JP5201379B2 - アンカーコート剤、易接着性基材フィルム及び積層フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンカーコート剤、易接着性基材フィルム及び積層フィルムに関する。さらに詳しくは、基材上にラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料からなる硬化層を密着性よく形成させるためのアンカーコート剤、基材フィルムの表面に該アンカーコート剤からなるコート層を有する、ラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料用の易接着性基材フィルム、及び基材フィルム表面に上記アンカーコート剤からなるコート層を介して、ラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料からなる硬化層を密着性よく形成してなる積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多官能性の光重合性オリゴマーを主成分とする光照射により開始される重合を利用した架橋・硬化反応は、従来の溶媒を含む乾燥方法や加熱による架橋・硬化反応と比較して、省資源、省エネルギー、環境保全、省スペース、生産性などの面から、優れた方法であり、現在、多くの分野において採用されている。
この光硬化反応は、例えば建材や家具のクリア塗装、印刷・製版材料の作製、印刷インキ、接着剤、感光性ドライフィルムなどの分野において多く利用されており、さらに近年その硬化物の優れた物性などから、光学レンズの成形・加工、歯科材料の加工、プラスチックフィルムや光ディスク、金属材料などの表面加工、感圧接着剤（粘着剤）、電子部品の封止材、プリント回路基材のソルダーレジスト、半導体ウエーハのダイシング用粘着テープなどにも利用されるようになってきた。
特に、塗料、接着剤、粘着剤などの分野においては、環境対策の面から、無溶剤型や水性エマルジョン型の光硬化性材料が重要視されている。
光硬化反応には、エネルギー線として、紫外線などの活性光線や電子線（電子線は光ではないが、広義の光硬化反応におけるエネルギー線の中に入れることができる）などの電離放射線が用いられ、そして光硬化性材料としては、一般にポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系などの光重合性プレポリマー、単官能アクリレート系や多官能アクリレート系などの光重合性モノマー（反応性希釈剤）、及び所望により用いられる光重合開始剤（電子線の場合は用いる必要がない）、光重合促進剤、重合禁止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などの各種添加剤を含むものが用いられる。
ところで、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂は、通常、溶融して、繊維、フィルム、シート等に形成されるが、その表面は結晶化されている場合が多く、インキ、接着剤等の接着性に乏しい。中でも、フィルムの場合、延伸、熱固定の工程により、高度に結晶配向されるため、その接着性のレベルは非常に低い。特に前記の光硬化性材料の場合、プラスチックからなる基材に対する密着性が一般に劣ることが知られている。
したがって、プラスチックフィルム表面に、該光硬化性材料の硬化層を設ける場合には、密着性を向上させるために、プラスチックフィルムに対し、酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことが行われている。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが行われ、また凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが行われる。しかしながら、これらの表面処理方法においては、密着性の向上効果が不十分であったり、密着性が経時により低下したり、また薬剤揮散による作業環境の汚染をもたらす場合があるなどの問題を有している。
また、他の密着性を向上させる方法として、フィルム表面に易接着性アンカーコート剤を塗布し、アンカーコート層（プライマー層）を設ける方法が知られており、そして、基材フィルムの種類に応じて、各種のアンカーコート剤が開発され実用化されている。しかしながら、従来のアンカーコート剤は、一般の塗料や接着剤、インクなどに対しては、基材フィルムに対する密着性向上効果を発揮し得るものの、前記光硬化性材料に対しては密着性の向上効果が十分に発揮されないという問題があった。例えば、基材フィルムに対して密着性に優れているものは、光硬化性材料の硬化層に対しては密着性に劣り、逆に該光硬化性材料の硬化層に対して密着性が良好であるものは、基材フィルムに対して密着性に劣り、光硬化性材料の硬化層及び基材フィルムの両方に対して、十分な密着性の向上効果を発揮する実用的なアンカーコート剤は、これまであまり知られていないのが実状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、基材上にラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料からなる硬化層を密着性よく形成させるためのアンカーコート剤、基材フィルムの表面に該アンカーコート剤からなるコート層を有する、ラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料用の易接着性基材フィルム、及び基材フィルム表面に上記アンカーコート剤からなるコート層を介して、ラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料からなる硬化層を密着性よく形成してなる積層フィルムを提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子内に、光重合性不飽和結合をもつ官能基と他の特定の官能基を有するアクリル系重合体を含むアンカーコート剤により、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）基材フィルム表面に、アンカーコート剤を塗工して、加熱乾燥処理して溶剤を蒸発させて得られたコート層を有し、さらにその上にラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料からなる層を設け、この層に電離放射線を照射して硬化させてなる層を有する積層フィルムの製造に用いられるアンカーコート剤であって、
一般式［１］
【化１０】
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭化水素基を示す）
で表される(メタ)アクリル酸エステルと、
一般式［２］
【化１１】
（式中のＲ3は水素原子又はメチル基、Ｘは水酸基、アミノ基又はＯＲ4基を示し、Ｒ4は水酸基、チオール基又はエポキシ基を有する炭化水素基である）
で表される(メタ)アクリル酸誘導体とを共重合させてアクリル系共重合体を得て、該アクリル系共重合体とメタクリル酸グリシジルエステルを反応させ、分子内に、光重合性不飽和結合をもつ官能基を０.１〜４０重量％有すると共に、活性水素をもつ官能基及び／又はエポキシ基を有するアクリル系重合体を含むことを特徴とするアンカーコート剤、
（２）基材フィルム表面に、アンカーコート剤を塗工して、加熱乾燥処理して溶剤を蒸発させて得られたコート層を有し、さらにその上にラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料からなる層を設け、この層に電離放射線を照射して硬化させてなる層を有する積層フィルムの製造に用いられるアンカーコート剤であって、
一般式［１］
【化１２】
（式中のＲ 1 は水素原子又はメチル基、Ｒ 2 は炭化水素基を示す）
で表される(メタ)アクリル酸エステルと、
一般式［２］
【化１３】
（式中のＲ 3 は水素原子又はメチル基、Ｘは水酸基、アミノ基又はＯＲ 4 基を示し、Ｒ 4 は水酸基、チオール基又はエポキシ基を有する炭化水素基である）
で表される(メタ)アクリル酸誘導体とメタクリル酸グリシジルエステルを共重合させてアクリル系共重合体を得て、分子内に、光重合性不飽和結合をもつ官能基を０.１〜４０重量％有すると共に、活性水素をもつ官能基及び／又はエポキシ基を有するアクリル系重合体を含むことを特徴とするアンカーコート剤、
（３）樹脂成分全重量に基づき、光重合性不飽和基をもつ官能基を０.０１〜４０重量％の範囲で含む第１項又は第２項記載のアンカーコート剤、
（４）基材フィルム表面に、第１〜３項のいずれか記載のアンカーコート剤を塗工して得られたコート層を有し、かつラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料用として用いることを特徴とする易接着性基材フィルム、
（５）コート層の厚さが０.０１〜１００μｍである第４項記載の易接着性基材フィルム、
（６）基材フィルム表面に、第１〜３項のいずれか記載のアンカーコート剤を塗工して得られたコート層を有し、さらにその上にラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料を硬化させてなる層を有することを特徴とする積層フィルム、及び
（７）アンカーコート剤を塗工して得られたコート層の厚さが０.０１〜１００μｍであり、かつラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料を硬化させてなる層の厚さが０.１μｍ〜１０ｍｍである第６項記載の積層フィルム、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のアンカーコート剤は、ラジカル重合性の電離放射線（ＵＶ・ＥＢと略記することがある）硬化型被覆材料用として用いられるものであって、上記ＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料の硬化層及び基材の両方に対して密着性を有し、当該アンカーコート剤層を介して、該ＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料の硬化層を、基材上に密着性よく形成させる機能を有するものである。
ここで、ラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料とは、電離放射線、すなわち紫外線などの活性光線や電子線などの照射によってラジカル重合が起こり、硬化する被覆材料のことをいう。
本発明のアンカーコート剤は、分子内に、光重合性不飽和結合をもつ官能基を有すると共に、活性水素をもつ官能基及び／又はエポキシ基を有するアクリル系重合体（以下、アクリル系重合体Ｉと称す）を含むコート剤である。
前記アクリル系重合体Ｉの分子内に導入される光重合性不飽和結合をもつ官能基は、このアンカーコート剤層上に前記ＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料層を設け、該ＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料層に電離放射線を照射して硬化させる際に、それ自体もラジカル重合して、その上に設けられたＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料層中の光重合性不飽和結合と共有結合を形成し、当該アンカーコート剤層とＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料の硬化層との密着性を向上させる機能を有する。該光重合性不飽和結合をもつ官能基としては上記機能を有するものであればよく、特に制限はないが、該機能の点から、（メタ）アクリロイル基が好適である。
一方、前記アクリル系重合体Ｉの分子内に導入される活性水素をもつ官能基及び／又はエポキシ基は、前記の光重合性不飽和結合をもつ官能基を導入する際の反応点になると共に、基材と当該アンカーコート剤層との密着性を向上させる機能を有している。特に密着性を向上させるために、該アクリル系重合体Ｉと架橋剤を併用する場合には、架橋点としても機能する。前記活性水素をもつ官能基としては、例えば水酸基、チオール基、カルボキシル基、酸アミド基などを挙げることができる。
【０００６】
本発明のアンカーコート剤において用いられる前記アクリル系重合体Ｉの製造方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いて、該アクリル系重合体Ｉを製造することができる。
例えば、まず、分子内に活性水素をもつ官能基及び／又はエポキシ基を有するアクリル系重合体（以下、アクリル系重合体Ｉ−ａと称す）を製造したのち、これに上記活性水素をもつ官能基やエポキシ基と反応する官能基をもつアクリル系化合物を反応させて、光重合性不飽和結合をもつ官能基である（メタ）アクリロイル基を導入することにより、所望のアクリル系重合体Ｉを得ることができる。
前記の分子内に活性水素をもつ官能基及び／又はエポキシ基を有するアクリル系重合体Ｉ−ａは、例えば一般式［１］
【化１】
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭化水素基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸エステルと、一般式［２］
【化２】
（式中のＲ3は水素原子又はメチル基、Ｘは水酸基、アミノ基又はＯＲ4基を示し、Ｒ4は水酸基、チオール基又はエポキシ基を有する炭化水素基である）
で表される（メタ）アクリル酸誘導体とを共重合させることにより、製造することができる。
上記一般式［１］で表される（メタ）アクリル酸エステルにおいて、Ｒ2で示される炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【０００７】
この一般式［１］で表される、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記一般式［２］で表される（メタ）アクリル酸誘導体において、Ｒ4で示される水酸基、チオール基又はエポキシ基を有する炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。この炭化水素基の具体例としては、前述の一般式［１］におけるＲ2の説明において例示した基と同じものを挙げることができる。
前記一般式［２］で表される（メタ）アクリル酸誘導体の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メルカプトエチル（メタ）アクリレート、３−メルカプトプロピル（メタ）アクリレート、２−メルカプトプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
本発明においては、前記一般式［１］で表される（メタ）アクリル酸エステルと前記一般式［２］で表される（メタ）アクリル酸誘導体を共重合させる際に、所望により他の共重合可能な単量体、例えばクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソブレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのＮ,Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド類などを共重合させることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、耐候性などを付与する目的で、所望によりエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを共重合させることもできる。
前記ラジカル重合性酸化防止剤としては、例えば式［３−ａ］、［３−ｂ］
【化３】
で表される化合物などを、ラジカル重合性紫外線吸収剤としては、例えば式［４−ａ］、［４−ｂ］
【化４】
で表される化合物などを、ラジカル重合性光安定剤としては、例えば式［５−ａ］、［５−ｂ］
【化５】
で表される化合物などを挙げることができる。
【０００９】
これらの化合物の中で、式［３−ａ］の化合物は、市販品「スミライザーＧＳ」［住友化学工業(株)製、商品名］として、式［４−ａ］の化合物は、市販品「ＲＵＶＡ−９３」［大塚化学(株)製、商品名］として、式［５−ａ］の化合物は、市販品「アデカスタブＬＡ−８２」［旭電化工業(株)製、商品名］として、式［５−ｂ］の化合物は、市販品「アデカスタブＬＡ−８７」［旭電化工業(株)製、商品名］として入手することができる。
各単量体の共重合割合については特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、一般式［２］で表される（メタ）アクリル酸誘導体の使用量は、後述の光重合性不飽和結合をもつ官能基の導入量及び架橋剤の使用量などを考慮して選ぶのがよい。
重合方法としては特に制限はなく、従来公知の方法、例えばアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物や有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に、各単量体をラジカル共重合させる方法などを用いることができる。
このようにして、分子内に活性水素をもつ官能基及び／又はエポキシ基を有するアクリル系重合体Ｉ−ａが得られる。このアクリル系重合体Ｉ−ａの分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５００〜４,０００,０００、好ましくは５,０００〜５００,０００、より好ましくは１０,０００〜２００,０００の範囲にあるのが望ましい。
本発明においては、このアクリル系重合体Ｉ−ａに対し、その中の活性水素をもつ官能基やエポキシ基と反応する官能基をもつアクリル系化合物を反応させることにより、光重合性不飽和結合をもつ官能基である（メタ）アクリロイル基を導入することができる。
上記アクリル系化合物における官能基としては、例えばアクリル系重合体Ｉ−ａにおける官能基が水酸基やチオール基である場合には、カルボキシル基、エポキシ基などが挙げられ、カルボキシル基である場合には、水酸基、チオール基、エポキシ基などが挙げられ、エポキシ基である場合には、水酸基、チオール基、アミノ基、酸アミド基などが挙げられ、酸アミド基である場合には、ハロゲン原子、エポキシ基などが挙げられる。
【００１０】
官能基を有するアクリル系化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基を１個有するものであってもよいし、２個以上有するものであってもよい。（メタ）アクリロイル基を１個有する上記アクリル系化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メルカプトエチル（メタ）アクリレート、３−メルカプトプロピル（メタ）アクリレート、２−メルカプトプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−プロモエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する上記アクリル系化合物としては、例えばトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのアクリル系化合物は、反応させる前記アクリル系重合体Ｉ−ａにおける官能基の種類に応じて適宜選択され、用いられる。
【００１１】
本発明に係るアクリル系重合体Ｉにおける光重合性不飽和結合をもつ官能基の導入量は、導入時の反応面及びアンカーコート剤の機能などの面から、好ましくは０.１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％の範囲で選定される。この導入量が０.１重量％未満では密着性に優れるアンカーコート剤が得られにくく、本発明の目的が達せられないおそれがあり、一方、４０重量％を超えるものは、導入時における反応面で困難さを伴う上、当該アンカーコート剤層がタックを有する原因となり、好ましくない。
本発明のアンカーコート剤は、このようにして得られた分子内に、光重合性不飽和結合をもつ官能基を有すると共に、活性水素をもつ官能基及び／又はエポキシ基を有するアクリル系重合体Ｉを含むものであるが、当該アンカーコート剤中の上記光重合性不飽和結合をもつ官能基の含有量は、０.０１〜４０重量％の範囲が好ましい。該官能基の含有量が上記範囲を逸脱すると所望の機能を有するアンカーコート剤が得られにくく、本発明の目的が達せられない場合がある。該官能基のより好ましい含有量は１〜３０重量％の範囲であり、特に２〜２０重量％の範囲が好ましい。
本発明のアンカーコート剤が適用される基材については特に制限はなく、様々な基材、例えばガラス、セラミックス、金属、プラスチックなどからなる基材に対して、当該アンカーコート剤を適用することができるが、これらの中で、特にプラスチック基材への適用が有利である。
【００１２】
本発明のアンカーコート剤においては、適用する基材の種類に応じて、本発明に係るアクリル系重合体Ｉと共に、他の成分を適宜選択して用いることができる。例えば、上記各基材のアンカーコート剤として一般に用いられている塗工液それぞれに該アクリル系重合体Ｉを所定の割合で配合することにより、それぞれの基材に適用できる本発明のアンカーコート剤を調製することができる。
基材がプラスチックフィルムである場合、アンカーコート剤として、一般に、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂などの中から、基材フィルムにおけるプラスチックの種類に応じて、適宜１種以上を選択し、樹脂成分として用いた塗工液が使用されている。この塗工液に、前記アクリル系重合体Ｉを所定の割合で配合することにより、プラスチックフィルムの種類に応じた本発明のアンカーコート剤を調製することができる。このようにして調製された本発明のアンカーコート剤には、当該アンカーコート剤層と基材のプラスチックフィルムとの密着性をさらに向上させる目的で、所望により架橋剤を適宜配合することができる。
また、前記各樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、本発明に係る前記アクリル系重合体Ｉとを所定の割合で用い、適当な溶媒に溶解又は分散させ、さらに所望により架橋剤や、従来アンカーコート剤に慣用されている各種添加剤を配合し、各種プラスチックフィルム用のアンカーコート剤を調製することもできる。
【００１３】
本発明のアンカーコート剤に、所望により配合される架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、金属塩や金属キレート化合物などを用いることができるが、特にポリイソシアネート化合物が好ましい。
ここで、ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体などを挙げることができる。
この架橋剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、架橋剤の種類にもよるが、前記アクリル系重合体Ｉ１００重量部に対し、通常０.０１〜１０重量部の範囲である。
本発明のアンカーコート剤は、ラジカル重合性の電離放射線（ＵＶ・ＥＢ）硬化型被覆材料用として用いられ、このアンカーコート剤層を介して、基材上に上記被覆材料の硬化層を密着性よく形成させることができる。これは、本発明のアンカーコート剤層上に設けられた前記ＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料層に電離放射線を照射して硬化させる際に、アンカーコート剤層中に含まれている光重合性不飽和結合もラジカル重合して、その上に設けられたＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料層中の光重合性不飽和結合と共有結合を形成するからである。
したがって、本発明のアンカーコート剤には、その中に含まれる光重合性不飽和結合の電離放射線照射によるラジカル重合を促進させる目的で、後述の光重合開始剤を配合することができる。
【００１４】
本発明のアンカーコート剤が適用されるラジカル重合性のＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料は、紫外線などの活性光線や電子線などの電離放射線の照射によってラジカル重合により硬化する被覆材料であり、その中でもラジカル重合性の紫外線硬化型被覆材料が実用面で好適である。このラジカル重合性のＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料は、一般に光重合性プレポリマーを基本成分とし、さらに所望により光重合性モノマー、光重合開始剤及びその他添加剤などを含有するものである。光重合性プレポリマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系などが挙げられる。ここで、ポリエステルアクリレート系プレポリマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。ウレタンアクリレート系プレポリマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。さらに、ポリオールアクリレート系プレポリマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。これらの光重合性プレポリマーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
また、所望により用いられる光重合性モノマーとしては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどの単官能性アクリレート類、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの光重合性モノマーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記光重合性プレポリマー１００重量部に対し、通常０〜４０重量部、好ましくは４〜２０重量部の範囲で選ばれる。
【００１６】
一方、所望により用いられる光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−(メチルチオ)フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロプル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−タ−シャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記光重合性プレポリマー１００重量部に対して、通常０.２〜１０重量部の範囲で選ばれる。なお、電子線硬化型被覆材料には、これらの光重合開始剤は用いなくてもよい。
【００１７】
このラジカル重合性のＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料には、所望により各種添加剤、例えば光重合促進剤、重合禁止剤、架橋剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などを適宜配合することができる。
上記光重合促進剤としては、例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステルや第三級アミン類などが、重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが、充填剤としては、例えばシリカ、硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが、着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
次に、本発明の易接着性基材フィルムは、基材フィルム表面に、前述の本発明のアンカーコート剤を塗工して得られたコート層を有し、かつ前記ラジカル重合性のＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料用として用いられるものである。
この易接着性基材フィルムに用いられる基材フィルムについては特に制限はなく、従来公知のプラスチックフィルムの中から適宜選択して用いることができる。このプラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなるフィルム又はこれらの積層フィルムの中から、得られる易接着性基材フィルムの用途に応じて適宜選択して用いることができる。
この基材フィルムの厚さは特に制限はなく、使用目的に応じて適宜選定すればよいが、通常は１〜１,０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３５０μｍの範囲で選定される。
【００１８】
また、この基材フィルムは、所望により着色又は蒸着されていてもよく、また酸化防止剤や紫外線吸収剤などを含んでいてもよい。さらに、その表面に設けられる当該アンカーコート剤層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。
本発明の易接着性基材フィルムは、前記基材フィルムの少なくとも片面に、前述の本発明のアンカーコート剤を塗工して得られたコート層を有するものであって、該コート層の厚さは、通常０.０１〜１００μｍの範囲である。この厚さが０.０１未満ではアンカーコート層としての機能が十分に発揮されないおそれがあるし、１００μｍを超えると凝集破壊などが生じて密着性が低下する場合がある。アンカーコート層としての機能及び密着性などを考慮すると、このコート層の好ましい膜厚は０.１〜１０μｍの範囲であり、特に０.５〜１.０μｍの範囲が好適である。
基材フィルムに、当該アンカーコート剤を塗工する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いることができる。このようにして塗工したのち、２０〜１５０℃程度の温度で加熱乾燥処理し、溶剤を蒸発するだけで、所望のアンカーコート層が形成される。
本発明の易接着性基材フィルムは、ラジカル重合性のＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料用として用いられるものであり、当該アンカーコート剤層上に、前述のラジカル重合性のＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料からなる層を設け、この層にＵＶやＥＢなどの電離放射線を照射して硬化させることにより、当該アンカーコート剤層を介して、上記ＵＶ・ＥＢ硬化層が基材フィルム上に密着性よく形成される。
【００１９】
次に、本発明の積層フィルムについて説明する。
本発明の積層フィルムは、基材フィルム表面に、前述の本発明のアンカーコート剤を塗工して得られたコート層を有し、さらにその上に前述のラジカル重合性の電離放射線（ＵＶ・ＥＢ）硬化型被覆材料を硬化させてなる層を有する積層構造のフィルムである。
この積層フィルムにおけるアンカーコート層の厚さは、前述したように、通常０.０１〜１００μｍ、好ましくは０.１〜１０μｍ、より好ましくは０.５〜１.０μｍの範囲であり、また、ラジカル重合性のＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料の硬化層の厚さは、当該積層フィルムの用途にもよるが、通常０.１μｍ〜１０mm、好ましくは１μｍ〜１mm、より好ましくは３〜５００μｍの範囲である。
この積層フィルムは、前述の本発明の易接着性基材フィルムを用い、その表面に設けられたアンカーコート層上に、硬化後の厚さが所定の厚さになるようにラジカル重合性のＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料層を、公知の方法によって形成したのち、この層に電離放射線を照射し、硬化させることにより作製することができる。
ここで、上記ＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料層の形成は、アンカーコート層上に、液状の該被覆材料を、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などによって塗布し、乾燥処理することにより、行うことができる。
電離放射線としては、例えば紫外線や電子線などが挙げられる。紫外線は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどで得られ、一方電子線は、電子線加速器などによって得られる。なお、電子線を照射する場合、該被覆材料に光重合開始剤を含有させることなく、硬化層を得ることができる。
本発明の積層フィルムにおいては、実用面から、ラジカル重合性のＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料として、ラジカル重合性の紫外線硬化型被覆材料を用い、かつ電離放射線として、紫外線を用いることが好ましい。
このようにして得られた本発明の積層フィルムは様々な用途に用いることができる。例えばハードコートフィルム、紫外線遮蔽フィルム、赤外線遮蔽フィルム、ディスプレイ用防眩性フィルム、感光性ドライフィルム、半導体ウエーハのダイシング用粘着テープなどの用途に好適に用いられる。さらにメンブレンプレス用、建材化粧シート用、壁装化粧シート用、鋼板用、印刷シート用、タッチパネル用、電離放射線型の接着剤を用いるシートに使用可能である。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた紫外線硬化塗膜の密着性は、下記の方法に従って評価した。
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、ロータリーカッターにて１mm角の碁盤目１００マスを付け、セロテープ［ニチバン製、登録商標］を圧着させたのち、９０度の剥離試験を実施した。１００マスのうちの残存膜数を数えることにより、密着性の評価を行った。
製造例１
トルエン溶媒中に、メタクリル酸メチル７０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０.５重量部を加え、撹拌しながら７５℃で３時間反応させて、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が約１０万のアクリル系共重合体を得た。
次に、このアクリル系共重合体に、メタクリル酸グリシジルエステル３３重量部を６０℃にて１０時間反応させ、分子内にメタクリロイル基１２重量％を有すると共に水酸基を有するアクリル系共重合体Ａ１３３重量部を得た。
製造例２
トルエン溶媒中に、メタクリル酸メチル８０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０重量部、メタクリル酸グリシジルエステル１０重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０.５重量部を加え、撹拌しながら７５℃で３時間反応させて、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が約１０万のアクリル系共重合体を得た。
次に、このアクリル系共重合体とイソホロンジイソシアネート１７重量部を５０℃で２時間反応させたのち、ペンタエリスリトールトリアクリレート２３重量部を５０℃にて２時間反応させ、分子内にアクリロイル基９重量％を有すると共にエポキシ基を有するアクリル系共重合体Ｂ１４０重量部を得た。
製造例３
製造例１と同様な方法により、分子内にメタクリロイル基２.５重量％を有すると共に、水酸基を有するアクリル系共重合体Ｃを得た。
製造例４
製造例２と同様な方法により、分子内にアクリロイル基２５重量％を有すると共にエポキシ基を有するアクリル系共重合体Ｄを得た。
【００２１】
実施例１
（１）アンカーコート剤の調製
市販のポリエステル樹脂［東洋紡績(株)製、商品名「バイロン２０ＳＳ」、樹脂分濃度３０重量％］に、樹脂全重量に基づき、メタクリロイル基の含有量が５重量％になるように製造例１で得られたアクリル系共重合体Ａを配合し、さらに架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体を１０重量部加えると共に、希釈溶媒としてエチルメチルケトンを加え、樹脂分濃度が２０重量％のアンカーコート剤を調製した。
（２）易接着性基材フィルムの作製
表面にコロナ放電処理が施された厚さ３００μｍのポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、上記（１）で得られたアンカーコート剤を、乾燥厚さが１μｍになるようにマイヤーバーにて塗布し、６０℃で１分間乾燥処理して易接着性基材フィルムを作製した。
（３）積層フィルムの作製
上記（２）で得られた易接着性基材フィルムのアンカーコート層上に、ラジカル重合性のウレタンアクリレート［根上工業(株)製、商品名「ＵＮ３３０」、固形分濃度８０重量％］を、硬化後の厚さが１００μｍになるようにマイヤーバーにて塗布したのち、６０℃で１分間乾燥して塗膜を設けた。
次に、この塗膜に、高圧水銀ランプで３００mJ／cm2の紫外線を照射して硬化塗膜を形成させた。
この硬化塗膜の密着性の評価結果を第１表に示す。
実施例２
（１）アンカーコート剤の調製
市販のポリエチレンテレフタレートフィルム用アンカーコート剤［特殊色料(株)製、商品名「ＡＵ２１４０」、樹脂分濃度３０重量％］に、樹脂全重量に基づき、アクリロイル基の含有量が５重量％になるように製造例２で得られたアクリル系共重合体Ｂを配合し、さらに希釈溶媒としてエチルメチルケトンを加え、樹脂分濃度が２０重量％のアンカーコート剤を調製した。
（２）易接着性基材フィルムの作製
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、上記（１）で得られたアンカーコート剤を乾燥厚さが１μｍになるようにマイヤーバーにて塗布し、６０℃で１分間乾燥処理して易接着性基材フィルムを作製した。
（３）積層フィルムの作製
上記（２）で得られた易接着性基材フィルムのアンカーコート層上に、ラジカル重合性のウレタンアクリレート［根上工業(株)製、商品名「ＵＮ３３０」、固形分濃度８０重量％］を、硬化後の厚さが１００μｍになるようにマイヤーバーにて塗布したのち、６０℃で１分間乾燥して塗膜を設けた。
次に、この塗膜に、高圧水銀ランプで３００mJ／cm2の紫外線を照射して硬化塗膜を形成させた。
この硬化塗膜の密着性の評価結果を第１表に示す。
実施例３
実施例１において、樹脂全重量に基づき、メタクリロイル基の含有量が２重量％になるように製造例３で得られたアクリル系共重合体Ｃを配合した以外は、実施例１と同様にしてアンカーコート剤を調製し、さらに易接着性基材フィルム、次いで積層フィルムを作製した。
この硬化塗膜の密着性の評価結果を第１表に示す。
実施例４
実施例２において、樹脂全重量に基づき、アクリロイル基の含有量が２０重量％になるように製造例４で得られたアクリル系共重合体Ｄを配合した以外は、実施例２と同様にしてアンカーコート剤を調製し、さらに易接着性基材フィルム、次いで積層フィルムを作製した。
この硬化塗膜の密着性の評価結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１において、（１）で調製したアンカーコート剤の代わりに、市販のポリエステル樹脂［東洋紡績(株)製、商品名「バイロン２０ＳＳ」、樹脂分濃度３０重量％］を単独で用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
硬化塗膜の密着性の評価結果を第１表に示す。
比較例２
実施例２において、（１）で調製したアンカーコート剤の代わりに、市販のポリエチレンテレフタレートフィルム用アンカーコート剤［特殊色料(株)製、商品名「ＡＵ２１４０」、樹脂分濃度３０重量％］を単独で用いた以外は、実施例２と同様にして積層フィルムを作製した。
硬化塗膜の密着性の評価結果を第１表に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】
本発明のアンカーコート剤は、基材、特にプラスチックからなる基材フィルム上に、ラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料からなる硬化層を、密着性よく形成させることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンカーコート剤、易接着性基材フィルム及び積層フィルムに関する。さらに詳しくは、基材上にラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料からなる硬化層を密着性よく形成させるためのアンカーコート剤、基材フィルムの表面に該アンカーコート剤からなるコート層を有する、ラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料用の易接着性基材フィルム、及び基材フィルム表面に上記アンカーコート剤からなるコート層を介して、ラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料からなる硬化層を密着性よく形成してなる積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多官能性の光重合性オリゴマーを主成分とする光照射により開始される重合を利用した架橋・硬化反応は、従来の溶媒を含む乾燥方法や加熱による架橋・硬化反応と比較して、省資源、省エネルギー、環境保全、省スペース、生産性などの面から、優れた方法であり、現在、多くの分野において採用されている。
この光硬化反応は、例えば建材や家具のクリア塗装、印刷・製版材料の作製、印刷インキ、接着剤、感光性ドライフィルムなどの分野において多く利用されており、さらに近年その硬化物の優れた物性などから、光学レンズの成形・加工、歯科材料の加工、プラスチックフィルムや光ディスク、金属材料などの表面加工、感圧接着剤（粘着剤）、電子部品の封止材、プリント回路基材のソルダーレジスト、半導体ウエーハのダイシング用粘着テープなどにも利用されるようになってきた。
特に、塗料、接着剤、粘着剤などの分野においては、環境対策の面から、無溶剤型や水性エマルジョン型の光硬化性材料が重要視されている。
光硬化反応には、エネルギー線として、紫外線などの活性光線や電子線（電子線は光ではないが、広義の光硬化反応におけるエネルギー線の中に入れることができる）などの電離放射線が用いられ、そして光硬化性材料としては、一般にポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系などの光重合性プレポリマー、単官能アクリレート系や多官能アクリレート系などの光重合性モノマー（反応性希釈剤）、及び所望により用いられる光重合開始剤（電子線の場合は用いる必要がない）、光重合促進剤、重合禁止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などの各種添加剤を含むものが用いられる。
ところで、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂は、通常、溶融して、繊維、フィルム、シート等に形成されるが、その表面は結晶化されている場合が多く、インキ、接着剤等の接着性に乏しい。中でも、フィルムの場合、延伸、熱固定の工程により、高度に結晶配向されるため、その接着性のレベルは非常に低い。特に前記の光硬化性材料の場合、プラスチックからなる基材に対する密着性が一般に劣ることが知られている。
したがって、プラスチックフィルム表面に、該光硬化性材料の硬化層を設ける場合には、密着性を向上させるために、プラスチックフィルムに対し、酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことが行われている。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが行われ、また凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが行われる。しかしながら、これらの表面処理方法においては、密着性の向上効果が不十分であったり、密着性が経時により低下したり、また薬剤揮散による作業環境の汚染をもたらす場合があるなどの問題を有している。
また、他の密着性を向上させる方法として、フィルム表面に易接着性アンカーコート剤を塗布し、アンカーコート層（プライマー層）を設ける方法が知られており、そして、基材フィルムの種類に応じて、各種のアンカーコート剤が開発され実用化されている。しかしながら、従来のアンカーコート剤は、一般の塗料や接着剤、インクなどに対しては、基材フィルムに対する密着性向上効果を発揮し得るものの、前記光硬化性材料に対しては密着性の向上効果が十分に発揮されないという問題があった。例えば、基材フィルムに対して密着性に優れているものは、光硬化性材料の硬化層に対しては密着性に劣り、逆に該光硬化性材料の硬化層に対して密着性が良好であるものは、基材フィルムに対して密着性に劣り、光硬化性材料の硬化層及び基材フィルムの両方に対して、十分な密着性の向上効果を発揮する実用的なアンカーコート剤は、これまであまり知られていないのが実状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、基材上にラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料からなる硬化層を密着性よく形成させるためのアンカーコート剤、基材フィルムの表面に該アンカーコート剤からなるコート層を有する、ラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料用の易接着性基材フィルム、及び基材フィルム表面に上記アンカーコート剤からなるコート層を介して、ラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料からなる硬化層を密着性よく形成してなる積層フィルムを提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子内に、光重合性不飽和結合をもつ官能基と他の特定の官能基を有するアクリル系重合体を含むアンカーコート剤により、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）基材フィルム表面に、アンカーコート剤を塗工して、加熱乾燥処理して溶剤を蒸発させて得られたコート層を有し、さらにその上にラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料からなる層を設け、この層に電離放射線を照射して硬化させてなる層を有する積層フィルムの製造に用いられるアンカーコート剤であって、
一般式［１］
【化１０】
で表される(メタ)アクリル酸エステルと、
一般式［２］
【化１１】
で表される(メタ)アクリル酸誘導体とを共重合させてアクリル系共重合体を得て、該アクリル系共重合体とメタクリル酸グリシジルエステルを反応させ、分子内に、光重合性不飽和結合をもつ官能基を０.１〜４０重量％有すると共に、活性水素をもつ官能基及び／又はエポキシ基を有するアクリル系重合体を含むことを特徴とするアンカーコート剤、
（２）基材フィルム表面に、アンカーコート剤を塗工して、加熱乾燥処理して溶剤を蒸発させて得られたコート層を有し、さらにその上にラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料からなる層を設け、この層に電離放射線を照射して硬化させてなる層を有する積層フィルムの製造に用いられるアンカーコート剤であって、
一般式［１］
【化１２】
で表される(メタ)アクリル酸エステルと、
一般式［２］
【化１３】
で表される(メタ)アクリル酸誘導体とメタクリル酸グリシジルエステルを共重合させてアクリル系共重合体を得て、分子内に、光重合性不飽和結合をもつ官能基を０.１〜４０重量％有すると共に、活性水素をもつ官能基及び／又はエポキシ基を有するアクリル系重合体を含むことを特徴とするアンカーコート剤、
（３）樹脂成分全重量に基づき、光重合性不飽和基をもつ官能基を０.０１〜４０重量％の範囲で含む第１項又は第２項記載のアンカーコート剤、
（４）基材フィルム表面に、第１〜３項のいずれか記載のアンカーコート剤を塗工して得られたコート層を有し、かつラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料用として用いることを特徴とする易接着性基材フィルム、
（５）コート層の厚さが０.０１〜１００μｍである第４項記載の易接着性基材フィルム、
（６）基材フィルム表面に、第１〜３項のいずれか記載のアンカーコート剤を塗工して得られたコート層を有し、さらにその上にラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料を硬化させてなる層を有することを特徴とする積層フィルム、及び
（７）アンカーコート剤を塗工して得られたコート層の厚さが０.０１〜１００μｍであり、かつラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料を硬化させてなる層の厚さが０.１μｍ〜１０ｍｍである第６項記載の積層フィルム、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のアンカーコート剤は、ラジカル重合性の電離放射線（ＵＶ・ＥＢと略記することがある）硬化型被覆材料用として用いられるものであって、上記ＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料の硬化層及び基材の両方に対して密着性を有し、当該アンカーコート剤層を介して、該ＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料の硬化層を、基材上に密着性よく形成させる機能を有するものである。
ここで、ラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料とは、電離放射線、すなわち紫外線などの活性光線や電子線などの照射によってラジカル重合が起こり、硬化する被覆材料のことをいう。
本発明のアンカーコート剤は、分子内に、光重合性不飽和結合をもつ官能基を有すると共に、活性水素をもつ官能基及び／又はエポキシ基を有するアクリル系重合体（以下、アクリル系重合体Ｉと称す）を含むコート剤である。
前記アクリル系重合体Ｉの分子内に導入される光重合性不飽和結合をもつ官能基は、このアンカーコート剤層上に前記ＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料層を設け、該ＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料層に電離放射線を照射して硬化させる際に、それ自体もラジカル重合して、その上に設けられたＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料層中の光重合性不飽和結合と共有結合を形成し、当該アンカーコート剤層とＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料の硬化層との密着性を向上させる機能を有する。該光重合性不飽和結合をもつ官能基としては上記機能を有するものであればよく、特に制限はないが、該機能の点から、（メタ）アクリロイル基が好適である。
一方、前記アクリル系重合体Ｉの分子内に導入される活性水素をもつ官能基及び／又はエポキシ基は、前記の光重合性不飽和結合をもつ官能基を導入する際の反応点になると共に、基材と当該アンカーコート剤層との密着性を向上させる機能を有している。特に密着性を向上させるために、該アクリル系重合体Ｉと架橋剤を併用する場合には、架橋点としても機能する。前記活性水素をもつ官能基としては、例えば水酸基、チオール基、カルボキシル基、酸アミド基などを挙げることができる。
【０００６】
本発明のアンカーコート剤において用いられる前記アクリル系重合体Ｉの製造方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いて、該アクリル系重合体Ｉを製造することができる。
例えば、まず、分子内に活性水素をもつ官能基及び／又はエポキシ基を有するアクリル系重合体（以下、アクリル系重合体Ｉ−ａと称す）を製造したのち、これに上記活性水素をもつ官能基やエポキシ基と反応する官能基をもつアクリル系化合物を反応させて、光重合性不飽和結合をもつ官能基である（メタ）アクリロイル基を導入することにより、所望のアクリル系重合体Ｉを得ることができる。
前記の分子内に活性水素をもつ官能基及び／又はエポキシ基を有するアクリル系重合体Ｉ−ａは、例えば一般式［１］
【化１】
で表される（メタ）アクリル酸エステルと、一般式［２］
【化２】
で表される（メタ）アクリル酸誘導体とを共重合させることにより、製造することができる。
上記一般式［１］で表される（メタ）アクリル酸エステルにおいて、Ｒ2で示される炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【０００７】
この一般式［１］で表される、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記一般式［２］で表される（メタ）アクリル酸誘導体において、Ｒ4で示される水酸基、チオール基又はエポキシ基を有する炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。この炭化水素基の具体例としては、前述の一般式［１］におけるＲ2の説明において例示した基と同じものを挙げることができる。
前記一般式［２］で表される（メタ）アクリル酸誘導体の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メルカプトエチル（メタ）アクリレート、３−メルカプトプロピル（メタ）アクリレート、２−メルカプトプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
本発明においては、前記一般式［１］で表される（メタ）アクリル酸エステルと前記一般式［２］で表される（メタ）アクリル酸誘導体を共重合させる際に、所望により他の共重合可能な単量体、例えばクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソブレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのＮ,Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド類などを共重合させることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、耐候性などを付与する目的で、所望によりエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを共重合させることもできる。
前記ラジカル重合性酸化防止剤としては、例えば式［３−ａ］、［３−ｂ］
【化３】
【化４】
【化５】
【０００９】
これらの化合物の中で、式［３−ａ］の化合物は、市販品「スミライザーＧＳ」［住友化学工業(株)製、商品名］として、式［４−ａ］の化合物は、市販品「ＲＵＶＡ−９３」［大塚化学(株)製、商品名］として、式［５−ａ］の化合物は、市販品「アデカスタブＬＡ−８２」［旭電化工業(株)製、商品名］として、式［５−ｂ］の化合物は、市販品「アデカスタブＬＡ−８７」［旭電化工業(株)製、商品名］として入手することができる。
各単量体の共重合割合については特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、一般式［２］で表される（メタ）アクリル酸誘導体の使用量は、後述の光重合性不飽和結合をもつ官能基の導入量及び架橋剤の使用量などを考慮して選ぶのがよい。
重合方法としては特に制限はなく、従来公知の方法、例えばアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物や有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に、各単量体をラジカル共重合させる方法などを用いることができる。
このようにして、分子内に活性水素をもつ官能基及び／又はエポキシ基を有するアクリル系重合体Ｉ−ａが得られる。このアクリル系重合体Ｉ−ａの分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５００〜４,０００,０００、好ましくは５,０００〜５００,０００、より好ましくは１０,０００〜２００,０００の範囲にあるのが望ましい。
本発明においては、このアクリル系重合体Ｉ−ａに対し、その中の活性水素をもつ官能基やエポキシ基と反応する官能基をもつアクリル系化合物を反応させることにより、光重合性不飽和結合をもつ官能基である（メタ）アクリロイル基を導入することができる。
上記アクリル系化合物における官能基としては、例えばアクリル系重合体Ｉ−ａにおける官能基が水酸基やチオール基である場合には、カルボキシル基、エポキシ基などが挙げられ、カルボキシル基である場合には、水酸基、チオール基、エポキシ基などが挙げられ、エポキシ基である場合には、水酸基、チオール基、アミノ基、酸アミド基などが挙げられ、酸アミド基である場合には、ハロゲン原子、エポキシ基などが挙げられる。
【００１０】
官能基を有するアクリル系化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基を１個有するものであってもよいし、２個以上有するものであってもよい。（メタ）アクリロイル基を１個有する上記アクリル系化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メルカプトエチル（メタ）アクリレート、３−メルカプトプロピル（メタ）アクリレート、２−メルカプトプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−プロモエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する上記アクリル系化合物としては、例えばトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのアクリル系化合物は、反応させる前記アクリル系重合体Ｉ−ａにおける官能基の種類に応じて適宜選択され、用いられる。
【００１１】
本発明に係るアクリル系重合体Ｉにおける光重合性不飽和結合をもつ官能基の導入量は、導入時の反応面及びアンカーコート剤の機能などの面から、好ましくは０.１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％の範囲で選定される。この導入量が０.１重量％未満では密着性に優れるアンカーコート剤が得られにくく、本発明の目的が達せられないおそれがあり、一方、４０重量％を超えるものは、導入時における反応面で困難さを伴う上、当該アンカーコート剤層がタックを有する原因となり、好ましくない。
本発明のアンカーコート剤は、このようにして得られた分子内に、光重合性不飽和結合をもつ官能基を有すると共に、活性水素をもつ官能基及び／又はエポキシ基を有するアクリル系重合体Ｉを含むものであるが、当該アンカーコート剤中の上記光重合性不飽和結合をもつ官能基の含有量は、０.０１〜４０重量％の範囲が好ましい。該官能基の含有量が上記範囲を逸脱すると所望の機能を有するアンカーコート剤が得られにくく、本発明の目的が達せられない場合がある。該官能基のより好ましい含有量は１〜３０重量％の範囲であり、特に２〜２０重量％の範囲が好ましい。
本発明のアンカーコート剤が適用される基材については特に制限はなく、様々な基材、例えばガラス、セラミックス、金属、プラスチックなどからなる基材に対して、当該アンカーコート剤を適用することができるが、これらの中で、特にプラスチック基材への適用が有利である。
【００１２】
本発明のアンカーコート剤においては、適用する基材の種類に応じて、本発明に係るアクリル系重合体Ｉと共に、他の成分を適宜選択して用いることができる。例えば、上記各基材のアンカーコート剤として一般に用いられている塗工液それぞれに該アクリル系重合体Ｉを所定の割合で配合することにより、それぞれの基材に適用できる本発明のアンカーコート剤を調製することができる。
基材がプラスチックフィルムである場合、アンカーコート剤として、一般に、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂などの中から、基材フィルムにおけるプラスチックの種類に応じて、適宜１種以上を選択し、樹脂成分として用いた塗工液が使用されている。この塗工液に、前記アクリル系重合体Ｉを所定の割合で配合することにより、プラスチックフィルムの種類に応じた本発明のアンカーコート剤を調製することができる。このようにして調製された本発明のアンカーコート剤には、当該アンカーコート剤層と基材のプラスチックフィルムとの密着性をさらに向上させる目的で、所望により架橋剤を適宜配合することができる。
また、前記各樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、本発明に係る前記アクリル系重合体Ｉとを所定の割合で用い、適当な溶媒に溶解又は分散させ、さらに所望により架橋剤や、従来アンカーコート剤に慣用されている各種添加剤を配合し、各種プラスチックフィルム用のアンカーコート剤を調製することもできる。
【００１３】
本発明のアンカーコート剤に、所望により配合される架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、金属塩や金属キレート化合物などを用いることができるが、特にポリイソシアネート化合物が好ましい。
ここで、ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体などを挙げることができる。
この架橋剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、架橋剤の種類にもよるが、前記アクリル系重合体Ｉ１００重量部に対し、通常０.０１〜１０重量部の範囲である。
本発明のアンカーコート剤は、ラジカル重合性の電離放射線（ＵＶ・ＥＢ）硬化型被覆材料用として用いられ、このアンカーコート剤層を介して、基材上に上記被覆材料の硬化層を密着性よく形成させることができる。これは、本発明のアンカーコート剤層上に設けられた前記ＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料層に電離放射線を照射して硬化させる際に、アンカーコート剤層中に含まれている光重合性不飽和結合もラジカル重合して、その上に設けられたＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料層中の光重合性不飽和結合と共有結合を形成するからである。
したがって、本発明のアンカーコート剤には、その中に含まれる光重合性不飽和結合の電離放射線照射によるラジカル重合を促進させる目的で、後述の光重合開始剤を配合することができる。
【００１４】
本発明のアンカーコート剤が適用されるラジカル重合性のＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料は、紫外線などの活性光線や電子線などの電離放射線の照射によってラジカル重合により硬化する被覆材料であり、その中でもラジカル重合性の紫外線硬化型被覆材料が実用面で好適である。このラジカル重合性のＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料は、一般に光重合性プレポリマーを基本成分とし、さらに所望により光重合性モノマー、光重合開始剤及びその他添加剤などを含有するものである。光重合性プレポリマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系などが挙げられる。ここで、ポリエステルアクリレート系プレポリマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。ウレタンアクリレート系プレポリマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。さらに、ポリオールアクリレート系プレポリマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。これらの光重合性プレポリマーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
また、所望により用いられる光重合性モノマーとしては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどの単官能性アクリレート類、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの光重合性モノマーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記光重合性プレポリマー１００重量部に対し、通常０〜４０重量部、好ましくは４〜２０重量部の範囲で選ばれる。
【００１６】
一方、所望により用いられる光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−(メチルチオ)フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロプル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−タ−シャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記光重合性プレポリマー１００重量部に対して、通常０.２〜１０重量部の範囲で選ばれる。なお、電子線硬化型被覆材料には、これらの光重合開始剤は用いなくてもよい。
【００１７】
このラジカル重合性のＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料には、所望により各種添加剤、例えば光重合促進剤、重合禁止剤、架橋剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などを適宜配合することができる。
上記光重合促進剤としては、例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステルや第三級アミン類などが、重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが、充填剤としては、例えばシリカ、硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが、着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
次に、本発明の易接着性基材フィルムは、基材フィルム表面に、前述の本発明のアンカーコート剤を塗工して得られたコート層を有し、かつ前記ラジカル重合性のＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料用として用いられるものである。
この易接着性基材フィルムに用いられる基材フィルムについては特に制限はなく、従来公知のプラスチックフィルムの中から適宜選択して用いることができる。このプラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなるフィルム又はこれらの積層フィルムの中から、得られる易接着性基材フィルムの用途に応じて適宜選択して用いることができる。
この基材フィルムの厚さは特に制限はなく、使用目的に応じて適宜選定すればよいが、通常は１〜１,０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３５０μｍの範囲で選定される。
【００１８】
また、この基材フィルムは、所望により着色又は蒸着されていてもよく、また酸化防止剤や紫外線吸収剤などを含んでいてもよい。さらに、その表面に設けられる当該アンカーコート剤層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。
本発明の易接着性基材フィルムは、前記基材フィルムの少なくとも片面に、前述の本発明のアンカーコート剤を塗工して得られたコート層を有するものであって、該コート層の厚さは、通常０.０１〜１００μｍの範囲である。この厚さが０.０１未満ではアンカーコート層としての機能が十分に発揮されないおそれがあるし、１００μｍを超えると凝集破壊などが生じて密着性が低下する場合がある。アンカーコート層としての機能及び密着性などを考慮すると、このコート層の好ましい膜厚は０.１〜１０μｍの範囲であり、特に０.５〜１.０μｍの範囲が好適である。
基材フィルムに、当該アンカーコート剤を塗工する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いることができる。このようにして塗工したのち、２０〜１５０℃程度の温度で加熱乾燥処理し、溶剤を蒸発するだけで、所望のアンカーコート層が形成される。
本発明の易接着性基材フィルムは、ラジカル重合性のＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料用として用いられるものであり、当該アンカーコート剤層上に、前述のラジカル重合性のＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料からなる層を設け、この層にＵＶやＥＢなどの電離放射線を照射して硬化させることにより、当該アンカーコート剤層を介して、上記ＵＶ・ＥＢ硬化層が基材フィルム上に密着性よく形成される。
【００１９】
次に、本発明の積層フィルムについて説明する。
本発明の積層フィルムは、基材フィルム表面に、前述の本発明のアンカーコート剤を塗工して得られたコート層を有し、さらにその上に前述のラジカル重合性の電離放射線（ＵＶ・ＥＢ）硬化型被覆材料を硬化させてなる層を有する積層構造のフィルムである。
この積層フィルムにおけるアンカーコート層の厚さは、前述したように、通常０.０１〜１００μｍ、好ましくは０.１〜１０μｍ、より好ましくは０.５〜１.０μｍの範囲であり、また、ラジカル重合性のＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料の硬化層の厚さは、当該積層フィルムの用途にもよるが、通常０.１μｍ〜１０mm、好ましくは１μｍ〜１mm、より好ましくは３〜５００μｍの範囲である。
この積層フィルムは、前述の本発明の易接着性基材フィルムを用い、その表面に設けられたアンカーコート層上に、硬化後の厚さが所定の厚さになるようにラジカル重合性のＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料層を、公知の方法によって形成したのち、この層に電離放射線を照射し、硬化させることにより作製することができる。
ここで、上記ＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料層の形成は、アンカーコート層上に、液状の該被覆材料を、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などによって塗布し、乾燥処理することにより、行うことができる。
電離放射線としては、例えば紫外線や電子線などが挙げられる。紫外線は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどで得られ、一方電子線は、電子線加速器などによって得られる。なお、電子線を照射する場合、該被覆材料に光重合開始剤を含有させることなく、硬化層を得ることができる。
本発明の積層フィルムにおいては、実用面から、ラジカル重合性のＵＶ・ＥＢ硬化型被覆材料として、ラジカル重合性の紫外線硬化型被覆材料を用い、かつ電離放射線として、紫外線を用いることが好ましい。
このようにして得られた本発明の積層フィルムは様々な用途に用いることができる。例えばハードコートフィルム、紫外線遮蔽フィルム、赤外線遮蔽フィルム、ディスプレイ用防眩性フィルム、感光性ドライフィルム、半導体ウエーハのダイシング用粘着テープなどの用途に好適に用いられる。さらにメンブレンプレス用、建材化粧シート用、壁装化粧シート用、鋼板用、印刷シート用、タッチパネル用、電離放射線型の接着剤を用いるシートに使用可能である。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた紫外線硬化塗膜の密着性は、下記の方法に従って評価した。
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、ロータリーカッターにて１mm角の碁盤目１００マスを付け、セロテープ［ニチバン製、登録商標］を圧着させたのち、９０度の剥離試験を実施した。１００マスのうちの残存膜数を数えることにより、密着性の評価を行った。
製造例１
トルエン溶媒中に、メタクリル酸メチル７０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０.５重量部を加え、撹拌しながら７５℃で３時間反応させて、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が約１０万のアクリル系共重合体を得た。
次に、このアクリル系共重合体に、メタクリル酸グリシジルエステル３３重量部を６０℃にて１０時間反応させ、分子内にメタクリロイル基１２重量％を有すると共に水酸基を有するアクリル系共重合体Ａ１３３重量部を得た。
製造例２
トルエン溶媒中に、メタクリル酸メチル８０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０重量部、メタクリル酸グリシジルエステル１０重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０.５重量部を加え、撹拌しながら７５℃で３時間反応させて、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が約１０万のアクリル系共重合体を得た。
次に、このアクリル系共重合体とイソホロンジイソシアネート１７重量部を５０℃で２時間反応させたのち、ペンタエリスリトールトリアクリレート２３重量部を５０℃にて２時間反応させ、分子内にアクリロイル基９重量％を有すると共にエポキシ基を有するアクリル系共重合体Ｂ１４０重量部を得た。
製造例３
製造例１と同様な方法により、分子内にメタクリロイル基２.５重量％を有すると共に、水酸基を有するアクリル系共重合体Ｃを得た。
製造例４
製造例２と同様な方法により、分子内にアクリロイル基２５重量％を有すると共にエポキシ基を有するアクリル系共重合体Ｄを得た。
【００２１】
実施例１
（１）アンカーコート剤の調製
市販のポリエステル樹脂［東洋紡績(株)製、商品名「バイロン２０ＳＳ」、樹脂分濃度３０重量％］に、樹脂全重量に基づき、メタクリロイル基の含有量が５重量％になるように製造例１で得られたアクリル系共重合体Ａを配合し、さらに架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体を１０重量部加えると共に、希釈溶媒としてエチルメチルケトンを加え、樹脂分濃度が２０重量％のアンカーコート剤を調製した。
（２）易接着性基材フィルムの作製
表面にコロナ放電処理が施された厚さ３００μｍのポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、上記（１）で得られたアンカーコート剤を、乾燥厚さが１μｍになるようにマイヤーバーにて塗布し、６０℃で１分間乾燥処理して易接着性基材フィルムを作製した。
（３）積層フィルムの作製
上記（２）で得られた易接着性基材フィルムのアンカーコート層上に、ラジカル重合性のウレタンアクリレート［根上工業(株)製、商品名「ＵＮ３３０」、固形分濃度８０重量％］を、硬化後の厚さが１００μｍになるようにマイヤーバーにて塗布したのち、６０℃で１分間乾燥して塗膜を設けた。
次に、この塗膜に、高圧水銀ランプで３００mJ／cm2の紫外線を照射して硬化塗膜を形成させた。
この硬化塗膜の密着性の評価結果を第１表に示す。
実施例２
（１）アンカーコート剤の調製
市販のポリエチレンテレフタレートフィルム用アンカーコート剤［特殊色料(株)製、商品名「ＡＵ２１４０」、樹脂分濃度３０重量％］に、樹脂全重量に基づき、アクリロイル基の含有量が５重量％になるように製造例２で得られたアクリル系共重合体Ｂを配合し、さらに希釈溶媒としてエチルメチルケトンを加え、樹脂分濃度が２０重量％のアンカーコート剤を調製した。
（２）易接着性基材フィルムの作製
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、上記（１）で得られたアンカーコート剤を乾燥厚さが１μｍになるようにマイヤーバーにて塗布し、６０℃で１分間乾燥処理して易接着性基材フィルムを作製した。
（３）積層フィルムの作製
上記（２）で得られた易接着性基材フィルムのアンカーコート層上に、ラジカル重合性のウレタンアクリレート［根上工業(株)製、商品名「ＵＮ３３０」、固形分濃度８０重量％］を、硬化後の厚さが１００μｍになるようにマイヤーバーにて塗布したのち、６０℃で１分間乾燥して塗膜を設けた。
次に、この塗膜に、高圧水銀ランプで３００mJ／cm2の紫外線を照射して硬化塗膜を形成させた。
この硬化塗膜の密着性の評価結果を第１表に示す。
実施例３
実施例１において、樹脂全重量に基づき、メタクリロイル基の含有量が２重量％になるように製造例３で得られたアクリル系共重合体Ｃを配合した以外は、実施例１と同様にしてアンカーコート剤を調製し、さらに易接着性基材フィルム、次いで積層フィルムを作製した。
この硬化塗膜の密着性の評価結果を第１表に示す。
実施例４
実施例２において、樹脂全重量に基づき、アクリロイル基の含有量が２０重量％になるように製造例４で得られたアクリル系共重合体Ｄを配合した以外は、実施例２と同様にしてアンカーコート剤を調製し、さらに易接着性基材フィルム、次いで積層フィルムを作製した。
この硬化塗膜の密着性の評価結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１において、（１）で調製したアンカーコート剤の代わりに、市販のポリエステル樹脂［東洋紡績(株)製、商品名「バイロン２０ＳＳ」、樹脂分濃度３０重量％］を単独で用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
硬化塗膜の密着性の評価結果を第１表に示す。
比較例２
実施例２において、（１）で調製したアンカーコート剤の代わりに、市販のポリエチレンテレフタレートフィルム用アンカーコート剤［特殊色料(株)製、商品名「ＡＵ２１４０」、樹脂分濃度３０重量％］を単独で用いた以外は、実施例２と同様にして積層フィルムを作製した。
硬化塗膜の密着性の評価結果を第１表に示す。
【００２２】
【表１】
【発明の効果】
本発明のアンカーコート剤は、基材、特にプラスチックからなる基材フィルム上に、ラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料からなる硬化層を、密着性よく形成させることができる。
Claims (7)
- 基材フィルム表面に、アンカーコート剤を塗工して、加熱乾燥処理して溶剤を蒸発させて得られたコート層を有し、さらにその上にラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料からなる層を設け、この層に電離放射線を照射して硬化させてなる層を有する積層フィルムの製造に用いられるアンカーコート剤であって、
一般式［１］
で表される(メタ)アクリル酸エステルと、
一般式［２］
で表される(メタ)アクリル酸誘導体とを共重合させてアクリル系共重合体を得て、該アクリル系共重合体とメタクリル酸グリシジルエステルを反応させ、分子内に、光重合性不飽和結合をもつ官能基を０.１〜４０重量％有すると共に、活性水素をもつ官能基及び／又はエポキシ基を有するアクリル系重合体を含むことを特徴とするアンカーコート剤。 - 基材フィルム表面に、アンカーコート剤を塗工して、加熱乾燥処理して溶剤を蒸発させて得られたコート層を有し、さらにその上にラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料からなる層を設け、この層に電離放射線を照射して硬化させてなる層を有する積層フィルムの製造に用いられるアンカーコート剤であって、
一般式［１］
で表される(メタ)アクリル酸エステルと、
一般式［２］
で表される(メタ)アクリル酸誘導体とメタクリル酸グリシジルエステルを共重合させてアクリル系共重合体を得て、分子内に、光重合性不飽和結合をもつ官能基を０.１〜４０重量％有すると共に、活性水素をもつ官能基及び／又はエポキシ基を有するアクリル系重合体を含むことを特徴とするアンカーコート剤。 - 樹脂成分全重量に基づき、光重合性不飽和基をもつ官能基を０.０１〜４０重量％の範囲で含む請求項１又は２記載のアンカーコート剤。
- 基材フィルム表面に、請求項１〜３のいずれか記載のアンカーコート剤を塗工して得られたコート層を有し、かつラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料用として用いることを特徴とする易接着性基材フィルム。
- コート層の厚さが０.０１〜１００μｍである請求項４記載の易接着性基材フィルム。
- 基材フィルム表面に、請求項１〜３のいずれか記載のアンカーコート剤を塗工して得られたコート層を有し、さらにその上にラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料を硬化させてなる層を有することを特徴とする積層フィルム。
- アンカーコート剤を塗工して得られたコート層の厚さが０.０１〜１００μｍであり、かつラジカル重合性の電離放射線硬化型被覆材料を硬化させてなる層の厚さが０.１μｍ〜１０ｍｍである請求項６記載の積層フィルム。
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