TWI709813B

TWI709813B - 奈米壓印微影之基材前處理及蝕刻均勻度

Info

Publication number: TWI709813B
Application number: TW105128982A
Authority: TW
Inventors: 堤墨希史塔維克; 劉衛軍; 萬芬; 蓋瑞道爾; 尼亞茲克斯迪諾夫
Original assignee: 日商佳能股份有限公司
Priority date: 2015-09-08
Filing date: 2016-09-07
Publication date: 2020-11-11
Also published as: JP6797902B2; EP3347410A4; EP3347410A1; WO2017044421A1; KR102097225B1; JP2018533839A; CN108026330A; KR20180048863A; TW201723650A; CN108026330B

Abstract

一種奈米壓印微影法包括使從前處理組成物及壓印抗蝕劑所形成之複合可聚合塗層與界定凹部之奈米壓印微影模板接觸。將該複合可聚合塗層聚合以產生界定對應於該奈米壓印微影模板之凹部的蝕刻前複數個突起之複合聚合層。將該奈米壓印微影模板與該複合聚合層分離。該蝕刻前複數個突起中至少一者對應於在該壓印抗蝕劑之離散部分中的兩者之間的邊界，且該蝕刻前複數個突起具有蝕刻前平均高度之±10%的蝕刻前高度變化。蝕刻該蝕刻前複數個突起以產生具有蝕刻後平均高度之±10%的蝕刻後高度變化之蝕刻後複數個突起，且該蝕刻前平均高度超過該蝕刻後平均高度。

Description

奈米壓印微影之基材前處理及蝕刻均勻度

相關申請案之相互引用

本申請案主張2016年6月28日提出申請且標題為「SUBSTRATE PRETREATMENT AND ETCH UNIFORMITY IN NANOIMPRINT LITHOGRAPHY」之美國專利申請案號62/355,814，及2016年6月28日提出申請且標題為「SUBSTRATE PRETREATMENT FOR REDUCING FILL TIME IN NANOIMPRINT LITHOGRAPHY」之美國專利申請案號15/195,789(其為2016年1月22日提出申請且標題為「SUBSTRATE PRETREATMENT FOR REDUCING FILL TIME IN NANOIMPRINT LITHOGRAPHY」之美國專利申請案號15/004,679的部分連續申請案，該案主張2015年9月8日提出申請且標題為「SUBSTRATE PRETREATMENT FOR REDUCING FILL TIME IN NANOIMPRINT LITHOGRAPHY」之美國專利申請案號62/215,316的優先權)的優先權，此等專利案係以全文引用方式併入本文中。

本發明關於藉由以前處理組成物處理奈米壓印微影基材以促進壓印抗蝕劑在該奈米壓印微影基材上展布，及使該前處理組成物及該壓印抗蝕劑之蝕刻速率匹配以獲致橫跨經壓印區域之均勻蝕刻而促進奈米壓印微影法的產出。

由於半導體加工產業正為較大產率同時提高每單位面積之電路數目努力，已將注意力集中在可靠高解析度圖案化技術的持續發展。現今使用的此種技術之一通常係指壓印微影。壓印微影法詳細描述於許多公開案中，諸如美國專利公開案2004/0065252號，及美國專利6,936,194號及8,349,241號，此等專利案係以引用方式併入本文中。其中已使用壓印微影之其他發展領域包括生物技術、光學技術、及機械系統。

上述各專利文件中所揭示之壓印微影技術包括以壓印抗蝕劑形成凸出圖案且將對應於該凸出圖案的圖案轉移至下方基材。該圖案化法使用與該基材間隔開之模板及配置在該模板與該基材之間的可聚合組成物(「壓印抗蝕劑」)。在一些情況下，壓印抗蝕劑係呈離散分開之液滴形式配置在基材上。使該等液滴在壓印抗蝕劑與模板接觸之前展布。在壓印抗蝕劑與模板接觸之後，使該抗蝕劑均勻填充該基材與該模板之間的空間，然後使該壓印抗蝕劑固化以形成具有與該模板表面之形狀一致的圖案之層。在固化之後，使該模板與該經圖案化層分離，以使該模板與該基材分開。

壓印微影法中之產出通常取決於各式因素。當壓印抗蝕劑呈離散分開之液滴形式配置在基材上時，產出至少部分取決於液滴在基材上之展布效率及均勻性。壓印抗蝕劑之展布會因諸如液滴之間的氣體空隙及液滴不完全濕潤該基材及/或模板等因素而受抑制。可藉由以具有比該壓印抗蝕劑更高表面張力的組成物來前處理基材而促進壓印抗蝕劑之展布。然而，前處理組成物與壓印抗蝕劑之組成差異，連同前處理組成物與壓印抗蝕劑之不均勻分布可能會造成該遍佈該區域的不均勻蝕刻，導致不良臨界尺寸均勻性或不完全蝕刻。

在第一一般態樣中，奈米壓印微影法包括將前處理組成物配置在奈米壓印微影基材上以在該奈米壓印微影基材上產生液態前處理塗層，將壓印抗蝕劑之離散部分配置在該前處理塗層上，及在該奈米壓印微影基材上形成複合可聚合塗層作為分布在該液態前處理塗層上之該壓印抗蝕劑的各離散部分。該前處理組成物包括可聚合組分，而該壓印抗蝕劑為可聚合組成物。使該複合可聚合塗層與界定凹部之奈米壓印微影模板接觸，且將該複合可聚合塗層聚合以產生界定對應於該奈米壓印微影模板之凹部的蝕刻前複數個突起之複合聚合層。該蝕刻前複數個突起中至少一者對應於在該壓印抗蝕劑之離散部分中的兩者之間的邊界，且該蝕刻前複數個突起具有蝕刻前平均高度之±10%的蝕刻前高度變化。將該奈米壓印微影模板與該複合聚合層分離，且蝕刻該蝕刻前複數個突起以產生蝕刻後複數個突起。該蝕刻後複數個突起具有蝕刻後平均高度之±10%的蝕刻後高度變化，且該蝕刻前平均高度超過該蝕刻後平均高度。

第一一般態樣之實施可包括一或多個以下特徵。

蝕刻前平均高度可高達1μm、高達500nm、或高達200nm。蝕刻後高度變化可為蝕刻後平均高度的±5%或±2%。蝕刻前複數個突起中至少兩者對應於在壓印抗蝕劑之離散部分中的兩者之間的邊界。在一些情況下，蝕刻前複數個突起中的各突起具有沿著奈米壓印微影基材之尺寸在5nm至100μm範圍內的寬度。在特定情況下，蝕刻前複數個突起對應於沿著奈米壓印微影基材之尺寸高達50mm的線性尺寸。在壓印抗蝕劑之離散部分中的兩者之間的邊界可從壓印抗蝕劑及前處理組成物之不均勻混合物形成。蝕刻前平均高度通常超過該蝕刻後平均高度至少1nm。蝕刻前高度及蝕刻後高度係以沿著奈米壓印微影基材之尺寸在1μm至50μm的範圍內之間隔評估。

蝕刻該蝕刻前複數個突起可包括使該複數個突起曝露於含氧或含鹵素之電漿。蝕刻前高度及蝕刻後高度可藉由原子力顯微鏡、反射儀、橢圓偏光儀、或表面測平儀評估。

在一些情況下，介於前處理組成物與空氣之間的界面表面能超過介於壓印抗蝕劑與空氣之間或介於壓印抗蝕劑中至少一種組分與空氣之間的界面表面能。介於前處理組成物與空氣之間的界面表面能和介於壓印抗蝕劑與空氣之間的界面表面能之差異可在0.5mN/m至25mN/m、0.5mN/m至15mN/m、或0.5mN/m至7mN/m之範圍內；介於壓印抗蝕劑與空氣之間的界面表面能可在20mN/m至60mN/m、28mN/m至40mN/m、或32mN/m至35mN/m之範圍內；且介於前處理組成物與空氣之間的界面表面能可在30mN/m至45mN/m之範圍內。前處理組成物之黏度於23℃下可在1cP至200cP、1cP至100cP、或1cP至50cP之範圍內。壓印抗蝕劑之黏度於23℃下可在1cP至50cP、1cP至25cP、或5cP至15cP之範圍內。

前處理組成物可包括單一單體或基本上由單一單體組成。在一些情況下，前處理組成物為單一單體。在一些情況下，前處理組成物包括二或多種單體。前處理組成物可包括單官能基、二官能、或多官能丙烯酸酯單體。在特定情況下，前處理組成物包括以下至少一者：二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、二丙烯酸1,3-金剛烷二醇酯、二丙烯酸間二甲苯酯、二丙烯酸對二甲苯酯、二丙烯酸2-苯基-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸苯基乙二醇酯、二丙烯酸 1,9-壬二醇酯、二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、及三丙烯酸三羥甲基丙烷酯。壓印抗蝕劑可包括以下至少一者：丙烯酸苯甲酯、二丙烯酸間二甲苯酯、二丙烯酸對二甲苯酯、二丙烯酸2-苯基-1,3-丙二醇酯、及二丙烯酸苯基乙二醇酯。

壓印抗蝕劑可包括0重量%至80重量%、20重量%至80重量%、或40重量%至80重量%之一或多種單官能丙烯酸酯；20重量%至98重量%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯；1重量%至10重量%之一或多種光引發劑；及1重量%至10重量%之一或多種界面活性劑。壓印抗蝕劑可包括90重量%至98重量%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯，且可基本上不含單官能丙烯酸酯。壓印抗蝕劑可包括一或多種單官能丙烯酸酯及20重量%至75重量%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯。

在一些情況下，前處理組成物之可聚合組分及壓印抗蝕劑之可聚合組分在複合可聚合塗層聚合期間反應而形成共價鍵。

將前處理組成物配置在奈米壓印微影基材上可包括將前處理組成物旋塗在奈米壓印微影基材上。將壓印抗蝕劑之離散部分配置在前處理塗層上可包括將壓印抗蝕劑之液滴分配在前處理塗層上。

第二一般態樣包括藉由第一一般態樣所形成之奈米壓印微影堆疊。

第三一般態樣包括製造裝置之方法，該方法包括第一一般態樣的奈米壓印微影法。

第四一般態樣包括藉由第三一般態樣之方法所形成的裝置。

在第五一般態樣中，奈米壓印微影堆疊包括奈米壓印微影基材及在該奈米壓印微影基材上之複合聚合層。複合聚合層係從在前處理塗層上之壓印抗蝕劑的離散部分形成，且界定蝕刻前複數個突起。該等突起中至少一者對應於在該壓印抗蝕劑之離散部分中的兩者之間的邊界，且該蝕刻前複數個突起具有蝕刻前平均高度之±10%的蝕刻前高度變化。在蝕刻該蝕刻前複數個突起以產生蝕刻後複數個突起之後，該蝕刻後複數個突起具有蝕刻後平均高度之±10%的蝕刻後高度變化，且該蝕刻前平均高度超過該蝕刻後平均高度。

第五一般態樣之實施可包括一或多個以下特徵。

在一些情況下，在壓印抗蝕劑之離散部分中的兩者之間的邊界係從前處理組成物及壓印抗蝕劑之不均勻混合物形成。在特定情況下，蝕刻後平均高度變化為蝕刻後平均高度的±5%。

本說明書中所述標的之一或多種實施細節係陳述於附圖及以下說明中。從說明、圖式及申請專利範圍將明白該標的之其他特徵、態樣及優點。

100‧‧‧壓印微影系統

102/304‧‧‧基材

104‧‧‧基材卡盤

106‧‧‧台

108‧‧‧模板

110‧‧‧台面

112‧‧‧圖案化表面

114/208‧‧‧凹部

116/206‧‧‧突起

118‧‧‧卡盤

120‧‧‧壓印頭

122‧‧‧流體分配系統

124‧‧‧壓印抗蝕劑

126‧‧‧能源

128‧‧‧路徑

130‧‧‧處理器

132‧‧‧記憶體

134‧‧‧基材之表面

200/902‧‧‧奈米壓印微影堆疊

202‧‧‧經圖案化層

204‧‧‧殘留層

t₁/t₂/t_p‧‧‧厚度

300‧‧‧第一液體

302‧‧‧第二液體

306‧‧‧氣體

θ/α/β/θ₁/θ₂‧‧‧角度

400‧‧‧方法

402-410‧‧‧操作

500‧‧‧基底

502/1102‧‧‧黏著層

504‧‧‧前處理組成物

506/1202/1302/1402‧‧‧前處理塗層

600‧‧‧液滴

602‧‧‧目標面積

604/1204/1304/1404‧‧‧複合塗層

606/608/1006/1008/1208‧‧‧區域

610/1206/1306/1406‧‧‧邊界

i‧‧‧區域608之最大高度i

p‧‧‧區域606之最大高度p

900‧‧‧均勻複合塗層

904/1002/1004‧‧‧複合聚合層

1000‧‧‧非均勻複合塗層

1100/1200/1300/1400‧‧‧壓印抗蝕劑液滴

1104‧‧‧環

1500/1502‧‧‧線圖

圖1描繪微影系統的簡化側視圖。

圖2描繪圖1所示之基材的簡化側視圖，其中經圖案化層形成於該基材上。

圖3A至3D描繪第二液體之液滴在第一液體之層上的展布交互作用。

圖4為描繪促進產出之方法的流程圖。

圖5A描繪奈米壓印微影基材。圖5B描繪配置在奈米壓印微影基材上之前處理塗層。

圖6A至6D描繪從配置在具有前處理塗層之基材上的壓印抗蝕劑之液滴形成複合塗層。

圖7A至7D描繪分別沿著圖6A至6D之w-w、x-x、y-y、及z-z線的橫斷面圖。

圖8A及8B描繪由在奈米壓印微影基材上之液滴置換的前處理塗層之橫斷面圖。

圖9A至9C描繪與均勻複合塗層接觸之模板及所得奈米壓印微影堆疊的橫斷面圖。

圖10A至10C描繪與非均勻複合塗層接觸之模板及所得奈米壓印微影堆疊的橫斷面圖。

圖11為對應於對照實例1之壓印抗蝕劑液滴在展布於不具前處理塗層的基材之黏著層上之後的影像。

圖12為如實例1所述之壓印抗蝕劑液滴在展布於前處理塗層上之後的影像。

圖13為如實例2所述之壓印抗蝕劑液滴在展布於前處理塗層上之後的影像。

圖14為如實例3所述之壓印抗蝕劑液滴在展布於前處理塗層上之後的影像。

圖15顯示實例2之瑕疵密度與針對壓印抗蝕劑之前展布時間及前處理的函數關係。

圖16顯示針對展布前處理組成物的液滴直徑相對於時間。

圖17A顯示黏度與雙組分前處理組成物中之一種組分的部分組成之函數關係。圖17B顯示針對雙組分前處理組成物中各種比率之組分的液滴直徑相對於時間。圖17C顯示雙組分前處理組成物之表面張力相對於該雙組分前處理組成物中之一種組分的分率。

圖18顯示前處理組成物之蝕刻速率相對於壓印抗蝕劑之蝕刻速率。

圖19A及19B顯示蝕刻前後之壓印觸媒的壓印特徵高度。

圖1描繪用以在基材102上形成凸出圖案之該類壓印微影系統100。基材102可包括基底及黏著至該基底的黏著層。基材102可耦合至基材卡盤104。如圖示，基材卡盤104為真空卡盤。然而，基材卡盤104可為任何卡盤，包括但不侷限於真空、接腳型、凹槽型、電磁性及/或類似者。範例卡盤係描述於美國專利6,873,087號，該案係以引用方式併入本文中。基材102及基材卡盤 104可另外由台106支撐。台106可提供繞x軸、y軸及z軸之運動。台106、基材102、及基材卡盤104亦可位於基底上。

與基材102分開的是模板108。模板108通常包括與朝向基材102之模板相距一些距離的矩形或方形台面110。台面110的表面可經圖案化。在一些情況下，台面110稱為模110或遮罩110。模板108、模110、或二者可從諸如包括但不侷限於熔融矽石、石英、矽、氮化矽、有機聚合物、矽氧烷聚合物、硼矽玻璃玻璃、氟碳聚合物、金屬(例如，鉻、鉭)、硬化藍寶石等、或其組合之材料形成。如圖示，表面112之圖案化包括由複數個分開之凹部114及突起116所界定的特徵，惟實施態樣不侷限於此等構造。表面112之圖案化可界定形成待於基材102上形成的圖案之基礎的任何原始圖案。

模板108係耦合至卡盤118。卡盤118通常構造為(但不侷限於)真空、接腳型、凹槽型、電磁性、或其他相似卡盤類型。範例卡盤係進一步描述於美國專利6,873,087號，該案係以引用方式併入本文中。此外，卡盤118可耦合至壓印頭120，使卡盤118及/或壓印頭120可經建構以促進模板108的移動。

系統100可另外包括流體分配系統122。流體分配系統122可用以將壓印抗蝕劑124沉積在基材102上。壓印抗蝕劑124可使用諸如液滴分配、旋塗、浸塗、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、薄膜沉積、厚膜沉積等技術分配在基材102上。在液滴分配法中，壓印抗蝕劑124係如圖1所描繪，呈離散分開之液滴形式配置在基材102上。

系統100可另外包括沿著路徑128耦合至直接能量的能源126。壓印頭120及台106可經建構以使模板108及基材102係與路徑128呈疊加方式定位。系統100可由與台106、壓印頭120、流體分配系統122、及/或能源126連通之處理器130調節，及可在儲存於記憶體132中之電腦可讀取程式上操作。

壓印頭120可對模板108施加力以使模110接觸壓印抗蝕劑124。在所希望體積填充壓印抗蝕劑124之後，能源126測量能量(即，電磁輻射或熱能)，使壓印抗蝕劑124固化(例如，聚合及/或交聯)，與基材102之表面134及圖案化表面112的形狀一致。在固化壓印抗蝕劑124以在基材102上產生聚合層之後，將模110與該聚合層分離。

圖2描繪藉由固化壓印抗蝕劑124以在基材102上產生圖案化聚合層202所形成的奈米壓印微影堆疊200。經圖案化層202可包括殘留層204及顯示為突起206及凹部208之複數個特徵，其中突起206具有厚度t₁而殘留層204具有厚度t₂。在奈米壓印微影中，一或多個與基材102平行之突起206、凹部208、或二者的長度小於100nm，小於50nm，或小於25nm。在一些情況下，一或多個突起206、凹部208、或二者的長度係介於1nm 與25nm之間，或介於1nm與10nm之間。

上述系統及方法可另外於諸如參考美國專利6,932,934號；7,077,992號；7,197,396號；及7,396,475號(彼等均以引用方式併入本文中)的壓印微影法及系統實施。

就按需滴落或液滴分配奈米壓印微影法而言，其中壓印抗蝕劑124係作為離散部分(「液滴」)配置在基材102上，如圖1所描繪，壓印抗蝕劑之液滴通常在模110接觸該壓印抗蝕劑之前及之後展布在基材102上。若壓印抗蝕劑124之液滴的展布不足以覆蓋基材102或填充模110之凹部114，則聚合層202會形成具有呈空隙形式的瑕疵。如此，按需滴落奈米壓印微影法通常包括開始壓印抗蝕劑124之液滴分配及模110開始朝基材102上之壓印抗蝕劑移動之間的延遲，且隨後填充該基材與該模板之間的空間。如此，自動化奈米壓印微影法之產出通常受壓印抗蝕劑在基材上展布及填充模板的速率限制。因此，按需滴落或液滴分配奈米壓印微影法之產出可藉由減少「填充時間」(即，無空隙地完全填充介於模板與基材之間的空間所需的時間)而獲得改善。減少填充時間的方式之一係提高在模開始朝基材移動之前的壓印抗蝕劑之液滴展布速率及以壓印抗蝕劑覆蓋基材的覆蓋率。壓印抗蝕劑之展布速率及基材之覆蓋均勻性可藉由以促進迅速甚至壓印抗蝕劑之離散部分的展布並在經圖案化層形成期間與該壓印抗蝕劑聚合之液體前處理基材而獲得改善。

可參考圖3A至3D而理解將第二液體之離散部分展布在第一液體上。圖3A至3D描繪基材304上且係與氣體306(例如空氣、諸如氦或氮之惰性氣體，或惰性氣體之組合)接觸之第一液體300及第二液體302。第一液體300係以塗層或層(此二詞於本文中可互換使用)形式存在於基材304上。在一些情況下，第一液體300係作為厚度為數奈米(例如，介於1nm與15nm之間，或介於5nm與10nm之間)的層存在。第二液體302係呈離散部分(「液滴」)形式存在。第一液體300及第二液體302之性質可相對彼此變化。例如，在一些情況下，第一液體300可比第二液體302更黏稠。

介於第二液體302與第一液體300之間的界面表面能(或表面張力)表示為γ_L1L2。介於第一液體300與氣體306之間的界面表面能表示為γ_L1G。介於第二液體302與氣體306之間的界面表面能表示為γ_L2G。介於第一液體300與基材304之間的界面表面能表示為γ_SL1。介於第二液體302與基材304之間的界面表面能表示為γ_SL2。

圖3A將第二液體302描繪成為被配置在第一液體300上的液滴。第二液體302不使第一液體300變形且不接觸基材304。如所描繪，第一液體300及第二液體302不互混，但介於第一液體與第二液體之間的界面描繪為平坦狀。在平衡時，第二液體302於第一液體300上之接觸角為θ，其藉由楊氏等式(Young's equation)與界面表面能γ_L1G、γ_L2G、及γ_L1L2相關： γ _L1G=γ _L1L2+γ _L2G．cos(θ) (1)

則θ=0°，且第二液體302完全展布在第一液體300上。若該等液體可互混，則在經過一段時間之後，γ _L1L2=0 (3)在此情況下，第二液體302於第一液體300上完全展布的條件為

就第一液體300之薄膜及第二液體302之小液滴而言，互混會因擴散法而受限。如此，就散布在第一液體300上之第二液體302而言，不等式(2)在散布之初始階段中當第二液體302係呈液滴形式配置在第一液體300上之時更適用。

圖3B描繪當第一液體300之下層厚時的第二液體302之液滴的接觸角形成。在此情況下，該液滴未接觸基材304。第二液體302之液滴及第一液體300層係以角度α、β、及θ相交，其中α+β+θ=2π (5)

沿著各界面之力平衡有三種條件：γ _L2G+γ _L1L2．cos(θ)+γ _L1G．cos(α)=0 (6)

γ _L2G．cos(θ)+γ _L1L2+γ _L1G．cos(β)=0 (7)

γ _L2G．cos(α)+γ _L1L2．cos(β)+γ _L1G=0 (8)

若第一液體300及第二液體302可互混，則γ _L1L2=0 (9)

且等式(6)至(8)變成： γ _L2G+γ _L1G．cos(α)=0 (10)

γ _L2G．cos(θ)+γ _L1G．cos(β)=0 (11)

γ _L2G．cos(α)+γ _L1G=0 (12)

等式(10)及(12)給出cos²(α)=1 (13)及α=0,π (14)

當第二液體302濕潤第一液體300時，α=π (15)

γ _L2G=γ _L1G (16)

且等式(11)給出cos(θ)+cos(β)=0 (17)

組合該結果與等式(5)及(15)給出：θ=0 (18)

β=π (19)

如此，等式(15)、(18)、及(19)給出α、β、及θ之解。當

在界面之間無平衡。甚至α=π時，等式(12)成為不等式，且第二液體302持續展布於第一液體300上。

圖3C描繪接觸基材304同時亦與第一液體300具有界面的第二液體302之液滴的更複雜幾何形狀。必須考慮介於第一液體300、第二液體302、及氣體306之間的界面區(以角度α、β、及θ₁界定)以及介於第一液體300、第二液體302、及基材304之間的界面區(以角度θ₂界定)以判定第二液體在第一液體上之展布表現。

介於第一液體300、第二液體302、及氣體306之間的界面區係由等式(6)至(8)決定。因第一液體300及第二液體302可互混，故γ _L1L2=0 (21)

角度α之解係由等式(14)給出。在此情況下，令α=0 (22)及θ ₁=π (23)

β=π (24)當

在第二液體302之液滴與第一液體300之間無平衡，且液滴沿著第二液體與氣體之間的界面連續展布直到受其他物理限制(例如，體積之轉變及互混)所限為止。

就介於第一液體300、第二液體302、及基材304之間的界面區而言，應考慮類似等式(1)之等式：γ _SL1=γ _SL2+γ _L1L2．cos(θ ₂) (26)若

液滴完全展布，且θ₂=0。

再次，至於可互混液體，第二項γ_L1L2=0，且不等式 (27)簡化成

當考慮展布之前及之後的能量時，液滴展布之組合條件表示為

。應存在有能量有利的過渡(即，使系統之能量最小化的過渡)。

不等式(29)中四項之間的不同關係將決定液滴展布特性。若不等式(25)成立但不等式(28)不成立，則第二液體302之液滴最初可沿著第一液體300表面展布。或者，只要不等式(28)維持且不等式(25)不維持，液滴沿著液-固界面開始展布。最後，第一液體300及第二液體302將互混，如此引入更高複雜度。

圖3D描繪接觸基材304同時與第一液體300具有界面的第二液體302之液滴的幾何形狀。如圖3D中指示，在第二液體302之液滴各側有兩個關注的界面區。第一界面區為第一液體300、第二液體302、及氣體306會合之處，其以角度α、β、及θ₁表示。關注的第二界面區為第一液體300、第二液體302、及基材304會合之處，其以角度θ₂表示。此處，當介於第二液體302與基材304之間的界面之表面張力超過介於第一液體300與基材之間的界面之表面張力(γ_SL2

γ_SL1)時，θ₁接近0°而θ₂接近180°。即，第二液體302之液滴沿著第一液體300與第二液體之間的界面展布，且不沿著第二液體與基材 304之間的界面展布。

就介於第一液體300、第二液體302、及氣體306之間的界面而言，可應用等式(6)至(8)。第一液體300及第二液體302可互混，因此γ _L1L2=0 (30)

角度α之解係由等式(14)給出。就α=π (31)

等式(11)給出cos(θ ₁)+cos(β)=0 (32)及θ ₁=0 (33) β=π (34)當

在第二液體302之液滴與液體300之間無平衡，且液滴沿著第二液體與氣體之間的界面連續展布直到受其他物理限制(例如，體積之轉變及互混)所限為止。

就第二液體302與基材304之間的界面區而言。γ_SL1=γ_SL2+γ_L1L2．cos(θ₂) (36)

若

且該等液體可互混，即， γ _L1L2→0 (39)

角度θ₂接近180°，然後變成未定。即，第二液體302具有沿著基材界面收縮且沿著介於第一液體300與氣體306之間的界面展布的傾向。

伴隨完全展布之表面能關係，第二液體302在第一液體300上之展布可彙總為三種不同情況。在第一情況下，第二液體302之液滴係配置在第一液體300層上，且第二液體不接觸基材304。第一液體300層可為厚或薄，且第一液體300及第二液體302可互混。在理想條件下，當氣體306中之第一液體300的表面能大於或等於該氣體中之第二液體302的表面能(γ_L1G

γ_L2G)時，在第一液體300層上發生第二液體302之液滴的完全展布。在第二情況下，於在基材304上同時接觸及展布時，第二液體302之液滴係配置在第一液體300層上。第一液體及第二液體302可互混。在理想條件下，當以下情況時發生完全展布：(i)氣體中之第一液體300的表面能大於或等於氣體中之第二液體302的表面能(γ_L1G

γ_L2G)；及(ii)介於第一液體與基材304之間的界面之表面能超過介於第二液體與基材之間的界面的表面能(γ_SL1

γ_SL2)。在第三情況下，於接觸基材304時，第二液體302之液滴係配置在第一液體300層上。展布可沿著介於第二液體302與第一液體300之間的界面或介於第二液體與基材304之間的界面發生。第一液體及第二液體302可互混。在理想條件下，完全展布係於以下狀況時發生：氣體中之第一液體300的表面能和介於第一液體與基材304之間的界面之表面能的總和大於或等於氣體中之第二液體302的表面能和介於第二液體與基材之間的界面之表面能的總和(γ_L1G+γ_SL1

γ_L2G+γ_SL2)，同時氣體中之第一液體300的表面能大於或等於氣體中之第二液體302的表面能(γ_L1G

γ_L2G)或(ii)介於第一液體與基材304之間的界面之表面能超過介於第二液體與基材之間的界面的表面能(γ_SL1

γ_SL2)。

藉由以經選擇在環境氣氛(例如，空氣或惰性氣體)中具有表面能大於壓印抗蝕劑之表面能的液體來前處理奈米壓印微影基材，可提高在按需滴落奈米壓印微影法中壓印抗蝕劑於基材上的展布速率，且在壓印抗蝕劑與模板接觸之前可在基材上建立更均勻的壓印抗蝕劑厚度，從而促進奈米壓印微影法中之產出。若前處理組成物包括能與壓印抗蝕劑互混之可聚合組分，則此會有利地有助於所得聚合層之形成而不必添加不想要的組分，及可造成更均勻固化，從而提供更均勻機械及蝕刻性質。

圖4為顯示促進按需滴落奈米壓印微影中之產出的方法400之流程圖。方法400包括操作402至410。在操作402中，將前處理組成物配置在奈米壓印微影基材上以在該基材上形成前處理塗層。在操作404中，將壓印抗蝕劑之離散部分(「液滴」)配置在前處理塗層上，各液滴覆蓋基材的目標面積。前處理組成物及壓印抗蝕劑係經選擇以使介於該前處理組成物與空氣之間的界面表面能超過介於該壓印抗蝕劑與空氣之間的界面表面能。

在操作406中，當每一滴壓印抗蝕劑展布超過其目標面積時，於基材上形成複合可聚合塗層(「複合塗層」)。複合塗層包括前處理組成物及壓印抗蝕劑之均勻或非均勻混合物。在操作408中，複合塗層係與奈米壓印微影模板(「模板」)接觸，且使之展布且填充介於模板與基材之間的所有體積，而在操作410中，將複合塗層聚合以在基材上產生聚合層。在複合塗層聚合之後，將模板與聚合層分離，留下奈米壓印微影堆疊。如本文所使用之「奈米壓印微影堆疊」通常係指基材及黏著至該基材之聚合層，其各者或二者可包括一或多個額外(例如，中間)層。在一實例中，基材包括基底及黏著至該基底的黏著層。

在方法400中，前處理組成物及壓印抗蝕劑可包括如例如以下文獻所述的組分之混合物：美國專利7,157,036號及美國專利8,076,386號，以及Chou等人，1995,Imprint of sub-25nm vias and trenches in polymers.Applied Physics Letters 67(21)：3114-3116；Chou等人1996,Nanoimprint lithography.Journal of Vacuum Science Technology B 14(6)：4129-4133；及Long等人2007,Materials for step and flash imprint lithography(S-FIL®.Journal of Materials Chemistry 17：3575-3580，所有文獻係以引用方式併入本文中。適用之組成物包括可聚合單體 (「單體」)、交聯劑、樹脂、光引發劑、界面活性劑、或其任何組合。單體之類別包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、及環氧化物，以及其多官能衍生物。在一些情況下，前處理組成物、壓印抗蝕劑、或二者實質上不含矽。在其他情況下，前處理組成物、壓印抗蝕劑、或二者均含矽。含矽單體包括例如矽氧烷及二矽氧烷。樹脂可為含矽(例如，倍半矽氧烷)及不含矽(例如，酚醛清漆樹脂)。前處理組成物、壓印抗蝕劑、或二者亦可包括一或多種聚合引發劑或自由基產生劑。聚合引發劑之類別包括例如光引發劑(例如，醯偶姻、

酮、及苯酮)、光酸(photoacid)產生劑(例如，磺酸鹽及鎓鹽)、及光鹼(photobase)產生劑(例如，胺基甲酸鄰硝基苯酯、肟胺甲酸酯、及鄰醯基)。

適用之單體包括單官能、二官能、或多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、及環氧化物，其中單、二、及多分別指示一、二、及三或更多個所指示之官能基。一些或全部該等單體可經氟化(例如，全氟化)。在丙烯酸酯之情況下，例如前處理組成物、壓印抗蝕劑、或二者可包括一或多種單官能丙烯酸酯、一或多種二官能丙烯酸酯、一或多種多官能丙烯酸酯、或其組合。

適用之單官能丙烯酸酯的實例包括丙烯酸異莰酯、丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸4-氰苯甲酯、丙烯酸五氟苯甲酯、丙烯酸2-苯乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸 (2-乙基-2-甲基-1,3-二

-4-基)甲酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸4-第三丁基環己酯、單丙烯酸甲氧基聚乙二醇(350)酯、及單丙烯酸甲氧基聚乙二醇(550)酯。

適用之二丙烯酸酯的實例包括二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯(例如，Mn,avg=575)、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、2-丁烯-1,4-二丙烯酸酯、二丙烯酸酯1,3-丁二醇酯、二丙烯酸3-甲基-1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,5-戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1H,1H,6H,6H-全氟-1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸1,10-癸二醇酯、二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸環己烷二甲醇酯、二丙烯酸三環癸二甲醇酯、二丙烯酸雙酚A、乙氧基化二丙烯酸雙酚A、二丙烯酸間二甲苯酯、乙氧基化(3)二丙烯酸雙酚A、乙氧基化(4)二丙烯酸雙酚A、乙氧基化(10)二丙烯酸雙酚A、二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、二丙烯酸1,2-金剛烷二醇酯、二丙烯酸2,4-二乙基戊烷-1,5-二醇酯、二丙烯酸聚(乙二醇)(400)酯、二丙烯酸聚(乙二醇)(300)酯、二丙烯酸1,6-己二醇(EO)₂酯、二丙烯酸1,6-己二醇(EO)₅酯、及烷氧基化脂族二丙烯酸酯。

適用之多官能丙烯酸酯的實例包括三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、丙氧基化三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(例如，丙氧基化(3)三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、丙氧基化(6)三丙烯酸三羥甲基丙烷酯)、三丙烯酸三羥甲基丙烷乙氧基化物(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)(例如，n~1.3、3、5)、四丙烯酸二(三羥甲基丙烷)酯、丙氧基化三丙烯酸甘油酯(例如，丙氧基化(3)三丙烯酸甘油酯)、參(2-羥乙基)三聚異氰酸三丙烯酸酯、三丙烯酸新戊四醇酯、四丙烯酸新戊四醇酯、乙氧基化四丙烯酸新戊四醇酯、五丙烯酸二新戊四醇酯、八丙烯酸三新戊四醇酯。

適用之交聯劑的實例包括二官能丙烯酸酯及多官能丙烯酸酯，諸如本文所述者。

適用之光引發劑的實例包括IRGACURE 907、IRGACURE 4265、651、1173、819、TPO、及TPO-L。

可將界面活性劑施加至壓印微影模板之經圖案化表面、添加至壓印微影抗蝕劑、或二者，以降低介於經固化抗蝕劑與模板之間的分離力，從而減少在壓印微影法中所形成之經壓印圖案中的分離瑕疵，及增加可以壓印微影模板製成之成功壓印的數目。選擇壓印抗蝕劑之脫離劑的因素包括例如與表面之親和性以及經處理表面的所希望性質。

適用之界面活性劑的實例包括經氟化及未經氟化界面活性劑。經氟化及未經氟化界面活性劑可為離子界面活性劑或非離子界面活性劑。適用之非離子經氟化界面活性劑包括氟-脂族聚合酯、全氟醚界面活性劑、聚氧乙烯之氟界面活性劑、聚烷基醚之氟界面活性劑、氟烷基聚醚等。適用之非離子未經氟化界面活性劑包括乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、及聚環氧乙烷-聚環氧丙烷嵌段共聚物。

範例市售界面活性劑組分包括但不侷限於ZONYL® FSO及ZONYL® FS-300，由辦公室位於Wilmington,Del.之E.I.du Pont de Nemours and Company製造；FC-4432及FC-4430，由辦公室位於Maplewood,Minn之3M製造；MASURF® FS-1700、FS-2000、及FS-2800，由辦公室位於Cincinnati,Ohio.之Pilot Chemical Company製造；S-107B，由辦公室位於Mansfield,Texas之Chemguard製造；FTERGENT 222F、FTERGENT 250、FTERGENT 251由NEOS Chemical Chuo-ku,Kobe-shi,Japan製造；PolyFox PF-656，由辦公室位於Akron,Ohio之OMNOVA Solutions Inc.製造；Pluronic L35、L42、L43、L44、L63、L64等，由辦公室位於Florham Park,New Jersey之BASF製造；Brij 35、58、78等，由辦公室位於Edison,New Jersey之Croda Inc.製造。

在一些實例中，壓印抗蝕劑包括0重量%至80重量%(例如，20重量%至80重量%或40重量%至80重量%)之一或多種單官能丙烯酸酯；90重量%至98重量%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯(例如，壓印抗蝕劑可實質上不含單官能丙烯酸酯)或20重量%至75重量%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯(例如，當存在一或多種單官能丙烯酸酯時)；1重量%至10重量%之一或多種光引發劑；及1重量%至10重量%之一或多種界面活性劑。在一實例中，壓印抗蝕劑包括約40重量%至約50重量%之一或多種單官能丙烯酸酯、約45重量%至約55重量%之一或多種二官能丙烯酸酯、約4重量%至約6重量%之一或多種光引發劑、及約3重量%之界面活性劑。在其他實例中，壓印抗蝕劑包括約44重量%之一或多種單官能丙烯酸酯、約48重量%之一或多種二官能丙烯酸酯、約5重量%之一或多種光引發劑、及約3重量%之界面活性劑。在又另一實例中，壓印抗蝕劑包括約10重量%之第一單官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸異莰酯)、約34重量%之第二單官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸苯甲酯)、約48重量%之二官能丙烯酸酯(例如，二丙烯酸新戊二醇酯)、約2重量%之第一光引發劑(例如，IRGACURE TPO)、約3重量%之第二光引發劑(例如，DAROCUR 4265)、及約3重量%之界面活性劑。適用之界面活性劑的實例包括X-R-(OCH₂CH₂)_nOH，其中R=烷基、芳基、或聚(丙二醇)，X=H或-(OCH₂CH₂)_nOH，且n為整數(例如，2至20、5至15、或10至12)(例如，X=-(OCH₂CH₂)_nOH，R=聚(丙二醇)，且n=10至12)；Y-R-(OCH₂CH₂)_nOH，其中R=烷基、芳基、或聚(丙二醇)，Y=經氟化鏈(全氟化烷基或全氟化醚) 或以經氟化鏈封端之聚(乙二醇)，且n為整數(例如，2至20、5至15、或10至12)(例如，Y=以全氟化烷基封端之聚(乙二醇)，R=聚丙二醇)，且n=10至12)；及其組合。壓印抗蝕劑在23℃下之黏度通常介於0.1cP與25cP之間，或介於5cP與15cP之間。介於壓印抗蝕劑與空氣之間的界面表面能通常介於20mN/m與36mN/m之間。

在一實例中，前處理組成物包括0重量%至80重量%(例如，20重量%至80重量%或40重量%至80重量%)之一或多種單官能丙烯酸酯；90重量%至100重量%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯(例如，前處理組成物實質上不含單官能丙烯酸酯)或20重量%至75重量%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯(例如，當存在一或多種單官能丙烯酸酯時)；0重量%至10重量%之一或多種光引發劑；及0重量%至10重量%之一或多種界面活性劑。

前處理組成物通常與壓印抗蝕劑可混溶。前處理組成物通常具有低蒸氣壓，以使其保持作為薄膜存在基材上直到複合塗層聚合物。在一實例中，前處理組成物在25℃下之蒸氣壓係低於1×10^-4mmHg。前處理組成物亦通常具有低黏度以促進該前處理組成物在基材上的迅速展布。在一實例中，前處理組成物在23℃下之黏度係低於90cP。介於前處理組成物與空氣之間的界面表面能通常介於30mN/m與45mN/m之間。通常選擇具有化學安定性之前處理組成物，以免在使用期間發生分解。

前處理組成物可為單一可聚合組分(例如，一種單體，諸如單官能丙烯酸酯、二官能丙烯酸酯、或多官能丙烯酸酯)、二或多種可聚合組分(例如，二或多種單體之混合物)、或一或多種可聚合組分與一或多種其他組分之混合物(例如，單體之混合物；一或多種單體及界面活性劑、光引發劑、或二者之混合物等)。在一些實例中，前處理組成物包括三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷乙氧基化物、二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、二丙烯酸聚(乙二醇)酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸1,3-金剛烷二醇酯、二丙烯酸壬二醇酯、二丙烯酸間二甲苯酯、二丙烯酸三環癸二甲醇酯、或其任何組合。

可聚合組分之混合物可造成協同效果，產生性質(例如，低黏度、良好蝕刻抗性及膜安定性)之組合比具有單一可聚合組分之前處理組成物更有利的前處理組成物。在一實例中，前處理組成物為二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯及二丙烯酸三環癸二甲醇酯之混合物。在其他實例中，前處理組成物為二丙烯酸三環癸二甲醇酯及二丙烯酸四乙二醇酯之混合物。前處理組成物通常經選擇以使在複合可聚合塗層聚合期間前處理組成物的一或多種組分與壓印抗蝕劑的一或多種組分聚合(例如，共價鍵結)。在一些情況下，前處理組成物包括亦存在於壓印抗蝕劑中之可聚合組分，或具有與壓印抗蝕劑之一或多種可聚合組分共同的官能基之可聚合組分(例如，丙烯酸酯基)。前處理組成物之適用實例包括多官能丙烯酸酯，諸如本文所揭示者，包括丙氧基化(3)三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、及五丙烯酸二新戊四醇酯。

前處理組成物通常經選擇以使介於前處理組成物與空氣之間的界面之界面表面能超過與該前處理組成物結合使用的壓印抗蝕劑之表面能，從而促成在複合塗層與模板接觸之前該液態壓印抗蝕劑在該液態前處理組成物上迅速展布而在基材上形成均勻複合塗層。介於前處理組成物與空氣之間的界面表面能通常比介於壓印抗蝕劑與空氣之間或介於壓印抗蝕劑之至少一種組分與空氣之前的界面表面能超出至少0.5mN/m或至少1mN/m至高達25mN/m(例如，0.5mN/m至25mN/m、0.5mN/m至15mN/m、0.5mN/m至7mN/m、1mN/m至25mN/m、1mN/m至15mN/m、或1mN/m至7mN/m)，惟該等範圍可根據前處理組成物及壓印抗蝕劑之化學及物理性質以及介於此二液體之間的所得交互作用而變化。當表面能之間的差異太低時，造成壓印抗蝕劑之有限展布，且液滴維持球形帽狀並由前處理組成物保持分開狀態。當表面能之間的差異太高時，造成壓印抗蝕劑之過度展布，大部分壓印抗蝕劑朝相鄰液滴流動，使液滴中心變空，因此複合塗層在液滴中心上方具有凸面區域。如此，當表面能之間的差異太低或太高時，所得之複合塗層不均勻，具有顯著凹面或凸面區域。當表面能之差異經適當選擇時，壓印抗蝕劑快速展布而產生實質上均勻的複合塗層。有利地選擇前處理組成物及壓印抗蝕劑能使填充時間減少50至90%，以在短至1秒內，在許多情況下至甚短至0.1秒內獲致填充。

為了獲致與介於前處理組成物與壓印抗蝕劑之間的表面張力梯度相關聯的經改良產出有關之優點，前處理組成物及壓印抗蝕劑的表面能不同，且因此組成不同。在高產出處理所需之短壓印抗蝕劑展布時間之下，難以獲致前處理組成物及壓印抗蝕劑的完全混合。如此，橫跨壓印區域之前處理組成物及壓印抗蝕劑的分布通常為不均勻(即，因展布機制性質之故，前處理組成物通常被推到液滴邊界)。可有單體類型、單官能及多官能之相對數量、及光引發劑及/或其他添加劑(例如敏化劑或界面活性劑)的濃度之不均勻分布。該等不均勻性會影響組成以及固化程度，二者均會影響所得之複合塗層蝕刻速率。

在複合塗層聚合之後，不均勻組成或固化程度會造成橫跨該區域的不均蝕刻，從而導致不良臨界尺寸均勻性或不完全蝕刻。如本文所述，各均勻性可藉由最小化橫跨從前處理組成物及壓印抗蝕劑所形成之複合聚合層的蝕刻速率的變化(例如，藉由「匹配蝕刻速率」)而促進。如本文所使用，「蝕刻速率」通常係指所蝕刻材料厚度除以「蝕刻時間」(通常採用單位nm/s)。匹配蝕刻速率的手段包括比較藉由奈米壓印法所形成之複合聚合層中的蝕刻前高度及蝕刻後高度的變化。在一實例中，橫跨複合聚合層之蝕刻後高度變化小於或等於橫跨複合聚合層之蝕刻前高度變化。在一些情況下，蝕刻前高度的變化為±20%或±10%之複合聚合層的蝕刻前平均高度，而蝕刻後高度變化為±10%之複合聚合層的蝕刻後平均高度。在特定情況下，蝕刻前高度的變化為±5%之複合聚合層的蝕刻前平均高度，而蝕刻後高度變化為±5%之複合聚合層的蝕刻後平均高度。

如本文所述，可以本技術領域中已知的任何數目之方法達到蝕刻，包括使用反應性離子蝕刻或高密度蝕刻的含氧或含鹵素之電漿化學(例如感應耦合電漿反應性離子蝕刻、磁性強化反應性離子蝕刻、透射耦合電漿蝕刻等)。為了達到蝕刻均勻性，前處理組成物及壓印抗蝕劑之組成可經選擇以最小化前處理組成物的蝕刻速率與壓印抗蝕劑的蝕刻速率之間的差異。雖然前處理組成物及壓印抗蝕劑可具有一些共同性質(例如，低黏度、迅速固化、機械強度)，但前處理組成物及壓印抗蝕劑的不同侷限使得匹配蝕刻速率成為挑戰。特別是，所希望之前處理組成物具有低揮發性且具有比壓印抗蝕劑高之表面張力。前處理組成物之低揮發性通常在壓印之前於基材上賦予相對長時間安定性。反之，壓印抗蝕劑通常係在短於一秒內分配然後壓印，因此壓印抗蝕劑對於低揮發性的要求相對於前處理組成物通常較寬鬆。

具有至少一種較高分子質量及較高分子間力的單體通常展現低揮發性。如此，前處理組成物通常包括較高分子質量多官能單體(例如，多官能丙烯酸酯)，且通常不含壓印抗蝕劑中所發現之較高揮發性的單官能丙烯酸酯。如本文所使用，「較高分子質量」通常係指至少250Da或至少300Da之分子質量。在前處理組成物中的高百分比之多官能單體會造成比典型壓印抗蝕劑中所發現更廣泛的交聯，而更廣泛交聯會賦予較高抗蝕刻性，且因而造成較低蝕刻速率。

具有相對強分子間力之單體亦與低揮發性相關聯。具有較大極性之單體，尤其是能與氫鍵結者，通常具有較大分子間力，因此展現較低揮發性。具有較大極性之單體亦可有利地促進較高表面張力。在一些情況下，較大極性係(至少部分)因分子中存在較多氧原子(例如，呈乙二醇單元、羥基、羧基等形式)所致。雖然經常促成強分子間力及較高表面張力，但氧原子之存在亦有降低抗蝕刻性的傾向，且因而提高蝕刻速率。因此，前處理組成物通常包括具有比在壓印抗蝕劑中之單體更低抗蝕刻性及更高蝕刻速率的單體。

關於黏度，因壓印抗蝕劑通常經由噴墨分配，故壓印抗蝕劑通常比前處理組成物受到更多約束。此施加方法會對壓印抗蝕劑之黏度設定上限。為獲致低黏度，壓印抗蝕劑通常包括比前處理組成物更大量之小、低分子量單體(例如，單官能丙烯酸酯)。雖然前處理組成物具有低黏度是有利的，但其他約束(例如，低揮發性)通常造成前處理組成物比壓印抗蝕劑具有較高黏度。如同表面張力及揮發性，黏度亦與分子間力密切相關，且較大之分子間力促成較高黏度。另一方面，前處理組成物可藉由旋塗施加，此使黏度上限相對於壓印抗蝕劑寬鬆。結果，前處理組成物之黏度可比壓印抗蝕劑之黏度高至少1.5倍、2倍、10倍、或50倍。

如此，與前處理組成物及壓印抗蝕劑相關之揮發性、表面張力、及黏度的約束在化學組成方面通常造成壓印抗蝕劑的蝕刻速率低於前處理組成物。然而，介於前處理組成物與壓印抗蝕劑之間的蝕刻速率差異可藉由前處理組成物中較高百分比的多官能單體(交聯劑)而降低(即，較低前處理組成物蝕刻速率)。為最小化介於前處理組成物與壓印抗蝕劑之間的蝕刻速率差異，前處理組成物可經選擇以包括一或多種高抗蝕刻性單體、高百分比之多官能單體、或其組合。

較高抗蝕刻性的實例包括二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、二丙烯酸1,3-金剛烷二醇酯、二丙烯酸間二甲苯酯、二丙烯酸對二甲苯酯、二丙烯酸2-苯基-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸苯基乙二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、及三丙烯酸三羥甲基丙烷酯。各材料之抗蝕刻性或蝕刻速率的估計可使用以組成為基準或結構為基準的參數(諸如大西數(Ohnishi number)或環參數)進行。大西數等於聚合物重複單元中之原子總數除以碳原子數與氧原子之間的差異：大西數=N_總/(N_碳-N_氧)。環參數等於環結構中作為碳原子存在的抗蝕劑之質量M_CR除以總抗蝕劑質量M_TOT：環參數γ= M_CR/M_TOT。

針對不同前處理組成物所計算的大西數之比係列於表2。然而，該等參數係藉由經驗所獲得且精確性有限；更精確之蝕刻速率值通常係藉由實驗獲得。實驗測定之前處理組成物的蝕刻速率通常低於根據大西數之預測。如此，提高壓印抗蝕劑之抗蝕刻性或降低蝕刻速率以與前處理組成物匹配會是有利的。因壓印抗蝕劑之低黏度約束，小型芳族單體可適於提高抗蝕刻性或降低蝕刻速率並同時維持低黏度。範例低黏度、高抗蝕刻性單體包括丙烯酸苯甲酯、二丙烯酸間二甲苯酯、二丙烯酸對二甲苯酯、二丙烯酸2-苯基-1,3-丙二醇酯、及二丙烯酸苯基乙二醇酯。

參考方法400之操作402，圖5A描繪包括基底500及黏著層502之基材102。基底500通常為矽晶圓。作為基底500之其他適用材料包括熔融矽石、石英、矽鍺、砷化鎵、及磷化銦。黏著層502用以提高聚合層對基底500之黏著性，從而減少在複合塗層聚合之後模板與聚合層分離期間於該聚合層中所形成的瑕疵。黏著層502之厚度通常介於1nm與10nm之間。黏著層502之適用材料的實例包括於美國專利7,759,407號；8,361,546號；8,557,351號；8,808,808號；及8,846,195號(此等專利案均以引用方式併入本文中)中所揭示者。在一實例中，黏著層係從包括ISORAD 501、CYMEL 303ULF、CYCAT 4040或TAG 2678(四級銨阻額之三氟甲磺酸)、及PM Acetate(可得自Eastman Chemical Company of Kingsport,TN之由乙酸2-(1-甲氧基)丙酯組成的溶劑)之組成物形成。在一些情況下，基材102在基底500與黏著層502之間包括一或多個額外層。在特定情況下，基材102在黏著層502上包括一或多個額外層。為了簡單起見，將基材102描繪為只包括基底500及黏著層502。

圖5B描繪在已將前處理組成物配置在基材102上以形成前處理塗層506之後的前處理組成物504。如圖5B所描繪，前處理塗層506係直接形成於基材102之黏著層502上。在一些情況下，前處理塗層506係形成於基材102之其他表面上(例如，直接在基底500上)。前處理塗層506係使用諸如旋塗、浸塗、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)等技術形成於基材102上。在例如旋塗或浸塗等之情況下，前處理組成物可溶解於一或多種溶劑(例如，丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一甲基醚(PGME)等)中以供施加至基材，其中該溶劑隨後蒸發掉而留下前處理塗層。前處理塗層506之厚度t_p通常介於1nm與100nm之間(例如，介於1nm與50nm之間、介於1nm與25nm之間、或介於1nm與10nm之間)。

再次參考圖4，方法400之操作404包括將壓印抗蝕劑液滴配置在前處理塗層上，以使壓印抗蝕劑之各液滴覆蓋基材之目標面積。壓印抗蝕劑液滴之體積通常介於0.6pL與30pL之間，且介於液滴中心之間的距離通常介於35μm與350μm之間。在一些情況下，壓印抗蝕劑對前處理組成物之體積比係介於1：1與15：1之間。在操作406中，當壓印抗蝕劑之各液滴展布超過其目標面積而形成複合塗層時，於基材上形成複合塗層。如本文所使用之「前展布」係指在液滴最初接觸前處理塗層且展布超出目標面積時以及當模板接觸複合塗層時之間發生的壓印抗蝕劑之液滴的自發性展布。

圖6A至6D描繪當液滴被配置在目標面積上時於前處理塗層上的壓印抗蝕劑之液滴的俯視圖，以及複合塗層在液滴展布之前、期間、及結束時的俯視圖。雖然液滴係描繪為呈方形格柵，但液滴圖案並不侷限於方形或幾何圖案。

圖6A描繪當液滴最初被配置在前處理塗層上使液滴覆蓋但不擴展超過目標面積602時於前處理塗層506上的液滴600之俯視圖。在液滴600配置在前處理塗層506上之後，液滴自發地展布而覆蓋大於目標面積的基材表面積，從而在基材上形成複合塗層。圖6B描繪在前展布期間(於液滴600部分展布超過目標面積602之後)，及通常在壓印抗蝕劑及前處理組成物部分互混之後的複合塗層604之俯視圖。如所描繪，複合塗層604為液態前處理組成物及液態壓印抗蝕劑之混合物，其中區域606含有大部分壓印抗蝕劑(「富含」壓印抗蝕劑)，而區域608含有大部分前處理組成物(「富含」前處理組成物)。當前展布進展時，複合塗層604可形成前處理組成物及壓印抗蝕劑的更均勻混合物。

展布可進展至區域606之一或多者接觸一或多個相鄰區域606。圖6C及6D描繪展布結束時之複合塗層604。如圖6C所描繪，各區域606已展布至在邊界610接觸各相鄰區域606，其中區域608縮小以使區域606之間的部分離散(不連續)。在其他情況下，如圖6D所描繪，區域606展布以形成連續層而無法區分區域608。在圖6D中，複合塗層604可為前處理組成物及壓印抗蝕劑之均勻混合物。

圖7A至7D為分別沿著圖6A至6D之w-w、x-x、y-y、及z-z線的橫斷面圖。圖7A為沿著圖6A之線w-w的橫斷面圖，其描繪壓印抗蝕劑之液滴600覆蓋對應於目標面積602的基材102之表面積。各目標面積(及各液滴為最初配置狀態)具有以線c-c指示之中心，而線b-b指示介於兩個目標面積602的中心之間等距離的位置。為了簡單起見，液滴600係描繪為接觸基材102之黏著層502，且描繪壓印抗蝕劑及前處理組成物無互混。圖7B為沿著圖6B之線x-x的橫斷面圖，其描繪在區域606已展布超出目標面積602之後，區域608在區域606之間曝露的複合塗層604。圖7C為在前展布結束時沿著圖6C之線y-y的橫斷面圖，其描繪為前處理組成物及壓印抗蝕劑之均勻混合物的複合塗層604。如所描繪，區域606已展布以覆蓋比圖7B中更大的基材表面，且區域608相應地縮小。源自液滴600之區域606係描繪為凸面，然而複合塗層604可為實質上平坦或包括凹面區域。在特定情況下，前展布可持續超過圖7C中所描繪，其中壓印抗蝕劑在前處理組成物上形成(無互混或完全或部分互混)。圖7D為沿著圖6D之線z-z的橫斷面圖，其描繪於展布結束時為前處理組成物及壓印抗蝕劑之均勻混合物的複合塗層604，其中在液滴中心cc周圍的複合塗層之凹面區域於邊界610相會，因此在液滴邊界之可聚合塗層的厚度超過液滴中心之複合塗層的厚度。如圖7C及7D所描繪，當複合塗層與奈米壓印微影模板接觸時，在與兩個目標面積的中心之間等距離位置的複合塗層604之厚度可與複合塗層在這兩個目標面積其中之一的中心之厚度不同。

再次參考圖4，方法400之操作408及410分別包括使複合塗層與模板接觸，及使該複合塗層聚合以產生具有在奈米壓印微影基材上之複合聚合層的奈米壓印微影堆疊。

在一些情況下，如圖7C及7D所描繪，在前展布結束時(即，在複合塗層與模板接觸前一刻)複合塗層604為均混合物實質上均勻混合物(例如，在空氣-複合塗層界面)。如此，模板接觸均勻混合物，其中大部分的混合物通常係從壓印抗蝕劑衍生。如此，壓印抗蝕劑之脫離性質通常會支配複合塗層與模板的交互作用，以及聚合層與模板之分離，包括因模板與聚合層之間的分離力所致的瑕疵形成(或無瑕疵形成)。

然而，如圖8A及8B所描繪，複合塗層604 可包括分別富含前處理組成物及富含壓印抗蝕劑之區域608及606，以使模板110接觸具有不同物理及化學性質的複合塗層604之區域。為了簡單起見，區域606中之壓印抗蝕劑係描繪為已置換前處理塗層，以使區域606直接接觸基材，且顯示無互混。如此，區域608中之前處理組成物的厚度不均勻。圖8A中，區域606之最大高度p超過前處理組成物之最大高度i，以使模板110主要接觸區域606。圖8B中，區域608之最大高度i超過壓印抗蝕劑之最大高度p，以使模板110主要接觸區域608。如此，模板110與所得之複合聚合層的分離及與其相關聯的瑕疵密度不均勻，且係根據介於模板與壓印抗蝕劑之間以及介於模板與前處理組成物之間的不同交互作用。如此，就特定前處理組成物(例如，包括單一單體或二或多種單體但無界面活性劑之混合物的前處理組成物)，複合塗層在模板接觸複合塗層之氣體-液體界面處形成均勻混合物，或至少實質上均勻混合物會是有利的。

圖9A至9C及10A至10C為在複合塗層與模板接觸之前及期間，及在模板與複合聚合層分離而產生奈米壓印微影堆疊之後，於具有基底500及黏著層502的基材102上之模板110及複合塗層604的橫斷面圖。在圖9A至9C中，複合塗層604描繪為前處理組成物及壓印抗蝕劑之均勻混合物。在圖10A至10C中，複合塗層604描繪為前處理組成物及壓印抗蝕劑之非均勻混合物。

圖9A描繪模板110與基材102上之均勻複合塗層900最初接觸的橫斷面圖。在圖9B中，模板110已朝基材102前進，以使複合塗層900填充模板110的凹部。在複合塗層900聚合而於基材102上產生均勻聚合層之後，將模板110與聚合層分離。圖9C描繪具有均勻複合聚合層904之奈米壓印微影堆疊902的橫斷面圖。

圖10A描繪模板110與基材102上之複合塗層604最初接觸的橫斷面圖。非均勻複合塗層1000包括區域606及608。如所描繪，在介於區域606中之壓印抗蝕劑與區域608中之前處理組成物之間發生少許或無互混。在圖10B中，模板110已朝基材102前進，以使複合塗層1000填充模板110的凹部。在複合塗層1000聚合而於基材102上產生非均勻聚合層之後，將模板110與聚合層分離。圖10C描繪具有對應於非均勻複合塗層1000之區域606及608的區域1006及1008之非均勻聚合層1004的奈米壓印微影堆疊1002之橫斷面圖。如此，複合聚合層1002之化學組成為非均勻或不均勻，且包括具有衍生自富含壓印抗蝕劑之混合物的組成之區域1006以及具有衍生自富含前處理組成物之混合物的組成之區域1008。區域1006及1008的相對尺寸(例如，曝露表面積、模板覆蓋之表面積、或體積)可至少部分根據複合塗層與模板接觸之前的前展布或因與模板接觸所致的展布之程度而變化。在一些情況下，區域1006可分開或藉由區域1008結合，以使複合聚合層包括複數個由邊界所分開的中心區域，其中在邊界之複合聚合層1004的化學組成與在中心區域內部之複合聚合層的化學組成不同。

實例

在以下實例中，所記錄之介於壓印抗蝕劑與空氣之間的界面之界面表面能係藉由最大氣泡壓力法測量。測量係使用由德國漢堡Krüss GmbH所製造之BP2氣泡壓力張力計進行。在最大氣泡壓力法中，利用毛細管測量在液體中形成之氣泡的最大內部壓力。使用已知直徑之毛細管，可從楊-拉普拉斯方程式計算表面張力。就一些前處理組成物而言，提供製造商報告的介於前處理組成物與空氣之間的界面之界面表面能值。

使用具有小樣本配接器之Brookfield DV-II+Pro，使用設為23℃的溫控浴來測量黏度。報告之黏度值為五次測量的平均。

黏著層係製備於藉由將組合約77g ISORAD 501、約22g CYMEL 303ULF、及約1g TAG 2678所製成的黏著組成物固化，將該混合物引入約1900克之PM Acetate所形成的基材上。以介於每分鐘500與4,000轉之間的旋轉速度將該黏著組成物旋塗於基材(例如，矽晶圓)上以提供實質光滑層(若非具有平均厚度之平坦層)。將旋塗之組成物曝露於160℃之熱光化能大約兩分鐘。所得之黏著層為約3nm至約4nm厚。

在對照實例1及實例1至3中，使用在空氣/壓印抗蝕劑界面之表面張力為33mN/m的壓印抗蝕劑說明壓印抗蝕劑於各種不同表面上的展布。該壓印抗蝕劑為包括約45重量%單官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸異莰酯及丙烯酸苯甲酯)、約48重量%二官能丙烯酸酯(例如，二丙烯酸新戊二醇酯)、約5重量%光引發劑(例如，TPO及4265)、及約3重量%界面活性劑(例如，X-R-(OCH₂CH₂)_nOH(其中R=烷基、芳基、或聚(丙二醇)，X=H或-(OCH₂CH₂)_nOH，且n為整數(例如，2至20、5至15、或10-12))(例如，X=-(OCH₂CH₂)_nOH，R=聚(丙二醇)且n=10-12)及氟界面活性劑(其中X=全氟化烷基)之混合物)的可聚合組成物。

在對照實例1中，壓印抗蝕劑係直接配置在奈米壓印微影基材之黏著層上。圖11為在液滴以格子圖案分配開始1.7秒之後壓印抗蝕劑液滴1100於基材的黏著層1102上之影像。如該影像所見，液滴1100從基材之目標面積向外展布。然而，超出目標面積之展布係受到限制，曝露之黏著層1102的面積超過液滴1100之面積。該影像及其他影像中可見之環(諸如環1104)為牛頓干涉環，其指示液滴之不同區域中的厚度差異。抗蝕劑液滴尺寸為大約2.5pL。圖11具有2x7(間距)²之液滴交錯格子(例如，水平方向2單元，線間為3.5單元)。各者順著線以水平方向平移1單元。

在實例1至3中，將前處理組成物A至C分別配置在奈米壓印微影基材上以形成前處理塗層。將壓印抗蝕劑之液滴配置在前處理塗層上。圖12至14顯示壓印抗蝕劑之液滴分配開始之後的複合塗層之影像。雖然該等實例中互混係在前處理組成物與壓印抗蝕劑之間發生，但為了簡明起見，下文說明壓印抗蝕劑之液滴及前處理塗層而不提及互混。經由旋塗塗覆將前處理組成物配置在晶圓基材上。更詳細地，將前處理組成物溶解於PGMEA(0.3重量%前處理組成物/99.7重量% PGMEA)，並將其旋塗至晶圓基材上。在溶劑蒸發時，所得在基材上之前處理塗層的典型厚度係在5nm至10nm之範圍內(例如，8nm)。圖12至14中之抗蝕劑液滴尺寸為大約2.5pL。圖12及14具有2x7(間距)²之液滴交錯格子(例如，水平方向2單元，線間為3.5單元)。各者順著線以水平方向平移1單元。圖13顯示2x6(間距)²之液滴交錯格子。間距值為84.5μm。抗蝕劑對前處理層之體積比係在1至15之範圍(例如，6至7)。

表1列出前處理組成物A至C及實例1至3中所使用之壓印抗蝕劑的表面張力(空氣/液體界面)。

在實例1中，將壓印抗蝕劑之液滴配置在具有前處理組成物A(Sartomer 492或「SR492」)之塗層的基材上。SR492(可得自Sartomer,Inc.(Pennsylvania,US))為丙氧基化(3)三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(多官能丙烯酸酯)。圖12顯示於前處理塗層1202上之壓印抗蝕劑液滴1200及在呈交錯格子圖案之離散部分分配開始1.7秒之後所得複合塗層1204的影像。該實例中，液滴保持其球形蓋狀，且壓印抗蝕劑之展布受侷限。如圖12所見，雖然液滴1200之展布超過對照實例1中於黏著層上之壓印抗蝕劑的展布，但液滴由前處理塗層1202維持分離，其形成在液滴周圍的邊界1206。壓印抗蝕劑之特定組分展布超出液滴中心，形成環繞液滴1200之區域1208。區域1208係由前處理塗層1202分開。受侷限之展布至少部分歸因於前處理組成物A及壓印抗蝕劑之間的表面張力差異小(1mN/m)所致，因此液滴展布無顯著能量優點。亦暸解其他因素(諸如摩擦)影響展布程度。

在實例2中，將壓印抗蝕劑之液滴配置在具有前處理組成物B(Sartomer 351 HP或「SR351HP」)之塗層的基材上。SR351HP(可得自Sartomer,Inc.(Pennsylvania,US))為三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(多官能丙烯酸酯)。圖13顯示於前處理塗層1302上之壓印抗蝕劑液滴1300及在呈方形格子圖案之液滴分配開始1.7秒之後所得複合塗層1304的影像。在1.7秒之後，液滴1300覆蓋基材的大部分表面積，且係由前處理塗層1302分開，在液滴周圍形成邊界1306。液滴1300比實例1之液滴1200更均勻，且因而觀察到比實例1之展布顯著的改善。較大之展布程度至少部分歸因於前處理組成物B與壓印抗蝕劑之間的表面張力差異(3.1mN/m)大於實例1之前處理組成物A與壓印抗蝕劑之間的表面張力差異。

在實例3中，將壓印抗蝕劑之液滴配置在具有前處理組成物C(Sartomer 399LV或「SR399LV」)之塗層的基材上。SR399LV(可得自Sartomer,Inc.(Pennsylvania,US))為五丙烯酸二新戊四醇酯(多官能丙烯酸酯)。圖14顯示於前處理塗層1402上之壓印抗蝕劑液滴1400及在呈三角形格子圖案之液滴分配開始1.7秒之後所得複合塗層1404的影像。如圖14所見，液滴1400在邊界1406處由前處理塗層1402分開。然而，大部分壓印抗蝕劑係累積在液滴邊界，因此大部分可聚合材料位於液滴邊界，而液滴中心實質上變空。展布程度至少部分歸因於前處理組成物C與壓印抗蝕劑之間的大表面張力差異(6.9mN/m)。

瑕疵密度係作為實例1至3之壓印抗蝕劑及實例2之前處理組成物B的前展布時間之函數測量。圖15顯示因模板之未填充所導致的瑕疵密度(空隙)。線圖1500顯示28nm線/線距(line/space)圖案區之瑕疵密度(每cm²之瑕疵數)與展布時間(秒)的函數關係，其中瑕疵密度於0.9秒時接近0.1/cm²。線圖1502顯示瑕疵密度(每cm²之瑕疵數)與在具有特徵尺寸範圍之整體區域上的展布時間(秒)之函數關係，其中於1秒時瑕疵密度接近0.1/cm²。以比較方式，在無前處理下，通常獲致在2.5秒與3.0秒之間的展布時間時整體區域的瑕疵密度接近0.1/cm²。

前處理組成物PC1至PC9之性質係顯示於表2。PC1至PC9之主成分顯示如下。如本文所述於23℃之溫度測量黏度。為了計算如表2所示於500ms之直徑比(直徑比)，使壓印抗蝕劑之液滴(液滴尺寸~25pL)展布於經前處理組成物塗覆(厚度約8nm至10nm)之基材的黏著層頂部，且在經過500ms時間時記錄液滴直徑。各前處理組成物之液滴直徑除以於500ms時在無前處理組成物之黏著層上的壓印抗蝕劑之液滴直徑。如表2所示，於500ms時在PC1上之壓印抗蝕劑的液滴直徑比在無前處理塗層之黏著層上的壓印抗蝕劑之液滴直徑大60%。圖16顯示針對前處理組成物PC1至PC9之液滴直徑(μm)與時間(ms)的函數關係。相對抗蝕刻性為各前處理組成物之大西參數(Ohnishi parameter)除以壓印抗蝕劑之大西參數。PC1至PC9之相對抗蝕刻性(前處理組成物之抗蝕刻性對壓印抗蝕劑之抗蝕刻性的比)係顯示於表2。

PC1：三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(Sartomer)

PC2：三丙烯酸三羥甲基丙烷乙氧基化物，n~1.3(Osaka Organic)

PC3：二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯

PC4：二丙烯酸聚(乙二醇)酯，Mn,avg=575(Sigma-Aldrich)

PC5：二丙烯酸四乙二醇酯(Sartomer)

PC6：二丙烯酸1,3-金剛烷二醇酯

PC7：二丙烯酸壬二醇酯

PC8：二丙烯酸間二甲苯酯

PC9：二丙烯酸三環癸二甲醇酯(Sartomer)

前處理組成物PC3及PC9係以各種不同重量比組合以產生具有表3所示之重量比的前處理組成物PC10至PC13。PC3及PC9和由彼形成之混合物的性質之比較顯示協同效果。例如，PC3具有相對低黏度且容許相對快速模板填充，但具有相對差之抗蝕刻性。反之，PC9具有相對良好抗蝕刻性及膜安定性(低蒸發損失)，但其相對較黏且展現相對緩慢之模板填充。然而，PC3及PC9之組合形成具有有利性質(包括相對低黏度、相對快速模板填充、及相對良好抗蝕刻性)之組合的前處理組成物。例如，發現具有30重量%之PC3及70重量%之PC9的前處理組成物具有37.2mN/m之表面張力、1.61之直徑比、及3.5之大西參數。

圖17A顯示包括各種不同PC3及PC9之比(即，從100重量%之PC3至100重量%之PC9)的前處理組成物的黏度之線圖。圖17B顯示PC3、PC13、PC12、PC11、PC10、及PC9之液滴直徑(如表2所述測量)。圖17C顯示表面張力(mN/m)對PC3及PC9之分率。

圖18顯示PC3、PC9、PC3及PC9之混合物、及表2所示之壓印抗蝕劑的前處理組成物之蝕刻速率對壓印抗蝕劑之蝕刻速率的比。前處理組成物PC9之經固化薄膜(1800)；25重量% PC3+75重量% PC9 (1802)；30重量% PC3+70重量% PC9(1804)；PC12(1806)；PC3(1808)係製備於矽基材上。亦製備相同厚度之壓印抗蝕劑的經固化薄膜。樣本係在電漿蝕刻器中以氟碳化物蝕刻化學物質蝕刻。蝕刻方法係使用得自Trion Technology之反應性離子蝕刻工具，採用75W RIE功率及150W ICP功率、在120mTorr下之5sccm CF₄及30sccm氬、及90秒之處理時間進行。各薄膜樣本於蝕刻之前及之後的厚度係藉由反射儀測量。

PC3(二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯)及PC9(二丙烯酸三環癸二甲醇酯)均為二官能丙烯酸酯。PC9具有環狀烴主鏈，預期其提供相對高抗蝕刻性。根據大西數，預期PC9具有比壓印抗蝕劑高之抗蝕刻性(較低蝕刻速率)，及預期PC3具有比壓印抗蝕劑低之抗蝕刻性(較高蝕刻速率)。圖18所示之結果表示PC3實際上具有與壓印抗蝕劑相似但稍高的抗蝕刻性(較低蝕刻速率)。PC9具有比壓印抗蝕劑甚至更高之抗蝕刻性(較低蝕刻速率)，其中蝕刻速率為該壓印抗蝕劑之蝕刻速率的約70%。高於根據大西數所預測之PC3及PC9的抗蝕刻性可能至少部分與PC3及PC9相對於壓印抗蝕劑的較大交聯程度相關。

在其他實例中，PC1係用於採用表2所示之壓印抗蝕劑的標準壓印法。展布時間短到足以確使PC1及壓印抗蝕劑沒有時間可以完全混合，因此在橫跨壓印區域存在PC1及壓印抗蝕劑之不均勻分布，其中PC1集中在液滴邊界區。原子力顯微鏡(AFM)測量係由使用氧蝕刻化學物質蝕刻之前及之後之壓印特徵高度進行，以判定是否能偵測到介於液滴中心及液滴邊界區之間的蝕刻速率之任何差異。氧蝕刻係使用得自Trion Technology之反應性離子蝕刻工具，於70W、採用在15mTorr之5sccm氧及20sccm氬，及20秒之處理時間進行。圖19A之線圖1900顯示以5μm間距沿著壓印區域上160μm水平距離所測量之壓印特徵高度(nm)。難以目視判定液滴中心及液滴邊界的位置，因此測量係橫跨等於液滴間距的距離進行，以使至少一個液滴邊界會包括在一組測量中。在水平方向中該等樣本中之液滴間距為~158μm。線圖1900顯示約58.1nm(在約±1.5nm範圍內)的蝕刻前平均特徵高度。圖19B之線圖1910顯示以5μm間距沿著壓印區域上320μm水平距離所測量之蝕刻後壓印特徵高度。蝕刻後平均特徵高度為約46.4nm(在約±1.5nm範圍內)。因此，沿著此會涵括至少兩個液滴邊界區之掃描長度未觀察到顯著蝕刻速率差異，表示在典型壓印條件下介於這兩種材料之間的蝕刻速率相當匹配。根據大西數，預期PC1具有比抗蝕劑大約30%的抗蝕速率。然而，由於PC1(三丙烯酸三羥甲基丙烷酯)為三官能丙烯酸酯，相對於抗蝕劑之較高交聯程度有助於抗蝕刻性之提高，因此發現PC1及壓印抗蝕劑之這兩種材料的蝕刻速率相近。

已描述許多實施態樣。然而，應暸解在不違背本發明精神與範圍的情況下可進行各種不同修改。因此，其他實施態樣係在下列申請專利範圍之範圍內。

102‧‧‧基材

110‧‧‧台面

602‧‧‧目標面積

606,608‧‧‧區域

1000‧‧‧非均勻複合塗層

Claims

一種奈米壓印微影法，其包含：將前處理組成物配置在奈米壓印微影基材上以在該奈米壓印微影基材上產生液態前處理塗層，其中該前處理組成物包含可聚合組分；將壓印抗蝕劑之離散部分配置在該液態前處理塗層上，其中該壓印抗蝕劑為可聚合組成物；在該奈米壓印微影基材上形成複合可聚合塗層作為分布在該液態前處理塗層上之該壓印抗蝕劑的各離散部分；使該複合可聚合塗層與界定凹部之奈米壓印微影模板接觸；將該複合可聚合塗層聚合以產生界定對應於該奈米壓印微影模板之凹部的蝕刻前複數個突起之複合聚合層，其中該蝕刻前複數個突起中至少一者對應於在該壓印抗蝕劑之離散部分中的兩者之間的邊界，且該蝕刻前複數個突起具有蝕刻前平均高度之±10%的蝕刻前高度變化；將該奈米壓印微影模板與該複合聚合層分離；以及蝕刻該蝕刻前複數個突起以產生蝕刻後複數個突起，其中該蝕刻後複數個突起具有蝕刻後平均高度之±10%的蝕刻後高度變化，且該蝕刻前平均高度超過該蝕刻後平均高度。
如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法，其中該蝕刻前平均高度高達1μm。
如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法，其中該蝕刻後高度變化為該蝕刻後平均高度的±5%。
如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法，其中該蝕刻前複數個突起中至少兩者對應於在該壓印抗蝕劑之離散部分中的兩者之間的邊界。
如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法，其中該蝕刻前複數個突起中的各突起具有沿著該奈米壓印微影基材之尺寸在5nm至100μm範圍內的寬度。
如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法，其中該蝕刻前複數個突起對應於沿著該奈米壓印微影基材之尺寸高達50mm的線性尺寸。
如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法，其中蝕刻該蝕刻前複數個突起包含使該複數個突起曝露於含氧或含鹵素之電漿。
如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法，其中在該壓印抗蝕劑之離散部分中的兩者之間的該邊界係從該壓印抗蝕劑及該液態前處理塗層之不均勻混合物形成。
如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法，其中該蝕刻前平均高度超過該蝕刻後平均高度至少1nm。
如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法，其中該蝕刻前高度及該蝕刻後高度係以沿著該奈米壓印微影基材之尺寸在1μm至50μm的範圍內之間隔評估。
如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法，其中該蝕刻前高度及該蝕刻後高度係藉由原子力顯微鏡、反射儀、橢圓偏光儀、或表面測平儀(profilometry)評估。
如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法，其中介於該前處理組成物與空氣之間的界面表面能超過介於該壓印抗蝕劑與空氣之間或介於該壓印抗蝕劑中至少一種組分與空氣之間的界面表面能。
如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法，其中介於該前處理組成物與空氣之間的界面表面能和介於該壓印抗蝕劑與空氣之間的界面表面能之差異係在0.5mN/m至25mN/m之範圍內；介於該壓印抗蝕劑與空氣之間的界面表面能係在20mN/m至60mN/m之範圍內；且介於該前處理組成物與空氣之間的界面表面能係在30mN/m至45mN/m之範圍內。
如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法，其中該前處理組成物之黏度於23℃下係在1cP至200cP之範圍內；且該壓印抗蝕劑之黏度於23℃下係在1cP至50cP之範圍內。
一種奈米壓印微影堆疊，其係藉由如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法形成。
一種製造裝置之方法，該方法包含如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法。
一種裝置，其係藉由如申請專利範圍第16項之方法形成。
一種奈米壓印微影堆疊，其包含：一種奈米壓印微影基材；及在該奈米壓印微影基材上之複合聚合層，其中該複合聚合層係從在液態前處理塗層上之壓印抗蝕劑的離散部分形成，且界定蝕刻前複數個突起，該等突起中至少一者對應於在該壓印抗蝕劑之離散部分中的兩者之間的邊界，該蝕刻前複數個突起具有蝕刻前平均高度之±10%的蝕刻前高度變化；其中，在蝕刻該蝕刻前複數個突起以產生蝕刻後複數個突起之後，該蝕刻後複數個突起具有蝕刻後平均高度之±10%的蝕刻後高度變化，且該蝕刻前平均高度超過該蝕刻後平均高度。
如申請專利範圍第18項之奈米壓印微影堆疊，其中在該壓印抗蝕劑之離散部分中的兩者之間的該邊界係從該前處理組成物及該壓印抗蝕劑之不均勻混合物形成。
如申請專利範圍第18項之奈米壓印微影堆疊，其中該蝕刻後平均高度變化為該蝕刻後平均高度的±5%。
一種製造半導體裝置之方法，該方法包含：將前處理組成物配置在奈米壓印微影基材上以在該奈米壓印微影基材上產生液態前處理塗層，其中該前處理組成物包含可聚合組分；將壓印抗蝕劑之離散部分配置在該液態前處理塗層上，其中該壓印抗蝕劑為可聚合組成物；在該奈米壓印微影基材上形成複合可聚合塗層作為分布在該液態前處理塗層上之該壓印抗蝕劑的各離散部分；在形成該複合可聚合塗層之後，使該複合可聚合塗層與界定凹部之奈米壓印微影模板接觸；將該複合可聚合塗層聚合以產生界定對應於該奈米壓印微影模板之凹部的蝕刻前複數個突起之複合聚合層，其中該蝕刻前複數個突起中至少一者對應於在該壓印抗蝕劑之離散部分中的兩者之間的邊界，且該蝕刻前複數個突起具有蝕刻前平均高度之±10%的蝕刻前高度變化；將該奈米壓印微影模板與該複合聚合層分離；以及蝕刻該蝕刻前複數個突起以產生蝕刻後複數個突起，其中該蝕刻後複數個突起具有蝕刻後平均高度之±10%的蝕刻後高度變化，且該蝕刻前平均高度超過該蝕刻後平均高度。