TW201900704A - 組成物、密接膜、積層體、硬化物圖案之製造方法及電路基板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種密接性及潤濕性優異之組成物、密接膜、積層體、硬化物圖案之製造方法及電路基板之製造方法。一種組成物，其係含有化合物1或化合物群組2及溶劑之壓印用密接膜形成用組成物，化合物1等中，若極性轉換基被處理，則係能夠分解為兩種以上的化合物的化合物，至少一種分子量係30～400、至少一種分子量係1,000以上；該組成物中，化合物1係如下化合物，亦即係具有聚合性基及極性轉換基之樹脂，樹脂係在主鏈具有極性轉換基或在側鏈具有極性轉換基中之至少任一個，當在側鏈具有極性轉換基時的極性轉換基經由連接基與樹脂的主鏈鍵結，構成連接基的鏈之原子數係8以上；化合物群組2係具有聚合性基且不具有極性轉換基之化合物及不具有聚合性基且具有極性轉換基之化合物。

Description

組成物、密接膜、積層體、硬化物圖案之製造方法及電路基板之製造方法
本發明關於一種組成物、密接膜、積層體、硬化物圖案之製造方法及電路基板之製造方法。尤其，關於一種壓印用密接膜形成用組成物。
壓印法係如下技術，亦即，將發展了在光碟製作中周知之壓花技術而形成凹凸圖案之模具原器（通常稱為模具、壓模及模板）壓製成阻劑而使其力學變形而精密地轉印為細微圖案。一旦製作模具，藉由該技術能夠簡單地反覆成形奈米結構等細微結構而經濟的同時，有害的廢棄/排出物少，因此近年來期待在各種領域中有所應用。
壓印法係通過透光性模具或透光性基板進行光照射而使硬化性組成物光硬化之後，藉由剝離模具而將細微圖案轉印到光硬化物者。該方法能夠進行在室溫下的壓印，因此能夠應用於半導體積體電路的製作等超微細圖案的精密加工領域。最近，亦報道了組合了該兩者的長處之奈米鑄造（nanocasting）法和製作三維積層結構之反轉壓印（reversal imprint）法等新的展開。
該等壓印法中，係用於將所形成之圖案作為遮罩，藉由蝕刻等方法加工基板之用途者。該等技術中藉由高精度的位置對準及高積體化，代替習知之微影技術能夠用於高密度半導體積體電路的製作或液晶顯示器的晶體管的製作、稱為圖案媒體之下一代硬碟的磁性體加工等。近年來，與該等應用有關之壓印法的實用化的研究變得活躍。
另一方面，隨著壓印法的活躍，基板與壓印用硬化性組成物之間的密接性逐漸成為問題。亦即，壓印法在基板的表面塗佈壓印用硬化性組成物，以使模具與該表面接觸之狀態進行光照射而使壓印用硬化性組成物硬化之後，剝離模具，但在剝離該模具之步驟中，有時硬化物從基板剝落而附著於模具。認為這是由於，基板與硬化物之間的密接性低於模具與硬化物之間的密接性。為了解決該等問題，正在研究使用提高基板與硬化物之間的密接性之壓印用密接組成物之壓印用密接膜的利用（專利文獻1、專利文獻2）。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-24322號公報 [專利文獻2]日本特表2011-508680號公報
近年來，壓印用密接膜中，不僅要求基板與硬化物（硬化物圖案）之間的密接性，亦要求設置於密接膜的表面之壓印用硬化性組成物的填充性。 尤其，當藉由噴墨（IJ）法應用壓印用硬化性組成物時，如圖2所示，例如若在密接膜21的表面以等間隔滴加壓印用硬化性組成物22的液滴，並使模具接觸，則上述液滴在密接膜21上擴展而成為膜狀的壓印用硬化性組成物22｡其中，若壓印用硬化性組成物在密接膜21上的潤濕性較低，則壓印用硬化性組成物在密接膜21上無法擴展，有時在密接膜21上殘留未被設置壓印用硬化性組成物22之部分｡該種情況下，有時相對於模具的凹凸之壓印用硬化性組成物22的填充變得不夠充分，因此要求改善壓印用硬化性組成物在密接膜21上的潤濕性。 本發明的目的在於解決該等課題，且其目的在於提供一種密接性及硬化性組成物的潤濕性優異之組成物、密接膜、積層體、硬化物圖案之製造方法及電路基板之製造方法。
基於上述課題，使用硬化性組成物的潤濕性較高且具有聚合性基及極性轉換基之化合物等，並且藉由加熱等的處理使極性轉換基發生極性轉換，藉此成功地提高硬化性組成物的潤濕性，從而完成了本發明。具體而言，藉由下述方法＜1＞，較佳為＜2＞至＜16＞，上述課題得到了解決｡ ＜1＞一種組成物，其係含有下述化合物1及下述化合物群組2中的至少一者及溶劑之壓印用密接膜形成用組成物，其中， 化合物1係如下化合物，亦即具有聚合性基及極性轉換基之化合物，上述化合物係樹脂，上述樹脂係在主鏈具有極性轉換基或在側鏈具有極性轉換基中之至少任一個，當在側鏈具有極性轉換基時的上述極性轉換基經由連接基與上述樹脂的主鏈鍵結，構成上述連接基的鏈之原子數係8以上； 化合物群組2係具有聚合性基且不具有極性轉換基之化合物及不具有聚合性基且具有極性轉換基之化合物； 上述組成物中的溶劑的含量係80質量%以上， 上述具有聚合性基及極性轉換基之化合物及不具有聚合性基且具有極性轉換基之化合物分別獨立地為如下化合物，亦即若上述極性轉換基被處理，則係能夠分解為兩種以上的化合物之化合物，上述兩種以上的化合物中的至少一種分子量係30～400，至少一種分子量係1,000以上。 ＜2＞如＜1＞所述之組成物，其中上述處理係在100～250℃下的加熱、光照射及藥液處理中的至少一個。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述之組成物，其中上述所產生之化合物中的分子量係30～400之化合物選自烯烴、醚、醛、醇、二氧化碳、磺酸及羧酸。 ＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項所述之組成物，其至少含有上述化合物1。 ＜5＞如＜4＞所述之組成物，其還含有不具有聚合性基且具有極性轉換基之化合物。 ＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一項所述之組成物，其中上述化合物1係（甲基）丙烯酸樹脂。 ＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一項所述之組成物，其具有構成上述化合物1亦即樹脂之極性轉換基之重複單元的至少1個係來自於具有上述極性轉換基之單體之重複單元，具有上述極性轉換基之重複單元與接受上述處理後的重複單元對應之單體的ClogP值係-10～0；其中，ClogP值係指表示相對於水與1-辛醇之有機化合物的相容性之係數。 ＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一項所述之組成物，其中上述化合物1還具有環氧烷鏈。 ＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一項所述之組成物，其中由去除上述組成物的溶劑之成分形成之膜的臨界表面張力係35mN/m以下，由去除上述組成物的溶劑之成分形成之膜的上述處理後的臨界表面張力係42mN/m以上。 ＜10＞一種密接膜，其由＜1＞～＜9＞中任一項所述之組成物形成。 ＜11＞如＜10＞所述之密接膜，其中臨界表面張力係42mN/m以上。 ＜12＞一種積層體，其具有基板及位於上述基板的表面之密接膜，上述密接膜係＜10＞或＜11＞所述之密接膜。 ＜13＞如＜12＞所述之積層體，其還具有在上述密接膜的表面由壓印用硬化性組成物形成之層。 ＜14＞如＜12＞所述之積層體，其還具有在上述密接膜的表面由壓印用硬化性組成物形成之硬化物圖案。 ＜15＞一種硬化物圖案之製造方法，其具有： 密接膜形成步驟，在基板上應用＜1＞～＜9＞中任一項所述之組成物而形成密接膜； 應用步驟，在上述密接膜的表面應用壓印用硬化性組成物； 模具接觸步驟，使上述壓印用硬化性組成物及具有用於轉印圖案形狀的圖案之模具接觸； 光照射步驟，對上述壓印用硬化性組成物照射光而形成硬化物；及 離型步驟，分開上述硬化物及上述模具。 ＜16＞一種電路基板之製造方法，其包括藉由＜15＞所述之製造方法得到硬化物圖案之步驟。 [發明效果]
藉由本發明，能夠提供一種基板與硬化物（硬化物圖案）之間的密接性及壓印用硬化性組成物的潤濕性優異之密接膜之組成物以及密接膜、積層體、硬化物圖案之製造方法及電路基板之製造方法。
以下，對本發明的內容進行詳細說明｡另外，本說明書中，“～”係以將其前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用｡ 本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯｡ 本說明書中，“壓印”較佳為指1nm～10mm尺寸的圖案轉印，更佳為指大致10nm～100μm尺寸的圖案轉印（奈米壓印）｡ 本說明書中的基（原子團）的標記中，未記載有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基者，並且還包含具有取代基者｡例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），還包含具有取代基之烷基（經取代之烷基）。 本說明書中，“光”中不僅包含紫外、近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光和電磁波，而且還包含放射線｡放射線中例如包含微波、電子束、極端紫外線（EUV）、X射線｡又，亦能夠使用248nm準分子雷射、193nm準分子雷射、172nm準分子雷射等雷射｡該等光可以使用透過了濾光器之單色光（單一波長光），亦可以係複數個波長不同之光（複合光）｡ 本發明中的重量平均分子量（Mw）只要沒有特別敘述，則指利用凝膠滲透層析（GPC）測定者｡
本發明的組成物為壓印用密接膜形成用組成物，其含有下述化合物1及下述化合物群組2中的至少一者及溶劑，該組成物的特徵在於，上述組成物中的溶劑的含量係80質量%以上，上述具有聚合性基及極性轉換基之化合物及不具有聚合性基且具有極性轉換基之化合物分別獨立地為，若上述極性轉換基被處理，則係能夠分解為兩種以上的化合物之化合物，上述兩種以上的化合物中的至少一種分子量係30～400，至少一種分子量係1,000以上。 化合物1：具有聚合性基及極性轉換基之化合物，並且上述化合物係樹脂，上述樹脂係在主鏈具有極性轉換基或在側鏈具有極性轉換基中之至少任一個，當在側鏈具有極性轉換基時的上述極性轉換基經由連接基與上述樹脂的主鏈鍵結，構成上述連接基的鏈之原子數係8以上化合物 化合物群組2：具有聚合性基且不具有極性轉換基之化合物及不具有聚合性基且具有極性轉換基之化合物 如上述，上述具有聚合性基及極性轉換基之化合物及不具有聚合性基且具有極性轉換基之化合物使用如下化合物，亦即若上述極性轉換基被處理，則係能夠分解為兩種以上的化合物之化合物，上述兩種以上的化合物中的至少一種分子量係30～400，至少一種分子量係1,000以上之化合物，藉此在極性轉換前的狀態中，提高與基板的潤濕性，並能夠提高與極性轉換後的狀態的壓印用硬化性組成物的密接性。若在密接膜中使用親水性樹脂，則與使用了疏水性樹脂之情況進行比較，相對於基板之潤濕性得到了改善。然而，親水性樹脂的親水基通常表面自由能較高且難以偏在於表面，因此亦有時在密接膜的表面中無法得到基於親水基的充分的效果。在本發明中，成為膜狀之後進行極性轉換，藉此能夠有效地迴避該種問題。
＜化合物1＞ 本發明中所使用之化合物1係具有聚合性基及極性轉換基之化合物，並且上述化合物係樹脂，樹脂係在主鏈具有極性轉換基或在側鏈具有極性轉換基中之至少任一個，當在側鏈具有極性轉換基時的上述極性轉換基經由連接基與上述樹脂的主鏈鍵結，構成上述連接基的鏈之原子數係8以上。 “聚合性基”係指接受自由基聚合或離子聚合之基團，作為自由基聚合的例，可舉出使用了藉由熱或光、氧化-還元產生自由基之化合物之方法、離子聚合為陰離子聚合時使用了正丁基鋰等親核試劑之方法、陽離子聚合時使用了質子酸或路易斯酸、鹵素原子、碳正離子等親電子劑之方法。 作為化合物1中的聚合性基，可例示烯屬不飽和基、環氧基及氧雜環丁基，烯屬不飽和基為較佳。作為烯屬不飽和基的具體例，可舉出（甲基）丙烯酸基（（甲基）丙烯醯氧基、（甲基）丙烯醯胺基）、順丁烯二醯亞胺基、烯丙基、乙烯醚基及乙烯基，（甲基）丙烯酸基為較佳，（甲基）丙烯醯氧基為更佳。
本發明中的極性轉換基係指藉由處理使化合物的極性轉換之基團，可例示酯基、磺酸酯基、縮醛基、碳酸酯基、醚基及甲矽烷醚基，酯基、磺酸酯基及縮醛基、甲矽烷醚基為較佳，酯基及磺酸酯基為更佳。 本發明中的處理係指在將本發明的組成物設為膜狀之狀態或者將本發明的組成物設為膜狀並使溶劑揮發之後，藉由加熱、光照射及藥液處理等方法對極性轉換基實施化學作用。藉由該等處理，使膜中的極性轉換基分解，並產生上述特定的分子量的化合物。該結果，成為膜的極性與處理前的組成物時的狀態不同者。因此，能夠提高壓印用硬化性組成物相對於密接膜之潤濕性。 作為化合物1中的處理的具體例，可舉出在100～250℃下的加熱、光照射及藥液處理中的至少一個。又，亦可例示藉由接觸酸性溶液或鹼性溶液等而使膜表面改質之處理。 關於加熱，在100～250℃下的加熱為較佳，在150～250℃下的加熱為更佳。加熱時間係0.1～10分鐘為較佳，0.1～3分鐘為更佳。 關於所照射之光，近紫外光、遠紫外光、可見光、紅外光、電磁波、放射線為較佳，近紫外光、遠紫外光、放射線為更佳。作為波長，13～436nm為較佳，157～436nm為更佳。 光照射時，可例示使用酸產生劑或酸增殖劑之態樣。酸產生劑及酸增殖劑分別可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。
作為酸產生劑，除了在實施例中所使用之酸產生劑以外，還可例示日本專利第5687442號及日本專利第6037994號中所記載的內容，該等內容併入本說明書中。 又，酸產生劑亦可以為含有具有藉由光的照射產生酸之基團（光酸產生基）之重複單元之樹脂。 作為該種重複單元，例如可舉出由下述式（4A）表示之重複單元。
[化學式1]
R41 表示氫原子或甲基。L41 表示單鍵或2價的連接基。L42 表示2價的連接基。W表示藉由光化射線或放射線的照射分解而在側鏈產生酸之結構部位。
以下，示出由式（4A）表示之重複單元的具體例，但是本發明並不限定於此。
[化學式2]
除此以外，作為由式（4A）表示之重複單元，例如可舉出日本特開2014-041327號公報的[0094]～[0105]段中所記載之重複單元。
含有具有光酸產生基之重複單元之樹脂中的、具有光酸產生基之重複單元的含量相對於樹脂中的總重複單元，1～40莫耳%為較佳，更佳為5～35莫耳%，進一步較佳為5～30莫耳%。
作為酸增殖劑，除了實施例中所使用之酸增殖劑以外，還可例示日本特開2014-47329號公報、WO95/29968號小冊子、WO98/24000號小冊子、日本特開平8-305262號公報、日本特開平9-34106號公報、日本特開平8-248561號公報、日本特表平8-503082號公報、美國專利第5,445,917號說明書、日本特表平8-503081號公報、美國專利第5,534,393號說明書、美國專利第5,395,736號說明書、美國專利第5,741,630號說明書、美國專利第5,334,489號說明書、美國專利第5,582,956號說明書、美國專利第5,578,424號說明書、美國專利第5,453,345號說明書、美國專利第5,445,917號說明書、歐洲專利第665,960號公報、歐洲專利第757,628號公報、歐洲專利第665,961號公報、美國專利第5,667,943號說明書、日本特開平10-1508號公報、日本特開平10-282642號公報、日本特開平9-512498號公報、日本特開2000-62337號公報、日本特開2005-17730號公報等中記載的酸增殖劑，該等內容併入本說明書中。
具體而言，由下述式（1）～（6）表示之化合物為較佳。 [化學式3]
式（1）～（6）中， R表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基。 R0 表示藉由酸的作用脫離之基團。 R1 表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或芳氧基。 R2 表示烷基或芳烷基。 R3 表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基。 R4 、R5 分別獨立地表示烷基，R4 與R5 亦可以彼此鍵結而形成環。 R6 表示氫原子或烷基。 R7 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。 R8 表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基。 R9 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。 R9 亦可以與R7 鍵結而形成環。 R10 表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或烯氧基。 R11 表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或烯基。 R10 與R11 亦可以彼此鍵結而形成環。 R12 表示烷基、環烷基、芳基、烯基、烯基或環狀醯亞胺基。
本發明中，極性轉換基分解而成為羧酸或醇為較佳。
化合物1中，極性轉換基被處理而分解，所產生之化合物中的至少一種分子量係30～400，30～350為較佳，30～300為更佳，30～250為進一步較佳。 上述所產生之化合物中的分子量係30～400之化合物選自烯烴、醚、醛、醇、二氧化碳、磺酸及羧酸為較佳，選自烯烴、醚、醛及醇為更佳。
化合物1中，極性轉換基被處理而分解，所產生之化合物中的至少一種分子量係1,000以上。該種化合物通常成為密接膜的構成材料。上述化合物的分子量，較佳為1,100以上，更佳為2,000以上，進一步較佳為3,000以上，更進一步較佳為4,500以上,又較佳為200,000以下，更佳為180,000以下，進一步較佳為100,000以下。化合物1的分子量成為重量平均分子量。
化合物1具有環氧烷鏈為較佳。形成環氧烷鏈之伸烷基鏈係直鏈或支鏈的伸烷基鏈為較佳，直鏈伸烷基鏈為更佳。伸烷基鏈可以具有取代基，亦可以不具有取代基，但是不具有取代基者為較佳。又，伸烷基鏈係碳數1～6的伸烷基鏈為較佳，亞甲基鏈、亞乙基鏈、亞丙基鏈為更佳，亞乙基鏈為進一步較佳。 化合物1亦可以具有環氧烷鏈的重複結構。 化合物1的一分子中的、（-伸烷基鏈-氧原子-）的重複單元的數n（例如，相當於後述之實施例中的樹脂A-1的n）係2～500為較佳，2～300為更佳，2～100為進一步較佳，8～90為更進一步較佳，13～90為更進一步較佳。
化合物1係（甲基）丙烯酸樹脂為進一步較佳。 在本發明中，化合物1係在主鏈具有極性轉換基之樹脂或者在側鏈具有極性轉換基之樹脂為較佳。又，化合物1係在側鏈具有極性轉換基之樹脂之情況下，上述極性轉換基經由連接基與上述樹脂的主鏈鍵結，構成上述連接基的鏈之原子數係8以上，23以上為較佳。構成上述連接基的鏈之原子數的上限並無特別規定，但是例如可以為500以下、300以下、90以下。化合物1係在主鏈具有極性轉換基之樹脂的情況下，隨著極性轉換主鏈被切斷而產生運動性增大，潤濕性或透氣性得到提高。又，化合物1係在側鏈具有極性轉換基之樹脂之情況下，藉由構成上述連接基的鏈之原子數係8以上，可得到減弱分子間力，膜的玻璃轉移溫度下降，自由體積增加之類的效果。圖案形成時的環境包含透過基板之氣體之情況下，密接膜因自由體積的增加而具有透氣性，藉此從基板側排出圍繞在壓印用硬化性組成物之氣體區域的氣體變得容易。 其中，構成連接基的鏈之原子係指，例如連接基係-CH2 CH2 O-之情況下，構成鏈之原子依序成為碳原子、碳原子、氧原子，構成鏈之原子數成為3。認為其他連接基亦相同。
在本發明中，關於化合物1，構成上述樹脂之具有極性轉換基之重複單元的至少1個係來自於具有上述極性轉換基之單體之重複單元，具有上述極性轉換基之重複單元與接受上述處理後的重複單元對應之單體（亦即，處理極性轉換基之後的樹脂的原料單體）的ClogP值係-10～0為較佳，-10～-0.2為更佳，-10～-1為進一步較佳，-10～-2為更進一步較佳。ClogP值係表示相對於水與1-辛醇之有機化合物的相容性之係數，依據後述之實施例中所記載的方法來計算。 另外，化合物1包含由下述式（1-I）表示之重複單元及由式（1-II）表示之重複單元的一種或兩種以上為較佳。
[化學式4]式（1-I）及式（1-II）中，R1 分別獨立地表示氫原子、甲基或羥甲基、鹵素原子或碳數1～6的烴基，R1 係烴基的情況下，R1 的氫原子可以分別獨立地被鹵素原子或羥基取代，T1 分別獨立地表示單鍵、*-O-、*-C（=O）O-或*-C（=O）NH-，在*側與主鏈鍵結。P1 分別獨立地表示聚合性基，Q1 係極性轉換基。 式（1-I）中的L1 表示單鍵或2價的連接基，式（1-II）中的L1 係構成連接基的鏈之原子數為8以上的連接基。
R1 係氫原子或甲基為較佳。 T1 係單鍵、*-C（=O）O-或*-C（=O）NH-為較佳，*-C（=O）O-或*-C（=O）NH-為更佳，*-C（=O）O-為進一步較佳。
式（1-I）中的L1 表示單鍵或2價的連接基，2價的連接基為較佳，構成2價的連接基的鏈之原子數係2以上為更佳，23以上為進一步較佳。構成上述連接基的鏈之原子數的上限並無特別規定，但是例如可以為500以下、300以下、90以下。 式（1-II）中的L1 係構成連接基的鏈之原子數為8以上的連接基，23以上為進一步較佳。構成上述連接基的鏈之原子數的上限並無特別規定，但是例如可以為500以下、300以下、90以下。 L1 的第一實施形態係包含-伸烷基鏈-氧原子-結構之2價的連接基。 伸烷基鏈係直鏈或支鏈的伸烷基鏈為較佳，直鏈伸烷基鏈為更佳。伸烷基鏈可以具有取代基，亦可以不具有取代基，但是不具有取代基者為較佳。又，伸烷基鏈係碳數1～6的伸烷基鏈為較佳，亞甲基鏈、亞乙基鏈、亞丙基鏈為更佳，亞乙基鏈為進一步較佳。 在本發明中，由-伸烷基鏈-氧原子-結構構成之重複單元的數n（例如相當於後述之實施例中的樹脂A-1的n）係2～500為較佳，2～100為更佳，8～90為進一步較佳，13～90為更進一步較佳。
L1 的第二實施形態係包含陰離子結構與陽離子結構的至少一者之2價的連接基。 作為陰離子結構，可例示磺酸離子、膦酸離子（例如，-O-P（=O）（-O- ）O-）、羧酸離子及鹵素離子，磺酸離子、膦酸離子及羧酸離子為較佳。又，作為陽離子結構，四級銨離子為較佳。 上述陰離子結構及陽離子結構經由伸烷基鍵結為較佳。具體而言，伸烷基鏈係直鏈或支鏈的伸烷基鏈為較佳，直鏈伸烷基鏈為更佳。構成伸烷基鏈之碳數係2～8為較佳，2～6為更佳，2～4為進一步較佳。伸烷基鏈可以具有取代基，亦可以不具有取代基，但是不具有取代基者為較佳。 作為上述陰離子結構與陽離子結構經由伸烷基鏈鍵結之形態的具體例，可例示-陰離子結構-伸烷基鏈-陽離子結構（末端側）、-陽離子結構-伸烷基鏈-陰離子結構（末端側）之態樣。 又，僅包含陰離子結構及陽離子結構的其中一者，另一方面，亦可以作為重複單元的抗衡陽離子或抗衡陰離子而離子鍵結。
L1 的第三實施形態係包含胺基結構之2價的連接基。其中的胺基係指二級胺基、三級胺基、四級銨離子為較佳。作為胺基結構的具體例，可例示以下的基團。 [化學式5]上述中，*係與其他部位的鍵結位置。R分別獨立地為氫原子、甲基、乙基，甲基為較佳。
L1 的第四實施形態係包含羥基之2價的連接基。較佳為2價的連接基包含伸烷基鏈，具有上述伸烷基鏈的氫原子的1個或2個以上經羥基取代之結構為較佳。又，上述伸烷基鏈係氫原子的1～3個經羥基取代為更佳。構成伸烷基之碳數係2～5為較佳，2～3為更佳。 P1 表示聚合性基，聚合性基的較佳的範圍與上述之聚合性基相同。 Q1 表示極性轉換基，極性轉換基的較佳的範圍與上述之極性轉換基相同。
化合物1係樹脂之情況的第一實施形態係包含由式（1-I）表示之重複單元及由式（1-II）表示之重複單元之樹脂。第一實施形態中，由式（1-I）表示之重複單元及由式（1-II）表示之重複單元的總計佔總重複單元的90莫耳%以上為較佳。在第一實施形態中，由式（1-I）表示之重複單元與由式（1-II）表示之重複單元的莫耳比係1～99:99～1為較佳，10～90:90～10為更佳，20～80:80～20為進一步較佳。 化合物1係樹脂之情況的第二實施形態係由式（1-I）表示之重複單元、由式（1-II）表示之重複單元與除了該等重複單元以外的其他重複單元的總計佔總重複單元的90莫耳%以上之樹脂。作為上述其他重複單元，可例示後述之由式（2-II）表示之重複單元。作為此時的比率，1～99:99～1:99～1為較佳，10～90:90～10:90～10為更佳，20～80:80～20:80～20為進一步較佳。 上述第一及第二實施形態中，由式（1-I）表示之重複單元及由式（1-II）表示之重複單元以及由式（2-II）表示之重複單元等其他重複單元可以為僅一種，亦可以為兩種以上。
作為設為化合物1的樹脂的具體例，可例示後述之實施例中所使用之樹脂A-1～A-16、A-19、A-22。
本發明的組成物中所包含之化合物1的含量在上述組成物中所包含之固體成分中，30質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳，70質量%以上為進一步較佳，89質量%以上為更進一步較佳。又，上述化合物1的含量在上述組成物中所包含之固體成分中係100質量%以下。 組成物中所包含之化合物1可以為一種，亦可以為兩種以上。含有兩種以上之情況下，總計量在上述範圍內為較佳。
＜＜化合物群組2＞＞ 本發明中的上述化合物群組2包含具有聚合性基且不具有極性轉換基之化合物（以下，有時稱為“化合物2A”）及不具有聚合性基且具有極性轉換基之化合物（以下，有時稱為“化合物2B”）。 聚合性基及極性轉換基的詳細內容與在化合物1的說明敘述之聚合性基及極性轉換基相同，較佳的範圍亦相同。 具有聚合性基且不具有極性轉換基之化合物（化合物2A）係樹脂為較佳，（甲基）丙烯酸樹脂為更佳。 又，具有聚合性基且不具有極性轉換基之化合物係在側鏈具有聚合性基之樹脂為較佳。作為化合物2A之樹脂還可以包含不具有聚合性基及極性轉換基之其他重複單元。
另外，作為化合物2A之樹脂包含由下述式（2-I）表示之重複單元及式由（2-II）表示之重複單元的一種或兩種以上為較佳。 [化學式6]式（2-I）及式（2-II）中，R2 分別獨立地表示氫原子、甲基或羥甲基、鹵素原子或碳數1～6的烴基，R2 係烴基的情況下，R2 的氫原子可以分別獨立地被鹵素原子或羥基取代，T2 分別獨立地表示單鍵、*-O-、*-C（=O）O-或*-C（=O）NH-，在*側與主鏈鍵結，L2 分別獨立地表示單鍵或2價的連接基，P2 分別獨立地表示聚合性基，Q2 係2價的連接基或1價的取代基。
R2 係氫原子或甲基為較佳。 T2 係單鍵、*-C（=O）O-或*-C（=O）NH-為較佳，*-C（=O）O-或*-C（=O）NH-為更佳，*-C（=O）O-為進一步較佳。 L2 表示單鍵或2價的連接基，單鍵、取代或未取代的烴基（伸烷基及伸芳基為較佳）、-NH-、C（=O）-、-O-、-S-、-C（=O）O-、-C（=O）NH-或該等組合為較佳，具有單鍵、伸烷基、羥基而作為取代基之伸烷基為更佳。構成伸烷基之碳數係1～5為較佳，2～4為更佳。又，伸烷基係直鏈伸烷基為較佳。 P2 表示聚合性基，較佳的範圍與上述化合物1中的聚合性基相同。
Q2 的第一實施形態係包含-伸烷基鏈-氧原子-結構之1價的取代基或2價的連接基。 伸烷基鏈係直鏈或支鏈的伸烷基鏈為較佳，直鏈伸烷基鏈為更佳。伸烷基鏈可以具有取代基，亦可以不具有取代基，但是不具有取代基者為較佳。又，伸烷基鏈係碳數1～6的伸烷基鏈為較佳，亞甲基鏈、亞乙基鏈、亞丙基鏈為更佳，亞乙基鏈為進一步較佳。 由-伸烷基鏈-氧原子-結構構成之重複單元的數n（例如，相當於後述之實施例中的樹脂A-1的n）係2～500為較佳，2～300為更佳，8～90為進一步較佳，13～90為更進一步較佳。 Q2 位於樹脂的側鏈的末端之情況下亦即係1價的取代基之情況下，Q2 由-（伸烷基鏈-氧原子）n -氫原子（末端側）表示為較佳。
Q2 的第二實施形態係包含陰離子結構與陽離子結構的至少一者之1價的取代基或2價的連接基。 作為陰離子結構，可例示磺酸離子、膦酸離子（例如，-O-P（=O）（-O- ）O-）、羧酸離子及鹵素離子，磺酸離子、膦酸離子及羧酸離子為較佳。又，作為陽離子結構，四級銨離子為較佳。 上述陰離子結構與陽離子結構經由伸烷基鏈鍵結為較佳。具體而言，伸烷基鏈係直鏈或支鏈的伸烷基鏈為較佳，直鏈伸烷基鏈為更佳。構成伸烷基鏈之碳數係2～8為較佳，2～6為更佳，2～4為進一步較佳。伸烷基鏈可以具有取代基，亦可以不具有取代基，但是不具有取代基者為較佳。 作為上述陰離子結構與陽離子結構經由伸烷基鏈鍵結之形態的具體例，可例示-陰離子結構-伸烷基鏈-陽離子結構（末端側）、-陽離子結構-伸烷基鏈-陰離子結構（末端側）之態樣。 又，僅包含陰離子結構及陽離子結構的其中一者，另一方面亦可以作為重複單元的抗衡陽離子或抗衡陰離子而離子鍵結。
Q2 的第三實施形態係包含胺基結構之1價的取代基或2價的連接基。其中的胺基係指二級胺基、三級胺基、四級銨離子為較佳。作為胺基結構的具體例，可例示以下的基團。 [化學式7]上述中，*係與其他部位的鍵結位置。R分別獨立地為氫原子、甲基、乙基，甲基為較佳。
Q2 的第四實施形態係包含羥基之1價的取代基或2價的連接基。較佳為具有包含伸烷基鏈且上述伸烷基鏈的氫原子的1個或2個以上經羥基取代之結構。又，上述伸烷基鏈係氫原子的1～3個經羥基取代為更佳。構成伸烷基鏈之碳數係1～5為較佳，2～4為更佳。
化合物2A係樹脂之情況的第一實施形態係包含由式（2-I）表示之重複單元及由式（2-II）表示之重複單元之樹脂。第一實施形態中，由式（2-I）表示之重複單元及由式（2-II）表示之重複單元的總計佔總重複單元的90莫耳%以上為較佳。在第一實施形態中，由式（2-I）表示之重複單元與由式（2-II）表示之重複單元的莫耳比係1～99:99～1:99～1為較佳，10～90:90～10為更佳，20～80:80～20為進一步較佳。 化合物2A係樹脂之情況的第二實施形態係由式（2-I）表示之重複單元佔總重複單元的90莫耳%以上之樹脂。 上述第一及第二實施形態中，由式（2-I）及式（2-II）表示之重複單元可以僅為一種，亦可以為兩種以上。
作為設為化合物2A的樹脂的具體例，可例示後述之實施例中所使用之樹脂A-17及A-18。又，作為化合物2A的具體例，亦可例示後述之實施例中所使用之添加劑B-7及B-8。
設為化合物2A的樹脂的重量平均分子量較佳為1,000以上，更佳為2,000以上，進一步較佳為3,000以上，更進一步較佳為4,500以上。又，設為化合物2A的樹脂的重量平均分子量較佳為200,000以下，更佳為180,000以下，進一步較佳為100,000以下。
本發明的組成物中所包含之化合物2A的含量在上述組成物中所包含之固體成分中，30質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳，70質量%以上為進一步較佳，80質量%以上為更進一步較佳，85質量%以上為更進一步較佳，89質量%以上為更進一步較佳。又，設為上述化合物2A的樹脂含量在上述組成物中所包含之固體成分中係99.9質量%以下。 組成物中所包含之化合物2A可以為一種，亦可以為兩種以上。含有兩種以上之情況下，總計量在上述範圍內為較佳。
本發明中的上述化合物群組2包含具有極性轉換基之化合物（化合物2B）。化合物2B係在一分子中包含1～3個極性轉換基為較佳，包含1個或2個為更佳，包含1個為進一步較佳。 化合物2B係高分子時的重量平均分子量係1,000以上，較佳為2,000以上，又，較佳為100,000以下，更佳為50,000以下，進一步較佳為30,000以下。
化合物2B具有環氧烷鏈為較佳。形成環氧烷鏈之伸烷基鏈係直鏈或支鏈的伸烷基鏈為較佳，直鏈伸烷基鏈為更佳。伸烷基鏈可以具有取代基，亦可以不具有取代基，但是不具有取代基者為較佳。又，伸烷基鏈係碳數1～6的伸烷基鏈為較佳，亞甲基鏈、亞乙基鏈、亞丙基鏈為更佳，亞乙基鏈為進一步較佳。 化合物2B的一分子中的（-伸烷基鏈-氧原子-）的重複單元的數n（例如，相當於後述之實施例中的樹脂A-1的n）係2以上為較佳，8以上為更佳，13以上為進一步較佳，20以上為更進一步較佳，又，500以下為較佳，300以下為更佳，90以下為進一步較佳。
本發明的組成物中所包含之化合物2B的含量在上述組成物中所包含之固體成分中，70質量%以下為較佳，50質量%以下為更佳，30質量%以下為進一步較佳，20質量%以下為更進一步較佳，15質量%以下為更進一步較佳，11質量%以下為更進一步較佳。化合物2B的含量的下限值在上述組成物中所包含之固體成分中係0.1質量%以上。組成物中所包含之化合物2B可以為一種，亦可以為兩種以上。含有兩種以上之情況下，總計量在上述範圍內為較佳。
＜化合物1及化合物群組2的混合物形態＞ 本發明的組成物可以僅包含化合物1（具有聚合性基及極性轉換基之化合物），亦可以僅包含化合物群組2（具有聚合性基且不具有極性轉換基之化合物及不具有聚合性基且具有極性轉換基之化合物），還可以包含化合物1與化合物群組2這兩者。 此外，包含化合物1且還包含不具有聚合性基且具有極性轉換基之化合物之態樣亦為較佳。上述不具有聚合性基且具有極性轉換基之化合物與在化合物群組2處敘述之化合物2B相同，較佳的範圍亦相同。 本發明的組成物在屬於化合物1及化合物群組2之化合物的總計中，佔組成物的固體成分的70質量%以上為較佳，佔80質量%以上為更佳，佔90質量%以上為進一步較佳，亦可以佔95質量%以上。上限可以為100質量%。 本發明的組成物中，化合物1（具有聚合性基及極性轉換基之化合物）及具有聚合性基且不具有極性轉換基之化合物（化合物2A）分別係樹脂為較佳。 本發明的組成物在組成物的固體成分中，包含50質量%以上的作為上述樹脂的具有聚合性基及極性轉換基之化合物（化合物1）及具有聚合性基且不具有極性轉換基之化合物（化合物2A）為較佳，包含60質量%以上為更佳，包含70質量%以上為進一步較佳，包含80質量%以上為更進一步較佳，亦可以包含90質量%以上，還可以包含95質量%以上。
作為本發明的化合物1及化合物群組2的較佳的混合物形態，可例示以下的形態。 （1）組成物中的固體成分的80質量%以上（較佳為85質量%以上，更佳為90質量%以上，進一步較佳為95質量%以上，更進一步較佳為98質量%以上）係具有聚合性基及極性轉換基之化合物1（較佳為樹脂）之態樣。 （2）組成物中的固體成分的70質量%以上（較佳為80質量%以上，更佳為85質量%以上，進一步較佳為89質量%以上，又，較佳為99.9質量%以下）係化合物2A（較佳為樹脂），組成物的固體成分的30質量%以下（較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，進一步較佳為11質量%以下，又，較佳為0.1質量%以上）係化合物2B之態樣。 （3）組成物中的固體成分的70質量%以上（較佳為、80質量%以上，更佳為85質量%以上，進一步較佳為89質量%以上，又，較佳為99.9質量%以下）係化合物1（較佳為樹脂），組成物的固體成分的30質量%以下（較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，進一步較佳為11質量%以下，又，較佳為0.1質量%以上）係化合物2B之態樣。
＜具有其他極性轉換基之化合物＞ 本發明的組成物除了含有化合物1及化合物群組2以外，還可以含有除了上述化合物1及化合物群組2以外的具有極性轉換基之化合物。 具體而言，可例示具有聚合性基及極性轉換基之化合物，該化合物中，上述化合物係樹脂，上述極性轉換基經由連接基與上述樹脂的主鏈鍵結，構成上述連接基的鏈之原子數小於8。又，亦可例示如後述之實施例中所使用之添加劑B-6的低分子化合物。
＜溶劑＞ 本發明的組成物含有溶劑。溶劑係有機溶劑為較佳。溶劑係具有酯基、羰基、羥基及醚基中的任意1個以上之溶劑為較佳｡
作為溶劑的具體例，可選擇丙二醇單烷基醚羧酸酯、丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及伸烷基碳酸酯。
作為丙二醇單烷基醚羧酸酯，選自包括丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚丙酸酯及丙二醇單乙基醚乙酸酯之群組中之至少1個為較佳，丙二醇單甲基醚乙酸酯尤為佳。
又，作為丙二醇單烷基醚，丙二醇單甲基醚或丙二醇單乙基醚為較佳。 作為乳酸酯，乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯為較佳。 作為乙酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯為較佳。 作為烷氧基丙酸酯，3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）或3-乙氧基丙酸乙酯（EEP）為較佳。 作為鏈狀酮，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮為較佳。 作為環狀酮，甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮為較佳。 作為內酯，γ-丁內酯為較佳。 作為伸烷基碳酸酯，伸丙基碳酸酯為較佳。
除了上述成分以外，使用碳數7以上（7～14為較佳，7～12為更佳，7～10為進一步較佳），並且雜原子數2以下的酯系溶劑為較佳。
作為碳數7以上且雜原子數2以下的酯系溶劑的較佳的例，可舉出乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，使用乙酸異戊酯尤為佳。
又，使用閃點（以下，亦稱為fp）係37℃以上者亦為較佳。作為該等成分（M2），丙二醇單甲基醚（fp：47℃）、乳酸乙酯（fp：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（fp：49℃）、甲基戊基酮（fp：42℃）、環己酮（fp：44℃）、乙酸戊酯（fp：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）、γ-丁內酯（fp：101℃）或伸丙基碳酸酯（fp：132℃）為較佳。該等中，丙二醇單乙基醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮為進一步較佳，丙二醇單乙基醚或乳酸乙酯尤為佳。另外，在此“閃點”係指Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.或Sigma-Aldrich Co.LLC.的試薬產品目錄中所記載之值。
作為更佳的溶劑，選自包括水、丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA）、乙氧基乙基丙酸酯、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚（PGME）、乳酸乙酯及4-甲基-2-戊醇之群組中之至少1個，選自包括PGMEA及PGME之群組中之至少1個為進一步較佳。 本發明的組成物中的上述溶劑的含量在上述組成物中係80質量%以上，85.0質量%以上為較佳，88.0質量%以上為更佳。又，上述溶劑的含量在上述組成物中係99.9質量%以下為較佳，亦可以為95.0質量%以下。 溶劑在本發明的組成物中可以僅含有一種，亦可以包含兩種以上。在包含兩種以上之情況下，總計量在上述範圍內為較佳｡
＜臨界表面張力＞ 本發明的組成物中，由組成物的去除了溶劑之成分形成之膜的臨界表面張力係35mN/m以下為較佳，又，由組成物的去除了溶劑之成分形成之膜的上述處理後的臨界表面張力係42mN/m以上為較佳。作為由組成物的去除了溶劑之成分形成之膜，例如可舉出在基板上塗佈本發明的組成物，且未經由極性轉換而形成之膜。本發明中的由組成物的去除了溶劑之成分形成之膜的臨界表面張力按照後述之實施例中所記載的臨界表面張力A中所記載的方法來測量。又，本發明的組成物的硬化膜的臨界表面張力按照後述之實施例中所記載的臨界表面張力B中所記載的方法來測量。 由組成物的去除了溶劑之成分形成之膜的臨界表面張力係15～35mN/m為較佳，18～35mN/m為更佳，20～35mN/m為進一步較佳，20～33mN/m為更進一步較佳。 又，由組成物的去除了溶劑之成分形成之膜的上述處理後的臨界表面張力係42mN/m以上為較佳，43mN/m以上為更佳，44mN/m以上為進一步較佳，45mN/m以上為更進一步較佳。上限值並無特別規定，但是例如可例示60mN/m以下。 由組成物的去除了溶劑之成分形成之膜的上述處理後的臨界表面張力與由組成物的去除了溶劑之成分形成之膜的臨界表面張力之差係7～30mN/m為較佳。
＜其他烷二醇化合物＞ 本發明的組成物可以包含與上述化合物1或化合物群組2不同的不具有聚合性基及極性轉換基之烷二醇化合物（以下，其他烷二醇化合物）。
其他烷二醇化合物具有3～1000個烷二醇構成單元為較佳，具有4～500個為更佳，具有5～100個為進一步較佳，具有5～50個為更進一步較佳。 其他烷二醇化合物的重量平均分子量（Mw）係150～10000為較佳，200～5000為更佳，300～3000為進一步較佳，300～1000為更進一步較佳。 其他烷二醇化合物可例示聚乙二醇、聚丙二醇、該等單或二甲基醚、單或二辛基醚、單或二壬基醚、單或二癸基醚、單硬脂酸酯、單油酸酯、單己二酸酯、單琥珀酸酯，聚乙二醇、聚丙二醇為較佳。 其他烷二醇化合物的在25℃下的表面張力係38mN/m以上為較佳，40mN/m以上為更佳。表面張力的上限並無特別限定，例如係48mN/m以下。藉由摻合該等化合物，能夠更提高設置於密接膜的正上方之壓印用硬化性組成物的潤濕性。
在含有其他烷二醇化合物之情況下係組成物的固體成分的40質量%以下，30質量%以下為較佳，20質量%以下為更佳，5～15質量%為進一步較佳。 其他烷二醇化合物可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。使用兩種以上之情況下，總計量在上述範圍內為較佳。
本發明的組成物除了上述以外，在不脫離本發明的宗旨之範圍內，亦可以包含界面活性劑等添加劑。然而，本發明的組成物實質上不包含除了化合物1、化合物群組2、溶劑及其他烷二醇化合物以外的成分為較佳。實質上不包含係指含量係組成物的固體成分的0.001質量%以下。 本發明的組成物亦可以包含聚合起始劑，但是亦能夠設為實質上不包含聚合起始劑之結構。實質上不包含係指含量係組成物的固體成分的0.001質量%以下。
本發明的組成物含有化合物1、化合物群組2等的構成密接膜之成分0.1～20質量%及溶劑80.0～99.9質量%為較佳。
本發明的組成物較佳為較佳地用作以壓印用密接膜形成用組成物、阻劑用下層膜形成用組成物、阻劑用頂塗層形成組成物為首之硬化性組成物用途中的基底層的形成用組成物，壓印用密接膜形成用組成物。
作為本發明中所使用之組成物的容納容器，能夠使用以往公知的容納容器。又，作為容納容器，以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的，使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳｡作為該種容器，例如可以舉出日本日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
＜硬化物圖案之製造方法＞ 本發明的硬化物圖案之製造方法具有：在基板上應用本發明的組成物形成用組成物而形成密接膜之密接膜形成步驟；在上述密接膜的表面應用壓印用硬化性組成物之應用步驟；使上述壓印用硬化性組成物與具有用於轉印圖案形狀之圖案之模具接觸之模具接觸步驟；對上述壓印用硬化性組成物照射光而形成硬化物之光照射步驟；及分離上述硬化物與上述模具之脫模步驟。 以下，依據圖1的（1）～（7），對形成硬化物圖案之方法（硬化物圖案之製造方法）進行說明。本發明的構成當然並不限定於圖1的（1）～（7）。
＜＜密接膜形成步驟＞＞ 在密接膜形成步驟中，例如如圖1的（1）～（2）所示，在基板1上應用本發明的組成物而形成密接膜2。對基板1的表面亦可以實施表面處理。
作為本發明的組成物在基板上的應用方法，並無特別規定，能夠參閱日本特開2010-109092號公報（對應US申請的公開號係US2011/183127）的0102段的記載，該等內容併入本說明書中。在本發明中，旋塗法或噴墨法為較佳。 又，在基板上應用本發明的組成物之後，較佳為藉由熱或光照射使溶劑揮發（乾燥）而形成作為薄膜之密接膜。
作為基板的材質並沒有特別規定，能夠參閱日本特開2010-109092號公報的0103段的記載，該等內容被併入本說明書中｡又，除了上述以外，可以舉出藍寶石基板、碳化矽（silicon carbide）基板、氮化鎵基板、鋁基板、非晶氧化鋁基板、多晶氧化鋁基板及由GaAsP、GaP、AlGaAs、InGaN、GaN、AlGaN、ZnSe、AlGa、InP或ZnO構成之基板｡另外，作為玻璃基板的具體的材料例，可以舉出鋁矽酸鹽玻璃、鋁硼矽酸玻璃、鋇硼矽酸玻璃｡本發明中，矽基板為較佳｡
本發明的密接膜如上述由本發明的組成物形成。 密接膜的厚度係0.1nm以上為較佳，0.5nm以上為更佳，1nm以上為進一步較佳｡又，密接膜的厚度係20nm以下為較佳，15nm以下為更佳，10nm以下為進一步較佳｡ 因此，本發明的積層體具有上述基板及位於上述基板的表面之密接膜，上述密接膜係由本發明的組成物形成之密接膜。在本發明中，密接膜具有與上述基板進行相互作用為較佳。作為其中的相互作用，可例示選自包括共價鍵、離子鍵及氫鍵之群組中之至少1個。
＜＜應用步驟＞＞ 在應用步驟中，例如如圖1的（3）所示，在上述密接膜2的表面應用壓印用硬化性組成物3。 作為壓印用硬化性組成物的應用方法並沒有特別規定，能夠參閱日本特開2010-109092號公報（對應US申請的公開號係US2011/183127）的0102段的記載，該內容被併入本說明書中｡上述應用利用噴墨法來進行為較佳｡又，亦可以藉由多重塗佈來塗佈壓印用硬化性組成物｡在藉由噴墨法等在密接膜的表面配置液滴之方法中，液滴的量係1～20pL左右為較佳，隔開液滴間隔配置於密接膜表面為較佳｡作為液滴間隔，10～1000μm的間隔為較佳｡在噴墨法的情況下，液滴間隔設為噴墨的噴嘴的配置間隔｡ 另外，密接膜2與應用於基板上時的膜狀的壓印用硬化性組成物3的體積比係1:1～500為較佳，1:10～300為更佳，1:50～200為進一步較佳｡ 壓印用硬化性組成物的詳細內容為後述。 亦即，在本發明中，揭示了在上述密接膜的表面具有由壓印用硬化性組成物形成之層之積層體。
＜＜模具接觸步驟＞＞ 在模具接觸步驟中，例如如圖1的（4）所示，使上述壓印用硬化性組成物3與具有用於轉印圖案形狀之圖案之模具4接觸。藉由經過該等步驟，可獲得所期望的硬化物圖案（壓印圖案）。 具體而言，為了將所希望之圖案轉印到膜狀的壓印用硬化性組成物，將模具4壓接在膜狀的壓印用硬化性組成物3的表面｡
模具可以係透光性的模具，亦可以係非透光性的模具｡當使用透光性的模具時，從模具側照射光為較佳｡另一方面，當使用非透光性的模具時，使用透光性基板作為基板，並從基板側照射光為較佳｡本發明中，使用透光性模具，並從模具側照射光為更佳｡ 本發明中能夠使用之模具係具有應被轉印之圖案之模具｡上述模具具有的圖案，例如能夠藉由光微影或電子束描畫法等，按照所希望之加工精確度形成圖案，但本發明中，模具圖案製造方法並沒有特別限制｡又，亦能夠將使用藉由本發明的硬化物圖案製造方法形成之圖案作為模具。 構成本發明中所使用之透光性模具之材料並無特別限定，可例示出玻璃、石英、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸酯樹脂等透光性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等，石英為較佳。 作為本發明中使用透光性的基板時所使用之非透光性模具材料並無特別限定，只要係具有規定的強度者即可。具體而言，可例示出陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基板、SiC、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等基板等，沒有特別的制約。
上述硬化物圖案製造方法中，使用壓印用硬化性組成物進行壓印微影時，將模具壓力設為10氣壓以下為較佳｡藉由將模具壓力設為10氣壓以下，具有模具或基板不易變形，圖案精確度得到提高之傾向｡又，從具有加壓較低而能夠縮小裝置之傾向之觀點而言亦較佳｡模具壓力在模具凸部的壓印用硬化性組成物的殘膜變少之範圍內，從能夠確保模具轉印的均勻性之範圍選擇為較佳｡ 又，在氦氣或凝縮性氣體或者包含氦氣與凝縮性氣體這兩者之環境下進行壓印用硬化性組成物與模具的接觸亦為較佳。
＜＜光照射步驟＞＞ 光照射步驟中，對上述壓印用硬化性組成物照射光而形成硬化物。光照射步驟中的光照射的照射量充分大於硬化所需的最小限的照射量即可。硬化所需的照射量可以調查壓印用硬化性組成物的不飽和鍵的消耗量等來適當決定。 照射之光的種類並無特別限定，但是可例示紫外光。 又，應用於本發明之壓印微影中，光照射時的基板溫度通常在室溫下進行，為了提高反應性，可以一邊進行加熱一邊進行光照射｡作為光照射的前階段，若設為真空狀態，則對防止氣泡混入、抑制由氧混入引起之反應性下降、提高模具與壓印用硬化性組成物的密合性有效果，因此可以在真空狀態下進行光照射｡又，上述硬化物圖案製造方法中，光照射時的較佳的真空度為10-1 Pa至常壓的範圍｡ 在進行曝光時，將曝光照度設在1mW/cm2 ～500mW/cm2 的範圍為較佳｡ 在上述硬化物圖案製造方法中，可以包含以下製程：藉由光照射使膜狀的壓印用硬化性組成物（圖案形成層）硬化之後，根據需要對硬化之圖案進行加熱而使其進一步硬化之製程｡作為光照射後用於使壓印用硬化性組成物加熱硬化之溫度，150～280℃為較佳，200～250℃為更佳｡又，作為賦予熱之時間,5～60分鐘為較佳，15～45分鐘為進一步較佳｡
＜＜離型步驟＞＞ 在脫模步驟中，分離上述硬化物與上述模具。所獲得之硬化物圖案如以下所述能夠用於各種用途。 亦即，在本發明中，揭示在上述密接膜的表面以上述基板、上述密接膜、上述硬化物圖案的順序還具有由壓印用硬化性組成物形成之硬化物圖案之積層體。 另外，如以下所述，亦能夠進行蝕刻等。
＜硬化物圖案與其應用＞ 如上所述，藉由上述硬化物圖案之製造方法形成之硬化物圖案能夠用作用於液晶顯示裝置（LCD）等之永久膜或半導體元件製造用蝕刻阻劑（微影用遮罩）。 尤其，本發明中揭示一種電路基板之製造方法，其包含藉由本發明的硬化物圖案之製造方法獲得硬化物圖案之步驟。另外，本發明的電路基板之製造方法中，亦可以具有將藉由上述硬化物圖案的製造方法得到之硬化物圖案作為遮罩在基板上進行蝕刻或離子植入之步驟及形成電子構件之步驟。上述電路基板係半導體元件為較佳。另外，本發明中揭示一種電子機器之製造方法，其具有藉由上述電路基板之製造方法獲得電路基板之步驟及連接上述電路基板與控制上述電路基板之控制機構之步驟。 又，利用藉由上述硬化物圖案製造方法形成之圖案，在液晶顯示裝置的玻璃基板上形成柵格圖案，能夠廉價地製造反射或吸收較少、大畫面尺寸（例如超過55英吋、60英吋）的偏光板｡例如，能夠製造日本特開2015-132825號公報或WO2011/132649號中所記載之偏光板｡另外，1英吋為25.4mm｡ 本發明中所形成之硬化物圖案如圖1的（5）～（7）所示，亦作為蝕刻阻劑（微影用遮罩）而有用。當將硬化物圖案用作抗蝕刻膜時，首先，使用例如形成有SiO2 等薄膜之矽基板（矽晶圓等）等作為基板，藉由上述硬化物圖案製造方法，在基板上例如形成奈米或微米級的微細硬化物圖案。本發明中，在尤其能夠形成奈米級的微細圖案，進而亦能夠形成尺寸為50nm以下、尤其係30nm以下的圖案之觀點上有益。對於利用上述硬化物圖案製造方法形成之硬化物圖案的尺寸的下限值並無特別限定，例如能夠設為1nm以上。 又，本發明中還揭示一種壓印用模具之製造方法，其具有在基板上藉由本發明的硬化物圖案之製造方法獲得硬化物圖案之步驟及使用所獲得之上述硬化物圖案在上述基板進行蝕刻之步驟。 在濕式蝕刻的情況下使用氟化氫等，在乾式蝕刻的情況下使用CF4 等蝕刻氣體進行蝕刻，藉此能夠在基板上形成所希望之硬化物圖案。硬化物圖案尤其對乾式蝕刻之蝕刻耐性良好。亦即，藉由上述硬化物圖案製造方法形成之圖案較佳地用作微影用遮罩。
具體而言，本發明中所形成之圖案能夠較佳地用於磁盤等記錄媒體、固體攝像元件等受光元件、LED（light emitting diode）或有機EL（有機電發光）等發光元件、液晶顯示裝置（LCD）等光器件、繞射光柵、浮雕全息圖（relief hologram）、光波導、濾光器、微透鏡陣列等光學組件、薄膜電晶體、有機電晶體、濾色器、防反射膜、偏光板、偏光元件、光學膜、柱材料等平板顯示器用組件、奈米生物（nanobiology）器件、免疫分析晶圓（immunoassay chip）、去氧核糖核酸（DNA）分離晶圓、微反應器（micro reactor）、光子液晶、用於進行使用了嵌段共聚物的自組織化之微細圖案形成（定向自組裝：directed self-assembly，DSA）之引導圖案（guide pattern）等的製作｡
＜壓印用硬化性組成物＞ 接著，對本發明中所使用之壓印用硬化性組成物進行說明｡ 本發明中所使用之壓印用硬化性組成物並無特別限定，能夠使用公知的壓印用硬化性組成物，至少包含聚合性化合物為較佳。 本發明中，利用毛細管力，能夠對模具圖案進行高速填充，因此設計成壓印用硬化性組成物的黏度低且表面張力高為較佳。 具體而言，壓印用硬化性組成物在23℃下的黏度係20.0mPa･s以下為較佳，15.0mPa･s以下為更佳，11.0mPa･s以下為進一步較佳。作為上述黏度的下限值並無特別限定，例如能夠設為5.0mPa･s以上。
又，壓印用硬化性組成物在25℃下之表面張力係30mN/m以上為較佳，32mN/m以上為更佳。藉由使用表面張力高的壓印用硬化性組成物，毛細管力上升，能夠將壓印用硬化性組成物高速填充於模具圖案。作為上述表面張力的上限值，並無特別限定，賦予噴墨適合性之類的觀點而言，40mN/m以下為較佳，38mN/m以下為更佳。 本發明藉由使用特定的密接膜，毛細管力較高，對模具圖案之填充性良好，但在能夠改善與密接膜之間的潤濕性差的、高表面張力的壓印用硬化性組成物的潤濕性之觀點上有重大的意義。 壓印用硬化性組成物在25℃下之表面張力按照後述之實施例中所記載之方法進行測定。
本發明中，壓印用硬化性組成物中的溶劑的含量係壓印用硬化性組成物的5質量%以下為較佳，3質量%以下為更佳，1質量%以下為進一步較佳。 又，本發明中所使用之壓印用硬化性組成物亦能夠設為實質上不含聚合物（較佳為重量平均分子量超過1,000，更佳為重量平均分子量超過2,000，進一步較佳為重量平均分子量為10,000以上的聚合物）之態樣。實質上不含聚合物係指，例如聚合物的含量為壓印用硬化性組成物的0.01質量%以下，0.005質量%以下為較佳，完全不含有為更佳。
＜＜聚合性化合物＞＞ 本發明中所使用之壓印用硬化性組成物中所包含之聚合性化合物可以係單官能聚合性化合物，亦可以係多官能聚合性化合物，亦可以係兩者的混合物。又，包含在壓印用硬化性組成物中之聚合性化合物的至少一部分在25℃下係液體為較佳，包含在壓印用硬化性組成物中之聚合性化合物的15質量%以上係在25℃下係液體為進一步較佳。
壓印用硬化性組成物中所使用之單官能聚合性化合物的種類只要不脫離本發明的宗旨，則並沒有特別規定｡ 壓印用硬化性組成物中所使用之單官能聚合性化合物的分子量係100以上為較佳，200以上為更佳，220以上為進一步較佳。又，分子量係1,000以下為較佳，800以下為更佳，300以下為進一步較佳，270以下尤為佳。藉由將分子量的下限值設為100以上，具有能夠抑制揮發性之傾向。藉由將分子量的上限值設為1,000以下，具有能夠降低黏度之傾向。 壓印用硬化性組成物中所使用之單官能聚合性化合物在667Pa下之沸點係85℃以上為較佳，110℃以上為更佳，130℃以上為進一步較佳｡藉由將在667Pa下之沸點設為85℃以上，能夠抑制揮發性｡對於沸點的上限值並沒有特別規定，例如能夠將在667Pa下之沸點設為200℃以下｡
壓印用硬化性組成物中所使用之單官能聚合性化合物所具有之聚合性基的種類並無特別規定，可例示出烯屬不飽和基、環氧基等，烯屬不飽和基為較佳。作為烯屬不飽和基，可以例示出（甲基）丙烯酸基、乙烯基等，（甲基）丙烯酸基為更佳，丙烯酸基為進一步較佳｡又，（甲基）丙烯酸基係（甲基）丙烯醯氧基為較佳｡
構成壓印用硬化性組成物中所使用之單官能聚合性化合物之原子的種類並沒有特別規定，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子及鹵素原子中之原子構成為較佳，僅由選自碳原子、氧原子及氫原子中之原子構成為更佳｡
壓印用硬化性組成物中所使用之單官能聚合性化合物的較佳的第一實施形態係具有碳數4以上的直鏈或支鏈的烴基鏈之化合物。 本發明中的烴鏈表示烷基鏈、烯基鏈、炔基鏈，烷基鏈、烯基鏈為較佳，烷基鏈為更佳｡ 本發明中，烷基鏈表示烷基及伸烷基｡同樣地，烯基鏈表示烯基及伸烯基，炔基鏈表示炔基及伸炔基｡在該等之中，直鏈或分支的烷基、烯基為更佳，直鏈或分支的烷基為進一步較佳，直鏈的烷基為進一步較佳。 上述直鏈或分支的烴鏈（較佳為烷基）的碳數為4以上，碳數6以上為較佳，碳數8以上為更佳，碳數10以上為進一步較佳，碳數12以上為特佳｡對於碳數的上限值並沒有特別規定，例如能夠設為碳數25以下｡ 上述直鏈或分支的烴鏈可以包含醚基（-O-），但從提高脫模性之觀點而言，不含醚基為較佳｡ 藉由使用具有該種烴鏈之單官能聚合性化合物，以比較少的添加量降低硬化物（圖案）的彈性模數，脫模性得到提高｡又，若使用具有直鏈或分支的烷基之單官能聚合性化合物，則能夠降低模具與硬化物（圖案）的界面能量而進一步提高脫模性｡ 作為壓印用硬化性組成物中所使用之單官能聚合性化合物所具有之較佳的烴基，能夠舉出（1）～（3）｡ （1）碳數8以上的直鏈烷基 （2）碳數10以上的分支烷基 （3）碳數5以上的直鏈或分支的烷基所取代之脂環或芳香環
（1）碳數8以上的直鏈烷基 碳數8以上的直鏈烷基係碳數10以上者為更佳，碳數11以上為進一步較佳，碳數12以上為特佳｡又，碳數20以下為較佳，碳數18以下為更佳，碳數16以下為進一步較佳，碳數14以下為特佳｡ （2）碳數10以上的分支烷基 上述碳數10以上的分支烷基係碳數10～20者為較佳，碳數10～16為更佳，碳數10～14為進一步較佳，碳數10～12為特佳｡ （3）碳數5以上的直鏈或分支的烷基所取代之脂環或芳香環 碳數5以上的直鏈或分支的烷基係直鏈的伸烷基為更佳｡上述烷基的碳數係6以上為進一步較佳，7以上為進一步較佳，8以上為更進一步較佳。烷基的碳數係14以下為較佳，12以下為更佳，10以下為進一步較佳｡ 脂環或芳香環的環可以係單環亦可以係稠環，但單環為較佳｡在稠環之情況下，環的數量係2個或3個為較佳｡環係3～8員環為較佳，5員環或6員環為更佳，6員環為進一步較佳｡又，環為脂環或芳香環，但芳香環為較佳｡作為環的具體例，可以舉出環己烷環、降莰烷環、異莰烷環、三環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環、苯環、萘環、蒽環、茀環，在該等之中，環己烷環、三環癸烷環、金剛烷環、苯環為更佳，苯環為進一步較佳｡
壓印用硬化性組成物中所使用之單官能聚合性化合物係碳數4以上的直鏈或分支的烴鏈和聚合性基直接或經由連接基鍵結之化合物為較佳，上述（1）～（3）的基團中的任意1個和聚合性基直接鍵結之化合物為更佳｡作為連接基，可以例示出-O-、-C（=O）-、-CH2 -或該等的組合｡作為本發明中所使用之單官能聚合性化合物，（1）碳數8以上的直鏈烷基和（甲基）丙烯醯氧基直接鍵結之直鏈烷基（甲基）丙烯酸酯為特佳｡ 作為第一實施形態的單官能聚合性化合物，能夠例示下述第1群組及第2群組。然而，但本發明當然並不限定於該等。又，第1群組比第2群組為更佳。 第1組群 [化學式8]
第2群組 [化學式9]
壓印用硬化性組成物中所使用之單官能聚合性化合物的較佳的第二實施形態係具有環狀結構之化合物。作為環狀結構，3～8員環的單環或縮合環為較佳。構成上述縮合環之環的數係2個或3個為較佳。環狀結構係5員環或6員環為更佳，6員環為進一步較佳。又，單環為更佳。 聚合性化合物一分子中的環狀結構的數可以是1個，亦可以是2個以上，但是1個或2個為較佳，1個為更佳。另外，在縮合環的情況下，將縮合環設為1個環狀結構來考慮。
作為第二實施形態的單官能聚合性化合物，能夠例示下述化合物。然而，本發明當然並不限定於該等。 [化學式10]
本發明中，只要不脫離本發明的宗旨，則可以使用上述單官能聚合性化合物以外的單官能聚合性化合物，可以例示出日本特開2014-170949號公報中所記載之聚合性化合物中的單官能聚合性化合物，該等內容包含於本說明書中｡
壓印用硬化性組成物中所使用之單官能聚合性化合物的相對於壓印用硬化性組成物中的總聚合性化合物之含量，在含有之情況下，6質量%以上為較佳，8質量%以上為更佳，10質量%以上為進一步較佳，12質量%以上尤為佳。又，上述含量係60質量%以下為更佳，亦可以是55質量%以下。 本發明中，可以僅包含一種單官能聚合性化合物，亦可以包含兩種以上｡在包含兩種以上之情況下，總計量在上述範圍內為較佳｡
另一方面，壓印用硬化性組成物中所使用之多官能聚合性化合物並無特別限定，但是包含脂環及芳香環中的至少一種為較佳，包含芳香環為更佳。有時將包含脂環及芳香環中的至少一種之化合物，在以下的說明中有時稱為含有環的多官能聚合性化合物。本發明中，藉由使用含有環的多官能聚合性化合物，能夠抑制蝕刻加工特性，尤其能夠更有效地抑制蝕刻後的圖案斷線。推定其原因在於，蝕刻加工時的與加工對象（例如，Si、Al、Cr或該等的氧化物等）之蝕刻選擇比進一步得到提高。
壓印用硬化性組成物中所使用之含有環之多官能聚合性化合物的分子量係1,000以下為較佳，800以下為更佳，500以下為進一步較佳，350以下為進一步較佳。藉由將分子量的上限值設為1,000以下，具有能夠降低黏度之傾向｡ 對於分子量的下限值並沒有特別規定，例如能夠設為200以上｡
壓印用硬化性組成物中所使用之含有環之多官能聚合性化合物所具有之聚合性基的數量為2個以上，2～7個為較佳，2～4個為更佳，2或3個為進一步較佳，2個為特佳｡
壓印用硬化性組成物中所使用之含有環之多官能聚合性化合物所具有之聚合性基的種類並沒有特別規定，可以例示出含有烯屬不飽和鍵之基團、環氧基等，含有烯屬不飽和鍵之基團為較佳｡作為含有烯屬不飽和鍵之基團，可以例示出（甲基）丙烯酸基、乙烯基等，（甲基）丙烯酸基為更佳，丙烯酸基為進一步較佳｡又，（甲基）丙烯酸基係（甲基）丙烯醯氧基為較佳｡在1個分子中可以包含兩種以上的聚合性基，亦可以包含2個以上的相同種類的聚合性基｡
構成壓印用硬化性組成物中所使用之含有環之多官能聚合性化合物之原子的種類並沒有特別規定，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子及鹵素原子中之原子構成為較佳，僅由選自碳原子、氧原子及氫原子中之原子構成為更佳｡
壓印用硬化性組成物中所使用之含有環之多官能聚合性化合物中所包含之環可以係單環亦可以係稠環，但單環為較佳｡在稠環之情況下，環的數量係2個或3個為較佳｡環係3～8員環為較佳，5員環或6員環為更佳，6員環為進一步較佳｡又，環可以係脂環亦可以係芳香環，但芳香環為較佳｡作為環的具體例，可以舉出環己烷環、降莰烷環、異莰烷環、三環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環、苯環、萘環、蒽環、茀環，在該等之中，環己烷環、三環癸烷環、金剛烷環、苯環為更佳，苯環為進一步較佳｡ 壓印用硬化性組成物中所使用之含有環之多官能聚合性化合物中之環的數量可以為1個，亦可以為2個以上，但1個或2個為較佳，1個為更佳｡另外，在稠環的情況下，將稠環設為1個來考慮｡ 壓印用硬化性組成物中所使用之含有環之多官能聚合性化合物由（聚合性基）-（單鍵或2價的連接基）-（具有環之2價的基團）-（單鍵或2價的連接基）-（聚合性基）表示為較佳｡在此，作為連接基，伸烷基為更佳，碳數1～3的伸烷基為進一步較佳｡
壓印用硬化性組成物中所使用之含有環之多官能聚合性化合物由下記式（1-1）表示為較佳｡ [化學式11]式（1-1）中，Q表示具有脂環或芳香環之2價的基。 Q中的脂環或芳香環的較佳的範圍與上述相同。
作為壓印用硬化性組成物中所使用之多官能聚合性化合物，能夠例示出下述第1組群及第2組群｡其中，本發明當然並不限定於該等｡第1組群為更佳｡ 第1群組 [化學式12]第2群組 [化學式13]
壓印用硬化性組成物可以包含上述含有環之多官能聚合性化合物以外的其他多官能聚合性化合物｡ 作為壓印用硬化性組成物中所使用之其他多官能聚合性化合物，可以例示出在日本特開2014-170949號公報中所記載之聚合性化合物中不具有環之多官能聚合性化合物，該等內容包含於本說明書中｡更具體而言，例如可以例示出下述化合物｡ [化學式14]
多官能聚合性化合物相對於壓印用硬化性組成物中的總聚合性化合物，含有30質量%以上為較佳，45質量%以上為更佳，50質量%以上為進一步較佳，55質量%以上為進一步較佳，亦可以是60質量%以上，還可以是70質量%以上。又，上限值係小於95質量%為較佳，90質量%以下為進一步較佳，亦能夠設為85質量%以下。尤其，藉由將上述含有環的多官能聚合性化合物的含量設為總聚合性化合物的30質量%以上，提高蝕刻加工時的與加工對象（例如，Si、Al、Cr或該等氧化物等）的蝕刻選擇比，能夠抑制蝕刻加工後的圖案的斷線等。 壓印用硬化性組成物可以僅包含一種多官能聚合性化合物，亦可以包含兩種以上｡在包含兩種以上之情況下，總計量在上述範圍內為較佳｡
本發明中所使用之壓印用硬化性組成物中，組成物的85質量%以上係聚合性化合物為較佳，90質量%以上係聚合性化合物為更佳，93質量%以上係聚合性化合物為進一步較佳。
＜其他成分＞ 壓印用硬化性組成物還可以含有除了聚合性化合物以外的添加劑。作為其他添加劑，可舉出光聚合起始劑。另外，還可以含有增感劑、脫模劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、溶劑等。 關於光聚合起始劑、增感劑、脫模劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、溶劑等，除了能夠使用後述之實施例中所記載之成分以外，亦能夠使用日本特開2013-036027號公報、日本特開2014-090133號公報、日本特開2013-189537號公報中所記載之各成分。關於含量等，亦能夠參閱上述公報的記載。 作為本發明中能夠使用之壓印用硬化性組成物的具體例，可以例示出後述之實施例中所記載之組成物、日本特開2013-036027號公報、日本特開2014-090133號公報、日本特開2013-189537號公報中所記載之組成物，該等內容被併入本說明書中｡又，關於壓印用硬化性組成物的製備、膜（圖案形成層）的形成方法，亦能夠參閱上述公報的記載，該等內容被併入本說明書中｡
作為本發明中所使用之壓印用硬化性組成物的容納容器，能夠使用以往公知的容納容器。又，作為容納容器，以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的，使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器，例如可以舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。 [實施例]
以下，舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等，只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。
＜合成例1 樹脂A-8的合成＞ ＜＜樹脂A-8的中間體A-8a的合成＞＞ 向N2 流動之三口燒瓶加入PGME（32.4g），在90℃下進行了加溫。將聚乙二醇單甲基丙烯酸酯（Nippon Oil & Fats GmbH製造，BLEMMER PE-350、21.9g、49.9mmol）與光自由基聚合起始劑（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造，V-601、1.0g、4.3mmol）溶解於PGME（32.4g），在上述燒瓶的內溫不超過95℃之溫度下經2小時滴加所得到之混合物，進而在90℃下進行了4小時熟化。之後，冷卻至25℃。向另一個三口燒瓶加入二異丙基醚（DIPE、435.5g）及異丙基醇（IPA、186.6g），冷卻到-20℃並進行了攪拌。在不超過-15℃之溫度下經30分鐘向其滴加上述燒瓶中的反應液，並攪拌了1小時。之後，靜置1小時，去除了上清液。藉由對所得到之黏性的液體進行減壓乾燥，從而合成了目的的化合物（中間體A-8a）。
＜＜樹脂A-8的合成＞＞ 向N2 流動之三口燒瓶加入中間體A-8a（25.9g、59.1mmol）、丙烯腈醯氯（2.94g、32.50mmol）、五氟苯磺醯基煙酸內酯（8.66g、32.50mmol）、四氫呋喃（THF、112.5g），冷卻至0℃，在上述燒瓶的內溫不超過15℃之溫度下經0.5小時滴加Et3 N（三乙胺、8.97g、88.7mmol），進而在25℃下進行了5小時熟化。之後，進行過濾，向濾液加入乙酸乙酯（800mL）、蒸餾水（500mL）並進行分液。去除水層，加入1M的HCl（500mL）並進行分液。去除水層，加入蒸餾水500mL並進行分液。對有機層進行濃縮，加入乙酸乙酯37.5g。向另一個三口燒瓶加入DIPE（100g、IPA、303g）、蒸餾水23g，冷卻到-20℃並進行了攪拌。在不超過-15℃之溫度下經30分鐘向其滴加上述燒瓶的反應液，並攪拌了1小時。之後，靜置1小時，去除了上清液。藉由對所得到之黏性的液體進行減壓乾燥，從而合成了目的的化合物。
＜合成例2＞ 關於樹脂A-1～A-7、樹脂A-9～A-19、A-22～30、樹脂H-1～H-4，依據合成例1進行了合成。
以下示出各樹脂的結構。樹脂A-1～A-13、A-17、A-19、A-22、樹脂H-1、樹脂H-2及樹脂H-4中，左側的重複單元與右側的重複單元的莫耳比率均為50:50。另外，樹脂A-14～A-16及A-22中，左側的重複單元、中央的重複單元及右側的重複單元的莫耳比率分別為45:45:10。又，樹脂A-23～A-26中，左側的重複單元、中央的重複單元及右側的重複單元的莫耳比率分別為40:50:10。又，樹脂A-27、A-28中，從左側的重複單元依序各重複單元的莫耳比率為30:40:20:10。又，樹脂A-29中，左側的重複單元、中央的重複單元及右側的重複單元的莫耳比率分別為40:55:5。又，樹脂A-30中，左側的重複單元與右側的重複單元的莫耳比率分別為80:20。 *係與其他重複單元的鍵結部位。又，各n係平均值。
[化學式15]上述樹脂A-1中，n係90。 上述樹脂A-2中，左側的重複單元的n係90，右側的重複單元的n係90。 上述樹脂A-3中，n係90。 上述樹脂A-4中，左側的重複單元的n係90，右側的重複單元的n係90。 [化學式16]上述樹脂A-5中，n係23。 上述樹脂A-6中，左側的重複單元的n係8，右側的重複單元的n係8。 上述樹脂A-7中，n係90。
[化學式17]上述樹脂A-8中，左側的重複單元的n係8，右側的重複單元的n係8。 上述樹脂A-9中，左側的重複單元的n係8，右側的重複單元的n係8。 上述樹脂A-10中，左側的重複單元的n係8，右側的重複單元的n係8。 上述樹脂A-11中，左側的重複單元的n係200，右側的重複單元的n係200。 [化學式18]上述樹脂A-12中，左側的重複單元的n係4，右側的重複單元的n係4。 上述樹脂A-13中，左側的重複單元的n係16，右側的重複單元的n係16。 上述樹脂A-14中，左側的重複單元的n係23，正中央的重複單元的n係23。
[化學式19]上述樹脂A-15中，n係454。 上述樹脂A-16中，正中央的重複單元的n係46，右側的重複單元的n係46。 上述樹脂A-17中，n係90。 [化學式20]上述樹脂A-19中，n係1。上述樹脂A-22中，n係8。 [化學式21][化學式22]上述樹脂A-23中，n係90。 上述樹脂A-24中，n係23。 上述樹脂A-25中，左側的重複單元的n係8，右側的重複單元的n係8。 上述樹脂A-26中，左側的重複單元的n係8，右側的重複單元的n係8。 上述樹脂A-27中，左側的重複單元的n係46，正中央的重複單元的n係46。 上述樹脂A-28中，左側的重複單元的n係8，正中央的重複單元的n係8。 [化學式23]上述樹脂A-29中，n係90。
＜其他原材料＞ 在下述示出結構式之添加劑B-1～添加劑B-8 [化學式24]上述添加劑B-1中，n係90。 上述添加劑B-2中，n係200。 上述添加劑B-3中，n係454。 [化學式25]上述添加劑B-4中，n係23。 上述添加劑B-5中，n係46。 [化學式26]上述添加劑B-6中，n係23。 上述添加劑B-8中，n係80。 [化學式27]
＜溶劑＞ PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯 PGME：丙二醇單甲基醚
＜極性轉換基被處理而分解，所產生之化合物＞ 關於各樹脂及各添加劑，極性轉換基被處理而具有極性轉換基之化合物分解，將所產生之化合物的化合物與其分子量示於下述表1-1或表1-2中。 在本實施例，在以下的條件下進行了處理。 將樹脂或添加劑10mg從30℃至180℃以5℃/分鐘紅的升溫速度進行加熱，在180℃下保溫1分鐘。使用NETZSCH公司製造的TGA-GC-MS Coupling裝置鑑定此時所產生之化合物。（裝置名：MS-GC-STA 449 F1 Jupiter（註冊商標）） 又，關於各樹脂，將構成樹脂之具有極性轉換基之重複單元與接受上述處理之後的重複單元對應之單體的ClogP值示於下述表1-1或表1-2中。樹脂A-17、A-18、H-1、H-2、添加劑B-7～B-13不具有極性轉換基。 使用軟件封裝體2（Chem Bio Draw Ultra ver.13.0.2.3021（CambridgeSoft Corporation，USA））來計算ClogP值。
[表1-1] [表1-2] [表1-3] 上述表1-1～表1-3中，MeOH表示甲醇。
＜樹脂的重量平均分子量＞ 在以下的條件下進行了測量。 1．管柱 Tosoh Corporation製 TSK guard column MP（XL）（#M0019） TSK gel Multipore Hxl-M（#M0072） TSK gel Multipore Hxl-M（#M0071） TSK gel Multipore Hxl-M（#M0070） 2．溫度：40℃ 3．展開溶劑與濃度：100%THF（Tetrahydrofuran） 4．展開溶劑的流速 Sample pump：1.00mL/分鐘 Reference pump：0.33mL/分鐘 5．檢測器：RI（紅外線） ＜測量條件＞ Recorder range：256uRIU Recorder balance：0% Polarity：+（positive） Intensity balance：0% Intensity range：256uRIU Response ：0.5秒鐘 溫度：40℃ 6．注入量：10μL 7．裝置：Tosoh Corporation製造，HLC-8320GPC 8．樣品稀釋液：THF（Tetrahydrofuran） 9．樣品濃度：0.5質量% 10．標準曲線基礎樹脂：Tosoh Corporation製 TSKstandard POLYSTYRENE Mol．Wt．；1090000，355000，186000，96400，37900，16700，10200，5570，2630，1010，590，580，578，474，370
＜壓印用密接膜形成用組成物的製備＞ 如下述表2～5中所記載，摻合各成分，使用孔径0.1μm的聚四氟乙烯（PTFE）過濾器進行過濾，製備了各實施例及各比較例所示之壓印用密接膜形成用組成物。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5] 上述表2～5中的重量平均分子量表示各樹脂的重量平均分子量。
＜壓印用硬化性組成物V1的製備＞ 作為聚合性化合物，混合LIGHT ACRYLATE NP-A（新戊二醇二丙烯酸酯，Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製）48質量份、48質量份的下述化合物M-3、LIGHT ACRYLATE L-A（月桂醇丙烯酸酯，Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製）2質量份、2質量份的IRGACURE907（BASF公司製），進而作為聚合抑制劑，以將4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製）相對於聚合性化合物成為200質量ppm（0.02質量%）的方式加入而進行了製備。將其藉由0.1μm的PTFE（聚四氟乙烯）製過濾器進行過濾，從而製備了壓印用硬化性組成物V1。 [化學式28]
＜臨界表面張力A＞ 由從組成物去除了溶劑之成分形成之膜的臨界表面張力A（極性轉換基不進行分解之膜的臨界表面張力）依據以下的方法進行了測量。 在厚度100nm的SOC（Spun On Carbon）上旋轉塗佈密接膜形成用組成物，使用100℃的加熱板進行1分鐘加熱，藉此形成了厚度5nm的膜。 關於所得到之膜，測量了臨界表面張力。單位由mN/m以上表示。 在膜的表面分別滴加表面張力不同之溶劑2μL，液滴噴落之後，測定了500m秒時點的接觸角θ｡將接觸角成為2°以上之結果（接觸角θ）標繪在xy平面上（由x：溶劑的表面張力、y：接觸角θ計算出之cosθ），藉由最小二乘法計算近似上述測定結果之一次函數，將cosθ=1時之上述一次函數的外插值作為膜的臨界表面張力（單位：mN/m）｡ 作為溶劑，使用了水（表面張力72.9mN/m）、甘油（63.2）、甲醯胺（58.5）、乙二醇（50.2）、γ-丁內酯（30.1）、油酸（32.2）、環己酮（34.1）、乙酸甲酯（25.0）｡ 使用Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製造之DMs-401在25℃下進行了接觸角的測定｡以n=3測定液滴著落後500m秒後的值，將其平均值作為接觸角｡
＜臨界表面張力B＞ 組成物的硬化膜的臨界表面張力B（密接膜的臨界表面張力）依據以下的方法進行了測量。 關於實施例1～17、19～25、34～43及比較例1～3，在基板上旋轉塗佈密接膜形成用組成物，使用100℃的加熱板加熱1分鐘，進而使用180℃的加熱板加熱1分鐘，藉此形成了厚度5nm的密接膜。關於實施例28～33，在厚度100nm的SOC上旋轉塗佈密接膜形成用組成物，使用100℃的加熱板加熱1分鐘，進而使用高壓水銀燈，以曝光量成為1,000mJ/cm2 的方式，對整個膜表面照射紫外線，並在180℃的加熱板上加熱1分鐘，藉此形成了厚度5nm的密接膜。關於實施例26及27，在厚度100nm的SOC上旋轉塗佈密接膜形成用組成物，使用100℃的加熱板加熱1分鐘，進而旋覆浸沒pH1的酸性水溶液而靜置30秒鐘，用純水進行沖洗之後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘之後，進而在180℃下進行1分鐘加熱，藉此形成了厚度5nm的密接膜。 關於所得到之密接膜，以與上述相同的方式，對臨界表面張力B進行了測量。單位由mN/m以上表示。
＜膜面狀＞ 密接膜的膜面狀如以下進行了評價。 關於由上述得到之密接膜，使用原子力顯微鏡（AFM、Bruker AXS offices製Dimension Icon），對10μm見方進行掃描，測量了算術平均表面粗糙度（Ra）。結果示於下述表。 A：Ra＜0.4nm B：0.4nm≤Ra
＜膜厚變化＞ 密接膜的膜厚變化如以下進行了評價。 關於由上述得到之密接膜，使用反射分光膜厚計（Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造，FE-3000），對在剛製作之後和在25℃下經過2週之後的膜厚進行測量，如以下評價了其差（Δt）。結果示於下述表。 A：Δt≤0.3nm B：0.3nm＜Δt
＜緊貼力＞ 基板與密接膜的緊貼力如以下進行了評價。 在矽晶圓上製膜之SOC（Spun On Carbon）表面及石英晶圓表面，分別旋轉塗佈上述密接膜形成用組成物，在100℃的加熱板上加熱1分鐘而使溶劑乾燥。 關於實施例1～17、19～25、34～43及比較例1～3，進而在180℃的加熱板上加熱1分鐘，藉此分別使密接膜形成用組成物硬化而形成了密接膜。硬化後的密接膜的膜厚係5nm。 關於實施例28～33，進而使用高壓水銀燈，以曝光量成為1,000mJ/cm2 的方式，對整個膜表面照射紫外線，並在180℃的加熱板上加熱1分鐘，藉此形成了厚度5nm的密接膜。 關於實施例26及27，進而旋覆浸沒pH1的酸性水溶液而靜置30秒鐘，用純水進行沖洗之後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘之後，進而在180℃下進行1分鐘加熱，藉此形成了厚度5nm的密接膜。 在設置於矽晶圓上之密接膜的表面，使用FUJIFILM Dimatix Inc.製inkjet printer DMP-2831，以每一噴嘴1pL的液滴量噴出調整成25℃溫度之壓印用硬化性組成物V1，並以在上述密接膜上液滴成為約100μm間隔的正方配列的方式進行了塗佈。 以其密接膜側與矽晶圓的壓印用硬化性組成物層接觸的方式從上方載置石英晶圓，使用高壓水銀燈在300mJ/cm2 的條件下從石英晶圓側進行了曝光。曝光之後，分離石英晶圓，測量了此時的剝離力。 該剝離力相當於緊貼力F（單位：N）。剝離力依據日本特開2011-206977號公報的0102～0107段中所記載的比較例中所記載的剝離力的測量方法進行了測量。亦即，依據上述公報的圖5的剝離步驟1～6及16～18進行。 A：F≥45N B：45N＞F
＜潤濕性＞ 相對於密接膜之壓印用硬化性組成物的潤濕性依據以下的方法進行了測量。 在矽晶圓上製膜之SOC（Spun On Carbon）表面旋轉塗佈上述密接膜形成用組成物，在100℃的加熱板上加熱1分鐘並使溶劑乾燥。 關於實施例1～17、19～25、34～43及比較例1～3，進而在180℃的加熱板上加熱1分鐘，藉此使密接膜形成用組成物硬化而形成了密接膜。硬化後的密接膜的膜厚係5nm。 關於實施例28～33，進而使用高壓水銀燈，以曝光量成為1,000mJ/cm2 的方式，對整個膜表面照射紫外線，並在180℃的加熱板上加熱1分鐘，藉此形成了厚度5nm的密接膜。 關於實施例26及27，進而旋覆浸沒pH1的酸性水溶液而靜置30秒鐘，用純水進行沖洗之後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘之後，進而在180℃下進行1分鐘加熱，藉此形成了厚度5nm的密接膜。 在設置於矽晶圓上之密接膜的表面，使用FUJIFILM Dimatix Inc.製inkjet printer DMP-2831，以每一噴嘴1pL的液滴量噴出調整成25℃溫度之壓印用硬化性組成物V1，在上述密接膜上以液滴成為約100μm間隔的正方配列的方式進行了塗佈。測量了滴液5秒後的接觸角θ。 A：θ≤5° B：5°＜θ≤8° C：8°＜θ≤12° D：12°＜θ
＜缺陷＞ 所得到之圖案的缺陷如以下進行了評價。 在矽晶圓上製膜之SOC（Spun On Carbon）表面旋轉塗佈上述密接膜形成用組成物，在100℃的加熱板上加熱1分鐘使溶劑乾燥。 關於實施例1～17、19～25、34～43及比較例1～3，進而在180℃的加熱板上加熱1分鐘，藉此使密接膜形成用組成物硬化而形成了密接膜。硬化後的密接膜的膜厚係5nm。 關於實施例28～33，進而使用高壓水銀燈，以曝光量成為1,000mJ/cm2 的方式，對整個膜表面照射紫外線，並在180℃的加熱板上加熱1分鐘，藉此形成了厚度5nm的密接膜。 關於實施例26及27，進而旋覆浸沒pH1的酸性水溶液而靜置30秒鐘，用純水進行沖洗之後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘之後，進而在180℃下進行1分鐘加熱，藉此形成了厚度5nm的密接膜。 在由上述得到之密接膜表面，使用FUJIFILM Dimatix Inc.製inkjet printer DMP-2831，以每一噴嘴1pL的液滴量噴出調整成25℃溫度之壓印用硬化性組成物V1，在上述密接膜上以液滴成為約100μm間隔的正方配列的方式進行塗佈，並作為圖案形成層。接著，在圖案形成層壓接石英模具（矩形線/空間圖案（1/1）、線寬度60nm、槽深度100nm、線邊緣粗糙度3.5nm），並將圖案形成層（壓印用硬化性組成物）填充於模具中。另外，從模具側使用高壓水銀燈在300mJ/cm2 的條件下進行曝光之後，剝離模具，藉此使圖案轉印到圖案形成層｡
關於轉印到上述圖案形成層之圖案，使用光學顯微鏡（Olympus Corporation製STM6-LM）進行觀察，對圖案形成層的剝離故障進行了評價。 A：剝離故障小於整個圖案面積的1%。 B：在整個圖案面積的1%以上存在剝離故障。
＜透氣性＞ 密接膜的透氣性如以下進行了評價。 分別在矽晶圓及石英晶圓上旋轉塗佈上述密接膜形成用組成物，並在100℃的加熱板上加熱1分鐘，使溶劑乾燥。 關於實施例1～17、19～25、34～43及比較例1～3，進而在180℃的加熱板上加熱1分鐘，藉此分別使密接膜形成用組成物硬化而形成了密接膜。硬化後的密接膜的膜厚係5nm。 關於實施例28～33，進而使用高壓水銀燈，以曝光量成為1,000mJ/cm2 的方式，對整個膜表面照射紫外線，並在180℃的加熱板上加熱1分鐘，藉此形成了厚度5nm的密接膜。 關於實施例26及27，進而旋覆浸沒pH1的酸性水溶液而靜置30秒鐘，用純水進行沖洗之後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘之後，進而在180℃下進行1分鐘加熱，藉此形成了厚度5nm的密接膜。 在設置於矽晶圓上之密接膜的表面，使用FUJIFILM Dimatix Inc.製inkjet printer DMP-2831，以每一噴嘴1pL的液滴量噴出調整成25℃溫度之壓印用硬化性組成物V1，在上述密接膜上以液滴成為約100μm間隔的正方配列的方式進行了塗佈。 以氦氣置換環境，使設置有密接膜之石英晶圓的密接膜形成側與壓印用硬化性組成物接觸。藉由該操作，氣體區域圍繞如圖2那樣潤濕擴展之壓印用硬化性組成物。測量了通過緊貼層及石英晶圓抽出氦氣為止的時間、亦即圍繞矽晶圓與石英晶圓之間的壓印用硬化性組成物之氣體區域無法視覺辨認為止的時間。 A：小於1.5秒鐘 B：1.5秒以上
[表6]
從上述結果明確可知，使用了本發明的組成物之情況下，與作為本發明的範圍之組成物相比，得到了膜面狀、膜厚變化、與基板的密接性、硬化性組成物的潤濕性、透氣性良好的膜。另外，在使用本發明的組成物得到之膜上形成了壓印圖案之情況下，亦判明了形成有缺陷少的圖案。
1‧‧‧基板
2‧‧‧密接膜
3‧‧‧壓印用硬化性組成物
4‧‧‧模具
21‧‧‧密接膜
22‧‧‧壓印用硬化性組成物
圖1的（1）～（7）係表示硬化物圖案的形成及將所獲得之硬化物圖案用於基於蝕刻之基板的加工時的製造製程的一例。 圖2係表示藉由噴墨法在潤濕性低的密接膜的表面塗佈壓印用硬化性組成物時的、壓印用硬化性組成物的擴展潤濕的狀態之概略圖。

Claims (16)

  1. 一種組成物，其係含有下述化合物1及下述化合物群組2中的至少一者及溶劑之壓印用密接膜形成用組成物，該組成物中， 化合物1係如下化合物，亦即具有聚合性基及極性轉換基之化合物，該化合物係樹脂，該樹脂係在主鏈具有該極性轉換基或在側鏈具有該極性轉換基中之至少任一個，當在側鏈具有該極性轉換基時的該極性轉換基經由連接基與該樹脂的主鏈鍵結，構成該連接基的鏈之原子數係8以上； 化合物群組2係具有聚合性基且不具有極性轉換基之化合物及不具有聚合性基且具有極性轉換基之化合物； 該組成物中的溶劑的含量係80質量%以上， 該具有聚合性基及極性轉換基之化合物及不具有聚合性基且具有極性轉換基之化合物分別獨立地為如下化合物，亦即若該極性轉換基被處理，則係能夠分解為兩種以上的化合物之化合物，該兩種以上的化合物中的至少一種分子量係30～400，至少一種分子量係1,000以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中 該處理係在100～250℃下的加熱、光照射及藥液處理中的至少一個。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物，其中 該所產生之化合物中的分子量係30～400之化合物選自烯烴、醚、醛、醇、二氧化碳、磺酸及羧酸。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物，其至少含有該化合物1。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之組成物，其還含有不具有聚合性基且具有極性轉換基之化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物，其中 該化合物1係（甲基）丙烯酸樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物，其具有構成該化合物1亦即樹脂之極性轉換基之重複單元的至少1個係來自於具有該極性轉換基之單體之重複單元，具有該極性轉換基之重複單元與接受該處理後的重複單元對應之單體的ClogP值係-10～0；其中，ClogP值係指表示相對於水與1-辛醇之有機化合物的相容性之係數。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物，其中 該化合物1還具有環氧烷鏈。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物，其中 由去除該組成物的溶劑之成分形成之膜的臨界表面張力係35mN/m以下，由去除該組成物的溶劑之成分形成之膜的該處理後的臨界表面張力係42mN/m以上。
  10. 一種密接膜，其由申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之組成物形成。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之密接膜，其中 臨界表面張力係42mN/m以上。
  12. 一種積層體，其具有基板及位於該基板的表面之密接膜，該密接膜係申請專利範圍第10項或第11項所述之密接膜。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之積層體，其還具有在該密接膜的表面由壓印用硬化性組成物形成之層。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之積層體，其還具有在該密接膜的表面由壓印用硬化性組成物形成之硬化物圖案。
  15. 一種硬化物圖案之製造方法，其具有： 密接膜形成步驟，在基板上應用第1項至第9項中任一項所述之組成物而形成密接膜； 應用步驟，在該密接膜的表面應用壓印用硬化性組成物； 模具接觸步驟，使該壓印用硬化性組成物及具有用於轉印圖案形狀的圖案之模具接觸； 光照射步驟，對該壓印用硬化性組成物照射光而形成硬化物；及 離型步驟，分開該硬化物及該模具。
  16. 一種電路基板之製造方法，其包括藉由申請專利範圍第15項所述之製造方法得到硬化物圖案之步驟。
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