CN113777883A - 光固化性组合物及图案形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光固化性组合物及图案形成方法。本发明的课题在于提供与基板的密合性良好的光固化性组合物及图案形成方法。解决手段为含有下述成分的光固化性组合物，即，(A)成分：含羧基的(甲基)丙烯酸酯、(B)成分：酸酐、和(D)成分：光聚合引发剂。

Description

光固化性组合物及图案形成方法

技术领域

本发明涉及光固化性组合物及图案形成方法。

背景技术

光刻技术为半导体设备的制造工艺中的核心技术，伴随着近年来的半导体集成电路(IC)的高集成化，布线的进一步微细化正在发展。作为微细化方法，通常有光源波长的短波长化(其中使用较短波长的光源、例如KrF准分子激光、ArF准分子激光、F₂激光、EUV(极紫外光)、EB(电子束)、X射线等)、曝光装置的透镜的数值孔径(NA)的大口径化(高NA化)等。

这些之中，作为半导体的微细图案形成方法，从生产率等方面考虑，纳米压印光刻备受期待，所述纳米压印光刻是将具有规定图案的模具按压至形成于基板上的树脂膜，从而将上述模具的图案转印至该树脂膜。

纳米压印光刻中，使用含有通过光(紫外线、电子束)而固化的光固化性树脂的光固化性组合物。在该情况下，将具有规定图案的模具按压至含有光固化性树脂的树脂膜，接着，照射光而使光固化性树脂固化，然后，将模具从树脂固化膜剥离，由此得到转印图案(结构体)。

作为对纳米压印光刻中使用的光固化性组合物要求的特性，可举出：利用旋涂等涂布于基板上时的涂布性、基于加热或曝光的固化性。向基板的涂布性差时，涂布于基板上的光固化性组合物的膜厚产生不均，将模具按压至树脂膜时容易导致图案转印性的降低。另外，在将通过模具按压而形成的图案维持为所期望的尺寸的方面，固化性是重要的特性。此外，对于光固化性组合物，还要求将模具从树脂固化膜剥离时的模具脱模性。

例如，专利文献1公开了下述纳米压印用组合物，其含有具有通过光照射而聚合的聚合性基团的硅氧烷聚合物。通过该组合物，可实现模具脱模性的提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-207685号公报

发明内容

发明要解决的课题

近年来，以通过提高液晶显示器的光取出效率而实现的低耗电化为目的，研究了应用纳米压印光刻。作为液晶显示器的基材，在偏光构件周边大多使用具有全光线透过率高、双折射率小的特征的环烯烃聚合物(COP)膜。期待通过作为压印工艺的特征的大面积整体图案转印，能够实现可提高向塑料膜的光取出效率的图案化。

已知COP膜在显示器材料用途中具有优异的光学特性，另一方面，由于在表面层不具有极性基团，因此与顶涂层的密合性不足。作为改善密合性的手段，已知电晕放电处理这样对膜表面进行改性、使极性基团露出的方法。然而，在进行表面处理工序的情况下，量产时工艺数增加，因此从成本方面及工艺的繁琐化的观点考虑存在问题。因此，要求即使不对COP膜实施表面处理、密合性也良好的顶涂材料。

本发明是鉴于上述情况而作出的，其课题在于提供与基板的密合性良好的光固化性组合物及图案形成方法。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明采用以下的构成。

即，本发明的第1方式为光固化性组合物，其含有(A)成分：含羧基的(甲基)丙烯酸酯、(B)成分：酸酐、和(D)成分：光聚合引发剂。

本发明的第2方式为图案形成方法，其特征在于，具有下述工序：使用本发明的第1方式的光固化性组合物在基板上形成树脂膜的工序；将具有凹凸图案的模具按压至上述树脂膜、从而将上述凹凸图案转印至上述树脂膜的工序；在将上述模具按压至上述树脂膜的同时对转印有上述凹凸图案的树脂膜进行曝光、从而形成树脂固化膜的工序；以及，将上述模具从上述树脂固化膜剥离的工序。

发明的效果

根据本发明，能够提供与基板的密合性良好的光固化性组合物及图案形成方法。

附图说明

[图1]为对纳米压印图案形成方法的一个实施方式进行说明的概略工序图。

[图2]为对任意工序的一例进行说明的概略工序图。

附图标记说明

1基板、2树脂膜、3模具

具体实施方式

本说明书及本权利要求中，“脂肪族”是相对于芳香族而言的相对概念，定义为表示不具有芳香性的基团、化合物等。

只要没有特别说明，“烷基”包括直链状、支链状及环状的一价饱和烃基。烷氧基中的烷基也同样。

只要没有特别说明，“亚烷基”包括直链状、支链状及环状的二价饱和烃基。

“卤代烷基”为烷基的一部分或全部氢原子被卤素原子取代而得到的基团，作为该卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

“氟代烷基”或“氟代亚烷基”是指烷基或亚烷基的一部或全部氢原子被氟原子取代而得到的基团。

“结构单元”是指构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元(单基体单元)。

“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一者。

在记载为“可具有取代基”的情况下，包括用一价基团将氢原子(-H)取代的情况、和用二价基团将亚甲基(-CH₂-)取代的情况这两者。

“曝光”为包括所有放射线的照射的概念。

“由丙烯酸酯衍生的结构单元”是指丙烯酸酯的烯键式双键断裂而构成的结构单元。

“丙烯酸酯”是丙烯酸(CH₂＝CH-COOH)的羧基末端的氢原子被有机基团取代而得到的化合物。

就丙烯酸酯而言，与α位的碳原子键合的氢原子可以被取代基取代。取代该与α位的碳原子键合的氢原子的取代基(R^α0)是氢原子以外的原子或基团，例如可举出碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的卤代烷基等。此外，还包括取代基(R^α0)被包含酯键的取代基取代的衣康酸二酯、取代基(R^α0)被羟基烷基或修饰其羟基而得的基团取代的α羟基丙烯酸酯。另外，只要没有特别说明，丙烯酸酯的α位的碳原子是指丙烯酸的羰基键合的碳原子。

以下，有时将与α位的碳原子键合的氢原子被取代基取代的丙烯酸酯称为α取代丙烯酸酯。此外，有时也将丙烯酸酯和α取代丙烯酸酯统称为“(α取代)丙烯酸酯”。此外，有时将与α位的碳原子键合的氢原子被取代基取代的丙烯酸称为α取代丙烯酸。此外，有时也将丙烯酸和α取代丙烯酸统称为“(α取代)丙烯酸”。

上述作为α位的取代基的烷基优选为直链状或支链状的烷基，具体而言，可举出碳原子数1～5的烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基)等。

另外，就作为α位的取代基的卤代烷基而言，具体可举出将上述“作为α位的取代基的烷基”的一部分或全部氢原子用卤素原子取代而得到的基团。作为该卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。

另外，就作为α位的取代基的羟基烷基而言，具体可举出将上述“作为α位的取代基的烷基”的一部分或全部氢原子用羟基取代而得到的基团。该羟基烷基中的羟基的数目优选为1～5，最优选为1。

本说明书及本权利要求书中，根据化学式表示的结构的不同，有时可以存在不对称碳，并可以存在对映异构体(enantiomer)、非对映异构体(diastereomer)，该情况下，以一个式子代表性地表示这些异构体。这些异构体可以单独使用，也可以作为混合物使用。

(光固化性组合物)

本发明的第1方式的光固化性组合物含有(A)成分：含羧基的(甲基)丙烯酸酯、(B)成分：酸酐、和(D)成分：光聚合引发剂。

<(A)成分>

(A)成分为含羧基的(甲基)丙烯酸酯。

“含羧基的(甲基)丙烯酸酯”是指在(甲基)丙烯酸酯的酯部位含有羧基的化合物。

作为(A)成分，例如，可举出下述通式(A0)表示的化合物。

[化学式1]

[式中，R¹表示氢原子或甲基。R⁰表示二价有机基团。]

上述式(A0)中，R⁰表示二价有机基团。R⁰中的二价有机基团可举出可具有取代基的二价烃基、含有杂原子的二价连接基团等。

R⁰为可具有取代基的二价烃基的情况下，该烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基，优选为脂肪族烃基。该烃基的碳原子数优选为1～12，更优选为碳原子数2～10，进一步优选为碳原子数2～6。

R⁰中的脂肪族烃基可以为饱和，也可以为不饱和，通常优选为饱和。另外，R⁰中的脂肪族烃基可举出直链状或支链状的脂肪族烃基或者结构中含有环的脂肪族烃基，优选直链状的脂肪族烃基或结构中含有环的脂肪族烃基。

作为R⁰中的直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体而言，可举出亚甲基[-CH₂-]、亚乙基[-(CH₂)₂-]、1,3-亚丙基[-(CH₂)₃-]、1,4-亚丁基[-(CH₂)₄-]、1,5-亚戊基[-(CH₂)₅-]等。

作为R⁰中的支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体而言，可举出-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等烷基亚甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等烷基亚乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等烷基三亚甲基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等烷基四亚甲基等烷基亚烷基等。

上述的直链状或支链状的脂肪族烃基可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为该取代基，可举出氟原子、被氟原子取代的碳原子数1～5的氟代烷基、羰基等。

R⁰为含有杂原子的二价连接基团时，作为优选的该连接基团，可举出-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-、-S-、-S(＝O)₂-、-S(＝O)₂-O-等。这些之中，优选-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-。

作为上述结构中含有环的脂肪族烃基，可举出：脂环式烃基(从脂肪族烃环中除去2个氢原子而得到的基团)；脂环式烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得到的基团；脂环式烃基存在于直链状或支链状的脂肪族烃基的中途的基团；等等。作为上述直链状或支链状的脂肪族烃基，可举出与上述直链状的脂肪族烃基或上述支链状的脂肪族烃基同样的基团。

就上述脂环式烃基而言，碳原子数优选为3～20，碳原子数更优选为3～12。

上述脂环式烃基可以为多环式，也可以为单环式。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中除去2个氢原子而得到的基团。作为该单环烷烃，优选为碳原子数3～6的单环烷烃，具体而言，可举出环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中除去2个氢原子而得到的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数7～12的多环烷烃，具体而言，可举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。

作为R⁰中的二价烃基的芳香族烃基为具有芳香环的烃基。

就该芳香族烃基而言，碳原子数优选为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，特别优选为6～15，最优选为6～12。其中，该碳原子数不包括取代基中的碳原子数。

作为芳香族烃基所具有的芳香环，具体而言，可举出：苯、联苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成上述芳香族烃环的一部分碳原子被杂原子替换而得到的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。

作为该芳香族烃基，具体而言，可举出：从上述芳香族烃环中除去2个氢原子而得到的基团(亚芳基)；从上述芳香族烃环中除去1个氢原子而得到的基团(芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得到的基团(例如，从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基进一步除去1个氢原子而得到的基团)等。上述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。

本实施方式中，作为(A)成分，优选下述通式(A1)表示的化合物。

[化学式2]

[式中，R¹表示氢原子或甲基。R²表示碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基。R³表示二价有机基团。]

上述式(a1)中，R²表示碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基，优选碳原子数2或3的直链状或支链状的亚烷基。

上述式(P1)中，R³表示二价有机基团。R³中的二价有机基团与上述通式(A0)中的R⁰中的二价有机基团同样。

其中，作为R³，优选直链状或支链状的亚烷基、从单环烷烃中除去2个氢原子而得到的基团、或者从苯中除去2个氢原子而得到的基团。

本实施方式中，作为(A)成分，优选选自由下述通式(A1-1)～(A1-3)表示的化合物组成的组中的至少一种。

[化学式3]

[式中，R¹¹～R¹³各自独立地表示氢原子或甲基。R²¹～R²³各自独立地表示碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基。R³¹表示直链状或支链状的亚烷基。R³²表示从单环烷烃中除去2个氢原子而得到的基团。R³³表示从苯中除去2个氢原子而得到的基团。]

(A)成分可以购买市售品而使用。

作为(A)成分的市售品，可举出：邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯，东亚合成株式会社制，制品名“Aronix M-5400”；琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯，共荣社化学株式会社制，制品名“HOA-MS”；六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯，共荣社化学株式会社制，制品名“HOA-HH”；邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯，新中村化学工业株式会社制，制品名“NK ESTER CB-1”；等等。

本实施方式的光固化性组合物中，(A)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。

相对于(A)成分、后述的(B)成分与(C)成分的合计100质量份而言，(A)成分的含量优选为35～90质量份，更优选为40～80质量份，进一步优选为40～70质量份。

(A)成分的含量为上述的优选范围的下限值以上时，光固化性组合物的固化性提高。另一方面，为上述的优选范围的上限值以下时，向基板的涂布性进一步提高。

<(B)成分>

(B)成分为酸酐。作为酸酐，没有特别限定，优选羧酸酐，可举出甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等一元酸酐；邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐等二元酸酐等。

本实施方式中，(B)成分优选为具有光固化性极性基团的酸酐。

所谓“光固化性极性基团”，为通过光照射、化合物彼此能够利用自由基聚合等而聚合的基团，是指包含例如烯键式双键等碳原子间的多重键的基团。

作为聚合性官能团，例如，可举出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氟乙烯基、二氟乙烯基、三氟乙烯基、二氟三氟甲基乙烯基、三氟烯丙基、全氟烯丙基、三氟甲基丙烯酰基、九氟丁基丙烯酰基、乙烯基醚基、含氟乙烯基醚基、烯丙基醚基、含氟烯丙基醚基、苯乙烯基、乙烯基萘基、含氟苯乙烯基、含氟乙烯基萘基、降冰片基、含氟降冰片基、甲硅烷基等。这些之中，优选乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基，更优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基。

作为具有光固化性极性基团的酸酐，可举出甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、马来酸酐等。

本实施方式的光固化性组合物中，(B)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。

相对于(A)成分、后述的(B)成分与(C)成分的合计100质量份而言，(B)成分的含量优选为1～50质量份，更优选为5～50质量份，进一步优选为10～50质量份。

(B)成分的含量为上述的优选范围的下限值以上时，基板与树脂固化膜的密合性进一步提高。另一方面，为上述的优选范围的上限值以下时，光固化性组合物的固化性提高。

<(D)成分>

(D)成分为光聚合引发剂。

(D)成分使用通过曝光而引发上述的(A)成分的聚合、或促进(A)成分的聚合的化合物。

作为(D)成分，例如，可举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰基肟)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、苯甲酸4-二甲基氨基-2-乙基己酯、苯甲酸4-二甲基氨基-2-异戊酯、苄基-β-甲氧基乙基乙缩醛、苯偶酰二甲基缩酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-双二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰(benzoyl)、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-双-(9-吖啶基)庚烷、1,5-双-(9-吖啶基)戊烷、1,3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪；过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮等过氧化酮类；过氧化异丁酰、双(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物等过氧化二酰基类；萜烷过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢类；2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷等二烷基过氧化物类；1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷等过氧化缩酮类；过氧化新癸酸叔丁酯、1,1,3,3-四甲基过氧化新癸酸酯等过氧化酯类；过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯类；偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁酸酯等偶氮化合物类等。

上述之中，优选羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。

(C)成分可以购买市售品而使用。

作为(C)成分的市售品，可举出BASF公司制的制品名“IRGACURE 907”、BASF公司制的制品名“IRGACURE 369”、BASF公司制的制品名“IRGACURE 819”、IGM Resins B.V.公司制的制品名“Omnirad 184”等。

实施方式的光固化性组合物中，(D)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。

相对于上述(A)成分、上述(B)成分与后述的(C)成分的合计100质量份而言，(D)成分的含量优选为1～20质量份，更优选为2～15质量份，进一步优选为5～15质量份。通过设为上述范围内，(D)成分的含量在上述的优选范围内时，光固化性进一步提高。

<任选成分>

本实施方式的光固化性组合物中，除了(A)成分、(B)成分及(D)成分以外，根据期望还可以含有(C)成分：具有两个以上聚合性官能团的光聚合性单体(其中，不包括上述(A)成分)、具有混溶性的添加剂、例如用于改善树脂膜的特性的添加剂。

<(C)成分>

(C)成分为具有聚合性官能团的光聚合性单体(其中，不包括上述(A)成分)。

所谓“聚合性官能团”，为使化合物彼此能够利用自由基聚合等而聚合的基团，是指包含例如烯键式双键等碳原子间的多重键的基团。

作为聚合性官能团，例如，可举出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氟乙烯基、二氟乙烯基、三氟乙烯基、二氟三氟甲基乙烯基、三氟烯丙基、全氟烯丙基、三氟甲基丙烯酰基、九氟丁基丙烯酰基、乙烯基醚基、含氟乙烯基醚基、烯丙基醚基、含氟烯丙基醚基、苯乙烯基、乙烯基萘基、含氟苯乙烯基、含氟乙烯基萘基、降冰片基、含氟降冰片基、甲硅烷基等。这些之中，优选乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基，更优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基。

作为具有两个聚合性官能团的光聚合性单体(2官能单体)，例如，可举出三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(羟基甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。

作为该2官能单体的市售品，例如，可举出Light Acrylate 3EG-A、4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EAL、BP-4PA(以上为共荣社化学株式会社制)、A-NOD-N、APG-100(以上为新中村化学工业株式会社制)、ED-503(ADEKA公司制)等。

作为具有3个以上聚合性官能团的光聚合性化合物，可举出光聚合性硅氧烷化合物、光聚合性倍半硅氧烷化合物、具有3个以上聚合性官能团的多官能单体等。

作为光聚合性硅氧烷化合物，例如，可举出在分子内具有烷氧基甲硅烷基和聚合性官能团的化合物。

作为该光聚合性硅氧烷化合物的市售品，例如，可举出信越化学工业株式会社制的制品名“KR-513”、“X-40-9296”、“KR-511”、“X-12-1048”、“X-12-1050”等。

作为光聚合性倍半硅氧烷化合物，可举出主链骨架由Si-O键形成的、以下的化学式：[(RSiO_3/2)_n](式中，R表示有机基团，n表示自然数。)表示的化合物。

R表示一价有机基团，作为一价有机基团，可举出可具有取代基的一价烃基。作为该烃基，可举出脂肪族烃基、芳香族烃基。作为脂肪族烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～20的烷基，优选碳原子数1～12的烷基。

作为芳香族烃基，可举出苯基、萘基、苄基、甲苯基、苯乙烯基等碳原子数6～20的芳香族烃基。

作为一价烃基可具有的取代基，可举出(甲基)丙烯酰基、羟基、硫烷基、羧基、异氰酸酯基、氨基、脲基等。另外，一价烃基中包含的-CH₂-可以替换为-O-、-S-、羰基等。

其中，光聚合性倍半硅氧烷化合物具有3个以上的聚合性官能团。作为此处的聚合性官能团，可举出乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基等。

化学式：[(RSiO_3/2)_n]表示的化合物可以为笼型、梯型或无规型中的任意。笼型的倍半硅氧烷化合物可以为完全的笼型，也可以是笼的一部分打开这样的不完全笼型。

作为该光聚合性倍半硅氧烷化合物的市售品，例如，可举出东亚合成株式会社制的制品名“MAC-SQ LP-35”、“MAC-SQ TM-100”、“MAC-SQ SI-20”、“MAC-SQ HDM”等。

作为具有3个以上聚合性官能团的多官能单体，例如，可举出乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三-(2-羟基乙基)-异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三-(2-羟基乙基)-异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等3官能单体；双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能单体；二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等5官能以上的单体等。

作为该多官能单体的市售品，例如，可举出新中村化学工业株式会社制的制品名“A-9300-1CL”、“AD-TMP”、“A-9550”、“A-DPH”、日本化药株式会社制的制品名“KAYARADDPHA”、共荣社化学株式会社制的制品名“Light Acrylate TMP-A”等。

实施方式的光固化性组合物中，(C)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。

相对于上述(A)成分、上述(B)成分与(C)成分的合计100质量份而言，(C)成分的含量优选为1～50质量份，更优选为3～40质量份，进一步优选为5～35质量份。

(C)成分的含量为上述的优选范围的下限值以上时，能够适度地控制(A)成分与(B)成分的反应、调节光固化性组合物的粘度，因此能够提高光固化性组合物的涂布性。另一方面，为上述的优选范围的上限值以下时，能够控制使用光固化性组合物形成的树脂膜的固化性。

以上说明的本实施方式的光固化性组合物含有(A)成分、(B)成分、和(D)成分。(A)成分中包含的羧基的-OH基于常温与(B)成分反应而形成酯键。另外，(A)成分中的(甲基)丙烯酰基通过光照射而在(D)成分的作用下经由光自由基反应来进行聚合反应。因此推测，使用本实施方式的光固化性组合物形成树脂膜时，在基板界面附近发生三维键合反应，提高基板与树脂固化膜的密合性。

上述光固化性组合物作为利用压印技术在基板上形成微细图案的材料是有用的，特别适合用于光压印光刻。特别地，在提高纳米压印材料与作为液晶显示器的基材有用的、具有全光线透过率高且双折射率小的特征的环烯烃聚合物(COP)膜的密合性方面发挥有利的效果。

(图案形成方法)

本发明的第2方式的图案形成方法具有下述工序：使用上述的第1方式的光固化性组合物在基板上形成树脂膜的工序(以下，称为“工序(i)”)；将具有凹凸图案的模具按压至上述树脂膜、从而将上述凹凸图案转印至上述树脂膜的工序(以下，称为“工序(ii)”)；在将上述模具按压至上述树脂膜的同时对转印有上述凹凸图案的树脂膜进行曝光、从而形成树脂固化膜的工序(以下，称为“工序(iii)”)；以及，将上述模具从上述树脂固化膜剥离的工序(以下，称为“工序(iv)”)。

图1为对图案形成方法的一个实施方式进行说明的概略工序图。

[工序(i)]

工序(i)中，使用上述的第1方式的光固化性组合物在基板上形成树脂膜。

如图1(A)所示，在基板1上涂布上述的第1方式的光固化性组合物，形成树脂膜2。需要说明的是，图1(A)中，在树脂膜2的上空配置有模具3。

基板1可以根据各种用途来选择，例如，可举出电子部件用的基板、在其上形成有规定的布线图案的基板等。更具体而言，可举出硅、氮化硅、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如可举出铜、铝、镍、金等。

另外，基板1的形状没有特别限定，可以为板状，也可以为卷状。另外，作为基板1，可以根据与模具的组合等来选择透光性、或非透光性的基板。

作为在基板1上涂布光固化性组合物的方法，可举出旋涂法、喷雾法、辊涂法、旋转涂布法等。树脂膜2在可于随后进行的基板1的蚀刻工序中作为掩模发挥功能，因此涂布于基板1时的膜厚优选均匀。从这一方面考虑，在基板1上涂布光固化性组合物时，优选旋涂法。

树脂膜2的膜厚可以根据用途来适当选择，例如，可以为0.05～30μm左右。

[工序(ii)]

工序(ii)中，将具有凹凸图案的模具按压至上述树脂膜，从而将上述凹凸图案转印至上述树脂膜。

如图1(B)所示，在形成有树脂膜2的基板1上，将表面具有微细的凹凸图案的模具3与树脂膜2相对地压接。由此，使树脂膜2根据模具3的凹凸结构变形。

按压模具3时对树脂膜2的压力优选为10MPa以下，更优选为5MPa以下，特别优选为1MPa以下。

通过将模具3按压至树脂膜2，位于模具3的凸部的光固化性组合物被容易地推向模具3的凹部一侧，模具3的凹凸结构转印至树脂膜2。

模具3所具有的凹凸图案例如可以利用光刻、电子束描绘法等、根据所期望的加工精度而形成。

模具3优选为透光性模具。透光性模具的材料没有特别限定，具有规定的强度、耐久性即可。具体而言，可示例玻璃、石英、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯树脂等光透明性树脂膜、透明金属蒸镀膜、聚二甲基硅氧烷等柔软膜、光固化膜、金属膜等。

[工序(iii)]

工序(iii)中，在将上述模具按压至上述树脂膜的同时对转印有上述凹凸图案的树脂膜进行曝光，从而形成树脂固化膜。

如图1(C)所示，在将模具3按压至树脂膜2的状态下，对转印有凹凸图案的树脂膜2进行曝光。具体而言，对树脂膜2照射紫外线(UV)等电磁波。通过曝光，在模具3被按压的状态下，树脂膜2固化，形成转印有模具3的凹凸图案的树脂固化膜(树脂固化图案)。

需要说明的是，图1(C)中的模具3相对于电磁波具有透过性。

用于使树脂膜2固化的光没有特别限定，例如，可举出高能电离放射线、近紫外线、远紫外线、可见光、红外线等区域的波长的光或放射线。放射线中，也可以优选使用例如微波、EUV、LED、半导体激光、或者248nm的KrF准分子激光或193nm的ArF准分子激光等半导体的微细加工中使用的激光。这些光可以使用单色光，也可以为多种波长不同的光(混合光)。

[工序(iv)]

工序(iv)中，将上述模具从上述树脂固化膜剥离。

如图1(D)所示，将模具3从树脂固化膜剥离。由此，在基板1上形成由转印有凹凸图案的树脂固化膜形成的图案2’(树脂固化图案)。

以上说明的本实施方式的图案形成方法中，使用含有上述的(A)成分、(B)成分及(D)成分的光固化性组合物。由于使用该光固化性组合物，因此基板与树脂固化膜的密合性变得良好。

本实施方式中，可以在模具3的与树脂膜2接触的面31涂布脱模剂(图1(A))。由此，可提高模具与树脂固化膜的脱模性。

作为此处的脱模剂，例如，可举出硅系脱模剂、氟系脱模剂、聚乙烯系脱模剂、聚丙烯系脱模剂、石蜡系脱模剂、褐煤蜡系脱模剂、巴西棕榈蜡系脱模剂等。这些之中，优选氟系脱模剂。例如，可优选使用大金工业株式会社制的OPTOOL DSX等市售的涂布型脱模剂。脱模剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

另外，本实施方式中，基板1与树脂膜2之间可以设置有机物层。由此，通过以树脂膜2及有机物层为掩模对基板1进行蚀刻，从而能够简单且可靠地在基板1上形成所期望的图案。有机物层的膜厚根据基板1被加工(蚀刻)的深度来适当调节即可，优选为例如0.02～2.0μm。有机物层的材料优选为与光固化性组合物相比对氧系气体的耐蚀刻性低、并且与基板1相比对卤素系气体的耐蚀刻性高的材料。形成有机物层的方法没有特别限定，例如可举出溅射法、旋涂法。

第2方式的图案形成方法可以除了具有工序(i)～(iv)以外，还具有其他工序(任选工序)。

作为任选工序，可举出蚀刻工序(工序(v))、蚀刻处理后的树脂固化膜(树脂固化图案)除去工序(工序(vi))等。

[工序(v)]

工序(v)中，例如，以由上述的工序(i)～(iv)得到的图案2’为掩模对基板1进行蚀刻。

如图2(E)所示，对于形成有图案2’的基板1，照射等离子体及反应性离子中的至少一者(以箭头进行图示)，由此通过蚀刻将在图案2’侧露出的基板1部分除去至规定深度。

工序(v)中使用的等离子体或反应性离子的气体只要为干式蚀刻领域中通常使用的气体即可，没有特别限定。

[工序(vi)]

工序(vi)中，将工序(v)中的蚀刻处理后残留的树脂固化膜除去。

如图2(F)所示，是将基板1的蚀刻处理后残留于基板1上的树脂固化膜(图案2’)除去的工序。

将基板1上残留的树脂固化膜(图案2’)除去的方法没有特别限定，例如，可举出使用溶解树脂固化膜的溶液来清洗基板1的处理等。

实施例

以下，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些例子限定。

<光固化性组合物的制备>

将表1～10所示的各成分配合，分别制备各例的光固化性组合物。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

表1～10中，各缩写分别具有以下含义。[]内的数值为配合量(质量份)。(D)成分以外的各成分的配合量分别表示相对于(D)成分以外的各成分的合计100质量份而言的相对比例。

·(A)成分(含羧基的(甲基)丙烯酸酯)

(A)-1：邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯，东亚合成株式会社制，制品名“Aronix M-5400”。

(A)-2：琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯，共荣社化学株式会社制，制品名“HOA-MS”。

(A)-3：六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯，共荣社化学株式会社制，制品名“HOA-HH”。

(A)-4：邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯，新中村化学工业株式会社制，制品名“NK ESTER CB-1”。

·(Z)成分(不含羧基的(甲基)丙烯酸酯)

(Z)-1：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷，东亚合成株式会社制，制品名“OXT-101”。

(Z)-2：亚二甲苯基双氧杂环丁烷(xylylene-bis(oxetane))，东亚合成株式会社制，制品名“OXT-121”。

(Z)-3：丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯，大阪有机化学工业株式会社制，制品名“OXE-10”。

(Z)-4：二季戊四醇五/六丙烯酸酯，日本化药株式会社制，制品名“KAYARADDPHA”。

(Z)-5：二丙三醇EO改性丙烯酸酯，东亚合成株式会社制，制品名“Aronix M-460”。

·(B)成分(酸酐)

(B)-1：甲基丙烯酸酐，东京化成工业株式会社制。

(B)-2：邻苯二甲酸酐，东京化成工业株式会社制。

(B)-3：四氢邻苯二甲酸酐，东京化成工业株式会社制。

(B)-4：六氢邻苯二甲酸酐，东京化成工业株式会社制。

(B)-5：马来酸酐，东京化成工业株式会社制。

·(S)成分(硅烷偶联剂)

(S)-1：Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制，制品名“KBM-503”。

(S)-2：Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制，制品名“KBE-503”。

(S)-3：Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制，制品名“KBM-502”。

(S)-4：Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制，制品名“KBM-403”。

(S)-5：Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制，制品名“KBE-403”。

·(C)成分(光聚合性单体)

(C)-1：甲基丙烯酸异冰片酯，共荣社化学株式会社制，制品名“Light Ester IB-X”。

(C)-2：丙烯酸异冰片酯，共荣社化学株式会社制，制品名“LightAcrylate IB-XA”。

(C)-3：丙烯酸四氢糠基酯，共荣社化学株式会社制，制品名“Light AcrylateTHF-A”。

(C)-4：丙烯酸苄酯，日立化成株式会社制，制品名“FA-BZA”。

(C)-5：缩水甘油基甲苯基醚，ADEKA公司制，制品名“AdekaGlycirol ED-529”。

(C)-6：1,9-壬二醇二丙烯酸酯，新中村化学工业株式会社制，制品名“A-NOD-N”。

(C)-7：二丙二醇二丙烯酸酯，新中村化学工业株式会社制，制品名“APG-100”。

(C)-8：新戊二醇二丙烯酸酯，共荣社化学株式会社制，制品名“Light AcrylateNP-A”。

(C)-9：1,6-双(环氧乙烷-2-基甲氧基)己烷，ADEKA公司制，制品名“AdekaGlycirol ED-503”。

(C)-10：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，共荣社化学株式会社制，制品名“LightAcrylate TMP-A”。

·(D)成分(光聚合引发剂)

(D)-1：羟基环己基苯基酮，IGM Resins B.V.公司制，制品名“Omnirad 184”。

<评价>

针对各例的光固化性组合物，利用以下所示的各方法，对基板与树脂固化膜的密合性进行评价。将结果示于表1～10。

[基板与树脂固化膜的密合性]

使用上述喷墨涂布装置，在环烯烃聚合物膜上涂布各例的光固化性组合物，形成膜厚为200nm的树脂膜。

接着，从i线光源，以1000mJ/cm²的曝光量对上述的膜厚为200nm的树脂膜进行整面曝光而使其固化，得到树脂固化膜。

然后，针对得到的树脂固化膜，利用以下所示的方法，评价基板与树脂固化膜的密合性。

就基板与树脂固化膜的密合性而言，进行JIS K5400的棋盘格透明胶带剥离试验，按以下的基准进行评价。

评价基准

就未剥离的方格的数量/100个方格而言，

良好：80/100以上

不良：小于80/100

根据表1～10的结果能够确认，就应用了本发明的实施例1～69的光固化性组合物而言，基板与树脂固化膜的密合性良好。

Claims (7)

1.光固化性组合物，其含有：

(A)成分：含羧基的(甲基)丙烯酸酯；

(B)成分：酸酐；和

(D)成分：光聚合引发剂。

2.如权利要求1所述的光固化性组合物，其中，所述(B)成分为具有光固化性极性基团的酸酐。

3.如权利要求1或2所述的光固化性组合物，其还含有(C)成分：具有两个以上聚合性官能团的光聚合性单体。

4.如权利要求3所述的光固化性组合物，其中，相对于所述(A)成分、所述(B)成分、与所述(C)成分的合计100质量份而言，含有40～90质量份的所述(A)成分、1～50质量份的所述(B)成分、和1～50质量份的所述(C)成分。

5.如权利要求3所述的光固化性组合物，其中，所述(C)成分为具有两个或三个聚合性官能团的光聚合性单体。

6.如权利要求1或2所述的光固化性组合物，其用于光压印光刻。

7.图案形成方法，其具有下述工序：

使用权利要求1～6中任一项所述的光固化性组合物在基板上形成树脂膜的工序；

将具有凹凸图案的模具按压至所述树脂膜、从而将所述凹凸图案转印至所述树脂膜的工序；

在将所述模具按压至所述树脂膜的同时对转印有所述凹凸图案的树脂膜进行曝光、从而形成树脂固化膜的工序；以及，

将所述模具从所述树脂固化膜剥离的工序。

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