TWI712483B - 奈米壓印微影中之移除基材前處理組成物 - Google Patents

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Abstract

一種從經壓印之奈米壓印微影基材移除未固化之前處理組成物的奈米壓印微影法。該方法包括將前處理組成物配置在奈米壓印微影基材上以形成前處理塗層以及將壓印抗蝕劑之離散部分配置在該前處理塗層上，該壓印抗蝕劑之各離散部分覆蓋該奈米壓印微影基材的目標區域。當該壓印抗蝕劑之各離散部分展布超出其目標區域時，在該奈米壓印微影基材上形成複合可聚合塗層，且該複合可聚合塗層係與奈米壓印微影模板接觸。將該複合可聚合塗層聚合以產生複合聚合層及在該奈米壓印微影基材上之前處理塗層的未固化部分，以及從該奈米壓印微影基材移除該前處理塗層之該未固化部分。

Description

奈米壓印微影中之移除基材前處理組成物 相關申請案交互參考
本申請案主張標題為「REMOVING SUBSTRATE PRETREATMENT COMPOSITIONS IN NANOIMPRINT LITHOGRAPHY」且於2016年3月31日提出之美國專利申請案62/315,829號的權益，該案係以全文引用方式併入本文中。
本發明關於在奈米壓印微影法中壓印之後移除未固化基材前處理組成物。
由於半導體加工產業正為較大產率同時提高每單位面積之電路數目努力，已將注意力集中在可靠高解析度圖案化技術的持續發展。現今使用的此種技術之一通常係指壓印微影。壓印微影法詳細描述於許多公開案，諸如美國專利公開案2004/0065252號，及美國專利 6,936,194號及8,349,241號，此等專利案係以引用方式併入本文中。已使用壓印微影之其他發展範圍包括生物技術、光學技術、及機械系統。
上述各專利文件中所揭示之壓印微影技術包括在壓印抗蝕劑中形成凸出圖案且將對應於該凸出圖案的圖案轉移至下方基材。該圖案化法使用與該基材間隔開之模板及配置在該模板與該基材之間的可聚合組成物(「壓印抗蝕劑」)。在一些情況下，壓印抗蝕劑係呈離散分開之液滴形式配置在基材上。使該等液滴在壓印抗蝕劑與模板接觸之前展布。在壓印抗蝕劑與模板接觸之後，使該抗蝕劑均勻填充該基材與該模板之間的空間，然後使該壓印抗蝕劑固化以形成具有與該模板表面之形狀一致的圖案之層。在固化之後，使該模板與該經圖案化層分離，以使該模板與該基材分開。
壓印微影法中之產出通常取決於各式因素。當壓印抗蝕劑呈離散分開之液滴形式配置在基材上時，產出至少部分取決於液滴在基材上之展布效率及均勻性。壓印抗蝕劑之展布會因諸如液滴之間的氣體空隙及液滴不完全濕潤該基材及/或模板等因素而受抑制。
壓印微影法中之產出可藉由用促進壓印抗蝕劑展布之前處理組成物來前處理基材而獲得改善。然而，若容許未固化之前處理組成物展布至經壓印範圍，在完成壓印微影法之後存在未固化之前處理組成物會在所形成的經圖案化層中產生瑕疵，及會由於自該基材蒸發而導致污 染。
在第一一般態樣中，奈米壓印微影法包括將前處理組成物配置在奈米壓印微影基材上以在該奈米壓印微影基材上形成前處理塗層並將壓印抗蝕劑之離散部分配置在該前處理塗層上，該壓印抗蝕劑之各離散部分覆蓋該奈米壓印微影基材的目標區域。該前處理組成物包括可聚合組分，而該壓印抗蝕劑為可聚合組成物。當該壓印抗蝕劑之各離散部分展布超出其目標區域時，在該奈米壓印微影基材上形成複合可聚合塗層。複合可聚合塗層包含前處理組成物及壓印抗蝕劑之混合物。該複合可聚合塗層係與奈米壓印微影模板接觸，且聚合以產生複合聚合層及在該奈米壓印微影基材上之前處理塗層的未固化部分。從該奈米壓印微影基材移除該前處理塗層之該未固化部分。
第一一般態樣之實施可包括一或多個以下特徵。
從奈米壓印微影基材移除前處理塗層之未固化部分可包括加熱該奈米壓印微影基材以使該前處理塗層之該未固化部分蒸發。在一些情況下，加熱奈米壓印微影基材包括將該奈米壓印微影基材加熱至低於壓印抗蝕劑的玻璃轉化溫度之最高溫度。
移除前處理塗層之未固化部分可包括將該奈米壓印微影基材周圍的壓力降至低於大氣壓力之壓力。在 一些情況下，在減壓下加熱奈米壓印微影模板。
移除前處理塗層之未固化部分可包括以電磁輻射照射該前處理塗層之該未固化部分。電磁輻射可包括深紫外線、紅外線、及微波中之至少一者。在一些情況下，照射包括以CO2雷射、Nd：YAG雷射、及二極體雷射中之至少一者照射。在特定情況下，照射包括圍包式曝露。
第二一般態樣包括藉由第一一般態樣所形成之奈米壓印微影堆疊體。
在第三一般態樣中，奈米壓印微影法包括：a)將前處理組成物配置在第一奈米壓印微影基材上以在該奈米壓印微影基材上形成前處理塗層，其中該前處理組成物包含可聚合組分；b)將壓印抗蝕劑之離散部分配置在該前處理塗層上，該壓印抗蝕劑之各離散部分覆蓋該奈米壓印微影基材的目標區域，其中該壓印抗蝕劑為可聚合組成物；c)當該壓印抗蝕劑之各離散部分展布超出其目標區域時，在該奈米壓印微影基材上形成複合可聚合塗層，其中該複合可聚合塗層包含該前處理組成物與該壓印抗蝕劑之混合物；d)使該複合可聚合塗層與奈米壓印微影模板接觸；e)將該複合可聚合塗層聚合以產生複合聚合層；f)重複b)至e)以產生經壓印之奈米壓印微影基材；g)重複a)至f)以產生多個經壓印之奈米壓印微影基 材，其中各經壓印之奈米壓印微影基材包含該前處理塗層之未固化部分；以及h)以批次方法從該多個經壓印之奈米壓印微影基材移除該前處理塗層之該未固化部分。
第三一般態樣之實施可包括一或多個以下實施。
以批次方法從該多個經壓印之奈米壓印微影基材移除該前處理塗層之該未固化部分可包括加熱該多個經壓印之奈米壓印微影基材。
以批次方法從該多個經壓印之奈米壓印微影基材移除該前處理塗層之該未固化部分可包括將該多個奈米壓印微影基材周圍的壓力降至低於大氣壓力之壓力。在一些情況下，在減壓下加熱該多個經壓印之奈米壓印微影基材。
以批次方法從該多個經壓印之奈米壓印微影基材移除該前處理塗層之該未固化部分可包括以電磁輻射照射該多個奈米壓印微影基材。
在一些情況下，電磁輻射包括微波輻射。
本說明書中所述主題的一或多種實施細節係陳述於附圖及以下說明中。從說明、圖式及申請專利範圍將明白該主題的其他特徵、態樣及優點。
100‧‧‧壓印微影系統
102、304‧‧‧基材
104‧‧‧基材卡盤
106‧‧‧台
108‧‧‧模板
110‧‧‧台面
112‧‧‧表面
114、208‧‧‧凹部
116、206‧‧‧突起
118‧‧‧卡盤
120‧‧‧壓印頭
122‧‧‧流體分配系統
124‧‧‧壓印抗蝕劑
126‧‧‧能源
128‧‧‧路徑
130‧‧‧處理器
132‧‧‧記憶體
134‧‧‧基材之表面
200、902‧‧‧奈米壓印微影堆疊體
202‧‧‧經圖案化層
204‧‧‧殘留層
t1、t2、tp‧‧‧厚度
300‧‧‧第一液體
302‧‧‧第二液體
306‧‧‧氣體
θ、α、β、θ1、θ2‧‧‧角度
400、1200、1210、1220‧‧‧方法
402-410、1202、1204、1212、1214、1222、1224‧‧‧操作
500‧‧‧基底
502、1102、1302‧‧‧黏著層
504‧‧‧前處理組成物
506、1102、1402、1502、1602‧‧‧前處理塗層
600‧‧‧液滴
602‧‧‧目標面積
604、1404、1504、1604‧‧‧複合塗層
606、608、1006、1008、1408‧‧‧區域
610、1406、1506、1606‧‧‧邊界
i‧‧‧區域608之最大高度i
p‧‧‧區域606之最大高度p
900‧‧‧均勻複合塗層
904、1002、1004‧‧‧複合聚合層
1000‧‧‧非均勻複合塗層
1100‧‧‧奈米壓印微影基材
1104‧‧‧壓印
1106‧‧‧未經壓印區域
1300、1400、1500、1600‧‧‧壓印抗蝕劑液滴
1304‧‧‧環
1700、1702、2000、2002、2004、2100、2102、2104、2106、2108、2110‧‧‧線圖
圖1描繪微影系統的簡化側視圖。
圖2描繪圖1所示之基材的簡化側視圖，其中經圖案化層形成於該基材上。
圖3A至3D描繪第二液體之液滴在第一液體之層上的展布交互作用。
圖4為描繪促進奈米壓印微影產出之方法的流程圖。
圖5A描繪奈米壓印微影基材。圖5B描繪配置在奈米壓印微影基材上之前處理塗層。
圖6A至6D描繪從配置在具有前處理塗層之基材上的壓印抗蝕劑之液滴形成複合塗層。
圖7A至7D描繪分別沿著圖6A至6D之w-w、x-x、y-y、及z-z線的橫斷面圖。
圖8A及8B描繪由在奈米壓印微影基材上之液滴置換的前處理塗層之橫斷面圖。
圖9A至9C描繪與均勻複合塗層接觸之模板及所得奈米壓印微影堆疊體的橫斷面圖。
圖10A至10C描繪與非均勻複合塗層接觸之模板及所得奈米壓印微影堆疊體的橫斷面圖。
圖11描繪具有複合聚合層及未固化之前處理塗層的奈米壓印微影基材。
圖12A至12C為從經壓印之奈米壓印微影基材移除未固化之前處理組成物的方法之流程圖。
圖13為對應於對照實例1之壓印抗蝕劑液滴在展布於不具前處理塗層的基材之黏著層上之後的影像。
圖14為如實施例1所述之壓印抗蝕劑液滴在展布於前處理塗層上之後的影像。
圖15為如實施例2所述之壓印抗蝕劑液滴在展布於前處理塗層上之後的影像。
圖16為如實施例3所述之壓印抗蝕劑液滴在展布於前處理塗層上之後的影像。
圖17顯示瑕疵密度作為實施例2之壓印抗蝕劑之前展布時間及前處理的函數。
圖18顯示液滴直徑相對於展布前處理組成物的時間。
圖19A顯示黏度作為二組分前處理組成物中之一種組分的部分組成之函數。圖19B顯示液滴直徑相對於二組分前處理組成物中之組分的各種比的時間。圖19C顯示二組分前處理組成物之表面張力相對於該二組分前處理組成物中之一種組分的分率。
圖20顯示未固化之前處理組成物之膜厚度與在60℃、80℃、及90℃熱處理之持續期間。
圖21顯示未固化之前處理組成物在空氣中及在真空下隨時間過去的蒸發作用。
圖1描繪用以在基材102上形成凸出圖案之該類壓印微影系統100。基材102可包括基底及黏著至該基底的黏著層。基材102可耦合至基材卡盤104。如圖 示，基材卡盤104為真空卡盤。然而，基材卡盤104可為任何卡盤，包括但不局限於真空、接腳型、凹槽型、電磁性等。範例卡盤係描述於美國專利6,873,087號，該案係以引用方式併入本文中。基材102及基材卡盤104可另外由台106支撐。台106可提供繞x軸、y軸及z軸之運動。台106、基材102、及基材卡盤104亦可位於基底上。
與基材102分開的是模板108。模板108通常包括與朝向基材102之模板相距一些距離的矩形或方形台面110。台面110的表面可經圖案化。在一些情況下，台面110稱為模110或遮罩110。模板108、模110、或二者可從諸如包括但不局限於熔融矽石、石英、矽、氮化矽、有機聚合物、矽氧烷聚合物、硼矽玻璃玻璃、氟碳聚合物、金屬(例如，鉻、鉭)、硬化藍寶石等、或其組合之材料形成。如圖示，表面112之圖案化包括由複數個分開之凹部114及突起116所界定的特徵，惟實施態樣不局限於此等構造。表面112之圖案化可界定形成待於基材102上形成的圖案之基礎的任何原始圖案。
模板108係耦合至卡盤118。卡盤118通常構造為(但不局限於)真空、接腳型、凹槽型、電磁性、或其他相似卡盤類型。範例卡盤係進一步描述於美國專利6,873,087號，該案係以引用方式併入本文中。此外，卡盤118可耦合至壓印頭120，使卡盤118及/或壓印頭120可建構成促進模板108的移動。
系統100可另外包括流體分配系統122。流體分配系統122可用以將壓印抗蝕劑124沉積在基材102上。壓印抗蝕劑124可使用諸如液滴分配、旋塗、浸塗、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、薄膜沉積、厚膜沉積等技術分配在基材102上。在液滴分配法中，壓印抗蝕劑124係如圖1所描繪，呈離散分開之液滴形式配置在基材102上。
系統100可另外包括沿著路徑128耦合至直接能量的能源126。壓印頭120及台106可經建構以使模板108及基材102係與路徑128呈疊加方式定位。系統100可由與台106、壓印頭120、流體分配系統122、及/或能源126連通之處理器130調節，及可在儲存於記憶體132中之電腦可讀取程式上操作。
壓印頭120可對模板108施加力以使模110接觸壓印抗蝕劑124。在所希望體積填充壓印抗蝕劑124之後，能源126產生能量(例如，電磁輻射或熱能)，使壓印抗蝕劑124固化(例如，聚合及/或交聯)，與基材102之表面134及圖案化表面112的形狀一致。在壓印抗蝕劑124固化以在基材102上產生聚合層之後，將模110與該聚合層分離。
圖2描繪藉由固化壓印抗蝕劑124以在基材102上產生圖案化聚合層202所形成的奈米壓印微影堆疊體200。經圖案化層202可包括殘留層204及顯示為突起206及凹部208之複數個特徵，其中突起206具有厚度t1 而殘留層204具有厚度t2。在壓印微影中，一或多個與基材102平行之突起206、凹部208、或二者的長度小於100nm，小於50nm，或小於25nm。在一些情況下，一或多個突起206、凹部208、或二者的長度係介於1nm與25nm之間，或介於1nm與10nm之間。
上述系統及方法可另外於諸如參考美國專利6,932,934號；7,077,992號；7,197,396號；及7,396,475號(彼等均以引用方式併入本文中)的壓印微影法及系統實施。
就按需滴落或液滴分配奈米壓印微影法而言，其中壓印抗蝕劑124係作為離散部分(「液滴」)配置在基材102上，如圖1所描繪，壓印抗蝕劑之液滴通常在模110接觸該壓印抗蝕劑之前及之後展布在基材102上。若壓印抗蝕劑124之液滴的展布不足以覆蓋基材102或填充模110之凹部114，聚合層202會形成呈空隙形式的瑕疵。如此，按需滴落奈米壓印微影法通常包括開始壓印抗蝕劑124之液滴分配及模110開始朝基材102上之壓印抗蝕劑移動之間的延遲，且隨後填充該基材與該模板之間的空間。如此，自動化奈米壓印微影法之產出通常受壓印抗蝕劑在基材上展布及填充模板的速率限制。因此，按需滴落或液滴分配奈米壓印微影法之產出可藉由減少「填充時間」(即，無空隙地完全填充介於模板與基材之間的空間所需的時間)而獲得改善。減少填充時間的方式之一係提高在模開始朝基材移動之前的壓印抗蝕劑之液滴展布速率 及以壓印抗蝕劑覆蓋基材的覆蓋率。如本文所述，壓印抗蝕劑之展布速率及基材之覆蓋均勻性可藉由以促進迅速且均勻之壓印抗蝕劑之離散部分的展布並在經圖案化層形成期間與該壓印抗蝕劑聚合之液體前處理基材而獲得改善。
可參考圖3A至3D而理解將第二液體之離散部分展布在第一液體上。圖3A至3D描繪基材304上且係與氣體306(例如空氣、惰性氣體，諸如氦或氮，或惰性氣體之組合)接觸之第一液體300及第二液體302。第一液體300係以塗層或層(此二詞於本文中可互換使用)形式存在於基材304上。在一些情況下，第一液體300係作為厚度為數奈米(例如，介於1nm與15nm之間，或介於5nm與10nm之間)的層存在。第二液體302係呈離散部分(「液滴」)形式存在。第一液體300及第二液體302之性質可相對彼此變化。例如，在一些情況下，第一液體300可比第二液體302更稠密。
介於第二液體302與第一液體300之間的界面表面能(或表面張力)表示為γL1L2。介於第一液體300與氣體306之間的界面表面能表示為γL1G。介於第二液體302與氣體306之間的界面表面能表示為γL2G。介於第一液體300與基材304之間的界面表面能表示為γSL1。介於第二液體302與基材304之間的界面表面能表示為γSL2。
圖3A描繪第二液體302作為液滴配置在第一液體300上。第二液體302不使第一液體300變形且不接觸基材304。如所描繪，第一液體300及第二液體302不 互混，但介於第一液體與第二液體之間的界面描繪為平坦狀。在平衡時，第二液體302於第一液體300上之接觸角為θ，其藉由楊氏等式(Young's equation)與界面表面能γL1G、γL2G、及γL1L2相關：γ L1G =γ L1L2+γ L2G ．cos(θ) (1)若
Figure 106109783-A0202-12-0012-2
則θ=0°，且第二液體302完全展布在第一液體300上。若該等液體可互混，則在經過一段時間之後，γ L1L2=0 (3)
在此情況下，第二液體302於第一液體300上完全展布的條件為
Figure 106109783-A0202-12-0012-1
就第一液體300之薄膜及第二液體302之小液滴而言，互混會因擴散法而受限。如此，就展布在第一液體300上之第二液體302而言，不等式(2)在展布之初始階段中當第二液體302係呈液滴形式配置在第一液體300上之時更適用。
圖3B描繪當第一液體300下層厚時的第二液體302之液滴的接觸角形成。在此情況下，該液滴未接觸基材304。第二液體302之液滴及第一液體300層係以角度α、β、及θ相交，其中α+β+θ=2π (5)
沿著各界面之力平衡有三個條件：γ L2G +γ L1L2．cos(θ)+γ L1G ．cos(α)=0 (6)
γ L2G ．cos(θ)+γ L1L2+γ L1G ．cos(β)=0 (7)
γ L2G ．cos(α)+γ L1L2．cos(β)+γ L1G =0 (8)
若第一液體300及第二液體302可互混，則γ L1L2=0 (9)
且等式(6)至(8)變成：γ L2G +γ L1G ．cos(α)=0 (10)
γ L2G ．cos(θ)+γ L1G ．cos(β)=0 (11)
γ L2G ．cos(α)+γ L1G =0 (12)
等式(10)及(12)給出
Figure 106109783-A0202-12-0013-3
 及α=0,π (14)
當第二液體302濕潤第一液體300時，α=π (15)
γ L2G =γ L1G (16)
且等式(11)給出cos(θ)+cos(β)=0 (17)
組合該結果與等式(5)及(15)給出：θ=0 (18)
β=π (19)
如此，等式(15)、(18)、及(19)給出α、β、及θ之解。當
Figure 106109783-A0202-12-0014-4
界面之間無平衡。甚至α=π時，等式(12)成為不等式，且第二液體302持續展布於第一液體300上。
圖3C描繪接觸基材304同時亦與第一液體300具有界面的第二液體302之液滴的更複雜幾何形狀。必須考慮介於第一液體300、第二液體302、及氣體306之間的界面區(以角度α、β、及θ1界定)以及介於第一液體300、第二液體302、及基材304之間的界面區(以角度θ2界定)以判定第二液體在第一液體上之展布表現。
介於第一液體300、第二液體302、及氣體306之間的界面區係由等式(6)至(8)決定。因第一液體300及第二液體302可互混，故γ L1L2=0 (21)
角度α之解係由等式(14)給出。在此情況下，令α=0 (22)及θ 1=π (23)
β=π (24)
當
Figure 106109783-A0202-12-0014-5
第二液體302之液滴與第一液體300之間無平衡，且液滴沿著第二液體與氣體之間的界面連續展布直到受其他 物理限制(例如，體積之守恆及互混)所限為止。
就介於第一液體300、第二液體302、及基材304之間的界面區而言，應考慮類似等式(1)之等式：γ SL1=γ SL2+γ L1L2．cos(θ 2) (26)若
Figure 106109783-A0202-12-0015-6
液滴完全展布，且θ2=0。
再次，對於可互混液體，第二項γL1L2=0，且不等式(27)簡化成
Figure 106109783-A0202-12-0015-7
當考慮展布前後之能量時，液滴展布之組合條件表示為
Figure 106109783-A0202-12-0015-8
應有能量有利的過渡(即，使系統之能量最小化的過渡)。
不等式(29)中四項之間的不同關係將決定液滴展布特性。若不等式(25)成立但不等式(28)不成立，則第二液體302之液滴最初可沿著第一液體300表面展布。或者，只要不等式(28)維持且不等式(25)不維持，液滴可沿著液-固界面開始展布。最後，第一液體300及第二液體302將互混，如此引入更高複雜度。
圖3D描繪接觸基材304同時與第一液體300具有界面的第二液體302之液滴的幾何形狀。如圖3D中 指示，在第二液體302之液滴各側有兩個關注的界面區。第一界面區為第一液體300、第二液體302、及氣體306會合處，以角度α、β、及θ1表示。關注的第二界面區為第一液體300、第二液體302、及基材304會合處，以角度θ2表示。此處，當介於第二液體302與基材304之間的界面之表面張力超過介於第一液體300與基材之間的界面之表面張力(γSL2
Figure 106109783-A0202-12-0016-56
γSL1)時，θ1接近0°而θ2接近180°。即，第二液體302之液滴沿著第一液體300與第二液體之間的界面展布，且不沿著第二液體與基材304之間的界面展布。
介於第一液體300、第二液體302、及氣體306之間的界面而言，可應用等式(6)至(8)。第一液體300及第二液體302可互混，因此γ L1L2=0 (30)
角度α之解係由等式(14)給出。就α=π (31)
等式(11)給出cos(θ 1)+cos(β)=0 (32)及θ 1=0 (33)
β=π (34)
當
Figure 106109783-A0202-12-0016-9
第二液體302之液滴與液體300之間無平衡，且液滴沿著第二液體與氣體之間的界面連續展布直到受其他物理 限制(例如，體積之轉變及互混)所限為止。
就第二液體302與基材304之間的界面區而言，γSL1=γSL2+γL1L2．cos(θ2) (36)
Figure 106109783-A0202-12-0017-10
若
Figure 106109783-A0202-12-0017-11
且該等液體可互混，即，γ L1L2 → 0 (39)
Figure 106109783-A0202-12-0017-12
角度θ2接近180°，然後變成未定。即，第二液體302具有沿著基材界面收縮且沿著介於第一液體300與氣體306之間的界面展布的傾向。
伴隨完全展布之表面能關係，第二液體302在第一液體300上之展布可彙總為三種不同情況。在第一情況下，第二液體302之液滴係配置在第一液體300層上，且第二液體之液滴不接觸基材304。第一液體300層可為厚或薄，且第一液體300及第二液體302可互混。在理想條件下，當氣體306中之第一液體300的表面能大於或等於該氣體中之第二液體302的表面能(γL1G
Figure 106109783-A0202-12-0017-57
γL2G)時，在第一液體300層上發生第二液體302之液滴的完全展布。在第二情況下，於在基材304上同時接觸及展布時，第二液體302之液滴係配置在第一液體300層上。第一液體及第二液體302可互混。在理想條件下，當以下情況時 發生完全展布：(i)氣體中之第一液體300的表面能大於或等於氣體中之第二液體302的表面能(γL1G
Figure 106109783-A0202-12-0018-62
γL2G)；及(ii)介於第一液體與基材304之間的界面之表面能超過介於第二液體與基材之間的界面的表面能(γSL1
Figure 106109783-A0202-12-0018-58
γSL2)。在第三情況下，於接觸基材304時，第二液體302之液滴係配置在第一液體300層上。展布可沿著介於第二液體302與第一液體300之間的界面或介於第二液體與基材304之間的界面發生。第一液體及第二液體302可互混。在理想條件下，完全展布係於以下狀況時發生：氣體中之第一液體300的表面能和介於第一液體與基材304之間的界面之表面能的總和大於或等於氣體中之第二液體302的表面能和介於第二液體與基材之間的界面之表面能的總和(γL1G+γSL1
Figure 106109783-A0202-12-0018-59
γL2G+γSL2)，同時氣體中之第一液體300的表面能大於或等於氣體中之第二液體302的表面能(γL1G
Figure 106109783-A0202-12-0018-60
γL2G)或(ii)介於第一液體與基材304之間的界面之表面能超過介於第二液體與基材之間的界面的表面能(γSL1
Figure 106109783-A0202-12-0018-61
γSL2)。
藉由以經選擇在環境氣氛(例如，空氣或惰性氣體)中表面能大於壓印抗蝕劑之表面能的液體前處理奈米壓印微影基材，可提高在按需滴落奈米壓印微影法中壓印抗蝕劑於基材上的展布速率，且在壓印抗蝕劑與模板接觸之前可在基材上建立更均勻的壓印抗蝕劑厚度，從而促進奈米壓印微影法中之產出。若前處理組成物包括能與壓印抗蝕劑互混之可聚合組分，則此會有利地有助於所得聚合層之形成而不必添加不想要的組分，及可造成更均勻固 化，從而提供更均勻機械及蝕刻性質。
圖4為顯示促進按需滴落奈米壓印微影中之產出的方法400之流程圖。方法400包括操作402至410。在操作402中，將前處理組成物配置在奈米壓印微影基材上以在該基材上形成前處理塗層。在操作404中，將壓印抗蝕劑之離散部分(「液滴」)配置在前處理塗層上，各液滴覆蓋基材的目標區域。前處理組成物及壓印抗蝕劑係經選擇以使介於該前處理組成物與空氣之間的界面表面能超過介於該壓印抗蝕劑與空氣之間的界面表面能。
在操作406中，當每一滴壓印抗蝕劑展布超過其目標區域時，於基材上形成複合可聚合塗層(「複合塗層」)。複合塗層包括前處理組成物及壓印抗蝕劑之均勻或非均勻混合物。在操作408中，複合塗層係與奈米壓印微影模板(「模板」)接觸，且使之展布且填充介於模板與基材之間的所有體積，而在操作410中，將複合塗層聚合以在基材上產生聚合層。在複合塗層聚合之後，將模板與該聚合層分離，留下奈米壓印微影堆疊體。如本文所使用之「奈米壓印微影堆疊體」通常係指基材及黏著至該基材之聚合層，其各者或二者可包括一或多個額外(例如，中間)層。在一實例中，基材包括基底及黏著至該基底的黏著層。
在方法400中，前處理組成物及壓印抗蝕劑可包括如例如以下文獻所述的組分之混合物：美國專利7,157,036號及美國專利8,076,386號，以及Chou等人， 1995,Imprint of sub-25nm vias and trenches in polymers.Applied Physics Letters 67(21)：3114-3116；Chou等人1996,Nanoimprint lithography.Journal of Vacuum Science Technology B 14(6)：4129-4133；及Long等人2007,Materials for step and flash imprint lithography(S-FIL®.Journal of Materials Chemistry 17：3575-3580，所有文獻係以引用方式併入本文中。適用之組成物包括可聚合單體(「單體」)、交聯劑、樹脂、光引發劑、界面活性劑、或其任何組合。單體之類別包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、及環氧化物，以及其多官能衍生物。在一些情況下，前處理組成物、壓印抗蝕劑、或二者實質上不含矽。在其他情況下，前處理組成物、壓印抗蝕劑、或二者均含矽。含矽單體包括例如矽氧烷及二矽氧烷。樹脂可為含矽(例如，倍半矽氧烷)及不含矽(例如，酚醛清漆樹脂)。前處理組成物、壓印抗蝕劑、或二者亦可包括一或多種聚合引發劑或自由基產生劑。聚合引發劑之類別包括例如光引發劑(例如，醯偶姻、
Figure 106109783-A0202-12-0020-63
酮、及苯酮)、光酸(photoacid)產生劑(例如，磺酸鹽及鎓鹽)、及光鹼(photobase)產生劑(例如，胺基甲酸鄰硝基苯酯、肟胺甲酸酯、及鄰醯基)。
適用之單體包括單官能、二官能、或多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、及環氧化物，其中單、二、及多分別指示一、二、及三或更多個所指示之官能基。一些或全部該等單體可經氟化(例如，全氟化)。在 丙烯酸酯之情況下，例如前處理組成物、壓印抗蝕劑、或二者可包括一或多種單官能丙烯酸酯、一或多種二官能丙烯酸酯、一或多種多官能丙烯酸酯、或其組合。
適用之單官能丙烯酸酯的實例包括丙烯酸異莰酯、丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸4-氰苯甲酯、丙烯酸五氟苯甲酯、丙烯酸2-苯乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二
Figure 106109783-A0202-12-0021-64
-4-基)甲酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸4-第三丁基環己酯、單丙烯酸甲氧基聚乙二醇(350)酯、及單丙烯酸甲氧基聚乙二醇(550)酯。
適用之二丙烯酸酯的實例包括二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯(例如，平均Mn=575)、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、2-丁烯-1,4-二丙烯酸酯、二丙烯酸酯1,3-丁二醇酯、二丙烯酸3-甲基-1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,5-戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1H,1H,6H,6H-全氟-1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸1,10-癸二醇酯、二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸環己烷二甲醇酯、二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、二丙烯酸雙酚A、乙氧基化二丙烯酸雙酚A、二丙烯酸間二甲苯酯、乙氧基化(3)二丙烯酸雙酚A、乙氧基化(4)二丙烯酸 雙酚A、乙氧基化(10)二丙烯酸雙酚A、二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、二丙烯酸1,2-金剛烷二醇酯、二丙烯酸2,4-二乙基戊烷-1,5-二醇酯、二丙烯酸聚(乙二醇)(400)酯、二丙烯酸聚(乙二醇)(300)酯、二丙烯酸1,6-己二醇(EO)2酯、二丙烯酸1,6-己二醇(EO)5酯、及烷氧基化脂族二丙烯酸酯。
適用之多官能丙烯酸酯的實例包括三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、丙氧基化三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(例如，丙氧基化(3)三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、丙氧基化(6)三丙烯酸三羥甲基丙烷酯)、三丙烯酸三羥甲基丙烷乙氧基化物(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)(例如，n~1.3,3,5)、四丙烯酸二(三羥甲基丙烷)酯、丙氧基化三丙烯酸甘油酯(例如，丙氧基化(3)三丙烯酸甘油酯)、參(2-羥乙基)三聚異氰酸三丙烯酸酯、三丙烯酸新戊四醇酯、四丙烯酸新戊四醇酯、乙氧基化四丙烯酸新戊四醇酯、五丙烯酸二新戊四醇酯、八丙烯酸三新戊四醇酯。
適用之交聯劑的實例包括二官能丙烯酸酯及多官能丙烯酸酯，諸如本文所述者。
適用之光引發劑的實例包括IRGACURE 907、IRGACURE 4265、651、1173、819、TPO、及TPO-L。
界面活性劑可施加至壓印微影模板之經圖案化表面、添加至壓印微影抗蝕劑、或二者，以降低介於經固化抗蝕劑與模板之間的分離力，從而減少在壓印微影法 中所形成之經壓印圖案中的分離瑕疵，及增加可以壓印微影模板製成之成功壓印的數目。選擇壓印抗蝕劑之界面活性劑的因素包括例如與表面之親和性以及經處理表面的所希望性質。
適用之界面活性劑的實例包括經氟化及未經氟化界面活性劑。經氟化及未經氟化界面活性劑可為離子界面活性劑或非離子界面活性劑。適用之非離子經氟化界面活性劑包括氟-脂族聚合酯、全氟醚界面活性劑、聚氧乙烯之氟界面活性劑、聚烷基醚之氟界面活性劑、氟烷基聚醚等。適用之非離子未經氟化界面活性劑包括乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、及聚環氧乙烷-聚環氧丙烷嵌段共聚物。
範例市售界面活性劑組分包括但不局限於ZONYL® FSO及ZONYL® FS-300，由辨公室位於Wilmington,Del.之E.I.du Pont de Nemours and Company製造；FC-4432及FC-4430，由辨公室位於Maplewood,Minn之3M製造；MASURF® FS-1700、FS-2000、及FS-2800，由辨公室位於Cincinnati,Ohio.之Pilot Chemical Company製造；S-107B，由辨公室位於Mansfield,Texas之Chemguard製造；FTERGENT 222F、FTERGENT 250、FTERGENT 251由NEOS Chemical Chuo-ku,Kobe-shi,Japan製造；PolyFox PF-656，由辨公室位於Akron,Ohio之OMNOVA Solutions Inc.製造；Pluronic L35、L42、L43、L44、L63、L64等，由辨公室位於Florham Park, New Jersey之BASF製造；Brij 35、58、78等，由辨公室位於Edison,New Jersey之Croda Inc.製造。
在一些實例中，壓印抗蝕劑包括0重量%至80重量%(例如，20重量%至80重量%或40重量%至80重量%)之一或多種單官能丙烯酸酯；90重量%至98重量%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯(例如，壓印抗蝕劑可實質上不含單官能丙烯酸酯)或20重量%至75重量%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯(例如，當存在一或多種單官能丙烯酸酯時)；1重量%至10重量%之一或多種光引發劑；及1重量%至10重量%之一或多種界面活性劑。在一實施例中，壓印抗蝕劑包括約40重量%至約50重量%之一或多種單官能丙烯酸酯、約45重量%至約55重量%之一或多種二官能丙烯酸酯、約4重量%至約6重量%之一或多種光引發劑、及約3重量%之界面活性劑。在其他實例中，壓印抗蝕劑包括約44重量%之一或多種單官能丙烯酸酯、約48重量%之一或多種二官能丙烯酸酯、約5重量%之一或多種光引發劑、及約3重量%之界面活性劑。在又另一實例中，壓印抗蝕劑包括約10重量%之第一單官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸異莰酯)、約34重量%之第二單官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸苯甲酯)、約48重量%之二官能丙烯酸酯(例如，二丙烯酸新戊二醇酯)、約2重量%之第一光引發劑(例如，IRGACURE TPO)、約3重量%之第二光引發劑(例如，DAROCUR 4265)、及約3重量%之界面活性劑。適用之界面活性劑的實例包括X-R- (OCH2CH2)nOH，其中R=烷基、芳基、或聚(丙二醇)，X=H或-(OCH2CH2)nOH，且n為整數(例如，2至20、5至15、或10至12)(例如，X=-(OCH2CH2)nOH，R=聚(丙二醇)，且n=10至12)；Y-R-(OCH2CH2)nOH，其中R=烷基、芳基、或聚(丙二醇)，Y=經氟化鏈(全氟化烷基或全氟化醚)或以經氟化鏈封端之聚(乙二醇)，且n為整數(例如，2至20、5至15、或10至12)(例如，Y=以全氟化烷基封端之聚(乙二醇)，R=聚丙二醇)，且n=10至12)；及其組合。壓印抗蝕劑在23℃下之黏度通常介於0.1cP與25cP之間，或介於5cP與15cP之間。介於壓印抗蝕劑與空氣之間的界面表面能通常介於20mN/m與36mN/m之間。
在一實例中，前處理組成物包括0重量%至80重量%(例如，20重量%至80重量%或40重量%至80重量%)之一或多種單官能丙烯酸酯；90重量%至100重量%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯(例如，前處理組成物實質上不含單官能丙烯酸酯)或20重量%至75重量%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯(例如，當存在一或多種單官能丙烯酸酯時)；0重量%至10重量%之一或多種光引發劑；及0重量%至10重量%之一或多種界面活性劑。
前處理組成物通常與壓印抗蝕劑可混溶。前處理組成物通常具有低蒸氣壓，以使其保持作為薄膜存在基材上直到複合塗層聚合。在一實例中，前處理組成物在25℃下之蒸氣壓係低於1×10-4mmHg。前處理組成物亦通 常具有低黏度以促進該前處理組成物在基材上的迅速展布。在一實例中，前處理組成物在25℃下之黏度係低於90cP。介於前處理組成物與空氣之間的界面表面能通常介於30mN/m與45mN/m之間。通常選擇具有化學安定性之前處理組成物，以免在使用期間發生分解。
前處理組成物可為單一可聚合組分(例如，一種單體，諸如單官能丙烯酸酯、二官能丙烯酸酯、或多官能丙烯酸酯)、二或多種可聚合組分(例如，二或多種單體之混合物)、或一或多種可聚合組分與一或多種其他組分之混合物(例如，單體之混合物；一或多種單體及界面活性劑、光引發劑、或二者之混合物等)。在一些實例中，前處理組成物包括三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷乙氧基化物、二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、二丙烯酸聚(乙二醇)酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸1,3-金剛烷二醇酯、二丙烯酸壬二醇酯、二丙烯酸間二甲苯酯、二丙烯酸三環癸二甲醇酯、或其任何組合。
可聚合組分之混合物可造成協同效果，產生具有比單一可聚合組分更有利的性質(例如，低黏度、良好蝕刻抗性及膜安定性)之組合前處理組成物。在一實例中，前處理組成物為二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯及二丙烯酸三環癸二甲醇酯之混合物。在其他實例中，前處理組成物為二丙烯酸三環癸二甲醇酯及二丙烯酸四乙二醇酯之混合物。前處理組成物通常經選擇以使在複合可聚合塗層聚合期間前處理組成物的一或多種組分與壓印抗蝕劑的一 或多種組分聚合(例如，共價鍵結)。在一些情況下，前處理組成物包括亦存在於壓印抗蝕劑中之可聚合組分，或具有與壓印抗蝕劑之一或多種可聚合組分共同的官能基(例如，丙烯酸酯基)之可聚合組分。前處理組成物之適用實例包括多官能丙烯酸酯，諸如本文所揭示者，包括丙氧基化(3)三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、及五丙烯酸二新戊四醇酯。
前處理組成物可經選擇以使蝕刻抗性與壓印抗蝕劑之蝕刻抗性大致相當，從而促進蝕刻均勻性。在特定情況下，前處理組成物經選擇以使介於前處理與空氣之間的界面之界面表面能超過與該前處理組成物結合使用的壓印抗蝕劑之表面能，從而促成在複合塗層與模板接觸之前該液態壓印抗蝕劑在該液態前處理組成物上迅速展布而在基材上形成均勻複合塗層。介於前處理組成物與空氣之間的界面表面能通常比介於壓印抗蝕劑與空氣之間或介於壓印抗蝕劑之至少一種組分與空氣之前的界面表面能超出至少1mN/m至25mN/m、1mN/m至15mN/m、或1mN/m至7mN/m，惟該等範圍可根據前處理組成物及壓印抗蝕劑之化學及物理性質以及介於此二液體之間的所得交互作用而變化。當表面能之間的差異太低時，造成壓印抗蝕劑之有限展布，且液滴維持球形帽狀並由前處理組成物保持分開狀態。當表面能之間的差異太高時，造成壓印抗蝕劑過度展布，大部分壓印抗蝕劑朝相鄰液滴流動，使液滴中心變空，因此複合塗層在液滴中心上方具有凸面區 域。如此，當表面能之間的差異太低或太高時，所得之複合塗層不均勻，具有顯著凹面或凸面區域。當表面能之差異經適當選擇時，壓印抗蝕劑快速展布而產生實質上均勻的複合塗層。有利地選擇前處理組成物及壓印抗蝕劑能使填充時間減少50至90%，以在短至1秒內，在許多情況下至甚短至0.1秒內獲致填充。
參考方法400之操作402，圖5A描繪包括基底500及黏著層502之基材102。基底500通常為矽晶圓。作為基底500之其他適用材料包括熔融矽石、石英、矽鍺、砷化鎵、及磷化銦。黏著層502用以提高聚合層對基底500之黏著性，從而減少在複合塗層聚合之後模板與聚合層分離期間於該聚合層中的瑕疵形成。黏著層502之厚度通常介於1nm與10nm之間。黏著層502之適用材料的實例包括於美國專利7,759,407號；8,361,546號；8,557,351號；8,808,808號；及8,846,195號(此等專利案均以引用方式併入本文中)中所揭示者。在一實例中，黏著層係從包括ISORAD 501、CYMEL 303ULF、CYCAT 4040或TAG 2678(四級銨阻隔之三氟甲磺酸)、及PM Acetate(可得自Eastman Chemical Company of Kingsport,TN之由乙酸2-(1-甲氧基)丙酯組成的溶劑)之組成物形成。在一些情況下，基材102包括在基底500與黏著層502之間的一或多個額外層。在特定情況下，基材102包括在黏著層502上之一或多個額外層。為了簡單起見，基材102描繪為只包括基底500及黏著層502。
圖5B描繪前處理組成物已配置在基材102上以形成前處理塗層506之後的前處理組成物504。如圖5B所描繪，前處理塗層506係直接形成於基材102之黏著層502上。在一些情況下，前處理塗層506係形成於基材102之其他表面上(例如，直接在基底500上)。前處理塗層506係使用諸如旋塗、浸塗、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)等技術形成於基材102上。在例如旋塗或浸塗等之情況下，前處理組成物可溶解於一或多種溶劑(例如，丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一甲基醚(PGME)等)中以供施加至基材，其中該溶劑隨後蒸發掉而留下前處理塗層。前處理塗層506之厚度tp通常介於1nm與100nm之間(例如，介於1nm與50nm之間、介於1nm與25nm之間、或介於1nm與10nm之間)。
再次參考圖4，方法400之操作404包括將壓印抗蝕劑液滴配置在前處理塗層上，以使壓印抗蝕劑之各液滴覆蓋基材之目標區域。壓印抗蝕劑液滴之體積通常介於0.6pL與30pL之間，且介於液滴中心之間的距離通常介於35μm與350μm之間。在一些情況下，壓印抗蝕劑對前處理組成物之體積比係介於1：1與15：1之間。在操作406中，當壓印抗蝕劑之各液滴展布超過其目標區域而形成複合塗層時，於基材上形成複合塗層。如本文所使用之「前展布」係指在液滴最初接觸前處理塗層且展布超出目標區域時與模板接觸複合塗層時之間發生的壓印抗蝕劑之液滴的自發性展布。
圖6A至6D描繪當液滴配置在目標區域上時於前處理塗層上的壓印抗蝕劑之液滴的俯視圖，以及複合塗層在液滴展布之前、期間、及結束時的俯視圖。雖然液滴係描繪為呈方形格柵，但液滴圖案不局限於方形或幾何圖案。
圖6A描繪當液滴最初配置在前處理塗層上使液滴覆蓋但不擴展超過目標區域602時於前處理塗層506上的液滴600之俯視圖。在液滴600配置在前處理塗層506上之後，液滴自發地展布而覆蓋大於目標區域的基材表面積，從而在基材上形成複合塗層。圖6B描繪在前展布期間(於液滴600部分展布超過目標區域602之後)，及通常在壓印抗蝕劑及前處理組成物部分互混之後的複合塗層604之俯視圖。如所描繪，複合塗層604為液態前處理組成物及液態壓印抗蝕劑之混合物，其中區域606含有大部分壓印抗蝕劑(「富含」壓印抗蝕劑)，而區域608含有大部分前處理組成物(「富含」前處理組成物)。當前展布進展時，複合塗層604可形成前處理組成物及壓印抗蝕劑的更均勻混合物。
展布可進展直到區域606之一或多者接觸一或多個相鄰區域606。圖6C及6D描繪展布結束時之複合塗層604。如圖6C所描繪，各區域606已展布至在邊界接觸各相鄰區域606，其中區域608縮小以使區域606之間的部分離散(不連續)。在其他情況下，如圖6D所描繪，區域606展布以形成連續層而無法區分區域608。在 圖6D中，複合塗層604可為前處理組成物及壓印抗蝕劑之均勻混合物。
圖7A至7D為分別沿著圖6A至6D之w-w、x-x、y-y、及z-z線的橫斷面圖。圖7A為沿著圖6A之線w-w的橫斷面圖，其描繪壓印抗蝕劑之液滴600覆蓋對應於目標區域602的基材102之表面積。各目標區域(及各液滴為最初配置狀態)具有以線c-c指示之中心，而線b-b指示介於兩個目標區域602的中心之間等距離的位置。為了簡單起見，液滴600係描繪為接觸基材102之黏著層502，且描繪壓印抗蝕劑及前處理組成物無互混。圖7B為沿著圖6B之線x-x的橫斷面圖，其描繪在區域606已展布超出目標區域602之後，在區域606之間曝露的區域608之複合塗層604。圖7C為在前展布結束時沿著圖6C之線y-y的橫斷面圖，其描繪為前處理組成物及壓印抗蝕劑之均勻混合物的複合塗層604。如所描繪，區域606已展布以覆蓋比圖7B中更大的基材表面，且區域608相應地縮小。源自液滴600之區域606係描繪為凸面，然而複合塗層604可為實質上平坦或包括凹面區域。在特定情況下，前展布可持續超過圖7C中所描繪，其中壓印抗蝕劑在前處理上形成連續層(無互混或完全或部分互混)。圖7D為沿著圖6D之線z-z的橫斷面圖，其描繪於展布結束時為前處理組成物及壓印抗蝕劑之均勻混合物的複合塗層604，其中在液滴中心cc周圍的複合塗層之凹面區域於邊界610相會，因此在液滴邊界之可聚合塗層的厚度超過液 滴中心之複合塗層的厚度。如圖7C及7D所描繪，當複合塗層與奈米壓印微影模板接觸時，在與兩個目標區域的中心之間等距離位置的複合塗層604之厚度可與複合塗層在這兩個目標區域其中之一的中心之厚度不同。
再次參考圖4，方法400之操作408及410分別包括使複合塗層與模板接觸，及使該複合塗層聚合以產生具有在奈米壓印微影基材上之複合聚合層的奈米壓印微影堆疊體。
在一些情況下，如圖7C及7D所描繪，在前展布結束時(即，在複合塗層與模板接觸前一刻)複合塗層604為均混合物實質上均勻混合物(例如，在空氣-複合塗層界面)。如此，模板接觸均勻混合物，其中大部分的混合物通常係從壓印抗蝕劑衍生。如此，壓印抗蝕劑之脫離性質通常會支配複合塗層與模板的交互作用，以及聚合層與模板之分離，包括因模板與聚合層之間的分離力所致的瑕疵形成(或無瑕疵形成)。
然而，如圖8A及8B所描繪，複合塗層604可包括分別富含前處理組成物及富含壓印抗蝕劑之區域608及606，以使模板110接觸具有不同物理及化學性質的複合塗層604之區域。為了簡單起見，區域606中之壓印抗蝕劑係描繪為已置換前處理塗層，以使區域606直接接觸基材，且顯示無互混。如此，區域608中之前處理組成物的厚度不均勻。圖8A中，區域606之最大高度p超過前處理組成物之最大高度i，以使模板110主要接觸區 域606。圖8B中，區域608之最大高度i超過壓印抗蝕劑之最大高度p，以使模板110主要接觸區域608。如此，模板110與所得之複合聚合層的分離及與其相關聯的瑕疵密度不均勻，且係根據介於模板與壓印抗蝕劑之間以及介於模板與前處理組成物之間的不同交互作用。如此，就特定前處理組成物(例如，包括單一單體或二或多種單體但無界面活性劑之混合物的前處理組成物)，複合塗層在模板接觸複合塗層之氣體-液體界面處形成均勻混合物，或至少實質上均勻混合物會是有利的。
圖9A至9C及10A至10C為描繪在複合塗層與模板接觸之前及期間，及在模板與複合聚合層分離而產生奈米壓印微影堆疊體之後，於具有基底500及黏著層502的基材102上之模板110及複合塗層604的橫斷面圖。在圖9A至9C中，複合塗層604描繪為前處理組成物及壓印抗蝕劑之均勻混合物。在圖10A至10C中，複合塗層604描繪為前處理組成物及壓印抗蝕劑之非均勻混合物。
圖9A描繪模板110與基材102上之均勻複合塗層900最初接觸的橫斷面圖。在圖9B中，模板110已朝基材102前進，以使複合塗層900填充模板110的凹部。在複合塗層900聚合而於基材102上產生均勻聚合層之後，將模板110與聚合層分離。圖9C描繪具有均勻複合聚合層904之奈米壓印微影堆疊體902的橫斷面圖。
圖10A描繪模板110與基材102上之複合塗 層604最初接觸的橫斷面圖。非均勻複合塗層1000包括區域606及608。如所描繪，在介於區域606中之壓印抗蝕劑與區域608中之前處理組成物之間發生少許或無互混。在圖10B中，模板110已朝基材102前進，以使複合塗層1000填充模板110的凹部。在複合塗層1000聚合而於基材102上產生非均勻聚合層之後，將模板110與聚合層分離。圖10C描繪具有對應於非均勻複合塗層1000之區域606及608的區域1006及1008之非均勻聚合層1004的奈米壓印微影堆疊體之橫斷面圖。如此，複合聚合層1002之化學組成為非均勻或不均勻，且包括具有衍生自富含壓印抗蝕劑之混合物的組成之區域1006以及具有衍生自富含前處理組成物之混合物的組成之區域1008。區域1006及1008的相對尺寸(例如，曝露表面積、經覆蓋之模板表面積、或體積)可至少部分根據複合塗層與模板接觸之前的前展布或因與模板接觸所致的展布之程度而變化。在一些情況下，區域1006可藉由區域1008分開或為界，以使複合聚合層1002包括複數個由邊界所分開的中心區域，其中在邊界之複合聚合層1004的化學組成與在中心區域內部之複合聚合層的化學組成不同。
在一些情況下，在壓印微影法中之複合塗層聚合之後，一部分前處理組成物可保持未固化(例如，超出經壓印範圍之邊界的前處理組成物)。基於各式各樣原因，存在未固化之前處理組成物會是不利的。在一實例 中，若容許前處理組成物展布至複合聚合層(經壓印範圍)上，存在未固化之前處理組成物會造成壓印微影法中之瑕疵。在另一實例中，未固化之前處理組成物蒸發會污染部分奈米壓印微影基材或設備中進行壓印之部分。藉由在聚合複合可聚合塗層之後移除殘留在奈米壓印微影基材上的未固化之前處理組成物，可避免與存在未固化之前處理組成物相關的缺點。
如本文所述，將前處理組成物施加至基材經常包括經由旋塗法覆蓋待壓印之基材的表面，以在該基材上產生未固化之前處理塗層。如此，隨後未經壓印抗蝕劑覆蓋的基材之任何區域在該複合可聚合塗層聚合之後可保持經未固化之前處理塗層覆蓋。如關於奈米壓印微影基材1100之圖11所描繪，可在介於相鄰壓印1104之間的相對小間隙(「街道」)或在基材之邊緣的相對較大未經壓印區域1106(例如具有低於一些最小值之部分範圍)中發現未固化之前處理塗層1102。未固化之前處理塗層可能會有問題，例如，若其在稍後展布或蒸發。在一實例中，未固化之前處理塗層可展布至基材1100之經壓印區域1104上，造成諸如線崩潰之瑕疵。在另一實例中，未固化之前處理塗層會在貯存期間或在隨後方法步驟期間蒸發。在貯存期間蒸發會造成貯存容器、其他基材或此二者污染。在隨後方法步驟期間，任何蒸發或展布之前處理塗層會污染基材處理設備或處理環境。在處理室中存在經蒸發之前處理塗層會負面影響隨後之方法步驟，諸如改變蝕刻速率、 層均勻性或二者而影響蝕刻步驟或沉積程序。
如圖11中所描繪之未固化之前處理塗層或在奈米壓印微影基材之其他區域上的未固化之前處理組成物可各種後壓印法予時移除，包括在高溫下加熱奈米壓印微影基材以蒸發未固化之前處理組成物(例如，藉由熱板上、在烘箱中、或以批次處理法)、在真空下移除未固化之前處理組成物、經由使用電磁輻射(例如雷射照射)激發來移除未固化之前處理、及用有機清洗液體清洗該奈米壓印微影基材以洗掉前處理塗層之未固化部分。後壓印法係經選擇以避免對於複合聚合層(「經固化之壓印」)的損壞，例如，藉由加熱至低於壓印抗蝕劑之玻璃轉化溫度。與真空處理相關之優點包括使奈米壓印微影基材維持在室溫或在低於在大氣壓力下蒸發前處理組成物所需的溫度之溫度。真空處理亦可以批次方法進行。
電磁照射係以避免損壞經固化之複合聚合層的方式有利地進行。較佳實施態樣係使用雷射以容許對於照射在基材哪些區域上進行精細空間控制。介於經固化之壓印之間可能殘留未固化之前處理組成物的空間之寬度小至數微米，此種小點尺寸可用以避免照射經固化之經壓印材料。可使用各種類型之雷射以移除未固化之前處理組成物。雷射之波長應根據前處理組成物及經固化之複合聚合層的光學性質來選擇。此應用之較佳電磁輻射的類型包括深紫外線、紅外線、及微波。特別是，波長為約10.6μm之CO2雷射適用，原因係幾乎所有輻射均可被吸收。亦可 使用約1.064μm之Nd：YAG雷射，且經常具有比CO2雷射更佳之光束品質。由於二極體雷射之高效率、低成本、緊湊設計、高耐用性、及纖維耦合之能力，其亦適用。若未固化之前處理組成物和經固化之複合聚合層之揮發性或安定有差異，其他照射源(諸如圍包式曝露系統)亦適用。在一些情況下，例如微波照射會更難以空間局限至基材的未固化區域。然而，必須小心勿損壞圖案化複合聚合層及奈米壓印微影基材中之任何其他結構(例如，來自先前方法步驟之金屬層)。
有機清洗液體無特別限制，只要其不溶解抗蝕劑圖案即可，且可使用包括一般有機溶劑之溶液。至於清洗液體，較佳可使用含有選自由下列所組成之群組的有機溶劑之至少一者的清洗液體：烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、及醚系溶劑。
適用之烴系溶劑的實例包括芳族烴系溶劑，諸如甲苯及二甲苯；及脂族烴系溶劑，諸如戊烷、己烷、辛烷、及癸烷。
適用之酮系溶劑的實例包括1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮乙醯、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮、碳酸伸丙酯等等。
適用之酯系溶劑的實例包括乙酸甲酯、乙酸 丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等等。
適用之醇系溶劑的實例包括醇類，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二二醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇，及正癸醇；二醇系溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇、及三乙二醇；二醇醚系溶劑，諸如乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、及甲氧基甲基丁醇等等。
作為醯胺系溶劑，可使用例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等等。
適用之醚系溶劑除了二醇醚系溶劑之外，包括二
Figure 106109783-A0202-12-0038-65
烷、四氫呋喃等等。
其中，有機清洗液體較佳為4-甲基-2-戊醇或乙酸丁酯。
有機清洗液體中之水含量較佳為10質量%或更少，更佳為5質量%或更少，及特佳為3質量%或更少。藉由將水含量設為10質量%或更少，可獲得良好清 洗特徵。
有機清洗液體於20℃之蒸氣壓範圍較佳為0.05kPa至5kPa，更佳為0.1kPa至5kPa，及最佳為0.12kPa至3kPa。藉由將清洗液體之蒸氣壓設於在20℃下為0.05kPa至5kPa之範圍，晶圓平面之溫度均勻性獲得改善，此外，抑制因清洗液體之滲透所導致的膨脹；因此晶圓平面之尺寸均勻性獲得改善。
在有機清洗液體中，可添加並使用適當量之本文所述的界面活性劑。
該界面活性劑無特別限制，但，可使用例如離子或非離子氟系界面活性劑、矽系界面活性劑等等，或其任何組合。氟系及矽系界面活性劑之實例包括日本專利申請案早期公開S62-36663號、S61-226746號、S61-226745號、S62-170950號、S63-34540號、H7-230165號、H8-62834號、H9-54432號及H9-5988號、以及美國專利5,405,720號、5,360,692號、5,529,881號、5,296,330號、5,436,098號、5,576,143號、5,294,511號、及5,824,451號中所述之界面活性劑。在一些情況下，非離子界面活性劑為佳。非離子界面活性劑無特別限制，但更佳係使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
界面活性劑之使用量範圍以有機清洗液體之總量計通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，及更佳為0.01質量%至0.5質量%。
在清洗步驟中，在奈米壓印微影基材上之前 處理塗層之未固化部分係藉由使用上述包括有機溶劑之清洗液體洗掉。清洗處理之方法無特別限制，但可能使用例如將清洗液體連續噴射在以恆定速度旋轉之基材上的方法(旋塗法)、將基材浸於填充清洗液體之浴中固定時間的方法(浸漬法)、將清洗液體噴淋在基材表面上之方法(噴淋法)等等，其中，較佳係清洗處理係藉由旋塗法進行，且在清洗之後，以2,000rpm至4,000rpm之旋轉速度旋轉基材以從該基材移除清洗液體。亦較佳係在清洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤)。殘留在圖案之間及在圖案內部的清洗液體係藉由烘烤移除。在清洗步驟之後的加熱步驟通常在40℃至160℃，及較佳在70℃至95℃進行通常為10秒至3分鐘，及較佳為30秒至90秒。
圖12A為顯示藉由奈米壓印微影基材之後壓印加熱移除前處理塗層的未固化部分之方法1200的流程圖。在1202中，將複合可聚合塗層聚合以產生複合聚合層及前處理塗層之未固化部分。在1204中，在部分或全部基材已經壓印之後，藉由將該奈米壓印微影基材加熱至足以蒸發前處理塗層之未固化部分的溫度來移除該前處理塗層之該未固化部分。該奈米壓印微影基材通常係加熱至低於壓印抗蝕劑之玻璃轉化溫度，以避免損壞複合聚合層。
圖12B為藉由後壓印真空處理從奈米壓印微影基材蒸發未固化之前處理組成物以移除前處理塗層之未固化部分的方法1210的流程圖。在1212中，將複合可聚 合塗層聚合以產生複合聚合層及前處理塗層之未固化部分。在1214中，在部分或全部基材已經壓印之後，真空處理該奈米壓印微影基材以移除前處理塗層之未固化部分。
圖12C為藉由用電磁輻射照射前處理塗層之未固化部分以移除未固化之前處理組成物來移除前處理塗層之未固化部分的方法1220之流程圖。在1222中，將複合可聚合塗層聚合以產生複合聚合層及前處理塗層之未固化部分。在1224中，在部分或全部基材已經壓印之後，用電磁輻射照射前處理塗層之未固化部分以移除該前處理塗層之該未固化部分。
實施例
在以下實施例中，所記錄之介於壓印抗蝕劑與空氣之間的界面之界面表面能係藉由最大氣泡壓力法測量。測量係使用德國Krüss GmbH of Hamburg所製造之BP2氣泡壓力張力計進行。在最大氣泡壓力法中，利用毛細管測量在液體中形成之氣泡的最大內部壓力。使用已知直徑之毛細管，可從楊-拉普拉斯方程式計算表面張力。就一些前處理組成物而言，提供製造商報告的介於前處理組成物與空氣之間的界面之界面表面能值。
使用具有小樣本配接器之Brookfield DV-II+Pro，使用設為23℃的溫控浴測量黏度。報告之黏度值為五次測量的平均。
黏著層係製備於藉由將組合約77g ISORAD 501、約22g CYMEL 303ULF、及約1g TAG 2678所製成的黏著組成物固化，將該混合物引入約1900克之PM Acetate所形成的基材上。以介於每分鐘500與4,000轉之間的旋轉速度將該黏著組成物旋塗於基材(例如，矽晶圓)上以提供實質上光滑層(若非具有平均厚度之平坦層)。將旋塗之組成物曝露於160℃之熱光化能大約兩分鐘。所得之黏著層為約3nm至約4nm厚。
在對照實例1及實施例1至3中，使用在空氣/壓印抗蝕劑界面之表面張力為33mN/m的壓印抗蝕劑證實該壓印抗蝕劑於各種不同表面上的展布。該壓印抗蝕劑為包括約45重量%單官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸異莰酯及丙烯酸苯甲酯)、約48重量%二官能丙烯酸酯(例如，二丙烯酸新戊二醇酯)、約5重量%光引發劑(例如，TPO及4265)、及約3重量%界面活性劑(例如，X-R-(OCH2CH2)nOH(其中R=烷基、芳基、或聚(丙二醇)，X=H或-(OCH2CH2)nOH，且n為整數(例如，2至20、5至15、或10至12)(例如，X=-(OCH2CH2)nOH，R=聚(丙二醇)且n=10至12)及Y-R-(OCH2CH2)nOH(其中R=烷基、芳基、或聚(丙二醇)，Y=經氟化鏈(全氟化烷基或全氟化醚)或以經氟化鏈封端之聚(乙二醇)，且n為整數(例如，2至20、5至15、或10至12)(例如，Y=以全氟化烷基封端之聚(乙二醇)，R=聚(丙二醇)，且n=10至12)之混合物)的可聚合組成物。
在對照實例1中，壓印抗蝕劑係直接配置在奈米壓印微影基材之黏著層上。圖13為在液滴以格子圖案分配開始之後1.7秒壓印抗蝕劑液滴1300於基材的黏著層1302上之影像。如該影像所見，液滴1300從基材之目標區域向外展布。然而，展布超出目標區域受到限制，曝露之黏著層1302的區域超過液滴1300之區域。該影像及其他影像中可見之環(諸如環1304)為牛頓干涉環，其指示液滴之不同區域中的厚度差異。抗蝕劑液滴尺寸大約2.5pL。圖13具有2x7(間距)2之液滴交錯格子(例如，水平方向2單元，線間為3.5單元)。各者順著線以水平方向平移1單元。
在實施例1至3中，將前處理組成物A至C分別配置在奈米壓印微影基材上以形成前處理塗層。將壓印抗蝕劑之液滴配置在前處理塗層上。圖14至16顯示壓印抗蝕劑之液滴分配開始之後的複合塗層之影像。雖然該等實施例中互混係在前處理組成物與壓印抗蝕劑之間發生，但為了簡單起見，下文說明壓印抗蝕劑之液滴及前處理塗層而不提及互混。經由旋塗塗覆將前處理組成物配置在晶圓基材上。更詳細地，將前處理組成物溶解於PGMEA(0.3重量%前處理組成物/99.7重量% PGMEA)，並旋塗至晶圓基材。在溶劑蒸發時，所得在基材上之前處理塗層的典型厚度係在5nm至10nm之範圍(例如，8nm)。圖14至16中之抗蝕劑液滴尺寸大約2.5pL。圖14及16具有2×7(間距)2之液滴交錯格子(例如，水平方向2 單元，線間為3.5單元)。各者順著線以水平方向平移1單元。圖15顯示2×6(間距)2之液滴交錯格子。間距值為84.5μm。抗蝕劑對前處理層之體積比係在1至15之範圍(例如，6至7)。
表1列出前處理組成物A至C及實施例1至3中所使用之壓印抗蝕劑的表面張力(空氣/液體界面)。
Figure 106109783-A0202-12-0044-13
在實施例1中，將壓印抗蝕劑之液滴配置在具有前處理組成物A(Sartomer 492或「SR492」)之塗層的基材上。SR492(可得自Sartomer,Inc.(Pennsylvania,US))為丙氧基化(3)三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(多官能丙烯酸酯)。圖14顯示於前處理塗層1402上之壓印抗蝕劑液滴1400及在呈交錯格子圖案之離散部分分配開始之後1.7秒所得複合塗層1404的影像。該實施例中，液滴保持其球帽狀，且壓印抗蝕劑之展布受局限。如圖14所見，雖然液滴1400之展布超過對照實例1中於黏著層上之壓印抗蝕劑的展布，但液滴由前處理塗層1402維持分離，其形成在液滴周圍的邊界1406。壓印抗蝕劑之特定組分展布超出液滴中心，形成環繞液滴1400之區域1408。區域1408係由前處理塗層1402分開。受局限之展布至少部分 歸因於前處理組成物A及壓印抗蝕劑之間的表面張力差異小(1mN/m)所致，因此液滴展布無顯著能量優點。亦暸解其他因素(諸如摩擦)影響展布程度。
在實施例2中，將壓印抗蝕劑之液滴配置在具有前處理組成物B(Sartomer 351 HP或「SR351HP」)之塗層的基材上。SR351HP(可得自Sartomer,Inc.(Pennsylvania,US))為三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(多官能丙烯酸酯)。圖15顯示於前處理塗層1502上之壓印抗蝕劑液滴1500及在呈方形格子圖案之液滴分配開始之後1.7秒所得複合塗層1504的影像。在1.7秒之後，液滴1500覆蓋基材的大部分表面積，且係由前處理塗層1502分開，在液滴周圍形成邊界1506。液滴1500比實施例1之液滴1400更均勻，因此觀察到比實施例1之展布顯著的改善。較大之展布程度至少部分歸因於前處理組成物B與壓印抗蝕劑之間的表面張力差異(3.1mN/m)大於實施例1之前處理組成物A與壓印抗蝕劑之間的表面張力差異。
在實施例3中，將壓印抗蝕劑之液滴配置在具有前處理組成物C(Sartomer 399LV或「SR399LV」)之塗層的基材上。SR399LV(可得自Sartomer,Inc.(Pennsylvania,US))為五丙烯酸二新戊四醇酯(多官能丙烯酸酯)。圖16顯示於前處理塗層1602上之壓印抗蝕劑液滴1600及在呈三角形格子圖案之液滴分配開始之後1.7秒所得複合塗層1604的影像。如圖16所見，液滴1600在邊界1606處由前處理塗層1602分開。然而，大部分壓 印抗蝕劑係累積在液滴邊界，因此大部分可聚合材料位於液滴邊界，而液滴中心實質上變空。展布程度至少歸因於前處理組成物C與壓印抗蝕劑之間的大表面張力差異(6.9mN/m)。
瑕疵密度係作為實施例1至3之壓印抗蝕劑及實施例2之前處理組成物B的前展布時間之函數測量。圖17顯示因模板之未填充所導致的瑕疵密度(空隙)。線圖1700顯示瑕疵密度(每cm2之瑕疵數)作為28nm線/線距圖案區之展布時間(秒)的函數，其中瑕疵密度於0.9秒時接近0.1/cm2。線圖1702顯示瑕疵密度(每cm2之瑕疵數)作為在具有特徵尺寸範圍之整體區域上的展布時間(秒)之函數，其中於1秒時瑕疵密度接近0.1/cm2。以比較方式，在無前處理下，通常獲致在2.5秒與3.0秒之間的展布時間時整體區域的瑕疵密度接近0.1/cm2。
前處理組成物PC1至PC9之性質係顯示於表2。PC1至PC9之主成分顯示如下。如本文所述於23℃之溫度測量黏度。為了計算如表2所示於500ms之直徑比(直徑比)，使壓印抗蝕劑之液滴(液滴尺寸~25pL)展布於黏著層頂部經前處理組成物塗覆(厚度約8nm至10nm)之基材，且在經過500ms時間時記錄液滴直徑。各前處理組成物之液滴直徑除以於500ms時在無前處理組成物之黏著層上的壓印抗蝕劑之液滴直徑。如表2所示，於500ms時在PC1上之壓印抗蝕劑的液滴直徑比在無前處理塗層之黏著層上的壓印抗蝕劑之液滴直徑大60%。圖18顯 示液滴直徑(μm)作為前處理組成物PC1至PC9之時間(ms)的函數。相對抗蝕刻性為各前處理組成物之大西(Ohnishi)參數除以壓印抗蝕劑之大西(Ohnishi)參數。PC1至PC9之相對抗蝕刻性(前處理組成物之抗蝕刻性對壓印抗蝕劑之抗蝕刻性的比)係顯示於表2。
Figure 106109783-A0202-12-0047-14
PC1：三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(Sartomer)
PC2：三丙烯酸三羥甲基丙烷乙氧基化物，n~1.3(Osaka Organic)
PC3：二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯
PC4：二丙烯酸聚(乙二醇)酯，平均Mn=575(Sigma-Aldrich)
PC5：二丙烯酸四乙二醇酯(Sartomer)
PC6：二丙烯酸1,3-金剛烷二醇酯
PC7：二丙烯酸壬二醇酯
PC8：二丙烯酸間二甲苯酯
PC9：二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯(Sartomer)
前處理組成物PC3及PC9係以各種不同重量比組合以產生具有表3所示之重量比的前處理組成物PC10至PC13。PC3及PC9和由彼形成之混合物的性質之比較揭露協同效果。例如，PC3具有相對低黏度且容許相對快速模板填充，但具有相對差之抗蝕刻性。反之，PC9具有相對良好抗蝕刻性及膜安定性(低蒸發損失)，但相對較黏且展現相對緩慢之模板填充。然而，PC3及PC9之組合形成具有有利性質(包括低黏度、相對快速模板填充、及相對良好抗蝕刻性)之組合的前處理組成物。例如，發現具有30重量%之PC3及70重量%之PC9的前處理組成物具有37.2mN/m之表面張力、1.61之直徑比、及3.5之大西(Ohnishi)參數。
Figure 106109783-A0202-12-0048-15
圖19A顯示包括各種不同PC3及PC9之比(即，從100重量%之PC3至100重量%之PC9)的前處理組成物的黏度之線圖。圖19B顯示PC3、PC13、PC12、PC11、PC10、及PC9之液滴直徑(如表2所述測量)。圖19C顯示表面張力(mN/m)與PC3及PC9之分率。
未固化之前處理組成物的蒸發係由在低於100℃之溫度加熱在奈米壓印微影基材上的未固化之前處理塗層來證實。選擇低於例如100至120℃之典型壓印抗蝕劑玻璃轉化溫度的溫度。經塗覆基材係在得自Brewer Science之CEE 10烘烤板上接觸烘烤。圖20顯示在壓印微影基材上之PC10的塗層厚度與熱處理之持續期間。線圖2000、2002、及2004顯示膜厚度與分別在60℃、80℃、及90℃加熱的熱處理持續期間。在80℃及90℃加熱10分鐘，觀察到膜厚度從約30至35nm縮減至約5nm或更小。在60℃加熱10分鐘，觀察到膜厚度從約35nm縮減至約25nm。
未固化之前處理組成物的後壓印移除亦藉由在空氣中或在真空下蒸發在奈米壓印微影基材上的未固化之前處理塗層來證實。在圖21中，線圖2100及2102分別顯示在空氣中及在~0.01mTorr真空下之PC1的塗層厚度。在真空下於少於5分鐘內，PC1之塗層厚度從約6nm縮減至約4nm。線圖2104及2106分別顯示在空氣中及在~0.01mTorr真空下之PS3塗層的膜厚度，其中在真空下約5分鐘內，塗層厚度從約7nm縮減至約1nm。在空氣中之PC3的塗層厚度在20分鐘期間基本上未改變。線圖2108及2110顯示75重量%之PC5與25重量%之PC9的混合物在空氣及在~20mTorr下隨著時間之塗層厚度。該混合物之塗層厚度在空氣中稍微縮減，及在真空下在5分鐘內從約7nm縮減至約4nm。若該混合物之厚度趨勢 在真空下保持線性，會預期該塗層於約10分鐘內幾乎完全蒸發。
已描述許多實施態樣。然而，應暸解在不違背本發明精神與範圍的情況下可進行各種不同修改。因此，其他實施態樣在下列申請專利範圍之範圍內。
110‧‧‧台面
604‧‧‧複合塗層
606、608‧‧‧區域

Claims (22)

  1. 一種壓印微影法，其包含：將壓印抗蝕劑之離散部分配置在液體前處理塗層上，該壓印抗蝕劑之各離散部分覆蓋壓印微影基材的目標區域，其中該液體前處理塗層包含可聚合組分，以及其中該壓印抗蝕劑為可聚合組成物；使該壓印抗蝕劑與壓印微影模板接觸；將該壓印抗蝕劑與該液體前處理塗層聚合以在該壓印微影基材上產生聚合層及該前處理塗層的未固化部分；以及從該壓印微影基材移除該前處理塗層之該未固化部分。
  2. 如申請專利範圍第1項之壓印微影法，其中從該壓印微影基材移除該前處理塗層之該未固化部分包含加熱該壓印微影基材以使該前處理塗層之該未固化部分蒸發。
  3. 如申請專利範圍第2項之壓印微影法，其中加熱該壓印微影基材包含將該壓印微影基材加熱至低於該壓印抗蝕劑的玻璃轉化溫度之最高溫度。
  4. 如申請專利範圍第1項之壓印微影法，其中移除該前處理塗層之該未固化部分包含將該壓印微影基材周圍的壓力降至低於大氣壓力之壓力。
  5. 如申請專利範圍第4項之壓印微影法，其進一步包含加熱該壓印微影模板。
  6. 如申請專利範圍第1項之壓印微影法，其中移除 該前處理塗層之該未固化部分包含以電磁輻射照射該前處理塗層之該未固化部分。
  7. 如申請專利範圍第6項之壓印微影法，其中該電磁輻射包含深紫外線、紅外線、及微波中之至少一者。
  8. 如申請專利範圍第6項之壓印微影法，其中照射包含以CO2雷射、Nd：YAG雷射、及二極體雷射中之至少一者照射。
  9. 如申請專利範圍第6項之壓印微影法，其中照射包含圍包式曝露(blanket exposure)。
  10. 如申請專利範圍第1項之壓印微影法，其中從該壓印微影基材移除該前處理塗層之該未固化部分包含用有機清洗液體清洗該壓印微影基材以洗掉該前處理塗層之該未固化部分。
  11. 如申請專利範圍第10項之壓印微影法，其中該有機清洗液體係選自由下列所組成之群組：烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、及醚系溶劑。
  12. 如申請專利範圍第10項之壓印微影法，其中該有機清洗液體為4-甲基-2-戊醇或乙酸丁酯。
  13. 一種壓印微影堆疊體，其係藉由如申請專利範圍第1項之方法形成。
  14. 一種壓印微影法，其包含：a)將壓印抗蝕劑之離散部分配置在液體前處理塗層上，該壓印抗蝕劑之各離散部分覆蓋該壓印微影基材的目 標區域，其中該壓印抗蝕劑為可聚合組成物；b)使該壓印抗蝕劑與壓印微影模板接觸；c)將該壓印抗蝕劑與該液體前處理塗層聚合以產生聚合層；d)重複b)至c)以產生經壓印之壓印微影基材；e)重複a)至d)以產生多個經壓印之壓印微影基材，其中各經壓印之壓印微影基材包含該前處理塗層之未固化部分；以及f)以批次方法從該多個經壓印之壓印微影基材移除該前處理塗層之該未固化部分。
  15. 如申請專利範圍第14項之壓印微影法，其中以批次方法從該多個經壓印之壓印微影基材移除該前處理塗層之該未固化部分包含加熱該多個經壓印之壓印微影基材。
  16. 如申請專利範圍第14項之壓印微影法，其中以批次方法從該多個經壓印之壓印微影基材移除該前處理塗層之該未固化部分包含將該多個壓印微影基材周圍的壓力降至低於大氣壓力之壓力。
  17. 如申請專利範圍第16項之壓印微影法，其進一步包含加熱該多個經壓印之壓印微影基材。
  18. 如申請專利範圍第14項之壓印微影法，其中以批次方法從該多個經壓印之壓印微影基材移除該前處理塗層之該未固化部分包含以電磁輻射照射該多個壓印微影基材。
  19. 如申請專利範圍第18項之壓印微影法，其中該電磁輻射包含微波輻射。
  20. 一種圖案形成方法，包含：離散地分配壓印抗蝕劑之滴於基材上的液體壓印前處理塗層，使得該滴展布於該液體壓印前處理塗層而產生展布壓印抗蝕劑，其中該液體壓印前處理塗層包含可聚合組分且該壓印抗蝕劑為可聚合組成物；將該展布壓印抗蝕劑與模接觸；聚合該展布壓印抗蝕劑與該液體壓印前處理塗層，以在該基材上產生聚合層及該液體壓印前處理塗層的未固化部分，以及從壓印微影基材移除該液體前處理塗層的未固化部分。
  21. 一種製造半導體裝置之方法，該方法包含：提供液體壓印前處理塗層在基材上，其中該液體壓印前處理塗層包含可聚合化合物；分配壓印抗蝕劑之滴在該液體壓印前處理塗層上，使得該滴展布於該液體壓印前處理塗層而產生展布壓印抗蝕劑，其中該壓印抗蝕劑為可聚合組成物；將該展布壓印抗蝕劑與模接觸；聚合該展布壓印抗蝕劑及該液體壓印前處理塗層，以在該基材上產生聚合層及該液體壓印前處理塗層的未固化部分；將該模與該聚合層分離； 從壓印微影基材移除該液體前處理塗層的未固化部分；以及經由該聚合層蝕刻該基材。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中：該提供該液體壓印前處理塗層包含使用浸塗法、旋塗法、化學氣相沉積(CVD)、或物理氣相沉積(PVD)塗佈該基材，以及其中該壓印抗蝕劑之滴使用按需滴落系統或液滴分配系統分配在該液體壓印前處理塗層。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5932501B2 (ja) * 2012-06-06 2016-06-08 キヤノン株式会社 硬化性組成物、及びこれを用いるパターン形成方法
US10488753B2 (en) 2015-09-08 2019-11-26 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment and etch uniformity in nanoimprint lithography
US20170066208A1 (en) 2015-09-08 2017-03-09 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US10620539B2 (en) 2016-03-31 2020-04-14 Canon Kabushiki Kaisha Curing substrate pretreatment compositions in nanoimprint lithography
US10095106B2 (en) 2016-03-31 2018-10-09 Canon Kabushiki Kaisha Removing substrate pretreatment compositions in nanoimprint lithography
US10134588B2 (en) 2016-03-31 2018-11-20 Canon Kabushiki Kaisha Imprint resist and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
KR102216503B1 (ko) 2016-04-08 2021-02-17 캐논 가부시끼가이샤 경화물 패턴의 형성 방법과, 가공 기판, 광학 부품, 회로 기판, 전자 부품 및 임프린트 몰드의 제조 방법과, 임프린트 전처리 코팅용 재료
US10509313B2 (en) 2016-06-28 2019-12-17 Canon Kabushiki Kaisha Imprint resist with fluorinated photoinitiator and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US10317793B2 (en) 2017-03-03 2019-06-11 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment compositions for nanoimprint lithography
US11448958B2 (en) * 2017-09-21 2022-09-20 Canon Kabushiki Kaisha System and method for controlling the placement of fluid resist droplets
US11281094B2 (en) 2018-11-15 2022-03-22 Applied Materials, Inc. Method for via formation by micro-imprinting
US11209730B2 (en) 2019-03-14 2021-12-28 Canon Kabushiki Kaisha Methods of generating drop patterns, systems for shaping films with the drop pattern, and methods of manufacturing an article with the drop pattern

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1377313A (zh) * 1999-09-03 2002-10-30 L&P产权管理公司 在织物上进行紫外线喷墨打印以及组合打印和绗缝的方法和设备
US20090085255A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Hitachi, Ltd. Photo nanoimprint lithography

Family Cites Families (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62123444A (ja) 1985-08-07 1987-06-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポジ型感放射線性樹脂組成物
US4720578A (en) 1986-07-23 1988-01-19 Gaf Corporation Preparation of fluorinated carboxypropylated non-ionic surfactants
JP2717602B2 (ja) 1990-01-16 1998-02-18 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
US5296330A (en) 1991-08-30 1994-03-22 Ciba-Geigy Corp. Positive photoresists containing quinone diazide photosensitizer, alkali-soluble resin and tetra(hydroxyphenyl) alkane additive
US5576143A (en) 1991-12-03 1996-11-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive composition
JP3204976B2 (ja) 1991-12-11 2001-09-04 アライド−シグナル・インコーポレーテッド フッ素化モノマー類の紫外線硬化
JP2753921B2 (ja) 1992-06-04 1998-05-20 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
JP3224115B2 (ja) 1994-03-17 2001-10-29 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
EP0691575B1 (en) 1994-07-04 2002-03-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
US6334960B1 (en) * 1999-03-11 2002-01-01 Board Of Regents, The University Of Texas System Step and flash imprint lithography
US6873087B1 (en) 1999-10-29 2005-03-29 Board Of Regents, The University Of Texas System High precision orientation alignment and gap control stages for imprint lithography processes
KR100827741B1 (ko) 2000-07-17 2008-05-07 보드 오브 리전츠, 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템 임프린트 리소그래피 공정을 위한 자동 유체 분배 방법 및시스템
JP2003195518A (ja) 2001-12-14 2003-07-09 Shipley Co Llc フォトレジスト用現像液
US6849558B2 (en) * 2002-05-22 2005-02-01 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Replication and transfer of microstructures and nanostructures
US7077992B2 (en) 2002-07-11 2006-07-18 Molecular Imprints, Inc. Step and repeat imprint lithography processes
US6932934B2 (en) 2002-07-11 2005-08-23 Molecular Imprints, Inc. Formation of discontinuous films during an imprint lithography process
US6936194B2 (en) 2002-09-05 2005-08-30 Molecular Imprints, Inc. Functional patterning material for imprint lithography processes
US8349241B2 (en) 2002-10-04 2013-01-08 Molecular Imprints, Inc. Method to arrange features on a substrate to replicate features having minimal dimensional variability
US20040065252A1 (en) 2002-10-04 2004-04-08 Sreenivasan Sidlgata V. Method of forming a layer on a substrate to facilitate fabrication of metrology standards
US7365103B2 (en) 2002-12-12 2008-04-29 Board Of Regents, The University Of Texas System Compositions for dark-field polymerization and method of using the same for imprint lithography processes
US7396475B2 (en) 2003-04-25 2008-07-08 Molecular Imprints, Inc. Method of forming stepped structures employing imprint lithography
US7157036B2 (en) 2003-06-17 2007-01-02 Molecular Imprints, Inc Method to reduce adhesion between a conformable region and a pattern of a mold
US20050160934A1 (en) 2004-01-23 2005-07-28 Molecular Imprints, Inc. Materials and methods for imprint lithography
US8076386B2 (en) 2004-02-23 2011-12-13 Molecular Imprints, Inc. Materials for imprint lithography
US7197396B2 (en) 2004-03-31 2007-03-27 Ford Global Technologies, Llc Collision mitigation system
US20080055581A1 (en) 2004-04-27 2008-03-06 Rogers John A Devices and methods for pattern generation by ink lithography
US7939131B2 (en) 2004-08-16 2011-05-10 Molecular Imprints, Inc. Method to provide a layer with uniform etch characteristics
US7704643B2 (en) 2005-02-28 2010-04-27 Inphase Technologies, Inc. Holographic recording medium with control of photopolymerization and dark reactions
KR101366505B1 (ko) 2005-06-10 2014-02-24 오브듀캇 아베 고리형 올레핀 공중합체를 포함하는 임프린트 스탬프
US8808808B2 (en) 2005-07-22 2014-08-19 Molecular Imprints, Inc. Method for imprint lithography utilizing an adhesion primer layer
US8557351B2 (en) 2005-07-22 2013-10-15 Molecular Imprints, Inc. Method for adhering materials together
US7759407B2 (en) 2005-07-22 2010-07-20 Molecular Imprints, Inc. Composition for adhering materials together
US8846195B2 (en) 2005-07-22 2014-09-30 Canon Nanotechnologies, Inc. Ultra-thin polymeric adhesion layer
KR100758699B1 (ko) 2005-08-29 2007-09-14 재단법인서울대학교산학협력재단 고종횡비 나노구조물 형성방법 및 이를 이용한 미세패턴형성방법
JP4929722B2 (ja) 2006-01-12 2012-05-09 日立化成工業株式会社 光硬化型ナノプリント用レジスト材及びパターン形成法
JP2007186454A (ja) 2006-01-13 2007-07-26 Yunimatekku Kk 含フッ素エーテルアルコールおよびその製造法
US7690910B2 (en) * 2006-02-01 2010-04-06 Canon Kabushiki Kaisha Mold for imprint, process for producing minute structure using the mold, and process for producing the mold
US20080000373A1 (en) 2006-06-30 2008-01-03 Maria Petrucci-Samija Printing form precursor and process for preparing a stamp from the precursor
US7776628B2 (en) 2006-11-16 2010-08-17 International Business Machines Corporation Method and system for tone inverting of residual layer tolerant imprint lithography
US8142702B2 (en) 2007-06-18 2012-03-27 Molecular Imprints, Inc. Solvent-assisted layer formation for imprint lithography
JP2009051017A (ja) 2007-08-23 2009-03-12 Fujifilm Corp 光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物、及びパターン付き基板の製造方法
US20090053535A1 (en) 2007-08-24 2009-02-26 Molecular Imprints, Inc. Reduced Residual Formation in Etched Multi-Layer Stacks
US20090148619A1 (en) 2007-12-05 2009-06-11 Molecular Imprints, Inc. Controlling Thickness of Residual Layer
JP5243887B2 (ja) 2008-02-12 2013-07-24 富士フイルム株式会社 ナノインプリント用硬化性組成物およびパターン形成方法
JP5065101B2 (ja) 2008-03-05 2012-10-31 東洋合成工業株式会社 パターン形成方法
JP2010037541A (ja) 2008-07-10 2010-02-18 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
WO2010021291A1 (ja) 2008-08-22 2010-02-25 コニカミノルタオプト株式会社 基板の製造方法、その製造方法により製造された基板、及びその基板を用いた磁気記録媒体
US8415010B2 (en) 2008-10-20 2013-04-09 Molecular Imprints, Inc. Nano-imprint lithography stack with enhanced adhesion between silicon-containing and non-silicon containing layers
US8022107B2 (en) 2008-10-21 2011-09-20 E.I. Dupont De Nemours And Company Fluorinated polyoxyalkylene glycol diester surfactants
US20100104852A1 (en) 2008-10-23 2010-04-29 Molecular Imprints, Inc. Fabrication of High-Throughput Nano-Imprint Lithography Templates
US8361546B2 (en) 2008-10-30 2013-01-29 Molecular Imprints, Inc. Facilitating adhesion between substrate and patterned layer
US20100109195A1 (en) 2008-11-05 2010-05-06 Molecular Imprints, Inc. Release agent partition control in imprint lithography
EP2199854B1 (en) 2008-12-19 2015-12-16 Obducat AB Hybrid polymer mold for nano-imprinting and method for making the same
JP5316132B2 (ja) 2009-03-18 2013-10-16 大日本印刷株式会社 ナノインプリント用モールド
CN102362333A (zh) 2009-03-24 2012-02-22 大赛璐化学工业株式会社 纳米压印用固化性组合物及固化物
US20100276059A1 (en) 2009-04-30 2010-11-04 Dong Tian UVV curable coating compositions and method for coating flooring and other substrates with same
CN101923282B (zh) 2009-06-09 2012-01-25 清华大学 纳米压印抗蚀剂及采用该纳米压印抗蚀剂的纳米压印方法
US20110129424A1 (en) 2009-09-16 2011-06-02 Cory Berkland Fluorinated polymers and associated methods
JP5364533B2 (ja) 2009-10-28 2013-12-11 株式会社東芝 インプリントシステムおよびインプリント方法
JP5671302B2 (ja) 2009-11-10 2015-02-18 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP5774814B2 (ja) * 2009-11-24 2015-09-09 日油株式会社 ウェットエッチング用基板及び金属パターンを有する基板の製造方法
JP5446782B2 (ja) * 2009-11-27 2014-03-19 大日本印刷株式会社 インプリント用基板およびインプリント転写方法
JP2011222647A (ja) 2010-04-07 2011-11-04 Fujifilm Corp パターン形成方法及びパターン基板製造方法
WO2011155602A1 (ja) 2010-06-11 2011-12-15 Hoya株式会社 密着補助層付き基板、モールドの製造方法及びマスターモールドの製造方法
JP4973966B2 (ja) 2010-07-02 2012-07-11 Ｄｉｃ株式会社 フッ素系界面活性剤、それを用いたコーティング組成物及びレジスト組成物
JP5337776B2 (ja) 2010-09-24 2013-11-06 富士フイルム株式会社 ナノインプリント方法およびそれを利用した基板の加工方法
JP5599356B2 (ja) 2011-03-31 2014-10-01 富士フイルム株式会社 シミュレーション方法、プログラムおよびそれを記録した記録媒体、並びに、それらを利用した液滴配置パターンの作成方法、ナノインプリント方法、パターン化基板の製造方法およびインクジェット装置。
WO2012147828A1 (ja) 2011-04-27 2012-11-01 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
CN102591143B (zh) * 2012-02-29 2014-04-16 青岛理工大学 一种大面积纳米压印光刻的装置和方法
KR20130116978A (ko) 2012-04-17 2013-10-25 삼성디스플레이 주식회사 포토레지스트 조성물, 이를 이용한 편광자 제조방법 및 표시 기판의 제조방법
JP5827180B2 (ja) * 2012-06-18 2015-12-02 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物と基板の密着用組成物およびこれを用いた半導体デバイス
JP5899145B2 (ja) 2012-06-18 2016-04-06 富士フイルム株式会社 インプリント用下層膜形成組成物およびパターン形成方法
JP6000712B2 (ja) 2012-07-24 2016-10-05 キヤノン株式会社 樹脂の製造方法及び樹脂の製造装置
CN104520971A (zh) 2012-08-07 2015-04-15 株式会社Lg化学 印刷品及这种印刷品的制造方法
JP2014093385A (ja) 2012-11-02 2014-05-19 Fujifilm Corp インプリント用密着膜の製造方法およびパターン形成方法
CN103199268B (zh) * 2013-03-11 2016-02-03 中国科学院上海高等研究院 基于纳米压印技术的有序纳米结构膜、有序纳米结构膜电极的制备及应用
WO2015016851A1 (en) 2013-07-31 2015-02-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Memristor and methods for making the same
JP6080813B2 (ja) 2013-08-30 2017-02-15 キヤノン株式会社 光インプリント用組成物、これを用いた、膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法
JP6029558B2 (ja) 2013-09-30 2016-11-24 富士フイルム株式会社 光インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法、微細パターン、および半導体デバイスの製造方法
EP3073298A4 (en) 2013-11-22 2017-08-23 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. Light-curable imprinting-resin composition and anti-reflective film
JP6484493B2 (ja) 2015-04-15 2019-03-13 東京応化工業株式会社 ナノインプリント用組成物及びナノインプリントパターン形成方法
JP6550275B2 (ja) 2015-06-15 2019-07-24 東京応化工業株式会社 ナノインプリント用組成物、硬化物、パターン形成方法及びパターンを含む物品
WO2017044421A1 (en) 2015-09-08 2017-03-16 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment and etch uniformity in nanoimprint lithography
US20170066208A1 (en) 2015-09-08 2017-03-09 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US20170068159A1 (en) 2015-09-08 2017-03-09 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US10488753B2 (en) 2015-09-08 2019-11-26 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment and etch uniformity in nanoimprint lithography
KR102285063B1 (ko) 2016-01-25 2021-08-04 캐논 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법, 가공 기판의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법, 임프린트 몰드의 제조 방법
US10620539B2 (en) 2016-03-31 2020-04-14 Canon Kabushiki Kaisha Curing substrate pretreatment compositions in nanoimprint lithography
US10829644B2 (en) 2016-03-31 2020-11-10 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10754243B2 (en) 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10754245B2 (en) 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10095106B2 (en) 2016-03-31 2018-10-09 Canon Kabushiki Kaisha Removing substrate pretreatment compositions in nanoimprint lithography
US10754244B2 (en) 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10578965B2 (en) 2016-03-31 2020-03-03 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method
US10845700B2 (en) 2016-03-31 2020-11-24 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10883006B2 (en) 2016-03-31 2021-01-05 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10134588B2 (en) 2016-03-31 2018-11-20 Canon Kabushiki Kaisha Imprint resist and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
KR102216503B1 (ko) 2016-04-08 2021-02-17 캐논 가부시끼가이샤 경화물 패턴의 형성 방법과, 가공 기판, 광학 부품, 회로 기판, 전자 부품 및 임프린트 몰드의 제조 방법과, 임프린트 전처리 코팅용 재료
US10509313B2 (en) 2016-06-28 2019-12-17 Canon Kabushiki Kaisha Imprint resist with fluorinated photoinitiator and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1377313A (zh) * 1999-09-03 2002-10-30 L&P产权管理公司 在织物上进行紫外线喷墨打印以及组合打印和绗缝的方法和设备
US20090085255A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Hitachi, Ltd. Photo nanoimprint lithography

Also Published As

Publication number Publication date
JP6605155B2 (ja) 2019-11-13
US10095106B2 (en) 2018-10-09
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WO2017172382A1 (en) 2017-10-05
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