TWI714747B - 奈米壓印微影中之固化基材前處理組成物 - Google Patents

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Abstract

一種奈米壓印微影法包括將前處理組成物配置在奈米壓印微影基材上以形成前處理塗層，以及將壓印阻劑之離散部分配置在該前處理塗層上，該壓印阻劑之各離散部分覆蓋該奈米壓印微影基材的目標區域。該壓印阻劑為可聚合組成物且包括聚合引發劑。當該壓印阻劑之各離散部分展布超出其目標區域時，在該奈米壓印微影基材上形成複合可聚合塗層。該複合可聚合塗層係與奈米壓印微影模板接觸。活化該聚合引發劑，並聚合該複合可聚合塗層以產生複合聚合層及在該奈米壓印微影基材上之前處理塗層的未固化部分。在聚合該複合可聚合塗層以產生該複合聚合層之後，聚合該前處理塗層之該未固化部分。

Description

奈米壓印微影中之固化基材前處理組成物 相關申請案交互參考
本申請案主張於2016年3月31日提出之美國專利申請案62/316,377號，標題為「CURING SUBSTRATE PRETREATMENT COMPOSITIONS IN NANOIMPRINT LITHOGRAPHY」；及於2017年3月24日提出之美國專利申請案15/469,298號，標題為「CURING SUBSTRATE PRETREATMENT COMPOSITIONS IN NANOIMPRINT LITHOGRAPHY」的權益，該等申請案分別以全文引用方式併入本文中。
本發明關於在奈米壓印微影法中固化基材前處理組成物，以及不受壓印阻劑影響之適於固化的前處理組成物。
由於半導體加工產業正為較大產率同時提高每單位面積之電路數目努力，已將注意力集中在可靠高解 析度圖案化技術的持續發展。現今使用的此種技術之一通常係指壓印微影。壓印微影法詳細描述於許多公開案，諸如美國專利公開案2004/0065252號，及美國專利6,936,194號及8,349,241號，此等專利案係以引用方式併入本文中。已使用壓印微影之其他發展範圍包括生物技術、光學技術、及機械系統。
上述各專利文件中所揭示之壓印微影技術包括在壓印阻劑中形成凸出圖案且將對應於該凸出圖案的圖案轉移至下方基材。該圖案化法使用與該基材間隔開之模板及配置在該模板與該基材之間的可聚合組成物(「壓印阻劑」)。在一些情況下，壓印阻劑係呈離散分開之液滴形式配置在基材上。使該等液滴在壓印阻劑與模板接觸之前展布。在壓印阻劑與模板接觸之後，使該阻劑均勻填充該基材與該模板之間的空間，然後使該壓印阻劑固化以形成具有與該模板表面之形狀一致的圖案之層。在固化之後，使該模板與該經圖案化之層分離，以使該模板與該基材分開。
壓印微影法中之產出通常取決於各式因素。當壓印阻劑呈離散分開之液滴形式配置在基材上時，產出至少部分取決於液滴在基材上之展布效率及均勻性。壓印阻劑之展布會因諸如液滴之間的氣體空隙及液滴不完全濕潤該基材及/或模板等因素而受抑制。
壓印微影法中之產出可藉由用促進壓印阻劑展布之前處理組成物來前處理基材而獲得改善。然而，若 容許前處理組成物展布至經壓印範圍，在完成壓印微影法之後存在未固化之前處理組成物會在所形成的經圖案化層中產生瑕疵，及會由於自該基材蒸發而導致污染。
在第一一般態樣中，一種奈米壓印微影法包括將前處理組成物配置在奈米壓印微影基材上以在該奈米壓印微影基材上形成前處理塗層，以及將壓印阻劑之離散部分配置在該前處理塗層上，該壓印阻劑之各離散部分覆蓋該奈米壓印微影基材的目標區域。該前處理組成物包括可聚合組分。該壓印阻劑為可聚合組成物且包括聚合引發劑。當該壓印阻劑之各離散部分展布超出奈米壓印微影基材之目標區域時，在該奈米壓印微影基材上形成複合可聚合塗層。該複合可聚合塗層包括該前處理組成物和該壓印阻劑之混合物。該複合可聚合塗層係與該奈米壓印微影模板接觸。活化該聚合引發劑，並聚合該複合可聚合塗層以產生複合聚合層及在該奈米壓印微影基材上之前處理塗層的未固化部分。在聚合該複合可聚合塗層以產生該複合聚合層之後，聚合該前處理塗層之該未固化部分。
第二一般態樣包括由該第一一般態樣之方法所形成的奈米壓印微影堆疊體。
該第一及第二一般態樣之實施可包括下列特徵之一或更多者。
在一些實施態樣中，該前處理組成物無或實 質上無聚合引發劑。
在一些情況下，該聚合引發劑包括第一光引發劑，及聚合該複合可聚合塗層包括藉由使用第一波長、強度、能量密度、及持續期間之UV輻射照射該複合可聚合塗層來引發該複合可聚合塗層的聚合。該前處理組成物可實質上無聚合引發劑。聚合該前處理塗層之該未固化部分可包括使用第一波長及第二強度、能量密度、持續期間、或其組合之UV輻射照射該前處理塗層之該未固化部分，其中該第二強度、能量密度、或持續期間之至少一者與第一者不同且足以引發該前處理組成物之該未固化部分的自聚合。
在特定情況下，該前處理組成物包括熱引發劑。聚合該前處理塗層之該未固化部分可包括將該前處理塗層之該未固化部分加熱至足以引發該前處理塗層之該未固化部分的聚合之溫度及持續期間。
該壓印阻劑可包括光敏劑。該前處理組成物可包括該第一光引發劑。聚合該前處理塗層之該未固化部分可包括使用第一波長及第二強度、能量密度、持續期間、或其組合之UV輻射照射該前處理塗層之該未固化部分，其中該第二強度及能量密度之至少一者超過該第一者。
在一些情況下，該前處理塗層可包含第二光引發劑。該第二光引發劑可與該第一光引發劑不同。聚合該前處理塗層之該未固化部分可包括使用第二波長之UV 輻射照射該前處理塗層之該未固化部分，其中該第二波長比該第一波長短。聚合該前處理塗層之該未固化部分可包括使用第二波長及第二強度、能量密度、或持續期間之UV輻射照射該前處理塗層之該未固化部分，其中該第二波長比該第一波長短，且該第二強度及能量密度之至少一者超過該第一者。聚合該前處理塗層之該未固化部分可包括使用第二強度、能量密度、或持續期間之UV輻射照射該前處理塗層之該未固化部分，其中該第二強度或能量密度之至少一者超過該第一者。
在特定情況下，活化該聚合引發劑不引發該前處理組成物之聚合。
本說明書中所述主題的一或多種實施細節係陳述於附圖及以下說明中。從說明、圖式及申請專利範圍將明白該主題的其他特徵、態樣及優點。
100‧‧‧壓印微影系統
102/304‧‧‧基材
104‧‧‧基材卡盤
106‧‧‧台
108‧‧‧模板
110‧‧‧台面
112‧‧‧表面
114/208‧‧‧凹部
116/206‧‧‧突起
118‧‧‧卡盤
120‧‧‧壓印頭
122‧‧‧流體分配系統
124‧‧‧壓印阻劑
126‧‧‧能源
128‧‧‧路徑
130‧‧‧處理器
132‧‧‧記憶體
134‧‧‧基材之表面
200/902‧‧‧奈米壓印微影堆疊體
202‧‧‧經圖案化層
204‧‧‧殘留層
t1/t2/tp‧‧‧厚度
300‧‧‧第一液體
302‧‧‧第二液體
306‧‧‧氣體
θ/α/β/θ1/θ2‧‧‧角度
400/1200/1210/1220‧‧‧方法
402-410/1202/1204/1212/1214/1222/1224‧‧‧操作
500‧‧‧基底
502/1102/1302‧‧‧黏著層
504‧‧‧前處理組成物
506/1402/1502/1602‧‧‧前處理塗層
600‧‧‧液滴
602‧‧‧目標面積
604/1404/1504/1604‧‧‧複合塗層
606/608/1006/1008/1408‧‧‧區域
610/1406/1506/1606‧‧‧邊界
i‧‧‧區域608之最大高度i
p‧‧‧區域606之最大高度p
900‧‧‧均勻複合塗層
904/1002/1004‧‧‧複合聚合層
1000‧‧‧非均勻複合塗層
1100‧‧‧奈米壓印微影基材
1102‧‧‧未固化之前處理塗層
1104‧‧‧壓印
1106‧‧‧未經壓印區域
1300/1400/1500/1600‧‧‧壓印阻劑液滴
1304‧‧‧環
1700/1702‧‧‧線圖
圖1描繪微影系統的簡化側視圖。
圖2描繪圖1所示之基材的簡化側視圖，其中經圖案化層形成於該基材上。
圖3A至3D描繪第二液體之液滴在第一液體之層上的展布交互作用。
圖4為描繪促進奈米壓印微影產出之方法的流程圖。
圖5A描繪奈米壓印微影基材。圖5B描繪配 置在奈米壓印微影基材上之前處理塗層。
圖6A至6D描繪從配置在具有前處理塗層之基材上的壓印阻劑之液滴形成複合塗層。
圖7A至7D描繪分別沿著圖6A至6D之w-w、x-x、y-y、及z-z線的橫斷面圖。
圖8A及8B描繪由在奈米壓印微影基材上之液滴置換的前處理塗層之橫斷面圖。
圖9A至9C描繪與均勻複合塗層接觸之模板及所得奈米壓印微影堆疊體的橫斷面圖。
圖10A至10C描繪與非均勻複合塗層接觸之模板及所得奈米壓印微影堆疊體的橫斷面圖。
圖11描繪具有複合聚合層及未固化之前處理塗層的奈米壓印微影基材。
圖12A至12C為描繪不受複合可聚合塗層影響地聚合未固化之前處理組成物的方法之流程圖。
圖13為對應於對照實例1之壓印阻劑液滴在展布於不具前處理塗層的基材之黏著層上之後的影像。
圖14為如實施例1所述之壓印阻劑液滴在展布於前處理塗層上之後的影像。
圖15為如實施例2所述之壓印阻劑液滴在展布於前處理塗層上之後的影像。
圖16為如實施例3所述之壓印阻劑液滴在展布於前處理塗層上之後的影像。
圖17顯示瑕疵密度作為實施例2之壓印阻劑 及前處理之前展布時間的函數。
圖18顯示液滴直徑相對於展布前處理組成物的時間。
圖19A顯示黏度作為二組分前處理組成物中之一種組分的部分組成之函數。圖19B顯示液滴直徑相對於二組分前處理組成物中之組分的各種比率的時間。圖19C顯示二組分前處理組成物之表面張力相對於該二組分前處理組成物中之一種組分的分率。
發明詳細說明
圖1描繪用以在基材102上形成凸出圖案之該類壓印微影系統100。基材102可包括基底及黏著至該基底的黏著層。基材102可耦合至基材卡盤104。如圖示，基材卡盤104為真空卡盤。然而，基材卡盤104可為任何卡盤，包括但不局限於真空、接腳型、凹槽型、電磁性等。範例卡盤係描述於美國專利6,873,087號，該案係以引用方式併入本文中。基材102及基材卡盤104可另外由台106支撐。台106可提供繞x軸、y軸及z軸之運動。台106、基材102、及基材卡盤104亦可位於基底上。
與基材102分開的是模板108。模板108通常包括與朝向基材102之模板相距一些距離的矩形或方形台面110。台面110的表面可經圖案化。在一些情況下，台 面110稱為模110或遮罩110。模板108、模110、或二者可從諸如包括但不局限於熔融矽石、石英、矽、氮化矽、有機聚合物、矽氧烷聚合物、硼矽玻璃玻璃、氟碳聚合物、金屬(例如，鉻、鉭)、硬化藍寶石等、或其組合之材料形成。如圖示，表面112之圖案化包括由複數個分開之凹部114及突起116所界定的特徵，惟實施態樣不局限於此等構造。表面112之圖案化可界定形成待於基材102上形成的圖案之基礎的任何原始圖案。
模板108係耦合至卡盤118。卡盤118通常構造為(但不局限於)真空、接腳型、凹槽型、電磁性、或其他相似卡盤類型。範例卡盤係進一步描述於美國專利6,873,087號，該案係以引用方式併入本文中。此外，卡盤118可耦合至壓印頭120，使卡盤118及/或壓印頭120可建構成促進模板108的移動。
系統100可另外包括流體分配系統122。流體分配系統122可用以將壓印阻劑124沉積在基材102上。壓印阻劑124可使用諸如液滴分配、旋塗、浸塗、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、薄膜沉積、厚膜沉積等技術分配在基材102上。在液滴分配法中，壓印阻劑124係如圖1所描繪，呈離散分開之液滴形式配置在基材102上。
系統100可另外包括沿著路徑128耦合至直接能量的能源126。壓印頭120及台106可經建構以使模板108及基材102係與路徑128呈疊加方式定位。系統 100可由與台106、壓印頭120、流體分配系統122、及/或能源126連通之處理器130調節，及可在儲存於記憶體132中之電腦可讀取程式上操作。
壓印頭120可對模板108施加力以使模110接觸壓印阻劑124。在所希望體積填充壓印阻劑124之後，能源126產生能量(例如，電磁輻射或熱能)，使壓印阻劑124固化(例如，聚合及/或交聯)，與基材102之表面134及圖案化表面112的形狀一致。在壓印阻劑124固化以在基材102上產生聚合層之後，將模110與該聚合層分離。
圖2描繪藉由固化壓印阻劑124以在基材102上產生圖案化聚合層202所形成的奈米壓印微影堆疊體200。經圖案化層202可包括殘留層204及顯示為突起206及凹部208之複數個特徵，其中突起206具有厚度t1而殘留層204具有厚度t2。在壓印微影中，一或多個與基材102平行之突起206、凹部208、或二者的長度小於100nm，小於50nm，或小於25nm。在一些情況下，一或多個突起206、凹部208、或二者的長度係介於1nm與25nm之間，或介於1nm與10nm之間。
上述系統及方法可另外於諸如參考美國專利6,932,934號；7,077,992號；7,197,396號；及7,396,475號(彼等均以引用方式併入本文中)的壓印微影法及系統實施。
就按需滴落或液滴分配奈米壓印微影法而 言，其中壓印阻劑124係作為離散部分(「液滴」)配置在基材102上，如圖1所描繪，壓印阻劑之液滴通常在模110接觸該壓印阻劑之前及之後展布在基材102上。若壓印阻劑124之液滴的展布不足以覆蓋基材102或填充模110之凹部114，聚合層202會形成呈空隙形式的瑕疵。如此，按需滴落奈米壓印微影法通常包括開始壓印阻劑124之液滴分配及模110開始朝基材102上之壓印阻劑移動之間的延遲，且隨後填充該基材與該模板之間的空間。如此，自動化奈米壓印微影法之產出通常受壓印阻劑在基材上展布及填充模板的速率限制。因此，按需滴落或液滴分配奈米壓印微影法之產出可藉由減少「填充時間」(即，無空隙地完全填充介於模板與基材之間的空間所需的時間)而獲得改善。減少填充時間的方式之一係提高在模開始朝基材移動之前的壓印阻劑之液滴展布速率及以壓印阻劑覆蓋基材的覆蓋率。如本文所述，壓印阻劑之展布速率及基材之覆蓋均勻性可藉由以促進迅速且均勻之壓印阻劑之離散部分的展布並在經圖案化層形成期間與該壓印阻劑聚合之液體前處理基材而獲得改善。
可參考圖3A至3D而理解將第二液體之離散部分展布在第一液體上。圖3A至3D描繪基材304上且係與氣體306(例如空氣、惰性氣體，諸如氦或氮，或惰性氣體之組合)接觸之第一液體300及第二液體302。第一液體300係以塗層或層(此二詞於本文中可互換使用)形式存在於基材304上。在一些情況下，第一液體300係作為厚 度為數奈米(例如，介於1nm與15nm之間，或介於5nm與10nm之間)的層存在。第二液體302係呈離散部分(「液滴」)形式存在。第一液體300及第二液體302之性質可相對彼此變化。例如，在一些情況下，第一液體300可比第二液體302更黏稠。
介於第二液體302與第一液體300之間的界面表面能(或表面張力)表示為γL1L2。介於第一液體300與氣體306之間的界面表面能表示為γL1G。介於第二液體302與氣體306之間的界面表面能表示為γL2G。介於第一液體300與基材304之間的界面表面能表示為γSL1。介於第二液體302與基材304之間的界面表面能表示為γSL2。
圖3A描繪第二液體302作為液滴配置在第一液體300上。第二液體302不使第一液體300變形且不接觸基材304。如所描繪，第一液體300及第二液體302不互混，但介於第一液體與第二液體之間的界面描繪為平坦狀。在平衡時，第二液體302於第一液體300上之接觸角為θ，其藉由楊氏等式(Young’s equation)與界面表面能γL1G、γL2G、及γL1L2相關：γ L1G =γ L1L2+γ L2G ．cos(θ) (1)若
Figure 106110590-A0202-12-0011-4
則θ=0°，且第二液體302完全展布在第一液體300上。若該等液體可互混，則在經過一段時間之後，γ L1L2=0 (3)
在此情況下，第二液體302於第一液體300上完全展布的條件為
Figure 106110590-A0202-12-0012-2
就第一液體300之薄膜及第二液體302之小液滴而言，互混會因擴散法而受限。如此，就展布在第一液體300上之第二液體302而言，不等式(2)在展布之初始階段中當第二液體302係呈液滴形式配置在第一液體300上之時更適用。
圖3B描繪當下層第一液體300厚時的第二液體302之液滴的接觸角形成。在此情況下，該液滴未接觸基材304。第二液體302之液滴及第一液體300層係以角度α、β、及θ相交，其中α+β+θ=2π (5)
沿著各界面之力平衡有三個條件：γ L2G +γ L1L2．cos(θ)+γ L1G ．cos(α)=0 (6)
γ L2G ．cos(θ)+γ L1L2+γ L1G ．cos(β)=0 (7)
γ L2G ．cos(α)+γ L1L2．cos(β)+γ L1G =0 (8)
若第一液體300及第二液體302可互混，則γ L1L2=0 (9)
且等式(6)至(8)變成：γ L2G +γ L1G ．cos(α)=0 (10)
γ L2G ．cos(θ)+γ L1G ．cos(β)=0 (11)
γ L2G ．cos(α)+γ L1G =0 (12)等式(10)及(12)給出 cos2(α)=1 (13)及α=0,π (14)
當第二液體302濕潤第一液體300時，α=π (15)
γ L2G =γ L1G (16)且等式(11)給出cos(θ)+cos(β)=0 (17)
組合該結果與等式(5)及(15)給出：θ=0 (18)
β=π (19)
如此，等式(15)、(18)、及(19)給出α、β、及θ之解。當
Figure 106110590-A0202-12-0013-1
界面之間無平衡。甚至α=π時，等式(12)成為不等式，且第二液體302持續展布於第一液體300上。
圖3C描繪接觸基材304同時亦與第一液體300具有界面的第二液體302之液滴的更複雜幾何形狀。必須考慮介於第一液體300、第二液體302、及氣體306之間的界面區(以角度α、β、及θ1界定)以及介於第一液體300、第二液體302、及基材304之間的界面區(以角度θ2界定)以判定第二液體在第一液體上之展布表現。
介於第一液體300、第二液體302、及氣體306之間的界面區係由等式(6)至(8)決定。因第一液體300 及第二液體302可互混，故γ L1L2=0 (21)角度α之解係由等式(14)給出。在此情況下，令α=0 (22)及θ 1=π(23)
β=π (24)當
Figure 106110590-A0202-12-0014-5
第二液體302之液滴與第一液體300之間無平衡，且液滴沿著第二液體與氣體之間的界面連續展布直到受其他物理限制(例如，體積之轉變及互混)所限為止。
就介於第一液體300、第二液體302、及基材304之間的界面區而言，應考慮類似等式(1)之等式：γ SL1=γ SL2+γ L1L2．cos(θ 2) (26)若
Figure 106110590-A0202-12-0014-6
 液滴完全展布，且θ2=0。
再次，至於可互混液體，第二項γL1L2=0，且不等式(27)簡化成
Figure 106110590-A0202-12-0014-7
當考慮展布前後之能量時，液滴展布之組合條件表示為
Figure 106110590-A0202-12-0014-8
應有能量有利的過渡(即，使系統之能量最小化的過渡)。
不等式(29)中四項之間的不同關係將決定液滴展布特性。若不等式(25)成立但不等式(28)不成立，則第二液體302之液滴最初可沿著第一液體300表面展布。或者，只要不等式(28)維持且不等式(25)不維持，液滴沿著液-固界面開始展布。最後，第一液體300及第二液體302將互混，如此引入更高複雜度。
圖3D描繪接觸基材304同時與第一液體300具有界面的第二液體302之液滴的幾何形狀。如圖3D中指示，在第二液體302之液滴各側有兩個關注的界面區。第一界面區為第一液體300、第二液體302、及氣體306會合處，以角度α、β、及θ1表示。關注的第二界面區為第一液體300、第二液體302、及基材304會合處，以角度θ2表示。此處，當介於第二液體302與基材304之間的界面之表面張力超過介於第一液體300與基材之間的界面之表面張力(γSL2
Figure 106110590-A0202-12-0015-64
γSL1)時，θ1接近0°而θ2接近180°。即，第二液體302之液滴沿著第一液體300與第二液體之間的界面展布，且不沿著第二液體與基材304之間的界面展布。
介於第一液體300、第二液體302、及氣體306之間的界面而言，可應用等式(6)至(8)。第一液體300及第二液體302可互混，因此γ L1L2=0 (30) 角度α之解係由等式(14)給出。就α=π (31)等式(11)給出cos(θ 1)+cos(β)=0 (32)及θ 1=0 (33)
β=π (34)當
Figure 106110590-A0202-12-0016-9
第二液體302之液滴與液體300之間無平衡，且液滴沿著第二液體與氣體之間的界面連續展布直到受其他物理限制(例如，體積之轉變及互混)所限為止。
就第二液體302與基材304之間的界面區而言，γSL1=γSL2+γL1L2．cos(θ2) (36)
Figure 106110590-A0202-12-0016-12
 若
Figure 106110590-A0202-12-0016-10
且該等液體可互混，即，γ L1L2→0 (39)
Figure 106110590-A0202-12-0016-11
角度θ2接近180°，然後變成未定。即，第二液體302具有沿著基材界面收縮且沿著介於第一液體300與氣體306之間的界面展布的傾向。
伴隨完全展布之表面能關係，第二液體302在第一液體300上之展布可彙總為三種不同情況。在第一情況下，第二液體302之液滴係配置在第一液體300層上，且第二液體之液滴不接觸基材304。第一液體300層可為厚或薄，且第一液體300及第二液體302可互混。在理想條件下，當氣體306中之第一液體300的表面能大於或等於該氣體中之第二液體302的表面能(γL1G
Figure 106110590-A0202-12-0017-60
γL2G)時，在第一液體300層上發生第二液體302之液滴的完全展布。在第二情況下，於在基材304上同時接觸及展布時，第二液體302之液滴係配置在第一液體300層上。第一液體及第二液體302可互混。在理想條件下，當以下情況時發生完全展布：(i)氣體中之第一液體300的表面能大於或等於氣體中之第二液體302的表面能(γL1G
Figure 106110590-A0202-12-0017-61
γL2G)；及(ii)介於第一液體與基材304之間的界面之表面能超過介於第二液體與基材之間的界面的表面能(γSL1
Figure 106110590-A0202-12-0017-62
γSL2)。在第三情況下，於接觸基材304時，第二液體302之液滴係配置在第一液體300層上。展布可沿著介於第二液體302與第一液體300之間的界面或介於第二液體與基材304之間的界面發生。第一液體及第二液體302可互混。在理想條件下，完全展布係於以下狀況時發生：氣體中之第一液體300的表面能和介於第一液體與基材304之間的界面之表面能的總和大於或等於氣體中之第二液體302的表面能和介於第二液體與基材之間的界面之表面能的總和(γL1G+γSL1
Figure 106110590-A0202-12-0017-63
γL2G+γSL2)，同時氣體中之第一液體300的表面能 大於或等於氣體中之第二液體302的表面能(γL1G
Figure 106110590-A0202-12-0018-58
γL2G)或(ii)介於第一液體與基材304之間的界面之表面能超過介於第二液體與基材之間的界面的表面能(γSL1
Figure 106110590-A0202-12-0018-59
γSL2)。
藉由以經選擇在環境氣氛(例如，空氣或惰性氣體)中表面能大於壓印阻劑之表面能的液體前處理奈米壓印微影基材，可提高在按需滴落奈米壓印微影法中壓印阻劑於基材上的展布速率，且在壓印阻劑與模板接觸之前可在基材上建立更均勻的壓印阻劑厚度，從而促進奈米壓印微影法中之產出。若前處理組成物包括能與壓印阻劑互混之可聚合組分，則此會有利地有助於所得聚合層之形成而不必添加不想要的組分，及可造成更均勻固化，從而提供更均勻機械及蝕刻性質。
圖4為顯示促進按需滴落奈米壓印微影中之產出的方法400之流程圖。方法400包括操作402至410。在操作402中，將前處理組成物配置在奈米壓印微影基材上以在該基材上形成前處理塗層。在操作404中，將壓印阻劑之離散部分(「液滴」)配置在前處理塗層上，各液滴覆蓋基材的目標區域。前處理組成物及壓印阻劑係經選擇以使介於該前處理組成物與空氣之間的界面表面能超過介於該壓印阻劑與空氣之間的界面表面能。
在操作406中，當每一滴壓印阻劑展布超過其目標區域時，於基材上形成複合可聚合塗層(「複合塗層」)。複合塗層包括前處理組成物及壓印阻劑之均勻或非均勻混合物。在操作408中，複合塗層係與奈米壓印微 影模板(「模板」)接觸，且使之展布且填充介於模板與基材之間的所有體積。在操作410中，將複合塗層聚合以在基材上產生聚合層。在複合塗層聚合之後，將模板與該聚合層分離，留下奈米壓印微影堆疊體。如本文所使用之「奈米壓印微影堆疊體」通常係指基材及黏著至該基材之聚合層，其各者或二者可包括一或多個額外(例如，中間)層。在一實例中，基材包括基底及黏著至該基底的黏著層。
在方法400中，前處理組成物及壓印阻劑可包括如例如以下文獻所述的組分之混合物：美國專利7,157,036號及美國專利8,076,386號，以及Chou等人，1995,Imprint of sub-25nm vias and trenches in polymers.Applied Physics Letters 67(21)：3114-3116；Chou等人1996,Nanoimprint lithography.Journal of Vacuum Science Technology B 14(6)：4129-4133；及Long等人2007,Materials for step and flash imprint lithography(S-FIL®,Journal of Materials Chemistry 17：3575-3580，所有文獻係以引用方式併入本文中。適用之組成物包括可聚合單體(「單體」)、交聯劑、樹脂、光引發劑、界面活性劑、或其任何組合。單體之類別包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、及環氧化物，以及其多官能衍生物。在一些情況下，前處理組成物、壓印阻劑、或二者實質上不含矽。在其他情況下，前處理組成物、壓印阻劑、或二者均含矽。含矽單體包括例如矽氧烷及二矽氧烷。樹脂可為含矽 (例如，倍半矽氧烷)及不含矽(例如，酚醛清漆樹脂)。前處理組成物、壓印阻劑、或二者亦可包括一或多種聚合引發劑或自由基產生劑。聚合引發劑之類別包括例如光引發劑(例如，醯偶姻、
Figure 106110590-A0202-12-0020-54
酮、及苯酮)、光酸(photoacid)產生劑(例如，磺酸鹽及鎓鹽)、及光鹼(photobase)產生劑(例如，胺基甲酸鄰硝基苯酯、肟胺甲酸酯、及鄰醯基)。在一些情況下，該前處理組成物無或實質上無聚合引發劑、自由基產生劑、或二者。
適用之單體包括單官能、二官能、或多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、及環氧化物，其中單、二、及多分別指示一、二、及三或更多個所指示之官能基。一些或全部該等單體可經氟化(例如，全氟化)。在丙烯酸酯之情況下，例如前處理組成物、壓印阻劑、或二者可包括一或多種單官能丙烯酸酯、一或多種二官能丙烯酸酯、一或多種多官能丙烯酸酯、或其組合。
適用之單官能丙烯酸酯的實例包括丙烯酸異莰酯、丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸4-氰苯甲酯、丙烯酸五氟苯甲酯、丙烯酸2-苯乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二
Figure 106110590-A0202-12-0020-57
-4-基)甲酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸4-第三丁基環己酯、甲氧基聚乙二醇(350)單丙烯酸酯、及甲氧基聚乙二醇(550)單丙烯酸酯。
適用之二丙烯酸酯的實例包括乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙 烯酸四乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(例如，平均Mn=575)、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、2-丁烯-1,4-二丙烯酸酯、酯1,3-丁二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1H,1H,6H,6H-全氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-二丙烯酸壬二醇酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、新戊二醇二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、二丙烯酸間伸二甲苯酯、乙氧基化(3)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯、二環戊烷二丙烯酸酯、1,2-金剛烷二醇二丙烯酸酯、2,4-二乙基戊烷-1,5-二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)(400)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)(300)二丙烯酸酯、1,6-己二醇(EO)2二丙烯酸酯、1,6-己二醇(EO)5二丙烯酸酯、及烷氧基化脂族二丙烯酸酯。
適用之多官能丙烯酸酯的實例包括三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、丙氧基化三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(例如，丙氧基化(3)三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、丙氧基化(6)三丙烯酸三羥甲基丙烷酯)、乙氧基化三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(例如，n~1.3，3，5)、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸甘油酯(例如，丙氧基化(3)三丙 烯酸甘油酯)、參(2-羥乙基)三聚異氰酸三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、及三新戊四醇八丙烯酸酯。
適用之交聯劑的實例包括二官能丙烯酸酯及多官能丙烯酸酯，諸如本文所述者。
適用之光引發劑的實例包括IRGACURE 907、IRGACURE 4265、651、1173、819、TPO、及TPO-L。
界面活性劑可施加至壓印微影模板之經圖案化表面、添加至壓印微影阻劑、或二者，以降低介於經固化阻劑與模板之間的分離力，從而減少在壓印微影法中所形成之經壓印圖案中的分離瑕疵，及增加可以壓印微影模板製成之成功壓印的數目。選擇壓印阻劑之界面活性劑的因素包括例如與表面之親和性以及經處理表面的所希望性質。
適用之界面活性劑的實例包括經氟化及非氟化界面活性劑。經氟化及非氟化界面活性劑可為離子界面活性劑或非離子界面活性劑。適用之非離子經氟化界面活性劑包括氟-脂族聚合酯、全氟醚界面活性劑、聚氧乙烯之氟界面活性劑、聚烷基醚之氟界面活性劑、氟烷基聚醚等。適用之非離子非氟化界面活性劑包括乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、及聚環氧乙烷-聚環氧丙烷嵌段共聚物。
範例市售界面活性劑組分包括但不局限於 ZONYL® FSO及ZONYL® FS-300，由辨公室位於Wilmington,Del.之E.I.du Pont de Nemours and Company製造；FC-4432及FC-4430，由辨公室位於Maplewood,Minn.之3M製造；MASURF® FS-1700、FS-2000、及FS-2800，由辨公室位於Cincinnati,Ohio.之Pilot Chemical Company製造；S-107B，由辨公室位於Mansfield,Texas之Chemguard製造；FTERGENT 222F、FTERGENT 250、FTERGENT 251由NEOS Chemical Chuo-ku,Kobe-shi,Japan製造；PolyFox PF-656，由辨公室位於Akron,Ohio之OMNOVA Solutions Inc.製造；Pluronic L35、L42、L43、L44、L63、L64等，由辨公室位於Florham Park,New Jersey之BASF製造；及Brij 35、58、78等，由辨公室位於Edison,New Jersey之Croda Inc.製造。
在一些實例中，壓印阻劑包括0重量%至80重量%(例如，20重量%至80重量%或40重量%至80重量%)之一或多種單官能丙烯酸酯；90重量%至98重量%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯(例如，壓印阻劑可實質上不含單官能丙烯酸酯)或20重量%至75重量%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯(例如，當存在一或多種單官能丙烯酸酯時)；1重量%至10重量%之一或多種光引發劑；及1重量%至10重量%之一或多種界面活性劑。在一實施例中，壓印阻劑包括約40重量%至約50重量%之一或多種單官能丙烯酸酯、約45重量%至約55重量%之一或多種二官能丙烯酸酯、約4重量%至約6重量%之一或 多種光引發劑、及約3重量%之界面活性劑。在其他實例中，壓印阻劑包括約44重量%之一或多種單官能丙烯酸酯、約48重量%之一或多種二官能丙烯酸酯、約5重量%之一或多種光引發劑、及約3重量%之界面活性劑。在又另一實例中，壓印阻劑包括約10重量%之第一單官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸異莰酯)、約34重量%之第二單官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸苯甲酯)、約48重量%之二官能丙烯酸酯(例如，二丙烯酸新戊二醇酯)、約2重量%之第一光引發劑(例如，IRGACURE TPO)、約3重量%之第二光引發劑(例如，DAROCUR 4265)、及約3重量%之界面活性劑。適用之界面活性劑的實例包括X-R-(OCH2CH2)nOH，R=烷基、芳基、或聚(丙二醇)，X=H或-(OCH2CH2)nOH，且n為整數(例如，2至20、5至15、或10至12)(例如，X=-(OCH2CH2)nOH，R=聚(丙二醇)，且n=10至12)；Y-R-(OCH2CH2)nOH，其中R=烷基、芳基、或聚(丙二醇)，Y=經氟化部分(例如，全氟化烷基或全氟化醚)或以經氟化部分封端之聚(乙二醇)，且n為整數(例如，2至20、5至15、或10至12)(例如，Y=以全氟化烷基封端之聚(乙二醇)，R=聚(丙二醇)，且n=10至12)；及其組合。壓印阻劑在23℃下之黏度通常介於0.1cP與25cP之間，或介於5cP與15cP之間。介於壓印阻劑與空氣之間的界面表面能通常介於20mN/m與36mN/m之間。
在一實例中，前處理組成物包括0重量%至80重量%(例如，20重量%至80重量%或40重量%至80 重量%)之一或多種單官能丙烯酸酯；90重量%至100重量%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯(例如，前處理組成物實質上不含單官能丙烯酸酯)或20重量%至75重量%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯(例如，當存在一或多種單官能丙烯酸酯時)；及0重量%至10重量%之一或多種光引發劑；及0重量%至10重量%之一或多種界面活性劑。
前處理組成物通常與壓印阻劑可混溶。前處理組成物通常具有低蒸氣壓，以使其保持作為薄膜存在基材上直到複合塗層聚合。在一實例中，前處理組成物在25℃下之蒸氣壓係低於1x10-4mmHg。前處理組成物亦通常具有低黏度以促進該前處理組成物在基材上的迅速展布。在一實例中，前處理組成物在25℃下之黏度係低於90cP。介於前處理組成物與空氣之間的界面表面能通常介於30mN/m與45mN/m之間。通常選擇具有化學安定性之前處理組成物，以免在使用期間發生分解。
前處理組成物可為單一可聚合組分(例如，一種單體，諸如單官能丙烯酸酯、二官能丙烯酸酯、或多官能丙烯酸酯)、二或多種可聚合組分(例如，二或多種單體之混合物)、或一或多種可聚合組分與一或多種其他組分之混合物(例如，單體之混合物；一或多種單體及界面活性劑、光引發劑、或二者之混合物等)。在一些實例中，前處理組成物包括三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、乙氧基化三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、 二丙烯酸聚(乙二醇)酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸1,3-金剛烷二醇酯、二丙烯酸壬二醇酯、二丙烯酸間伸二甲苯酯、二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、或其任何組合。
可聚合組分之混合物可造成協同效果，產生具有比單一可聚合組分更有利的性質(例如，低黏度、良好蝕刻抗性及膜安定性)之組合前處理組成物。在一實例中，前處理組成物為二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯及二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯之混合物。在其他實例中，前處理組成物為二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯及二丙烯酸四乙二醇酯之混合物。前處理組成物通常經選擇以使在複合可聚合塗層聚合期間前處理組成物的一或多種組分與壓印阻劑的一或多種組分聚合(例如，共價鍵結)。在一些情況下，前處理組成物包括亦存在於壓印阻劑中之可聚合組分，或具有與壓印阻劑之一或多種可聚合組分共同的官能基(例如，丙烯酸酯基)之可聚合組分。前處理組成物之適用實例包括多官能丙烯酸酯，諸如本文所揭示者，包括丙氧基化(3)三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、及二新戊四醇五丙烯酸酯。
前處理組成物可經選擇以使蝕刻抗性與壓印阻劑之蝕刻抗性大致相當，從而促進蝕刻均勻性。在特定情況下，前處理組成物經選擇以使介於前處理組成物與空氣之間的界面之界面表面能超過與該前處理組成物結合使用的壓印阻劑之表面能，從而促成在複合塗層與模板接觸之前該液態壓印阻劑在該液態前處理組成物上迅速展布而 在基材上形成均勻複合塗層。介於前處理組成物與空氣之間的界面表面能通常比介於壓印阻劑與空氣之間或介於壓印阻劑之至少一種組分與空氣之間的界面表面能超出至少1mN/m至25mN/m、1mN/m至15mN/m、或1mN/m至7mN/m，惟該等範圍可根據前處理組成物及壓印阻劑之化學及物理性質以及介於此二液體之間的所得交互作用而變化。當表面能之間的差異太低時，造成壓印阻劑之有限展布，且液滴維持球形帽狀並由前處理組成物保持分開狀態。當表面能之間的差異太高時，造成壓印阻劑過度展布，大部分壓印阻劑朝相鄰液滴流動，使液滴中心變空，因此複合塗層在液滴中心上方具有凸面區域。如此，當表面能之間的差異太低或太高時，所得之複合塗層不均勻，具有顯著凹面或凸面區域。當表面能之差異經適當選擇時，壓印阻劑快速展布而產生實質上均勻的複合塗層。有利地選擇前處理組成物及壓印阻劑能使填充時間減少50至90%，以在短至1秒內，在許多情況下至甚短至0.1秒內獲致填充。
參考方法400之操作402，圖5A描繪包括基底500及黏著層502之基材102。基底500通常為矽晶圓。作為基底500之其他適用材料包括熔融矽石、石英、矽鍺、砷化鎵、及磷化銦。黏著層502用以提高聚合層對基底500之黏著性，從而減少在複合塗層聚合之後模板與聚合層分離期間於該聚合層中的瑕疵形成。黏著層502之厚度通常介於1nm與10nm之間。黏著層502之適用材 料的實例包括於美國專利7,759,407號；8,361,546號；8,557,351號；8,808,808號；及8,846,195號(此等專利案均以引用方式併入本文中)中所揭示者。在一實例中，黏著層係從包括ISORAD 501、CYMEL 303ULF、CYCAT 4040或TAG 2678(四級銨阻隔之三氟甲磺酸)、及PM Acetate(可得自Eastman Chemical Company of Kingsport,TN之由乙酸2-(1-甲氧基)丙酯組成的溶劑)之組成物形成。在一些情況下，基材102包括在基底500與黏著層502之間的一或多個額外層。在特定情況下，基材102包括在黏著層502上之一或多個額外層。為了簡單起見，基材102描繪為只包括基底500及黏著層502。
圖5B描繪前處理組成物已配置在基材102上以形成前處理塗層506之後的前處理組成物504。如圖5B所描繪，前處理塗層506係直接形成於基材102之黏著層502上。在一些情況下，前處理塗層506係形成於基材102之其他表面上(例如，直接在基底500上)。前處理塗層506係使用諸如旋塗、浸塗、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)等技術形成於基材102上。在例如旋塗或浸塗等之情況下，前處理組成物可溶解於一或多種溶劑(例如，丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一甲基醚(PGME)等)中以供施加至基材，其中該溶劑隨後蒸發掉而留下前處理塗層。前處理塗層506之厚度tp通常介於1nm與100nm之間(例如，介於1nm與50nm之間、介於1nm與25nm之間、或介於1nm與10nm之間)。
再次參考圖4，方法400之操作404包括將壓印阻劑液滴配置在前處理塗層上，以使壓印阻劑之各液滴覆蓋基材之目標區域。壓印阻劑液滴之體積通常介於0.6pL與30pL之間，且介於液滴中心之間的距離通常介於35μm與350μm之間。在一些情況下，壓印阻劑對前處理組成物之體積比係介於1：1與15：1之間。在操作406中，當壓印阻劑之各液滴展布超過其目標區域而形成複合塗層時，於基材上形成複合塗層。如本文所使用之「前展布」係指在液滴最初接觸前處理塗層且展布超出目標區域時與模板接觸複合塗層時之間發生的壓印阻劑之液滴的自發性展布。
圖6A至6D描繪當液滴配置在目標區域上時於前處理塗層上的壓印阻劑之液滴的俯視圖，以及複合塗層在液滴展布之前、期間、及結束時的俯視圖。雖然液滴係描繪為呈方形格柵，但液滴圖案不局限於方形或幾何圖案。
圖6A描繪當液滴最初配置在前處理塗層上使液滴覆蓋但不擴展超過目標區域602時於前處理塗層506上的液滴600之俯視圖。在液滴600配置在前處理塗層506上之後，液滴自發地展布而覆蓋大於目標區域的基材表面積，從而在基材上形成複合塗層。圖6B描繪在前展布期間(於液滴600部分展布超過目標區域602之後)，及通常在壓印阻劑及前處理組成物部分互混之後的複合塗層604之俯視圖。如所描繪，複合塗層604為液態前處理組 成物及液態壓印阻劑之混合物，其中區域606含有大部分壓印阻劑(「富含」壓印阻劑)，而區域608含有大部分前處理組成物(「富含」前處理組成物)。當前展布進展時，複合塗層604可形成前處理組成物及壓印阻劑的更均勻混合物。
展布可進展直到區域606之一或多者接觸一或多個相鄰區域606。圖6C及6D描繪展布結束時之複合塗層604。如圖6C所描繪，各區域606已展布至在邊界接觸各相鄰區域606，其中區域608縮小以使區域606之間的部分離散(不連續)。在其他情況下，如圖6D所描繪，區域606展布以形成連續層而無法區分區域608。在圖6D中，複合塗層604可為前處理組成物及壓印阻劑之均勻混合物。
圖7A至7D為分別沿著圖6A至6D之w-w、x-x、y-y、及z-z線的橫斷面圖。圖7A為沿著圖6A之線w-w的橫斷面圖，其描繪壓印阻劑之液滴600覆蓋對應於目標區域602的基材102之表面積。各目標區域(及各液滴為最初配置狀態)具有以線c-c指示之中心，而線b-b指示介於兩個目標區域602的中心之間等距離的位置。為了簡單起見，液滴600係描繪為接觸基材102之黏著層502，且描繪壓印阻劑及前處理組成物無互混。圖7B為沿著圖6B之線x-x的橫斷面圖，其描繪在區域606已展布超出目標區域602之後，在區域606之間曝露的區域608之複合塗層604。圖7C為在前展布結束時沿著圖6C之線 y-y的橫斷面圖，其描繪為前處理組成物及壓印阻劑之均勻混合物的複合塗層604。如所描繪，區域606已展布以覆蓋比圖7B中更大的基材表面，且區域608相應地縮小。源自液滴600之區域606係描繪為凸面，然而複合塗層604可為實質上平坦或包括凹面區域。在特定情況下，前展布可持續超過圖7C中所描繪，其中壓印阻劑在前處理組成物上形成(無互混或完全或部分互混)。圖7D為沿著圖6D之線z-z的橫斷面圖，其描繪於展布結束時為前處理組成物及壓印阻劑之均勻混合物的複合塗層604，其中在液滴中心cc周圍的複合塗層之凹面區域於邊界610相會，因此在液滴邊界之可聚合塗層的厚度超過液滴中心之複合塗層的厚度。如圖7C及7D所描繪，當複合塗層與奈米壓印微影模板接觸時，在與兩個目標區域的中心之間等距離位置的複合塗層604之厚度可與複合塗層在這兩個目標區域其中之一的中心之厚度不同。
再次參考圖4，方法400之操作408及410分別包括使複合塗層與模板接觸，及使該複合塗層聚合以產生具有在奈米壓印微影基材上之複合聚合層的奈米壓印微影堆疊體。
在一些情況下，如圖7C及7D所描繪，在前展布結束時(即，在複合塗層與模板接觸前一刻)複合塗層604為均混合物實質上均勻混合物(例如，在空氣-複合塗層界面)。如此，模板接觸均勻混合物，其中大部分的混合物通常係從壓印阻劑衍生。如此，壓印阻劑之脫離性質 通常會支配複合塗層與模板的交互作用，以及聚合層與模板之分離，包括因模板與聚合層之間的分離力所致的瑕疵形成(或無瑕疵形成)。
然而，如圖8A及8B所描繪，複合塗層604可包括分別富含前處理組成物及富含壓印阻劑之區域608及606，以使模板110接觸具有不同物理及化學性質的複合塗層604之區域。為了簡單起見，區域606中之壓印阻劑係描繪為已置換前處理塗層，以使區域606直接接觸基材，且顯示無互混。如此，區域608中之前處理組成物的厚度不均勻。圖8A中，區域606之最大高度p超過前處理組成物之最大高度i，以使模板110主要接觸區域606。圖8B中，區域608之最大高度i超過壓印阻劑之最大高度p，以使模板110主要接觸區域608。如此，模板110與所得之複合聚合層的分離及與其相關聯的瑕疵密度不均勻，且係根據介於模板與壓印阻劑之間以及介於模板與前處理組成物之間的不同交互作用。如此，就特定前處理組成物(例如，包括單一單體或二或多種單體但無界面活性劑之混合物的前處理組成物)，複合塗層在模板接觸複合塗層之氣體-液體界面處形成均勻混合物，或至少實質上均勻混合物會是有利的。
圖9A至9C及10A至10C為描繪在複合塗層與模板接觸之前及期間，及在模板與複合聚合層分離而產生奈米壓印微影堆疊體之後，於具有基底500及黏著層502的基材102上之模板110及複合塗層604的橫斷面 圖。在圖9A至9C中，複合塗層604描繪為前處理組成物及壓印阻劑之均勻混合物。在圖10A至10C中，複合塗層604描繪為前處理組成物及壓印阻劑之非均勻混合物。
圖9A描繪模板110與基材102上之均勻複合塗層900最初接觸的橫斷面圖。在圖9B中，模板110已朝基材102前進，以使複合塗層900填充模板110的凹部。在複合塗層900聚合而於基材102上產生均勻聚合層之後，將模板110與聚合層分離。圖9C描繪具有均勻複合聚合層904之奈米壓印微影堆疊體902的橫斷面圖。
圖10A描繪模板110與基材102上之複合塗層604最初接觸的橫斷面圖。非均勻複合塗層1000包括區域606及608。如所描繪，在介於區域606中之壓印阻劑與區域608中之前處理組成物之間發生少許或無互混。在圖10B中，模板110已朝基材102前進，以使複合塗層1000填充模板110的凹部。在複合塗層1000聚合而於基材102上產生非均勻聚合層之後，將模板110與聚合層分離。圖10C描繪具有對應於非均勻複合塗層1000之區域606及608的區域1006及1008之非均勻聚合層1004的奈米壓印微影堆疊體之橫斷面圖。如此，複合聚合層1002之化學組成為非均勻或不均勻，且包括具有衍生自富含壓印阻劑之混合物的組成之區域1006以及具有衍生自富含前處理組成物之混合物的組成之區域1008。區域1006及1008的相對尺寸(例如，曝露表面積、經覆蓋之模 板表面積、或體積)可至少部分根據複合塗層與模板接觸之前的前展布或因與模板接觸所致的展布之程度而變化。在一些情況下，區域1006可藉由區域1008分開或為界，以使複合聚合層1002包括複數個由邊界所分開的中心區域，其中在邊界之複合聚合層1004的化學組成與在中心區域內部之複合聚合層的化學組成不同。
在一些情況下，在壓印微影法中之複合塗層聚合之後，一部分前處理組成物可保持未固化(例如，超出經壓印範圍之邊界的前處理組成物)。基於各式各樣原因，存在未固化之前處理塗層會是不利的。在一實例中，若容許前處理組成物展布至複合聚合層(經壓印範圍)上，未固化之前處理塗層會造成壓印微影法中之瑕疵。在另一實例中，未固化之前處理塗層蒸發會污染部分奈米壓印微影基材或設備中進行壓印之部分。藉由將與壓印阻劑中之聚合引發劑獨立地活化之聚合引發劑包括在前處理組成物中，未固化之前處理塗層可在複合可聚合塗層聚合之後聚合(例如，在奈米壓印微影基材之未經壓印區域中)以產生複合聚合層，從而避免與在複合可聚合塗層聚合之後存在未固化之前處理塗層相關的缺點。在前處理組成物中之聚合引發劑的獨立活化可藉由包括熱引發劑或在與壓印阻劑中之光引發劑不同的波長、強度、能量密度、持續期間、或其組合下活化之光引發劑而獲致，以使在該複合可聚合塗層聚合之後存在的該前處理塗層之該未固化部分可在獨立的製程(諸如加熱或在與用以引發該複合可聚合塗層之 聚合不同的波長、強度、能量密度、持續期間、或其組合照射)中聚合。如本文所使用之「波長」一般係指電磁波譜的一部分(例如，單一波長或波長範圍)。
如本文所述，將前處理組成物施加至基材經常包括經由旋塗法覆蓋待壓印之基材的表面，以在該基材上產生未固化之前處理塗層。如此，隨後未經壓印阻劑覆蓋的基材之任何區域在該複合可聚合塗層聚合之後可保持經未固化之前處理塗層覆蓋。如關於奈米壓印微影基材1100之圖11所描繪，可在介於相鄰壓印1104之間的相對小間隙(「街道」)或在基材之邊緣的相對較大未經壓印區域1106(例如具有低於一些最小值之部分範圍)中發現未固化之前處理塗層1102。未固化之前處理塗層可能會有問題，例如，若其在稍後展布或蒸發。在一實例中，未固化之前處理塗層可展布至基材1100之經壓印區域1104上，造成諸如線崩潰之瑕疵。在另一實例中，未固化之前處理塗層會在貯存期間或在隨後方法步驟期間蒸發。在貯存期間蒸發會造成貯存容器、其他基材或此二者污染。在隨後方法步驟期間，任何蒸發或展布之前處理塗層會污染基材處理設備或處理環境。在處理室中存在經蒸發之前處理塗層會負面影響隨後之方法步驟，諸如改變蝕刻速率、層均勻性或二者而影響蝕刻步驟或沉積程序。
將與壓印阻劑中之聚合引發劑獨立地活化之聚合引發劑包括在前處理組成物中確使該前處理塗層在將經歷隨後壓印的區域中不會意外地固化。例如，在用包括 光引發劑之壓印阻劑形成的複合可聚合塗層之聚合期間，會難以防止雜散UV輻射到達超出壓印範圍的區域。若此種雜散UV輻射引發一部分相鄰範圍中之前處理塗層聚合，且壓印阻劑隨後配置在固化或部分固化之前處理組成物上，該固化或部分固化之前處理組成物會降低該壓印阻劑之展布，造成較低產率，提高瑕疵率、或二者。
圖12A為顯示藉由在壓印阻劑中包括光引發劑，以及在前處理組成物中包括對於用以引發該壓印阻劑中之光引發劑的UV輻射不敏感的熱引發劑，以獲致前處理塗層之未固化部分的獨立或「正交(orthogonal)」聚合之方法1200的流程圖。在1202中，以UV輻射照射複合可聚合塗層以經由壓印阻劑中之光引發劑引發該複合可聚合塗層的聚合，以產生複合聚合層及前處理塗層之未固化部分。在1204，在基材之部分或全部經壓印之後，將該前處理塗層之該未固化部分加熱至足以經由熱引發劑聚合該前處理塗層之該未固化部分的溫度及持續期間。聚合該前處理塗層之該未固化部分所需的溫度通常低於該壓印阻劑之玻璃轉化溫度，以使該複合聚合層不會受到該前處理塗層之該未固化部分聚合所需的條件損壞。雖然一些熱引發劑亦會對UV照射敏感，但用以固化光引發劑之波長可經選擇以避免該前處理組成物中之該熱引發劑回應於該UV照射而反應。
適用之熱引發劑包括偶氮化合物及有機過氧化物。用於自由基引發之適用的偶氮化合物的實例包括 2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)及1,1’-偶氮雙(環己腈)。適用之有機過氧化物的實例包括過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化二(第三丁基)、過氧苯甲酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三戊酯、過氧化月桂醯基、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷、雙[1-(第三丁基過氧基)-1-甲乙基]苯、及1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷。
圖12B為顯示藉由將第一光引發劑包括在壓印阻劑中及將第二光引發劑包括在前處理組成物中以獲致前處理塗層之未固化部分的獨立或正交聚合之方法的流程圖1210。在一些情況下，該第一光引發劑及該第二光引發劑係相同(即，具有相同化學結構)。當該第一及第二光引發劑相同時，該第一及第二光引發劑之濃度可相同或不同。當該第一及第二光引發劑相同時，該前處理塗層之該未固化部分和該壓印阻劑的獨立或正交聚合可經由UV輻射之空間控制、UV輻射之強度、能量密度或持續期間的差異或其組合而獲致。在特定情況下，該第一光引發劑及該第二光引發劑係不同(即，具有不同化學結構)。當該第一及第二光引發劑不同時，該第一及第二光引發劑之濃度可相同或不同。當該第一及第二光引發劑不同時，該前處理塗層之該未固化部分和該壓印阻劑的獨立或正交聚合亦可經由UV輻射之空間控制、UV輻射之強度、能量密度或持續期間的差異或其組合而獲致。
在1212中，用第一波長、第一強度、第一能 量密度、持續期間或其組合之UV輻射照射複合可聚合塗層，以經由該第一光引發劑引發該複合可聚合塗層之聚合，以產生複合聚合層及前處理塗層之未固化部分。在1214中，在基材之部分或全部經壓印之後，用第二活化波長、第二強度、第二能量密度、持續期間或其組合之UV輻射照射該前處理塗層之該未固化部分，以經由該第二光引發劑聚合該前處理塗層之該未固化部分。在一些情況下，該第二光引發劑之活化會需要比該第一光引發劑更短波長、更高強度、更高能量密度、及更長持續期間中之至少一者。
在方法1210之一實例中，該壓印阻劑包括第一光引發劑以及該前處理組成物包括第二光引發劑。該第一光引發劑具有比該第二光引發劑更低之能(更長之波長)限。以較長波長照射該複合可聚合塗層產生複合聚合層及該前處理塗層之該未固化部分(即，來自該複合可聚合塗層之聚合的雜散UV輻射不會引發尚未形成該複合可聚合塗層之部分的前處理塗層之聚合)。在基材之部分或全部經壓印之後，該前處理塗層之該未固化部分係藉由將該前處理塗層之該未固化部分曝露於較短波長UV輻射而聚合，從而不受該複合可聚合塗層影響地固化該前處理塗層之該未固化部分。
適用之光引發劑的實例包括α-羥基酮型光引發劑，諸如184、2959、127、及Darocur 1173；α-胺基酮型光引發劑，諸如Irgacure 369及907；苯基乙醛酸酯型光引 發劑，諸如Irgacure 754及Darocur MBF；benzyldimethyl-ketal型光引發劑，諸如Irgacure 651；氧化單醯基膦(MAPO)型光引發劑，諸如Lucirin TPO及Lucirin TPO-L；及氧化雙醯基膦(BAPO)型光引發劑，諸如Irgacure 819。
用以獲致獨立或正交聚合之適用引發劑對的實例包括Irgacure 819與Irgacure 184。氧化雙醯基膦(BAPO)型光引發劑之Irgacure 819可在比α-羥基酮型光引發劑之Irgacure 184相對低的能量(較長波長)下活化。Irgacure 819可用於壓印阻劑中以活化複合可聚合塗層之聚合，而Irgacure 184可用於前處理組成物中以聚合在基材上完成壓印法之後的任何未固化材料。在一實例中，複合可聚合組成物係在大於約380nm之波長固化，而未固化之前處理塗層係在壓印之後在小於約360nm之波長固化(例如，吸收最大值在約246、280及/或333nm)。
在方法1210之其他實例中，壓印阻劑包括第一光引發劑，及前處理組成物包括第二較不敏感之光引發劑，以使足以引發複合可聚合塗層之第一波長、第一強度、第一能量密度、第一持續期間或其組合的UV輻射不足以聚合前處理塗層之未固化部分。在基材之部分或全部經壓印之後，前處理塗層之該固化部分係藉由將該前處理塗層之該未固化部分曝露於第一波長以及第二強度、第二能量密度、第二持續期間、或其組合的UV輻射來聚合，其中該第二強度、能量密度及持續期間超出該第一強度、 能量密度及持續期間中之至少一者，且足以經由該第二光引發劑聚合該前處理塗層之該未固化部分而不會損壞複合聚合層。
在方法1210之另一其他實例中，壓印阻劑及前處理組成物包括相同光引發劑，且該壓印阻劑但非該前處理組成物包括光敏劑以使複合可聚合塗層中之光引發劑的敏感性相對於相對於該前處理組成物中者增強。用以引發複合可聚合塗層之聚合的第一波長及第一強度或第一能量密度之UV輻射不足以聚合前處理塗層之未固化部分。在基材之部分或全部經壓印之後，前處理塗層之未固化部分係藉由將該前處理塗層之該未固化部分曝露於第一波長及第二強度或能量密度之UV輻射而聚合，其中該第二強度或能量密度超出該第一強度或能量密度，且足以引發該前處理塗層之該未固化部分的聚合。
適用之光敏劑的實例包括4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2-異丙基噻噸酮、二苯甲酮、苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯硫醚、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯、
Figure 106110590-A0202-12-0040-55
酮、第三丁基蒽醌、啡噻
Figure 106110590-A0202-12-0040-56
及7-二乙胺基-4-甲基香豆素。適用之光引發劑的實例於本文中描述為與壓印阻劑一起使用。
圖12C為顯示用以藉著經由具有高強度、高能量密度或其組合之照射引發無聚合引發劑的前處理組成物之自聚合而獲致前處理組成物的獨立或正交聚合之方法1220的流程圖。壓印阻劑包括第一光引發劑，及前處理 組成物無聚合引發劑。在1222中，用第一波長、第一強度、第一能量密度、第一持續期間或其組合之UV輻射照射複合可聚合塗層，以經由該第一光引發劑引發該複合可聚合塗層之聚合，以產生複合聚合層及前處理塗層之未固化部分。在1224中，在基材之部分或全部經壓印之後，用第一波長或不同波長及第二強度、能量密度、持續期間或其組合之UV輻射照射該前處理塗層之該未固化部分，以使該前處理塗層之該未固化部分自聚合。在一實例中，為了獲致前處理組成物之自聚合，將該前處理塗層之該未固化部分曝露於第一波長及超出第一強度、能量密度或持續期間的第二強度、能量密度或持續期間之UV照射，以聚合前處理塗層之該未固化部分。可藉由從聚合該前處理塗層之該未固化部分的環境排除氧來避免該自聚合終止。
實施例
在以下實施例中，所記錄之介於壓印阻劑與空氣之間的界面之界面表面能係藉由最大氣泡壓力法測量。測量係使用德國Krüss GmbH of Hamburg所製造之BP2氣泡壓力張力計進行。在最大氣泡壓力法中，利用毛細管測量在液體中形成之氣泡的最大內部壓力。使用已知直徑之毛細管，可從楊-拉普拉斯方程式計算表面張力。就一些前處理組成物而言，提供製造商報告的介於前處理組成物與空氣之間的界面之界面表面能值。
使用具有小樣本配接器之Brookfield DV-II+ Pro，使用設為23℃的溫控浴測量黏度。報告之黏度值為五次測量的平均。
黏著層係製備於藉由組合約77g ISORAD 501、約22g CYMEL 303ULF、及約1g TAG 2678，將此混合物引入約1900克之PM Acetate所製成的黏著組成物固化所形成的基材上。以介於每分鐘500與4,000轉之間的旋轉速度將該黏著組成物旋塗於基材(例如，矽晶圓)上以提供實質上光滑層(若非具有平均厚度之平坦層)。將旋塗之組成物曝露於160℃之熱光化能大約兩分鐘。所得之黏著層為約3nm至約4nm厚。
在對照實例1及實施例1至3中，使用在空氣/壓印阻劑界面之表面張力為33mN/m的壓印阻劑說明該壓印阻劑於各種不同表面上的展布。該壓印阻劑為包括下列之可聚合組成物：約45重量%單官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸異莰酯及丙烯酸苯甲酯)、約48重量%二官能丙烯酸酯(例如，二丙烯酸新戊二醇酯)、約5重量%光引發劑(例如，TPO及4265)、及約3重量%界面活性劑(例如，X-R-(OCH2CH2)nOH(其中R=烷基、芳基、或聚(丙二醇)，X=H或-(OCH2CH2)nOH，且n為整數(例如，2至20、5至15、或10至12)(例如，X=-(OCH2CH2)nOH，R=聚(丙二醇)且n=10至12)及Y-R-(OCH2CH2)nOH(其中R=烷基、芳基、或聚(丙二醇)，Y=經氟化部分(全氟化烷基或全氟化醚)或以經氟化部分封端之聚(乙二醇)，且n為整數(例如，2至20、5至15、或10至12)(例如，Y=以全氟 化烷基封端之聚(乙二醇)，R=聚(丙二醇)，且n=10至12)之混合物)。
在對照實例1中，壓印阻劑係直接配置在奈米壓印微影基材之黏著層上。圖13為在液滴以格子圖案分配開始之後1.7秒壓印阻劑液滴1300於基材的黏著層1302上之影像。如該影像所見，液滴1300從基材之目標區域向外展布。然而，展布超出目標區域受到限制，且曝露之黏著層1302的區域超過液滴1300之區域。此影像及其他影像中可見之環(諸如環1304)為牛頓干涉環，其指示液滴之不同區域中的厚度差異。阻劑液滴尺寸大約2.5pL。圖13具有2x7(間距)2之液滴交錯格子(例如，水平方向2單元，線間為3.5單元)。各者順著線以水平方向平移1單元。
在實施例1至3中，將前處理組成物A至C分別配置在奈米壓印微影基材上以形成前處理塗層。將壓印阻劑之液滴配置在前處理塗層上。圖14至16顯示壓印阻劑之液滴分配開始之後的複合塗層之影像。雖然該等實例中互混係在前處理組成物與壓印阻劑之間發生，但為了簡單起見，下文說明壓印阻劑之液滴及前處理塗層而不提及互混。經由旋塗塗覆將前處理組成物配置在晶圓基材上。更詳細地，將前處理組成物溶解於PGMEA(0.3重量%前處理組成物/99.7重量% PGMEA)，並旋塗至晶圓基材。在溶劑蒸發時，所得在基材上之前處理塗層的典型厚度係在5nm至10nm之範圍(例如，8nm)。圖14至16 中之阻劑液滴尺寸大約2.5pL。圖14及16具有2x7(間距)2之液滴交錯格子(例如，水平方向2單元，線間為3.5單元)。各者順著線以水平方向平移1單元。圖15顯示2x6(間距)2之液滴交錯格子。間距值為84.5μm。阻劑對前處理層之體積比係在1至15之範圍(例如，6至7)。
表1列出前處理組成物A至C及實施例1至3中所使用之壓印阻劑的表面張力(空氣/液體界面)。
Figure 106110590-A0202-12-0044-13
在實施例1中，將壓印阻劑之液滴配置在具有前處理組成物A(Sartomer 492或「SR492」)之塗層的基材上。SR492(可得自Sartomer,Inc.(Pennsylvania,US))為丙氧基化(3)三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(多官能丙烯酸酯)。圖14顯示於前處理塗層1402上之壓印阻劑液滴1400及在呈交錯格子圖案之離散部分分配開始之後1.7秒所得複合塗層1404的影像。該實例中，液滴保持其似球帽狀，且壓印阻劑之展布受局限。如圖14所見，雖然液滴1400之展布超過對照實例1中於黏著層上之壓印阻劑的展布，但液滴由前處理塗層1402維持分離，其形成在液滴周圍的邊界1406。壓印阻劑之特定組分展布超出液滴中心， 形成環繞液滴1400之區域1408。區域1408係由前處理塗層1402分開。受局限之展布至少部分歸因於前處理組成物A及壓印阻劑之間的表面張力差異小(1mN/m)所致，因此液滴展布無顯著能量優點。亦瞭解其他因素(諸如摩擦)影響展布程度。
在實施例2中，將壓印阻劑之液滴配置在具有前處理組成物B(Sartomer 351HP或「SR351HP」)之塗層的基材上。SR351HP(可得自Sartomer,Inc.(Pennsylvania,US))為三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(多官能丙烯酸酯)。圖15顯示於前處理塗層1502上之壓印阻劑液滴1500及在呈方形格子圖案之液滴分配開始之後1.7秒所得複合塗層1504的影像。在1.7秒之後，液滴1500覆蓋基材的大部分表面積，且係由前處理塗層1502分開，在液滴周圍形成邊界1506。液滴1500比實施例1之液滴1400更均勻，因此觀察到比實施例1之展布顯著的改善。較大之展布程度至少部分歸因於前處理組成物B與壓印阻劑之間的表面張力差異(3.1mN/m)大於實施例1之前處理組成物A與壓印阻劑之間的表面張力差異。
在實施例3中，將壓印阻劑之液滴配置在具有前處理組成物C(Sartomer 399LV或「SR399LV」)之塗層的基材上。SR399LV(可得自Sartomer,Inc.(Pennsylvania,US))為五丙烯酸二新戊四醇酯(多官能丙烯酸酯)。圖16顯示於前處理塗層1602上之壓印阻劑液滴1600及在呈三角形格子圖案之液滴分配開始之後1.7秒所得複合塗層1604 的影像。如圖16所見，液滴1600在邊界1606處由前處理塗層1602分開。然而，大部分壓印阻劑係累積在液滴邊界，因此大部分可聚合材料位於液滴邊界，而液滴中心實質上空洞。展布程度至少歸因於前處理組成物C與壓印阻劑之間的大表面張力差異(6.9mN/m)。
測量瑕疵密度作為實施例1至3之壓印阻劑及實施例2之前處理組成物B的前展布時間之函數。圖17顯示因模板之未填充所導致的瑕疵密度(空隙)。線圖1700顯示瑕疵密度(每cm2之瑕疵數)作為28nm線/空間圖案區之展布時間(秒)的函數，其中瑕疵密度於0.9秒時接近0.1/cm2。線圖1702顯示瑕疵密度(每cm2之瑕疵數)作為在具有特徵尺寸範圍之整體區域上的展布時間(秒)之函數，其中於1秒時瑕疵密度接近0.1/cm2。以比較方式，在無前處理下，通常獲致在2.5秒與3.0秒之間的展布時間時整體區域的瑕疵密度接近0.1/cm2。
前處理組成物PC1至PC9之性質係顯示於表2。PC1至PC9之主成分顯示如下。如本文所述於23℃之溫度測量黏度。為了計算如表2所示於500ms之直徑比(直徑比)，使壓印阻劑之液滴(液滴尺寸~25pL)展布於經黏著層頂部的前處理組成物塗覆(厚度約8nm至10nm)之基材，且在經過500ms時間時記錄液滴直徑。各前處理組成物之液滴直徑除以於500ms時在無前處理組成物之黏著層上的壓印阻劑之液滴直徑。如表2所示，於500ms時在PC1上之壓印阻劑的液滴直徑比在無前處理塗層之黏 著層上的壓印阻劑之液滴直徑大60%。圖18顯示液滴直徑(μm)作為前處理組成物PC1至PC9之時間(ms)的函數。相對抗蝕刻性為各前處理組成物之大西(Ohnishi)參數除以壓印阻劑之大西(Ohnishi)參數。PC1至PC9之相對抗蝕刻性(前處理組成物之抗蝕刻性對壓印阻劑之抗蝕刻性的比)係顯示於表2。
Figure 106110590-A0202-12-0047-14
PC1：三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(Sartomer)
PC2：乙氧基化三丙烯酸三羥甲基丙烷酯，n~1.3(Osaka Organic)
PC3：二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯
PC4：二丙烯酸聚(乙二醇)酯，平均Mn=575(Sigma-Aldrich)
PC5：二丙烯酸四乙二醇酯(Sartomer)
PC6：二丙烯酸1,3-金剛烷二醇酯
PC7：二丙烯酸壬二醇酯
PC8：二丙烯酸間伸二甲苯酯
PC9：二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯(Sartomer)
前處理組成物PC3及PC9係以各種不同重量比組合以產生具有表3所示之重量比的前處理組成物PC10至PC13。PC3及PC9和由彼形成之混合物的性質之比較揭露協同效果。例如，PC3具有相對低黏度且容許相對快速模板填充，但具有相對差之抗蝕刻性。反之，PC9具有相對良好抗蝕刻性及膜安定性(低蒸發損失)，但相對較黏且展現相對緩慢之模板填充。然而，PC3及PC9之組合造成具有有利性質(包括相對低黏度、相對快速模板填充、及相對良好抗蝕刻性)之組合的前處理組成物。例如，發現具有30重量%之PC3及70重量%之PC9的前處理組成物具有37.2mN/m之表面張力、1.61之直徑比、及3.5之大西(Ohnishi)參數。
Figure 106110590-A0202-12-0048-15
圖19A顯示包括各種不同PC3及PC9之比(即，從100重量%之PC3至100重量%之PC9)的前處理 組成物的黏度之線圖。圖19B顯示PC3、PC13、PC12、PC11、PC10、及PC9之液滴直徑(如表2所述測量)。圖19C顯示表面張力(mN/m)相對於PC3及PC9之分率。
已描述許多實施態樣。然而，應瞭解在不違背本發明精神與範圍的情況下可進行各種不同修改。因此，其他實施態樣在下列申請專利範圍之範圍內。
110‧‧‧台面
604‧‧‧複合塗層
606‧‧‧區域
608‧‧‧區域
i‧‧‧區域608之最大高度i
p‧‧‧區域606之最大高度p

Claims (18)

  1. 一種壓印微影法，其包含：將壓印阻劑之離散部分配置在液體前處理塗層上，該壓印阻劑之各離散部分覆蓋壓印微影基材的目標區域，其中該液體前處理塗層包含可聚合組分，以及其中該壓印阻劑為可聚合組成物且包含聚合引發劑；使該壓印阻劑與壓印微影模板接觸；活化該聚合引發劑；聚合該壓印阻劑與該液體前處理塗層以在該壓印微影基材上產生聚合層及該前處理塗層的未固化部分；以及在聚合該聚合層之後，聚合該液體前處理塗層之該未固化部分。
  2. 如申請專利範圍第1項之壓印微影法，其中該聚合引發劑包含第一光引發劑，且聚合該壓印阻劑與該液體前處理塗層包含藉由使用足以引發聚合的第一波長、強度、能量密度、及持續期間之UV輻射照射該壓印阻劑與該液體前處理塗層來引發該壓印阻劑與該液體前處理塗層的聚合。
  3. 如申請專利範圍第2項之壓印微影法，其中該前處理塗層實質上無聚合引發劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之壓印微影法，其中聚合該前處理塗層之該未固化部分包含使用第一波長及第二強度、能量密度、持續期間、或其組合之UV輻射照射該前處理塗層之該未固化部分，其中該第二強度、能量密度、 或持續期間之至少一者與第一者不同且足以引發該前處理塗層之該未固化部分的自聚合。
  5. 如申請專利範圍第2項之壓印微影法，其中該前處理塗層包含熱引發劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之壓印微影法，其中聚合該前處理塗層之該未固化部分包含將該前處理塗層之該未固化部分加熱至足以引發該前處理塗層之該未固化部分的聚合之溫度及持續期間。
  7. 如申請專利範圍第2項之壓印微影法，其中該前處理塗層包含該第一光引發劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之壓印微影法，其中該壓印阻劑包含光敏劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之壓印微影法，其中聚合該前處理塗層之該未固化部分包含使用第一波長及第二強度、能量密度、持續期間、或其組合之UV輻射照射該前處理塗層之該未固化部分，其中該第二強度及能量密度之至少一者超過該第一者。
  10. 如申請專利範圍第2項之壓印微影法，其中該前處理塗層包含第二光引發劑，其中該第二光引發劑與該第一光引發劑不同。
  11. 如申請專利範圍第10項之壓印微影法，其中聚合該前處理塗層之該未固化部分包含使用第二波長之UV輻射照射該前處理塗層之該未固化部分，其中該第二波長比該第一波長短。
  12. 如申請專利範圍第10項之壓印微影法，其中聚合該前處理塗層之該未固化部分包含使用第二波長及第二強度、能量密度、或持續期間之UV輻射照射該前處理塗層之該未固化部分，其中該第二波長比該第一波長短，且該第二強度及能量密度之至少一者超過該第一者。
  13. 如申請專利範圍第10項之壓印微影法，其中聚合該前處理塗層之該未固化部分包含使用第二強度、能量密度、或持續期間之UV輻射照射該前處理塗層之該未固化部分，其中該第二強度或能量密度之至少一者超過該第一者。
  14. 如申請專利範圍第1項之壓印微影法，其中活化該聚合引發劑不引發該前處理組成物之聚合。
  15. 一種奈米壓印微影堆疊體，其係藉由如申請專利範圍第1項之方法形成。
  16. 一種圖案形成方法，包含離散地分配壓印阻劑之滴於基材上的液體壓印前處理塗層，使得該滴展布於該液體壓印前處理塗層而產生展布壓印阻劑，其中該液體壓印前處理塗層包含可聚合組分且該壓印阻劑為可聚合組成物；將該展布壓印阻劑與模接觸；聚合該展布壓印阻劑與該液體壓印前處理塗層，以在該基材上產生聚合層及該液體壓印前處理塗層的未固化部分，以及聚合該聚合層之後，聚合該液體壓印前處理塗層的未 固化部分。
  17. 一種製造半導體裝置之方法，該方法包含：提供液體壓印前處理塗層在基材上，其中該液體壓印前處理塗層包含可聚合化合物；分配壓印阻劑之滴在該液體壓印前處理塗層上，使得該滴展布於該液體壓印前處理塗層而產生展布壓印阻劑，其中該壓印阻劑為可聚合組成物；將該展布壓印阻劑與模板接觸；聚合該展布壓印阻劑及該液體壓印前處理塗層，以在該基材上產生聚合層及該液體壓印前處理塗層的未固化部分；將該模板與該聚合層分離；聚合該聚合層之後，聚合該前處理塗層的未固化部分；以及經由該聚合層蝕刻該基材。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中：該提供該液體壓印前處理塗層包含使用浸塗法、旋塗法、化學氣相沉積(CVD)、或物理氣相沉積(PVD)塗佈該基材，以及其中該壓印阻劑之滴使用按需滴落系統或液滴分配系統分配在該液體壓印前處理塗層。
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