KR20210133262A - 임프린트법에 있어서의 하층막 형성용 조성물, 키트, 패턴 제조 방법, 적층체 및 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

중합성 관능기를 갖는 고분자 화합물과, 중합성 관능기와 결합 가능한 가교성 관능기를 복수 갖는 모노머를 포함하고, 고분자 화합물의 한센 용해도 파라미터와, 상기 모노머의 한센 용해도 파라미터의 차인 한센 용해도 파라미터 거리가 5.0 이하이며, 복수의 가교성 관능기 중 2개의 가교성 관능기에 대하여, 각 가교성 관능기 중의 가교점을 서로 연결하는 최단의 원자쇄를 구성하는 원자수가 7 이상인, 임프린트법에 있어서의 하층막 형성용 조성물, 상기 하층막 형성용 조성물로 형성된 층을 포함하는 적층체, 및, 상기 패턴 제조 방법에 의하여 얻어진 패턴을 이용하여 반도체 소자를 제조하는 반도체 소자의 제조 방법.

Description

임프린트법에 있어서의 하층막 형성용 조성물, 키트, 패턴 제조 방법, 적층체 및 반도체 소자의 제조 방법
본 발명은, 임프린트법에 있어서의 하층막 형성용 조성물에 관한 것이고, 또한, 이 조성물을 응용한 키트, 패턴 제조 방법, 적층체 및 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
임프린트법이란, 패턴이 형성된 금형(일반적으로 몰드 또는 스탬퍼라고도 불린다.)을 압압함으로써, 가소성 재료에 미세 패턴을 전사하는 기술이다. 임프린트법을 이용함으로써 간이하게 정밀한 미세 패턴의 제작이 가능한 점에서, 최근 다양한 분야에서의 응용이 기대되고 있다. 특히, 나노 오더 레벨의 미세 패턴을 형성하는 나노 임프린트 기술이 주목받고 있다.
임프린트법은, 그 전사 방법으로부터 열임프린트법 및 광임프린트법으로 크게 구별된다. 열임프린트법에서는, 유리 전이 온도(이하, "Tg"라고 하는 경우가 있다.) 이상으로 가열한 열가소성 수지에 몰드를 압압하여, 냉각 후에 몰드를 이형함으로써 미세 패턴을 형성한다. 이 방법에서는, 다양한 재료를 선택할 수 있는 것 등의 이점이 있지만, 프레스 시에 고압을 필요로 하는 것, 및, 패턴 사이즈가 미세해질수록, 열수축 등에 의하여 치수 정밀도가 저하되기 쉬운 것 등의 문제점도 있다. 한편, 광임프린트법에서는, 광경화성의 패턴 형성용 조성물에 몰드를 압압한 상태에서 광경화시킨 후, 몰드를 이형한다. 이 방법에서는, 고압 부가나 고온 가열의 필요는 없고, 경화 전후에서 치수 변동이 작기 때문에, 미세한 패턴을 양호한 정밀도로 형성할 수 있다는 이점이 있다.
최근에는, 열임프린트법 및 광임프린트법의 양자의 장점을 조합한 나노 캐스팅법이나, 3차원 적층 구조를 제작하는 리버설 임프린트법 등의 새로운 전개도 보고되고 있다.
광임프린트법에서는, 기판 상에 패턴 형성용 조성물을 도포 후, 석영 등의 광투과성 소재로 제작된 몰드를 압압한다(특허문헌 1). 몰드를 압압한 상태에서 광조사에 의하여 그 패턴 형성용 조성물을 경화하고, 그 후 몰드를 이형함으로써, 목적의 패턴이 전사된 경화물이 제작된다.
이와 같은 임프린트법에 있어서는, 몰드를 패턴 형성용 조성물로부터 이형하는 점에서, 기판과 패턴 형성용 조성물의 충분한 밀착성이 필요하게 된다. 따라서, 예를 들면, 특허문헌 2~5에 나타나는 바와 같이, 기판과 패턴 형성용 조성물의 사이에, 이들의 밀착성을 향상시키는 하층막을 마련하는 기술이 제안되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공표특허공보 2005-533393호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-093552호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2014-093385호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2016-146468호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2017-206695호
상기 하층막의 밀착성을 향상시키기 위하여, 수지 등의 고분자 화합물에 더하여, 저분자 화합물로 이루어지는 가교제(예를 들면, 메틸올멜라민 등. 특허문헌 5)를 포함하는 조성물을 이용하여, 하층막을 형성하는 것이 알려져 있다.
그러나, 하층막을 형성함에 있어서, 상기와 같이 저분자 화합물로 이루어지는 가교제와 고분자 화합물을 포함하는 하층막 형성용 조성물을 도포했을 때에, 경화한 하층막의 막 강도가 저하되는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 하층막의 막 강도가 낮으면 하층막 상의 패턴 형성용 조성물로부터 몰드를 이형할 때, 하층막이 응집 파괴되기 쉬워져, 이형성이 저하되는 경우도 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 하층막 형성용 조성물이, 저분자 화합물로 이루어지는 가교제와 고분자 화합물을 포함하는 경우에서도, 막 강도가 우수한 하층막의 형성이 가능한 하층막 형성용 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 상기 하층막 형성용 조성물을 포함하는 키트, 및 상기 하층막 형성용 조성물을 이용한 패턴 제조 방법의 제공을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 하층막 형성용 조성물로 형성된 층을 포함하는 적층체, 및, 상기 패턴 제조 방법에 의하여 얻어진 패턴을 이용하여 반도체 소자를 제조하는 반도체 소자의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제는, 모노머로서, 고분자와의 상용성이 높고 또한 가교를 효율적으로 형성할 수 있는 화합물을 사용함으로써, 해결할 수 있었다. 구체적으로는, 이하의 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는 <2> 이후의 수단에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1>
중합성 관능기를 갖는 고분자 화합물과, 중합성 관능기와 결합 가능한 가교성 관능기를 복수 갖는 모노머를 포함하고,
고분자 화합물의 한센 용해도 파라미터와, 모노머의 한센 용해도 파라미터의 차인 한센 용해도 파라미터 거리가 5.0 이하이며,
복수의 가교성 관능기 중 2개의 가교성 관능기에 대하여, 각 가교성 관능기 중의 가교점을 서로 연결하는 최단의 원자쇄를 구성하는 원자수가 7 이상인, 임프린트법에 있어서의 하층막 형성용 조성물.
<2>
고분자 화합물 및 모노머 중 적어도 1종이, 환 구조를 갖는, <1>에 기재된 하층막 형성용 조성물.
<3>
고분자 화합물 및 모노머의 양방이, 환 구조를 갖는, <2>에 기재된 하층막 형성용 조성물.
<4>
환 구조가, 방향환을 포함하는, <2> 또는 <3>에 기재된 하층막 형성용 조성물.
<5>
한센 용해도 파라미터 거리가 3 이하인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 조성물.
<6>
상기 원자쇄를 구성하는 원자수가 20 이하인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 조성물.
<7>
중합성 관능기 및 가교성 관능기 중 적어도 1종이, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 조성물.
<8>
고분자 화합물 및 모노머 중 적어도 1종이, 수소 결합성기를 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 조성물.
<9>
용제를 더 포함하고,
용제의 함유량이, 하층막 형성용 조성물에 대하여 99질량% 이상인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 조성물.
<10>
모노머의 분자량이 200~1000인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 조성물.
<11>
고분자 화합물이, 아크릴 수지, 노볼락 수지 및 바이닐 수지 중 적어도 1종을 포함하는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 조성물.
<12>
<1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 조성물과, 패턴 형성용 조성물의 조합을 포함하는, 임프린트용 키트.
<13>
<1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 하층막을 기판 상에 형성하고,
패턴 형성용 조성물을 하층막 상에 적용하며,
몰드를 접촉시킨 상태에서, 패턴 형성용 조성물을 경화시켜,
패턴 형성용 조성물로부터 몰드를 박리하는 것을 포함하는, 패턴 제조 방법.
<14>
기판의 순수에 대한 접촉각이, 60도 이상인, <13>에 기재된 패턴 제조 방법.
<15>
하층막을 형성할 때에, 하층막 형성용 조성물을 스핀 코트법으로 기판 상에 적용하는 것을 포함하는, <13> 또는 <14>에 기재된 패턴 제조 방법.
<16>
패턴 형성용 조성물의 하층막 상으로의 적용을 잉크젯법에 의하여 행하는, <13> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 패턴 제조 방법.
<17>
기판과, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 조성물로 형성된 층을 포함하는, 적층체.
<18>
<13> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의하여 얻어진 패턴을 이용하여, 반도체 소자를 제조하는, 반도체 소자의 제조 방법.
본 발명의 하층막 형성용 조성물에 의하여, 하층막 형성용 조성물이, 저분자 화합물로 이루어지는 가교제와 고분자 화합물을 포함하는 경우에서도, 막 강도가 우수한 하층막이 얻어진다. 그리고, 본 발명의 하층막 형성용 조성물에 의하여, 본 발명의 키트, 패턴 제조 방법, 적층체 및 반도체 소자의 제조 방법의 제공이 가능해진다.
도 1은 임프린트의 공정을 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 대표적인 실시형태에 대하여 설명한다. 각 구성 요소는, 편의상, 이 대표적인 실시형태에 근거하여 설명되지만, 본 발명은, 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 "~"라는 기호를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 단어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 그 공정의 소기의 작용을 달성할 수 있는 한에 있어서, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 공정도 포함하는 의미이다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께, 치환기를 갖는 것도 포함하는 의미이다. 예를 들면, 간단히 "알킬기"라고 기재한 경우에는, 이것은, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기), 및, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)의 양방을 포함하는 의미이다. 또, 간단히 "알킬기"라고 기재한 경우에는, 이것은, 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 쇄상의 경우에는, 직쇄여도 되고 분기여도 되는 의미이다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 묘화뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 포함하는 의미이다. 묘화에 이용되는 에너지선으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광) 및 X선 등의 활성광선, 및, 전자선 및 이온선 등의 입자선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "광"에는, 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광이나, 전자파뿐만 아니라, 방사선도 포함된다. 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 전자선, 극단 자외선(EUV), X선이 포함된다. 또 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저광도 이용할 수 있다. 이들 광은, 광학 필터를 통과시킨 모노크로광(단일 파장광)을 이용해도 되고, 복수의 파장을 포함하는 광(복합광)이어도 된다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미하고, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미하며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 조성물 중의 고형분은, 용제를 제외한 다른 성분을 의미하고, 조성물 중의 고형분의 함유량(농도)은, 그 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량 백분율에 의하여 나타난다.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 온도는 23℃, 기압은 101325Pa(1기압)이다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 침투 크로마토그래피(GPC 측정)에 따라, 폴리스타이렌 환산값으로서 나타난다. 이 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 및 TSKgel Super HZ2000(도소(주)제)을 이용함으로써 구할 수 있다. 또, 특별히 설명하지 않는 한, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 또, 특별히 설명하지 않는 한, GPC 측정에 있어서의 검출에는, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 적층체를 구성하는 각층(各層)의 위치 관계에 대하여, "상" 또는 "하"라고 기재했을 때에는, 주목하고 있는 복수의 층 중 기준이 되는 층의 상측 또는 하측에 다른 층이 있으면 된다. 즉, 기준이 되는 층과 상기 다른 층의 사이에, 제3 층이나 요소가 더 개재되어 있어도 되고, 기준이 되는 층과 상기 다른 층은 접하고 있을 필요는 없다. 또, 특별히 설명하지 않는 한, 기재에 대하여 층이 적층되어 가는 방향을 "상"이라고 칭하고, 또는, 감광층이 존재하는 경우에는, 기재로부터 감광층을 향하는 방향을 "상"이라고 칭하며, 그 반대 방향을 "하"라고 칭한다. 또한, 이와 같은 상하 방향의 설정은, 본 명세서 중에 있어서의 편의를 위한 것이며, 실제의 양태에 있어서는, 본 명세서에 있어서의 "상" 방향은, 연직 상향과 다른 경우도 있을 수 있다.
본 명세서에 있어서, "임프린트"는, 바람직하게는, 1nm~10mm의 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는, 대략 10nm~100μm의 사이즈의 패턴 전사(나노 임프린트)를 말한다.
<하층막 형성용 조성물>
본 발명의 임프린트법에 있어서의 하층막 형성용 조성물은, 중합성 관능기(이하, "중합성기"라고도 한다.)를 갖는 고분자 화합물과, 상기 중합성 관능기와 결합 가능한 가교성 관능기(이하, "가교성기"라고도 한다.)를 복수 갖는 모노머(이하, "가교성 모노머"라고도 한다.)를 포함한다. 그리고, 본 발명의 하층막 형성용 조성물에 있어서, 상기 고분자 화합물의 한센 용해도 파라미터와, 상기 가교성 모노머의 한센 용해도 파라미터의 차인 한센 용해도 파라미터 거리(ΔHSP)는 5.0 이하이며, 상기 복수의 가교성기 중 2개의 가교성기에 대하여, 각 가교성기 중의 가교점을 서로 연결하는 최단의 원자쇄를 구성하는 원자수(이하, "가교점 간 거리"라고도 한다.)는 7 이상이다.
본 발명의 하층막 형성용 조성물에 의하여, 하층막 형성용 조성물이, 저분자 화합물로 이루어지는 가교제와 고분자 화합물을 포함하는 경우에서도, 막 강도가 우수한 하층막이 얻어진다. 이 이유는 확실하지 않지만, 다음과 같다고 추정된다.
본 발명의 하층막 형성용 조성물은, 상기 ΔHSP가 5.0 이하이고 또한 상기 가교점 간 거리가 7 이상인 가교성 모노머를 포함하고 있다. 상기 ΔHSP가 5.0 이하임으로써, 상기 조성물 중의 고분자 화합물과 가교성 모노머의 상용성이 증가하여, 하층막 중에 있어서의 가교성 모노머의 분포의 편향(편차)이 억제된다고 생각된다. 이로써, 가교성 모노머가 하층막 중에서 균일하고 효율적으로 가교를 형성하게 된다. 그리고, 하층막의 응집 파괴의 기점이 되는 것 같은 막 강도가 상대적으로 낮은 장소가 발생하기 어려워짐으로써, 하층막 전체로서의 막 강도가 향상된다고 추정된다. 또, 가교성 모노머가, 7 이상이라는 충분한 길이의 가교점 간 거리를 가짐으로써, 가교성 모노머가 고분자 사이에서 효율적으로 가교를 형성할 수 있어, 개개의 지점에서의 막 강도 자체도 향상된다고 추정된다.
상기와 같이, 본 발명의 하층막 형성용 조성물을 사용한 경우에는, 막 강도가 상대적으로 낮은 부분의 발생이 억제되어 전체로서의 막 강도(거시적인 강도)가 향상되는 작용과, 개개의 지점에서의 막 강도(미시적인 강도)가 향상되는 작용의 상승 작용에 의하여, 막 강도가 우수한 하층막이 얻어진다고 생각된다. 그리고, 막 강도가 우수한 하층막을 형성할 수 있음으로써 패턴 형성용 조성물로부터 몰드를 박리할 때, 기판과 패턴 형성용 조성물의 충분한 밀착성을 확보할 수 있어, 임프린트법에 있어서의 이형성이 향상된다. 그 결과, 미세한 패턴으로도 효율적으로 형성하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 하층막 형성용 조성물의 각 성분에 대하여, 자세하게 설명한다.
<<중합성기를 갖는 고분자 화합물>>
본 발명의 하층막 형성용 조성물에 있어서, 중합성기를 갖는 고분자 화합물은, 통상, 고형분 중에서 가장 함유량이 많은 성분이며, 고분자 화합물로서의 종류는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 고분자 화합물을 널리 이용할 수 있다.
고분자 화합물은, (메트)아크릴 수지, 바이닐 수지, 노볼락 수지, 에폭시 수지, 폴리유레테인 수지, 페놀 수지, 폴리에스터 수지 및 멜라민 수지가 예시되며, (메트)아크릴 수지, 바이닐 수지 및 노볼락 수지 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 2000 이상인 것이 바람직하고, 4000 이상인 것이 보다 바람직하며, 6000 이상인 것이 더 바람직하고, 10000 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 70000 이하인 것이 바람직하고, 50000 이하여도 된다. 분자량의 측정 방법은, 상술한 바와 같다. 이 중량 평균 분자량이 4000 이상이면, 가열 처리 시의 막 안정성이 향상되어, 하층막 형성 시의 면 형상의 개선으로 이어진다. 또, 중량 평균 분자량이 70000 이하이면, 용제에 대한 용해성이 향상되어, 스핀 코트 도포 등이 용이해진다.
상기 고분자 화합물이 갖는 중합성기는, 특별히 제한되지 않지만, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 환상 에터기 및 메틸올기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 및 환상 에터기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 것이 더 바람직하다. 또, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 고분자 화합물이 갖는 중합성기에 관하여, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기는, 바이닐기 또는 에타인일기를 갖는 기인 것이 바람직하고, 바이닐기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다. 바이닐기를 갖는 기로서는, 예를 들면, 바이닐옥시기(-O-CH=CH2), 바이닐카보닐기(아크릴로일기)(-CO-CH=CH2), 바이닐아미노기(-NR-CH=CH2), 바이닐설파이드기(-S-CH=CH2), 바이닐설폰일기(-SO2-CH=CH2), 바이닐페닐(Ph)기(-Ph-CH=CH2), 아크릴로일옥시기(-O-CO-CH=CH2) 또는 아크릴로일아미노기(-NR-CO-CH=CH2) 등을 들 수 있고, 바이닐옥시기, 아크릴로일기, 바이닐페닐기, 아크릴로일옥시기 또는 아크릴로일아미노기인 것이 보다 바람직하며, 바이닐옥시기 또는 아크릴로일옥시기인 것이 더 바람직하다. 상기 "-NR-"에 있어서, R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 이들 기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖는 상기 중합성기의 예로서는, 메타크릴로일기나 메타크릴로일옥시기를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기는, 특히, (메트)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다.
상기 중합성기에 관하여, 환상 에터기는, 탄소수 2~6이며 환상의 알킬렌옥시기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~4이며 환상의 알킬렌옥시기인 것이 보다 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세테인기인 것이 더 바람직하며, 에폭시기인 것이 특히 바람직하다. 따라서, 환상 에터기를 포함하는 상기 중합성기는, 예를 들면, 에폭시기 또는 옥세테인기 그 자체나, 글리시딜기 또는 글리시딜에터기 등인 것이 바람직하고, 에폭시기인 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물 중에 상기 중합성기가 복수 존재하는 경우에는, 그들은 서로 동종의 관능기여도 되고, 이종의 관능기여도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 "치환기"는, 특별히 설명하지 않는 한, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 탄화 수소기, 복소환기, -ORt1, -CORt1, -COORt1, -OCORt1, -NRt1Rt2, -NHCORt1, -CONRt1Rt2, -NHCONRt1Rt2, -NHCOORt1, -SRt1, -SO2Rt1, -SO2ORt1, -NHSO2Rt1 및 -SO2NRt1Rt2로부터 선택되는 1종의 치환기 T를 포함한다. 여기에서, Rt1 및 Rt2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화 수소기 또는 복소환기를 나타낸다. Rt1과 Rt2가 탄화 수소기인 경우에는, 이들이 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 치환기 T에 대하여, 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있다. 탄화 수소기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~2가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알켄일기의 탄소수는, 2~10이 바람직하고, 2~5가 보다 바람직하며, 2 또는 3이 특히 바람직하다. 알켄일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알카인일기의 탄소수는, 2~10이 바람직하고, 2~5가 보다 바람직하다. 알카인일기는 직쇄 및 분기 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~10이 바람직하고, 6~8이 보다 바람직하며, 6~7이 더 바람직하다. 복소환기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 복소환기는, 단환 또는 환수가 2~4인 다환이 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~10이 바람직하고, 3~8이 보다 바람직하며, 3~5가 보다 바람직하다.
치환기 T로서의 탄화 수소기 및 복소환기는, 또 다른 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 여기에서의 가일층의 치환기로서는, 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
고분자 화합물은, 기판과의 밀착성을 강고하게 하기 위하여, 수소 결합성기(극성을 갖는 관능기)를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수소 결합성기로서는, 수산기, 카복시기, 아마이드기, 이미드기, 유레아기, 유레테인기, 사이아노기, 에터기(바람직하게는 폴리알킬렌옥시기), 환상 에터기, 락톤기, 설폰일기, 설포기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰이미드기, 인산기, 인산 에스터기, 나이트릴기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 수소 결합성기는, 설폰일기, 설포기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰이미드기, 인산기, 인산 에스터기, 나이트릴기, 카복시기, 아미노기 및 수산기가 바람직하고, 카복시기 및 수산기가 바람직하다.
고분자 화합물은, 하기의 식 (1)~(4) 중 적어도 하나의 구성 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, R1, R2 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. R21 및 R3은 각각 독립적으로 상술한 치환기 T이다. n2는 0~4의 정수이다. n3은 0~3의 정수이다.
L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 단결합 또는 후술하는 연결기 L이다. 그중에서도, L1, L2, L3 및 L4는 각각, 단결합, 또는, 연결기 L로 규정되는 알킬렌기, 카보닐기, 아릴렌기 및 (올리고)알킬렌옥시기로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 조합인 것이 바람직하다. 단, (올리고)알킬렌옥시기의 말단의 산소 원자는 그 앞의 기의 구조에 의하여, 그 유무가 조정되면 된다. 본 명세서에 있어서, "(올리고)알킬렌옥시기"는, 구성 단위인 "알킬렌옥시"를 1 이상 갖는 2가의 연결기를 의미한다. 구성 단위 중의 알킬렌쇄의 탄소수는, 구성 단위마다 동일해도 되고 달라도 된다.
Q1은 고분자 화합물의 관능기이며, 관능기 Q1로서는, 각각 독립적으로 상기 중합성기의 예를 들 수 있다.
R21이 복수 존재할 때, 서로 연결하여 환상 구조를 형성해도 된다. 본 명세서에 있어서 연결이란 결합하여 연속하는 양태 외에, 일부의 원자를 잃고 축합(축환)하는 양태도 포함하는 의미이다. 또 특별히 설명하지 않는 한, 연결에 있어서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자(아미노기)를 개재하고 있어도 된다. 형성되는 환상 구조로서는, 지방족 탄화 수소환(이것을 환 Cf라고 칭한다)(예를 들면, 사이클로프로페인환, 사이클로뷰테인환, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 사이클로프로펜환, 사이클로뷰텐환, 사이클로펜텐환, 사이클로헥센환 등), 방향족 탄화 수소환(이것을 환 Cr이라고 칭한다)(벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등), 함질소 복소환(이것을 환 Cn이라고 칭한다)(예를 들면, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피롤린환, 피롤리딘환, 이미다졸리딘환, 피라졸리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환 등), 함산소 복소환(이것을 환 Co라고 칭한다)(퓨란환, 피란환, 옥시레인환, 옥세테인환, 테트라하이드로퓨란환, 테트라하이드로피란환, 다이옥세인환 등), 함황 복소환(이것을 환 Cs라고 칭한다)(싸이오펜환, 싸이이레인환, 싸이에테인환, 테트라하이드로싸이오펜환, 테트라하이드로싸이오피란환 등) 등을 들 수 있다.
R3이 복수 존재할 때, 그들은, 서로 연결하여 환상 구조를 형성해도 된다. 형성되는 환상 구조로서는, 환 Cf, 환 Cr, 환 Cn, 환 Co, 환 Cs 등을 들 수 있다.
본 발명의 하층막 형성용 조성물에 있어서, 중합성기를 갖는 고분자 화합물이 중합체인 경우에는, 고분자 화합물 중의 전체 구성 단위수에 대한, 중합성기를 갖는 구성 단위수의 비율은, 20~100몰%인 것이 바람직하다. 이 수치 범위의 하한은, 30몰% 이상인 것이 바람직하고, 60몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 수치 범위의 상한은, 100몰% 이하여도 되고, 80몰% 이하여도 된다. 중합성기를 갖는 구성 단위가 복수 종 존재하는 경우에는, 그들의 합계량이 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
바람직한 중합성기를 포함하는 반복 단위의 구체예로서는, 이하의 구조를 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 예시의 화학식 중, R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
고분자 화합물은, 상기 식 (1)~(4)의 구성 단위 이외의 다른 구성 단위를 갖는 공중합체여도 된다. 다른 구성 단위로서는, 하기의 (11), (21) 및 (31)을 들 수 있다. 고분자 화합물 중에서, 구성 단위 (11)이 구성 단위 (1)과 조합되는 것이 바람직하고, 구성 단위 (21)이 구성 단위 (2)와 조합되는 것이 바람직하며, 구성 단위 (31)이 구성 단위 (3)과 조합되는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, R11 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. R31은 상술한 치환기 T이며, n31은 0~3의 정수이다. R31이 복수 존재할 때, 서로 연결하여 환상 구조를 형성해도 된다. 형성되는 환상 구조로서는, 환 Cf, 환 Cr, 환 Cn, 환 Co, 환 Cs의 예를 들 수 있다.
R17은 식 중의 카보닐옥시기와 에스터 구조를 형성하는 유기기 또는 수소 원자이다. 이 유기기로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다; 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다; 알킬기 부분은 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다), 식 중의 산소 원자가 탄소 원자에 결합하고 있는 방향족 복소환으로 이루어지는 기(환상 구조로 나타내면, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 피리딘환, 퓨란환, 싸이오펜환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 인돌환, 카바졸환 등), 식 중의 산소 원자가 탄소 원자에 결합하고 있는 지방족 복소환으로 이루어지는 기(환상 구조로 나타내면, 피롤린환, 피롤리딘환, 이미다졸리딘환, 피라졸리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환, 피란환, 옥시레인환, 옥세테인환, 테트라하이드로퓨란환, 테트라하이드로피란환, 다이옥세인환, 싸이이레인환, 싸이에테인환, 테트라하이드로싸이오펜환, 테트라하이드로싸이오피란환)이다.
R17은 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기 T를 더 갖고 있어도 된다.
R27은 상술한 치환기 T이며, n21은 0~5의 정수이다. R27이 복수 존재할 때, 그들은, 서로 연결하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환상 구조로서는, 환 Cf, 환 Cr, 환 Cn, 환 Co, 환 Cs의 예를 들 수 있다.
각 치환기에 포함되는 알킬 부위 및 알켄일 부위는 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다. 상기 치환기 T가 치환기를 취할 수 있는 기인 경우에는 치환기 T를 더 가져도 된다. 예를 들면, 알킬기에 수산기가 치환된 하이드록시알킬기가 되어 있어도 된다.
연결기 L로서는, 알킬렌기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다), 알켄일렌기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), (올리고)알킬렌옥시기(1개의 구성 단위 중의 알킬렌기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다; 반복수는 1~50이 바람직하고, 1~40이 보다 바람직하며, 1~30이 더 바람직하다), 아릴렌기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 산소 원자, 황 원자, 설폰일기, 카보닐기, 싸이오카보닐기, -NRN-, 및 그들의 조합에 관한 연결기를 들 수 있다. RN은 수소 원자, 치환기 T의 알킬기, 치환기 T의 알켄일기, 치환기 T의 아릴기, 치환기 T의 아릴알킬기, 또는 치환기 T의 복소환기이다. 알킬렌기, 알켄일렌기, 알킬렌옥시기는 상기 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 알킬렌기가 수산기를 갖고 있어도 된다.
연결기 L의 연결쇄 길이는, 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 연결쇄 길이는 연결에 관여하는 원자단 중 최단의 거리에 위치하는 원자수를 의미한다. 예를 들면, -CH2-C(=O)-O-이면 3이 된다.
또한, 연결기 L로서의 알킬렌기, 알켄일렌기, (올리고)알킬렌옥시기는, 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다.
연결기 L을 구성하는 원자로서는, 탄소 원자와 수소 원자, 필요에 따라 헤테로 원자(산소 원자, 질소 원자, 황 원자로부터 선택되는 적어도 1종 등)를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 연결기 중의 탄소 원자의 수는 1~24개가 바람직하고, 1~12개가 보다 바람직하며, 1~6개가 더 바람직하다. 수소 원자의 수는 탄소 원자 등의 수에 따라 정해지면 된다. 헤테로 원자의 수는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자의 각각에 대하여, 0~12개가 바람직하고, 0~6개가 보다 바람직하며, 0~3개가 더 바람직하다.
고분자 화합물의 합성은 통상의 방법에 따르면 된다. 예를 들면, 식 (1)의 구성 단위를 갖는 중합체는, 올레핀의 부가 중합에 관한 공지의 방법에 의하여 적절히 합성할 수 있다. 예를 들면, 식 (2)의 구성 단위를 갖는 중합체는, 스타이렌의 부가 중합에 관한 공지의 방법에 의하여 적절히 합성할 수 있다. 예를 들면, 식 (3)의 구성 단위를 갖는 중합체는, 페놀 수지의 합성에 관한 공지의 방법에 의하여 적절히 합성할 수 있다. 예를 들면, 식 (4)의 구성 단위를 갖는 중합체는, 바이닐에터 수지의 합성에 관한 공지의 방법에 의하여 적절히 합성할 수 있다.
고분자 화합물의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 하층막 형성용 조성물에 있어서, 고형분 중에서는 과반을 차지하는 것이 바람직하고, 고형분 중에서 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 고형분 중에서 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 99.0질량% 이하인 것이 실제적이다.
고분자 화합물의 하층막 형성용 조성물 중(용제를 포함한다)에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 1질량% 미만인 것이 한층 바람직하다.
상기의 중합체는 1종을 이용해도 되고 복수의 것을 이용해도 된다. 복수의 것을 이용하는 경우는 그들의 합계량이 상기의 범위가 된다.
<<가교성 모노머>>
본 발명의 하층막 형성용 조성물은, 가교성기를 복수 갖는 가교성 모노머를 포함한다. 이로써, 고분자 간에 가교가 형성되어, 하층막의 막 강도가 향상된다고 추정된다. 가교성 모노머가 1분자 중에 갖는 가교성기의 수는, 6개 이하인 것이 바람직하고, 5개 이하인 것이 보다 바람직하며, 4개여도 되고 3개여도 된다.
본 발명에 있어서의 가교성 모노머의 분자량은, 2000 미만인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 한층 바람직하고, 800 이하여도 된다. 하한값은, 100 이상인 것이 바람직하다.
가교성 모노머가 갖는 복수의 가교성기는, 상기 고분자 화합물이 갖는 중합성기와 결합 가능한 관능기이면, 특별히 제한되지 않지만, 복수의 가교성기는, 각각 독립적으로, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 환상 에터기, 카복시기, 아미노기, 아이소사이아네이트기 및 페놀성 수산기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 및 환상 에터기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 것이 더 바람직하다. 또, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 복수의 가교성기는, 서로 동종의 관능기여도 되고, 이종의 관능기여도 된다.
상기 가교성 모노머가 갖는 복수의 가교성기에 관하여, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기는, 바이닐기 또는 에타인일기를 갖는 기인 것이 바람직하고, 바이닐기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다. 바이닐기를 갖는 기로서는, 상기 고분자 화합물이 갖는 중합성기에 대하여 설명한 것과 동일한 관능기를 들 수 있고, 그들 중에서도, 바이닐옥시기, 아크릴로일기, 바이닐페닐기, 아크릴로일옥시기 또는 아크릴로일아미노기인 것이 보다 바람직하며, 바이닐옥시기 또는 아크릴로일옥시기인 것이 더 바람직하다. 이들 기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖는 상기 가교성기의 예로서는, 메타크릴로일기나 메타크릴로일옥시기를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기는, 특히, (메트)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다.
상기 가교성기에 관하여, 환상 에터기는, 상기 고분자 화합물이 갖는 중합성기에 대하여 설명한 것과 동일한 관능기를 들 수 있으며, 그들 중에서도, 에폭시기 또는 옥세테인기인 것이 바람직하고, 에폭시기인 것이 더 바람직하다. 따라서, 환상 에터기를 포함하는 상기 가교성기는, 예를 들면, 에폭시기 또는 옥세테인기 그 자체나, 글리시딜기 또는 글리시딜에터기 등인 것이 바람직하고, 에폭시기인 것이 보다 바람직하다.
그리고, 상기 가교성 모노머가 갖는 복수의 가교성기로서는, 상기 가교성기 중에서, 상기 고분자 화합물이 갖는 중합성기와 결합 가능한 관능기가 적절히 채용된다. 특히, 중합성기 및 가교성기 중 적어도 1종이, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 포함하는 것이 보다 바람직하며, (메트)아크릴로일옥시기를 포함하는 것이 더 바람직하다. 특히, 중합성기 및 가교성기의 양방이, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 포함하는 것이 보다 바람직하며, (메트)아크릴로일옥시기를 포함하는 것이 더 바람직하다.
중합성기 및 가교성기의 바람직한 조합은, 예를 들면, 하기와 같다. 1분자 중에 중합성기 및 가교성기가 각각 복수 존재하는 등의 경우에는, 중합성기 및 가교성기의 양태는, 하기의 조합의 복수에 해당해도 된다.
·중합성기 및 가교성기의 양방 모두 (메트)아크릴로일기인 조합.
·그 일방이 (메트)아크릴로일기이며, 타방이 (메트)아크릴로일옥시기인 조합.
·그 양방 모두 (메트)아크릴로일옥시기인 조합.
·그 일방이 (메트)아크릴로일기를 포함하고, 타방이 에폭시기를 포함하는 조합.
·그 양방 모두 에폭시기를 포함하는 조합.
·그 일방이 에폭시기를 포함하고, 타방이 카복시기, 아미노기, 아이소사이아네이트기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 조합.
또, 본 발명에 있어서, 가교성 모노머는, 후술하는 패턴 형성용 조성물 중의 중합성 화합물과도 결합 가능한 가교성기를 갖는 것도 바람직하다. 이로써, 하층막과 그 위에 도포한 패턴 형성용 조성물의 계면에 있어서는, 가교성 모노머가, 하층막 중의 고분자 화합물과 패턴 형성용 조성물 중의 중합성 화합물을 가교하는 경우도 있어, 하층막과 상기 패턴 형성용 조성물의 사이의 밀착성이 보다 향상된다.
상기 중합성기 및 상기 가교성기를 결합시키는 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 상기 중합성기 및 상기 가교성기의 종류에 따라, 적절히 공지의 방법을 채용할 수 있고, 광에너지 및 열에너지 중 적어도 하나를 부여하는 것이 바람직하다. 상기 중합성기 및 상기 가교성기를 결합시키는 타이밍은, 하층막 형성용 조성물을 기판 상에 적용하고 나서, 패턴 형성용 조성물로부터 몰드를 박리할 때까지의 동안이면, 특별히 제한되지 않는다. 상기 중합성기 및 상기 가교성기를 결합시키는 양태의 예로서는, 하층막 형성용 조성물을 기판 상에 적용하고, 그 후, 하층막 형성용 조성물 상에 패턴 형성용 조성물을 적용하기 전에, 하층막 형성용 조성물에 광조사 및 가열 등에 의하여 양자의 결합 반응을 촉진하는 방법(제1 방법)이 있다. 또, 다른 양태로서는, 하층막 형성용 조성물을 기판 상에 적용하고, 필요에 따라 하층막 형성용 조성물을 건조시키고 나서, 하층막 형성용 조성물 상에 패턴 형성용 조성물을 적용하며, 몰드를 패턴 형성용 조성물에 압압하고, 그 후, 패턴 형성용 조성물을 경화할 때에, 함께 광조사 및 가열 등을 행하여 양자의 결합 반응을 촉진하는 방법(제2 방법)도 있다. 상기 중합성기 및 상기 가교성기를 결합시키는 양태로서는, 상기 제1 양태가 바람직하다.
본 발명의 하층막 형성용 조성물에 포함되는 상기 가교성 모노머에 대하여, 상기 고분자 화합물의 한센 용해도 파라미터와, 상기 가교성 모노머의 한센 용해도 파라미터의 차인 한센 용해도 파라미터 거리는 5.0 이하이다. 한센 용해도 파라미터 거리(ΔHSP)는 하기 수학식 (1)에 의하여 유도된다.
ΔHSP=[4.0×(ΔD2+ΔP2+ΔH2)]0.5 수학식 (1)
수학식 (1)에 있어서, ΔD, ΔP 및 ΔH는 각각 다음과 같다.
ΔD: 하층막 형성용 조성물 중의 고분자 화합물을 구성하는 모노머 단위의 한센 용해도 파라미터 벡터의 분산항 성분(d 성분 1)과, 하층막 형성용 조성물 중에 포함되는 가교성 모노머의 한센 용해도 파라미터 벡터의 분산항 성분(d 성분 2)의 차(d 성분 1-d 성분 2).
ΔP: 하층막 형성용 조성물 중의 고분자 화합물을 구성하는 모노머 단위의 한센 용해도 파라미터 벡터의 극성항 성분(p 성분 1)과, 하층막 형성용 조성물 중에 포함되는 가교성 모노머의 한센 용해도 파라미터 벡터의 극성항 성분(p 성분 2)의 차(p 성분 1-p 성분 2).
ΔH: 하층막 형성용 조성물 중의 고분자 화합물을 구성하는 모노머 단위의 한센 용해도 파라미터 벡터의 수소 결합항 성분(h 성분 1)과, 하층막 형성용 조성물 중에 포함되는 가교성 모노머의 한센 용해도 파라미터 벡터의 수소 결합항 성분(h 성분 2)의 차(h 성분 1-h 성분 2).
여기에서, 하층막 형성용 조성물 중의 고분자 화합물이 복수 종의 모노머 단위로 구성되는 공중합체인 경우에는, 고분자 화합물의 각 성분값으로서, 모노머 단위마다 산출한 HSP 성분값을 중량비와 몰비로 가중 평균한 값을 채용한다. 예를 들면, HSP의 d 성분의 성분값이 da, 식량이 A 또한 고분자 화합물 중의 몰비(모노머 단위의 존재비)가 a인 모노머 단위와, 성분값이 db, 식량이 B 또한 몰비가 b인 모노머 단위와, 성분값이 dc, 식량이 C 또한 몰비가 c인 모노머 단위로 구성되는 고분자 화합물(a+b+c=1)의 경우에는, 고분자 화합물의 상기 d 성분 1은, 하기 수학식 (2)에 근거하여 산출된다. 상기 p 성분 1 및 h 성분 1에 대해서도 동일하다.
수학식 (2):
[수학식 1]
Figure pct00006
본 발명에 있어서, 상기 ΔHSP가 5.0 이하임으로써, 고분자와 가교성 모노머의 상용성이 증가하고, 하층막 중에 있어서의 가교성 모노머의 분포의 편향(편차)이 억제된다고 생각된다. 상기 ΔHSP는, 4 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 ΔHSP의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 0.5 이상이 실제적이고, 1.0 이상이어도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 화합물 및 상기 가교성 모노머 중 적어도 1종이 환 구조를 갖는 것이 바람직하고, 이들 양방이 환 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 상기 고분자 화합물 및 상기 가교성 모노머의 상용성이 보다 향상된다. 환 구조는, 지방족환, 방향족환 및 복소환(방향족성 및 비방향족성을 포함한다.) 중 어느 것이어도 되고, 방향족환인 것이 바람직하다. 환 구조는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 환 구조가 다환인 경우에는, 환의 수는, 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하며, 4 이하인 것이 더 바람직하고, 3이어도 되며 2여도 된다.
상기 환 구조로서의 지방족환은, 탄소수 4~20의 사이클로알케인 또는 사이클로알켄인 것이 바람직하다. 이때, 탄소수는, 5~10이 보다 바람직하며, 5~7이 더 바람직하다. 지방족환의 예로서는, 사이클로펜테인 및 사이클로헥세인 등을 들 수 있다. 환 구조가 방향족환인 경우에는, 탄소수는, 6~20인 것이 바람직하고, 6~10인 것이 보다 바람직하며, 6인 것이 더 바람직하다. 방향족환의 예로서는, 벤젠 및 나프탈렌 등을 들 수 있다. 한편, 복소환은, 질소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환 및 트라이아진환 등의 골격을 갖는 것이 보다 바람직하며, 트라이아진환을 갖는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 하층막 형성용 조성물에 포함되는 상기 가교성 모노머에 있어서, 가교점 간 거리는 7 이상이다. 이와 같이 가교점 간 거리가 충분히 긴 것에 의하여, 가교성 모노머가 고분자 간에서 효율적으로 가교를 형성할 수 있어, 개개의 지점에서의 막 강도 자체도 향상된다고 생각된다. 가교점 간 거리의 상한은 20 이하인 것이 바람직하고, 17 이하인 것이 보다 바람직하며, 15 이하인 것이 더 바람직하다. 가교점 간 거리의 하한은 8 이상인 것이 바람직하고, 9 이상인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 가교점 간 거리의 도출 방법에 대하여 설명한다. 가교점 간 거리는, 1개의 가교성 모노머가 갖는 2개의 가교성기의 각각으로부터 가교점을 확인하여, 이 2개의 가교점을 연결하는 최단의 원자쇄의 원자수를 계수함으로써 도출한다. 여기에서, "가교점"은, 가교성기 중, 상기 가교성기가 상기 중합성기에 결합하는 가교 반응의 전후에 있어서, 결합 상태가 변화하는 원자단을 의미한다. 이 "결합 상태의 변화"에는, 불포화 결합이 포화 결합으로 변화하는 것, 개환하는 것, 결합 상대의 원자수가 증감하는 것, 결합 상대의 원자종이 바뀌는 것, 일부의 원자가 소분자(예를 들면 물)가 되어 제거되는 것 등을 포함한다. 예를 들면, 하기 식 (L-1)에 나타내는 바와 같이, 가교성 모노머가 아크릴로일옥시기를 갖는다고 파악할 수 있는 경우에 있어서는, 가교 반응의 전후에 있어서 결합 상태가 변화하는 바이닐기에 상당하는 부분을 가교점으로서 확인한다. 그리고, 동일 식에 나타내는 바와 같이, 대상으로 하고 있는 2개의 가교점 A 및 B의 사이의 최단의 원자쇄(식 중, 위치 X부터 Y까지의 굵은 선의 부분)에 대하여, 구성 원자수를 계수한다. 식 (L-1)의 경우에는, 가교점 간 거리는 11이다.
식 (L-1):
[화학식 6]
Figure pct00007
하기 식 (L-2)에, 대표적인 가교성기와 가교점의 관계를 나타낸다. 화학식 중의 점선으로 둘러싼 원자단이 가교점이다. 또한, 아미노기 중, R은 수소 원자 또는 치환기이다.
식 (L-2):
[화학식 7]
Figure pct00008
가교성 모노머가 3 이상의 가교성기를 갖는 경우에는, 임의의 2개의 가교성기의 조합에 대하여 가교점 간 거리를 도출하고, 적어도 하나의 조합에 대하여, 가교점 간 거리가 7 이상이면 되며, 8 이상인 것이 바람직하고, 9 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 가교성 모노머가 3 이상의 가교성기를 갖는 경우에는, 임의의 가교성기의 조합에 대하여, 가교점 간 거리가 20 이하인 것이 바람직하고, 17 이하인 것이 보다 바람직하며, 15 이하인 것이 더 바람직하다. 가교성 모노머가 상기 요건을 충족시킴으로써, 하층막의 막 강도가 보다 향상된다.
본 발명의 하층막 형성용 조성물은, 상기 가교성 모노머로서, 하기 식 (2)로 나타나는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 가교성 모노머를 이용함으로써, 임프린트에 있어서 밀착성, 이형성 및 경시 안정성의 밸런스가 양호해져, 하층막 형성용 조성물이 종합적으로 보다 우수한 경향이 있다.
[화학식 8]
Figure pct00009
식 중, R21은 q가의 유기기이고, R22는 수소 원자 또는 메틸기이며, q는 2 이상의 정수이다. q는 2 이상 7 이하의 정수가 바람직하고, 2 이상 4 이하의 정수가 보다 바람직하며, 2 또는 3이 더 바람직하고, 2가 한층 바람직하다.
R21은, 2~7가의 유기기인 것이 바람직하고, 2~4가의 유기기인 것이 보다 바람직하며, 2 또는 3가의 유기기인 것이 더 바람직하고, 2가의 유기기인 것이 한층 바람직하다. R21은 직쇄, 분기 및 환상 중 적어도 하나의 구조를 갖는 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 탄화 수소기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하다.
R21이 2가의 유기기일 때, R21은 하기 식 (1-2)로 나타나는 유기기인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00010
식 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -Alk-, 또는 -Alk-O-인 것이 바람직하다. Alk는 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다)를 나타내고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면, 상술한 치환기 T를 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 화학식 중의 애스터리스크는 결합손을 나타낸다.
R9는, 단결합 또는 2가의 연결기이다. 이 연결기는, 하기의 식 (9-1)~(9-10)으로부터 선택되는 연결기 또는 그 조합이 바람직하다. 그중에서도, 식 (9-1)~(9-3), (9-7), 및 (9-8)로부터 선택되는 연결기인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00011
R101~R117은 임의의 치환기이다. 그중에서도, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~21이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 싸이엔일기, 퓨릴기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일옥시알킬기(알킬기는 탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다)가 바람직하다. R101과 R102, R103과 R104, R105와 R106, R107과 R108, R109와 R110, 복수 존재할 때의 R111, 복수 존재할 때의 R112, 복수 존재할 때의 R113, 복수 존재할 때의 R114, 복수 존재할 때의 R115, 복수 존재할 때의 R116, 복수 존재할 때의 R117은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Ar은 아릴렌기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다)이며, 구체적으로는, 페닐렌기, 나프탈렌다이일기, 안트라센다이일기, 페난트렌다이일기, 플루오렌다이일기를 들 수 있다.
hCy는 헤테로환기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 2~5가 더 바람직하다)이며, 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하다. hCy를 구성하는 헤테로환의 구체예로서는, 싸이오펜환, 퓨란환, 다이벤조퓨란환, 카바졸환, 인돌환, 테트라하이드로피란환, 테트라하이드로퓨란환, 피롤환, 피리딘환, 트라이아진환, 피라졸환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 피롤리돈환, 모폴린환을 들 수 있으며, 그중에서도, 싸이오펜환, 퓨란환, 다이벤조퓨란환이 바람직하다.
Z3은 단결합 또는 연결기이다. 연결기로서는, 산소 원자, 황 원자, 불소 원자가 치환해도 되는 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다)를 들 수 있다.
n 및 m은 100 이하의 자연수이며, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
p는 0 이상이고, 각 환으로 치환 가능한 최대수 이하의 정수이다. 상한값은, 각각의 경우에서 독립적으로, 치환 가능 최대수의 절반 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 이하인 것이 더 바람직하다.
가교성 모노머는, 하기 식 (2-1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00012
식 (2-1) 중, RC는 수소 원자 또는 메틸기이다. 또, R9, Z1 및 Z2는, 각각, 식 (1-2)에 있어서의 R9, Z1 및 Z2와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
본 발명에서 이용하는 가교성 모노머를 구성하는 원자의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자 및 할로젠 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 바람직하고, 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 가교성 모노머로서는, 하기 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-170949호에 기재된 중합성 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
[화학식 12]
Figure pct00013
[화학식 13]
Figure pct00014
[화학식 14]
Figure pct00015
[화학식 15]
Figure pct00016
[화학식 16]
Figure pct00017
본 발명에 있어서, 가교성 모노머의 하층막 형성용 조성물 중(용제를 포함한다)에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 함유량은, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 1질량% 미만인 것이 한층 바람직하다. 본 발명의 하층막 형성용 조성물에 있어서, 가교성 모노머의 고분자 화합물에 대한 비율은, 질량비로, 0.1~1.5인 것이 바람직하다. 이 수치 범위의 상한은, 1.2 이하인 것이 바람직하고, 0.9 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.7 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 이 수치 범위의 하한은, 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하다. 하층막 형성용 조성물은, 가교성 모노머를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<용제>>
하층막 형성용 조성물은, 용제(이하, "하층막용 용제"라고 하는 경우가 있다)를 포함한다. 용제는 예를 들면, 23℃에서 액체이고 비점이 250℃ 이하인 화합물이 바람직하다. 통상, 용제 이외의 고형분이 최종적으로 하층막을 형성한다. 하층막 형성용 조성물은, 하층막용 용제를 99.0질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 99.5질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 99.6질량% 이상이어도 된다. 용제의 비율을 상기의 범위로 함으로써, 막 형성 시의 막 두께를 얇게 유지하여, 에칭 가공 시의 패턴 형성성 향상으로 이어진다.
용제는, 하층막 형성용 조성물에, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
하층막용 용제의 비점은, 230℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 180℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 160℃ 이하인 것이 한층 바람직하며, 130℃ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 하한값은 23℃인 것이 실제적이지만, 60℃ 이상인 것이 보다 실제적이다. 비점을 상기의 범위로 함으로써, 하층막으로부터 용제를 용이하게 제거할 수 있어 바람직하다.
하층막용 용제는, 유기 용제가 바람직하다. 용제는, 바람직하게는 알킬카보닐기, 카보닐기, 수산기 및 에터기 중 어느 하나 이상을 갖는 용제이다. 그중에서도, 비프로톤성 극성 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
구체예로서는, 알콕시알코올, 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및 알킬렌카보네이트가 선택된다.
알콕시알코올로서는, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 메톡시프로판올(예를 들면, 1-메톡시-2-프로판올), 에톡시프로판올(예를 들면, 1-에톡시-2-프로판올), 프로폭시프로판올(예를 들면, 1-프로폭시-2-프로판올), 메톡시뷰탄올(예를 들면, 1-메톡시-2-뷰탄올, 1-메톡시-3-뷰탄올), 에톡시뷰탄올(예를 들면, 1-에톡시-2-뷰탄올, 1-에톡시-3-뷰탄올), 메틸펜탄올(예를 들면, 4-메틸-2-펜탄올) 등을 들 수 있다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)인 것이 특히 바람직하다.
또, 프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME) 또는 프로필렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
락트산 에스터로서는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 또는, 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP)이 바람직하다.
쇄상 케톤으로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤 또는 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤으로서는, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론 또는 사이클로헥산온이 바람직하다.
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤(γBL)이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
상기 성분 외에, 탄소수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직하다), 또한, 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
탄소수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제의 바람직한 예로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸 등을 들 수 있고, 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
하층막용 용제로서 그중에서도 바람직한 용제로서는, 알콕시알코올, 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및 알킬렌카보네이트를 들 수 있다.
<<그 외의 성분>>
하층막 형성용 조성물은, 상기 외에, 알킬렌글라이콜 화합물, 중합 개시제, 중합 금지제, 산화 방지제, 레벨링제, 증점제, 계면활성제 등을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
<<<알킬렌글라이콜 화합물>>>
하층막 형성용 조성물은, 알킬렌글라이콜 화합물을 포함하고 있어도 된다. 알킬렌글라이콜 화합물은, 알킬렌글라이콜 구성 단위를 3~1000개 갖고 있는 것이 바람직하고, 4~500개 갖고 있는 것이 보다 바람직하며, 5~100개 갖고 있는 것이 더 바람직하고, 5~50개 갖고 있는 것이 한층 바람직하다. 알킬렌글라이콜 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 150~10000이 바람직하고, 200~5000이 보다 바람직하며, 300~3000이 더 바람직하고, 300~1000이 한층 바람직하다.
알킬렌글라이콜 화합물은, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 이들의 모노 또는 다이메틸에터, 모노 또는 다이옥틸에터, 모노 또는 다이노닐에터, 모노 또는 다이데실에터, 모노스테아르산 에스터, 모노올레산 에스터, 모노아디프산 에스터, 모노석신산 에스터가 예시되며, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜이 바람직하다.
알킬렌글라이콜 화합물의 23℃에 있어서의 표면 장력은, 38.0mN/m 이상인 것이 바람직하고, 40.0mN/m 이상인 것이 보다 바람직하다. 표면 장력의 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 48.0mN/m 이하이다. 이와 같은 화합물을 배합함으로써, 하층막의 바로 위에 마련하는 패턴 형성용 조성물의 젖음성을 보다 향상시킬 수 있다.
표면 장력은, 교와 가이멘 가가쿠(주)제, 표면 장력계 SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3을 이용하고, 유리 플레이트를 이용하여 23℃에서 측정한다. 단위는, mN/m로 나타낸다. 1수준당 2개의 시료를 제작하고, 각각 3회 측정한다. 합계 6회의 산술 평균값을 평가값으로서 채용한다.
알킬렌글라이콜 화합물의 함유량은, 전고형분량의 40질량% 이하이며, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1~15질량%인 것이 더 바람직하다. 알킬렌글라이콜 화합물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우에는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<<중합 개시제>>>
하층막 형성용 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 되고, 열중합 개시제 및 광중합 개시제 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 중합 개시제를 포함함으로써, 하층막 형성용 조성물에 포함되는 중합성기의 반응이 촉진되어, 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 패턴 형성용 조성물과의 가교 반응성을 향상시키는 관점에서 광중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제가 바람직하고, 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 복수 종을 병용해도 된다.
열중합 개시제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-036027호, 일본 공개특허공보 2014-090133호, 일본 공개특허공보 2013-189537호에 기재된 각 성분을 이용할 수 있다. 함유량 등에 대해서도, 상기 공보의 기재를 참조할 수 있다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물, 트라이할로메틸기를 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0165~0182의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
아실포스핀 화합물로서는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 시판품인 IRGACURE-819나 IRGACURE1173, IRGACURE-TPO(상품명: 모두 BASF제)를 이용할 수 있다.
상기 하층막 형성용 조성물에 이용되는 광중합 개시제의 함유량은, 배합하는 경우, 전고형분 중, 예를 들면, 0.0001~5질량%이고, 바람직하게는 0.0005~3질량%이며, 더 바람직하게는 0.01~1질량%이다. 2종 이상의 광중합 개시제를 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 된다.
<하층막 형성용 조성물의 제조 방법>
본 발명의 하층막 형성용 조성물은, 원료를 소정의 비율이 되도록 배합하여 조제된다. 원료란, 하층막 형성용 조성물에 적극적으로 배합되는 성분을 말하고, 불순물 등의 의도치 않게 포함되는 성분은 제외한 취지이다. 구체적으로는, 경화성 성분이나 용제가 예시된다. 여기에서, 원료는 시판품이어도 되고, 합성품이어도 된다. 어느 원료도, 금속 입자 등의 불순물을 포함하는 경우가 있다.
본 발명의 하층막 형성용 조성물의 제조 방법의 바람직한 일 실시형태로서, 하층막 형성용 조성물에 포함되는 원료 중 적어도 1종을, 필터를 이용하여 여과 처리를 행하는 것을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 또, 2종 이상의 원료를 혼합한 후, 필터를 이용하여 여과하여, 다른 원료(여과하고 있어도 되고, 여과하고 있지 않아도 된다)와 혼합하는 것도 바람직하다. 보다 바람직한 일 실시형태로서는, 하층막 형성용 조성물에 포함되는 원료(바람직하게는 모든 원료)를 혼합한 후, 필터를 이용하여 여과 처리를 행하는 실시형태가 예시된다.
여과는 1단계의 필터에 의한 여과에서도 효과를 발휘하지만, 2단계 이상의 필터에 의한 여과가 보다 바람직하다. 2단계 이상의 필터에 의한 여과란, 2개 이상의 필터를 직렬로 배치하여 여과하는 것을 말한다. 본 발명에서는, 1~5단계의 필터에 의한 여과가 바람직하고, 1~4단계의 필터에 의한 여과가 보다 바람직하며, 2~4단계의 필터에 의한 여과가 더 바람직하다.
본 발명의 하층막 형성용 조성물의 제조 방법은, 하층막 형성용 조성물의 원료를 혼합한 후, 2종 이상의 필터를 이용하여 여과하는 것을 포함하고, 상기 2종 이상의 필터의 적어도 2종은, 구멍 직경이 서로 다른 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 보다 효과적으로 불순물의 제거를 행하는 것이 가능해진다. 또, 상기 2종 이상의 필터의 적어도 2종은, 재질이 서로 다른 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 보다 다종류의 불순물의 제거를 행하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 2종 이상의 필터 중, 필터의 구멍 직경이 큰 것에서부터 순서대로, 하층막 형성용 조성물을 통과시켜 여과하는 것이 바람직하다. 즉, 여과 장치의 상류에서 하류를 향하여, 구멍 직경이 작아지도록 필터를 배치하는 것이, 불순물 제거능의 관점에서 바람직하다.
2종의 구멍 직경이 다른 필터를 이용하는 경우, 1단계째의 여과는, 구멍 직경이 0.5~15nm인 필터(바람직하게는 구멍 직경이 1~10nm인 필터)를 이용하고, 2단계째의 여과는, 구멍 직경이 3~100nm인 필터(바람직하게는 구멍 직경이 5~50nm인 필터)를 이용할 수 있다.
필터의 재료를 구성하는 성분(재료 성분)은, 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수지로서는 특별히 제한되지 않으며, 필터의 재료로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 6-폴리아마이드, 6,6-폴리아마이드 등의 폴리아마이드, 폴리에틸렌, 및, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리스타이렌, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알케인, 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리 불화 바이닐리덴, 및, 폴리 불화 바이닐 등의 폴리플루오로카본, 폴리바이닐알코올, 폴리에스터, 셀룰로스, 셀룰로스아세테이트, 폴리설폰, 폴리에터설폰 등을 들 수 있다. 그중에서도, 보다 우수한 내용제성을 갖고, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 점에서, 폴리에틸렌(초고분자량의 것, 그래프트화된 것을 포함한다) 및 폴리아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 한층 바람직하고, 폴리아마이드로 이루어지는 것이 보다 한층 바람직하다. 이들 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<하층막의 표면 자유 에너지>
본 발명의 하층막 형성용 조성물로 형성된 하층막의 표면 자유 에너지가 30mN/m 이상인 것이 바람직하고, 40mN/m 이상인 것이 보다 바람직하며, 50mN/m 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 200mN/m 이상인 것이 바람직하고, 150mN/m 이상인 것이 보다 바람직하며, 100mN/m 이상인 것이 더 바람직하다. 표면 자유 에너지의 측정은, 교와 가이멘 가가쿠(주)제, 표면 장력계 SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3을 이용하고, 유리 플레이트를 이용하여 23℃에서 행할 수 있다.
<패턴 형성용 조성물>
본 발명의 하층막 형성용 조성물은, 통상, 패턴 형성용 조성물용의 하층막을 형성하기 위한 조성물로서 이용된다. 패턴 형성용 조성물의 조성 등은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<<중합성 화합물>>
패턴 형성용 조성물은 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 이 중합성 화합물이 최대량 성분을 구성하는 것이 보다 바람직하다. 중합성 화합물은, 1분자 중에 중합성기를 1개 갖고 있어도 되고, 2개 이상 갖고 있어도 된다. 패턴 형성용 조성물에 포함되는 중합성 화합물 중 적어도 1종은, 중합성기를 1분자 중에 2~5개 포함하는 것이 바람직하고, 2~4개 포함하는 것이 보다 바람직하며, 2 또는 3개 포함하는 것이 더 바람직하고, 3개 포함하는 것이 한층 바람직하다. 패턴 형성용 조성물 중의 중합성 화합물은, 하층막 형성용 조성물 중의 고분자 화합물이 갖는 중합성기와 동종의 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 가교성 모노머가 패턴 형성용 조성물 중의 중합성 화합물과 결합 가능해져, 조성물 간의 계면을 걸치는 결합에 의하여 상기 계면에서의 밀착성이 보다 향상된다는 효과가 얻어진다.
패턴 형성용 조성물에 포함되는 중합성 화합물 중 적어도 1종은, 환상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 환상 구조의 예로서는 지방족 탄화 수소환 Cf 및 방향족 탄화 수소환 Cr을 들 수 있다. 그중에서도, 중합성 화합물은 방향족 탄화 수소환 Cr을 갖는 것이 바람직하고, 벤젠환을 갖는 것이 보다 바람직하다.
중합성 화합물의 분자량은 100~900이 바람직하다.
상기 중합성 화합물 중 적어도 1종은, 하기 식 (I-1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00018
L20은, 1+q2가의 연결기이며, 예를 들면, 환상 구조의 연결기를 들 수 있다. 환상 구조로서는, 상기 환 Cf, 환 Cr, 환 Cn, 환 Co, 환 Cs의 예를 들 수 있다.
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L21 및 L22는 각각 독립적으로 단결합 또는 상기 연결기 L을 나타낸다. L20과 L21 또는 L22는 연결기 L을 통하거나 또는 통하지 않고 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. L20, L21 및 L22는 상기 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 치환기 T는 복수가 결합하여 환을 형성해도 된다. 치환기 T가 복수 존재할 때 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
q2는 0~5의 정수이며, 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 더 바람직하다.
중합성 화합물의 예로서는 하기 실시예에서 이용한 화합물, 일본 공개특허공보 2014-090133호의 단락 0017~0024 및 실시예에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-009171호의 단락 0024~0089에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-070145호의 단락 0023~0037에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/152597호의 단락 0012~0039에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 본 발명이 이것에 의하여 한정되어 해석되는 것은 아니다.
중합성 화합물은, 패턴 형성용 조성물 중, 30질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 45질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하고, 55질량% 이상이 한층 바람직하며, 60질량% 이상이어도 되고, 또한 70질량% 이상이어도 된다. 또, 상한값은, 99질량% 미만인 것이 바람직하고, 98질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 97질량% 이하로 할 수도 있다.
중합성 화합물의 비점은, 상술한 하층막 형성용 조성물에 포함되는 고분자 화합물과의 관계로 설정되고 배합 설계되는 것이 바람직하다. 중합성 화합물의 비점은, 500℃ 이하인 것이 바람직하고, 450℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 400℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 하한값으로서는 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 220℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 240℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
<<그 외의 성분>>
패턴 형성용 조성물은, 중합성 화합물 이외의 첨가제를 함유해도 된다. 다른 첨가제로서, 중합 개시제, 용제, 계면활성제, 증감제, 이형제, 산화 방지제, 중합 금지제 등을 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서는, 패턴 형성용 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 패턴 형성용 조성물의 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
패턴 형성용 조성물은, 폴리머(바람직하게는, 중량 평균 분자량이 1000을 초과하는, 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량이 2000을 초과한다)를 실질적으로 함유하지 않는 양태로 할 수도 있다. 폴리머를 실질적으로 함유하지 않는다란, 예를 들면, 폴리머의 함유량이 패턴 형성용 조성물의 0.01질량% 이하인 것을 말하며, 0.005질량% 이하가 바람직하고, 전혀 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
그 외에, 본 발명의 하층막 형성용 조성물과 함께 이용할 수 있는 패턴 형성용 조성물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-036027호, 일본 공개특허공보 2014-090133호, 일본 공개특허공보 2013-189537호에 기재된 조성물이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 패턴 형성용 조성물의 조제, 패턴의 제조 방법에 대해서도, 상기 공보의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
<물성값 등>
패턴 형성용 조성물의 점도는, 20.0mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 15.0mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 11.0mPa·s 이하인 것이 더 바람직하고, 9.0mPa·s 이하인 것이 한층 바람직하다. 상기 점도의 하한값으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 5.0mPa·s 이상으로 할 수 있다. 점도는, 하기 방법에 의하여 측정된다.
점도는, 도키 산교(주)제의 E형 회전 점도계 RE85L, 표준 콘·로터(1°34'×R24)를 이용하여 샘플 컵을 23℃로 온도 조절하여 측정한다. 단위는, mPa·s로 나타낸다. 측정에 관한 그 외의 상세는 JISZ8803:2011에 준거한다. 1수준당 2개의 시료를 제작하고, 각각 3회 측정한다. 합계 6회의 산술 평균값을 평가값으로서 채용한다.
패턴 형성용 조성물의 표면 장력(γResist)은 28.0mN/m 이상인 것이 바람직하고, 30.0mN/m 이상인 것이 보다 바람직하며, 32.0mN/m 이상이어도 된다. 표면 장력이 높은 패턴 형성용 조성물을 이용함으로써 모세관력이 상승하여, 몰드 패턴에 대한 패턴 형성용 조성물의 고속의 충전이 가능해진다. 상기 표면 장력의 상한값으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하층막과의 관계 및 잉크젯 적성을 부여한다는 관점에서는, 40.0mN/m 이하인 것이 바람직하고, 38.0mN/m 이하인 것이 보다 바람직하며, 36.0mN/m 이하여도 된다.
패턴 형성용 조성물의 표면 장력은, 상기 알킬렌글라이콜 화합물에 있어서의 측정 방법과 동일한 방법에 의하여 측정된다.
패턴 형성용 조성물의 오니시 파라미터는, 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.7 이하인 것이 더 바람직하다. 패턴 형성용 조성물의 오니시 파라미터의 하한값은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 1.0 이상, 나아가서는, 2.0 이상이어도 된다. 패턴 형성용 조성물의 오니시 파라미터는, 패턴 형성용 조성물 중의 고형분에 대하여, 전체 구성 성분의 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자의 수를 하기 식에 대입하여 구할 수 있다.
오니시 파라미터=탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자의 수의 합/(탄소 원자의 수-산소 원자의 수)
<수용 용기>
본 발명에서 이용하는 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성용 조성물의 수용 용기로서는 종래 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서는, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽이 6종 6층의 수지로 구성된 다층 보틀이나, 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
<임프린트용 키트>
본 발명의 키트는, 임프린트법에 의하여 패턴(패턴 전사된 경화막)을 형성하기 위한 상기 패턴 형성용 조성물과, 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성용 조성물의 조합을 포함한다. 예를 들면, 패턴 형성용 조성물 및 하층막 형성용 조성물은, 각각 별개의 수용 용기에 수용되어, 조합된다. 본 발명의 키트를 사용함으로써, 막 강도가 우수한 하층막을 형성할 수 있고, 그 결과로서, 몰드의 손상을 억제할 수 있는 임프린트를 실시하는 것이 가능해진다.
<패턴 제조 방법>
본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 패턴(패턴 전사된 경화막)의 제조 방법은, 기판 표면에, 본 발명의 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정(하층막 형성 공정), 상기 하층막 상(바람직하게는, 하층막의 표면)에 패턴 형성용 조성물을 적용하여 패턴 형성용 조성물층을 형성하는 공정(패턴 형성용 조성물층 형성 공정), 상기 패턴 형성용 조성물층에 몰드를 접촉시키는 공정, 상기 몰드를 접촉시킨 상태에서 상기 패턴 형성용 조성물층을 노광하는 공정, 및 상기 몰드를, 상기 노광한 패턴 형성용 조성물층으로부터 박리하는 공정을 포함한다.
본 발명의 패턴 제조 방법에 있어서, 하층막 형성용 조성물을, 기판 상으로의 적용 전에, 10~40℃에서 보존하는 것이 바람직하다. 이 수치 범위의 상한은, 35℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 33℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 이 수치 범위의 하한은, 15℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 18℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 이로써, 킬레이트제의 활성을 충분히 발휘시킬 수 있다.
온도 이외의 구체적인 보존 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 대기하에서 보존할 수도 있고, 질소 등의 치환 가스 분위기하에서 보존할 수도 있으며, 대기하에서 보존하는 것이 바람직하다. 또, 차광창이 부착된 보관 창고 내에서 보존할 수도 있고, 임프린트 장치 등의 기기에 장착한 상태로 보존해도 된다.
이하, 패턴 제조 방법에 대하여, 도 1에 따라 설명한다. 본 발명의 구성이 도면에 의하여 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다.
<<하층막 형성 공정>>
하층막 형성 공정에서는, 도 1의 (1) (2)에 나타내는 바와 같이, 기판(1)의 표면에, 하층막(2)을 형성한다. 하층막은, 하층막 형성용 조성물을 기판 상에 층상으로 적용하여 형성하는 것이 바람직하다. 기판(1)은, 단층으로 이루어지는 경우 외에, 언더코팅층이나 밀착층을 갖고 있어도 된다.
기판의 표면에 대한 하층막 형성용 조성물의 적용 방법으로서는, 특별히 정하는 것은 아니며, 일반적으로 잘 알려진 적용 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 적용 방법으로서는, 예를 들면, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 스캔법, 혹은 잉크젯법이 예시되며, 스핀 코트법이 바람직하다.
또, 기판 상에 하층막 형성용 조성물을 층상으로 적용한 후, 바람직하게는, 열에 의하여 용제를 휘발(건조)시켜, 박막인 하층막을 형성한다.
하층막(2)의 두께는, 2nm 이상인 것이 바람직하고, 3nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 4nm 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 하층막의 두께는, 20nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 7nm 이하인 것이 더 바람직하다. 막 두께를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 패턴 형성용 조성물의 하층막 상에서의 확장성(젖음성)이 향상되어, 임프린트 후의 균일한 잔막 형성이 가능해진다. 막 두께를 상기 상한값 이하로 함으로써, 임프린트 후의 잔막이 얇아지고, 막 두께 불균일이 발생하기 어려워져, 잔막 균일성이 향상되는 경향이 있다.
기판의 재질로서는, 특별히 정하는 것은 아니며, 일본 공개특허공보 2010-109092호의 단락 0103의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 본 발명에서는, 실리콘 기판, 유리 기판, 석영 기판, 사파이어 기판, 실리콘카바이드(탄화 규소) 기판, 질화 갈륨 기판, 알루미늄 기판, 어모퍼스 산화 알루미늄 기판, 다결정 산화 알루미늄 기판, SOC(스핀 온 카본), SOG(스핀 온 글래스), 질화 규소, 산질화 규소, 및, GaAsP, GaP, AlGaAs, InGaN, GaN, AlGaN, ZnSe, AlGa, InP, 또는, ZnO로 구성되는 기판을 들 수 있다. 또한, 유리 기판의 구체적인 재료예로서는, 알루미노실리케이트 유리, 알루미노 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리를 들 수 있다. 본 발명에서는, 실리콘 기판 및 SOC(스핀 온 카본)를 도포한 기판이 바람직하다.
실리콘 기판은 적절히 표면 수식한 것을 이용할 수 있고, 기판의 표면부터 10nm의 두께(보다 바람직하게는 100nm의 두께)까지의 영역의 탄소 함유량을 70질량% 이상(바람직하게는, 80~100질량%)으로 한 것을 이용해도 된다. 예를 들면, 실리콘 기판에 각종 스핀 온 카본막을 스핀 코트법으로 도포하고, 240℃에서 60초간 베이크를 행하여 얻어지는 막 두께 200nm의 SOC(Spin on Carbon)막을 갖는 기판을 들 수 있다. 최근에는 이러한 다양한 SOC 기판 표면이더라도 안정적인 몰드 패터닝이 요구되고 있으며, 본 발명에 의하면, 이와 같은 기판과 패턴 형성용 조성물로 형성되는 층의 양호한 밀착성을 확보할 수 있어, 기판 박리가 발생하지 않는 안정적인 몰드 패터닝이 실현된다.
본 발명에 있어서는, 유기층을 최표층으로서 갖는 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
기판의 유기층으로서는 CVD(Chemical Vapor Deposition)로 형성되는 어모퍼스 카본막이나, 고탄소 재료를 유기 용제에 용해시켜, 스핀 코트로 형성되는 스핀 온 카본막을 들 수 있다. 스핀 온 카본막으로서는, 노트라이사이클렌 공중합체, 수소 첨가 나프톨 노볼락 수지, 나프톨다이사이클로펜타다이엔 공중합체, 페놀다이사이클로펜타다이엔 공중합체, 일본 공개특허공보 2005-128509호에 기재되는 플루오렌비스페놀 노볼락, 일본 공개특허공보 2005-250434호에 기재된 아세나프틸렌 공중합, 인덴 공중합체, 일본 공개특허공보 2006-227391호에 기재된 페놀기를 갖는 풀러렌, 비스페놀 화합물 및 이 노볼락 수지, 다이비스페놀 화합물 및 이 노볼락 수지, 아다만테인페놀 화합물의 노볼락 수지, 하이드록시바이닐나프탈렌 공중합체, 일본 공개특허공보 2007-199653호에 기재된 비스나프톨 화합물 및 이 노볼락 수지, ROMP, 트라이사이클로펜타다이엔 공중합물에 나타나는 수지 화합물을 들 수 있다.
SOC의 예로서는 일본 공개특허공보 2011-164345호의 단락 0126의 기재를 참조할 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 원용된다.
기판 표면의 물에 대한 접촉각으로서는, 20° 이상인 것이 바람직하고, 40° 이상인 것이 보다 바람직하며, 60° 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 90° 이하인 것이 실제적이다. 접촉각은, 후술하는 실시예에서 기재되는 방법에 의하여 측정된다.
본 발명에 있어서는, 염기성의 층을 최표층으로서 갖는 기판(이하, 염기성 기판이라고 한다)을 이용하는 것이 바람직하다. 염기성 기판의 예로서는, 염기성 유기 화합물(예를 들면, 아민계 화합물이나 암모늄계 화합물 등)을 포함하는 기판이나 질소 원자를 함유하는 무기 기판을 들 수 있다.
<<패턴 형성용 조성물층 형성 공정>>
이 공정에서는, 예를 들면, 도 1의 (3)에 나타내는 바와 같이, 상기 하층막(2)의 표면에, 패턴 형성용 조성물(3)을 적용한다.
패턴 형성용 조성물의 적용 방법으로서는, 특별히 정하는 것은 아니며, 일본 공개특허공보 2010-109092호(대응 US 출원의 공개 번호는, US2011/183127)의 단락 0102의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 상기 패턴 형성용 조성물은, 잉크젯법에 의하여, 상기 하층막의 표면에 적용하는 것이 바람직하다. 또, 패턴 형성용 조성물을, 다중 도포에 의하여 도포해도 된다. 잉크젯법 등에 의하여 하층막의 표면에 액적을 배치하는 방법에 있어서, 액적의 양은 1~20pL 정도가 바람직하고, 액적 간격을 두고 하층막 표면에 배치하는 것이 바람직하다. 액적 간격으로서는, 10~1000μm의 간격이 바람직하다. 액적 간격은, 잉크젯법의 경우는, 잉크젯의 노즐의 배치 간격으로 한다.
또한, 하층막(2)과, 하층막 상에 적용한 막 형상의 패턴 형성용 조성물(3)의 체적비는, 1:1~500인 것이 바람직하고, 1:10~300인 것이 보다 바람직하며, 1:50~200인 것이 더 바람직하다.
또, 적층체의 제조 방법은, 본 발명의 상기 키트를 이용하여 제조하는 방법으로서, 상기 하층막 형성용 조성물로 형성된 하층막의 표면에, 패턴 형성용 조성물을 적용하는 것을 포함한다. 또한, 적층체의 제조 방법은, 상기 하층막 형성용 조성물을 기판 상에 층상으로 적용하는 공정을 포함하고, 상기 층상으로 적용한 하층막 형성용 조성물을, 바람직하게는 100~300℃에서, 보다 바람직하게는 130~260℃에서, 더 바람직하게는 150~230℃에서, 가열(베이크)하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 가열 시간은, 바람직하게는 30초~5분이다.
패턴 형성용 조성물을 하층막에 적용함에 있어서, 기판 상에 액막을 형성하는 형태로 해도 된다. 액막의 형성은 통상의 방법에 따르면 된다. 예를 들면, 23℃에서 액체의 가교성 모노머(중합성 화합물의 예를 들 수 있다) 등을 함유하는 조성물을 기판 상에 적용함으로써 형성해도 된다.
<<몰드 접촉 공정>>
몰드 접촉 공정에서는, 예를 들면, 도 1의 (4)에 나타내는 바와 같이, 상기 패턴 형성용 조성물(3)과 패턴 형상을 전사하기 위한 패턴을 갖는 몰드(4)를 접촉시킨다. 이와 같은 공정을 거침으로써, 원하는 패턴(임프린트 패턴)이 얻어진다.
구체적으로는, 막 형상의 패턴 형성용 조성물에 원하는 패턴을 전사하기 위하여, 막 형상의 패턴 형성용 조성물(3)의 표면에 몰드(4)를 압접한다.
몰드는, 광투과성의 몰드여도 되고, 광비투과성의 몰드여도 된다. 광투과성의 몰드를 이용하는 경우는, 몰드 측으로부터 패턴 형성용 조성물(3)에 광을 조사하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 광투과성 몰드를 이용하여 몰드 측으로부터 광을 조사하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용할 수 있는 몰드는, 전사되어야 할 패턴을 갖는 몰드이다. 상기 몰드가 갖는 패턴은, 예를 들면, 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의하여, 원하는 가공 정밀도에 따라 형성할 수 있지만, 본 발명에서는, 몰드 패턴의 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 또, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 패턴의 제조 방법에 의하여 형성한 패턴을 몰드로서 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 광투과성 몰드를 구성하는 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 유리, 석영, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트 수지 등의 광투과성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리다이메틸실록세인 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 예시되며, 석영이 바람직하다.
본 발명에 있어서 광투과성의 기판을 이용한 경우에 사용되는 비광투과형 몰드 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 기판 등이 예시되며, 특별히 제약되지 않는다.
기판의 표면은 적절히 통상의 방법에 의하여 처리해도 되며, 예를 들면, UV 오존 처리 등에 의하여 기판의 표면에 OH기를 형성하고, 기판 표면의 극성을 높임으로써, 보다 밀착성이 향상되는 양태로 해도 된다.
상기 패턴의 제조 방법에서는, 패턴 형성용 조성물을 이용하여 임프린트 리소그래피를 행함에 있어서, 몰드 압력을 10기압 이하로 하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10기압 이하로 함으로써, 몰드나 기판이 변형되기 어렵고 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또, 압력이 작기 때문에 장치를 축소할 수 있는 경향이 있는 점에서도 바람직하다. 몰드 압력은, 몰드 볼록부에 해당하는 패턴 형성용 조성물의 잔막이 적어지는 한편으로, 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 범위로부터 선택하는 것이 바람직하다.
또, 패턴 형성용 조성물과 몰드의 접촉을, 헬륨 가스 또는 응축성 가스, 혹은 헬륨 가스와 응축성 가스의 양방을 포함하는 분위기하에서 행하는 것도 바람직하다.
<<광조사 공정>>
광조사 공정에서는, 상기 패턴 형성용 조성물에 광을 조사함으로써 노광을 실시하여, 경화물을 형성한다. 광조사 공정에 있어서의 광조사의 조사량은, 경화에 필요한 최소한의 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은, 패턴 형성용 조성물의 불포화 결합의 소비량 등을 조사하여 적절히 결정된다. 조사하는 광의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 자외광이 예시된다.
또, 본 발명에 적용되는 임프린트 리소그래피에 있어서는, 광조사 시의 기판 온도는, 통상, 실온으로 하지만, 반응성을 높이기 위하여 가열을 하면서 광조사해도 된다. 광조사의 전단계로서, 진공 상태로 해 두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 패턴 형성용 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태에서 광조사해도 된다. 또, 상기 패턴의 제조 방법 중, 광조사 시에 있어서의 바람직한 진공도는, 10-1Pa로부터 상압의 범위이다.
노광 시에는, 노광 조도를 1~500mW/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10~400mW/cm2의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 노광의 시간은 특별히 한정되지 않지만, 0.01~10초인 것이 바람직하고, 0.5~1초인 것이 보다 바람직하다. 노광량은, 5~1000mJ/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10~500mJ/cm2의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 패턴의 제조 방법에 있어서는, 광조사에 의하여 막 형상의 패턴 형성용 조성물(패턴 형성층)을 경화시킨 후, 필요에 따라, 경화시킨 패턴에 열을 첨가하고, 경화시키는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 광조사 후에 패턴 형성용 조성물을 가열 경화시키기 위한 온도로서는, 150~280℃가 바람직하고, 200~250℃가 보다 바람직하다. 또, 열을 부여하는 시간으로서는, 5~60분간이 바람직하고, 15~45분간이 더 바람직하다.
본 발명의 하층막 형성용 조성물을 사용한 경우에는, 상술한 광조사나 가열에 기인하여, 하층막 중의 고분자 화합물이 갖는 중합성기와, 가교성 모노머가 갖는 가교성기의 가교 반응이 촉진된다. 또, 가교성 모노머가 갖는 가교성기의 일부는, 하층막 상에 있는 패턴 형성용 조성물 중의 중합성 화합물과도 가교 반응을 행하는 경우도 있으며, 본 발명은 하층막의 막 강도의 향상이라는 효과에 더하여, 조성물 간의 계면을 걸치는 결합에 의하여 상기 계면에서의 밀착성이 보다 향상된다는 효과도 얻어진다. 임프린트 리소그래피에 있어서는, 광조사 시의 기판 온도는, 통상, 실온으로 하지만, 반응성을 높이기 위하여 가열을 하면서 광조사해도 된다. 광조사의 전단계로서, 진공 상태로 해 두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 패턴 형성용 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태에서 광조사해도 된다. 또, 상기 패턴의 제조 방법 중, 광조사 시에 있어서의 바람직한 진공도는, 10-1Pa로부터 상압의 범위이다.
<<이형 공정>>
이형 공정에서는, 상기 경화물과 상기 몰드를 떼어 낸다(도 1의 (5)). 얻어진 패턴은 후술하는 바와 같이 각종 용도에 이용할 수 있다. 즉, 본 발명에서는, 상기 하층막의 표면에, 패턴 형성용 조성물로 형성되는 패턴을 더 갖는, 적층체가 개시된다. 또, 본 발명에서 이용하는 패턴 형성용 조성물로 이루어지는 패턴 형성층의 막 두께는, 사용하는 용도에 따라서 다르지만, 0.01μm~30μm 정도이다. 또한, 후술하는 바와 같이, 에칭 등을 행하는 것도 할 수 있다.
<패턴과 그 응용>
상기 패턴의 제조 방법에 의하여 형성된 패턴은, 액정 표시 장치(LCD) 등에 이용되는 영구막이나, 반도체 소자 제조용의 에칭 레지스트(리소그래피용 마스크)로서 사용할 수 있다. 특히, 본 명세서에서는, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 패턴의 제조 방법에 의하여 패턴을 얻는 공정을 포함하는, 반도체 디바이스(회로 기판)의 제조 방법을 개시한다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 반도체 디바이스의 제조 방법에서는, 상기 패턴의 제조 방법에 의하여 얻어진 패턴을 마스크로 하여 기판에 에칭 또는 이온 주입을 행하는 공정과, 전자 부재를 형성하는 공정을 갖고 있어도 된다. 상기 반도체 디바이스는, 반도체 소자인 것이 바람직하다. 즉, 본 명세서에서는, 상기 패턴 제조 방법을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법을 개시한다. 또한, 본 명세서에서는, 상기 반도체 디바이스의 제조 방법에 의하여 반도체 디바이스를 얻는 공정과, 상기 반도체 디바이스와 상기 반도체 디바이스를 제어하는 제어 기구를 접속하는 공정을 갖는 전자 기기의 제조 방법을 개시한다.
또, 상기 패턴의 제조 방법에 의하여 형성된 패턴을 이용하여 액정 표시 장치의 유리 기판에 그리드 패턴을 형성하여, 반사나 흡수가 적고, 대화면 사이즈(예를 들면 55인치, 60인치, (1인치는 2.54센티미터이다))의 편광판을 저가로 제조하는 것이 가능하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-132825호나 국제 공개공보 제2011/132649호에 기재된 편광판을 제조할 수 있다.
본 발명에서 형성된 패턴은, 도 1의 (6) (7)에 나타내는 바와 같이, 에칭 레지스트(리소그래피용 마스크)로서도 유용하다. 패턴을 에칭 레지스트로서 이용하는 경우에는, 먼저, 기판 상에 상기 패턴의 제조 방법에 의하여, 예를 들면, 나노 또는 미크론 오더의 미세한 패턴을 형성한다. 본 발명에서는 특히 나노 오더의 미세 패턴을 형성할 수 있고, 나아가서는 사이즈가 50nm 이하, 특히는 30nm 이하의 패턴도 형성할 수 있는 점에서 유익하다. 상기 패턴의 제조 방법으로 형성하는 패턴의 사이즈의 하한값에 대해서는 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 1nm 이상으로 할 수 있다.
또, 본 발명의 패턴 제조 방법은, 임프린트용 몰드의 제조 방법에 응용할 수도 있다. 이 임프린트용 몰드의 제조 방법은, 예를 들면, 몰드의 소재가 되는 기판(예를 들면, 석영 등의 투명 재료로 이루어지는 기판) 상에, 상술한 패턴의 제조 방법에 의하여 패턴을 제조하는 공정과, 이 패턴을 이용하여 상기 기판에 에칭을 행하는 공정을 갖는다.
에칭법으로서 웨트 에칭을 사용하는 경우에는 불화 수소 등의 에칭액, 드라이 에칭을 사용하는 경우에는 CF4 등의 에칭 가스를 이용하여 에칭함으로써, 기판 상에 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 패턴은, 특히 드라이 에칭에 대한 에칭 내성이 양호하다. 즉, 상기 패턴의 제조 방법에 의하여 형성된 패턴은, 리소그래피용 마스크로서 바람직하게 이용된다.
본 발명에서 형성된 패턴은, 구체적으로는, 자기 디스크 등의 기록 매체, 고체 촬상 소자 등의 수광 소자, LED(light emitting diode)나 유기 EL(유기 일렉트로 루미네선스) 등의 발광 소자, 액정 표시 장치(LCD) 등의 광디바이스, 회절 격자, 릴리프 홀로그램, 광도파로, 광학 필터, 마이크로 렌즈 어레이 등의 광학 부품, 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 반사 방지막, 편광판, 편광 소자, 광학 필름, 기둥재 등의 플랫 패널 디스플레이용 부재, 나노 바이오 디바이스, 면역 분석 칩, 데옥시리보 핵산(DNA) 분리 칩, 마이크로 리엑터, 포토닉 액정, 블록 코폴리머의 자체 조직화를 이용한 미세 패턴 형성(directed self-assembly, DSA)을 위한 가이드 패턴 등의 제작에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, "부" 및 "%"는 질량 기준이며, 각 공정의 환경 온도(실온)는 23℃이다.
<하층막 형성용 조성물의 조제>
하기 표에 나타내는 화합물을, 하기 표에 나타내는 배합 비율(질량부)로 배합하여, 혼합했다. 혼합 후, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)에 용해시켜, 0.3질량%의 용액을 제작했다. 이것을 구멍 직경 0.02μm의 나일론 필터 및 구멍 직경 0.001μm의 초고분자량 폴리에틸렌(UPE) 필터로 여과하여, 실시예 및 비교예에 나타내는 하층막 형성용 조성물을 조제했다.
그리고, 칼 피셔법을 이용하여, 실시예 및 비교예의 각 하층막 형성용 조성물의 함수율을 측정했다. 어느 조성물에 대해서도, 함수율은 조성물의 전체량에 대하여 0.1질량% 미만이었다.
[표 1]
Figure pct00019
상기 표 1 중의 가교점 간 거리의 란에 대하여, 모노머 B-1에서는, 가교점 간 거리가 각각 9 및 17이 되는 복수의 중합성기 및 가교성기의 조합이 존재하는 것을 나타낸다.
각 원료의 구체적인 사양은, 하기와 같다.
<하층막 형성용 조성물의 원료>
<<고분자 화합물>>
A-1: 하기 구조를 갖는 화합물(Mw=20000).
A-2: 하기 구조를 갖는 화합물(Mw=20000, Mw/Mn=1.9).
A-3: 하기 구조를 갖는 화합물(Mw=20000, Mw/Mn=1.8).
A-4: 하기 구조를 갖는 화합물(Mw=3000).
A-5: 하기 구조를 갖는 화합물(EBECRYL3605, 다이셀 올넥스사제, Mw=20,000).
A-6: 하기 구조를 갖는 화합물(PVEEA, 닛폰 쇼쿠바이사제, Mw=21000, Mw/Mn=2.2).
A-7: 하기 구조를 갖는 화합물(EA 올리고 7420, 신나카무라 가가쿠사제, Mw=3500).
A-8: 하기 구조를 갖는 화합물(Mw=21000, Mw/Mn=2.0).
A-9: 하기 구조를 갖는 화합물(Mw=21000, Mw/Mn=2.0). 각 반복 단위에 붙인 수치는, 반복 단위의 몰비를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00020
[화학식 19]
Figure pct00021
<<<고분자 화합물의 합성 방법>>>
·A-1:
고분자 화합물 A-9의 하기 합성 방법을 모방하여 합성했다. 얻어진 고분자 화합물 A-1에 대하여, Mw=20000이었다.
·A-2:
플라스크에, 용제로서 100g의 PGMEA를 넣고, 질소 분위기하에서 PGMEA를 90℃로 승온했다. 그 용제에, GMA(메타크릴산 글리시딜, 28.4g, 0.2몰), 아조계 중합 개시제(V-601, 후지필름 와코 준야쿠사제, 2.8g, 12밀리몰) 및 PGMEA(50g)의 혼합액을, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 상기 혼합액을 90℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 상기 용기에, 아크릴산(19.0g, 0.26몰, GMA에 대하여 1.1당량, 후지필름 와코 준야쿠사제), 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(TBAB, 2.1g), 및 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(4-HO-TEMPO, 50mg)을 순서대로 첨가하여, 90℃에서 8시간 교반하면서 반응시켰다. 글리시딜기가 반응으로 소실된 것은 H-NMR 측정에 의하여 확인했다. 이상의 수순에 의하여, 고분자 화합물 A-2의 PGMEA 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 A-2에 대하여, Mw=20000, 분산도(Mw/Mn)=1.9였다.
·A-3:
플라스크에, 용제로서 100g의 PGMEA를 넣고, 질소 분위기하에서 PGMEA를 90℃로 승온했다. 그 용제에, GMA(메타크릴산 글리시딜, 28.4g, 0.2몰), 아조계 중합 개시제(V-601, 후지필름 와코 준야쿠사제, 2.8g, 12밀리몰) 및 PGMEA(50g)의 혼합액을, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 상기 혼합액을 90℃에서 4시간 교반했다. 이상의 순서에 의하여, 고분자 화합물 A-3의 PGMEA 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 A-3에 대하여, Mw=20000, 분산도(Mw/Mn)=1.8이었다.
·A-4:
11g의 EPON Resin 164와, 100mL의 다이메틸에터(DME)를 실온에서 혼합하여 제1 용액을 조제하고, -20℃까지 냉각했다. 다음으로, 50mmol의 에틸마그네슘 브로마이드(EtMgBr)를 50mL의 DME에 용해하여 제2 용액을 조제하고, 제2 용액을 제1 용액에 첨가한 후, 6시간 교반했다. 그 후, 5mL의 물을 제1 용액에 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 그리고, 제1 용액의 온도를 실온으로 되돌려, 물을 제거한 후, 아크릴산 클로라이드(450mg, 5mmol) 및 트라이메틸아민(10mmol)을 제1 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 교반했다. 고형물을 여과에 의하여 제거한 후, 여과액을 진공 건조했다. 생성물을 200ml의 다이에틸에터에 재용해시켜, 탄산 칼륨 고체(10g)를 이 용액에 첨가하고, 4시간 교반하면서, 남는 산을 흡수시켰다. 그 후, 고형물을 여과에 의하여 제거하고, 여과액을 진공 건조함으로써, 고분자 화합물 A-4가 얻어졌다. 얻어진 고분자 화합물 A-4에 대하여, Mw=3000이었다.
·A-8:
고분자 화합물 A-9의 하기 합성 방법을 모방하여, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 중합시켜 합성했다. 얻어진 고분자 화합물 A-8에 대하여, Mw=21000, Mw/Mn=2.0이었다.
·A-9:
N2 플로하고 있는 3구 플라스크에 PGME(45.38g)를 첨가하고, 90℃로 가온했다. 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(도쿄 가세이 고교(주)제, 13.01g, 100.0mmol), 글리시딜메타크릴레이트(니치유(주)제, 14.22g, 100.0mmol), 및 광라디칼 중합 개시제(후지필름 와코 준야쿠(주)제, V-601, 0.92g, 4.0mmol)를 별도 PGME(45.38g)에 용해하여, 얻어진 혼합물을, 상기 플라스크의 내온이 95℃를 초과하지 않는 온도에서 2시간 동안 상기 플라스크 내에 적하하고, 또한 90℃에서 4시간 숙성을 행했다. 그 후, 상기 플라스크를 25℃까지 냉각하여, 반응액을 얻었다. 다른 3구 플라스크에 다이아이소프로필에터(435.5g)와 헥세인(186.6g)을 첨가하여 혼합하고, 이 혼합 용액을 0℃로 냉각하여 교반했다. 그리고, 상기 반응액을, 5℃를 초과하지 않는 온도에서 30분간에 걸쳐 이 혼합 용액에 적하하고, 또한 1시간 교반했다. 그 후, 이 혼합 용액을 1시간 정치하여, 감압 여과를 행했다. 얻어진 여과물을 감압 건조함으로써, 목적의 화합물(중간체 G-1A)을 얻었다.
N2 플로하고 있는 3구 플라스크에 PGME(45.38g), 상기 중간체 G-1A(13.61g, 100.0mmol), 및 트라이에틸아민(도쿄 가세이 고교(주)제, 7.59g, 75.0mmol)을 첨가하고, 이것을 0℃로 냉각했다. PGME(45.38g)와 아크릴로일 클로라이드(5.43g, 60.0mmol)를 혼합한 용액을, 상기 플라스크의 내온이 10℃를 초과하지 않는 온도에서 2시간 동안 상기 플라스크 내에 적하하고, 또한 20℃에서 4시간 숙성을 행했다. 그 후, 상기 플라스크를 0℃까지 냉각하여, 반응액을 얻었다. 다른 3구 플라스크에 다이아이소프로필에터(435.5g)와 헥세인(186.6g)을 첨가하여 혼합하고, 이 혼합 용액을 0℃로 냉각하여 교반했다. 그리고, 상기 반응액을, 5℃를 초과하지 않는 온도에서 30분간에 걸쳐 이 혼합 용액에 적하하고, 추가로 1시간 교반했다. 그 후, 이 혼합 용액을 1시간 정치하여, 감압 여과를 행했다. 얻어진 여과물을 수세하고, 감압 건조함으로써, 목적의 화합물(중간체 G-1B)을 얻었다.
N2 플로하고 있는 3구 플라스크에 PGMEA(45.38g), 프탈산(도쿄 가세이 고교(주)제, 16.61g, 100.0mmol), 글리시딜아크릴레이트(니치유(주)제, 2.56g, 20.0mmol), 테트라에틸암모늄 브로마이드(도쿄 가세이 고교(주)제, 0.21g, 1.0mmol), 및 4-OH-TEMPO(도쿄 가세이 고교(주)제, 1.72mg, 0.01mmol)를 첨가하고, 90℃에서 8시간 숙성을 행했다. 그 후, 아세트산 에틸(800mL) 및 증류수(500mL)를 상기 플라스크에 첨가하여, 분액을 행했다. 이 분액 후의 수층을 제거하여, 1% NaHCO3 수용액(500mL)을 첨가하고, 분액을 더 행했다. 또, 이 분액 후의 수층을 제거하여, 증류수 500mL를 첨가하고, 분액을 더 행했다. 이어서, 이 분액 후의 유기층을 농축하여, 실리카젤 크로마토그래피에 의한 정제를 행하여, 목적의 화합물(중간체 G-1C)을 얻었다.
N2 플로하고 있는 3구 플라스크에 PGMEA(45.38g), 중간체 G-1B, 중간체 G-1C, 테트라에틸암모늄 브로마이드(도쿄 가세이 고교(주)제, 0.21g, 1.0mmol), 및 4-OH-TEMPO(도쿄 가세이 고교(주)제, 1.72mg, 0.01mmol)를 첨가하고, 90℃에서 8시간 숙성을 행했다. 그 후, 이것을 25℃까지 냉각하여, 반응액을 얻었다. 다른 3구 플라스크에 다이아이소프로필에터(435.5g)와 헥세인(186.6g)을 첨가하여 혼합하고, 이 혼합 용액을 0℃로 냉각하여 교반했다. 그리고, 상기 반응액을, 5℃를 초과하지 않는 온도에서 30분간에 걸쳐 이 혼합 용액에 적하하고, 추가로 1시간 교반했다. 그 후, 이 혼합 용액을 1시간 정치하여, 감압 여과를 행했다. 얻어진 여과물을 감압 건조함으로써, 최종 생성물의 고분자 화합물 A-9를 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 A-9에 대하여, Mw=21000, Mw/Mn=2.0이었다.
<<가교성 모노머>>
B-1: 하기 구조를 갖는 화합물(가교점 간 거리: 9 또는 17).
B-2: 하기 구조를 갖는 화합물(ADCP, 신나카무라 가가쿠사제. 가교점 간 거리: 11).
B-3: 하기 구조를 갖는 화합물(A-BPE-4, 신나카무라 가가쿠사제. 가교점 간 거리: 25).
B-4: 하기 구조를 갖는 화합물(A-200, 신나카무라 가가쿠사제. 가교점 간 거리: 30).
B-5: 하기 구조를 갖는 화합물(4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이글리시딜, 도쿄 가세이 고교사제. 가교점 간 거리: 8).
B-6: 하기 구조를 갖는 화합물(가교점 간 거리: 16).
B-7: 하기 구조를 갖는 화합물(가교점 간 거리: 6).
[화학식 20]
Figure pct00022
<<용제>>
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
<패턴 형성용 조성물의 조제>
하기 표 2에 나타내는 화합물을, 하기 표에 나타내는 배합 비율(질량부)로 배합하고, 또한 중합 금지제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼(도쿄 가세이사제)을 중합성 화합물(표 2 중의 No. 1~3)의 합계량에 대하여 200질량ppm(0.02질량%)이 되도록 첨가하여 조제했다. 이것을 구멍 직경 0.02μm의 나일론 필터 및 구멍 직경 0.001μm의 UPE 필터로 여과하여, 패턴 형성용 조성물 V1 및 V2를 조제했다. 표 중, k+m+n=10이다.
[표 2]
Figure pct00023
<한센 용해도 파라미터 거리(ΔHSP)의 산출>
실시예 및 비교예에 관한 고분자 화합물 및 가교성 모노머의 각 화합물에 대하여, 한센 용해도 파라미터 및 비점을 HSP 계산 소프트웨어 HSPiP로 계산했다. 구체적으로는, 고분자 화합물의 경우에는, 그 고분자 화합물을 구성하는 모노머 단위의 구조식을 SMILES 형식으로 상기 소프트웨어에 입력함으로써, 한센 용해도 파라미터 벡터의 각 성분(d 성분, p 성분, h 성분)을 산출했다. 고분자 화합물이 복수의 모노머 단위를 갖는 공중합체인 경우에는, 상기 수학식 (2)를 이용한 산출 방법에 의하여 각 성분을 산출했다. 한편, 가교성 모노머의 경우에는, 그 가교성 모노머의 분자식을 SMILES 형식으로 상기 소프트웨어에 입력함으로써, 한센 용해도 파라미터 벡터의 각 성분을 산출했다. 한센 용해도 파라미터 거리(ΔHSP)에 대해서는, 해당하는 성분의 한센 용해도 파라미터의 각 성분(d 성분, p 성분, h 성분)으로부터 각각 ΔD, ΔP, ΔH를 구하여, 상기한 수학식 (1)에 적용시킴으로써 산출했다. 또, 동 소프트웨어에 의하여 계산한 비점을 고려하여, 하층막 형성 시의 온도 조건을 설정했다.
<하층막의 형성 및 막 두께의 측정>
실리콘 웨이퍼 상에, 각 실시예 및 비교예의 하층막 형성용 조성물을 스핀 코트하고, 상기 표 1에 기재된 베이크 온도 조건에서 핫플레이트를 이용하여 가열하여, 실리콘 웨이퍼 상에 하층막을 형성했다. 하층막의 막 두께는 엘립소미터에 의하여 측정했다.
<평가>
상기에서 얻은 실시예 및 비교예의 각 하층막 형성용 조성물에 대하여, 하기 항목의 평가를 행했다.
<<막 강도의 평가>>
하층막이 응집 파괴될 때의 밀착력의 크기로, 하층막의 막 강도를 평가했다. 구체적으로는 다음과 같다. 상기에서 얻어진 하층막 표면에, 각 실시예 및 비교예에 따라, 25℃로 온도 조정한 상기 표에 기재된 패턴 형성용 조성물(V1 또는 V2)을, 후지필름 다이마틱스제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여, 노즐당 6pl의 액적량으로 토출하고, 하층막 상에 액적이 약 100μm 간격의 정방 배열이 되도록 도포하여, 패턴 형성층으로 했다. 다음으로, 패턴 형성층에, 일본 공개특허공보 2014-024322호의 실시예 6에 나타내는 밀착층 형성용 조성물을 스핀 코트한 석영 웨이퍼를 He 분위기하(치환율 90% 이상)에서 압압하여 패턴 형성용 조성물을 압인(押印)했다. 압인 후 10초가 경과한 시점에서, 석영 웨이퍼 측으로부터 고압 수은 램프를 이용하여 150mJ/cm2의 조건으로 노광했다. 그리고, 노광 후의 적층체가 분리될 때에 필요한 힘을 측정하고, 하층막의 밀착력 F로 했다. 또한, 이때의 분리는, 모두, 하층막의 내부에서의 응집 파괴에 기인하는 것이었다. 그리고, 이 F의 값을 하기의 기준으로 평가했다. A~C의 평가가 실용에 적합한 레벨이다.
·A: 30N≤F
·B: 25N≤F<30N
·C: 20N≤F<25N
·D: F<20N
<<도포 결함의 평가>>
직경 300mm의 실리콘 웨이퍼를 준비하여, 웨이퍼 표면 상 결함 검출 장치(KLA Tencor사제 SP-5)로 상기 웨이퍼 상에 존재하는 직경 50nm 이상의 파티클을 검출했다. 이것을 초깃값으로 한다. 다음으로, 상기 실리콘 웨이퍼 상에 각 실시예 및 비교예의 하층막 형성용 조성물을 스핀 코트하고, 상기 표에 기재된 온도 조건으로 핫플레이트를 이용하여 가열하여, 실리콘 웨이퍼 상에 하층막을 형성했다. 다음으로, 동일한 방법으로 결함수를 계측했다. 이것을 계측값으로 한다. 그리고, 초깃값과 계측값의 차(계측값-초깃값)를 계산하여, 그 결과를 하기의 기준에 근거하여 평가했다. A~C의 평가가 실용에 적합한 레벨이다.
·A: 초깃값과 계측값의 차가 20개 이하였다.
·B: 초깃값과 계측값의 차가 21~100개였다.
·C: 초깃값과 계측값의 차가 101~500개였다.
·D: 초깃값과 계측값의 차가 501개 이상이었다.
<<이형성의 평가>>
상술한 하층막의 형성 방법에 의하여, 실리콘 웨이퍼 상에 하층막을 형성했다. 이 하층막 표면에, 각 실시예 및 비교예에 따라, 25℃로 온도 조정한 상기 표에 기재된 상기 패턴 형성용 조성물(V1 또는 V2)을, 후지필름 다이마틱스제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여, 노즐당 6pl의 액적량으로 토출하고, 하층막 상에 액적이 약 100μm 간격의 정방 배열이 되도록 도포하여, 패턴 형성층으로 했다. 다음으로, He 분위기하(치환율 90% 이상)에서, 패턴 형성층에 몰드를 압압하여 패턴 형성용 조성물을 몰드의 패턴에 충전했다. 사용한 몰드는, 선폭 20nm, 깊이 55nm 및 피치 60nm의 라인/스페이스 패턴을 갖는 석영 몰드이다. 압인 후 10초가 경과한 시점에서, 몰드 측으로부터 고압 수은 램프를 이용하여 100mJ/cm2의 조건으로 노광한 후, 몰드를 박리함으로써 패턴 형성층에 패턴을 전사했다.
이 패턴 전사에 있어서, 몰드를 이형할 때에 필요한 힘(이형력 F, 단위: N)을 측정했다. 이형력은, 일본 공개특허공보 2011-206977호의 단락 번호 0102~0107에 기재된 비교예의 방법에 준하여 측정을 행하고, 그 결과를 하기의 기준에 근거하여 평가했다. A~C의 평가가 실용에 적합한 레벨이다.
·A: F≤15N
·B: 15N<F≤18N
·C: 18N<F≤20N
·D: 20N<F
<<박리 결함의 평가>>
상술한 하층막의 형성 방법에 의하여, 실리콘 웨이퍼 상에 하층막을 형성했다. 이 하층막 표면에, 각 실시예 및 비교예에 따라, 25℃로 온도 조정한 상기 표에 기재된 상기 패턴 형성용 조성물(V1 또는 V2)을, 후지필름 다이마틱스제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여, 노즐당 6pl의 액적량으로 토출하고, 하층막 상에 액적이 약 100μm 간격의 정방 배열이 되도록 도포하여, 패턴 형성층으로 했다. 다음으로, He 분위기하(치환율 90% 이상)에서, 패턴 형성층에 몰드를 압압하여 패턴 형성용 조성물을 몰드의 패턴에 충전했다. 사용한 몰드는, 선폭 28nm, 깊이 60nm 및 피치 60nm의 라인/스페이스 패턴을 갖는 석영 몰드이다. 압인 후 10초가 경과한 시점에서, 몰드 측으로부터 고압 수은 램프를 이용하여, 150mJ/cm2의 조건으로 노광한 후, 몰드를 박리함으로써 패턴 형성층에 패턴을 전사했다.
전사한 패턴의 박리 유무를 광학 현미경 관찰(매크로 관찰) 및 주사형 전자 현미경 관찰(마이크로 관찰)로 확인하여, 그 결과를 하기의 기준에 근거하여 평가했다. A~C의 평가가 실용에 적합한 레벨이다.
·A: 패턴 박리가 확인되지 않았다.
·B: 매크로 관찰에서는 패턴의 박리는 확인되지 않았지만, 마이크로 관찰로 패턴의 박리가 확인되었다.
·C: 매크로 관찰에서 일부 영역(이형 종단부)에 박리가 확인되었다.
·D: 상기 A~C 중 어느 것에도 해당하지 않았다.
<평가 결과>
각 실시예 및 비교예의 평가 결과를 상기 표 1에 나타낸다. 이 결과로부터, 본 발명의 하층막 형성용 조성물을 이용함으로써, 고분자 성분과 모노머 성분이 혼합된 경우에서도, 막 강도가 우수한 하층막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명에 의하면, 하층막 형성용 조성물의 도포 후의 파티클의 저감 및 도포면 형상의 향상에 기여하는 것도 알 수 있었다.
또, 각 실시예에 관한 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 실리콘 웨이퍼 상에 형성하고, 이 하층막 부착 실리콘 웨이퍼 상에, 각 실시예에 관한 패턴 형성용 조성물을 이용하여, 반도체 회로에 대응하는 소정의 패턴을 형성했다. 그리고, 이 패턴을 에칭 마스크로 하여 실리콘 웨이퍼를 각각 에칭하고, 그 실리콘 웨이퍼를 이용하여 반도체 소자를 각각 제작했다. 어느 반도체 소자도, 성능에 문제는 없었다.
1 기판
2 하층막
3 패턴 형성용 조성물
4 몰드

Claims (18)

  1. 중합성 관능기를 갖는 고분자 화합물과, 상기 중합성 관능기와 결합 가능한 가교성 관능기를 복수 갖는 모노머를 포함하고,
    상기 고분자 화합물의 한센 용해도 파라미터와, 상기 모노머의 한센 용해도 파라미터의 차인 한센 용해도 파라미터 거리가 5.0 이하이며,
    상기 복수의 가교성 관능기 중 2개의 상기 가교성 관능기에 대하여, 각 가교성 관능기 중의 가교점을 서로 연결하는 최단의 원자쇄를 구성하는 원자수가 7 이상인, 임프린트법에 있어서의 하층막 형성용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 화합물 및 상기 모노머 중 적어도 1종이, 환 구조를 갖는, 하층막 형성용 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 고분자 화합물 및 상기 모노머의 양방이, 환 구조를 갖는, 하층막 형성용 조성물.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 환 구조가, 방향환을 포함하는, 하층막 형성용 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 한센 용해도 파라미터 거리가 3 이하인, 하층막 형성용 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원자쇄를 구성하는 원자수가 20 이하인, 하층막 형성용 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 관능기 및 상기 가교성 관능기 중 적어도 1종이, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는, 하층막 형성용 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 및 상기 모노머 중 적어도 1종이, 수소 결합성기를 포함하는, 하층막 형성용 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    용제를 더 포함하고,
    용제의 함유량이, 상기 하층막 형성용 조성물에 대하여 99질량% 이상인, 하층막 형성용 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머의 분자량이 200~1000인, 하층막 형성용 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물이, 아크릴 수지, 노볼락 수지 및 바이닐 수지 중 적어도 1종을 포함하는, 하층막 형성용 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 하층막 형성용 조성물과, 패턴 형성용 조성물의 조합을 포함하는, 임프린트용 키트.
  13. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 하층막을 기판 상에 형성하고,
    패턴 형성용 조성물을 상기 하층막 상에 적용하며,
    몰드를 접촉시킨 상태에서, 상기 패턴 형성용 조성물을 경화시켜,
    상기 패턴 형성용 조성물로부터 상기 몰드를 박리하는 것을 포함하는, 패턴 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 기판의 순수에 대한 접촉각이, 60도 이상인, 패턴 제조 방법.
  15. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    상기 하층막을 형성할 때에, 상기 하층막 형성용 조성물을 스핀 코트법으로 상기 기판 상에 적용하는 것을 포함하는, 패턴 제조 방법.
  16. 청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패턴 형성용 조성물의 상기 하층막 상으로의 적용을 잉크젯법에 의하여 행하는, 패턴 제조 방법.
  17. 기판과, 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 하층막 형성용 조성물로 형성된 층을 포함하는, 적층체.
  18. 청구항 13 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의하여 얻어진 패턴을 이용하여, 반도체 소자를 제조하는, 반도체 소자의 제조 방법.
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