CN102362333A - 纳米压印用固化性组合物及固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明的纳米压印用固化性组合物包含聚合性单体，其中，所述聚合性单体中的90重量％以上为1种或2种以上的单官能自由基聚合性单体，并且该1种或2种以上的单官能自由基聚合性单体的聚合物的玻璃化转变温度为25℃以上。单官能自由基聚合性单体优选为选自(甲基)丙烯酸酯化合物、苯乙烯类化合物、以及乙烯基醚化合物中的至少1种化合物。

Description

纳米压印用固化性组合物及固化物
技术领域
本发明涉及在显微光刻法领域，特别适用于采用纳米压印技术来制造微细构造物的纳米压印用固化性组合物、其固化物、使用上述纳米压印用固化性组合物的微细构造物的制造方法、以及通过该制造方法得到的微细构造物。
背景技术
需要达到低于1μm范围的分辨率的电子部件的小型化已基本上可通过光刻技术实现。对于更精确的分辨率，正通过以曝光波长短的ArF为光源的液体浸渍技术的发展得以实现，但形成32nm以下线宽的技术所存在的依赖于树脂物性的刻线边缘粗糙度等问题已逐渐突显出来。另一方面，由于要满足对于分辨率、壁面倾斜以及纵横比(分辨率相对于高度的比)的越来越高的要求，因而会导致掩模、掩模对准机及步进曝光机(stepper)等光刻用装置的成本急剧增加。特别是，最新的步进曝光机的价格极为高昂，因此会导致微芯片整体制造成本升高的结果。另外，还进行了关于使用电子线及X射线等短波长放射线来谋求精细化的研究，但这在批量生产上残留有诸多问题。
一般地，对于液晶显示器而言，为了获得优异的可视角及亮度，要使用由导光版、棱镜片、偏振片、防反射膜等构成的多功能性膜。然而，为了获得这些功能，需要对热塑性树脂进行加热使其温度达到Tg附近，经过图案转印后再返至室温从而将模具剥离，而这在处理能力(throughput)方面存在问题。与此相对，在涂布法的热压印中，容易实现更低温下的固化，因而可实现处理能力的改善。UV纳米压印法(UV-NIL)是于室温将液态的光固化性树脂涂布在基板上之后，将透光性模具压在树脂上，通过照射紫外线(UV)使基板上的树脂固化从而形成图案的技术，由于该技术可以实现室温下的图案转印，因此可期待(i)高处理能力、(ii)高精细图案转印等。然而，由于提供给UV固化可使液态的UV-NIL材料成为不溶于溶剂的固体，因此在实施微细加工时，会出现污染高昂的模具的情况、很难实现模具的再生。
作为在膜上形成微细凹凸图案的方法，美国专利第5,772,905号说明书中公开了下述方法：利用具有浮凸(relief)的刚性压模(stamp)对附着于基板(晶片)的整个表面的由热塑性树脂形成的抗蚀剂实施热塑性变形的纳米压印方法。该方法中，作为热压印用抗蚀剂，使用了热塑性树脂(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)，但由于在整个晶片表面通常存在约100nm的厚度的变化幅度，因此很难使用刚性压模通过1个工序将6、8及12英寸晶片结构化。为此，已考虑采用更为繁琐的“分步重复”法(step and repeat)作为图案形成法。然而，该方法要对已经结构化的相邻区域进行再加热，因此就制造工序而言并不适宜。
日本特开2007-186570号公报中，作为利用UV纳米压印法形成微细图案的方法，公开了使用含有具有脂环族官能团的(甲基)丙烯酸酯单体的耐干式蚀刻性优异的组合物的方法。然而该方法存在的问题是：模具污染时，会因多官能单体发生三维固化而导致无法将固化物从模具除去。
日本特开2007-1250号公报中，作为利用纳米压印法形成微细图案的方法，报道了使用含氟聚合物来提高模具剥离性的实例。尽管通过该方法可降低模具污染的频率，但尚未达到充分水平，在发生模具污染时进行固化物除去方面存在严重问题。
另一方面，通过使用碱显影型抗蚀剂进行压印，可实现模具的再生。但就碱显影型抗蚀剂而言，由于树脂并不能完全溶解于碱中，处于悬浮状态，尽管可有效进行剥离等操作，但很难使所述抗蚀剂从微细图案溶解除去。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5,772,905号说明书
专利文献2：日本特开2007-186570号公报
专利文献3：日本特开2007-1250号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种纳米压印用固化性组合物、其固化物、使用该纳米压印用固化性组合物的微细构造物的制造方法、以及通过该制造方法得到的微细构造物，所述纳米压印用固化性组合物具有充分的固化性及固化物的模具剥离性(例如，从转印压模、主模、作为被转印物的复制模具等模具上的剥离性)，显示出优异的转印性，并且可根据需要利用有机溶剂或碱水将固化物溶解除去。
解决问题的方法
本发明人等为达成上述目的而进行了深入研究，结果发现：使用下述组合物作为纳米压印用固化性组合物时，可显示出充分的固化性及固化物的模具剥离性、以及优异的转印性，并且可根据需要利用有机溶剂或碱水将固化物溶解除去，所述组合物包含聚合性单体，该聚合性单体中的90重量％以上为1种或2种以上的单官能自由基聚合性单体，并且该1种或2种以上的单官能自由基聚合性单体的聚合物的玻璃化转变温度为25℃以上。并基于该发现完成了本发明。
即，本发明提供一种纳米压印用固化性组合物，其包含聚合性单体，其中，所述聚合性单体中的90重量％以上为1种或2种以上的单官能自由基聚合性单体，并且该1种或2种以上的单官能自由基聚合性单体的聚合物的玻璃化转变温度为25℃以上。
作为上述单官能自由基聚合性单体，可使用选自(甲基)丙烯酸酯化合物、苯乙烯类化合物、以及乙烯基醚化合物中的至少1种化合物。
优选至少使用分子内具有环状结构的自由基聚合性单体作为上述单官能自由基聚合性单体。作为分子内具有环状结构的自由基聚合性单体，可使用选自下述式(1)～(3)所示化合物中的至少1种化合物。
[化学式1]
[式(1)～(3)中，R41～R43相同或不同，代表-H或-CH3。]
另外，优选至少使用具有亲水性基团的自由基聚合性单体作为上述单官能自由基聚合性单体。作为具有亲水性基团的自由基聚合性单体中的亲水性基团，可列举羟基、羧基、季铵基、氨基或杂环式基团。
上述纳米压印用固化性组合物中还可以进一步含有由1种或2种以上的单官能自由基聚合性单体聚合得到的、玻璃化转变温度为25℃以上的聚合物。
此外，上述纳米压印用固化性组合物中还可以进一步含有自由基聚合引发剂。
本发明还提供一种固化物，其由上述纳米压印用固化性组合物经固化而得到。
进一步，本发明还提供微细构造物的制造方法，其包括对上述纳米压印用固化性组合物实施纳米压印加工来获得微细构造物。
该微细构造物的制造方法可包括下述步骤：步骤(1)，在支持体上形成包含权利要求1～8中任一项所述的纳米压印用固化性组合物的被膜；步骤(2)，将压模(imprint stamp)压在上述被膜上，以转印图案；步骤(3)，使转印有图案的被膜固化，以获得微细构造物。
上述步骤(2)中使用的压模的材质为选自有机硅、玻璃及石英玻璃中的至少之一。
此外，步骤(2)及步骤(3)可以是在10kPa～100MPa的压力下、将压模压在被膜上0.01～300秒钟以转印图案，同时实施加热和/或UV照射以使被膜固化，从而获得微细构造物的步骤。
上述微细构造物的制造方法还可以包括步骤(4)：对固化被膜实施蚀刻的步骤；另外，还可以包括步骤(5)：在所得微细构造物上形成由与该微细构造物不同的材质制成的构造体，然后除去上述微细构造物，以制作立体构造物的步骤。上述微细构造物的除去可通过下述方法进行：利用溶解上述微细构造物但不溶解上述构造体的溶剂或碱显影液将上述微细构造物溶解。
进一步，本发明还提供通过上述制造方法得到的微细构造物。
作为该微细构造物，可列举半导体材料、MEMS制作用材料、平筛(flatscreen)、全息图(hologram)、波导、精密机械部件、传感器、复制模具制作用模具。
发明的效果
本发明的纳米压印用固化性组合物具有充分的固化性及固化物的模具剥离性，显示出优异的转印性，并且可利用有机溶剂或碱水(碱显影液)将固化物溶解除去。因此，适宜用作半导体材料、MEMS(Micro Electro MechanicalSystems：微电子机械元件)制作用材料、平筛、全息图、波导、精密机械部件、传感器、或复制模具制作用模具的微细结构化用抗蚀剂。
发明的具体实施方式
本发明的纳米压印用固化性组合物包含聚合性单体。作为本发明中的聚合性单体，可使用各种单体，但重要的是，该聚合性单体中的90重量％以上(特别是95重量％以上)为1种或2种以上的单官能(仅具有1个自由基反应性不饱和基团)的自由基聚合性单体，并且该1种或2种以上的单官能自由基聚合性单体的聚合物的玻璃化转变温度为25℃以上(特别是40℃以上)。单官能自由基聚合性单体的量少、多官能自由基聚合性单体多的情况下，固化物相对于模具的剥离性、溶剂溶解性、碱显影液溶解性降低，难以将附着于模具的固化物从模具上除去。另外，当1种或2种以上的单官能自由基聚合性单体的聚合物的玻璃化转变温度低于25℃时，会导致转印性、相对于模具的剥离性不足。另外，还可能导致固化性降低。
作为单官能自由基聚合性单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯等]；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸2-(双环戊烯基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(双环戊基氧基)乙酯等分子内具有环状结构(脂肪族环状结构或芳香族环状结构)的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类化合物；甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚化合物等。
此外，单官能自由基聚合性单体还包括具有亲水性基团的自由基聚合性单体。作为亲水性基团，可列举例如：羟基、羧基、季铵基、氨基、杂环基等。作为具有亲水性基团的自由基聚合性单体的具体例，可列举例如：羟基苯乙烯等具有酚性羟基的化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基多亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等含有羧基的单体；(甲基)丙烯酸的ε-己内酯加成物等不饱和羧酸的内酯改性物；在上述具有羟基的单体上加成酸酐而得到的化合物；(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯；2-乙烯基吡咯烷酮等具有乙烯基的杂环式化合物(含氮杂环式化合物等)等。
这其中，作为单官能自由基聚合性单体，优选均聚物的玻璃化转变温度高的分子内具有环状结构的自由基聚合性单体，例如上述分子内具有环状结构(脂肪族环状结构或芳香族环状结构)的(甲基)丙烯酸酯，特别优选(甲基)丙烯酸双环戊基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸2-(双环戊烯基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(双环戊基氧基)乙酯等具有桥环骨架的(甲基)丙烯酸酯。其中，优选上述式(1)所示的甲基丙烯酸双环戊基酯、式(2)所示的甲基丙烯酸双环戊基氧基乙酯、式(3)所示的甲基丙烯酸双环戊烯基氧基乙酯。此外，作为单官能自由基聚合性单体，还优选具有亲水性基团的自由基聚合性单体。
本发明中，含有较多具有亲水性基团(特别是酚性羟基、羧基、杂环基等)的自由基聚合性单体(例如，含有占聚合性单体总量的10重量％以上)的固化性组合物的固化物易于溶解于碱显影液。另一方面，具有亲水性基团(特别是酚性羟基、羧基、杂环基等)的自由基聚合性单体的含量较少(例如，含量低于聚合性单体总量的10重量％)的固化性组合物的固化物易于溶解于有机溶剂。作为上述有机溶剂，可列举例如：四氢呋喃、二
Figure BDA0000092528830000071
烷等环状醚；甲乙酮、环己酮等酮类；溶纤剂、甲基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等乙酸酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类等。
本发明中，选择使用1种或2种以上的单官能自由基聚合性单体以使聚合物的玻璃化转变温度达到25℃以上(例如25～220℃)、特别是40℃以上(例如40～220℃)。聚合物的玻璃化转变温度可通过公知的方法经计算而算出。
此外，还可通过DSC(差示扫描量热测定)求出玻璃化转变温度。
作为本发明的纳米压印用固化性组合物的特别优选的实施方式，可列举：(1)固化性组合物中所含的聚合性单体的40重量％以上(更优选为50重量％以上、特别优选为60重量％以上)是分子内具有环状结构(特别是脂肪族环状结构)的单官能(甲基)丙烯酸酯的固化性组合物；(2)固化性组合物中所含的聚合性单体的10重量％以上(更优选为15重量％以上、特别优选为20重量％以上)是选自具有酚性羟基的单官能自由基聚合性单体、具有羧基的单官能自由基聚合性单体、具有杂环基的单官能自由基聚合性单体中的1种或2种以上单体的固化性组合物；(3)固化性组合物中包含分子内具有环状结构的单官能(甲基)丙烯酸酯[优选为、分子内具有脂肪族环状结构(特别是桥环骨架)的单官能(甲基)丙烯酸酯]，且固化性组合物中所含的聚合性单体的10重量％以上(更优选为15重量％以上、特别优选为20重量％以上)是选自具有酚性羟基的单官能自由基聚合性单体、具有羧基的单官能自由基聚合性单体、具有杂环基的单官能自由基聚合性单体中的1种或2种以上单体的固化性组合物。
本发明的纳米压印用固化性组合物中还可以进一步含有下述聚合物：由1种或2种以上的单官能自由基聚合性单体聚合而得到的聚合物，且该聚合物的玻璃化转变温度为25℃以上(例如25～220℃)、特别是40℃以上(例如40～220℃)。通过含有这样的聚合物，可提高组合物的涂布性。
作为上述聚合物的单体、即单官能自由基聚合性单体，可使用上述列举的单体。
相对于上述单官能自由基聚合性单体和上述聚合物的总量，上述聚合物的含量通常为0～60重量％(例如3～60重量％)、优选为0～50重量％(例如3～50重量％)、更优选为0～40重量％(例如5～40重量％)左右。
本发明的纳米压印用固化性组合物中还可以包含自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可单独或2种以上组合使用下述光聚合引发剂：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻·苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类；呫吨酮类；1，7-二(9-吖啶基)庚烷等公知惯用的光聚合引发剂。
此外，这些自由基聚合引发剂也可以和N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类这样的公知惯用的光增敏剂中的1种或2种以上组合使用。
例如，作为市售的自由基引发剂的实例，可列举：可从Ciba公司获取的Irgacure(注册商标)184(1-羟基环己基苯基酮)、Irgacure(注册商标)500(1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮)、及Irgacure(注册商标)型的其它光引发剂；Darocur(注册商标)1173、1116、1398、1174及1020(可从Merck公司获取)等。特别适宜的热引发剂为二酰基过氧化物类、过氧化二碳酸酯类、烷基过酸酯类、二烷基过氧化物类、过缩酮(perketal)类、酮过氧化物类及烷基氢过氧化物形式的有机过氧化物。这样的热引发剂的具体例为：过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯及偶氮二异丁腈。
本发明的纳米压印用固化性组合物中还可以包含氟类表面活性剂或有机硅类表面活性剂。氟类表面活性剂可有效提高模具脱模性，因此特别优选。作为氟类表面活性剂(含氟表面活性剂)，优选阴离子性含氟表面活性剂、阳离子性含氟表面活性剂、两性含氟表面活性剂、或非离子性含氟表面活性剂。作为含氟表面活性剂，可使用疏水性、水溶性中的任意种类。例如，作为阴离子性含氟表面活性剂，可列举SURFLON S-111(SEIMI CHEMICAL公司制造)、FLUORAD FC-143(3M公司制造)、MEGAFAC F-114(大日本油墨化学工业公司制造)等。作为阳离子性含氟表面活性剂，可列举SURFLONS-121(SEIMI CHEMICAL公司制造)、FLUORAD FC-134(3M公司制造)、MEGAFAC F-150(大日本油墨化学工业公司制造)等。作为两性含氟表面活性剂，可列举SURFLON S-132(SEIMI CHEMICAL公司制造)、FLUORADFX-172(3M公司制造)、MEGAFAC F-120(大日本油墨化学工业公司制造)等。作为非离子性含氟表面活性剂，可列举SURFLON S-145、S-393、KH-20、KH-40(SEIMI CHEMICAL公司制造)、FLUORAD FC-170、FC-430(3M公司制造)、MEGAFAC F-141(大日本油墨化学工业公司制造)等。作为有机硅类表面活性剂，可使用公知的有机硅类表面活性剂。
根据需要，本发明的纳米压印用固化性组合物中还可以包含除上述以外的其它树脂(粘合剂树脂)、单体、低聚物、增敏剂、纳米尺度粒子等。
本发明的微细构造物的制造方法中，通过对上述本发明的纳米压印用固化性组合物实施纳米压印加工来获得微细构造物。更具体而言，本发明的方法包括下述步骤：(1)在支持体上形成包含上述本发明的纳米压印用固化性组合物的被膜的步骤；(2)将压模压在上述被膜上，以转印图案的步骤；(3)使转印有图案的被膜固化，以获得微细构造物的步骤。
作为步骤(1)中涂布固化性组合物的支持体，可使用例如玻璃、石英玻璃、塑料膜、或硅晶片等。也可以在这些支持体的表面形成粘接促进被膜。上述粘接促进被膜可以由确保树脂组合物充分浸润支持体的有机聚合物形成。作为这类用以形成粘结促进被膜的有机聚合物，可列举例如含有酚醛清漆类、苯乙烯类、(聚)羟基苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸酯类的含芳香族化合物的聚合物或共聚物等。粘接促进被膜可通过利用旋涂法等公知的方法将包含上述有机聚合物的溶液涂布在支持体上而形成。
纳米压印用固化性组合物可以以其本身的形式或有机溶剂溶液的形式进行涂布。上述有机溶剂用来稀释组合物而成糊，从而能够容易地进行涂布工序，然后再使之干燥、成膜，并进行接触曝光。作为这样的有机溶剂，具体可列举：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等乙酸酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂等，这些溶剂可单独或2种以上组合使用。
在步骤(1)中，可通过例如旋涂法、缝隙涂布法(Slit Coating)、喷涂法或辊涂法等公知的方法将固化性组合物涂布在支持体上，从而形成包含纳米压印用固化性组合物的被膜。被膜(涂布时的固化性组合物)的粘度优选为1mPa·s～10Pa·s、更优选为1mPa·s～1000mPa·s左右。通过上述方法形成的纳米压印用固化性组合物的被膜(固化前的被膜)的厚度例如为0.01～1μm、优选0.01～0.5μm左右。
步骤(2)中使用的压模(纳米压模)是表面形成有由凹凸构成的转印图案的纳米压印用转印压模，可使用以有机硅、玻璃及石英玻璃等为材质的压模。其中，有机硅橡胶压模具有即使经过图案转印后其树脂脱离性也良好的优点。此外，作为本发明中的压模，也可以使用形成有微细图案的模具。
步骤(2)中的图案转印是在10kPa～100MPa的压力下，对置于被膜上的压模施压例如0.01～300秒、优选5～150秒左右。图案转印后的被膜的厚度例如为50～1000nm、优选为150～500nm左右。
步骤(3)中的固化处理优选在纳米压模静置于被膜上的状态下进行。作为步骤(2)及(3)，优选设置下述步骤：在10kPa～100MPa的压力下，将纳米压模压在被膜上0.01～300秒钟(优选5～150秒钟)以转印图案，同时实施加热和/或UV(紫外线)照射以使被膜固化，从而获得微细构造物的步骤。固化处理后的固化被膜的厚度例如为50～1000nm、优选为150～500nm左右。
作为被膜的固化处理方法，可以采用通过加热而进行的热固化处理、通过UV照射而进行的UV固化处理中的任一者、或将两者组合使用。UV固化通常可使用具有UV透过性的转印压模。作为热固化的条件，可列举例如在约80～150℃左右的温度下进行约1～10分钟加热的条件等。作为UV固化的条件，可列举例如进行约5～20分钟左右UV照射的条件等。
通过固化处理使被膜固化后，可根据需要撤除压模，从而得到经压印的微细构造。
利用扫描型电子显微镜对由此得到的微细构造物进行观察时发现，目标基板上不但有压印出的微细构造，还残留有厚度不足30nm的被膜的未经结构化的残留层。在随后应用于微电子技术中时，为了实现陡峭的壁面倾斜以及高的纵横比(长径比(aspect ratio))，有必要除掉残留层。因此，优选进一步设置对固化被膜实施蚀刻的步骤作为步骤(4)。
步骤(4)中，可利用例如氧等离子体或CHF3/O2气体混合物来进行固化被膜(残留层)的蚀刻(干式蚀刻)。另外，也可以利用四氢呋喃等有机溶剂和/或碱显影液进行湿法蚀刻。根据本发明，固化被膜易溶解于有机溶剂和/或碱显影液，因此湿法蚀刻较为容易。
蚀刻后，可使用例如四氢呋喃等有机溶剂、四甲基氢氧化铵等除去抗蚀剂涂层。
进一步，可根据微细构造物的种类而实施适当的处理，从而为微细构造物赋予所需的物性。
另外，本发明中还可以包含下述步骤作为步骤(5)：在所得微细构造物上形成由与该微细构造物不同的材质制成的构造体，然后除去上述微细构造物以制作立体构造物的步骤。根据本发明，固化被膜相对于模具(特别是由不同材质制成的构造体)的剥离性优异，因此可利用这样的方法容易地制作立体构造物。
上述微细构造物的除去可通过用可溶解上述微细构造物但不溶解上述构造体的溶剂或碱显影液溶解上述微细构造物来进行。根据本发明，固化被膜易溶解于有机溶剂和/或碱显影液，因此可通过这样的方法容易地制作立体构造物。
本发明的方法显示出优异的固化性、转印性、模具剥离性，并且显示出优异的溶剂和/或碱显影液溶解性，因此可实现利用纳米压印技术的大量生产，从而能够高效地制造具有微细图案的微细构造物。此外，还能够简易地制作立体构造物。由此得到的微细构造物适宜用作例如半导体材料、MEMS制作用材料、平筛、全息图、波导、精密机械部件、传感器、或复制模具制作用模具。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
制造例1[聚合物(A-1)的合成]
向设置有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气导入管的1L可拆式烧瓶中导入环己酮125g，升温至95℃后，经3小时同时滴加甲基丙烯酸双环戊酯(日立化成工业公司制造，“FA-513M”)150g及2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(Japan Hydrazine公司制造，“ABN-E”)6g、环己酮212g。滴加后，熟化4小时，得到了目标聚合物(A-1)。所得聚合物的Tg为175℃。
制造例2[聚合物(A-2)的合成]
向设置有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气导入管的1L可拆式烧瓶中导入环己酮125g，升温至95℃后，经3小时同时滴加甲基丙烯酸双环戊酯(日立化成工业公司制造，“FA-513M”)138g、甲基丙烯酸12.2g及2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(Japan Hydrazine公司制造，“ABN-E”4g、环己酮212g。滴加后，熟化4小时，得到了目标聚合物(A-2)。所得聚合物的Tg为140℃、酸值为60KOH-mg/g。
制造例3[聚合物(A-3)的合成]
向设置有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气导入管的2L可拆式烧瓶中导入丙二醇单甲基醚(大赛璐化学工业公司制造，“MMPG”)300g，升温至110℃后，经3小时同时滴加甲基丙烯酸151g、甲基丙烯酸甲酯110g、MMPG200g及叔丁基过氧化2-乙基己酸酯(日本油脂公司制造，“Perbutyl O”)28.7g。滴加后，熟化4小时，合成了具有羧基的干链聚合物。然后，向上述干链聚合物溶液中添加3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯(大赛璐化学工业公司制造，“Cyclomer A200”)239g、三苯基膦2.4g、甲基对苯二醌1.0g，于100℃反应10小时。反应在空气/氮气的混合气体氛围中进行。由此得到了目标聚合物(A-3)。所得聚合物的Tg为105℃、酸值为50KOH-mg/g、双键当量(每1mol不饱和基团对应的树脂重量)为381。
实施例1～12、比较例1～4
涂膜的制备
将下表记载的种类及量(重量份)的树脂、单体、引发剂、以及可使固体成分达到30重量％的量的溶剂(环己酮)混合于烧瓶中，制备了纳米压印用固化性组合物。表中各成分的具体化合物如下所示。
树脂
A-1：制造例1中得到的聚合物
A-2：制造例2中得到的聚合物
A-3：制造例3中得到的聚合物
单体
B-1：FA-513M(日立化成品制造，甲基丙烯酸双环戊酯)
B-2：FA-513A(日立化成品制造，丙烯酸双环戊酯)
B-3：FA-512A(日立化成品制造，丙烯酸双环戊烯基氧基乙酯)
B-4：FA-512M(日立化成品制造，甲基丙烯酸双环戊烯基氧基乙酯)
B-5：对羟基苯乙烯
B-6：βCEA(DAICEL-CYTEC公司制造，丙烯酸β-羧基乙酯)
B-7：MAA(日本触媒公司制造，甲基丙烯酸)
B-8：BA(丙烯酸丁酯)
B-9：2VP(日本触媒公司制造，2-乙烯基吡咯烷酮)
B-10：4EO-A(大阪有机公司制造，聚乙二醇二丙烯酸酯)
B-11：TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)
引发剂
C-1：ciba specialty chemicals公司制造，“Irgacure 907”
以3000转、30秒钟的条件将所得纳米压印用固化性组合物旋涂于经六甲基二硅氮烷进行了前处理的4英寸硅晶片上，形成了被膜。然后，为了除去溶剂，在约80℃进行5分钟加热从而实施了干燥处理。干燥后被膜的层厚约为200nm。
压印装置是由计算机控制的试验器(明昌机工公司制造，“NM-0401型”)，该装置可通过将负载、缓和速度、加热温度等程序化而使规定的压力维持特定时间。在各实施例及比较例中，在下表记载的条件(压印压力：2MPa、压印温度：25℃、压印时间：60秒钟)下，使用具有200nm的线间距(line & space)图案的转印压模进行了纳米压印。
接着，在使转印压模与被膜接触的状态下，通过使用附带的高压水银灯照射UV放射线(紫外线曝光量：1J/cm2)来实施固化处理，从而得到了具有微细图案的固化物。使用扫描型电子显微镜对图案两端的情况、边缘的矩形、以及具有约90°壁面倾斜的纳米构造物进行观察，由形状进行了评价。评价项目如下所述。评价结果如下表所示。
评价
(涂布性)
将固化性组合物旋涂于Si晶片上，然后对表面状态进行观察，观察是否形成了均匀的涂膜。
○：得到了均匀的涂膜。
×：旋涂后，观察到了涂膜的收缩(はじき)。
(固化性)
压印后，观察表面状态以确认是否发生了固化。
○：发生了均匀固化。
△：发生了固化，但观察到了不均。
×：观察到了粘糊(べとつき)，未发生固化。
(转印性)
撤除转印压模之后，使用扫描型电子显微镜对形成的图案进行观察，确认了其外观。
○：图案边缘及图案端保持矩形。
△：图案边缘及图案端弯曲。
×：两端的图案面收缩，发生了剥离。
(与转印压模的剥离性)
对从经过曝光、固化后的涂膜剥离转印压模时的剥离性进行了观察。
○：通过触碰压模即可容易地剥离。
△：通过对压模施力可以剥离。
×：无法仅用手轻易剥离。
(溶剂溶解性)
撤除转印压模之后，将形成的图案浸于溶剂(THF；四氢呋喃)中，对其外观进行了观察。同样，将形成的图案浸于碱水[2.38重量％TMAH(四甲基氢氧化铵)水溶液]中，对其外观进行了观察。
○：经10～20秒钟完全溶解。
△：经过2分钟后基本溶解，但残留部分未溶解物。
×：完全不溶。
需要说明的是，表中的Tg(℃)代表由相应单体的共聚物计算求出的Tg。另外，组合使用多官能丙烯酸酯的情况下，其代表由除多官能丙烯酸酯以外的单体构成的聚合物的Tg(推算值)。
由表可知，本发明的纳米压印用固化性组合物具有优异的转印性、固化物的剥离性，并且固化物可容易地溶解于溶剂(THF)或作为碱水溶液的2.38重量％TMAH(四甲基氢氧化铵)水溶液中。
实施例13
添加10g树脂A-1、90g单体B-1以及作为引发剂的相对于总量为5wt％的Irg907，然后通过0.05细目(micro mesh)的过滤器对压印用组合物进行了调整。将调整后的压印用固化性组合物滴加到PET膜上，然后利用压印装置，在放置具有200～1000nm线间距及500nm纳米柱结构的石英制主模后，经30秒钟将转印压提高至1MPa的压力，并在保持转印压的情况下从石英模具侧进行UV照射，从而使压印用组合物固化。剥离主模，得到了在PET上制作的包含纳米压印用固化物的微细构造图案。将大赛璐化学公司制造的纳米压印材料(NIAC34/自由基固化体系)旋涂于玻璃基板上，于85℃预烘烤30秒钟后，利用压印装置对制作在PET上的微细图案进行了转印。转印后，剥离PET膜并浸渍于环己酮液中，使溶剂溶解性的纳米压印用固化物溶解，从而制作了复制模具。利用AFM对制作的复制模具的图案形状与主模的形状进行了比较，结果确认，制作出了具有基本等同的图案形状的复制模具。
实施例14
利用与实施例13相同的方法在PET上制作了微细构造图案。然后，将大赛璐化学公司制造的纳米压印材料(NIHB34/组合使用自由基固化及阳离子固化的体系)旋涂于玻璃基板上后，利用压印装置对制作在PET上的微细图案进行了转印。转印后，剥离PET膜并浸渍于环己酮液中，使溶剂溶解性的纳米压印用固化物溶解，从而制作了复制模具。利用AFM对制作的复制模具的图案形状与主模的形状进行了比较，结果确认，制作出了具有基本等同的图案形状的复制模具。
实施例15
利用与实施例13相同的方法在PET上制作了微细构造图案。然后，将大赛璐化学公司制造的纳米压印材料(NICT39/阳离子固化体系)旋涂于玻璃基板上后，利用压印装置对制作在PET上的微细图案进行了转印。转印后，剥离PET膜时在PET膜上残留有溶剂显影型的树脂(由上述纳米压印用固化物形成的微细构造图案)，在未溶解溶剂溶解性的纳米压印用固化物的情况下制作了复制模具。利用AFM对制作的复制模具的图案形状与主模的形状进行了比较，结果确认，制作出了具有基本等同的图案形状的复制模具。
工业实用性
本发明的纳米压印用固化性组合物显示出优异的固化性、转印性、模具剥离性，并且显示出优异的溶剂和/或碱显影液溶解性，因此可实现利用纳米压印技术的大量生产，从而能够高效地制造具有微细图案的微细构造物。此外，还能够简易地制作立体构造物。由此得到的微细构造物适宜用作例如半导体材料、MEMS制作用材料、平筛、全息图、波导、精密机械部件、传感器、或复制模具制作用模具。

Claims (18)

1.一种纳米压印用固化性组合物，其包含聚合性单体，
其中，所述聚合性单体中的90重量％以上为1种或2种以上的单官能自由基聚合性单体，并且所述1种或2种以上的单官能自由基聚合性单体的聚合物的玻璃化转变温度为25℃以上。
2.根据权利要求1所述的纳米压印用固化性组合物，其中，单官能自由基聚合性单体是选自(甲基)丙烯酸酯化合物、苯乙烯类化合物、以及乙烯基醚化合物中的至少1种化合物。
3.根据权利要求1或2所述的纳米压印用固化性组合物，其中，至少使用分子内具有环状结构的自由基聚合性单体作为所述单官能自由基聚合性单体。
4.根据权利要求3所述的纳米压印用固化性组合物，其中，分子内具有环状结构的自由基聚合性单体是选自下述式(1)～(3)所示化合物中的至少1种化合物，
Figure FDA0000092528820000011
式(1)～(3)中，R41～R43相同或不同，代表-H或-CH3。
5.根据权利要求1或2所述的纳米压印用固化性组合物，其中，至少使用具有亲水性基团的自由基聚合性单体作为所述单官能自由基聚合性单体。
6.根据权利要求5所述的纳米压印用固化性组合物，其中，具有亲水性基团的自由基聚合性单体中的亲水性基团为羟基、羧基、季铵基、氨基或杂环式基团。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的纳米压印用固化性组合物，其中，还含有由1种或2种以上的单官能自由基聚合性单体聚合得到的、且玻璃化转变温度为25℃以上的聚合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的纳米压印用固化性组合物，其中，还含有自由基聚合引发剂。
9.一种固化物，其由权利要求1～8中任一项所述的纳米压印用固化性组合物经固化而得到。
10.一种微细构造物的制造方法，其包括对权利要求1～8中任一项所述的纳米压印用固化性组合物实施纳米压印加工来获得微细构造物。
11.根据权利要求10所述的微细构造物的制造方法，其包括下述步骤：
步骤(1)，在支持体上形成包含权利要求1～8中任一项所述的纳米压印用固化性组合物的被膜；
步骤(2)，将压模压在上述被膜上，以转印图案；
步骤(3)，使转印有图案的被膜固化，以获得微细构造物。
12.根据权利要求11所述的微细构造物的制造方法，其中，步骤(2)中使用的压模的材质为选自有机硅、玻璃及石英玻璃中的至少之一。
13.根据权利要求11所述的微细构造物的制造方法，其中，步骤(2)及步骤(3)是在10kPa～100MPa的压力下、将压模压在被膜上0.01～300秒钟以转印图案，同时实施加热和/或UV照射以使被膜固化，从而获得微细构造物的步骤。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的微细构造物的制造方法，其还包括步骤(4)：对固化被膜实施蚀刻的步骤。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的微细构造物的制造方法，其还包括步骤(5)：在所得微细构造物上形成由与该微细构造物不同的材质制成的构造体，然后除去所述微细构造物，以制作立体构造物的步骤。
16.根据权利要求15所述的微细构造物的制造方法，其中，利用溶解所述微细构造物但不溶解所述构造体的溶剂或碱显影液将所述微细构造物溶解，从而除去上述微细构造物。
17.一种微细构造物，其是通过权利要求10～16中任一项所述的制造方法得到的。
18.根据权利要求17所述的微细构造物，其为半导体材料、MEMS制作用材料、平筛、全息图、波导、精密机械部件、传感器、或复制模具制作用模具。
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