WO2013191118A1 - インプリント用硬化性組成物と基板の密着用組成物およびこれを用いた半導体デバイス - Google Patents

インプリント用硬化性組成物と基板の密着用組成物およびこれを用いた半導体デバイス Download PDF

Info

Publication number
WO2013191118A1
WO2013191118A1 PCT/JP2013/066547 JP2013066547W WO2013191118A1 WO 2013191118 A1 WO2013191118 A1 WO 2013191118A1 JP 2013066547 W JP2013066547 W JP 2013066547W WO 2013191118 A1 WO2013191118 A1 WO 2013191118A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition
substrate
curable composition
imprints
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/066547
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
昭子 服部
北川　浩隆
雄一郎 榎本
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to KR1020147035318A priority Critical patent/KR101674039B1/ko
Publication of WO2013191118A1 publication Critical patent/WO2013191118A1/ja
Priority to US14/550,473 priority patent/US9263289B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3086—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
    • C08G12/32—Melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C09J163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3088—Process specially adapted to improve the resolution of the mask
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to an adhesion composition for improving the adhesion between a curable composition for imprints and a substrate. Furthermore, it is related with the pattern formation method using the cured film formed by hardening
  • semiconductor integrated circuits flat screens, micro electro mechanical systems (MEMS), sensor elements, optical recording media such as high-density memory disks, optical components such as diffraction gratings and relief holograms, nano devices, optical devices, Optical films and polarizing elements for manufacturing flat panel displays, thin film transistors for liquid crystal displays, organic transistors, color filters, overcoat layers, pillar materials, rib materials for liquid crystal alignment, microlens arrays, immunoassay chips, DNA separation chips Adhesion between curable composition for imprint and substrate used for pattern formation using light irradiation used for production of microreactor, nanobio device, optical waveguide, optical filter, photonic liquid crystal, imprint mold, etc. Composition On.
  • MEMS micro electro mechanical systems
  • the imprint method which is a fine structure processing technology that can easily and repeatedly form microstructures such as nanostructures and has few harmful wastes and emissions, is expected to be applied to various fields.
  • the imprint method two techniques, a thermal imprint method using a thermoplastic resin as a material to be processed and an optical imprint method using a curable composition for imprints, have been proposed.
  • the thermal imprint method the mold is pressed onto a polymer resin heated to a temperature higher than the glass transition temperature, and the mold is released after cooling to transfer the fine structure to the resin on the substrate. Since this method can be applied to various resin materials and glass materials, application to various fields is expected.
  • the first technique is a case where the molded shape (pattern) itself has a function and can be applied as various nanotechnology element parts or structural members. Examples include various micro / nano optical elements, high-density recording media, optical films, and structural members in flat panel displays.
  • the second technology a multilayer structure is constructed by simultaneous integral molding of the microstructure and nanostructure and simple interlayer alignment, and this is applied to the production of ⁇ -TAS (Micro-Total Analysis System) and biochips. It is something to try.
  • the third technique is used for processing a substrate by a method such as etching using the formed pattern as a mask.
  • the adhesion between the substrate and the curable composition for imprinting has come to be regarded as a problem. That is, the curable composition for imprints is usually applied in a layered manner on the surface of the substrate, and cured by irradiating light with the mold applied to the surface. Thereafter, the mold is peeled off.
  • the curable composition for imprints may adhere to the mold.
  • mold releasability is bad, it leads to the fall of the pattern formation property of the pattern obtained. This is because a part of the mold remains in the mold during peeling. Therefore, it is required to improve the adhesion between the substrate and the curable composition for imprints.
  • Patent Documents 1 and 2 are known as techniques for improving the adhesion between the substrate and the curable composition for imprints.
  • Patent Document 1 uses a polymerizable monomer having a group that interacts with a substrate to improve the adhesion between the substrate and the curable composition for imprints.
  • substrate and the curable composition for imprints is improved using the aromatic polymer.
  • Patent Document 1 when the inventor of the present application examined the above Patent Document 1 and Patent Document 2, it was found that in these techniques, a defect was generated in the pattern formed by the curable composition for imprints.
  • the present invention is intended to solve such problems, and provides a composition for adhesion between a substrate and an curable composition for imprints, and having a small number of pattern defects formed. For the purpose.
  • the inventor of the present application has studied, and as a result, the curable composition for imprint and the composition for adhesion between substrates described in Patent Document 1 and Patent Document 2 contain a crosslinking agent, a catalyst, and the like. These were found to cause pattern defects. That is, the layer (underlayer film) for improving the adhesion between the curable composition for imprints and the substrate is applied so that the two are not mixed from the relationship in which the curable composition for imprints is applied to the surface. After the adhesive composition between the imprint curable composition and the substrate is layered, pre-curing is performed before applying the imprint curable composition.
  • the compound is sublimated when a large amount of a compound having a molecular weight of 200 or less, such as a crosslinking agent or a catalyst, contained in the adhesive composition is included in the pre-curing.
  • the sublimated substance fills the pattern forming apparatus and exists as a foreign substance on the surface of the curable composition for imprints, thereby causing pattern defects. Therefore, the inventor of the present application examined reducing the amount of a low molecular compound such as a crosslinking agent or a catalyst.
  • a compound having a molecular weight of 200 or less was not blended, the applicability was poor.
  • the present invention has been accomplished on the basis of such findings, and specifically, the above-mentioned problems have been solved by the following means.
  • ⁇ 1> containing a compound having a molecular weight of 500 or more and a reactive group, A composition for adhesion between a curable composition for imprints and a substrate, wherein the content of a compound having a molecular weight of 200 or less is more than 1% by mass of the total solid content and 10% by mass or less.
  • composition for adhesion between the curable composition for imprints according to ⁇ 1> and the substrate wherein the compound having a molecular weight of 500 or more and having a reactive group is a polymer containing no cyclic structure in the side chain.
  • the compound having a molecular weight of 500 or more and having a reactive group is a novolac-type epoxy (meth) acrylate polymer having no cyclic structure in the side chain.
  • the compound having a molecular weight of 500 or more and having a reactive group is a polymer, and the compound having a molecular weight of 200 or less is a monomer constituting the polymer or a compound in which two or more of the monomers are polymerized.
  • ⁇ 1> A composition for adhesion between the curable composition for imprints according to any one of to ⁇ 4> and a substrate.
  • ⁇ 6> A cured product obtained by curing the adhesive composition between the curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> and a substrate.
  • ⁇ 7> Forming an underlayer film by applying the adhesive composition between the curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> and the substrate on the substrate, and the surface of the underlayer film
  • the pattern formation method including the process of applying the curable composition for imprints.
  • ⁇ 8> A composition for adhesion between the curable composition for imprints and the substrate by applying heat or light irradiation after applying the composition for adhesion between the curable composition for imprints and the substrate on the substrate.
  • the pattern formation method as described in ⁇ 7> including hardening a part of and applying the curable composition for imprints on the surface.
  • ⁇ 9> A step of irradiating the curable composition for imprints and the lower layer film between the substrate and the mold having a fine pattern to cure the curable composition for imprints, and peeling the mold
  • the pattern formation method as described in ⁇ 8> including the process to do.
  • ⁇ 10> A method for manufacturing a semiconductor device, comprising the pattern forming method according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 9>.
  • ⁇ 11> A semiconductor device manufactured by the method for manufacturing a semiconductor device according to ⁇ 10>.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents acryl and methacryl
  • (meth) acryloyl represents acryloyl and methacryloyl.
  • monomer and “monomer” are synonymous.
  • the monomer in the present invention is distinguished from oligomers and polymers, and refers to a compound having a weight average molecular weight of 1,000 or less.
  • “functional group” refers to a group involved in a polymerization reaction.
  • imprint preferably refers to pattern transfer having a size of 1 nm to 10 mm, more preferably pattern transfer having a size (nanoimprint) of approximately 10 nm to 100 ⁇ m.
  • group (atomic group) in this specification the description which does not describe substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • composition for adhesion between the curable composition for imprints of the present invention and the substrate is a compound having a molecular weight of 500 or more and having a reactive group.
  • the content of the compound having a molecular weight of 200 or less exceeds 1% by mass of the total solid content and is 10% by mass or less.
  • the cross-linking agent and catalyst volatilize during thermal curing (pre-curing), and the volatile components cooled in the device exist in the device as sublimation, leading to defects after application of the curable composition for imprints. It was.
  • the content of the compound having a molecular weight of 200 or less is more than 1% by mass of the total solid content and 10% by mass or less, and this problem has been successfully solved.
  • the adhesive composition of the present invention contains a compound having a molecular weight of 500 or more and a reactive group (hereinafter sometimes referred to as “compound A”).
  • compound A a compound having a molecular weight of 500 or more and a reactive group
  • the reactive group is preferably a group capable of binding to the curable composition for imprints, and more preferably a group polymerizable with the polymerizable functional group contained in the curable composition for imprints.
  • the molecular weight of the compound A used in the present invention is preferably 1000 or more, and more preferably 3000 or more.
  • the upper limit of the molecular weight is preferably 200000 or less, more preferably 100000 or less, still more preferably 50000 or less, and particularly preferably 10,000 or less. By setting it as such molecular weight, volatilization of a component can be suppressed and the surface shape at the time of board
  • coating can be made favorable.
  • the compound A used in the present invention is preferably a polymer.
  • the molecular weight is a weight average molecular weight.
  • the compound A used by this invention is a polymer which does not contain a cyclic structure in a side chain.
  • the interaction between adjacent molecules can be suppressed and aggregation can be suppressed, the surface shape during coating of the substrate is good, and pattern defect suppression is more effective than a polymer having a cyclic structure in the side chain. Is suppressed.
  • the cyclic structure include a 5-membered ring or a 6-membered ring, and a 6-membered ring is preferable.
  • the cyclic structure is preferably a hydrocarbon group, and more preferably an unsaturated hydrocarbon group.
  • the compound A used in the present invention preferably has an aromatic ring in the main chain, the main chain preferably consists of an aromatic ring and an alkylene group, and the main chain has a structure in which a benzene ring and a methylene group are alternately bonded. Is more preferable.
  • the compound A used in the present invention preferably has a reactive group in the side chain, more preferably has a (meth) acryloyl group in the side chain, and more preferably has an acryloyl group in the side chain.
  • the compound A used in the present invention is preferably a polymer having a structural unit represented by the following general formula (A) as a main component, and the structural unit represented by the following general formula (A) is 90 mol%. More preferably, the polymer occupies the above.
  • Formula (A) (In General Formula (A), R is an alkyl group, L 1 and L 2 are each a divalent linking group, P is a polymerizable group, and n is an integer of 0 to 3. ) R is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • L 1 is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably —CH 2 —.
  • L 2 is preferably a divalent linking group consisting of —CH 2 —, —O—, —CHR (R is a substituent) —, and combinations of two or more thereof.
  • R is preferably an OH group.
  • P is preferably a (meth) acryloyl group, more preferably an acryloyl group.
  • n is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • the compound A used in the present invention are epoxy (meth) acrylate polymers, and novolac type epoxy (meth) acrylate polymers are preferable.
  • novolak type epoxy (meth) acrylates include cresol novolac and phenol novolac, both of which are preferred.
  • the content of the compound (A) in the adhesive composition of the present invention is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more in all components excluding the solvent. Is particularly preferred.
  • the content of a compound having a molecular weight of 200 or less exceeds 1% by mass of the total solid content and is 10% by mass or less.
  • the content of the following compounds is preferably more than 1% by mass and less than or equal to 10% by mass of the total solid content, and the content of compounds having a molecular weight of 400 or less is more than 1% by mass and less than or equal to 10% by mass. It is more preferable. Further, the content of such a low molecular weight compound is more preferably more than 1% by mass and not more than 5% by mass of the total solid content.
  • the low molecular weight compound By setting the content of the low molecular weight compound to more than 1% by mass of the total solid content, the low molecular weight compound is arranged on the substrate so as to fill in between the high molecular weight components, so that the coating property can be improved. it can.
  • the low molecular weight compound a compound having a structure close to that of the compound A is preferable.
  • the compound A is a polymer, a monomer constituting the polymer and a compound obtained by polymerizing two or more monomers constituting the polymer are exemplified.
  • a low molecular weight compound is substantially free of a crosslinking agent and a polymerization initiator, and more preferably substantially free of a crosslinking agent, a polymerization initiator, a silane coupling agent, and a surfactant. “Substantially not contained” means that it is not contained within a range that affects the effects of the present invention, and can be, for example, 0.1% by mass or less.
  • the adhesive composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • a preferable solvent is a solvent having a boiling point of 80 to 200 ° C. at normal pressure. Any solvent can be used as long as it can dissolve the composition for adhesion, and a solvent having any one or more of an ester structure, a ketone structure, a hydroxyl group, and an ether structure is preferable.
  • preferred solvents are propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, gamma butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate alone or a mixed solvent, and a solvent containing propylene glycol monomethyl ether acetate. Most preferable from the viewpoint of coating uniformity.
  • the content of the solvent in the adhesive composition of the present invention is optimally adjusted depending on the viscosity of the components excluding the solvent, coating properties, and the desired film thickness, but from the viewpoint of improving coating properties, It can be added in a range of 70% by mass or more, and preferably 90% by mass or more.
  • the compound A, the low molecular weight compound, and the components other than the solvent are preferably contained in an amount of 10% by mass or less of the total components, and more preferably substantially not contained.
  • the composition for close contact of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components.
  • the components are mixed and then filtered, for example, with a filter having a pore size of 0.003 ⁇ m to 5.0 ⁇ m. Filtration may be performed in multiple stages or repeated many times.
  • the filtered liquid can be refiltered.
  • the material of the filter used for filtration may be polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, nylon resin or the like, but is not particularly limited.
  • the curable composition for imprints used together with the adhesive composition of the present invention usually contains a polymerizable compound and a polymerization initiator.
  • the type of the polymerizable compound used in the curable composition for imprints used in the present invention is not particularly defined as long as it does not depart from the gist of the present invention.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing group is 1 to Examples thereof include 6 polymerizable unsaturated monomers; epoxy compounds, oxetane compounds; vinyl ether compounds; styrene derivatives; propenyl ethers or butenyl ethers.
  • the curable composition for imprints preferably has a polymerizable group polymerizable with the polymerizable group of the adhesive composition of the present invention.
  • (meth) acrylate is preferable. Specific examples thereof include those described in JP-A-2011-231308, paragraph numbers 0020 to 0098, the contents of which are incorporated herein.
  • the polymerizable compound preferably contains a polymerizable compound having an alicyclic hydrocarbon group and / or an aromatic group, and further includes a polymerizable compound having an alicyclic hydrocarbon group and / or an aromatic group; It preferably contains a polymerizable compound containing a silicon atom and / or fluorine. Further, among all the polymerizable components contained in the curable composition for imprints in the present invention, the total of the polymerizable compounds having an alicyclic hydrocarbon group and / or an aromatic group is 30 to 30% of the total polymerizable compound. The content is preferably 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, and still more preferably 70 to 100% by mass.
  • the (meth) acrylate polymerizable compound containing an aromatic group as the polymerizable compound is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass of the total polymerizable component. 90 to 100% by mass is particularly preferable.
  • the following polymerizable compound (1) is 0 to 80% by mass (more preferably 20 to 70% by mass) of the total polymerizable component, and the following polymerizable compound (2) is all polymerized. 20 to 100% by mass of the polymerizable component (more preferably 50 to 100% by mass), and the following polymerizable compound (3) is 0 to 10% by mass of the total polymerizable component (more preferably, 0.1% by mass). 1 to 6% by mass).
  • a polymerizable compound having one aromatic group preferably phenyl group, naphthyl group, more preferably naphthyl group
  • Aromatic group preferably phenyl group, naphthyl group, Polymerizable compound containing preferably (phenyl) group and having two (meth) acrylate groups
  • the content of the polymerizable compound having a viscosity of less than 5 mPa ⁇ s at 25 ° C. is preferably 50% by mass or less, and is 30% by mass or less with respect to the total polymerizable compound. More preferably, it is more preferably 10% by mass or less.
  • the curable composition for imprints used in the present invention contains a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator used in the present invention any compound can be used as long as it is a compound that generates an active species that polymerizes the above-described polymerizable compound by light irradiation.
  • a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator are preferable, and a radical polymerization initiator is more preferable.
  • a plurality of photopolymerization initiators may be used in combination.
  • radical photopolymerization initiator used in the present invention for example, a commercially available initiator can be used. As these examples, for example, those described in paragraph No. 0091 of JP-A-2008-105414 can be preferably used. Among these, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, and oxime ester compounds are preferred from the viewpoints of curing sensitivity and absorption characteristics. Preferred examples of the acetophenone compound include hydroxyacetophenone compounds, dialkoxyacetophenone compounds, and aminoacetophenone compounds.
  • Irgacure® 2959 (1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, preferably available from BASF as a hydroxyacetophenone compound, Irgacure® 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), Irgacure® 500 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone), Darocur® 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl) -1-propan-1-one).
  • the dialkoxyacetophenone compound is preferably Irgacure (registered trademark) 651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one) available from BASF.
  • Irgacure (registered trademark) 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1
  • Irgacure (registered trademark) 379 (available from BASF Corporation) is preferable.
  • EG (2-dimethylamino-2- (4methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-ylphenyl) butan-1-one
  • Irgacure® 907 (2-methyl-1 [4- Methylthiophenyl] -2-morpholinopropan-1-one.
  • acylphosphine oxide-based compound preferably Irgacure (registered trademark) 819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, Irgacure (registered trademark) 1800 (bis (2, 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, Lucirin TPO (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide), Lucirin TPO-L (2,4, available from BASF) 6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide).
  • Irgacure (registered trademark) 819 bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide
  • Irgacure (registered trademark) 1800 bis (2, 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide
  • Lucirin TPO (2,4,6-
  • Irgacure registered trademark
  • OXE01 (1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime)
  • Irgacure registered trademark
  • BASF oxime ester compound
  • OXE02 ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime)
  • the cationic photopolymerization initiator used in the present invention is preferably a sulfonium salt compound, an iodonium salt compound, an oxime sulfonate compound, and the like.
  • 4-methylphenyl [4-(1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) Examples include borate (Rohdea PI2074), 4-methylphenyl [4-(2-methylpropyl) phenyliodonium hexafluorophosphate (IRGACURE250 manufactured by BASF), IRGACURE PAG103, 108, 121, 203 (manufactured by BASF). .
  • the “light” includes not only light in a wavelength region such as ultraviolet, near ultraviolet, far ultraviolet, visible, infrared, and electromagnetic waves, but also radiation.
  • the radiation include microwaves, electron beams, EUV, and X-rays.
  • Laser light such as a 248 nm excimer laser, a 193 nm excimer laser, and a 172 nm excimer laser can also be used.
  • the light may be monochromatic light (single wavelength light) that has passed through an optical filter, or may be light with a plurality of different wavelengths (composite light).
  • the content of the photopolymerization initiator used in the present invention is, for example, 0.01 to 15% by mass, preferably 0.1 to 12% by mass, and more preferably 0% in the entire composition excluding the solvent. 2 to 7% by mass.
  • the total amount becomes the said range.
  • the content of the photopolymerization initiator is 0.01% by mass or more, the sensitivity (fast curability), resolution, line edge roughness, and coating strength tend to be improved, which is preferable.
  • the content of the photopolymerization initiator is 15% by mass or less, light transmittance, colorability, handleability and the like tend to be improved, which is preferable.
  • the curable composition for imprints used in the present invention preferably contains a surfactant.
  • the surfactant used in the present invention include the same surfactants as those described above as the adhesive composition.
  • the content of the surfactant used in the present invention is, for example, 0.001 to 5% by mass, preferably 0.002 to 4% by mass, and more preferably 0.005 to 4% by mass in the entire composition. 3% by mass.
  • the total amount becomes the said range.
  • the surfactant is in the range of 0.001 to 5% by mass in the composition, the effect of coating uniformity is good, and mold transfer characteristics are hardly deteriorated due to excessive surfactant.
  • the surfactant is preferably a nonionic surfactant, and preferably contains at least one of a fluorine-based surfactant, a Si-based surfactant, and a fluorine / Si-based surfactant. It is more preferable to include both a Si-based surfactant or a fluorine / Si-based surfactant, and most preferable to include a fluorine / Si-based surfactant.
  • the fluorine-based surfactant and the Si-based surfactant are preferably nonionic surfactants.
  • the “fluorine / Si-based surfactant” refers to one having both the requirements of both a fluorine-based surfactant and a Si-based surfactant.
  • the adhesive composition of the present invention can greatly improve the coating uniformity by adding the surfactant, and in a coating using a spin coater or a slit scan coater, a good coating regardless of the substrate size. Aptitude is obtained.
  • nonionic fluorosurfactants examples include trade names Fluorard FC-430 and FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), trade names Surflon S-382 (Asahi Glass ( EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100 (manufactured by Tochem Products), trade names PF-636, PF-6320, PF -656, PF-6520 (both OMNOVA Solutions, Inc.), trade names FT250, FT251, DFX18 (all manufactured by Neos Co., Ltd.), trade names Unidyne DS-401, DS-403, DS-451 ( All are manufactured by Daikin Industries, Ltd.), trade names Megafuk 171, 172, 173, 178K, 178A, F780F (all are DIC Product).
  • nonionic Si-based surfactant examples include trade name SI-10 series (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), MegaFac Paintad 31 (manufactured by DIC Corporation), and KP-341 (Shin-Etsu). Chemical Industry Co., Ltd.).
  • fluorine / Si surfactant examples include trade names X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093 (all Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. )), And trade names Megafuk R-08 and XRB-4 (both manufactured by DIC Corporation).
  • Non-polymerizable compound includes a non-polymerizable compound having at least one hydroxyl group at the terminal or having a polyalkylene glycol structure in which the hydroxyl group is etherified and containing substantially no fluorine atom or silicon atom.
  • the non-polymerizable compound refers to a compound having no polymerizable group.
  • a polyalkylene glycol structure containing an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a polyethylene glycol structure, a polypropylene glycol structure, a polybutylene glycol structure, or a mixture thereof.
  • a structure is more preferable, a polyethylene glycol structure, a polypropylene glycol structure, or a mixed structure thereof is more preferable, and a polypropylene glycol structure is particularly preferable. Furthermore, it is preferable that it is substantially composed only of a polyalkylene glycol structure except for a terminal substituent.
  • the term “substantially” as used herein means that the constituents other than the polyalkylene glycol structure are 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less. In the present invention, it is particularly preferable that the non-polymerizable compound includes a compound substantially consisting only of a polypropylene glycol structure.
  • the polyalkylene glycol structure preferably has 3 to 1000 alkylene glycol structural units, more preferably 4 to 500, still more preferably 5 to 100. Most preferably, it has ⁇ 50.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component is preferably 150 to 10,000, more preferably 200 to 5,000, more preferably 500 to 4,000, and even more preferably 600 to 3,000.
  • “Substantially not containing fluorine atoms and silicon atoms” means, for example, that the total content of fluorine atoms and silicon atoms is 1% or less, and preferably has no fluorine atoms and no silicon atoms. By not having fluorine atoms and silicon atoms, compatibility with polymerizable compounds is improved, especially in compositions that do not contain solvents, coating uniformity, pattern formation during imprinting, and line edges after dry etching The roughness is good.
  • the non-polymerizable compound has at least one hydroxyl group at the terminal, or the hydroxyl group is etherified. If the terminal has at least one hydroxyl group or the hydroxyl group is etherified, the remaining terminal may be a hydroxyl group or a hydrogen atom of the terminal hydroxyl group substituted.
  • the group in which the hydrogen atom of the terminal hydroxyl group may be substituted is preferably an alkyl group (that is, polyalkylene glycol alkyl ether) or an acyl group (that is, polyalkylene glycol ester). More preferred is a polyalkylene glycol in which all terminals are hydroxyl groups.
  • a compound having a plurality of (preferably 2 or 3) polyalkylene glycol chains through a linking group can also be preferably used, but a linear structure in which the polyalkylene glycol chains are not branched is preferred. .
  • a diol type polyalkylene glycol is preferred.
  • Preferred specific examples of the non-polymerizable compound include polyethylene glycol, polypropylene glycol, mono- or dimethyl ether thereof, mono- or dioctyl ether, mono- or dinonyl ether, mono- or didecyl ether, monostearic acid ester, monooleic acid ester, Mono adipic acid ester and monosuccinic acid ester.
  • the content of the non-polymerizable compound is preferably from 0.1 to 20% by mass, more preferably from 0.2 to 10% by mass, still more preferably from 0.5 to 5% by mass, based on the total composition excluding the solvent. More preferably, it is 3% by mass.
  • the curable composition for imprints used in the present invention preferably contains a known antioxidant.
  • the content of the antioxidant used in the present invention is, for example, 0.01 to 10% by mass, preferably 0.2 to 5% by mass, based on the polymerizable compound. When two or more kinds of antioxidants are used, the total amount is within the above range.
  • the antioxidant suppresses fading caused by heat or light irradiation and fading caused by various oxidizing gases such as ozone, active oxygen, NO x , SO x (X is an integer).
  • by adding an antioxidant there is an advantage that coloring of a cured film can be prevented and a reduction in film thickness due to decomposition can be reduced.
  • antioxidants examples include hydrazides, hindered amine antioxidants, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, thioether antioxidants, hindered phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, thiocyanates, Examples include thiourea derivatives, sugars, nitrites, sulfites, thiosulfates, hydroxylamine derivatives, and the like.
  • hindered phenol antioxidants and thioether antioxidants are particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness.
  • antioxidants Commercially available products of the antioxidants include trade names Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (above, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), trade names Antigene P, 3C, FR, Sumilyzer S, and Sumilyzer GA80 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • the curable composition for imprints used in the present invention contains a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor By including a polymerization inhibitor, it tends to be possible to suppress changes in viscosity, generation of foreign matter, and deterioration of pattern formation over time.
  • the content of the polymerization inhibitor is 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.005 to 0.5% by mass, and still more preferably 0.008 to 0.05% by mass, based on the total polymerizable compound. %, A change in viscosity over time can be suppressed while maintaining high curing sensitivity.
  • the polymerization inhibitor may be contained in advance in the polymerizable compound to be used, or may be further added to the curable composition for imprints.
  • Preferred polymerization inhibitors that can be used in the present invention include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6).
  • phenothiazine Particularly effective in the absence of oxygen, phenothiazine, 4-methoxynaphthol, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical is preferred.
  • Solvent A solvent can be used in the curable composition for imprints used in the present invention as required.
  • a preferable solvent is a solvent having a boiling point of 80 to 200 ° C. at normal pressure. Any solvent can be used as long as it can dissolve the composition, but a solvent having any one or more of an ester structure, a ketone structure, a hydroxyl group, and an ether structure is preferable.
  • preferred solvents are propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, gamma butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate alone or a mixed solvent, and a solvent containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the content of the solvent in the curable composition for imprints used in the present invention is optimally adjusted according to the viscosity of the component excluding the solvent, the coating property, and the target film thickness, but from the viewpoint of improving the coating property, It can add in 99 mass% or less in the whole composition.
  • the solvent is not substantially contained (for example, 3% by mass or less).
  • a pattern having a film thickness of 500 nm or less when a pattern having a film thickness of 500 nm or less is formed by a method such as spin coating, it may be included in the range of 20 to 99% by mass, preferably 40 to 99% by mass, particularly preferably 70 to 98% by mass. .
  • a polyfunctional oligomer having a molecular weight higher than that of the other polyfunctional polymerizable compound is achieved for the purpose of further increasing the crosslinking density. It can also be blended in a range.
  • the polyfunctional oligomer having photoradical polymerizability include various acrylate oligomers such as polyester acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, and epoxy acrylate.
  • the addition amount of the oligomer component is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, still more preferably 0 to 10% by mass, and most preferably 0 to 5% by mass with respect to the component excluding the solvent of the composition. %.
  • the curable composition for imprints used in the present invention may further contain a polymer component from the viewpoint of improving dry etching resistance, imprint suitability, curability and the like.
  • the polymer component is preferably a polymer having a polymerizable functional group in the side chain.
  • the weight average molecular weight of the polymer component is preferably from 2,000 to 100,000, more preferably from 5,000 to 50,000, from the viewpoint of compatibility with the polymerizable compound.
  • the addition amount of the polymer component is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, further preferably 0 to 10% by mass, and most preferably 2% by mass or less, relative to the component excluding the solvent of the composition. It is.
  • the content of the compound having a molecular weight of 2000 or more is 30% by mass or less, the pattern forming property is improved. It is preferable that the resin component is not substantially contained except for the surfactant and a small amount of additive.
  • the curable composition for imprints used in the present invention may include a release agent, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an anti-aging agent, a plasticizer, an adhesion promoter, You may add a thermal-polymerization initiator, a coloring agent, an elastomer particle, a photo-acid multiplication agent, a photobase generator, a basic compound, a flow regulator, an antifoamer, a dispersing agent, etc.
  • the curable composition for imprints used in the present invention can be prepared by mixing the above-described components. Mixing and dissolution of the curable composition is usually performed in the range of 0 ° C to 100 ° C. In addition, it is preferable that the components are mixed and then filtered, for example, with a filter having a pore size of 0.003 ⁇ m to 5.0 ⁇ m. Filtration may be performed in multiple stages or repeated many times. Moreover, the filtered liquid can be refiltered.
  • the material of the filter used for filtration may be polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, nylon resin or the like, but is not particularly limited.
  • the viscosity of the mixed liquid of all components excluding the solvent is preferably 100 mPa ⁇ s or less, more preferably 1 to 70 mPa ⁇ s, still more preferably 2 to 50 mPa ⁇ s. Most preferably, it is 3 to 30 mPa ⁇ s.
  • the curable composition for imprints used in the present invention is bottled in a container such as a gallon bottle or a coated bottle after production, and is transported and stored. In this case, the inside of the container is inert for the purpose of preventing deterioration. It may be replaced with nitrogen or argon.
  • the room temperature may be used, but the temperature may be controlled in the range of ⁇ 20 ° C. to 0 ° C. in order to prevent deterioration. Of course, it is preferable to shield from light so that the reaction does not proceed.
  • the concentration of the ionic impurities of the metal or organic substance in the curable composition for imprints of the present invention is preferably 1 ppm or less, preferably 100 ppb or less, more preferably 10 ppb or less.
  • the adhesive composition of the present invention is applied on a substrate to form a lower layer film.
  • the method applied to the substrate include a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spin coating method, a slit scanning method, and an ink jet method.
  • a coating film or droplets can be applied on the substrate. From the viewpoint of film thickness uniformity, coating is preferable, and spin coating is more preferable.
  • the solvent is dried.
  • a preferred drying temperature is 70 ° C to 130 ° C.
  • further curing is performed by active energy (preferably heat and / or light).
  • Heat curing is preferably performed at a temperature of 150 ° C. to 250 ° C. You may perform the process of drying a solvent, and the process of hardening
  • the adhesive composition is also completely cured at the time of photocuring the curable composition for imprints, and the adhesiveness tends to be further improved.
  • the thickness of the lower layer film made of the composition of the present invention varies depending on the intended use, but is about 0.1 nm to 100 nm, preferably 0.5 to 20 nm, and more preferably 1 to 10 nm. Moreover, you may apply
  • the obtained underlayer film is preferably as flat as possible.
  • the substrate (substrate or support) for applying the adhesive composition of the present invention can be selected depending on various applications, for example, quartz, glass, optical film, ceramic material, vapor deposition film, magnetic film, reflection film. , Ni, Cu, Cr, Fe and other metal substrates, paper, SOC (Spin On Carbon), SOG (Spin On Glass), polyester film, polycarbonate film, polyimide film and other polymer substrates, TFT array substrates, PDP electrode plates
  • glass transparent plastic substrates
  • conductive substrates such as ITO and metals
  • insulating substrates semiconductor fabrication substrates such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon.
  • an appropriate lower layer film can be formed even when a substrate having a small surface energy (for example, about 40 to 60 mJ / m 2 ) is used.
  • a substrate having a small surface energy for example, about 40 to 60 mJ / m 2
  • a semiconductor production substrate is preferable.
  • substrate of this invention, lower layer film, and the curable composition for imprints can be used as an etching resist.
  • the substrate in this case include an SOC (Spin On Carbon), SOG (Spin On Glass), and a substrate (silicon wafer) on which a thin film such as SiO 2 or silicon nitride is formed. A plurality of substrate etchings may be performed simultaneously.
  • substrate of this invention, the lower layer film, and the curable composition for imprints is a device or a structure as a permanent film with the remaining film of a recessed part, or the state which removed the lower layer film as it is. Even when it is used, film peeling does not easily occur even when an environmental change or stress is applied, which is useful.
  • a substrate having a polar group on the surface can be preferably employed.
  • the adhesiveness with the adhesive composition tends to be further improved.
  • the polar group include a hydroxyl group, a carboxyl group, and a silanol group.
  • Particularly preferred are a silicon substrate and a quartz substrate.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and may be a plate shape or a roll shape. Further, as described later, as the substrate, a light-transmitting or non-light-transmitting substrate can be selected according to the combination with the mold or the like.
  • the putter formation method of the present invention includes a step of applying an adhesive composition of the present invention on a substrate to form a lower layer film and a step of applying a curable composition for imprints to the surface of the lower layer film. Furthermore, after applying the adhesive composition of the present invention on a substrate, curing a part of the adhesive composition of the present invention by heat or light irradiation, and then applying the curable composition for imprints. It is preferable to contain.
  • the thickness of the adhesive composition of the present invention is preferably 3 to 10 nm, more preferably 3 to 7 nm, when applied (for example, coating film thickness).
  • the film thickness after curing is preferably 3 to 10 nm, and more preferably 3 to 7 nm.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing process for etching a substrate using a curable composition for imprints, wherein 1 is a substrate, 2 is a lower layer film, and 3 is a curable composition for imprints.
  • the reference numeral 4 denotes a mold.
  • the adhesion composition 2 is applied to the surface of the substrate 1 (2)
  • the imprint curable composition 3 is applied to the surface (3)
  • the mold is applied to the surface (4).
  • a mold is peeled (5).
  • etching is performed along the pattern formed by the curable composition for imprint (6), the curable composition for imprint 3 and the adhesive composition 2 are peeled off, and the substrate having the required pattern (7).
  • the adhesion between the substrate 1 and the curable composition 3 for imprinting is poor, an accurate pattern of the mold 4 is not reflected, and thus the adhesion is important.
  • the pattern forming method in the present invention includes a step of applying an adhesive composition of the present invention on a substrate to form an underlayer film and a step of applying an imprint curable composition to the surface of the underlayer film. Including.
  • a part of the contact composition is cured by heat or light irradiation, and the curable composition for imprint is applied to the surface thereof.
  • the process of curing the curable composition for imprint by irradiating light with the curable composition for imprint and the lower layer film sandwiched between the substrate and the mold having a fine pattern, and peeling the mold The process of carrying out is included. Details of these will be described below.
  • the adhesive composition and the curable composition for imprinting of the present invention As a method for applying the adhesive composition and the curable composition for imprinting of the present invention to the substrate or the lower layer film, respectively, generally well-known application methods can be adopted.
  • As an application method of the present invention for example, dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, wire bar coating method, gravure coating method, extrusion coating method, spin coating method, slit scanning method, ink jet method, etc.
  • a coating film or droplets can be applied on the substrate or the lower layer film.
  • the film thickness of the pattern forming layer made of the curable composition for imprints used in the present invention is about 0.03 to 30 ⁇ m, although it varies depending on the intended use.
  • the amount of the droplets is preferably about 1 pl to 20 pl, and the droplets are preferably arranged on the lower layer film at intervals.
  • a mold is pressed against the surface of the pattern forming layer in order to transfer the pattern to the pattern forming layer.
  • the fine pattern previously formed on the pressing surface of the mold can be transferred to the pattern forming layer.
  • the curable composition for imprints may be applied to a mold having a pattern, and the lower layer film may be pressed.
  • the molding material that can be used in the present invention will be described.
  • a light transmissive material is selected for at least one of a molding material and / or a substrate.
  • a curable composition for imprint is applied on a substrate to form a pattern forming layer, a light-transmitting mold is pressed against this surface, and the back surface of the mold is used. Light is irradiated to cure the pattern forming layer.
  • the curable composition for imprint can be apply
  • the light irradiation may be performed with the mold attached or after the mold is peeled off. In the present invention, the light irradiation is preferably performed with the mold in close contact.
  • a mold having a pattern to be transferred is used as the mold that can be used in the present invention.
  • the pattern on the mold can be formed according to the desired processing accuracy by, for example, photolithography or electron beam drawing, but the mold pattern forming method is not particularly limited in the present invention.
  • the pattern formed by the pattern formation method of this invention can also be used as a mold.
  • the light-transmitting mold material used in the present invention is not particularly limited as long as it has predetermined strength and durability. Specifically, a light transparent resin such as glass, quartz, PMMA, and polycarbonate resin, a transparent metal vapor-deposited film, a flexible film such as polydimethylsiloxane, a photocured film, and a metal film are exemplified.
  • the non-light-transmitting mold material used when a light-transmitting substrate is used is not particularly limited as long as it has a predetermined strength.
  • Specific examples include ceramic materials, vapor deposition films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, and substrates such as SiC, silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon.
  • the shape of the mold is not particularly limited, and may be either a plate mold or a roll mold. The roll mold is applied particularly when continuous transfer productivity is required.
  • the mold used in the pattern forming method of the present invention may be a mold that has been subjected to a release treatment in order to improve the peelability between the curable composition for imprints and the mold surface.
  • a release treatment such as silicon or fluorine, such as OPTOOL DSX from Daikin Industries, Ltd. or Novec EGC-1720 from Sumitomo 3M Ltd.
  • Commercially available release agents can also be suitably used.
  • the mold pressure it is usually preferable to perform the mold pressure at 10 atm or less in the pattern forming method of the present invention.
  • the mold pressure it is preferable to select a region in which the uniformity of mold transfer can be ensured within a range in which the residual film of the curable composition for imprints on the mold convex portion is reduced.
  • the irradiation amount of light irradiation in the step of irradiating the pattern forming layer may be sufficiently larger than the irradiation amount necessary for curing.
  • the irradiation amount necessary for curing is appropriately determined by examining the consumption of unsaturated bonds of the curable composition for imprints and the tackiness of the cured film.
  • the substrate temperature at the time of light irradiation is usually room temperature, but the light irradiation may be performed while heating to increase the reactivity.
  • the preferred degree of vacuum at the time of light irradiation is in the range of 10 ⁇ 1 Pa to normal pressure.
  • the light used for curing the curable composition for imprints of the present invention is not particularly limited.
  • light or radiation having a wavelength in the region of high energy ionizing radiation near ultraviolet, far ultraviolet, visible, infrared, or the like.
  • an electron beam accelerated by an accelerator such as a cockcroft accelerator, a handagraaf accelerator, a linear accelerator, a betatron, or a cyclotron is industrially most conveniently and economically used.
  • an accelerator such as a cockcroft accelerator, a handagraaf accelerator, a linear accelerator, a betatron, or a cyclotron
  • radiation such as ⁇ rays, X rays, ⁇ rays, neutron rays, proton rays emitted from radioisotopes or nuclear reactors can also be used.
  • the ultraviolet ray source examples include an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and a solar lamp.
  • the radiation includes, for example, microwaves and EUV.
  • laser light used in semiconductor microfabrication such as LED, semiconductor laser light, or 248 nm KrF excimer laser light or 193 nm ArF excimer laser can be suitably used in the present invention. These lights may be monochromatic lights, or may be lights having different wavelengths (mixed lights).
  • the exposure illuminance is in the range of 1 mW / cm 2 to 50 mW / cm 2 .
  • the exposure dose is desirably in the range of 5 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 . If it is less than 5 mJ / cm 2 , the exposure margin becomes narrow, photocuring becomes insufficient, and problems such as adhesion of unreacted substances to the mold tend to occur.
  • an inert gas such as nitrogen or argon may be flowed to control the oxygen concentration to less than 100 mg / L.
  • the pattern forming method of the present invention after the pattern forming layer (a layer made of the curable composition for imprints) is cured by light irradiation, heat is applied to the cured pattern as necessary to further cure. May be included.
  • the heat for heat-curing the composition of the present invention after light irradiation is preferably 150 to 280 ° C, more preferably 200 to 250 ° C.
  • the time for applying heat is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 15 to 45 minutes.
  • the laminate of the substrate and the pattern formed from the curable composition for imprints of the present invention can be used as a permanent film (resist for a structural member) used for a liquid crystal display (LCD) or the like.
  • a permanent film resist for a structural member
  • LCD liquid crystal display
  • composition for adhesion ⁇ Preparation of composition for adhesion>
  • the compounds (A) shown in Tables 1 to 3 were blended at the blending ratios (mass ratio) shown in Table 4, dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, and a 0.1% by weight solution (composition) )created.
  • the composition was passed in the order of filters A and B shown in Table 5 below.
  • the applied pressure at this time was adjusted so that the flow rate was 0.05 L / min.
  • UPE represents ultra high molecular weight polyethylene.
  • the total flow rate of the composition was 1 L each.
  • a quartz mold having a rectangular line / space pattern (1/1) having a line width of 60 nm and a groove depth of 100 nm was used.
  • the substrate any one of the substrates shown in Table 9 below was adopted.
  • the adhesion composition obtained above was spin-coated on various substrates, and the solvent was dried at 100 ° C. for 1 minute on a hot plate. This was heated and cured at 220 ° C. for 5 minutes to form a lower layer film. The film thickness after curing was 3 nm.
  • the curable composition for imprinting was ejected onto the obtained lower layer film with a droplet amount of 1 pl per nozzle using an inkjet printer DMP-2831 manufactured by Fuji Film Dimatics as an inkjet apparatus. At this time, the interval was adjusted so that the thickness of the remaining film of the obtained pattern was 10 nm, and the ejection timing was controlled so as to form a square array with an interval of about 100 ⁇ m. At this time, the temperature of the discharged cured composition for imprinting was adjusted to 25 ° C. The mold was placed under a nitrogen stream, and the curable composition for imprinting was filled in the mold. The mold was exposed from the mold side under a condition of 300 mJ / cm 2 , and after exposure, the mold was released to obtain a pattern. .
  • the obtained pattern was inspected as follows by dark field measurement with an optical microscope (magnification 50 to 1,500 times). First, a 2 mm square field of view was defined at a magnification of 50 times. Next, the measurement visual field was scanned and the presence or absence of the mold release defect was measured. The mold release defect was targeted when the scattered light that was not seen in the normal pattern was detected. The total number of mold release defects was counted for each substrate. A: The number of defects per 1 cm square is 0 B: The number of defects per 1 cm square is 1 to 2 C: The number of defects per 1 cm square is 3 or more
  • ⁇ Adhesion evaluation> A lower layer film was formed on each of the silicon wafer surface and the quartz wafer surface in the same manner as in ⁇ pattern formation>.
  • the curable composition for imprint is discharged onto the silicon wafer by the same method as the above ⁇ pattern formation>, and the quartz wafer is cured on the lower layer film side from above.
  • the substrate was placed in contact with the composition layer and exposed from the quartz wafer side using a high-pressure mercury lamp under the condition of 300 mJ / cm 2 . After the exposure, the quartz wafer was released, and the release force at that time was measured. This release force corresponds to the adhesion between the silicon wafer and the curable composition for imprints.
  • the release force was measured according to the method described in the comparative example described in paragraph numbers 0102 to 0107 of JP2011-209777A. That is, it was performed according to the peeling steps 1 to 6 and 16 to 18 in FIG. a: Adhesion strength is 20N or more b: Adhesion strength is less than 20N

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

　基板との密着性に優れ、パターン故障欠陥を少なくするインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物の提供。　分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物を含有し、分子量２００以下の化合物の含有量が１０質量％以下である、インプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物。

Description

インプリント用硬化性組成物と基板の密着用組成物およびこれを用いた半導体デバイス
　本発明は、インプリント用硬化性組成物と基板の密着性を向上させるための密着用組成物に関する。さらに、該密着用組成物を硬化してなる硬化膜および密着用組成物を用いたパターン形成方法に関する。加えて、該密着性組成物を用いた半導体デバイスの製造方法および半導体デバイスに関する。
　より詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、インプリント用モールド等の作製に用いられる光照射を利用したパターン形成に用いる、インプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物に関する。
　近年、各種デバイス等作成のため、レジストによるパターン形成が行われている。特に、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型でき、有害な廃棄・排出物が少ない微細構造加工技術であるインプリント法がさまざまな分野への応用が期待されている。
　インプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法と、インプリント用硬化性組成物を用いる光インプリント法の２通りの技術が提案されている。熱インプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。
　一方、透明モールドや透明基板を通して光を照射し、光インプリント用硬化性組成物を光硬化させる光インプリント法では、モールドのプレス時に転写される材料を加熱する必要がなく室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
　このようなインプリント法においては、以下のような応用技術が提案されている。
　第一の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、または、構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。
　第二の技術としては、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ－ＴＡＳ（Micro - Total Analysis System）やバイオチップの作製に応用しようとするものである。
　第三の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。前記の技術を始め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
　ここで、光ナノインプリント法の活発化に伴い、基板とインプリント用硬化性組成物の間の接着性が問題視されるようになってきた。すなわち、インプリント用硬化性組成物は、通常、基板の表面に層状に適用され、その表面にモールドを適用した状態で光照射することによって硬化されるが、この後、モールドを剥離する際に、インプリント用硬化性組成物がモールドに付着してしまう場合がある。このようにモールド剥離性が悪いと、得られるパターンのパターン形成性の低下につながる。これは、モールド剥離の際に、一部がモールドに残ってしまうことによるものである。そこで、基板とインプリント用硬化性組成物の密着性を向上させることが求められている。基板とインプリント用硬化性組成物の密着性を高める技術としては、特許文献１および特許文献２が知られている。特許文献１には、基板と相互作用する基を有する重合性モノマーを用いて、基板とインプリント用硬化性組成物の密着性を向上させている。また、特許文献２では、芳香族系ポリマーを用いて、基板とインプリント用硬化性組成物の密着性を向上させている。
特表２００９－５０３１３９号公報 特表２０１１－５０８６８０号公報
　ここで、本願発明者が上記特許文献１および特許文献２を検討したところ、これらの技術では、インプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンに欠陥が生じてしまうことが分かった。本発明はかかる問題点を解決することを目的としたものであって、基板とインプリント用硬化性組成物の密着用組成物であって、形成されるパターンの欠陥が少ない組成物を提供することを目的とする。
　かかる状況のもと、本願発明者が検討を行った結果、特許文献１および特許文献２に記載のインプリント用硬化性組成物と基板の密着用組成物は、架橋剤や触媒等を含んでおり、これらがパターン欠陥を引き起こしていることが分かった。すなわち、インプリント用硬化性組成物と基板の間の密着性を向上させるための層（下層膜）は、その表面にインプリント用硬化性組成物を適用する関係から、両者が混ざらないよう、インプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物を層状にした後、インプリント用硬化性組成物を適用する前にプレ硬化が行われる。しかし、このプレ硬化の際に、密着用組成物に含まれる架橋剤や触媒等の分子量２００以下の化合物が多量に含まれていると、一部または全部が昇華してしまうことが分かった。この昇華した物質は、パターン形成装置内に充満し、インプリント用硬化性組成物の表面に異物として存在し、パターン欠陥を引き起こす。そこで、本願発明者は、架橋剤や触媒等の低分子化合物の配合量を減らすことを検討した。一方、分子量２００以下の化合物が配合されないと、塗布性が劣ってしまうことが分かった。本願発明は、かかる知見に基づき成し遂げられたものであり、具体的には以下の手段により、上記課題は解決された。
　具体的には、下記＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜１１＞により上記課題は解決された。
＜１＞分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物を含有し、
分子量２００以下の化合物の含有量が固形分合計の１質量％を超え１０質量％以下である、インプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物。
＜２＞分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物の少なくとも１種がノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートポリマーである、＜１＞に記載のインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物。
＜３＞分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物が、側鎖に環状構造を含まないポリマーである、＜１＞に記載のインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物。
＜４＞分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物が、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートポリマーであって、側鎖に環状構造を有さないポリマーである、＜１＞に記載のインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物。
＜５＞分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物がポリマーであり、分子量２００以下の化合物が、前記ポリマーを構成するモノマーまたは、該モノマーが２つ以上重合した化合物である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物。
＜６＞＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物を硬化してなる硬化物。
＜７＞基板上に＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物を適用して下層膜を形成する工程および下層膜表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程を含むパターン形成方法。
＜８＞基板上にインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物を適用した後、熱または光照射によって、該インプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物の一部を硬化し、その表面にインプリント用硬化性組成物を適用することを含む、＜７＞に記載のパターン形成方法。
＜９＞インプリント用硬化性組成物と下層膜を、基板と微細パターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、および、モールドを剥離する工程を含む＜８＞に記載のパターン形成方法。
＜１０＞＜７＞～＜９＞のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
＜１１＞＜１０＞に記載の半導体デバイスの製造方法により製造された半導体デバイス。
　本発明により、密着性に優れ、かつ、パターン欠陥を抑制可能な、インプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物を提供可能になった。
インプリント用硬化性組成物をエッチングによる基板の加工に用いる場合の製造プロセスの一例を示す。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“官能基”は重合反応に関与する基をいう。
　また、本発明でいう“インプリント”は、好ましくは、１ｎｍ～１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ～１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
　尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本発明のインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物（以下、単に、「密着用組成物」ということがある）は、分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物を含有し、分子量２００以下の化合物の含有量が固形分合計の１質量％を超え１０質量％以下であることを特徴とする。密着用組成物は、上述のとおり、架橋剤及び触媒を添加することが一般的であった。しかしながら、架橋剤や触媒は熱硬化（プレ硬化）時に揮発してしまい、装置内で冷却された揮発成分が昇華物として装置内存在し、インプリント用硬化性組成物塗布後の欠陥発生につながっていた。一方、低分子成分を完全に排除すると、基板とインプリント用硬化性組成物の密着性が劣ってしまう。本発明では、分子量２００以下の化合物の含有量を、固形分合計の１質量％を超え１０質量％以下とすることにより、かかる問題の解決に成功したものである。
＜分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物＞
　本発明の密着用組成物は、分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物（以下、「化合物Ａ」ということがある）を含む。このような化合物を配合することにより、インプリント用硬化性組成物と基板の間の密着性を向上させることが可能になる。ここで、反応性基とは、インプリント用硬化性組成物と結合可能な基が好ましく、インプリント用硬化性組成物中に含まれる重合性官能基と重合可能な基がより好ましい。さらに好ましくは（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、マレイミド基があげられ、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
　本発明で用いる化合物Ａの分子量は、１０００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましい。分子量の上限として好ましくは２０００００以下であり、より好ましくは１０００００以下であり、さらに好ましくは５００００以下であり、特に好ましくは１００００以下である。このような分子量とすることにより、成分の揮発が抑制でき、且つ、基板塗布時の面状を良好にすることができる。
　本発明で用いる化合物Ａは、ポリマーが好ましい。ポリマーの場合、上記分子量は重量平均分子量である。さらに、本発明で用いる化合物Ａは、側鎖に環状構造を含まないポリマーであることが好ましい。このようなポリマーを用いると側鎖に環状構造を含むポリマーと比べ、隣接分子間の相互作用を抑制し、凝集を抑えることができ、基板塗布時の面状が良く、パターン欠陥抑制がより効果的に抑制される。環状構造としては、５員環または６員環が例示され、６員環が好ましい。また、環状構造は、炭化水素基であることが好ましく、不飽和炭化水素基であることがより好ましい。
　本発明で用いる化合物Ａは、主鎖が芳香環を含むものが好ましく、主鎖が芳香環とアルキレン基からなることが好ましく、主鎖がベンゼン環とメチレン基が交互に結合した構造であることがさらに好ましい。
　また、本発明で用いる化合物Ａは、側鎖に反応性基を有することが好ましく、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有することがより好ましく、側鎖にアクリロイル基を有することがより好ましい。
　さらに、本発明で用いる化合物Ａは、下記一般式（Ａ）で表される構成単位を主成分とするポリマーであることが好ましく、下記一般式（Ａ）で表される構成単位が９０モル％以上を占めるポリマーであることがより好ましい。
一般式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （一般式（Ａ）中、Ｒはアルキル基であり、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ、２価の連結基であり、Ｐは重合性基である。ｎは０～３の整数である。）
　Ｒは炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　Ｌ１は、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキレン基であることがより好ましく、－ＣＨ２－であることがより好ましい。
　Ｌ２は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＨＲ（Ｒは置換基）－、およびこれらの２以上の組み合わせからなる２価の連結基であることが好ましい。ＲはＯＨ基が好ましい。
　Ｐは、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
　ｎは０～２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
　本発明で用いる化合物Ａの具体例としては、エポキシ（メタ）アクリレートポリマーであり、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートポリマーが好ましい。ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートの例としては、クレゾールノボラックおよびフェノールノボラックが例示され、いずれも好ましい。
　本発明の密着用組成物における化合物（Ａ）の含有量は、溶剤を除く全成分中３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
　本発明の密着用組成物では、分子量２００以下の化合物（以下、「低分子量化合物」ということがある）の含有量が固形分合計の１質量％を超え１０質量％以下であるが、分子量３００以下の化合物の含有量が固形分合計の１質量％を超え１０質量％以下であることが好ましく、分子量４００以下の化合物の含有量が固形分合計の１質量％を超え１０質量％以下であることがより好ましい。また、このような低分子量化合物の含有量は固形分合計の１質量％を超え５質量％以下であることがより好ましい。低分子量化合物の含有量を、固形分合計の１質量％を超えとすることにより、高分子量成分の間を埋めるように低分子量化合物が基板上に配置されるため、塗布性を向上させることができる。
　低分子量化合物としては、上記化合物Ａと構造が近いものが好ましく、化合物Ａがポリマーの場合、該ポリマーを構成するモノマー、前記ポリマーを構成するモノマーが２つ以上重合した化合物が例示される。
　また、低分子量化合物として、架橋剤および重合開始剤を実質的に含まないことが好ましく、架橋剤、重合開始剤、シランカップリング剤および界面活性剤を実質的に含まないことがより好ましい。実質的に含まないとは、本発明の効果に影響を与える範囲で含まないことをいい、例えば、０．１質量％以下とすることができる。
＜溶剤＞
　本発明の密着用組成物は、溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０～２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては密着用組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
　本発明の密着用組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中７０質量％以上の範囲で添加することができ、好ましくは９０質量％以上である。
　本発明の密着用組成物は、上記化合物Ａと、低分子量化合物と、溶剤以外の成分の配合量が全成分の１０質量％以下であることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。
　本発明の密着用組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ～５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
＜インプリント用硬化性組成物＞
　本発明の密着用組成物と一緒に用いられるインプリント用硬化性組成物は、通常、重合性化合物および重合開始剤を含有する。
重合性化合物
　本発明に用いるインプリント用硬化性組成物に用いられる重合性化合物の種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１～６個有する重合性不飽和単量体；エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができる。インプリント用硬化性組成物は本発明の密着用組成物が有する重合性基と重合可能な重合性基を有していることが好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリレートが好ましい。これらの具体例としては、特開２０１１－２３１３０８号公報の段落番号００２０～００９８に記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　重合性化合物としては、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物を含有していることが好ましく、さらに、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物とシリコン原子および／またはフッ素を含有する重合性化合物とを含むことが好ましい。さらに、本発明におけるインプリント用硬化性組成物に含まれる全重合性成分のうち、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物の合計が、全重合性化合物の、３０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５０～１００質量％、さらに好ましくは７０～１００質量％である。
　さらに好ましい様態として重合性化合物として芳香族基を含有する（メタ）アクリレート重合性化合物が、全重合性成分の５０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましく、９０～１００質量％であることが特に好ましい。
　特に好ましい様態としては、下記重合性化合物（１）が、全重合性成分の０～８０質量％であり（より好ましくは、２０～７０質量％）、下記重合性化合物（２）が、全重合性成分の２０～１００質量％であり（より好ましくは、５０～１００質量％）、下記重合性化合物（３）が、全重合性成分の０～１０質量％であり（より好ましくは、０．１～６質量％）である場合である。
（１）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはナフチル基）と（メタ）アクリレート基を１つ有する重合性化合物
（２）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはフェニル基）を含有し、（メタ）アクリレート基を２つ有する重合性化合物
（３）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方と（メタ）アクリレート基を有する重合性化合物
　さらに、インプリント用硬化性組成物において２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の重合性化合物の含有量が全重合性化合物に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。上記範囲に設定することでインクジェット吐出時の安定性が向上し、インプリント転写において欠陥が低減できる。
重合開始剤
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
　本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開２００８－１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。
　アセトフェノン系化合物として好ましくはヒドロキシアセトフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物が挙げられる。ヒドロキシアセトフェノン系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(1－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパン－１－オン）が挙げられる。
　ジアルコキシアセトフェノン系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン）が挙げられる。
　アミノアセトフェノン系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９（ＥＧ）（２－ジメチルアミノー２ー（４メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イルフェニル）ブタン－１－オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２－メチル－１［４－メチルチオフェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オンが挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ－Ｌ（２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）が挙げられる。
　オキシムエステル系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０２（エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）が挙げられる。
　本発明で使用されるカチオン光重合開始剤としては、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物などが好ましく、４－メチルフェニル［４ －（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローデア製  ＰＩ２０７４）、４－メチルフェニル［４ －（２－メチルプロピル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＰＡＧ１０３、１０８、１２１、２０３（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
　なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
　本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１～１５質量％であり、好ましくは０．１～１２質量％であり、さらに好ましくは０．２～７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
　光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
界面活性剤
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤としては、前掲の密着用組成物として記載した界面活性剤と同様のものが挙げられる。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１～５質量％であり、好ましくは０．００２～４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５～３質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１～５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
　前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、Ｓｉ系界面活性剤およびフッ素・Ｓｉ系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とＳｉ系界面活性剤との両方または、フッ素・Ｓｉ系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・Ｓｉ系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
　ここで、“フッ素・Ｓｉ系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
　このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。特に、本発明の密着用組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
　本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン Ｓ－３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ－１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ－１２１、ＥＦ－１２６、ＥＦ－１２７、ＭＦ－１００(（株）トーケムプロダクツ製)、商品名 ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６、ＰＦ－６５２０(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ (いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ－４０１、ＤＳ－４０３、ＤＳ－４５１ (いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、Ｆ７８０Ｆ（いずれもＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
　また、非イオン性の前記Ｓｉ系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ－１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファックペインタッド３１（ＤＩＣ（株）製）、ＫＰ－３４１(信越化学工業（株）製)が挙げられる。
　また、前記フッ素・Ｓｉ系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ－７０－０９０、Ｘ－７０－０９１、Ｘ－７０－０９２、Ｘ－７０－０９３、（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ－０８、ＸＲＢ－４（いずれも、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
非重合性化合物
　本発明では、末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物を含むことが好ましい。
　ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。
　本発明で用いる非重合性化合物が有するポリアルキレン構造としては、炭素数１～６のアルキレン基を含むポリアルキレングリコール構造が好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、ポリブチレングリコール構造、またはこれらの混合構造がより好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、またはこれらの混合構造がさらに好ましく、ポリプロピレングリコール構造が特に好ましい。
　さらに、末端の置換基を除き実質的にポリアルキレングリコール構造のみで構成されていることが好ましい。ここで実質的にとは、ポリアルキレングリコール構造以外の構成要素が全体の５質量％以下であることをいい、好ましくは１質量％以下であるこという。本発明では特に、非重合性化合物として、実質的にポリプロピレングリコール構造のみからなる化合物を含むことが特に好ましい。
　ポリアルキレングリコール構造としてはアルキレングリコール構成単位を３～１０００個有していることが好ましく、４～５００個有していることがより好ましく、５～１００個有していることがさらに好ましく、５～５０個有していることが最も好ましい。
　成分の重量平均分子量（Ｍｗ）としては１５０～１００００が好ましく、２００～５０００がより好ましく、５００～４０００がより好ましく、６００～３０００がさらに好ましい。
　フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しないとは、例えば、フッ素原子およびシリコン原子の合計含有率が１％以下であることを表し、フッ素原子およびシリコン原子を全く有していないことが好ましい。フッ素原子およびシリコン原子を有さないことにより、重合性化合物との相溶性が向上し、特に溶剤を含有しない組成物において、塗布均一性、インプリント時のパターン形成性、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが良好となる。
　非重合性化合物は末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されている。末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていれば残りの末端は水酸基でも末端水酸基の水素原子が置換されているものも用いることができる。末端水酸基の水素原子が置換されていてもよい基としてはアルキル基（すなわちポリアルキレングリコールアルキルエーテル）、アシル基（すなわちポリアルキレングリコールエステル）が好ましい。より好ましくは全ての末端が水酸基であるポリアルキレングリコールである。連結基を介して複数（好ましくは２または３本）のポリアルキレングリコール鎖を有している化合物も好ましく用いることができるが、ポリアルキレングリコール鎖が分岐していない、直鎖構造のものが好ましい。特に、ジオール型のポリアルキレングリコールが好ましい。
　非重合性化合物の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたはジデシルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノアジピン酸エステル、モノコハク酸エステルである。
　非重合性化合物の含有量は溶剤を除く全組成物中０．１～２０質量％が好ましく、０．２～１０質量％がより好ましく、０．５～５質量％がさらに好ましく、０．５～３質量％がさらに好ましい。
酸化防止剤
　さらに、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性化合物に対し、例えば、０．０１～１０質量％であり、好ましくは０．２～５質量％である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
　前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘ（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
　前記酸化防止剤の市販品としては、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ　Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
重合禁止剤
　さらに、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含めることにより、経時での粘度変化、異物発生およびパターン形成性劣化を抑制できる傾向にある。重合禁止剤の含有量としては、全重合性化合物に対し、０．００１～１質量％であり、より好ましくは０．００５～０．５質量％、さらに好ましくは０．００８～０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は用いる重合性化合物にあらかじめ含まれていても良いし、インプリント用硬化性組成物にさらに追加してもよい。
　本発明に用いうる好ましい重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、４－メトキシナフトール、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられる。特に酸素が共存しなくても効果が高いフェノチアジン、４－メトキシナフトール、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカルが好ましい。
溶剤
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０～２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中９９質量％以下の範囲で添加することができる。本発明で用いるインプリント用硬化性組成物をインクジェット法で基板上に適用する場合、溶剤は、実質的に含まない（例えば、３質量％以下）ことが好ましい。一方、膜厚５００ｎｍ以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には、２０～９９質量％の範囲で含めてもよく、４０～９９質量％が好ましく、７０～９８質量％が特に好ましい。
ポリマー成分
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性化合物よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０～３０質量％が好ましく、より好ましくは０～２０質量％、さらに好ましくは０～１０質量％、最も好ましくは０～５質量％である。
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性化合物との相溶性の観点から、２０００～１０００００が好ましく、５０００～５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０～３０質量％が好ましく、より好ましくは０～２０質量％、さらに好ましくは０～１０質量％、最も好ましくは２質量％以下である。本発明で用いるインプリント用硬化性組成物において溶剤を除く成分中、分子量２０００以上の化合物の含有量が３０質量％以下であると、パターン形成性が向上することからは、該成分は、少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を実質的に含まないことが好ましい。
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃～１００℃の範囲で行われる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ～５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は溶剤を除く全成分の混合液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１～７０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２～５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは３～３０ｍＰａ・ｓである。
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、－２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
　液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、本発明のインプリント用硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下にすることが好ましい。
＜製膜方法＞
　本発明の密着用組成物は基板上に適用して下層膜を形成する。基板上に適用する方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基板上に塗膜あるいは液滴を適用することができる。膜厚均一性の観点から好ましくは塗布が好ましく、より好ましくはスピンコート法である。その後、溶剤を乾燥する。好ましい乾燥温度は７０℃～１３０℃である。好ましくはさらに活性エネルギー（好ましくは熱および／または光）によって硬化を行う。好ましくは１５０℃～２５０℃の温度で加熱硬化を行うことである。溶剤を乾燥する工程と硬化する工程を同時に行っても良い。このように、本発明では、密着用組成物を適用した後、熱または光照射によって、該密着用組成物の一部を硬化した後、インプリント用組成物を適用することが好ましい。このような手段を採用すると、インプリント用硬化性組成物の光硬化時に、密着用組成物も完全に硬化し、密着性がより向上する傾向にある。
　本発明の組成物からなる下層膜の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．１ｎｍ～１００ｎｍ程度であり、好ましくは０．５～２０ｎｍであり、さらに好ましくは１～１０ｎｍである。また、本発明の密着用組成物を、多重塗布により塗布してもよい。得られた下層膜はできる限り平坦であることが好ましい。
＜基板＞
　本発明の密着用組成物を塗布するための基板（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ）、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基板、絶縁性基板、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板など特に制約されない。本発明では、特に、表面エネルギーの小さい（例えば、４０～６０ｍＪ／ｍ２程度）の基板を用いたときにも、適切な下層膜を形成できる。しかしながら、エッチング用途に用いる場合、後述するとおり、半導体作成基板が好ましい。
　本発明の基板、下層膜およびインプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンからなる積層体は、エッチングレジストとして使用することができる。この場合の基板として、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ）、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ＳｉＯ２や窒化シリコン等の薄膜が形成された基板（シリコンウエハ）が例示される。
　基板エッチングは、複数を同時に行っても良い。また、本発明の基板、下層膜およびインプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンからなる積層体は、そのままあるいは凹部の残膜、下層膜を除去した状態で永久膜としてデバイスや構造体として利用した際にも、環境変化や応力を加えても膜剥がれが発生しにくく、有用である。
　本発明では特に、表面に極性基を有する基板を好ましく採用できる。表面に極性基を有する基板を用いることにより、密着用組成物との密着性がより向上する傾向にある。極性基としては、水酸基、カルボキシル基、シラノール基などが例示される。特に好ましくは、シリコン基板および石英基板である。
　基板の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、後述のように前記基板としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
＜プロセス＞
　本発明のパター形成方法は、基板上に本発明の密着用組成物を適用して下層膜を形成する工程および下層膜表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程を含む。さらに、基板上に本発明の密着用組成物を適用した後、熱または光照射によって、該本発明の密着用組成物の一部を硬化した後、インプリント用硬化性組成物を適用することを含むことが好ましい。本発明の密着用組成物の厚さは、適用時（例えば、塗布膜厚）で３～１０ｎｍであることが好ましく、３～７ｎｍであることがより好ましい。膜厚が３ｎｍ以上であることにより、密着用組成物が基板の影響を受けにくくなり、その結果塗布後の面状が良好になる傾向があるためである。また、膜厚があまり厚いと後のエッチング工程に悪影響を与える可能性がある。　
　硬化後の膜厚としては、３～１０ｎｍであることが好ましく、３～７ｎｍであることがより好ましい。　
　図１は、インプリント用硬化性組成物を用いて、基板をエッチングする製造プロセスの一例を示す概略図であって、１は基板を、２は下層膜を、３はインプリント用硬化性組成物を、４はモールドをそれぞれ示している。図１では、基板１の表面に、密着用組成物２を適用し（２）、表面にインプリント用硬化性組成物３を適用し（３）、その表面にモールドを適用している（４）。そして、光を照射した後、モールドを剥離する（５）。そして、インプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンにそって、エッチングを行い（６）、インプリント用硬化性組成物３および密着用組成物２を剥離し、要求されるパターンを有する基板を形成する（７）。ここで、基板１とインプリント用硬化性組成物３の密着性が悪いと正確なモールド４のパターンが反映されないため、密着性は重要である。
　具体的には、本発明におけるパターン形成方法は、基板上に本発明の密着用組成物を適用して下層膜を形成する工程および下層膜表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程を含む。好ましくは、さらに、基板上に本発明の密着用組成物を適用した後、熱または光照射によって、該密着用組成物の一部を硬化し、その表面にインプリント用硬化性組成物を適用することを含む。通常は、インプリント用硬化性組成物と下層膜を、基板と微細パターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、および、モールドを剥離する工程を含む。以下、これらの詳細について述べる。
　本発明の密着用組成物およびインプリント用硬化性組成物を、それぞれ、基板上または下層膜上に適用する方法としては、一般によく知られた適用方法を採用できる。
　本発明の適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基板上または下層膜上に塗膜あるいは液滴を適用することができる。また、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０３μｍ～３０μｍ程度である。また、インプリント用硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより下層膜上に液滴を設置する方法において、液滴の量は１ｐｌ～２０ｐｌ程度が好ましく、液滴を間隔をあけて下層膜上に配置することが好ましい。
　次いで、本発明のパターン形成方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
　また、パターンを有するモールドにインプリント用硬化性組成物を塗布し、下層膜を押接してもよい。
　本発明で用いることのできるモールド材について説明する。インプリント用硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基板の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基板の上にインプリント用硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基板上にインプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基板の裏面から光を照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
　前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
　本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。また、本発明のパターン形成方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
　本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
　本発明において光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
　本発明のパターン形成方法で用いられるモールドは、インプリント用硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のNovec EGC－1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
　インプリント用硬化性組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明のパターン形成方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部のインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
　本発明のパターン形成方法中、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
　また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０－１Ｐａから常圧の範囲である。
　本発明のインプリント用硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
　露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ２～５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ２以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ２未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
　さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
　本発明のパターン形成方法においては、光照射によりパターン形成層（インプリント用硬化性組成物からなる層）を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０～２８０℃が好ましく、２００～２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５～６０分間が好ましく、１５～４５分間がさらに好ましい。
　本発明の基板、インプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンからなる積層体は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）として用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜密着用組成物の調製＞
　本願実施例では、表１～３に示す化合物（Ａ）を、表４に示す配合割合（質量比）で配合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、０．１質量％の溶液（組成物）を作成した。該組成物について、下記表５に示すフィルターＡ、Ｂの順に通過させた。このときの印加圧力は、流速が０．０５Ｌ／分となるよう調整した。表５においてＵＰＥは超高分子量ポリエチレンを示している。前記組成物の総流量は、それぞれ１Ｌとした。フィルターを通過した組成物中における溶剤以外の分子量２００以下の化合物含有量は、いずれの組成物においても固形分に対して１質量％未満であることを日本電子株式会社製質量分析計ＪＭＳ－ＧＣｍａｔｅＩＩを用いて確認した。その後、各組成物において、該組成物に含まれる化合物Ａ（Ａ１～Ａ６）と同じ構成単位からなるポリマーであって分子量が２００以下の低分子量化合物を３質量％添加し、密着用組成物を得た。
　比較例６、７の密着用組成物２’及び５’では、上記低分子量化合物の添加を実施せず、フィルター後そのままのものとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜経時安定性＞
　上記で得られた密着用組成物について、遮光した状態で２℃、２３℃、３５℃、５０℃の各温度で３６５日間静置した後、液中のパーティクル数をリオン社製パーティクルカウンターＫＳ－４１にてカウントし、下記式で計算されるパーティクル増加数を評価した。
パーティクル増加数＝（経時後のパーティクル数）－（パーティクル初期値）
　パーティクル数としては、硬化性組成物１ｍｌ中の０．２５μｍ以上のパーティクル密度を測定し、下記のとおり評価した。
３：１個未満
２：１個以上５個未満
１：５個以上
　結果を下記表に示す。表では、順に、２℃、２３℃、３５℃、５０℃で保存したときの評価を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜インプリント用硬化性組成物の調整＞
　下記表に示す重合性単量体、重合開始剤および添加剤を混合し、さらに重合禁止剤として４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を重合性単量体に対して２００ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調整した。これを０．１μｍのテトラフロロエチレン製フィルターでろ過し、インプリント用硬化性組成物を調製した。尚、表は、質量比で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
[光重合開始剤]
Ｐ－１：（２－ジメチルアミノー２ー（４メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イルフェニル）ブタン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ）
[界面活性剤]
Ｘ１：ＰＦ－６３６（オムノバ社製、フッ素系界面活性剤）
[添加剤]
Ｘ２：ポリプロピレングリコール：和光純薬工業社製
＜パターン形成＞
　モールドとして、線幅６０ｎｍ、溝深さが１００ｎｍの矩形ライン／スペースパターン（１／１）を有する石英モールドを用いた。基板としては、下記の表９に示すいずれかの基板を採用した。
　各種基板上に上記で得られた密着用組成物をスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１分溶剤を乾燥した。これを２２０℃で５分加熱して硬化させ、下層膜を形成した。硬化後の膜厚は３ｎｍであった。
　得られた下層膜上にインクジェット装置として、富士フイルムダイマティックス社製、インクジェットプリンターＤＭＰ－２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で、インプリント用硬化性組成物を吐出した。このとき、得られたパターンの残膜の厚みが１０ｎｍとなるように間隔を調整し、約１００μｍ間隔の正方配列となるように、吐出タイミングを制御した。この際、吐出されるインプリント用硬化組成物の温度が２５℃となるように調整した。これに窒素気流下モールドをのせ、インプリント用硬化性組成物をモールドに充填し、モールド側から水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、露光後、モールドを離し、パターンを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜パターンの欠陥評価＞
　得られたパターンについて、光学顕微鏡（倍率５０倍～１，５００倍）の暗視野測定で次のように検査した。まず、倍率５０倍で２ｍｍ角の視野を規定した。次に測定視野を走査し、離型欠陥の有無を測定した。離型欠陥は、正常なパターンで見られない散乱光を検出した場合を対象とした。各基板毎に離型欠陥の欠陥総数をカウントした。
Ａ：１ｃｍ角当たりの欠陥数が０個
Ｂ：１ｃｍ角当たりの欠陥数が１～２個
Ｃ：１ｃｍ角当たりの欠陥数が３個以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　上記結果から明かなとおり、本発明の密着用組成物を用いた場合、得られるパターンの欠陥が少ないことが分かった。さらに、分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物として、側鎖に環状構造を有さないポリマーを用いた場合、より得られるパターン欠陥が少ないことが分かった。さらに、ＳＯＧやＳＯＣといった表面エネルギーの小さい基板を用いた場合でも、パターン欠陥が少なくすることが可能であった。
　一方、比較例の組成物は、パターン欠陥が多く見られた。
＜密着力評価＞
　上記シリコンウエハ表面、および、石英ウエハ表面に、それぞれ、＜パターン形成＞と同様に、下層膜を形成した。シリコーンウェハ上に設けた下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を上述の＜パターン形成＞と同じ方法にてシリコンウエハ上に吐出し、上から石英ウエハを下層膜側がインプリント用硬化性組成物層と接するように載せ、石英ウエハ側から高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した。露光後、石英ウエハを離し、そのときの離型力を測定した。
　この離型力がシリコンウエハとインプリント用硬化性組成の密着力に相当する。離型力は特開２０１１－２０６９７７号公報の段落番号０１０２～０１０７に記載の比較例に記載の方法に準じて測定を行った。すなわち、該公報の図５の剥離ステップ１～６および１６～１８に従って行った。
ａ：密着力が２０Ｎ以上
ｂ：密着力が２０Ｎ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　上記表から明らかなとおり、本発明の下層膜組成物を用いたとき、基材との密着力に優れることが分かった。これに対し、下層膜を用いないときは密着力が低下してしまった。
　また、各実施例において、硬化性組成物を硬化させる光源を高圧水銀ランプから、ＬＥＤ、メタルハライドランプ、エキシマランプに変更しても上記と同様の結果が得られた。
　各実施例において、密着力測定時に使用する基板をシリコンウエハからスピンオンガラス（ＳＯＧ）塗布シリコンウェハ、石英ウエハに変更しても上記と同様の傾向が確認された。
１　　基板
２　　下層膜
３　　インプリント用硬化性組成物
４　　モールド
 

Claims (11)

  1. 分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物を含有し、
    分子量２００以下の化合物の含有量が固形分合計の１質量％を超え１０質量％以下である、インプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物。
  2. 分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物の少なくとも１種がノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートポリマーである、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物。
  3. 分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物が、側鎖に環状構造を含まないポリマーである、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物。
  4. 分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物が、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートポリマーであって、側鎖に環状構造を有さないポリマーである、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物。
  5. 分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物がポリマーであり、分子量２００以下の化合物が、前記ポリマーを構成するモノマーまたは、該モノマーが２つ以上重合した化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物を硬化してなる硬化物。
  7. 基板上に請求項１～５のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物を適用して下層膜を形成する工程および下層膜表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程を含むパターン形成方法。
  8. 基板上にインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物を適用した後、熱または光照射によって、該インプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物の一部を硬化し、その表面にインプリント用硬化性組成物を適用することを含む、請求項７に記載のパターン形成方法。
  9. インプリント用硬化性組成物と下層膜を、基板と微細パターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、および、モールドを剥離する工程を含む請求項８に記載のパターン形成方法。
  10. 請求項７～９のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
  11. 請求項１０に記載の半導体デバイスの製造方法により製造された半導体デバイス。
     
PCT/JP2013/066547 2012-06-18 2013-06-17 インプリント用硬化性組成物と基板の密着用組成物およびこれを用いた半導体デバイス WO2013191118A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020147035318A KR101674039B1 (ko) 2012-06-18 2013-06-17 임프린트용 경화성 조성물과 기판의 밀착용 조성물 및 이것을 사용한 반도체 디바이스
US14/550,473 US9263289B2 (en) 2012-06-18 2014-11-21 Adhesion-promoting composition used between curable composition for imprints and substrate, and semiconductor device using the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-136895 2012-06-18
JP2012136895A JP5827180B2 (ja) 2012-06-18 2012-06-18 インプリント用硬化性組成物と基板の密着用組成物およびこれを用いた半導体デバイス

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/550,473 Continuation US9263289B2 (en) 2012-06-18 2014-11-21 Adhesion-promoting composition used between curable composition for imprints and substrate, and semiconductor device using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013191118A1 true WO2013191118A1 (ja) 2013-12-27

Family

ID=49768714

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/066547 WO2013191118A1 (ja) 2012-06-18 2013-06-17 インプリント用硬化性組成物と基板の密着用組成物およびこれを用いた半導体デバイス

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9263289B2 (ja)
JP (1) JP5827180B2 (ja)
KR (1) KR101674039B1 (ja)
TW (1) TW201400988A (ja)
WO (1) WO2013191118A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016006190A1 (en) 2014-07-08 2016-01-14 Canon Kabushiki Kaisha Adhesion layer composition, method for forming film by nanoimprinting, methods for manufacturing optical component, circuit board and electronic apparatus
CN111595924A (zh) * 2020-04-29 2020-08-28 中国石油天然气股份有限公司 凝析油气侵程度的确定方法
JPWO2020203387A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102201321B1 (ko) * 2014-07-25 2021-01-11 삼성전자주식회사 임프린트 공정을 이용하여 패턴형성영역에 정렬된 패턴을 형성하는 방법
JP2016164961A (ja) * 2014-10-30 2016-09-08 キヤノン株式会社 液体吐出装置、ナノインプリント装置、ナノインプリント用液体収容タンク、硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、インプリント用モールドの製造方法
JP2016164977A (ja) * 2015-02-27 2016-09-08 キヤノン株式会社 ナノインプリント用液体材料、ナノインプリント用液体材料の製造方法、硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、および電子部品の製造方法
KR102484517B1 (ko) * 2015-02-27 2023-01-05 캐논 가부시끼가이샤 나노임프린트용 액체 재료, 나노임프린트용 액체 재료의 제조 방법, 경화물 패턴의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 및 회로 기판의 제조 방법
WO2016152600A1 (ja) * 2015-03-24 2016-09-29 富士フイルム株式会社 下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法、インプリント形成用キットおよびデバイスの製造方法
WO2017044421A1 (en) * 2015-09-08 2017-03-16 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment and etch uniformity in nanoimprint lithography
US10488753B2 (en) 2015-09-08 2019-11-26 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment and etch uniformity in nanoimprint lithography
US20170066208A1 (en) 2015-09-08 2017-03-09 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US10578965B2 (en) 2016-03-31 2020-03-03 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method
US10134588B2 (en) 2016-03-31 2018-11-20 Canon Kabushiki Kaisha Imprint resist and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US10845700B2 (en) 2016-03-31 2020-11-24 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10095106B2 (en) * 2016-03-31 2018-10-09 Canon Kabushiki Kaisha Removing substrate pretreatment compositions in nanoimprint lithography
US10829644B2 (en) * 2016-03-31 2020-11-10 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10754244B2 (en) * 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10754245B2 (en) * 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10754243B2 (en) * 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10883006B2 (en) 2016-03-31 2021-01-05 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10620539B2 (en) 2016-03-31 2020-04-14 Canon Kabushiki Kaisha Curing substrate pretreatment compositions in nanoimprint lithography
US10509313B2 (en) 2016-06-28 2019-12-17 Canon Kabushiki Kaisha Imprint resist with fluorinated photoinitiator and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
JP2019529972A (ja) * 2016-08-26 2019-10-17 モレキュラー インプリンツ， インコーポレイテッドＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｉｍｐｒｉｎｔｓ，Ｉｎｃ． モノリシック高屈折率フォトニックデバイス
KR102585445B1 (ko) * 2016-09-13 2023-10-05 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 광경화 패턴
JP6712673B2 (ja) * 2017-02-28 2020-06-24 富士フイルム株式会社 インプリント用密着膜形成用組成物、密着膜、積層体、硬化物パターンの製造方法および回路基板の製造方法
JP6942487B2 (ja) 2017-03-03 2021-09-29 キヤノン株式会社 インプリント装置、インプリント方法、および物品製造方法
US10317793B2 (en) 2017-03-03 2019-06-11 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment compositions for nanoimprint lithography
US10170301B2 (en) 2017-03-29 2019-01-01 International Business Machines Corporation Adhesion of polymers on silicon substrates
PL3415316T3 (pl) 2017-06-13 2020-10-05 Hymmen GmbH Maschinen- und Anlagenbau Sposób i urządzenie do wytwarzania strukturyzowanej powierzchni
KR102419881B1 (ko) 2017-08-10 2022-07-12 캐논 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법
AU2018357941A1 (en) 2017-11-02 2020-06-11 Magic Leap, Inc. Preparing and dispensing polymer materials and producing polymer articles therefrom
WO2020059604A1 (ja) * 2018-09-18 2020-03-26 富士フイルム株式会社 インプリント用積層体、インプリント用積層体の製造方法、パターン形成方法およびキット
US11262650B1 (en) 2018-12-11 2022-03-01 Facebook Technologies, Llc Reducing adhesive failure during nanoimprint lithography demolding
US11294278B1 (en) * 2018-12-11 2022-04-05 Facebook Technologies, Llc Reducing adhesive failure during nanoimprint lithography demolding
US10857724B1 (en) 2018-12-11 2020-12-08 Facebook Technologies, Llc Reducing adhesive failure during nanoimprint lithography demolding
US10780682B2 (en) 2018-12-20 2020-09-22 Canon Kabushiki Kaisha Liquid adhesion composition, multi-layer structure and method of making said structure
WO2022138331A1 (ja) 2020-12-22 2022-06-30 キヤノン株式会社 膜形成方法および物品製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010045163A (ja) * 2008-08-12 2010-02-25 Fujifilm Corp ナノインプリント用組成物
WO2011021573A1 (ja) * 2009-08-17 2011-02-24 Jsr株式会社 パターン形成方法
JP2011508680A (ja) * 2007-12-04 2011-03-17 モレキュラー・インプリンツ・インコーポレーテッド 極薄ポリマー接着層
JP2011114180A (ja) * 2009-11-27 2011-06-09 Dainippon Printing Co Ltd インプリント用基板およびインプリント転写方法
JP2011168003A (ja) * 2010-02-22 2011-09-01 Fujifilm Corp パターン製造方法
JP2012078602A (ja) * 2010-10-01 2012-04-19 Jsr Corp レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びパターン形成方法

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8916732D0 (en) * 1989-07-21 1989-09-06 Ici Plc Inkable sheet
US6607831B2 (en) * 2000-12-28 2003-08-19 3M Innovative Properties Company Multi-layer article
JP4719464B2 (ja) * 2002-05-08 2011-07-06 エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ マイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法
WO2005123274A1 (en) * 2004-06-17 2005-12-29 Fujifilm Corporation Process for producing coating film, antireflection film and process for producing the same, sheet polarizer using the film, and image display device using these
US20060131265A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Samper Victor D Method of forming branched structures
ITRM20050074A1 (it) * 2005-02-18 2006-08-19 Shock Line Di Coppola M & C S Miscela da utilizzare per la produzione di trasferibili per decalcomania, prodotto trasferibile per decalcomania e relativo procedimento di produzione, e procedimento di decalcomania utilizzante tale prodotto trasferibile.
US8557351B2 (en) 2005-07-22 2013-10-15 Molecular Imprints, Inc. Method for adhering materials together
EP2537657A3 (en) * 2005-08-09 2016-05-04 The University of North Carolina At Chapel Hill Methods and materials for fabricating microfluidic devices
US7419611B2 (en) * 2005-09-02 2008-09-02 International Business Machines Corporation Processes and materials for step and flash imprint lithography
CN104693941A (zh) * 2006-07-07 2015-06-10 威士伯采购公司 用于水泥复合制品的涂料系统
DE102006040112A1 (de) * 2006-08-26 2008-03-06 Evonik Degussa Gmbh Verbundteil aus einer Mehrschichtfolie und einem Substrat auf Basis eines Polycarbonats
DE102006040113A1 (de) * 2006-08-26 2008-03-06 Evonik Degussa Gmbh Verbundteil aus einer Mehrschichtfolie und einem Substrat auf Basis eines Polyalkyl(meth)acrylats
KR101009733B1 (ko) * 2007-05-15 2011-01-20 주식회사 엘지화학 전자파 차폐층 제조시 무전해도금에 대한 촉매 전구체수지조성물, 이를 이용한 금속패턴 형성방법 및 이에 따라제조된 금속패턴
DE102007045166A1 (de) * 2007-09-20 2009-04-02 Tesa Ag Transparentes Klebeband
DE102007045168A1 (de) * 2007-09-20 2009-04-02 Tesa Ag Transparentes Klebeband
US8557368B2 (en) * 2007-11-02 2013-10-15 Xerox Corporation Substrate, system and method for magnetic ink character recognition encoding
DE102007062447A1 (de) * 2007-12-20 2009-06-25 Tesa Ag Doppelseitiges Haftklebeband für Flüssigkristallanzeigesysteme
US8101519B2 (en) * 2008-08-14 2012-01-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Mold, manufacturing method of mold, method for forming patterns using mold, and display substrate and display device manufactured by using method for forming patterns
JP5611519B2 (ja) * 2008-10-29 2014-10-22 富士フイルム株式会社 ナノインプリント用組成物、パターンおよびその形成方法
US20100300533A1 (en) * 2009-06-01 2010-12-02 Bp Corporation North America Inc. Photovoltaic device with a polymeric mat and method of making the same
US9056938B2 (en) * 2009-08-26 2015-06-16 Mitsui Chemicals, Inc. Fluorine-containing cyclic olefin polymer composition, imprint product obtained using the composition, and method for producing the same
JP5701297B2 (ja) * 2009-08-31 2015-04-15 ビック−ケミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 種々の基板表面へのコーティング用接着促進剤
JP5564383B2 (ja) * 2009-09-30 2014-07-30 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP5671302B2 (ja) * 2009-11-10 2015-02-18 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
US20110151153A1 (en) * 2009-12-23 2011-06-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric conductive donor
JP5033867B2 (ja) * 2009-12-28 2012-09-26 株式会社日立ハイテクノロジーズ 微細構造体、微細構造体の製造方法、及び微細構造体製造用の重合性樹脂組成物
DE102010026490A1 (de) * 2010-07-07 2012-01-12 Basf Se Verfahren zur Herstellung von feinstrukturierten Oberflächen
WO2012018983A2 (en) * 2010-08-05 2012-02-09 Brewer Science Inc. Methods of producing structures using a developer-soluble layer with multilayer technology
JP5671377B2 (ja) * 2011-03-07 2015-02-18 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
WO2012147828A1 (ja) * 2011-04-27 2012-11-01 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP5358630B2 (ja) * 2011-08-17 2013-12-04 富士フイルム株式会社 レジストパターン形成方法、ナノインプリント用モールドの製造方法、及びフォトマスクの製造方法
JP5710553B2 (ja) * 2011-08-25 2015-04-30 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP5710436B2 (ja) * 2011-09-26 2015-04-30 株式会社東芝 パターン形成方法
JP5767615B2 (ja) * 2011-10-07 2015-08-19 富士フイルム株式会社 インプリント用下層膜組成物およびこれを用いたパターン形成方法
EP2613318B1 (de) * 2012-01-05 2014-07-30 Bayer Intellectual Property GmbH Schichtaufbau mit einer Schutzschicht und einer belichteten Photopolymerschicht
CN104159933B (zh) * 2012-03-05 2017-09-12 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂组合物的制造方法和由其生产的聚合物产品
US9522523B2 (en) * 2012-04-30 2016-12-20 Eastman Kodak Company Laser-imageable flexographic printing precursors and methods of imaging

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011508680A (ja) * 2007-12-04 2011-03-17 モレキュラー・インプリンツ・インコーポレーテッド 極薄ポリマー接着層
JP2010045163A (ja) * 2008-08-12 2010-02-25 Fujifilm Corp ナノインプリント用組成物
WO2011021573A1 (ja) * 2009-08-17 2011-02-24 Jsr株式会社 パターン形成方法
JP2011114180A (ja) * 2009-11-27 2011-06-09 Dainippon Printing Co Ltd インプリント用基板およびインプリント転写方法
JP2011168003A (ja) * 2010-02-22 2011-09-01 Fujifilm Corp パターン製造方法
JP2012078602A (ja) * 2010-10-01 2012-04-19 Jsr Corp レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びパターン形成方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016006190A1 (en) 2014-07-08 2016-01-14 Canon Kabushiki Kaisha Adhesion layer composition, method for forming film by nanoimprinting, methods for manufacturing optical component, circuit board and electronic apparatus
EP3158578A4 (en) * 2014-07-08 2018-03-07 Canon Kabushiki Kaisha Adhesion layer composition, method for forming film by nanoimprinting, methods for manufacturing optical component, circuit board and electronic apparatus
US10073341B2 (en) 2014-07-08 2018-09-11 Canon Kabushiki Kaisha Adhesion layer composition, method for forming film by nanoimprinting, methods for manufacturing optical component, circuit board and electronic apparatus
JPWO2020203387A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08
WO2020203387A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 富士フイルム株式会社 インプリント法における下層膜形成用組成物、キット、パターン製造方法、積層体および半導体素子の製造方法
KR20210133262A (ko) * 2019-03-29 2021-11-05 후지필름 가부시키가이샤 임프린트법에 있어서의 하층막 형성용 조성물, 키트, 패턴 제조 방법, 적층체 및 반도체 소자의 제조 방법
JP7174835B2 (ja) 2019-03-29 2022-11-17 富士フイルム株式会社 インプリント法における下層膜形成用組成物、キット、パターン製造方法、積層体および半導体素子の製造方法
KR102575257B1 (ko) 2019-03-29 2023-09-06 후지필름 가부시키가이샤 임프린트법에 있어서의 하층막 형성용 조성물, 키트, 패턴 제조 방법, 적층체 및 반도체 소자의 제조 방법
CN111595924A (zh) * 2020-04-29 2020-08-28 中国石油天然气股份有限公司 凝析油气侵程度的确定方法
CN111595924B (zh) * 2020-04-29 2023-02-28 中国石油天然气股份有限公司 凝析油气侵程度的确定方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9263289B2 (en) 2016-02-16
JP5827180B2 (ja) 2015-12-02
TW201400988A (zh) 2014-01-01
KR101674039B1 (ko) 2016-11-08
JP2014003123A (ja) 2014-01-09
US20150079793A1 (en) 2015-03-19
KR20150013313A (ko) 2015-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5827180B2 (ja) インプリント用硬化性組成物と基板の密着用組成物およびこれを用いた半導体デバイス
JP5671302B2 (ja) インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP6029506B2 (ja) インプリント用下層膜形成組成物およびパターン形成方法
JP5829177B2 (ja) インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP5891090B2 (ja) インプリント用下層膜組成物およびこれを用いたパターン形成方法
JP6047049B2 (ja) 組成物、硬化物、積層体、下層膜の製造方法、パターン形成方法、パターンおよび半導体レジストの製造方法
JP5511415B2 (ja) インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP5306903B2 (ja) インプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、並びに、液晶表示装置用部材
JP5710553B2 (ja) インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP5846974B2 (ja) 光インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP6029558B2 (ja) 光インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法、微細パターン、および半導体デバイスの製造方法
JP5753749B2 (ja) インプリント用硬化性組成物の製造方法
JP2010113170A (ja) 光インプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、ならびに液晶表示装置用部材
JP2010114209A (ja) 光ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法
JP2011231308A (ja) インプリント用硬化性組成物およびインプリント用重合性単量体の製造方法
JP2009203287A (ja) ナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、並びに、液晶表示装置用部材
WO2013058300A1 (ja) インプリント用硬化性組成物およびその保存方法
WO2015194507A1 (ja) 下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法およびデバイスの製造方法
WO2012137672A1 (ja) パターン形成方法およびパターン
JP2010118434A (ja) 光ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法
JP2010087165A (ja) ナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、ならびに液晶表示装置用部材
JP2009206196A (ja) ナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、並びに、液晶表示装置用部材
JP2012033517A (ja) 光インプリント用硬化性組成物およびそれを用いた硬化物の製造方法
JP5566639B2 (ja) インプリント用硬化性組成物、硬化物およびパターン形成方法
JP2009214419A (ja) 画像形成方法およびこれを用いて形成した硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13807874

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147035318

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13807874

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1