JP2017206695A

JP2017206695A - ナノインプリントリソグラフィー密着層

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Publication number: JP2017206695A
Application number: JP2017098183A
Authority: JP
Inventors: フェン　ワン; Feng Wang; ワンフェン; リウウェイジュン; wei-jun Liu; ブライアンスタコウィアックティモシー; Brian Stachowiak Timothy
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2016-05-20
Filing date: 2017-05-17
Publication date: 2017-11-24
Anticipated expiration: 2037-05-17
Also published as: US10189188B2; KR20170131226A; KR102114217B1; US20170335150A1; JP7166745B2

Abstract

【課題】ナノインプラントリソグラフィー基板とインプリントレジストとの間の密着性を高めるための密着層の提供。【解決手段】式Ａ−１で表される化合物。インプリントリソグラフィー積層体は、基板と、基板に密着する式Ａ−１の化合物を含む密着層を備える。（ｎは整数；Ｒは置換／非置換のＣ１〜１０アルキル基）【選択図】なし

Description

本発明は、ナノインプリントリソグラフィー基板とインプリントレジストとの間の密着性を高めるように構成されるナノインプリントリソグラフィー密着層に関する。

半導体加工産業では単位面積当たりの回路数を増やしつつ生産効率を増大することに尽力していることから、信頼性のある高解像度のパターニング技法の継続的な進展に注目が集まっている。今日用いられているこのような技法の一つは一般に、インプリントリソグラフィーと呼ばれている。インプリントリソグラフィープロセスは、特許文献１、特許文献２及び特許文献３（いずれも引用することにより本明細書の一部をなす）等の多くの公報において詳細に記載されている。インプリントリソグラフィーが利用されている他の開発分野としては、バイオテクノロジー、光学技術及び機械系が挙げられる。

上述の特許文献のそれぞれに開示されているインプリントリソグラフィー技法は、インプリントレジストにおけるレリーフパターンの形成及びレリーフパターンに対応するパターンの下層基板への転写を含むものである。パターニングプロセスでは、基板から離間したテンプレート及びテンプレートと基板との間に配置された重合性組成物（「インプリントレジスト」又は「レジスト」）が使用される。場合によっては、インプリントレジストが離間した不連続な滴の形で基板上に配置されることもある。滴を広げた後、インプリントレジストをテンプレートと接触させる。インプリントレジストをテンプレートと接触させた後、基板とテンプレートとの間の空間にレジストが均一に充填され、次いでインプリントレジストを固化することで、テンプレートの表面の形状に適合するパターンを有する層が形成される。固化後、テンプレートと基板とが離間するように、テンプレートはパターニングされた層から分離される。

密着層は典型的に、インプリントレジストと基板との間の結合を促すように用いられることにより、基板からパターン層が層間剥離することを低減させる。分離力を低減させる１つの方法は、レジストへ剥離剤を添加して、レジストとテンプレートとの間に潤滑剤の薄層を形成することである。しかしながら、剥離剤を用いたとしても、層間剥離は依然として起こることがある。

米国特許出願公開第２００４／００６５２５２号公報米国特許第６，９３６，１９４号公報米国特許第８，３４９，２４１号公報

第１の一般的態様では、式Ａ−１の化合物：
（式中、ｎは整数であり、ＲはＣ_１〜１０アルキル基である）を含む。

第２の一般的態様では、組成物が式Ａ−１の化合物を含む。

第３の一般的態様では、インプリントリソグラフィー積層体が、基板と基板に密着する密着層とを含む。密着層が、式Ａ−１（式中、ｎは整数であり、ＲはＣ_１〜１０アルキル基である）の化合物を含む組成物から形成される。

第４の一般的態様では、インプリントリソグラフィー基板上に密着層を形成する方法が、インプリントリソグラフィー基板上に密着組成物を配置する工程と、密着組成物を重合させて、基板上に密着層を得る工程とを含む。密着組成物は、式Ａ−１（式中、ｎは整数であり、ＲはＣ_１〜１０アルキル基である）を有する化合物を含む。

かくして特定の実施形態を記載した。記載した実施形態及び他の実施形態の変形、変更及び改良は、記載及び例示されるものに基づき行うことができる。加えて、１つ又は複数の実施形態の１つ又は複数の特徴を組み合わせることもできる。１つ又は複数の実施態様、並びに様々な特徴及び態様の詳細は、添付の図面、明細書及び添付の特許請求の範囲に記述している。

リソグラフィーシステムの簡略化側面図である。基板上にパターニングされた層が形成された、図１に示される基板の簡略化側面図である。スピンオングラス（ＳＯＧ）表面上の密着層の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す図である。

第１の一般的態様では、式Ａ−１の化合物：
（式中、ｎは整数であり、ＲはＣ_１〜１０アルキル基である）を含む。
第１の一般的態様の実施態様には下記特徴の１つ又は複数が含まれ得る。
場合によっては、ｎを１〜２０の整数とする。或る特定の場合には、ｎを５〜１５の整数とする。Ｒは置換又は非置換のものであってもよい。

第２の一般的態様では、組成物が式Ａ−１の化合物を含む。
第２の一般的態様の実施態様には下記特徴の１つ又は複数が含まれ得る。

場合によっては、ｎを１〜２０の整数とする。或る特定の場合には、ｎを５〜１５の整数とする。Ｒは置換又は非置換のものであってもよい。

組成物は、架橋剤を含むことができる。架橋剤がアルキル化メラミンを含むことができる。場合によっては、組成物は、１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の架橋剤を含む。

組成物は、触媒を含むことができる。触媒がベンゼンスルホン酸系触媒を含むことができる。場合によっては、組成物は、最大１０ｗｔ％の触媒を含む。

組成物は、溶剤を含むことができる。溶剤は２−（１−メトキシ）プロピルアセテートを含むことができる。場合によっては、組成物は、３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％又は６０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の溶剤を含む。

第３の一般的態様の実施態様には下記特徴の１つ又は複数が含まれ得る。
インプリントリソグラフィー積層体は、密着層に密着する高分子層を更に含むことができる。場合によっては、密着層の厚さが２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にある。或る特定の場合には、基板の表面自由エネルギーが、密着層の表面自由エネルギーを超える。

第４の一般的態様の実施態様には下記特徴の１つ又は複数が含まれ得る。
場合によっては、ｎを１〜２０の整数とする。或る特定の場合には、ｎを５〜１５の整数とする。Ｒは置換又は非置換のものであってもよい。

図１は基板１０２上のレリーフパターンの形成に用いられる種類のインプリントリソグラフィーシステム１００を示すものである。基板１０２には、基層と基層に密着する密着層とが含まれ得る。密着層を、基板１０２の表面上にスピンオンさせると、基板とインプリントレジスト１２４との間の密着性を高めることができる。基板１０２は基板チャック１０４に連結することができる。図示されるように、基板チャック１０４は真空チャックである。しかしながら、基板チャック１０４は、真空、ピン型、グルーブ型、電磁、及び／又は同様のものを含むが、これらに限定されない任意のチャックとすることができる。チャックの例は、米国特許第６，８７３，０８７号公報（引用することにより本明細書の一部をなす）に記載されている。基板１０２及び基板チャック１０４をステージ１０６によって更に支持することができる。ステージ１０６により、ｘ軸、ｙ軸及びｚ軸に対する動きが与えられ得る。ステージ１０６、基板１０２及び基板チャック１０４が基層上に置かれていてもよい。

テンプレート１０８は基板１０２と離間している。テンプレート１０８は一般にテンプレートの表面から基板１０２に向かっていくらか離れた矩形又は方形のメサ１１０を備える。メサ１１０の表面はパターニングすることができる。場合によっては、メサ１１０はモールド１１０又はマスク１１０と称されることもある。テンプレート１０８、モールド１１０又はその両方は、溶融石英、石英、ケイ素、窒化ケイ素、有機ポリマー、シロキサンポリマー、ホウケイ酸ガラス、フッ化炭素ポリマー、金属（例えばクロム、タンタル）、硬化サファイア等、又はそれらの組合せを含むが、これらに限定されないこのような材料から形成することができる。図示されるように、表面１１２のパターニングは複数の離間した凹部１１４及び凸部１１６により規定された特徴を含むが、実施形態はこのような配置に限定されない。表面１１２のパターニングは基板１０２上に形成されるパターンの基となる任意のオリジナルパターンを規定し得る。

テンプレート１０８はチャック１１８に連結している。チャック１１８は通例、限定するものではないが、真空、ピン型、グルーブ型、電磁、又は他の同様のチャック型として構成されている。チャックの例は米国特許第６，８７３，０８７号公報（引用することにより本明細書の一部をなす）に更に記載されている。さらに、チャック１１８はインプリントヘッド１２０に連結することができ、このようにしてチャック１１８及び／又はインプリントヘッド１２０がテンプレート１０８の動きを円滑にするように構成され得る。

システム１００には流体ディスペンスシステム１２２が更に含まれ得る。流体ディスペンスシステム１２２を用いることで、インプリントレジスト１２４を基板１０２上に堆積させることができる。密着層が基板の表面上に存在する場合、インプリントレジスト１２４を密着層上に堆積させることができる。インプリントレジスト１２４は、ドロップディスペンス、スピンコート法、ディップコート法、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、薄膜堆積、厚膜堆積等の技法を用いて基板１０２上に吐出することができる。ドロップディスペンス法では、図１に示されるように、インプリントレジスト１２４は離間した不連続な滴の形で基板１０２上に配置される。

システム１００にはパス１２８に沿ってエネルギーを指向させるように連結されたエネルギー源１２６が更に含まれ得る。インプリントヘッド１２０及びステージ１０６は、テンプレート１０８と基板１０２とがパス１２８と重なって位置付けられるように構成され得る。システム１００は、ステージ１０６、インプリントヘッド１２０、流体ディスペンスシステム１２２、及び／又はエネルギー源１２６に連通しているプロセッサ１３０により制御することができ、メモリ１３２に保存されたコンピュータ可読プログラムにて動作させることができる。

インプリントヘッド１２０は、モールド１１０がインプリントレジスト１２４と接触するようにテンプレート１０８に力を加えることができる。インプリントレジスト１２４が所望の量充填された後に、エネルギー源１２６からエネルギー（例えば、電磁放射エネルギー又は熱エネルギー）を生じさせ、インプリントレジスト１２４が固化（例えば、重合及び／又は架橋）することで、基板１０２の表面１３４及びパターニング表面１１２の形状に適合する。インプリントレジスト１２４を固化して、基板１０２上に重合層を得た後に、重合層からモールド１１０を分離する。

図２は、インプリントレジスト１２４を固化して、基板１０２上にパターニングした重合層２０２を得ることにより形成されるナノインプリントリソグラフィー積層体２００を示すものである。パターニングした重合層２０２には、残膜２０４と凸部２０６及び凹部２０８として示される複数の特徴とが含まれ得る。凸部２０６の厚さはｔ_１であり、残膜２０４の厚さはｔ_２である。ナノインプリントリソグラフィーでは、基板１０２に対して平行な１つ又は複数の凸部２０６、凹部２０８又はその両方の長さは、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、又は２５ｎｍ未満である。場合によっては、１つ又は複数の凸部２０６、凹部２０８又はその両方の長さは、１ｎｍ〜２５ｎｍ又は１ｎｍ〜１０ｎｍである。

上記のシステム及びプロセスは、米国特許第６，９３２，９３４号公報、同第７，０７７，９９２号公報、同第７，１９７，３９６号公報及び同第７，３９６，４７５号公報（それらは全て引用することにより本明細書の一部をなす）に言及されるようなインプリントリソグラフィープロセス及びシステムにて更に実行することができる。

基板１０２は、数ある種々の材料から形成することができる。幾つかの例では、基板を、シリコン、プラスチック、ガリウムヒ素、テルル化水銀、及びそれらの複合体から形成することができる。基板は、１つ又は複数の層、例えば、誘電体層、金属層、半導体層、平坦化層等を含んでいてもよく、その上にインプリントレジスト１２４が堆積される。実施形態によっては、基板の表面に、シリコン（Ｓｉ）、酸化シリコン（例えばＳｉＯ、ＳｉＯ_２）、又はスピンオングラス（ＳＯＧ）、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）が含まれる。或る特定の実施形態では、基板の表面上における１ユニット当たりのヒドロキシル基（−ＯＨ）の平均数が、ＳｉＯ_ｘ基板（ここで、ｘは０．５〜２．５（例えば０．５、１、２又は２．５）である）の表面上におけるヒドロキシル基の数よりも少なくなる。

場合によっては、従来の解析技法によって求める場合、基板の表面が極性基（例えばヒドロキシル基）を含まないことがある。基板の表面自由エネルギーは、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔの方法によって求める場合、約２０ｍＮ／ｍ〜約７０ｍＮ／ｍ、約３０ｍＮ／ｍ〜約６０ｍＮ／ｍ、又は約４０ｍＮ／ｍ〜約５０ｍＮ／ｍをとることができる。場合によっては、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔの方法によって求める場合、基板の表面自由エネルギーが、約６５ｍＮ／ｍ以下、約６０ｍＮ／ｍ以下、約５５ｍＮ／ｍ以下、約５０ｍＮ／ｍ以下、約４５ｍＮ／ｍ以下、約４０ｍＮ／ｍ以下、又は約３０ｍＮ／ｍ以下となる。基板の表面自由エネルギーは、Ｓｉ基板、ＳｉＯ基板又はＳｉＯ_２基板の表面自由エネルギーより小さくてもよい。

実施形態によっては、基板表面上における水の接触角が、約１０度〜約１００度、約２０度〜約９０度、約３０度〜約８０度、約４０度〜約７０度又は約５０度〜約６０度となる。基板表面上における水の接触角は、約２０度以上、約３０度以上、約４０度以上、約５０度以上、約６０度以上、約７０度以上、約８０度以上、約９０度以上、又は約１００度以上になり得る。

インプリントレジスト１２４は多種多様な異なる重合性成分を含んでいてもよい。幾つかの例では、インプリントレジストが、重合性単量体、例えば、ビニルエーテル、メタクリレート、エポキシ類、チオール−エン及びアクリレートを含む。

例示的なインプリントレジストは、イソボルニルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを含む。アクリレート成分であるイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）は下記構造：
を有し、インプリントレジストのおよそ４７ｗｔ％を構成するが、２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の範囲で存在するものであってもよい。結果として、組成５０（formation 50）の機械特性が主にＩＢＯＡに起因するものとなっていてもよい。ＩＢＯＡに関する例示的な供給元は、ＳＲ５０６という商品名で入手可能なSartomer Company, Inc.（Exton, Pennsylvania）である。

成分ｎ−ヘキシルアクリレート（ｎ−ＨＡ）は下記構造：
を有し、インプリントレジストのおよそ２５ｗｔ％を構成するが、０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲で存在するものであってもよい。ｎ−ＨＡは、組成５０に可撓性をもたらし、インプリントレジストの粘度を低減させるため、液相におけるインプリントレジストは、室温で約２ｃＰ〜約２０ｃＰ又は約５ｃＰ〜約１０ｃＰの範囲の粘度を有する。ｎ−ＨＡ成分に関する例示的な供給元は、Aldrich Chemical Company（Milwaukee, Wisconsin）である。

架橋成分であるエチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）は下記構造：
を有し、インプリントレジストのおよそ２５ｗｔ％を構成するが、１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲で存在するものであってもよい。ＥＧＤＡは、弾性率及び剛性の増大に寄与するとともに、インプリントレジストの重合中にｎ−ＨＡとＩＢＯＡとの架橋を促進させる。

実施形態によっては、インプリントレジストが、脂肪族ウレタンアクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの少なくとも１つを含み得る。

脂肪族ウレタンアクリレート成分は、インプリントレジストの約０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％を構成し得る。脂肪族ウレタンアクリレート成分は、Ｇｅｎｏｍｅｒ１１２２という名称でRahn USA Corp.（Aurora, Illinois）から入手可能であり、下記構造：
を有する。

１，６−ヘキサンジオールジアクリレートは、ＨＤＯＤＡという名称でUCB Chemicals（Smyrna, Georgia）から入手可能であり、下記構造：
を有する。１，６−ヘキサンジオールジアクリレートは、インプリントレジストの約１０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％を構成するものであってもよい。１，６−ヘキサンジオールジアクリレートは、インプリントレジストの主成分として、また架橋成分として使用することができる。

インプリントレジスト組成物には他のアクリレート成分も利用することができる。
例示的な開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンは、ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）１１７３という商標名でCiba Specialty Chemicals（Tarrytown, New York）から入手可能であり、下記構造：
を有する。２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンは、インプリントレジストのおよそ３ｗｔ％を構成し得るが、１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲で存在するものであってもよい。開始剤が反応性となる活性エネルギー線は、中圧水銀ランプによって発生する広帯域紫外エネルギーである。このように、開始剤によってインプリントレジストの成分の架橋及び重合が促される。

インプリントレジストは、基板１０２及びモールド１１０の形体の迅速かつ均等な充填を促すという或る特定の特徴を有し得る。そのため、使用される堆積法に基づいて、インプリントレジストの粘度を確保することで、上述の特徴を実現することができる。上述のように、インプリントレジストは、様々な技法を使用して基板１０２上に堆積させることができる。複数の別個かつ間隔のあいた液滴としてインプリントレジストを堆積する場合、インプリントレジストは典型的に、室温で比較的小さい粘度、例えば、約０．５ｃＰ〜約３０ｃＰ、又は約０．５ｃＰ〜約２０ｃＰを有する。スピンコーティング法を使用してインプリントレジストを堆積する場合、インプリントレジストは典型的に、粘度測定値を溶剤の非存在下で測定した場合、室温で１０ｃＰより大きな粘度（例えば、最大１００ｃＰ又は数千ｃＰ）を有する。

上述のように、エネルギー（例えば、ＵＶ線等の電磁放射線、又は熱エネルギー）に曝されると、インプリントレジスト１２４は固化する。上述の特徴（液相特徴と称する）に加えて、概して、固化したインプリントレジストは典型的に、或る特定の固化相特徴を示す。例えば、インプリントレジストが固化した後、好ましい密着及び剥離にかかる特徴がインプリントレジストの組成によって一般的に求められる。

例えば、インプリントレジストの堆積後及びモールド１１０の分離の際の好ましい密着性について、固化したインプリントレジストに分離力Ｆ_Ｓをかける。分離力Ｆ_Ｓは、モールド１１０上における引張力Ｆ_Ｐと、固化したインプリントレジストとモールド１１０との間の密着力Ｆ_Ａ２、例えばファンデルワールス力とに依るものである。引張力Ｆ_Ｐを用いて、真空シールを破壊する。密着力Ｆ_Ａ２は典型的に、固化したインプリントレジストと基板１０２との間の密着力Ｆ_Ａ１の規模よりも小さな規模を有することが望ましい。密着力Ｆ_Ａ２が密着力Ｆ_Ａ１の規模に迫るものであれば、基板１０２からの固化したインプリントレジストの歪み及び／又は層間剥離が生じるおそれがある。密着力Ｆ_Ａ１と密着力Ｆ_Ａ２との比率（力比（Ｆ_Ｒ）と称する）は、少なくとも約２：１、より有益には少なくとも約５：１とすることができる。実施形態によっては、Ｆ_Ｒが少なくとも約６：１、少なくとも約７：１、少なくとも約８：１、少なくとも約９：１、少なくとも約１０：１、少なくとも約２０：１、又は少なくとも約５０：１となる。このように、固化したインプリントレジストからのモールド１１０の効率的な脱結合が、パターン層を過度に変形させることなく行われ得る。

本明細書中に記載される密着組成物は、基板と固化したインプリントレジストとの間に、分離力Ｆ_Ｓを超える密着力をもたらす密着層を形成することによって、基板からの固化したインプリントレジストの層間剥離を防止又は回避させる。

密着性の存在において、少なくとも一つには、密着層と固化したインプリントレジストとの第１の境界、及び密着層と基板との第２の境界の存在に起因してより複雑な状況が存在する。第１の境界には、第１の密着力Ｆ_１が、密着層と固化したインプリントレジストとの間に存在する。第２の境界には、第２の密着力Ｆ_２が、密着層と基板との間に存在する。モールド１１０の密着力Ｆ_Ａ２は、密着力Ｆ_１及びＦ_２のいずれよりも小さな規模を有することが望ましい（Ｆ_１及びＦ_２のより小さいものがＦ_Ａ１であり、これは、固化したインプリントレジストが基板に密着する力となる）。そうでなければ、密着層からの固化したインプリントレジストの層間剥離、基板からの密着層の層間剥離、又はその両方が生じるおそれがある。

本明細書中に記載されるように、密着層は、第１の境界（すなわち、密着層と固化したインプリントレジストとの間）及び第２の境界（すなわち、密着層と基板との間）に強い結合を形成する組成物から形成される。第１の境界における密着性は、密着層とインプリントレジストとの間の共有結合、イオン結合、ファンデルワールス力、又は疎水的相互作用を含む１つ又は複数の機構を介して実現され得る。密着層と基板との密着性も、密着層と基板との間の共有結合、イオン結合、ファンデルワールス力、又は疎水的相互作用を含む１つ又は複数の機構を通じて実現され得る。これは、多官能性の反応性化合物、すなわち、概して一般式Ａ：
（式中、ＸはＣ_１〜１０アルキレン基である）として表される、２つ以上の官能基を含有する化合物を含む密着組成物から密着層を形成することによって実現する。本明細書中で使用される場合、「Ｃ_１〜１０アルキレン基」という用語は、炭素数１〜１０の二価アルキル連結基を指す。アルキレン基の例としては、エタン−１，１−ジイル、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，１−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−１，２−ジイル、２−メチル−プロパン−１，３−ジイル、メチレン、エチレン、プロピレン等が挙げられるが、これらに限定されない。実施形態によっては、アルキレン部分が、２個〜６個、２個〜４個、２個〜３個、１個〜６個、１個〜４個、又は１個〜２個の炭素原子を含有する。アルキレン基は、直鎖又は分岐状であってもよい。実施形態によっては、Ｘをプロピレンとする。

一般式Ａ中、Ｒ^１はＣ_１〜６アルキル基である。本明細書中で使用される場合、「Ｃ_１〜６アルキル基」とは、直鎖又は分岐状であってもよい炭素数１〜６の飽和炭化水素基を指す。アルキル基部分の例としては、化学基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル；高級同族体、例えば、２−メチル−１−ブチル、ｎ−ペンチル、３−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１，２，２−トリメチルプロピル等が挙げられるが、これらに限定されない。実施形態によっては、アルキル基が、１個〜６個の炭素原子、１個〜４個の炭素原子、１個〜３個の炭素原子、又は１個〜２個の炭素原子を含有する。実施形態によっては、Ｒ^１基がメチルである。一般式Ａ中、ｍは一般式Ａの各繰返し単位中に存在するＲ^１基の数を表す。存在する各Ｒ^１は同じであっても異なっていてもよい。示されるように、ｍは１〜３の整数とすることができる。

一般式Ａ中、基Ｒ^２及び基ＲＧは官能基を表す。Ｒ^２及びＲＧは同じであっても異なっていてもよい。官能基Ｒ^２及び官能基ＲＧの一方、例えばＲ^２は、疎水的相互作用、共有結合及びファンデルワールス相互作用の少なくとも１つを介して基板との相互反応又は相互作用を実現するように選択される。官能基Ｒ^２及び官能基ＲＧのもう一方、例えばＲＧは、インプリントレジストとの相互反応を実現して、共有結合、イオン結合及びファンデルワールス相互作用の少なくとも１つを形成することによってインプリントレジストに密着するように選択される。

実施形態によっては、Ｒ^２は、直鎖又は分岐状であってもよい炭素数１〜６のＣ_１〜６アルキル基である。Ｒ^２のアルキル基部分の例としては、化学基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル；高級同族体、例えば、２−メチル−１−ブチル、ｎ−ペンチル、３−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１，２，２−トリメチルプロピル等が挙げられるが、これらに限定されない。実施形態によっては、Ｒ^２基が、１個〜６個の炭素原子、１個〜４個の炭素原子、１個〜３個の炭素原子、又は１個〜２個の炭素原子を含有する。実施形態によっては、Ｒ^２基をエチルとする。

実施形態によっては、ＲＧを、密着層の架橋及び重合反応に関与する反応性基とする。典型的に、ＲＧ官能基は、活性エネルギー線、例えば、紫外線、赤外線、又は可視光による照射に応じて重合及び架橋を促す。実施形態によっては、活性エネルギー線が、約１００ｎｍ〜約２００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約３００ｎｍ、又は約３００ｎｍ〜約４００ｎｍの波長を有する電磁放射線として供給される。実施形態によっては、本例のＲＧ基が、熱エネルギーへの曝露（例えば焼成（baking））に応じて密着層中の分子の架橋を促す。実施形態によっては、約１００℃〜約２００℃、約１１０℃〜約１９０℃、約１２０℃〜約１８０℃、約１３０℃〜約１７０℃、又は約１４０℃〜約１６０℃で焼成を行う。実施形態によっては、約１６０℃で焼成を行う。

ＲＧ基は、１）インプリントレジスト中の単量体との反応、２）インプリントレジスト中の架橋剤分子との反応、並びに３）密着層の重合及び架橋の３つの機構を通じて、インプリントレジストとの相互反応を促すことで、十分に長い分子鎖が作られ、インプリントレジストと基板とが接続し得るように選択されるものとすることができる。実施形態によっては、ＲＧ基の例を、ビニルエーテル、メタクリレート、エポキシ類、チオール−エン及びアクリレートとすることができる。実施形態によっては、ＲＧが下記式：
を有する。

一般式Ａ中、ｎは、繰返し単位の平均数を表す整数である。一例では、ｎが、１〜１００（例えば、１〜２０、２〜１８、４〜１６、８〜１４又は１０〜１２）の整数をとる。別の例では、ｎが、５〜２０（例えば５〜１５又は５〜１０）の整数をとる。

一般式Ａの実施形態によっては、Ｒ^１がメチルとなり、ｍが１となり、Ｒ^２がエチルとなり、Ｘがプロピレンとなり、ＲＧがアクリレートとなり、ｎが１〜２０の整数となる。

実施形態によっては、一般式Ａが式Ａ−１：
（式中、ｎは、１〜２０又は１〜１５の整数であり、ＲはＣ_１〜１０アルキル基であり、芳香族部分が１個〜３個のメチル基で置換されている）を含む。Ｒは置換又は非置換のものであってもよい。

実施形態によっては、一般式Ａ又は式Ａ−１の樹脂は、以下に示されるスキーム１に記載されるように、グリシドキシフラグメントを含有する樹脂を金属含有試薬Ｒ^２−Ｍ−Ｘ（ここで、Ｒ^２は本明細書中に記載される通りアルキル基であり、Ｍは金属であり、Ｘはハロゲン化物である）と反応させることによって調製することができる。実施形態によっては、Ｍは、マグネシウム、亜鉛又は銅であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。この反応は、例えば−２０℃、−１０℃又は０℃といった低温で行うことができる。反応は、例えば無水エーテル溶剤等の溶剤（例えば、ジメチルエーテル又はジエチルエーテル、ＭＢＴＥ、ジグリム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）中で行うことができる。実施形態によっては、Ｒ^２−Ｍ−Ｘ試薬を、グリニャール試薬、例えばエチルマグネシウムブロマイドとする。実施形態によっては、この反応にアルキルリチウム（例えば、ｎ−ＢｕＬｉ又はｔＢｕＬｉ）を使用してもよい。

エポキシドの開環の結果として形成される中間体を、反応性基含有試薬ＲＧ−Ｘ（式中、ＲＧは本明細書中に記載した通りであり、Ｘは、ハロゲン化物（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、又はヒドロキシル等の好適な脱離基である）と更に反応させてもよい。この反応は、約１０℃〜約７０℃、約２０℃〜約６０℃、約３０℃〜約５０℃の温度で行うことができる。実施形態によっては、この反応を、室温（例えば１８℃又は２５℃）で行ってもよい。実施形態によっては、反応性基含有試薬ＲＧ−Ｘを、アクリル酸クロライド、塩化メタクリル、アクリル酸又はメタクリル酸とする。

実施形態によっては、ｎが１〜２０又は１〜１５の整数である式Ａ−１の化合物が、化合物Ａ−１：
を、アクリル酸クロライドと反応させることによって合成される。実施形態によっては、トリエチルアミンの存在下において室温で反応を行う。

実施形態によっては、化合物Ａ−１が、化合物Ａ−２：
を、エチルマグネシウムブロマイドと反応させることによって調製される。実施形態によっては、約−２０℃においてエーテル溶剤（例えばジメチルエーテル）中で反応を行う。化合物Ａ−２は、ＥＰＯＮＲｅｓｉｎ１６４（ＣＡＳ登録番号２９６９０−８２−２）として入手可能である。

実施形態によっては、化合物Ａ−２をヘキシルマグネシウムブロマイドと反応させると、化合物Ａ−３：
（式中、ｎ２は３〜１５の整数である）が得られる。

式Ａ−１の化合物は、比較的高い疎水性（大きい水接触角）、及び小さい表面張力（それに対応して、式Ａ−１の化合物を含む組成物をスピンコーティングすることによって調製される膜の小さい表面自由エネルギー）を有する。式Ａ−１の他の化合物も同様の反応によって調製され得る。

実施形態によっては、式Ａ−１が、（ｉ）グリシドキシ官能基化されたフェノールホルムアルデヒド樹脂をアルキルマグネシウムハライドと反応させて、中間体を得る工程と、（ｉｉ）中間体をアクリル酸クロライドと反応させて、疎水性フェノールホルムアルデヒド樹脂を得る工程とを含む方法によって調製される疎水性フェノールホルムアルデヒド樹脂となる。実施形態によっては、化合物Ａ−２が、本明細書中に記載される、グリシドキシ官能基化されたフェノールホルムアルデヒド樹脂となる。実施形態によっては、アルキルマグネシウムハライドをエチルマグネシウムブロマイドとする。

ナノインプリントリソグラフィーにおいて密着層を形成するのに使用される密着組成物は、本明細書中に記載される多官能性の反応性化合物を１つ又は複数含み得る。多官能性の反応性化合物（例えば式Ａ−１）を含む例示的な組成物を、実施例３に記載する。

実施形態によっては、式Ａ−１の化合物を、密着層を形成するのに使用される密着組成物の主成分とする。密着組成物は、約３０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％、約４０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、約５０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、又は約６０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の式Ａ−１の化合物を含有するものであってもよい。実施形態によっては、密着組成物が、４０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以上、又は９０ｗｔ％以上の式Ａ−１の化合物を含む。

密着組成物は、架橋剤、例えば、好適なアルキル基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又は比較的低い蒸発温度を有する他の長鎖置換基を含むアルキル化メラミンを含有するものであってもよい。場合によっては、（例えば１６０℃まで）加熱するとアルキル基が脱離基となる。アルキル基がより長い鎖を有する場合、連結基として作用することはあまりなく、また架橋するのにより高い温度を要する可能性が高い。他方、より長い鎖を有するアルキル基は、より疎水性であり、より小さい表面張力を有し、基板の疎水性表面との相互作用を形成する可能性がある。

一例では、ブチル基の蒸発又は脱離には、より高い焼成温度又はより長い焼成時間を要する。このような場合には、密着層の異なる領域が、異なる接触角を示すことがある（例えば、インプリントレジストは、密着層の一領域上において５度未満の接触角、密着層の他の領域上で最大２０度の接触角を有する）。場合によっては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。メチル、エチル及びイソプロピルは典型的に、焼成後に同様の接触角をもたらし、これらの基が表面から脱離することが示唆される。

メチル化、エチル化及びイソプロピル化メラミンの少なくとも１つを含む密着組成物は、シリコン表面を有益にコーティングすることができる。一例では、プロピル化メラミンを含む密着組成物は、ＳＯＧ等の疎水性表面において焼成後に層間剥離を示さない。１つのかかるメラミンは、ＣＹＭＥＬ３０３ＵＬＦという商品名で販売されている、Allnexから入手可能な架橋剤である。ＣＹＭＥＬ３０３ＵＬＦの主成分は、ヘキサメトキシメチル−メラミン（ＨＭＭＭ）である。ＨＭＭＭのメトキシル官能基は、縮合反応に関与し得るものである。実施形態によっては、密着組成物が、約０．１ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、約０．５ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、約２ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、約３ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、約４ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、又は約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％のこのようなメラミン架橋剤を含む。実施形態によっては、密着組成物が、約０．５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％又は約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％のこのようなメラミン架橋剤を含む。

密着組成物はまた重合触媒を含んでいてもよい。実施形態によっては、焼成の際に重合を起こすようにベンゼンスルホン酸系触媒が選択される。実施形態によっては、触媒を、Cytec Industries, Inc.（West Patterson, New Jersey）から入手可能なＣＹＣＡＴ４０４０とする。実施形態によっては、密着組成物が、約０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、約０．１ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、約０．２ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、約０．５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、又は約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の重合触媒を含む。実施形態によっては、密着組成物が、約０．５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の重合触媒を含む。別の例では、触媒を、Kings Industries, Inc.から入手可能なＫ−ＰＵＲＥＴＡＧ−２６７８（例えば０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％）とする。

密着組成物はまた溶剤を含んでいてもよい。実施形態によっては、溶剤を、Capital Scientificから入手可能な、KMG Electronic Chemicalsにより製造されるＰＧＭＥＡ（２−（１−メトキシ）プロピルアセテート）とする。他の溶剤、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン等を、別個に、又はＰＧＭＥＡ等の１つ若しくは複数の他の溶剤と併せて使用してもよい。

密着組成物はまた界面活性剤を含んでいてもよい。実施形態によっては、密着組成物が、３０ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下、４ｗｔ％以下、３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、又は１ｗｔ％以下の界面活性剤を含有する。実施形態によっては、密着組成物が約１ｗｔ％〜約３ｗｔ％の界面活性剤を含む。

実施形態によっては、密着組成物が、小さい表面張力を有する非界面活性剤化合物（表面張力調整剤）を含む。この表面張力調整剤は、揮発性であってもよく、典型的に焼成中に蒸発するものである。表面張力調整剤は、得られる密着層の化学的性質を変えることなく密着組成物による基板のより良好なコーティングを促し得る。

実施形態によっては、密着組成物が、約０．０５ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、約２ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、約３ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、約４ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、約５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、又は約０．５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の固形物量を有する。残りの量は典型的に溶剤である。固形物には、全て本明細書中に記載されている、約５０ｗｔ％〜約９９ｗｔ％の式Ａ−１の化合物、約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の架橋剤、及び約０ｗｔ％〜約１９ｗｔ％の触媒が含まれ得る。

実施形態によっては、密着組成物が、（ｉ）式Ａ−１の化合物（１５ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）と、（ｉｉ）ＣＹＭＥＬ３０３ＵＬＦ（５０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）と、（ｉｉｉ）Ｋ−ＰＵＲＥＴＡＧ２６７８と、（ｉｖ）ＰＧＭＥＡとを含む。

密着組成物は、スピンコーティング法を使用して基板上に配置され得る。一例では、厚さが均一な平板層とはいかないまでも、実質的に平滑となるように、基板を毎分約１５００回転の速度で回転させる。実施形態によっては、速度を、約３００ｒｐｍ〜約５０００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ〜約４０００ｒｐｍ、約７５０ｒｐｍ〜約３５００ｒｐｍ、約１０００ｒｐｍ〜約３０００ｒｐｍ、又は約１５００ｒｐｍ〜約２５００ｒｐｍとする。この後、密着組成物を、約１６０℃の熱焼成エネルギーに一定時間曝す。実施形態によっては、温度を、約１００℃〜約２００℃、約１１０℃〜約１９０℃、約１２０℃〜約１８０℃、約１３０℃〜約１７０℃、又は約１４０℃〜約１６０℃とする。実施形態によっては、温度を約１６０℃とする。実施形態によっては、曝露時間を、約１０秒〜約１２０秒、約２０秒〜約１１０秒、約３０秒〜約１００秒、約４０秒〜約９０秒、又は約５０秒〜約８０秒とする。実施形態によっては、曝露時間を約８０秒とする。

本明細書中に記載されるように、密着層の厚さは、約０．５ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約４０ｎｍ、約２ｎｍ〜約３０ｎｍ、約３ｎｍ〜約２０ｎｍ、又は約４ｎｍ〜約１０ｎｍである。実施形態によっては、密着層の厚さが約５ｎｍとなる。

実施形態によっては、密着層の表面自由エネルギーが、基板の表面自由エネルギーよりも小さいか又はこれに相当するものとする。実施形態によっては、密着層の表面自由エネルギーが、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔの方法によって求める場合、約７０ｍＮ／ｍ以下、約６５ｍＮ／ｍ以下、約６０ｍＮ／ｍ以下、約５５ｍＮ／ｍ以下、約５０ｍＮ／ｍ以下、約４５ｍＮ／ｍ以下、約４０ｍＮ／ｍ以下、又は約３０ｍＮ／ｍ以下となる。
様々な実施形態をより十分に説明するために以下の実施例を提示する。

[実施例１：基板の表面自由エネルギーの測定]
本明細書中に記載される密着組成物を基板の表面上にスピンオンして、硬化することで、基板とインプリントレジストとの間の密着性を高める密着層を形成することができる。好適な基板は、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ、ＳＯＧ、ＳＯＣ、並びに、適切な疎水性及びＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔの方法によって求められる適切な表面自由エネルギーを有する他の表面を含む。表１に、水及びジヨードメタンを用いて評価される、無処理のシリコン、ＳＯＧ及びＳＯＣ基板に関する水接触角、並びに無処理のシリコン、ＳＯＧ及びＳＯＣ基板に関するＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ表面自由エネルギーを挙げる。

[実施例２：式Ａ−１の化合物の調製]
およそ１１ｇのＥＰＯＮＲｅｓｉｎ１６４と、１００ｍＬのジメチルエーテル（ＤＭＥ）とを室温で混合し、−２０℃まで冷却した。５０ｍＬのＤＭＥ中に溶解させた５０ｍｍｏｌのＥｔＭｇＢｒを添加した後、６時間撹拌し、その後、５ｍＬの水を添加することによって反応を停止させた。水を除去した後、アクリル酸クロライド（４５０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）及びトリメチルアミン（１０ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を２時間撹拌した。固形物を濾過により除去した後、真空乾燥させた。生成物を２００ｍｌのジエチルエーテルに再溶解させ、炭酸カリウム固体（１０ｇ）を添加して、残る酸を吸収させた。４時間撹拌した後、固形物を濾過により取り除いた。濾液を真空乾燥させることによって化合物Ａ−１（Ｒ＝エチル）が得られた。場合によっては、アクリル酸クロライドをアクリル酸に置き換えてもよい。他の事例では、樹脂をＰＧＭＥＡに溶解してもよい。

[実施例３：密着組成物]
１５ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液として実施例２で調製した４０ｇの化合物Ａ−１と、５０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液として３．５２ｇのＣＹＭＥＬ３０３ＵＬＦと、０．００９８ｇのＫ−ＰＵＲＥＴＡＧ２６７８とを合わせるとともに、３９５７ｇのＰＧＭＥＡを投入することによって、式Ａ−１の化合物と、ＣＹＭＥＬ３０３ＵＬＦと、Ｋ−ＰＵＲＥＴＡＧ２６７８と、ＰＧＭＥＡとを含む密着組成物を調製することで、該密着組成物を得た。

[実施例４：ＳＯＧ表面上における密着組成物のスピンコーティング]
実施例３で調製した密着組成物を、１５００ｒｐｍの回転及び３０００ｒｐｍ／秒のランプ速度でＳＯＧ基板上にスピンコーティングし、１６０℃で８０秒間焼成すると、約５ｎｍの厚さを有する密着層が得られた。表２に、市販の密着組成物（ＴＲＡＮＳＰＩＮＩ）及び実施例３に記載したように調製した密着組成物により形成した密着層を有するＳＯＧ基板上における水接触角を挙げる。図３に、得られた密着層のＡＦＭ画像を示す。

多くの実施形態が記載されている。それでも、様々な変更を本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく行うことができることが理解される。したがって、他の実施形態も添付の特許請求の範囲内である。

Claims

式Ａ−１の化合物：
（式中、ｎは整数であり、ＲはＣ_１〜１０アルキル基である）。
ｎ＝１〜２０である、請求項１に記載の化合物。
ｎ＝５〜１５である、請求項２に記載の化合物。
式Ａ−１の化合物を含む組成物：
（式中、ｎは整数であり、ＲはＣ_１〜１０アルキル基である）。
架橋剤を更に含む、請求項４に記載の組成物。
前記架橋剤がアルキル化メラミンを含む、請求項５に記載の組成物。
１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の前記架橋剤を含む、請求項５に記載の組成物。
触媒を更に含む、請求項４に記載の組成物。
前記触媒がベンゼンスルホン酸系触媒を含む、請求項８に記載の組成物。
最大１０ｗｔ％の前記触媒を含む、請求項８に記載の組成物。
溶剤を更に含む、請求項４に記載の組成物。
前記溶剤が２−（１−メトキシ）プロピルアセテートを含む、請求項１１に記載の組成物。
３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％又は６０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の前記溶剤を含む、請求項１１に記載の組成物。
基板と、
前記基板に密着する、式Ａ−１：
（式中、ｎは整数であり、ＲはＣ_１〜１０アルキル基である）の化合物を含む組成物から形成される密着層と、
を備える、インプリントリソグラフィー積層体。
ｎ＝１〜２０である、請求項１４に記載のインプリントリソグラフィー積層体。
前記密着層に密着する高分子層を更に備える、請求項１４に記載のインプリントリソグラフィー積層体。
前記密着層の厚さが２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にある、請求項１４に記載のインプリントリソグラフィー積層体。
前記基板の表面自由エネルギーが、前記密着層の表面自由エネルギーを超える、請求項１４に記載のインプリントリソグラフィー積層体。
インプリントリソグラフィー基板上に密着層を形成する方法であって、
前記インプリントリソグラフィー基板上に、式Ａ−１：
（式中、ｎは整数であり、ＲはＣ_１〜１０アルキル基である）の化合物を含む密着組成物を配置する工程と、
前記密着組成物を重合させて、前記基板上に前記密着層を得る工程と、
を含む、方法。
ｎ＝１〜２０である、請求項１９に記載の方法。