TWI738752B - 用於減少奈米壓印微影術中填充時間的壓印光阻與基材預處理 - Google Patents

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Abstract

藉由使用包括經氟化組分之壓印光阻及經預處理組成物處理之基材來促使壓印光阻展布在該基材上而促進奈米壓印微影法之產出。介於該預處理組成物與空氣之間的界面表面能超出介於該壓印光阻與空氣之間的界面表面能至少1mN/m，且該壓印光阻在該奈米壓印微影模板表面上之接觸角小於15°。

Description

用於減少奈米壓印微影術中填充時間的壓印光阻與基材預處理 相關申請案交互參考
本申請案主張於2016年3月31日提出申請之美國臨時申請案序號第62/315,837，標題為「IMPRINT RESIST AND SUBSTRATE PRETREATMENT FOR REDUCING FILL TIME IN NANOIMPRINT LITHOGRAPHY」；及於2017年3月24日提出申請之美國專利申請案序號第15/469,224號，標題為「IMPRINT RESIST AND SUBSTRATE PRETREATMENT FOR REDUCING FILL TIME IN NANOIMPRINT LITHOGRAPHY」的權益；該等申請案各者係以全文引用之方式併入本文中。
本發明係關於藉由使用包括經氟化組分之壓印光阻及經預處理組成物處理之基材來促使壓印光阻展布在該基材上而促進奈米壓印微影法之產出。
由於半導體加工產業正為較大產率同時提高每單位面積之電路數目努力，已將注意力集中在可靠高解析度圖案化技術的持續發展。現今使用的此種技術之一通常係指壓印微影術。壓印微影法詳細描述於許多公開案，諸如美國專利公開案2004/0065252號，及美國專利6,936,194號及8,349,241號，此等專利案係以引用方式併入本文中。已使用壓印微影術之其他發展範圍包括生物技術、光學技術、及機械系統。
上述各專利文件中所揭示之壓印微影技術包括在壓印光阻中形成凸出圖案且將對應於該凸出圖案的圖案轉移至下方基材。該圖案化法使用與該基材間隔開之模板及配置在該模板與該基材之間的可聚合組成物(「壓印光阻」)。在一些情況下，壓印光阻係呈離散分開之液滴形式配置在基材上。使該等液滴在壓印光阻與模板接觸之前展布。在壓印光阻與模板接觸之後，使該光阻均勻填充該基材與該模板之間的空間，然後使該壓印光阻固化以形成具有與該模板表面之形狀一致的圖案之層。在固化之後，使該模板與該經圖案化層分離，以使該模板與該基材分開。
壓印微影法中之產出通常取決於各式因素。當壓印光阻呈離散分開之液滴形式配置在基材上時，產出至少部分取決於液滴在基材上之展布效率及均勻性。壓印光阻之展布會因諸如液滴之間的氣體空隙及液滴不完全濕 潤該基材且/或模板等因素而受抑制。
在一般態樣中，奈米壓印微影法包括將預處理組成物配置在基材上以在該基材上形成預處理塗層及將壓印光阻之離散部分配置在該預處理塗層上，該壓印光阻之各離散部分覆蓋該基材的目標區域。該預處理組成物包括第一可聚合組分，及壓印光阻為包括經氟化界面活性劑及經氟化可聚合組分中之至少一者的可聚合組成物。當該壓印光阻之各離散部分展布超出其目標區域時，在該基材上形成複合可聚合塗層。該複合可聚合塗層包含該預處理組成物與該壓印光阻之混合物。使該複合可聚合塗層與奈米壓印微影模板表面接觸；以及聚合該複合可聚合塗層以在該基材上產生複合聚合層。介於該預處理組成物與空氣之間的界面表面能超出介於該壓印光阻與空氣之間的界面表面能至少1mN/m，且該壓印光阻在該奈米壓印微影模板表面上之接觸角小於15°。
該一般態樣之實施可包括一或多個以下特徵。
該壓印光阻可包括：0wt%至80wt%、20wt%至80wt%、或40wt%至80wt%之一或多種單官能基丙烯酸酯及20wt%至98wt%之一或多種二官能基或多官能基丙烯酸酯，包括該經氟化可聚合組分(若其存在)； 1wt%至10wt%之一或多種光引發劑；以及1wt%至10wt%之一或多種界面活性劑，包括該經氟化界面活性劑(若其存在)。該壓印光阻通常包括1wt%至10wt%之經氟化可聚合組分、1wt%至10wt%之經氟化界面活性劑、或二者。
在一些實例中，該壓印光阻包括90wt%至98wt%之該等二官能基或多官能基丙烯酸酯的一或多者且基本上無單官能基丙烯酸酯。在特定實例中，該壓印光阻包括該等單官能基丙烯酸酯之一或多者及20wt%至75wt%之該一或多種二官能基或多官能基丙烯酸酯。
在一些實例中，該壓印光阻包括經氟化可聚合組分且無經氟化界面活性劑。介於該經氟化界面活性劑與空氣之間的界面表面能會超過介於該經氟化可聚合組分與空氣之間的界面表面能。
該壓印光阻可包括經氟化界面活性劑及經氟化可聚合組分。
在特定實例中，該壓印光阻包括經氟化界面活性劑及非氟化界面活性劑且無經氟化可聚合組分。介於該非氟化界面活性劑與空氣之間的界面表面能可超過介於該經氟化界面活性劑與空氣之間的界面表面能。
該經氟化可聚合組分可為經氟化丙烯酸酯。該經氟化丙烯酸酯可具有下列結構之一：
Figure 106110591-A0305-02-0006-1
 其中，R為經氟化烷基或經氟化芳基。在一些實例中，R為全氟化烷基或全氟化芳基。在特定實例中，該經氟化丙烯酸酯包含下列至少一者：二丙烯酸1H,1H,6H,6H-全氟-1,6-己二醇酯、丙烯酸1H,1H-全氟-正辛酯、丙烯酸1H,1H-全氟-正癸酯、丙烯酸五氟苯酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯、丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯、丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟十二酯(heneicosafluorodedecyl)、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯、及二丙烯酸2,2-雙(三氟甲基)-1,3-丙二醇酯。
該經氟化界面活性劑可包括X-(OCH2CH2)n-R-(OCH2CH2)nOH或X-(OCH2CH2)n-R-(OCH2CH2)nO-X，其中R=烷基、芳基或聚(丙二醇)；X=經氟化烷基或經氟化醚；且n為2至20、5至15或10至12之整數。R可為聚(丙二醇)，X可為全氟化烷基、或二者；n可為10至12之整數。
該經氟化界面活性劑可包括X-R-CH(CH3)CH2(OCH(CH3)CH2)nOH或X-R-CH(CH3)CH2(OCH(CH3)CH2)nCH(CH3)CH2-R-X，其中R=鍵聯基(例如，O、S、OC=O、NHC=O等)；X=經氟化烷基或經氟化醚；且n為2至50、5至30、或10至 25之整數。在一些實例中，R=O。在特定實例中，X=全氟化烷基。n可為25至35之整數。
該非氟化界面活性劑可包括X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R=烷基、芳基、或聚(丙二醇)；X=H或-(OCH2CH2)nOH；且n為2至20、5至15或10至12之整數。在一些實例中，R=聚(丙二醇)。在特定實例中，X=-(OCH2CH2)nOH。n可為10至12之整數。
該預處理組成物可包括下列至少一者：丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、間伸二甲苯二丙烯酸酯、及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
本說明書中所述主題的一或多種實施細節係陳述於附圖及以下說明中。從說明、圖式及申請專利範圍將明白該主題的其他特徵、態樣及優點。
100:壓印微影系統
102、304:基材
104:基材卡盤
106:台
108:模板
110:台面
112:表面
114、208‧‧‧凹部
116、206‧‧‧突起
118‧‧‧卡盤
120‧‧‧壓印頭
122‧‧‧流體分配系統
124‧‧‧壓印光阻
126‧‧‧能源
128‧‧‧路徑
130‧‧‧處理器
132‧‧‧記憶體
134‧‧‧基材之表面
200、902‧‧‧奈米壓印微影堆疊體
202‧‧‧經圖案化層
204‧‧‧殘留層
t1、t2、tp‧‧‧厚度
300‧‧‧第一液體
302‧‧‧第二液體
306‧‧‧氣體
θ、α、β、θ1、θ2‧‧‧角度
400‧‧‧方法
402-410‧‧‧操作
500‧‧‧基底
502、1102‧‧‧黏著層
504‧‧‧預處理組成物
506、1202、1302、1402‧‧‧預處理塗層
600、1800、1802‧‧‧液滴
602‧‧‧目標面積
604、1204、1304、1404‧‧‧複合塗層
606、608、1006、1008、1208‧‧‧區域
610、1206、1306、1406‧‧‧邊界
i‧‧‧區域608之最大高度i
p‧‧‧區域606之最大高度p
900‧‧‧均勻複合塗層
904、1002、1004‧‧‧複合聚合層
1000‧‧‧非均勻複合塗層
1100、1200、1300、1400‧‧‧壓印光阻液滴
1104‧‧‧環
1500、1502‧‧‧線圖
圖1描繪微影系統的簡化側視圖。
圖2描繪圖1所示之基材的簡化側視圖，其中經圖案化層形成於該基材上。
圖3A至3D描繪第二液體之液滴在第一液體之層上的展布交互作用。
圖4為描繪促進奈米壓印微影術的產出之方法的流程圖。
圖5A描繪基材。圖5B描繪配置在基材上之預處理塗層。
圖6A至6D描繪從配置在具有預處理塗層之基材上的壓印光阻之液滴形成複合塗層。
圖7A至7D描繪分別沿著圖6A至6D之w-w、x-x、y-y、及z-z線的橫斷面圖。
圖8A及8B描繪由在基材上之液滴置換的預處理塗層之橫斷面圖。
圖9A至9C描繪與均勻複合塗層接觸之模板及所得奈米壓印微影堆疊體的橫斷面圖。
圖10A至10C描繪與非均勻複合塗層接觸之模板及所得奈米壓印微影堆疊體的橫斷面圖。
圖11為對應於對照實例1之壓印光阻液滴在展布於不具預處理塗層的基材之黏著層上之後的影像。
圖12為如實施例1所述之壓印光阻液滴在展布於預處理塗層上之後的影像。
圖13為如實施例2所述之壓印光阻液滴在展布於預處理塗層上之後的影像。
圖14為如實施例3所述之壓印光阻液滴在展布於預處理塗層上之後的影像。
圖15顯示實施例2之瑕疵密度與壓印光阻之前展布時間及預處理的函數關係。
圖16顯示液滴直徑相對於展布預處理組成物的時間。
圖17A顯示黏度與雙組分預處理組成物中之一種組分的部分組成之函數關係。圖17B顯示液滴直徑相對於雙組分預處理組成物中之組分的各種比率的時間。圖17C顯示雙組分預處理組成物之表面張力相對於該雙組分預處理組成物中之一種組分的分率。
圖18A為包括經氟化界面活性劑之壓印光阻的液滴在沉積之後500ms於預處理組成物上的影像。圖18B為包括非氟化界面活性劑之壓印光阻在沉積之後500ms於預處理組成物上的影像。
圖1描繪用以在基材102上形成凸出圖案之該類壓印微影系統100。基材102可包括基底及黏著至該基底的黏著層。基材102可耦合至基材卡盤104。如圖示，基材卡盤104為真空卡盤。然而，基材卡盤104可為任何卡盤，包括但不局限於真空、接腳型、凹槽型、電磁性等。範例卡盤係描述於美國專利6,873,087號，該案係以引用方式併入本文中。基材102及基材卡盤104可另外由台106支撐。台106可提供繞x軸、y軸及z軸之運動。台106、基材102、及基材卡盤104亦可位於基底上。
與基材102分開的是模板108。模板108通常 包括與朝向基材102之模板相距一些距離的矩形或方形台面110。台面110的表面可經圖案化。在一些情況下，台面110稱為模110或遮罩110。模板108、模110、或二者可從諸如包括但不局限於熔融矽石、石英、矽、氮化矽、有機聚合物、矽氧烷聚合物、硼矽玻璃玻璃、氟碳聚合物、金屬(例如，鉻、鉭)、硬化藍寶石等、或其組合之材料形成。如圖示，表面112之圖案化包括由複數個分開之凹部114及突起116所界定的特徵，惟實施態樣不局限於此等構造。表面112之圖案化可界定形成待於基材102上形成的圖案之基礎的任何原始圖案。
模板108係耦合至卡盤118。卡盤118通常構造為(但不局限於)真空、接腳型、凹槽型、電磁性、或其他相似卡盤類型。範例卡盤係進一步描述於美國專利6,873,087號，該案係以引用方式併入本文中。此外，卡盤118可耦合至壓印頭120，使卡盤118且/或壓印頭120可建構成促進模板108的移動。
系統100可另外包括流體分配系統122。流體分配系統122可用以將壓印光阻124沉積在基材102上。壓印光阻124可使用諸如液滴分配、旋塗、浸塗、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、薄膜沉積、厚膜沉積等技術分配在基材102上。在液滴分配法中，壓印光阻124係如圖1所描繪，呈離散分開之液滴形式配置在基材102上。
系統100可另外包括沿著路徑128耦合至直 接能量的能源126。壓印頭120及台106可經建構以使模板108及基材102係與路徑128呈疊加方式定位。系統100可由與台106、壓印頭120、流體分配系統122、且/或能源126連通之處理器130調節，及可在儲存於記憶體132中之電腦可讀取程式上操作。
壓印頭120可對模板108施加力以使模110接觸壓印光阻124。在所希望體積填充壓印光阻124之後，能源126產生能量(例如，電磁輻射或熱能)，使壓印光阻124固化(例如，聚合且/或交聯)，與基材102之表面134及圖案化表面112的形狀一致。在壓印光阻124固化以在基材102上產生聚合層之後，將模110與該聚合層分離。
圖2描繪藉由固化壓印光阻124以在基材102上產生圖案化聚合層202所形成的奈米壓印微影堆疊體200。經圖案化層202可包括殘留層204及顯示為突起206及凹部208之複數個特徵，其中突起206具有厚度t1而殘留層204具有厚度t2。在奈米壓印微影術中，一或多個與基材102平行之突起206、凹部208、或二者的長度小於100nm，小於50nm，或小於25nm。在一些情況下，一或多個突起206、凹部208、或二者的長度係介於1nm與25nm之間，或介於1nm與10nm之間。
上述系統及方法可另外於諸如參考美國專利6,922,934號；7,077,992號；7,197,396號；及7,396,475號(彼等均以引用方式併入本文中)的壓印微影法及系統 實施。
就按需滴落或液滴分配奈米壓印微影法而言，其中壓印光阻124係作為離散部分(「液滴」)配置在基材102上，如圖1所描繪，壓印光阻之液滴通常在模110接觸該壓印光阻之前及之後展布在基材102上。若壓印光阻124之液滴的展布不足以覆蓋基材102或填充模110之凹部114，聚合層202會形成呈空隙形式的瑕疵。如此，按需滴落奈米壓印微影法通常包括開始壓印光阻124之液滴分配及模110開始朝基材102上之壓印光阻移動之間的延遲，且隨後填充該基材與該模板之間的空間。如此，自動化奈米壓印微影法之產出通常受壓印光阻在基材上展布及填充模板的速率限制。因此，按需滴落或液滴分配奈米壓印微影法之產出可藉由減少「填充時間」(即，無空隙地完全填充介於模板與基材之間的空間所需的時間)而獲得改善。減少填充時間的方式之一係提高在模開始朝基材移動之前的壓印光阻之液滴展布速率及以壓印光阻覆蓋基材的覆蓋率。如本文所述，壓印光阻之展布速率及基材之覆蓋均勻性可藉由以促進迅速且均勻之壓印光阻之離散部分的展布並在經圖案化層形成期間與該壓印光阻聚合之液體預處理基材而獲得改善。
可參考圖3A至3D而理解將第二液體之離散部分展布在第一液體上。圖3A至3D描繪基材304上且係與氣體306(例如空氣、惰性氣體，諸如氦或氮，或惰性氣體之組合)接觸之第一液體200及第二液體302。第 一液體300係以塗層或層(此二詞於本文中可互換使用)形式存在於基材304上。在一些情況下，第一液體300係作為厚度為數奈米(例如，介於1nm與15nm之間，或介於5nm與10nm之間)的層存在。第二液體302係呈離散部分(「液滴」)形式存在。第一液體300及第二液體302之性質可相對彼此變化。例如，在一些情況下，第一液體300可比第二液體302更黏稠。
介於第二液體302與第一液體300之間的界面表面能(或表面張力)表示為γL1L2。介於第一液體300與氣體306之間的界面表面能表示為γL1G。介於第二液體302與氣體306之間的界面表面能表示為γL2G。介於第一液體300與基材304之間的界面表面能表示為γSL1。介於第二液體302與基材304之間的界面表面能表示為γSL2。
圖3A描繪第二液體302作為液滴配置在第一液體300上。第二液體302不使第一液體300變形且不接觸基材304。如所描繪，第一液體300及第二液體302不互混，但介於第一液體與第二液體之間的界面描繪為平坦狀。在平衡時，第二液體302於第一液體300上之接觸角為θ，其藉由楊氏等式(Young's equation)與界面表面能γL1G、γL2G、及γL1L2相關：γ L1G =γ L1L2+γ L2G ．cos(θ) (1)若
Figure 106110591-A0202-12-0012-3
 則θ=0°，且第二液體302完全展布在第一液體300上。 若該等液體可互混，則在經過一段時間之後，γ L1L2=0 (3)在此情況下，第二液體302於第一液體300上完全展布的條件為
Figure 106110591-A0202-12-0013-4
 就第一液體300之薄膜及第二液體302之小液滴而言，互混會因擴散法而受限。如此，就展布在第一液體300上之第二液體302而言，不等式(2)在展布之初始階段中當第二液體302係呈液滴形式配置在第一液體300上之時更適用。
圖3B描繪當下層第一液體300厚時的第二液體302之液滴的接觸角形成。在此情況下，該液滴未接觸基材304。第二液體302之液滴及第一液體300層係以角度α、β、及θ相交，其中α+β+θ=2π (5)沿著各界面之力平衡有三個條件：γ L2G +γ L1L2．cos(θ)+γ L1G ．cos(α)=0 (6)
γ L2G ．cos(θ)+γ L1L2+γ L1G ．cos(β)=0 (7)
γ L2G ．cos(α)+γ L1L2．cos(β)+γ L1G =0 (8)若第一液體300及第二液體302可互混，則γ L1L2=0 (9)且等式(6)至(8)變成： γ L2G +γ L1G ．cos(α)=0 (10)
γ L2G ．cos(θ)+γ L1G ．cos(β)=0 (11)
γ L2G ．cos(α)+γ L1G =0 (12)等式(10)及(12)給出cos2(α)=1 (13)及α=0,π (14)當第二液體302濕潤第一液體300時，α=π (15)
γ L2G =γ L1G (16)且等式(11)給出cos(θ)+cos(β)=0 (17)組合該結果與等式(5)及(15)給出：θ=0 (18)
β=π (19)如此，等式(15)、(18)、及(19)給出α、β、及θ之解。當
Figure 106110591-A0202-12-0014-5
 界面之間無平衡。甚至α=π時，等式(12)成為不等式，且第二液體302持續展布於第一液體300上。
圖3C描繪接觸基材304同時亦與第一液體300具有界面的第二液體302之液滴的更複雜幾何形狀。必須考慮介於第一液體300、第二液體302、及氣體306 之間的界面區(以角度α、β、及θ1界定)以及介於第一液體300、第二液體302、及基材304之間的界面區(以角度θ2界定)以判定第二液體在第一液體上之展布表現。
介於第一液體300、第二液體302、及氣體306之間的界面區係由等式(6)至(8)決定。因第一液體300及第二液體302可互混，故γ L1L2=0 (21)角度α之解係由等式(14)給出。在此情況下，令α=0 (22)及θ 1=π (23)
β=π (24)當
Figure 106110591-A0202-12-0015-6
 第二液體302之液滴與第一液體300之間無平衡，且液滴沿著第二液體與氣體之間的界面連續展布直到受其他物理限制(例如，體積之轉變及互混)所限為止。
就介於第一液體300、第二液體302、及基材304之間的界面區而言，應考慮類似等式(1)之等式：γ SL1=γ SL2+γ L1L2．cos(θ 2) (26)若
Figure 106110591-A0202-12-0016-7
 液滴完全展布，且θ2=0。
再次，至於可互混液體，第二項γL1L2=0，且不等式(27)簡化成
Figure 106110591-A0202-12-0016-8
 當考慮展布前後之能量時，液滴展布之組合條件表示為
Figure 106110591-A0202-12-0016-9
 應有能量有利的過渡(即，使系統之能量最小化的過渡)。
不等式(29)中四項之間的不同關係將決定液滴展布特性。若不等式(25)成立但不等式(28)不成立，則第二液體302之液滴最初可沿著第一液體300表面展布。或者，只要不等式(28)維持且不等式(25)不維持，液滴沿著液-固界面開始展布。最後，第一液體300及第二液體302將互混，如此引入更高複雜度。
圖3D描繪接觸基材304同時與第一液體300具有界面的第二液體302之液滴的幾何形狀。如圖3D中指示，在第二液體302之液滴各側有兩個關注的界面區。第一界面區為第一液體300、第二液體302、及氣體306會合處，以角度α、β、及θ1表示。關注的第二界面區為第一液體300、第二液體302、及基材304會合處，以角度θ2表示。此處，當介於第二液體302與基材304之間的界面之表面張力超過介於第一液體300與基材之間的界 面之表面張力(γSL2
Figure 106110591-A0202-12-0017-79
γSL1)時，θ1接近0°而θ2接近180°。即，第二液體302之液滴沿著第一液體300與第二液體之間的界面展布，且不沿著第二液體與基材304之間的界面展布。
介於第一液體300、第二液體302、及氣體306之間的界面而言，可應用等式(6)至(8)。第一液體300及第二液體302可互混，因此γ L1L2=0 (30)角度α之解係由等式(14)給出。就α=π (31)等式(11)給出cos(θ 1)+cos(β)=0 (32)及θ 1=0 (33)
β=π (34)當
Figure 106110591-A0202-12-0017-10
 第二液體302之液滴與液體300之間無平衡，且液滴沿著第二液體與氣體之間的界面連續展布直到受其他物理限制(例如，體積之轉變及互混)所限為止。
就第二液體302與基材304之間的界面區而言，γSL1=γSL2+γL1L2．cos(θ2) (36)
Figure 106110591-A0202-12-0018-11
 若
Figure 106110591-A0202-12-0018-12
 且該等液體可互混，即，γ L1L2→0 (39)
Figure 106110591-A0202-12-0018-13
 角度θ2接近180°，然後變成未定。即，第二液體302具有沿著基材界面收縮且沿著介於第一液體300與氣體306之間的界面展布的傾向。
伴隨完全展布之表面能關係，第二液體302在第一液體300上之展布可彙總為三種不同情況。在第一情況下，第二液體302之液滴係配置在第一液體300層上，且第二液體之液滴不接觸基材304。第一液體300層可為厚或薄，且第一液體300及第二液體302可互混。在理想條件下，當氣體306中之第一液體300的表面能大於或等於該氣體中之第二液體302的表面能(γL1G
Figure 106110591-A0202-12-0018-81
γL2G)時，在第一液體300層上發生第二液體302之液滴的完全展布。在第二情況下，於在基材304上同時接觸及展布時，第二液體302之液滴係配置在第一液體300層上。第一液體及第二液體302可互混。在理想條件下，當以下情況時發生完全展布：(i)氣體中之第一液體300的表面能大於或等於氣體中之第二液體302的表面能(γL1G
Figure 106110591-A0202-12-0018-82
γL2G)；及(ii)介於第一液體與基材304之間的界面之表面能超過介於第二液體與基材之間的界面的表面 能(γSL1
Figure 106110591-A0202-12-0019-83
γSL2)。在第三情況下，於接觸基材304時，第二液體302之液滴係配置在第一液體300層上。展布可沿著介於第二液體302與第一液體300之間的界面或介於第二液體與基材304之間的界面發生。第一液體及第二液體302可互混。在理想條件下，完全展布係於以下狀況時發生：氣體中之第一液體300的表面能和介於第一液體與基材304之間的界面之表面能的總和大於或等於氣體中之第二液體302的表面能和介於第二液體與基材之間的界面之表面能的總和(γL1G+γSL1
Figure 106110591-A0202-12-0019-84
γL2G+γSL2)，同時氣體中之第一液體300的表面能大於或等於氣體中之第二液體302的表面能(γL1G
Figure 106110591-A0202-12-0019-85
γL2G)或(ii)介於第一液體與基材304之間的界面之表面能超過介於第二液體與基材之間的界面的表面能(γSL1
Figure 106110591-A0202-12-0019-86
γSL2)。
藉由以經選擇在環境氣氛(例如，空氣或惰性氣體)中表面能大於壓印光阻之表面能的液體預處理基材，可提高在按需滴落奈米壓印微影法中壓印光阻於基材上的展布速率，且在壓印光阻與模板接觸之前可在基材上建立更均勻的壓印光阻厚度，從而促進奈米壓印微影法中之產出。若預處理組成物包括能與壓印光阻互混之可聚合組分，則此會有利地有助於所得聚合層之形成而不必添加不想要的組分，及可造成更均勻固化，從而提供更均勻機械及蝕刻性質。
圖4為顯示促進按需滴落奈米壓印微影術中之產出的方法400之流程圖。方法400包括操作402至 410。在操作402中，將預處理組成物配置在基材上以在該基材上形成預處理塗層。在操作404中，將壓印光阻之離散部分(「液滴」)配置在預處理塗層上，各液滴覆蓋基材的目標區域。預處理組成物及壓印光阻係經選擇以使介於該預處理組成物與空氣之間的界面表面能超過介於該壓印光阻與空氣之間的界面表面能。
在操作406中，當每一滴壓印光阻展布超過其目標區域時，於基材上形成複合可聚合塗層(「複合塗層」)。複合塗層包括預處理組成物及壓印光阻之均勻或非均勻混合物。在操作408中，複合塗層係與奈米壓印微影模板(「模板」)接觸，且使之展布且填充介於模板與基材之間的所有體積。在操作410中，將複合塗層聚合以在基材上產生聚合層。在複合塗層聚合之後，將模板與該聚合層分離，留下奈米壓印微影堆疊體。如本文所使用之「奈米壓印微影堆疊體」通常係指基材及黏著至該基材之聚合層，其各者或二者可包括一或多個額外(例如，中間)層。在一實例中，基材包括基底及黏著至該基底的黏著層。
在方法400中，預處理組成物及壓印光阻可包括如例如以下文獻所述的組分之混合物：美國專利7,157,036號及美國專利8,076,386號，以及Chou等人，1995,Imprint of sub-25nm vias and trenches in polymers.Applied Physics Letters 67(21)：3114-3116；Chou等人1996,Nanoimprint lithography.Journal of Vacuum Science Technology B 14(6)：4129-4133；及Long等人2007,Materials for step and flash imprint lithography(S-FIL®.Journal of Materials Chemistry 17：3575-3580，所有文獻係以引用方式併入本文中。適用之組成物包括可聚合單體(「單體」)、交聯劑、樹脂、光引發劑、界面活性劑、或其任何組合。單體之類別包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、及環氧化物，以及其多官能衍生物。在一些情況下，預處理組成物、壓印光阻、或二者實質上不含矽。在其他情況下，預處理組成物、壓印光阻、或二者均含矽。含矽單體包括例如矽氧烷及二矽氧烷。樹脂可為含矽(例如，倍半矽氧烷)及不含矽(例如，酚醛清漆樹脂)。預處理組成物、壓印光阻、或二者亦可包括一或多種聚合引發劑或自由基產生劑。聚合引發劑之類別包括例如光引發劑(例如，醯偶姻、
Figure 106110591-A0202-12-0021-80
酮、及苯酮)、光酸(photoacid)產生劑(例如，磺酸鹽及鎓鹽)、及光鹼(photobase)產生劑(例如，胺基甲酸鄰硝基苄酯、肟胺甲酸酯、及O-醯基肟)。
適用之單體包括單官能、二官能、或多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、及環氧化物，其中單、二、及多分別指示一、二、及三或更多個所指示之官能基。一些或全部該等單體可經氟化(例如，全氟化)。在丙烯酸酯之情況下，例如預處理組成物、壓印光阻、或二者可包括一或多種單官能丙烯酸酯、一或多種二官能丙烯酸酯、一或多種多官能丙烯酸酯、或其組合。
適用之單官能丙烯酸酯的實例包括丙烯酸異莰酯、丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸4-氰苯甲酯、丙烯酸五氟苯甲酯、丙烯酸2-苯乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二
Figure 106110591-A0202-12-0022-87
-4-基)甲酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸4-第三丁基環己酯、甲氧基聚乙二醇(350)單丙烯酸酯、及甲氧基聚乙二醇(550)單丙烯酸酯。
適用之二丙烯酸酯的實例包括乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(例如，平均Mn=575)、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、2-丁烯-1,4-二丙烯酸酯、酯1,3-丁二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1H,1H,6H,6H-全氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、間伸二甲苯二丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,2-金剛烷二醇二丙烯酸酯、2,4-二乙基戊烷-1,5-二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇) (400)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)(300)二丙烯酸酯、1,6-己二醇(EO)2二丙烯酸酯、1,6-己二醇(EO)5二丙烯酸酯、及烷氧基化脂族二丙烯酸酯。
適用之多官能丙烯酸酯的實例包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，n~1.3,3,5)、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸甘油酯(例如，丙氧基化(3)三丙烯酸甘油酯)、參(2-羥乙基)三聚異氰酸三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、三新戊四醇八丙烯酸酯。
適用之交聯劑的實例包括二官能丙烯酸酯及多官能丙烯酸酯，諸如本文所述者。
適用之光引發劑的實例包括IRGACURE 907、IRGACURE 4265、651、1173、819、TPO、及TPO-L。
界面活性劑可施加至壓印微影模板之經圖案化表面、添加至壓印微影光阻、或二者，以降低介於經固化光阻與模板之間的分離力，從而減少在壓印微影法中所形成之經壓印圖案中的分離瑕疵，及增加可以壓印微影模板製成之成功壓印的數目。選擇壓印光阻之界面活性劑的因素包括例如與表面之親和性、經處理表面的所希望性 質、及該界面活性劑在壓印光阻中之擱置壽命。雖然一些界面活性劑與模板形成共價鍵，但經氟化之非離子界面活性劑經由非共價鍵結的交互作用(諸如氫鍵結及凡得瓦(van der Waals)交互作用)而與模板表面交互作用。
適用之界面活性劑的實例包括經氟化及非氟化界面活性劑。經氟化及非氟化界面活性劑可為離子界面活性劑或非離子界面活性劑。適用之非離子經氟化界面活性劑包括氟-脂族聚合酯、全氟醚界面活性劑、聚氧乙烯之氟界面活性劑、聚烷基醚之氟界面活性劑、氟烷基聚醚等。適用之非離子非氟化界面活性劑包括乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、及聚環氧乙烷-聚環氧丙烷嵌段共聚物。
範例市售界面活性劑組分包括但不局限於ZONYL® FSO及ZONYL® FS-300，由辨公室位於Wilmington,Del.之E.I.du Pont de Nemours and Company製造；FC-4432及FC-4430，由辨公室位於Maplewood,Minn之3M製造；MASURF® FS-1700、FS-2000、及FS-2800，由辨公室位於Cincinnati,Ohio.之Pilot Chemical Company製造；S-107B，由辨公室位於Mansfield,Texas之Chemguard製造；FTERGENT 222F、FTERGENT 250、FTERGENT 251由NEOS Chemical Chuo-ku,Kobe-shi,Japan製造；PolyFox PF-656，由辨公室位於Akron,Ohio之OMNOVA Solutions Inc.製造；Pluronic L35、L42、L43、L44、L63、L64等，由辨公室位於Florham Park,New Jersey之BASF製造；Brij 35、58、78等，由辨公室 位於Edison,New Jersey之Croda Inc.製造。
在一些實例中，壓印光阻包括0重量%至80重量%(例如，20重量%至80重量%或40重量%至80重量%)之一或多種單官能丙烯酸酯；90重量%至98重量%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯(例如，壓印光阻可實質上不含單官能丙烯酸酯)或20重量%至75重量%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯(例如，當存在一或多種單官能丙烯酸酯時)，包括經氟化可聚合組分(若其存在)；1重量%至10重量%之一或多種光引發劑；及1重量%至10重量%之一或多種界面活性劑，經氟化界面活性劑(若其存在)。在一實施例中，壓印光阻包括約40重量%至約50重量%之一或多種單官能丙烯酸酯、約45重量%至約55重量%之一或多種二官能丙烯酸酯、約4重量%至約6重量%之一或多種光引發劑、及約3重量%之界面活性劑。在其他實例中，壓印光阻包括約44重量%之一或多種單官能丙烯酸酯、約48重量%之一或多種二官能丙烯酸酯、約5重量%之一或多種光引發劑、及約3重量%之界面活性劑。在又另一實例中，壓印光阻包括約10重量%之第一單官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸異莰酯)、約34重量%之第二單官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸苯甲酯)、約48重量%之二官能丙烯酸酯(例如，新戊二醇二丙烯酸酯)、約2重量%之第一光引發劑(例如，IRGACURE TPO)、約3重量%之第二光引發劑(例如，DAROCUR 4265)、及約3重量%之界面活性劑。適用之 界面活性劑的實例包括X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R=烷基、芳基、或聚(丙二醇)；X=H或-(OCH2CH2)nOH，且n為整數(例如，0至20、5至15、或10至12)(例如，X=-(OCH2CH2)nOH，R=聚(丙二醇)，且n=10至12)；Y-X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R=烷基、芳基、或聚(丙二醇)，X=聚(乙二醇)，Y=全氟化烷基或全氟化醚，且n為整數(例如，0至20、5至15、或10至12)(例如，X=全氟化烷基，R=聚(丙二醇)，且n=0至12)；及其組合。壓印光阻在23℃下之黏度通常介於0.1cP與25cP之間，或介於5cP與15cP之間。介於壓印光阻與空氣之間的界面表面能通常介於20mN/m與36mN/m之間。
在一實例中，預處理組成物包括0重量%至80重量%(例如，20重量%至80重量%或40重量%至80重量%)之一或多種單官能丙烯酸酯；90重量%至100重量%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯(例如，預處理組成物實質上不含單官能丙烯酸酯)或20重量%至75重量%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯(例如，當存在一或多種單官能丙烯酸酯時)；0重量%至10重量%之一或多種光引發劑；及0重量%至10重量%之一或多種界面活性劑。
預處理組成物通常與壓印光阻可混溶。預處理組成物通常具有低蒸氣壓，以使其保持作為薄膜存在基材上直到複合塗層聚合。在一實例中，預處理組成物在 25℃下之蒸氣壓係低於1 x10-4mmHg。預處理組成物亦通常具有低黏度以促進該預處理組成物在基材上的迅速展布。在一實例中，預處理組成物在25℃下之黏度係低於90cP。介於預處理組成物與空氣之間的界面表面能通常介於30mN/m與45mN/m之間。通常選擇具有化學安定性之預處理組成物，以免在使用期間發生分解。
預處理組成物可為單一可聚合組分(例如，一種單體，諸如單官能丙烯酸酯、二官能丙烯酸酯、或多官能丙烯酸酯)、二或多種可聚合組分(例如，二或多種單體之混合物)、或一或多種可聚合組分與一或多種其他組分之混合物(例如，單體之混合物；一或多種單體及界面活性劑、光引發劑、或二者之混合物等)。在一些實例中，預處理組成物包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、間伸二甲苯二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、或其任何組合。
可聚合組分之混合物可造成協同效果，產生具有比單一可聚合組分的預處理組成物更有利的性質(例如，低黏度、良好蝕刻抗性及膜安定性)組合的預處理組成物。在一實例中，預處理組成物為1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯之混合物。在其他實例中，預處理組成物為三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯及四 乙二醇二丙烯酸酯之混合物。預處理組成物通常經選擇以使在複合可聚合塗層聚合期間預處理組成物的一或多種組分與壓印光阻的一或多種組分聚合(例如，共價鍵結)。在一些情況下，預處理組成物包括亦存在於壓印光阻中之可聚合組分，或具有與壓印光阻之一或多種可聚合組分共同的官能基(例如，丙烯酸酯基)之可聚合組分。預處理組成物之適用實例包括多官能丙烯酸酯，諸如本文所揭示者，包括丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、及二新戊四醇五丙烯酸酯。
預處理組成物可經選擇以使蝕刻抗性與壓印光阻之蝕刻抗性大致相當，從而促進蝕刻均勻性。在特定情況下，預處理組成物經選擇以使介於預處理組成物與空氣之間的界面之界面表面能超過與該預處理組成物結合使用的壓印光阻之表面能，從而促成在複合塗層與模板接觸之前該液態壓印光阻在該液態預處理組成物上迅速展布而在基材上形成均勻複合塗層。介於預處理組成物與空氣之間的界面表面能通常比介於壓印光阻與空氣之間或介於壓印光阻之至少一種組分與空氣之前的界面表面能超出至少1mN/m至25mN/m、1mN/m至15mN/m、或1mN/m至7mN/m，惟該等範圍可根據預處理組成物及壓印光阻之化學及物理性質以及介於此二液體之間的所得交互作用而變化。當表面能之間的差異太低時，造成壓印光阻之有限展布，且液滴維持球形帽狀並由預處理組成物保持分開狀態。當表面能之間的差異太高時，造成壓印光阻過度展 布，大部分壓印光阻朝相鄰液滴流動，使液滴中心變空，因此複合塗層在液滴中心上方具有凸面區域。如此，當表面能之間的差異太低或太高時，所得之複合塗層不均勻，具有顯著凹面或凸面區域。當表面能之差異經適當選擇時，壓印光阻快速展布而產生實質上均勻的複合塗層。有利地選擇預處理組成物及壓印光阻能使填充時間減少50至90%，以在短至1秒內，在許多情況下至甚短至0.1秒內獲致填充。
在一態樣中，降低介於壓印光阻與空氣之間或介於壓印光阻中至少一種組分與空氣之間的界面表面能，從而降低介於預處理組成物與空氣之界面表面能和壓印光阻與空氣之界面表面能或是介於壓印光阻之至少一種組分與空氣之間的差異係藉由將一或多種經氟化組分包括在該壓印光阻中而獲致。將一或多種經氟化組分包括在該壓印光阻中亦可有利地縮小在模具表面上之該壓印光阻的接觸角，從而減少奈米壓印微影法中的填充時間。將經氟化組分包括在該壓印光阻中亦可有利地改善經聚合壓印光阻從奈米壓印微影模板表面脫離。該經氟化組分可為經氟化可聚合組分(例如，經氟化單體)或經氟化界面活性劑。
雖然經氟化界面活性劑可改善在預處理組成物上之展布及改善從模板表面脫離，但特定經氟化界面活性劑會藉由與該表面上之官能基(例如在熔融矽石表面上之羥基)交互作用而「錨定」至模板，從而有效錨定至該 表面。此種習知為「釘扎效應」之交互作用降低該模板的表面自由能且增大該模板表面上之該壓印光阻的接觸角。在該表面上之壓印光阻的接觸角增大通常使該光阻在該模板上的展布變慢，而增加填充時間。雖然一些非氟化界面活性劑可減輕該「釘扎效應」，從而相對於壓印光阻與經氟化界面活性劑之接觸角降低該模板表面上之該壓印光阻的接觸角，但僅具有非氟化界面活性劑之壓印光阻所展現出在預處理組成物上的展布性能會比具有經氟化界面活性劑之壓印光阻在預處理組成物上上展布性能差。
如本文所述，壓印光阻在該預處理組成物及該模板表面上之有利展布可用壓印光阻獲致，該壓印光阻包括：i)經氟化可聚合組分及非氟化界面活性劑(即，無氟化界面活性劑)；ii)經氟化可聚合組分及經氟化界面活性劑；或iii)不會展現釘扎效應之經氟化界面活性劑(「非釘扎」經氟化界面活性劑)及非氟化界面活性劑(即，無氟化界面活性劑)。如本文所使用，「非釘扎」經氟化界面活性劑通常係指，當用於壓印光阻時形成在奈米壓印微影模板上具有小於10°之接觸角的壓印光阻之經氟化界面活性劑。若存在經氟化可聚合組分，其總量通常佔該壓印光阻的1wt%至10wt%。若存在經氟化界面活性劑，其總量通常佔該壓印光阻的1wt%至10wt%。
就包括經氟化可聚合組分及非氟化界面活性劑(即，無氟化界面活性劑)之壓印光阻而言，該非氟化界面活性劑藉由與模板表面之交互作用來促進所希望之從 該模板的脫離性能而不會令該模板的表面自由能降低程度如同經氟化界面活性劑一樣多。該模板表面之表面自由能通常超過具有經氟化可聚合組分之壓印光阻的界面表面能，造成該壓印光阻在該模板表面上的接觸角較小。同時，該經氟化可聚合組分或該壓印光阻通常具有低於該預處理組成物之界面表面能，從而促進該壓印光阻在該預處理組成物上的展布。在該預處理組成物上之展布性能還可藉由選擇特定經氟化可聚合組分或調整其濃度來調整。
就包括經氟化可聚合組分及經氟化界面活性劑之壓印光阻而言，該經氟化界面活性劑提供所希望的脫離性能，且該經氟化可聚合組分提供在該模板表面上之所希望小接觸角。在該情況下，該經氟化可聚合組分係經選擇以具有低於經氟化界面活性劑的界面表面能。雖然該經氟化界面活性劑會展現釘扎效應及降低該模具表面的表面自由能，但該經氟化可聚合組分、該壓印光阻、或二者之界面表面能通常低於該模板表面之表面自由能，以使該壓印光阻在該模板表面上的接觸角足夠小以促進在該模板表面上的展布。此外，該經氟化界面活性劑、該經氟化可聚合組分、或二者可具有低於該預處理組成物之界面表面能，從而促進該壓印光阻在該預處理組成物上的展布。
就經氟化界面活性劑及非氟化界面活性劑(即，「非釘扎」經氟化界面活性劑及無氟化界面活性劑)之壓印光阻而言，該非氟化界面活性劑與該模板表面交互作用，且連同該非釘扎經氟化界面活性劑一起提供想 要的脫離性能而不會過度降低該模板表面之表面自由能。該非釘扎經氟化界面活性劑之界面自由能低於該模板表面之表面自由能，造成該壓印光阻在該表面上的較小接觸角。該非釘扎經氟化界面活性劑具有低於該預處理組成物之界面自由能，從而促進在該預處理組成物上的展布。
適用之經氟化可聚合組分包括經氟化丙烯酸酯，諸如下文所述者，其中R為經氟化或全氟化烷基或芳基。
Figure 106110591-A0202-12-0032-14
 下文描述適用之經氟化丙烯酸酯的實例。
Figure 106110591-A0202-12-0032-15
二丙烯酸1H,1H,6H,6H-全氟-1,6-己二醇酯
Figure 106110591-A0202-12-0032-16
丙烯酸1H,1H-全氟-正辛酯
Figure 106110591-A0202-12-0033-17
丙烯酸1H,1H-全氟-正癸酯
Figure 106110591-A0202-12-0033-18
丙烯酸五氟苯酯
Figure 106110591-A0202-12-0033-19
丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯
Figure 106110591-A0202-12-0033-20
丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯
Figure 106110591-A0202-12-0033-21
丙烯酸2,2,2-三氟乙酯
Figure 106110591-A0202-12-0033-22
丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯
Figure 106110591-A0202-12-0033-23
丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯
Figure 106110591-A0202-12-0034-24
丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯
Figure 106110591-A0202-12-0034-25
丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟十二酯
Figure 106110591-A0202-12-0034-26
丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯
Figure 106110591-A0202-12-0034-27
丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯
Figure 106110591-A0202-12-0034-28
丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯
Figure 106110591-A0202-12-0034-29
二丙烯酸2,2-雙(三氟甲基)-1,3-丙二醇酯
適用之經氟化界面活性劑包括X-R-(OCH2CH2)nOH 或X-R-(OCH2CH2)nO-R-X，其中R=烷基、芳基、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、或其組合，X=全氟化烷基或全氟化醚，且n為整數。經氟化界面活性劑之適用實例係得自DuPont，產品名稱為ZONYL® FSO、ZONYL® FSO-100、ZONYL® FSN-100、ZONYL® FS-300；得自3M Company，產品名稱為FC-4432、FC-4430、FC430；得自Mason Chemical Company of Arlington Heights,Ill.，產品名稱為MASURF® FS425、MASURF® FS 1700、MASURF® FS-2000、MASURF® FS-1230；得自Ciba-Geigy Corp.，產品名稱為Lodyne S-107B、Lodyne S-220N、Lodyne S-222N；得自Daikin of Japan，產品名稱為Unidyne NS 1602、Unidyne NS 1603、Unidyne NS 1606a；及得自Dainippon Ink & Chemical，產品名稱為MegaFace R-08。
適用之非釘扎經氟化界面活性劑包括X-R-CH(CH3)CH2(OCH(CH3)CH2)nOH及X-R-CH(CH3)CH2(OCH(CH3)CH2)nCH(CH3)CH2-R-X，其中R為鍵聯基(例如，O、S、OC=O、NHC=O等)，X=全氟化烷基或全氟化醚，且n為整數。在該界面活性劑中，至少部分因來自該聚(丙二醇)上之甲基的位阻而使與在該模板表面上之官能基的交互作用減少。適用之非釘扎經氟化界面活性劑的實例包括：
Figure 106110591-A0202-12-0036-30
Figure 106110591-A0202-12-0036-31
Figure 106110591-A0202-12-0036-32
適用之非氟化界面活性劑包括X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R=烷基、芳基、或聚(丙二醇)，X=H或-(OCH2CH2)nOH)，且n為整數)。適用之非氟化界面活性劑的實例包括BASF之Pluronic®嵌段共聚物，例如Pluronic® FT L61、L10、L101、L121、L31、L35、L43、L61、L62、L62D、L64、L81、L92、N3、P103、P104、P105、P123、P65、P84、P85、F88、F87、F77、F68、F38、F127、F108、31R1、25R4、25R2、17R4、17R2、10R5；
Figure 106110591-A0202-12-0036-33
其中，n=5至50；及
Figure 106110591-A0202-12-0036-34
，其中，m=6至10，n=6至23。
參考方法400之操作402，圖5A描繪包括基底500及黏著層502之基材102。基底500通常為矽晶圓。作為基底500之其他適用材料包括熔融矽石、石英、矽鍺、砷化鎵、及磷化銦。黏著層502用以提高聚合層對基底500之黏著性，從而減少在複合塗層聚合之後模板與 聚合層分離期間於該聚合層中的瑕疵形成。黏著層502之厚度通常介於1nm與10nm之間。黏著層502之適用材料的實例包括於美國專利7,759,407號；8,361,546號；8,557,351號；8,808,808號；及8,846,195號(此等專利案均以引用方式併入本文中)中所揭示者。在一實例中，黏著層係從包括ISORAD 501、CYMEL 303ULF、CYCAT 4040或TAG 2678(四級銨阻隔之三氟甲磺酸)、及PM Acetate(可得自Eastman Chemical Company of Kingsport,TN之由乙酸2-(1-甲氧基)丙酯組成的溶劑)之組成物形成。在一些情況下，基材102包括在基底500與黏著層502之間的一或多個額外層。在特定情況下，基材102包括在黏著層502上之一或多個額外層。為了簡單起見，基材102描繪為只包括基底500及黏著層502。
圖5B描繪預處理組成物已配置在基材102上以形成預處理塗層506之後的預處理組成物504。如圖5B所描繪，預處理塗層506係直接形成於基材102之黏著層502上。在一些情況下，預處理塗層506係形成於基材102之其他表面上(例如，直接在基底500上)。預處理塗層506係使用諸如旋塗、浸塗、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)等技術形成於基材102上。在例如旋塗或浸塗等之情況下，預處理組成物可溶解於一或多種溶劑(例如，丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一甲基醚(PGME)等)中以供施加至基材，其中該溶劑隨後蒸發掉而留下預處理塗層。預處 理塗層506之厚度tp通常介於1nm與100nm之間(例如，介於1nm與50nm之間、介於1nm與25nm之間、或介於1nm與10nm之間)。
再次參考圖4，方法400之操作404包括將壓印光阻液滴配置在預處理塗層上，以使壓印光阻之各液滴覆蓋基材之目標區域。壓印光阻液滴之體積通常介於0.6pL與30pL之間，且介於液滴中心之間的距離通常介於35μm與350μm之間。在一些情況下，壓印光阻對預處理組成物之體積比係介於1：1與15：1之間。在操作406中，當壓印光阻之各液滴展布超過其目標區域而形成複合塗層時，於基材上形成複合塗層。如本文所使用之「前展布」係指在液滴最初接觸預處理塗層且展布超出目標區域時與模板接觸複合塗層時之間發生的壓印光阻之液滴的自發性展布。
圖6A至6D描繪當液滴配置在目標區域上時於預處理塗層上的壓印光阻之液滴的俯視圖，以及複合塗層在液滴展布之前、期間、及結束時的俯視圖。雖然液滴係描繪為呈方形格柵，但液滴圖案不局限於方形或幾何圖案。
圖6A描繪當液滴最初配置在預處理塗層上使液滴覆蓋但不擴展超過目標區域602時於預處理塗層506上的液滴600之俯視圖。在液滴600配置在預處理塗層506上之後，液滴自發地展布而覆蓋大於目標區域的基材表面積，從而在基材上形成複合塗層。圖6B描繪在前展 布期間(於液滴600部分展布超過目標區域602之後)，及通常在壓印光阻及預處理組成物部分互混之後的複合塗層604之俯視圖。如所描繪，複合塗層604為液態預處理組成物及液態壓印光阻之混合物，其中區域606含有大部分壓印光阻(「富含」壓印光阻)，而區域608含有大部分預處理組成物(「富含」預處理組成物)。當前展布進展時，複合塗層604可形成預處理組成物及壓印光阻的更均勻混合物。
展布可進展直到區域606之一或多者接觸一或多個相鄰區域606。圖6C及6D描繪展布結束時之複合塗層604。如圖6C所描繪，各區域606已展布至在邊界610接觸各相鄰區域606，其中區域608縮小以使區域606之間的部分離散(不連續)。在其他情況下，如圖6D所描繪，區域606展布以形成連續層而無法區分區域608。在圖6D中，複合塗層604可為預處理組成物及壓印光阻之均勻混合物。
圖7A至7D為分別沿著圖6A至6D之w-w、x-x、y-y、及z-z線的橫斷面圖。圖7A為沿著圖6A之線w-w的橫斷面圖，其描繪壓印光阻之液滴600覆蓋對應於目標區域602的基材102之表面積。各目標區域(及各液滴為最初配置狀態)具有以線c-c指示之中心，而線b-b指示介於兩個目標區域602的中心之間等距離的位置。為了簡單起見，液滴600係描繪為接觸基材102之黏著層502，且描繪壓印光阻及預處理組成物無互混。圖7B為沿 著圖6B之線x-x的橫斷面圖，其描繪在區域606已展布超出目標區域602之後，在區域606之間曝露的區域608之複合塗層604。圖7C為在前展布結束時沿著圖6C之線y-y的橫斷面圖，其描繪為預處理組成物及壓印光阻之均勻混合物的複合塗層604。如所描繪，區域606已展布以覆蓋比圖7B中更大的基材表面，且區域608相應地縮小。源自液滴600之區域606係描繪為凸面，然而複合塗層604可為實質上平坦或包括凹面區域。在特定情況下，前展布可持續超過圖7C中所描繪，其中壓印光阻在預處理組成物上形成(無互混或完全或部分互混)。圖7D為沿著圖6D之線z-z的橫斷面圖，其描繪於展布結束時為預處理組成物及壓印光阻之均勻混合物的複合塗層604，其中在液滴中心cc周圍的複合塗層之凹面區域於邊界610相會，因此在液滴邊界之可聚合塗層的厚度超過液滴中心之複合塗層的厚度。如圖7C及7D所描繪，當複合塗層與奈米壓印微影模板接觸時，在與兩個目標區域的中心之間等距離位置的複合塗層604之厚度可與複合塗層在這兩個目標區域其中之一的中心之厚度不同。
再次參考圖4，方法400之操作408及410分別包括使複合塗層與模板接觸，及使該複合塗層聚合以產生具有在基材上之複合聚合層的奈米壓印微影堆疊體。
在一些情況下，如圖7C及7D所描繪，在前展布結束時(即，在複合塗層與模板接觸前一刻)複合塗層604為均混合物實質上均勻混合物(例如，在空氣-複 合塗層界面)。如此，模板接觸均勻混合物，其中大部分的混合物通常係從壓印光阻衍生。如此，壓印光阻之脫離性質通常會支配複合塗層與模板的交互作用，以及聚合層與模板之分離，包括因模板與聚合層之間的分離力所致的瑕疵形成(或無瑕疵形成)。
然而，如圖8A及8B所描繪，複合塗層604可包括分別富含預處理組成物及富含壓印光阻之區域608及606，以使模板110接觸具有不同物理及化學性質的複合塗層604之區域。為了簡單起見，區域606中之壓印光阻係描繪為已置換預處理塗層，以使區域606直接接觸基材，且顯示無互混。如此，區域608中之預處理組成物的厚度不均勻。圖8A中，區域606之最大高度p超過預處理組成物之最大高度i，以使模板110主要接觸區域606。圖8B中，區域608之最大高度i超過壓印光阻之最大高度p，以使模板110主要接觸區域608。如此，模板110與所得之複合聚合層的分離及與其相關聯的瑕疵密度不均勻，且係根據介於模板與壓印光阻之間以及介於模板與預處理組成物之間的不同交互作用。如此，就特定預處理組成物(例如，包括單一單體或二或多種單體但無界面活性劑之混合物的預處理組成物)，複合塗層在模板接觸複合塗層之氣體-液體界面處形成均勻混合物，或至少實質上均勻混合物會是有利的。
圖9A至9C及10A至10C為描繪在複合塗層與模板接觸之前及期間，及在模板與複合聚合層分離而產 生奈米壓印微影堆疊體之後，於具有基底500及黏著層502的基材102上之模板110及複合塗層604的橫斷面圖。在圖9A至9C中，複合塗層604描繪為預處理組成物及壓印光阻之均勻混合物。在圖10A至10C中，複合塗層604描繪為預處理組成物及壓印光阻之非均勻混合物。
圖9A描繪模板110與基材102上之均勻複合塗層900最初接觸的橫斷面圖。在圖9B中，模板110已朝基材102前進，以使複合塗層900填充模板110的凹部。在複合塗層900聚合而於基材102上產生均勻聚合層之後，將模板110與聚合層分離。圖9C描繪具有均勻複合聚合層904之奈米壓印微影堆疊體902的橫斷面圖。
圖10A描繪模板110與基材102上之複合塗層604最初接觸的橫斷面圖。非均勻複合塗層1000包括區域606及608。如所描繪，在介於區域606中之壓印光阻與區域608中之預處理組成物之間發生少許或無互混。在圖10B中，模板110已朝基材102前進，以使複合塗層1000填充模板110的凹部。在複合塗層1000聚合而於基材102上產生非均勻聚合層之後，將模板110與聚合層分離。圖10C描繪具有對應於非均勻複合塗層1000之區域606及608的區域1006及1008之非均勻聚合層1004的奈米壓印微影堆疊體1002之橫斷面圖。如此，複合聚合層1002之化學組成為非均勻或不均勻，且包括具有衍生自富含壓印光阻之混合物的組成之區域1006以及具有衍 生自富含預處理組成物之混合物的組成之區域1008。區域1006及1008的相對尺寸(例如，曝露表面積、經覆蓋之模板表面積、或體積)可至少部分根據複合塗層與模板接觸之前的前展布或因與模板接觸所致的展布之程度而變化。在一些情況下，區域1006可藉由區域1008分開或為界，以使複合聚合層包括複數個由邊界所分開的中心區域，其中在邊界之複合聚合層1004的化學組成與在中心區域內部之複合聚合層的化學組成不同。
實施例
在以下實施例中，所記錄之介於壓印光阻與空氣之間的界面之界面表面能係藉由最大氣泡壓力法測量。測量係使用德國Krüss GmbH of Hamburg所製造之BP2氣泡壓力張力計進行。在最大氣泡壓力法中，利用毛細管測量在液體中形成之氣泡的最大內部壓力。使用已知直徑之毛細管，可從楊-拉普拉斯方程式計算表面張力。就一些預處理組成物而言，提供製造商報告的介於預處理組成物與空氣之間的界面之界面表面能值。
使用具有小樣本配接器之Brookfield DV-II+Pro，使用設為23℃的溫控浴測量黏度。報告之黏度值為五次測量的平均。
黏著層係製備於藉由將組合約77g ISORAD 501、約22g CYMEL 303ULF、及約1g TAG 2678所製成的黏著組成物固化，將該混合物引入約1900克之PM Acetate所形成的基材上。以介於每分鐘500與4,000轉之間的旋轉速度將該黏著組成物旋塗於基材(例如，矽晶圓)上以提供實質上光滑層(若非具有平均厚度之平坦層)。將旋塗之組成物曝露於160℃之熱光化能大約兩分鐘。所得之黏著層為約3nm至約4nm厚。
在對照實例1及實施例1至3中，使用在空氣/壓印光阻界面之表面張力為33mN/m的壓印光阻說明該壓印光阻於各種不同表面上的展布。該壓印光阻為包括下列之可聚合組成物：45重量%單官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸異莰酯及丙烯酸苯甲酯)、約48重量%二官能丙烯酸酯(例如，新戊二醇二丙烯酸酯)、約5重量%光引發劑(例如，TPO及4265)、及約3重量%界面活性劑(例如，X-R-(OCH2CH2)nOH之混合物(其中R=烷基、芳基、或聚(丙二醇)，X=H或-(OCH2CH2)nOH，且n為整數(例如，2至20、5至15、或10至12)(例如，X=-(OCH2CH2)nOH，R=聚(丙二醇)且n=10至12)及Y-X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R=烷基、芳基、或聚(丙二醇)，X=聚(乙二醇)，Y=全氟化烷基或全氟化醚，且n為整數(例如，2至20、5至15、或10至12)(例如，X=全氟化烷基，R=聚(丙二醇)，且n=10至12)之混合物)。
在對照實例1中，壓印光阻係直接配置在基材之黏著層上。圖11為在液滴以格子圖案分配開始1.7秒之後壓印光阻液滴1100於基材的黏著層1102上之影像。如該影像所見，液滴1100從基材之目標區域向外展 布。然而，展布超出目標區域受到限制，曝露之黏著層1102的面積超過液滴1100之面積。該影像及其他影像中可見之環(諸如環1104)為牛頓干涉環，其指示液滴之不同區域中的厚度差異。光阻液滴尺寸大約2.5pL。圖11具有2x7(間距)2之液滴交錯格子(例如，水平方向2單元，線間為3.5單元)。各者順著線以水平方向平移1單元。
在實施例1至3中，將預處理組成物A至C分別配置在基材上以形成預處理塗層。將壓印光阻之液滴配置在預處理塗層上。圖12至14顯示壓印光阻之液滴分配開始之後的複合塗層之影像。雖然該等實例中互混係在預處理組成物與壓印光阻之間發生，但為了簡單起見，下文說明壓印光阻之液滴及預處理塗層而不提及互混。經由旋塗塗覆將預處理組成物配置在晶圓基材上。更詳細地，將預處理組成物溶解於PGMEA(0.3重量%預處理組成物/99.7重量% PGMEA)，並旋塗至晶圓基材。在溶劑蒸發時，所得在基材上之預處理塗層的典型厚度係在5nm至10nm之範圍(例如，8nm)。圖12至14中之光阻液滴尺寸大約2.5pL。圖12及14具有2x7(間距)2之液滴交錯格子(例如，水平方向2單元，線間為3.5單元)。各者順著線以水平方向平移1單元。圖13顯示2x6(間距)2之液滴交錯格子。間距值為84.5μm。光阻對預處理層之體積比係在1至15之範圍(例如，6至7)。
表1列出預處理組成物A至C及實施例1至 3中所使用之壓印光阻的表面張力(空氣/液體界面)。
Figure 106110591-A0202-12-0046-35
在實施例1中，將壓印光阻之液滴配置在具有預處理組成物A(Sartomer 492或「SR492」)之塗層的基材上。SR492(可得自Sartomer,Inc.(Pennsylvania,US))為丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(多官能丙烯酸酯)。圖12顯示於預處理塗層1202上之壓印光阻液滴1200及在呈交錯格子圖案之離散部分分配開始1.7秒之後所得複合塗層1204的影像。該實例中，液滴保持其球帽狀，且壓印光阻之展布受局限。如圖12所見，雖然液滴1200之展布超過對照實例1中於黏著層上之壓印光阻的展布，但液滴由預處理塗層1202維持分離，其形成在液滴周圍的邊界1206。壓印光阻之特定組分展布超出液滴中心，形成環繞液滴1200之區域1208。區域1208係由預處理塗層1202分開。受局限之展布至少部分歸因於預處理組成物A及壓印光阻之間的表面張力差異小(1mN/m)所致，因此液滴展布無顯著能量優點。亦暸解其他因素(諸如摩擦)影響展布程度。
在實施例2中，將壓印光阻之液滴配置在具有預處理組成物B(Sartomer 351 HP或「SR351HP」)之塗層的基材上。SR351HP(可得自Sartomer,Inc. (Pennsylvania,US))為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(多官能丙烯酸酯)。圖13顯示於預處理塗層1302上之壓印光阻液滴1300及在呈方形格子圖案之液滴分配開始1.7秒之後所得複合塗層1304的影像。在1.7秒之後，液滴1300覆蓋基材的大部分表面積，且係由預處理塗層1302分開，在液滴周圍形成邊界1306。液滴1300比實施例1之液滴1200更均勻，因此觀察到比實施例1之展布顯著的改善。較大之展布程度至少部分歸因於預處理組成物B與壓印光阻之間的表面張力差異(3.1mN/m)大於實施例1之預處理組成物A與壓印光阻之間的表面張力差異。
在實施例3中，將壓印光阻之液滴配置在具有預處理組成物C(Sartomer 399LV或「SR399LV」)之塗層的基材上。SR399LV(可得自Sartomer,Inc.(Pennsylvania,US))為二新戊四醇五丙烯酸酯(多官能丙烯酸酯)。圖14顯示於預處理塗層1402上之壓印光阻液滴1400及在呈三角形格子圖案之液滴分配開始1.7秒之後所得複合塗層1404的影像。如圖14所見，液滴1400在邊界1406處由預處理塗層1402分開。然而，大部分壓印光阻係累積在液滴邊界，因此大部分可聚合材料位於液滴邊界，而液滴中心實質上變空。展布程度至少歸因於預處理組成物C與壓印光阻之間的大表面張力差異(6.9mN/m)。
瑕疵密度係作為實施例1至3及實施例2之預處理組成物B的前展布時間之函數測量。圖15顯示因 模板之未填充所導致的瑕疵密度(空隙)。線圖1500顯示28nm線/線距圖案區之瑕疵密度(每cm2之瑕疵數)與展布時間(秒)的函數關係，其中瑕疵密度於0.9秒時接近0.1/cm2。線圖1502顯示瑕疵密度(每cm2之瑕疵數)與在具有特徵尺寸範圍之整體區域上的展布時間(秒)之函數關係，其中於1秒時瑕疵密度接近0.1/cm2。以比較方式，在無預處理下，通常獲致在2.5秒與3.0秒之間的展布時間時整體區域的瑕疵密度接近0.1/cm2。
預處理組成物PC1至PC9之性質係顯示於表2。PC1至PC9之主成分顯示如下。如本文所述於23℃之溫度測量黏度。為了計算如表2所示於500ms之直徑比(直徑比)，使壓印光阻之液滴(液滴尺寸~25pL)展布於經預處理組成物塗覆(厚度約8nm至10nm)之基材的黏著層頂部，且在經過500ms時間時記錄液滴直徑。各預處理組成物之液滴直徑除以於500ms時在無預處理組成物之黏著層上的壓印光阻之液滴直徑。如表2所示，於500ms時在PC1上之壓印光阻的液滴直徑比在無預處理塗層之黏著層上的壓印光阻之液滴直徑大60%以上。圖16顯示液滴直徑(μm)與預處理組成物PC1至PC9之時間(ms)的函數關係。相對抗蝕刻性為各預處理組成物之大西參數除以壓印光阻之大西參數。PC1至PC9之相對抗蝕刻性(預處理組成物之抗蝕刻性對壓印光阻之抗蝕刻性的比)係顯示於表2。
Figure 106110591-A0202-12-0049-36
預處理組成物PC3及PC9係以各種不同重量比組合以產生具有表3所示之重量比的預處理組成物PC10至PC13。PC3及PC9和由彼形成之混合物的性質之比較揭露協同效果。例如，PC3具有相對低黏度且容許相對快速模板填充，但具有相對差之抗蝕刻性。反之，PC9具有相對良好抗蝕刻性及膜安定性(低蒸發損失)，但相對較黏且展現相對緩慢之模板填充。然而，PC3及PC9之組合形成具有有利性質(包括低黏度、相對快速模板填 充、及相對良好抗蝕刻性)之組合的預處理組成物。例如，發現具有30重量%之PC3及70重量%之PC9的預處理組成物具有37.2mN/m之表面張力、1.61之直徑比、及3.5之大西參數。
Figure 106110591-A0202-12-0050-37
圖17A顯示包括各種不同PC3及PC9之比(即，從100重量%之PC3至100重量%之PC9)的預處理組成物的黏度之線圖。圖17B顯示PC3、PC13、PC12、PC11、PC10、及PC9之液滴直徑(如表2所述測量)。圖17C顯示表面張力(mN/m)與PC3及PC9之分率。
為了說明壓印光阻A-H(IRA至IRH)在奈米壓印微影模板上之接觸角，將2μL之每一種壓印光阻配置在該模板表面，且在沉積之後5秒使用Kyowa DropMaster DM-701測量接觸角。IRA至IRC之組成係如下列。
IRA
44wt%單官能丙烯酸酯(丙烯酸異莰酯及丙烯酸苯甲 酯)
48wt%二官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)
5wt%光引發劑(TPO及4265)
3wt%界面活性劑(X-R-(OCH2CH2)nOH(其中R=聚(丙二醇)；X=-(OCH2CH2)nOH；且n=10至12之整數；及Y-X-R-(OCH2CH2)nOH(其中R=聚(丙二醇)，X=-(OCH2CH2)nOH，Y=C8F17，且n=10至12之整數)之混合物)
IRB
44wt%單官能丙烯酸酯(丙烯酸異莰酯及丙烯酸苯甲酯)
48wt%二官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)
5wt%光引發劑(TPO及4265)
3wt%界面活性劑(X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R=聚(丙二醇)，X=-(OCH2CH2)nOH，且n為10至12之整數
IRC
39wt%單官能丙烯酸酯(丙烯酸異莰酯及丙烯酸苯甲酯)
5wt%經氟化丙烯酸酯(丙烯酸1H,1H-全氟-正辛酯)
48wt%二官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)
5wt%光引發劑(TPO及4265)
3wt%界面活性劑(例如，X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R=聚(丙二醇)，X=-(OCH2CH2)nOH，且n為10至12之整數
IRD
43wt%單官能丙烯酸酯(丙烯酸異莰酯及丙烯酸苯甲酯)
1wt%經氟化丙烯酸酯(丙烯酸1H,1H-全氟-正辛酯)
48wt%二官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)
5wt%光引發劑(TPO及4265)
3wt%界面活性劑(例如，X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R=聚(丙二醇)，X=-(OCH2CH2)nOH，且n為10至12之整數
IRE
39wt%單官能丙烯酸酯(丙烯酸異莰酯及丙烯酸苯甲酯)
5wt%經氟化丙烯酸酯(丙烯酸1H,1H-全氟-正癸酯)
48wt%二官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)
5wt%光引發劑(TPO及4265)
3wt%界面活性劑(例如，X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R=聚(丙二醇)，X=-(OCH2CH2)nOH，且n為10至12 之整數
IRF
42wt%單官能丙烯酸酯(丙烯酸異莰酯及丙烯酸苯甲酯)
2wt%經氟化丙烯酸酯(丙烯酸1H,1H-全氟-正癸酯)
48wt%二官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)
5wt%光引發劑(TPO及4265)
3wt%界面活性劑(例如，X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R=聚(丙二醇)，X=-(OCH2CH2)nOH，且n為10至12之整數
IRG
42wt%單官能丙烯酸酯(丙烯酸異莰酯及丙烯酸苯甲酯)
3.5wt%經氟化丙烯酸酯(丙烯酸1H,1H-全氟-正辛酯)
48wt%二官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)
5wt%光引發劑(TPO及4265)
3wt%界面活性劑(X-R-(OCH2CH2)nOH(其中R=聚(丙二醇)；X=-(OCH2CH2)nOH；且n=10至12之整數；及Y-X-R-(OCH2CH2)nOH(其中R=聚(丙二醇)，X=-(OCH2CH2)nOH，Y=C8F17，且n=10至12之整數)之混 合物)
IRH
44wt%單官能丙烯酸酯(丙烯酸異莰酯及丙烯酸苯甲酯)
48wt%二官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)
5wt%光引發劑(TPO及4265)
1wt%界面活性劑(例如，X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R=聚(丙二醇)，X=-(OCH2CH2)nOH，且n為10至12之整數
2wt%界面活性劑NPFS A
如此，IRA包括非氟化界面活性劑及經氟化界面活性劑且無經氟化可聚合組分；IRB包括非氟化界面活性劑且無經氟化可聚合組分及經氟化界面活性劑；IRC至IRF個別包括經氟化可聚合組分且無經氟化界面活性劑；IRG包括非氟化界面活性劑及經氟化界面活性劑及經氟化可聚合組分；以及IRH包括非氟化界面活性劑及非釘扎經氟化界面活性劑且無經氟化可聚合組分。表4列出IRA至IRC、IRG、及IRH在模板表面(用每一種光阻中之對應界面活性劑當底漆之熔融矽石)上之接觸角。該等接觸角係小於使用非氟化界面活性劑、經氟化可聚合組分、或非釘扎經氟化界面活性劑時。
Figure 106110591-A0305-02-0057-2
圖18A及18B分別為3pL之IRA的液滴1800及IRB的液滴1802之影像，係在沉積在三羥甲基丙烷三丙烯酸酯之預處理組成物上(8至10nm厚)之後500ms拍攝。在IMPRIO 300壓印工具上使用CE2分配(二者均得自Canon Nanotechnolgies)進行測量。IRA及IRB的差異僅在於IRB中無經氟化界面活性劑。藉由比較圖18A及18B看出，在歷時500ms期間，IRA在預處理組成物上展布得比IRB遠。雖然如表4表示，IRB在該模板上之接觸角小於IRA在該模板上之接觸角，但IRB中之該非氟化界面活性劑不會促進該壓印光阻在該預處理組成物上的有效率展布。
觀察包括非氟化及經氟化可聚合組分之壓印光阻在預處理組成物上的展布性能以評估經氟化丙烯酸酯對於該光阻之展布的影響。表5列出壓印光阻A至G(IRA至IRG)之直徑比。在液滴沉積之後500ms測量液滴直徑。為了計算於500ms之液滴直徑，使壓印光阻之液滴(液滴尺寸3pL)展布於經預處理組成物塗覆(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，來自Sartomer，厚度為約8nm至10nm)之基材的黏著層頂部，且在經過500ms時間時記錄液滴直徑。藉由將在500ms測量之每一種壓印光 阻的液滴直徑除以3pL之IRA液滴在500ms的直徑來計算直徑比。該資料顯示經氟化可聚合組分有效地促進液滴在預處理組成物上之展布。
Figure 106110591-A0305-02-0058-3
已描述許多實施態樣。然而，應暸解在不違背本發明精神與範圍的情況下可進行各種不同修改。因此，其他實施態樣在下列申請專利範圍之範圍內。
110‧‧‧台面
604‧‧‧複合塗層
606、608‧‧‧區域
i‧‧‧區域608之最大高度i
p‧‧‧區域606之最大高度p

Claims (23)

  1. 一種壓印微影法，其包含：將壓印光阻之離散部分配置在一基材上之液態預處理塗層上，其中該液態預處理塗層包含可聚合組分，且其中該壓印光阻為可聚合組成物且包含經氟化界面活性劑及經氟化可聚合組分中之至少一者；使該壓印光阻與壓印微影模板表面接觸；以及聚合該壓印光阻及液態預處理塗層以在該基材上產生聚合層，其中，介於該液態預處理塗層與空氣之間的界面表面能超出介於該壓印光阻與空氣之間的界面表面能至少1mN/m，且該壓印光阻在該壓印微影模板表面上之接觸角小於15°。
  2. 如申請專利範圍第1項之壓印微影法，其中該壓印光阻包含：0wt%至80wt%之一或多種單官能基丙烯酸酯及20wt%至98wt%之一或多種二官能基或多官能基丙烯酸酯，包括該經氟化可聚合組分(若其存在)；1wt%至10wt%之一或多種光引發劑；以及1wt%至10wt%之一或多種界面活性劑，包括該經氟化界面活性劑(若其存在)，且其中該一或多種單官能基丙烯酸酯、二官能基或多官能基丙烯酸酯、光引發劑、及界面活性劑之總量不超過100wt%。
  3. 如申請專利範圍第2項之壓印微影法，其中該壓印光阻包含90wt%至98wt%之該一或多種二官能基或多官能基丙烯酸酯且基本上無單官能基丙烯酸酯，或其中該壓印光阻包含該等單官能基丙烯酸酯之一或多者及20wt%至75wt%之該一或多種二官能基或多官能基丙烯酸酯。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之壓印微影法，其中該壓印光阻包含經氟化可聚合組分且無經氟化界面活性劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之壓印微影法，其中該經氟化可聚合組分為經氟化丙烯酸酯。
  6. 如申請專利範圍第5項之壓印微影法，其中該經氟化丙烯酸酯具有下列結構之一：
    Figure 106110591-A0305-02-0062-4
     其中，R為經氟化烷基或經氟化芳基。
  7. 如申請專利範圍第6項之壓印微影法，其中R為全氟化烷基或全氟化芳基。
  8. 如申請專利範圍第5項之壓印微影法，其中該經氟化丙烯酸酯包含下列至少一者：二丙烯酸1H,1H,6H,6H-全氟-1,6-己二醇酯、丙烯酸1H,1H-全氟-正辛酯、丙烯酸1H,1H-全氟-正癸酯、丙烯酸五氟苯酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、丙烯酸 1H,1H,3H-六氟丁酯、丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯、丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯、丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟十二酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯、及二丙烯酸2,2-雙(三氟甲基)-1,3-丙二醇酯。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之壓印微影法，其中該壓印光阻包含經氟化界面活性劑及經氟化可聚合組分。
  10. 如申請專利範圍第9項之壓印微影法，其中該經氟化界面活性劑包含X-(OCH2CH2)n-R-(OCH2CH2)nOH或X-(OCH2CH2)n-R-(OCH2CH2)nO-X，其中R=烷基、芳基或聚(丙二醇)；X=經氟化烷基或經氟化醚；且n為2至20、5至15或10至12之整數。
  11. 如申請專利範圍第10項之壓印微影法，其中R=聚(丙二醇)且/或其中Y=全氟化烷基且/或其中n為10至12之整數。
  12. 如申請專利範圍第9項之壓印微影法，其中介於該經氟化界面活性劑與空氣之間的界面表面能超過介於該經氟化可聚合組分與空氣之間的界面表面能。
  13. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之壓印微影法，其中該壓印光阻包含經氟化界面活性劑及非氟化界面活性劑且無經氟化可聚合組分。
  14. 如申請專利範圍第13項之壓印微影法，其中該 經氟化界面活性劑包含X-R-CH(CH3)CH2(OCH(CH3)CH2)nOH或X-R-CH(CH3)CH2(OCH(CH3)CH2)nCH(CH3)CH2-R-X，其中R=鍵聯原子或鍵聯基；X=經氟化烷基或經氟化醚；且n為2至50、5至30、或10至25之整數。
  15. 如申請專利範圍第14項之壓印微影法，其中R=O且/或其中X=全氟化烷基且/或其中n為25至35之整數。
  16. 如申請專利範圍第13項之壓印微影法，其中該非氟化界面活性劑包含X'-R'-(OCH2CH2)mOH，其中R'=烷基、芳基、或聚(丙二醇)；X'=H或-(OCH2CH2)mOH；且m為2至20、5至15、或10至12之整數。
  17. 如申請專利範圍第16項之壓印微影法，其中R'=聚(丙二醇)且/或其中X'=-(OCH2CH2)mOH且/或其中m為10至12之整數。
  18. 如申請專利範圍第13項之壓印微影法，其中介於該非氟化界面活性劑與空氣之間的界面表面能超過介於該經氟化界面活性劑與空氣之間的界面表面能。
  19. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之壓印微影法，其中該預處理組成物包含下列至少一者：丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、 四乙二醇二丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、間伸二甲苯二丙烯酸酯、及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
  20. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之壓印微影法，其中該壓印光阻包含1wt%至10wt%之該經氟化可聚合組分、1wt%至10wt%之該經氟化界面活性劑、或二者。
  21. 一種圖案形成方法，包括：將壓印光阻之液滴離散分配到一基材上的液態壓印預處理塗層上使得該液滴於該液態壓印預處理塗層上展布而產生展布之壓印光阻，其中該液態壓印預處理塗層包含可聚合組分且該壓印光阻為可聚合組成物且含有經氟化界面活性劑及經氟化可聚合組分中之至少一者；使該展布之壓印光阻與模具接觸；及聚合該展布之壓印光阻及該液態壓印預處理塗層以在該基材上產生聚合層，其中介於該液態壓印預處理塗層與空氣之間的界面表面能超出介於該壓印光阻與空氣之間的界面表面能至少1mN/m，且該壓印光阻在該模具表面上之接觸角小於15°。
  22. 一種製造半導體裝置之方法，包括：提供液態壓印預處理塗層於基材上，其中該液態壓印預處理塗層包含可聚合化合物；將壓印光阻之液滴分配於該液態壓印預處理塗層上使得該液滴於該液態壓印預處理塗層上展布而產生展布之壓 印光阻，其中該壓印光阻為可聚合組成物且含有經氟化界面活性劑及經氟化可聚合組分中之至少一者；使該展布之壓印光阻與模具接觸；聚合該展布之壓印光阻及該液態壓印預處理塗層以在該基材上產生聚合層，將該模具與該聚合層分離；及經由該聚合層蝕刻該基材，其中介於該液態壓印預處理塗層與空氣之間的界面表面能超出介於該壓印光阻與空氣之間的界面表面能至少1mN/m，且該壓印光阻在該模具表面上之接觸角小於15°。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該提供液態壓印預處理塗層包括利用浸塗法、旋塗法、化學氣相沉積(CVD)、或物理氣相沉積(PVD)塗覆該基材，且其中該壓印光阻之液滴是利用按需滴落系統或液滴分配系統分配於該液態壓印預處理塗層上。
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