９０重量％〜１００重量％の１つ以上の二官能性若しくは多官能性アクリレート（例えば、前処理組成物は単官能性アクリレートを実質的に含まない）又は２０重量％〜７５重量％の１つ以上の二官能性若しくは多官能性アクリレート（例えば、１つ以上の単官能性アクリレートが存在する場合）と、０重量％〜１０重量％の１つ以上の光重合開始剤と、０重量％〜１０重量％の１つ以上の界面活性剤とを含む。

前処理組成物は通例、インプリントレジストと相溶性である。前処理組成物は通例、蒸気圧が低く、そのため複合コーティングが重合されるまで、基板上に薄膜として残存する。一例では、前処理組成物の蒸気圧は２５℃で１×１０^−４ｍｍＨｇ未満である。前処理組成物は通例、粘度も低く、基板上での前処理組成物の急速な広がりを促進する。一例では、前処理組成物の粘度は２５℃で９０ｃＰ未満である。前処理組成物と空気との界面エネルギーは通例、３０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍである。前処理組成物は通例、使用中に分解が起こらず化学的に安定するように選択される。

前処理組成物は、単一の重合性成分（例えば、単官能性アクリレート、二官能性アクリレート又は多官能性アクリレート等の単量体）、２つ以上の重合性成分の混合物（例えば、２つ以上の単量体の混合物）、又は１つ以上の重合性成分と１つ以上の他の成分との混合物（例えば、単量体の混合物；２つ以上の単量体と界面活性剤、光重合開始剤又はその両方との混合物等）とすることができる。いくつかの例では、前処理組成物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，３−アダマンタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ｍ−キシリレンジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート又はそれらの任意の組合せが挙げられる。

重合性成分の混合物が相乗効果を生み、単一の重合性成分を含む前処理組成物よりも有益に特性（例えば、低粘度、良好なエッチング耐性及び膜安定性）を兼ね備えた前処理組成物が得られる可能性がある。一例では、前処理組成物は１，１２−ドデカンジオールジアクリレートとトリシクロデカンジメタノールジアクリレートとの混合物である。別の例では、前処理組成物はトリシクロデカンジメタノールジアクリレートとテトラエチレングリコールジアクリレートとの混合物である。前処理組成物は概して、複合重合性コーティングの重合中に、前処理組成物の１つ以上の成分がインプリントレジストの１つ以上の成分と重合する（例えば、共有結合する）ように選択される。場合によっては、前処理組成物はインプリントレジストと同じ（also in）重合性成分又はインプリントレジストの１つ以上の重合性成分と共通する官能基（例えば、アクリレート基）を有する重合性成分を含む。前処理組成物の好適な例としては、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含む、本明細書に記載されるような多官能性アクリレートが挙げられる。

前処理組成物は、エッチング耐性がインプリントレジストのエッチング耐性に概ね同等となるように選択することができ、それによりエッチング均一性が促される。或る特定の場合、前処理組成物は、前処理組成物と空気との界面での界面エネルギーが前処理組成物とともに用いられるインプリントレジストと空気との界面エネルギーより大きくすることで、液体前処理組成物上での液体インプリントレジストの急速な広がりを促し、複合コーティングをテンプレートと接触させる前に基板上に均一な複合コーティングを形成するように選択される。前処理組成物と空気との界面エネルギーは通例、インプリントレジストと空気との間又はインプリントレジストの少なくとも１つの成分と空気との間の界面エネルギーよりも１ｍＮ／ｍ〜２５ｍＮ／ｍ、１ｍＮ／ｍ〜１５ｍＮ／ｍ又は１ｍＮ／ｍ〜７ｍＮ／ｍ大きいが、これらの範囲は、前処理組成物及びインプリントレジストの化学的特性及び物理的特性、並びにこれら２つの液体間で得られる相互作用に基づき変動し得る。表面エネルギー間の差が小さすぎると、インプリントレジストの広がりが制限され、液滴が球冠状の形状を保持し、前処理組成物により隔てられたままとなる。表面エネルギー間の差が大きすぎると、インプリントレジストが過度に広がり、インプリントレジストのほとんどが隣接滴に向かって移動し、液滴の中心が空となり、それにより複合コーティングが液滴の中心の上に凸領域を備えることとなる。そのため、表面エネルギー間の差が小さすぎたり又は大きすぎたりすると、得られる複合コーティングは顕著な凸凹領域のある不均一なものとなる。表面エネルギーの差を適切に選択することで、インプリントレジストが急速に広がり、実質的に均一な複合コーティングが得られる。前処理組成物及びインプリントレジストの有益な選択により、充填時間を５０％〜９０％短縮することが可能となり、そうすることで充填を僅か１秒ほどで又は場合によっては僅か０．１秒足らずで達成することができる。

プロセス４００の操作４０２を参照して、図５Ａは、基層５００と密着層５０２とを備える基板１０２を示している。基層５００は通例シリコンウエハである。基層５００に適した他の材料としては、フュームドシリカ、石英、シリコンゲルマニウム、ガリウムヒ素及びリン化インジウムが挙げられる。密着層５０２は、重合体層と基層５００との密着性を向上させることにより、複合コーティングの重合後、テンプレートを重合体層から分離する際の重合体層の欠陥の形成を低減する働きがある。密着層５０２の厚さは通例、１ｎｍ〜１０ｎｍである。密着層５０２に適した材料の例としては、米国特許第７，７５９，４０７号、同第８，３６１，５４６号、同第８，５５７，３５１号、同第８，８０８，８０８号、及び同第８，８４６，１９５号（それらは全て引用することにより本明細書の一部をなす）に開示されるものが挙げられる。一例では、密着層は、ＩＳＯＲＡＤ ５０１、ＣＹＭＥＬ ３０３ＵＬＦ、ＣＹＣＡＴ ４０４０又はＴＡＧ ２６７８（第四級アンモニウムによってブロックされたトリフルオロメタンスルホン酸）と、ＰＭアセテート（テネシー州キングスポートのEastman Chemical Companyから入手可能な２−（１−メトキシ）プロピルアセテートからなる溶媒）とを含む組成物から形成される。場合によっては、基板１０２は、基層５００と密着層５０２との間に１つ以上の更なる層を備える。いくつかの場合では、基板１０２は密着層５０２上に１つ以上の更なる層を備える。簡略化のために、基板１０２は基層５００及び密着層５０２のみを備えるものとして示している。

図５Ｂは、前処理組成物を基板１０２上に配置し、前処理コーティング５０６を形成した後の前処理組成物５０４を示している。図５Ｂに示されるように、前処理コーティング５０６は基板１０２の密着層５０２上に直接形成される。場合によっては、前処理コーティング５０６は基板１０２の別の表面上に（例えば、基層５００上に直接）形成される。前処理コーティング５０６は、スピンコート法、ディップコート法、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）等の技法を用いて基板１０２上に形成される。例えば、スピンコート法又はディップコート法等の場合、前処理組成物を１つ以上の溶媒（例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等）に溶解して、基板に塗布した後、溶媒を蒸発させることで、前処理コーティングを残すことができる。前処理コーティング５０６の厚さｔ_ｐは通例、１ｎｍ〜１００ｎｍ（例えば、１ｎｍ〜５０ｎｍ、１ｎｍ〜２５ｎｍ又は１ｎｍ〜１０ｎｍ）である。

さらに図４を参照して、プロセス４００の操作４０４は、インプリントレジストの各液滴が基板の標的域を覆うように、インプリントレジスト滴を前処理コーティング上に配置することを含む。インプリントレジスト滴の体積は通例、０．６ｐＬ〜３０ｐＬであり、液滴の中心間の距離は通例、３５μｍ〜３５０μｍである。場合によっては、インプリントレジストと前処理コーティングとの体積比は１：１〜１５：１である。操作４０６では、インプリントレジストの各液滴がその標的域を越えて広がることで、複合コーティングが形成されるように、複合コーティングを基板上に形成する。本明細書で使用される場合、「前広がり（prespreading）」は液滴が初めに前処理コーティングと接触し、標的域を越えて広がる時点と、テンプレートが複合コーティングと接触する時点との間に起こるインプリントレジスト滴の自然な広がりを指す。

図６Ａ〜図６Ｄは、液滴を標的域上に配置した時点での前処理コーティング上でのインプリントレジスト滴、並びに液滴が広がる前、広がっている最中、及び広がりきった後での複合コーティングを上から見た図を示している。液滴は正方格子に示されているが、液滴パターンは正方又は幾何学パターンに限定されない。

図６Ａに、液滴が標的域６０２を覆うが、標的域６０２を越えて広がらないような、液滴を初めに前処理コーティング上に配置した時点での前処理コーティング５０６上の液滴６００を上から見た図を示す。液滴６００を前処理コーティング５０６上に配置した後、標的域よりも大きい基板の表面積を覆うように、液滴が自然に広がることにより、基板上に複合コーティングが形成される。図６Ｂに、前広がり中（標的域６０２を越えて液滴６００がいくらか広がった後）、通例インプリントレジストと前処理コーティングとがいくらか混ぜ合わされた後の複合コーティング６０４を上から見た図を示す。図示されるように、複合コーティング６０４は液体前処理組成物と液体インプリントレジストとの混合物であり、領域６０６はインプリントレジストの大部分を含み（インプリントレジストに「富んでおり」）、領域６０８は前処理組成物の大部分を含んでいる（前処理組成物に「富んでいる」）。前広がりが進行するにつれて、複合コーティング６０４は前処理組成物とインプリントレジストとのより均質な混合物を形成することができる。

１つ以上の領域６０６が１つ以上の隣接する領域６０６と接触するまで、広がりを進行させることができる。図６Ｃ及び図６Ｄに、広がりきった後の複合コーティング６０４を示す。図６Ｃに示されるように、領域６０６のそれぞれが互いに隣接する領域６０６に境界６１０で接触するように広がっており、領域６０８は領域６０６間の不連続（非連続）部分まで縮小している。他の場合、図６Ｄに示されるように、領域６０８が識別不能となるように、領域６０６が広がり、連続層を形成している。図６Ｄでは、複合コーティング６０４は前処理組成物とインプリントレジストとの均質混合物とすることができる。

図７Ａ〜図７Ｄは、図６Ａ〜図６Ｄのｗ−ｗ、ｘ−ｘ、ｙ−ｙ及びｚ−ｚ線それぞれに沿った断面図である。図７Ａは、標的域６０２に対応する基板１０２の表面積を覆うインプリントレジスト６００の液滴を示す、図６Ａのｗ−ｗ線に沿った断面図である。各標的域（及び初めに配置された各液滴）にはｃ−ｃ線に示されるように中心があり、ｂ−ｂ線は２つの標的域６０２の中心から等しく離れた位置を示す。簡略化のために、液滴６００は基板１０２の密着層５０２に接するように示されており、インプリントレジストと前処理組成物との混ざり合いは示されていない。図７Ｂは、領域６０６が標的域６０２を越えて広がった後の領域６０８が領域６０６間に露出している複合コーティング６０４を示す、図６Ｂのｘ−ｘ線に沿った断面図である。図７Ｃは、前処理組成物とインプリントレジストとの均質混合物として複合コーティング６０４を示す、前広がり終了時の図６Ｃのｙ−ｙ線に沿った断面図である。図示されるように、領域６０６は図７Ｂより広い基板表面を覆うように広がっており、それに応じて領域６０８は縮小している。液滴６００を基とする領域６０６は凸部として示されているが、複合コーティング６０４は略平板であるか、又は凹部領域を含み得る。或る特定の場合、前広がりが図７Ｃに示されるものを越えて続いて、インプリントレジストが前処理コーティング上に連続層を形成することがある（混ざり合わないか、又は完全に若しくは部分的に混ざり合う）。図７Ｄは、広がりきった後の前処理組成物とインプリントレジストとの均質混合物として複合コーティング６０４を示す、図６Ｄのｚ−ｚ線に沿った断面図であり、液滴の中心ｃ−ｃについての複合コーティングの凹部領域同士が境界６１０で接しており、そのため液滴境界での重合性コーティングの厚さは液滴の中心の複合コーティングの厚さより大きい。図７Ｃ及び図７Ｄに示されるように、複合コーティングをナノインプリントリソグラフィーテンプレートと接触させる際、２つの標的域の中心から等しく離れた位置にある複合コーティング６０４の厚さは２つの標的域の一方の中心の複合コーティングの厚さとは異なり得る。

さらに図４を参照して、プロセス４００の操作４０８及び４１０は、ナノインプリントリソグラフィー基板上に複合重合体層を備えるナノインプリントリソグラフィー積層体を得るために、複合コーティングをテンプレートと接触させること及び複合コーティングを重合することをそれぞれ含む。

場合によっては、図７Ｃ及び図７Ｄに示されるように、複合コーティング６０４は、前広がり終了時の（すなわち、複合コーティングをテンプレートと接触させる直前の）均質混合物又は実質的に均質な混合物（例えば、空気−複合コーティング界面での）である。このようにして、テンプレートは均質混合物と接触して、混合物の大部分は通例、インプリントレジストに由来したものとなる。そのため、インプリントレジストの剥離特性は概して、複合コーティングとテンプレートとの相互作用と、テンプレートと重合体層との間の分離力に起因する欠陥の形成（又は欠陥がないこと）を含むテンプレートからの重合体層の分離とに影響を及ぼすことになる。

しかしながら、図８Ａ及び図８Ｂに示されるように、複合コーティング６０４は、テンプレート１１０が物理的特性及び化学的特性が異なる複合コーティング６０４の領域と接触するように、それぞれ前処理組成物に富む領域６０８とインプリントレジストに富む領域６０６とを備えていてもよい。簡略化のために、領域６０６におけるインプリントレジストは前処理コーティングに置き換えて示されており、そのため領域６０６は基板と直接接しており、混ざり合いは示されていない。したがって、領域６０８における前処理組成物は厚さが不均一である。図８Ａでは、テンプレート１１０が主に領域６０６と接するように、領域６０６の最大高さｐは前処理組成物の最大高さｉよりも大きい。図８Ｂでは、テンプレート１１０が主に領域６０８と接するように、領域６０８の最大高さｉはインプリントレジストの最大高さｐよりも大きい。したがって、得られた複合重合体層からのテンプレート１１０の分離及びそれに伴う欠陥密度は不均一であり、これはテンプレートとインプリントレジストとの相互作用とテンプレートと前処理組成物との相互作用とが異なることに基づいている。そのため、或る特定の前処理組成物（例えば、単一の単量体又は２つ以上の単量体の混合物を含むが、界面活性剤は含まない前処理組成物）では、複合コーティングによって、テンプレートが複合コーティングと接する気液界面にて均質混合物又は少なくとも実質的に均質な混合物が形成されることが有益な場合がある。

図９Ａ〜図９Ｃ及び図１０Ａ〜図１０Ｃは、複合コーティングをテンプレートと接触させる前、接触させている最中、及び複合重合体層からテンプレートを分離し、ナノインプリントリソグラフィー積層体を得た後の基層５００と密着層５０２とを備える基板１０２上にあるテンプレート１１０及び複合コーティング６０４を示す断面図である。図９Ａ〜図９Ｃでは、複合コーティング６０４は前処理組成物とインプリントレジストとの均質混合物として示されている。図１０Ａ〜図１０Ｃでは、複合コーティング６０４は前処理組成物とインプリントレジストとの不均質混合物として示されている。

図９Ａに、基板１０２上でのテンプレート１１０と均質複合コーティング９００との初期接触の断面図を示す。図９Ｂでは、テンプレート１１０は、複合コーティング９００がテンプレート１１０の凹部に充填されるように基板１０２に向かって前進している。複合コーティング９００を重合して、基板１０２上に均質な重合体層を得た後、重合体層からテンプレート１１０を分離する。図９Ｃに、均質な複合重合体層９０４を備えるナノインプリントリソグラフィー積層体９０２の断面図を示す。

図１０Ａに、基板１０２上でのテンプレート１１０と複合コーティング６０４との初期接触の断面図を示す。不均質な複合コーティング１０００は領域６０６と領域６０８とを備える。図示されるように、領域６０６のインプリントレジストと領域６０８の前処理組成物との間で混ざり合いはほとんど又は全く起こっていない。図１０Ｂでは、テンプレート１１０は、複合コーティング１０００がテンプレート１１０の凹部に充填されるように基板１０２に向かって前進している。複合コーティング１０００を重合して、基板１０２上に不均質な重合体層を得た後、重合体層からテンプレート１１０を分離する。図１０Ｃに、不均一な複合コーティング１０００の領域６０６及び領域６０８にそれぞれ対応する領域１００６及び領域１００８を含む不均質な重合体層１００４を備えるナノインプリントリソグラフィー積層体１００２の断面図を示す。そのため、複合重合体層１００２は化学組成が不均質又は不均一であり、インプリントレジストに富んだ混合物に由来する組成を有する領域１００６と、前処理組成物に富む混合物に由来する組成を有する領域１００８とを備える。領域１００６及び領域１００８の相対サイズ（例えば、露出する表面積、覆われるテンプレートの表面積、又は体積）は、複合コーティングとテンプレートとの接触前の前広がり又はテンプレートとの接触に起因する広がりの程度に少なくとも一部応じて変動し得る。場合によっては、複合重合体層１００２が境界によって隔てられた複数の中心領域を備えるように、領域１００６は領域１００８によって隔てられていても又は境界を定められていてもよく、境界での複合重合体層１００４の化学組成は中心領域の内部での複合重合体層の化学組成とは異なる。

いくつかの場合、インプリントリソグラフィープロセスにおける複合コーティングの重合後、一部の前処理組成物（例えば、インプリントフィールドの境界を越える前処理組成物）が非硬化のままであることがある。非硬化前処理組成物の存在は、様々な理由から不利益となり得る。一例として、非硬化前処理組成物が存在していると、その前処理組成物が複合（composited）重合体層（インプリントフィールド）上に広がることで、インプリントリソグラフィープロセスにおいて欠陥が生じることがある。別の例として、非硬化前処理組成物が蒸発することで、ナノインプリントリソグラフィー基板の一部、又はインプリントを行う機器の一部がコンタミネーションを起こすことがある。複合重合性コーティングの重合後にナノインプリントリソグラフィー基板上に残る非硬化前処理組成物を除去することにより、非硬化前処理組成物の存在に伴う不利点を回避することができる。

本明細書に記載のように、基板への前処理組成物の塗布は通例、インプリントされる基板の表面をスピンコーティング法にて前処理組成物で覆うことで、基板上に非硬化前処理コーティングを得ることを含む。このため、基板は、後にインプリントレジストで覆われない区域があれば、複合重合性コーティングの重合後も非硬化前処理コーティングで覆われたままとなり得る。ナノインプリントリソグラフィー基板１１００について図１１に示されるように、非硬化前処理コーティング１１０２は、隣接するインプリント１１０４の間の比較的小さい隙間（「路部（street）」）、又は基板の縁にある比較的大きな非インプリント域１１０６（例えば、いくつかの最小値未満の区域を有する部分フィールド）に見ることができる。非硬化前処理コーティングは、例えば、後に広がるか又は蒸発する場合に問題となり得る。一例として、非硬化前処理コーティングは、基板１１００のインプリント域１１０４上に広がり、線形崩壊（line collapse）等の欠陥を引き起こすことがある。別の例として、非硬化前処理コーティングは、保管中、又は後のプロセス工程の間に蒸発することがある。保管中の蒸発により、保管容器、他の基板、又はその両方がコンタミネーションを起こすことがある。後のプロセス工程の間、蒸発するか又は広がる任意の前処理コーティングにより、基板取扱機器又はプロセス環境がコンタミネーションを起こすことがある。プロセスチャンバに蒸発された前処理コーティングが存在することで、エッチング速度、層均一性、又はその両方が変わることにより、エッチング工程又は堆積プロセス等の続くプロセス工程に負の影響が生じ得る。

ナノインプリントリソグラフィー基板の他の区域上にある図１１に示される非硬化前処理コーティング又は非硬化前処理組成物は、ナノインプリントリソグラフィー基板を昇温で加熱することで（例えば、ホットプレート上、オーブン内、又はバッチ処理プロセスにて加熱することによって）、非硬化前処理組成物を蒸発させること、非硬化前処理組成物を真空下で除去すること、電磁放射線による励起（例えば、レーザー照射）によって非硬化前処理組成物を除去すること、及びナノインプリントリソグラフィー基板を有機すすぎ液ですすぐことで、前処理コーティングの非硬化部分を洗い流すことを含む多様なインプリント後の方法によって除去することができる。インプリント後の方法は、例えば、インプリントレジストのガラス転移温度未満の温度に加熱することにより、複合重合体層（「硬化インプリント」）への損傷を防ぐように選択される。真空処理に伴う利点は、ナノインプリントリソグラフィー基板を、室温、又は前処理組成物を大気圧にて蒸発させるのに必要とされる温度未満の温度に維持することを含む。真空処理は、バッチプロセスでも行うことができる。

電磁波照射は、硬化した複合重合体層への損傷を防ぐように行うことが有益である。好ましい実施形態では、基板のどの区域を照射するかについて空間的に微調整することを可能にするためにレーザーを使用する。非硬化前処理組成物が残り得る硬化インプリント間の空間は、幅数マイクロメートルと小さい可能性があるため、硬化したインプリント済みの材料への照射を防ぐのに小さいスポットサイズが有用である。様々な種類のレーザーを非硬化前処理組成物の除去に使用することができる。レーザーの波長は、前処理組成物及び硬化した複合重合体層の光学特性に基づき選択すべきである。この用途に好ましい種類の電磁放射線として、深紫外光、赤外光、及びマイクロ波が挙げられる。特に、約１０．６μｍの波長のＣＯ_２レーザーが、ほぼ全ての放射線を吸収することができることから適している。約１．０６４μｍでのＮｄ：ＹＡＧレーザーを使用することもでき、通例、ＣＯ_２レーザーよりも良好なビーム質を有する。ダイオードレーザーも、その高い効率、低いコスト、コンパクト設計、高いロバスト性、及びファイバーカップリング能（ability to be fiber coupled）から適している。非硬化前処理組成物と硬化した複合重合体層との揮発性又は安定性の違いを考慮して、全面露光系等の他の照射源も適している。場合によっては、例えば、マイクロ波照射は、基板の非硬化域に空間的に留めることがより難しいこともある。また、パターニングされた複合重合体層及びナノインプリントリソグラフィー基板における任意の他の構造体（例えば、先のプロセス工程による金属層）を傷つけないように注意しなければならない。

有機すすぎ液については、レジストパターンを溶解するものでなければ、特に限定はなく、一般的な有機溶媒を含む溶液を使用することができる。すすぎ液については、好ましくは、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、及びエーテル系溶媒からなる群から選択される有機溶媒の少なくとも１つを含むすすぎ液を使用することができる。

好適な炭化水素系溶媒の例としては、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、並びにペンタン、ヘキサン、オクタン、及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。

好適なケトン系溶媒の例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカルビノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

好適なエステル系溶媒の例としては、メチルアセテート、ブチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ペンチルアセテート、イソペンチルアセテート、アミルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、メチルホルメート、エチルホルメート、ブチルホルメート、プロピルホルメート、エチルラクテート、ブチルラクテート、プロピルラクテート等が挙げられる。

好適なアルコール系溶媒の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、及びｎ−デカノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。

アミド系溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を使用することが可能である。

好適なエーテル系溶媒の例としては、グリコールエーテル系溶媒に加えて、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

それらの中でも、有機すすぎ液は、４−メチル−２−ペンタノール又はブチルアセテートであることが好ましい。

有機すすぎ液における含水率は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下に定めることにより、良好な洗浄特性を得ることができる。

有機すすぎ液の蒸気圧は、２０℃にて、好ましくは０．０５ｋＰａ〜５ｋＰａ、より好ましくは０．１ｋＰａ〜５ｋＰａ、最も好ましくは０．１２ｋＰａ〜３ｋＰａの範囲である。すすぎ液の蒸気圧を、２０℃にて０．０５ｋＰａ〜５ｋＰａの範囲に定めることにより、ウエハ面における温度均一性が改善し、さらにすすぎ液の浸透によって引き起こされる膨潤を抑えることで、ウエハ面における寸法均一性が改善する。

有機すすぎ液では、本明細書に記載の界面活性剤を適切な量にて添加し、使用することができる。

界面活性剤は、特に限定されないが、例えばイオン性若しくは非イオン性のフッ素系界面活性剤、ケイ素系界面活性剤等、又はそれらの組合せを使用することができる。フッ素系界面活性剤及びケイ素系界面活性剤の例としては、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、及び特開平９−５９８８号、並びに米国特許第５，４０５，７２０号、同第５，３６０，６９２号、同第５，５２９，８８１号、同第５，２９６，３３０号、同第５，４３６，０９８号、同第５，５７６，１４３号、同第５，２９４，５１１号、及び同第５，８２４，４５１号に記載の界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤が好ましい場合もある。非イオン界面活性剤は特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はケイ素系界面活性剤を使用することがより好ましい。

界面活性剤の使用量は、有機すすぎ液の総量に対して、通常０．００１質量％〜５質量％、好ましくは０．００５質量％〜２質量％、より好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％の範囲である。

すすぎ工程では、ナノインプリントリソグラフィー基板上の前処理コーティングの非硬化部分を、有機溶媒を含む上記のすすぎ液を用いて洗い流す。洗浄処理方法は、特に限定されないが、例えば一定速度で回転する基板上にすすぎ液を連続射出する方法（スピンコーティング法）、すすぎ液を満たした浴槽に一定時間、基板を浸漬する方法（浸漬法）、基板表面上にすすぎ液を噴霧する方法（噴霧法）等を用いることが可能であり、それらの中でも、洗浄処理をスピンコーティング法により行うことが好ましく、洗浄後、基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転速度で回転させ、基板からすすぎ液を除去する。すすぎ工程の後に加熱工程（ポストベーキング）を含めることも好ましい。複数のパターン間に、及びパターン内に残るすすぎ液をベーキングにより除去する。すすぎ工程後の加熱工程は、通常４０℃〜１６０℃、好ましくは７０℃〜９５℃にて、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒〜９０秒行う。

図１２Ａは、ナノインプリントリソグラフィー基板のインプリント後加熱により前処理コーティングの非硬化部分を除去するプロセス１２００を示すフローチャート図である。１２０２では、複合重合性コーティングを重合することで、複合重合体層と前処理コーティングの非硬化部分とを得る。１２０４では、基板の一部又は全体をインプリントした後に、ナノインプリントリソグラフィー基板を前処理コーティングの非硬化部分を蒸発させるのに十分な温度まで加熱することにより、前処理コーティングの非硬化部分を除去する。ナノインプリントリソグラフィー基板は、通例インプリントレジストのガラス転移温度未満の温度に加熱することで、複合重合体層への熱による損傷を防ぐ。

図１２Ｂは、非硬化前処理組成物を蒸発させるインプリント後真空処理により、ナノインプリントリソグラフィー基板から前処理コーティングの非硬化部分を除去するプロセス１２１０を示すフローチャート図である。１２１２では、複合重合性コーティングを重合することで、複合重合体層と前処理コーティングの非硬化部分とを得る。１２１４では、基板の一部又は全体をインプリントした後に、ナノインプリントリソグラフィー基板を真空処理することで、前処理コーティングの非硬化部分を除去する。

図１２Ｃは、前処理コーティングの非硬化部分に電磁放射線を照射することにより前処理コーティングの非硬化部分を除去することで、非硬化前処理組成物を除去するプロセス１２２０を示すフローチャート図である。１２２２では、複合重合性コーティングを重合することで、複合重合体層と前処理コーティングの非硬化部分とを得る。１２２４では、基板の一部又は全体をインプリントした後に、前処理コーティングの非硬化部分に電磁放射線を照射することで、前処理コーティングの非硬化部分を除去する。

下記実施例において、インプリントレジストと空気との界面にて報告された界面エネルギーを最大泡圧法により測定した。測定はドイツのハンブルグにあるKruess GmbH製のＢＰ２泡圧張力計を用いて行った。最大泡圧法では、毛細管を用いて液中に形成される気泡の最大内圧を測定する。径が既知の毛細管を用いて、表面張力をヤング−ラプラスの式から算出することができる。前処理組成物のいくつかには、前処理組成物と空気との界面での界面エネルギーについて製造業者からの報告値が与えられる。

粘度は２３℃に設定した温度制御浴を用いて小型サンプルアダプタを備えるBrookfieldのＤＶ−ＩＩ＋ Ｐｒｏを使用して測定した。報告される粘度値は５つの測定値の平均である。

密着層は、約７７ｇのＩＳＯＲＡＤ ５０１と、約２２ｇのＣＹＭＥＬ ３０３ＵＬＦと、約１ｇのＴＡＧ ２６７８とを合わせて、この混合物をおよそ１９００グラムのＰＭアセテートに入れることにより作製された密着組成物を硬化することで形成し、基板上に調製した。厚さが均一な平板層とはいかないまでも、実質的に平滑となるように、密着組成物を毎分５００回転〜４０００回転の回転速度にて基板（例えば、シリコンウエハ）上にスピンオンした。スピンオン組成物を１６０℃の熱化学線エネルギーにおよそ２分間曝した。得られた密着層は約３ｎｍ〜約４ｎｍの厚さであった。

比較例１及び実施例１〜実施例３では、空気／インプリントレジスト界面での表面張力が３３ｍＮ／ｍであるインプリントレジストを用いて、様々な表面上でのインプリントレジストの広がりを明らかにした。インプリントレジストは、約４５重量％の単官能性アクリレート（例えば、イソボルニルアクリレート及びベンジルアクリレート）と、約４８重量％の二官能性アクリレート（例えば、ネオペンチルグリコールジアクリレート）と、約５重量％の光重合開始剤（例えば、ＴＰＯ及び４２６５）と、約３重量％の界面活性剤（例えば、Ｘ−Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ（ここで、Ｒはアルキル、アリール、又はポリ（プロピレングリコール）であり、ＸはＨ又は−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨであり、ｎは整数（例えば、２〜２０、５〜１５、又は１０〜１２）である（例えば、Ｘは−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨであり、Ｒはポリ（プロピレングリコール）であり、ｎは１０〜１２である））と、Ｙ−Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ（ここで、Ｒはアルキル、アリール、又はポリ（プロピレングリコール）であり、Ｙはフッ素化鎖（全フッ素化アルキル又は全フッ素化エーテル）又はフッ素化鎖でキャップされたポリ（エチレングリコール）であり、ｎは整数（例えば、２〜２０、５〜１５、又は１０〜１２）である（例えば、Ｙは全フッ素化アルキル基でキャップされたポリ（エチレングリコール）であり、Ｒはポリ（プロピレングリコール）であり、ｎは１０〜１２である））との混合物）とを含む重合性組成物とした。

比較例１では、インプリントレジストをナノインプリントリソグラフィー基板の密着層上に直接配置した。図１３は、格子パターンでの液滴の吐出を開始して１．７秒後における基板の密着層１３０２上でのインプリントレジスト滴１３００の画像である。画像に見られるように、液滴１３００は基板上の標的域から外側に向かって広がっている。しかしながら、標的域を越えた広がりは制限され、露出密着層１３０２の面積は液滴１３００の面積を超えていた。この及び他の画像に見ることができるリング、例えばリング１３０４はニュートン干渉リングであり、ニュートン干渉リングは液滴の様々な領域における厚さの差を示すものである。レジスト滴のサイズはおよそ２．５ｐＬであった。図１３では、液滴の２×７（ピッチ）^２インターリーブ格子（例えば、水平方向に２単位、ライン間３．５単位）である。次のラインをそれぞれ水平方向に１単位動かした。

実施例１〜実施例３では、前処理組成物Ａ〜前処理組成物Ｃをそれぞれナノインプリントリソグラフィー基板上に配置し、前処理コーティングを形成した。インプリントレジスト滴を前処理コーティング上に配置した。図１４〜図１６は、インプリントレジスト滴の吐出を開始した後の複合コーティングの画像を示している。これらの実施例では前処理組成物とインプリントレジストとの間で混ざり合いが起こるが、簡略化のために、混ざり合いは全く考慮せずにインプリントレジスト滴及び前処理コーティングを以下に記載する。前処理組成物はスピンオンコート法を介してウエハ基板上に配置した。より具体的には、前処理組成物はＰＧＭＥＡ（０．３重量％の前処理組成物／９９．７重量％のＰＧＭＥＡ）に溶解し、ウエハ基板上にスピンオンした。溶媒を蒸発させるにあたり基板上で得られる前処理コーティングの典型厚さは５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲（例えば、８ｎｍ）であった。レジスト滴のサイズは図１４〜図１６でおよそ２．５ｐＬであった。図１４及び図１６は、液滴の２×７（ピッチ）^２インターリーブ格子（例えば、水平方向に２単位、ライン間３．５単位）である。次のラインをそれぞれ水平方向に１単位動かした。図１５は、液滴の２×６（ピッチ）^２インターリーブ格子を示している。ピッチ値は８４．５μｍであった。レジストと前処理層との体積比は１〜１５（例えば、６〜７）の範囲であった。

表１に実施例１〜実施例３に用いられる前処理組成物Ａ〜前処理組成物Ｃ及びインプリントレジストについての表面張力（気液界面）を挙げている。

実施例１では、インプリントレジスト滴を前処理組成物Ａ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ４９２又は「ＳＲ４９２」）のコーティングを備える基板上に配置した。Sartomer, Inc.（米国、ペンシルバニア州）から入手可能なＳＲ４９２はプロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（多官能性アクリレート）である。図１４は、インターリーブ格子パターンでの不連続部分の吐出を開始して１．７秒後における前処理コーティング１４０２及び得られた複合コーティング１４０４上でのインプリントレジスト滴１４００の画像を示している。本実施例では、液滴が球冠状の形状を保持し、インプリントレジストの広がりは制限される。図１４に見られるように、液滴１４００は比較例１での密着層上でのインプリントレジストを越えて広がるが、液滴は前処理コーティング１４０２により隔てられたままとなり、液滴周りに境界１４０６を形成する。インプリントレジストの或る特定の成分が液滴の中心を越えて広がり、液滴１４００周りに領域１４０８を形成する。領域１４０８は前処理コーティング１４０２により隔てられている。広がりの制限は前処理組成物Ａとインプリントレジストとの間の表面張力の差が小さいこと（１ｍＮ／ｍ）に少なくとも一部寄因するものであり、そのため液滴の広がりには顕著なエネルギーの利点はない。摩擦等の他の要素も広がりの程度に影響を及ぼすことが理解される。

実施例２では、インプリントレジスト滴を前処理組成物Ｂ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ３５１ＨＰ又は「ＳＲ３５１ＨＰ」）のコーティングを備える基板上に配置した。Sartomer, Inc.（米国、ペンシルバニア州）から入手可能なＳＲ３５１ＨＰはトリメチロールプロパントリアクリレート（多官能性アクリレート）である。図１５は、正方格子パターンでの液滴の吐出を開始して１．７秒後における前処理コーティング１５０２及び得られた複合コーティング１５０４上でのインプリントレジスト滴１５００の画像を示している。１．７秒後、液滴１５００が基板の表面積の大部分を覆い、前処理コーティング１５０２により隔てられ、液滴周りに境界１５０６を形成する。液滴１５００は実施例１の液滴１４００よりも均一であるため、実施例１の広がりに対する顕著な改善が観察される。より大きい広がりの程度は実施例１の前処理組成物Ａとインプリントレジストとの間の表面張力の差よりも前処理組成物Ｂとインプリントレジストとの間の表面張力の差が大きいこと（３．１ｍＮ／ｍ）に少なくとも一部寄因する。

実施例３では、インプリントレジスト滴を前処理組成物Ｃ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ３９９ＬＶ又は「ＳＲ３９９ＬＶ」）のコーティングを備える基板上に配置した。Sartomer, Inc.（米国、ペンシルバニア州）から入手可能なＳＲ３９９ＬＶはジペンタエリスリトールペンタアクリレート（多官能性アクリレート）である。図１６は、三角格子パターンでの液滴の吐出を開始して１．７秒後における前処理コーティング１６０２及び得られた複合コーティング１６０４上でのインプリントレジスト滴１６００の画像を示している。図１６に見られるように、液滴１６００は前処理コーティング１６０２により境界１６０６にて隔てられている。しかしながら、インプリントレジストのほとんどが液滴境界に集積し、そのため重合性材料のほとんどが液滴境界にあり、液滴の中心は実質的に空となる。広がりの程度は前処理組成物Ｃとインプリントレジストとの間の表面張力の差が大きいこと（６．９ｍＮ／ｍ）に少なくとも一部寄因する。

欠陥密度は実施例１〜実施例３のインプリントレジスト及び実施例２の前処理組成物Ｂについての前広がり時間に応じて測定した。図１７は、テンプレートの非充填に起因する欠陥密度（空隙）を示している。プロット１７００にて、２８ｎｍのライン／スペースパターン領域（line/space pattern regions）についての広がり時間（秒）に応じた欠陥密度（１ｃｍ^２当たりの欠陥数）を示す。欠陥密度は０．９秒で０．１／ｃｍ^２近くになる。プロット１７０２にて、特徴のサイズが或る範囲にあるフィールド全体に亘る広がり時間（秒）に応じた欠陥密度（１ｃｍ^２当たりの欠陥数）を示す。欠陥密度は１秒で０．１／ｃｍ^２近くになる。比較として、前処理を行わないと、通例０．１／ｃｍ^２に近い欠陥密度は、２．５秒〜３．０秒の広がり時間にてフィールド全体で達成される。

前処理組成物ＰＣ１〜ＰＣ９の特性を表２に示す。ＰＣ１〜ＰＣ９の重要な特性（key）を以下に示す。粘度は２３℃の温度にて本明細書に記載のように測定した。表２に示されるように５００ｍｓでの直径比（Ｄｉａｍ．Ｒａｔｉｏ）を算出するために、インプリントレジスト滴（液滴サイズ約２５ｐＬ）を、密着層の最上部に前処理組成物（約８ｎｍ〜１０ｎｍの厚さ）がコートされた基板上に広げ、液滴径を５００ｍｓの経過時間にて記録した。５００ｍｓにて各前処理組成物を用いたインプリントレジスト滴径を、前処理組成物を用いない密着層上でのインプリントレジスト滴径で除算した。表２に示されるように、５００ｍｓにおけるＰＣ１上でのインプリントレジスト滴径は前処理コーティングを用いない密着層上でのインプリントレジスト滴径よりも６０％大きかった。図１８は、前処理組成物ＰＣ１〜ＰＣ９についての時間（ｍｓ）に応じた液滴径（μｍ）を示すものである。相対エッチング耐性は各前処理組成物の大西パラメータをインプリントレジストの大西パラメータで除算したものである。ＰＣ１〜ＰＣ９の相対エッチング耐性（前処理組成物のエッチング耐性とインプリントレジストのエッチング耐性との比）を表２に示す。
ＰＣ１：トリメチロールプロパントリアクリレート（Sartomer）
ＰＣ２：トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ｎ 約１．３（大阪有機化学工業株式会社）
ＰＣ３：１，１２−ドデカンジオールジアクリレート
ＰＣ４：ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、平均Ｍｎ＝５７５（Sigma-Aldrich）
ＰＣ５：テトラエチレングリコールジアクリレート（Sartomer）
ＰＣ６：１，３−アダマンタンジオールジアクリレート
ＰＣ７：ノナンジオールジアクリレート
ＰＣ８：ｍ−キシリレンジアクリレート
ＰＣ９：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Sartomer）

前処理組成物ＰＣ３と前処理組成物ＰＣ９とを様々な重量比にて合わせて、表３に示される重量比の前処理組成物ＰＣ１０〜前処理組成物ＰＣ１３を得た。ＰＣ３及びＰＣ９とそれらから形成される混合物との特性の比較から相乗効果が明らかとなった。例えば、ＰＣ３は粘度が比較的低く、比較的早いテンプレートの充填が可能であるが、エッチング耐性が比較的低い。これに対して、ＰＣ９はエッチング耐性及び膜安定性が比較的良好である（蒸発損失が低い）が、比較的粘性であり、比較的遅いテンプレートの充填を呈する。しかしながら、ＰＣ３とＰＣ９とを合わせることで、比較的低い粘性、比較的早いテンプレートの充填及び比較的良好なエッチング耐性を含む有益な特性を兼ね備えた前処理組成物が得られた。例えば、３０重量％のＰＣ３と７０重量％のＰＣ９とを含む前処理組成物は表面張力が３７．２ｍＮ／ｍであり、直径比が１．６１であり、大西パラメータが３．５であることが見出された。

図１９Ａに、様々な比のＰＣ３及びＰＣ９（すなわち、１００重量％のＰＣ３から１００重量％のＰＣ９まで）を含む前処理組成物についての粘度のプロットを示している。図１９Ｂに、ＰＣ３、ＰＣ１３、ＰＣ１２、ＰＣ１１、ＰＣ１０及びＰＣ９についての液滴径（表２に関して記載されているように測定）を示す。図１９Ｃに、ＰＣ３及びＰＣ９の画分に対する表面張力（ｍＮ／ｍ）を示す。

非硬化前処理組成物の蒸発は、１００℃未満の温度でナノインプリントリソグラフィー基板上の非硬化前処理コーティングを加熱することにより実証した。これらの温度は、例えば１００℃〜１２０℃という通例のインプリントレジストのガラス転移温度未満となるように選択した。被覆基板をBrewer Science社製のＣＥＥ １０ベイクプレートに接触させて熱処理した（baked）。図２０に、熱処理期間に対するインプリントリソグラフィー基板上でのＰＣ１０のコーティング厚を示している。プロット２０００、２００２、及び２００４は、それぞれ６０℃、８０℃、及び９０℃での加熱についての熱処理期間に対する膜厚を示す。約３０ｎｍ〜３５ｎｍから約５ｎｍ以下への膜厚の低下が、８０℃及び９０℃での１０分間の加熱について観察された。約３５ｎｍから約２５ｎｍへの膜厚の低下が、６０℃での１０分間の加熱について観察された。

また、非硬化前処理組成物のインプリント後の除去は、空気中及び真空下にてナノインプリントリソグラフィー基板上の非硬化前処理コーティングを蒸発させることにより実証した。図２１では、プロット２１００及び２１０２は、それぞれ空気中及び約０．０１ｍＴｏｒｒ真空下でのＰＣ１のコーティング厚を示す。ＰＣ１のコーティング厚は、真空下にて５分未満で約６ｎｍから約４ｎｍに低下した。プロット２１０４及び２１０６は、それぞれ空気中及び約０．０１ｍＴｏｒｒ真空下でのＰＳ３のコーティングの膜厚を示しており、コーティング厚は真空下にて約５分で約７ｎｍから約１ｎｍへと低下した。空気中でのＰＣ３のコーティング厚は、２０分に亘って本質的に不変であった。プロット２１０８及び２１１０は、空気中及び約２０ｍＴｏｒｒ下での経時的な７５重量％のＰＣ５と２５重量％のＰＣ９との混合物のコーティング厚を示す。この混合物のコーティング厚は、空気中にて僅かに低下し、真空下にて５分で約７ｎｍから約４ｎｍに低下した。この混合物についての厚さの傾向が真空下にて線形を保つ場合、コーティングは約１０分でほぼ完全に蒸発することが予想される。

多くの実施形態が記載されている。それでも、様々な変更を本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく行うことができることが理解される。したがって、他の実施形態も添付の特許請求の範囲内である。

Claims (19)

1. ナノインプリントリソグラフィー方法であって、
   前処理組成物をナノインプリントリソグラフィー基板上に配置することで、該ナノインプリントリソグラフィー基板上に前処理コーティングを形成することと、
   なお、前記前処理組成物は重合性成分を含む；
   インプリントレジストの複数の不連続部分を前記前処理コーティング上に配置することと、
   なお、前記インプリントレジストの不連続部分がそれぞれ、前記ナノインプリントリソグラフィー基板の標的域を覆っており、該インプリントレジストは重合性組成物である；
   前記インプリントレジストの不連続部分がそれぞれ、その標的域を越えて広がることで、前記ナノインプリントリソグラフィー基板上に複合重合性コーティングを形成することと、
   なお、前記複合重合性コーティングは、前記前処理組成物と前記インプリントレジストとの混合物を含む；
   前記複合重合性コーティングとナノインプリントリソグラフィーテンプレートとを接触させることと、
   前記複合重合性コーティングを重合することで、前記ナノインプリントリソグラフィー基板上に複合重合体層と前記前処理コーティングの非硬化部分とを得ることと、
   前記ナノインプリントリソグラフィー基板から前記前処理コーティングの非硬化部分を除去することと、
   を含む、方法。
2. 前記ナノインプリントリソグラフィー基板から前記前処理コーティングの非硬化部分を除去することが、該ナノインプリントリソグラフィー基板を加熱することで、該前処理コーティングの非硬化部分を蒸発させることを含む、請求項１に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
3. 前記ナノインプリントリソグラフィー基板を加熱することが、該ナノインプリントリソグラフィー基板を前記インプリントレジストのガラス転移温度未満の最大温度まで加熱することを含む、請求項２に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
4. 前記前処理コーティングの非硬化部分を除去することが、前記ナノインプリントリソグラフィー基板の周囲の圧力を大気圧未満の圧力まで低下させることを含む、請求項１に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
5. 前記ナノインプリントリソグラフィーテンプレートを加熱することを更に含む、請求項４に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
6. 前記前処理コーティングの非硬化部分を除去することが、該前処理コーティングの非硬化部分に電磁放射線を照射することを含む、請求項１に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
7. 前記電磁放射線が、深紫外光、赤外光、及びマイクロ波の少なくとも１つを含む、請求項６に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
8. 照射が、ＣＯ_２レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、及びダイオードレーザーの少なくとも１つによる照射を含む、請求項６に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
9. 照射が全面露光を含む、請求項６に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
10. 前記ナノインプリントリソグラフィー基板から前記前処理コーティングの非硬化部分を除去することが、該ナノインプリントリソグラフィー基板を有機すすぎ液ですすぐことで、該前処理コーティングの非硬化部分を洗い流すことを含む、請求項１に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
11. 前記有機すすぎ液が、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、及びエーテル系溶媒からなる群から選択される、請求項１０に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
12. 前記有機すすぎ液が、４−メチル−２−ペンタノール又はブチルアセテートである、請求項１０に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
13. 請求項１に記載の方法により形成されるナノインプリントリソグラフィー積層体。
14. ナノインプリントリソグラフィー方法であって、
    ａ）前処理組成物を第１のナノインプリントリソグラフィー基板上に配置することで、該ナノインプリントリソグラフィー基板上に前処理コーティングを形成することと、
    なお、前記前処理組成物は重合性成分を含む；
    ｂ）インプリントレジストの複数の不連続部分を前記前処理コーティング上に配置することと、
    なお、前記インプリントレジストの不連続部分がそれぞれ、前記ナノインプリントリソグラフィー基板の標的域を覆っており、該インプリントレジストは重合性組成物である；
    ｃ）前記インプリントレジストの不連続部分がそれぞれ、その標的域を越えて広がることで、前記ナノインプリントリソグラフィー基板上に複合重合性コーティングを形成することと、
    なお、前記複合重合性コーティングは、前記前処理組成物と前記インプリントレジストとの混合物を含む；
    ｄ）前記複合重合性コーティングとナノインプリントリソグラフィーテンプレートとを接触させることと、
    ｅ）前記複合重合性コーティングを重合することで、複合重合体層を得ることと、
    ｆ）ｂ）〜ｅ）を繰り返すことで、インプリント済みナノインプリントリソグラフィー基板を得ることと、
    ｇ）ａ）〜ｆ）を繰り返すことで、多数のインプリント済みナノインプリントリソグラフィー基板を得ることと、
    なお、インプリント済みナノインプリントリソグラフィー基板はそれぞれ、前記前処理コーティングの非硬化部分を含んでいる；
    ｈ）バッチプロセスにおいて前記多数のインプリント済みナノインプリントリソグラフィー基板から前記前処理コーティングの非硬化部分を除去することと、
    を含む、方法。
15. バッチプロセスにおいて前記多数のインプリント済みナノインプリントリソグラフィー基板から前記前処理コーティングの非硬化部分を除去することが、該多数のインプリント済みナノインプリントリソグラフィー基板を加熱することを含む、請求項１４に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
16. バッチプロセスにおいて前記多数のインプリント済みナノインプリントリソグラフィー基板から前記前処理コーティングの非硬化部分を除去することが、該多数のナノインプリントリソグラフィー基板の周囲の圧力を大気圧未満の圧力まで低下させることを含む、請求項１４に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
17. 前記多数のインプリント済みナノインプリントリソグラフィー基板を加熱することを更に含む、請求項１６に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
18. バッチプロセスにおいて前記多数のインプリント済みナノインプリントリソグラフィー基板から前記前処理コーティングの非硬化部分を除去することが、該多数のナノインプリントリソグラフィー基板に電磁放射線を照射することを含む、請求項１４に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
19. 前記電磁放射線がマイクロ波放射線を含む、請求項１８に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。