KR20100047138A - 감광성 조성물 및 가공 기판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 조성물 및 가공 기판의 제조 방법 Download PDF

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KR20100047138A
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Abstract

과제
저점도이고, 내열성 및 역학적 강도가 우수한 감광성 조성물을 제공한다.
해결 수단
하기 조건을 만족시키는 관능기 X 를 1 개 이상 갖는 중합성 모노머 (A) 를 0.01 ∼ 98 질량％, 하기 조건을 만족시키는 관능기 Y 를 1 개 이상 갖고, 또한 관능기 X 를 갖지 않는 중합성 모노머 (B) 를 0.01 ∼ 98 질량％, 광중합 개시제를 0.01 ∼ 15 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
관능기 X : 하기 노광 조건에서 노광하였을 때의 반응률이 50 ％ 이상이고, 노광 후, 추가로 200 ℃ 에서 30 분간 열처리한 후의 반응률이 80 ％ 이상인 관능기이다.
관능기 Y : 하기 노광 조건에서 노광하였을 때의 반응률이 50 ％ 미만이고, 노광 후, 추가로 200 ℃ 에서 30 분간 열처리하였을 때의 반응률이 80 ％ 이상인 관능기이다.
노광 조건 : 중합성 관능기로서, 1 종류의 관능기만을 갖는 중합성 모노머 100 질량부에 대하여, 광중합 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2디페닐에탄-1-온을 5 질량부 첨가한 조성물을 유리 기판 상에 건조 막두께가 6 ㎛ 가 되도록 도포한 도포막을 질소 퍼지한 상태에서 고압 수은등으로 100 mJ/㎠ 의 조건에서 노광한다.

Description

감광성 조성물 및 가공 기판의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING PATTERNED SUBSTRATE}
본 발명은 레지스트 패턴이 형성된 가공 기판을 제조하기 위한 감광성 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 가공 기판을 제조하기 위한 제조 방법에 관한 것이다. 특히 광 나노 임프린트법을 사용한 가공 기판을 제조하기 위한 감광성 조성물에 관한 것이다.
나노 임프린트법은 요철 패턴을 형성한 금형 원기(原器) (일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플릿이라고 한다) 를, 레지스트에 프레스하고 역학적으로 변형시켜 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 몰드를 한 번 제조하면, 나노 구조를 간단하게 반복하여 성형할 수 있기 때문에 경제적임과 함께, 유해한 폐기·배출물이 적은 가공 기술이기 때문에, 최근 다양한 분야에 대한 응용이 기대되고 있다.
나노 임프린트법에는, 피가공 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 열 나노 임프린트 (비특허 문헌 1) 와, 광경화성 조성물을 사용하는 광 나노 임프린트 (비특허 문헌 2) 의 2 가지가 제안되어 있다.
열 나노 임프린트의 경우, 유리 전이 온도 이상으로 가열된 고분자 수지에 몰드를 프레스하고, 냉각 후에 몰드를 이형 (離型) 함으로써 미세 구조를 기판 상의 수지에 전사한다. 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 에는, 열가소성 수지를 사용하여, 나노 패턴을 저렴하게 형성하는 나노 임프린트 방법이 개시되어 있다.
한편, 광 나노 임프린트의 경우, 액체 형상의 광경화성 조성물에 투명 몰드를 압착시킨 상태에서 노광하여 광경화성 조성물을 광경화시킨 후, 몰드를 이형한다. 광 나노 임프린트 방식의 경우, 실온에서의 임프린트가 가능하다는 이점이 있기 때문에, 다양한 방면에 대한 응용이 기대되고 있다. 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4 에는, 열가소성 수지를 사용하여 나노 패턴을 저렴하게 형성하는 나노 임프린트 방법이 개시되어 있다.
광 나노 임프린트는 통상적으로 이하의 방법으로 제조된다.
(1) 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리, 필름이나 다른 재료, 예를 들어, 세라믹 재료, 금속 또는, 폴리머 등의 기판 상에 액체 형상의 감광성 조성물을 수십 ㎚ ∼ 수 ㎛ 정도의 막두께로 도포한다.
(2) 그 위에 수십 ㎚ ∼ 수십 ㎛ 의 패턴 사이즈의 미세한 요철을 갖는 몰드를 눌러 붙이고 가압한다.
(3) 가압한 상태에서 광 조사하여 감광성 조성물을 경화시킨다.
(4) 경화된 도포막으로부터 몰드를 이형하여, 기판 상에 형성된 레지스트 패턴을 얻는다.
(5) 레지스트 패턴이 형성된 기판을 가열 처리하여 경화 반응을 완료시킨다.
이와 같은 공정으로 제조되는 광 나노 임프린트에서는 감광성 조성물이 몰드 의 정밀한 요철에 추수(追隨)하여 몰드의 형상을 정확하게 모사하는 것이 필요하다. 감광성 조성물이 몰드의 요철에 추수할 수 없으면 얻어진 레지스트 패턴의 형상이 몰드의 요철 형상과 상이해져 상태가 나쁘다. 이를 위해서는 감광성 조성물의 점도가 낮은 것이 필요하다.
일반적으로 감광성 조성물을 구성하는 모노머에는 1 관능 모노머, 2 관능 모노머, 3 관능 이상의 모노머가 있는데, 감광성 조성물의 점도를 저감시키기 위해 1 관능 모노머의 비율을 높이는 것이 유효하다.
그런데, 1 관능 모노머의 비율이 높은 감광성 조성물은 일반적으로 경화 후의 역학 강도가 작다는 문제가 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 경화 후의 막 표면에 흠집이 나기 쉽거나, 외력에 의해 변형되기 쉽다는 문제이다. 경화막의 역학 강도는 나노 임프린트에 있어서는 중요한 특성이다.
그래서, 종래부터 감광성 조성물의 저점도화와 경화 후의 높은 역학 강도를 양립시키는 것이 시도되고 있다. 예를 들어, 벤질아크릴레이트와 같은 점도가 낮은 1 관능 모노머와 다관능 모노머를 병용하여 점도와 역학 강도의 밸런스를 맞추는 방법, 용제를 첨가하여 점도를 낮추는 방법, 폴리머를 첨가하여 경화막의 역학 강도를 높이는 방법 등이 채용되어 왔다. 그러나, 이들 방법에서는 감광성 조성물의 저점도와 경화막의 역학 강도의 양방을 만족시킬 수 없었다. 즉 제 1 방법은 상반되는 점도와 역학의 밸런스를 맞추기만 할 뿐이고, 제 2 방법은 형성되는 몰드 패턴의 형상이 악화된다는 결점이 있다. 또한, 제 3 방법은 역학 강도를 높일 수는 있지만, 감광성 조성물의 점도가 커진다.
또한, 감광성 조성물의 점도를 낮추기 위해 1 관능 모노머의 비율을 높이면, 열처리로 막두께가 감소한다는 문제가 있다. 이것은, 1 관능 모노머는 가교할 수 있는 반응점이 적기 때문에, 노광 후 경화물의 그물 구조로 편성되어 있지 않은 분자가 2 관능 모노머나 3 관능 이상의 모노머에 비해 많으므로, 가열시에 휘산되기 쉽고, 그 결과, 이 비율이 높은 감광성 조성물에서는 막두께 감소가 커지는 것으로 생각된다.
열처리시에 모노머의 휘발량이 많으면, 원하는 몰드 패턴이 얻어지지 않게 된다.
이상과 같이 감광성 조성물의 저점도화와 경화 후 막의 역학 강도, 모노머의 휘산성 저감을 전부 만족시킬 수는 없었다.
특허 문헌 1 : 미국 특허 제5772905호 공보
특허 문헌 2 : 미국 특허 제5956216호 공보
특허 문헌 3 : 미국 특허 제5259926호 공보
특허 문헌 4 : 일본 공표특허공보 2005-527110호
비특허 문헌 1 : S.Chou et al. : Appl.Phys.Lett. Vol.67, 114, 3314 (1995)
비특허 문헌 2 : M.Colbun et al. : Proc.SPIE, Vol.676, 78 (1999)
본 발명의 목적은 저점도이고, 내열성 및 역학적 강도가 우수한 감광성 조성 물을 제공하는 것이다.
상기 과제하에서, 본원 발명자가 예의 검토한 결과, 하기 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
(1) 하기 조건을 만족시키는 관능기 X 를 1 개 이상 갖는 중합성 모노머 (A) 를 0.01 ∼ 98 질량％, 하기 조건을 만족시키는 관능기 Y 를 1 개 이상 갖고, 또한 관능기 X 를 갖지 않는 중합성 모노머 (B) 를 0.01 ∼ 98 질량％, 광중합 개시제를 0.01 ∼ 15 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
관능기 X : 하기 노광 조건에서 노광하였을 때의 반응률이 50 ％ 이상이고, 노광 후, 추가로 200 ℃ 에서 30 분간 열처리한 후의 반응률이 80 ％ 이상인 관능기이다.
관능기 Y : 하기 노광 조건에서 노광하였을 때의 반응률이 50 ％ 미만이고, 노광 후, 추가로 200 ℃ 에서 30 분간 열처리하였을 때의 반응률이 80 ％ 이상인 관능기이다.
노광 조건 : 중합성 관능기로서, 1 종류의 관능기만을 갖는 중합성 모노머 100 질량부에 대하여, 광중합 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2디페닐에탄-1-온을 5 질량부 첨가한 조성물을 유리 기판 상에 건조 막두께가 6 ㎛ 가 되도록 도포한 도포막을 질소 퍼지한 상태에서 고압 수은등으로 100 mJ/㎠ 의 조건에서 노광한다.
(2) 중합성 모노머 (A) 가 관능기 Y 를 1 개 이상 갖는 (1) 에 기재된 감광성 조성물.
(3) 중합성 모노머 (A) 의 함량이 10 ∼ 50 질량％ 인 (1) 또는 (2) 에 기재된 감광성 조성물.
(4) 중합성 모노머 (A) 가 갖는 관능기 X 와 관능기 Y 의 수의 합이 2 ∼ 6 의 범위인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 1 항에 기재된 감광성 조성물.
(5) 중합성 모노머 (A) 가 갖는 관능기 X 의 개수가 1 인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (4) 중 어느 1 항에 기재된 감광성 조성물.
(6) 중합성 모노머 (B) 가 갖는 관능기 Y 의 수가 2 ∼ 6 인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (5) 중 어느 1 항에 기재된 감광성 조성물.
(7) 상기 중합성 모노머 (B) 가 관능기 Y 로서, 에틸렌성 불포화 2 중 결합 또는 에틴성 불포화 3 중 결합을 갖는 관능기를 갖는 (1) ∼ (6) 중 어느 1 항에 기재된 감광성 조성물.
(8) 상기 중합성 모노머 (B) 가 관능기 Y 로서, 에틸렌성 불포화 2 중 결합 또는 에틴성 불포화 3 중 결합을 갖는 관능기와, 에틸렌성 불포화 2 중 결합 및 에틴성 불포화 3 중 결합을 갖지 않는 관능기를 갖는 (1) ∼ (6) 중 어느 1 항에 기재된 감광성 조성물.
(9) 상기 중합성 모노머 (B) 가 관능기 Y 로서, 에틸렌성 불포화 2 중 결합을 갖는 관능기를 갖는 (7) 또는 (8) 에 기재된 감광성 조성물.
(10) 상기 중합성 모노머 (B) 의 분자량이 200 이상인 (1) ∼ (9) 중 어느 1 항에 기재된 감광성 조성물.
(11) 상기 관능기 X 가 (메트)아크릴산에스테르기인 (1) ∼ (10) 중 어느 1 항에 기재된 감광성 조성물.
(12) 상기 관능기 Y 가 알릴에스테르기, 비닐에테르기, 알릴에테르기, 프로파르길에테르기, 프로파르길에스테르기, 시클로헥세닐기, 시클로펜테닐기, 디시클로펜테닐기, 스티릴기, 에폭시기, 옥세탄기 및 알콕시실릴기에서 선택되는 (1) ∼ (11) 중 어느 1 항에 기재된 감광성 조성물.
(13) 상기 관능기 Y 가 알릴에스테르기, 비닐에테르기, 알릴에테르기, 프로파르길에테르기, 프로파르길에스테르기, 시클로헥세닐기, 시클로펜테닐기, 디시클로펜테닐기 및 스티릴기에서 선택되는 (1) ∼ (11) 중 어느 1 항에 기재된 감광성 조성물.
(14) 중량 평균 분자량이 1000 이상인 고분자 화합물의 함유량이 5 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (13) 중 어느 1 항에 기재된 감광성 조성물.
(15) 비반응성 유기 용제의 첨가량이 5 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (14) 중 어느 1 항에 기재된 감광성 조성물.
(16) (1) ∼ (15) 중 어느 1 항에 기재된 감광성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
(17) (1) ∼ (15) 중 어느 1 항에 기재된 감광성 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 가공 기판의 제조 방법.
(18) 하기〔공정 1〕∼〔공정 4〕를 포함하는 가공 기판의 제조 방법.
〔공정 1〕기판과, 원하는 레지스트 패턴의 반전 패턴을 표면에 갖는 몰드를 조합하고, 상기 기판의 표면과 상기 몰드의 패턴면 사이에 (1) ∼ (15) 중 어느 1 항에 기재된 감광성 조성물을 협지시키는 공정
〔공정 2〕노광에 의해, 상기 감광성 조성물 중의 중합성 모노머를 중합시켜 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시키는 공정
〔공정 3〕몰드를 레지스트 패턴이 형성된 기판으로부터 박리하는 공정
〔공정 4〕레지스트 패턴이 형성된 기판을 100 ℃ 이상의 온도에서 5 분간 이상 열처리하는 공정
(19) (18) 에 기재된 가공 기판의 제조 방법에 의해 얻어지는 가공 기판.
본 발명은 저점도이고, 내열성 및 역학적 강도가 우수한 감광성 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 관능기 X 를 1 개 이상 갖는 중합성 모노머 (A) 를 0.01 ∼ 98 질량％, 관능기 Y 를 1 개 이상 갖고, 또한 관능기 X 를 갖지 않는 중합성 모노머 (B) 를 0.01 ∼ 98 질량％, 광중합 개시제를 0.01 ∼ 15 질량％ 함유하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 관능기 X 는 소정의 노광 조건에서 노광하였을 때의 반응률이 50 ％ 이상이고, 바람직하게는 60 ∼ 75 ％ 이며, 노광 후, 추가로 200 ℃ 에서 30 분간 열처리한 후의 반응률이 80 ％ 이상인 관능기이다.
관능기 Y 는 소정의 노광 조건에서 노광하였을 때의 반응률이 50 ％ 미만, 바람직하게는 40 ％ 이하이며, 노광 후, 추가로 200 ℃ 에서 30 분간 열처리하였을 때의 반응률이 80 ％ 이상인 관능기이다.
노광 조건 : 중합성 관능기로서, 1 종류의 관능기만을 갖는 중합성 모노머 100 질량부에 대하여, 광중합 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2디페닐에탄-1-온을 5 질량부 첨가한 조성물을 유리 기판 상에 건조 막두께가 6 ㎛ 가 되도록 도포한 도포막을 질소 퍼지한 상태에서 고압 수은등으로 100 mJ/㎠ 의 조건에서 노광한다. 여기서, 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 첨가한 조성물은 필요에 따라 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 유기 용제를 함유하고 있는 경우, 도포 후 건조시켜 유기 용제를 휘산시키고, 그 후 노광한다.
중합성 모노머 (A)
중합성 모노머 (A) 는 관능기 X 를 1 개 이상 갖는다. 관능기 X 는 상기 노광 조건에서 노광하였을 때의 반응률이 50 ％ 이상이고, 그 후 200 ℃ 에서 30 분간 열처리한 후의 반응률이 80 ％ 이상인 관능기로, 그 조건을 만족시키고, 또한 에틸렌성 불포화 2 중 결합 (이하, 간단하게 2 중 결합이라고 하는 경우가 있다) 을 갖는 관능기인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르기인 것이 보다 바람직하다.
관능기 X 는 1 분자 중에 1 종류만 함유되어 있어도 되고, 2 종류 이상 함유되어 있어도 된다.
1 분자 중의 관능기 X 의 개수에 제한은 없지만, 통상적으로 2 이하이고, 바람직하게는 1 이다. 관능기 X 의 개수가 3 이상이 되면, 노광시의 경화 수축이 커지는 경향이 있어, 기판의 휨이 발생하기 쉬워지고, 접착성이 악화되기 쉬워진다 는 문제가 발생하는 경우가 있다.
중합성 모노머 (A) 는 관능기 X 이외에 관능기 Y 를 갖고 있는 것이 바람직하다.
관능기 Y 는 상기 노광 조건에서 노광하였을 때의 반응률이 50 ％ 미만이고, 그 후 200 ℃ 에서 30 분간 열처리한 후의 반응률이 80 ％ 이상인 관능기인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 2 중 결합 또는 에틴성 불포화 3 중 결합을 갖는 관능기인 것이 보다 바람직하고, 에틸렌성 불포화 2 중 결합을 갖는 관능기인 것이 더욱 바람직하다.
관능기 Y 는 1 분자 중에 1 종류만 함유되어 있어도 되고, 2 종류 이상 함유되어 있어도 된다. 바람직하게는 1 ∼ 8 종류이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 종류이고, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 종류이다.
관능기 Y 의 구체예로는, 알릴에스테르기, 알릴에테르기, 프로파르길에테르기, 프로파르길에스테르기, 비닐에테르기, 시클로헥세닐기, 시클로펜테닐기, 디시클로펜테닐기, 스티릴기, 에폭시기, 옥세탄기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있고, 알릴에스테르기, 비닐에테르기, 알릴에테르기, 프로파르길에테르기, 프로파르길에스테르기, 시클로헥세닐기, 시클로펜테닐기, 디시클로펜테닐기 및 스티릴기가 바람직하고, 알릴에스테르기, 알릴에테르기가 보다 바람직하다.
관능기 Y 개수의 합계에도 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는 1 ∼ 10, 바람직하게는 2 ∼ 6 이다. 관능기 Y 의 개수가 10 을 초과하면 감광성 조성물의 점도가 지나치게 커진다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 반대로 0 인 경우, 중합 후의 레지스트 패턴의 강도나 내열성에 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 중합성 모노머 (A) 가 갖는 관능기 X 와 관능기 Y 의 수의 합은 2 ∼ 6 의 범위인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하다.
노광 후 및 가열 후의 관능기의 반응률은 이하의 방법으로 측정한다.
푸리에 변환형 적외 분광 장치 (FT-IR) 를 사용하여 관능기의 흡수 피크 면적을 구한다. 흡수 피크의 위치는 관능기의 종류마다 적절한 것을 선정한다. 예를 들어 C=C 결합의 반응률은 아크릴로일기의 C=C-H 신축에 수반되는 810 ㎝-1 에 있어서의 피크를, 에폭시기의 반응률은 에폭시 고리의 고리 신축에 수반되는 910 ㎝-1 의 피크 강도를 선택하면 된다.
경화 전 (모노머액) 의 피크 강도를 100, 베이스 라인을 0 으로 하여, 측정값의 강도로부터 반응률을 산출할 수 있다.
이하에, 각종 관능기의 상기 노광 조건에서 노광한 경우의 반응률, 및 노광 후 추가로 가열한 후의 반응률을 이하에 나타낸다.
관능기명 노광 후의 반응률 (％) 가열 후의 반응률 (％) 비고
아크릴로일기 74 89 관능기 X
메타크릴로일기 64 86 관능기 X
알릴에스테르기 31 81 관능기 Y
알릴에테르기 39 84 관능기 Y
프로파르길에테르기 26 82 관능기 Y
프로파르길에스테르기 31 84 관능기 Y
비닐에테르기 38 83 관능기 Y
시클로헥세닐기 32 82 관능기 Y
시클로펜테닐기 32 80 관능기 Y
디시클로펜테닐기 28 81 관능기 Y
스티릴기 10 81 관능기 Y
에폭시기 14 87 관능기 Y
옥세탄기 2 81 관능기 Y
알콕시실릴기 0 80 관능기 Y
본 발명에 있어서의 중합성 모노머 (A) 의 첨가량은 0.01 ∼ 98 질량％ 인데, 10 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 중합성 모노머 (A) 의 첨가량이 지나치게 적으면, 저점도와 높은 역학 강도의 양립이 불가능해진다. 반대로 지나치게 많으면, 광중합 개시제 등의 다른 구성 성분의 함량이 지나치게 적어져, 경화 불량 등의 문제를 발생시킨다.
본 발명에 있어서의 중합성 모노머 (A) 의 분자량은 통상적으로 150 ∼ 1000 이고, 200 ∼ 600 인 것이 바람직하다. 분자량을 150 이상으로 함으로써, 악취를 저하시킬 수 있고, 1000 이하로 함으로써, 감광성 조성물의 점도를 적당한 점도로 유지할 수 있어 바람직하다.
이하에, 본 발명에서 사용할 수 있는 중합성 모노머 (A) 의 바람직한 예를 예시하는데, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아님은 말할 필요도 없다. 또한, ( ) 내는 (관능기 X 의 수 / 관능기 Y 의 수) 를 나타내고 있다.
[화학식 1]
Figure 112009064918685-PAT00001
중합성 모노머 (B)
중합성 모노머 (B) 는 관능기 Y 를 1 개 이상 갖고, 또한 관능기 X 를 갖지 않는다. 여기서, 관능기 Y 및 관능기 X 는 상기 중합성 모노머 (A) 에서 서술한 관능기 Y 및 관능기 X 와 동일한 의미이다. 또한, 관능기 Y 의 바람직한 범위도, 상기 중합성 모노머 (A) 에서 서술한 관능기 Y 와 동일한 의미이다.
본 발명에 있어서의 중합성 모노머 (B) 의 첨가량은 0.01 ∼ 98 질량％ 인데, 10 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 중합성 모노머 (B) 의 첨가량이 지나치게 적으면, 저점도와 높은 역학 강도의 양립이 불가능해진다. 반대로 지나치게 많으면, 광중합 개시제 등의 다른 구성 성분의 함량이 지나치게 적어져, 경화 불량 등의 문제를 발생시킨다.
본 발명의 1 관능 이상의 중합성 모노머 (B) 의 분자량은 통상적으로 150 ∼ 1000 이고, 200 ∼ 600 인 것이 바람직하다. 분자량을 200 이상으로 함으로써, 악취를 저하시킬 수 있고, 1000 이하로 함으로써, 감광성 조성물의 점도를 적당히 유지할 수 있어 바람직하다.
이하에 본 발명에 있어서의 중합성 모노머 (B) 의 바람직한 예를 예시하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112009064918685-PAT00002
본 발명의 조성물은 광중합 개시제를 0.01 ∼ 15 질량％ 함유하고, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 12 질량％ 이다. 2 종류 이상의 개시제를 병용하는 경우에는 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 공지된 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 광중합 개시제의 예로는, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1,2-메틸-1[4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드, 1-[4-벤조일페닐술파닐]페닐)-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온, 2-[2-(푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 메틸-2-벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4-페닐벤조페논, 에틸 미힐러 케톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 티옥산톤암모늄염, 벤조인, 4,4'-디메톡시벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1,1,1-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논 및 디벤조수베론, o-벤조일벤조산메틸, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일디페닐에테르, 1,4-벤조일벤젠, 벤질, 10-부틸-2-클로로아크리돈, [4-(메틸페닐티오)페닐]페닐메탄), 2-에틸안트라퀴논, 2,2-비스(2-클로로페닐)4,5,4',5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)1,2'-비이미다졸, 2,2-비스(o-클로로페닐)4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, 부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 전술한 필수 성분 이외에 필요에 따라 계면 활성제, 이형제, 유기 용제, 고분자, 실란 커플링제 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
계면 활성제
계면 활성제로는 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있는데, 그 중에서도 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 불소·실리콘계 계면 활성제가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 불소계 계면 활성제의 예로는, 상품명 후로라드 FC-430, FC-431 (스미토모 3M 사 제조), 상품명 사프론 「S-382」 (아사히 가라스 제조), EFTOP 「EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100」(토켐 프로덕츠사 제조), 상품명 PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520 (모두 OMNOVA 사), 상품명 후타젠트 FT250, FT251, DFX18 (모두 (주) 네오스 제조), 상품명 유니다인 DS-401, DS-403, DS-451 (모두 다이킨 공업 (주) 제조), 상품명 메가팍 171, 172, 173, 178K, 178A (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 를 들 수 있고, 실리콘계 계면 활성제의 예로는, 상품명 SI-10 시리즈 (타케모토 유지사 제조), 메가팍 페인터드 31 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조), KP-341 (신에츠 화학 공업 제조) 을 들 수 있다.
또한, 불소·실리콘계 계면 활성제의 예로는, 상품명 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093 (모두 신에츠 화학 공업사 제조), 상품명 메가팍 R-08, XRB-4 (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 를 들 수 있다.
계면 활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 계면 활성제의 첨가량은 0.001 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.001 질량％ 보다 적으면 감광성 조성물을 기판에 도포할 때의 면 형상이 불량해지는 경우가 있고, 5 질량％ 를 초과하면 기판과의 접착성이 악화되는 경우가 있다.
이형제
이형제는 노광 후, 경화된 레지스트 패턴과 몰드의 박리를 용이하게 할 목적으로 사용하는 첨가제로, 아미노 변성 실리콘 오일, 카르복실 변성 실리콘 오일, 카르비놀 변성 실리콘 오일 등의 변성 실리콘 오일 등을 사용할 수 있다. 이형제의 첨가량은 0.001 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하다. 첨가량을 0.001 질량％ 이상으로 함으로써, 이형 작용이 보다 향상되는 경향이 있고, 5 질량％ 이하로 함으로써, 기판과의 접착성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 조성물에는, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 고분자를 첨가해도 된다. 이들 고분자의 첨가량에 제한은 없지만, 통상적으로 10 질량％ 이하이고, 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 고분자의 첨가량이 10 질량％ 를 초과하면, 감광성 조성물의 점도가 상승하고 몰드 형상에 추수하지 않게 되어, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 악화되는 경우가 있다. 특히 본 발명에서는, 분자량이 1000 이상인 고분자의 함유량이 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
유기 용제
본 발명의 감광성 조성물에는 필요에 따라 비반응성 유기 용제를 첨가해도 된다. 바람직한 비반응성 유기 용제로는 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 시클로헥사놀 등을 들 수 있다.
이들 비반응성 유기 용제는 각각 단독이어도 되고 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
비반응성 유기 용제의 첨가량은 통상적으로 10 질량％ 이하이고, 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 비반응성 유기 용제의 첨가량을 5 질량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 보다 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
실란 커플링제
본 발명에서는 필요에 따라 실란 커플링제를 사용해도 된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 첨가량은 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다. 첨가량을 0.1 질량％ 이상으로 함으로써, 기판에 대한 접착성 개량 효과가 보다 향상되는 경향이 있고, 20 질량％ 이하로 함으로써, 얻어진 레지스트 패턴의 내수성, 내열성이나 강도가 보다 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
감광성 조성물의 물리 특성
본 발명의 감광성 조성물의 점도는 통상적으로 30 mPa·a 이하, 바람직하게는 20 mPa·a 이하이다. 점도가 30 mPa·a 를 초과하면 후술하는 레지스트 패턴의 형성 공정에서, 감광성 조성물이 몰드의 미세한 요철에 대한 추수성이 악화되어, 얻어진 레지스트 패턴의 형상이 불량해진다는 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 감광성 조성물의 표면 장력은 통상적으로 15 ∼ 35 N/m, 바람직하게는 18 ∼ 30 N/m 의 범위이다. 표면 장력이 35 N/m 을 초과하면, 감광성 조성물의 기판에 대한 젖음도가 악화되는 경우가 있고, 15 N/m 미만인 경우에는 첨가되는 계면 활성제의 양이 많아지기 때문에, 기판에 대한 접착성이 악화되는 경우가 있다.
레지스트 패턴이 형성된 가공 기판의 형성 방법
먼저, 레지스트 패턴이 형성된 가공 기판의 형성 방법에 대해 서술한다. 본 발명의 가공 기판의 제조 방법은 하기에 나타내는〔공정 1〕∼〔공정 4〕를 포함한다. 이하, 이들 공정에 대해 상세하게 설명한다.
〔공정 1〕
기판과, 원하는 레지스트 패턴의 반전 패턴을 표면에 갖는 몰드를 조합하고, 상기 기판의 표면과 상기 몰드의 패턴면 사이에 본 발명의 감광성 조성물을 협지시키는 공정
본 발명에서 사용하는 기판은, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP 의 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기판, ITO 나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 반도체 제조 기판 등 특별히 제약받지 않는다. 기판의 형상은 판 형상이어도 되고, 롤 형상이어도 된다.
본 발명의 감광성 조성물은 통상적으로 10 ㎚ ∼ 20 ㎛ 의 막두께로 도포한다. 본 발명의 감광성 조성물은 일반적으로 잘 알려진 도포 방법, 예를 들어, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루전 코트법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법 등에 의해 도포함으로써 형성할 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물은 1 층이어도 되고, 2 층 이상 적층해도 된다. 2 층 이상 적층하는 경우, 1 층씩 순차적으로 도포해도 되고, 2 층 이상을 동시에 도포해도 된다.
몰드가 갖는 요철 패턴의 사이즈는 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 10 ㎚ ∼ 100 ㎛ 패턴 사이즈의 것을 사용할 수 있다.
광 나노 임프린트에서는, 몰드 또는 기판의 적어도 일방은 광투과성 재료를 선택할 필요가 있다. 광투과성 몰드의 소재로는 유리, 석영, PMMA, 폴리카보네이트 수지 등의 광 투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막 등을 들 수 있다. 투명 기판을 사용한 경우에 사용되는 비(非)광투과형 몰드재로는 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 기판 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드는 전사되어야 할 요철 패턴을 갖는다. 몰드의 패턴은 예를 들어 포토 리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의해, 원하는 가공 정밀도에 따라 형성할 수 있다.
본 발명의 몰드는 판 형상 몰드, 롤 형상 몰드의 어느 쪽이어도 된다. 롤 형상 몰드는 특히 전사의 연속 생산성이 필요한 경우에 적용된다.
본 발명에서 사용되는 몰드는 감광성 조성물과의 박리성을 향상시키기 위해 이형 처리를 실시해도 된다. 구체적으로는 실리콘계나 불소계 등의 실란 커플링제에 의한 처리를 실시한 것, 예를 들어 다이킨 공업 제조 : 상품명 옵툴 DSX 나 스미토모 3M 제조 : 상품명 Novec EGC-1720 등의 시판되는 이형제도 바람직하게 사용할 수 있다.
몰드의 가압 압력은 통상적으로 1 기압 ∼ 10 기압의 범위이다. 가압 압력이 10 기압을 초과하면, 몰드나 기판이 변형되어 패턴 정밀도가 저하되는 경향이 있다. 반대로 몰드의 가압 압력이 1 기압 미만이면 몰드와 기판이 충분히 밀착되지 않아, 잔막이 발생하기 쉽다.
본 발명에서는 몰드를 기판에 눌러 붙이기 전에 계를 감압시켜도 된다. 감압시킴으로써 몰드 요철부의 공기를 제거할 수 있어, 감광성 조성물이 요철 부분에 추수하기 때문에, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 향상된다.
또한 감압으로 하여 몰드를 기판에 눌러 붙인 후, 노광 전에 공기 또는 공기 이외의 기체 - 예를 들어, 질소 - 에 의해 계의 압력을 상압으로 되돌려도 된다.
〔공정 2〕
노광에 의해, 상기 감광성 조성물 중의 중합성 모노머를 중합시켜 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시키는 공정
통상적으로는, 가압한 상태에서 광 조사하여 감광성 조성물을 경화시킨다.
본 발명의 광경화성 조성물을 경화시키는 광으로는 특별히 한정되지 않지만, 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 파장 영역의 광 또는 방사선을 들 수 있다. 고에너지 전리 방사선원 (源) 으로는, 예를 들어, 콕크로프트형 가속기, 반더그래프형 가속기, 리니어 액셀레이터, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기에 의해 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리하고 또한 경제적으로 사용되는데, 그 밖에 방사성 동위 원소나 원자로 등으로부터 방사되는 γ 선, X 선,
Figure 112009064918685-PAT00003
선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. 자외선원으로는, 예를 들어, 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소 아크등, 태양등 등을 들 수 있다. 방사선에는, 예를 들어 마이크로파, EUV 가 포함된다. 또한, LED, 반도체 레이저광, 또는 248 ㎚ 의 KrF 엑시머 레이저광이나 193 ㎚ ArF 엑시머 레이저 등의 반도체의 미세 가공에서 사용되고 있는 레이저광도 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 광은 모노크롬광을 사용해도 되고, 복수의 파장이 상이한 광 (믹스광) 이어도 된다.
광 조사량은 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은 광경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 텍키네스를 조사하여 결정된다. 또한, 광 조사시의 기판 온도는 통상적으로 실온에서 실시되지만, 반응성을 높이기 위해 가열을 하면서 광 조사해도 된다. 광 조사의 전 (前) 단계로서 진공 상태로 해 두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 광경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태에서 광 조사해도 된다. 본 발명에 있어서, 바람직한 진공도는 10-1 ㎩ 내지 상압의 범위이다.
〔공정 3〕몰드를 레지스트 패턴이 형성된 기판으로부터 박리하는 공정
〔공정 4〕레지스트 패턴이 형성된 기판을 100 ℃ 이상의 온도에서 5 분간 이상 열처리하는 공정
본 발명에서는, 통상적으로 기판으로부터 몰드를 박리한 후 열처리를 실시한다.
가열 온도는 100 ∼ 220 ℃ 가 바람직하고, 110 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열 온도를 100 ℃ 이상으로 함으로써, 열처리에 의한 막 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 가열 온도를 220 ℃ 이하로 함으로써, 가열 중에 레지스트 패턴 성분의 분해가 발생하여, 막 질이 약해지는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 본 발명의 열처리를 실시하는 장치에는 특별히 제한은 없고, 공지된 장치 중에서 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 드라이 오븐, 핫 플레이트, IR 히터 등을 들 수 있다. 또한, 핫 플레이트를 사용하는 경우에는, 가열을 균일하게 실시하기 위해, 패턴을 형성한 기재를 플레이트로부터 띄워 실시하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<노광 후의 관능기의 반응률 평가 방법>
중합성 관능기로서, 측정 대상이 되는 관능기만을 갖는 모노머 100 질량부에 대하여, 광중합 개시제 (2,2-디메톡시-1,2디페닐에탄-1-온) 를 5 질량부 첨가한 도포액을, 유리 기판 상에 건조 막두께가 6 ㎛ 가 되도록 도포하였다.
푸리에 변환형 적외 분광 장치 (FT-IR) 를 사용하여 이 도포막의 810 ㎝-1 의 흡수 피크 면적 (S1) 을 구하였다.
이어서, 이 도포막을 질소 퍼지한 상태에서 고압 수은등 (ORC 사 제조의 고압 수은등 (램프 파워 2000 ㎽/㎠)) 을 사용하여, 100 mJ/㎠ 의 조건에서 노광하였다.
노광 후, 동일하게 푸리에 변환형 적외 분광 장치를 사용하여 810 ㎝-1 의 흡수 피크 면적 (S2) 을 구하였다.
하기의 식을 사용하여 반응률을 계산하였다. 또한, S1 과 S2 를 구할 때에는 푸리에 변환형 적외 분광 장치의 차트의 베이스 라인은 차감하였다. 또한, 에폭시기를 갖는 모노머의 경우에는 810 ㎝-1 대신에 910 ㎝-1 의 흡수 피크를 사용하였다.
노광 후의 반응률 ＝ S2 / S1 * 100 (식 2)
측정된 반응률은 상기 표 1 에 나타냈다.
<가열 처리 후의 관능기의 반응률 평가 방법>
노광 후의 모노머 반응률을 구한 시료를 200 ℃ 에서 30 분간 열처리한 후, 푸리에 변환형 적외 분광 장치를 사용하여 810 ㎝-1 의 흡수 피크 면적 (S3) 을 구하였다.
노광 후의 경우와 동일하게 하기의 식을 사용하여 반응률을 계산하였다. 또한, S3 을 구할 때에도 푸리에 변환형 적외 분광 장치의 차트의 베이스 라인은 차감하였다.
가열 처리 후의 반응률 ＝ S3 / S1 * 100 (식 3)
이 경우에도, 에폭시기를 갖는 모노머의 경우에는 810 ㎝-1 대신에 910 cm-1 의 흡수 피크를 사용하였다.
측정된 반응률은 상기 표 1 에 나타냈다.
<점도의 평가 방법>
감광성 조성물의 점도 측정은 토키 산업 (주) 사 제조의 RE-80L 형 회전 점도계를 사용하여 25 ± 0.2 ℃ 에서 실시하였다.
측정시의 회전 속도는 0.5 mPa·s 이상 5 mPa·s 미만인 경우에는 100 rpm, 5 mPa·s 이상 10 mPa·s 미만인 경우에는 50 rpm, 10 mPa·s 이상 30 m Pa·s 미만인 경우에는 20 rpm, 30 mPa·s 이상 60 mPa·s 미만인 경우에는 10 rpm, 60 mPa·s 이상 120 mPa·s 미만인 경우에는 5 rpm, 120 mPa·s 이상인 경우에는 1 rpm 또는 0.5 rpm 이다.
<내열성의 평가 방법>
열처리한 시료의 도포막 일부를 면도칼을 사용하여 제거하고, 도포막 두께에 상당하는 단차 (段差) 를 제조하였다. 이 단차 부분의 두께 (D1) 를 표면 거침도 형상 측정기 서프콤 1400D-12 ((주) 토쿄 정밀 제조) 를 사용하여 측정하였다. 측정 배율은 20000 배이다.
이어서, 시료를 200 ℃ 에서 30 분간 열처리한 후, 동일하게 하여 단차 부분의 두께 (D2) 를 측정하였다.
D1, D2 로부터 하기의 식을 사용하여 가열시의 막두께 감소율 (내열성의 지표) 을 계산하였다.
막두께 감소율 ＝ (1 － D2 / D1) * 100 (식 1)
결과를, 다음과 같이 순위를 매겼다.
5 : 막두께 감소율이 2 ％ 미만
4 : 막두께 감소율이 2 ％ 이상 5 ％ 미만
3 : 막두께 감소율이 5 ％ 이상 10 ％ 미만
2 : 막두께 감소율이 10 ％ 이상 15 ％ 미만
1 : 막두께 감소율이 15 ％ 이상
<경화막의 역학 강도-연필 경도>
이하의 방법으로, 경화 후의 막 강도의 지표인 연필 경도를 평가하였다. 스핀 코터를 사용하여 감광성 조성물을 유리 기판 상에 3 ㎛ 두께가 되도록 도포하였다. 이어서, 이것을 1 분간 질소 치환시킨 후, 고압 수은등 (ORC 사 제조의 고압 수은등 (램프 파워 2000 ㎽/㎠)) 을 사용하여, 200 mJ/㎠ 의 조건에서 노광하여 경화시켰다. 그리고, 경화된 시료를 230 ℃ 에서 30 분간 열처리하였다.
이와 같이 하여 얻어진 시료의 연필 경도를 신토 과학 (주) 제조 연속 가중 스크래치 강도 시험기 「트라이보기어 Type 18L」을 사용하여 측정하였다. 연필은 「미츠비시 연필 uni 스크래치값 시험용」, 가중은 500 g 이다. 그 외에는 JIS K 5600 에 기재된 방법에 준거하여 실시하였다.
실시예 1
<감광성 조성물의 제조>
중합성 모노머 (A) 로서 A-3 을 60.0 질량부, 1 관능 이상의 중합성 모노머 (B) 로서 B-5 를 40.0 질량부, 광중합 개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시페닐-포스핀옥사이드 (BASF 사 제조 Lucirin TPO-L) 2.0 질량부, 계면 활성제 F780F (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조) 0.01 질량부, 산화 방지제 IRGANOX 1035FF (치바·스페셜리티·케미컬즈 (주) 제조) 1.0 질량부, 실란 커플링제 KBM5103 (신에츠 실리콘 (주) 제조) 10.0 질량부, 변성 실리콘 오일 X22-3710 (신에츠 실리콘 (주) 제조) 0.25 질량부를 혼합하였다. 이 혼합물을 실온에서 24 시간 교반하여 본 발명의 감광성 조성물을 얻었다.
이 감광성 조성물의 점도, 막 강도, 내열성을 전술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 2 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 4
모노머의 종류와 양을 표 2 와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 4 를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 10 ∼ 13
실시예 1 의 감광성 조성물에 폴리머로서 하기 합성 방법으로 합성한 폴리머 A (벤질메타크릴레이트 / 메타크릴산 ＝ 72 / 28 몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 3 만) 또는 유기 용제로서 메틸에틸케톤을 표 2 의 첨가량이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 10 ∼ 13 을 실시하였다.
폴리머 A 의 합성 방법
밀폐 가능한 교반기가 장착된 반응 용기 내에 1-메톡시-2-프로판올 (다이셀 화학 공업 (주) 제조) 14.0 부를 첨가하고, 반응 용기 내부의 공기를 질소 치환시켰다. 그 후 반응 용기의 온도를 90 ℃ 로 승온시켰다. 계속해서, 벤질메타크릴레이트 12.12 부, 메타크릴산 4.71 부, 아조계 중합 개시제 (와코 순약사 제조, V-601) 1 부, 및 1-메톡시-2-프로판올 8.57 부로 이루어지는 혼합 용액을 반응 용기 내에 2 시간에 걸쳐 적하하고, 온도를 90 ℃ 로 유지한 채로 추가로 4 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용기의 온도를 25 ℃ 까지 저하시켜, 폴리머 A 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 A 용액을 진공 건조시켜, 폴리머 A 를 얻었다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 14
실시예 1 에서 얻어진 조성물을 사용하여, 이하의 공정으로 레지스트 패턴이 형성된 기판을 제조하였다.
<레지스트 패턴이 형성된 기판의 제조>
0.7 ㎜ 두께의 유리 기판 상으로서, 그 표면에 막두께 4000 옹스트롬의 알루미늄 (Al) 피막을 형성한 유리 기판 상에, 상기 실시예 1 의 조성물을 두께가 6.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코트하였다.
스핀 코트한 기판을 ORC 사 제조의 나노 임프린트 장치에 세팅하고, 몰드 가압력 0.8 kN 으로 기판의 조성물을 도포한 측에 몰드를 눌러 붙였다. 몰드는 10 ㎛ 의 라인/스페이스 패턴을 갖고, 홈 깊이가 5.0 ㎛, 홈 길이 150 ㎛ 인 폴리디메틸실록산제 (토오레·다우코닝사 제조, SILPOT184 를 80 ℃, 60 분간 경화시킨 것) 이다.
이어서 나노 임프린트 장치의 진공도를 10 Torr 로 감압시키고, 부속된 고압 수은등 (램프 파워 2000 ㎽/㎠) 으로 몰드의 이면으로부터 100 mJ/㎠ 의 조건에서 노광하였다.
노광 후, 몰드를 기판으로부터 박리하였다.
박리한 기판을 200 ℃ 에서 30 분간 열처리하여, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴의 형상을 하기 방법으로 평가하였다.
<박리 후 패턴 형상의 평가 방법>
노광 후, 몰드를 박리한 후의 시료의 패턴 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 이하와 같이 평가하였다.
5 : 레지스트 패턴의 형상과 원래가 되는 몰드의 형상이 거의 동일하다 (레지스트 패턴의 형상이 몰드의 형상과 상이한 부분은 5 ％ 미만)
4 : 레지스트 패턴의 형상이 원래의 몰드 형상과 상이한 부분은 전체의 5 ％ 이상 10 ％ 미만
3 : 레지스트 패턴의 형상이 원래의 몰드 형상과 상이한 부분은 전체의 10 ％ 이상 20 ％ 미만
2 : 레지스트 패턴의 형상이 원래의 몰드 형상과 상이한 부분은 전체의 20 ％ 이상 30 ％ 미만
1 : 레지스트 패턴의 형상이 원래의 몰드 형상과 상이한 부분은 전체의 30 ％ 이상
실시예 15 ∼ 21
실시예 14 에서 열처리 조건을 표 3 과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 실시예 15 ∼ 21 을 실시하였다.
Figure 112009064918685-PAT00004
Figure 112009064918685-PAT00005

Claims (19)

  1. 하기 조건을 만족시키는 관능기 X 를 1 개 이상 갖는 중합성 모노머 (A) 를 0.01 ∼ 98 질량％, 하기 조건을 만족시키는 관능기 Y 를 1 개 이상 갖고, 또한 관능기 X 를 갖지 않는 중합성 모노머 (B) 를 0.01 ∼ 98 질량％, 광중합 개시제를 0.01 ∼ 15 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    관능기 X : 하기 노광 조건에서 노광하였을 때의 반응률이 50 ％ 이상이고, 노광 후, 추가로 200 ℃ 에서 30 분간 열처리한 후의 반응률이 80 ％ 이상인 관능기이다.
    관능기 Y : 하기 노광 조건에서 노광하였을 때의 반응률이 50 ％ 미만이고, 노광 후, 추가로 200 ℃ 에서 30 분간 열처리하였을 때의 반응률이 80 ％ 이상인 관능기이다.
    노광 조건 : 중합성 관능기로서, 1 종류의 관능기만을 갖는 중합성 모노머 100 질량부에 대하여, 광중합 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2디페닐에탄-1-온을 5 질량부 첨가한 조성물을 유리 기판 상에 건조 막두께가 6 ㎛ 가 되도록 도포한 도포막을 질소 퍼지한 상태에서 고압 수은등으로 100 mJ/㎠ 의 조건에서 노광한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합성 모노머 (A) 가 관능기 Y 를 1 개 이상 갖는 감광성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    중합성 모노머 (A) 의 함량이 10 ∼ 50 질량％ 인 감광성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    중합성 모노머 (A) 가 갖는 관능기 X 와 관능기 Y 의 수의 합이 2 ∼ 6 의 범위인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 모노머 (A) 가 갖는 관능기 X 의 개수가 1 인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 모노머 (B) 가 갖는 관능기 Y 의 수가 2 ∼ 6 인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 모노머 (B) 가 관능기 Y 로서, 에틸렌성 불포화 2 중 결합 또는 에틴성 불포화 3 중 결합을 갖는 관능기를 갖는 감광성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 모노머 (B) 가 관능기 Y 로서, 에틸렌성 불포화 2 중 결합 또는 에틴성 불포화 3 중 결합을 갖는 관능기와, 에틸렌성 불포화 2 중 결합 및 에틴성 불포화 3 중 결합을 갖지 않는 관능기를 갖는 감광성 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 중합성 모노머 (B) 가 관능기 Y 로서, 에틸렌성 불포화 2 중 결합을 갖는 관능기를 갖는 감광성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 모노머 (B) 의 분자량이 200 이상인 감광성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 관능기 X 가 (메트)아크릴산에스테르기인 감광성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 관능기 Y 가 알릴에스테르기, 비닐에테르기, 알릴에테르기, 프로파르길에테르기, 프로파르길에스테르기, 시클로헥세닐기, 시클로펜테닐기, 디시클로펜테닐기, 스티릴기, 에폭시기, 옥세탄기 및 알콕시실릴기에서 선택되는 감광성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 관능기 Y 가 알릴에스테르기, 비닐에테르기, 알릴에테르기, 프로파르길에테르기, 프로파르길에스테르기, 시클로헥세닐기, 시클로펜테닐기, 디시클로펜테닐기 및 스티릴기에서 선택되는 감광성 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 1000 이상인 고분자 화합물의 함유량이 5 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비반응성 유기 용제의 첨가량이 5 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  17. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 가공 기판의 제조 방법.
  18. 하기〔공정 1〕∼〔공정 4〕를 포함하는 가공 기판의 제조 방법.
    〔공정 1〕기판과, 원하는 레지스트 패턴의 반전 패턴을 표면에 갖는 몰드를 조합하고, 상기 기판의 표면과 상기 몰드의 패턴면 사이에 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 협지시키는 공정
    〔공정 2〕노광에 의해, 상기 감광성 조성물 중의 중합성 모노머를 중합시켜 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시키는 공정
    〔공정 3〕몰드를 레지스트 패턴이 형성된 기판으로부터 박리하는 공정
    〔공정 4〕레지스트 패턴이 형성된 기판을 100 ℃ 이상의 온도에서 5 분간 이상 열처리하는 공정
  19. 제 18 항에 기재된 가공 기판의 제조 방법에 의해 얻어지는 가공 기판.
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