KR20230113640A - 막 형성 방법 및 물품 제조 방법 - Google Patents

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도시키 이토
이사오 가와타
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캐논 가부시끼가이샤
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Abstract

경화성 조성물로 이루어지는 막을 형성하는 막 형성 방법은, 기재와 상기 기재 상에 배치된 하지층을 갖는 기판의 상기 하지층 상에 상기 경화성 조성물을 배치하는 배치 공정과, 상기 배치 공정 후에 상기 경화성 조성물과 몰드를 접촉시키는 접촉 공정과, 상기 접촉 공정 후에 상기 경화성 조성물을 경화시키는 경화 공정과, 상기 경화 공정 후에 상기 경화성 조성물과 상기 몰드를 분리하는 분리 공정을 포함하고, 상기 접촉 공정에 있어서, 상기 하지층과 상기 몰드 사이의 공간을 채우는 기체가 존재하고, 상기 하지층에 대한 상기 기체의 용해도 계수가 0.5㎏/㎥·atm 이상 10㎏/㎥·atm 이하이다.

Description

막 형성 방법 및 물품 제조 방법
본 발명은 막 형성 방법 및 물품 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스나 MEMS 등에 있어서는, 미세화의 요구가 높아지고 있고, 미세 가공 기술로서, 광 나노 임프린트 기술이 주목받고 있다. 광 나노 임프린트 기술에서는, 표면에 미세한 요철 패턴이 형성된 몰드(형)를 경화성 조성물이 도포된 기판(웨이퍼)에 꽉 누른 상태에서 경화성 조성물을 경화시킨다. 이에 의해, 몰드의 요철 패턴을 경화성 조성물의 경화막에 전사하고, 패턴을 기판 상에 형성한다. 광 나노 임프린트 기술에 따르면, 기판 상에 수나노미터 오더의 미세한 구조체를 형성할 수 있다.
여기서, 광 나노 임프린트 기술을 이용한 패턴 형성 방법의 일례를 설명한다. 먼저, 기판 상의 패턴 형성 영역에 액상의 경화성 조성물이 이산적으로 적하된다. 패턴 형성 영역에 적하된 경화성 조성물의 액적은 기판 상에서 퍼진다. 이 현상은 프리스프레드라고 할 수 있다. 이어서, 기판 상의 경화성 조성물에 대하여, 패턴을 갖는 몰드(형)가 꽉 눌러진다. 이에 의해, 경화성 조성물의 액적이 모세관 현상에 의해 기판과 몰드의 간극의 전역에, 기판과 평행 방향으로 퍼진다. 이 현상은 스프레드라고 할 수 있다. 경화성 조성물은 또한, 몰드의 패턴을 구성하는 오목부에 모세관 현상에 의해 충전된다. 이 충전 현상은, 필링이라고 할 수 있다. 스프레드와 필링이 완료될 때까지의 시간은, 충전 시간이라고 할 수 있다. 경화성 조성물의 충전이 완료된 후, 경화성 조성물에 대하여 광이 조사되어 경화성 조성물이 경화된다. 그 후, 경화한 경화성 조성물로부터 몰드가 분리된다. 이들 공정을 실시함으로써, 몰드의 패턴이 기판 상의 경화성 조성물에 전사되어, 경화성 조성물의 패턴이 형성된다.
미세한 패턴을 높은 애스펙트비로 고정밀도로 패터닝하기 위해서, 다층 경화성 조성물 프로세스나 반전 프로세스 등의 방법이 사용될 수 있다. 이들 방법에서는, 경화성 조성물과는 다른, 에칭 내성이 높은 층(고에칭 내성층)에 대하여 경화성 조성물 패턴을 일단 전사하고 나서, 고에칭 내성층을 에칭 마스크로 해서 목적으로 하는 하지층이 가공될 수 있다. 고에칭 내성층의 재료로서는, 유기계 재료 혹은 실리콘계 재료가 사용될 수 있다. 유기계 재료로서는, 카본을 주성분으로 하는 SOC(스핀온 카본)가 사용되는 경우가 있다(특허문헌 1).
나노 임프린트에서의 패턴 형성에서도 마찬가지로, 고에칭 내성층이 사용되는 경우가 있다. 특허문헌 2에는, 나노 임프린트에서의 반전 프로세스가 개시되어 있고, 고에칭 내성층으로서 SOC가 사용되고 있다. 또한, SOC 상으로의 나노 임프린트 프로세스는 SOC 상에 나노 임프린트용 밀착층 재료를 도포하고 그 위에 임프린트가 행해질 수 있다(특허문헌 3).
또한, 반도체 디바이스 제조를 위한 포토리소그래피 공정에 있어서는, 기판을 평탄화하는 것도 필요해진다. 예를 들어, 근년 주목받고 있는 포토리소그래피 기술인 극단 자외선 노광 기술(EUV)에 있어서는, 미세화에 수반하여 투영상이 결상되는 초점 심도가 얕아지기 때문에, 경화성 조성물이 도포되는 기판 표면의 요철은 4㎚ 이하로 억제할 필요가 있다. 또한, 다른 포토리소그래피 기술인 나노 임프린트 리소그래피(NIL) 기술에 있어서도, 충전성이나 선폭 정밀도 향상을 위해, EUV와 동일 정도의 평탄성이 요구된다(비특허문헌 1). 평탄화 기술로서, 요철을 갖는 기판 상에 요철에 대응시킨 분량의 액상 경화성 조성물의 액적을 이산적으로 적하하고, 평탄 표면을 갖는 몰드를 압박한 상태에서 경화성 조성물을 경화시켜서, 평탄한 표면을 얻는 기술이 알려져 있다(특허문헌 4, 5).
상기의 패턴 형성 기술 및 평탄화 기술에 있어서는, 생산성 향상을 위해서 높은 스루풋이 요구되지만, 각 공정에서 가장 장시간을 요하는 것은 스프레드 및 필링이다. SOC를 사용하는 광 나노 임프린트 기술에 있어서, 헬륨 또는 공기를 분위기 가스로서 사용함으로써 충전 속도가 향상되는 것이 알려져 있다(비특허문헌 2).
일본 특허 제5065058호 공보 일본 특허 공개 제2016-162862호 공보 일본 특허 제5827180호 공보 일본 특허 공개 제2019-140394호 공보 US2020/0286740 일본 특허 공표 제2009-503139호 공보
N.Shiraishi/Int. J.Microgravity Sci. No.31 Supplement 2014(S5-S12) Proc. SPIE 11324-11(2020) 오카자키 스스무 『컴퓨터 시뮬레이션의 기초』 가가꾸 도진(2000) B.H.Besler, K.M.Merz Jr., and P.A.Kollman, J.Comp.Chem. 11,431(1990). U.C.Singh and P.A.Kollman, J.Comp.Chem. 5,129(1984).
본건의 발명자들은, 경화성 조성물에 접촉하고 있는 층을 얇게 한 경우, 헬륨 분위기 혹은 공기 분위기에 있어서 충전 속도가 느려진다고 하는 과제를 발견했다. 그래서, 본 발명은 경화성 조성물에 접촉하고 있는 층을 얇게 한 경우에도 빠르게 충전이 완료되기 위해 유리한 기술을 제공할 것을 목적으로 한다.
본 발명의 하나의 측면은, 경화성 조성물로 이루어지는 막을 형성하는 막 형성 방법에 관한 것이고, 상기 막 형성 방법은, 기재와 상기 기재 상에 배치된 하지층을 갖는 기판의 상기 하지층 상에 상기 경화성 조성물을 배치하는 배치 공정과, 상기 배치 공정 후에 상기 경화성 조성물과 몰드를 접촉시키는 접촉 공정과, 상기 접촉 공정 후에 상기 경화성 조성물을 경화시키는 경화 공정과, 상기 경화 공정 후에 상기 경화성 조성물과 상기 몰드를 분리하는 분리 공정을 포함하고, 상기 접촉 공정에 있어서, 상기 하지층과 상기 몰드 사이의 공간을 채우는 기체가 존재하고, 상기 하지층에 대한 상기 기체의 용해도 계수가 0.5㎏/㎥·atm 이상 10㎏/㎥·atm 이하이다.
본 발명에 따르면, 경화성 조성물에 접촉하고 있는 층을 얇게 한 경우에도 충전 속도의 저하를 억제하기 위해 유리한 기술이 제공된다.
첨부 도면은 명세서에 포함되고, 그 일부를 구성하고, 본 발명의 실시 형태를 나타내고, 그 기술과 함께 본 발명의 원리를 설명하기 위해서 사용된다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 막 형성 방법을 나타내는 모식 단면도.
도 2는 제1 실시 형태에 따른 막 형성 방법에 있어서 경화성 조성물 (A1)을 생략한 경우를 나타내는 모식 단면도.
도 3은 제2 실시 형태에 따른 막 형성 방법을 나타내는 모식 단면도.
도 4는 이론 계산의 실시예를 설명하는 도면.
도 5a는 물품 제조 방법을 설명하는 도면.
도 5b는 물품 제조 방법을 설명하는 도면.
도 5c는 물품 제조 방법을 설명하는 도면.
도 5d는 물품 제조 방법을 설명하는 도면.
도 5e는 물품 제조 방법을 설명하는 도면.
도 5f는 물품 제조 방법을 설명하는 도면.
도 6a는 물품 제조 방법을 설명하는 도면.
도 6b는 물품 제조 방법을 설명하는 도면.
도 6c는 물품 제조 방법을 설명하는 도면.
도 6d는 물품 제조 방법을 설명하는 도면.
이하, 첨부 도면을 참조하여 실시 형태를 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태는 특허 청구 범위에 관한 발명을 한정하는 것은 아니다. 실시 형태에는 복수의 특징이 기재되어 있지만, 이들 복수의 특징 모두가 발명에 필수적인 것은 아니며, 또한 복수의 특징은 임의로 조합해도 된다. 또한, 첨부 도면에 있어서는, 동일 혹은 마찬가지 구성에 동일한 참조 번호를 붙이고, 중복된 설명은 생략한다.
≪제1 실시 형태≫
[경화성 조성물]
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a)를 갖는 조성물이다. 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은 또한, 광중합 개시제인 성분 (b), 비중합성 화합물 (c), 용제인 성분 (d)를 함유해도 된다.
본 발명에서는 경화성 조성물 (A1)은 생략해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 경화막이란, 기판 상에서 경화성 조성물을 중합시켜서 경화시킨 막을 의미한다. 또한, 경화막의 형상은 특별히 한정되지 않고 표면에 패턴 형상을 갖고 있어도 된다.
<성분 (a): 중합성 화합물>
성분 (a)는 중합성 화합물이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 중합성 화합물이란, 광중합 개시제(성분 (b))로부터 발생한 중합 인자(라디칼 등)와 반응하고, 연쇄 반응(중합 반응)에 의해 고분자 화합물로 이루어지는 막을 형성하는 화합물이다.
이러한 중합성 화합물로서는, 예를 들어 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 성분 (a)인 중합성 화합물은, 1종류의 중합성 화합물 만으로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 중합성 화합물로 구성되어 있어도 된다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 이상 갖는 화합물, 즉 (메트)아크릴 화합물인 것이 바람직하다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은 성분 (a)로서 (메트)아크릴 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 성분 (a)의 주성분이 (메트)아크릴 화합물인 것이 보다 바람직하고, (메트)아크릴 화합물인 것이 가장 바람직하다. 또한, 여기에서 기재하는 성분 (a)의 주성분이 (메트)아크릴 화합물이라는 것은, 성분 (a)의 90질량% 이상이 (메트)아크릴 화합물인 것을 나타낸다.
라디칼 중합성 화합물이, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 이상 갖는 복수 종류의 화합물로 구성되는 경우에는, 단관능 (메트)아크릴 모노머와 다관능 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 이것은 단관능 (메트)아크릴 모노머와 다관능 (메트)아크릴 모노머를 조합함으로써, 기계적 강도가 강한 경화막이 얻어지기 때문이다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, EO 변성 p-쿠밀페놀의 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, EO 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, PO 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, t- 옥틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 단관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스(등록상표) M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, M156(이상, 도아 고세이제), MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 비스코트 #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, #2150(이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교제), 라이트아크릴레이트 BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, NP-8EA, 에폭시에스테르 M-600A(이상, 교에사 가가꾸제), KAYARAD(등록상표)TC110S, R-564, R-128H(이상, 닛폰 가야쿠제), NK 에스테르 AMP-10G, AMP-20G(이상, 신나까무라 가가꾸 고교제), FA-511A, 512A, 513A(이상, 히다치 가세이제), PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, BR-32(이상, 다이이찌 고교 세야꾸제), VP(BASF제), ACMO, DMAA, DMAPAA(이상, 고진제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드키시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, EO, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 유피머(등록상표) UV SA1002, SA2007(이상, 미츠비시 가가쿠제), 비스코트 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT, 3PA(이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교제), 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, DPE-6A(이상, 교에사 가가꾸제), KAYARAD(등록상표) PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, -120, HX-620, D-310, D-330(이상, 닛폰 가야쿠제), 아로닉스(등록상표) M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, M400(이상, 도아 고세이제), 리폭시(등록상표) VR-77, VR-60, VR-90(이상, 쇼와 고분시제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 상술한 화합물 군에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 그것과 동등한 알코올 잔기를 갖는 메타크릴레이트를 의미한다. (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 그것과 동등한 알코올 잔기를 갖는 메타크릴로일기를 의미한다. EO는 에틸렌옥사이드를 나타내고, EO 변성 화합물 A는, 화합물 A의 (메트)아크릴산 잔기와 알코올 잔기가 에틸렌옥사이드기의 블록 구조를 통해 결합하고 있는 화합물을 나타낸다. 또한, PO는 프로필렌옥사이드를 나타내고, PO 변성 화합물 B란, 화합물 B의 (메트)아크릴산 잔기와 알코올 잔기가 프로필렌옥사이드기의 블록 구조를 통해 결합하고 있는 화합물을 나타낸다.
<성분 (b): 광중합 개시제>
성분 (b)는 광중합 개시제이다. 본 명세서에 있어서 광중합 개시제는 소정의 파장의 광을 감지해서 상기 중합 인자(라디칼)를 발생시키는 화합물이다. 구체적으로는, 광중합 개시제는, 광(적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 하전 입자선 등, 방사선)에 의해 라디칼을 발생하는 중합 개시제(라디칼 발생제)이다. 성분 (b)는 1종류의 광중합 개시제로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 광중합 개시제로 구성되어 있어도 된다.
라디칼 발생제로서는, 예를 들어 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 치환기를 가져도 되는 2,4,5-트리아릴 이미다졸 이량체; 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의α-아미노 방향족케톤 유도체; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌 퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈 안트라퀴논, 2,3-벤즈 안트라퀴논, 2-페닐 안트라퀴논, 2,3-디페닐 안트라퀴논, 1-클로로 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난타라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 유도체; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 프로필벤조인 등의 벤조인 유도체; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체; 9-페닐 아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신 유도체; 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 유도체; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심 에스테르 유도체; 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 라디칼 발생제의 시판품으로서, Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, -1750, -1850, CG24-61, Darocur 1116, 1173, Lucirin(등록상표) TPO, LR8893, LR8970(이상, BASF제), 유베크릴 P36(UCB제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 성분 (b)는 아실포스핀옥사이드계 중합 개시제인 것이 바람직하다. 또한, 상기의 예 중, 아실포스핀옥사이드계 중합 개시제는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물이다.
본 실시 형태에 있어서, 경화성 조성물 (A1)은 실질적으로 광반응성을 갖지 않는 것이 바람직하다. 이 때문에, 성분 (b)의 경화성 조성물 (A1)에 있어서의 배합 비율은 성분 (a), 성분 (b), 후술하는 성분 (c)의 합계, 즉 용제 성분 (d)를 제외한 전체 성분의 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 미만, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001질량% 이하이다. 성분 (b)의 배합 비율을 0.1질량% 미만으로 함으로써, 경화성 조성물 (A1)은 실질적으로 광반응성을 갖지 않는다. 이 때문에, 누설 광에 의한 광경화가 발생하지 않고, 인접 샷에 있어서도 짧은 충전 시간에서도 미충전 결함이 적은 패턴이 얻어지는 것이다. 당해 샷에 있어서의 경화성 조성물 (A1)의 경화 반응에 대해서는, 후술한다.
성분 (b)의 경화성 조성물 (A2)에 있어서의 배합 비율은, 성분 (a), 성분 (b), 후술하는 성분 (c)의 합계, 즉 용제 성분 (d)를 제외한 전체 성분의 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 20질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상 20질량% 이하이다. 성분 (b)의 배합 비율을 0.1질량% 이상으로 함으로써, 조성물의 경화 속도가 빨라져, 반응 효율을 좋게 할 수 있고, 50질량% 이하로 함으로써, 얻어지는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
<성분 (c): 비중합성 화합물>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는, 전술한 성분 (a), 성분 (b) 외에, 여러 목적에 따라, 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 또한 성분 (c)로서 비중합성 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 성분 (c)로서는, (메트)아크릴로일기 등의 중합성 관능기를 갖지 않고, 또한 소정의 파장의 광을 감지해서 상기 중합 인자(라디칼)를 발생시키는 능력을 갖지 않는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 증감제, 수소 공여체, 내첨형 이형제, 산화 방지제, 폴리머 성분,기타 첨가제 등을 들 수 있다. 성분 (c)로서 상기 화합물을 복수 종류 함유해도 된다.
증감제는 중합 반응 촉진이나 반응 전화율의 향상을 목적으로 하여, 적절히 첨가되는 화합물이다. 증감제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
증감제로서, 예를 들어 증감 색소 등을 들 수 있다. 증감 색소는, 특정한 파장의 광을 흡수하는 것에 의해 여기되어, 성분 (b)인 광중합 개시제와 상호 작용하는 화합물이다.
또한, 여기에서 기재하는 상호 작용이란, 여기 상태의 증감 색소로부터 성분 (b)인 광중합 개시제에의 에너지 이동이나 전자 이동 등이다. 증감 색소의 구체예로서는, 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 콘퍼런스 퀴논 유도체, 아크리딘계 색소, 티오피릴륨 염계 색소, 멜로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴 퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티옥산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨염계 색소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
수소 공여체는 성분 (b)인 광중합 개시제로부터 발생한 개시 라디칼이나, 중합 생장 말단의 라디칼과 반응하여, 보다 반응성이 높은 라디칼을 발생하는 화합물이다. 성분 (b)인 광중합 개시제가 광 라디칼 발생제인 경우에 첨가하는 것이 바람직하다.
이러한 수소 공여체의 구체예로서는, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오요소, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔술피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에탄올아민, N-페닐글리신 등의 아민 화합물, 2-머캅토-N-페닐벤즈이미다졸, 머캅토프로피온산에스테르 등의 머캅토 화합물, 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 수소 공여체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 수소 공여체는, 증감제로서의 기능을 가져도 된다.
몰드와 경화성 조성물 사이의 계면 결합력의 저감, 즉 후술하는 이형 공정에서의 이형력의 저감을 목적으로 하여, 경화성 조성물에 내첨형 이형제를 첨가할 수 있다. 본 명세서에 있어서 내첨형이란, 경화성 조성물의 배치 공정 전에 미리 경화성 조성물에 첨가되어 있는 것을 의미한다. 내첨형 이형제로서는, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 탄화수소계 계면 활성제 등의 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 단, 본 실시 형태에 있어서는 후술하는 바와 같이, 불소계 계면 활성제에는 첨가량에 제한이 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 내첨형 이형제는, 중합성을 갖지 않는 것으로 한다. 내첨형 이형제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
불소계 계면 활성제로서는, 퍼플루오로알킬기를 갖는 알코올의 폴리알킬렌옥사이드(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등) 부가물, 퍼플루오로폴리에테르의 폴리알킬렌옥사이드(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등) 부가물 등이 포함된다. 또한, 불소계 계면 활성제는, 분자 구조의 일부(예를 들어, 말단기)에, 히드록실기, 알콕시기, 알킬기, 아미노기, 티올기 등을 가져도 된다. 예를 들어 펜타데카에틸렌글리콜모노 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸에테르 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들어 메가팍(등록상표) F-444, TF-2066, TF-2067, TF-2068, 약칭 DEO-15(이상, DIC제), 플루오라드 FC-430, FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠제), 서플론(등록상표) S-382(AGC제), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100(이상, 토켐 프로덕츠제), PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(이상, OMNOVA Solutions제), 유니다임(등록상표) DS-401, DS-403, DS-451(이상, 다이킨 고교제), 프터젠트(등록상표) 250, 251, 222F, 208G(이상, 네오스제) 등을 들 수 있다.
또한, 내첨형 이형제는 탄화수소계 계면 활성제여도 된다. 탄화수소계 계면 활성제로서는, 탄소수 1 내지 50의 알킬알코올에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드를 부가한, 알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물이나 폴리알킬렌옥사이드 등이 포함된다.
알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물로서는, 메틸알코올에틸렌옥사이드 부가물, 데실알코올에틸렌옥사이드 부가물, 라우릴알코올에틸렌옥사이드 부가물, 세틸알코올에틸렌옥사이드 부가물, 스테아릴알코올에틸렌옥사이드 부가물, 스테아릴알코올에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물의 말단기는, 단순하게 알킬알코올에 폴리알킬렌옥사이드를 부가해서 제조할 수 있는 히드록실기에 한정되지 않는다. 이 히드록실기가 다른 치환기, 예를 들어 카르복실기, 아미노기, 피리딜기, 티올기, 실라놀기 등의 극성 관능기나 알킬기, 알콕시기 등의 소수성 관능기로 치환되어 있어도 된다.
폴리알킬렌옥사이드로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 이들의 모노 또는 디메틸에테르, 모노 또는 디옥틸에테르, 모노 또는 디노닐에테르, 모노 또는 디데실에테르, 모노아디프산에스테르, 모노올레산에스테르, 모노스테아르산에스테르, 모노 숙신산에스테르 등을 들 수 있다.
알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물은, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들어 아오키 유시 고교제의 폴리옥시에틸렌메틸에테르(메틸알코올에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON MP-400, MP-550, MP-1000), 아오키 유시 고교제의 폴리옥시에틸렌데실에테르(데실알코올에틸렌옥사이드 부가물)(FINESURF D-1303, D-1305, D-1307, D-1310), 아오키 유시 고교제의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(라우릴알코올에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON EL-1505), 아오키 유시 고교제의 폴리옥시에틸렌세틸에테르(세틸알코올에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON CH-305, CH-310), 아오키 유시 고교제의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(스테아릴알코올에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON SR-705, SR-707, SR-715, SR-720, SR-730, SR-750), 아오키 유시 고교제의 랜덤 중합형 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌스테아릴에테르(BLAUNON SA-50/50 1000R, SA-30/70 2000R), BASF제의 폴리옥시에틸렌메틸에테르(Pluriol(등록상표) A760E), 가오제의 폴리옥시에틸렌알킬에테르(에멀겐 시리즈) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리알킬렌옥사이드는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어 BASF제의 에틸렌옥시드·프로필렌옥시드 공중합물(Pluronic PE6400) 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제는 우수한 이형력 저감 효과를 나타내기 때문에, 내첨형 이형제로서 유효하다. 불소계 계면 활성제를 제외한 성분 (c)의 경화성 조성물에 있어서의 배합 비율은, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)의 합계, 즉 용제를 제외한 전체 성분의 합계 질량에 대하여, 0질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는, 0.1질량% 이상 50질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상 20질량% 이하이다. 불소계 계면 활성제를 제외한 성분 (c)의 배합 비율을 50질량% 이하로 함으로써, 얻어지는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
<성분 (d): 용제>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은, 성분 (d)로서 용제를 함유하고 있어도 된다. 성분 (d)로서는, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)가 용해하는 용제이면, 특별히 한정은 되지 않는다. 바람직한 용제로서는 상압에 있어서의 비점이 80℃ 이상 200℃ 이하의 용제이다. 더욱 바람직하게는, 에스테르 구조, 케톤 구조, 수산기, 에테르 구조의 어느 것을 적어도 하나 갖는 용제이다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 락트산에틸에서 선택되는 단독, 혹은 이들의 혼합 용제이다.
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1)은, 성분 (d)를 함유하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 기판 상에의 경화성 조성물 (A1)의 도포 방법으로서 스핀 코트법이 바람직하기 때문이다.
<경화성 조성물의 배합 시의 온도>
본 실시 형태의 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 제조할 때에는, 적어도 성분 (a), 성분 (b)를 소정의 온도 조건 하에서 혼합·용해시킨다. 구체적으로는, 0℃ 이상 100℃ 이하의 범위에서 행한다. 성분 (c), 성분 (d)를 함유하는 경우도 마찬가지이다.
<경화성 조성물의 점도>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는 액체인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 후술하는 형 접촉 공정에 있어서, 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)의 스프레드 및 필이 빠르게 완료하는, 즉 충전 시간이 짧기 때문이다.
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1)의 용제(성분 (d))를 제외한 성분의 혼합물의 25℃에서의 점도는, 1mPa·s 이상 1000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는, 1mPa·s 이상 500mPa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는, 1mPa·s 이상 100mPa·s 이하이다.
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A2)의 용제(성분 (d))를 제외한 성분의 혼합물의 25℃에서의 점도는, 1mPa·s 이상 100mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는, 1mPa·s 이상 50mPa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는 1mPa·s 이상 12mPa·s 이하이다.
경화성 조성물 (A1)의 점도를 1000mPa·s 이하 또는 경화성 조성물 (A2)의 점도를 100mPa·s 이하로 함으로써, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 몰드에 접촉할 때에 스프레드 및 필이 빠르게 완료된다. 즉, 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물을 사용함으로써 광 나노 임프린트법을 높은 스루풋으로 실시할 수 있다. 또한, 충전 불량에 의한 패턴 결함이 발생하기 어렵다. 또한, 점도를 1mPa·s 이상으로 함으로써, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 기판 상에 도포할 때에 도포 불균일이 발생하기 어려워진다. 또한, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 몰드에 접촉할 때에 몰드의 단부로부터 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)가 유출되기 어려워진다.
<경화성 조성물의 표면 장력>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 표면 장력은, 용제(성분 (d))을 제외한 성분의 조성물에 대해서 23℃에서의 표면 장력이, 5mN/ｍ 이상 70mN/m 이하인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는, 7mN/ｍ 이상 50mN/m 이하이고, 더욱 바람직하게는, 10mN/ｍ 이상 40mN/m 이하이다. 여기서, 표면 장력이 높을수록, 예를 들어 5mN/m 이상이면 모세관력이 강하게 작용하기 때문에, 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)를 몰드에 접촉시켰을 때에, 충전(스프레드 및 필)이 단시간에 완료된다. 또한, 표면 장력을 70mN/m 이하로 함으로써, 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 경화막이 표면 평활성을 갖는 경화막이 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 용제(성분 (d))를 제외한 경화성 조성물 (A1)의 표면 장력이, 용제(성분 (d))를 제외한 경화성 조성물 (A2)의 표면 장력보다 높은 것이 바람직하다.
형 접촉 공정 전에, 후술하는 마랑고니 효과에 의해 경화성 조성물 (A2)의 프리스프레드가 가속되어(액적이 광범위하게 퍼지고), 후술하는 형 접촉 공정 중의 스프레드에 요하는 시간이 단축되고, 결과로서 충전 시간이 단축되기 때문이다. 마랑고니 효과란 액체의 표면 장력의 국소적인 차에 기인한 자유 표면 이동의 현상이다. 표면 장력, 즉 표면 에너지의 차를 구동력으로 하여, 표면 장력이 낮은 액체가, 보다 넓은 표면을 덮도록 확산이 발생한다. 즉, 기판 전체면에 표면 장력이 높은 경화성 조성물 (A1)을 도포해 두고, 표면 장력이 낮은 경화성 조성물 (A2)를 적하하면, 경화성 조성물 (A2)의 프리스프레드가 가속되는 것이다.
<경화성 조성물의 접촉각>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 접촉각은, 용제(성분 (d))를 제외한 성분의 조성물에 대해서, 기판 표면 및 몰드 표면의 양쪽에 대하여 0° 이상 90° 이하인 것이 바람직하고, 0° 이상 10° 이하인 것이 특히 바람직하다. 접촉각이 90°보다 크면, 몰드 패턴의 내부나 기판-몰드의 간극에 있어서 모세관력이 부의 방향(몰드와 경화성 조성물간의 접촉 계면을 수축시키는 방향)으로 작용하여, 충전되지 않을 가능성이 있다. 접촉각이 낮을수록 모세관력이 강하게 작용하기 때문에, 충전 속도가 빠르다.
<경화성 조성물에 혼입되어 있는 불순물>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는, 가능한 한 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 기재하는 불순물이란, 전술한 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d) 이외의 것을 의미한다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은, 정제 공정을 거쳐서 얻어진 것인 것이 바람직하다. 이러한 정제 공정으로서는, 필터를 사용한 여과 등이 바람직하다.
필터를 사용한 여과를 행할 때에는, 구체적으로는 전술한 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)를 혼합한 후, 예를 들어 구멍 직경 0.001㎛ 이상 5.0㎛ 이하의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터를 사용한 여과를 행할 때에는, 다단계로 행하거나, 다수회 반복하거나 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여과한 액을 다시 여과해도 된다. 구멍 직경이 다른 필터를 복수 사용해서 여과해도 된다. 여과에 사용하는 필터로서는, 폴리에틸렌 수지제, 폴리프로필렌 수지제, 불소 수지제, 나일론 수지제 등의 필터를 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 정제 공정을 거침으로써, 경화성 조성물에 혼입된 파티클 등의 불순물을 제거할 수 있다. 이에 의해, 파티클 등의 불순물에 의해, 경화성 조성물을 경화한 후에 얻어지는 경화막에 부주의하게 요철이 발생해서 패턴의 결함이 발생하는 것을 방지 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물을, 반도체 집적 회로를 제조하기 위해서 사용하는 경우, 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해서, 경화성 조성물 중에 금속 원자를 함유하는 불순물(금속 불순물)이 혼입되는 것을 최대한 피하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 경화성 조성물에 포함되는 금속 불순물이 농도로서는, 10ppm 이하가 바람직하고, 100ppb 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[기판(기재)]
본 명세서에서는, 하지층이 배치되는 부재는, 기판 또는 기재로서 설명된다. 하지층이 배치되는 부재와, 해당 대상 위에 배치된 하지층을 포함하는 구조체도 기판으로서 설명되는 경우가 있고, 그 경우, 헷갈리는 것을 피하기 위해서, 하지층이 배치되는 부재는, 기재로서 이해되면 된다.
하지층을 배치하는 대상인 기재로서의 기판은, 피가공 기판이며, 통상 실리콘 웨이퍼가 사용된다. 기재로서의 기판은 표면에 피가공층을 가져도 된다. 해당 기판은 피가공층 아래에 또 다른 층이 형성되어 있어도 된다. 또한, 해당 기판으로서 석영 기판을 사용하면, 석영 임프린트 몰드의 레플리카(몰드 레플리카)를 제작 할 수 있다. 단, 해당 기판은 실리콘 웨이퍼나 석영 기판에 한정되는 것은 아니다. 해당 기판은, 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소, 질화규소 등의 반도체 디바이스용 기판으로서 알려져 있는 것 중에서도 임의로 선택할 수 있다. 또한, 사용되는 기판 혹은 피가공층의 표면은 실란 커플링 처리, 실라잔 처리, 유기 박막의 성막 등의 표면 처리에 의해 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 밀착성이 향상되어 있어도 된다. 표면 처리로서 성막되는 상기 유기 박막의 구체예로서는 예를 들어, 특허문헌 6에 기재되는 밀착층을 사용할 수 있다.
[하지층]
하지층으로서는 용이하게 가공할 수 있고, 또한 하지층의 하지가 되는 기판(기재) 혹은 다른 층을 가공하는 에칭 프로세스에 대한 내성을 갖는 층일 수 있다. 하지층은, 나노 임프린트 프로세스를 실시하는 기판의 최표층에 형성되어도 되고, 예를 들어 SOC(스핀온 카본), 다이아몬드 라이크 카본 및 그래파이트 등의 카본 재료를 하지층의 재료로서 사용할 수 있다. 고에칭 내성 재료로서는, 카본을 주성분으로 하는 SOC가 사용될 수 있다. 나노 임프린트에서의 패턴 형성에서도 마찬가지로, SOC를 고에칭 내성 재료로서 사용할 수 있다. 본 실시 형태에서는, SOC층 상에서 나노 임프린트 프로세스를 실시하는 것이 바람직하다.
하지층 재료로서 바람직하게 사용되는 SOC는, 주제(성분 (P)), 유기 용제(성분 (Q))를 함유할 수 있다. 당해 하지층 재료는, 산 발생제(성분 (R)) 및/또는 가교제(성분 (S))를 함유하고 있어도 되고, 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기타 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
<성분 (P): 주제>
성분 (P)는 주제이다. 성분 (P)는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 방향족환을 갖고, 바람직하게는 식량이 300 내지 5,000, 특히 바람직하게는 식량이 500 내지 2,500의 화합물이다. 분자량이 300 이상인 것은, 양호한 성막성을 얻기 위해서 유리하고, 또한 경화 시의 승화물 증가에 의한 제조 장치의 오염을 억제할 수 있다. 분자량이 5,000 이하인 것은, 양호한 매립/평탄화 특성을 얻기 위해서 유리하다.
성분 (P)는 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화탄화수소기, 헤테로 방향족 기를 포함하고 있어도 되고, 에테르기, 수산기, 에스테르기, 카르보닐기, 아미노기, 할로겐기, 술피드기, 카르복실기, 술포기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 알데히드기, 이미노기, 우레아기, 카르바메이트기, 카르보네이트기, 니트로기, 술포닐기를 포함해도 된다.
성분 (P)의 구체예로서는, 페놀노볼락, 크레졸 노볼락, 나프톨 노볼락 등의 노볼락계 화합물, 폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시 비닐나프탈렌 등의 치환 폴리스티렌 화합물, 등을 들 수 있다. 성분 (P)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
<성분 (Q): 용제>
성분 (Q)는 용제이다. 성분 (Q)는, 성분 (P) 및 필요에 따라 함유하는 임의 성분을 용해 또는 분산할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 성분 (Q)로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다. 성분 (Q)는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐 알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸 시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸 시클로헥산올, 벤질 알코올, 페닐메틸 카르비놀, 디아세톤 알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4- 펜탄디올, 2-메틸-2,4- 펜탄디올, 2,5- 헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필 케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸 케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n- 헥실 케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤 알코올, 아세토페논, 펜촌 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어 에틸에테르, iso-프로필에테르, n-부틸에테르, n- 헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸 디옥산, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 2-n-부톡시에탄올, 2-n-헥속시에탄올, 2-페녹시에탄올, 2-(2-에틸부톡시)에탄올, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n- 헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 1-n-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 디에틸카르보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
질소 함유계 용매로서는, 예를 들어 N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매가 바람직하고, 성막성이 우수한 관점에서, 글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 및 에스테르계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르가 더욱 바람직하고, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.
<성분 (R): 산 발생제>
본 실시 형태에 따른 하지층 재료는, 성분 (R)로서 산 발생제를 함유하고 있어도 된다. 성분 (R)은 열이나 광의 작용에 의해 산을 발생하고, 성분 (P)의 후술하는 가교제(성분 (S))에 의한 가교 반응을 촉진하는 성분이다. 당해 경화성 조성물 하지층 형성용 조성물이 성분 (R)을 함유함으로써 성분 (P)의 가교 반응이 촉진되어, 형성되는 막의 경도를 보다 높일 수 있다. 성분 (R)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 성분 (R)로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐 디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄 염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
암모늄염으로서는, 예를 들어 트리에틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리에틸암모늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 성분 (R)로서는, 오늄염 화합물이 바람직하고, 요오도늄염 및 암모늄염이 보다 바람직하고, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 및 트리에틸암모늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 더욱 바람직하다.
당해 하지층 재료가 성분 (R)을 함유하는 경우, 성분 (R)의 함유량의 하한으로서는 성분 (P) 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 3질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 15질량부가 바람직하고, 12질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하다. 성분 (R)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 성분 (P)의 가교 반응을 보다 효과적으로 촉진 시킬 수 있다.
<성분 (S): 가교제>
본 실시 형태에 따른 하지층 재료는, 성분 (S)로서 가교제를 함유하고 있어도 된다. 성분 (S)는 열이나 산의 작용에 의해, 당해 하지층 재료 중의 성분 (P)에 포함되는 화합물끼리의 가교 결합을 형성하거나, 또는 스스로가 가교 구조를 형성하는 성분이다. 당해 하지층 재료가 성분 (S)를 함유함으로써, 형성되는 하지층의 경도를 높일 수 있다. 성분 (S)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
성분 (S)로서는, 예를 들어 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 히드록시메틸기 치환 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 히드록시메틸기 치환 페놀 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시메틸-4,6-디메틸페놀, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠, 3,5-디히드록시메틸-4-메톡시톨루엔 [2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸] 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물로서는, 예를 들어 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 에톡시메틸기 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체 등의 (폴리)메틸올화멜라민, 테트라메톡시메틸화 글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체 등의 (폴리)메틸올화 글리콜우릴, 테트라메톡시메틸화 벤조구아나민, 테트라부톡시메틸화 벤조구아나민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체 등의 (폴리)메틸올화 벤조구아나민, 디메톡시메틸화 디메톡시에틸렌우레아, 이것의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체 등의 (폴리)메틸올화우레아, 등의 1분자 내에 복수개의 활성 메틸올기를 갖는 질소 함유 화합물이며, 그 메틸올기의 수산기의 수소 원자의 적어도 하나가, 메틸기나 부틸기 등의 알킬기에 의해 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물은, 복수의 치환 화합물을 혼합한 혼합물이어도 되고, 일부 자기 축합해서 되는 올리고머 성분을 포함하는 것이어도 된다.
당해 하지층 재료가 성분 (S)를 함유하는 경우, 성분 (S)의 함유량의 하한으로서는 성분 (P) 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 3질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 50질량부가 바람직하고, 40질량부가 보다 바람직하고, 30질량부가 더욱 바람직하고, 20질량부가 특히 바람직하다. 성분 (S)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 성분 (P)의 가교 반응을 보다 효과적으로 일으킬 수 있다.
기타 임의 성분으로서, 예를 들어 계면 활성제 등을 들 수 있다.
당해 하지층 재료는, 계면 활성제를 함유함으로써 도공성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 형성되는 하지층 막의 도공면 균일성이 향상되고, 또한 도공 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 계면 활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
당해 하지층 재료가 계면 활성제를 함유하는 경우, 계면 활성제의 함유량 하한으로서는, (P) 주제 100질량부에 대하여, 0.01질량부가 바람직하고, 0.05질량부가 보다 바람직하고, 0.1질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 10질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하다. 계면 활성제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 하지층 재료의 도공성을 보다향상시킬 수 있다.
또한, 하지층 재료는, 시판되고 있는 하지층 재료여도 된다. 예를 들어, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제 스핀온 카본막 형성용 조성물 ODL-50, ODL-69, ODL-102, ODL-180, ODL-301, JSR제 NFC-1400, HM8005 등의 스핀온 카본막 형성용 조성물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하지층은, 각각 1종류의 조성물로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 조성물로 구성되어 있어도 된다.
본 실시 형태에 따른 기판 상에는, 하지층으로서 마스크 재료가 도포될 수 있다. 현재의 반도체의 미세화 프로세스에서는, 가공 패턴(피처)의 미세화와 함께 경화성 조성물의 박막화가 진행되고 있다. 또한, 가공 패턴의 애스펙트비가 증대하면 마이크로 로딩 효과라고 불리는 에칭 속도가 저하되는 현상이 발생한다. 그 때문에, 에칭 시간이 길어져서, 경화성 조성물 마스크가 견딜 수 없게 되는 경우가 있다. 미세 패턴을 높은 애스펙트비로 고정밀도로 패터닝하기 위해서, 다층 경화성 조성물 프로세스나 반전 프로세스 등의 방법이 사용될 수 있다. 이들 방법에서는, 경화성 조성물과는 다른 에칭 내성이 높은 층(고에칭 내성층)에 대하여 경화성 조성물 패턴을 일단 전사하고 나서, 고에칭 내성층을 에칭 마스크로 해서 목적으로 하는 하지층을 가공한다.
베이크 후의 하지층 중의 수소를 제외한 총 원자수에 대한 탄소 원자수의 비율이 80% 이상 있으면, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)가 광의 조사에 의해 경화한 후, 기판과 경화성 조성물이 견고하게 밀착될 수 있다. 하지층 중의 탄소 원자수의 비율은, 바람직하게는 80% 이상이고, 보다 바람직하게는 80 내지 95%이다.
하지층의 전구체 조성물은, 카본계의 재료, 예를 들어 나프탈렌계 화합물과 용제의 혼합물로 할 수 있고, 스핀 코트법에 의해 기판에 도포될 수 있다. 통상적으로는, 하지층의 전구체 조성물은, 베이크 후에 0.1㎚ 내지 1000㎚의 두께가 되도록 도포될 수 있다. 기판 표면을 균일한 평탄도에 하기에 충분한 양의 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 도포 후에 기판을 베이크함으로써 용제 성분이 휘발하고, 더욱 탄화가 진행되어 탄소 원자수의 비율이 80% 이상인 카본막이 될 수 있다. 베이크 조건은 사용되는 조성물의 종류에 따라 적절히 조정되지만, 일반적으로는 약 200℃ 내지 약 350℃에서 약 30초 내지 90초간 베이크하는 것이 바람직하고, 약 220℃ 내지 약 300℃에서 약 45초 내지 60초간 베이크하는 것이 특히 바람직하다.
하지층에 대한 분위기 가스의 확산 계수 및 용해도 계수의 요건에 대해서는 후술한다.
[패턴 형성 방법]
이어서, 제1 실시 형태에 따른 패턴 형성 방법에 대해서, 도 1의 모식 단면도를 사용해서 설명한다. 본 실시 형태에 의해 형성하는 경화막은, 1㎚ 이상 10㎜ 이하의 사이즈의 패턴을 갖는 막인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상 100㎛ 이하의 사이즈의 패턴을 갖는 막인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반적으로, 광을 이용해서 나노 사이즈(1㎚ 이상 100㎚ 이하)의 패턴(요철 구조)을 갖는 막을 제작하는 패턴 형성 기술은 광 나노 임프린트법이라 불리고 있다. 본 실시 형태에 따른 막 형성 방법은, 광 나노 임프린트법을 이용할 수 있지만, 경화성 조성물은 다른 에너지(예를 들어, 열, 전자파)에 의해 경화되어도 된다. 본 실시 형태의 막 형성 방법은, 패턴을 갖는 막을 형성하는 방법(패턴 형성 방법)으로서 실시되어도 되고, 패턴을 갖지 않는 막(예를 들어, 평탄화막)을 형성하는 방법으로서 실시되어도 된다. 먼저, 본 실시 형태의 막 형성 방법이 패턴을 갖는 막을 형성하는 방법에 적용된 예를 설명한다. 막 형성 방법은, 예를 들어 하지층을 형성하는 형성 공정과, 하지층 상에 경화성 생물을 배치하는 배치 공정과, 경화성 조성물과 몰드를 접촉시키는 접촉 공정과, 경화성 조성물을 경화시키는 경화 공정과, 경화성 조성물과 몰드를 분리하는 분리 공정을 포함할 수 있다. 배치 공정은 형성 공정 후에 실시되고, 접촉 공정은 배치 공정 후에 실시되고, 경화 공정은 접촉 공정 후에 실시되고, 분리 공정은 경화 공정 후에 실시된다.
<형성 공정 S1>
형성 공정에서는, 도 1의 S1에 모식적으로 도시된 바와 같이, 기판(기재)(101)의 표면(기판(101)이 피가공층을 갖는 경우에는 피가공층의 표면) 상에 하지층(102)을 형성한다. 여기서, 기판(기재)(101)과 그 기판(101) 상에 배치된 하지층(102)을 갖는 구조체를 기판이라 칭할 수도 있다. 하지층(102)은, 예를 들어 하지층(102)의 재료를 기판(101) 상에 적층 혹은 도포하고, 해당 재료가 도포된 기판(101)에 대하여 베이크 공정을 행함으로써 형성될 수 있다. 하지층(102)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 잉크젯법, 딥 코트법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루전 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 스캔법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서, 스핀 코트법이 특히 바람직하다. 스핀 코트법을 사용해서 하지층(102)을 형성하는 경우, 필요에 따라 베이크 공정을 실시하고, 용제 성분을 휘발시켜도 된다. 베이크 조건은, 예를 들어 약 200℃ 내지 약 350℃에서 약 30초 내지 약 90초간에 걸쳐 실시될 수 있다. 베이크 조건은 사용되는 조성물의 종류에 따라 적절히 조정된다.
하지층(102)의 평균 막 두께는, 용도에 따라서 결정될 수 있지만, 예를 들어 0.1㎚ 이상 10,000㎚ 이하이고, 바람직하게는 1㎚ 이상 250㎚ 이하이고, 특히 바람직하게는 5㎚ 이상 50㎚ 이하이다.
또한, 하지층(102)으로서 SOC 상에 또한 0.1㎚ 이상 250㎚ 이하의 막 두께의 스핀·온·글라스(SOG)막 또는 산화 실리콘막을 적층한 다층막을 사용해도 된다.
<배치 공정 S2-1, S2-2>
배치 공정에서는, 도 1의 S2-1 및 S2-2에 모식적으로 도시된 바와 같이, 기판(기재)(101) 상의 하지층(102) 상에 경화성 조성물이 배치될 수 있다. 배치 공정은 예를 들어 경화성 조성물 (A1)(103)을 하지층(102) 상에 배치하는 제1 배치 공정과, 경화성 조성물 (A1)(103) 상에, 경화성 조성물 (A2)(104)의 액적을 이산적으로 적하하는 제2 배치 공정을 포함할 수 있다. 경화성 조성물 (A1) 및 그 배치 공정은 생략해도 된다.
하지층(102)의 표면은, 배치 공정에 앞서, 실란 커플링 처리, 실라잔 처리, 유기 박막의 성막, 등의 표면 처리에 의해 경화성 조성물 (A1) 및/또는 경화성 조성물 (A2)와의 밀착성이 향상되어 있어도 된다.
(제1 배치 공정 S2-1)
제1 배치 공정에서는, 도 1의 S2-1에 모식적으로 도시된 바와 같이, 경화성 조성물 (A1)(103)이 하지층(102) 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물 (A1)(103)이 하지층(102) 상에 적층 혹은 도포되고, 이에 의해 도포막이 형성된다. 본 실시 형태에 있어서, 경화성 조성물 (A1)(103)을 배치하는 방법으로서는, 예를 들어, 잉크젯법, 딥 코트법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루전 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 스캔법 등을 사용할 수 있다. 이들 방법 중에서, 스핀 코트법이 특히 바람직하다. 스핀 코트법을 사용해서 경화성 조성물 (A1)(103)을 배치하는 경우, 필요에 따라 베이크 공정을 실시하고, 용제 성분 (d)를 휘발시켜도 된다.
경화성 조성물 (A1)(103)의 평균 막 두께는, 용도에 따라서 결정될 수 있지만, 예를 들어 0.1㎚ 이상 10,000㎚ 이하이고, 바람직하게는 1㎚ 이상 20㎚ 이하이고, 특히 바람직하게는 1㎚ 이상 10㎚ 이하이다. 경화성 조성물 (A1) 및 그 배치 공정은 생략해도 된다. 경화성 조성물 (A1) 및 그 배치 공정을 생략한 경우의 모식 단면도를 도 2에 나타낸다.
(제2 배치 공정 S2-2)
제2 배치 공정에서는, 도 1의 S2-2에 모식적으로 도시된 바와 같이, 경화성 조성물 (A1)(103) 상에, 경화성 조성물 (A2)(104)의 액적이 이산적으로 적하될 수 있다. 배치 방법으로서는 잉크젯법이 특히 바람직하다. 경화성 조성물 (A2)(104)의 액적은, 기판(101) 중 몰드(106)의 패턴을 구성하는 오목부가 조밀하게 존재하는 영역에 대향하는 영역 상에는 조밀하게, 기판(101) 중 해당 오목부가 성기게 존재하는 영역에 대향하는 영역 상에는 성기게 배치되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 잔막(109)은 몰드(106)의 패턴의 소밀에 구애받지 않고 균일한 두께로 제어될 수 있다.
제2 배치 공정에서 배치된 경화성 조성물 (A2)(104)의 액적은, 경화성 조성물 (A1)(103)이 배치되어 있는 경우, 전술한 바와 같이, 표면 에너지(표면 장력)의 차를 구동력으로 하는 마랑고니 효과에 의해, 화살표(105)로 나타내는 바와 같이, 액적이 빠르게 퍼진다(프리스프레드). 경화성 조성물 (A1)이 실질적으로 광반응성을 갖지 않는 경우, 경화성 조성물 (A1) 및 경화성 조성물 (A2)의 혼합의 결과, 경화성 조성물 (A2)의 성분 (b)인 광중합 개시제가 경화성 조성물 (A1)로도 이행하고, 이에 의해 경화성 조성물 (A1)이 감광성을 획득할 수 있다.
<접촉 공정 S3>
접촉 공정에서는, 도 1의 S3에 모식적으로 도시된 바와 같이, 경화성 조성물과 몰드(106)가 접촉되게 된다. 접촉 공정은 경화성 조성물과 몰드(106)가 접촉하지 않은 상태로부터 양자가 접촉한 상태로 변경하는 공정과, 양자가 접촉한 상태를 유지하는 공정을 포함한다. 일례에 있어서, 경화성 조성물 (A1) 및 경화성 조성물 (A2)가 혼합하여 이루어지는 액체에 대하여, 전사해야 할 패턴을 갖는 몰드(106)가 접촉될 수 있다. 이에 의해, 몰드(106)가 표면에 갖는 미세 패턴의 오목부에 경화성 조성물 (A1) 및 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합하여 이루어지는 액체가 충전(필)되어, 해당 액체는, 몰드의 미세 패턴에 충전(필)된 액막이 된다.
몰드(106)로서는, 다음 경화 공정이 광 조사 공정을 포함하는 경우, 이것을 고려해서 광투과성의 재료로 구성된 몰드가 사용될 수 있다. 몰드(106)를 구성하는 재료의 재질로서는, 구체적으로는 유리, 석영, PMMA, 폴리카르보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 바람직하다. 단, 몰드(106)를 구성하는 재료로서 광투명성 수지가 사용되는 경우에는, 경화성 조성물에 포함되는 성분에 용해하지 않는 수지가 선택될 수 있다. 석영은 열팽창 계수가 작고 패턴 변형이 작은 점에서, 몰드(106)를 구성하는 재료는 석영인 것이 특히 바람직하다.
몰드(106)가 그 표면에 갖는 미세 패턴은, 예를 들어 4㎚ 이상 200㎚ 이하의 높이를 가질 수 있다. 패턴의 높이가 낮을수록, 분리 공정에 있어서, 몰드(106)를 경화성 조성물의 경화막으로부터 떼어내는 힘, 즉 이형력이 낮아도 되고, 또한 경화성 조성물의 패턴이 분리 공정에 의해 뜯겨져서 몰드(106) 측에 잔존하는 이형 결함수가 적어진다. 몰드를 떼어낼 때의 충격에 의해 경화성 조성물의 패턴이 탄성 변형되어, 인접하는 패턴 요소끼리가 접촉하여, 유착 혹은 파손이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 패턴 요소의 폭에 대하여 패턴 요소의 높이가 2배 정도 이하(애스펙트비 2 이하)인 것이, 그러한 문제를 회피하기 위해서 유리하다. 한편, 패턴 요소의 높이가 너무 낮으면, 기판(101)의 가공 정밀도가 낮아질 수 있다.
몰드(106)에는 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)로부터의 몰드(106)의 표면과의 박리성을 향상시키기 위해서, 접촉 공정의 실시 전에 표면 처리를 행해도 된다. 표면 처리의 방법으로서는, 몰드(106)의 표면에 이형제를 도포해서 이형제층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 몰드(106)의 표면에 도포하는 이형제로서는, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 탄화수소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제, 카르나우바계 이형제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 다이킨 고교(주)제의 옵툴(등록상표) DSX 등의 시판되는 도포형 이형제도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이형제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해서 사용해도 된다. 이들 중에서도, 불소계 및 탄화수소계의 이형제가 특히 바람직하다.
접촉 공정에 있어서, 몰드(106)를 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)에 접촉시킬 때, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)에 가하는 압력은 특별히 한정은 되지 않는다. 해당 압력은, 예를 들어 0㎫ 이상 100㎫ 이하가 될 수 있다. 또한, 해당 압력은 0㎫ 이상 50㎫ 이하인 것이 바람직하고, 0㎫ 이상 30㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0㎫ 이상 20㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제2 배치 공정(S2-2)에 있어서 경화성 조성물 (A2)(104)의 액적 프리스프레드가 진행되고 있으면, 접촉 공정에서의 경화성 조성물 (A2)(104)의 스프레드는 빠르게 완료될 수 있다. 접촉 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 스프레드 및 필이 빠르게 완료되면, 몰드(106)를 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)에 접촉한 상태를 유지하는 시간(이것을 접촉 공정 시간이라고 한다)을 짧게 설정할 수 있다. 그리고, 접촉 공정 시간을 짧게 하는 것은, 패턴의 형성(막의 형성)에 요하는 시간을 단축하고, 이것은 생산성의 향상을 초래한다. 접촉 공정 시간은 0.1초 이상 3초 이하인 것이 바람직하고, 0.1초 이상 1초 이하인 것이 특히 바람직하다. 접촉 공정 시간이 0.1초보다 짧으면, 스프레드 및 필이 불충분해지고, 미충전 결함이라 불리는 결함이 다발하는 경향이 있다.
접촉 공정은 예를 들어 하지층(102)과 몰드(106) 사이의 공간에 기체(이하, 갭 내 기체)가 존재하고, 하지층(102)에 대한 갭 내 기체의 용해도 계수가 0.5㎏/㎥·atm 이상 10㎏/㎥·atm 이하인 조건에서 행해질 수 있다. 여기서, 해당 용해도 계수가 10㎏/㎥·atm보다 크면, 갭 내 기체가 많이 용해하기 때문에, 하지층(102)의 건식 에칭 내성 및/또는 기계 강도 등이 낮아질 가능성이 있다. 해당 용해도 계수가 0.5㎏/㎥·atm보다 작으면, 본 발명이 목적으로 하는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 하층층(102)에 대한 갭 내 기체의 용해도 계수를 S[㎏/㎥·atm], 하지층(102)에 있어서의 갭 내 기체의 확산 계수를 D[㎡/s]로 했을 때, S와 D의 곱(S·D)이 0.5×10-10 이상 10×10-10 이하인 것이 바람직하다. 여기서, S·D가 10×10-10보다 크면, 갭 내 기체가 많이 용해하기 때문에, 하지층(102)의 건식 에칭 내성 및/또는 기계 강도 등이 낮아질 가능성이 있다. S·D가 0.5×10-10보다 작으면, 본 발명이 목적으로 하는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 경화성 조성물 중에 1중량% 이상의 갭 내 기체가 용해하면, 경화막의 건식 에칭 내성 및/또는 기계 강도 등이 낮아지기 때문에, 1 기압에 있어서의 경화성 조성물에의 갭 내 기체의 용해도가 10㎏/㎥ 이하인 것이 바람직하다.
갭 내 기체의 구체예로서는, 예를 들어 이산화탄소, 메탄, 각종 프론 가스 등, 혹은, 이들 중 2 이상의 기체의 혼합 기체를 들 수 있다. 이산화탄소, 메탄, 각종 프론 가스 등, 혹은 이들 중 2 이상의 기체의 혼합 기체는, 예를 들어 질소, 산소, 헬륨, 아르곤 등의, 용해도 계수가 높지 않은 기체와 혼합해서 사용할 수도 있다. 혼합 기체를 사용하는 경우, 해당 혼합 기체의 확산 계수 및 용해도 계수는 각 기체의 몰 비율에 따른 가중 평균값으로 해서 산출할 수 있다. 접촉 공정은 예를 들어 0.0001 기압 이상 10 기압 이하의 압력 하에서 행해질 수 있다.
<경화 공정 S4>
경화 공정에서는, 도 1의 S4에 도시하는 바와 같이, 경화성 조성물에 경화용 에너지로서의 광을 조사함으로써 경화성 조성물을 경화시킴으로써 경화막을 형성한다. 경화 공정에서는, 예를 들어 경화성 조성물 (A1)(103) 및 경화성 조성물 (A2)(104)가 부분적으로 혼합하여 이루어지는 층에 대하여 몰드(106)를 통해 광이 조사될 수 있다. 보다 상세하게는, 몰드(106)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)에 대하여 몰드(106)를 통해 광이 조사될 수 있다. 이에 의해, 몰드(106)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)가 경화해서 패턴을 갖는 경화막(108)이 된다.
여기서, 조사하는 광(107)은 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 감도 파장에 따라서 선택될 수 있다. 구체적으로는, 광(107)은 150㎚ 이상 400㎚ 이하의 파장의 자외광, X선 또는 전자선 등으로부터 적절히 선택될 수 있다. 이들 중에서도, 광(107)은 자외광인 것이 특히 바람직하다. 이것은, 경화 보조제(광중합 개시제)로서 시판되고 있는 것은 자외광에 감도를 갖는 화합물이 많기 때문이다. 여기서, 자외광을 발하는 광원으로서는, 예를 들어 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압 수은등, Deep-UV 램프, 탄소 아크등, 케미컬 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 등을 들 수 있지만, 초고압 수은등이 특히 바람직하다. 또한 사용하는 광원의 수는 1개여도 되고 또는 복수여도 된다. 또한, 광의 조사는, 몰드의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)의 전역에 대하여 행해도 되고, 일부의 영역에만 한정해서 행해도 된다. 또한, 광의 조사는, 기판의 전체 영역에 대하여 단속적으로 복수회에 걸쳐 행해도 되고, 전체 영역에 대하여 연속적으로 행해도 된다. 또한, 제1 조사 과정에서 제1 영역에 대하여 광을 조사하고, 제2 조사 과정에서 해당 제1 영역과는 다른 제2 영역에 대하여 광을 조사해도 된다.
경화 공정에 있어서는, 전술한 바와 같이 누설 광, 즉 당해 샷 영역 외로의 광의 확산이, 몰드 및 장치의 비용 제약에 의해 발생할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 경화성 조성물 (A1)이, 실질적으로 광반응성을 갖지 않는 경우, 경화성 조성물 (A1)은 단독으로는 광 조사에 의해 경화하지 않는다. 이 때문에, 당해 샷 영역으로부터 발생한 누설 광에 의해 인접 샷 영역상의 경화성 조성물 (A1)이 경화할 일은 없다. 이 때문에, 인접 샷 영역에 있어서도 그 전역에서 짧은 충전 시간에서 미충전 결함이 적은 패턴을 형성할 수 있는 것이다. 반면에, 당해 샷 영역에 있어서는, 전술한 바와 같이 경화성 조성물 (A1) 및 경화성 조성물 (A2)의 혼합의 결과, 경화성 조성물 (A2)의 광 개시제 (b2) 성분이 경화성 조성물 (A1)에도 이행한다. 그 결과, 경화성 조성물 (A1)이 감광성을 얻기 위해서, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는 모두, 조사되는 광에 의해 경화해서 패턴을 갖는 경화막(108)이 된다.
<분리 공정 S5>
분리 공정에서는, 도 1의 S5에 모식적으로 도시된 바와 같이, 경화막(108)과 몰드(106)가 분리된다. 예를 들어, 패턴을 갖는 경화막(108)과 몰드(106)를 분리하고, 몰드(106)의 미세 패턴을 반전시킨 패턴을 갖는 경화막(108)이 자립한 상태로 얻어진다. 여기서, 패턴을 갖는 경화막(108)의 오목부에도 경화막이 잔존한다. 이 막은 잔막(109)이라고 할 수 있다.
접촉 공정 S3에 있어서 갭 내 기체로서 응축성 기체가 사용된 경우, 분리 공정에서 경화막(108)과 몰드(106)가 분리될 때에, 경화막(108)과 몰드(106)의 계면의 압력이 저하하는 것에 수반하여 응축성 기체가 기화할 수 있다. 이에 의해, 경화막(108)과 몰드(106)를 분리하기 위해서 필요한 힘이 저감될 수 있다.
패턴을 갖는 경화막(108)과 몰드(106)를 분리하는 방법으로서는, 분리할 때에 패턴을 갖는 경화막(108)의 일부가 물리적으로 파손되지 않으면 되고, 각종 조건 등도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기판(101)을 고정해서 몰드(106)를 기판(101)으로부터 멀어지도록 이동시켜도 된다. 혹은, 몰드(106)를 고정해서 기판(101)을 몰드(106)로부터 멀어지도록 이동시켜도 된다. 혹은, 이들 양쪽을 정반대인 방향으로 당겨서 떼어내도 된다.
이상의 공정 S2-1 내지 공정 S5, 바람직하게는 공정 S1 내지 공정 S5를 이 순으로 갖는 일련의 공정(제조 프로세스)에 의해, 원하는 요철 패턴 형상(몰드(106)의 요철 형상에 따른 패턴 형상)을, 원하는 위치에 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 막 형성 방법 혹은 패턴형 형성 방법에서는, 공정 S2-1에서 기판 표면의 대부분에 경화성 조성물 (A1)을 일괄해서 적층하고, 공정 S2-2 내지 공정 S5로 이루어지는 반복 단위(샷)를, 동일 기판 상에서 반복해서 복수회 행할 수 있다. 또한, 공정 S2-1 내지 공정 S5를 동일 기판 상에서 반복해서 복수회 행해도 된다. 공정 S2-1 내지 공정 S5 또는 공정 S2-2 내지 공정 S5로 이루어지는 반복 단위(샷)를 복수회 반복하여, 기판의 원하는 위치에 복수의 원하는 패턴을 갖는 경화막(108)을 얻을 수 있다.
이하, 본 실시 형태의 막 형성 방법이 패턴을 갖지 않는 막(예를 들어, 평탄화막)을 형성하는 방법에 적용된 예를 설명한다. 막 형성 방법은, 예를 들어 하지층을 형성하는 형성 공정과, 하지층 상에 경화성 조성물을 배치하는 배치 공정과, 경화성 조성물과 몰드를 접촉시키는 접촉 공정과, 경화성 조성물을 경화시키는 경화 공정과, 경화성 조성물과 몰드를 분리하는 분리 공정을 포함할 수 있다. 여기서, 몰드로서는, 평탄면을 갖는 몰드가 사용되고, 접촉 공정, 경화 공정 및 분리 공정을 거쳐, 해당 평탄면에 따른 면을 갖는 경화막이 형성될 수 있다. 배치 공정은 형성 공정 후에 실시되고, 접촉 공정은 배치 공정 후에 실시되고, 경화 공정은 접촉 공정 후에 실시되고, 분리 공정은 경화 공정 후에 실시된다.
≪회로 기판, 전자 부품 및 광학 기기의 제조 방법≫
제1 실시 형태에 따라서 형성된 패턴을 갖는 경화막(108)을 마스크로 하여, 에칭 등의 가공 방법을 사용하여, 기판(101)(기판(101)이 피가공층을 갖는 경우에는 피가공층)을 가공할 수 있다. 또한, 패턴을 갖는 경화막(108) 상에 또한 피가공층을 성막한 후에, 에칭 등의 가공법을 사용해서 패턴 전사를 행해도 된다. 이와 같이 해서, 패턴을 갖는 경화막(108)을 사용해서 회로 구조 등의 미세 구조를 기판(101) 상에 형성할 수 있다. 이에 의해, 반도체 디바이스 등의 디바이스를 제조할 수 있다. 또한, 그러한 디바이스를 포함하는 장치, 예를 들어 디스플레이, 카메라, 의료 장치 등의 전자 기기를 형성할 수도 있다. 디바이스의 예로서는, 예를 들어 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, NAND 플래시 등을 들 수 있다.
제1 실시 형태에 따라서 형성된 패턴을 갖는 경화막(108)을 회절 격자나 편광판 등의 광학 부재(광학 부재의 일 부재로서 사용하는 경우를 포함한다)로서 이용하는 광학 부품을 얻을 수도 있다. 이러한 경우, 적어도, 기판(101)과, 이 기판(101) 상의 패턴을 갖는 경화막(108)을 갖는 광학 부품으로 할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에 따라서 형성된 패턴을 갖지 않는 막(예를 들어, 평탄화막) 상에서 나노 임프린트 리소그래피(NIL) 기술이나 극단 자외선 노광 기술(EUV) 등의 기지의 포토리소그래피 공정을 실시함으로써, 반도체 디바이스 등의 디바이스를 제조할 수 있다.
≪제2 실시 형태≫
제2 실시 형태의 막 형성 방법은, 패턴을 갖지 않는 막(예를 들어, 평탄화막)을 형성하는 방법으로서 실시되어도 되고, 패턴을 갖는 막을 형성하는 방법(패턴 형성 방법)으로서 실시되어도 된다. 먼저, 제3 실시 형태의 막 형성 방법이 패턴을 갖지 않는 막을 형성하는 방법에 적용된 예를 설명한다. 막 형성 방법은, 예를 들어 하지층을 형성하는 형성 공정과, 하지층 상에 경화성 생물을 배치하는 배치 공정과, 경화성 조성물과 몰드를 접촉시키는 접촉 공정과, 경화성 조성물을 경화시키는 경화 공정과, 경화성 조성물과 몰드를 분리하는 분리 공정을 포함할 수 있다. 배치 공정은 형성 공정 후에 실시되고, 접촉 공정은 배치 공정 후에 실시되고, 경화 공정은 접촉 공정 후에 실시되고, 분리 공정은 경화 공정 후에 실시된다. 접촉 공정에서는, 도 3에 모식적으로 도시된 바와 같이, 경화성 조성물과의 접촉면으로서 평탄면을 갖는 몰드(18)가 사용된다.
몰드(18)는 경화성 조성물과 접촉하는 표면(접촉면)을 갖고, 해당 표면은, 유기 재료로 구성될 수 있다. 몰드(18)는 기재(220)와, 기재(220)를 피복하는 보호층(210)을 가질 수 있다. 몰드(18)의 기재(220)는, 예를 들어 유리계 재료, 실리콘, 첨정석, 용융 석영, 합성 석영, 실리콘, 유기 폴리머, 실록산·폴리머, 플루오로카본 폴리머, 금속, 경화한 사파이어, 다른 유사 재료, 또는 그들의 2 이상의 재료의 조합으로 구성될 수 있다. 유리계 재료는, 예를 들어 소다 석회 유리, 붕규산 유리, 알칼리·바륨·규산염 유리, 알루미노규산염 유리, 합성 석영, 또는, 용융 석영 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 몰드(18)의 기재(220)가 유기 폴리머, 실록산·폴리머, 플루오로카본 폴리머 등의 유기 재료로 구성되고, 두께가 2㎛ 이상인 경우, 보호층(210)은 없어도 된다.
보호층(210)은 다층 구조를 가져도 된다. 또한, 몰드(18)의 표면을 구성하는 보호층(210)은 유기 재료로 구성될 수 있다. 보호층(210)의 최표면은, 불소 수지인 것이 바람직하다. 보호층(210)은, 예를 들어 탄화수소 폴리머 혹은 불소계 수지로 구성될 수 있다. 탄화수소 폴리머로서는, 예를 들어 폴리트리메틸실릴·프로핀(PTMSP), 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 등의 아크릴 수지, 폴리카르보네이트·폴리머, 폴리이미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 불소계 수지로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머(FEP), 아몰퍼스·플루오로중합체를 사용할 수 있다. 아몰퍼스·플루오로중합체로서는, 퍼플루오로디옥솔 테트라플루오로에틸렌 공중합체를 포함할 수 있다. 또한 아몰퍼스·플루오로중합체로서는, - (CXY-CF2-)a-(-Z-)b-를 포함하는 화학 구조를 포함할 수 있고, 여기서, X 및 Y는 F, Cl 또는 H여도 된다. 그리고, Z는 적어도 하나의 C-O-C 결합을 포함하고 있는 4원환, 5원환, 6원환의 플루오로카본·환 구조체이면 된다. 혹은, 아몰퍼스·플루오로중합체로서는, 이하를 포함할 수 있다. 예를 들어, 비스트리플루오로메틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔(PDD)(예를 들어 식 1에 나타낸다)의 공중합체를 포함할 수 있다. 또한, 아몰퍼스·플루오로중합체로서는, -(CF2-Z-CF2-)를 포함하는 화학 구조를 포함할 수 있고, 여기서, X 및 Y는 F, Cl 또는 H여도 된다. 그리고, 식 2에 나타내는 바와 같이, Z는 적어도 하나의 C-O-C 결합을 포함하고 있는 4원환, 5원환, 6원환의 플루오로카본·환 구조체이면 된다. 시판되고 있는 불소계 수지로서는, 예를 들어 테플론(듀퐁사), Cytop(AGC사) 등을 들 수 있다.
몰드(18)의 표면의 요철의 고저차는 4㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 몰드(18)를 경화성 생물에 접촉시키는 접촉 공정 후에, 경화 공정 S4 및 분리 공정 S5가 실시되고, 몰드(18)의 평탄면을 따른 면을 갖는 경화막이 형성될 수 있다.
접촉 공정은, 예를 들어 기판(200)과 몰드(18) 사이의 공간에 기체(이하, 갭 내 기체)가 존재하고, 몰드(18)의 표면을 구성하는 유기 재료 또는 보호층(210)에 대한 갭 내 기체의 용해도 계수가 0.5㎏/㎥·atm 이상 10㎏/㎥·atm 이하인 조건에서 행해질 수 있다. 여기서, 10㎏/㎥·atm보다 크면, 보호층(210)의 팽창에 의해 보호층(210)이 기재(220)로부터 박리할 가능성이 있다. 또한, 몰드(18)의 표면을 구성하는 유기 재료 또는 보호층(210)에 대한 갭 내 기체의 용해도 계수를 S[㎏/㎥·atm], 몰드(18)의 표면을 구성하는 유기 재료 또는 보호층(210)에 있어서의 갭 내 기체의 확산 계수를 D[㎡/s]로 했을 때, S와 D의 곱(S·D)이 0.5×10-10 이상 10×10-10 이하인 것이 바람직하다. 여기서, S·D가 10×10-10보다 크면, 보호층 220의 팽창에 의해 보호층(210)이 기재(220)로부터 박리할 가능성이 있다. 또한, 경화성 조성물 중에 1중량% 이상의 갭 내 기체가 용해하면, 경화막의 건식 에칭 내성 및/또는 기계 강도 등이 낮아지기 때문에, 1기압에 있어서의 경화성 조성물에의 갭 내 가스의 용해도가 10㎏/㎥ 이하인 것이 바람직하다.
갭 내 기체의 구체예로서는, 예를 들어 이산화탄소, 메탄, 각종 프론 가스 등, 혹은, 이들 중 2 이상의 기체의 혼합 기체를 들 수 있다. 이산화탄소, 메탄, 각종 프론 가스 등, 혹은 이들 중 2 이상의 기체의 혼합 기체는, 질소, 산소, 헬륨, 아르곤 등의, 용해도 계수가 높지 않은 기체와 혼합해서 사용할 수도 있다. 혼합 가스를 사용하는 경우, 해당 혼합 기체의 확산 계수 및 용해도 계수는 각 기체의 몰 비율에 따른 가중 평균값으로서 산출할 수 있다. 접촉 공정은, 예를 들어 0.0001 기압 이상 10 기압 이하의 압력 하에서 행해질 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기의 막 형성 방법에 의해 얻어진 평탄한 경화막 상에서 나노 임프린트 리소그래피(NIL) 기술이나 극단 자외선 노광 기술(EUV) 등의 기지의 포토리소그래피 공정을 행할 수 있다. 또한, 스핀·온·글라스(SOG)막 및/또는 산화 실리콘층을 적층하고, 그 위에 경화성 조성물을 도포해서 포토리소그래피 공정을 행할 수 있다. 이에 의해, 반도체 디바이스 등의 디바이스를 제조할 수 있다. 또한, 그러한 디바이스를 포함하는 장치, 예를 들어 디스플레이, 카메라, 의료 장치 등의 전자 기기를 형성할 수도 있다. 디바이스의 예로서는, 예를 들어 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, NAND 플래시 등을 들 수 있다.
이하, 제2 실시 형태의 막 형성 방법이 패턴을 갖는 막을 형성하는 방법(패턴 형성 방법)에 적용된 예를 설명한다. 막 형성 방법은, 예를 들어 하지층을 형성하는 형성 공정과, 하지층 상에 경화성 생물을 배치하는 배치 공정과, 경화성 조성물과 몰드를 접촉시키는 접촉 공정과, 경화성 조성물을 경화시키는 경화 공정과, 경화성 조성물과 몰드를 분리하는 분리 공정을 포함할 수 있다. 여기서, 몰드는 패턴을 갖고, 접촉 공정, 경화 공정 및 분리 공정을 거쳐, 해당 패턴이 전사된 막이 형성될 수 있다. 배치 공정은 형성 공정 후에 실시되고, 접촉 공정은 배치 공정 후에 실시되고, 경화 공정은 접촉 공정 후에 실시되고, 분리 공정은 경화 공정 후에 실시된다.
실시예
이하, 상기의 실시 형태를 보충하기 위해서, 보다 구체적인 실시예를 설명한다.
<패턴 형성에 있어서의 충전 시간 계산>
하지층 상에 정방 배열로 적하된 액상 경화성 조성물 (A2)의 액적에 몰드가 접촉하고 나서, 인접하는 액적끼리가 충돌해서 기포를 형성한 뒤에, 발생한 기포가 경화성 조성물 (A2)나 몰드나 하지층에 용해해서 완전히 소실할 때까지의 시간을, 이하와 같이 이론 계산했다. 이 시간이 충전 시간이다.
충전 시간은 Dynamic Spread 시간과 Static Spread 시간의 합계이다. Dynamic Spread 시간이란, 몰드가 경화성 조성물에 접촉하고 나서, 인접하는 액적끼리가 접촉해서 몰드, 기판, 액적의 3상 계면에 기체(갭 내 기체)을 가두어서 기포를 형성할 때까지의 시간이다. Static Spread 시간이란, 형성된 상기 기포가 경화성 조성물 (A2), 몰드 및 하지층에 용해해서 완전히 소실할 때까지의 시간이다.
Dynamic Spread 시간에 대해서는, 원주상의 경화성 조성물 (A2)의 액적에 대한 윤활 방정식과 몰드의 운동 방정식을 연성함으로써 계산했다. 윤활 방정식을 채용한 이유는, 도포되는 액적의 간격은 100㎛ 정도, 액적 분포의 높이는 수㎚-수㎛ 정도의 오더이고, 고애스펙트로 되어 있기 때문에, 높이 방향의 압력 변화를 무시할 수 있기 때문이다. 또한, 레이놀즈수는 충분히 작다고 간주할 수 있으므로, 비압축성 유체로서 취급했다. 상기의 연성 방정식에는 해석해가 있고, Dynamic Spread 시간 TDS는,
Figure pct00003
가 된다. 여기서, V는 1개의 액적의 체적, R은 액적의 간격 절반, R0은 경화성 조성물 (A2)의 액적의 원기둥의 반경, μ는 경화성 조성물 (A2)의 점도, σ는 표면 장력, θu는 경화성 조성물 (A2)와 몰드의 접촉각, θd는 경화성 조성물과 하지층의 접촉각이다.
이어서, Static Spread에 요하는 시간 TSS의 계산 방법을 나타낸다. 도 4에 도시한 바와 같이, 경화성 조성물 (A2)의 액적끼리가 충돌한 순간은, 백색 바탕으로 나타낸 기포는, 동일 체적이 되도록 반경 rg의 원기둥으로 근사되고, 계산 영역에 대해서도 동일 체적이 되는 반경 rc의 원기둥으로 근사된다. 이와 같이 해서 만들어진 초기 조건 하, 이상 기체의 상태 방정식, 기체 질량의 방정식, 기체의 몰드로의 확산 방정식, 기체의 하지층으로의 확산 방정식, 기체의 경화성 조성물 (A2)로의 확산 방정식, 경화성 조성물 (A2)의 질량 보존을 나타내는 방정식, 경화성 조성물 영역의 윤활 방정식, 몰드의 운동 방정식을 연성함으로써 기포 체적, 압력 pg, 몰드의 높이 h의 시간 발전 방정식이 얻어진다. 이상 기체의 방정식은, 이하로 부여된다.
Figure pct00004
여기서, pg는 기체의 압력, ρg는 기체의 밀도, R은 기체 상수, T는 온도이다. 기체 질량의 방정식은 이하로 부여된다.
Figure pct00005
여기서, Mg는 기체의 질량이다.
몰드 혹은 하지층으로의 기체의 확산에 관한 확산 방정식은, 이하로 부여된다.
Figure pct00006
여기서, Cg는 몰드의 기체 농도, Dg는 몰드 혹은 하지층에의 기체의 확산 계수이다. 경계 조건은 몰드 혹은 하지층과 기포가 접촉하고 있는 면에 있어서만 헨리의 법칙에 따른 용해가 발생하는 것으로 해서 경화성 조성물 (A2)와 접촉하는 면으로부터는 물질의 교환은 일어나지 않는 것으로 하였다.
경화성 조성물 (A2)로의 기체의 확산에 관한 확산 방정식은, 몰드 혹은 하지층으로의 기체의 확산에 관한 확산 방정식과 동일하다. 단, 경계 조건은 경화성 조성물 (A2)와 기포가 접촉하고 있는 면에 있어서만 헨리의 법칙에 따른 용해가 발생하는 것으로 해서 몰드와 접촉하는 면이나 계산 영역의 원기둥 측면으로부터는 물질의 교환은 일어나지 않는 것으로 하였다. 경화성 조성물 (A2)의 질량 보존을 나타내는 방정식은, 이하로 부여된다.
Figure pct00007
여기서, ρI는 경화성 조성물 (A2)의 밀도, Vd는 경화성 조성물 (A2)의 액적의 체적, Mr은 경화성 조성물 (A2)의 총 질량이다. 경화성 조성물 (A2)의 영역의 윤활 방정식은 이하로 부여된다.
Figure pct00008
여기서, μ는 전술한 바와 같이 경화성 조성물 (A2)의 점도이다. 몰드의 운동 방정식은 이하로 부여된다.
Figure pct00009
목표 막 두께를 RLT로서, 경화성 조성물 (A2)의 두께 h가,
Figure pct00010
가 되는 것을 Static Spread 계산에 있어서의 종료 조건으로 하였다.
또한, 하지층이 없고 경화성 조성물 (A2)의 액적을 직접 실리콘 기판 상에 배치할 때는, 하지층에 있어서의 용해도 및 확산 계수를 0으로 해서 계산했다.
<평탄화에 있어서의 충전 시간 계산>
평탄화의 경우에는, 몰드의 표면을 구성하는 유기 재료 또는 보호층을 패턴 형성의 충전 시간 계산에 있어서의 하지층과 같은 역할을 하는 것으로 생각해서 계산했다.
<경화성 조성물 중의 가스 확산 계수 계산>
본 실시예에서는, 경화성 조성물 (A2)를 구성하는 500개의 분자에 대하여 10개의 기체 분자가 포함되는 분자 집합체에 대하여, 분자 동력학 계산을 사용함으로써 경화성 조성물 중의 가스 확산 계수를 계산했다. 본 실시예에서는, GROMACS-2016.4(Copyright (c) 2001-2017, The GROMACS development team at Uppsala University, Stockholm University and the Royal Institute of Technology, Sweden.)를 사용해서 분자 동력학 계산했다. 분자 동력학 계산 방법에 대해서는, 비특허문헌 3에 기재되어 있다.
분자 동력학 계산에 있어서의 평형 상태의 샘플링은 주기 경계 조건을 부과한 단위 격자 내에, 대상 분자를 배치하고, 각 분자에 포함되는 원자간에 작용하는 힘을 각 시간에 대하여 계산하고, 시간 발전에 대한 전체 원자의 궤적을 계산함으로써 얻었다.
분자 동력학 계산을 행하기 위해서는, 역장 파라미터라고 하는 원자끼리의 상호 작용을 정의하기 위한 파라미터를 사전에 설정할 필요가 있지만, 설정 방법에 대해서는 후술한다. 분자 동력학 계산은 압축 과정, 완화 과정, 평형화 과정, 생산 시행(Production Run)의 3단계로 구성되고, 압축 과정은 적절한 분자 집합체를 형성하기 위해서 행해지고, 평형화 과정에서는 계산계를 열역학적인 평형 상태로 유도하기 위해서 행해지고, 생산 시행은 평형 상태의 샘플링이 행해진다. 압축 과정에 사용하는 계산 조건은 시뮬레이션 시간 40ps, 온도 700K, 압축률 설정값 0.000045, 기압 설정값 10000atm이고, 베렌드센(Berendsen)법을 사용하는 정온 정압 시뮬레이션이다. 평형화 과정에 사용하는 계산 조건은, 시뮬레이션 시간 5ns, 온도 300K, 압축률 설정값 0.000045, 기압 설정값 1atm이고, 베렌드센법을 사용하는 정온 정압 시뮬레이션이다. 생산 시행에 사용하는 계산 조건은 시뮬레이션 시간 20ns, 온도 300K, 압축률 설정값 0.000045, 기압 설정값 1atm이고, 베렌드센법을 사용한 정온 정압 시뮬레이션이다.
확산 계수는 전술한 생산 시행에 의해 얻어지는 분자의 운동 이력으로부터 가스 분자의 평균 제곱 변위로부터 계산했다.
역장 파라미터는 정전적인 역장 파라미터와 비정전적인 역장 파라미터의 2종류로 구성된다. 정전적인 역장 파라미터에 대해서는, 양자화학 계산의 한 방법인 콘·샴법(교환 상관 범함수는 B3LYP), 기저 함수 6-31g*)로 계산된 정전 포텐셜에 대하여 MERZ-Singh-Killmans 스킴에 기초하는 점을 사용하여, 전하 피팅을 행함으로써 얻어지는, 각 원자로의 할당 전하를 사용했다. 본 실시예에서는, 양자 화학 계산에 대해서는 구체적으로는, Gaussian사제 Gaussian09(Gaussian09, RevisionC.01, M.J.Frisch, G.W.Trucks, H.B.Schlegel, G.E.Scuseria, M.A.Robb, J.R.Cheeseman, G.Scalmani, V.Barone, B.Mennucci, G.A.Petersson, H.Nakatsuji, M.Caricato, X.Li,H.P.Hratchian, A.F.Izmaylov, J.Bloino, G.Zheng, J.L.Sonnenberg, M.Hada, M.Ehara, K.Toyota, R.Fukuda, J.Hasegawa, M.Ishida, T.Nakajima, Y.Honda, O.Kitao, H.Nakai, T.Vreven, J.A.Montgomery, Jr.,J.E.Peralta, F.Ogliaro, M.Bearpark, J.J.Heyd, E.Brothers, K.N.Kudin, V.N.Staroverov, T.Keith, R.Kobayashi, J.Normand, K.Raghavachari, A.Rendell, J.C.Burant, S.S.Iyengar, J.Tomasi, M.Cossi, N.Rega, J.M.Millam, M.Klene, J.E.Knox, J.B.Cross, V.Bakken, C.Adamo, J.Jaramillo, R.Gomperts, R.E.Stratmann, O.Yazyev, A.J.Austin, R.Cammi, C.Pomelli, J.W.Ochterski, R.L.Martin, K.Morokuma, V.G.Zakrzewski, G.A.Voth, P.Salvador, J.J.Dannenberg, S.Dapprich, A.D.Daniels, O.Farkas, J.B.Foresman, J.V.Ortiz, J.Cioslowski, and D.J.Fox, Gaussian,Inc., Wallingford CT,2010.)를 사용하여 계산했다. Merz-Singh-Killmans 스킴에 대해서는 비특허 문헌 4, 5에 기재되어 있다.
비정전적인 역장 파라미터로서는 유기 분자 일반적으로 사용되는, general Amber force field(GAFF, 가프)를 사용했다.
<패턴 형성 방법에 있어서의 충전 시간의 실험에 의한 측정 방법>
이소보르닐아크릴레이트(교에사 가가꾸제, 상품명: IB-XA) 9.0중량부, 벤질아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교제, 상품명: V#160) 38중량부, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에사 가가꾸제, 상품명: NP-A) 47중량부, Lucirin TPO(BASF제) 3 중량부로 이루어지는 경화성 조성물 (A2-1)을 조정했다.
실리콘 기판 상 혹은 200㎚ 두께의 하지층이 도포된 실리콘 기판 상의 26×33㎜의 범위에 한 변 140㎛의 정사각 배열로 경화성 조성물 (A2-1)의 3.25pL의 액적을 균일하게 적하하고, 석영제 블랭크 몰드(이하, 몰드라고 한다)를 접촉시켰다.
하지층 재료로서는 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 ODL-301을 사용했다.
확대 배율 5배의 광학 현미경으로 몰드 너머로 경화성 조성물 (A2-1)의 액적의 퍼짐 거동, 즉 몰드·기판·경화성 조성물 (A2-1)의 3상 계면에 갇힌 기포의 축소·소실 거동을 관찰하고, 소실할 때까지의 시간을 측정하고, 경화성 조성물과 몰드가 접촉하고 나서 기포가 소실할 때까지의 시간을 충전 시간으로서 계측했다.
헬륨 분위기(갭 내 기체=헬륨)에서는, 하지층 막 두께가 제로㎚의 경우에는 2.7초, 200㎚ 두께의 경우에는 0.7초였다. 공기 분위기(갭 내 기체= 공기)에서는, 하지층 막 두께가 제로㎚인 경우에는 24초를 경과해도 기포는 소실하지 않고, 200㎚ 두께의 경우에는 0.6초였다. 이산화탄소 분위기(갭 내 기체=이산화탄소)에서는 하지층 막 두께가 제로인 경우, 충전 시간이 헬륨 분위기와 비교해서 2.67배였다.
<패턴 형성 방법에서 사용한 경화성 조성물의 액 물성>
충전 시간의 이론 계산을 하기 위해서, 경화성 조성물 (A2-1)의 점도, 표면 장력, 기판에 대한 접촉각, 몰드에 대한 접촉각을 측정한 결과, 표 1과 같이 되었다.
Figure pct00011
<평탄화 방법에서 사용한 경화성 조성물의 액 물성>
본 실시예에서는, 표 2에 기재한 바와 같은 점도, 표면 장력 및 기판, 몰드의 표면을 구성하는 유기 재료 또는 보호층에 대한 접촉각을 갖는 모델 경화성 조성물 (A2-2)에 대하여 각종 계산을 행하였다.
Figure pct00012
<패턴 형성에 관한 충전 시간의 이론 계산 예>
충전 시간의 이론 계산에 필요한 경화성 조성물 (A2), 하지층 및 몰드 중의 가스(헬륨, 질소, 산소, 이산화탄소)의 확산 계수, 용해도 계수를 통합하면 표 3과 같이 된다.
Figure pct00013
표 2에 기재된 물성값의 근거를 이하에서 설명한다.
실리콘 기판에 대한 헬륨, 질소, 산소, 이산화탄소의 용해도 계수와 확산 계수는 모두 제로로 하였다. 이것은 실리콘 결정 중을 기체가 대부분 투과하지 않는다라고 하는 기지의 사실에 기초하고 있다.
몰드에 있어서의 헬륨 확산 계수와, 몰드에 대한 헬륨의 용해도 계수는 기지의 값을 사용했다.
이산화탄소, 질소 및 산소에 대해서는, 몰드에 대한 용해도 계수 및 몰드에 있어서의 확산 계수는 모두 제로로 하였다. 이것은, 몰드를 이산화탄소, 질소 및 산소가 헬륨과 비교하면 대부분 투과하지 않는다라고 하는 기지의 사실에 기초하고 있다.
경화성 조성물 (A2)에 대한 헬륨, 질소, 산소, 이산화탄소의 용해도 계수 및 경화성 조성물에 있어서의 헬륨, 질소, 산소, 이산화탄소에 대해서는, 경화성 조성물 (A2-1)의 성분에 하나인 이소보르닐아크릴레이트의 확산 계수로서, 전술한 분자 동력학 계산을 사용해서 구하였다.
경화성 조성물 (A2)에 대한 헬륨의 용해도 계수는 후술하는 표 4의 비교예 1과 같이, 하지층이 없을 때의 충전 시간의 계산값이, 하지층이 없을 때의 충전 시간의 실측값과 일치하는 값을 채용했다
경화성 조성물 (A2)에 대한 질소 및 산소의 용해도 계수는 후술하는 표 4의 비교예 2와 같이, 하지층이 없을 때의 충전 시간의 계산값이, 하지층이 없을 때의 충전 시간 실측값과 일치하는 값을 채용했다.
경화성 조성물 (A2)에 대한 이산화탄소의 용해도 계수는, 후술하는 표 4의 비교예 3과 같이, 하지층이 없을 때의 충전 시간의 계산값이, 하지층이 없을 때의 충전 시간의 실측값과 일치하는 값을 사용했다.
하지층에 대한 헬륨의 용해도 계수 및 하지층에 있어서의 헬륨의 확산 계수는, 후술하는 표 5의 비교예 4와 같이, 하지층이 200㎚일 때의 충전 시간의 계산값이, 하지층이 200㎚일 때의 충전 시간의 실측값과 일치하는 값을 채용했다.
하지층에 있어서의 질소, 산소 및 이산화탄소의 확산 계수에 대해서는, 가스 분자의 하지층에 있어서의 확산 계수가 가스 분자의 분자량에 반비례하는 것으로 가정하고, 헬륨과의 질량비로부터 산출했다.
하지층에 있어서의 질소 및 질소의 용해도 계수에 대해서는, 후술하는 표 5의 비교예 5와 같이, 하지층이 200㎚일 때의 충전 시간의 계산값이, 하지층이 200㎚일 때의 충전 시간의 실측값과 일치하는 값을 채용했다.
하지층에 대한 이산화탄소의 용해도 계수에 대해서는, 하지층에 대한 이산화탄소의 용해도 계수와 하지층에 대한 질소의 용해도 계수의 비가, 경화성 조성물 (A2)에 대한 이산화탄소의 용해도 계수와 경화성 조성물 (A2)에 대한 질소의 용해도 계수의 비와 일치하는 것으로 가정함으로써 구한 값을 사용했다.
혼합 가스의 확산 계수 및 용해도 계수는 각 가스의 몰 비율에 따른 가중 평균값을 사용했다.
[비교예 1, 비교예 2, 비교예 3]
하지층이 없는 패턴 형성 방법에 있어서, 분위기 가스(갭 내 기체)를 헬륨, 질소, 이산화탄소로 했을 때의 충전 시간의 계산을, 표 1, 표 3에 기재된 각종 계수를 입력해서 행하였다. 경화성 조성물의 액적 체적을 3.5pl, 충전 후의 막 두께를 28㎚, 개시 시의 액적의 직경을 100㎛로 설정했다. 몰드 두께를 1㎜로 하였다. 충전 시간의 계산 결과와 실측값을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00014
[비교예 4, 비교예 5, 실시예 1]
하지층의 두께를 200㎚로 했을 때의 패턴 형성에 있어서, 분위기 가스(갭 내 기체)를 헬륨, 질소, 이산화탄소로 했을 때의 충전 시간의 계산을, 표 1, 표 2에 기재된 각종 계수를 입력해서 행하였다. 경화성 조성물 (A2-1)의 액적의 체적을 3.5pl, 충전 후의 막 두께를 28㎚, 개시 시의 액적의 직경을 100㎛로 설정했다. 몰드 두께를 1㎜로 하였다. 충전 시간의 계산 결과와 실측값을 표 5에 나타낸다.
Figure pct00015
이산화탄소 분위기에 있어서, 충전 시간이 짧은 것이 이론 계산에 의해 확인되었다.
[비교예 6, 비교예 7, 실시예 2]
하지층의 두께를 50㎚로 했을 때의 패턴 형성에 있어서, 분위기 가스(갭 내 기체)를 헬륨, 질소, 이산화탄소로 했을 때의 충전 시간의 계산을, 표 1, 표 3에 기재된 각종 계수를 입력해서 행하였다. 경화성 조성물 (A2-1)의 액적의 체적을 3.5pl, 충전 후의 막 두께를 28㎚, 개시 시의 액적의 직경을 100㎛로 설정했다. 몰드 두께를 1㎜로 하였다. 충전 시간의 계산 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00016
이산화탄소 분위기에 있어서, 충전 시간이 짧은 것이 이론 계산에 의해 확인되었다.
[비교예 8, 비교예 9, 실시예 3]
하지층의 두께를 40㎚로 했을 때의 패턴 형성에 있어서, 분위기 가스(갭 내 기체)를 헬륨, 질소, 이산화탄소로 했을 때의 충전 시간의 계산을, 표 1, 표 3에 기재된 각종 계수를 입력해서 행하였다. 경화성 조성물 (A2-1)의 액적의 체적을 3.5pl, 충전 후의 막 두께를 28㎚, 개시 시의 액적의 직경을 100㎛로 설정했다. 몰드 두께를 1㎜로 하였다. 충전 시간의 계산 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00017
이산화탄소 분위기에 있어서, 충전 시간이 짧은 것이 이론 계산에 의해 확인되었다.
[비교예 10, 비교예 11, 실시예 4]
하지층의 두께를 30㎚로 했을 때의 패턴 형성에 있어서, 분위기 가스(갭 내 기체)를 헬륨, 질소, 이산화탄소로 했을 때의 충전 시간의 계산을, 표 1, 표 3에 기재된 각종 계수를 입력해서 행하였다. 경화성 조성물 (A2-1)의 액적의 체적을 3.5pl, 충전 후의 막 두께를 28㎚, 개시 시의 액적의 직경을 100㎛로 설정했다. 몰드 두께를 1㎜로 하였다. 충전 시간의 계산 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00018
이산화탄소 분위기에 있어서, 충전 시간이 짧은 것이 이론 계산에 의해 확인되었다.
[비교예 12, 비교예 13, 실시예 5]
하지층의 두께를 20㎚로 했을 때의 패턴 형성에 있어서, 분위기 가스(갭 내 기체)를 헬륨, 질소, 이산화탄소로 했을 때의 충전 시간의 계산을, 표 1, 표 3에 기재된 각종 계수를 입력해서 행하였다. 경화성 조성물 (A2-1)의 액적의 체적을 3.5pl, 충전 후의 막 두께를 28㎚, 개시 시의 액적의 직경을 100㎛로 설정했다. 몰드 두께를 1㎜로 하였다. 충전 시간의 계산 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00019
이산화탄소 분위기에 있어서, 충전 시간이 짧은 것이 이론 계산에 의해 확인되었다.
[비교예 14, 비교예 15, 실시예 6]
하지층의 두께를 10㎚로 했을 때의 패턴 형성에 있어서, 분위기 가스(갭 내 기체)를 헬륨, 질소, 이산화탄소로 했을 때의 충전 시간의 계산을, 표 1, 표 3에 기재된 각종 계수를 입력해서 행하였다. 경화성 조성물 (A2-1)의 액적의 체적을 3.5pl, 충전 후의 막 두께를 28㎚, 개시 시의 액적의 직경을 100㎛로 설정했다. 몰드 두께를 1㎜로 하였다. 충전 시간의 계산 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00020
이산화탄소 분위기에 있어서, 충전 시간이 짧은 것이 이론 계산에 의해 확인되었다.
[비교예 16, 실시예 7]
하지층의 두께를 5㎚로 했을 때의 패턴 형성에 있어서, 분위기 가스(갭 내 기체)를 헬륨, 이산화탄소로 했을 때의 충전 시간의 계산을, 표 1, 표 3에 기재된 각종 계수를 입력해서 행하였다. 경화성 조성물 (A2-1)의 액적의 체적을 3.5pl, 충전 후의 막 두께를 28㎚, 개시 시의 액적의 직경을 100㎛로 설정했다. 몰드 두께를 1㎜로 하였다. 충전 시간의 계산 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure pct00021
이산화탄소 분위기에 있어서, 충전 시간이 짧은 것이 이론 계산에 의해 확인되었다.
[비교예 17, 실시예 8, 실시예 9, 실시예 10]
하지층의 두께를 50㎚로 했을 때의 패턴 형성에 있어서, 분위기 가스(갭 내 기체)를 질소와 이산화탄소의 혼합 가스로 했을 때의 충전 시간의 계산을 행하였다. 액적의 체적을 3.5pl, 충전 후의 막 두께를 28㎚, 개시 시의 액적의 직경을 100㎛로 설정했다.
몰드 두께를 1㎜로 하였다. 충전 시간의 계산 결과 및 혼합 가스의 물성값을 표 12에 나타낸다.
Figure pct00022
질소와 이산화탄소와의 혼합 가스를 분위기 가스와 한 경우에는, 이산화탄소의 몰 비율이 25% 이상일 때에 충전 시간이 1s보다 짧아지는 것이 이론 계산에 의해 확인되었다.
[비교예 18, 비교예 19, 실시예 11, 실시예 12, 실시예 13, 실시예 14]
하지층의 두께를 50㎚로 했을 때의 패턴 형성에 있어서, 분위기 가스(갭 내 기체)를 산소와 이산화탄소의 혼합 가스로 했을 때의 충전 시간의 계산을 행하였다. 액적의 체적을 3.5pl, 충전 후의 막 두께를 28㎚, 개시 시의 액적의 직경을 100㎛로 설정했다.
몰드 두께를 1㎜로 하였다. 충전 시간계산 결과 및 혼합 가스의 물성값을 표 13에 나타낸다.
Figure pct00023
산소와 이산화탄소의 혼합 가스 분위기 하에서는, 이산화탄소의 몰 비율이 25% 이상일 때에 충전 시간이 1s보다 짧아지는 것이 이론 계산에 의해 확인되었다.
<평탄화에 관한 충전 시간 이론 계산의 예>
몰드의 보호층을 두께 2000㎚의 Cytop(AGC제)으로 하는 평탄화 방법에 있어서의 충전 시간을 이하와 같이 계산했다.
충전 시간의 이론 계산에 필요한, 몰드 표면의 유기 재료 또는 보호층, 경화성 조성물 (A2-2) 및 실리콘 기판 중에 있어서의 가스(헬륨, 질소, 이산화탄소)의 확산 계수, 실리콘 기판에 대한 가스의 용해도 계수를 통합하면 표 14와 같이 된다.
Figure pct00024
표 14에 기재된 물성값의 근거를 이하에 설명한다.
몰드 표면의 유기 재료 또는 보호층에 대한 용해도 계수 및 몰드 표면의 유기 재료 또는 보호층에 있어서의 확산 계수에 대해서는, 기지의 값을 사용했다.
경화성 조성물 (A2-2)에 대한 용해도 계수 및 경화성 조성물에 있어서의 확산 계수에 대해서는, 표 3과 마찬가지로 이소보르닐아크릴레이트의 값을 사용했다.
실리콘 기판에 대한 용해도 계수 및 실리콘 기판에 있어서의 확산 계수에 대해서는, 표 3과 마찬가지로 제로로 하였다.
[비교예 20, 비교예 21, 실시예 15]
몰드 표면의 유기 재료 또는 보호층의 두께를 2000㎚로 했을 때의 평탄화에 있어서, 분위기 가스(갭 내 기체)를 헬륨, 질소, 이산화탄소로 했을 때의 충전 시간의 계산을, 표 2, 표 14에 기재된 각종 계수를 입력해서 행하였다. 경화성 조성물 (A2-2)의 액적의 체적을 1pl, 충전 후의 막 두께를 60㎚, 개시 시의 액적의 직경을 100㎛으로 하였다. 충전 시간의 계산값을 표 15에 나타낸다.
Figure pct00025
이산화탄소 분위기(갭 내 기체=이산화탄소)에 있어서, 충전 시간이 질소보다 짧고, 헬륨과 동일 정도인 것이 이론 계산에 의해 확인되었다. 또한, 일반적으로 이산화탄소 가스쪽이 헬륨 가스보다 저렴하기 때문에, 충전 시간이 헬륨과 동등하면, 스루풋을 손상시키지 않고 분위기 가스의 비용을 삭감할 수 있다.
[비교예 22, 실시예 16]
본 실시 형태의 패턴 형성 방법에 있어서의 충전 시간을 이하와 같은 실험에 의해 측정했다. 경화성 조성물 (A2-3)으로서, 후지 필름 가부시키가이샤제의 FNIS-031A를 사용했다. 하지층 재료로서는 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 ODL-301을 사용했다. 하지층으로서 200㎚ 두께의 ODL-301이 도포된 실리콘 기판 상의 26×33㎜의 범위에 경화성 조성물 (A2-3)의 0.6pL의 액적을, 평균 액막 두께 32㎚가 되게 균일한 밀도로 적하하고, 이산화탄소 또는 헬륨을 분위기 가스로 해서 석영제 블랭크 몰드를 접촉시켰다. 접촉 후, 소정의 대기 시간을 경과 후에 몰드 너머로 자외광을 조사해서 경화성 조성물 (A2-3)을 경화시켜서, 몰드를 분리 함으로써 경화성 조성물 (A2-3)의 경화막을 얻었다. 경화막 중의 잔존 기포 유래의 결손 부분의 수를 계수했다. 결손 부분 밀도가 10개/㎠ 미만이 되는 대기 시간을 충전 시간으로 정의했다.
어느 분위기 가스에서도 대기 시간이 길수록 결손 부분 밀도가 작아졌다. 충전 시간은 이산화탄소에서는 0.7초 미만이었던(실시예 16) 데 반해, 헬륨에서는 0.9초를 필요로 했다(비교예 22).
이하, 상기의 막 형성 방법 혹은 패턴 형성 방법을 이용해서 물품을 제조하는 물품 제조 방법을 설명한다. 상기의 막 형성 방법 혹은 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 경화막, 혹은 경화물의 패턴은, 각종 물품의 적어도 일부에 항구적으로, 혹은 각종 물품을 제조할 때에 일시적으로, 사용된다. 물품이란, 전기 회로 소자, 광학 소자, MEMS, 기록 소자, 센서, 혹은, 형 등이다. 전기 회로 소자로서는, DRAM, SRAM, 플래시메모리, MRAM과 같은, 휘발성 혹은 불휘발성의 반도체 메모리나, LSI, CCD, 이미지 센서, FPGA와 같은 반도체 소자 등을 들 수 있다. 광학 소자로서는, 마이크로렌즈, 도광체, 도파로, 반사 방지막, 회절 격자, 편광 소자, 컬러 필터, 발광 소자, 디스플레이, 태양 전지 등을 들 수 있다. MEMS로서는, DMD, 마이크로 유로, 전기 기계 변환 소자 등을 들 수 있다. 기록 소자로서는, CD, DVD와 같은 광 디스크, 자기 디스크, 광자기 디스크, 자기 헤드 등을 들 수 있다. 센서로서는, 자기 센서, 광 센서, 자이로 센서 등을 들 수 있다. 형으로서는, 임프린트용 몰드 등을 들 수 있다.
경화물의 패턴은 상기 물품의 적어도 일부의 구성 부재로서, 그대로 사용되거나, 혹은 레지스트 마스크로서 일시적으로 사용된다. 기판의 가공 공정에 있어서 에칭 또는 이온 주입 등이 행해진 후, 레지스트 마스크는 제거된다.
이어서, 임프린트 장치에 의해 기판에 패턴을 형성하고, 해당 패턴이 형성된 기판을 처리하고, 해당 처리가 행해진 기판으로부터 물품을 제조하는 물품 제조 방법에 대해서 설명한다.
도 5a에 도시하는 바와 같이, 절연체 등의 피가공재(2z)가 표면에 형성된 실리콘 웨이퍼 등의 기판(1z)을 준비하고, 계속해서, 잉크젯법 등에 의해, 피가공재(2z)의 표면에 임프린트재(3z)를 부여한다. 여기에서는, 복수의 액적상이 된 임프린트재(3z)가 기판 상에 부여된 모습을 나타내고 있다.
도 5b에 도시하는 바와 같이, 임프린트용 형(4z)을, 그 요철 패턴이 형성된 측을 기판 상의 임프린트재(3z)를 향하여, 대향시킨다. 도 5c에 도시하는 바와 같이, 임프린트재(3z)가 부여된 기판(1)과 형(4z)을 접촉시켜서, 압력을 가한다. 임프린트재(3z)는 형(4z)과 피가공재(2z)의 간극에 충전된다. 이 상태에서 경화용 에너지로서 광을 형(4z)을 통해 조사하면, 임프린트재(3z)는 경화한다.
도 5d에 도시하는 바와 같이, 임프린트재(3z)를 경화시킨 후, 형(4z)과 기판(1z)을 분리하면, 기판(1z) 상에 임프린트재(3z)의 경화물의 패턴이 형성된다. 이 경화물의 패턴은, 형의 오목부가 경화물의 볼록부에, 형의 볼록부가 경화물의 오목부에 대응한 형상으로 되어 있고, 즉 임프린트재(3z)에 형(4z)의 요철 패턴이 전사되게 된다.
도 5e에 도시하는 바와 같이, 경화물의 패턴을 내에칭 마스크로 해서 에칭을 행하면, 피가공재(2z)의 표면 중, 경화물이 없거나 혹은 얇게 잔존한 부분이 제거되어, 홈(5z)이 된다. 도 5f에 도시하는 바와 같이, 경화물의 패턴을 제거하면, 피가공재(2z)의 표면에 홈(5z)이 형성된 물품을 얻을 수 있다. 여기에서는 경화물의 패턴을 제거했지만, 가공 후에도 제거하지 않고, 예를 들어 반도체 소자 등에 포함되는 층간 절연용의 막, 즉 물품의 구성 부재로서 이용 해도 된다.
이어서, 기타 물품 제조 방법에 대해서 설명한다. 도 6a에 도시하는 바와 같이, 석영 유리 등의 기판(1y)을 준비하고, 계속해서, 잉크젯법 등에 의해, 기판(1y)의 표면에 임프린트재(3y)를 부여한다. 필요에 따라, 기판(1y)의 표면에 금속이나 금속 화합물 등의 다른 재료의 층을 마련해도 된다.
도 6b에 도시하는 바와 같이, 임프린트용 형(4y)을, 그 요철 패턴이 형성된 측을 기판 상의 임프린트재(3y)를 향해, 대향시킨다. 도 6c에 도시하는 바와 같이, 임프린트재(3y)가 부여된 기판(1y)와 형(4y)을 접촉시켜서, 압력을 가한다. 임프린트재(3y)는 형(4y)과 기판(1y)의 간극에 충전된다. 이 상태에서 광을 형(4y)을 투과하여 조사하면, 임프린트재(3)는 경화한다.
도 6d에 도시하는 바와 같이, 임프린트재(3y)를 경화시킨 후, 형(4y)과 기판(1y)을 분리하면, 기판(1y) 상에 임프린트재(3y)의 경화물의 패턴이 형성된다. 이와 같이 해서 경화물의 패턴을 구성 부재로서 갖는 물품이 얻어진다. 또한, 도 6d의 상태에서 경화물의 패턴을 마스크로 하여, 기판(1y)을 에칭 가공하면, 형(4y)에 대하여 오목부와 볼록부가 반전한 물품, 예를 들어 임프린트용 형을 얻을 수도 있다.
이어서, 상기 평탄면을 갖는 막을 형성하는 막 형성 방법을 이용해서 물품을 제조하는 물품 제조 방법을 설명한다. 이하, 물품 제조 방법은 상기의 막 형성 방법에 따라서 기판 상에 막을 형성하는 막 형성 공정과, 해당 막이 형성된 해당 기판을 처리하는 처리 공정을 포함하고, 그 공정들을 거친 해당 기판으로부터 물품을 제조한다. 해당 처리 공정은, 예를 들어 해당 막 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정과, 해당 포토레지스트막에 노광 장치를 사용해서 잠상을 형성하는 공정과, 해당 잠상을 현상하고 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함할 수 있다. 해당 처리 공정은 해당 포토레지스트 패턴을 사용해서 기판(1)을 처리(예를 들어, 에칭, 이온 주입)하는 공정을 더 포함할 수 있다.
발명은 상기 실시 형태에 제한되는 것은 아니고, 발명의 정신 및 범위로부터 이탈하지 않고, 다양한 변경 및 변형이 가능하다. 따라서, 발명의 범위를 밝히기 위해서 청구항을 첨부한다.
본원은 2020년 12월 22일 제출된 일본 특허 출원 제2020-212772호 및 2021년 12월 7일 제출된 일본 특허 출원 제2021-198701호를 기초로 해서 우선권을 주장하는 것이며, 그 기재 내용 모두를, 여기에 원용한다.

Claims (25)

  1. 경화성 조성물로 이루어지는 막을 형성하는 막 형성 방법이며,
    기재와 상기 기재 상에 배치된 하지층을 갖는 기판의 상기 하지층 상에 상기 경화성 조성물을 배치하는 배치 공정과,
    상기 배치 공정 후에 상기 경화성 조성물과 몰드를 접촉시키는 접촉 공정과,
    상기 접촉 공정 후에 상기 경화성 조성물을 경화시키는 경화 공정과,
    상기 경화 공정 후에 상기 경화성 조성물과 상기 몰드를 분리하는 분리 공정을 포함하고,
    상기 접촉 공정에 있어서, 상기 하지층과 상기 몰드 사이의 공간을 채우는 기체가 존재하고,
    상기 하지층에 대한 상기 기체의 용해도 계수가 0.5㎏/㎥·atm 이상 10㎏/㎥·atm 이하인,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하지층은, 5㎚ 이상인,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 경화성 조성물에 대한 상기 기체의 용해도 계수는 10㎏/㎥·atm 이하인,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기체는, 몰 비율로 25% 이상의 이산화탄소를 포함하는,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰드는, 패턴을 갖고, 상기 접촉 공정, 상기 경화 공정 및 상기 분리 공정을 거쳐, 상기 패턴이 전사된 상기 막이 형성되는,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰드는, 평탄면을 갖고, 상기 접촉 공정, 상기 경화 공정 및 상기 분리 공정을 거쳐, 상기 평탄면에 따른 면을 갖는 상기 막이 형성되는,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  7. 경화성 조성물로 이루어지는 막을 형성하는 막 형성 방법이며,
    기재와 상기 기재 상에 배치된 하지층을 갖는 기판의 상기 하지층 상에 상기 경화성 조성물을 배치하는 배치 공정과,
    상기 배치 공정 후에 상기 경화성 조성물과 몰드를 접촉시키는 접촉 공정과,
    상기 접촉 공정 후에 상기 경화성 조성물을 경화시키는 경화 공정과,
    상기 경화 공정 후에 상기 경화성 조성물과 상기 몰드를 분리하는 분리 공정을 포함하고,
    상기 접촉 공정에 있어서, 상기 하지층과 상기 몰드 사이의 공간을 채우는 기체가 존재하고,
    상기 하지층에 대한 상기 기체의 용해도 계수를 S[㎏/㎥·atm], 상기 하지층에 있어서의 상기 기체의 확산 계수를 D[㎡/s]로 했을 때에, S·D가 0.5×10-10 이상 10×10-10 이하인,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 하지층은 5㎚ 이상인,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    S는 0.5㎏/㎥·atm 이상 10㎏/㎥·atm 이하인,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물에 대한 상기 기체의 용해도 계수는 10㎏/㎥·atm 이하인,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기체는 몰 비율로 25% 이상의 이산화탄소를 포함하는,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰드는, 패턴을 갖고, 상기 접촉 공정, 상기 경화 공정 및 상기 분리 공정을 거쳐, 상기 패턴이 전사된 상기 막이 형성되는,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  13. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰드는, 평탄면을 갖고, 상기 접촉 공정, 상기 경화 공정 및 상기 분리 공정을 거쳐, 상기 평탄면에 따른 면을 갖는 상기 막이 형성되는,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  14. 유기 재료로 구성된 표면을 갖는 몰드를 사용하여, 경화성 조성물로 이루어지는 막을 형성하는 막 형성 방법이며,
    기판 상에 상기 경화성 조성물을 배치하는 배치 공정과,
    상기 배치 공정 후에 상기 경화성 조성물과 상기 몰드의 상기 표면을 접촉시키는 접촉 공정과,
    상기 접촉 공정 후에 상기 경화성 조성물을 경화시키는 경화 공정과,
    상기 경화 공정 후에 상기 경화성 조성물과 상기 몰드를 분리하는 분리 공정을 포함하고,
    상기 접촉 공정에 있어서, 상기 기판과 상기 몰드 사이의 공간을 채우는 기체가 존재하고,
    상기 몰드의 상기 표면을 구성하는 상기 유기 재료에 대한 상기 기체의 용해도 계수가 0.5㎏/㎥·atm 이상 10㎏/㎥·atm 이하인,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 경화성 조성물에 대한 상기 기체의 용해도 계수는 10㎏/㎥·atm 이하인,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 기체는 몰 비율로 25% 이상의 이산화탄소를 포함하는,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰드는, 평탄면을 갖고, 상기 접촉 공정, 상기 경화 공정 및 상기 분리 공정을 거쳐, 상기 평탄면에 따른 면을 갖는 상기 막이 형성되는,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  18. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰드는, 패턴을 갖고, 상기 접촉 공정, 상기 경화 공정 및 상기 분리 공정을 거쳐, 상기 패턴이 전사된 상기 막이 형성되는,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  19. 유기 재료로 구성된 표면을 갖는 몰드를 사용하여, 경화성 조성물로 이루어지는 막을 형성하는 막 형성 방법이며,
    기판 상에 상기 경화성 조성물을 배치하는 배치 공정과,
    상기 배치 공정 후에 상기 경화성 조성물과 상기 몰드의 상기 표면을 접촉시키는 접촉 공정과,
    상기 접촉 공정 후에 상기 경화성 조성물을 경화시키는 경화 공정과,
    상기 경화 공정 후에 상기 경화성 조성물과 상기 몰드를 분리하는 분리 공정을 포함하고,
    상기 접촉 공정에 있어서, 상기 기판과 상기 몰드 사이의 공간을 채우는 기체가 존재하고,
    상기 유기 재료에 대한 상기 기체의 용해도 계수를 S[㎏/㎥·atm], 상기 유기 재료에 있어서의 상기 기체의 확산 계수를 D[㎡/s]로 했을 때에, S·D가 0.5×10-10 이상 10×10-10 이하인,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    S는 0.5㎏/㎥·atm 이상 10㎏/㎥·atm 이하인,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 경화성 조성물에 대한 상기 기체의 용해도 계수는 10㎏/㎥·atm 이하인,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기체는, 몰 비율로 25% 이상의 이산화탄소를 포함하는,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰드는, 평탄면을 갖고, 상기 접촉 공정, 상기 경화 공정 및 상기 분리 공정을 거쳐, 상기 평탄면에 따른 면을 갖는 상기 막이 형성되는,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  24. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰드는, 패턴을 갖고, 상기 접촉 공정, 상기 경화 공정 및 상기 분리 공정을 거쳐, 상기 패턴이 전사된 상기 막이 형성되는,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 막 형성 방법에 의해 기판 상에 막을 형성하는 공정과,
    상기 막이 형성된 상기 기판을 처리해서 물품을 얻는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 물품 제조 방법.
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