TWI776856B - 用於奈米壓印微影術之基材預處理組成物 - Google Patents

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Abstract

一種奈米壓印微影法，其包含用預處理組成物塗布奈米壓印微影基材之表面以於該基材之表面產生預處理組成物之層，將壓印光阻置於該預處理組成物之層上以於該基材之表面產生複合層，使該複合層與奈米壓印微影模板接觸，以及藉由聚合該複合層而於該基材之表面形成聚合物層。該預處理組成物包含分子質量介於約300與約750之間的可聚合組分。該壓印光阻為可聚合組成物。該複合層包含預處理組成物及壓印光阻之混合物。用以形成複合層之壓印光阻的平均展布速率係超過在其他相同條件下的壓印光阻在基材上之平均展布速率。

Description

用於奈米壓印微影術之基材預處理組成物
本發明係關於藉由處理奈米壓印微影基材以促使壓印光阻於該基材之展布而促進奈米壓印微影法之產出。
由於半導體加工產業正為較大產率同時提高每單位面積之線路數目努力，已將注意力集中在可靠高解析度圖案化技術的持續發展。現今使用的此種技術之一通常係指壓印微影術(imprint lithography)。壓印微影法詳細描述於許多公開案，諸如美國專利申請公開案2004/0065252號，及美國專利6,936,194號及8,349,241號，此等專利案均以引用方式併入本文。已使用壓印微影術之其他研發領域包括生物技術、光學技術、及機械系統。
上述各專利文件中所揭示之壓印微影技術包括於壓印光阻中形成凹凸圖案(relief pattern)以及將對應於該凹凸圖案的圖案轉移至下方基材。圖案化製程使用與該基材分隔開之模板及置於該模板與該基材之間的可聚合組成物(「壓印光阻(imprint resist)」)。在一些情況下，壓印光阻係呈離散(discrete)、分開(spaced-apart)之液滴形式置於基材。在壓印光阻與模板接觸之前使液滴展布(spread)。在壓印光阻與模板接觸之後，使光阻均勻填充該基材與該模板之間的空間，然後使該壓印光阻固化以形成具有與模板表面之形狀一致的圖案之層。在固化之後，使該模板與圖案化層分離，以使該模板與該基材分開。
壓印微影法中之產出(throughput)通常取決於各式因素。當壓印光阻呈離散、分開之液滴形式置於基材時，產出係至少部分取決於液滴於基材上展布之效率及均勻性。壓印光阻之展布會因諸如液滴之間的氣體空隙及液滴不完全濕潤基材及/或模板(template)等因素而受抑制。
在第一一般態樣中，奈米壓印微影法包含用預處理組成物塗布奈米壓印微影基材之表面以於該奈米壓印微影基材之表面產生預處理組成物之層，將壓印光阻置於該預處理組成物之層上以於該奈米壓印微影基材之表面產生複合層，使該複合層與奈米壓印微影模板接觸，以及，藉由使該複合層聚合(polymerizing)而於該奈米壓印微影基材之表面形成聚合物層(polymeric layer)。該預處理組成物為包含分子質量介於約300與約750之間的可聚合組分之液體。該壓印光阻為可聚合組成物。該複合層包含預處理組成物及壓印光阻之混合物，以及，用以形成該複合層之壓印光阻的平均展布速率(average spreading rate)係超過在其他相同條件下的壓印光阻在該奈米壓印微影基材上之平均展布速率。使該複合層聚合係包括在該預處理組成物的可聚合組分與該壓印光阻的組分之間形成共價鍵。
在第二一般態樣中，物件之製造係包括用預處理組成物塗布奈米壓印微影基材之表面以於該奈米壓印微影基材之表面產生預處理組成物之層，將壓印光阻置於該預處理組成物之層上以於該奈米壓印微影基材之表面產生複合層，使該複合層與奈米壓印微影模板接觸，以及，於該奈米壓印微影基材之表面形成聚合物層以產生該物件。該預處理組成物為包含分子質量介於約300與約750之間的可聚合組分之液體。該壓印光阻為可聚合組成物。該複合層包含預處理組成物及壓印光阻之混合物，以及，用以形成該複合層之壓印光阻的平均展布速率係超過在其他相同條件下的壓印光阻在該奈米壓印微影基材上之平均展布速率。形成聚合物層係包括使該複合層聚合，以及，使該複合層聚合係包括在該預處理組成物的可聚合組分與該壓印光阻的組分之間形成共價鍵。
在第三一般態樣中，套組係包括預處理組成物以及壓印光阻。該預處理組成物包含分子質量介於約300與約750之間的可聚合組分。該壓印光阻為可聚合組成物，以及，聚合(polymerizing)該預處理組成物與該壓印光阻之液態混合物係在該預處理組成物的可聚合組分與該壓印光阻的組分之間形成共價鍵。
在第四一般態樣中，預處理(pretreating)奈米壓印微影基材之方法包含用預處理組成物塗布奈米壓印微影基材。該預處理組成物包含分子質量介於約300與750之間的可聚合組分且無聚合引發劑(polymerization initiator)。
第一、第二、第三、及第四一般態樣之實施可包含下列特徵之一或更多者。
在一些實施態樣中，預處理組成物無或實質上無聚合引發劑。
可聚合組分可包含(甲基)丙烯酸酯單體。甲基丙烯酸酯單體可包含至少一個二醇單元(glycol unit)。該至少一個二醇單元可為乙二醇單元(EO或-OCH2 CH2 O-)或丙二醇單元(PO或-OCHCH3 CH2 O-)。該可聚合組分可包含下列之至少一者：三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecane dimethanol diacrylate)、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異硬脂酯、烷氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯(alkoxylated 1,6-hexanediol diacrylate)、酚四乙二醇丙烯酸酯(phenol tetraethylene glycol acrylate)、新戊二醇二丙二醇二丙烯酸酯(neopentylglycol dipropylene glycol diacrylate)、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯(1,12-dodecanediol dimethacrylate)、1,3-雙((2-羥基乙氧基)甲基)苯二丙烯酸酯(1,3-bis((2-hydroxyethoxy)methyl) benzene diacrylate)、4-己間苯二酚二丙烯酸酯(4-hexylresorcinol diacrylate)、1,4-雙((2-羥基乙氧基)甲基)環己烷二丙烯酸酯、1,3-雙((2-羥基乙氧基)甲基)環己烷二丙烯酸酯、3-苄氧基-1,2-丙二醇(EO)n 二丙烯酸酯(n=1至6)、2-苯基-1,3-丙二醇(EO)2 二丙烯酸酯、4-苄氧基-1,3-丁二醇二丙烯酸酯、4-苄氧基-1,3-丁二醇(EO)2 二丙烯酸酯、三羥甲丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、丙烯酸己內酯(caprolactone acrylate)、新戊四醇四丙烯酸酯、烷氧基化新戊四醇四丙烯酸酯、烷氧基化壬基酚丙烯酸酯(alkoxylated nonyl phenol acrylate)、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸月桂酯(alkoxylated lauryl acrylate)、丙氧基化(3)三丙烯酸甘油酯(propoxylated (3) glyceryl triacrylate)、烷氧基化三羥甲丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol A diacrylate)、二(三羥甲丙烷)四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、及二新戊四醇六丙烯酸酯。在一些實施態樣中，該可聚合組分包含下列之至少一者：1,3-雙((2-羥基乙氧基)甲基)苯二丙烯酸酯、4-己間苯二酚二丙烯酸酯、3-苄氧基-1,2-丙二醇(EO)1 二丙烯酸酯、2-苯基-1,3-丙二醇(EO)2 二丙烯酸酯、4-苄氧基-1,3-丁二醇二丙烯酸酯、及4-苄氧基-1,3-丁二醇(EO)2 二丙烯酸酯。
在一些實施態樣中，介於該可聚合組分與空氣之間的界面表面能(interfacial surface energy)為至少35 mN/m、至少36 mN/m、至少37 mN/m、或至少38 mN/m。在一些實施態樣中，介於該可聚合組分與空氣之間的界面表面能為45 mN/m或更低。在某些實施態樣中，介於該預處理組成物與空氣之間和介於該壓印光阻與空氣之間的界面表面能之差異係在0.5 mN/m至25 mN/m之範圍。在某些實施態樣中，介於壓印光阻與空氣之間的界面表面能係在20 mN/m至60 mN/m之範圍。預處理組成物於25℃之黏度可低於150 cP或低於100 cP。
在第二一般態樣之實施中，該物件可包含經加工之奈米壓印微影基材或光學組件。
第五一般態樣包含該第二一般態樣之物件。
第四一般態樣之實施可包括一或更多以下特徵。
在一些實施態樣中，第四一般態樣包含將壓印光阻置於該預處理組成物之層上以於該奈米壓印微影基材之表面產生複合層。該壓印光阻為可聚合組成物，該複合層包含預處理組成物及壓印光阻之混合物，以及，用以形成該複合層之壓印光阻的平均展布速率係超過在其他相同條件下的壓印光阻在該奈米壓印微影基材上之平均展布速率。
在某些實施態樣中，第四一般態樣包含使該複合層與奈米壓印微影模板接觸，以及，藉由使該複合層聚合以於該奈米壓印微影基材之表面形成聚合物層。使該複合層聚合係包括在該預處理組成物的可聚合組分與該壓印光阻的組分之間形成共價鍵。
第六一般態樣包含用於奈米壓印微影基材之預處理組成物。該預處理組成物包含下列之至少一者：1,3-雙((2-羥基乙氧基)甲基)苯二丙烯酸酯、4-己間苯二酚二丙烯酸酯、3-苄氧基-1,2-丙二醇(EO)1 二丙烯酸酯、2-苯基-1,3-丙二醇(EO)2 二丙烯酸酯、4-苄氧基-1,3-丁二醇二丙烯酸酯、及4-苄氧基-1,3-丁二醇(EO)2 二丙烯酸酯。
本說明書中所述標的之一或更多實施細節係陳述於所附圖式及以下說明中。從說明、圖式及申請專利範圍將明白該標的之其他特徵、態樣及優點。
圖1描繪用以於基材102上形成凹凸圖案(relief pattern)之類的壓印微影系統100。基材102可包括基底(base)及黏著至該基底的黏著層(adhesion layer)。基材102可耦合至基材卡盤(substrate chuck)104。如所示，基材卡盤104為真空卡盤(vacuum chuck)。然而，基材卡盤104可為任何卡盤，包括但不限於真空、接腳型(pin-type)、凹槽型(groove-type)、電磁性(electromagnetic)、及/或類似者。例示之卡盤係描述於美國專利6,873,087號，該案係以引用方式併入本文中。基材102及基材卡盤104可進一步由台(stage)106支撐。台106可提供於x軸、y軸及z軸之作動。台106、基材102、及基材卡盤104亦可位於基底上。
與基材102分開的是模板(template)108。模板108通常包括離朝向基材102之模板表面一些距離的矩形或方形凸丘(mesa)110。凸丘110的表面可經圖案化。在一些情況下，凸丘110稱為模(mold)110或遮罩(mask)110。模板108、模110、或二者可從包括但不限於熔融矽石(fused silica)、石英、矽、氮化矽、有機聚合物、矽氧烷聚合物、硼矽玻璃(borosilicate glass)、氟碳聚合物(fluorocarbon polymer)、金屬(例如，鉻、鉭)、硬化藍寶石(hardened sapphire)等、或其組合之該等材料形成。如所示，表面112之圖案化包括由複數個分開之凹部(recess)114及突起(protrusion)116所界定的特徵，惟實施態樣不限於此等構造。表面112之圖案化可界定形成待於基材102上形成的圖案之基礎的任何原始圖案。
模板108係耦合至卡盤118。卡盤118通常裝配為(但不限於)真空、接腳型、凹槽型、電磁性、或其他類似卡盤類型。例示卡盤係進一步描述於美國專利6,873,087號，該案係以引用方式併入本文中。此外，卡盤118可耦合至壓印頭(imprint head)120，使卡盤118及/或壓印頭120可用以促進模板108的移動。
系統100可進一步包括流體分配系統(fluid dispense system)122。流體分配系統122可用以將壓印光阻124沉積於基材102。壓印光阻124可利用諸如液滴分配(drop dispense)、旋塗、浸塗、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、薄膜沉積、厚膜沉積(thick film deposition)等技術分配於基材102。在液滴分配法中，壓印光阻124係如圖1所描繪，呈離散(discrete)、分開(spaced-apart)之液滴形式置於基材102。
系統100可進一步包括沿著路徑128耦合至直接能量(direct energy)的能源126。壓印頭120及台106可用以使模板108及基材102係置為與路徑128重疊。系統100可由與台106、壓印頭120、流體分配系統122、及/或能源126連通之處理器130調節，及可在儲存於記憶體132中之電腦可讀取程式上操作。
壓印頭120可對模板108施加力以使模110接觸壓印光阻124。在所希望體積填充了壓印光阻124之後，能源126產生能量(例如，電磁輻射或熱能)，使壓印光阻124固化(例如，聚合及/或交聯)，與基材102之表面134及圖案化表面112的形狀一致。在壓印光阻124固化(solidification)而於基材102產生聚合層之後，將模110與該聚合層分離。
圖2描繪藉由固化壓印光阻124以於基材102產生圖案化聚合層202所形成的奈米壓印微影堆疊體(nanoimprint lithography stack)200。圖案化層202可包括殘留層204及顯示為突起206及凹部208之複數個特徵，其中，突起206具有厚度t1 而殘留層204具有厚度t2 。在奈米壓印微影術中，一或多個突起206、凹部208、或二者的長度(與基材102平行)係小於100 nm、小於50 nm、或小於25 nm。在一些情況下，一或多個突起206、凹部208、或二者的長度係介於1 nm與25 nm之間，或介於1 nm與10 nm之間。上述系統及方法可另外於諸如參考美國專利6,932,934號；7,077,992號；7,197,396號；及7,396,475號(彼等均以引用方式併入本文中)的壓印微影法及系統實施。
就按需滴落(drop-on-demand)或液滴分配(drop dispense)奈米壓印微影法而言，其中壓印光阻124係置於基材102上呈離散部分(discrete portion)(「液滴(drop)」)，如圖1所描繪，壓印光阻之液滴通常在模110接觸該壓印光阻之前及之後於基材102上展布(spread)。若壓印光阻124之液滴的展布不足以覆蓋基材102或填充模110之凹部114，聚合層202會形成為具有空隙(void)形式的缺陷。如此，按需滴落奈米壓印微影法通常包括在開始壓印光阻124之液滴分配與開始使模110朝基材102上之壓印光阻移動且隨後填充該基材與該模板間的空間之間的延遲(delay)。如此，自動化(automated)奈米壓印微影法之產出(throughput)通常受壓印光阻於基材上展布及填充模板的速率所限制。因此，按需滴落或液滴分配奈米壓印微影法之產出可藉由減少「填充時間(fill time)」(即，完全填充模板與基材間的空間使得不存在空隙所需的時間)而獲得改善。
減少填充時間的方式之一係提高在模開始朝基材移動之前的壓印光阻之液滴展布速率及壓印光阻對基材的覆蓋。提高基材之覆蓋(coverage)減少了壓印光阻的液滴之間的間隙(interstitial void)之體積，從而減少壓印光阻與模接觸時困在間隙中的氣體量，及減少由彼導致之圖案化層中的缺陷(defect)之數目及嚴重度。如本文所述，壓印光阻之展布速率及基材之覆蓋均勻性可藉由以促進壓印光阻之離散部分的迅速且均勻展布並在圖案化層形成期間與壓印光阻聚合之液體來預處理該基材而獲得改善，以使壓印光阻與模接觸時困在間隙中的氣體量減少，因而使所得之圖案層中的缺陷之數目及嚴重度減少。
可參考圖3A至3D而理解第二液體之離散部分於第一液體上之展布。圖3A至3D描繪於基材304上且與氣體306(例如，空氣、惰性氣體諸如氦或氮、或惰性氣體之組合)接觸之第一液體300及第二液體302。第一液體300係以塗層或層(於本文中可互換使用)形式存在於基材304上。在一些情況下，第一液體300係以厚度為數奈米(例如，介於1 nm與15 nm之間，或介於5 nm與10 nm之間)的層存在。第二液體302係呈離散部分(「液滴」)形式存在。第一液體300及第二液體302之性質可相對彼此變化。例如，在一些情況下，第一液體300可比第二液體302更黏稠。
介於第二液體302與第一液體300之間的界面表面能(或表面張力)表示為gL1L2 。介於第一液體300與氣體306之間的界面表面能表示為gL1G 。介於第二液體302與氣體306之間的界面表面能表示為gL2G 。介於第一液體300與基材304之間的界面表面能表示為gSL1 。介於第二液體302與基材304之間的界面表面能表示為gSL2 。
圖3A描繪第二液體302作為液滴置於第一液體300上。第二液體302不使第一液體300變形且不接觸基材304。如所描繪，第一液體300及第二液體302不互混，且介於第一液體與第二液體之間的界面描繪為平坦的。在平衡時，第二液體302於第一液體300上之接觸角為q，其藉由楊氏等式(Young's equation)與界面表面能 gL1G 、gL2G 、及gL1L2 相關：
Figure 02_image013
若
Figure 02_image015
則q=0°，且第二液體302完全展布於第一液體300上。若該等液體可互混，則在經過一段時間之後，
Figure 02_image017
在此情況下，第二液體302於第一液體300上完全展布(complete spreading)的條件為
Figure 02_image019
就第一液體300之薄膜及第二液體302之小液滴而言，互混會因擴散法而受限。如此，就第二液體302展布於第一液體300上而言，當第二液體302係呈液滴形式置於第一液體300上，不等式(2)更適用於展布之初始階段。
圖3B描繪當下層第一液體300為厚的時之第二液體302之液滴的接觸角(contact angle)形成。在此情況下，液滴未接觸基材304。第二液體302之液滴及第一液體300之層係以角度α、β、及q相交，其中
Figure 02_image021
沿著各界面之力平衡(force balance)有三個條件：
Figure 02_image023
若第一液體300及第二液體302可互混，則
Figure 02_image025
且等式(6)至(8)變成：
Figure 02_image027
等式(10)及(12)給出
Figure 02_image029
及
Figure 02_image031
當第二液體302濕潤第一液體300時，
Figure 02_image033
且等式(11)給出
Figure 02_image035
組合該結果與等式(5)及(15)給出：
Figure 02_image037
如此，等式(15)、(18)、及(19)給出α、β、及θ之解。 　　當
Figure 02_image039
界面之間無平衡。甚至α=π時，等式(12)成為不等式，且第二液體302持續展布於第一液體300上。
圖3C描繪接觸基材304同時亦與第一液體300具有界面的第二液體302之液滴的更複雜幾何。必須考慮介於第一液體300、第二液體302、及氣體306之間的界面區(以角度α、β、及q1 界定)以及介於第一液體300、第二液體302、及基材304之間的界面區(以角度q2 界定)以判定第二液體在第一液體上之展布表現。
介於第一液體300、第二液體302、及氣體306之間的界面區係屬等式(6)至(8)。因第一液體300及第二液體302可互混(intermixable)，所以
Figure 02_image041
角度α之解係由等式(14)給出。在此情況下，令
Figure 02_image043
及
Figure 02_image045
Figure 02_image047
當
Figure 02_image049
第二液體302之液滴與第一液體300之間無平衡，且液滴沿著第二液體與氣體之間的界面持續展布直到受其他物理限制(例如，體積之保持(conservation of volume)及互混)所限為止。
就介於第一液體300、第二液體302、及基材304之間的界面區而言，應考慮類似等式(1)之等式：
Figure 02_image051
若
Figure 02_image053
液滴完全展布，且q2 =0。 　　再次，至於可互混液體，第二項gL1L2 =0，且不等式(27)簡化成
Figure 02_image055
當考慮展布前後之能量時，液滴展布之組合條件表示為
Figure 02_image057
應有能量上有利的轉變(energetically favorable transition) (即，使系統之能量最小化的轉變)。
不等式(29)中四項之間的不同關係將決定液滴展布特性。若不等式(25)成立但不等式(28)不成立，則第二液體302之液滴最初可沿著第一液體300表面展布。或者，只要不等式(28)維持而不等式(25)則非，液滴可沿著液-固界面開始展布。最後，第一液體300及第二液體302將互混，如此引入更高複雜度。
圖3D描繪接觸基材304同時與第一液體300具有界面的第二液體302之液滴的幾何。如圖3D中所示，於第二液體302之液滴各側有兩個關注的界面區。第一界面區為第一液體300、第二液體302、及氣體306相會處，以角度α、β、及q1 表示。關注的第二界面區為第一液體300、第二液體302、及基材304相會處，以角度q2 表示。此處，當介於第二液體302與基材304之間的界面之表面張力超過介於第一液體300與基材之間的界面之表面張力(gSL2 ≥gSL1 )時，θ1 接近0°而θ2 接近180°(液滴展布時)。即，第二液體302之液滴沿著第一液體300與第二液體之間的界面展布，而不沿著第二液體與基材304之間的界面展布。
介於第一液體300、第二液體302、及氣體306之間的界面而言，可用等式(6)至(8)。第一液體300及第二液體302可互混，因此
Figure 02_image059
角度α之解係由等式(14)給出。就
Figure 02_image061
等式(11)給出
Figure 02_image063
及
Figure 02_image065
Figure 02_image067
當
Figure 02_image069
第二液體302之液滴與液體300之間無平衡，且液滴沿著第二液體與氣體之間的界面持續展布直到受其他物理限制(例如，體積之保持(conservation of volume)及互混)所限為止。
就第二液體302與基材304之間的界面區而言，
Figure 02_image071
若
Figure 02_image073
且該等液體可互混，即，
Figure 02_image075
角度q2 接近180°，然後變成未定。即，第二液體302具有沿著基材界面收縮且沿著介於第一液體300與氣體306之間的界面展布的傾向。
伴隨完全展布之表面能關係，第二液體302於第一液體300上之展布可彙總為三種不同情況。在第一情況下，第二液體302之液滴係置於第一液體300層上，且第二液體之液滴不接觸基材304。第一液體300層可為厚或薄，且第一液體300及第二液體302可互混。在理想條件下，當氣體306中之第一液體300的表面能大於或等於該氣體中之第二液體302的表面能(
Figure 02_image077
)時，在第一液體300層上發生第二液體302之液滴的完全展布。在第二情況下，第二液體302之液滴係置於第一液體300層上，並且接觸及同時展布於基材304上。第一液體及第二液體302可互混。在理想條件下，當以下情況時發生完全展布：(i)氣體中之第一液體300的表面能大於或等於氣體中之第二液體302的表面能(
Figure 02_image079
)；及(ii)介於第一液體與基材304之間的界面之表面能超過介於第二液體與基材之間的界面的表面能(
Figure 02_image081
)。在第三情況下，第二液體302之液滴係置於第一液體300層上，並且接觸基材304。展布可沿著介於第二液體302與第一液體300之間的界面或介於第二液體與基材304之間的界面發生。第一液體及第二液體302可互混。在理想條件下，完全展布係於以下狀況時發生：氣體中之第一液體300的表面能和介於第一液體與基材304之間的界面之表面能的總和係大於或等於氣體中之第二液體302的表面能和介於第二液體與基材之間的界面之表面能的總和(
Figure 02_image083
)，同時氣體中之第一液體300的表面能係大於或等於氣體中之第二液體302的表面能(
Figure 02_image085
)或(ii)介於第一液體與基材304之間的界面之表面能係超過介於第二液體與基材之間的界面的表面能(
Figure 02_image087
)。當第二液體302包含超過一種組分時，完全展布可於以下狀況時發生：當氣體中之第一液體300的表面能和介於第一液體與基材304之間的界面之表面能的總和係大於或等於氣體中之第二液體302的表面能和介於第二液體與基材之間的界面之表面能的總和(
Figure 02_image089
)，而氣體中之第一液體300的表面能係大於或等於氣體中之第二液體302的至少一種組分之表面能或(ii)介於第一液體與基材304之間的界面之表面能係超過介於第二液體的其中一組分與基材之間的界面之表面能。
藉由以經選擇而具有表面能大於壓印光阻之表面能(在環境氣氛(例如，空氣或惰性氣體)中)的液體預處理組成物來預處理奈米壓印微影基材，可提高在按需滴落奈米壓印微影法中壓印光阻於基材上的展布速率，且在壓印光阻與模板接觸之前可於基材上建立更均勻的壓印光阻厚度，從而促進奈米壓印微影法之產出。該基材預處理程序藉由改善液滴展布而減少分配時間，因此減少壓印之前在壓印光阻液滴之間的間隙體積(interstitial void volume)。如本文所使用，「分配時間(dispense time)」通常係指介於液滴分配與模板接觸該等液滴之間的時間。若預處理組成物包括能與壓印光阻互混之可聚合組分，則此會有利地有助於所得聚合層之形成而無需添加不想要的組分，及可造成更均勻固化，從而提供更均勻的機械及蝕刻性質。
圖4為顯示促進按需滴落奈米壓印微影術中之產出的方法400之流程圖。方法400包括操作402至410。在操作402中，將預處理組成物置於奈米壓印微影基材以於該基材形成預處理塗層。在操作404中，將壓印光阻之離散部分(「液滴」)置於預處理塗層，各液滴覆蓋基材的目標區域。預處理組成物及壓印光阻係經選擇以使介於該預處理組成物與空氣之間的界面表面能超過介於該壓印光阻與空氣之間的界面表面能。
在操作406中，當各壓印光阻液滴展布超過其目標區域時，於基材形成複合可聚合塗層(composite polymerizable coating)(「複合塗層(composite coating)」)。複合塗層包括預處理組成物及壓印光阻之均勻或非均勻混合物。在操作408中，複合塗層係與奈米壓印微影模板(「模板」)接觸，且使得能展布且填充介於模板與基材之間的所有體積，而在操作410中，使複合塗層聚合以於基材產生聚合層。在複合塗層聚合之後，將模板與該聚合層分離，留下奈米壓印微影堆疊體。如本文所使用之「奈米壓印微影堆疊體(nanoimprint lithography stack)」通常係指基材及黏著至該基材之聚合層，其各者或二者可包括一或多個另外的(例如，中間的)層。在一實例中，基材包括基底(base)及黏著至該基底的黏著層。
壓印光阻之表面能在光阻展布期間於模板與基材之間的毛細管作用(capillary action)中起作用。所形成之毛細管彎液面(capillary meniscus)的兩側的壓力差係與液體的表面能成比例。表面能愈高，則液體展布之驅動力愈大。因而，較高表面能之壓印光阻通常較佳。與預處理組成物相互作用時的光阻液滴展布之動力學(dynamics)係視壓印光阻及預處理組成物二者的黏度而定。具有較高黏度之壓印光阻或預處理組成物易於降低液滴展布動力學，以及會例如減緩壓印程序。毛細管壓力差(capillary pressure difference)係與界面張力γ成比例，且與界面之有效半徑r成反比，且亦係視毛細管表面之液體的濕潤角(wetting angle)θ而定。具有高表面張力及較低接觸角的壓印光阻為能在奈米壓印微影法中快速填充所想要的。壓印光阻於奈米壓印微影模板表面之表面的接觸角通常小於90°、小於50°、或小於30°。
在方法400中，預處理組成物及壓印光阻可包括如例如以下文獻所述的組分之混合物：美國專利7,157,036號及美國專利8,076,386號，以及Chou et al. 1995, Imprint of sub-25 nm vias and trenches in polymers.Applied Physics Letters 67(21):3114-3116；Chou et al. 1996, Nanoimprint lithography.Journal of Vacuum Science Technology B 14(6): 4129-4133；以及Long et al. 2007, Materials for step and flash imprint lithography (S-FIL®.Journal of Materials Chemistry 17:3575-3580，所有文獻係以引用方式併入本文中。適用之組成物包括可聚合單體(「單體」)、交聯劑、樹脂、光引發劑、界面活性劑、或其任何組合。單體之類別包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、及環氧化物(epoxide)，以及其多官能衍生物(polyfunctional derivative)。在一些情況下，預處理組成物、壓印光阻、或二者為實質上不含矽。在其他情況下，預處理組成物、壓印光阻、或二者為含矽。含矽單體包括例如矽氧烷及二矽氧烷。樹脂可為含矽(例如，倍半矽氧烷(silsesquioxane))及不含矽(例如，酚醛樹脂(novolak resin))。預處理組成物、壓印光阻、或二者亦可包括一或多種聚合引發劑或自由基產生劑。聚合引發劑之類別包括例如光引發劑(例如，醯偶姻、
Figure 107105547-A0304-12-0019-1
酮(xanthone)、及苯酮(phenone))、光酸產生劑(photoacid generator)(例如，磺酸鹽及鎓鹽)、及光鹼產生劑(photobase generator)(例如，胺甲醯鄰硝苄酯(ortho-nitrobenzyl carbamate)、肟胺甲酸酯(oxime urethane)、及O-醯基肟(O-acyl oxime))。在一些情況下，該預處理組成物無或實質上無聚合引發劑、自由基產生劑、或二者。
適用之單體包括單官能、二官能、或多官能之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、及環氧化物，其中，單、二、及多係分別指示一、二、及三或更多所指官能基。一些或全部該等單體可經氟化(例如，全氟化(perfluorinated))。在(甲基)丙烯酸酯之情況下，例如，預處理組成物、壓印光阻、或二者可包括一或多種單官能(甲基)丙烯酸酯、一或多種二官能(甲基)丙烯酸酯、一或多種多官能(甲基)丙烯酸酯、或其組合。為了簡單起見，本文中「丙烯酸酯」係用以表示「(甲基)丙烯酸酯」。即，就各所揭示之丙烯酸酯而言，亦揭示對應的甲基丙烯酸酯。
適用之單官能丙烯酸酯(monofunctional acrylate)的實例包括丙烯酸異莰酯(isobornyl acrylate)、丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯(3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate)、丙烯酸二環戊烯酯(dicyclopentenyl acrylate)、丙烯酸苄酯(benzyl acrylate)、丙烯酸1-萘酯(1-naphthyl acrylate)、丙烯酸4-氰苄酯(4-cyanobenzyl acrylate)、丙烯酸五氟苄酯(pentafluorobenzyl acrylate)、丙烯酸2-苯乙酯(2-phenylethyl acrylate)、丙烯酸苯酯、丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯((2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate)、丙烯酸正己酯、丙烯酸4-三級丁基環己酯、甲氧基聚乙二醇(350)單丙烯酸酯(methoxy polyethylene glycol (350) monoacrylate)、及甲氧基聚乙二醇(550)單丙烯酸酯(methoxy polyethylene glycol (550) monoacrylate)。
適用之二丙烯酸酯的實例包括乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯(tetraethylene glycol diacrylate)、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)(例如，平均Mn=575)、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯(polypropylene glycol diacrylate)、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、2-丁烯-1,4-二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1H,1H,6H,6H-全氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯(1H,1H,6H,6H-perfluoro-1,6-hexanediol diacrylate)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯(1,12-dodecanediol diacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol A diacrylate)、間伸茬二丙烯酸酯(m -xylylene diacrylate)、乙氧基化(3)雙酚A二丙烯酸酯(ethoxylated (3) bisphenol A diacrylate)、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯(ethoxylated (4) bisphenol A diacrylate)、乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯(ethoxylated (10) bisphenol A diacrylate)、二環戊基二丙烯酸酯(dicyclopentanyl diacrylate)、1,2-金剛烷二醇二丙烯酸酯(1,2-adamantanediol diacrylate)、2,4-二乙基戊烷-1,5-二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)(400)二丙烯酸酯(poly(ethylene glycol) (400) diacrylate)、聚(乙二醇)(300)二丙烯酸酯、1,6-己二醇(EO)2 二丙烯酸酯、1,6-己二醇(EO)5 二丙烯酸酯、及烷氧基化脂族二丙烯酸酯(alkoxylated aliphatic diacrylate ester)。
適用之多官能丙烯酸酯(multifunctional acrylate)的實例包括三羥甲丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、丙氧基化三羥甲丙烷三丙烯酸酯(propoxylated trimethylolpropane triacrylate)(例如，丙氧基化(3)三羥甲丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲丙烷三丙烯酸酯)、乙氧基化三羥甲丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)(例如，n~1.3, 3, 5)、二(三羥甲丙烷)四丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸甘油酯(propoxylated glyceryl triacrylate)(例如，丙氧基化(3)三丙烯酸甘油酯)、參(2-羥乙基)三聚異氰酸三丙烯酸酯(tris (2-hydroxy ethyl) isocyanurate triacrylate)、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、三新戊四醇八丙烯酸酯(tripentaerythritol octaacrylate)。
適用於預處理組成物之單體通常具有在介於約300與約750之間的範圍之分子質量，且展現充分低之黏度以獲致迅速展布以及充分低之蒸汽壓以限制蒸發。在相同溫度下，具有低黏度之單體於基材上展布得比具有高黏度的單體更迅速，而在相同溫度下，具有高蒸汽壓之單體從基材蒸發得比具有低蒸汽壓之單體更迅速。因此，選擇具有低黏度及低蒸汽壓之單體能促使單體迅速展布並限制蒸發，從而促進膜之安定性及均勻性。黏度經常與分子質量相關，較低分子質量通常對應於較低黏度，且較高分子質量通常對應於較高黏度。蒸汽壓亦通常與分子質量相關，較高分子質量通常對應於較低蒸汽壓，且較低分子質量通常對應於較高蒸汽壓。因而，選擇用於預處理組成物之單體涉及低分子質量(低黏度)與高分子質量(低蒸汽壓)之間的權衡。
本文所述之單體可包括二醇單元，諸如乙二醇單元(EO或-OCH2 CH2 O-)或丙二醇單元(PO或-OCH(CH3 )CH2 O-)。例如，具有不同數目之乙二醇單元的雙酚A二丙烯酸酯為市售者(雙酚A (EO)n 二丙烯酸酯)。單體之黏度通常隨著二醇單元之數目增加而降低，例如經由乙氧基化(ethoxylation)(添加乙二醇單元)或丙氧基化(propoxylation)(添加丙二醇單元)。烷氧基化單體或具有二醇單元之單體為適用於預處理組成物之單體。烷氧基化(alkoxylation)(添加二醇單元)，尤其是乙氧基化(添加乙二醇單元)，提供較高分子質量，其降低蒸汽壓，同時亦提高或維持高表面張力，從而增強壓印光阻於預處理組成物上之展布。
適用於預處理組成物之單體的實例包括三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(例如，PEG200二丙烯酸酯、PEG300二丙烯酸酯、PEG400二丙烯酸酯等)、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異硬脂酯、烷氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯(例如，1,6-己二醇(EO)2 二丙烯酸酯、1,6-己二醇(EO)5 二丙烯酸酯、1,6-己二醇(PO)2 二丙烯酸酯、1,6-己二醇(PO)3 二丙烯酸酯等)、酚四乙二醇丙烯酸酯(phenol tetraethylene glycol acrylate)、新戊二醇二丙二醇二丙烯酸酯(neopentylglycol dipropylene glycol diacrylate)、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯(1,12-dodecanediol dimethacrylate)、1,3-雙((2-羥基乙氧基)甲基)苯二丙烯酸酯、4-己間苯二酚二丙烯酸酯、1,4-雙((2-羥基乙氧基)甲基)環己烷二丙烯酸酯、1,3-雙((2-羥基乙氧基)甲基)環己烷二丙烯酸酯、3-苄氧基-1,2-丙二醇(EO)n 二丙烯酸酯(n=1至6)、2-苯基-1,3-丙二醇(EO)2 二丙烯酸酯、4-苄氧基-1,3-丁二醇二丙烯酸酯、4-苄氧基-1,3-丁二醇(EO)2 二丙烯酸酯、三羥甲丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸己內酯(caprolactone acrylate)、新戊四醇四丙烯酸酯、烷氧基化新戊四醇四丙烯酸酯(例如，新戊四醇(EO)4 四丙烯酸酯等)、烷氧基化壬基酚丙烯酸酯(例如，壬基酚(EO)4 丙烯酸酯、壬基酚(EO)8 丙烯酸酯、壬基酚(PO)2 丙烯酸酯等)、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(甲氧基聚乙二醇(350)單丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)單丙烯酸酯等)、烷氧基化丙烯酸月桂酯、丙氧基化(3)三丙烯酸甘油酯、烷氧基化三羥甲丙烷三丙烯酸酯(例如，三羥甲丙烷(EO)3 三丙烯酸酯、三羥甲丙烷(EO)6 、三丙烯酸酯、三羥甲丙烷(PO)3 三丙烯酸酯等)、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(例如，雙酚A (EO)3 二丙烯酸酯、雙酚A (EO)4 二丙烯酸酯等)、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、及二新戊四醇六丙烯酸酯。
適用之交聯劑的實例包括二官能丙烯酸酯及多官能丙烯酸酯，諸如本文所述者。
光引發劑較佳為自由基產生劑(radical generator)。適合之自由基產生劑的實例包括但不限於：隨意地(optionally)具有取代基之2,4,5-三芳基咪唑二聚物，諸如2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、及2-(鄰-或對-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物；二苯甲酮衍生物，諸如二苯甲酮(benzophenone)、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(米其勒酮(Michler's ketone))、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲胺基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮及4,4'-二胺基二苯甲酮；α-胺基芳族酮衍生物，諸如2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-N-
Figure 107105547-A0304-12-0020-6
啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-
Figure 107105547-A0304-12-0020-6
啉基-丙-1-酮；醌，諸如2-乙基蒽醌、菲醌、2-三級丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌及2,3-二甲基蒽醌；安息香醚(benzoin ether)衍生物，諸如安息香甲醚、安息香乙醚及安息香苯醚；安息香衍生物，諸如安息香(benzoin)、甲基安息香、乙基安息香及丙基安息香；苄基衍生物，諸如苄基二甲基縮酮；吖啶衍生物，諸如9-苯基吖啶及1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷；N-苯甘胺酸衍生物，諸如N-苯甘胺酸；苯乙酮衍生物，諸如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；9-氧硫
Figure 107105547-A0304-12-0019-1
Figure 107105547-A0304-xxxx-3
衍生物，諸如9-氧硫
Figure 107105547-A0304-12-0019-1
Figure 107105547-A0304-xxxx-3
(thioxanthone)、二乙基9-氧硫
Figure 107105547-A0304-12-0019-1
Figure 107105547-A0304-xxxx-3
、2-異丙基9-氧硫
Figure 107105547-A0304-12-0019-1
Figure 107105547-A0304-xxxx-3
、及2-氯9-氧硫
Figure 107105547-A0304-12-0019-1
Figure 107105547-A0304-xxxx-3
(2-chlorothioxanthone)；醯基膦氧化物(acylphosphine oxide)衍生物，諸如2,4,6-三甲基苄醯基二苯膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯膦氧化物、及雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物；肟酯(oxime ester)衍生物，諸如1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(鄰苄醯基肟)](1,2-octanedione,1-[4-(phenylthio)-,2-(O-benzoyloxime)])、乙酮及1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1-(O-acetyloxime))；及
Figure 107105547-A0304-12-0019-1
酮(xanthone)、茀酮(fluorenone)、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
自由基產生劑之市售產品的實例包括但不限於IRGACURE 184、250、270、290、369、379、651、500、754、819、907、784、1173、2022、2100、2959、4265、BP、MBF、OXE01、OXE02、PAG121、PAG203、CGI-1700、-1750、-1850、CG24-61、CG2461、DAROCUR 1116、1173、LUCIRIN TPO、TPO-L、LR8893、LR8953、LR8728及LR8970(由BASF製造)；以及EBECRYL P36(由UCB製造)。
以醯基膦氧化物聚合引發劑或苯烷基酮(alkylphenone)聚合引發劑為佳。在上列實例當中，醯基膦氧化物或苯烷基酮聚合引發劑為醯基膦氧化物化合物，諸如2,4,6-三甲基苄醯基二苯膦氧化物(2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide)、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯膦氧化物(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide)、及雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物(bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide)。在上列實例當中，苯烷基酮聚合引發劑為安息香醚衍生物，諸如安息香甲醚、安息香乙醚及安息香苯醚(benzoin phenyl ether)；安息香衍生物，諸如安息香、甲基安息香、乙基安息香、及丙基安息香；苄基衍生物，諸如苄基二甲基縮酮(benzyl dimethyl ketal)；苯乙酮衍生物，諸如苯乙酮(acetophenone)、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮(acetophenone benzyl ketal)、1-羥基環己基苯基酮、及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)；及α-胺基芳族酮衍生物(a-amino aromatic ketone derivative)，諸如2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-N-
Figure 107105547-A0304-12-0020-6
啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-
Figure 107105547-A0304-12-0020-6
啉基-丙-1-酮(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one)。
光引發劑之含量，相對於溶劑組分以外的所有組分之總重，為0.1重量%或更多以及50重量%或更少，較佳為0.1重量%或更多以及20重量%或更少，更佳為1重量%或更多以及20重量%或更少。
當光引發劑含量，相對於溶劑組分以外的總重，為0.1重量%更多時，可固化組成物之固化速率可加速。因此，可改善反應效率。當該含量，相對於溶劑組分以外的總重，為50重量%或更少時，所得之固化產物可為具有某程度機械強度之固化產物。
適用之光引發劑的實例包括IRGACURE 907、IRGACURE 4265、651、1173、819、TPO、及TPO-L。
界面活性劑可施加至壓印微影模板之圖案化表面、添加至壓印微影光阻、或二者，以降低介於經固化光阻與模板之間的分離力(separation force)，從而減少在壓印微影法中所形成之壓印圖案中的分離缺陷(separation defect)，及增加可以壓印微影模板製成之連續壓印的數量。選擇壓印光阻之脫離劑的因素包括例如與表面之親和性、經處理表面的所希望性質、及壓印光阻中之脫離劑之儲存壽命(shelf life)。雖然一些脫離劑與模板形成共價鍵，但氟化的非離子界面活性劑係經由非共價鍵結的相互作用(諸如氫鍵結及凡得瓦(van der Waals)相互作用)而與模板表面相互作用。
適用之界面活性劑的實例包括氟化(fluorinated)及非氟化(non-fluorinated)界面活性劑。氟化及非氟化界面活性劑可為離子界面活性劑或非離子界面活性劑。適用之非離子氟化界面活性劑(non-ionic fluorinated surfactant)包括氟-脂族聚合酯(fluoro-aliphatic polymeric ester)、全氟醚(perfluoroether)界面活性劑、聚氧乙烯之氟界面活性劑(fluorosurfactants of polyoxyethylene)、聚烷基醚之氟界面活性劑(fluorosurfactants of polyalkyl ether)、氟烷基聚醚(fluoroalkyl polyether)等。適用之非離子非氟化界面活性劑(non-ionic non-fluorinated surfactant)包括乙氧基化醇(ethoxylated alcohol)、乙氧基化烷基酚(ethoxylated alkylphenol)、及聚環氧乙烷-聚環氧丙烷嵌段共聚物(polyethyleneoxide-polypropyleneoxide block copolymer)。
例示之市售界面活性劑組分包括但不限於ZONYL® FSO及ZONYL® FS-300，由辨公室位於Wilmington, Del.之E.I. du Pont de Nemours and Company製造；FC-4432及FC-4430，由辨公室位於Maplewood, Minn之3M製造；MASURF® FS-1700、FS-2000、及FS-2800，由辨公室位於Cincinnati, Ohio.之Pilot Chemical Company製造；S-107B，由辨公室位於Mansfield, Texas之Chemguard製造；FTERGENT 222F、FTERGENT 250、FTERGENT 251由NEOS Chemical Chuo-ku, Kobe-shi, Japan製造；PolyFox PF-656，由辨公室位於Akron, Ohio之OMNOVA Solutions Inc.製造；Pluronic L35、L42、L43、L44、L63、L64等，由辨公室位於Florham Park, New Jersey之BASF製造；Brij 35、58、78等，由辨公室位於Edison, New Jersey之Croda Inc.製造。
此外，除了上述組分之外，預處理組成物及壓印光阻可根據各種目的，在不損及本揭示內容之效果下，包括一或多種非可聚合化合物。此等組分之實例包括敏化劑(sensitizer)、氫供體(hydrogen donor)、抗氧化劑、聚合物組分、及其他添加劑。
敏化劑為基於加速聚合反應或改善反應轉化率之目的而適當添加的化合物。適用之敏化劑的實例包括敏化染料(sensitizing dye)。
敏化染料為藉由吸收特定波長之光而激發以與用作組分(B)之光引發劑相互作用的化合物。如本文所使用，相互作用係指從激發態之敏化染料至用作組分(B)之光引發劑的能量轉移、電子轉移等。
適用之敏化染料的具體實例包括但不限於蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、9-氧硫
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Figure 107105547-A0304-xxxx-3
衍生物、
Figure 107105547-A0304-12-0019-1
酮衍生物、香豆素(coumarin)衍生物、啡噻
Figure 107105547-A0304-12-0020-4
衍生物、樟腦醌(camphorquinone)衍生物、吖啶染料、硫代哌喃鹽(thiopyrylium salt)染料、部花青素(merocyanine)染料、喹啉染料、苯乙烯基喹啉(styrylquinoline)染料、酮基香豆素(ketocoumarin)染料、硫
Figure 107105547-A0304-12-0019-1
Figure 107105547-A0304-xxxx-3
(thioxanthene)染料、
Figure 107105547-A0304-12-0019-1
Figure 107105547-A0304-xxxx-3
染料、氧雜菁(oxonol)染料、花青染料、玫瑰紅(rhodamine)染料及哌喃鹽(pyrylium salt)染料。
可單獨使用該等敏化劑中之一種，或該等敏化劑中之二或更多種可作為混合物使用。
氫供體為與用作組分(B)之光引發劑所產生的起始自由基、或在聚合物生成末期的自由基反應以產生更具反應性自由基的化合物。氫供體較佳係於組分(B)為一或多種光自由基產生劑時添加。
合適之氫供體的具體實例包括但不限於胺化合物，諸如正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、烯丙硫脲(allylthiourea)、s-苄基異硫脲對甲苯亞磺酸鹽(s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfinate)、三乙胺、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、三伸乙四胺(triethylenetetramine)、4,4'-雙(二烷胺基)二苯甲酮(4,4'-bis(dialkylamino) benzophenone)、N,N-二甲胺基苄酸乙酯(N,N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester)、N,N-二甲胺基苄酸異戊酯(N,N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester)、戊基-4-二甲胺基苄酸酯(pentyl-4-dimethylaminobenzoate)、三乙醇胺(triethanolamine)及N-苯基甘胺酸(N-phenylglycine)；及巰基化合物(mercapto compound)，諸如2-巰基-N-苯基苯并咪唑(2-mercapto-N-phenylbenzimidazole)及巰基丙酸酯(mercaptopropionic acid ester)。
可單獨使用該等氫供體中之一種，或該等氫供體中之二或更多種可作為混合物使用。再者，氫供體可具有作為敏化劑之功能。
壓印光阻中之該等組分(非可聚合化合物)的含量，相對於溶劑組分以外的所有組分之總重，為0重量%或更多以及50重量%或更少，較佳為0.1重量%或更多以及50重量%或更少，更佳為0.1重量%或更多以及20質量%或更少。
此外，壓印光阻可包括一或更多溶劑作為另外的組分。較佳之溶劑包括但不限於在常壓下具有80℃或更高以及200℃或更低之沸點的溶劑。各具有羥基、醚結構、酯結構或酮結構中之至少一者的溶劑更佳。
適用之溶劑之具體實例包括：醇溶劑，諸如丙醇、異丙醇、及丁醇；醚溶劑，諸如乙二醇一甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇一丁基醚、及丙二醇一甲基醚；酯溶劑，諸如乙酸丁酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)、乙二醇一丁基醚乙酸酯、及丙二醇一甲基醚乙酸酯；及酮溶劑，諸如甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、及乳酸乙酯。以選自該等溶劑之單一溶劑或混合溶劑為佳。
在一些情況下，預處理組成物可與一或更多溶劑組合。在預處理組成物係經由旋塗施加之一實例中，該預處理組成物係與一或更多溶劑組合以促進於基材上之展布，之後實質上全部溶劑係經蒸發，使預處理組成物留在該基材上。
適於與預處理組成物組合之溶劑通常包括關於壓印光阻所述者。就預處理組成物之旋塗施加而言，從塗布性質觀點來看，以選自下列之單一溶劑或混合溶劑特佳：丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、及乳酸乙酯。
待與預處理組成物組合之溶劑組分的含量可因黏度、塗布性質、所形成之固化層的膜厚度等等而適當地調整，較佳為70重量%或更多、較佳為90重量%或更多、更佳為95重量%或更多(相對於預處理組成物及溶劑之總量)。較大的溶劑組分含量可使預處理組成物之膜厚度較薄。若溶劑組分之含量為溶劑/預處理組成物混合物的70重量%或更少，則可能不會獲得適當塗布性質。
雖然此等溶劑可用於壓印光阻，但較佳為壓印光阻實質上不含溶劑。如本文所使用，「實質上不含溶劑」一詞係指除了無意間包含的溶劑(諸如雜質)之外並無溶劑。例如，根據本實施態樣之壓印光阻中的溶劑含量較佳為3重量%或更少、更佳為1重量%或更少(相對於整體壓印光阻)。如本文所使用，溶劑係指通常用於可固化組成物或光阻之溶劑。換言之，溶劑之種類並無限制，只要溶劑可溶解且均勻分散本發明所使用之化合物而不與該等化合物反應。
在一些實例中，壓印光阻包括0重量%至80重量%(例如，20重量%至80重量%或40重量%至80重量%)之一或多種單官能丙烯酸酯(monofunctional acrylate)；90重量%至98重量%之一或多種二官能(difunctional)或多官能(multifunctional)丙烯酸酯(例如，壓印光阻可實質上不含單官能丙烯酸酯)或20重量%至75重量%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯(例如，當存在一或多種單官能丙烯酸酯時)；1重量%至10重量%之一或多種光引發劑；以及1重量%至10重量%之一或多種界面活性劑。在一實施例中，壓印光阻包括約40重量%至約50重量%之一或多種單官能丙烯酸酯、約45重量%至約55重量%之一或多種二官能丙烯酸酯、約4重量%至約6重量%之一或多種光引發劑、及約3重量%之界面活性劑。在其他實例中，壓印光阻包括約44重量%之一或多種單官能丙烯酸酯、約48重量%之一或多種二官能丙烯酸酯、約5重量%之一或多種光引發劑、及約3重量%之界面活性劑。在又另一實例中，壓印光阻包括約10重量%之第一單官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸異莰酯)、約34重量%之第二單官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸苄酯)、約48重量%之二官能丙烯酸酯(例如，新戊二醇二丙烯酸酯)、約2重量%之第一光引發劑(例如，IRGACURE TPO)、約3重量%之第二光引發劑(例如，DAROCUR 4265)、及約3重量%之界面活性劑。適用界面活性劑之實例包括X-R-(OCH2 CH2 )n OH，其中，R=烷基、芳基或聚(丙二醇)，X=H或-(OCH2 CH2 )n OH，且n為整數(例如，2至20、5至15、或10至12)(例如，X=-(OCH2 CH2 )n OH，R=聚(丙二醇)，且n=10至12)；氟界面活性劑(fluorosurfactant)，其中，X=全氟化烷基(perfluorinated alkyl)或全氟化醚(perfluorinated ether)，或其組合。壓印光阻之黏度於23℃下通常在1 cP至50 cP、1 cP至25 cP、或5 cP至15 cP之範圍。介於壓印光阻與空氣之間的界面表面能通常係在20 mN/m至60 mN/m、28 mN/m至40 mN/m、或32 mN/m至35 mN/m之範圍。黏度及界面表面能係如本文實施例中所述般評估。
在一實例中，預處理組成物包括0重量%至80重量%(例如，20重量%至80重量%或40重量%至80重量%)之一或多種單官能丙烯酸酯；90重量%至100重量%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯(例如，預處理組成物實質上不含單官能丙烯酸酯)或20重量%至75重量%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯(例如，當存在一或多種單官能丙烯酸酯時)；0重量%至10重量%之一或多種光引發劑；及0重量%至10重量%之一或多種界面活性劑。
預處理組成物通常與壓印光阻可互混(miscible)。預處理組成物通常具有低蒸汽壓，以使其保持為薄膜存在基材上直到複合塗層聚合。在一實例中，預處理組成物在25℃下之蒸汽壓係低於1x10-4 mmHg。預處理組成物亦通常具有低黏度以促進該預處理組成物於基材上的迅速展布。在一實例中，預處理組成物之黏度於23℃下通常在1 cP至200 cP、1 cP至150 cP、1 cP至100 cP、或1 cP至50 cP之範圍。介於預處理組成物與空氣之間或該預處理組成物中之可聚合組分與空氣之間的界面表面能通常係介於30 mN/m與45 mN/m之間。介於預處理組成物與空氣之間或該預處理組成物中之可聚合組分與空氣之間的界面表面能通常為至少35 mN/m、至少36 mN/m、至少37 mN/m、或至少38 mN/m。用以形成複合層之壓印光阻於預處理組成物上的平均展布速率係超過在其他相同條件下的壓印光阻於奈米壓印微影基材上之平均展布速率。通常選擇具有化學安定性之預處理組成物，以免在使用期間發生分解。
較佳為預處理組成物及壓印光阻應包含最少可能含量之雜質。如本文所使用，雜質意指前文提及之組分以外的任何物質。因而，預處理組成物及壓印光阻較佳係經由純化程序獲得。此純化程序較佳為使用過濾器過濾等等。就使用過濾器過濾而言，尤其是，較佳為前文提及之組分及隨意的(optional)添加組分應混合，然後通過具有例如0.001 μm或更大以及5.0 μm或更小之孔徑的過濾器過濾。就使用過濾器之過濾而言，更佳為該過濾應分多階段或重複多次進行。再者，經過濾之溶液可再次予以過濾。可於過濾中使用複數個孔徑不同之過濾器。由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂、或耐綸樹脂等等製成之過濾器可用於過濾，惟過濾器不限於此。混入組成物中之雜質(諸如粒子)可經由此等純化程序移除。此可防止雜質(諸如粒子)造成藉由固化可固化組成物所獲得之固化膜中的疏忽不均勻所致之圖案缺陷。
在使用預處理組成物及壓印光阻以製造半導體積體電路的情況下，較佳為儘可能避免含金屬原子的雜質(金屬雜質)混入可固化組成物，以防止產品的操作受制。在此種情況下，可固化組成物中所含之金屬雜質的濃度較佳為10 ppm或更低，更佳為100 ppb或更低。
預處理組成物可為單一可聚合組分(例如，一種單體，諸如單官能丙烯酸酯、二官能丙烯酸酯、或多官能丙烯酸酯)、二或更多可聚合組分之混合物(例如，二或更多單體之混合物)、或一或更多可聚合組分與一或更多其他組分之混合物(例如，單體之混合物；二或更多單體與界面活性劑、光引發劑、或二者之混合物；等等)。在一些實例中，預處理組成物包括三羥甲丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(poly(ethylene glycol) diacrylate)、四乙二醇二丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二丙烯酸酯(1,3-adamantanediol diacrylate)、壬二醇二丙烯酸酯、間伸茬二丙烯酸酯(m-xylylene diacrylate)、二環戊基二丙烯酸酯(dicyclopentanyl diacrylate)、或其任何組合。
可聚合組分之混合物可造成協同效果(synergistic effect)，產生具有比具單一可聚合組分之預處理組成物更有利的性質(例如，低黏度、良好蝕刻抗性及膜安定性)組合之預處理組成物。在一實例中，預處理組成物為1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯(1,12-dodecanediol diacrylate)及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecane dimethanol diacrylate)之混合物。在其他實例中，預處理組成物為三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯及四乙二醇二丙烯酸酯(tetraethylene glycol diacrylate)之混合物。預處理組成物通常經選擇以使在複合可聚合塗層聚合期間，預處理組成物的一或多種組分與壓印光阻的一或多種組分聚合(例如，共價鍵結)。在一些情況下，預處理組成物包括亦存在於壓印光阻中之可聚合組分，或具有與壓印光阻之一或多種可聚合組分同樣的官能基(例如，丙烯酸酯基(acrylate group))之可聚合組分。預處理組成物之適用實例包括多官能丙烯酸酯，諸如本文所揭示者，包括丙氧基化(3)三羥甲丙烷三丙烯酸酯(propoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate)、三羥甲丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、及二新戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)。
預處理組成物可經選擇以使蝕刻抗性(etch resistance)大致與壓印光阻之蝕刻抗性相當，從而促進蝕刻均勻性(etch uniformity)。在某些情況下，預處理組成物係經選擇以使介於預處理組成物與空氣之間的界面之界面表面能超過與該預處理組成物一起使用的壓印光阻者，從而促成該液態壓印光阻於該液態預處理組成物上迅速展布以於基材形成均勻複合塗層(在複合塗層與模板接觸之前)。介於預處理組成物與空氣之間的界面表面能通常比介於壓印光阻與空氣之間或介於壓印光阻之至少一組分與空氣之間的界面表面能超出0.5 mN/m至25 mN/m、0.5 mN/m至15 mN/m、0.5 mN/m至7 mN/m、1 mN/m至25 mN/m、1 mN/m至15 mN/m、或1 mN/m至7 mN/m，惟該等範圍可根據預處理組成物及壓印光阻之化學及物理性質以及此二液體之間所致之相互作用而變化。當表面能之間的差異太低時，造成壓印光阻之有限展布，且液滴維持球帽狀(spherical cap-like shape)並仍由預處理組成物所分開。當表面能之間的差異太高時，造成壓印光阻過度展布，大部分壓印光阻朝相鄰液滴流動，使液滴中心變空，因此複合塗層於液滴中心上方具有凸面區域(convex region)。因此，當表面能之間的差異太低或太高時，所得之複合塗層不均勻，具有顯著凹面(concave)或凸面(convex)區域。當表面能之差異經適當選擇時，壓印光阻快速展布而產生實質上均勻的複合塗層。有利地選擇預處理組成物及壓印光阻能使填充時間減少50至90%，以在短至1秒內(或在一些情況下甚至短至0.1秒內)達成填充。
參考方法400之操作402，圖5A描繪包括基底500及黏著層502之基材102。基底500通常為矽晶圓。作為基底500之其他適用材料包括熔融矽石(fused silica)、石英、矽鍺、砷化鎵、及磷化銦。黏著層502用以提高聚合層對基底500之黏著性，從而減少在複合塗層聚合之後模板與聚合層分離期間於該聚合層中形成的缺陷。黏著層502之厚度通常介於1 nm與10 nm之間。黏著層502之適用材料的實例包括於美國專利7,759,407號；8,361,546號；8,557,351號；8,808,808號；及8,846,195號(此等專利案均以引用方式併入本文中)中所揭示者。在一實例中，黏著層係從包括ISORAD 501、CYMEL 303ULF、CYCAT 4040或TAG 2678 (四級銨阻隔之三氟甲磺酸(quaternary ammonium blocked trifluoromethanesulfonic acid))、及PM Acetate (可得自Eastman Chemical Company of Kingsport, TN之由乙酸2-(1-甲氧基)丙酯組成的溶劑)之組成物形成。在一些情況下，基材102包括於基底500與黏著層502之間的一或多個額外層。在某些情況下，基材102包括於黏著層502上之一或多個額外層。為了簡單起見，基材102描繪為只包括基底500及黏著層502。
圖5B描繪預處理組成物已置於基材102以形成預處理塗層506之後的預處理組成物504。如圖5B所描繪，預處理塗層506係直接形成於基材102之黏著層502上。在一些情況下，預處理塗層506係形成於基材102之另一表面上(例如，直接於基底500上)。預處理塗層506係使用諸如旋塗、浸塗、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)等技術形成於基材102。在例如旋塗或浸塗等之情況下，預處理組成物可溶於一或多種溶劑(例如，丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate) (PGMEA)、丙二醇一甲基醚(propylene glycol monomethyl ether) (PGME)等等)中以供施加至基材，其中該溶劑隨後蒸發掉而留下預處理塗層。預處理塗層506之厚度tp 通常介於1 nm與100 nm之間(例如，介於1 nm與50 nm之間、介於1 nm與25 nm之間、或介於1 nm與10 nm之間)。
再次參見圖4，方法400之操作404包括將壓印光阻液滴置於預處理塗層上，以使各壓印光阻液滴覆蓋基材之目標區域。壓印光阻液滴之體積通常介於0.6 pL與30 pL之間，且介於液滴中心之間的距離通常介於35 µm與350 µm之間。在一些情況下，壓印光阻對預處理組成物之體積比係介於1:1與15:1之間。在操作406中，當各壓印光阻液滴展布超過其目標區域、形成複合塗層時，於基材形成複合塗層。如本文所使用之「前展布(prespreading)」係指在液滴初始接觸預處理塗層且展布超過目標區域時與模板接觸複合塗層時之間所發生的壓印光阻之液滴的自發性展布(spontaneous spreading)。
圖6A至6D描繪當液滴置於目標區域上時於預處理塗層上的壓印光阻之液滴的俯視圖，以及在液滴展布之前、期間、及結束時之複合塗層的俯視圖。雖然以方格描繪液滴，但液滴圖案不限於方形或幾何圖案。
圖6A描繪當液滴初始置於預處理塗層上使液滴覆蓋但不擴展超過目標區域602時之於預處理塗層506上的液滴600之俯視圖。在液滴600置於預處理塗層506上之後，液滴自發地展布而覆蓋大於目標區域的基材表面積，從而於基材形成複合塗層。圖6B描繪在前展布期間(於液滴600部分展布超過目標區域602之後)，及通常在壓印光阻及預處理組成物部分互混之後的複合塗層604之俯視圖。如所描繪，複合塗層604為液態預處理組成物及液態壓印光阻之混合物，其中區域606含有大部分壓印光阻(「富含」壓印光阻)，而區域608含有大部分預處理組成物(「富含」預處理組成物)。當前展布進展時，複合塗層604可形成預處理組成物及壓印光阻的更均勻混合物。
展布可進展直到一或更多區域606接觸一或更多相鄰區域606。圖6C及6D描繪展布結束時之複合塗層604。如圖6C所描繪，各區域606已展布至在邊界610接觸各相鄰區域606，其中，區域608縮小成區域606之間的離散(不連續)部分。在其他情況下，如圖6D所描繪，區域606展布以形成連續層而無法分辨區域608。在圖6D中，複合塗層604可為預處理組成物與壓印光阻之均勻混合物。
圖7A至7D為分別沿著圖6A至6D之w-w 、x-x 、y-y 、及z-z 線的橫斷面圖。圖7A為沿著圖6A之w-w 線的橫斷面圖，描繪壓印光阻之液滴600覆蓋對應於目標區域602的基材102之表面積。各目標區域(及各液滴為初始配置)具有以c-c 線所指之中心，而b-b 線指出介於兩個目標區域602的中心之間等距離的位置。為了簡單起見，液滴600係描繪為接觸基材102之黏著層502，且無描繪壓印光阻與預處理組成物之互混。圖7B為沿著圖6B之x-x 線的橫斷面圖，描繪具有在區域606已展布超過目標區域602之後曝於區域606之間的區域608之複合塗層604。圖7C為在前展布結束時沿著圖6C之y-y 線的橫斷面圖，描繪為預處理組成物與壓印光阻之均勻混合物的複合塗層604。如所描繪，區域606已展布以覆蓋比圖7B中更大的基材表面，且區域608相應地縮小。源自液滴600之區域606係描繪為凸面，然而複合塗層604可實質上為平坦或包括凹面區域。在某些情況下，前展布可持續超過圖7C中所描繪，其中，壓印光阻於預處理組成物上形成連續層(無互混或具有完全或部分互混)。圖7D為沿著圖6D之z-z 線的橫斷面圖，描繪於展布結束時為預處理組成物與壓印光阻之均勻混合物的複合塗層604，其中，於液滴中心cc 周圍的複合塗層之凹面區域於邊界610相會，因此於液滴邊界之可聚合塗層的厚度超過液滴中心之複合塗層的厚度。如圖7C及7D所描繪，當複合塗層與奈米壓印微影模板接觸時，於與兩個目標區域的中心之間等距離位置的複合塗層604之厚度可與複合塗層於這兩個目標區域其中之一的中心之厚度不同。
再次參見圖4，方法400之操作408及410分別包括使複合塗層與模板接觸，以及使該複合塗層聚合以產生具有於奈米壓印微影基材上之複合聚合層的奈米壓印微影堆疊體。
在一些情況下，如圖7C及7D所描繪，在前展布結束時(即，就在複合塗層與模板接觸之前)，複合塗層604為均勻混合物或實質上均勻混合物(例如，於空氣-複合塗層界面)。如此，模板接觸均勻混合物，其中大部分的混合物通常係來自壓印光阻。因此，壓印光阻之脫離性質(release property)通常會支配複合塗層與模板的相互作用，以及聚合層與模板之分離，包括因模板與聚合層之間的分離力所致的缺陷形成(或並無彼)。
然而，如圖8A及8B所描繪，複合塗層604可包括分別富含預處理組成物及富含壓印光阻之區域608及606，以使模板110接觸具有不同物理及化學性質的複合塗層604之區域。為了簡單起見，區域606中之壓印光阻係描繪為已置換預處理塗層，使得區域606直接接觸基材，且未顯示互混。因此，區域608中之預處理組成物的厚度不均勻。圖8A中，區域606之最大高度p 超過預處理組成物之最大高度i ，使得模板110主要接觸區域606。圖8B中，區域608之最大高度i 超過壓印光阻之最大高度p ，使得模板110主要接觸區域608。如此，模板110與所得之複合聚合層的分離以及與其相關聯的缺陷密度(defect density)係不均勻，且係根據介於模板與壓印光阻之間以及介於模板與預處理組成物之間的不同相互作用。如此，就某些預處理組成物(例如，包括單一種單體或二或多種單體之混合物(但無界面活性劑)的預處理組成物)而言，可有利於複合塗層在模板接觸複合塗層之氣體-液體界面處形成均勻混合物、或至少實質上均勻混合物。
圖9A至9C及10A至10C為描繪，在複合塗層與模板接觸之前及期間、及在模板與複合聚合層分離而產生奈米壓印微影堆疊體之後，於具有基底500及黏著層502的基材102上之模板110及複合塗層604的橫斷面圖。在圖9A至9C中，複合塗層604描繪為預處理組成物與壓印光阻之均勻混合物。在圖10A至10C中，複合塗層604描繪為預處理組成物與壓印光阻之非均勻混合物。
圖9A描繪模板110與基材102上之均勻複合塗層900初始接觸的橫斷面圖。在圖9B中，模板(template) 110已朝基材102前進，以使複合塗層900填充模板110的凹部(recess)。在複合塗層900聚合以於基材102上產生均勻聚合層之後，將模板110與聚合層(polymeric layer)分離。圖9C描繪具有均勻複合聚合層904之奈米壓印微影堆疊體(nanoimprint lithography stack)902的橫斷面圖。
圖10A描繪模板110與基材102上之複合塗層604初始接觸的橫斷面圖。非均勻複合塗層1000包括區域606及608。如所描繪，在介於區域606中之壓印光阻與區域608中之預處理組成物之間發生少許或無互混(intermixing)。在圖10B中，模板110已朝基材102前進，以使複合塗層1000填充模板110的凹部。在複合塗層1000聚合而於基材102上產生非均勻聚合層(inhomogeneous polymeric layer)之後，將模板110與聚合層分離。圖10C描繪具有具對應於非均勻複合塗層1000之區域606及608的區域1006及1008之非均勻聚合層1004的奈米壓印微影堆疊體1002之橫斷面圖。如此，複合聚合層1002之化學組成為非均勻(inhomogeneous)或不均勻(non-uniform)，且包括具有來自富含壓印光阻之混合物的組成之區域1006以及具有來自富含預處理組成物之混合物的組成之區域1008。區域1006及1008的相對尺寸(例如，曝露表面積(exposed surface area)、經覆蓋之模板表面積、或體積)可至少部分根據複合塗層與模板接觸之前的前展布或因與模板接觸所致的展布之程度而變化。在一些情況下，區域1006可由區域1008分開或為界，使複合聚合層包括複數個由邊界所分開的中心區域，其中於邊界之複合聚合層1004的化學組成係與於中心區域內部之複合聚合層的化學組成不同。
前文提及之複合塗層604與模板110之接觸可在含有可凝氣體(condensable gas)之氣氛(下文稱為「可凝氣體氣氛(condensable gas atmosphere)」)中進行。如文中所使用，可凝氣體係指因於模板110形成之細微圖案的凹部及模與基材間的間隙為該氣氛中之氣體所填充(連同預處理組成物及壓印光阻)時所產生的毛細管壓力(capillary pressure)而凝結且液化的氣體。在複合塗層與模板接觸中，於預處理組成物及壓印光阻與模板110接觸之前，可凝氣體係作為該氣氛中之氣體存在。
當複合塗層與模板在可凝氣體氣氛中接觸時，填充細微圖案之凹部的氣體係液化，因而氣泡消失，產生優異的填充性質。可凝氣體可溶於預處理組成物及/或壓印光阻中。
可凝氣體之沸點並無限制，只要溫度等於或低於複合塗層與模板接觸時之周圍溫度即可。沸點較佳為-10℃至23℃，更佳為10℃至23℃。在該範圍內，產生較佳填充性質。
在周圍溫度下複合塗層與模板接觸時之可凝氣體的蒸汽壓並無限制，只要該壓力等於或低於複合塗層與模板接觸時的壓印之模壓力(mold pressure)即可。蒸汽壓較佳為0.1至0.4 MPa。在該範圍內，產生較佳填充性質。在周圍溫度下大於0.4 MPa之蒸汽壓會有未能充分有效使氣泡消失的傾向。另一方面，在周圍溫度下小於0.1 MPa之蒸汽壓會有需要降低壓力及複雜設備的傾向。
複合塗層與模板接觸時之周圍溫度(ambient temperature)並無限制，較佳為20℃至25℃。
適用之可凝氣體的具體實例包括：氟氯烷(frons)，包括氟氯碳化物(CFC)諸如三氯氟甲烷(trichlorofluoromethane)、氟碳化物(FC)、氫氯氟碳化物(hydrochlorofluorocarbon)(HCFC)、氫氟碳化物(HFC)諸如1,1,1,3,3-五氟丙烷(1,1,1,3,3-pentafluoropropane)(CHF2 CH2 CF3 ，HFC-245fa，PFP)、及氫氟醚(hydrofluoroether) (HFE)諸如五氟乙基甲基醚(pentafluoroethyl methyl ether) (CF3 CF2 OCH3 ，HFE-245mc)。其中，從複合塗層與模板接觸時在20℃至25℃之周圍溫度下的優異填充性質之觀點來看，以1,1,1,3,3-五氟丙烷(於23℃之蒸汽壓：0.14 MPa，沸點：15℃)、三氯氟甲烷(於23℃之蒸汽壓：0.1056 MPa，沸點：24℃)、及五氟乙基甲基醚為較佳。此外，從優異安全性之觀點來看，1,1,1,3,3-五氟丙烷為特佳。可單獨使用該等可凝氣體中之一種，或該等可凝氣體中之二或更多種可作為混合物使用。
此等可凝氣體可作為與不凝氣體(non-condensable gas)(諸如空氣、氮、二氧化碳、氦及氬)的混合物而使用。從填充性質之觀點來看，較佳以氦作為要與可凝氣體混合的不凝氣體。氦可穿過模205。因此，當複合塗層與模板接觸時於模205形成之細微圖案的凹部為該氣氛中之氣體(可凝氣體及氦)所填充(連同預處理組成物及/或壓印光阻)時，可凝氣體係液化而氦穿過該模。
藉由模板與複合聚合層分離所獲得的聚合層係具有特定圖案形狀。如圖2所示，殘留層204可留在具有該所形成圖案形狀的區域以外之區域。在此情況下，存在於具有所獲得之圖案形狀的固化層202中待移除的區域中之殘留層204係藉由蝕刻氣體移除。結果，可獲得具有所欲圖案形狀(例如，源自模板110之形狀的圖案形狀)之圖案化固化層而無殘留層(即，曝露基材102之表面的所欲部分)。
本文中，用於移除殘留層204之適用方法的實例包括涉及藉由諸如蝕刻之技術移除存在於具有圖案形狀的固化層202之凹部的殘留層204以在該具有圖案形狀之固化層202的圖案中之凹部曝露基材102之表面的方法。
在藉由蝕刻移除存在於具有圖案形狀的固化層202之凹部的殘留層204之情況下，具體方法因此並無限制，可使用本領域已知的慣用方法，例如利用蝕刻氣體之乾式蝕刻(dry etching)。在乾式蝕刻中可使用本領域已知之慣用乾式蝕刻設備。蝕刻氣體係根據待進行該蝕刻之固化層的元素組成而適當地選擇。例如，可使用鹵素氣體(例如，CF4 、C2 F6 、C3 F8 、CCl2 F2 、CCl4 、CBrF3 、BCl3 、PCl3 、SF6 、及Cl2 )、含氧原子氣體(例如，O2 、CO、及CO2 )、惰性氣體(例如，He、N2 、及Ar)、或諸如H2 或NH3 之氣體。該等氣體可以混合物使用。
當所使用之基材102(待加工之基材)為藉由表面處理(諸如矽烷偶合處理(silane coupling treatment)、矽氮烷處理(silazane treatment)及有機薄膜形成(organic thin film formation))而改善與固化層202之黏著性的基材時，此經表面處理之層亦可在蝕刻存在於具有圖案形狀的固化層202之凹部的殘留層之後藉由蝕刻而予以移除。
上述製造方法可製造在所欲位置具有所欲圖案形狀(源自模板110之形狀的圖案形狀)而無殘留層的圖案化固化層，以及可製造具有此圖案化固化層之物件。基材102可進一步如本文所述加工。
所獲得之圖案化固化層可用於例如下述之半導體加工或亦可用作為光學構件(包括用作為光學構件的一部分)諸如繞射光柵(diffraction grating)或偏光鏡(polarizer)以獲得光學組件。在此情況下，可製備至少具有基材102及置於該基材102上之圖案化固化層的光學組件。就反向方法(reverse tone process)而言，不需要個別的殘留層蝕刻。然而，咸暸解黏著層蝕刻與光阻蝕刻相容。
在移除殘留層之後，無殘留層之圖案化固化層304係在一部分表面曝露之基材102的乾式蝕刻中作為光阻膜。在乾式蝕刻中可使用本領域已知之慣用乾式蝕刻設備。蝕刻氣體係根據待進行該蝕刻之固化層的元素組成以及基材102之元素組成而適當地選擇。例如，可使用鹵素氣體(例如，CF4 、C2 F6 、C3 F8 、CCl2 F2 、CCl4 、CBrF3 、BCl3 、PCl3 、SF6 、及Cl2 )、含氧原子氣體(例如，O2 、CO、及CO2 )、惰性氣體(例如，He、N2 、及Ar)、或諸如H2 或NH3 之氣體。該等氣體可以混合物使用。用於移除上述殘留層之蝕刻氣體及用於基材加工之蝕刻氣體可相同或不同。
如前文已描述，預處理組成物與壓印光阻之不均勻混合物會形成於具有圖案形狀之固化層202。
預處理組成物較佳具有與壓印光阻大約相同的乾式蝕刻抗性(dry etching resistance)。此使得基材102能良好地加工，即使是在具有高濃度預處理組成物之區域。因此，基材102可均勻地加工。
除了上述一系列步驟(製造程序)之外，可形成電子組件以於基材102上產生基於源自模板110之形狀的圖案形狀之電路結構。因而，可製造用於半導體裝置等等之電路基材。此等半導體裝置之實例包括LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM、及NAND快閃記憶體。電路基材亦可連接至例如用於電路基材之電路控制機制以形成電子設備，諸如顯示器、照相機及醫療設備。
同樣的，無殘留層之圖案化固化產物亦可在藉由乾式蝕刻之基材加工中用作為光阻膜，以製造光學組件。
或者，可使用石英基材作為基材102，且圖案化固化產物202可用作為光阻膜。在此情況下，石英基材可藉由乾式蝕刻加工以製備石英壓印模之複製品(replica)(複製模(replica mold))。
在製備電路基材或電子組件之情況下，圖案化固化產物202可最終從經加工之基材移除，或可建構成保留作為構成裝置的構件。 實施例
在以下實施例中，所報之介於壓印光阻與空氣之間的界面之界面表面能(interfacial surface energy)係藉由最大泡壓法(maximum bubble pressure method)測量。測量係使用德國Krüss GmbH of Hamburg所製造之BP2泡壓張力計(BP2 bubble pressure tensiometer)進行。在最大泡壓法中，測量利用毛細管於液體中形成之氣泡的最大內部壓力(maximum internal pressure)。使用已知直徑之毛細管，可從楊-拉普拉斯方程式(Young-Laplace equation)計算表面張力。就預處理組成物而言，介於預處理組成物與空氣之間的界面之界面表面能係藉由最大泡壓法測量或獲得為製造商所報的值。
利用具有小樣本配接器之Brookfield DV-II+ Pro，使用設為23℃的溫控浴測量黏度。所報之黏度值為五次測量的平均。
黏著層係製備於基材上，係藉由將組合約77 g ISORAD 501、約22 g CYMEL 303ULF、及約1 g TAG 2678所製成的黏著組成物固化，將該混合物引入約1900克之PM Acetate所形成。以每分鐘500至4,000轉的轉速將該黏著組成物旋塗於基材(例如，矽晶圓)上以提供實質上光滑(若非平坦)的層(具有均勻厚度)。使旋塗之組成物曝於160℃之熱光化能(thermal actinic energy)大約兩分鐘。所得之黏著層為約3 nm至約4 nm厚。
在對照實例1及實施例1至3中，使用於空氣/壓印光阻界面之表面張力為33 mN/m的壓印光阻展現壓印光阻於各種不同表面上的展布(spreading)。壓印光阻為包括下列之可聚合組成物：約45重量%單官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸異莰酯及丙烯酸苄酯)、約48重量%二官能丙烯酸酯(例如，新戊二醇二丙烯酸酯)、約5重量%光引發劑(例如，TPO及4265)、及約3重量%界面活性劑(例如，X-R-(OCH2 CH2 )n OH(其中R=烷基、芳基、或聚(丙二醇)，X=H或-(OCH2 CH2 )n OH，且n為整數(例如，2至20、5至15、或10至12)(例如，X=-(OCH2 CH2 )n OH，R=聚(丙二醇)且n=10至12))及氟界面活性劑(其中X=全氟化烷基)之混合物)。
在對照實例1中，壓印光阻係直接置於奈米壓印微影基材之黏著層。圖11為在液滴以格子圖案分配開始1.7秒之後的壓印光阻之液滴1100於基材的黏著層1102上之影像。如該影像所見，液滴1100從基材之目標區域向外展布。然而，展布超過目標區域受到限制，曝露之黏著層1102的面積超過液滴1100之面積。該影像及其他影像中可見之環(諸如環1104)為牛頓干涉環(Newton interference ring)，其出示液滴之不同區域的厚度差異。光阻液滴尺寸大約2.5 pL。圖11具有2x7 (間距(pitch))2 之液滴交錯格子(例如，水平方向2單元(unit)，線之間3.5單元)。各者順著線於水平方向移1單元。
在實施例1至3中，將預處理組成物A至C分別置於奈米壓印微影基材以形成預處理塗層。將壓印光阻之液滴置於預處理塗層上。圖12至14顯示壓印光阻之液滴分配開始之後的複合塗層之影像。雖然該等實例中，互混係於預處理組成物與壓印光阻之間發生，但為了簡單起見，下文說明壓印光阻之液滴及預處理塗層時不提及互混。經由旋塗將預處理組成物置於晶圓基材。更詳細地，將預處理組成物溶於PGMEA (0.3重量%預處理組成物/99.7重量% PGMEA)，並旋塗至晶圓基材。一旦溶劑蒸發，於基材上之所得預處理塗層的典型厚度係在5 nm至10 nm之範圍(例如，8 nm)。圖12至14中之光阻液滴尺寸大約2.5 pL。圖12及14具有2x7 (間距)2 之液滴交錯格子(例如，水平方向2單元，線之間3.5單元)。各者順著線於水平方向移1單元。圖13顯示2x6 (間距)2 之液滴交錯格子。間距值為84.5 µm。光阻對預處理層之體積比係在1至15之範圍(例如，6至7)。
表1列出預處理組成物A至C及實施例1至3中所使用之壓印光阻的表面張力(空氣/液體界面)。
Figure 02_image091
在實施例1中(見表1)，將壓印光阻之液滴置於具有預處理組成物A (Sartomer 492或「SR492」)之塗層的基材。SR492(可得自Sartomer, Inc. (Pennsylvania, US))為丙氧基化(3)三羥甲丙烷三丙烯酸酯(多官能丙烯酸酯)。圖12顯示於預處理塗層1202上之壓印光阻之液滴1200以及在以交錯格子圖案分配離散部分開始1.7秒之後所得複合塗層1204的影像。該實例中，液滴保持其球帽狀，且壓印光阻之展布受限。如圖12所見，液滴1200之展布超過對照實例1中於黏著層上之壓印光阻的展布，但液滴仍由預處理塗層1202所分開，其形成於液滴周圍的邊界1206。壓印光阻之某些組分展布超過液滴中心，形成環繞液滴1200之區域1208。區域1208係由預處理塗層1202分開。受限之展布至少部分歸因於預處理組成物A及壓印光阻之間的表面張力差異小(1 mN/m)，因此對液滴展布無顯著能量優點。亦暸解其他因素(諸如摩擦)會影響展布程度。
在實施例2中(見表1)，將壓印光阻之液滴置於具有預處理組成物B (Sartomer 351HP或「SR351HP」)之塗層的基材。SR351HP(可得自Sartomer, Inc. (Pennsylvania, US))為三羥甲丙烷三丙烯酸酯(多官能丙烯酸酯)。圖13顯示於預處理塗層1302上之壓印光阻之液滴1300以及在以方形格子圖案分配液滴開始1.7秒之後所得複合塗層1304的影像。在1.7秒之後，液滴1300覆蓋基材的大部分表面積，且係由預處理塗層1302分開，其於液滴周圍形成邊界1306。液滴1300比實施例1之液滴1200更均勻，因此觀察到比實施例1之展布顯著的改善。較大之展布程度至少部分歸因於預處理組成物B與壓印光阻之間的表面張力差異(3.1 mN/m)大於實施例1之預處理組成物A與壓印光阻之間者。
在實施例3中(見表1)，將壓印光阻之液滴置於具有預處理組成物C(Sartomer 399LV或「SR399LV」)之塗層的基材。SR399LV(可得自Sartomer, Inc. (Pennsylvania, US))為二新戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)(多官能丙烯酸酯)。圖14顯示於預處理塗層1402上之壓印光阻之液滴1400以及在以三角形格子圖案分配液滴開始1.7秒之後所得複合塗層1404的影像。如圖14所見，液滴1400於邊界1406處由預處理塗層1402分開。然而，大部分壓印光阻係積聚於液滴邊界，因此大部分可聚合材料係位於液滴邊界，而液滴中心實質上變空。展布程度至少歸因於預處理組成物C與壓印光阻之間的大的表面張力差異(6.9 mN/m)。
缺陷密度(defect density)係測量為實施例1至3之壓印光阻及實施例2之預處理組成物B的前展布時間(prespreading time)之函數。圖15顯示因模板之未填充(non-filling)所導致的缺陷密度(空隙)。線圖1500顯示28 nm線/線距圖案(line/space pattern)區之缺陷密度(每cm2 之缺陷數)與展布時間(秒)的函數，其中缺陷密度於0.9秒時接近0.1/cm2 。線圖1502顯示缺陷密度(每cm2 之缺陷數)為在具有特徵尺寸範圍之整體區域上的展布時間(秒)之函數，其中於1秒時之缺陷密度接近0.1/cm2 。比較之下，在無預處理下，通常獲致在2.5秒與3.0秒之間的展布時間時整體區域(whole field)的缺陷密度接近0.1/cm2 。
預處理組成物PC1至PC9之性質係顯示於表2。PC1至PC9之解顯示如下。如本文所述於23℃之溫度測量黏度。為了計算如表2所示於500 ms之直徑比(Diam. Ratio)，使壓印光阻之液滴(液滴尺寸~25 pL)展布於經預處理組成物塗覆(厚度約8 nm至10 nm)之基材的黏著層頂部，且在經過500 ms時間時記錄液滴直徑。各預處理組成物之液滴直徑除以於500 ms時於無預處理組成物之黏著層上的壓印光阻之液滴直徑。如表2所示，於500 ms時於PC1上之壓印光阻的液滴直徑比於無預處理塗層之黏著層上的壓印光阻之液滴直徑大60%。圖16顯示液滴直徑(µm)為預處理組成物PC1至PC9之時間(ms)的函數。相對蝕刻抗性為各預處理組成物之Ohnishi參數除以壓印光阻之Ohnishi參數。PC1至PC9之相對蝕刻抗性(預處理組成物之蝕刻抗性對壓印光阻之蝕刻抗性的比)係顯示於表2。
Figure 02_image093
PC1：三羥甲丙烷三丙烯酸酯(Sartomer) 　　PC2：乙氧基化三羥甲丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)，n~1.3 (Osaka Organic) 　　PC3：1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯 　　PC4：聚(乙二醇)二丙烯酸酯，平均Mn=575 (Sigma-Aldrich) 　　PC5：四乙二醇二丙烯酸酯(Sartomer) 　　PC6：1,3-金剛烷二醇二丙烯酸酯 　　PC7：壬二醇二丙烯酸酯 　　PC8：間伸茬二丙烯酸酯 　　PC9：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Sartomer)
預處理組成物PC3及PC9係以各種不同重量比組合以產生具有表3所示之重量比的預處理組成物PC10至PC13。PC3及PC9(由彼形成之混合物顯出協同效果)的性質之比較。例如，PC3具有相對低黏度且容許相對快速模板填充，但具有相對差之蝕刻抗性。反之，PC9具有相對良好的蝕刻抗性及膜安定性(低的蒸發損失)，但為相對黏的且展現相對緩慢之模板填充。然而，PC3及PC9之組合形成具有有利性質(包括相對低黏度、相對快速模板填充、及相對良好蝕刻抗性)之組合的預處理組成物。例如，發現具有30重量%之PC3及70重量%之PC9的預處理組成物具有37.2 mN/m之表面張力、1.61之直徑比、及3.5之Ohnishi參數。
Figure 02_image095
圖17A顯示包括各種不同PC3及PC9之比(即，從100重量%之PC3至100重量%之PC9)的預處理組成物的黏度之圖。圖17B顯示PC3、PC13、PC12、PC11、PC10、及PC9之液滴直徑(如表2所述測量)。圖17C顯示表面張力(mN/m)與PC3及PC9之分率。
測試單體之蒸發速率(evaporation rate)以測定在與高體積奈米壓印微影術應用(high volume nanoimprint lithography application)相關的時間尺度(time scale)獲致安定之膜的最小分子質量。各種不同單體之膜係旋鑄(spin-cast)於基材上以獲致約30 nm之起始厚度。圖18A顯示各種不同單體在鑄(casting)後一小時留下的膜厚度分率(fractional film thickness)(相對於分子質量)。如圖18A所示，具有大於約275之分子質量的單體，尤其是具有大於約300之分子質量的單體，具有良好的一小時安定性。圖18B(其顯示鑄後24小時留下的膜厚度分率(相對於分子質量))中看到相似趨勢。
與蒸汽壓和分子質量之間的關係相反，較低的分子質量通常對應於較低的黏度。為了測定對應於可接受之展布之上限的最大分子質量，測量於一黏度範圍內且各具有至少37 mN/m之表面能的各種不同單體上之壓印光阻的展布性能。就此實施例，選擇37 mN/m之最小表面能以確保該壓印光阻於單體上之展布係相對於該壓印光阻於無預處理組成物之基材上的展布為增強的。將關於實施例1至3所述之壓印光阻之液滴置於各種不同單體之薄膜，並測量展布之速率及程度。各液滴之體積為約25 pL，且所得膜厚度為約7 nm。圖19顯示具有一範圍內黏度之單體的液滴直徑(μm)相對於時間(ms)的繪圖，線圖1900至1918對應於表4中所列的單體(黏度係於23℃測量)。線圖1920顯示壓印光阻於無預處理組成物之基材上的展布。從圖19可看出，黏度對於曲線的初始斜率(initial slope)具有大的影響，具有較低黏度之單體展布得比具有較高黏度之單體還迅速。
Figure 02_image097
圖20顯示圖19之線圖1900至1920的單體於1000 ms之液滴直徑相對於23℃下之黏度。從圖20明顯看出，具有低於100 cP之黏度的單體一致顯示迅速展布。介於100 cP與500 cP之間，則展布程度有些變化。基於最大化展布以求較佳填充性能的需求，確定適用之單體具有低於500 cP、低於200 cP、或低於100 cP的黏度。
圖21顯示來自Sartomer Americas, Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.及Kowa American Corporation之超過175種市售(甲基)丙烯酸酯單體於約25℃的黏度相對於分子質量之繪圖。雖然給定分子質量之單體展現廣範圍黏度，但最小黏度相對於分子質量有明顯趨勢。就黏度至多約100 cP之單體而言，對應的分子質量為至多約750。就黏度至多約200 cP之單體而言，對應的分子質量為至多約1000。就黏度至多約500 cP之單體而言，對應的分子質量為至多約1250。
已描述許多實施態樣。然而，應暸解在不違背本揭示內容之精神與範圍的情況下可進行各種不同修改。因此，其他實施態樣在下列申請專利範圍之範疇內。
100‧‧‧壓印微影系統102、304‧‧‧基材104‧‧‧基材卡盤106‧‧‧台108‧‧‧模板110‧‧‧凸丘112‧‧‧表面114、208‧‧‧凹部116、206‧‧‧突起118‧‧‧卡盤120‧‧‧壓印頭122‧‧‧流體分配系統124‧‧‧壓印光阻126‧‧‧能源128‧‧‧路徑130‧‧‧處理器132‧‧‧記憶體134‧‧‧表面200、902、1002‧‧‧奈米壓印微影堆疊體202‧‧‧圖案化層204‧‧‧殘留層t1、t2、tp‧‧‧厚度300‧‧‧第一液體302‧‧‧第二液體306‧‧‧氣體400‧‧‧方法402-410‧‧‧操作500‧‧‧基底502、1102‧‧‧黏著層504‧‧‧預處理組成物506、1202、1302、1402‧‧‧預處理塗層600、1100、1200、1300、1400‧‧‧液滴602‧‧‧目標區域604、1000、1204、1304、1404‧‧‧複合塗層606、608、1006、1008、1208‧‧‧區域610、1206、1306、1406‧‧‧邊界900‧‧‧複合塗層904、1002、1004‧‧‧複合聚合層1104‧‧‧環
圖1描繪微影系統的簡化側視圖。
圖2描繪圖1所示之基材的簡化側視圖，其中圖案化層係形成於該基材上。
圖3A至3D描繪第二液體之液滴於第一液體之層上的展布相互作用。
圖4為描繪促進奈米壓印微影術的產出之方法的流程圖。
圖5A描繪基材。圖5B描繪置於基材之預處理塗層。
圖6A至6D描繪由置於具有預處理塗層之基材上的壓印光阻之液滴形成複合塗層。
圖7A至7D描繪分別沿著圖6A至6D之w-w 、x-x 、y-y 、及z-z 線的橫斷面圖。
圖8A及8B描繪由基材上之液滴置換的預處理塗層之橫斷面圖。
圖9A至9C描繪與均勻複合塗層(homogeneous composite coating)接觸之模板及所得奈米壓印微影堆疊體(nanoimprint lithography stack)的橫斷面圖。
圖10A至10C描繪與非均勻複合塗層(inhomogeneous composite coating)接觸之模板及所得奈米壓印微影堆疊體的橫斷面圖。
圖11為對應於對照實例1之壓印光阻液滴在展布於不具預處理塗層的基材之黏著層上之後的影像。
圖12為如實施例1所述之壓印光阻液滴在展布於預處理塗層上之後的影像。
圖13為如實施例2所述之壓印光阻液滴在展布於預處理塗層上之後的影像。
圖14為如實施例3所述之壓印光阻液滴在展布於預處理塗層上之後的影像。
圖15顯示實施例2之缺陷密度，為壓印光阻及預處理的前展布時間(prespreading time)之函數。
圖16顯示液滴直徑相對於展布預處理組成物的時間。
圖17A顯示黏度，為雙組分預處理組成物中之一種組分的分率組成(fractional composition)之函數。圖17B顯示液滴直徑相對於雙組分預處理組成物之各種組分比率的時間。圖17C顯示雙組分預處理組成物之表面張力相對於該雙組分預處理組成物中之一種組分的分率。
圖18A及18B分別為單體塗層鑄(cast)於基材之後1小時及24小時的塗層厚度分率(fractional coating thickness)之圖。
圖19顯示逐滴置於基材之各種單體的液滴直徑相對於時間之圖。
圖20顯示各種單體在施於基材之後1000 ms的液滴直徑相對於黏度。
圖21顯示甲基(丙烯酸酯)單體之黏度相對於分子質量。
110‧‧‧凸丘
604‧‧‧複合塗層
606、608‧‧‧區域

Claims (19)

  1. 一種奈米壓印微影法，其包括：將奈米壓印光阻置於塗布於奈米壓印微影基材之表面的預處理組成物之液體層上以於該壓印微影基材之表面產生複合層，其中，該預處理組成物為包含分子質量介於約300與約750之間的可聚合組分之液體，其中，該壓印光阻為可聚合組成物，該複合層包含該預處理組成物及該壓印光阻之混合物，以及，在該預處理組成物上用以形成該複合層之壓印光阻的平均展布速率(average spreading rate)係超過直接置於該壓印微影基材上的壓印光阻之平均展布速率；使該複合層與奈米壓印微影模板接觸；以及藉由使該複合層聚合(polymerizing)而於該壓印微影基材之表面形成聚合物層，其中，使該複合層聚合係包括在該預處理組成物的可聚合組分與該壓印光阻的組分之間形成共價鍵。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該預處理組成物實質上無聚合引發劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該可聚合組分包含(甲基)丙烯酸酯單體。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中，該(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個二醇單元(glycol unit)。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，該至少一個二醇單元為乙二醇單元(EO或-OCH2CH2O-)或丙二醇單元(PO或-OCHCH3CH2O-)。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該可聚合組分包含下列之至少一者：三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異硬脂酯、烷氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、酚四乙二醇丙烯酸酯(phenol tetraethylene glycol acrylate)、新戊二醇二丙二醇二丙烯酸酯(neopentylglycol dipropylene glycol diacrylate)、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯(1,12-dodecanediol dimethacrylate)、1,3-雙((2-羥基乙氧基)甲基)苯二丙烯酸酯、4-己間苯二酚二丙烯酸酯、1,4-雙((2-羥基乙氧基)甲基)環己烷二丙烯酸酯、1,3-雙((2-羥基乙氧基)甲基)環己烷二丙烯酸酯、3-苄氧基-1,2-丙二醇(EO)n二丙烯酸酯(n=1至6)、2-苯基-1,3-丙二醇(EO)2二丙烯酸酯、4-苄氧基-1,3-丁二醇二丙烯酸酯、4-苄氧基-1,3-丁二醇(EO)2二丙烯酸酯、三羥甲丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸己內酯(caprolactone acrylate)、新戊四醇四丙烯酸酯、烷氧基化新戊四醇四丙烯酸酯、烷氧基化壬基酚丙烯酸酯 (alkoxylated nonyl phenol acrylate)、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸月桂酯、丙氧基化(3)三丙烯酸甘油酯、烷氧基化三羥甲丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、二(三羥甲丙烷)四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、及二新戊四醇六丙烯酸酯。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，該可聚合組分包含下列之至少一者：1,3-雙((2-羥基乙氧基)甲基)苯二丙烯酸酯；4-己間苯二酚二丙烯酸酯；3-苄氧基-1,2-丙二醇(EO)1二丙烯酸酯；2-苯基-1,3-丙二醇(EO)2二丙烯酸酯；4-苄氧基-1,3-丁二醇二丙烯酸酯；及4-苄氧基-1,3-丁二醇(EO)2二丙烯酸酯。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，介於該可聚合組分與空氣之間的界面表面能(interfacial surface energy)為至少35mN/m。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中，介於該可聚合組分與空氣之間的界面表面能為45mN/m或更低。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，介於該預處理組成物與空氣之間和介於該壓印光阻與空氣之間的界面表 面能之差異係在0.5mN/m至25mN/m之範圍。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中，介於該壓印光阻與空氣之間的界面表面能係在20mN/m至60mN/m之範圍。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該預處理組成物之黏度在23℃下係在1cP與150cP之間的範圍。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中，該預處理組成物之黏度在23℃下係在1cP與100cP之間的範圍。
  14. 一種製造物件之方法，該方法包括：將奈米壓印光阻置於塗布於奈米壓印微影基材之表面的預處理組成物之液體層上以於該壓印微影基材之表面產生複合層，其中，該預處理組成物為包含分子質量介於約300與約750之間的可聚合組分之液體，其中，該壓印光阻為可聚合組成物，該複合層包含該預處理組成物及該壓印光阻之混合物，以及，在該預處理組成物上用以形成該複合層之壓印光阻的平均展布速率係超過直接置於該壓印微影基材上的壓印光阻之平均展布速率；使該複合層與壓印微影模板接觸；以及於該壓印微影基材之表面形成聚合物層，其中，形成聚合物層係包括使該複合層聚合，以及，使該複合層聚合 係包括在該預處理組成物的可聚合組分與該壓印光阻的組分之間形成共價鍵；以及加工(processing)其上已分配該聚合物層之該壓印微影基材以產生該物件。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中，該物件包含電子組件或光學組件。
  16. 一種用於奈米壓印微影之套組，其包含：預處理組成物，其包含分子質量介於約300與約750之間的可聚合組分；以及奈米壓印光阻，其中，該壓印光阻為可聚合組成物，以及，聚合(polymerizing)該預處理組成物與該壓印光阻之液態混合物係在該預處理組成物的可聚合組分與該壓印光阻的組分之間形成共價鍵。
  17. 如申請專利範圍第16項之套組，其中，該可聚合組分包含(甲基)丙烯酸酯單體。
  18. 如申請專利範圍第17項之套組，其中，該可聚合組分包含下列之至少一者：1,3-雙((2-羥基乙氧基)甲基)苯二丙烯酸酯；4-己間苯二酚二丙烯酸酯； 3-苄氧基-1,2-丙二醇(EO)1二丙烯酸酯；2-苯基-1,3-丙二醇(EO)2二丙烯酸酯；4-苄氧基-1,3-丁二醇二丙烯酸酯；及4-苄氧基-1,3-丁二醇(EO)2二丙烯酸酯。
  19. 一種用於奈米壓印微影基材之預處理組成物，該預處理組成物包含下列之至少一者：1,3-雙((2-羥基乙氧基)甲基)苯二丙烯酸酯；4-己間苯二酚二丙烯酸酯；3-苄氧基-1,2-丙二醇(EO)1二丙烯酸酯；2-苯基-1,3-丙二醇(EO)2二丙烯酸酯；4-苄氧基-1,3-丁二醇二丙烯酸酯；及4-苄氧基-1,3-丁二醇(EO)2二丙烯酸酯。
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