JP5084728B2 - 材料を相互に接着するための方法及び組成物 - Google Patents

Description

Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（ＮＩＳＴ）ＡＴＰ賞により授与された７０ＮＡＮＢ４Ｈ３０１２の条件により規定されているように、米国政府は、本発明における一括払認可と限られた状況において特許権者が他者に正当な期間許諾することを要求する権利を有する。

発明の分野は一般に、構造のナノ成形加工に関する。詳細には、本発明は、インプリントリソグラフィ法で使用するために適している異なる材料を相互に接着する方法を対象とする。

ナノスケール成形加工は、例えば約１ナノメートル又はそれ以上の形態を有する非常に小さい構造の成形加工に関する。ナノスケールの成形加工で使用するために有望な方法は、インプリントリソグラフィとして知られている。例示的なインプリントリソグラフィが、「最小寸法変動性を有するフィーチャを複製するためにフィーチャを基板に配置する方法及びモールド」と題され米国特許出願第１０／２６４９６０号明細書として出願された米国特許出願公開第２００４−００６５９７６号明細書；「測定標準の成形加工を容易にするために層を基板上で成形する方法」と題され米国特許出願第１０／２６４９２６号明細書として出願された米国特許出願公開第２００４−００６５２５２号明細書；「最小寸法変動性を有するフィーチャを複製するためにフィーチャを基板に配置する方法及びモールド」と題され米国特許出願第１０／２３５３１４号明細書として出願された米国特許出願公開第２００４−００４６２７１号明細書などの数多くの刊行物に詳述されており、これらは全て、本発明の譲受人に譲渡されている。

図１を参照すると、インプリントリソグラフィの背後にある基本的なコンセプトは、特にエッチングマスクとして機能するレリーフパターンを基板上に成形して、そのレリーフパターンに対応するパターンを基板に成形することである。レリーフパターンを成形するために使用される系１０は、基板１２がその上に支持されるステージ１１及びその上にパターン表面１８を備えたモールド１６を有するテンプレート１４を含む。パターン表面１８は実質的に平滑及び／又は平坦であってもよいし、１個又は複数の凹部がその中に形成されているようにパターン成形されていてもよい。テンプレート１４は、テンプレート１４の移動を容易にするためのインプリントヘッド２０に連結されている。液体分配系２２は、基板１２との液体的連絡において選択的に設置され、基板の上に重合可能な材料２４を堆積するように連結されている。エネルギー２８の源２６は、経路３０に沿ってエネルギー２８に直接連結している。インプリントヘッド２０とステージ１１は、モールド１６と基板１２がそれぞれ重なって、経路３０内に配置されるように設置されている。インプリントヘッド２０、ステージ１１又は両方が、モールド１６と基板１２との間の距離を変動させて、重合可能な材料２４により充填されるそれらの間の所望の容積を規定する。

通常、重合可能な材料２４が基板１２上に堆積され、その後、所望の容積が、モールド１６と基板１２の間に決められる。しかしながら、重合可能な材料２４は、所望の容積が得られた後に、容積を充填することができる。所望の容積が重合可能な材料２４で充填された後に、源２６がエネルギー２８を発生させ、これが、重合可能な材料２４を凝固及び／又は架橋させて、基板表面２５とモールド表面１８のフィーチャに合致するポリマー材料を成形する。このプロセスの制御は、プロセッサ３２により制御されるが、これは、ステージ１１、インプリントヘッド２０、液体分配系２２、源２６がデータ連絡されていて、メモリ３４に記憶されているコンピューター読み取り可能なプログラムで操作される。

重合可能な材料にパターンを正確に成形する際に重要な特性は、妨げにならなければ、重合材料のモールドへの接着を低減させて、他方で基板への適切な接着を保証することである。これは、選択剥離及び接着特性と称される。この場合、ポリマー材料に記録されたパターンは、モールドから分離される間に変形しない。離型特性を改善するための先行技術の試みは、モールド表面上で剥離層を使用する。剥離層は通常、疎水性で、かつ／又は低い表面エネルギーを有する。剥離層は、モールドに接着する。剥離層を設けることで、剥離特性が改善される。このことは、ポリマー材料に記録されたパターンにおける変形が最小化されることで分かるが、このことはモールド分離に帰すことができる。このタイプの剥離層は、本検討の目的では、アプリオリ剥離層、即ち、モールドに凝固している剥離層と称される。

剥離特性を改善するための別の先行技術の試みが、Ｂｅｎｄｅｒらにより、「Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ ｉｎ ＵＶ−ｂａｓｅｄ Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ：Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｓｓｕｅｓ」、Ｍｉｃｒｏｅｌｅｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ６１〜６２（２００２）、４０７〜４１３頁に記載されている。特に、Ｂｅｎｄｅｒらは、フッ素処理されたＵＶ硬化性材料と共にアプリオリ剥離層を有するモールドを使用する。その目的のために、ＵＶ硬化性層を、２００ｃＰのＵＶ硬化性液体をスピンコーティングすることにより基板に付与して、ＵＶ硬化性層を形成している。ＵＶ硬化性層は、剥離特性を改善するためにフッ素基が富化されている。

米国特許出願公開第２００４−００６５９７６号明細書 米国特許出願公開第２００４−００６５２５２号明細書 米国特許出願公開第２００４−００４６２７１号明細書 Ｂｅｎｄｅｒら、「Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ ｉｎ ＵＶ−ｂａｓｅｄ Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ：Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｓｓｕｅｓ」、Ｍｉｃｒｏｅｌｅｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ６１〜６２（２００２）、４０７〜４１３頁

したがって、インプリントリソグラフィ法で使用されるモールドの選択剥離及び接着特性を改善する必要性は、未だ存在する。

本発明は、層を基板に接着する方法を提供するが、これは、層に対しては共有結合を形成し、基板に対しては共有結合、イオン結合、ファンデルワールス力のうちの１つ又は複数を使用して接着する組成物を前記層と前記基板との間に存在させることにより、第一と第二界面を形成することを特徴とする。この場合、組成物に対する層の接着力の強度は、予め決定された接着機構、即ち共有結合を含まない接着機構を有する組成物に対する層の接着力よりも強いことが保証される。さらに本発明は、第一と第二材料を相互に接着する組成物を対象とする。この組成物は、主鎖基を含むとともに第一と第二官能基を含む多官能性反応性化合物；架橋剤と触媒を特徴とする。第一官能基は、第一化学線エネルギーに応答して架橋分子を形成し、架橋分子のサブセットを第一材料に接着させる。第二官能基は、第一化学線エネルギーとは異なる第二化学線エネルギーに応答して、第二材料に接着する。これらの及び他の実施形態を本明細書に記載する。

図１及び２を参照すると、本発明では、系１０で、モールド３６が使用され、これは、実質的に平滑又は平坦なプロファイル（図示せず）を有する表面を有する。あるいは、モールド３６は、スペースで隔てられている多数の凹部３８及び凸部４０により形成されるフィーチャを含んでもよい。複数のフィーチャが、基板４２上に形成されるパターンのベースを形成するオリジナルパターンとなっている。基板４２は、そのままのウェハを含むか、その上に堆積されている１つもしくは複数の層を伴うウェハを含み、そのうちの１つがプライマー層４５として示されている。このために、モールド３６と基板４２との間の距離「ｄ」を縮める。こうすると、モールド３６上のフィーチャが、実質的に平坦なプロファイルを示している表面４４の位置に堆積されているインプリント材料などの、基板４２のコンフォーマブルな領域にインプリントされる。任意の知られている技術、例えば、スピンコーティング、浸漬コーティングなどを使用して、インプリント材料を堆積させることができることは、理解されるべきである。しかしながら、本例では、インプリント材料を、スペースで隔てられている複数の個々の液滴４６として基板４２上に堆積させる。インプリント材料を、選択的に重合し架橋して元のパターンを記録し、記録されたパターンを決めることができる組成物から形成させる。

特に、インプリント材料に記録されたパターンを、一部では、モールド３６との相互作用、例えば電気的相互作用、磁気的相互作用、熱的相互作用、機械的相互作用などにより生じさせる。本例では、モールド３６をインプリント材料と機械的に接触させ、液滴３６を広げて、表面４４上にインプリント材料の接触構造部５０を生じさせる。一実施形態では、距離「ｄ」を縮めて、インプリント材料のサブ部分５２を、凹部３８に進入させ、充填させる。凹部３８の充填を促進するために、モールド３６と液滴４６とを接触させる前に、モールド３６と液滴４６の間の雰囲気を、ヘリウムで飽和するか、完全に排気するか、部分的に排気されたヘリウム雰囲気にする。

インプリント材料に、凹部３８を完全に充填するために必要な特性を与える一方で、表面４４をインプリント材料の接触形成部でカバーする。本実施形態では、所望の、通常は最小の距離「ｄ」が達成された後に、インプリント材料のサブ部分５４が凸部４０と重なって残る。この作用により、厚さｔ１を有するサブ部分５２と厚さｔ２を有するサブ部分５４を伴う構造部５０が得られる。厚さ「ｔ１」及び「ｔ２」は、用途に応じて任意の所望の厚さであってよい。その後、インプリント材料に応じて、構成部５０を、適切な硬化剤と同じ、例えば広帯域紫外線エネルギーなどの化学線エネルギー、熱エネルギーなどに曝露することにより凝固させる。これにより、インプリント材料は重合し、架橋する。全プロセスを、周囲温度と圧力で、又は所望の温度と圧力の環境制御室で行うことができる。こうして、構造部５０を凝固させると、モールド３６の表面５８の形態にコンフォーマルな形態を有する面５６が得られる。

図１、２、３を参照し、使用される独特なパターン形成法を考慮すると、インプリント材料の特性は、基板４２を有効にパターン形成するために重要である。例えば、インプリント材料は、モールド３６のフィーチャの迅速な充填を促進して、厚さｔ１を全て実質的に均一にし、厚さｔ２を全て実質的に均一にする一定の特性を有することが望ましい。この目的のために、インプリント材料の粘度を、使用される堆積法を元に、前記の特性を達成するように確立することが望ましい。前記のように、インプリント材料を、様々な技術を使用して基板４２に堆積させることができる。インプリント材料をスペースで隔てられている複数の個別の液滴４６として堆積させる場合には、インプリント材料を形成する組成物は、例えば０．５から２０センチポアズ（ｃＰ）の範囲の比較的低い粘度を有することが望ましい。インプリント材料が広がって、同時にパターン形成され、続いて、パターンが、放射線への曝露により構造体５０へと凝固されることを考慮すると、組成物が基板４２及び／又はモールド３６の表面を濡らし、重合の後に後続するピット又はホール形成を回避することが望ましい。インプリント材料をスピンコーティング技術を使用して堆積させる場合、例えば１０ｃＰを超える粘度、通常は、数百から数千ｃＰを有する高粘性材料を使用することが望ましく、その際、粘度測定は、溶媒不在下に決定する。

前記の特性に加えて、液相特性に関して、組成物はインプリント材料に一定の凝固相特性を与えることが望ましい。例えば、構造部５０の凝固の後に、インプリント材料により、選択接着及び剥離特性が示されることが望ましい。特に、インプリント材料を形成する組成物が、基板４２に対する選択接着及びモールド３６の選択剥離を伴う構造部５０となることが有利である。こうすると、特に構造部５０の裂け、伸張又は他の構造的変形による、モールド３６からの分離により生じる記録パターンにおける変形の可能性が低減される。

前記の特性を得るために、インプリント材料を形成する組成物の成分は異なってよい。このことは、基板４２が数多くの異なる材料から形成されることの結果である。結果として、表面４４の化学組成は、基板４２を形成する材料に応じて変動する。例えば、基板４２は、ケイ素、プラスチック、ヒ化カリウム、テルル化水銀、それらの複合材料から形成される。前記のように、基板４２は、構造部５０をその上に生じさせるプライマー層４５、例えば誘電層、金属層、半導体層、平坦化層などとして示される１つ又は複数の層を含んでもよい。この目的のために、化学蒸着、スピンコーティングなどの任意の適切な技術を用いて、プライマー層４５をウェハ４７の上に堆積させる。加えて、ケイ素、ゲルマニウムなどの任意の適切な材料から、プライマー層４５を形成することができる。加えて、複数の材料、例えば融解石英、石英、酸化インジウムスズ、ダイヤモンド様炭素、ＭｏＳｉ、ゾル−ゲルなどから、モールド３６を形成することができる。

構造５０を生成する組成物は、複数の異なる群のバルク材料から作成することができることが判明した。例えば、組成物を、いくつか挙げるだけでもビニルエーテル、メタクリレート、エポキシ、チオール−エン及びアクリレートから作成することができる。

構造部５０を形成する例示的なバルク材料は次の通りである：
バルクインプリント材料
アクリル酸イソボルニル、
アクリル酸ｎ−ヘキシル、
ジアクリル酸エチレングリコール、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン。

アクリレート成分、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ）は次の構造：

を有し、バルク材料の約４７重量％を占めるが、包括的に２０％から８０％の範囲で存在してもよい。結果として、構造部５０の機械的特性は主に、ＩＢＯＡに帰する。ＩＢＯＡの例示的な供給源は、Ｅｘｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ所在のＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．であり、製品名ＳＲ５０６で入手可能である。

成分アクリル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−ＨＡ）は次の構造：

を有し、バルク材料の約２５重量％を占めるが、包括的に０％から５０％の範囲で存在してもよい。構造部５０に柔軟性をさらに与えたい場合には、ｎ−ＨＡを使用して、先行技術のバルク材料の粘度を低下させ、液相でのバルク材料が、包括的に２〜９センチポアズ範囲の粘度を有するようにする。ｎ−ＨＡ成分のための例示的な供給源は、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ所在のＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙである。

架橋剤成分、ジアクリル酸エチレングリコールは次の構造：

を有し、バルク材料の約２５重量％を占め、包括的に１０％から５０％の範囲で存在してもよい。ＥＧＤＡも弾性率と剛性の強化に寄与し、さらに、バルク材料を重合させる間にｎ−ＨＡとＩＢＯＡの架橋を促進する。

開始剤成分、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンは、Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ所在のＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３で入手可能であり、次の構造：

を有し、バルク材料の約３重量％を占め、包括的に１％から５％の範囲で存在する。この開始剤が応答する化学線は、中圧水銀ランプが発生させる広帯域紫外線エネルギーである。この場合、開始剤により、バルク材料の成分の架橋及び重合が容易になる。

しかしながら、Ｆｒａｎｋ Ｘｕ及びＭｉｃｈａｅｌ Ｎ．Ｍｉｌｌｅｒが発明者として列記されている「コンフォーマブル領域及びモールドの接着を低減する組成物」と題され２００５年２月２８日に出願された同時係争米国特許出願第１１／０６８１７１号明細書には、前記で検討されたような望ましい選択接着及び剥離特性は、図３、４に示されているモールド３６、表面５８、構成部５０の間に弱い境界層、ラメラ６０を生じさせることにより達成することができると開示されている。ラメラ６０は、インプリント材料の凝固の後にも残る。結果として、モールド３６と構造部５０の間の接着力は最小である。この目的のために、界面活性剤成分と称され、参照により本明細書に援用される、発明者としてＦｒａｎｋ Ｘｕ及びＭｉｃｈａｅｌ Ｎ．Ｍｉｌｌｅｒが挙げられている「コンフォーマブル領域及びモールドの接着を低減する組成物」と題され２００５年２月２８日に出願された米国特許出願第１１／０６８１７１号明細書に詳述されている低い表面エネルギー基を含む成分と共に、前記で検討されたバルクインプリント材料などの複数の組成のいずれかを含むインプリント材料用の組成物を使用することが有利であると判明した。

図５を参照すると、インプリント材料を堆積させた後に、時間が経つと、界面活性剤成分が、気相液相界面に対して上昇して、材料を二分する濃度でインプリント材料の液滴１４６となる。液滴１４６は、第一の部分では、第二の部分（界面活性剤成分欠乏（ＳＣＤ）サブ部分１３７と称される）よりも高濃度の界面活性剤成分（界面活性剤リッチ（ＳＣＲ）なサブ部分１３６と称される）を含む。ＳＣＤサブ部分１３７は、表面４４とＳＣＲサブ部分１３６の間に位置する。ＳＣＲサブ部分１３６は、インプリント材料が凝固すると、モールド３６とインプリント材料との間の接着力を低下させる。特に、界面活性剤成分は対向末端を有する。インプリント材料が液相にある、即ち重合可能な場合には、対向末端の一方は、インプリント材料に含まれるバルク材料に対して親和性を有する。残りの末端は、フッ素成分を有する。

図４、５を参照すると、バルク材料の親和性の結果として、界面活性剤成分は、フッ素成分がインプリント材料と周囲により決まる液相気相界面から広がるように配置される。

インプリント材料が凝固すると、インプリント材料の第一の部分は、ラメラ６０を生じ、インプリント材料の第二の部分は凝固する、即ち構造部５０として示されるポリマー材料である。ラメラ６０は、構造部５０とモールド３６の間に位置している。ラメラ６０は、ＳＣＲサブ部分１３６でのフッ素成分の存在と位置の結果である。ラメラ６０は、強い接着力がモールド３６と構造部５０の間に生じることを防ぐ。特に、構造部５０は、第一と第二対向面６２、６４を有する。面６２は、第一接着力でモールド３６に接着する。面６４は、第二接着力で基板４２に接着する。ラメラ６０は、第二接着力よりも弱い第一接着力を与える。結果として、モールド３６は構造部５０から容易に除去することができる一方で、変形及び／又はモールド３６をそこから分離するために必要な力は最小化される。構造部５０は、面６２でパターン形成されて示されているが、面６２は、平坦でなければ、平滑であってもよいことは理解されるべきである。

さらに、所望の場合には、構造部５０と基板４２の間に配置されているようにラメラ６０を生じさせることも可能である。これは例えば、インプリント材料をモールド３６に付与し、続いて、基板４２をモールド３６上のインプリント材料と接触させることにより達成することができる。こうすると、構造部５０は、ラメラ６０及び重合可能な材料がその上に堆積されるボディ、例えばモールド３６又は基板４２の間に配置されているということができる。インプリント材料がスピンコーティング技術を使用して堆積された場合、ＳＣＲサブ部分２３６と第二及びＳＣＤサブ部分２３７に関して、図６に示されているように、材料に同様の二分濃度が生じることは理解されるべきである。二分に必要な時間は、組成物中の分子のサイズや組成物の粘度を含む複数のファクターに左右される。２０ｃＰ未満の粘度を有する組成物の前記の二分を達成するためには、数秒しか必要とされない。しかしながら数百ｃＰの粘度を有する材料では、数秒から数分が必要なこともある。

しかしながら、ラメラ６０は均一でないことがあることが発見された。ラメラ６０のある領域は、他の領域よりも薄く、極端な場合には、ラメラ６０が、テンプレート表面に対して極めて低いパーセンテージで存在せず、テンプレート３６が構造部５０と接触している。ラメラ６０の薄い領域の結果として、さらに及びラメラ６０が存在しない場合には、構造部５０の変形及び／又は基板４２からの剥離が生じる。特に、モールド３６から分離する場合に、構造部５０は、分離力Ｆｓを受ける。分離力Ｆｓは、モールド３６での引張力Ｆｐ及びラメラ６０により低減される構造部５０とモールド３６の間の接着力、例えばファンデルワールス力に帰すことができる。ラメラ６０が存在するので、分離力Ｆｓは通常、構造部５０と基板４２の間の接着力ＦＡの大きさよりも低い大きさを有する。しかしながら、ラメラ６０が少ないか、存在しない場合、局所分離力Ｆｓが、局所接着力ＦＡの大きさに近づく。局所力とは、ラメラ層６０の所定の領域に存在する力を意味しており、この例では、ラメラ層６０が薄いか、ラメラ層６０が実質的に存在しない領域付近での局所力である。このことは、構造部５０の変形及び／又は基板４２からの剥離をもたらす。

図７を参照すると、プライマー層４５が存在する場合、さらに複雑な状況が、２つの界面６６、６８が存在することにより生じる。第一界面６６では、第一接着力Ｆ１が、プライマー層４５と構造部５０の間に存在する。第二界面６８では、第二接着力Ｆ２が、プライマー層４５とウェハ４７の間に存在する。分離力Ｆｓが接着力Ｆ１及びＦ２よりも小さい大きさを有することが望ましい。しかしながら、前記で検討したようにラメラ６０の厚さの変化又は不在によって、分離力Ｆｓは、接着力Ｆ１及びＦ２の一方又は両方の大きさに相似するか、近づくこともある。これは、プライマー層４５からの構造部５０の、ウェハ４７からのプライマー層４５の、又は両方の剥離をもたらす。

回避できない場合には、本発明は、ラメラ層変動を考慮して、第一と第二界面の第一Ｆ１と第二Ｆ２接着力がそれぞれ、分離力Ｆｓを上回る可能性を高める材料からプライマー層４５を形成することにより、前記の剥離問題を低減する。この目的のために、界面６６の所に、即ちプライマー層４５と構造部５０の間に、即ち界面６６、プライマー層４５、ウェハ４７の間に強い結合を形成する組成物から、プライマー層４５を形成する。本例では、第一界面６６でのプライマー層４５と構造部５０の接着は、共有結合、即ち、プライマー層４５を形成する組成物と構造部５０を形成する組成物との間に共有結合が存在することの結果である。プライマー層４５とウェハ４７の間の接着は、様々な機構のうちの任意の機構を介して達成されていてよい。これらの機構には、プライマー層４５を形成する組成物とウェハ４７を形成する材料との間で形成される共有結合が含まれる。あるいは、又は共有結合に加えて、イオン結合が、プライマー層４５を形成する組成物とウェハ４７を形成する材料との間に形成されていてもよい。あるいは、又は共有結合及び／又はイオン結合又は両方に加えて、プライマー層４５を形成する組成物及びウェハ４７を形成する材料との間の接着は、相互にファンデルワールス力により達成されていてもよい。

これは、多官能性反応性化合物、即ち、次のように一般的に表される２個以上の官能基を含む化合物を含有する組成物からプライマー層４５を形成することにより達成される：

式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'''は、架橋基であり、ｘ、ｙ、ｚはそれを伴う基の平均繰り返し数である。これらの繰り返し単位はランダムに分布していてよい。基Ｘ及びＸ’は官能基を示すが、通常官能基Ｘは官能基Ｘ’とは異なることを理解されたい。官能基ＸとＸ’の一方、例えばＸ’を、基板４２を形成する材料と交差反応を達成するように選択して、それとの共有結合、イオン結合及び／又はファンデルワールス力を形成することにより材料に接着させる。

残りの官能基ＸとＸ’の一方、例えばＸを、構造部５０を形成する材料と交差反応を達成するように選択して、それらの間に共有結合を形成させる。Ｘ基の官能性を、構造部５０の重合の間に交差反応が生じるように確立する。結果として、官能基Ｘの選択は、構造部５０を形成する材料の特性に左右され、官能基Ｘが、構造部５０を形成する組成物の官能基と反応することが望ましい。例えば、構造部５０がアクリレートモノマーから形成されている場合、Ｘは、アクリル、ビニルエーテル及び／又はアルコキシル官能基及び／又は構造部５０中のアクリル基と共重合しうる官能基からなってよい。結果として、Ｘ官能基は、紫外線エネルギーに応答して交差反応する。

官能基Ｘ’も、プライマー層４５の架橋と重合反応に関与する。通常、Ｘ’官能基は、Ｘ官能基が応答して交差反応する化学線とは異なる化学線に応答して、重合し、架橋を促進する。本例でのＸ’官能基は、熱エネルギーへの曝露に応答して、プライマー層４５中の分子の架橋を促進する。通常、官能基Ｘ’を、３つの機構：１）基板４２を形成する材料との直接的な反応；２）基板４２と反応する架橋剤の架橋官能基を伴う架橋剤分子との反応；３）プライマー層４５の重合と架橋を介して、基板４２との交差反応を促進するように選択し、構造部５０と基板４２を結合するために十分な長さの分子の鎖が生じうるようにする。

図７、８を参照すると、バルク材料から形成された構造部５０の存在下にプライマー層４５を形成するために使用することができる例示的な多官能性反応性化合物には、製品名β−ＣＥＡでＳｍｙｒｎａ、Ｇｅｏｒｇｉａ所在のＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なアクリル酸β−カルボキシエチルが含まれる。β−ＣＥＡは、次の構造：

を有する脂肪族化合物である。Ｘ’官能基７０は、カルボキシル官能性を与える。Ｘ官能基７２は、アクリレート官能性を与える。官能基７０、７２は、主鎖基７４の対向末端にカップリングする。

図７、９を参照すると、バルク材料から形成された構造部５０の存在下にプライマー層４５を形成するために使用することができる他の多官能性反応性化合物には、製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ３６０５でＳｍｙｒｎａ、ＧＡ所在のＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な芳香族ビス−フェニル化合物が含まれ、これは、次の構造：

を有する。Ｘ’官能基７６は、エポキシ官能性を与える。Ｘ官能基７８は、アクリレート官能性を与える。官能基７６、７８は、主鎖成分８０の対向末端にカップリングする。

図７、１０を参照すると、バルク材料から形成された構造部５０の存在下にプライマー層４５を形成するために使用することができる他の多官能性反応性化合物には、製品名Ｉｓｏｒａｄ５０１でＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ所在のＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ｉｎｃ．から入手可能な芳香族化合物が含まれ、これは、次の構造：

を有する［式中、ｘとｙは、ランダムに分布している繰り返し単位を示す整数である］。Ｘ’官能基８２は、カルボキシル官能性を与える。Ｘ官能基８４は、アクリレート官能性を与える。官能基８２、８４は、主鎖成分８６の対向末端にカップリングする。

図７、１１を参照すると、構造部５０との交差反応に加えて、官能基Ｘは、構造部５０を形成する組成物を凝固させる間に、その重合を促進する機能を有する基を生成する。結果として、官能基Ｘは、化学線、例えば広帯域紫外線エネルギーに曝露された構造部５０の重合を促進する。これらの特性を含む例示的多官能性反応性化合物は、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９でＴａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ所在のＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な光開始剤であり、次の構造を有する：

Ｘ’官能基９０はヒドロキシル官能性を与える。Ｘ官能基９２は開始剤タイプの官能性を与える。特に、広帯域紫外線エネルギーへの曝露に応答して、官能基Ｘはα分裂を受けて、ベンゾイルタイプの基を生じさせる。この基は、構造部５０を形成する組成物のラジカル重合を促進する。官能基９０、９２は、主鎖成分９４の対向末端にカップリングする。

界面６６及び６８の接着強度を決定するために、前記の多官能性反応性化合物のうちの数種を含む複数の組成物を形成した。多官能性反応性化合物を含む例示的組成物は次の通りである。
組成物１
β−ＣＥＡ
ＤＵＶ３０Ｊ−１６
ここで、ＤＵＶ３０Ｊ−１６は、組成物１の約１００グラムを占め、β−ＣＥＡは、約０．２１９グラムを占める。ＤＵＶ３０Ｊ−１６は、Ｒｏｌｌａ、ＭＯ所在のＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅから入手可能なボトム反射防止コーティング、ＢＡＲＣであり、溶媒９３％と非溶媒反応性成分７％を含む。ＤＵＶ３０Ｊ−１６は、フェノール樹脂を含み、その架橋剤は、カルボキシル官能基と反応する。ＤＵＶ３０Ｊ−１６は、構造部５０と共有結合を形成しないと考えられる。他の組成物では、β−ＣＥＡを、架橋剤、触媒、ＩｓｏＲａｄ５０１に代えた。架橋剤と触媒はいずれも、Ｗｅｓｔ Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ所在のＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．により販売されている。架橋剤は、製品名Ｃｙｍｅｌ３０３ＵＬＦで販売されている。Ｃｙｍｅｌ３０３ＵＬＦの主な成分の一種は、ヘキサメトキシメチル−メラミン（ＨＭＭＭ）である。ＨＭＭＭのメトキシ官能基は、多くの縮合反応に関与する。触媒は、製品名Ｃｙｃａｔ４０４０で販売されており、次の組成物を提供する：
組成物２
ＤＵＶ３０Ｊ−１６
Ｉｓｏｒａｄ ５０１
Ｃｙｍｅｌ ３０３ＵＬＦ
Ｃｙｃａｔ ４０４０
組成物２の約１００グラムをＤＵＶ３０Ｊ−１６は占め、組成物２の０．６１１グラムをＩｓｏｒａｄ５０１は占め、組成物２の０．１７５グラムをＣｙｍｅｌ３０３ＵＬＦは占め、組成物２の０．００８グラムをＣｙｃａｔ４０４０は占める。

多官能性反応性化合物として使用することができる他の組成物は、ＤＵＶ３０Ｊ−１６を含まない。組成は次の通りである：
組成物３
ＩｓｏＲａｄ５０１
Ｃｙｍｅｌ ３０３ＵＬＦ
Ｃｙｃａｔ
酢酸ＰＭ
組成物３は、Ｉｓｏｒａｄ５０１を約７７グラム、Ｃｙｍｅｌ３０３ＵＬＦを２２グラム含み、Ｃｙｃａｔ４０４０を１グラム含む。Ｉｓｏｒａｄ５０１、Ｃｙｍｅｌ３０３ＵＬＦ、Ｃｙｃａｔを混合する。次いでＩｓｏｒａｄ５０１、Ｃｙｍｅｌ３０３ＵＬＦ、Ｃｙｃａｔの混合物を酢酸ＰＭ約１９００グラムに導入する。酢酸ＰＭは、Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ、Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ所在のＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社により販売されている酢酸２−（１−メトキシ）プロピルからなる溶媒の製品名である。

第４組成物は、含まれる成分の量を除き、組成物３と同一である。例えば、組成物４はおよそ、ＩｓｏＲａｄ５０１を８５．２グラム、Ｃｙｍｅｌ３０３ＵＬＦを１３．８グラム、Ｃｙｃａｔ４０４０を１グラム含む。Ｉｓｏｒａｄ５０１、Ｃｙｍｅｌ３０３ＵＬＦ、Ｃｙｃａｔを混合する。次いでＩｓｏｒａｄ５０１、Ｃｙｍｅｌ３０３ＵＬＦ、Ｃｙｃａｔの混合物を酢酸ＰＭ約１９００グラムに導入する。

第５組成物は、含まれる成分の量を除き、組成物３と同一である。例えば、組成物５はおよそ、ＩｓｏＲａｄ５０１を８１グラム、Ｃｙｍｅｌ３０３ＵＬＦを１８グラム、Ｃｙｃａｔ４０４０を１グラム含む。Ｉｓｏｒａｄ５０１、Ｃｙｍｅｌ３０３ＵＬＦ、Ｃｙｃａｔを混合する。次いでＩｓｏｒａｄ５０１、Ｃｙｍｅｌ３０３ＵＬＦ、Ｃｙｃａｔの混合物を酢酸ＰＭ約１９００グラムに導入する。

プライマー層４５に関して前記で検討された５種の組成物、組成物１〜５をそれぞれ、スピンコーティング技術を使用して基板４２に堆積させるが、その際、基板を５００から４０００毎分回転数の速度で回転させて、均一な厚さの、平坦でないなら実質的に平滑な層を得る。これに続いて、組成物を１８０℃（摂氏）の熱化学線に約２分間曝露する。

前記の５種の組成物、組成物１〜５をインプリント材料と共に使用して、境界６６及び６８の接着力の強度の比較データを生じさせ、これを、インプリント材料から形成された構造部５０と共有結合を形成することが知られていないＤＵＶ３０Ｊ−１６から専ら形成されたプライマー層４５の基線測定と比較する。この目的のために、バルクインプリント材料から形成された構造部５０及び、組成物１〜５と基線組成物から形成されたプライマー層４５を堆積させ、次いで、２枚のガラススライド（図示せず）の間で凝固させた。各ガラススライド（図示せず）はおよそ、厚さ１ｍｍ、横寸法７５×２５ｍｍである。

プライマー層４５と構造部５０を堆積させる前に、ガラススライド（図示せず）を洗浄する。特に各ガラススライド（図示せず）を、ピラニア溶液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝２．５：１容積）に曝露する。続いて、ガラススライド（図示せず）を脱イオン水ですすぎ、イソプロピルアルコールを噴霧し、乾燥用液体流、例えば窒素ガス流に曝露する。その後、ガラススライド（図示せず）を１２０℃（摂氏）で２時間乾燥させる。

プライマー層４５を、３０００ｒｐｍまでのスピン速度を用いるスピンオン技術を使用して、２枚のガラススライド（図示せず）にそれぞれ堆積させる。プライマー層４５を、ホットプレート上のガラススライド（図示せず）上に１８０℃で２分間置く。言い換えると、組成物１〜５と基線組成物をそれぞれ、熱エネルギーに曝露することにより、凝固、即ち重合し、架橋させる。前記の液滴分配技術を使用して、構造部を形成する。特に、バルクインプリント材料を、複数の液滴として、２枚のガラススライドの一方の上のプライマー層４５の上に堆積させる。次いで、２枚のガラススライド（図示せず）上のプライマー層を相互に対面させ、バルクインプリント材料と接触させることにより、バルクインプリント材料を２つのプライマー層４５の間に挟む。通常、２枚のガラススライド（図示せず）の一方の縦軸は、残りのガラススライド（図示せず）の縦軸に対して直交して延びる。中圧水銀ＵＶランプを強度２０ｍＷ／ｃｍ２で４０秒使用して、２枚のガラススライド（図示せず）を広帯域紫外線波長などの化学線に曝露することにより、バルクインプリント材料を凝固、即ち重合し、架橋させる。

接着の強度を測定するために、「Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｆｏｒｃｅ Ｂｅｔｗｅｅｎ Ｍｏｌｄ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｕｒａｂｌｅ Ｒｅｓｉｎ ｉｎ Ｉｍｐｒｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｖｏｌ．４１（２００２）、４１９４〜４１９７頁に記載されているものと同様の接着試験及び技術に、四点折曲げ具（図示せず）を採用した。最大力／負荷を、接着値とした。頂部と底部２点のビーム距離は、６０ｍｍである。負荷を、１分当たり０．５ｍｍの速度で掛けた。この試験を使用して、プライマー層４５が基線組成物で形成されている場合には、６．１ポンドの力で剥離が生じることが決定された。組成物１から形成されているプライマー層４５では剥離が生じる前に、約６．５ポンドの分離力が達成された。組成物２から形成されているプライマー層４５では剥離が生じる前に、約９．１ポンドの分離力が達成された。プライマー層４５がそれぞれ組成物３、４又は５から形成されている場合、剥離が生じる前に、２枚のガラススライド（図示せず）の一方又は両方が破損（破壊）した。結果として、剥離が観察されることなく、１１ポンドまでの力が測定された。結果として、組成物３、４、５は、ラメラ層６０が望ましくない薄い領域を有するか、全く存在しない場合にも、剥離を有効に妨げる優れた作業特性をプライマー層４５に与えることが観察された。

前記の本発明の実施形態は、例示である。本発明の範囲内でありつつ、前記の開示に対して、多くの変化及び変更をなすことができる。例えば、溶媒酢酸ＰＭを主に使用して、組成物３、４及び５の他の成分を溶解している。結果として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケトンなどの多くの一般的なフォトレジスト溶媒を、酢酸ＰＭの代わりに使用することができる。さらに、組成物３、４、５の固体成分、即ち、ＩｓｏＲａｄ５０１、Ｃｙｍｅｌ３０３ＵＬＦ、Ｃｙｃａｔは、組成物の０．１重量％から７０重量％、さらに好ましくは０．５重量％から１０重量％の範囲を占めてよく、その際、残りの量は、溶媒からなる。組成物３、４、５それぞれの固体成分は、ＩｓｏＲａｄ５０１を５０重量％から９９重量％、Ｃｙｍｅｌ３０３ＵＬＦを１重量％から５０重量％、Ｃｙｃａｔ４０４０を０重量％から１０重量％含むことができる。したがって本発明の範囲は、前記に限定されるべきではなく、代わりに、相当する全範囲を含む添付の請求項を参照して決定されるべきである。

先行技術によるリソグラフィ系の簡略化平面図である。 本発明による基板の上に堆積されたテンプレート及びインプリント材料の簡略化立面図である。 図２に示されているテンプレート及び基板の簡略化立面図であるが、インプリント材料が、層の上でパターン形成及び凝固されて示されている図である。 凝固インプリント材料及びテンプレートの間に弱い境界ラメラの形成を示しているテンプレート接触インプリント材料の断面図である。 界面活性剤リッチ領域及び界面活性剤欠乏領域への液滴の二分を示している、図２に示されているインプリント材料の液滴の詳細図である。 界面活性剤リッチ領域及び界面活性剤欠乏領域への層の二分を示している、スピンオン技術を使用して堆積されたインプリント材料の層の詳細図。 プライマー層を含む基板上に形成されている、図５又は６に示されているように堆積されたテンプレート接触凝固インプリント材料の断面図である。 本発明の一実施形態により、図２、３及び７に示されているプライマー層を形成するために使用することができる組成物の成分の化学構造を示す平面図である。 本発明の第二実施形態により、図２、３及び７に示されているプライマー層を形成するために使用することができる組成物の成分の化学構造を示す平面図である。 本発明の第三実施形態により、図２、３及び７に示されているプライマー層を形成するために使用することができる組成物の成分の化学構造を示す平面図である。 本発明の第四実施形態により、図２、３及び７に示されているプライマー層を形成するために使用することができる組成物の成分の化学構造を示す平面図である。

符号の説明

３６ モールド、４５ プライマー層、４７ ウェハ、５０ 構造部、６０ ラメラ、６６ 第一界面、６８ 第二界面

Claims (10)

1. インプリントリソグラフィの基板に層を接着する方法であって、
   （ｉ）架橋剤および多官能性反応性化合物を含んだ組成物を前記インプリントリソグラフィの基板に堆積するステップであって、前記多官能性反応性化合物は（ａ）有機主鎖基、および（ｂ）前記有機主鎖基の対向する両端に結合されたカルボキシル基とアクリロイル基とを有する前記ステップと、
   （ｉｉ）組成物を熱硬化させるステップであって、（ａ）前記カルボキシル基を介して前記インプリントリソグラフィの基板と前記多官能性反応性化合物間の相互作用を形成することと（ｂ）前記架橋剤を介して前記インプリントリソグラフィの基板と前記多官能性反応性化合物のカルボキシル基間の相互作用を形成することを含み、前記（ａ）および（ｂ）間の相互作用が共有結合、イオン結合、ファンデルワールス力からなる接着機構の群から選択される前記ステップと、
   （ｉｉｉ）前記熱硬化された組成物上に重合可能な材料を堆積させて前記層を形成するステップと、
   （ｉｖ）前記重合可能な材料を化学線エネルギーに曝露し、前記重合可能な材料を重合するステップと、
   を含んでなり、
   前記重合可能な材料を重合するステップは、前記アクリロイル基を介して前記熱硬化された組成物にある重合可能な材料と前記多官能性化合物との間に共有結合を形成することを特徴とする方法。
2. 前記重合可能な材料を堆積させるステップは、前記熱硬化された組成物上に前記重合可能な材料の液滴を離散して堆積させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記有機主鎖基は脂肪族および芳香族から構成される複数の群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記多官能性反応性化合物が以下の構造：
   

   

   ［式中：ｘおよびｙは整数を表す］
   を有する、請求項１または２に記載の方法。
5. インプリントリソグラフィの基板に層を接着する方法であって、
   （ｉ）架橋剤および多官能性反応性化合物を含んだ組成物を前記インプリントリソグラフィの基板に堆積するステップであって、前記多官能性反応性化合物は（ａ）有機主鎖基、および（ｂ）前記有機主鎖基の対向する両端に結合されたカルボキシル基とアクリロイル基とを有する前記ステップと、
   （ｉｉ）前記組成物を凝固させて前記インプリントリソグラフィの基板に接着するステップであって、前記凝固は、（ａ）前記インプリントリソグラフィの基板と前記カルボキシル基間の相互作用を形成することと、（ｂ）前記架橋剤を介して前記インプリントリソグラフィの基板と前記多官能性反応性化合物のカルボキシル基間の相互作用を形成することを含み、前記（ａ）および（ｂ）間の相互作用が共有結合、イオン結合、ファンデルワールス力からなる接着機構の群から選択される前記ステップと、
   （ｉｉｉ）前記凝固された組成物上に重合可能な材料の液滴を離散して堆積するステップと、
   （ｉｖ）前記重合可能な材料をインプリントリソグラフィのモールドに接触させるステップと、
   （ｖ）前記重合可能な材料を重合するステップであって、前記重合可能な材料の重合の間に重合可能な材料と前記凝固された組成物中のアクリロイル基の間に共有結合が形成されることを含む前記ステップと、
   （ｖｉ）前記インプリントリソグラフィのモールドを前記重合された材料から剥離するステップと、
   を含んでなる前記方法。
6. 前記組成物を凝固するステップは、前記組成物を熱硬化するステップと、化学線エネルギーに前記重合可能な材料を曝露するステップをさらに有する、請求項５に記載の方法。
7. 前記組成物は架橋剤を有し、前記組成物を凝固するステップは、前記カルボキシル基が前記インプリントリソグラフィの基板と前記架橋と反応するステップをさらに有することを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
8. 前記有機主鎖基は、脂肪族および芳香族から構成される複数の群から選択されることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記多官能性反応性化合物が以下の構造：
   

   

   ［式中：ｘおよびｙは整数を表す］
   を有する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記基板がウェハである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。

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