CN108885395B - 在纳米压印光刻中的固化基材预处理组合物 - Google Patents

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Abstract

纳米压印光刻法包括将预处理组合物配置在纳米压印光刻基材上以形成预处理涂层；将压印抗蚀剂的离散部分配置在预处理涂层上，所述压印抗蚀剂的各离散部分覆盖纳米压印光刻基材的目标区域。压印抗蚀剂是聚合性组合物并且包含聚合引发剂。随着压印抗蚀剂的各离散部分展开超出纳米压印光刻基材的目标区域而在纳米压印光刻基材上形成复合聚合性涂层。将复合聚合性涂层与纳米压印光刻模板接触。使聚合引发剂活化，并且使复合聚合性涂层聚合以在纳米压印光刻基材上产生复合聚合物层、和预处理涂层的未固化部分。在使复合聚合性涂层聚合以产生复合聚合物层之后，使预处理涂层的未固化部分聚合。

Description

在纳米压印光刻中的固化基材预处理组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年3月31日提交的题为“在纳米压印光刻中的固化基材预处理组合物”的美国专利申请序列号62/316,377；和2017年3月24日提交的题为“在纳米压印光刻中的固化基材预处理组合物”的美国专利申请序列号15/469,298的权益；以上各自在此通过参考整体引入本文中。
技术领域
本发明涉及在纳米压印光刻方法中的固化基材预处理组合物以及不依赖压印抗蚀剂的适宜于固化的预处理组合物。
背景技术
因为半导体加工工业在增加每单位面积的电路数量的同时力求更大的生产量，所以已将注意力集中在可靠的高分辨率图案化技术的持续开发上。现今在使用的一种这样的技术通常称为压印光刻。压印光刻方法详细记载在许多公布中，例如美国专利申请公开号2004/0065252以及美国专利号6,936,194和8,349,241，所有这些通过参考引入本文中。已经采用压印光刻的其它发展领域包括生物技术、光学技术和机械体系。
上述各专利文献中公开的压印光刻技术包括压印抗蚀剂中凸出图案(reliefpattern)的形成，以及将对应于凸出图案的图案转印至下面的基材。图案化方法使用与基材间隔开的模板和配置在模板与基材之间的聚合性组合物(“压印抗蚀剂”)。在一些情况下，压印抗蚀剂以离散的、间隔开的液滴的形式配置在基材上。使液滴在压印抗蚀剂与模板接触之前展开。在压印抗蚀剂与模板接触之后，使抗蚀剂均匀地填充在基材与模板之间的空间，然后将压印抗蚀剂固化从而形成具有与模板表面的形状一致的图案的层。固化之后，将模板与图案化层分离，使得模板与基材间隔开。
压印光刻方法中的处理量(throughput)通常取决于各种因素。当将压印抗蚀剂以离散的、间隔开的液滴的形式配置在基材上时，处理量至少部分地取决于液滴在基材上展开的效率和均匀性。压印抗蚀剂的展开会因诸如液滴之间的气体间隙以及液滴对基材和/或模板的不完全润湿等因素而受抑制。
压印光刻方法中的处理量可以通过用促进压印抗蚀剂的展开的预处理组合物预处理基材来改善。然而，如果允许预处理组合物在压印的领域上展开时，则完成压印光刻过程之后的未固化的预处理组合物的存在可能在所得图案化层中产生缺陷，并且通过从基材蒸发会导致污染。
发明内容
第一个一般方面中，纳米压印光刻法包括将预处理组合物配置在纳米压印光刻基材上从而在纳米压印光刻基材上形成预处理涂层和将压印抗蚀剂的离散部分配置在预处理涂层上，该压印抗蚀剂的各离散部分覆盖纳米压印光刻基材的目标区域。预处理组合物包括聚合性组分。压印抗蚀剂是聚合性组合物并且包括聚合引发剂。随着压印抗蚀剂的各离散部分展开超出纳米压印光刻基材的目标区域，复合聚合性涂层形成于纳米压印光刻基材上。复合聚合性涂层包括预处理组合物和压印抗蚀剂的混合物。复合聚合性涂层与纳米压印光刻模板接触。使聚合引发剂活化，并且使复合聚合性涂层聚合从而在纳米压印光刻基材上产生复合聚合物层、和预处理涂层的未固化部分。在复合聚合性涂层聚合以产生复合聚合物层之后，使预处理涂层的未固化部分聚合。
第二个一般方面包括通过第一个一般方面的方法形成的纳米压印光刻堆叠体。
第一个和第二个一般方面的实施可包括以下特征中的一个或多个。
在一些实施方案中，预处理组合物不包含或基本上不包含聚合引发剂。
在一些情况下，聚合引发剂包括第一光引发剂，并且使复合聚合性涂层聚合包括通过用第一波长、第一强度、第一能量密度和第一持续时间的UV辐射照射复合聚合性涂层来引发复合聚合性涂层的聚合。预处理组合物可以不包含聚合引发剂。使预处理涂层的未固化部分聚合可以包括用第一波长和第二强度、第二能量密度、第二持续时间、或其组合的UV辐射照射预处理涂层的未固化部分，其中第二强度、第二能量密度或第二持续时间中的至少之一与相应的第一强度、第一能量密度或第一持续时间不同并且足以引发预处理组合物的未固化部分的自聚合。
在某些情况下，预处理组合物包括热引发剂。使预处理涂层的未固化部分聚合可以包括将预处理涂层的未固化部分加热至足以引发预处理涂层的未固化部分的聚合的温度和持续时间。
压印抗蚀剂可以包括光敏剂。预处理组合物可以包括第一光引发剂。使预处理涂层的未固化部分聚合可以包括用第一波长和第二强度、第二能量密度、第二持续时间、或其组合的UV辐射照射预处理涂层的未固化部分，其中第二强度和第二能量密度中的至少之一超过相应的第一强度和/或第一能量密度。
在一些情况下，预处理涂层包括第二光引发剂。第二光引发剂可以与第一光引发剂不同。使预处理涂层的未固化部分聚合可以包括用第二波长的UV辐射照射预处理涂层的未固化部分，其中第二波长比第一波长短。使预处理涂层的未固化部分聚合可以包括用第二波长和第二强度、第二能量密度、或第二持续时间的UV辐射照射预处理涂层的未固化部分，其中第二波长比第一波长短，并且第二强度和第二能量密度中的至少之一超过相应的第一强度和/或第一能量密度。使预处理涂层的未固化部分聚合可以包括用第二强度、第二能量密度、或第二持续时间的UV辐射照射预处理涂层的未固化部分，其中第二强度或第二能量密度中的至少之一超过相应的第一强度和/或第一能量密度。
在某些情况下，使聚合引发剂活化不引发预处理组合物的聚合。
本说明书中记载的主题的一个或多个实施的细节在以下附图和说明中阐明。该主题的其它特征、方面和优势从说明书、附图和权利要求书中将变得明显。
附图说明
图1描述了光刻体系的简化侧视图。
图2描述了图1中示出的基材的简化侧视图，其中图案化层形成于基材上。
图3A-3D描述了第二液体的液滴在第一液体的层上的展开相互作用。
图4是描述促进纳米压印光刻处理量的方法的流程图。
图5A描述了纳米压印光刻基材。图5B描述了配置在纳米压印光刻基材上的预处理涂层。
图6A-6D描述了由配置在具有预处理涂层的基材上的压印抗蚀剂的液滴形成复合涂层。
图7A-7D描述了分别沿着图6A-6D中的线w-w、x-x、y-y和z-z的截面图。
图8A和8B描述了在纳米压印光刻基材上由液滴代替预处理涂层的截面图。
图9A-9C描述了与均一的复合涂层接触的模板和所得纳米压印光刻堆叠体的截面图。
图10A-10C描述了与不均一的复合涂层接触的模板和所得纳米压印光刻堆叠体的截面图。
图11描述了具有复合聚合物层和未固化的预处理涂层的纳米压印光刻基材。
图12A-12C是描述了不依赖复合聚合性涂层的、用于使未固化的预处理组合物聚合的方法的流程图。
图13是对应于比较例1的、压印抗蚀剂的液滴在没有预处理涂层的基材的粘合层上展开之后的图像。
图14是如实施例1中所述的压印抗蚀剂的液滴在预处理涂层上展开之后的图像。
图15是如实施例2中所述的压印抗蚀剂的液滴在预处理涂层上展开之后的图像。
图16是如实施例3中所述的压印抗蚀剂的液滴在预处理涂层上展开之后的图像。
图17示出作为实施例2的压印抗蚀剂在预处理涂层上的预展开时间的函数的缺陷密度。
图18示出液滴直径对于预处理组合物的展开时间。
图19A示出作为双组分预处理组合物中的一个组分的分数组成(fractionalcomposition)的函数的粘度。图19B示出液滴直径对于双组分预处理组合物中组分的各比例下的时间。图19C示出双组分预处理组合物的表面张力对于双组分预处理组合物中的一个组分的分数。
具体实施方式
图1描述了用于在基材102上形成凸出图案的该种类的压印光刻体系100。基材102可以包括基底(base)和粘附至基底的粘合层。基材102可以连接至基材卡盘104。如图所示，基材卡盘104是真空卡盘。然而，基材卡盘104可以是任意的卡盘，其包括但不限于，真空、钉型、凹槽型、和/或电磁型等。示例性卡盘记载于美国专利号6,873,087中，该专利通过参考引入本文中。基材102和基材卡盘104可以进一步通过台座106支承。台座106可以提供关于x-、y-和z-轴的移动。台座106、基材102和基材卡盘104也可以位于基底上。
与基材102间隔开的是模板108。模板108通常包括朝向基材102距离模板表面一定距离的矩形或方形台面(mesa)110。台面110的表面可以被图案化。在一些情况下，台面110称为模具110或掩模110。模板108、模具110、或这二者可以由包括但不限于如下这样的材料形成：熔凝硅石(fused silica)、石英、硅、氮化硅、有机聚合物、硅氧烷聚合物、硼硅酸盐玻璃(borosilicate glass)、氟碳聚合物、金属(如铬、钽)、或硬化蓝宝石等，或它们的组合。如图所示，表面112的图案化包括通过多个间隔开的凹部114和突起116限定的相貌，尽管实施方案不限于这样的构成。表面112的图案化可以限定形成要在基材102上形成的图案的基础的任意的原始图案。
模板108连接至卡盘118。卡盘118典型地构造为，但不限于，真空、钉型、凹槽型、电磁型、或其它类似的卡盘类型。示例性卡盘进一步记载于美国专利号6,873,087中，该专利通过参考引入本文中。此外，卡盘118可以连接至压印头120，使得卡盘118和/或压印头120可以构造成促进模板108的移动。
体系100可以进一步包括流体分配体系122。流体分配体系122可以用于将压印抗蚀剂124沉积在基材102上。可以使用诸如滴液分配、旋涂、浸涂、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、薄膜沉积、或厚膜沉积等技术将压印抗蚀剂124分配在基材102上。在滴液分配方法中，如图1中所描述的，压印抗蚀剂124以离散的、间隔开的液滴的形式配置在基材102上。
体系100可以进一步包括连接至直接能量沿线路径128的能量源126。压印头120和台座106可以构造成使模板108和基材102以与路径128叠加的方式定位。体系100可以通过与台座106、压印头120、流体分配体系122和/或源126连通的处理器130调节，并且可以在存储器132中存储的计算机可读程序上操作。
压印头120可以将力施加至模板108，使得模具110接触压印抗蚀剂124。在用压印抗蚀剂124填充期望的体积之后，源126产生能量(例如，电磁辐射或热能)，使压印抗蚀剂124固化(例如，聚合和/或交联)，基材102的表面134的形状和图案化表面112相一致。在压印抗蚀剂124固化从而在基材102上产生聚合物层之后，使模具110与聚合物层分离。
图2描述了通过使压印抗蚀剂124固化从而在基材102上产生图案化的聚合物层202而形成的纳米压印光刻堆叠体200。图案化层202可以包括剩余层204和作为突起206和凹部208示出的多个相貌，其中突起206具有厚度t1和剩余层204具有厚度t2。在纳米压印光刻中，平行于基材102的一个或多个突起206、凹部208、或这二者的长度小于100nm、小于50nm、或小于25nm。在一些情况下，一个或多个突起206、凹部208、或这二者的长度在1nm和25nm之间或在1nm和10nm之间。
上述体系和方法可以在压印光刻方法和体系如美国专利号6,932,934；7,077,992；7,197,396；和7,396,475中提到的那些中进一步实施，所有这些专利通过参考引入本文中。
对于按需滴液或滴液分配的纳米压印光刻方法，其中如图1中所描述的，将压印抗蚀剂124作为离散部分(“液滴”)配置在基材102上，压印抗蚀剂的液滴在模具110接触压印抗蚀剂前后典型地在基材102上展开。如果压印抗蚀剂124的液滴的展开不足以覆盖基材102或不足以填充模具110的凹部114，则可能形成具有空隙形式的缺陷的聚合物层202。因而，按需滴液的纳米压印光刻方法典型地包括在开始压印抗蚀剂124的液滴分配、和开始模具110朝向基材102上的压印抗蚀剂移动、和随后的填充基材与模板之间的空间之间的延迟。因而，自动化的纳米压印光刻方法的处理量通常受限于压印抗蚀剂在基材上的展开速度和填充模板的速度。因此，按需滴液或滴液分配的纳米压印光刻方法的处理量可以通过减少“填充时间”(即，完全填充模板与基材之间的空间而没有空隙所需要的时间)来改善。减少填充时间的一个方式是增大在模具朝向基材的移动开始之前的压印抗蚀剂的液滴的展开速度和压印抗蚀剂对基材的覆盖率。如这里所描述的，压印抗蚀剂的展开速度和基材的覆盖均一性可以通过用促进压印抗蚀剂的离散部分的快速且均匀地展开并且在图案化层的形成期间与压印抗蚀剂聚合的液体预处理基材来改善。
第二液体的离散部分在第一液体上的展开可以参考图3A-3D来理解。图3A-3D描述了在基材304上且与气体306(例如，空气，非活性气体如氦气或氮气，或非活性气体的组合)接触的第一液体300和第二液体302。第一液体300以涂膜或层(这里可互换地使用)的形式存在于基材304上。在一些情况下，第一液体300作为具有几纳米(例如，在1nm和15nm之间，或在5nm和10nm之间)的厚度的层存在。第二液体302以离散部分(“液滴”)的形式存在。第一液体300和第二液体302的性能可以相对于彼此而改变。例如，在一些情况下，第一液体300与第二液体302相比可以是更粘和更稠的。
第二液体302与第一液体300之间的界面能(interfacial surface energy)、或表面张力表示为γL1L2。第一液体300与气体306之间的界面能表示为γL1G。第二液体302与气体306之间的界面能表示为γL2G。第一液体300与基材304之间的界面能表示为γSL1。第二液体302与基材304之间的界面能表示为γSL2。
图3A描述了第二液体302作为液滴配置在第一液体300上。第二液体302不会使第一液体300变形且不触碰基材304。如图所示的，第一液体300和第二液体302不相互混合，并且第一液体与第二液体之间的界面描述为平坦的。在平衡时，第二液体302在第一液体300上的接触角是θ，其通过杨氏方程与界面能γL1G、γL2G、和γL1L2相关：
γL1G＝γL1L2+γL2G·cos(θ) (1)
如果γL1G≥γL1L2+γL2G (2)，
则θ＝0°，并且第二液体302在第一液体300上完全展开。如果液体是可相互混合的，则在经过一定时间之后，
γL1L2＝0 (3)
在该情况下，第二液体302在第一液体300上完全展开的条件是：
γL1G≥γL2G (4)
对于第一液体300的薄膜和第二液体302的小液滴，相互混合会受到扩散法限制。因而，对于第二液体302在第一液体300上展开，当第二液体302以液滴的形式配置在第一液体300上时，不等式(2)更加适用于展开的初始阶段。
图3B描述了当底层(underlying layer)第一液体300厚时的第二液体302的液滴的接触角形成。在该情况下，该液滴不触碰基材304。第二液体302的液滴和第一液体300的层以角度α、β、和θ相交，其中
α+β+θ＝2π (5)
对于沿着各界面的力平衡有三个条件：
γL2G+γL1L2·cos(θ)+γL1G·cos(α)＝0 (6)
γL2G·cos(θ)+γL1L2+γL1G·cos(β)＝0 (7)
γL2G·cos(α)+γL1L2·cos(β)+γL1G＝0 (8)
如果第一液体300和第二液体302是可相互混合的，则
γL1L2＝0 (9)
并且等式(6)-(8)变成：
γL2G+γL1G·cos(α)＝0 (10)
γL2G·cos(θ)+γL1G·cos(β)＝0 (11)
γL2G·cos(α)+γL1G＝0 (12)
等式(10)和(12)得出：
cos2(α)＝1 (13)
并且
α＝0,π (14)
当第二液体302润湿第一液体300时，
α＝π (15)
γL2G＝γL1G (16)
并且等式(11)得出：
cos(θ)+cos(β)＝0 (17)
将该结果与等式(5)和(15)结合得出：
θ＝0 (18)
β＝π (19)
因而，等式(15)、(18)和(19)得出角度α、β和θ的解。
当γL1G≥γL2G (20)时，
在界面之间不存在平衡。甚至对于α＝π，等式(12)也变成不等式，并且第二液体302持续地在第一液体300上展开。
图3C描述了第二液体302的液滴在还与第一液体300具有界面的同时触碰基材304的更复杂的几何形状。必须考虑第一液体300、第二液体302、与气体306之间的界面区域(由角度α、β和θ1限定)以及第一液体300、第二液体302、与基材304之间的界面区域(由角度θ2限定)，以确定第二液体在第一液体上的展开行为。
第一液体300、第二液体302、与气体306之间的界面区域由等式(6)-(8)决定。由于第一液体300和第二液体302是可相互混合的，因此
γL1L2＝0 (21)
角度α的解通过等式(14)得出。在该情况下，使
α＝0 (22)
并且
θ1＝π (23)
β＝π (24)
当γL1G≥γL2G (25)时，
在第二液体302的液滴与第一液体300之间不存在平衡，并且液滴沿着第二液体与气体之间的界面持续地展开直到受其它物理限制(例如，体积守恒和相互混合)所限为止。
对于第一液体300、第二液体302、与基材304之间的界面区域，应考虑类似于等式(1)的等式：
γSL1＝γSL2+γL1L2·cos(θ2) (26)
如果γSL1≥γSL2+γL1L2 (27)，
则液滴完全展开，并且θ2＝0。
再次，关于可相互混合的液体，第二项γL1L2＝0，并且不等式(27)简化成：
γSL1≥γSL2 (28)。
当考虑展开前后的能量时，液滴展开的组合条件表示为：
γL1G+γSL1≥γL2G+γSL2 (29)。
应当有积极地有利的过渡(即，使体系的能量最小化的过渡)。
不等式(29)中的四项之间的不同关系将决定液滴展开特性。如果不等式(25)成立而不等式(28)不成立，则第二液体302的液滴最初可以沿着第一液体300的表面展开。或者，液滴可以沿着液固界面开始展开，条件是不等式(28)成立且不等式(25)不成立。最后，第一液体300和第二液体302将相互混合，因而引入更多的复杂性。
图3D描述了第二液体302的液滴在与第一液体300具有界面的同时触碰基材304的几何形状。如图3D中所示的，在第二液体302的液滴的各侧上存在两个关注的界面区域。第一界面区域是由角度α、β和θ1所示的其中第一液体300、第二液体302、和气体306相遇的位置。关注的第二界面区域是由角度θ2所示的其中第一液体300、第二液体302、和基材304相遇的位置。这里，当第二液体302与基材304之间的界面的表面张力超过第一液体300与基材之间的界面的表面张力(γSL2≥γSL1)时，随着液滴展开，θ1接近0°，θ2接近180°。即，第二液体302的液滴沿着第一液体300与第二液体之间的界面展开，并且不会沿着第二液体与基材304之间的界面展开。
对于第一液体300、第二液体302、与气体306之间的界面，等式(6)-(8)是适用的。第一液体300和第二液体302是可相互混合的，所以
γL1L2＝0 (30)
角度α的解通过等式(14)得出。对于
α＝π (31)，
等式(11)得出
cos(θ1)+cos(β)＝0 (32)，
并且
θ1＝0 (33)
β＝π (34)。
当γL1G≥γL2G (35)时，
在第二液体302的液滴与第一液体300之间不存在平衡，并且液滴沿着第二液体与气体之间的界面持续地展开直到受其它物理限制(例如，体积守恒和相互混合)所限为止。
对于第二液体302与基材304之间的界面区域，
Figure GDA0001819730370000121
Figure GDA0001819730370000131
如果γSL1≤γSL2 (38)，
且液体是可相互混合的，即，
γL1L2→0 (39)
-∞≤cos(θ2)≤-1 (40)，
角度θ2接近180°，然后变得不明确。即，第二液体302具有沿着基材界面收缩且沿着第一液体300与气体306之间的界面展开的趋势。
第二液体302在第一液体300上的展开与完全展开的表面能关系一起可以总结为三个不同的情况。在第一情况下，第二液体302的液滴配置在第一液体300的层上，并且第二液体的液滴不接触基材304。第一液体300的层可以是厚的或薄的，并且第一液体300和第二液体302是可相互混合的。在理想的条件下，当气体306中的第一液体300的表面能大于或等于该气体中的第二液体302的表面能(γL1G≥γL2G)时，在第一液体300的层上发生第二液体302的液滴的完全展开。在第二情况下，第二液体302的液滴配置在第一液体300的层上同时在基材304上触碰和展开。第一液体和第二液体302是可相互混合的。在理想的条件下，当(i)气体中的第一液体300的表面能大于或等于该气体中的第二液体302的表面能(γL1G≥γL2G)；和(ii)第一液体与基材304之间的界面的表面能超过第二液体与基材之间的界面的表面能(γSL1≥γSL2)时，发生完全展开。在第三情况下，第二液体302的液滴配置在第一液体300的层上同时触碰基材304。展开可以沿着第二液体302与第一液体300之间的界面、或者第二液体与基材304之间的界面发生。第一液体和第二液体302是可相互混合的。在理想的条件下，在气体中的第一液体300的表面能大于或等于该气体中的第二液体302的表面能(γL1G≥γL2G)，或者(ii)第一液体与基材304之间的界面的表面能超过第二液体与基材之间的界面的表面能(γSL1≥γSL2)的同时，当气体中的第一液体300的表面能和第一液体与基材304之间的界面的表面能之和大于或等于该气体中的第二液体302的表面能和第二液体与基材之间的界面的表面能之和(γL1G+γSL1≥γL2G+γSL2)时，发生完全展开。
通过使用选择的在环境氛围(例如，空气或非活性气体)下具有大于压印抗蚀剂的表面能的液体预处理纳米压印光刻基材，在按需滴液的纳米压印光刻方法中压印抗蚀剂在基材上展开的速度会增大，并且基材上的压印抗蚀剂的更均一的厚度可以在压印抗蚀剂与模板接触之前确立，由此促进在纳米压印光刻方法中的处理量。如果预处理组合物包括能够与压印抗蚀剂相互混合的聚合性组分，则这可以有利地有助于所得聚合物层的形成而不需要添加不期望的组分，并且可以导致更均匀的固化，由此提供更均匀的机械和蚀刻性能。
图4是示出促进按需滴液的纳米压印光刻中的处理量的过程400的流程图。过程400包括操作402-410。操作402中，使预处理组合物配置在纳米压印光刻基材上从而在基材上形成预处理涂层。操作404中，使压印抗蚀剂的离散部分(“液滴”)配置在预处理涂层上，其中各液滴覆盖基材的目标区域。选择预处理组合物和压印抗蚀剂，以致预处理组合物与空气之间的界面能超过压印抗蚀剂与空气之间的界面能。
操作406中，随着压印抗蚀剂的各液滴展开超出目标区域，复合聚合性涂层(“复合涂层”)形成于基材上。复合涂层包括预处理组合物和压印抗蚀剂的均一的或不均一的混合物。操作408中，使复合涂层与纳米压印光刻模板(“模板”)接触，并且使其展开，且填充模板与基材之间的所有体积。操作410中，使复合涂层聚合从而在基材上产生聚合物层。在复合涂层的聚合之后，将模板与聚合物层分离，留下纳米压印光刻堆叠体。如本文使用的，“纳米压印光刻堆叠体”通常是指基材和粘附至基材的聚合物层，其每一个或二者都可以包括一个或多个另外的(例如，介入)层。在一个实例中，基材包括基底和粘附至基底的粘合层。
在过程400中，预处理组合物和压印抗蚀剂可以包括如在下述中记载的组分的混合物，例如，美国专利号7,157,036和美国专利号8,076,386；以及Chou等人1995,Imprintof sub-25nm vias and trenches in polymers(聚合物中亚-25nm通孔和沟槽的压印)，Applied Physics Letters 67(21):3114-3116；Chou等人1996,Nanoimprint lithography(纳米压印光刻)，Journal of Vacuum Science Technology B 14(6):4129-4133；和Long等人2007,Materials for step and flash imprint lithography
Figure GDA0001819730370000151
(步进快闪式压印光刻的材料)，Journal of Materials Chemistry 17:3575-3580，所有这些通过参考引入本文中。适宜的组合物包括聚合性单体(“单体”)、交联剂、树脂、光引发剂、表面活性剂、或它们的任意的组合。单体的种类包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和环氧化物，以及它们的多官能衍生物。在一些情况下，预处理组合物、压印抗蚀剂、或这二者基本上不包含硅。在其它情况下，预处理组合物、压印抗蚀剂、或这二者是含硅的。含硅单体包括例如，硅氧烷和二硅氧烷。树脂可以是含硅的(例如，倍半硅氧烷)和不含硅的(例如，酚醛清漆树脂)。预处理组合物、压印抗蚀剂、或这二者也可以包括一种或多种聚合引发剂或者自由基产生剂。聚合引发剂的种类包括例如，光引发剂(例如，偶姻类、呫吨酮类和苯酮类)，光酸产生剂(例如，磺酸酯(盐)和鎓盐)，和光碱产生剂(例如，邻硝基苄基氨基甲酸酯类、肟聚氨酯和O-酰基肟)。在一些情况下，预处理组合物不包含或者基本上不包含聚合引发剂、自由基产生剂、或这二者。
适宜的单体包括单官能、双官能、或多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和环氧化物，其中单、双、和多分别是指一个、两个和三个以上的所指出的官能团。一些或全部的单体可以被氟化(例如，全氟化)。在丙烯酸酯的情况下，例如，预处理组合物、压印抗蚀剂或这二者可以包括一种或多种单官能丙烯酸酯、一种或多种双官能丙烯酸酯、一种或多种多官能丙烯酸酯、或它们的组合。
适宜的单官能丙烯酸酯的实例包括丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸4-氰基苄酯、丙烯酸五氟苄酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯。
适宜的二丙烯酸酯的实例包括乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(例如，Mn，平均＝575)、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、2-丁烯-1,4-二丙烯酸酯(2-butene-1,4-diacrylate)、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1H,1H,6H,6H-全氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、间亚二苯甲基二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、二环戊烷基二丙烯酸酯、1,2-金刚烷二醇二丙烯酸酯、2,4-二乙基戊烷-1,5-二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)(400)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)(300)二丙烯酸酯、1,6-己二醇(EO)2二丙烯酸酯、1,6-己二醇(EO)5二丙烯酸酯和烷氧基化脂族二丙烯酸酯。
适宜的多官能丙烯酸酯的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯(例如，n～1.3、3、5)，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，丙氧基化甘油基三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯)，三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，三季戊四醇八丙烯酸酯。
适宜的交联剂的实例包括双官能丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯，例如本文中记载的那些。
适宜的光引发剂的实例包括IRGACURE 907、IRGACURE 4265、651、1173、819、TPO和TPO-L。
表面活性剂可以施加于压印光刻模板的图案化表面，添加至压印光刻抗蚀剂，或同时二者，从而减小固化的抗蚀剂(solidified resist)与模板之间的分离力，由此减少压印光刻方法中形成的压印图案中的分离缺陷以及增加可以使用压印光刻模板进行的连续压印的数量。选择用于压印抗蚀剂的表面活性剂的因素包括例如，与表面的亲和性，和处理后的表面的期望的表面性能。
适宜的表面活性剂的实例包括氟化和非氟化的表面活性剂。氟化和非氟化的表面活性剂可以是离子性或非离子性表面活性剂。适宜的非离子性氟化表面活性剂包括氟代脂族聚合酯、全氟醚表面活性剂、聚氧乙烯的含氟表面活性剂、聚烷基醚的含氟表面活性剂、和氟烷基聚醚等。适宜的非离子性非氟化表面活性剂包括乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物。
示例性商购可得的表面活性剂组分包括但不限于，由办公室位于特拉华州威明顿市的E.I.du Pont de Nemours and Company制造的
Figure GDA0001819730370000171
FSO和
Figure GDA0001819730370000172
FS-300；由办公室位于明尼苏达州梅普尔伍德市的3M制造的FC-4432和FC-4430；由办公室位于俄亥俄州辛辛那提市的Pilot Chemical Company制造的
Figure GDA0001819730370000173
FS-1700、FS-2000和FS-2800；由办公室位于德克萨斯州曼斯菲尔德市的Chemguard制造的S-107B；由NEOSChemical Chuo-ku,Kobe-shi,Japan制造的FTERGENT 222F、FTERGENT 250、FTERGENT 251；由办公室位于俄亥俄州亚克朗市的OMNOVA Solutions Inc.制造的PolyFox PF-656；由办公室位于新泽西州弗洛勒姆帕克市的BASF制造的Pluronic L35、L42、L43、L44、L63、L64等；由办公室位于新泽西州爱迪生市的Croda Inc.制造的Brij 35、58、78等。
在一些实例中，压印抗蚀剂包括0wt％至80wt％(例如，20wt％至80wt％、或40wt％至80wt％)的一种或多种单官能丙烯酸酯；90wt％至98wt％的一种或多种双官能或多官能丙烯酸酯(例如，压印抗蚀剂可以基本上不包含单官能丙烯酸酯)、或20wt％至75wt％的一种或多种双官能或多官能丙烯酸酯(例如，当存在一种或多种单官能丙烯酸酯时)；1wt％至10wt％的一种或多种光引发剂；和1wt％至10wt％的一种或多种表面活性剂。在一个实例中，压印抗蚀剂包括约40wt％至约50wt％的一种或多种单官能丙烯酸酯、约45wt％至约55wt％的一种或多种双官能丙烯酸酯、约4wt％至约6wt％的一种或多种光引发剂、和约3wt％的表面活性剂。在另一实例中，压印抗蚀剂包括约44wt％的一种或多种单官能丙烯酸酯、约48wt％的一种或多种双官能丙烯酸酯、约5wt％的一种或多种光引发剂、和约3wt％的表面活性剂。在又一实例中，压印抗蚀剂包括约10wt％的第一单官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸异冰片酯)、约34wt％的第二单官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸苄酯)、约48wt％的双官能丙烯酸酯(例如，新戊二醇二丙烯酸酯)、约2wt％的第一光引发剂(例如，IRGACURE TPO)、约3wt％的第二光引发剂(例如，DAROCUR 4265)、和约3wt％的表面活性剂。适宜的表面活性剂的实例包括X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R＝烷基、芳基、或聚(丙二醇)，X＝H或-(OCH2CH2)nOH，并且n是整数(例如，2～20、5～15、或10～12)(例如，X＝-(OCH2CH2)nOH，R＝聚(丙二醇)，和n＝10～12)；Y-R-(OCH2CH2)nOH，其中R＝烷基、芳基、或聚(丙二醇)，Y＝氟化部分(例如，全氟化烷基或全氟化醚)或用氟化部分封端(capped)的聚(乙二醇)，并且n是整数(例如，2～20、5～15、或10～12)(例如，Y＝用全氟化烷基封端的聚(乙二醇)，R＝聚(丙二醇)，且n＝10～12)；和它们的组合。压印抗蚀剂在23℃下的粘度典型地在0.1cP和25cP之间、或在5cP和15cP之间。压印抗蚀剂与空气之间的界面能典型地在20mN/m和36mN/m之间。
在一个实例中，预处理组合物包括0wt％至80wt％(例如，20wt％至80wt％、或40wt％至80wt％)的一种或多种单官能丙烯酸酯；90wt％至100wt％的一种或多种双官能或多官能丙烯酸酯(例如，预处理组合物基本上不包含单官能丙烯酸酯)、或20wt％至75wt％的一种或多种双官能或多官能丙烯酸酯(例如，当存在一种或多种单官能丙烯酸酯时)；0wt％至10wt％的一种或多种光引发剂；和0wt％至10wt％的一种或多种表面活性剂。
预处理组合物与压印抗蚀剂典型地是可混溶的。预处理组合物典型地具有低蒸气压，使得其保持作为基材上的薄膜存在直到复合涂层聚合。在一个实例中，预处理组合物在25℃下的蒸气压小于1×10-4mmHg。预处理组合物还典型地具有低粘度从而促进预处理组合物在基材上的快速展开。在一个实例中，预处理组合物在25℃下的粘度小于90cP。预处理组合物与空气之间的界面能典型地在30mN/m和45mN/m之间。预处理组合物典型地选择为化学稳定的，以致在使用期间不发生分解。
预处理组合物可以是单一的聚合性组分(例如，诸如单官能丙烯酸酯、双官能丙烯酸酯、或多官能丙烯酸酯等单体)，两种以上的聚合性组分的混合物(例如，两种以上的单体的混合物)，或者一种或多种聚合性组分和一种或多种其它组分的混合物(例如，单体的混合物；和两种以上的单体与表面活性剂、光引发剂、或这二者的混合物；等等)。在一些实例中，预处理组合物包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、间亚二苯甲基二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、或它们的任意组合。
聚合性组分的混合物可以导致协同效应，与具有单一的聚合性组分的预处理组合物相比，产生具有更有利的性能(例如，低粘度、良好的耐蚀刻性和膜稳定性)的组合的预处理组合物。在一个实例中，预处理组合物是1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的混合物。在另一实例中，预处理组合物是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和四甘醇二丙烯酸酯的混合物。通常选择预处理组合物使得在复合聚合性涂层的聚合期间预处理组合物的一种或多种组分与压印抗蚀剂的一种或多种组分聚合(例如，共价地键合)。在一些情况下，预处理组合物包括也在压印抗蚀剂中的聚合性组分、或与压印抗蚀剂中的一种或多种聚合性组分具有共同官能团(例如，丙烯酸酯基)的聚合性组分。预处理组合物的适宜的实例包括多官能丙烯酸酯，例如本文记载的那些，其包括丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和二季戊四醇五丙烯酸酯。
可以选择预处理组合物，使得其耐蚀刻性通常与压印抗蚀剂的耐蚀刻性相当，由此促进蚀刻均匀性。在某些情况下，选择预处理组合物，使得在预处理组合物与空气之间的界面的界面能超过与预处理组合物一起使用的压印抗蚀剂的界面能，由此促进液态压印抗蚀剂在液态预处理组合物上的快速展开，从而在复合涂层与模板接触之前在基材上形成均匀的复合涂层。预处理组合物与空气之间的界面能通常超过压印抗蚀剂与空气之间或压印抗蚀剂的至少一个组分与空气之间的界面能1mN/m～25mN/m、1mN/m～15mN/m、或1mN/m～7mN/m，尽管这些范围可以基于预处理组合物和压印抗蚀剂的化学和物理性能以及这两种液体之间的所得相互作用而改变。当表面能之间的差太低时，导致压印抗蚀剂的受限制的展开，并且液滴维持似球冠的形状且通过预处理组合物保持分开。当表面能之间的差太高时，导致压印抗蚀剂的过多展开，其中大多数的压印抗蚀剂朝向相邻的液滴移动，使液滴中央排空，以致复合涂层具有在液滴中央上方的凸出区域。因而，当表面能之间的差太低或太高时，所得复合涂层是不均一的，具有显著凹陷或凸出的区域。当适当选择表面能的差时，压印抗蚀剂快速展开从而得到基本上均一的复合涂层。预处理组合物和压印抗蚀剂的有利选择使填充时间减少50～90％，以致填充可以在短至1秒内，或者在一些情况下甚至短至0.1秒内实现。
参考过程400的操作402，图5A描述了包括基底500和粘合层502的基材102。基底500典型地为硅晶片。基底500的其它适宜的材料包括熔凝硅石、石英、硅、锗、砷化镓和磷化铟。粘合层502用于增加聚合物层与基底500的粘合，由此在复合涂层的聚合之后在模板与聚合物层分离期间减少聚合物层中的缺陷的形成。粘合层502的厚度典型地在1nm和10nm之间。粘合层502的适宜的材料的实例包括美国专利号7,759,407；8,361,546；8,557,351；8,808,808；和8,846,195中公开的那些，所有这些通过参考引入本文中。在一个实例中，粘合层由包括ISORAD 501、CYMEL 303ULF、CYCAT 4040或TAG 2678(季铵封端的三氟甲磺酸)、和PM Acetate(由乙酸2-(1-甲氧基)丙酯组成的溶剂，可购自Eastman Chemical Company ofKingsport,TN)的组合物形成。在一些情况下，基材102包括在基底500与粘合层502之间的一个或多个另外的层。在某些情况下，基材102包括在粘合层502上的一个或多个另外的层。为简单起见，基材102描述为仅包括基底500和粘合层502。
图5B描述了在预处理组合物已经配置在基材102上以形成预处理涂层506之后的预处理组合物504。如图5B中所示，预处理涂层506直接形成于基材102的粘合层502上。在一些情况下，预处理涂层506形成于基材102的另一表面上(例如，直接在基底500上)。预处理涂层506使用诸如旋涂、浸涂、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)等技术形成于基材102上。在例如，旋涂或浸涂等的情况下，预处理组合物可以溶解于一种或多种溶剂(例如，丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、和丙二醇单甲醚(PGME)等)中以施加至基材，然后将溶剂蒸发掉以留下预处理涂层。预处理涂层506的厚度tp典型地在1nm和100nm之间(例如，在1nm和50nm之间，在1nm和25nm之间，或在1nm和10nm之间)。
再次参考图4，过程400的操作404包括将压印抗蚀剂的液滴配置在预处理涂层上，使得压印抗蚀剂的各液滴覆盖基材的目标区域。压印抗蚀剂液滴的体积典型地在0.6pL和30pL之间，并且液滴中心之间的距离典型地在35μm和350μm之间。在一些情况下，压印抗蚀剂与预处理组合物的体积比在1:1和15:1之间。操作406中，随着压印抗蚀剂的各液滴展开超出基材的目标区域，复合涂层形成于基材上，形成了复合涂层。如本文使用的，“预展开(prespreading)”是指在当液滴初始接触预处理涂层且展开超出目标区域时的时间和当模板接触复合涂层时的时间之间发生的压印抗蚀剂的液滴的自发展开。
图6A～6D描述了在液滴配置在目标区域上时在预处理涂层上的压印抗蚀剂的液滴的，以及在液滴展开之前、期间和结束时的复合涂层的自上而下的图(top-down view)。尽管液滴以方形栅格来描述，但液滴图案不限于方形或几何图案。
图6A描述了在当液滴初始配置在预处理涂层上以致液滴覆盖但未延伸超出目标区域602时的时间在预处理涂层506上的液滴600的自上而下的图。在液滴600配置在预处理涂层506上之后，液滴自发地展开从而覆盖基材的比目标区域大的表面区域，由此复合涂层形成于基材上。图6B描述了在预展开期间(在液滴600的一些分展开超出目标区域602之后)并且典型地在压印抗蚀剂和预处理组合物的一些相互混合之后的复合涂层604的自上而下的图。如图所示，复合涂层604是液态预处理组合物和液态压印抗蚀剂的混合物，其中区域606含有大部分的压印抗蚀剂(“富有”压印抗蚀剂)，并且区域608含有大部分的预处理组合物(“富有”预处理组合物)。随着预展开推进，复合涂层604可以形成预处理组合物和压印抗蚀剂的更均一的混合物。
展开可推进直到一个或多个区域606接触一个或多个相邻的区域606。图6C和6D描述了在展开结束时的复合涂层604。如图6C中所示，各区域606展开从而在边界610接触各相邻的区域606，而区域608在区域606之间减小成离散(非连续)部分。在其它情况下，如图6D中所示，区域606展开从而形成连续层，使得区域608是不可分辨的。图6D中，复合涂层604可以是预处理组合物和压印抗蚀剂的均一的混合物。
图7A-7D是分别沿着图6A-D的线w-w、x-x、y-y和z-z的截面图。图7A是沿着图6A的线w-w的截面图，描述了覆盖基材102的对应于目标区域602的表面区域的压印抗蚀剂的液滴600。各目标区域(和初始配置的各液滴)具有由线c-c表示的中央，并且线b-b表示在两个目标区域602的中央之间等距离的位置。为简便起见，液滴600描述为接触基材102的粘合层502，并且描述了压印抗蚀剂和预处理组合物没有相互混合。图7B是沿着图6B的线x-x的截面图，描述了在区域606已经展开超出目标区域602之后，具有在区域606之间露出的区域608的复合涂层604。图7C是沿着图6C的线y-y的在预展开结束时的截面图，描述了作为预处理组合物和压印抗蚀剂的均一的混合物的复合涂层604。如图所示，区域606已经展开从而比图7B中覆盖基材的更大的表面，并且区域608相应地减小。起源于液滴600的区域606作为凸部描述，然而，复合涂层604可以大体上是平面的或者包括凹部区域。在某些情况下，预展开可以持续超出图7C中描述的地方，而压印抗蚀剂在预处理组合物上形成连续的层(没有相互混合或者具有完全或部分的相互混合)。图7D是沿着图6D的线z-z的截面图，描述了在展开结束时作为预处理组合物和压印抗蚀剂的均一的混合物的复合涂层604，其中在液滴中央cc附近的复合涂层的凹部区域在边界610交会，使得在液滴边界的聚合性涂层的厚度超过在液滴中央的复合涂层的厚度。如图7C和7D中所示，当复合涂层与纳米压印光刻模板接触时，在两个目标区域的中央之间等距离的位置处的复合涂层604的厚度可以不同于两个目标区域中之一的中央处的复合涂层的厚度。
再次参考图4，过程400的操作408和410分别包括使复合涂层与模板接触，和使复合涂层聚合从而得到在纳米压印光刻基材上具有复合聚合物层的纳米压印光刻堆叠体。
在一些情况下，如图7C和7D中所示，复合涂层604在预展开结束时(即，在复合涂层与模板接触之前即刻)是均一的混合物或基本上均一的混合物(例如，在空气-复合涂层界面)。如此，模板接触均一的混合物，其中大部分的混合物典型地源于压印抗蚀剂。因而，压印抗蚀剂的脱模性会通常支配复合涂层与模板的相互作用，以及聚合物层与模板的分离，包括由于模板和聚合物层之间的分离力而导致的缺陷形成(或者不存在)。
然而，如图8A和8B中所示，复合涂层604可以包括分别富有预处理组合物和富有压印抗蚀剂的区域608和606，以致模板110接触复合涂层604的具有不同的物理和化学性能的各区域。为简便起见，区域606中的压印抗蚀剂描述为已经替换了预处理涂层，以致区域606与基材直接接触，并且没有显示出相互混合。因而，区域608中的预处理组合物的厚度是不均匀的。图8A中，区域606的最大高度p超过预处理组合物的最大高度i，以致模板110主要接触区域606。图8B中，区域608的最大高度i超过压印抗蚀剂的最大高度p，以致模板110主要接触区域608。因而，模板110与所得复合聚合物层的分离和与其相关的缺陷密度是不均匀的并且基于模板和压印抗蚀剂之间以及模板和预处理组合物之间的不同的相互作用。因而，对于某些的预处理组合物(例如，包括单一单体或两种以上的单体的混合物但是没有表面活性剂的预处理组合物)，对于复合涂层，在模板接触复合涂层时在气-液界面形成均一的混合物，或至少大体上均一的混合物会是有利的。
图9A～9C和10A～10C是描述模板110和在复合涂层与模板接触之前和接触期间、和在模板与复合聚合物层分离从而得到纳米压印光刻堆叠体之后，在具有基底500和粘合层502的基材102上的复合涂层604的截面图。图9A～9C中，复合涂层604作为预处理组合物和压印抗蚀剂的均一的混合物来描述。图10A～-10C中，复合涂层604作为预处理组合物和压印抗蚀剂的不均一的混合物来描述。
图9A描述了模板110与基材102上的均一的复合涂层900的初始接触的截面图。图9B中，模板110已朝向基材102推进，以致复合涂层900填充模板110的凹部。在复合涂层900聚合从而在基材102上产生均一的聚合物层之后，将模板110与聚合物层分离。图9C描述了具有均一的复合聚合物层904的纳米压印光刻堆叠体902的截面图。
图10A描述了模板110与基材102上的复合涂层604的初始接触的截面图。不均一的复合涂层1000包括区域606和608。如图所示，在区域606中的压印抗蚀剂和区域608中的预处理组合物之间很少或没有相互混合发生。图10B中，模板110已朝向基材102推进，以致复合涂层1000填充模板110的凹部。在使复合涂层1000聚合从而在基材102上产生不均一的聚合物层之后，将模板110与聚合物层分离。图10C描述了具有不均一的复合聚合物层1004的纳米压印光刻堆叠体1002的截面图，所述不均一的复合聚合物层1004具有对应于不均一的复合涂层1000的区域606和608的区域1006和1008。因而，复合聚合物层1004的化学组成是不均一的或非均匀的，并且包括具有源于富有压印抗蚀剂的混合物的组成的区域1006和具有源于富有预处理组合物的混合物的组成的区域1008。区域1006和1008的相对尺寸(例如，露出的表面积、模板覆盖的表面积、或体积)可以至少部分地基于在复合涂层与模板接触之前预展开的程度或由于与模板接触而导致的展开的程度而改变。在一些情况下，区域1006可以通过区域1008分开或有界限，以致复合聚合物层1004包括多个通过边界分开的中央区域，而在边界处的复合聚合物层1004的化学组成不同于在中央区域内部的复合聚合物层的化学组成。
在一些情况下，在压印光刻方法中于复合涂层聚合之后，部分的预处理组合物可能保持未固化(例如，超出压印领域的边界的预处理组合物)。出于各种原因，未固化的预处理涂层的存在会是不利的。在一个实例中，如果使预处理组合物在复合的聚合物层(压印领域)上展开，则未固化的预处理涂层可能在压印光刻过程中造成缺陷。在另一实例中，未固化的预处理涂层的蒸发可能污染部分的纳米压印光刻基材或设备中进行压印的部分。通过在预处理组合物中包括独立于压印抗蚀剂中的聚合引发剂来活化的聚合引发剂，未固化的预处理涂层可以在复合聚合性层聚合之后聚合(例如，在纳米压印光刻基材的未压印区域中)，从而产生复合聚合物层，由此避免与在复合聚合性涂层聚合之后未固化的预处理涂层的存在相关联的缺点。预处理组合物中的聚合引发剂的独立活化可以通过包括热引发剂或在与压印抗蚀剂中的光引发剂相比不同的波长、强度、能量密度、持续时间、或其组合下活化的光引发剂来实现，以致在复合聚合性涂层聚合之后存在的预处理涂层的未固化部分可以在单独的过程中聚合，如在加热或在用于引发复合聚合性涂层的聚合之外的波长、强度、能量密度、持续时间、或其组合下照射而聚合。如本文中使用的，“波长”通常是指部分的电磁波谱(例如，单一的波长或波长范围)。
如本文所记载的，将预处理组合物施加至基材典型地包括经由旋涂法覆盖基材的要被压印的表面从而在基材上产生未固化的预处理涂层。如此，基材的后来未覆盖有压印抗蚀剂的任何区域在复合聚合性涂层聚合之后可以保持覆盖有未固化的预处理涂层。如关于纳米压印光刻基材1100的图11中所示，可以在相邻的压印迹(imprint)1104之间的相对小的间隙(“道(street)”)或在基材的边缘处的相对较大的未压印区域1106(例如，具有在一定最小值之下的面积的局部领域)发现未固化的预处理涂层1102。未固化的预处理涂层，例如，如果在后面的时间展开或蒸发可能是有问题的。在一个实例中，未固化的预处理涂层可以在基材1100的压印区域1104上展开，造成诸如线收拢(line collapse)等缺陷。在另一实例中，未固化的预处理涂层可以在贮存期间或在后续的处理步骤期间蒸发。在贮存期间的蒸发可能导致贮存容器、其它基材、或这二者的污染。在后续的处理步骤期间，蒸发或展开的任何预处理涂层可能污染基材操作设备或处理环境。在处理室内蒸发的预处理涂层的存在会负面地影响后续的处理步骤，如通过改变蚀刻速度、层均一性、或这二者而影响蚀刻步骤或沉积过程。
预处理组合物中包括独立于压印抗蚀剂中的聚合引发剂来活化的聚合引发剂确保了预处理涂层在将经历后续的压印的区域中不会意外地固化。例如，在用包括光引发剂的压印抗蚀剂形成的复合聚合性涂层聚合期间，可能难以防止杂散(stray)UV辐射到达超出压印领域的区域。如果这样的杂散UV辐射在相邻领域的一部分中引发预处理涂层聚合并且压印抗蚀剂随后配置在固化或部分固化的预处理组合物上，则固化或部分固化的预处理组合物会减小压印抗蚀剂的展开，导致较低的处理量、增加的缺陷度(defectivity)、或这二者。
图12A为示出通过在压印抗蚀剂中包括光引发剂和在预处理组合物中包括对用于引发压印抗蚀剂中的光引发剂的UV辐射不敏感的热引发剂，以实现预处理涂层的未固化部分的独立或“正交式(orthogonal)”聚合的过程1200的流程图。1202中，用UV辐射照射复合聚合性涂层以经由压印抗蚀剂中的光引发剂来引发复合聚合性涂层的聚合，从而产生复合聚合物层、和预处理涂层的未固化部分。1204中，在一些或全部的基材已经被压印之后，将预处理涂层的未固化部分加热至足以经由热引发剂使预处理涂层的未固化部分聚合的温度和持续时间。使预处理涂层的未固化部分聚合所需要的温度典型地低于压印抗蚀剂的玻璃化转变温度，以致复合聚合物层不因预处理涂层的未固化部分的聚合所需要的条件而损坏。当一些热引发剂也对UV照射敏感时，可以选择用于使光引发剂固化的波长以避免预处理组合物中的热引发剂响应于UV照射而反应。
适宜的热引发剂包括偶氮化合物和有机过氧化物。用于热自由基引发的适宜的偶氮化合物的实例包括2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)和1,1'-偶氮双(环己腈(cyclohexanecarbonitrile))。适宜的有机过氧化物的实例包括过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化月桂酰、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,5-双(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷、双[1-(叔丁基过氧化)-1-甲基乙基]苯、和1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷。
图12B为示出通过在压印抗蚀剂中包括第一光引发剂和在预处理组合物中包括第二光引发剂以实现预处理涂层的未固化部分的独立或正交式聚合的过程1210的流程图。在一些情况下，第一光引发剂和第二光引发剂是相同的(即，具有相同的化学结构)。当第一光引发剂和第二光引发剂相同时，第一光引发剂和第二光引发剂的浓度可以是相同的或不同的。当第一光引发剂和第二光引发剂相同时的预处理涂层的未固化部分和压印抗蚀剂的独立或正交式聚合可以经由UV辐射的空间控制，UV辐射的强度、能量密度或持续时间的差异，或其组合来实现。在某些情况下，第一光引发剂和第二光引发剂是不同的(即，具有不同的化学结构)。当第一光引发剂和第二光引发剂不同时，第一光引发剂和第二光引发剂的浓度可以是相同的或不同的。当第一光引发剂和第二光引发剂不同时的预处理涂层的未固化部分和压印抗蚀剂的独立或正交式聚合也可以经由UV辐射的空间控制，UV辐射的强度、能量密度或持续时间的差异，或其组合来实现。
1212中，用第一波长、第一强度、第一能量密度、第一持续时间、或其组合的UV辐射来照射复合聚合性涂层，以经由第一光引发剂引发复合聚合性涂层的聚合，从而产生复合聚合物层、和预处理涂层的未固化部分。1214中，在基材的一些或全部已经被压印之后，用第二活化波长、第二强度、第二能量密度、第二持续时间、或其组合的UV辐射来照射预处理涂层的未固化部分，以经由第二光引发剂使预处理涂层的未固化部分聚合。在一些情况下，第二光引发剂的活化与第一光引发剂相比可能需要更短的波长、更高的强度、更高的能量密度和更长的持续时间中的至少之一。
在过程1210的一个实例中，压印抗蚀剂包括第一光引发剂并且预处理组合物包括第二光引发剂。第一光引发剂具有与第二光引发剂相比更低的能量(更长的波长)阈值。在较长波长下照射复合聚合性涂层产生复合聚合物层和预处理涂层的未固化部分(即，来自复合聚合性涂层的聚合的杂散UV辐射不会引发尚未形成部分复合聚合性涂层的预处理涂层的聚合)。在基材的一些或全部已经被压印之后，预处理涂层的未固化部分通过将预处理涂层的未固化部分暴露于更短波长的UV辐射来聚合，由此使预处理涂层的未固化部分不依赖复合聚合性涂层而固化。
适宜的光引发剂的实例包括α-羟基酮型光引发剂，例如Irgacure 184、2959、127、和Darocur 1173；α-氨基酮型光引发剂，例如Irgacure 369和907；苯甲酰甲酸酯(phenylglyoxylate)型光引发剂，例如Irgacure 754和Darocur MBF；苄基二甲基缩酮型光引发剂，例如Irgacure 651；单酰基氧化膦(MAPO)型光引发剂，例如Lucirin TPO和LucirinTPO-L；和双酰基氧化膦(BAPO)型光引发剂，例如Irgacure 819。
用于实现独立或正交式聚合的适宜的引发剂对的实例包括Irgacure 819与Irgacure 184。作为双酰基氧化膦(BAPO)型光引发剂的Irgacure 819可以在与作为α-羟基酮型光引发剂的Irgacure 184相比相对更低的能量(更长的波长)下活化。Irgacure 819可以用于压印抗蚀剂中以激活复合聚合性涂层的聚合，并且Irgacure 184可以用于预处理组合物中，以在压印过程已经于基材上完成之后使任何未固化的材料聚合。在一个实例中，复合聚合性组合物在大于约380nm的波长下固化并且使未固化的预处理涂层在小于约360nm的波长下(例如，吸收极大值在约246、280和/或333nm)压印之后固化。
在过程1210的另一实例中，压印抗蚀剂包括第一光引发剂并且预处理组合物包括第二、较不敏感的光引发剂，以致足以引发复合聚合性涂层的聚合的第一波长、第一强度、第一能量密度、第一持续时间、或其组合的UV照射不足以使预处理涂层的未固化部分聚合。在基材的一些或全部已经被压印之后，通过将预处理涂层的未固化部分暴露于第一波长和第二强度、第二能量密度、第二持续时间、或其组合的UV辐射而使预处理涂层的未固化部分聚合，其中第二强度、第二能量密度和第二持续时间中的至少之一超过第一强度、第一能量密度和第一持续时间中的至少之一并且足以使预处理涂层的未固化部分经由第二光引发剂聚合而不损坏复合聚合物层。
在过程1210的又一实例中，压印抗蚀剂和预处理组合物包括同样的光引发剂，并且压印抗蚀剂包括光敏剂但是预处理组合物不包括光敏剂以使复合聚合性涂层中的光引发剂的敏感性相对于预处理组合物中的光引发剂的敏感性增强。用于引发复合聚合性涂层聚合的第一波长和第一强度或第一能量密度的UV照射是不足以使预处理涂层的未固化部分聚合的。在基材的一些或全部已经被压印之后，通过将预处理涂层的未固化部分暴露于第一波长和第二强度或第二能量密度的UV辐射来使预处理涂层的未固化部分聚合，其中第二强度或第二能量密度超过第一强度或第一能量密度并且足以引发预处理涂层的未固化部分聚合。
适宜的光敏剂的实例包括4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-异丙基噻吨酮、二苯甲酮、苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、呫吨酮、叔丁基蒽醌、吩噻嗪、和7-二乙基氨基-4-甲基香豆素。本文中记载了适宜的光引发剂的实例以与压印抗蚀剂一起使用。
图12C为示出通过经由具有高强度、高能量密度、或其组合的辐射诱导不包含聚合引发剂的预处理组合物的自聚合来实现预处理组合物的独立或正交式聚合的过程1220的流程图。压印抗蚀剂包括第一光引发剂，并且预处理组合物不包含聚合引发剂。1222中，用第一波长、第一强度、第一能量密度、第一持续时间、或其组合的UV辐射照射复合聚合性涂层，以经由第一光引发剂引发复合聚合性涂层聚合，从而产生复合聚合物层、和预处理涂层的未固化部分。1224中，在基材的一些或全部已经被压印之后，用在第一波长或不同的波长以及第二强度、第二能量密度、第二持续时间、或其组合的UV辐射照射预处理涂层的未固化部分，以使预处理涂层的未固化部分自聚合。在一个实例中，为了实现预处理组合物的自聚合，将预处理涂层的未固化部分暴露于第一波长以及超过第一强度、第一能量密度或第一持续时间的第二强度、第二能量密度或第二持续时间的UV辐射，以使预处理涂层的未固化部分聚合。自聚合的猝灭可以通过将氧从其中使预处理涂层的未固化部分聚合的环境中排除来避免。
实施例
在下述实施例中，所报道的在压印抗蚀剂与空气之间的界面处的界面能通过最大气泡压力法来测量。该测量使用由德国汉堡市的Krüss GmbH制造的BP2气泡压力张力计来进行。在最大气泡压力法中，测量借助于毛细管在液体中形成的气泡的最大内压。使用已知直径的毛细管，可以由杨-拉普拉斯公式计算表面张力。对于一些预处理组合物，提供由制造商报告的在预处理组合物与空气之间的界面处的界面能的值。
粘度使用具有小的样品适配器的Brookfield DV-II+Pro使用设置在23℃下的温控浴来测量粘度。报告的粘度值是五次测量的平均值。
在基材上制备通过如下形成的粘合层：将借助于组合约77g ISORAD 501、约22gCYMEL 303ULF和约1g TAG 2678、并且将该混合物引入至大约1900g的PM Acetate中而制成的粘合剂组合物固化。将粘合剂组合物在500和4,000转数/分钟之间的旋转速度下旋涂到基材(例如，硅晶片)上，从而提供大体上平滑的层，不然的话则是具有均匀厚度的平面层。将旋涂的组合物暴露至160℃的热光化能量(thermal actinic energy)大约2分钟。所得粘合层约3nm～约4nm厚。
比较例1和实施例1-3中，使用空气/压印抗蚀剂界面的表面张力为33mN/m的压印抗蚀剂来表明压印抗蚀剂在各种表面上的展开。压印抗蚀剂是包括如下的聚合性组合物：约45wt％的单官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸异冰片酯和丙烯酸苄酯)、约48wt％的双官能丙烯酸酯(例如，新戊二醇二丙烯酸酯)、约5wt％的光引发剂(例如，TPO和4265)、和约3wt％的表面活性剂(例如，X-R-(OCH2CH2)nOH和Y-R-(OCH2CH2)nOH的混合物：在X-R-(OCH2CH2)nOH中，R＝烷基、芳基、或聚(丙二醇)，X＝H或-(OCH2CH2)nOH，n是整数(例如，2～20、5～15、或10～12)(例如，X＝-(OCH2CH2)nOH，R＝聚(丙二醇)，n＝10～12)；和在Y-R-(OCH2CH2)nOH中，R＝烷基、芳基、或聚(丙二醇)，Y＝氟化部分(全氟化烷基或全氟化醚)或用氟化部分封端的聚(乙二醇)，n是整数(例如，2～20、5～15、或10～12)(例如，Y＝用全氟化烷基封端的聚(乙二醇))，R＝聚(丙二醇)，n＝10～12)。
比较例1中，压印抗蚀剂直接配置在纳米压印光刻基材的粘合层上。图13是在液滴以格子图案分配开始1.7秒后在基材的粘合层1302上的压印抗蚀剂的液滴1300的图像。如该图像中可见的，液滴1300已经从基材上的目标区域向外展开。然而，限制了超出目标区域的展开，并且露出的粘合层1302的区域超过液滴1300的区域。该图像和其它图像中可见的环如环1304是牛顿干涉环，其表示在液滴的各区域中的厚度的差。抗蚀剂液滴尺寸大约为2.5pL。图13具有2×7(间距)2的液滴的交错格子(例如，沿水平方向2个单位，在线之间具有3.5个单位)。下面每一根线沿水平方向移动1个单位。
实施例1-3中，将预处理组合物A-C分别配置在纳米压印光刻基材上从而形成预处理涂层。将压印抗蚀剂的液滴配置在预处理涂层上。图14-16示出压印抗蚀剂的液滴的分配开始之后的复合涂层的图像。尽管这些实施例中在预处理组合物与压印抗蚀剂之间发生相互混合，但是为简便起见，描述压印抗蚀剂的液滴和预处理涂层而不提及相互混合。预处理组合物经由旋涂配置在晶片基材上。更特别地，将预处理组合物溶解于PGMEA(0.3wt％的预处理组合物/99.7wt％的PGMEA)中并且旋涂在晶片基材上。在溶剂蒸发时，基材上的所得预处理涂层的典型厚度在5nm～10nm的范围内(例如，8nm)。图14-16中，抗蚀剂液滴尺寸大约为2.5pL。图14和16具有2×7(间距)2的液滴交错格子(例如，沿水平方向2个单位，在线之间具有3.5个单位)。顺次的每一根线沿水平方向移动1个单位。图15示出2×6(间距)2的液滴交错格子。间距值是84.5μm。抗蚀剂与预处理层的体积比在1～15的范围内(例如，6～7)。
表1列出用于实施例1-3中的预处理组合物A-C和压印抗蚀剂的表面张力(空气/液体界面)。
表1.预处理组合物的表面张力
Figure GDA0001819730370000331
实施例1中，将压印抗蚀剂的液滴配置在具有预处理组合物A(Sartomer 492或“SR492”)的涂层的基材上。购自Sartomer,Inc.(宾夕法尼亚州，美国)的SR492是丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(多官能丙烯酸酯)。图14示出在以交错格子图案的离散部分的分配开始1.7秒后在预处理涂层1402上的压印抗蚀剂的液滴1400和所得复合涂层1404的图像。该实施例中，液滴保持其似球冠的形状，并且压印抗蚀剂的展开受限制。如图14中可见的，比较例1中在液滴1400的展开超过粘合层上的压印抗蚀剂的展开时，液滴通过预处理涂层1402保持分开，这形成在液滴周围的边界1406。压印抗蚀剂的特定组分展开超出液滴中央，形成了围绕液滴1400的区域1408。区域1408通过预处理涂层1402分开。受限制的展开至少部分地归因于预处理组合物A和压印抗蚀剂之间小的表面张力差(1mN/m)，以致对于液滴的展开不存在显著的能量优势。也理解其它因素如摩擦影响展开的程度。
实施例2中，将压印抗蚀剂的液滴配置在具有预处理组合物B(Sartomer 351HP或“SR351HP”)的涂层的基材上。购自Sartomer,Inc.(宾夕法尼亚州，美国)的SR351HP是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(多官能丙烯酸酯)。图15示出在呈方形格子图案的液滴分配开始1.7秒后在预处理涂层1502上的压印抗蚀剂的液滴1500和所得复合涂层1504的图像。1.7秒后，液滴1500覆盖基材的大部分的表面区域，并且通过预处理涂层1502分开，这形成在液滴周围的边界1506。液滴1500比实施例1中的液滴1400更均匀，因而观察到比实施例1的展开显著的改善。更大的展开程度至少部分地归因于预处理组合物B和压印抗蚀剂之间的表面张力差比实施例1的预处理组合物A和压印抗蚀剂之间的表面张力差更大(3.1mN/m)。
实施例3中，将压印抗蚀剂的液滴配置在具有预处理组合物C(Sartomer 399LV或“SR399LV”)的涂层的基材上。购自Sartomer,Inc.(宾夕法尼亚州，美国)的SR399LV是二季戊四醇五丙烯酸酯(多官能丙烯酸酯)。图16示出在呈三角形格子图案的液滴分配开始1.7秒后在预处理涂层1602上的压印抗蚀剂的液滴1600和所得复合涂层1604的图像。如图16中可见的，液滴1600通过预处理涂层1602在边界1606处分开。然而，大多数压印抗蚀剂在液滴边界累积，以致大多数聚合性材料在液滴边界处，并且液滴中央基本上是空的。展开程度至少部分地归因于预处理组合物C和压印抗蚀剂之间大的表面张力差(6.9mN/m)。
测量作为实施例1-3的压印抗蚀剂和实施例2的预处理组合物B的预展开时间的函数的缺陷密度。图17示出由于模板的不填充而导致的缺陷密度(空隙)。曲线1700示出对于28nm线/间隔图案区域作为展开时间(秒)的函数的缺陷密度(每cm2的缺陷的数量)，其中缺陷密度在0.9秒时接近0.1/cm2。曲线1702示出在具有特征尺寸的范围的整个领域上作为展开时间(秒)的函数的缺陷密度(每cm2的缺陷的数量)，其中缺陷密度在1秒时接近0.1/cm2。通过比较，在没有预处理的情况下，对于整个领域在2.5秒和3.0秒之间的展开时间典型地实现接近0.1/cm2的缺陷密度。
预处理组合物PC1-PC9的性能在表2中示出。以下示出PC1-PC9的关键。如文本描述在23℃的温度下测量粘度。为了计算如表2中示出的在500ms时的直径比(直径比(Diam.Ratio))，使压印抗蚀剂的液滴(液滴尺寸～25pL)在粘合层上涂布有预处理组合物(约8nm～10nm的厚度)的基材上展开，并且在经过500ms的时间时记录液滴直径。将在500ms时具有各预处理组合物的液滴直径除以粘合层上的不具有预处理组合物的压印抗蚀剂的液滴直径。如表2中所示，在500ms时在PC1上的压印抗蚀剂的液滴直径比粘合层上的不具有预处理组合物的压印抗蚀剂的液滴直径大60％。图18示出对于预处理组合物PC1-PC9作为时间(ms)的函数的液滴直径(μm)。相对耐蚀刻性是各预处理组合物的Ohnishi参数除以压印抗蚀剂的Ohnishi参数。PC1-PC9的相对耐蚀刻性(预处理组合物的耐蚀刻性与压印抗蚀剂的耐蚀刻性的比)在表2中示出。
表2.预处理组合物PC1-PC9的性能
Figure GDA0001819730370000361
PC1：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer)
PC2：三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯，n～1.3(Osaka Organic)
PC3：1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯
PC4：聚(乙二醇)二丙烯酸酯，Mn，平均＝575(Sigma-Aldrich)
PC5：四甘醇二丙烯酸酯(Sartomer)
PC6：1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯
PC7：壬二醇二丙烯酸酯
PC8：间亚二苯甲基二丙烯酸酯
PC9：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Sartomer)
预处理组合物PC3和PC9以各种重量比组合从而得到具有表3中示出的重量比的预处理组合物PC10-PC13。PC3和PC9与由其形成的混合物的性能的比较揭示了协同效应。例如，PC3具有相对低的粘度，并且允许相对快速的模板填充，但是具有相对不良的耐蚀刻性。相对地，PC9具有相对良好的耐蚀刻性和膜稳定性(低蒸发损失)，但是相对粘稠并且表明相对缓慢的模板填充。然而，PC3和PC9的组合得到具有有利的性能的组合的预处理组合物，所述有利的性能包括相对低的粘度、相对快速的模板填充、和相对良好的耐蚀刻性。例如，发现具有30wt％的PC3和70wt％的PC9的预处理组合物具有37.2mN/m的表面张力，1.61的直径比，和3.5的Ohnishi参数。
表3.预处理组合物PC10-PC13的组成
预处理组合物 PC3(wt％) PC9(wt％)
PC10 25 75
PC11 35 65
PC12 50 50
PC13 75 25
图19A示出包括各种比例的PC3和PC9(即，100wt％的PC3至100wt％的PC9)的预处理组合物的粘度的曲线。图19B示出PC3、PC13、PC12、PC11、PC10和PC9的液滴直径(如关于表2描述测量的)。图19C示出表面张力(mN/m)对于PC3和PC9的分数。
已经描述了许多实施方案。然而，将理解的是可以在不偏离本公开的精神和范围的情况下进行各种修改。因此，其它实施方案也在所附权利要求的范围内。

Claims (13)

1.一种压印光刻法，其包括：
将预处理组合物配置在压印光刻基材上以在所述压印光刻基材上形成液体预处理涂层，其中所述预处理组合物包含聚合性组分；
将压印抗蚀剂的离散部分配置在压印光刻基材上的液体预处理涂层上，所述压印抗蚀剂的各离散部分覆盖压印光刻基材的目标区域，并且其中所述压印抗蚀剂是聚合性组合物并且包含聚合引发剂；
随着所述压印抗蚀剂的各离散部分展开超出所述目标区域而在所述压印光刻基材上形成复合聚合性涂层，其中所述复合聚合性涂层包含所述预处理组合物和所述压印抗蚀剂的混合物；
使所述复合聚合性涂层与压印光刻模板接触；
使所述聚合引发剂活化；
使所述压印抗蚀剂和液体预处理涂层聚合以在所述压印光刻基材上产生复合聚合物层、和所述液体预处理涂层的未固化部分；和
在使所述压印抗蚀剂和液体预处理涂层聚合以产生复合聚合物层之后，使所述液体预处理涂层的未固化部分聚合。
2.根据权利要求1所述的压印光刻法，其中所述聚合引发剂包含第一光引发剂，并且使所述压印抗蚀剂和液体预处理涂层聚合包括：通过用足以引发聚合的第一波长、第一强度、第一能量密度和第一持续时间的UV辐射照射所述压印抗蚀剂和液体预处理涂层来引发所述压印抗蚀剂和液体预处理涂层的聚合。
3.根据权利要求2所述的压印光刻法，其中使所述预处理涂层的未固化部分聚合包括：用第一波长和第二强度、第二能量密度、第二持续时间、或其组合的UV辐射照射所述预处理涂层的未固化部分，其中所述第二强度、所述第二能量密度、或所述第二持续时间中的至少之一不同于相应的所述第一强度、所述第一能量密度、或所述第一持续时间并且足以引发所述预处理涂层的未固化部分的自聚合。
4.根据权利要求1所述的压印光刻法，其中所述预处理涂层包含热引发剂。
5.根据权利要求1所述的压印光刻法，其中使所述预处理涂层的未固化部分聚合包括：将所述预处理涂层的未固化部分加热至足以引发所述预处理涂层的未固化部分的聚合的温度和持续时间。
6.根据权利要求2所述的压印光刻法，其中所述预处理涂层包含所述第一光引发剂。
7.根据权利要求1所述的压印光刻法，其中所述压印抗蚀剂包含光敏剂。
8.根据权利要求2所述的压印光刻法，其中使所述预处理涂层的未固化部分聚合包括：用第一波长和第二强度、第二能量密度、第二持续时间、或其组合的UV辐射照射所述预处理涂层的未固化部分，其中所述第二强度和所述第二能量密度中的至少之一超过相应的所述第一强度和/或所述第一能量密度。
9.根据权利要求2所述的压印光刻法，其中所述预处理涂层包含第二光引发剂，其中所述第二光引发剂与所述第一光引发剂不同。
10.一种纳米压印光刻堆叠体，其是通过根据权利要求1～9中任一项所述的方法形成的。
11.一种图案形成方法，其包括：
将预处理组合物配置在基材上以在所述基材上形成液体压印预处理涂层，其中所述预处理组合物包含聚合性组分；
将压印抗蚀剂的液滴离散地分配至基材上的所述液体压印预处理涂层上，使得所述液滴在所述液体压印预处理涂层上展开以产生展开的压印抗蚀剂，其中所述压印抗蚀剂为聚合性组合物；
随着所述压印抗蚀剂的各离散的液滴展开而在所述基材上形成复合聚合性涂层，其中所述复合聚合性涂层包含所述预处理组合物和所述压印抗蚀剂的混合物；
使所述复合聚合性涂层与模具接触；
使所述展开的压印抗蚀剂与所述液体压印预处理涂层聚合以在所述基材上产生复合聚合物层和所述液体压印预处理涂层的未固化部分，和
在使所述压印抗蚀剂与所述液体压印预处理涂层聚合以产生复合聚合物层之后，使所述液体压印预处理涂层的未固化部分聚合。
12.一种半导体器件的制造方法，所述方法包括：
将预处理组合物配置在基材上以在所述基材上形成液体压印预处理涂层，其中所述液体压印预处理涂层包含聚合性化合物；
将压印抗蚀剂的液滴分配在所述液体压印预处理涂层上，使得所述液滴在所述液体压印预处理涂层上展开以产生展开的压印抗蚀剂，其中所述压印抗蚀剂为聚合性组合物；
随着所述压印抗蚀剂的各液滴展开而在所述基材上形成复合聚合性涂层，其中所述复合聚合性涂层包含所述预处理组合物和所述压印抗蚀剂的混合物；
将所述复合聚合性涂层与模板接触；
使所述展开的压印抗蚀剂与所述液体压印预处理涂层聚合以在所述基材上产生复合聚合物层和所述液体压印预处理涂层的未固化部分；
将所述模板与所述聚合物层分离；
在所述压印抗蚀剂与所述液体压印预处理涂层聚合以产生复合聚合物层之后，使所述预处理涂层的未固化部分聚合；和
通过所述聚合物层蚀刻所述基材。
13.根据权利要求12所述的方法，其中：
所述液体压印预处理涂层的设置包括使用浸涂法、旋涂法、化学气相沉积CVD、或物理气相沉积PVD涂布所述基材，和
其中使用按需滴液系统或滴液分配系统将所述压印抗蚀剂的液滴分配至所述液体压印预处理涂层上。
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