TW202112980A

TW202112980A - 底層膜形成用組成物、積層體、圖案的製造方法及半導體元件的製造方法

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Publication number: TW202112980A
Application number: TW109132496A
Authority: TW
Inventors: 袴田旺弘; 下重直也
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2020-09-21
Publication date: 2021-04-01
Also published as: JPWO2021060283A1; WO2021060283A1; JP7303891B2

Abstract

一種底層膜形成用組成物、應用所述底層膜形成用組成物的積層體、圖案的製造方法及半導體元件的製造方法，所述底層膜形成用組成物包含：具有聚合性官能基的高分子化合物A、具有聚合性官能基的高分子化合物B、以及溶劑，且表示所述高分子化合物A的每單位質量的環的莫耳數的環含有率Rc_a 為0.0010莫耳/g以下，表示所述高分子化合物B的每單位質量的環的莫耳數的環含有率Rc_b 為0.0015莫耳/g以上，於將所述底層膜形成用組成物中的所述高分子化合物A的含量及所述高分子化合物B的含量的任一者的含量設為100質量份時，另一者的含量為1質量份～30質量份。

Description

底層膜形成用組成物、積層體、圖案的製造方法及半導體元件的製造方法

本發明是有關於一種底層膜形成用組成物。另外，本發明是有關於一種應用該底層膜形成用組成物的積層體、圖案的製造方法及半導體元件的製造方法。

所謂壓印法，為如下技術：藉由按壓形成有圖案的金屬模具（通常亦稱為模具（mold）或壓模（stamper））來對可塑性材料轉印微細圖案。藉由使用壓印法可簡易地製作精密的微細圖案，因此，近年來，期待於半導體積體電路用的精密加工領域等各種領域中的應用。尤其是，形成奈米級水準的微細圖案的奈米壓印技術受到矚目。

壓印法根據其轉印方法而大致分為熱壓印法及光壓印法。於熱壓印法中，將模具按壓於加熱至玻璃轉移溫度（以下，亦稱為「Tg」）以上的熱塑性樹脂，冷卻後自樹脂剝離模具，藉此於樹脂形成微細圖案。該方法有可選擇多種材料等優點，但亦有壓製時需要高壓、及圖案尺寸越變得微細而尺寸精度越容易因熱收縮等降低等問題。另一方面，於光壓印法中，於將模具按壓於光硬化性的圖案形成用組成物的狀態下使組成物光硬化，其後，將模具自組成物剝離（專利文獻1）。該方法中，不需要施加高壓或高溫加熱，於硬化前後尺寸變動小，因此有可精度良好地形成微細的圖案的優點。最近，亦報告有將熱壓印法及光壓印法兩者的長處組合而成的奈米澆鑄法、或製作三維積層結構的反向壓印法等新的擴展。

於光壓印法中，隨著圖案的微細化，基材與圖案形成用組成物之間的密接性的提高被視為課題之一。即，於自圖案形成用組成物的硬化物剝離模具的步驟中，為了防止硬化物自基材剝落而附著於模具，需要基材與圖案形成用組成物之間的充分的密接性。因此，例如，如專利文獻2～專利文獻5所示，提出有如下技術：於基材與圖案形成用組成物之間設置提高該些的密接性的底層膜。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特表2005-533393號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-093552號公報 [專利文獻3]日本專利特開2014-093385號公報 [專利文獻4]日本專利特開2016-146468號公報 [專利文獻5]日本專利特開2017-206695號公報

[發明所欲解決之課題] 設置底層膜的技術對利用壓印法進行的圖案形成帶來一定的改善。但是，得知，於現有的底層膜形成用組成物中，在將底層膜形成用組成物應用於基材上時，有時底層膜形成用組成物於基材上成為海島狀態而無法形成均勻的底層膜。於如此無法均勻地形成底層膜的情況下，有如下擔憂：局部產生密接性低的區域，或者阻礙底層膜表面所應用的圖案形成用組成物的潤濕擴展。

本發明是鑑於所述問題而成，目的在於提供一種可於壓印法中抑制底層膜形成用組成物於基材上成為海島狀態的底層膜形成用組成物。另外，本發明的目的在於提供一種應用所述底層膜形成用組成物的積層體、圖案的製造方法及半導體元件的製造方法。 [解決課題之手段]

所述課題可藉由在底層膜形成用組成物中充分增大具有聚合性官能基且環的含有率比較低的高分子化合物A、與具有聚合性官能基且環的含有率比較高的高分子化合物B中的一者的含量來解決。具體而言，藉由以下的手段＜1＞、較佳為＜2＞以後的手段，解決所述課題。＜1＞一種底層膜形成用組成物，包含：具有聚合性官能基的高分子化合物A、具有聚合性官能基的高分子化合物B、以及溶劑，所述底層膜形成用組成物中，表示高分子化合物A的每單位質量的環的莫耳數的環含有率Rc_a 為0.0010莫耳/g以下，表示高分子化合物B的每單位質量的環的莫耳數的環含有率Rc_b 為0.0015莫耳/g以上，於將底層膜形成用組成物中的高分子化合物A的含量及高分子化合物B的含量的任一者的含量設為100質量份時，另一者的含量為1質量份～30質量份。＜2＞如＜1＞所述的底層膜形成用組成物，其中環含有率Rc_a 為0.0008莫耳/g以下。＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的底層膜形成用組成物，其中環含有率Rc_b 為0.002莫耳/g以上。＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述的底層膜形成用組成物，其中環含有率Rc_a 與環含有率Rc_b 的差為0.7莫耳/g以上。＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述的底層膜形成用組成物，其中於將底層膜形成用組成物中的高分子化合物A的含量設為100質量份時，底層膜形成用組成物中的高分子化合物B的含量為1質量份～20質量份。＜6＞如＜5＞所述的底層膜形成用組成物，其中環含有率Rc_b 為0.002莫耳/g～0.02莫耳/g。＜7＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述的底層膜形成用組成物，其中於將底層膜形成用組成物中的高分子化合物B的含量設為100質量份時，底層膜形成用組成物中的高分子化合物A的含量為1質量份～20質量份。＜8＞如＜7＞所述的底層膜形成用組成物，其中環含有率Rc_b 為0.002莫耳/g～0.02莫耳/g。＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項所述的底層膜形成用組成物，其中表示高分子化合物整體的每單位質量的環的莫耳數的環含有率Rc_all 為0.0005莫耳/g～0.03莫耳/g。＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一項所述的底層膜形成用組成物，其中高分子化合物B於高分子化合物B的側鏈包含所述環。＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一項所述的底層膜形成用組成物，其中所述環經由單鍵或具有原子數1～10的連結長的連結基而連結於高分子化合物B的主鏈。＜12＞如＜1＞至＜11＞中任一項所述的底層膜形成用組成物，其中高分子化合物B具有芳香環作為所述環。＜13＞如＜12＞所述的底層膜形成用組成物，其中芳香環為苯環。＜14＞如＜1＞至＜13＞中任一項所述的底層膜形成用組成物，其中高分子化合物A的重量平均分子量及高分子化合物B的重量平均分子量的至少一者為4000以上。＜15＞如＜1＞至＜14＞中任一項所述的底層膜形成用組成物，其中聚合性官能基為包含乙烯性不飽和鍵的基。＜16＞如＜1＞至＜15＞中任一項所述的底層膜形成用組成物，其中高分子化合物A及高分子化合物B為丙烯酸樹脂。＜17＞如＜1＞至＜16＞中任一項所述的底層膜形成用組成物，其中底層膜形成用組成物中的溶劑的含量為99.5質量%～99.9質量%。＜18＞如＜1＞至＜17＞中任一項所述的底層膜形成用組成物，其應用於包含聚合性化合物及光聚合起始劑的圖案形成用組成物與基板之間。＜19＞一種積層體，包含：基材、以及基材上的由如＜1＞至＜16＞中任一項所述的底層膜形成用組成物形成的底層膜。＜20＞一種圖案的製造方法，包括：將圖案形成用組成物應用於如＜19＞所述的積層體中的底層膜表面，於接觸模具的狀態下使圖案形成用組成物硬化，自圖案形成用組成物剝離模具。＜21＞一種半導體元件的製造方法，其於步驟的一部分中包括如＜20＞所述的圖案的製造方法。 [發明的效果]

藉由本發明的底層膜形成用組成物，可於壓印法中抑制底層膜形成用組成物於基材上成為海島狀態。

以下，對本發明的代表性實施形態進行說明。方便起見，基於該代表性實施形態來說明各構成要素，但本發明並不限定於此種實施形態。

於本說明書中，使用「～」這一記號所表示的數值範圍是指包含「～」前後所記載的數值分別作為下限值及上限值的範圍。

於本說明書中，「步驟」這一用語為如下含義：不僅包括獨立的步驟，只要可達成該步驟的所期望的作用，則亦包括無法與其他步驟明確區分的步驟。

於本說明書中，關於基（原子團），未記載經取代及未經取代的表述為如下含義：包含不具有取代基的基（原子團），並且亦包含具有取代基的基（原子團）。例如，於僅記載為「烷基」的情況下，其為如下含義：包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基）、以及具有取代基的烷基（經取代的烷基）兩者。

於本說明書中，所謂「曝光」，只要並無特別說明，則為如下含義：不僅包含使用光的描畫，亦包含使用電子束、離子束等粒子束的描畫。作為描畫中所使用的能量線，可列舉：水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線（極紫外光（extreme ultraviolet light，EUV光））及X射線等光化射線、以及電子束及離子束等粒子束。

於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」的兩者或任一者，「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的兩者或任一者，「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」的兩者或任一者。

於本說明書中，組成物中的固體成分是指除了溶劑以外的其他成分，組成物中的固體成分的含量（濃度）只要並無特別描述則是由除了溶劑以外的其他成分相對於該組成物的總質量的質量百分率來表示。

於本說明書中，只要並無特別描述，則溫度為23℃，氣壓為101325 Pa（一氣壓）。

於本說明書中，只要並無特別描述，則重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）是依照凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography）（GPC測定），表示為聚苯乙烯換算值。該重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）例如可藉由使用HLC-8220（東曹（Tosoh）（股）製造），且使用保護管柱（guard column）HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000（東曹（Tosoh）（股）製造）作為管柱來求出。另外，只要並無特別描述，則使用四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）作為溶離液進行測定。另外，只要並無特別描述，則於GPC測定中的檢測時，使用紫外線（UV線）的波長254 nm檢測器。

於本說明書中，關於構成積層體的各層的位置關係，於記載為「上」或「下」時，只要於所矚目的多個層中成為基準的層的上側或下側存在其他層即可。即，亦可進而第三層或要素介隔存在於成為基準的層與所述其他層之間，成為基準的層與所述其他層無需相接。另外，只要並無特別說明，則將層相對於基材進行層疊的方向稱為「上」，或者，於存在感光層的情況下，將自基材朝向感光層的方向稱為「上」，將其相反方向稱為「下」。再者，此種上下方向的設定是為了於本說明書中方便，於實際的態樣中，本說明書中的「上」方向有時亦可與鉛垂向上不同。

於本說明書中，「壓印」較佳為是指1 nm～10 mm尺寸的圖案轉印，更佳為是指約10 nm～100 μm尺寸的圖案轉印（奈米壓印）。

＜底層膜形成用組成物＞壓印法中的本發明的底層膜形成用組成物包含：具有聚合性官能基的高分子化合物A、具有聚合性官能基的高分子化合物B、以及溶劑。而且，表示高分子化合物A的每單位質量的環的莫耳數的環含有率Rc_a 為0.0010莫耳/g以下，表示高分子化合物B的每單位質量的環的莫耳數的環含有率Rc_b 為0.0015莫耳/g以上，於將底層膜形成用組成物中的高分子化合物A的含量及高分子化合物B的含量的任一者的含量設為100質量份時，另一者的含量為1質量份～30質量份。

藉由本發明的底層膜形成用組成物，可於壓印法中抑制底層膜形成用組成物於基材上成為海島狀態。其理由並不確定，推斷為如下所述。

推測於本發明的底層膜形成用組成物中，藉由高分子化合物A及高分子化合物B的任一者相對於另一者為充分多的量，而高分子化合物的大部分是由相容性比較類似的化合物構成，不易產生相分離。另外，推測，亦就高分子化合物A及高分子化合物B中為少量的成分的觀點而言，因該成分為少量而不易凝聚，於為多量的成分中容易維持分散狀態。認為根據此種情況，可於壓印法中抑制底層膜形成用組成物於基材上成為海島狀態。而且，認為，於本發明的底層膜形成用組成物中，藉由高分子化合物具有聚合性基，而聚合性基與圖案形成用組成物的構成材料進行反應，形成交聯，因此，底層膜與圖案形成用組成物的密接性提高。另外，認為，藉由本發明的底層膜形成用組成物包含環含有率比較高的高分子化合物B，而底層膜與基材的相互作用（例如，π-π相互作用等）增加。另一方面，環含有率比較低的高分子化合物A因芳香環少而具有低的玻璃轉移溫度，藉此，有可能發揮對底層膜賦予柔軟性的功能。認為，於底層膜具有柔軟性的情況下，剝落底層膜的力得到緩和，底層膜的破壞得到抑制。即，認為，藉由所述般的底層膜與基材的相互作用的增大效果、以及對底層膜賦予柔軟性的效果的綜合效果，底層膜及基材之間的密接性提高。結果，於壓印法中，具有圖案的硬化物的品質及製造效率提高。

以下，對本發明的底層膜形成用組成物的各成分進行詳細說明。

＜＜高分子化合物A＞＞如上所述，高分子化合物A為具有聚合性基的高分子化合物，且為表示高分子化合物的每單位質量的環的莫耳數的環含有率Rc_a 為0.0010莫耳/g以下的高分子化合物。再者，於本說明書中，「高分子化合物」是指重量平均分子量為2000以上的化合物。

高分子化合物A並無特別限制，例如較佳為丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、苯乙烯樹脂、酚醛清漆樹脂等。

於高分子化合物A中，重量平均分子量的下限較佳為4000以上，更佳為6000以上，進而佳為10000以上，特佳為15000以上。另外，上限較佳為70000以下，更佳為60000以下，亦可為50000以下。重量平均分子量的測定方法為如上所述。若該重量平均分子量為4000以上，則加熱處理時的膜穩定性進一步提高，從而改善底層膜形成時的面性狀。另外，若重量平均分子量為70000以下，則於溶劑中的溶解性提高，旋塗塗佈等變容易。

環含有率Rc_a 的上限較佳為0.0008莫耳/g以下，更佳為0.0006莫耳/g以下，進而佳為0.0005莫耳/g以下。尤其是，於高分子化合物A中，較佳為環含有率為零、即高分子化合物A於分子內不含環，亦可為0.0001莫耳/g左右。高分子化合物A的環含有率越低，底層膜形成用組成物中的高分子化合物A的自由度越增加，越可促進與底層膜上所應用的圖案形成用組成物的構成材料形成交聯。環含有率Rc_a 例如可藉由增減高分子化合物A中的包含環的重複單元與不含環的重複單元的比例來製備。

高分子化合物的環含有率可藉由用進行莫耳換算而得的環的數量除以高分子化合物的質量而獲得。另外，於高分子化合物為聚合物的情況下，高分子化合物的環含有率亦可藉由Σ[（重複單元中的環的數量）×（重複單元於高分子化合物中的莫耳比）]/Σ[（重複單元的式量）×（重複單元於高分子化合物中的莫耳比）]的式子來算出。此處，Σ表示針對構成聚合物的所有重複單元而言的總和。例如，於高分子化合物為下述般的聚合物的情況下，高分子化合物的環含有率根據[0×0.4+1×0.6]/[214×0.4+348×0.6]的計算而為約0.0020莫耳/g。再者，環的個數是以單環為單位進行計數。因此，於縮合環的情況下，分別對構成縮合環的各單環個別地進行計數。例如，於萘環及降冰片烯環的情況下，環的數量為2。

[化1]

於高分子化合物A具有環的情況下，環較佳為位於高分子化合物A中的側鏈。再者，於本說明書中，「側鏈」是指自主鏈（是指原子數最大的原子鏈；於單環或縮合環與此種原子鏈共有兩個以上的原子時，該單環或縮合環作為整體而屬於主鏈）分支的原子團。高分子化合物A中的一個重複單元中的環的數量較佳為1～5，更佳為1～3，進而佳為1或2，特佳為1。於在高分子化合物A中存在多個環的情況下，該些可彼此為相同種類，亦可為不同種類。另外，於在高分子化合物A中存在多個環的情況下，該些可位於同一重複單元中，亦可位於彼此不同的重複單元中。進而，於多個環位於同一重複單元中的情況下，該些可串聯地存在於共通的側鏈上，亦可並聯地存在於分支的側鏈上。

高分子化合物A可具有的環可為單環或縮合環，較佳為單環。另外，於高分子化合物A可具有的環為縮合環的情況下，構成縮合環的單環的數量較佳為2～5，更佳為2～4，進而佳為2或3，特佳為2。

高分子化合物A可具有的環並無特別限制，可為脂環亦可為芳香環，較佳為芳香環。

脂環較佳為碳數30以下，更佳為25以下，進而佳為15以下，特佳為10以下。進而，脂環較佳為碳數10以下的環烷烴環或碳數10以下的環烯烴環，更佳為碳數10以下的環烷烴環，進而佳為碳數4～6的環烷烴環。脂環例如為環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環丙烯環、環丁烯環、環戊烯環、環己烯環、環庚烯環或環辛烯環。

芳香環可為芳香族烴環，亦可為芳香族雜環。於環為芳香族烴環的情況下，一個芳香環中的碳數較佳為30以下，更佳為25以下，進而佳為15以下，特佳為10以下。例如，芳香族烴環較佳為苯環、萘環、蒽環、菲環、稠四苯環、四芬環（tetraphene ring）、三伸苯環或芘環，更佳為苯環、萘環、蒽環或菲環，進而佳為苯環或萘環。於環為芳香族雜環的情況下，在一個芳香環中，形成環的原子數（環員數）較佳為30以下，更佳為25以下，進而佳為15以下，特佳為10以下。例如，芳香族雜環較佳為吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、吲哚環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、苯並咪唑環、苯並噁唑環、苯並噻唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環及咔唑環等在骨架中包含氮原子、氧原子及硫原子的至少一種的環結構。

高分子化合物A可具有的環可為未經取代的芳香環，或者亦可為具有一個以上的取代基的芳香環且一個以上的取代基的式量分別為1000以下的芳香環。高分子化合物A可具有的環較佳為未經取代的芳香環。再者，將高分子化合物A可具有的環與高分子化合物A的主鏈連結的連結基並不被處理為環的取代基。於高分子化合物A可具有的環具有取代基的情況下，取代基的數量較佳為5以下，更佳為3以下，進而佳為2以下，特佳為1。另外，取代基的式量分別較佳為500以下，更佳為300以下，進而佳為250以下，特佳為200以下。取代基的數量越少且取代基的式量越小，底層膜形成用組成物中的高分子化合物A的自由度越增加，越可促進與底層膜上所應用的圖案形成用組成物的構成材料形成交聯。

高分子化合物A可具有的環所具有的取代基並無特別限制，例如較佳為下述般的取代基T。

取代基T為選自鹵素原子、氰基、硝基、烴基、雜環基、-ORt¹ 、-CORt¹ 、-COORt¹ 、-OCORt¹ 、-NRt¹ Rt² 、-NHCORt¹ 、-CONRt¹ Rt² 、-NHCONRt¹ Rt² 、-NHCOORt¹ 、-SRt¹ 、-SO₂ Rt¹ 、-SO₂ ORt¹ 、-NHSO₂ Rt¹ 及-SO₂ NRt¹ Rt² 中的一種。此處，Rt¹ 及Rt² 分別獨立地表示氫原子、烴基或雜環基。於Rt¹ 與Rt² 為烴基的情況下，該些可彼此鍵結而形成環。

關於所述取代基T，作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為烴基，可列舉：烷基、烯基、炔基、芳基。烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～5，進而佳為1或2。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支。烯基的碳數較佳為2～10，更佳為2～5，特佳為2或3。烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支。炔基的碳數較佳為2～10，更佳為2～5。炔基可為直鏈及分支的任一種。芳基的碳數較佳為6～10，更佳為6～8，進而佳為6～7。雜環基可為單環，亦可為多環。雜環基較佳為單環或環數為2～4的多環。構成雜環基的環的雜原子的數量較佳為1～3。構成雜環基的環的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。構成雜環基的環的碳原子的數量較佳為3～10，更佳為3～8，更佳為3～5。

作為取代基T的烴基及雜環基可進而具有其他取代基，亦可未經取代。作為此處的進一步的取代基，可列舉所述取代基T。

具體而言，所述般的取代基T例如為鹵素原子（尤其是氟原子、氯原子及溴原子）、碳數1～5的烷基（尤其是甲基、乙基及丙基）、碳數2～5的烯基（尤其是乙烯基（ethenyl）（乙烯基（vinyl））及丙烯基）、碳數1～5的烷氧基（尤其是甲氧基、乙氧基及丙氧基）、羥基、硫醇基、羰基、硫羰基、羧基、胺基、硝基及苯基等。尤其是，取代基T較佳為氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羥基、羰基及羧基。該些取代基可進而具有其他取代基，亦可未經取代。

高分子化合物A可具有的環較佳為經由單鍵或具有原子數1～10的連結長的連結基而連結於高分子化合物A的主鏈。藉此，可獲得進一步提高密接性的效果。此處，連結基的連結長是指將環及高分子化合物的主鏈彼此連結的原子鏈（於兩端，不含環及高分子化合物的主鏈中所含的原子）中，構成最短路徑的原子鏈的原子數。例如，如下述式（L-1）所示，於可掌握高分子化合物在側鏈具有苯基的情況下，關於高分子化合物的主鏈與側鏈的分支點A1及環B1之間的最短的原子鏈（式中，自位置X1至位置Y1為止的粗線部分），對構成原子數進行計數。於式（L-1）的情況下，連結基的連結長為7。再者，於本說明書中，化學式中的星號「*」表示與未明示的其他原子的鍵結部。尤其是，高分子化合物A可具有的環較佳為經由單鍵而連結於高分子化合物A的主鏈。

式（L-1）： [化2]

於高分子化合物A可具有的環經由連結基而連結於高分子化合物A的主鏈的情況下，連結基的連結長的上限較佳為8以下，更佳為6以下。連結基的連結長的下限並無特別限定，可為2以上，亦可為3以上。

所述般的連結基較佳為選自碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的伸烯基、伸芳基、-CH=N-、-NH-、-O-、-C(=O)-、-S-及-C(=S)-中的一種或兩種以上的組合的基，更佳為選自碳數1～5的伸烷基、伸芳基、-O-及-C(=O)-中的一種或兩種以上的組合的基。所述伸烷基的碳數更佳為1～3，進而佳為1或2。所述伸烯基的碳數更佳為2或3，進而佳為2。所述伸芳基可為單環亦可為多環，較佳為單環或二環，更佳為單環。構成所述伸芳基的一個環較佳為6員環。所述連結基亦可具有所述取代基T般的取代基，較佳為不含聚合性基作為取代基，更佳為未經取代。於具有取代基的情況下，取代基例如較佳為氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羥基、羰基及羧基。再者，關於所述連結基，亦可於同一基內選擇多個相同的構成要素。

具體而言，所述連結基較佳為選自亞甲基、伸乙基、伸乙烯基、伸苯基、-CH=N-、-NH-、-O-、-C(=O)-、-S-及-C(=S)-中的一種或兩種以上的組合的基，更佳為選自亞甲基、伸乙基、-CH=N-、-NH-、-O-及-C(=O)-中的一種或兩種以上的組合的基，進而佳為選自亞甲基、伸乙基、-O-及-C(=O)-中的一種或兩種以上的組合的基。

高分子化合物A所具有的聚合性基是以可與後述的圖案形成用組成物中的材料進行反應而形成交聯的方式進行選擇。聚合性基只要於高分子化合物A的一部分的重複單元中的側鏈存在至少一個即可。一個重複單元中的聚合性基的數量並無特別限制，較佳為1～5，更佳為1～3，進而佳為1或2，亦可為1。於在高分子化合物A中存在多個所述聚合性基的情況下，該些可彼此為相同種類，亦可為不同種類。另外，於在高分子化合物A中存在多個聚合性基的情況下，該些可位於同一重複單元中，亦可位於彼此不同的重複單元中。進而，於多個聚合性基位於同一重複單元中的情況下，該些可串聯地存在於共通的側鏈上，亦可並聯地存在於分支的側鏈上。

高分子化合物A所具有的聚合性基若可形成所述般的交聯，則並無特別限制，較佳為具有乙烯性不飽和鍵的基。另外，於無損本發明的效果的範圍內，一部分聚合性基亦可為包含雜環的聚合性基。

關於高分子化合物A所具有的聚合性基，具有乙烯性不飽和鍵的基較佳為具有乙烯基或乙炔基的基，更佳為具有乙烯基的基。作為具有乙烯基的基，例如可列舉：乙烯基氧基（-O-CH=CH₂ ）、乙烯基羰基（丙烯醯基）（-CO-CH=CH₂ ）、乙烯基胺基（-NR-CH=CH₂ ）、乙烯基硫醚基（-S-CH=CH₂ ）、乙烯基磺醯基（-SO₂ -CH=CH₂ ）、乙烯基苯基（Ph）基（-Ph-CH=CH₂ ）、丙烯醯基氧基（-O-CO-CH=CH₂ ）或丙烯醯基胺基（-NR-CO-CH=CH₂ ）等，更佳為乙烯基氧基、丙烯醯基、乙烯基苯基、丙烯醯基氧基或丙烯醯基胺基，進而佳為乙烯基氧基或丙烯醯基氧基。於所述「-NR-」中，R表示氫原子或取代基。該些基亦可具有取代基。作為具有取代基的所述聚合性基的例子，可列舉甲基丙烯醯基或甲基丙烯醯基氧基。具有乙烯性不飽和鍵的基特佳為(甲基)丙烯醯基氧基。

所謂包含雜環的聚合性基，例如為包含環狀醚的基等。所謂環狀醚基，例如為碳數2～6且環狀的伸烷基氧基，具體而言為環氧基或氧雜環丁烷基。因此，包含環狀醚基的聚合性基例如為環氧基或氧雜環丁烷基其本身、或者縮水甘油基或縮水甘油醚基等。

於高分子化合物A所具有的聚合性基中，包含雜環的聚合性基的比例較佳為小於3莫耳%。藉此，於利用壓印法將圖案形成用組成物應用於基材表面上的情況下，可確保基材與圖案形成用組成物的充分的密接性。其理由並不確定，認為原因在於：包含雜環的聚合性基的極性大，因此，若包含雜環的聚合性基的量多，則高分子化合物B所具有的環的非極性的作用降低，高分子化合物B所具有的環與基材的相互作用受到阻礙。該比例較佳為小於2莫耳%，更佳為小於1.5莫耳%，進而佳為小於1莫耳%。尤其是，聚合性基較佳為不含包含雜環的聚合性基，亦可為0.1莫耳%以上。

將高分子化合物A的主鏈及聚合性基之間連結的連結基和與高分子化合物A可具有的環相關的連結基的情況同樣地，較佳為選自碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的伸烯基、伸芳基、-CH=N-、-NH-、-O-、-C(=O)-、-S-及-C(=S)-中的一種或兩種以上的組合的基。此外，具體的連結基的內容亦和與高分子化合物A可具有的環相關的連結基的情況相同。

構成聚合性基中的聚合點與高分子化合物A的主鏈之間的最短路徑的原子鏈的原子數（聚合點距離）較佳為6以上。藉由聚合點距離以某程度長，所述聚合性基容易與後述的圖案形成用組成物中的構成材料進行反應而形成交聯，底層膜及圖案形成用組成物之間的密接性進一步提高。聚合點距離的上限較佳為50以下，更佳為35以下，進而佳為20以下。聚合點距離的下限較佳為7以上，更佳為8以上，進而佳為9以上。

此處，對聚合點距離的導出方法進行說明。聚合點距離是藉由如下方式來導出：根據聚合性基來認定聚合點，並對連結該聚合點與高分子化合物的主鏈的最短的原子鏈的原子數進行計數。此處，「聚合點」是指聚合性基中，在與其他原子團的反應前後，鍵結狀態發生變化的原子團。該「鍵結狀態的變化」包括：不飽和鍵變化為飽和鍵；開環；鍵結對象的原子數增減；鍵結對象的原子種類發生改變；一部分原子變成小分子（例如水）而被除去等。例如，如下述式（L-2）所示，於可掌握高分子化合物在側鏈具有丙烯醯基氧基的情況下，將與在反應前後鍵結狀態發生變化的乙烯基相當的部分認定為聚合點。而且，如下述式（L-2）所示，關於高分子化合物的主鏈與側鏈的分支點A2及聚合點B2之間的最短的原子鏈（式中，自位置X2至位置Y2為止的粗線部分），對構成原子數進行計數。於式（L-2）的情況下，聚合點距離為11。

式（L-2）： [化3]

下述式（L-3）中，示出代表性聚合性基與聚合點的關係。化學式中的虛線包圍的原子團為聚合點。

式（L-3）： [化4]

於高分子化合物A具有環的情況下，所述環及聚合性基可包含於同一重複單元中，亦可包含於彼此不同的重複單元中，較佳為包含於彼此不同的重複單元中。藉由在彼此不同的重複單元中包含所述環及聚合性基，聚合性基的自由度增加。藉此，可促進聚合性基與圖案形成用組成物中的構成材料的相互作用。另一方面，作為所述環及聚合性基包含於同一重複單元中的態樣，例如，可考慮：於所述環的取代基中包含聚合性基的態樣（第一態樣）；以及高分子化合物A的側鏈分支且於彼此不同的分支端分別存在所述環及聚合性基的態樣（第二態樣）等。尤其是，於第一態樣中，就降低所述環的取代基的式量的觀點、及確保某程度的長度的聚合點距離的觀點而言，聚合點距離較佳為3～50。該數值範圍的上限更佳為40以下，進而佳為20以下。另外，該數值範圍的下限更佳為4以上，進而佳為5以上。

於高分子化合物A具有環的情況下，包含所述環的重複單元的比例較佳為所有重複單元的0.01莫耳%～50莫耳%。該數值範圍的上限較佳為30莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，進而佳為5莫耳%以下。另外，該數值範圍的下限較佳為0.1莫耳%以上，更佳為1莫耳%以上，進而佳為3莫耳%以上。

於高分子化合物A中，包含聚合性基的重複單元的比例較佳為所有重複單元的50%～99.99%。該數值範圍的上限較佳為99.9莫耳%以下，更佳為95莫耳%以下，進而佳為90莫耳%以下。另外，該數值範圍的下限較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進而佳為85莫耳%以上。

於本發明的底層膜形成用組成物中，高分子化合物A的含量較佳為0.01質量%～10質量%。所述數值範圍的上限較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，進而佳為1質量%以下。另外，所述數值範圍的下限較佳為0.03質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而佳為0.1質量%以上。於底層膜形成用組成物中，高分子化合物A的含量相對於組成物中的所有固體成分量而較佳為70質量%以上。所述數值範圍的下限更佳為80質量%以上，進而佳為90質量%以上。另外，所述數值範圍的上限實際上為99質量%以下。高分子化合物A可為單獨一種化合物，亦可為兩種以上的混合物。於高分子化合物A為混合物的情況下，該些的合計量較佳為處於所述範圍。＜＜高分子化合物B＞＞如上所述，高分子化合物B為具有聚合性基的高分子化合物，且為表示高分子化合物的每單位質量的環的莫耳數的環含有率Rc_b 為0.0015莫耳/g以上的高分子化合物。

高分子化合物B並無特別限制，例如較佳為丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、苯乙烯樹脂、酚醛清漆樹脂等。

於高分子化合物B中，重量平均分子量的下限較佳為4000以上，更佳為6000以上，進而佳為10000以上，特佳為15000以上。另外，上限較佳為70000以下，更佳為60000以下，亦可為50000以下。重量平均分子量的測定方法為如上所述。若該重量平均分子量為4000以上，則加熱處理時的膜穩定性進一步提高，從而改善底層膜形成時的面性狀。另外，若重量平均分子量為70000以下，則於溶劑中的溶解性提高，旋塗塗佈等變容易。

環含有率Rc_b 的下限較佳為0.0020莫耳/g以上，更佳為0.0025莫耳/g以上，進而佳為0.0030莫耳/g，特佳為0.0040莫耳/g以上。高分子化合物B的環含有率越高，底層膜形成用組成物中的高分子化合物B與基材表面的相互作用越增大，底層膜及基材之間的密接性越進一步提高。環含有率Rc_b 的上限並無特別限制，實際上為0.015莫耳/g以下，亦可為0.010莫耳/g以下。環含有率Rc_b 例如可藉由增減高分子化合物B中的包含環的重複單元與不含環的重複單元的比例來製備。

高分子化合物B所具有的環較佳為位於高分子化合物B的側鏈。高分子化合物B中的一個重複單元中的環的數量較佳為1～5，更佳為1～3，進而佳為1或2，特佳為1。於在高分子化合物B中存在多個環的情況下，該些可彼此為相同種類，亦可為不同種類。另外，於在高分子化合物B中存在多個環的情況下，該些可位於同一重複單元中，亦可位於彼此不同的重複單元中。進而，於多個環位於同一重複單元中的情況下，該些可串聯地存在於共通的側鏈上，亦可並聯地存在於分支的側鏈上。

高分子化合物B所具有的環可為單環或縮合環，較佳為單環。另外，於高分子化合物B所具有的環為縮合環的情況下，構成縮合環的單環的數量較佳為2～5，更佳為2～4，進而佳為2或3，特佳為2。

高分子化合物B所具有的環並無特別限制，可為脂環亦可為芳香環，較佳為芳香環。

芳香環可為芳香族烴環，亦可為芳香族雜環。於環為芳香族烴環的情況下，一個芳香環中的碳數較佳為30以下，更佳為25以下，進而佳為15以下，特佳為10以下。例如，芳香族烴環較佳為苯環、萘環、蒽環、菲環、稠四苯環、四芬環、三伸苯環或芘環，更佳為苯環、萘環、蒽環或菲環，進而佳為苯環或萘環。於環為芳香族雜環的情況下，在一個芳香環中，形成環的原子數（環員數）較佳為30以下，更佳為25以下，進而佳為15以下，特佳為10以下。例如，芳香族雜環較佳為吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、吲哚環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、苯並咪唑環、苯並噁唑環、苯並噻唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環及咔唑環等在骨架中包含氮原子、氧原子及硫原子的至少一種的環結構。

高分子化合物B所具有的環較佳為未經取代的芳香環、或者為具有一個以上的取代基的芳香環且一個以上的取代基的式量分別為1000以下的芳香環。高分子化合物B所具有的環較佳為未經取代的芳香環。再者，將高分子化合物B所具有的環與高分子化合物B的主鏈連結的連結基並不被處理為環的取代基。於高分子化合物B所具有的環具有取代基的情況下，取代基的數量較佳為5以下，更佳為3以下，進而佳為2以下，特佳為1。另外，取代基的式量分別較佳為500以下，更佳為300以下，進而佳為250以下，特佳為200以下。取代基的數量越少且取代基的式量越小，底層膜形成用組成物中的高分子化合物B的自由度越增加，越可進一步促進高分子化合物B所具有的環與基材表面的相互作用。

高分子化合物B所具有的環所具有的取代基並無特別限制，例如較佳為所述取代基T。

高分子化合物B所具有的環較佳為經由單鍵或具有原子數1～10的連結長的連結基而連結於高分子化合物B的主鏈。藉此，可獲得進一步提高底層膜及基材之間的密接性的效果。連結基的連結長的導出方法與高分子化合物A的情況相同。於高分子化合物B所具有的環經由連結基而連結於高分子化合物B的主鏈的情況下，連結基的連結長的上限較佳為8以下，更佳為6以下。連結基的連結長的下限並無特別限定，可為2以上，亦可為3以上。

高分子化合物B所具有的聚合性基是以可與後述的圖案形成用組成物中的材料進行反應而形成交聯的方式進行選擇。聚合性基只要於高分子化合物B的一部分的重複單元中的側鏈存在至少一個即可。一個重複單元中的聚合性基的數量並無特別限制，較佳為1～5，更佳為1～3，進而佳為1或2，亦可為1。於在高分子化合物B中存在多個所述聚合性基的情況下，該些可彼此為相同種類，亦可為不同種類。另外，於在高分子化合物B中存在多個聚合性基的情況下，該些可位於同一重複單元中，亦可位於彼此不同的重複單元中。進而，於多個聚合性基位於同一重複單元中的情況下，該些可串聯地存在於共通的側鏈上，亦可並聯地存在於分支的側鏈上。

高分子化合物B所具有的聚合性基若可形成所述般的交聯，則並無特別限制，較佳為具有乙烯性不飽和鍵的基。另外，於無損本發明的效果的範圍內，一部分聚合性基亦可為包含雜環的聚合性基。

關於高分子化合物B所具有的聚合性基，具有乙烯性不飽和鍵的基較佳為具有乙烯基或乙炔基的基，更佳為具有乙烯基的基。具有乙烯性不飽和鍵的基的具體例與高分子化合物A的情況相同。另外，包含雜環的聚合性基的具體例亦與高分子化合物A的情況相同。

於高分子化合物B所具有的聚合性基中，包含雜環的聚合性基的比例較佳為小於3莫耳%。藉此，於利用壓印法將圖案形成用組成物應用於基材表面上的情況下，可確保基材與圖案形成用組成物的充分的密接性。其理由並不確定，認為原因在於：包含雜環的聚合性基的極性大，因此，若包含雜環的聚合性基的量多，則高分子化合物B所具有的環的非極性的作用降低，高分子化合物B所具有的環與基材的相互作用受到阻礙。該比例較佳為小於2莫耳%，更佳為小於1.5莫耳%，進而佳為小於1莫耳%。尤其是，聚合性基較佳為不含包含雜環的聚合性基，亦可為0.1莫耳%以上。

將高分子化合物B的主鏈及聚合性基之間連結的連結基和與高分子化合物B所具有的環相關的連結基的情況同樣地，較佳為選自碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的伸烯基、伸芳基、-CH=N-、-NH-、-O-、-C(=O)-、-S-及-C(=S)-中的一種或兩種以上的組合的基。此外，具體的連結基的內容亦和與高分子化合物B所具有的環相關的連結基的情況相同。

聚合性基中的聚合點與高分子化合物B的主鏈之間的聚合點距離較佳為6以上。藉由聚合點距離以某程度長，所述聚合性基容易與後述的圖案形成用組成物中的構成材料進行反應而形成交聯，底層膜及圖案形成用組成物之間的密接性進一步提高。聚合點距離的上限較佳為50以下，更佳為35以下，進而佳為20以下。聚合點距離的下限較佳為7以上，更佳為8以上，進而佳為9以上。

高分子化合物B所具有的環及聚合性基可包含於同一重複單元中，亦可包含於彼此不同的重複單元中，較佳為包含於彼此不同的重複單元中。藉由在彼此不同的重複單元中包含所述環及聚合性基，所述環及聚合性基各自的自由度增加。藉此，可促進所述環與基材表面的相互作用，且可促進聚合性基與圖案形成用組成物中的構成材料的相互作用。另一方面，作為所述環及聚合性基包含於同一重複單元中的態樣，例如，可考慮：於所述環的取代基中包含聚合性基的態樣（第一態樣）；以及高分子化合物B的側鏈分支且於彼此不同的分支端分別存在所述環及聚合性基的態樣（第二態樣）等。尤其是，於第一態樣中，就降低所述環的取代基的式量的觀點、及確保某程度的長度的聚合點距離的觀點而言，聚合點距離較佳為3～50。該數值範圍的上限更佳為40以下，進而佳為20以下。另外，該數值範圍的下限更佳為4以上，進而佳為5以上。

於高分子化合物B中，包含所述環的重複單元的比例較佳為所有重複單元的50%～99.99%。該數值範圍的上限較佳為99.90%以下，更佳為95%以下，進而佳為90%以下。另外，該數值範圍的下限較佳為70%以上，更佳為80%以上，進而佳為85%以上。

於高分子化合物B中，包含聚合性基的重複單元的比例較佳為所有重複單元的0.01%～50%。該數值範圍的上限較佳為30%以下，更佳為10%以下，進而佳為5%以下。另外，該數值範圍的下限較佳為0.1%以上，更佳為1%以上，進而佳為3%以上。

於本發明的底層膜形成用組成物中，高分子化合物B的含量較佳為0.01質量%～10質量%。所述數值範圍的上限較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，進而佳為1質量%以下。另外，所述數值範圍的下限較佳為0.03質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而佳為0.1質量%以上。於底層膜形成用組成物中，高分子化合物B的含量相對於組成物中的所有固體成分量而較佳為70質量%以上。所述數值範圍的下限更佳為80質量%以上，進而佳為90質量%以上。另外，所述數值範圍的上限實際上為99質量%以下。高分子化合物B可為單獨一種化合物，亦可為兩種以上的混合物。於高分子化合物B為混合物的情況下，該些的合計量較佳為處於所述範圍。

＜＜構成高分子化合物A及高分子化合物B的較佳的重複單元＞＞高分子化合物A及高分子化合物B分別較佳為於滿足環含有率的必要條件的範圍內，包含下述式（AD-1）所表示的重複單元、下述式（AD-2）所表示的重複單元、以及下述式（AD-3）所表示的重複單元的至少一種。

[化5]

式（AD-1）中， X¹ 表示三價連結基， L¹ 表示單鍵或二價連結基， Ar¹ 表示包含環及聚合性官能基的基；式（AD-2）及式（AD-3）中， X² 及X³ 分別獨立地表示三價連結基， L² 及L³ 分別獨立地表示單鍵或二價連結基， Ar² 表示包含環且不含聚合性官能基的基， Y表示聚合性官能基， *表示與主鏈的鍵結部。

各重複單元的式量較佳為分別獨立地為50～1500。該數值範圍的上限更佳為800以下，進而佳為600以下。另外，該數值範圍的下限更佳為80以上，進而佳為100以上。

X¹ 、X² 及X³ 較佳為分別獨立地為直鏈、分支或環狀的烴基且為經取代或未經取代的烴基。此處，烴基的碳數較佳為2～20，更佳為2～15，進而佳為2～10。尤其是，X¹ 、X² 及X³ 分別獨立地較佳為下述式（AD-X1）至式（AD-X3）的任一個所表示的基，更佳為式（AD-X1）所表示的基。

[化6]

式（AD-X1）至式（AD-X3）中， R¹ ～R³ 分別獨立地表示氫原子或一價取代基， R⁴ 及R⁵ 分別獨立地表示一價取代基， m及n分別獨立地表示0～3的整數， *¹ 表示與所述高分子化合物的主鏈的鍵結部， *² 表示與L¹ 、L² 及L³ 的任一連結基的鍵結部。

式（AD-X1）至式（AD-X3）中，作為R¹ ～R⁵ 的一價取代基較佳為烷基、鹵素原子、羥基或烷氧基。此處，烷基及烷氧基中的烷基部分更佳為直鏈或分支的碳數1～10的烷基，進而佳為直鏈或分支的碳數1～5的烷基，特佳為碳數1～3的烷基，最佳為甲基。鹵素原子較佳為氟原子、氯原子及溴原子，更佳為氟原子及氯原子，進而佳為氟原子。m及n分別獨立地較佳為0～2，更佳為0或1，亦可為0。帶括號的多個R⁴ 可彼此相同，亦可不同。另外，帶括號的多個R⁵ 亦是可彼此相同，亦可不同。

具體而言，式（AD-X1）中，R¹ ～R³ 分別獨立地較佳為氫原子、鹵素原子、甲基、乙基、丙基、羥基、甲氧基、乙氧基或丙氧基，更佳為氫原子、氟原子、甲基、羥基或甲氧基，進而佳為氫原子、氟原子或甲基。另外，式（AD-X2）及式（AD-X3）中，R⁴ 及R⁵ 分別獨立地較佳為鹵素原子、甲基、乙基、丙基、羥基、甲氧基、乙氧基或丙氧基，更佳為氟原子、甲基、羥基或甲氧基，進而佳為氟原子或甲基。

式（AD-1）至式（AD-3）中，作為L¹ 、L² 及L³ 的二價連結基分別獨立地較佳為選自碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的伸烯基、伸芳基、-CH=N-、-NH-、-O-、-C(=O)-、-S-及-C(=S)-中的一種或兩種以上的組合的基，更佳為選自碳數1～5的伸烷基、伸芳基、-O-及-C(=O)-中的一種或兩種以上的組合的基。所述伸烷基的碳數更佳為1～3，進而佳為1或2。所述伸烯基的碳數更佳為2或3，進而佳為2。所述伸芳基可為單環亦可為多環，較佳為單環或二環，更佳為單環。構成所述伸芳基的一個環較佳為6員環。所述連結基亦可具有所述取代基T般的取代基，較佳為不含聚合性基作為取代基，更佳為未經取代。於具有取代基的情況下，取代基例如較佳為氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羥基、羰基及羧基。再者，關於所述二價連結基，亦可於同一基內選擇多個相同的構成要素。

具體而言，作為L¹ 、L² 及L³ 的所述二價連結基較佳為選自亞甲基、伸乙基、伸乙烯基、伸苯基、-CH=N-、-NH-、-O-、-C(=O)-、-S-及-C(=S)-中的一種或兩種以上的組合的基，更佳為選自亞甲基、伸乙基、-CH=N-、-NH-、-O-及-C(=O)-中的一種或兩種以上的組合的基，進而佳為選自亞甲基、伸乙基、-O-及-C(=O)-中的一種或兩種以上的組合的基。

L¹ 、L² 及L³ 亦較佳為伸苯基等伸芳基、即具有芳香環。其原因在於：在此種情況下，有時產生該芳香環與基材的相互作用，底層膜與基材的密接性有可能進一步提高。尤其是，關於L¹ 、L² 及L³ 中所含的芳香環，亦較佳為未經取代、或者取代基的式量分別為1000以下。藉此，所述密接性進一步提高。

式（AD-1）及式（AD-2）中，Ar¹ 及Ar² 中的環只要如所述般與基材產生密接的相互作用，則並無特別限制，可為芳香族烴環，亦可為芳香族雜環，較佳為芳香族烴環。此外，關於芳香環的較佳的態樣，亦為如上所述。芳香環例如較佳為苯環、萘環、蒽環、菲環、稠四苯環、四芬環、三伸苯環或芘環，更佳為苯環、萘環、蒽環或菲環，進而佳為苯環或萘環。

式（AD-1）及式（AD-3）中，Ar¹ 中的聚合性基及Y若如所述般可與後述的圖案形成用組成物中的材料進行反應而形成交聯，則並無特別限制，較佳為具有乙烯性不飽和鍵的基，亦可為包含環狀醚基的基。此外，關於聚合性基的較佳的態樣，亦為如上所述。聚合性基例如可列舉：乙烯基氧基（-O-CH=CH₂ ）、乙烯基羰基（丙烯醯基）（-CO-CH=CH₂ ）、乙烯基胺基（-NR-CH=CH₂ ）、乙烯基硫醚基（-S-CH=CH₂ ）、乙烯基磺醯基（-SO₂ -CH=CH₂ ）、乙烯基苯基（Ph）基（-Ph-CH=CH₂ ）、丙烯醯基氧基（-O-CO-CH=CH₂ ）或丙烯醯基胺基（-NR-CO-CH=CH₂ ）等，更佳為乙烯基氧基、丙烯醯基、乙烯基苯基、丙烯醯基氧基或丙烯醯基胺基，進而佳為乙烯基氧基或丙烯醯基氧基。於所述「-NR-」中，R表示氫原子或取代基。該些基亦可具有取代基。於具有取代基的情況下，取代基例如較佳為氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羥基、羰基及羧基。作為具有取代基的所述聚合性基的例子，可列舉甲基丙烯醯基或甲基丙烯醯基氧基。具有乙烯性不飽和鍵的基特佳為(甲基)丙烯醯基氧基。

進而，高分子化合物A及高分子化合物B亦較佳為包含下述6種樹脂的至少一種。 ·包含下述式（AD-4）所表示的重複單元的樹脂。 ·包含下述式（AD-5）所表示的重複單元以及下述式（AD-6）所表示的重複單元的樹脂。 ·包含下述式（AD-7）所表示的重複單元的樹脂。 ·包含下述式（AD-8）所表示的重複單元以及下述式（AD-9）所表示的重複單元的樹脂。 ·包含下述式（AD-10）所表示的重複單元的樹脂。 ·包含下述式（AD-11）所表示的重複單元以及下述式（AD-12）所表示的重複單元的樹脂。

[化7]

[化8]

[化9]

式（AD-4）至式（AD-12）中， R¹ ～R³ 與式（AD-X1）中的R¹ ～R³ 為相同含義， R⁴ 及m與式（AD-X2）中的R⁴ 及m為相同含義， L⁴ ～L⁶ 表示單鍵或二價連結基， Ar¹ 與式（AD-1）中的Ar¹ 為相同含義， Ar² 與式（AD-2）中的Ar² 為相同含義， Y與式（AD-3）中的Y為相同含義。再者，各要素只要並無特別說明，則分別獨立。

作為L⁴ ～L⁶ 的二價連結基與L¹ ～L³ 同樣地，分別獨立地較佳為選自碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的伸烯基、伸芳基、-CH=N-、-NH-、-O-、-C(=O)-、-S-及-C(=S)-中的一種或兩種以上的組合的基，更佳為選自碳數1～5的伸烷基、伸芳基、-O-及-C(=O)-中的一種或兩種以上的組合的基。所述伸烷基的碳數更佳為1～3，進而佳為1或2。所述伸烯基的碳數更佳為2或3，進而佳為2。所述伸芳基可為單環亦可為多環，較佳為單環或二環，更佳為單環。構成所述伸芳基的一個環較佳為6員環。所述連結基亦可具有所述取代基T般的取代基，較佳為不含聚合性基作為取代基，更佳為未經取代。於具有取代基的情況下，取代基例如較佳為氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羥基、羰基及羧基。再者，關於所述二價連結基，亦可於同一基內選擇多個相同的構成要素。

具體而言，作為L⁴ ～L⁶ 的所述二價連結基較佳為選自亞甲基、伸乙基、伸乙烯基、伸苯基、-CH=N-、-NH-、-O-、-C(=O)-、-S-及-C(=S)-中的一種或兩種以上的組合的基，更佳為選自亞甲基、伸乙基、-CH=N-、-NH-、-O-及-C(=O)-中的一種或兩種以上的組合的基，進而佳為選自亞甲基、伸乙基、-O-及-C(=O)-中的一種或兩種以上的組合的基。

尤其是，式（AD-4）、式（AD-6）、式（AD-7）、式（AD-9）、式（AD-10）及式（AD-12）的各式所表示的重複單元亦分別較佳為式（AD-4b）、式（AD-6b）、式（AD-7b）、式（AD-9b）、式（AD-10b）及式（AD-12b）的各式所表示的重複單元。該些例子為各重複單元包含具有乙烯性不飽和鍵的基作為聚合性基的例子。於下述式中，Ar⁵ 分別獨立地表示包含環的二價基，R⁶ 分別獨立地表示氫原子或者未經取代或經取代的甲基，其他記號為如上所述。Ar⁵ 特佳為具有苯環。

[化10]

作為所述式（AD-1）所表示的重複單元的較佳的具體例，可列舉以下的結構。但是，本發明並不限定於該些。於下述例示的化學式中，R⁶ 分別獨立地表示氫原子或者未經取代或經取代的甲基，Z分別獨立地表示包含雜原子的鍵（=N-、-NH-、-O-或-S-）。

[化11]

[化12]

作為所述式（AD-2）所表示的重複單元的較佳的具體例，可列舉以下的結構。但是，本發明並不限定於該些。於下述例示的化學式中，R⁶ 各自獨立地表示氫原子或者未經取代或經取代的甲基，Z分別獨立地表示包含雜原子的鍵（=N-、-NH-、-O-或-S-）。

[化13]

[化14]

作為所述式（AD-3）所表示的重複單元的較佳的具體例，可列舉以下的結構。但是，本發明並不限定於該些。於下述例示的化學式中，R⁶ 各自獨立地表示氫原子或者未經取代或經取代的甲基。

[化15]

高分子化合物A及高分子化合物B亦可包含所述式（AD-1）至式（AD-3）的任一者所表示的重複單元以外的重複單元（以下，亦簡稱為「其他重複單元」）。此種其他重複單元例如為既不含芳香環亦不含聚合性基的重複單元等。

其他重複單元的比例相對於高分子化合物A及高分子化合物B中的所有重複單元而較佳為15質量%以下。藉此，底層膜與基材的密接性及底層膜與圖案形成用組成物的密接性進一步提高。所述數值範圍的上限更佳為10質量%以下，進而佳為5質量%以下，特佳為實質上不含有。此處，「實質上不含有」是指其他重複單元的比例相對於樹脂中的所有重複單元而小於1質量%。

＜＜高分子化合物A及高分子化合物B的相對量等＞＞於本發明的底層膜形成用組成物中，如上所述，在將底層膜形成用組成物中的高分子化合物A的含量及高分子化合物B的含量的任一者的含量設為100質量份時，另一者的含量為1質量份～30質量份。

即，於高分子化合物A比高分子化合物B富裕的態樣中，在將底層膜形成用組成物中的高分子化合物A的含量設為100質量份時，底層膜形成用組成物中的高分子化合物B的含量為1質量份～30質量份。藉由如此調整高分子化合物A及高分子化合物B的相對量，於將底層膜形成用組成物應用於基材上時，可抑制海島狀態的產生。所述數值範圍的上限較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進而佳為10質量份以下。另外，所述數值範圍的下限較佳為2質量份以上，更佳為4質量份以上，進而佳為5質量份以上。尤其是，於高分子化合物A比高分子化合物B富裕的態樣中，高分子化合物B的環含有率Rc_b 較佳為0.002莫耳/g～0.02莫耳/g。藉此，底層膜及基材之間的密接性以及底層膜及圖案形成用組成物之間的密接性進一步適當地提高。所述數值範圍的上限較佳為0.0050莫耳/g以下，更佳為0.0045莫耳/g以下，進而佳為0.0035莫耳/g以下，特佳為0.0030莫耳/g以下。另外，所述數值範圍的下限較佳為0.0022莫耳/g以上，更佳為0.0023莫耳/g以上，進而佳為0.0025莫耳/g以上。

另一方面，於高分子化合物B比高分子化合物A富裕的態樣中，在將底層膜形成用組成物中的高分子化合物B的含量設為100質量份時，底層膜形成用組成物中的高分子化合物A的含量為1質量份～30質量份。藉由如此調整高分子化合物A及高分子化合物B的相對量，於將底層膜形成用組成物應用於基材上時，可抑制海島狀態的產生。所述數值範圍的上限較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進而佳為10質量份以下。另外，所述數值範圍的下限較佳為2質量份以上，更佳為4質量份以上，進而佳為5質量份以上。尤其是，於高分子化合物B比高分子化合物A富裕的態樣中，高分子化合物B的環含有率Rc_b 較佳為0.002莫耳/g～0.02莫耳/g。藉此，底層膜及基材之間的密接性以及底層膜及圖案形成用組成物之間的密接性進一步適當地提高。所述數值範圍的上限較佳為0.0050莫耳/g以下，更佳為0.0045莫耳/g以下，進而佳為0.0035莫耳/g以下，特佳為0.0030莫耳/g以下。另外，所述數值範圍的下限較佳為0.0022莫耳/g以上，更佳為0.0023莫耳/g以上，進而佳為0.0025莫耳/g以上。

另外，於本發明的底層膜形成用組成物中，表示高分子化合物整體的每單位質量的環的莫耳數的環含有率Rc_all 較佳為0.0005莫耳/g～0.030莫耳/g。藉此，底層膜及基材之間的密接性以及底層膜及圖案形成用組成物之間的密接性進一步適當地提高。環含有率Rc_all 可藉由用所有高分子化合物中的進行莫耳換算而得的環的數量除以所有高分子化合物的質量而獲得。於高分子化合物為聚合物的情況下，高分子化合物整體的環含有率亦可藉由Σ[（重複單元中的環的數量）×（重複單元於高分子化合物整體中的莫耳比）]/Σ[（重複單元的式量）×（重複單元於高分子化合物整體中的莫耳比）]的式子來算出。此處，Σ表示針對構成高分子化合物整體中的各聚合物的所有重複單元而言的總和。環含有率Rc_all 可藉由高分子化合物A及高分子化合物B的各含量及環含有率來調整。所述數值範圍的上限較佳為0.020莫耳/g以下，更佳為0.015莫耳/g以下，進而佳為0.010莫耳/g以下。另外，所述數值範圍的下限較佳為0.0006莫耳/g以上，更佳為0.0007莫耳/g以上，進而佳為0.0008莫耳/g以上。

另外，於本發明的底層膜形成用組成物中，高分子化合物A的環含有率Rc_a 與高分子化合物B的環含有率Rc_b 的差較佳為0.0006莫耳/g以上。藉此，底層膜及基材之間的密接性以及底層膜及圖案形成用組成物之間的密接性進一步適當地提高。所述數值範圍的上限較佳為0.01莫耳/g以下，更佳為0.005莫耳/g以下，進而佳為0.003莫耳/g以下。另外，所述數值範圍的下限較佳為0.0008莫耳/g以上，更佳為0.0010莫耳/g以上，進而佳為0.0015莫耳/g以上。

＜＜高分子化合物A及高分子化合物B以外的高分子化合物＞＞本發明的底層膜形成用組成物亦可包含所述高分子化合物A及高分子化合物B以外的高分子化合物（以下，亦簡稱為「高分子化合物C」）。高分子化合物C例如為不含聚合性基的高分子化合物、及表示高分子化合物的單位質量中的環的莫耳數的環含有率Rc_c 超過0.0010莫耳/g且小於0.0015莫耳/g的高分子化合物等。

高分子化合物C的比例相對於底層膜形成用組成物中的所有高分子化合物而較佳為5質量%以下。藉此，底層膜與基材的密接性及底層膜與圖案形成用組成物的密接性進一步提高。所述數值範圍的上限更佳為3質量%以下，進而佳為2質量%以下。尤其是，底層膜形成用組成物較佳為實質上不含有高分子化合物C。此處，「實質上不含有」是指高分子化合物C的比例相對於所有高分子化合物而小於1質量%。＜＜溶劑＞＞底層膜形成用組成物包含溶劑（以下，有時稱為「底層膜用溶劑」）。溶劑例如較佳為於23℃下為液體且沸點為250℃以下的化合物。通常，溶劑以外的固體成分最終形成底層膜。底層膜形成用組成物較佳為包含99.0質量%以上的底層膜用溶劑，更佳為包含99.5質量%以上，亦可為99.6質量%以上。藉由將溶劑的比例設為所述範圍，而將膜形成時的膜厚保持得薄，從而蝕刻加工時的圖案形成性提高。另外，底層膜形成用組成物中的底層膜用溶劑的含量實際上為99.99質量%以下。

溶劑可於底層膜形成用組成物中僅包含一種，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量處於所述範圍。

底層膜用溶劑的沸點較佳為230℃以下，更佳為200℃以下，進而佳為180℃以下，進而更佳為160℃以下，進而尤佳為130℃以下。下限值實際上為23℃，更為實際的是60℃以上。藉由將沸點設為所述範圍，可容易自底層膜去除溶劑而較佳。

底層膜用溶劑較佳為有機溶劑。溶劑較佳為具有烷基羰基、羰基、羥基及醚基的任一個以上的溶劑。其中，較佳為使用非質子性極性溶劑。

作為具體例，可選擇烷氧基醇、丙二醇單烷基醚羧酸酯、丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯、及碳酸伸烷基酯。

作為烷氧基醇，可列舉：甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲氧基丙醇（例如，1-甲氧基-2-丙醇）、乙氧基丙醇（例如，1-乙氧基-2-丙醇）、丙氧基丙醇（例如，1-丙氧基-2-丙醇）、甲氧基丁醇（例如，1-甲氧基-2-丁醇、1-甲氧基-3-丁醇）、乙氧基丁醇（例如，1-乙氧基-2-丁醇、1-乙氧基-3-丁醇）、甲基戊醇（例如，4-甲基-2-戊醇）等。

作為丙二醇單烷基醚羧酸酯，較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、及丙二醇單乙醚乙酸酯所組成的群組中的至少一種，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）。

另外，作為丙二醇單烷基醚，較佳為丙二醇單甲醚（propylene glycol monomethyl ether，PGME）或丙二醇單乙醚。

作為乳酸酯，較佳為乳酸乙酯、乳酸丁酯、或乳酸丙酯。

作為乙酸酯，較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、或乙酸3-甲氧基丁酯。

作為烷氧基丙酸酯，較佳為3-甲氧基丙酸甲酯（methyl 3-Methoxypropionate，MMP）、或3-乙氧基丙酸乙酯（ethyl 3-ethoxypropionate，EEP）。

作為鏈狀酮，較佳為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮（ionone）、二丙酮基醇、乙醯基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。

作為環狀酮，較佳為甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮。

作為內酯，較佳為γ-丁內酯（γ-butyrolactone，γBL）。

作為碳酸伸烷基酯，較佳為碳酸伸丙酯。

除了所述溶劑以外，亦較佳為使用碳數為7以上（較佳為7～14，更佳為7～12，進而佳為7～10）且雜原子數為2以下的酯系溶劑。

作為碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例，可列舉：乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，特佳為使用乙酸異戊酯。

其中，關於作為底層膜用溶劑而較佳的溶劑，可列舉：烷氧基醇、丙二醇單烷基醚羧酸酯、丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯、及碳酸伸烷基酯。

＜＜其他成分＞＞底層膜形成用組成物除了包含所述成分以外，亦可包含一種或兩種以上的烷二醇化合物、聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、調平劑、增稠劑、界面活性劑等。

＜＜＜烷二醇化合物＞＞＞底層膜形成用組成物亦可包含烷二醇化合物。烷二醇化合物較佳為具有3個～1000個烷二醇重複單元，更佳為具有4個～500個，進而佳為具有5個～100個，進而更佳為具有5個～50個。烷二醇化合物的重量平均分子量（Mw）較佳為150～10000，更佳為200～5000，進而佳為300～3000，進而更佳為300～1000。

烷二醇化合物可例示聚乙二醇、聚丙二醇、該些的單甲醚或二甲醚、單辛醚或二辛醚、單壬醚或二壬醚、單癸醚或二癸醚、單硬脂酸酯、單油酸酯、單己二酸酯、單琥珀酸酯，較佳為聚乙二醇、聚丙二醇。

烷二醇化合物的23℃下的表面張力較佳為38.0 mN/m以上，更佳為40.0 mN/m以上。表面張力的上限並無特別規定，例如為48.0 mN/m以下。藉由調配此種化合物，可進一步提高設置於底層膜的正上方的圖案形成用組成物的潤濕性。

表面張力是使用協和界面科學（股）製造的表面張力計SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3，並使用玻璃板於23℃下進行測定。單位是由mN/m表示。每一水準製作兩個試樣，分別測定三次。採用合計六次的算術平均值作為評價值。

烷二醇化合物的含量為底層膜形成用組成物中的所有固體成分量的40質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，進而佳為1質量%～15質量%。烷二醇化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量處於所述範圍。

＜＜＜聚合性化合物＞＞＞於底層膜形成用組成物包含聚合性化合物的情況下，可進一步提高底層膜的強度。聚合性化合物可為單官能，較佳為多官能。於聚合性化合物為多官能的情況下，官能數較佳為2～5，更佳為2～4，進而佳為2或3。

聚合性化合物所具有的聚合性基較佳為乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基氧基、(甲基)丙烯醯基胺基等含乙烯性不飽和鍵的基。進而，聚合性基更佳為(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯基氧基。

聚合性化合物的分子量較佳為小於2000，更佳為1500以下，進而佳為1000以下，亦可為800以下。下限值較佳為100以上。聚合性化合物亦較佳為含有環。藉此，可進一步提高底層膜的強度。環例如較佳為苯環或萘環。

相對於底層膜形成用組成物中的所有固體成分量，底層膜形成用組成物中所使用的聚合性化合物的含量例如為0.0001質量%～5質量%，較佳為0.0005質量%～3質量%，進而佳為0.01質量%～1質量%。聚合性化合物可單獨使用一種，亦可以兩種以上的組合來使用。於使用兩種以上的聚合性化合物的情況下，較佳為該些的合計量處於所述範圍。

＜＜＜聚合起始劑＞＞＞底層膜形成用組成物亦可包含聚合起始劑，較佳為包含熱聚合起始劑及光聚合起始劑的至少一種。藉由包含聚合起始劑，而促進底層膜形成用組成物中所含的聚合性基的反應，密接性提高。就提高與圖案形成用組成物的交聯反應性的觀點而言，較佳為光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，較佳為自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑，更佳為自由基聚合起始劑。另外，於本發明中，光聚合起始劑亦可併用多種。

關於熱聚合起始劑，可使用日本專利特開2013-036027號公報、日本專利特開2014-090133號公報、日本專利特開2013-189537號公報中記載的各成分。關於含量等，亦可參考所述公報的記載。

作為自由基聚合起始劑，可任意使用公知的化合物。例如可列舉：鹵化烴衍生物（例如，具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三鹵代甲基的化合物等）、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該些的詳細情況，可參考日本專利特開2016-027357號公報的段落0165～段落0182的記載，將該內容組入本說明書中。

作為醯基膦化合物，可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。另外，可使用作為市售品的豔佳固（IRGACURE）-819或豔佳固（IRGACURE）1173、豔佳固（IRGACURE）-TPO（商品名：均為巴斯夫（BASF）製造）。

相對於底層膜形成用組成物中的所有固體成分量，底層膜形成用組成物中所使用的光聚合起始劑的含量例如為0.0001質量%～5質量%，較佳為0.0005質量%～3質量%，進而佳為0.01質量%～1質量%。於使用兩種以上的光聚合起始劑的情況下，較佳為該些的合計量處於所述範圍。

＜底層膜形成用組成物的製造方法＞本發明的底層膜形成用組成物是以成為規定比例的方式調配原料來製備。所謂原料，是指積極地調配於底層膜形成用組成物中的成分，且旨在將雜質等無意中包含的成分去除在外。具體而言，可例示硬化性成分或溶劑。此處，原料可為市售品，亦可為合成品。有時任一原料均包含金屬粒子等雜質。

作為本發明的底層膜形成用組成物的製造方法的較佳的一實施形態，可列舉包括如下內容的製造方法：使用過濾器對底層膜形成用組成物中所含的原料的至少一種進行過濾處理。另外，亦較佳為於將兩種以上的原料混合後，使用過濾器進行過濾，並與其他原料（可進行過濾，亦可不進行過濾）混合。作為更佳的一實施形態，可例示於將底層膜形成用組成物中所含的原料（較佳為所有的原料）混合後，使用過濾器進行過濾處理的實施形態。＜積層體＞本發明的積層體包括：基材、以及由所述底層膜形成用組成物形成且以與基材相接的方式設置的底層膜。該積層體亦可於底層膜上包含其他層。此種其他層例如為在底層膜上應用圖案形成用組成物而形成的圖案形成用組成物層。另外，本發明的積層體的製造方法包括：在基材上應用所述底層膜形成用組成物來形成底層膜。關於底層膜的形成方法，將於以後敘述。

於基材中，就提高硬遮罩材料的耐久性等觀點而言，距表面為10 nm的深度區域中的碳原子數的所述比例（碳原子數相對於除氫以外的總原子的比例）較佳為60%以上，更佳為70%以上，進而佳為80%以上，特佳為90%以上。該碳含量的上限並無特別限定，實際上為99%以下，可為95%以下，亦可為90%以下。

含有所述般的碳的基材例如可藉由如下方式來製作：於半導體用基板上形成旋塗碳（Spin On Carbon，SOC）膜、類鑽碳（Diamond Like Carbon，DLC）膜以及其他非晶碳膜等碳膜。

SOC膜例如可藉由如下方式來形成：利用旋塗法等將碳質材料溶解於有機溶劑中而成的組成物塗佈於基材上，並使其乾燥。作為此種碳質材料，例如可使用相對於化合物整體的分子量而包含80質量%以上的碳的富含碳的化合物。作為此種富含碳的化合物，例如可使用：具有降三環烯（nortricyclene）骨架的共聚物、苯酚及二環戊二烯的共聚物、萘酚及二環戊二烯的共聚物、苊與具有羥基的聚合性單體（例如，羥基苯乙烯等）的共聚物、茚與具有羥基的聚合性單體的共聚物、羥基乙烯基萘的聚合物、三環戊二烯的聚合物、氫化萘酚酚醛清漆樹脂、雙苯酚化合物（例如，芴雙苯酚等）及其酚醛清漆樹脂、金剛烷二基二苯酚化合物及其酚醛清漆樹脂、雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂、以及具有苯酚基的富勒烯（fullerene）。關於該些材料的詳細情況，例如可參照日本專利特開2005-128509號公報、日本專利特開2005-250434號公報、日本專利特開2006-227391號公報及日本專利特開2007-199653號公報。另外，關於SOC膜的例子，亦可參照日本專利特開2011-164345號公報的段落0126的記載。將該些文獻的內容組入至本說明書中。

另外，作為可塗佈的碳質材料，亦可使用市售品。

另一方面，DLC膜及其他非晶碳膜例如可藉由使用石墨等碳原料的物理氣相沈積（Physical Vapor Deposition，PVD）法、以及使用乙炔等烴系氣體的化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition，CVD）法來形成。

於碳膜中，碳原子數相對於除氫以外的總原子的比例較佳為50%以上。該比例的下限更佳為60%以上，進而佳為70%以上，特佳為80%以上。該比例的上限並無特別限制，實際上為99%以下，可為95%以下，亦可為90%以下。碳膜中的碳含量較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進而佳為80質量%以上。該碳含量的上限並無特別限制，實際上為99質量%以下，可為95質量%以下，亦可為90質量%以下。碳膜的厚度較佳為50 nm～300 nm。所述數值範圍的上限較佳為290 nm以下，更佳為275 nm以下，進而佳為200 nm以下。另外，所述數值範圍的下限較佳為60 nm以上，更佳為75 nm以上，進而佳為100 nm以上。藉由調整所述般的碳膜的碳含量、厚度及膜密度，或者調整將碳膜極薄地形成時的島狀膜的面密度，可調整基材的表面中的碳含量。

半導體用基板的材質並無特別限定，例如為矽、玻璃、石英、藍寶石、碳化矽、氮化鎵、鋁、非晶氧化鋁、多晶氧化鋁、氮化矽、氮氧化矽、GaAsP、GaP、AlGaAs、InGaN、GaN、AlGaN、ZnSe、AlGa、InP及ZnO等。再者，關於玻璃的具體材料例，例如為鋁矽酸鹽玻璃、鋁硼矽酸玻璃、鋇硼矽酸玻璃等。＜圖案形成用組成物＞本發明的底層膜形成用組成物通常是作為如下組成物來使用，所述組成物用於形成應用於基材與圖案形成用組成物之間的底層膜。圖案形成用組成物的組成等並無特別規定，較佳為包含聚合性化合物以及光聚合起始劑。

＜＜聚合性化合物＞＞圖案形成用組成物較佳為包含聚合性化合物，更佳為該聚合性化合物構成最大量成分。聚合性化合物可於一分子中具有一個聚合性基，亦可具有兩個以上。圖案形成用組成物中所含的聚合性化合物的至少一種較佳為於一分子中包含2個～5個聚合性基，更佳為包含2個～4個，進而佳為包含2個或3個，進而更佳為包含3個。圖案形成用組成物中的聚合性化合物較佳為具有種類與底層膜形成用組成物中的高分子化合物所具有的聚合性基相同的聚合性基。藉此，交聯性單體可與圖案形成用組成物中的聚合性化合物鍵結，且藉由跨越組成物間的界面的鍵結，可獲得進一步提高所述界面處的密接性的效果。

圖案形成用組成物中所含的聚合性化合物的至少一種較佳為具有環狀結構。作為該環狀結構的例子，可列舉脂肪族烴環Cf及芳香族烴環Cr。其中，聚合性化合物較佳為具有芳香族烴環Cr，更佳為具有苯環。

聚合性化合物的分子量較佳為100～900。

所述聚合性化合物的至少一種較佳為由下述式（I-1）表示。

[化16]

L²⁰ 為1+q2價的連結基，例如可列舉環狀結構的連結基。作為環狀結構，可列舉所述環Cf、環Cr、環Cn、環Co、環Cs的例子。 R²¹ 及R²² 分別獨立地表示氫原子或甲基。L²¹ 及L²² 分別獨立地表示單鍵或所述連結基L。L²⁰ 與L²¹ 或L²² 可經由或不經由連結基L進行鍵結而形成環。L²⁰ 、L²¹ 及L²² 亦可具有所述取代基T。取代基T的多個可鍵結而形成環。取代基T於存在多個時，可彼此相同亦可不同。 q2為0～5的整數，較佳為0～3的整數，更佳為0～2的整數，進而佳為0或1。

作為聚合性化合物的例子，可列舉：下述實施例中使用的化合物、日本專利特開2014-090133號公報的段落0017～段落0024及實施例中記載的化合物、日本專利特開2015-009171號公報的段落0024～段落0089中記載的化合物、日本專利特開2015-070145號公報的段落0023～段落0037中記載的化合物、國際公開第2016/152597號的段落0012～段落0039中記載的化合物，但本發明並不由此限定地解釋。

關於聚合性化合物，於圖案形成用組成物中，較佳為含有30質量%以上，更佳為45質量%以上，進而佳為50質量%以上，進而佳為55質量%以上，亦可為60質量%以上，進而亦可為70質量%以上。另外，上限值較佳為小於99質量%，進而佳為98質量%以下，亦可設為97質量%以下。

聚合性化合物的沸點較佳為藉由與所述底層膜形成用組成物中所含的高分子化合物的關係來設定並調配設計。聚合性化合物的沸點較佳為500℃以下，更佳為450℃以下，進而佳為400℃以下。作為下限值，較佳為200℃以上，更佳為220℃以上，進而佳為240℃以上。

＜＜其他成分＞＞圖案形成用組成物亦可含有聚合性化合物以外的添加劑。作為其他添加劑，可包含聚合起始劑、溶劑、界面活性劑、增感劑、脫模劑、抗氧化劑、聚合抑制劑等。

於本發明中，圖案形成用組成物中的溶劑的含量較佳為圖案形成用組成物的5質量%以下，更佳為3質量%以下，進而佳為1質量%以下。

圖案形成用組成物亦可設為實質上不含聚合物（較佳為重量平均分子量超過1000，更佳為重量平均分子量超過2000）的態樣。所謂實質上不含聚合物，是指例如聚合物的含量為圖案形成用組成物的0.01質量%以下，較佳為0.005質量%以下，更佳為完全不含有。

此外，作為可與本發明的底層膜形成用組成物一起使用的圖案形成用組成物的具體例，可例示日本專利特開2013-036027號公報、日本專利特開2014-090133號公報、日本專利特開2013-189537號公報中記載的組成物，將該些內容組入本說明書中。另外，關於圖案形成用組成物的製備、圖案的製造方法，亦可參考所述公報的記載，將該些內容組入本說明書中。

＜＜物性值等＞＞圖案形成用組成物的黏度較佳為20.0 mPa·s以下，更佳為15.0 mPa·s以下，進而佳為11.0 mPa·s以下，進而更佳為9.0 mPa·s以下。所述黏度的下限值並無特別限定，例如可設為5.0 mPa·s以上。黏度可依照下述方法來測定。

黏度是使用東機產業（股）製造的E型旋轉黏度計RE85L、標準錐形轉子（cone rotor）（1°34'×R24），將樣品杯（sample cup）的溫度調節為23℃進行測定。單位是由mPa·s表示。有關測定的其他詳細情況是依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）Z8803：2011。每一水準製作兩個試樣，分別測定三次。採用合計六次的算術平均值作為評價值。

圖案形成用組成物的表面張力（γResist）較佳為28.0 mN/m以上，更佳為30.0 mN/m以上，亦可為32.0 mN/m以上。藉由使用表面張力高的圖案形成用組成物，毛細管力上升，可向模具圖案高速地填充圖案形成用組成物。所述表面張力的上限值並無特別限定，就與底層膜的關係及賦予噴墨適性的觀點而言，較佳為40.0 mN/m以下，更佳為38.0 mN/m以下，亦可為36.0 mN/m以下。圖案形成用組成物的表面張力是依照與所述烷二醇化合物中的測定方法相同的方法進行測定。

圖案形成用組成物的大西參數較佳為5.0以下，更佳為4.0以下，進而佳為3.7以下。圖案形成用組成物的大西參數的下限值並無特別規定，例如可為1.0以上，進而亦可為2.0以上。關於圖案形成用組成物的大西參數，可針對圖案形成用組成物中的固體成分，將所有構成成分的碳原子、氫原子及氧原子的數量代入下述式子來求出。大西參數=碳原子、氫原子及氧原子的數量的和/（碳原子的數量-氧原子的數量）

＜收容容器＞作為本發明中使用的底層膜形成用組成物及圖案形成用組成物的收容容器，可使用先前公知的收容容器。另外，作為收容容器，亦較佳為出於抑制雜質混入原材料或組成物中的目的，而使用容器內壁由6種6層樹脂構成的多層瓶、或者將6種樹脂設為7層結構的瓶。作為此種容器，例如可列舉日本專利特開2015-123351號公報中記載的容器。

＜壓印用套組＞壓印用套組包含用於藉由壓印法形成圖案（經圖案轉印的硬化膜）的所述圖案形成用組成物、與用於形成底層膜的底層膜形成用組成物的組合。例如，圖案形成用組成物及底層膜形成用組成物是分別被收容於個別的收容容器中並進行組合。藉由使用此種套組，可形成密接力優異的底層膜，結果，可實施能夠高品質且效率良好地形成圖案的壓印。

＜圖案的製造方法＞本發明的圖案的製造方法包括：將圖案形成用組成物應用於藉由所述積層體的製造方法而獲得的底層膜上，於接觸模具的狀態下使圖案形成用組成物硬化，自圖案形成用組成物剝離模具。更具體而言，本發明的較佳的實施形態的圖案（經圖案轉印的硬化膜）的製造方法包括：於基材（以下，亦簡稱為「基板」）的表面，使用本發明的底層膜形成用組成物而形成底層膜的步驟（底層膜形成步驟）；將圖案形成用組成物應用於所述底層膜上（較佳為底層膜的表面）而形成圖案形成用組成物層的步驟（圖案形成用組成物層形成步驟）；使模具接觸所述圖案形成用組成物層的模具接觸步驟；於接觸所述模具的狀態下對所述圖案形成用組成物層進行曝光的光照射步驟；以及將所述模具自所述曝光後的圖案形成用組成物層剝離的脫模步驟。

以下，依照圖1，對圖案製造方法進行說明。當然，本發明的結構並不由圖式限定。

＜＜底層膜形成步驟＞＞於底層膜形成步驟中，如圖1的（1）（2）所示，在基板1的表面形成底層膜2。底層膜較佳為將底層膜形成用組成物以層狀應用於基板上而形成。

對基板的表面應用底層膜形成用組成物的方法並無特別規定，通常可採用已熟知的應用方法。具體而言，作為應用方法，例如可例示浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、旋塗法、狹縫掃描法、或噴墨法，較佳為旋塗法。

另外，於在基板上以層狀應用底層膜形成用組成物後，較佳為藉由熱使溶劑揮發（乾燥），從而形成作為薄膜的底層膜。

底層膜2的厚度較佳為2 nm以上，更佳為3 nm以上，進而佳為4 nm以上。另外，底層膜的厚度較佳為20 nm以下，更佳為10 nm以下，進而佳為7 nm以下。藉由將膜厚設為所述下限值以上，圖案形成用組成物在底層膜上的擴張性（潤濕性）提高，可形成壓印後的均勻的殘膜。藉由將膜厚設為所述上限值以下，壓印後的殘膜變薄，不易產生膜厚不均，殘膜均勻性提高。

＜＜圖案形成用組成物層形成步驟＞＞於該步驟中，例如，如圖1的（3）所示，在所述底層膜2的表面應用圖案形成用組成物3。

圖案形成用組成物的應用方法並無特別規定，可參考日本專利特開2010-109092號公報（對應美國申請案的公開編號為US2011/183127）的段落0102的記載，將其內容組入本說明書中。所述圖案形成用組成物較佳為藉由噴墨法而應用於所述底層膜的表面。另外，亦可藉由多重塗佈來塗佈圖案形成用組成物。於藉由噴墨法等在底層膜的表面配置液滴的方法中，液滴的量較佳為1 pL～20 pL左右，較佳為隔開液滴間隔而配置於底層膜表面。作為液滴間隔，較佳為10 μm～1000 μm的間隔。於噴墨法的情況下，液滴間隔是設為噴墨噴嘴的配置間隔。

進而，底層膜2、與應用於底層膜上的膜狀的圖案形成用組成物3的體積比較佳為1：1～500，更佳為1：10～300，進而佳為1：50～200。

另外，積層體的製造方法為使用所述套組進行製造的方法，亦可包括將圖案形成用組成物應用於由所述底層膜形成用組成物形成的底層膜的表面。進而，積層體的製造方法包括將所述底層膜形成用組成物以層狀應用於基板上的步驟，且較佳為包括以較佳為100℃～300℃、更佳為130℃～260℃、進而佳為150℃～230℃對所述以層狀應用的底層膜形成用組成物進行加熱（烘烤）。加熱時間較佳為30秒～5分鐘。

於將圖案形成用組成物應用於底層膜時，亦可設為於基板上形成液膜的形態。液膜的形成只要依據常規方法即可。例如，亦可藉由將23℃下為液體的含有交聯性單體（可列舉聚合性化合物的例子）等的組成物應用於基板上來形成。

＜＜模具接觸步驟＞＞於模具接觸步驟中，例如，如圖1的（4）所示，使所述圖案形成用組成物3與用於轉印圖案形狀的具有圖案的模具4接觸。藉由經過此種步驟，可獲得所期望的圖案（壓印圖案）。

具體而言，為了將所期望的圖案轉印到膜狀的圖案形成用組成物，而於膜狀的圖案形成用組成物3的表面壓接模具4。

模具可為光透過性模具，亦可為光非透過性模具。於使用光透過性模具的情況下，較佳為自模具側對圖案形成用組成物3照射光。於本發明中，更佳為使用光透過性模具，並自模具側照射光。

本發明中可使用的模具為具有應被轉印的圖案的模具。所述模具所具有的圖案例如可藉由光微影或電子束描畫法等根據所期望的加工精度來形成，於本發明中，模具圖案的形成方法並無特別限制。另外，亦可使用藉由本發明的較佳的實施形態的圖案的製造方法而形成的圖案作為模具。

構成本發明中所使用的光透過性模具的材料並無特別限定，可例示玻璃、石英、聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl Methacrylate，PMMA）、聚碳酸酯樹脂等光透過性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等的柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等，較佳為石英。

本發明中使用光透過性基板時所使用的非光透過型模具材料並無特別限定，只要具有規定的強度即可。具體而言，可例示陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等的金屬基板、SiC、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等的基板等，並無特別制約。

於所述圖案的製造方法中，在使用圖案形成用組成物進行壓印微影時，較佳為將模具壓力設為10氣壓以下。藉由將模具壓力設為10氣壓以下，模具或基板不易變形，圖案精度提高。另外，由於壓力小，因此有可縮小裝置的傾向，就該方面而言亦較佳。模具壓力較佳為自如下範圍中選擇，即，相當於模具凸部的圖案形成用組成物的殘膜變少、另一方面可確保模具轉印的均勻性的範圍。另外，亦較佳為於氦氣或凝縮性氣體、或者包含氦氣與凝縮性氣體兩者的環境下進行圖案形成用組成物與模具的接觸。

＜＜光照射步驟＞＞於光照射步驟中，藉由對所述圖案形成用組成物照射光來實施曝光，從而形成硬化物。光照射步驟中的光照射的照射量只要比硬化所需的最小限度的照射量充分大即可。硬化所需的照射量是對圖案形成用組成物的不飽和鍵的消耗量等進行調查來適宜決定。進行照射的光的種類並無特別規定，可例示紫外光。

另外，於本發明中所應用的壓印微影中，光照射時的基板溫度通常是設為室溫，為了提高反應性，亦可一邊進行加熱一邊進行光照射。作為光照射的前階段，若預先設為真空狀態，則於防止氣泡混入、抑制因混入氧而引起的反應性降低、提高模具與圖案形成用組成物的密接性的方面有效果，因此亦可於真空狀態下進行光照射。另外，於所述圖案的製造方法中，光照射時的較佳的真空度為10^-1 Pa至常壓的範圍。

於曝光時，較佳為將曝光照度設為1 mW/cm² ～500 mW/cm² 的範圍，更佳為設為10 mW/cm² ～400 mW/cm² 的範圍。曝光時間並無特別限定，較佳為0.01秒～10秒，更佳為0.5秒～1秒。曝光量較佳為設為5 mJ/cm² ～1000 mJ/cm² 的範圍，更佳為設為10 mJ/cm² ～500 mJ/cm² 的範圍。

於所述圖案的製造方法中，亦可包括如下步驟：藉由光照射使膜狀的圖案形成用組成物（圖案形成用組成物層）硬化後，視需要對經硬化的圖案施加熱，使其進一步硬化。作為用於在光照射後將圖案形成用組成物加熱硬化的溫度，較佳為150℃～280℃，更佳為200℃～250℃。另外，作為賦予熱的時間，較佳為5分鐘～60分鐘，進而佳為15分鐘～45分鐘。

於使用本發明的底層膜形成用組成物的情況下，因所述光照射或加熱而促進底層膜中的高分子化合物所具有的聚合性基、與交聯性單體所具有的交聯性基的交聯反應。另外，交聯性單體所具有的交聯性基的一部分有時亦與位於底層膜上的圖案形成用組成物中的聚合性化合物進行交聯反應，本發明除了可獲得提高底層膜的膜強度的效果以外，亦可獲得藉由跨越組成物間的界面的鍵結而進一步提高所述界面處的密接性的效果。於壓印微影中，光照射時的基板溫度通常是設為室溫，為了提高反應性，亦可一邊進行加熱一邊進行光照射。作為光照射的前階段，若預先設為真空狀態，則於防止氣泡混入、抑制因混入氧而引起的反應性降低、提高模具與圖案形成用組成物的密接性的方面有效果，因此亦可於真空狀態下進行光照射。另外，於所述圖案的製造方法中，光照射時的較佳的真空度為10^-1 Pa至常壓的範圍。

＜＜脫模步驟＞＞於脫模步驟中，使所述硬化物與所述模具分離（圖1的（5））。所獲得的圖案如後述般可用於各種用途。即，於本發明中，揭示有一種積層體，其於所述底層膜的表面進而具有由圖案形成用組成物形成的圖案。另外，包含本發明中使用的圖案形成用組成物的圖案形成用組成物層的膜厚根據使用的用途而不同，為0.01 μm～30 μm左右。進而，如後述般，亦可進行蝕刻等。

＜圖案與其應用＞藉由所述圖案的製造方法而形成的圖案可作為液晶顯示裝置（Liquid Crystal Display，LCD）等中所使用的永久膜、或半導體元件製造用的蝕刻抗蝕劑（微影用遮罩）來使用。尤其是，於本說明書中，揭示有一種半導體元件的製造方法，其利用本發明的較佳的實施形態的圖案來製造半導體元件。進而，於本發明的較佳的實施形態的半導體元件的製造方法中，亦可具有如下步驟：將藉由所述圖案的製造方法而獲得的圖案設為遮罩而對基板進行蝕刻或離子注入的步驟；以及形成電子構件的步驟。所述半導體元件較佳為半導體元件。即，於本說明書中，揭示有一種半導體元件的製造方法，其包括所述圖案製造方法。進而，於本說明書中，揭示有一種電子設備的製造方法，其具有：藉由所述半導體元件的製造方法而獲得半導體元件的步驟；以及將所述半導體元件與控制所述半導體元件的控制機構連接的步驟。

另外，利用藉由所述圖案的製造方法而形成的圖案，於液晶顯示裝置的玻璃基板上形成方格圖案，可廉價地製造反射或吸收少且大畫面尺寸（例如55英吋、60英吋（1英吋為2.54厘米））的偏光板。例如可製造日本專利特開2015-132825號公報或國際公開第2011/132649號中記載的偏光板。

如圖1的（6）（7）所示般，本發明中所形成的圖案亦可有效用作蝕刻抗蝕劑（微影用遮罩）。於將圖案用作蝕刻抗蝕劑的情況下，首先，藉由所述圖案的製造方法於基板上形成例如奈米級或微米級的微細的圖案。於本發明中，尤其是於如下方面有益：可形成奈米級的微細圖案，進而亦可形成尺寸為50 nm以下、尤其是30 nm以下的圖案。對於利用所述圖案的製造方法而形成的圖案的尺寸的下限值並無特別規定，例如可設為1 nm以上。

另外，本發明的圖案製造方法亦可應用於壓印用模具的製造方法中。該壓印用模具的製造方法例如具有如下步驟：於成為模具的素材的基板（例如，包含石英等透明材料的基板）上，藉由所述圖案的製造方法來製造圖案的步驟；以及使用該圖案對所述基板進行蝕刻的步驟。

於使用濕式蝕刻作為蝕刻法的情況下，使用氟化氫等蝕刻液進行蝕刻，於使用乾式蝕刻作為蝕刻法的情況下，使用CF₄ 等蝕刻氣體進行蝕刻，藉此可於基板上形成所期望的圖案。圖案尤其是對於乾式蝕刻的耐蝕刻性良好。即，藉由所述圖案的製造方法而形成的圖案可較佳地作為微影用遮罩來使用。

具體而言，本發明中所形成的圖案可較佳地用於製作：磁碟等記錄介質、固體攝像元件等光接收元件、發光二極體（light emitting diode，LED）或有機EL（electroluminescence，EL）（有機電致發光）等發光元件、液晶顯示裝置（LCD）等光學器件、繞射光柵、浮雕全息圖（relief hologram）、光波導、光學濾光片、微透鏡陣列等光學零件、薄膜電晶體、有機電晶體、彩色濾光片、抗反射膜、偏光板、偏光元件、光學膜、柱材料等平板顯示器用構件、奈米生物（nanobiology）器件、免疫分析晶片（immunoassay chip）、去氧核糖核酸（deoxyribonucleic acid，DNA）分離晶片、微反應器（micro reactor）、光子液晶（photonic liquid crystal）、用於進行使用嵌段共聚物的自組織化的微細圖案形成（定向自組裝（directed self-assembly，DSA））的引導圖案（guide pattern）等。 [實施例]

以下，列舉實施例來對本發明進行更具體的說明。只要不脫離本發明的主旨，則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。於實施例中，只要並無特別描述，則「份」及「%」為質量基準，各步驟的環境溫度（室溫）為23℃。

＜底層膜形成用組成物的製備＞按照下述表1～表5所示的調配比例（質量份）調配及混合各材料，充分進行攪拌。攪拌後，對其利用孔徑0.02 μm的尼龍過濾器及孔徑0.001 μm的超高分子量聚乙烯（Ultra-high molecular Weight Polyethylene，UPE）過濾器進行過濾，製備實施例及比較例中所示的底層膜形成用組成物。

[表1]

		實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7
高分子化合物 A	Pa-1	0.25		0.25		0.24	0.06	0.25
Pa-2		0.25		0.25
Pa-3
Pa-4
Pa-5
Pa-6
Pa-7
高分子化合物 B	Pb-1	0.05	0.05			0.06	0.24
Pb-2			0.05	0.05
Pb-3							0.05
Pb-4
Pb-5
Pb-6
Pb-7
高分子化合物 C	Pc-1
Pc-2
Pc-3
添加劑	Ad-1
Ad-2
Ad-3
Ad-4
Ad-5
Ad-6
Ad-7
Ad-8
Ad-9
溶劑	PGMEA	99.7	99.7	99.7	99.7	99.7	99.7	99.7
PGME
γBL
EL
高分子化合物整體的環含有率	0.00071	0.00129	0.00044	0.00107	0.00083	0.00249	0.00072
基板	Si	Si	Si	Si	Si	Si	Si
圖案形成用組成物	V-1	V-1	V-1	V-1	V-1	V-1	V-1
烘烤溫度[℃]	250	250	250	250	250	250	250
底層膜的膜厚[nm]	7	7	7	7	7	7	7
表面粗糙度	A	A	A	A	A	C	C
密接性	A	A	B	C	A	C	D
填充性	A	A	A	A	A	A	A

[表2]

		實施例8	實施例9	實施例10	實施例11	實施例12	實施例13	實施例14
高分子化合物 A	Pa-1		0.25	0.25	0.33	0.25	0.25	0.25
Pa-2
Pa-3	0.25
Pa-4
Pa-5
Pa-6
Pa-7
高分子化合物 B	Pb-1	0.05		0.05	0.07
Pb-2
Pb-3
Pb-4		0.05
Pb-5					0.05
Pb-6						0.05
Pb-7							0.05
高分子化合物 C	Pc-1
Pc-2
Pc-3
添加劑	Ad-1
Ad-2
Ad-3
Ad-4
Ad-5
Ad-6
Ad-7
Ad-8
Ad-9
溶劑	PGMEA	99.7	99.7	99.7	99.6	99.7	99.7	99.7
PGME
γBL
EL
高分子化合物整體的環含有率	0.00078	0.00075	0.00071	0.00074	0.00075	0.00142	0.00165
基板	Si	Si	Si	Si	Si	Si	Si
圖案形成用組成物	V-1	V-1	V-2	V-1	V-1	V-1	V-1
烘烤溫度[℃]	250	250	250	250	250	250	250
底層膜的膜厚[nm]	7	7	7	14	7	7	7
表面粗糙度	B	A	A	A	B	A	A
密接性	A	D	A	A	A	C	A
填充性	A	A	A	A	A	A	A

[表3]

		實施例15	實施例16	實施例17	實施例18	實施例19	實施例20	實施例21
高分子化合物 A	Pa-1	0.25	0.25	0.25	0.25	0.2475	0.2425	0.2475
Pa-2
Pa-3
Pa-4
Pa-5
Pa-6
Pa-7
高分子化合物 B	Pb-1	0.05	0.05	0.05	0.05	0.0495	0.0485	0.0495
Pb-2
Pb-3
Pb-4
Pb-5
Pb-6
Pb-7
高分子化合物 C	Pc-1
Pc-2
Pc-3
添加劑	Ad-1					0.003	0.009
Ad-2							0.003
Ad-3
Ad-4
Ad-5
Ad-6
Ad-7
Ad-8
Ad-9
溶劑	PGMEA		89.7	89.7		99.7	99.7	99.7
PGME	99.7			99.7
γBL		10
EL			10
高分子化合物整體的環含有率	0.00071	0.00071	0.00071	0.00071	0.00071	0.00071	0.00071
基板	Si	Si	Si	SOC	Si	Si	Si
圖案形成用組成物	V-1	V-1	V-1	V-1	V-1	V-1	V-1
烘烤溫度[℃]	250	250	250	250	250	250	250
底層膜的膜厚[nm]	7	7	7	7	7	7	7
表面粗糙度	A	A	A	A	A	A	B
密接性	A	A	A	A	A	A	A
填充性	A	A	A	A	A	A	A

[表4]

		實施例22	實施例23	實施例24	實施例25	實施例26	實施例27	實施例28
高分子化合物 A	Pa-1	0.2475	0.2475	0.2475	0.2475	0.2475	0.2475	0.2475
Pa-2
Pa-3
Pa-4
Pa-5
Pa-6
Pa-7
高分子化合物 B	Pb-1	0.0495	0.0495	0.0495	0.0495	0.0495	0.0495	0.0495
Pb-2
Pb-3
Pb-4
Pb-5
Pb-6
Pb-7
高分子化合物 C	Pc-1
Pc-2
Pc-3
添加劑	Ad-1
Ad-2
Ad-3	0.003
Ad-4		0.003
Ad-5			0.003
Ad-6				0.003
Ad-7					0.003
Ad-8						0.003
Ad-9							0.003
溶劑	PGMEA	99.7	99.7	99.7	99.7	99.7	99.7	99.7
PGME
γBL
EL
高分子化合物整體的環含有率	0.00071	0.00071	0.00071	0.00071	0.00071	0.00071	0.00071
基板	Si	Si	Si	Si	Si	Si	Si
圖案形成用組成物	V-1	V-1	V-1	V-1	V-1	V-1	V-1
烘烤溫度[℃]	250	250	250	250	250	250	250
底層膜的膜厚[nm]	7	7	7	7	7	7	7
表面粗糙度	A	A	A	A	A	A	A
密接性	A	A	A	A	A	B	B
填充性	A	A	A	A	A	A	A

[表5]

		實施例29	實施例30	實施例31	比較例1	比較例2	比較例3
高分子化合物 A	Pa-1	0.24	0.01	0.24	0.15		0.3
Pa-2
Pa-3
Pa-4
Pa-5
Pa-6
Pa-7
高分子化合物 B	Pb-1	0.01	0.05	0.01	0.15	0.3
Pb-2
Pb-3
Pb-4
Pb-5
Pb-6
Pb-7
高分子化合物 C	Pc-1	0.05
Pc-2		0.24
Pc-3			0.05
添加劑	Ad-1
Ad-2
Ad-3
Ad-4
Ad-5
Ad-6
Ad-7
Ad-8
Ad-9
溶劑	PGMEA	99.7	99.7	99.7	99.7	99.7	99.7
PGME
γBL
EL
高分子化合物整體的環含有率	0.00083	0.00070	0.00011	0.00178	0.00287	0.00000
基板	Si	Si	Si	Si	Si	Si
圖案形成用組成物	V-1	V-1	V-1	V-1	V-1	V-1
烘烤溫度[℃]	250	250	250	250	250	250
底層膜的膜厚[nm]	7	7	7	7	7	7
表面粗糙度	A	A	B	D	D	D
密接性	D	D	C	D	D	D
填充性	A	A	A	B	B	B

各材料的具體規格為如下所述。＜底層膜形成用組成物的原料＞＜＜高分子化合物＞＞ ·Pa-1：具有下述結構的化合物。Mw=20,000。 ·Pa-2：具有下述結構的化合物。Mw=20,000。 ·Pa-3：具有下述結構的化合物。PVEEA，日本觸媒公司製造。 ·Pb-1：具有下述結構的化合物。Mw=20,000。 ·Pb-2：具有下述結構的化合物。Mw=20,000。 ·Pb-3：具有下述結構的化合物。伊索拉得（ISORAD）501，斯克內克塔迪國際（Schenectady International）公司製造。 ·Pb-4：具有下述結構的化合物。Mw=20,000。 ·Pb-5：具有下述結構的化合物。Mw=20,000。 ·Pb-6：具有下述結構的化合物。Mw=20,000。 ·Pb-7：具有下述結構的化合物。Mw=20,000。 ·Pc-1：具有下述結構的化合物。Mw=20,000。 ·Pc-2：具有下述結構的化合物。Mw=20,000。 ·Pc-3：具有下述結構的化合物。Mw=20,000。

[表6]

	Pa-1	Pa-2	Pa-3
結構
重複單元的式量	214	214	348	186
Rc_a	0.00000	0.00083	0.00000

[表7]

	Pb-1	Pb-2	Pb-3
結構
重複單元的式量	348	214	348	264	362
Rc_b	0.00287	0.00204	0.00479

	Pb-4	Pb-5	Pb-6	Pb-7
結構
重複單元的式量	268	260	338	752
Rc_b	0.00373	0.00385	0.00592	0.00399

[表8]

	Pc-1	Pc-2	Pc-3
結構
重複單元的式量	350.37	216.23	702
Rc_c	0.00285	0.00000	0.00142

＜＜添加劑＞＞ ·Ad-1：具有下述結構的聚合性化合物。 ·Ad-2：具有下述結構的化合物。 ·Ad-3：具有下述結構的聚合起始劑。 ·Ad-4：具有下述結構的聚合起始劑。 ·Ad-5：具有下述結構的聚合起始劑。 ·Ad-6：具有下述結構的聚合起始劑。 ·Ad-7：具有下述結構的聚合起始劑。 ·Ad-8：具有下述結構的聚合抑制劑。 ·Ad-9：具有下述結構的聚合抑制劑。

[化17]

＜＜溶劑＞＞ ·PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 ·PGME：丙二醇單甲醚 ·γBL：γ-丁內酯 ·EL：乳酸乙酯

＜＜高分子化合物中的重複單元的莫耳比的測定＞＞高分子化合物中的重複單元的存在比是藉由利用NMR（Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振）法而得的¹ H-NMR光譜中的源自各重複單元的波峰面積的比來求出。關於具體的測定方法，例如可參照「分析化學（Analytical Chemistry）」（1962，第34卷，第9期，1134-1136）。

＜圖案形成用組成物的製備＞將下述表9中所示的化合物以下述表中所示的調配比例（質量份）進行調配，進而以相對於聚合性化合物（表中的No.1～No.3）的合計量而成為200質量ppm（0.02質量%）的方式，加入作為聚合抑制劑的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（東京化成公司製造）來進行製備。對其利用孔徑0.02 μm的尼龍過濾器及孔徑0.001 μm的UPE過濾器進行過濾，製備圖案形成用組成物V-1以及圖案形成用組成物V-2。表中，k+m+n=10。

[表9]

No.	V-1	V-2
化合物	調配量（質量份）	化合物	調配量（質量份）
1		65		50
2		20		40
3		15		10
4		2		1
5		2		2
6		3	氟系界面活性劑開普斯頓（Capstone）FS-3100 （杜邦（DuPont）公司製造）	2

＜底層膜的形成及膜厚的測定＞將各實施例及比較例的底層膜形成用組成物旋塗於與水的接觸角為50°以上的矽晶圓上，使用加熱板於所述表1～表5中記載的溫度條件下進行加熱，從而於矽晶圓上形成底層膜。底層膜的膜厚是利用橢圓儀及原子力顯微鏡進行測定。

＜評價＞關於所述獲得的實施例及比較例的各底層膜形成用組成物，進行下述項目的評價。

＜＜表面粗糙度（塗佈面性狀）的評價＞＞使用原子力顯微鏡（AFM-ICON，布魯克（Bruker）公司製造）測定底層膜表面的表面粗糙度Ra（算術平均粗糙度；JIS B 0601-2001），並按照下述基準進行評價。測定區域是設為10 μm見方，測定頻率是設為0.5 Hz。可謂是如下狀態：底層膜的表面粗糙度越小，底層膜形成用組成物於基材上越不易成為海島狀態。A～C的評價是適於實用的水準。 ·A：Ra≦0.8 nm ·B：0.8 nm＜Ra≦1.2 nm ·C：1.2 nm＜Ra＜2.0 nm ·D：2.0 nm≦Ra

＜＜密接力的評價＞＞使用富士軟片北極星（Fujifilm Dimatix）製造的噴墨打印機DMP-2831，以每噴嘴6 pL的液滴量對底層膜表面噴出溫度調整為23℃的圖案形成用組成物V-1或圖案形成用組成物V-2，於底層膜上以液滴成為約100 μm間隔的正方形排列的方式進行塗佈，製成圖案形成層。其次，於He環境下（置換率為90體積%以上），將日本專利特開2014-024322號公報的實施例6中所示的旋塗有密接層形成用組成物的石英晶圓按壓到圖案形成層。於按壓後經過10秒的時間點，自石英晶圓側使用高壓水銀燈，於150 mJ/cm² 的條件下進行曝光。於曝光後的樣品中，測定自矽晶圓剝離石英晶圓時所需的力（脫模力），並將該脫模力設為底層膜的密接力F。脫模力的測定是依據日本專利特開2011-206977號公報的段落編號0102～段落編號0107中記載的方法進行。而且，按照下述基準評價該F的值。A～C的評價是適於實用的水準。 ·A：30 N≦F ·B：25 N≦F＜30 N ·C：20 N≦F＜25 N ·D：F＜20 N

＜＜填充性的評價＞＞使用富士軟片北極星（Fujifilm Dimatix）製造的噴墨打印機DMP-2831，以每噴嘴1 pL的液滴量對底層膜表面噴出溫度調整為23℃的圖案形成用組成物V-1，於底層膜上以液滴成為約100 μm間隔的正方形排列的方式進行塗佈。其次，將表面平坦的石英基板按壓到圖案形成用組成物，使圖案形成用組成物平坦化。其後，自石英基板側使用高壓水銀燈，以300 mJ/cm² 的條件進行曝光後，將石英基板剝離，藉此獲得圖案形成用組成物的平坦模。而且，使用光學顯微鏡（奧林巴斯（Olympus）公司製造的STM6-LM）觀察所述平坦膜表面，按照下述基準評價填充性。A評價是適於實用的水準。 ·A：於壓印區域中，並未產生未填充的區域（不存在圖案形成用組成物的硬化物的區域）。 ·B：於壓印區域的一部分區域中，確認到未填充的區域。

＜評價結果＞將各實施例及比較例的評價結果示於所述表1～表5中。根據該結果，得知，藉由使用本發明的底層膜形成用組成物，可確保基材與圖案形成用組成物之間的充分的密接性，且可抑制底層膜形成用組成物自身於基材上成為海島狀態。進而，得知，根據本發明，底層膜上的圖案形成用組成物的潤濕性亦提高，亦可抑制圖案硬化物中的未填充區域的產生。

另外，使用各實施例的底層膜形成用組成物於矽晶圓上形成底層膜，於帶有該底層膜的矽晶圓上使用各實施例的圖案形成用組成物來形成與半導體電路對應的規定的圖案。而且，將該圖案作為蝕刻遮罩而分別對矽晶圓進行乾式蝕刻，使用該矽晶圓分別製作半導體元件。任一半導體元件的性能均無問題。進而，使用實施例1的底層膜形成用組成物及圖案形成用組成物，於SOC基板上按照與所述相同的程序製作半導體元件。該半導體元件的性能亦無問題。

1:基板 2:底層膜 3:圖案形成用組成物 4:模具

圖1是表示壓印的步驟的概略剖面圖。

1:基板

2:底層膜

3:圖案形成用組成物

4:模具

Claims

一種底層膜形成用組成物，包含：具有聚合性官能基的高分子化合物A、具有聚合性官能基的高分子化合物B、以及溶劑，所述底層膜形成用組成物中，表示所述高分子化合物A的每單位質量的環的莫耳數的環含有率Rc_a 為0.0010莫耳/g以下，表示所述高分子化合物B的每單位質量的環的莫耳數的環含有率Rc_b 為0.0015莫耳/g以上，於將所述底層膜形成用組成物中的所述高分子化合物A的含量及所述高分子化合物B的含量的任一者的含量設為100質量份時，另一者的含量為1質量份～30質量份。
如請求項1所述的底層膜形成用組成物，其中所述環含有率Rc_a 為0.0008莫耳/g以下。
如請求項1或2所述的底層膜形成用組成物，其中所述環含有率Rc_b 為0.002莫耳/g以上。
如請求項1或2所述的底層膜形成用組成物，其中所述環含有率Rc_a 與所述環含有率Rc_b 的差為0.7莫耳/g以上。
如請求項1或2所述的底層膜形成用組成物，其中於將所述底層膜形成用組成物中的所述高分子化合物A的含量設為100質量份時，所述底層膜形成用組成物中的所述高分子化合物B的含量為1質量份～20質量份。
如請求項5所述的底層膜形成用組成物，其中所述環含有率Rc_b 為0.002莫耳/g～0.02莫耳/g。
如請求項1或2所述的底層膜形成用組成物，其中於將所述底層膜形成用組成物中的所述高分子化合物B的含量設為100質量份時，所述底層膜形成用組成物中的所述高分子化合物A的含量為1質量份～20質量份。
如請求項7所述的底層膜形成用組成物，其中所述環含有率Rc_b 為0.002莫耳/g～0.02莫耳/g。
如請求項1或2所述的底層膜形成用組成物，其中表示高分子化合物整體的每單位質量的環的莫耳數的環含有率Rc_all 為0.0005莫耳/g～0.03莫耳/g。
如請求項1或2所述的底層膜形成用組成物，其中所述高分子化合物B於所述高分子化合物B的側鏈包含所述環。
如請求項1或2所述的底層膜形成用組成物，其中所述環經由單鍵或具有原子數1～10的連結長的連結基而連結於所述高分子化合物B的主鏈。
如請求項1或2所述的底層膜形成用組成物，其中所述高分子化合物B具有芳香環作為所述環。
如請求項12所述的底層膜形成用組成物，其中所述芳香環為苯環。
如請求項1或2所述的底層膜形成用組成物，其中所述高分子化合物A的重量平均分子量及所述高分子化合物B的重量平均分子量的至少一者為4000以上。
如請求項1或2所述的底層膜形成用組成物，其中所述聚合性官能基為包含乙烯性不飽和鍵的基。
如請求項1或2所述的底層膜形成用組成物，其中所述高分子化合物A及所述高分子化合物B為丙烯酸樹脂。
如請求項1或2所述的底層膜形成用組成物，其中所述底層膜形成用組成物中的所述溶劑的含量為99.5質量%～99.9質量%。
如請求項1或2所述的底層膜形成用組成物，其應用於包含聚合性化合物及光聚合起始劑的圖案形成用組成物與基板之間。
一種積層體，包含：基材、以及所述基材上的由如請求項1至16中任一項所述的底層膜形成用組成物形成的底層膜。
一種圖案的製造方法，包括：將圖案形成用組成物應用於如請求項19所述的積層體中的所述底層膜表面，於接觸模具的狀態下使所述圖案形成用組成物硬化，自所述圖案形成用組成物剝離所述模具。
一種半導體元件的製造方法，其於步驟的一部分中包括如請求項20所述的圖案的製造方法。