TWI329239B - Method and composition for adhering materials together - Google Patents

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TWI329239B TW095121031A TW95121031A TWI329239B TW I329239 B TWI329239 B TW I329239B TW 095121031 A TW095121031 A TW 095121031A TW 95121031 A TW95121031 A TW 95121031A TW I329239 B TWI329239 B TW I329239B
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Description

1329239 九、發明說明： I：發明所屬^^技術領域3 有關於聯邦獎助的研究或研發之聲明
美國政府對於本發明有無償使用權及在有限事項中要 — 5 求該專利擁有者根據如藉美國國家標與技術局（NIST)ATP
Award所授予之70 NANB4H3012條件而提供之合理條件 准許他人使用的權利。 本發明一般而言係有關於結構體之奈米製法。更詳細 φ 地，本發明係有關於適用於壓印微影法之不同材料黏著在 10 —起的方法。 ί 發明背景 奈米級製法包括很小結構體，例如具有約一奈米或更 大之器件，之製法。適用於奈米級製法之較佳方法通稱為 15 壓印微影法。壓印微影法之實例詳述在許多專利公開案 中，諸如以美國專利申請案10/264,960，標題為“Method and • a Mold to Arrange Features on a Substrate to Replicate
Features having Minimal Dimensional Variability”戶斤中請之 美國專利公開申請案2004-0065976 ;以美國專利申請案 20 10/264,926，標題為 “Method of Forming a layer on a * Substrate to Facilitate Fabrication of Metrology Standards” 所申請之美國專利公開申請案2004-0065252 ;及以美國專 利申請案 10/235,314，標題為“Method and a Mold to Arrange Features on a Substrate to Replicate Features having Minimal 5
\"V
Dimensions Variability”所申請之美國專利公開申請案 2004-0046271 ;以上專利案全部皆指定給本發明之受托人。 參考第1圖’壓印微影技術之基本概念為在基板上形成 凸板圖案，其尤其可作為蝕刻遮罩，因此可以在該基板内 形成相當於該凹板圖案之圖案。用以形成凸板圖案之系統 10包括承載基板12之台座u，及具有圖案化表面18於其上 之模具的模板14。圖案化表面18可實質上呈平滑及/或平 面狀，或可經圖案化，藉此於其中形成一或多處凹槽。模 板14係與壓印頭20連接以加速模板14之移動。流體分配系 統22經連接所以能選擇性與基板12流通以將可聚合材料24 沉積於其上。能源28之電源26係沿著路徑30與直接能源28 連接。壓印頭20及台底11之構造可分別將模具16及基板12 疊置排列’並配置在路經30中。壓印頭20、台座11中之任 一種或兩種可改變模具16與基板12間之距離以界定欲藉可 聚合材料24填充於其間的所欲體積。 典型上，係在模具16與基板12間界定出該所欲體積 前，將可聚合材料24配置在基板12上。然而，在已獲得該 所欲體積後，可聚合材料24可填滿該體積。該所欲體積經 可聚合材料24填滿後，電源26可產生能源28，其可導致可 聚合材料24固化及/或交聯，形成與該基板表面25及模具 表面18之形狀相符合的聚合物材料。可藉貯存於記憶體％ 内之電腦可讀取程式而操作之處理機32，其係與台座u、 壓印頭20、流體分配系統22，及電源26呈資料流通，調整 而控制本方法》 在該可聚合材料内準確地形成圖案的一項重要特徵為 即使無法避免，但仍可減少與該聚合物材料之模具黏著， 並可確保與該基板之合適黏著。其被稱為擇優性脫模及黏 著性質。使用此種方法’於該模具分離期間，聚合物材料 内所記錄之圖案並不會畸變。先前技藝嚐試改良在模具表 面上使用脫模層之脫模特性。該脫模層典型上具疏水性及 /或具有低表面能。該脫模層可以與模具黏著。假定該脫 模層可改良脫模特性。可藉該聚合物材料内所記錄之圖案 的畸變最低化（其係為模具分離之主因）而瞭解。就本發明之 論述而言’此種脫模層被稱為當場的(priori)脫模層，亦即 可在模具上固化之脫模層。 嚐試改良脫模性質的另一種先前技藝係由Ben(jei•等人 描述在 “Multiple Imprinting in UV-based Nanoimprint
Lithography: Related Material Issues,» Microelectronic Engineering 61-62(2002)，pp. 407-413 中。特定地，Bender 等人係使用具有當場的脫模層及經氟處理之紫外線固化材 料之模具。據此，係施用紫外線固化層至基板上，其係藉 旋塗200 cps紫外線固化液體以形成紫外線固化層。為改良 脫模性質，該紫外線固化層富含氟群組。 因此有必要改良壓印微影法所使用之模具的擇優脫模 及黏著材料。
C 明内J 發明概要 本發明提供一種將一層黏附在基板上之方法，其特性 為可藉存在於該層與基板間之組成物，其可以與該層形成 共價鍵並藉使用共價鍵、離子鍵及凡得瓦爾力中之一或多 種而與該基板黏著，以界定第一及第二介面。使用此種方 法，該層對該組成物之黏著力強度必然高於該層對具有預 定黏著機制（亦即不包括共價鍵結之黏著機制）之組成物的 黏著力。本發明亦係有關於可將第一及第二材料黏著在一 起的組成物。該組成物具多功用反應性化合物的特性，該 多功用反應性化合物包括主鏈基團及第一與第二官能基； 父聯劑，及觸媒。該第-官能基能夠與第—光化能反應以 形成交聯分子，並使該等交聯分子之亞群組與第一材料黏 結。該第二官能基可以與第二光化能（其不同於第一光化能） 反應以和第二材料黏結。這些及其它實施例描述在文中。 圖式簡單說明 第1圖為根據先前技藝之微影系統的簡化平面圖； 第2圖為根據本發明沉積在基板上之模板及壓印材料 之簡化立視圖； 第3圖為第2圖所示之模板及基板的簡化立規圖，其中 該壓印材料係以在該層上經圖案化及EHb之形式表示； 第4圖為接觸壓印材料之該模板的橫斷面圖，其可註明 經固化壓印材料與模板間之弱邊界層的形成。 第5圖為第2圖所示之壓印材料小滴的詳圖，其表示該 等小滴在表面活化劑富集區域及表面活化劑耗乏區域内之 分又； 第6圖為使用旋塗式技術沉積之壓印材料層的詳圖，其 係表示該層在表面活化劑富集區域及表面活化劑耗乏區域 内之分叉； 第7圖為接觸經固化壓印材料，其係如第5或第6圖所示 經沉積並在包括底塗層之基板上形成，之該模板的橫斷面 圖； 第8圖為表示根據本發明之一實施例，可使用以形成第 2、3，及7圖所示之底塗層的組成物組成之化學結構的平面 圖； 第9圖為表示根據本發明之第二實施例，可使用以形成 第2、3，及7圖所示之底塗層的組成物組成之化學結構的平 面圖； 第1〇圖為表示根據本發明之第三實施例，可使用以形 成第2、3，及7圖所示之底塗層的組成物組成之化學結構的 平面圖； 第11圖為表示根據本發明之第四實施例’可使用以形 成第2、3，及7圖所示之底塗層的組成物組成之化學結構的 平面圖。 t實施方式3 較佳實施例之詳細說明 參考第1及第2圖，根據本發明之模具36可使用在系統 10内，且可界定具有實質上平滑或平面輪廟之表面（圖中未 顯不）。或者換具36可包括藉數個保持一定間隔之凹部38及 突出部4G所&義之料。該數㈣件可界定形成欲在基板 42上形成之圖案的基礎之原始圖案。基板42可包括裸晶圓 5 5 10 或具有一或多層配置於其上之晶圓，其中之—係以底” 45表示。據此’必須減少模具％與基板42間之距離丫。 使用此種方法，可以在基板42之區域，諸如配置在表面44 之-部份上的㈣材料(其呈現實f上平面輪廟），中將模旦 36上之料器制印。應瞭解可以❹已知技述，例如旋 塗法、浸塗法等’沉積該騎材料。然而在本實例中，該 ㈣材料係以數個按保持一定間隔的個別小滴如沉積在基 板42上。壓印材料係自可選擇性聚合並交聯以記錄其中之 原始圖案，因此可界定經記錄㈣之組成物而形成。 15 月確地’ 6己錄在壓印材料中之該圖案係部份藉與模且 36之交互反應，例如電交互作用、磁交互作用、熱交互作 用、機械交互作用等，而產生。在本實例中，模具％係與 該壓印材料機械接觸’渗開小滴46以在表面料上產生壓印 材料的相鄰構造5〇。在一實施例中，距離“d”經縮小以使印 壓材料之亞部份52進入並填滿凹部38。為加速凹部38之填 滿’在模具36與小滴46接觸前，模具36與小滴烟之大氣 經氦飽和驗完全㈣或其麵料閡大氣。 20 該壓印材料具有可完全填滿凹部％，並以該壓印材料 之相鄰結構覆蓋表面44之必要性質。在本實施例中’在所 欲(通常騎小)距離“d”業經達到後，殘留與凸出部40疊置 之壓印材料的亞部份54。該作用可以使結構50具有厚紅 之亞部份’及厚度t2之亞部份54。根據該應用，厚度‘V，及“t2” 可以是任何所欲厚度。其後，結構5〇經固化，根據該壓印 材枓’其係藉曝露於合適固化劑，例如光化能，諸如寬頻 10 紫外線能、減等。其可以導致該壓印材料聚合並交聯。 該整體方法可以於環境溫度及壓力下進行或在具有所欲溫 度及壓力之環境控制室内進行。使用此種方法，結構讎 固化而使其側面56具有與模具36之表面58形狀相符a之形 狀。 〇 參考第1、2及3圖，根據所使用之獨特圖案化方法，對 有效率地將基板42圓案化而言，關印材料之特性很重 要。例如，該壓印材料較佳具有可促進模具36之器件的快 速且均勻填充之蚊性質，藉此所有厚度讀質上係均勻， 且所有厚度t2實質上係均勻。據此，根據所使用沉積法，較 佳確定該壓印材料之黏度以得到前述特性。如前述，可以 使用各種技術將該壓印材料沉積在基板42上。若該壓印材 料以數個個別的且保持一定間隔之小滴46沉積，形成該壓 印材料^組成物較佳具有相當低的黏度，例如在〇.5至观 泊(cPs)範圍内。在考慮該壓印材料經散佈並同時圖案化(該 圖案其後藉曝露於輻射下而固化成結構50)時，較佳使基板 >及/或模具36之〉絲面具有該組成物以避免聚合反應後 几或"之形成右該麼印材料係使用旋塗法沉積，則較佳 使用較高黏度材料，例如糾大於丨0必且典型上數百至數 千必之^料，其中_度測定係在無溶劑下進行。 除別述特ϋ(被稱為液相特性）外該組成物較佳可以使 壓印材料具有特定固化相特性。例如結構侧化後，擇優 黏著及脫模特性較佳可藉該麼印材料而註明。明確地，製 備ι壓Ρ材料之組成物最好可以使結構顺基板42具有擇 1329239 優黏著性及對模具36具有擇優脫模性。使用此種方法’可 減少特別由於結構50之扯裂、拉伸或其它結構性降解’自 模具36分離時所產生之該經記錄圖案的畸變現象。 可得到前述特性之形成該壓印材料之組成物的成份組 5 成可不同。其乃由於基板42係自許多不同材料所形成。因 此’根據形成基板42之材料，表面44之化學組成物可不同。 例如基板42可以自矽、塑膠、砷化鎵、碲化汞，及彼等之 複合物形成。如前述，基板42可包括一或多以底塗層45， 例如介電層、金屬、半導體層、平面化層等，表示之層， 10 於其上可形成結構50。據此，可使用任何合適技術，諸如 化學蒸氣沉積法、旋塗法等，將底塗層45沉積在晶圓47上。 此外，底塗層45可以自任何合適材料，諸如石夕、鍺等，形 成。另外，模鄴36可以自幾種材料，例如熔融石夕石、石英、 氧化銦錫、似鑽石之碳、MoSi、溶膠-凝膠等，形成。 15 已發現產生結構50之該組成物可以自幾種不同之塊材 物料族製成。例如該組成物可以自乙烯醚、曱基丙稀酸龜、 環氧化物、硫醇-烯及丙烯酸酯（僅列舉幾種實例）製成。 形成結構50之塊材物料的實例如下： 塊材壓印物料 20 丙浠酸異冰片酯 丙烯酸正-己酯 乙二醇二丙稀酸g旨 2-經基-2-甲基-1-苯基-丙_ι_鋼 該丙烯酸酯組份，丙烯酸異冰片酯（IBOA)，具有以下 12 1329239 結構：
且佔塊材物料重量之約47%，但是可以以20重量％至80 重量％範圍内之含量存在。因此，結構50之機械性質主要 5 可歸因於IBOA。IBOA之來源實例為以品名SR 506得自
Sartomer Company, Inc(Exton，Pennsylvania)的產物。
該丙烯酸正·己酯（n-HA)組份具有以下結構：
且佔塊材物料重量之約25%’且可以以重量％至50重量 10 %範圍内之含量存在。而且為了使結構50具撓性，使用n-HA 以減少先前技藝塊材物料之黏度，藉此在液相中之塊材物 料具有黏度在2至9厘泊之範圍内。該n_jjA組份之來源實例 為 the Aldrich Chemical Company of Milwaukee, Wisconsin 〇
交聯組份，乙二醇二丙烯酸酯，具有以下結構：
15 且佔塊材物料重量之約25%，並可以以1〇重量。/。至5〇 重量％範圍内之含量存在。EGDA亦有助於模數及勁度增 加，並可以於該塊材物料進行聚合反應期間促進nHA及 IBOA之交聯。 起始劑組伤，2-經基·2_甲基_ι_苯基_丙_丨·酮，係以品
13 1329239 名 DAR0CUR®1173 得自 Ciba Specialty Chemicals of Tarrytown(New York) ’且其具有以下結構：
〇~c—?-0H ch3 且其佔該塊材物料重量之約3%，並可以以1重量％至5 5重量％範圍内之含量存在。可以使該起始劑具反應性之光 化能為藉中壓汞燈所產生之寬頻紫外線能。使用此種方 法，該起始劑可促進該塊材物質之組份的交聯與聚合。 然而’在同在申請中之美國專利申請案第11/〇68，171 號(2005年 ’ 2月 28 日申請），標題為“c〇mp0siti〇n t0 Re(}UCe 10 Adhesion Between a Conformable Region and a Mold,” (Frank Xu及Michael N‘ Miller列名為發明者）中已揭示可藉 在第3及4圖中所示之模具36、表面58及結構50之間產生弱 邊界層，層60,而得到如上述之所欲擇優黏著性及脫模性。 該壓印材料固化後仍殘留層6〇。因此，可以使模具36與結 15構50間之黏著力減至最低。據此，較佳使用可用於該壓印 材料之組成物，其包括幾種組成物中之一種，諸如上述之 塊材壓印物料，以及含有低表面能基團之組份，亦即表面 活化劑組份，且該組成份詳述在美國專利申請案第 11/068,171 號(2005年2月 28 曰申請），標題為“Compositi〇n t〇 20 Reduce Adhesion Between a Conformable Region and a
Mold，’’(Frank Xu及Michael N. Miller列名為發明者）中，該 專利案在此併入本案以為參考資料。 參考第5圖，該壓印材料沉積後，經過一段時間後該表 /γΛ.
14 1329239
面活化劑組份上升至空氣與液體之介面，其可以使壓印材 料之小滴146具有分又的材料濃度。在第一部份中，小滴Mg 包括濃度高於第二部份，其稱為表面活化劑組份耗乏性 (SCD)亞部份137，之該表面活化劑組份’其稱為表面活化 5劑組份富集（SCR)之亞部份136。SCD亞部份137係位於表面 44與SCR亞部份136之間。一旦該壓印材料固化時，SCR亞 部份136可減弱模具36與該壓印材料間之黏著力。明確地， 該表面活化劑組份具有反向端。當該壓印材料呈液相時（亦 即呈可聚合性），該等反向端中之一對該壓印材料中所包含 10之塊材物料具有親和力。剩下的一端具有氟組份。 參考第4及第5圖，由於對該塊材物料具有親和力，所 以該表面活化劑經定向，藉此氟組份可自藉該壓印材料及 周圍的環境所定義之空氣·液體介面延伸。 15 20 平滑狀。 一旦壓印材料固化時，該壓印材料之第一部份可產生 層60 ’且可固化該壓印材料之第二部份，亦即以結構知表 示之聚合物材料。層60係位於結構5〇與模具36之間。層6〇 係由SCR亞部份136中之該等氟組份之存在及位置所彦 生。層6G可避免強的黏著力在模具36與結構％之間形成。 明破地，結構50具有第-及第二反向側面。側面^以第〆 黏著力與模具36㈣。側面64以第二㈣力與基板娜 著。因此，模具36可以很輕易自結構5〇移除，並使崎變及 /或自其分離模具所需之_至最少。雖__之結構 50具有圖案化之側©，應瞭解側面62若非平面則可以呈 15 1329239
而且，若必要可產生層60以便配置在結構5〇與基板42 之間。其可藉由，例如施用壓印材料至模具36，且其後以 在模具上之該壓印材料接觸基板42。使用此種方法，據稱 結構50可配置在層60與該主體，例如該可聚合材料沉積於 5其上之模具36或基板42，之間。應瞭解若使用旋塗技術沉 積該壓印材料’就SCR亞部份236及第二與SCD亞部份237 而言，會發生如第6圖所示之類似的分又濃度之材料。分又 所需之時間係取決於幾項因素’其包括組成物内分子之大 小及該組成物之黏度。僅需數秒即可以使具有黏度在2〇 cps 10之組成物達到前述分叉狀態。然而具有黏度在數百cPs之材 料可能需要數秒至數分鐘才能達成。 然而已發現層60可不均勻。層60之部份區域比其它區 域還薄，且在某些極端的情況下，在該模板之極小部份中 可不存在層60，藉此模板36可以與結構50接觸。由於層6〇 15之該等較薄區域且在無層60之情況下，所以可發生畸變及 /或結構50自基板42產生脫層現象。明確地，一旦模具％ 分離時，結構50容易受到分離力？5之作用。由於可藉層6〇 而減少，所以分離力匕係由模具36上之拉力匕及結構5〇與 模具36間之黏著力（例如凡得瓦爾力）所產生。由於層6〇之存 20在，所以分離力Fs之強度典型上係小於結構50與基板42間 之黏著力FA的強度。然而，層60之減少作用或不存在，乃 部分離抓可接近局娜著力^之強^局部力係意指存 在於層6〇之特定區域内的力，其在本實例中係為類似薄層 60之薄區域或實質上無薄層60之該等局部力。其導致畸變 16 1329239 及/或結構50自基板42之脫層現象。 參考第7圖，在底塗層45存在下，由於兩個介面66及68 之存在，所以出現更複雜的情況。於第一介面66下，第一 黏著力存在於底塗層45與結構50之間。於第二介面68 5 下，第二黏著力F2係存在於底塗層45與晶圓47之間。該分 離力Fs之強度較佳小於黏著力F1AFy然而，如上述，由於 層60之厚度的變異，或層60之不存在，分離力Fs可類似或 接近黏著力F1及F2中之或兩者的強度。其可導致結構50自 • 底塗層45，底塗層45自晶圓47脫層或兩者。 10 即使無法避免，本發明亦可減少上述脫層問題，其係 ' 藉自能增加下述可能性之材料而形成底塗層45，該可能性 為根據薄層之變動，分別使該第一及第二介面之第一卩丨及 第二F2黏著力大於分離力Fs β據此，自可以於介面66，亦 即在底塗層45與結構50之間，以及亦即在介面66、底塗層 15 45及晶圓47之間，形成強鍵結之組成物形成底塗層45。在 本實施例，在第一介面66之底塗層45與結構50間的黏著性 ® 為共價鍵結合（亦即在形成底塗層45之組成物與形成結構 50之組成物間所存在的共價鍵)之產物。在底塗層45與晶圓 47間之黏著性可藉任一種不同機制而獲得。這些機制可包 20 括在形成底塗層45之組成物與形成晶圓47之#料間所形成 之臨價鍵。或者，或除該等共價鍵外，可以在形成底塗層 45之組成物與形成晶圓47之材料間形成離子鍵。或者，或 除該等共價鍵，及/或該等離子鍵或兩者外，在形成底塗 層45之組成物與形成晶圓47之材料間的黏著性可藉凡得瓦 17 爾力而獲得。 可以藉自下述組成物形成底塗層45而達成上述目標， =組成物包括多官餘反應性化合物，亦即含有2或^通 常如下代表之官能基的化合物：
⑴ X.——R—X ⑵·干’ 干 其中HR”及R，"為鍵結基團，且x、y、z為相關基 團之平均重覆數。這些重覆單位可無規分佈。該等基㈣ 及X’表示該等官能基’其限制條件為典型上該官能基χ不同 於官能基X’。該等官能基，，，之—，例如χ，，經選 用可以與形成基板42之材料進行交錯反應並藉於其間形成 共價鍵、離子鍵及/或凡得瓦爾力而與其黏著。 剩下的官能基X及X，之-，例如χ，經選用可以與形成 結構50之材料進行交錯反應以於其間形成共價鍵。該乂基團 之官能性質可確定’因此於結構5G之聚合反應顧會發生 父錯反應。因此，該官能基X之選用係取決於形成結構5〇 之該材料的特性’官能基X較佳與形成結構5〇之該組成物的 官能基反應。例如若結構50係自丙烯酸酯單體形成，則χ 可包含丙烯酸系' 乙烯醚，及/或烷氧基官能基，及/或 可以與結構50内之丙烯酸基團共聚合之官能基。因此，χ 官能基可在紫外線光化能下進行交錯反應。 官能基X’亦可參與底塗層45之交聯與聚合反應 。典型 上，X’官能基可以在光化能（其不同於使χ官能基產生交錯 反應之光化能）下促進聚合反應及交聯反應。本實例中之χ， 官能基可以在曝露於熱能下促進底塗層45内之分子的交聯 反應。典型上，官能基X，經選用可藉下述3種機制而促進與 基板42進行交錯反應：丨)與形成基板42之材料直接進行反 應；2)使交聯劑分子與可以與基板42反應之該交聯劑的交 聯官能基反應；及3)底塗層45進行聚合反應及交聯反應， 猎此具足夠長度之分子鏈可以連接在結構5〇與基板42之 間。 參考第7及第8圖，可以在自塊材物料所形成之結構5〇 之存在下使用以形成底塗層45之多官能基反應性化合物的 貫例包括以口α名召-CEA得自UCB Chemicals(smyrna, Georgia)之丙烯酸石-羧基乙酯。e_CEA為具有以下結構之 脂肪族化合物：
該X’官能基70可提供羧基官能性。該χ官能基72可提 供丙烯酸根官能性。官能基70及72係與主鍵組份74之反向 端偶合。 參考第7及第9圖，可以在自塊材物料所形成之結構5〇 之存在下使用以形成底塗層45之另__種多官能基反應性化 合物包括以品名 Ebecryl 3605得自 UCB Chemicals(Smynm， GA)之芳香族雙苯基化合物，其具有以下結構： 該X，官能基76可提供環氧官能性。該χ官能基78可提 供丙烯酸根官能性。官能基76及78係與主鏈組份80之反向 端偶合。 參考第7及第10圖’可以在自塊材物料所形成之結構5〇 之存在下使用以形成底塗層45之另一種多官能基反應性化 s 物包括以品名 Isorad 501 得自 Schenectady International， “·(SchenectadiNewYork)之芳香族化合物，其具有以下結 構：
其中X及y為表示無規分佈之重覆單位的整數。該X，官 能基82可提供羧基官能性。該X官能基84可提供丙烯酸根官 能性。官能基82與84係與主鏈組份86之反向端偶合。 參考第7及第11圖，除與結構50進行交錯反應外，官能 基X可以於結構50之固化時間產生能促進形成結構5〇之該 組成物的聚合反應之基團。因此，一旦曝露於光化能（例如 寬頻紫外線能）下，該官能基X可促進結構5〇之聚合反應。 包括這些性質之多官能基反應性化合物的實例為以品名
Irgacure 2959付自 Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，New
York)之光起始劑，其具有以下結構： 1329239
該X’官能基90可提供羥基官能性。該χ官能基92可提 供起始劑型之官能性。明確地，曝露於寬頻紫外線能下， 該官能基X可進行α切除以產生苯甲醯型之基團。該等基團 5可促進形成結構50之該組成物的自由基聚合反應》官能基 90與92係與主鏈組份94之反向端偶合。 形成幾種組成物，其包括前述一些多官能基反應性化 ® 合物’以測定介面66與68間之黏著強度。包含多官能基反 應性化合物之組成物實例如下： 10 組成物1
β-CEA DUV30J-16 其中組成物包含約100克DUV30J-16組成物1，且包含 約0.219克 /S-CEA〇DUV30J-16為得自 Brewer Science(Rolla， 15 Mo)之抗反射底塗料，BARC，其係含有93%溶劑，及7%非 溶劑反應性組份。DUV30J-16含有酚系樹脂，且其交聯劑 可以與羧基官能基反應。咸信DUV30J-16與結構50並不能 形成共價鍵。在另一組成物中，yS-CEA係經交聯劑、觸媒 及IsoRad _501取代。該交聯劑及觸媒皆由Cytec Industries, 20 Inc(West Patterson, New Jersey)販賣。該交聯劑係以品名 Cymel 303ULF販賣。Cymel 303ULF之主要組份之一為六曱 氧基曱基-蜜胺(HMMM)。HMMM之曱氧基官能基可參考許 多縮合反應。該觸媒係以可提供以下組成物之品名Cycat
21 1329239 4040販售。 組成物2 DUV30J-16
Isorad 501
5 Cymel 303ULF
Cycat 4040 組成物2 包含約 100克DUV30J-16、0.611 克IsoRad 501， 0.175克Cymel 303ULF及0.008克Cycat 4040 ° 可作為該多官能基反應性化合物之另一種組成物不含 1〇 DUV30J-16。該組成物如下： 組成物3 IsoRad 501
Cymel 303ULF Cycat 15 PM乙酸酯 組成物3包括約77克IsoRad 501、22克Cymel 303ULF及 ® 一克Cycat 4040。IsoRad 501、Cymel 303ULF及Cycat係經 組合。然後將IsoRad 501、Cymel 303ULF及Cycat之組合導 入約1900克PM乙酸醋内。PM乙酸醋為由Eastman Chemical 20 Company(Kingsport, Tennessee)所販售之溶劑品名，其係由 乙酸2-(1-甲氧基）丙酯組成。 除組份含量不同外，第4種組成物與組成物3相同。例 如組成物4 包括約 85.2克IsoRad 501、13.8克Cymel 303ULF 及一克Cycat 4040。IsoRad 501、Cymel 303ULF及Cycat係 22 1329239 經組合。然後將IsoRad 501、Cymel 303ULF及Cycat之組合 導入約1900克PM乙酸酯内。 除組份含量不同外，第4種組成物與組成物3相同。例 如組成物4包括約85.2克IsoRad 501、13.8克Cymel 303ULF 5 及一克Cycat 4040。IsoRad 501、Cymel 303ULF及Cycat係 經組合。然後將IsoRad 501、Cymel 303ULF及Cycat之組合 導入約1900克PM乙酸酯内。 就底塗層45之各上述5種組成物而言，係使用旋塗技術 將組合物1至5沉積在基板42上，其中該基板係以每分鐘介 10 於50〇與4,000轉之速度旋轉以得到即使非平面，但亦實質 上具有均勻厚度之平面。接著使該等組成物曝露於18〇。匚 (攝氏)之熱光化能下，費時約2分鐘。 使用上述5種組成物，組成物1至5,連同壓印材料一起 以產生介面66與68之黏著力強度之資料，其可以與完全自 15 DUV30J-16形成之底塗層45(已知其並未能與自壓印材料形 成之結構50形成共價鍵)的基線測量比較。據此，將自塊材 壓印物料形成之結構50，及自組成物1至5與該基線組成物 形成之底塗層45沉積，然後在兩片玻璃滑塊（圖中未顯示） 之間將彼等固化。各玻璃滑塊（圖中未顯示）約丨毫米厚，側 20 向大小為75x25毫米。 在底塗層45與結構50沉積前，該等玻璃滑塊（圖中並顯 示）並未經清洗。明確地，係使各玻璃滑塊（圖中未顯示)接 觸皮倫哈(Piranha)溶液(H2S〇4‘‘H2〇2=2.5:l體積比）。接著以 去離子水沖洗該等玻璃滑塊（圖中未顯示），經異丙醇喷淋， 23 1329239 並曝路於流體之物料流(例如氮氣物料流)下以進行乾燥。其 後’於120 C (攝氏)下烘乾該等玻璃滑塊(圖中未顯示），費 時2小時。 使用旋塗式技術以至高3〇〇〇 rpm之旋轉速度將底塗層 5 45沉積在各該玻璃滑塊（圖中未顯示）上。於18(TC下將位於 該等破璃滑塊(圖中未顯示)上之底塗層置於熱板上，費時2 分鐘。換言之，各該組成物1至5，以及該基線組成物經固 化，亦即藉曝露於熱能下而聚合並交聯。使用上述滴液分 配技術形成結構。明確地，塊材壓印物料係以數個小滴配 10置在該等玻璃滑塊之一上之底塗層45上。然後藉使面對面 且接觸塊材壓印物料之該等玻璃滑塊（圖中未顯示）具有底 塗層於其上而將該塊材壓印物料夾在兩底塗層45之間。典 型上，該等玻璃滑塊（圖中未顯示）之一的縱向軸係正交性延 伸至另一玻璃滑塊（圖中未顯示）的縱向性。該塊材壓印物料 15經固化，亦即經聚合並交聯，其係藉使用·中壓汞紫外線燈， 以20毫瓦/厘米2之強度使該等玻璃滑塊（圖中未顯示）曝露 於光化能(諸如寬頻紫外線波長)下，費時4〇秒。 為測定黏著強度，該黏著性試驗及與“Measurement 〇f Adhesive Force Between Mold and Photocurable Resin in 20 Imprint Technology” Japanese J〇urnal 〇f Applied physics，
Vol. 41(2002) pp. 4194-4197中所述方法類似的技術，係採 用4點變曲夾具。該上及下兩點之梁距為6〇毫米。以每分鐘 0.5毫米之速度施加該負載。經由使用該試驗，已確定當使 用該基線組成物形成底塗層45時，脫層現象發生於6.1碡之 24 1329239 力下。在底塗層45係自組成物1形成的情況下，在脫層現象 發生前，可達到約6.5磅之分離力。在底塗層45係自組成物 2形成之情況下，在脫層現象發生前，可達到約9.1磅之分 離力°當底塗層45係自組成物3、4或5形成時，在脫層現象 5 發生前，該等玻璃滑塊（圖中未顯示）之一或兩者失效（破 碎）。因此，在未發現脫層現象之情況下，可測量至高11磅 之力°因此，已發現組成物3、4及5可以使底塗層45具有優 異操作特性，因為若薄層60具有非所要的薄區域或薄層60 完全不存在，底塗層45能有效防止脫層現象。 10 上述之本發明實施例僅為實例。上述揭示内容可以有 許多變化及修飾，且仍然屬於本發明之範圍。例如該溶劑 PM乙酸鹽主要用以溶解組成物3、4及5之其它組成。因此， 可以使用許多一般光阻抗性溶劑以代替PM乙酸酯，諸如二 乙二醇單乙基醚乙酸酯、甲基戊基酮或諸如此類。此外， 15組成物3、4及5之固體内容物，亦即iS0Rad 501、Cymel 303ULF及Cycat，可佔該組成物之介於〇·ι至7〇重量％之 間’該組成物之其餘數量由溶劑組成。組成物3、4，及5各 之固體組份可包含50至99重量％lsoRad 5〇1、1至50重量 %Cymel 303ULF及0至10重量％Cycat 4040。因此，本發明 20之範圍應該不受限於上述說明文，而係應該參考附加申請 專利範圍及其同等物之全部範圍而決定。 【圖式簡單說明】 第1圖為根據先前技藝之微影系統的簡化平面圖； 第2圖為根據本發明沉積在基板上之模板及壓印材料 25 之簡化立視圖； •第3圖為第2圖所示之模板及基板的簡化立規圖，其中 Sx壓印材料係以在該層上經圖案化及ϋ化之形式表示； ， 第4圖為接觸壓印材料之該模板的橫斷面圖，其可証明 5經固化壓印材料與模板間之弱邊界層的形成。 • 第5圖為第2圖所示之壓印材料小滴的詳圖，其表示該 等小滴在表面活化劑富集區域及表面活化劑耗乏區域内之 分叉； # 第6圖為使用旋塗式技術沉積之壓印材料層的詳圖，其 10係表示該層在表面活化劑富集區域及表面活化劑耗乏區域 内之分叉； 第7圖為接觸經固化壓印材料，其係如第5或第6圖所示 經沉積並在包括底塗層之基板上形成，之該模板的橫斷面 圖； 15 第8圖為表示根據本發明之一實施例，可使用以形成第 2、3，及7圖所示之底塗層的組成物組成之化學結構的平面 圖， . 第9圖為表示根據本發明之第二實施例，可使用以形成 第2、3，及7圖所示之底塗層的組成物組成之化學結構的平 20 面圖； 第10圖為表示根據本發明之第三實施例，可使用以形 成第2、3，及7圖所示之底塗層的組成物組成之化學結構的 平面圖； 第11圖為表示根據本發明之第四實施例，可使用以形 26 1329239 成第2、3，及7圖所示之底塗層的組成物組成之化學結構的 平面圖。
46、146…小滴 47…晶圓 ti、t2…厚度 50…結構 52、54…亞部份 56…側面 60…層 62…第一反向側 64…第二反向側 66、68…介面 70、76、82、90...X’官能基 72、78、84、92···Χ官能基 74、80、86、94…主鏈組份 136、 236—SCR亞部份 137、 237，"SCD亞部份 FA…黏著力 FP…拉力 【主要元件符號說明】 10…系統 11…台座 12、42…基板 14…模板 16、36…模具 18…圖案化表面 20…壓印頭 22…流體分配系統 24…可聚合材料 26…電源 28…能源 30…路徑 32…處理機 34…記憶體 38…凹部 40…突出部 d…距離 44、58…表面 Fs…分離力 45…底塗層 27

Claims (1)

1329239 第95丨21031號專利申請案申請專利範圍修正本98 12 21 十、申請專利範圍： L -種將-層與__基板黏著之方法"7^^- 藉使一組成物存在於該層與該基板之間而界定第 及第-"面，其中該第一介面係被界定在該層與該組 成物之間，而該第二介面係被界定在該基板與該組成物 之間’且該第一介面包括共價鍵，而該第二介面包括使 該組成物與該基板黏著之機制，其中該第二介面係藉熱 固化該組成物而形成，且該第一介面係藉使該層與該組 成物曝露於光化能下而形成。 2.如申β月專利範圍第！項之方法，其中該機制係選自一組 由共價鍵、離子鍵及凡得瓦爾力所組成的機制。 3_如申明專利範圍第丨項之方法，其中界定步驟進一步包 括固化該組成物、界定經gj化組成物及在該經固化組成 物上形成該層。 4. 如申吻專利範圍第丨項之方法，其中界定步驟進一步包 括將數個分子定位在該層與該基板之間，其亞組包括有 機主鏈基團及第一與第二官能基，其中該第一官能基可 以與該層反應以形成該等共價鍵，且該第二官能基可以 與該基板反應。 5. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中界定步驟進一步包 括將數個分子定位在該層與該基板之間，其第一亞組為 交聯劑，且其第二亞組包括主鏈基團及第一與第二官能 基，其中該第一官能基可以與該層反應以形成該共價 鍵，而該第二官能基可以與該基板及該交聯劑中之一種 28 1329239 反應。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該主鏈基團含有芳 香族結構。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中界定步驟進一步包 括將數個分子定位在該層與該基板之間，其亞組包括主 鏈基團及第一與第二官能基，其中該第一官能基係由可 以與該層反應以形成該等共價鍵之丙烯酸官能基所組 成。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該主鏈基團係選自 一組由脂肪族基團及芳香族基團所組成之基團。 9. 一種用於將第一及第二材料黏著在一起的組成物，該組 成物包含： 多官能基反應性化合物，其具有主鏈基團及第一與 第二官能基； 觸媒；及 交聯劑，其中該第一官能基可以對第一光化能反應 以形成交聯分子並使該等交聯分子之亞組與該第一材 料黏著，而該第二官能基係對與該第一光化能不同之第 二光化能反應以黏著至該第二材料。 10. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中該第一光化能包 括熱能。 11. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中該第二光化能包 括寬頻紫外線能。 12. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中該多官能基反應 29 1329239 性化合物具有以下結構：
其中X及y為整數。 13.如申請專利範圍第9項之組成物，其中該多官能基反應 性化合物具有以下結構： X· X 其中R'、R"及R”’為鍵結基團，而x、y、z為平均重
覆數。 14. 如申請專利範圍第13項之組成物，其中該等鍵結基團 R’、R”及R|"係無規分佈於該組成物之中。 15. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中該第一官能基係 透過選自一組由共價鍵、離子鍵及凡得瓦爾力所組成之 機制的黏著機制而與該第一材料黏著。 16. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中該交聯劑包括鍵 結官能基，且該第一官能基藉透過與該交聯劑官能基偶 合而與該第一材料黏著。 30 1329239 Π.如申請專利範圍第9項之組成物，其中該第二官能基係 藉於其間形成共價鍵而與該第二材料黏著。 18. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中該第一官能基係 選自一組由羧基、環氧基、羥基及烷氧基基困組成之官 能基。 19. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中該第二官能基係 選自一組由丙烯酸及乙烯醚基團組成之官能基。
31
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