JP2021197379A - 光硬化性組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板への密着性が良好な光硬化性組成物、及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）成分：カルボキシ基含有（メタ）アクリレートと、（Ｂ）成分：酸無水物と、（Ｃ）成分：２つ以上の重合性官能基を有する光重合性モノマー、（Ｄ）成分：光重合開始剤と、を含有する光インプリントリソグラフィ用光硬化性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化性組成物及びパターン形成方法に関する。

リソグラフィ技術は、半導体デバイスの製造プロセスにおけるコアテクノロジーであり、近年の半導体集積回路（ＩＣ）の高集積化に伴い、さらなる配線の微細化が進行している。微細化手法としては、より短波長の光源、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２レーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線等を用いる光源波長の短波長化や、露光装置のレンズの開口数（ＮＡ）の大口径化（高ＮＡ化）等が一般的である。

このような中、半導体の微細パターン形成方法として、所定のパターンを有するモールドを、基板上に形成された樹脂膜に押圧して、当該樹脂膜に前記モールドのパターンを転写する、ナノインプリントリソグラフィが生産性等の点から期待されている。
ナノインプリントリソグラフィでは、光（紫外線、電子線）で硬化する光硬化性樹脂を含有する光硬化性組成物が用いられている。かかる場合、所定のパターンを有するモールドを、光硬化性樹脂を含む樹脂膜に押圧し、次いで、光を照射して光硬化性樹脂を硬化させ、その後、樹脂硬化膜からモールドを剥離することにより転写パターン（構造体）が得られる。

ナノインプリントリソグラフィに用いられる光硬化性組成物には、要求される特性として、スピン塗布などにより基板上に塗布する際の塗布性、加熱や露光による硬化性が挙げられる。基板への塗布性が悪いと、基板上に塗布された光硬化性組成物の膜厚にばらつきが生じて、モールドを樹脂膜に押圧した際にパターン転写性の低下を招きやすい。また、硬化性は、モールド押圧により形成されたパターンを所望の寸法に維持する上で重要な特性である。加えて、光硬化性組成物には、樹脂硬化膜からモールドを剥離する際のモールド離型性が良いことも求められる。
例えば、特許文献１には、光照射により重合する重合性基を有するシロキサンポリマーを含有するナノインプリント用組成物が開示されている。この組成物によれば、モールド離型性の向上が図れる。

特開２０１６−２０７６８５号公報

近年、液晶ディスプレイの光取り出し効率向上による低消費電力化を目的にナノインプリントリソグラフィを適用することが検討されている。液晶ディスプレイの基材としては、全光線透過率が高く、複屈折率が小さい特徴を持つ、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムが偏光部材周辺に多く用いられている。インプリントプロセスの特徴である大面積一括パターン転写であればプラスチックフィルムへの光取り出し効率向上可能なパターニングが可能であると期待されている。

ＣＯＰフィルムはディスプレイ材料用途には優れた光学的特性を持つ一方で、表面層に極性基を持たないため、上塗り層との密着性に乏しいことが知られている。密着性改善の手段として、コロナ放電処理のようなフィルム表面を改質し、極性基を露出させる方法が知られている。しかしながら、表面処理工程を行う場合、量産時にプロセス数が増えるため、コスト面及びプロセスの煩雑化の観点から問題があった。そのため、ＣＯＰフィルムに表面処理を施さなくても、密着性が良好な上塗り材料が求められていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基板への密着性が良好な光硬化性組成物、及びパターン形成方法を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、（Ａ）成分：カルボキシ基含有（メタ）アクリレートと、（Ｂ）成分：酸無水物と、（Ｄ）成分：光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物である。

本発明の第２の態様は、基板上に、本発明の第１の態様の光硬化性組成物を用いて樹脂膜を形成する工程と、凹凸パターンを有するモールドを、前記樹脂膜に押圧して、前記樹脂膜に前記凹凸パターンを転写する工程と、前記モールドを前記樹脂膜に押圧しつつ、前記凹凸パターンが転写された樹脂膜を露光して、樹脂硬化膜を形成する工程と、前記樹脂硬化膜から前記モールドを剥離する工程と、を有することを特徴とする、パターン形成方法である。

本発明によれば、基板への密着性が良好な光硬化性組成物、及びパターン形成方法を提供することができる。

ナノインプリントパターン形成方法の一実施形態を説明する概略工程図である。 任意工程の一例を説明する概略工程図である。

本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ_２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。

「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒ^α０）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基（Ｒ^α０）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒ^α０）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。また、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸をα置換アクリル酸ということがある。また、アクリル酸とα置換アクリル酸とを包括して「（α置換）アクリル酸」ということがある。

上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。

本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

（光硬化性組成物）
本発明の第１の態様の光硬化性組成物は、（Ａ）成分：カルボキシ基含有（メタ）アクリレートと、（Ｂ）成分：酸無水物と、（Ｄ）成分：光重合開始剤と、を含有する。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、カルボキシ基含有（メタ）アクリレートである。
「カルボキシ基含有（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリル酸エステルにおけるエステル部位にカルボキシ基を含有する化合物である。
（Ａ）成分としては、例えば、下記一般式（Ａ０）で表される化合物が挙げられる。

［式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^０は、２価の有機基を表す。］

前記式（Ａ０）中、Ｒ^０は、２価の有機基を表す。Ｒ^０における２価の有機基は、置換基を有してもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。

Ｒ^０が、置換基を有してもよい２価の炭化水素基である場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよく、脂肪族炭化水素基が好ましい。該炭化水素基の炭素数は、１〜１２が好ましく、炭素数２〜１０がより好ましく、炭素数２〜６がさらに好ましい。
Ｒ^０における脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。また、Ｒ^０における脂肪族炭化水素基は、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられ、直鎖状の脂肪族炭化水素基又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が好ましい。

Ｒ^０における直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ_２）_５−］等が挙げられる。
Ｒ^０における分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。

前記の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。

Ｒ^０が、ヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、好ましい該連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−等が挙げられる。これらの中でも、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。

前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記直鎖状の脂肪族炭化水素基または前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

Ｒ^０における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
かかる芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

本実施形態において、（Ａ）成分としては、下記一般式（Ａ１）で表される化合物が好ましい。

［式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ^３は、２価の有機基を表す。］

前記式（Ａ１）中、Ｒ^２は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、炭素数２又は３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。

前記式（Ｐ１）中、Ｒ^３は、２価の有機基を表す。Ｒ^３における２価の有機基は、前記一般式（Ａ０）中のＲ^０における２価の有機基と同様である。
なかでも、Ｒ^３としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基、又はベンゼンから２個の水素原子を除いた基であることが好ましい。

本実施形態において、（Ａ）成分としては、下記一般式（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

［式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２１〜Ｒ^２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ^３１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ^３２は、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基を表す。Ｒ^３３は、ベンゼンから２個の水素原子を除いた基を表す。］

（Ａ）成分には、市販品を入手して用いることができる。
（Ａ）成分の市販品としては、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、東亞合成株式会社製、製品名「アロニックスＭ−５４００」；２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、共栄社化学株式会社製、製品名「ＨＯＡ−ＭＳ」；２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、共栄社化学株式会社製、製品名「ＨＯＡ−ＨＨ」；２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、新中村化学工業株式会社製、製品名「ＮＫエステルＣＢ−１」等が挙げられる。

本実施形態の光硬化性組成物中、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と、後述の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、３５〜９０質量部であることが好ましく、４０〜８０質量部がより好ましく、４０〜７０質量部がさらに好ましい。
（Ａ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、光硬化性組成物の硬化性が向上する。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、基板への塗布性がより向上する。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、酸無水物である。酸無水物としては特に限定されないが、カルボン酸無水物が好ましく、無水メタクリル酸、無水アクリル酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の一塩基無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸等の二塩基無水物等が挙げられる。

本実施形態において、（Ｂ）成分は、光硬化性極性基を有する酸無水物であることが好ましい。
「光硬化性極性基」とは、光照射により化合物同士が化合物同士がラジカル重合等により重合することを可能とする基であり、例えばエチレン性二重結合などの炭素原子間の多重結合を含む基をいう。
重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フルオロビニル基、ジフルオロビニル基、トリフルオロビニル基、ジフルオロトリフルオロメチルビニル基、トリフルオロアリル基、パーフルオロアリル基、トリフルオロメチルアクリロイル基、ノニルフルオロブチルアクリロイル基、ビニルエーテル基、含フッ素ビニルエーテル基、アリルエーテル基、含フッ素アリルエーテル基、スチリル基、ビニルナフチル基、含フッ素スチリル基、含フッ素ビニルナフチル基、ノルボルニル基、含フッ素ノルボルニル基、シリル基等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基がより好ましい。
光硬化性極性基を有する酸無水物としては、無水メタクリル酸、無水アクリル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。

本実施形態の光硬化性組成物中、（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と、後述の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、１０〜５０質量部がさらに好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、基板と樹脂硬化膜との密着性がより高められる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、光硬化性組成物の硬化性が向上する。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は光重合開始剤である。
（Ｄ）成分には、露光により前記の（Ａ）成分の重合を開始させ、又は重合を促進させる化合物が用いられる。

（Ｄ）成分としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン；メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパ−オキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物類等が挙げられる。

上記のなかでも、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。

（Ｃ）成分には、市販品を入手して用いることができる。
（Ｃ）成分の市販品としては、ＢＡＳＦ社製の製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」、ＢＡＳＦ社製の製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」、ＢＡＳＦ社製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」等が挙げられる。

実施形態の光硬化性組成物中、（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と後述の（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、２〜１５質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。上記の範囲内とすることで、（Ｄ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲内であると、光硬化性がより向上する。

＜任意成分＞
本実施形態の光硬化性組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の他に、さらに、所望により（Ｃ）成分：２つ以上の重合性官能基を有する光重合性モノマー（但し、前記（Ａ）成分を除く）や、混和性のある添加剤、例えば樹脂膜の特性を改良するための添加剤を含有してもよい。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、重合性官能基を有する光重合性モノマー（但し、前記（Ａ）成分を除く）である。
「重合性官能基」とは、化合物同士がラジカル重合等により重合することを可能とする基であり、例えばエチレン性二重結合などの炭素原子間の多重結合を含む基をいう。
重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フルオロビニル基、ジフルオロビニル基、トリフルオロビニル基、ジフルオロトリフルオロメチルビニル基、トリフルオロアリル基、パーフルオロアリル基、トリフルオロメチルアクリロイル基、ノニルフルオロブチルアクリロイル基、ビニルエーテル基、含フッ素ビニルエーテル基、アリルエーテル基、含フッ素アリルエーテル基、スチリル基、ビニルナフチル基、含フッ素スチリル基、含フッ素ビニルナフチル基、ノルボルニル基、含フッ素ノルボルニル基、シリル基等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基がより好ましい。

２つの重合性官能基を有する光重合性モノマー（２官能モノマー）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

当該２官能モノマーの市販品としては、例えば、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡＬ、ＢＰ−４ＰＡ（以上、共栄社化学株式会社製）、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、ＡＰＧ−１００（以上、新中村化学工業株式会社製）、ＥＤ−５０３（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。

３つ以上の重合性官能基を有する光重合性化合物としては、光重合性シロキサン化合物、光重合性シルセスキオキサン化合物、３つ以上の重合性官能基を有する多官能モノマー等が挙げられる。

光重合性シロキサン化合物としては、例えば、分子内にアルコキシシリル基と重合性官能基とを有する化合物が挙げられる。
当該光重合性シロキサン化合物の市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製の製品名「ＫＲ−５１３」、「Ｘ−４０−９２９６」、「ＫＲ−５１１」、「Ｘ−１２−１０４８」、「Ｘ−１２−１０５０」等が挙げられる。

光重合性シルセスキオキサン化合物としては、主鎖骨格がＳｉ−Ｏ結合からなる、次の化学式：［（ＲＳｉＯ_３／２）_ｎ］（式中、Ｒは有機基を表し、ｎは自然数を表す。）で表される化合物が挙げられる。
Ｒは、１価の有機基を示し、１価の有機基としては、置換基を有してもよい１価の炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、トリル基、スチリル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
１価の炭化水素基が有してもよい置換基としては、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボキシ基、イソシアナト基、アミノ基、ウレイド基等が挙げられる。また、１価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、カルボニル基等に置き換わっていてもよい。
但し、光重合性シルセスキオキサン化合物は、３つ以上の重合性官能基を有する。ここでの重合性官能基としては、ビニル基、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。

化学式：［（ＲＳｉＯ_３／２）_ｎ］で表される化合物は、カゴ型、ハシゴ型又はランダム型のいずれでもよい。カゴ型のシルセスキオキサン化合物は、完全なカゴ型であってもよいし、カゴの一部が開いているような不完全なカゴ型でもよい。
当該光重合性シルセスキオキサン化合物の市販品としては、例えば、東亜合成株式会社製の製品名「ＭＡＣ−ＳＱ ＬＰ−３５」、「ＭＡＣ−ＳＱ ＴＭ−１００」、「ＭＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０」、「ＭＡＣ−ＳＱ ＨＤＭ」等が挙げられる。

３つ以上の重合性官能基を有する多官能モノマーとしては、例えば、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートトリアクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートトリメタクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能モノマー；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の５官能以上のモノマー等が挙げられる。
当該多官能モノマーの市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名「Ａ−９３００−１ＣＬ」、「ＡＤ−ＴＭＰ」、「Ａ−９５５０」、「Ａ−ＤＰＨ」、日本化薬株式会社製、製品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」、共栄社化学株式会社製、製品名「ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ」等が挙げられる。

実施形態の光硬化性組成物中、（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜４０質量部がより好ましく、５〜３５質量部が更に好ましい。
（Ｃ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応を適度に制御し、光硬化性組成物の粘度を調整できるため、光硬化性組成物の塗布性を向上できる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、光硬化性組成物を用いて形成した樹脂膜の硬化性を制御することができる。

以上説明した本実施形態の光硬化性組成物は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｄ）成分とを含有する。（Ａ）成分に含まれるカルボキシ基の−ＯＨ基は、常温で（Ｂ）成分と反応してエステル結合を形成する。また、（Ａ）成分中の（メタ）アクリロイル基は、光照射により（Ｄ）成分が作用して、光ラジカル反応により重合反応が進行する。そのため、本実施形態の光硬化性組成物を用いて樹脂膜を形成する際に、基板界面付近において三次元的な結合反応が起こり、基板と樹脂硬化膜との密着性が高められていると推測される。

かかる光硬化性組成物は、インプリント技術で基板上に微細パターンを形成する材料として有用であり、光インプリントリソグラフィ用として特に好適なものである。特に、液晶ディスプレイの基材として有用な、全光線透過率が高く、複屈折率が小さい特徴を持つ、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムへのナノインプリント材料の密着性向上に有利な効果を奏する。

（パターン形成方法）
本発明の第２の態様のパターン形成方法は、基板上に、上述した第１の態様の光硬化性組成物を用いて樹脂膜を形成する工程（以下「工程（ｉ）」という）と、凹凸パターンを有するモールドを、前記樹脂膜に押圧して、前記樹脂膜に前記凹凸パターンを転写する工程（以下「工程（ｉｉ）」という）と、前記モールドを前記樹脂膜に押圧しつつ、前記凹凸パターンが転写された樹脂膜を露光して、樹脂硬化膜を形成する工程（以下「工程（ｉｉｉ）」という）と、前記樹脂硬化膜から前記モールドを剥離する工程（以下「工程（ｉｖ）」という）と、を有する。

図１は、パターン形成方法の一実施形態を説明する概略工程図である。

［工程（ｉ）］
工程（ｉ）では、基板上に、上述した第１の態様の光硬化性組成物を用いて樹脂膜を形成する。
図１（Ａ）に示すように、基板１に、上述した第１の態様の光硬化性組成物を塗布し、樹脂膜２を形成する。尚、図１（Ａ）においては、樹脂膜２の上空にモールド３が配置されている。

基板１は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコン、窒化シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。
また、基板１の形状は、特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、基板１としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、又は非光透過性のものを選択することができる。

基板１に光硬化性組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等が挙げられる。樹脂膜２は、その後に行われてもよい基板１のエッチング工程でマスクとして機能するため、基板１に塗布されたときの膜厚が均一であることが好ましい。この点から、基板１に光硬化性組成物を塗布する際には、スピンコート法が好適である。
樹脂膜２の膜厚は、用途によって適宜選択すればよく、例えば、０．０５〜３０μｍ程度とすればよい。

［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）では、凹凸パターンを有するモールドを、前記樹脂膜に押圧して、前記樹脂膜に前記凹凸パターンを転写する。
図１（Ｂ）に示すように、樹脂膜２が形成された基板１に、表面に微細な凹凸パターンを有するモールド３を、樹脂膜２に対向して押し当てる。これにより、樹脂膜２を、モールド３の凹凸構造に合わせて変形させる。

モールド３の押圧時の樹脂膜２に対する圧力は、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましく、１ＭＰａ以下が特に好ましい。
モールド３を樹脂膜２に押圧することにより、モールド３の凸部に位置する光硬化性組成物がモールド３の凹部の側に容易に押しのけられ、モールド３の凹凸構造が樹脂膜２に転写される。

モールド３が有する凹凸パターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できる。
モールド３は、光透過性モールドが好ましい。光透過性モールドの材料は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂膜、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。

［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉｉｉ）では、前記モールドを前記樹脂膜に押圧しつつ、前記凹凸パターンが転写された樹脂膜を露光して、樹脂硬化膜を形成する。
図１（Ｃ）に示すように、モールド３を樹脂膜２に押圧した状態で、凹凸パターンが転写された樹脂膜２に露光を行う。具体的には、紫外線（ＵＶ）などの電磁波が樹脂膜２に照射される。露光により、モールド３が押圧された状態で樹脂膜２が硬化し、モールド３の凹凸パターンが転写された樹脂硬化膜（樹脂硬化パターン）が形成される。
なお、図１（Ｃ）におけるモールド３は、電磁波に対して透過性を有する。

樹脂膜２を硬化させるために用いられる光は、特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外線、遠紫外線、可視光線、赤外線等の領域の波長の光又は放射線が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶ、ＬＥＤ、半導体レーザー光、または２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光もしくは１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でもよい。

［工程（ｉｖ）］
工程（ｉｖ）では、前記樹脂硬化膜から前記モールドを剥離する。
図１（Ｄ）に示すように、樹脂硬化膜からモールド３を剥離する。これにより、凹凸パターンが転写された樹脂硬化膜からなるパターン２’（樹脂硬化パターン）が基板１上にパターニングされる。

以上説明した本実施形態のパターン形成方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を含有する光硬化性組成物を用いる。かかる光硬化性組成物が用いられているため、基板と樹脂硬化膜との密着性が良好となる。

本実施形態においては、モールド３の樹脂膜２と接する面３１に、離型剤を塗布してもよい（図１（Ａ））。これにより、モールドと樹脂硬化膜との離型性を高められる。
ここでの離型剤としては、例えば、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。これらの中でも、フッ素系離型剤が好ましい。例えば、ダイキン工業株式会社製のオプツールＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤を好適に用いることができる。離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。

また、本実施形態においては、基板１と樹脂膜２との間に有機物層を設けてもよい。これにより、樹脂膜２及び有機物層をマスクとして基板１をエッチングすることで、基板１上に所望のパターンを簡便かつ確実に形成することができる。有機物層の膜厚は、基板１が加工（エッチング）される深さに応じて適宜調整すればよく、例えば０．０２〜２．０μｍが好ましい。有機物層の材料は、光硬化性組成物に比べて酸素系ガスに対するエッチング耐性が低く、かつ、基板１よりもハロゲン系ガスに対するエッチング耐性が高いものが好ましい。有機物層を形成する方法は、特に限定されないが、例えばスパッタ法やスピンコート法が挙げられる。

第２の態様のパターン形成方法は、工程（ｉ）〜（ｉｖ）に加えて、さらに、その他工程（任意工程）を有してもよい。
任意工程としては、エッチング工程（工程（ｖ））、エッチング処理後の樹脂硬化膜（樹脂硬化パターン）除去工程（工程（ｖｉ））等が挙げられる。

［工程（ｖ）］
工程（ｖ）では、例えば、上述の工程（ｉ）〜（ｉｖ）で得られたパターン２’をマスクとして基板１をエッチングする。
図２（Ｅ）に示すように、パターン２’が形成された基板１に対して、プラズマおよび反応性イオンの少なくとも一方を照射すること（矢印で図示）により、パターン２’側に露出した基板１部分を、所定深さまでエッチングにより除去する。
工程（ｖ）で使用されるプラズマまたは反応性イオンのガスは、ドライエッチング分野で通常用いられているガスであれば、特に限定されるものではない。

［工程（ｖｉ）］
工程（ｖｉ）では、工程（ｖ）におけるエッチング処理後に残存する樹脂硬化膜を除去する。
図２（Ｆ）に示すように、基板１のエッチング処理後、基板１上に残存する樹脂硬化膜（パターン２’）を除去する工程である。
基板１上に残存する樹脂硬化膜（パターン２’）を除去する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂硬化膜が溶解する溶液を用いて基板１を洗浄する処理等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

＜光硬化性組成物の調製＞
表１〜１０に示す各成分を配合して、各例の光硬化性組成物をそれぞれ調製した。

表１〜１０中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。（Ｄ）成分以外の各成分の配合量はそれぞれ、（Ｄ）成分以外の各成分の合計１００質量部に対する相対的な割合を表している。

・（Ａ）成分（カルボキシ含有（メタ）アクリレート）
（Ａ）−１：フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、東亞合成株式会社製、製品名「アロニックスＭ−５４００」。
（Ａ）−２：２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、共栄社化学株式会社製、製品名「ＨＯＡ−ＭＳ」。
（Ａ）−３：２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、共栄社化学株式会社製、製品名「ＨＯＡ−ＨＨ」。
（Ａ）−４：２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、新中村化学工業株式会社製、製品名「ＮＫエステルＣＢ−１」。

・（Ｚ）成分（カルボキシ非含有（メタ）アクリレート）
（Ｚ）−１：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、東亞合成株式会社製、製品名「ＯＸＴ−１０１」。
（Ｚ）−２：キシリレンビスオキセタン、東亞合成株式会社製、製品名「ＯＸＴ−１２１」。
（Ｚ）−３：（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製、製品名「ＯＸＥ−１０」。
（Ｚ）−４：ジペンタエリスリトールペンタヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製、製品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」。
（Ｚ）−５：ジグリセリンＥＯ変性アクリレート、東亞合成株式会社製、製品名「アロニックスＭ−４６０」。

・（Ｂ）成分（酸無水物）
（Ｂ）−１：無水メタクリル酸、東京化成工業株式会社製。
（Ｂ）−２：無水フタル酸、東京化成工業株式会社製。
（Ｂ）−３：テトラヒドロ無水フタル酸、東京化成工業株式会社製。
（Ｂ）−４：ヘキサヒドロ無水フタル酸、東京化成工業株式会社製。
（Ｂ）−５：無水マレイン酸、東京化成工業株式会社製。

・（Ｓ）成分（シランカップリング剤）
（Ｓ）−１：信越シリコーン株式会社製、製品名「ＫＢＭ−５０３」。
（Ｓ）−２：信越シリコーン株式会社製、製品名「ＫＢＥ−５０３」。
（Ｓ）−３：信越シリコーン株式会社製、製品名「ＫＢＭ−５０２」。
（Ｓ）−４：信越シリコーン株式会社製、製品名「ＫＢＭ−４０３」。
（Ｓ）−５：信越シリコーン株式会社製、製品名「ＫＢＥ−４０３」。

・（Ｃ）成分（光重合性モノマー）
（Ｃ）−１：イソボルニルメタクリレート、共栄社化学株式会社製、製品名「ライトエステルＩＢ−Ｘ」。
（Ｃ）−２：イソボルニルアクリレート、共栄社化学株式会社製、製品名「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」。
（Ｃ）−３：テトラヒドロフルフリルアクリレート、共栄社化学株式会社製、製品名「ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ」。
（Ｃ）−４：ベンジルアクリレート、日立化成株式会社製、製品名「ＦＡ−ＢＺＡ」。
（Ｃ）−５：グリシジルトリルエーテル、ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカグリシロールＥＤ−５２９」。
（Ｃ）−６：１，９−ノナンジオールジアクリレート、新中村化学工業株式会社製、製品名「Ａ−ＮＯＤ−Ｎ」。
（Ｃ）−７：ジプロピレングリコールジアクリレート、新中村化学工業株式会社製、製品名「ＡＰＧ−１００」。
（Ｃ）−８：ネオペンチルグリコールジアクリレート、共栄社化学株式会社製、製品名「ライトアクリレートＮＰ−Ａ」。
（Ｃ）−９：１，６−ビス（オキシラン−２−イルメトキシ）ヘキサン、ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカグリシロールＥＤ−５０３」。
（Ｃ）−１０：トリメチロルプロパントリアクリレート、共栄社化学株式会社製、製品名「ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ」。

・（Ｄ）成分（光重合開始剤）
（Ｄ）−１：ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」。

＜評価＞
各例の光硬化性組成物について、以下に示す各方法により、基板と樹脂硬化膜との密着性を評価した。結果を表１〜１０に示す。

［基板と樹脂硬化膜との密着性］
シクロオレフィンポリマー膜上に、各例の光硬化性組成物をそれぞれ、前記インクジェット塗布装置を用いて塗布し、膜厚２００ｎｍの樹脂膜を形成した。
次に、前記の膜厚２００ｎｍの樹脂膜を、ｉ線光源から露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光して硬化し、樹脂硬化膜を得た。
その後、得られた樹脂硬化膜について、基板と樹脂硬化膜との密着性を、以下に示す方法により評価した。

基板と樹脂硬化膜との密着性は、ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目セロハンテープ剥離試験を行い、以下の基準で評価した。
評価基準
剥離していないマスの数／１００マスが、
良好：８０／１００以上
不良：８０／１００未満

表１〜１０の結果から、本発明を適用した実施例１〜６９の光硬化性組成物は、基板と樹脂硬化膜との密着性が良好であることが確認できた。

１ 基板、２ 樹脂膜、３ モールド

Claims (7)

1. （Ａ）成分：カルボキシ基含有（メタ）アクリレートと、
   （Ｂ）成分：酸無水物と、
   （Ｄ）成分：光重合開始剤と、
   を含有する光硬化性組成物。
2. 前記（Ｂ）成分が、光硬化性極性基を有する酸無水物である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
3. 更に、（Ｃ）成分：２つ以上の重合性官能基を有する光重合性モノマーを含有する、請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
4. 前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分との合計１００質量部に対し、前記（Ａ）成分を４０〜９０質量部と、前記（Ｂ）成分を１〜５０質量部と、前記（Ｃ）成分を１〜５０質量部とを含有する、請求項３に記載の光硬化性組成物。
5. 前記（Ｃ）成分が、２つ又は３つの重合性官能基を有する光重合性モノマーである、請求項３又は４に記載の光硬化性組成物。
6. 光インプリントリソグラフィ用である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
7. 基板上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を用いて樹脂膜を形成する工程と、
   凹凸パターンを有するモールドを、前記樹脂膜に押圧して、前記樹脂膜に前記凹凸パターンを転写する工程と、
   前記モールドを前記樹脂膜に押圧しつつ、前記凹凸パターンが転写された樹脂膜を露光して、樹脂硬化膜を形成する工程と、
   前記樹脂硬化膜から前記モールドを剥離する工程と、
   を有する、パターン形成方法。

Images