CN116635210A

CN116635210A - 膜形成方法和物品制造方法

Info

Publication number: CN116635210A
Application number: CN202180086616.3A
Authority: CN
Inventors: 伊藤祐斗; 伊藤俊树; 河田功
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2020-12-22
Filing date: 2021-12-14
Publication date: 2023-08-22

Abstract

一种形成由固化性组合物制成的膜的膜形成方法包括：布置步骤，将固化性组合物布置在基板的底层上，所述基板包括基底构件和布置在基底构件上的底层；接触步骤，在布置步骤之后，使固化性组合物与模具相互接触；固化步骤，在接触步骤之后，使固化性组合物固化；以及分离步骤，在固化步骤之后，将固化性组合物与模具分离，其中，在接触步骤中存在填充在底层与模具之间的空间的气体，且气体对底层的溶解系数为0.5kg/m³·atm以上且10kg/m³·atm以下。

Description

膜形成方法和物品制造方法

技术领域

本发明涉及膜形成方法和物品制造方法。

背景技术

对半导体器件和MEMS的小型化的需求正在增加，并且光纳米压印技术作为微加工技术正在引起关注。在该光纳米压印技术中，将表面上形成有精细的凹凸部图案的模具抵压于基板(晶片)，并且在该状态下使固化性组合物固化，从而将模具的具有凹凸部的图案转印到固化性组合物的固化膜上，并在基板上形成图案。光纳米压印技术可以在基板上形成几纳米量级的精细结构。

以下将说明使用光纳米压印技术的图案形成方法的示例。首先，将液体固化性组合物离散地滴落在基板上的图案形成区域中。滴落在图案形成区域中的固化性组合物的液滴在基板上扩展。这种现象可以称为预扩展。然后，将具有图案的模具抵压于基板上的固化性组合物上。因此，固化性组合物的液滴通过毛细管作用平行于基板扩展至基板与模具之间的整个间隙区域。这种现象可以称为扩展。固化性组合物也通过毛细管作用填充在模具图案的凹部中。这种填充现象可以称为填充。在扩展和填充完成之前的时间可以称为填充时间。在固化性组合物的填充完成后，用光照射固化性组合物并固化。之后，将模具从固化的固化性组合物中移除。通过进行这些步骤，模具图案被转印到基板上的固化性组合物，并形成固化性组合物的图案。

为了精确地形成具有高纵横比的精细图案，可以使用诸如多层固化性组合物工艺和反转工艺的方法。在这些方法中，在将固化性组合物的图案一次转印到与固化性组合物不同的具有高耐蚀刻性的层(高耐蚀刻性层)之后，可以通过使用高耐蚀刻性层作为蚀刻掩模来处理目标底层。可以使用有机材料或硅类材料，作为高耐蚀刻性层的材料。有时使用以碳为主要组分的SOC(旋涂碳)(专利文献1)，作为有机材料。

高耐蚀刻性层还用于使用纳米压印的图案形成。专利文献2公开了一种使用纳米压印的反转工艺，并且使用SOC作为高耐蚀刻性层。在对SOC进行的该纳米压印工艺中，可以用纳米压印用粘接层材料涂布SOC，并对该材料进行纳米压印(专利文献3)。

制造半导体器件的光刻步骤也需要基板的平坦化。例如，作为近年来受到关注的光刻技术的极紫外曝光技术(EUV)，随着小型化的推进，形成投影图像的焦点深度变小，因此要涂布固化性组合物的基板表面上的不平度必须减少到4nm或更小。作为另一种光刻技术的纳米压印光刻(NIL)技术也需要与EUV的平整度相当的平整度，以提高填充性和线宽精度(非专利文献1)。作为平坦化技术，已知有如下技术：在具有凹凸部的基板上以与凹凸部对应的量离散地滴落液态固化性组合物的液滴，通过在具有平坦表面的模具抵压于固化性组合物上的状态下固化固化性组合物来获得平坦表面(专利文献4和专利文献5)。

在上述图案形成技术和平坦化技术中，需要高生产量来提高生产率，而扩展和填充是需要最长时间的步骤。已知在使用SOC的光纳米压印技术中，通过使用氦气或空气作为环境气体来提高填充率(非专利文献2)。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利第5065058号

专利文献2：日本特开第2016-162862号公报

专利文献3：日本专利第5827180号

专利文献4：日本特开第2019-140394号公报

专利文献5：US-2020-0286740

专利文献6：日本特开第2009-503139号公报

非专利文献

非专利文献1：N.Shiraishi/Int.J.Microgravity Sci.No.31Supplement

2014(S5-S12)

非专利文献2：Proc.SPIE 11324-11(2020)

非专利文献3：Susumu Okazaki,"Basis of Computer Simulation",KAGAKUDOJIN(2000)

非专利文献4：B.H.Besler,K.M.Merz Jr.,and P.A.Kollman,J.

Comp.Chem.11,431(1990).

非专利文献5：U.C.Singh and P.A.Kollman,J.Comp.Chem.5,129

(1984).

发明内容

技术问题

本发明人已经发现如下问题：当与固化性组合物接触的层变薄时，在氦气氛或空气气氛中填充率降低。因此，本发明的目的在于提供一种即使与固化性组合物接触的层变薄时也有利于迅速地完成填充的技术。

解决问题的方案

根据本发明的一个方面，提供了一种形成由固化性组合物制成的膜的膜形成方法，所述膜形成方法包括：布置步骤，将固化性组合物布置在基板的底层上，所述基板包括基底构件和布置在基底构件上的底层；接触步骤，在布置步骤之后，使固化性组合物与模具相互接触；固化步骤，在接触步骤之后，使固化性组合物固化；分离步骤，在固化步骤之后，将固化性组合物与模具分离，其中，在接触步骤中，存在填充在底层与模具之间的空间的气体，且气体相对于底层的溶解系数为0.5kg/m³·atm以上且10kg/m³·atm以下。

本发明的有益效果

根据本发明，提供即使在与固化性组合物接触的层变薄时也有利于抑制填充率降低的技术。

附图说明

并入说明书并构成说明书一部分的附图示出了本发明的实施例，并且与本描述一起用于说明本发明的原理。

图1是示出根据第一实施例的膜形成方法的截面示意图；

图2是示出根据第一实施例的膜形成方法中省略固化性组合物(A1)的情况的截面示意图；

图3是示出根据第二实施例的膜形成方法的截面示意图；

图4是用于说明理论计算示例的图；

图5A是用于说明物品制造方法的图；

图5B是用于说明物品制造方法的图；

图5C是用于说明物品制造方法的图；

图5D是用于说明物品制造方法的图；

图5E是用于说明物品制造方法的图；

图5F是用于说明物品制造方法的图；

图6A是用于说明物品制造方法的图；

图6B是用于说明物品制造方法的图；

图6C是用于说明物品制造方法的图；以及

图6D是用于说明物品制造方法的图。

具体实施方式

在下文中，将参照附图详细描述实施例。请注意，以下实施例并非旨在限制要求保护的发明的范围。在实施例中描述了多个特征，但不限于需要所有这些特征的发明，可以适当地组合多个这样的特征。此外，在附图中，对相同或相似的构造赋予相同的附图标记，并省略其重复描述。

<<第一实施例>>

[固化性组合物]

根据本实施例的固化性组合物(A1)和(A2)是至少含有作为聚合性化合物的组分(a)的组合物。根据本实施例的固化性组合物还可以含有：作为光聚合引发剂的组分(b)，非聚合性化合物(c)，以及作为溶剂的组分(d)。

在本发明中，可以省略固化性组合物(A1)。

在本说明书中，固化膜是指通过在基板上聚合固化性组合物而固化的膜。请注意，固化膜的形状不受特别限制，因此膜可以在表面上具有图案形状。

<组分(a)：聚合性化合物>

组分(a)是聚合性化合物。在本说明书中，聚合性化合物是与由光聚合引发剂(组分(b))产生的聚合因子(例如自由基)反应并通过链式反应(聚合反应)形成由高分子化合物构成的膜的化合物。

如上所述的聚合性化合物的示例是自由基聚合性化合物。作为组分(a)的聚合性化合物可以仅由一种聚合性化合物形成，并且也可以由多种聚合性化合物形成。

自由基聚合性化合物优选为具有一个或更多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，即(甲基)丙烯酸类化合物。因此，根据本实施例的固化性组合物优选含有(甲基)丙烯酸化合物作为组分(a)。更优选地，组分(a)的主要组分为(甲基)丙烯酸化合物，最优选地，固化性组合物为(甲基)丙烯酸化合物。另外，本文描述的“组分(a)的主要组分是(甲基)丙烯酸化合物”是指组分(a)的90质量％以上是(甲基)丙烯酸化合物。

当自由基聚合性化合物由多种具有一个或更多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物形成时，自由基聚合性化合物优选含有单官能(甲基)丙烯酸单体和多官能(甲基)丙烯酸单体。这是因为通过组合单官能(甲基)丙烯酸单体和多官能(甲基)丙烯酸单体可以获得具有高机械强度的固化膜。

具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸化合物的示例如下，但该化合物不限于这些示例。

(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、3-苯氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、3-(2-苯基苯基)-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、EO-改性对枯基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO-改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、PO-改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、环己酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)戊酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)异辛酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯，N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。

上述单官能(甲基)丙烯酸化合物的市售产品的示例如下，但产品不限于这些示例。

M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150和M156(TOAGOSEI制造)；MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA和Viscoat#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100、#2150(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY制造)；轻质丙烯酸酯BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、NP-8EA和环氧酯M-600A(KYOEISHA CHEMICAL制造)；/>TC110S、R-564和R-128H(NIPPON KAYAKU制造)；NK Ester AMP-10G和AMP-20G(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL制造)；FA-511A、512A和513A(Hitachi Chemical制造)；PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32(DKS制造)；VP(BASF制造)；以及ACMO、DMAA和DMAPAA(Kohjin制造)。

具有两个或更多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸化合物的示例如下，但化合物不限于这些示例。

三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-和PO-改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、EO-和PO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。

上述多官能(甲基)丙烯酸化合物的市售产品的示例如下，但产品不限于这些示例。

UV SA1002和SA2007(Mitsubishi Chemical制造)；Viscoat#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT、3PA(OSAKAORGANIC CHEMICALINDUSTRY制造)；Light Acrylate 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A(KYOEISHA CHEMICAL制造)；/>PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60和-120、HX-620、D-310和D-330(NIPPON KAYAKU制造)；/>M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400(TOAGOSEI制造)；以及/>VR-77、VR-60和VR-90(Showa Highpolymer制造)。

请注意，在上述化合物中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或具有与丙烯酸酯相同的醇残基的甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或具有与丙烯酰基相同的醇残基的甲基丙烯酰基。EO表示环氧乙烷，EO改性化合物A表示化合物A的(甲基)丙烯酸残基和醇残基经由环氧乙烷基的嵌段结构键合而成的化合物。另外，PO表示环氧丙烷，而PO改性化合物B表示化合物B的(甲基)丙烯酸残基和醇残基经由环氧丙烷基的嵌段结构键合而成的化合物。

<组分(b)：光聚合引发剂>

组分(b)是光聚合引发剂。在本说明书中，光聚合引发剂是感知具有预定波长的光并产生前述聚合因子(自由基)的化合物。更具体地，光聚合引发剂是通过光(红外光、可见光、紫外光、远紫外光、X射线、诸如电子束的带电粒子束、或辐射)来产生自由基的聚合引发剂(自由基产生剂)。组分(b)可以仅由一种光聚合引发剂形成，也可以由多种光聚合引发剂形成。

自由基产生剂的示例如下，但自由基产生剂不限于这些示例。

可具有取代基的2,4,5-三芳基咪唑二聚体，例如2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(o-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体和2-(邻-或对-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体；二苯甲酮衍生物，例如二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米奇勒酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮和4,4'-二氨基二苯甲酮；α-氨基芳香酮衍生物，例如2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-一；醌类，例如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚衍生物，例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻苯醚；安息香衍生物，例如安息香、甲基安息香、乙基安息香、丙基安息香；苄基衍生物，例如苄基二甲基缩酮；吖啶衍生物，例如9-苯基吖啶和1,7-双(9,9'-吖啶基)庚烷；N-苯基甘氨酸衍生物，例如N-苯基甘氨酸；苯乙酮衍生物，例如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻吨酮衍生物，例如噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮；酰基氧化膦衍生物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；肟酯衍生物，例如1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫醇)-,2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-和1-(O-乙酰肟)；以及氧杂蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-一。

上述自由基产生剂的市售产品的示例如下，但产品不限于这些示例。

Irgacure 184、369、651、500、819、907、784和2959，CGI-1700，-1750和-1850，CG24-61，Darocur 1116和1173，TPO，LR8893和LR8970(BASF制造)，以及UbecrylP36(UCB制造)。

在上述自由基产生剂中，组分(b)优选为基于酰基氧化膦的聚合引发剂。请注意，在上述示例中，基于酰基氧化膦的聚合引发剂为诸如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦的酰基氧化膦类化合物。

在本实施例中，固化性组合物(A1)优选实际上不具有光反应性。为此，相对于组分(a)、组分(b)和组分(c)(稍后将描述)的总和，即除溶剂组分(d)以外的所有组分的总质量，固化性组合物(A1)中的组分(b)的混合比例优选小于0.1质量％，更优选为0.01质量％以下，最优选为0.001质量％以下。当组分(b)的混合比例低于0.1质量％时，固化性组合物(A1)实际上不具有光反应性。因此，不会因漏光而发生光固化，从而即使在相邻的射料中也能够以短的填充时间获得未填充缺陷少的图案。稍后将描述射料中的固化性组合物(A1)的固化反应。

相对于组分(a)、组分(b)和组分(c)(稍后将描述)的总和，即除溶剂组分(d)以外的所有组分的总质量，固化性组合物(A2)中的组分(b)的混合比例优选为0.1质量％以上且50质量％以下，更优选为0.1质量％以上且20质量％以下，进一步优选为1质量％以上且20质量％以下。当组分(b)的混合比例为0.1质量％以上时，组合物的固化速率增加，因此可以提高反应效率。当混合比例为50质量％以下，则可以获得具有一定程度的机械强度的固化膜。

<组分(c)：非聚合性化合物>

除了上述组分(a)和组分(b)以外，根据本实施例的固化性组合物(A1)和(A2)可以根据各种目的，在不损害本实施例的效果的范围内进一步含有非聚合性化合物作为组分(c)。组分(c)的示例是不含有诸如(甲基)丙烯酰基的聚合性官能团且不具有感知预定波长的光和产生前述聚合因子(自由基)的能力的化合物。非聚合性化合物的示例是敏化剂、氢供体、内部脱模剂、抗氧化剂、聚合物组分和其他添加剂。组分(c)可以含有多种类型的上述化合物。

敏化剂是为了促进聚合反应并提高反应转化率而适当加入的化合物。可以单独使用一种化合物，也可以混合使用两种或更多种化合物，作为敏化剂。

敏化剂的示例是敏化染料。敏化染料是通过吸收具有特定波长的光而被激发并且与作为组分(b)的光聚合引发剂具有相互作用的化合物。

请注意，本文描述的“相互作用”是例如从激发态的敏化染料到作为组分(b)的光聚合引发剂的能量转移或电子转移。敏化染料的示例如下，但敏化染料不限于这些示例。蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、氧杂蒽酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、樟脑醌衍生物、吖啶类染料、噻吩鎓盐类染料、部花青类染料、喹啉类染料、苯乙烯基喹啉类染料、酮香豆素类染料、噻吨类染料、呫吨类染料、氧杂萘酚类染料、花青-基染料、罗丹明基染料和吡喃盐基染料。

氢供体是与从作为组分(b)的光聚合引发剂产生的引发自由基或聚合生长末端处的自由基反应并产生具有更高反应性的自由基的化合物。当作为组分(b)的光聚合引发剂是光自由基产生剂时，优选加入氢供体。

如上所述的氢供体的示例如下，但氢供体不限于这些示例。

胺类化合物，例如正丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基异硫脲-对甲苯亚磺酸盐、三乙胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、三亚乙基四胺、4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮、N,N-二甲氨基乙酯苯甲酸酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、三乙醇胺和N-苯基甘氨酸；以及巯基化合物(诸如，2-巯基-N-苯基苯并咪唑和巯基丙酸酯)。作为氢供体，可以单独使用一种化合物，也可以混合使用两种以上的化合物。氢供体还可以具有敏化剂的功能。

为了降低模具与固化性组合物之间的界面结合力，即，降低脱模步骤中的脱模力(稍后将描述)，可以将内部脱模剂加入到固化性组合物中。在本说明书中，“内部”是指在固化性组合物布置步骤之前预先将脱模剂加入到固化性组合物中。作为内部脱模剂，可以使用诸如硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、烃类表面活性剂的表面活性剂。然而，在本实施例中，氟类表面活性剂的加入量如稍后将描述的那样受到限制。请注意，根据本实施例的内部脱模剂是不可聚合的。可以单独使用一种内部脱模剂，或者也可以混合使用两种以上的内部脱模剂。

氟类表面活性剂包括，例如，具有全氟烷基的醇的聚环氧烷(例如，聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)加合物，以及全氟聚醚的聚环氧烷(例如，聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)加合物。请注意，氟类表面活性剂可以在分子结构的一部分(例如末端基团)中具有羟基、烷氧基、烷基、氨基或硫醇基。一个示例是十五乙二醇单1H,1H,2H,2H-全氟辛基醚。

还可以使用市售产品作为氟类表面活性剂。氟类表面活性剂的市售产品的示例如下。F-444、TF-2066、TF-2067和TF-2068及DEO-15(简称)(DIC制造)；Fluorad FC-430和FC-431(Sumitomo 3M制造)；/>S-382(AGC制造)；EFTOP EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127和MF-100(Tochem Products制造)；PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520(OMNOVA Solutions制造)；/>DS-401、DS-403和DS-451(DAIKIN制造)；以及/>250、251、222F和208G(NEOS制造)。

内部脱模剂也可以是基于烃的表面活性剂。烃类表面活性剂包括通过将碳数为2至4的烯化氧加成至碳数为1至50的烷基醇和聚烯化氧而获得的烷基醇聚烯化氧加合物。

烷基醇聚环氧烷加合物的示例如下。甲醇环氧乙烷加合物、癸醇环氧乙烷加合物、月桂醇环氧乙烷加合物、鲸蜡醇环氧乙烷加合物、硬脂醇环氧乙烷加合物和硬脂醇环氧乙烷/环氧丙烷加合物。请注意，烷基醇聚环氧烷加成物的末端基团不限于可以通过简单地将聚环氧烷加成到烷基醇而制造的羟基。该羟基也可以被其他取代基取代，例如，诸如羧基、氨基、吡啶基、硫醇基、硅烷醇基的极性官能团，或诸如烷基或烷氧基的疏水性基团。

聚环氧烷的示例如下。聚乙二醇、聚丙二醇、它们的单或二甲醚、单或二辛基醚、单或二壬基醚以及单或二癸基醚、单己二酸酯、单油酸酯、单硬脂酸酯和单琥珀酸酯。

也可以使用市售产品作为烷基醇聚环氧烷加成物。烷基醇聚环氧烷加成物的市售品的示例如下。AOKI OIL INDUSTRIAL制造的聚氧乙烯甲基醚(甲醇环氧乙烷加合物)(BLAUNON MP-400、MP-550和MP-1000)、AOKI OIL INDUSTRIAL制造的聚氧乙烯癸醚(癸醇环氧乙烷加合物)(FINESURF D-1303、D-1305、D-1307和D-1310)、AOKI OIL INDUSTRIAL制造的聚氧乙烯月桂基醚(月桂醇环氧乙烷加合物)(BLAUNON EL-1505)、AOKI OIL INDUSTRIAL制造的聚氧乙烯鲸蜡基醚(鲸蜡醇环氧乙烷加合物)(BLAUNON CH-305和CH-310)、AOKI OILINDUSTRIAL制造的聚氧乙烯硬脂醚(硬脂醇环氧乙烷加合物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730和SR-750)、AOKI OIL INDUSTRIAL制造的无规聚合聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂醚(BLAUNON SA-50/50 1000R和SA-30/70 2000R)、BASF制造的聚氧乙烯甲基醚(A760E)以及KAO制造的聚氧乙烯烷基醚(EMULGEN系列)。市售产品也可以用作聚环氧烷。一个示例是由BASF制造的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(Pluronic PE6400)。

氟类表面活性剂显示出优异的脱模力降低效果，因此作为内部脱模剂是有效的。相对于组分(a)、(b)和(c)的总和，即除溶剂以外的所有组分的总质量，固化性组合物中的除氟类表面活性剂之外的组分(c)的混合比例优选为0质量％以上且50质量％以下。该混合比例更优选为0.1质量％以上且50质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且20质量％以下。当除氟类表面活性剂以外的组分(c)的混合比例为50质量％以下时，可获得具有一定程度的机械强度的固化膜。

<组分(d)：溶剂>

根据本实施例的固化性组合物可以含有溶剂作为组分(d)。组分(d)没有特别限制，只要它是溶解组分(a)、(b)和(c)的溶剂即可。有利的溶剂是在常压下沸点为80℃以上且200℃以下的溶剂。组分(d)更有利地为具有酯结构、酮结构、羟基和醚结构中的至少一种的溶剂。更具体地，组分(d)是选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己烷、2-庚酮、γ-丁内酯和乳酸乙酯的溶剂或混合溶剂。

根据本实施例的固化性组合物(A1)优选含有组分(d)。这是因为旋涂法作为稍后将描述的用固化性组合物(A1)涂布在基板上的方法是有利的缘故。

<混合固化性组合物时的温度>

在制备本实施例的固化性组合物(A1)和(A2)时，至少将组分(a)和(b)在预定的温度条件下混合和溶解。更具体地，在0℃以上且100℃以下进行混合和溶解。这与含有组分(c)和(d)时相同。

<固化性组合物的粘度>

根据本实施例的固化性组合物(A1)和(A2)优选为液体。这是因为在模具接触步骤(稍后将描述)中，固化性组合物(A1)和/或固化性组合物(A2)的扩展和填充迅速完成，即，填充时间短。

根据本实施例的固化性组合物(A1)的除溶剂(组分(d))以外的组分的混合物在25℃下的粘度优选为1mPa·s以上且1000mPa·s以下，更优选为1mPa·s以上且500mPa·s以下，进一步优选为1mPa·s以上且100mPa·s以下。

根据本实施例的固化性组合物(A2)的除溶剂(组分(d))以外的组分的混合物在25℃下的粘度优选为1mPa·s以上且100mPa·s以下，更优选为1mPa·s以上且50mPa·s以下，进一步优选为1mPa·s以上且12mPa·s以下。

当固化性组合物(A1)的粘度为1000mPa·s以下，或者固化性组合物(A2)的粘度为100mPa·s以下时，当使固化性组合物(A1)和(A2)与模具接触时，扩展和填充迅速完成。即，通过使用根据本实施例的固化性组合物，能够以高生产量进行光纳米压印法。另外，几乎不会出现由于填充失败而导致的图案缺陷。此外，当粘度为1mPa·s以上时，在将固化性组合物(A1)及(A2)涂布于基板时，几乎不会发生不均匀的涂布。而且，当使固化性组合物(A1)和(A2)与模具接触时，固化性组合物(A1)和(A2)几乎不会从模具的端部流出。

<固化性组合物的表面张力>

作为根据本实施例的固化性组合物(A1)和(A2)的表面张力，含有除溶剂(组分(d))以外的组分的组合物在23℃下的表面张力优选为5mN/m以上且70mN/m以下，更优选7mN/m以上且50mN/m以下，进一步优选为10mN/m以上且40mN/m以下。当表面张力高，例如，5mN/m以上时，毛细作用强烈。因此，当使固化性组合物(A1)和/或固化性组合物(A2)与模具接触时，填充(扩展和填充)在短时间内完成。当表面张力为70mN/m以下时，通过使固化性组合物固化而获得的固化膜具有表面平滑性。

在本实施例中，除溶剂(组分(d))之外的固化性组合物(A1)的表面张力优选高于除溶剂(组分(d))之外的固化性组合物(A2)的表面张力。这是因为在模具接触步骤之前，通过马兰戈尼效应(下面将描述)加速了固化性组合物(A2)的预扩展(液滴在宽范围内扩展)，并且这缩短了模具接触步骤(稍后将描述)期间扩展所需的时间，因此缩短了填充时间。马兰戈尼效应是由液体表面张力之间的局部差异引起的自由表面运动的现象。通过使用表面张力，即表面能差作为驱动力，发生扩散，使得具有低表面张力的液体覆盖宽的表面。即，当用具有高表面张力的固化性组合物(A1)涂布基板的整个表面并且其后具有低表面张力的固化性组合物(A2)滴落时，固化性组合物(A2)的预扩展被加速。

<固化性组合物的接触角>

作为根据本实施例的固化性组合物(A1)和(A2)的接触角，相对于基板表面和模具表面两者，含有除溶剂(组分(d))以外的组分的组合物的接触角优选为0°以上且90°以下，并且特别优选为0°以上且10°以下。如果接触角大于90°，则毛细作用可能会在模具图案内部或基板-模具间隙中沿负方向(模具与固化性组合物之间的接触界面收缩的方向)发生，这可能无法填充。随着接触角的减小，毛细作用更强，因此填充率增加。

<固化性组合物中混入的杂质>

根据本实施例的固化性组合物(A1)和(A2)优选含有尽可能少的杂质。本文描述的杂质是指除上述组分(a)、(b)、(c)和(d)之外的组分。因此，通过精制步骤有利地获得根据本实施例的固化性组合物。该精制步骤有利地是例如使用过滤器的过滤。

更具体地，当使用过滤器进行过滤时，有利的是在混合上述组分(a)、(b)和(c)后，使用例如孔径为0.001μm以上且5.0μm以下的过滤器进行过滤。更有利的是使用过滤器进行多级过滤或通过多次重复过滤来进行过滤。此外，过滤后的液体可以被再次过滤。也可以使用孔径不同的过滤器进行过滤。可以使用由例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂和尼龙树脂制成的过滤器，作为过滤中使用的过滤器，但是该过滤器没有特别限制。混入固化性组合物中的诸如颗粒的杂质可以通过如上所述的精制步骤去除。这使得可以防止诸如颗粒的杂质意外地在通过使固化性组合物固化而获得的固化膜上形成凹凸部并产生图案缺陷。

请注意，当为了制造半导体集成电路而使用根据本实施例的固化性组合物时，有利的是尽可能避免在固化性组合物中混入含有金属原子的杂质(金属杂质)，以便不妨碍产品的运行。在这种情况下，固化性组合物中含有的金属杂质的浓度优选为10ppm以下，更优选为100ppb以下。

[基板(基底构件)]

在本说明书中，布置有底层的构件将被说明为基板或基底构件。在一些情况下，包括布置有底层的构件和布置在该物体上的底层的结构也将被说明为基板。在诸如此类的情况下，为了避免混淆，优选将布置有底层的构件理解为基底构件。

作为基底构件的基板是待处理的基板，并且通常使用硅晶片，该基底构件作为布置有底层的物体。作为基底构件的该基板可以在表面具有待处理层。基板中待处理层的下方还可以形成另一层。此外，当使用石英基板作为该基板时，可以制造石英压印模具的复制品(模具复制品)。然而，该基板不限于硅晶片或石英基板。也可以从已知为半导体器件基板的材料中自由选择该基板，所述材料例如为铝、钛-钨合金、铝-硅合金、铝-铜-硅合金、氧化硅和氮化硅。请注意，待使用的基板或待处理层的表面可以通过诸如硅烷偶联处理、硅氮烷处理或有机薄膜沉积的表面处理进行处理，从而提高与固化性组合物(A1)和(A2)的粘附性。可以使用专利文献6中描述的粘接层，作为待沉积的有机薄膜作为表面处理的示例。

[底层]

底层可以是可易于处理的层，并且具有对蚀刻工艺的抵抗力，该蚀刻工艺处理作为底层的基底的基板(基底构件)或处理另一层。也可以在进行了纳米压印工艺的基板的最外层上形成底层。例如，诸如SOC(旋涂碳)、类金刚石碳和石墨的碳材料可以用作底层的材料。含有作为主要组分的碳的SOC可用作高耐蚀刻性材料。在纳米压印的图案形成中，SOC同样可以用作高耐蚀刻性材料。在本实施例中，优选对SOC层进行纳米压印工艺。

优选可用作底层材料的SOC可以含有主剂(组分(P))和有机溶剂(组分(Q))。底层材料也可以含有产酸剂(组分(R))和/或交联剂(组分(S))，在不损害本实施例的效果的范围内还可以含有其他任意组分。下面将说明各组分。

<组分(P)：主剂>

组分(P)是主剂。组分(P)是如下化合物，其具有诸如苯环、萘环或蒽环的芳香族环且分子量优选为300至5000、特别优选为500至2500。300以上的分子量有利于获得良好的沉积特性，并且可以抑制由固化时升华物的增加引起的制造装置的污染。5000以下的分子量有利于获得良好的嵌入/平面化特性。

组分(P)可以含有支链或环状、饱和或不饱和的烃基或杂芳基，并且可以含有醚基、羟基、酯基、羰基、氨基、卤素基团、硫醚基、羧基、磺基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、醛基、亚氨基、脲基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、硝基或磺酰基。

组分(P)的示例是基于酚醛清漆的化合物(诸如，苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆)，以及取代的聚苯乙烯化合物(诸如，多羟基苯乙烯和聚羟基乙烯基萘)。作为组分(P)，可以单独使用一种化合物，也可以混合使用两种以上的化合物。

<组分(Q)：溶剂>

组分(Q)是溶剂。组分(Q)没有特别限制，只要它能够溶解或分散组分(P)和根据需要含有的任意组分即可。组分(Q)的示例是醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂和含氮溶剂。可以单独使用一种溶剂，也可以组合使用两种以上的溶剂，作为(Q)组分。

醇类溶剂的示例如下。一元醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇；叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苯甲醇、苯甲基甲醇、双丙酮醇和甲酚；多元醇类溶剂，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇和甘油。

酮类溶剂的示例如下。丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮和倍硫磷。

醚类溶剂的示例如下。乙醚、异丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二氧六环、二甲基二氧六环、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇,乙二醇二乙醚,2-正丁氧基乙醇,2-正己氧基乙醇,2-苯氧基乙醇,2-(2-乙基丁氧基)乙醇,乙二醇二丁醚,二乙二醇单甲醚,二乙二醇单乙醚,二乙二醇二乙醚,二甘醇单正丁基醚,二甘醇二正丁基醚,二甘醇单正己基醚,乙氧基三甘醇,四甘醇二正丁基醚,1-正丁氧基-2-丙醇,1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃。

酯类溶剂的示例如下。碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、仲-乙酸戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙酯醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇乙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、正丁酯乳酸酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯。

含氮溶剂的示例如下。N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。

在上述溶剂中，醚类溶剂和酯类溶剂是有利的。从良好的膜形成特性的观点来看，更有利的是均具有二醇结构的醚系溶剂和酯系溶剂，进一步有利的是丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯，特别有利的是丙二醇单甲醚乙酸酯。

<组分(R)：产酸剂>

根据本实施例的底层材料可以含有产酸剂作为组分(R)。组分(R)是通过热或光的作用产生酸并促进组分(P)的交联剂(组分(S))(稍后将描述)的交联反应的组分。当该固化性组合物底层形成组分含有组分(R)时，促进组分(P)的交联反应，因此可以进一步增加待形成的膜的硬度。作为组分(R)，可以单独使用一种组分，也可以组合使用两种以上的组分。组分(R)的示例是鎓盐化合物和N-磺酰氧基亚胺化合物。

鎓盐化合物的示例是四氢噻吩盐、碘鎓盐和铵盐。

硫盐的示例是三苯基硫三氟甲磺酸盐、三苯基硫九氟-正丁磺酸盐、三苯基硫2-双环[2,2,1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸盐和4-环己基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐。

四氢噻吩盐的示例是1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓九氟-正丁烷磺酸盐和1-1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氢噻吩2-双环[2,2,1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸盐。

碘鎓盐的示例是三氟甲磺酸二苯基碘、九氟正丁磺酸二苯基碘、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘2-双环[2,2,1]庚-2-yl-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸盐。

铵盐的示例是三乙基铵三氟甲烷磺酸盐和三乙基铵九氟正丁烷磺酸盐。

N-磺酰氧基亚胺化合物的示例是N-(三氟甲磺酰氧基)双环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(九氟-正丁磺酰氧基)双环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺和N-(2-双环[2,2,1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酰氧基)双环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺。

在组分(R)的这些示例当中，有利的是鎓盐化合物，更有利的是碘鎓盐和铵盐，进一步有利的是双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸盐和三乙基铵九氟正丁烷磺酸盐。

当该底层材料含有组分(R)时，相对于100质量份的组分(P)，组分(R)的含量的下限优选为0.1质量份，更优选为1质量份，进一步优选为3质量份。该含量的上限优选为15质量份，更优选为12质量份，进一步优选为10质量份。当组分(R)的含量落在上述范围内时，可以更有效地促进组分(P)的交联反应。

<组分(S)：交联剂>

根据本实施例的底层材料也可以含有交联剂作为组分(S)。组分(S)是：通过热或酸的作用，在底层材料的组分(P)中所含的化合物之间形成交联键或单独形成交联结构的组分。当底层材料含有组分(S)时，可以增加待形成的底层的硬度。可以单独使用一种组分，也可以组合使用两种以上的组分，作为组分(S)。

组分(S)的示例是多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧化合物、羟甲基取代酚化合物、含烷氧基烷基的酚化合物和具有烷氧基烷基化氨基的化合物。

多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的示例是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和双(2-羟乙基)异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯。

环氧化合物的示例是酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、脂环族环氧树脂和脂肪族环氧树脂。

羟甲基取代酚化合物的示例是2-羟甲基-4,6-二甲基苯酚、1,3,5-三羟甲基苯和3,5-二羟甲基-4-甲氧基甲苯[2,6-双(羟甲基)-对甲酚]。

含烷氧基烷基的酚化合物的示例是含甲氧基甲基的酚化合物和含乙氧基甲基的酚化合物。

具有烷氧基烷基化氨基的化合物的示例是在一个分子中具有多个活性羟甲基并且其中羟甲基的羟基的至少一个氢原子被诸如甲基或丁基的烷基取代的含氮化合物。示例是：(多)羟甲基化三聚氰胺，例如六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它们的烷氧基和/或羟基取代物，以及它们的部分自缩合物；(聚)羟甲基化甘脲，例如四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它们的烷氧基和/或羟基取代物，以及它们的部分自缩合物；(多)羟甲基苯并胍胺，例如四甲氧基甲基化苯并胍胺，四丁氧基甲基化苯并胍胺，它们的烷氧基和/或羟基取代物，以及它们的部分自缩合物；和(聚)羟甲基脲，例如二甲氧基甲基化二甲氧基亚乙基脲、其烷氧基和/或羟基取代物，以及它们的部分自缩合物。请注意，具有烷氧基烷基化氨基的化合物可以是多个取代化合物的混合物，也可以是含有通过部分自缩合而获得的低聚物组分的化合物。

当该底层材料含有组分(S)时，相对于100质量份的组分(P)，组分(S)的含量的下限优选为0.1质量份，更优选为0.5质量份，进一步优选为1质量份，特别优选为3质量份。该含量的上限优选为50质量份，更优选为40质量份，进一步优选为30质量份，特别优选为20质量份。当组分(S)的含量落在上述范围内时，可以更有效地促进组分(P)的交联反应。

其他任意组分的一个示例是表面活性剂。

当底层材料含有表面活性剂时，可以改善涂布性能。由此，待形成的底层膜的涂布表面均匀性提高，能够抑制涂布不均匀的发生。可以单独使用一种表面活性剂，也可以组合使用两种以上的表面活性剂。

当该底层材料含有表面活性剂时，相对于100质量份的组分(P)，表面活性剂的含量的下限优选为0.01质量份，更优选为0.05质量份，进一步优选为0.1质量份。该含量的上限优选为10质量份，更优选为5质量份，进一步优选为1质量份。如果表面活性剂的含量落在上述范围内，则可以进一步改善底层材料的涂布性能。

底层材料也可以是市售的底层材料。示例是旋涂碳膜形成组合物，例如Shin-EtsuChemical制造的旋涂碳膜形成组合物ODL-50、ODL-69、ODL-102、ODL-180和ODL-301，以及JSR制造的NFC-1400和HM8005，但底层材料不限于这些示例。请注意，底层可以由一种组合物或多种组合物形成。

根据本实施例的基板可以涂有作为底层的掩模材料。在目前的半导体小型化工艺中，固化性组合物的薄型化与处理图案(特征)的小型化一起推进。此外，若处理图案的纵横比变大，则发生蚀刻速度降低的被称为微负载效应的现象。结果，蚀刻时间延长，因此在某些情况下固化性组合物掩模不能耐蚀刻。为了准确地形成具有高纵横比的微图案，可以使用诸如多层固化性组合物工艺或反转工艺的方法。在这些方法中，在将固化性组合物的图案一次转印到与固化性组合物不同的具有高耐蚀刻性的层(高耐蚀刻性层)之后，可以通过使用高耐蚀刻性层作为蚀刻掩模来处理目标底层。

当经烘烤的底层中碳原子数与除氢外的原子总数之比为80％以上时，基板与固化性组合物(A1)和(A2)可以在固化性组合物通过光照射固化之后彼此牢固地粘附。底层的碳原子数的比例优选为80％以上，更优选为80％至95％。

底层的前体组合物可以是碳基材料，例如萘基化合物和溶剂的混合物，并且可以通过旋涂法施加到基板上。通常，底层的前体组合物可以在烘烤后施加至具有0.1nm至1,000nm的厚度。以足以使基板表面具有均匀平整度的量施用组合物是有利的。当涂布后对基板进行烘烤时，溶剂组分挥发，并且碳化进行，因此可以形成碳原子数的比例为80％以上的碳膜。烘烤条件根据待使用的组合物的类型被适当地调整。然而，通常，烘烤优选在约200℃至约350℃进行约30秒至90秒，并且特别优选在约220℃至约300℃进行约45秒至60秒。

稍后将描述环境气体相对于底层的扩散系数和溶解度系数的要求。

【图案形成方法】

下面将参照图1的截面示意图说明根据本实施例的图案形成方法。本实施例待形成的固化膜优选为具有尺寸在1nm以上且10mm的图案的膜，更优选为具有尺寸在10nm以上且100μm以下的图案的膜。请注意，使用光制作具有纳米尺寸(1nm以上100nm以下)的图案(凹凸结构)的膜的图案形成技术通常被称为光纳米压印法。根据本实施例的膜形成方法可以使用光纳米压印法，但也可以使用其他能量(例如热或电磁波)使固化性组合物固化。本实施例的膜形成方法可以作为形成具有图案的膜的方法(图案形成方法)来进行，也可以作为形成不具有图案的膜(例如平坦化膜)的方法来进行。首先，说明将本实施例的膜形成方法应用于形成具有图案的膜的方法的示例。膜形成方法可包括形成底层的形成步骤、将固化性组合物布置在底层上的布置步骤、使固化性组合物与模具彼此接触的接触步骤、使固化性组合物固化的固化步骤，以及将固化性组合物和模具分离的分离步骤。在形成步骤之后进行布置步骤，在布置步骤之后进行接触步骤，在接触步骤之后进行固化步骤，并且在固化步骤之后进行分离步骤。

<形成步骤S1>

在形成步骤中，如图1的S1示意性所示，在基板(基底构件)101的表面上(当基板101具有待处理层时，在待处理层的表面上)形成底层102。在这种情况下，具有基板(基底构件)101和布置在基板101上的底层102的结构也可以称为基板。例如可以通过将底层102的材料堆叠或施加在基板101上，并在涂有该材料的基板101上进行烘烤步骤而形成底层102。形成底层102的方法的示例是喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、幕涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、旋涂法和狭缝扫描法。在这些方法中，旋涂法是特别有利的。在使用旋涂法形成底层102时，可以通过根据需要进行烘烤工序，使溶剂组分挥发。例如，烘烤步骤可以在约200℃至约350℃下进行约30秒至约90秒。根据待使用的组合物的类型被适当地调整烘烤条件。

可以根据用途来决定底层102的平均膜厚。例如，平均膜厚为0.1nm以上且10,000nm以下，优选为1nm以上且250nm以下，特别优选为5nm以上且50nm以下。

作为底层102，还可以使用通过在SOC上堆叠各自具有0.1nm以上且250nm以下的膜厚度的旋涂玻璃(SOG)膜或氧化硅膜而获得的多层膜。

<布置步骤S2-1和S2-2>

在布置步骤中，如图1的S2-1和S2-2示意性所示，可将固化性组合物布置在基板(基底构件)101上的底层102上。布置步骤可包括，例如，第一布置步骤，将固化性组合物(A1)103布置于底层102上；以及第二布置步骤，将固化性组合物(A2)104的液滴分散地滴落在固化性组合物(A1)103上。也可以省去固化性组合物(A1)及其布置步骤。

在布置步骤之前，底层102的表面与固化性组合物(A1)和/或固化性组合物(A2)的粘附性也可以通过诸如硅烷偶联处理、硅氮烷处理、有机薄膜沉积的表面处理(第一布置步骤S2-1)来得以改善。

在第一布置步骤中，如图1的S2-1示意性所示，可将固化性组合物(A1)103布置于底层102上。例如，将固化性组合物(A1)103堆叠或施加于底层102上，从而形成涂膜。在本实施例中，作为布置固化性组合物(A1)103的方法，例如，可以使用喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、幕涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、旋涂法或狭缝扫描法。在这些方法中，旋涂法是特别有利的。当通过使用旋涂法布置固化性组合物(A1)103时，可以根据需要进行烘烤步骤，使溶剂组分(d)挥发。

可以根据用途来决定固化性组合物(A1)103的平均膜厚。例如，平均膜厚为0.1nm以上且10,000nm以下，优选为1nm以上且20nm以下，特别优选为1nm以上且10nm以下。也可以省去固化性组合物(A1)及其布置步骤。图2示出省略固化性组合物(A1)及其布置步骤时的截面示意图。

(第二布置步骤S2-2)

在第二布置步骤中，如图1的S2-2示意性所示，可将固化性组合物(A2)104的液滴离散地滴在固化性组合物(A1)103上。喷墨法作为布置方法是有利的。固化性组合物(A2)104的液滴优选滴落成使得，液滴密集地布置在基板101的与形成模具106的图案的凹部密集存在的区域相对的区域中，并且液滴稀疏地布置在基板101的与该凹部稀疏地存在的区域相对的区域中。结果，无论模具106的图案是稀疏还是密集，都可以将残留膜109(稍后将描述)控制为具有均匀的厚度。

当布置固化性组合物(A1)103时，在第二布置步骤中布置的固化性组合物(A2)104的液滴通过利用表面能(表面张力)之间的差异作为如前所述的驱动力的马兰戈尼效应如箭头105所示迅速扩展(预扩展)。当固化性组合物(A1)实际上不具有光反应性时，作为固化性组合物(A2)的组分(b)的光聚合引发剂由于固化性组合物(A1)和(A2)的混合而移入固化性组合物(A1)中，因此固化性组合物(A1)可以获得感光性。

<接触步骤S3>

在如图1的S3示意性所示的接触步骤中，使固化性组合物和模具106彼此接触。接触步骤包括：将固化性组合物和模具106彼此不接触的状态改变为彼此接触的状态的步骤，以及保持它们彼此接触的状态的步骤。在一个示例中，可以使具有待转印图案的模具106与通过混合固化性组合物(A1)和(A2)而获得的液体接触。结果，通过部分混合固化性组合物(A1)和(A2)而获得的液体填充在模具106表面上的精细图案的凹部中，并且填充的液体形成填充在模具106的精细图案中的液膜。

当随后的固化步骤包括光照射步骤时，考虑到这一点，可以使用由透光材料制成的模具作为模具106。形成模具106的材料类型的有利的示例是玻璃，石英，PMMA，诸如聚碳酸酯树脂的透光树脂，透明金属沉积膜，诸如聚二甲基硅氧烷的软膜，光固化膜和金属膜。请注意，当使用透光树脂作为形成模具106的材料时，可选择不溶解于固化性组合物中含有的组分的树脂。石英作为形成模具106的材料特别有利，因为热膨胀系数小并且图案变形小。

在模具106的表面上形成的精细图案可以具有例如4nm以上且200nm以下的高度。随着图案高度降低，可以降低从固化性组合物的固化膜脱模模具106的力，即分离步骤中的脱模力，这使得可以减少由于固化性组合物的图案在分离步骤中被撕掉而留在模具106的侧面上的脱模缺陷的数量。此外，在一些情况下，固化性组合物的图案由于脱模时的冲击而弹性变形，并且相邻的图案元素彼此接触并彼此粘附或彼此破裂。然而，为了避免这些缺陷，有利的是使图案元素的高度约为图案元素宽度的两倍以下(使纵横比为2以下)。另一方面，如果图案元素的高度太小，则基板101的处理精度可能降低。

也可以在进行接触步骤之前对模具106进行表面处理，以提高模具106表面与固化性组合物(A1)和(A2)的脱模性。该表面处理的示例是通过用脱模剂涂布模具106的表面来形成脱模剂层。施加在模具106表面的脱模剂的示例是硅类脱模剂、氟类脱模剂、烃类脱模剂、聚乙烯类脱模剂、聚丙烯基脱模剂、石蜡基脱模剂、褐煤基脱模剂和巴西棕榈基脱模剂。也可以适当使用市售的涂布型脱模剂，例如Daikin制造的DSX。请注意，可以单独使用一种脱模剂，也可以一起使用两种以上的脱模剂。在这些脱模剂中，氟类和烃类脱模剂是特别有利的。

在接触步骤中，当使模具106与固化性组合物(A1)和(A2)接触时施加到固化性组合物(A1)和(A2)的压力没有特别限制。该压力可以是例如0MPa以上且100MPa以下。该压力优选为0MPa以上且50MPa以下，更优选为0MPa以上且30MPa以下，进一步优选为0MPa以上且20MPa以下。

当在第二布置步骤(S2-2)中进行固化性组合物(A2)104的液滴的预扩展时，可快速完成接触步骤中固化性组合物(A2)104的扩展。当在接触步骤中快速完成固化性组合物(A1)和(A2)的扩展和填充时，保持模具106与固化性组合物(A1)和(A2)接触的状态的时间(该时间将在下文中称为接触步骤时间)可以设置得较短。缩短接触步骤时间就缩短图案形成(膜形成)所需的时间，这样提高生产率。接触步骤时间优选为0.1秒以上且3秒以下，特别优选为0.1秒以上且1秒以下。如果接触步骤时间短于0.1秒，则扩展和填充变得不充分，因此容易发生称为未填充缺陷的许多缺陷。

接触步骤可以在如下条件下进行：气体(以下称为间隙内气体)存在于底层102和模具106之间的空间中，并且间隙内气体相对于底层102的溶解度系数为0.5kg/m³·atm以上且10kg/m³·atm以下。如果溶解度系数大于10kg/m³·atm，则大量的间隙内气体溶解，这可能会降低底层102的耐干蚀刻性和/或机械强度。如果溶解度系数小于0.5kg/m³·atm时，不能充分获得本发明的目标效果。另外，令S[kg/m³·atm]为间隙内气体相对于底层102的溶解度系数，D[m²/s]为间隙内气体在底层102中的扩散系数，S与D的乘积(S·D)优选为0.5×10^-10以上且10×10^-10以下。如果S·D大于10×10^-10，则大量的间隙内气体溶解，这可能会降低底层102的耐干蚀刻性和/或机械强度。如果S·D小于0.5×10^-10，则不能充分获得本发明的目标效果。此外，如果间隙内气体以1重量％以上的量溶解在固化性组合物中，则固化膜的耐干蚀刻性和/或机械强度降低。因此，1atm下的间隙内气体在固化性组合物中的溶解度优选为10kg/m³以下。

间隙内气体的示例是二氧化碳、甲烷、各种含氯氟烃气体或这些气体中的两种或更多种的气体混合物。二氧化碳、甲烷、各种含氯氟烃气体或这些气体中的两种或多种的气体混合物也可以通过将它们与诸如氮气、氧气、氦气或氩气的不具有高溶解度系数的气体混合来使用。当使用气体混合物时，气体混合物的扩散系数和溶解度系数可以计算为与各气体摩尔比一致的加权平均值。接触步骤在例如0.0001atm以上且10atm以下的压力下进行。

<固化步骤S4>

在如图1的S4示意性所示的固化步骤中，固化性组合物通过用光作为固化能量照射而固化，从而形成固化膜。在固化步骤中，例如，可用光透过模具106照射通过将固化性组合物(A1)103和固化性组合物(A2)104部分混合而获得的层。更具体地，可以用光透过模具106照射填充在模具106的精细图案中的固化性组合物(A1)和/或固化性组合物(A2)。因此，填充在模具106的精细图案中的固化性组合物(A1)和/或固化性组合物(A2)被固化并形成具有图案的固化膜108。

可以根据固化性组合物(A1)和(A2)的灵敏度波长来选择要发射的光107。更具体地，可以从各自具有150nm以上且400nm以下的波长的紫外光、X射线和电子束中适当地选择光107。其中，光107特别优选为紫外光。这是因为作为固化助剂(光聚合引发剂)的市售的许多化合物对紫外光具有敏感性。发出紫外光的光源的示例有高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、深紫外灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙气灯、KrF准分子激光、ArF准分子激光和F₂准分子激光，并且超高压汞灯是特别优选的。可以使用一个光源或多个光源。光可以发射到模具的微细图案中填充的固化性组合物(A1)和/或固化性组合物(A2)的整个区域，并且也可以被限制为仅发射到其一部分区域。也可以对基板的整个区域多次间歇地发光，或者对基板的整个区域连续地发光。此外，可以在第一照射过程中用光照射第一区域，并且可以在第二照射过程中用光照射不同于第一区域的第二区域。

在固化步骤中，由于模具和装置的成本限制，如前所述，可能发生漏光，即，光扩展到目标射料区域的外部。在本实施例中，在固化性组合物(A1)实质上不具有光反应性时，固化性组合物(A1)不会因光照射而单独固化。因此，从目标射料区域产生的漏光不会固化相邻射料区域上的固化性组合物(A1)。这使得也可以在整个相邻射料区域中在短填充时间内形成具有较少未填充缺陷的图案。另一方面，在目标射料区域中，固化性组合物(A1)和(A2)如前所述混合，因此固化性组合物(A2)的光聚合引发剂(b2)组分移入固化性组合物(A1)。结果，固化性组合物(A1)获得感光性，因此固化性组合物(A1)和(A2)均因发射的光而固化，从而形成具有图案的固化膜108。

<分离步骤S5>

在如图1的S5示意性所示的分离步骤中，将固化膜108与模具106分离。例如，当具有图案的固化膜108与模具106分离时，在独立状态下获得具有通过将模具106的精细图案反转而形成的图案的固化膜108。在该状态下，固化膜残留在具有图案的固化膜108的凹部中。该膜可称为残留膜109。

当在接触步骤S3中使用可冷凝气体作为间隙内气体时，由于在分离步骤中将固化膜108与模具106分离时固化膜108和模具106之间的界面中的压力降低，因此可冷凝气体可以蒸发。这可以减小将固化膜108与模具106分离所需的力。

将模具106与具有图案的固化膜108分离的方法可以是任何方法，只要该方法在分离期间不物理地破坏具有图案的固化膜108的一部分，并且各种条件等没有特别限制。例如，可以固定基板101并将模具106从基板101移开。也可以固定模具106并将基板101从模具106移开。或者，可以通过沿完全相反的方向拉动模具106和固化膜108来将它们分离。

具有上述步骤S2-1至步骤S5、优选依次为步骤S1至步骤S5的一系列步骤(制造工艺)使得可以获得在期望位置具有期望的凹凸图案形状(与模具106的不平整形状一致的图案形状)的固化膜。

在本实施例的膜形成方法或图案形成方法中，可以在步骤S2-1中将固化性组合物(A1)一次全部堆叠在基板表面的大部分上，并在同一基板上多次重复进行包括步骤S2-2至步骤S5的重复单元(射料)。也可以在同一基板上多次重复执行步骤S2-1至步骤S5。通过多次重复包括步骤S2-1至步骤S5或步骤S2-2至步骤S5的重复单元(射料)，可以获得在基板的期望位置具有多个期望图案的固化膜108。

以下，对将本实施例的膜形成方法应用于不具有图案的膜(例如平坦化膜)的形成方法的示例进行说明。膜形成方法可以包括：例如，形成底层的形成步骤、将固化性组合物布置在底层上的布置步骤、使固化性组合物与模具彼此接触的接触步骤、使固化性组合物固化的固化步骤以及将固化性组合物与模具分离的分离步骤。可以使用具有平坦表面的模具作为模具，并且可以通过接触步骤、固化步骤和分离步骤形成具有与平坦表面一致的表面的固化膜。在形成步骤之后进行布置步骤，在布置步骤之后进行接触步骤，在接触步骤之后进行固化步骤，并且在固化步骤之后进行分离步骤。

<<电路板、电子部件和光学装置的制造方法>>

基板101(当基板101具有待处理层时，该待处理层)可以通过使用具有根据第一实施例形成的图案的固化膜108作为掩模的诸如蚀刻的处理方法来处理。也可以在具有图案的固化膜108上进一步沉积待处理层，并通过诸如蚀刻的处理方法来转印图案。通过使用具有上述图案的固化膜108，可以在基板101上形成诸如电路结构的微结构。因此，可以制造诸如半导体器件的器件。还可以形成包括该器件的装置，例如，诸如显示器、照相机或医疗装置的电子装置。器件的示例是LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM和NAND闪存。

还可以获得使用具有根据第一实施例形成的图案的固化膜108作为诸如衍射光栅或偏振片的光学构件(或作为光学构件的一个构件)的光学部件。在诸如此类的情况下，可以获得至少包括基板101和在基板101上具有图案的固化膜108的光学部件。

也可以通过在没有根据第一实施例形成的图案的膜(例如，平坦化膜)上进行诸如纳米压印光刻(NIL)技术或极紫外曝光技术(EUV)的众所周知的光刻步骤来制造诸如半导体器件的器件。

<<第二实施例>>

第二实施例的膜形成方法可以作为形成不具有图案的膜(例如平坦化膜)的方法来进行，也可以作为形成具有图案的膜的方法(图案形成方法)来进行。首先，对将第三实施例的膜形成方法应用于不具有图案的膜的形成方法的示例进行说明。该膜形成方法可以包括：例如，形成底层的形成步骤、将固化性组合物布置在底层上的布置步骤、使固化性组合物与模具彼此接触的接触步骤、使固化性组合物固化的固化步骤以及将固化性组合物与模具分离的分离步骤。在形成步骤之后进行布置步骤，在布置步骤之后进行接触步骤，在接触步骤之后进行固化步骤，并且在固化步骤之后进行分离步骤。在接触步骤中，如图3示意性所示，使用具有平坦表面作为与固化性组合物接触的表面的模具18。

模具18具有与固化性组合物接触的表面(接触表面)，并且该表面可以由有机材料制成。模具18可包括基底构件220，以及用于覆盖基底构件220的保护层210。模具18的基底构件220可由例如玻璃基材料、硅、尖晶石、熔融石英、合成石英、硅、有机聚合物、硅氧烷聚合物、碳氟化合物聚合物、金属、固化蓝宝石、其他类似材料或这些材料中两种或更多种的组合制成。玻璃基材料可包括例如钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、碱·钡·硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、合成石英或熔融石英。例如，如果模具18的基底构件220由诸如有机聚合物、硅氧烷聚合物或氟碳聚合物的有机材料制成并且具有2μm以上的厚度，则不需要形成保护层210。

保护层210可以具有多层结构。此外，形成模具18的表面的保护层210可以由有机材料制成。保护层210的最外表面优选为氟树脂。保护层210可由例如碳氢聚合物或氟系树脂制成。作为烃类聚合物，例如可以使用聚三甲基甲硅烷基·丙烷(PTMSP)、诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的丙烯酸树脂、聚碳酸酯聚合物、聚酰亚胺、聚酰亚胺、聚乙烯或聚丙烯。例如，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)或非晶质含氟聚合物，作为氟系树脂。无定形含氟聚合物可包括全氟二氧杂环己醇四氟乙烯共聚物。无定形含氟聚合物可包括含有-(CXY-CF₂-)a-(-Z-)b-的化学结构，其中X和Y可以是F、Cl或H，并且Z可以是含有至少一个C-O-C键的四元、五元或六元碳氟环结构。无定形含氟聚合物可包括例如双三氟甲基-4,5-二氟-1,3-二氧杂环己醇(PDD)的共聚物(如式1所示)。无定形含氟聚合物还可以包括含有-(CF₂-Z-CF₂-)的化学结构，其中X和Y可以是F、Cl或H，并且如式2所示，Z可以是含有至少一个C-O-C键的四元、五元或六元碳氟环结构。市售的氟系树脂的示例是Teflon(DuPont)和Cytop(AGC)。

模具18表面上的凹凸部的高度差优选为4nm以下。在使模具18与固化性组合物接触的接触步骤之后，可以通过进行固化步骤S4和分离步骤S5来形成具有与模具18的平坦表面一致的表面的固化膜。

接触步骤可以在如下条件下进行：例如，在基板200与模具18之间的空间中存在气体(以下称为间隙内气体)，并且间隙内气体相对于保护层210或形成模具18的表面有机材料的溶解度系数为0.5kg/m³·atm以上且10kg/m³·atm以下。如果溶解度系数大于10kg/m³·atm，则保护层210可能由于保护层210的膨胀而从基底构件220剥离。此外，令S[kg/m³·atm]为间隙内气体相对于保护层210或形成模具18的表面的有机材料的溶解度系数，并且D[m²/s]是间隙内气体在形成模具18的表面的有机材料中或在保护层210中的扩散系数，S与D的乘积(S·D)优选为0.5×10^-10以上且10×10^-10以下。如果S·D大于10×10^-10，则保护层210可能由于保护层210的膨胀而从基底构件220剥离。此外，如果间隙内气体以1重量％以上的量溶解在固化性组合物中，则固化膜的耐干蚀刻性和/或机械强度降低。因此，1atm下的间隙内气体在固化性组合物中的溶解度优选为10kg/m³以下。

间隙内气体的示例是二氧化碳、甲烷、各种氟里昂气体、或这些气体中的两种或更多种的气体混合物。二氧化碳、甲烷、各种氟利昂气体或这些气体中的两种或多种的气体混合物也可以通过将它们与诸如氮气、氧气、氦气或氩气的不具有高溶解度系数的气体混合来使用。当使用气体混合物时，气体混合物的扩展系数和溶解度系数可以计算为与各气体的摩尔比一致的加权平均值。可以在例如0.0001atm以上且10atm以下的压力下进行接触步骤。

可以对通过上述膜形成方法获得的平坦固化膜进行诸如纳米压印光刻(NIL)技术或极紫外曝光技术(EUV)的公知光刻步骤。此外，可以通过堆叠旋涂玻璃(SOG)膜和/或氧化硅膜，并用固化性组合物涂布膜和/或层来进行光刻步骤。因此，可以制造诸如半导体器件的器件。还可以形成包括诸如此类的器件的装置，例如，诸如显示器、照相机或医疗装置的电子装置。器件的示例是LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM和NAND闪存。

以下，对将第二实施例的膜形成方法应用于具有图案的膜的形成方法(图案形成方法)的示例进行说明。该膜形成方法可包括：形成底层的形成步骤、将固化性组合物布置在底层上的布置步骤、使固化性组合物与模具彼此接触的接触步骤、使固化性组合物固化的固化步骤，以及将固化性组合物与模具分离的分离步骤。模具具有图案，并通过接触步骤、固化步骤和分离步骤可以形成转印有图案的膜。在形成步骤之后进行布置步骤，在布置步骤之后进行接触步骤，在接触步骤之后进行固化步骤，并且在固化步骤之后进行分离步骤。

[示例]

为了对上述实施例进行补充，下面将说明更多的实际示例。

<图案形成中的填充时间计算>

如下所述，理论上计算如下时间，即，当模具与以方形阵列的形式滴落在底层上的液态固化性组合物(A2)的液滴接触，相邻的液滴相互碰撞并形成气泡，以及形成的气泡溶解于固化性组合物(A2)、模具和底层中并完全消失时，所需的时间。该时间是填充时间。

填充时间是动态扩展时间和静态扩展时间的总和。动态扩展时间是当模具与固化性组合物接触，相邻的液滴相互接触，并通过在三相(即，模具、基板和液滴)之间的界面中封入气体(间隙气体)形成气泡时，所需的时间。静态扩展时间是当形成的气泡溶解于固化性组合物(A2)、模具和底层中并完全消失时所需的时间。

通过将固化性组合物(A2)的柱状液滴的润滑方程与模具的运动方程关联来计算动态扩展时间。采用润滑方程是因为要施加的液滴之间的间距约为100μm，另一个方面，液滴分布的高度在约为几纳米到几微米，即纵横比高，因此高度方向上的压力变化可以忽略不计。此外，液滴被视为不可压缩流体，这是因为雷诺数可以被认为足够小。上述耦合方程有解析解，动态扩展时间TDS为：

在该方程中，V为一个液滴的体积，R为液滴间距的一半，R₀为固化性组合物(A2)的液滴的圆柱半径，μ为固化性组合物(A2)的粘度，σ为表面张力，θ_u为固化性组合物(A2)与模具的接触角，以及θ_d为固化性组合物与底层的接触角。

接下来，将说明计算静态扩展所需的时间TSS的方法。如图4所示，在固化性组合物(A2)的液滴相互碰撞的瞬间，空白部分表示的气泡近似为半径为r_g且具有相同体积的圆柱，计算区域也近似为半径为r_c且具有相同体积的圆柱。在这样设定的初始条件下，通过将理想气体状态方程、气体质量方程、气体对模具的扩散方程、气体对底层的扩散方程、气体对固化性组合物(A2)的扩散方程、表示固化性组合物(A2)的质量守恒的方程、固化性组合物区域的润滑方程和模具运动方程关联，可获得气泡体积、压力p_g、模具高度h的时间演化方程。由下式给出理想气体方程：

p_g＝ρ_gRT...(4)

在此方程中，p_g为气体的压力，ρ_g为气体的密度，R为气体常数，而T为温度。由下式给出气体质量方程：

在此方程中，M_g是气体质量。

由下式给出关于气体对模具或底层的扩散的扩散方程：

在此方程中，C_g是模具的气体浓度，而D_g是气体对模具或底层的扩散系数。边界条件是：仅在模具或底层与气泡相互接触的表面发生符合亨利定律的溶解，而不管从与固化性组合物(A2)接触的表面发生交换。

关于气体对固化性组合物(A2)的扩散的扩散方程与关于气体对模具或底层的扩散的扩散方程相同。然而，边界条件是：仅在固化性组合物(A2)与气泡彼此接触的表面上发生符合亨利定律的溶解，而不管从与模具接触的表面还是从计算区域中的圆柱的圆周表面发生交换。由下式给出表示固化性组合物(A2)的质量守恒的方程：

在此方程中，ρI是固化性组合物(A2)的密度，Vd是固化性组合物(A2)的液滴的体积，Mr是固化性组合物(A2)的总质量。由下式给出固化性组合物(A2)区域的润滑方程：

在此方程中，μ是如上所述的固化性组合物(A2)的粘度。模具的运动方程为：

设RLT为目标膜厚度，条件是固化性组合物(A2)的厚度h满足以下不等式：

该条件被设置为静态扩展计算的终止条件。

请注意，当不存在底层并且固化性组合物(A2)的液滴直接布置在硅基板上时，通过假设底层的溶解度和扩散系数为0来进行计算。

<平坦化中的填充时间计算>

在平坦化的情况下，通过假设形成模具表面的有机材料或保护层在图案形成中的填充时间计算中起与底层相同的作用来进行计算。

<固化性组合物中气体扩散系数的计算>

在分子动力学计算中，通过将目标分子布置在被施加周期性边界条件的单位晶格中，计算相对于各个时间作用在每个分子中包含的原子之间的力，并计算所有原子相对于时间演化的轨迹，来对平衡状态进行采样。

为了进行分子动力学计算，需要预先设置称为力场参数的参数，其用于定义原子之间的相互作用，稍后将描述设置方法。分子动力学计算包括三个阶段，即，压缩过程、松弛过程、平衡过程和生产运行。进行压缩过程以形成适当的分子聚集体，进行平衡过程以将计算系统引导至热力学平衡状态，并在生产运行中进行平衡状态的采样。压缩过程采用的计算条件为模拟时间40ps，温度700K，压缩比设置值0.000045，大气压设置值10000atm，并且该过程是使用Berendsen方法的恒温、恒压模拟。平衡过程采用的计算条件为模拟时间5ns，温度300K，压缩比设置值0.000045，大气压设置值1atm，并且，该过程是使用Berendsen方法的恒温、恒压模拟。生产运行采用的计算条件为模拟时间20ns，温度300K，压缩比设置值0.000045，大气压设置值1atm，并且该过程为使用Berendsen方法的恒温、恒压模拟。

基于通过上述生产运行获得的分子运动历史，根据气体分子的均方位移来计算扩散系数。

力场参数包括两种类型的参数，即静电力场参数和非静电力场参数。以下用于静电力场参数。要分配给每个原子的电荷是通过使用如下点进行电荷拟合而获得，该点基于关于通过作为一种量子化学计算方法的Kohn-Sham方法(交换相关泛函是B3LYP，基函数为6-31g*)计算的静电势的MERZ-Singh-Killmans方案。更具体地，在该示例中，通过使用以下进行量子化学计算。Gaussian制造的Gaussian 09(Gaussian 09，修订版C.01，M.J.Frisch、G.W.Trucks、H.B.Schlegel、G.E.Scuseria、M.A.Robb、J.R.Cheeseman、G.Scalmani、V.Barone、B.Mennucci、G.A.Petersson、H.Nakatsuji、M.Caricato、X.Li、H.P.Hratchian、A.F.Izmaylov、J.Bloino、G.Zheng、J.L.Sonnenberg、M.Hada、M.Ehara、K.Toyota、R.Fukuda、J.Hasegawa、M.Ishida、T.Nakajima、Y.Honda、O.Kitao、H.Nakai、T.Vreven、J.A.Montgomery,Jr.,J.E.Peralta、F.Ogliaro、M.Bearpark、J.J.Heyd、E.Brothers、K.N.Kudin、V.N.Staroverov,T.Keith、R.Kobayashi、J.Normand、K.Raghavachari、A.Rendell、J.C.Burant、S.S.Iyengar、J.Tomasi、M.Cossi、N.Rega、J.M.Millam、M.Klene、J.E.Knox、J.B.Cross、V.Bakken、C.Adamo、J.Jaramillo、R.Gomperts、R.E.Stratmann、O.Yazyev、A.J.Austin、R.Cammi、C.Pomelli、J.W.Ochterski、R.L.Martin、K.Morokuma、V.G.Zakrzewski、G.A.Voth、P.Salvador、J.J.Dannenberg、S.Dapprich、A.D.Daniels、O.Farkas、J.B.Foresman、J.V.Ortiz、J.Cioslowski和and D.J.Fox,Gaussian,Inc.,Wallingford CT,2010.)非专利文献4和非专利文献5中描述了Merz-Singh-Killmans方案。

作为非静电力场，使用通常用于有机分子的通用琥珀力场(GAFF)。

<图案形成法中填充时间的实验测量方法>

制备固化性组合物(A2-1)，其含有9.0重量份的丙烯酸异冰片酯(KYOEISHACHEMICAL制造，商品名：IB-XA)、38重量份的丙烯酸苄酯(Osaka Organic Chemical制造，商品名：V#160))、47重量份的新戊二醇二丙烯酸酯(KYOEISHA CHEMICAL，商品名：NP-A)以及3重量份的LucirinTPO(BASF制造)。

在硅基板上或在涂有200nm厚的底层的硅基板上的26×33mm的范围内，将3.25pL的固化性组合物(A2-1)的液滴以140μm方形阵列的形式均匀地滴下，使石英坯模(以下称为模具)与液滴接触。Shin-EtsuChemical制造的ODL-301用作底层材料。

通过使用放大倍数为5X的光学显微镜透过模具观察固化性组合物(A2-1)的液滴的扩展行为，即限制在模具/基板/固化性组合物(A2-1)的三相界面中的气泡的收缩/消失行为，测量消失所需的时间，测量从固化性组合物与模具接触到气泡消失的时间作为填充时间。

在氦气气氛(间隙内气体＝氦气)下，当底层膜厚为0nm时填充时间为2.7秒，当底层膜厚为200nm时填充时间为0.7秒。在空气气氛(间隙内气体＝空气)下，当底层膜厚为0nm时即使经过24秒之后气泡也没有消失，当底层膜厚为200nm时填充时间为0.6秒。在二氧化碳气氛(间隙内气体＝二氧化碳)下，当底层膜厚为0时，填充时间是氦气气氛下的2.67倍。

<用于图案形成方法的固化性组合物的液体特性>

为了理论上计算填充时间，测量固化性组合物(A2-1)的粘度、表面张力、相对于基板的接触角和相对于模具的接触角。表1示出了结果。

[表1]

固化性组合物的粘度[mPa·s]	5.6
		固化性组合物的表面张力[mN/m]	31
固化性组合物相对于基板的接触角[°]	0
		固化性组合物相对于模具的接触角[°]	0

<平坦化方法中使用的固化性组合物的液体物性>

在本示例中，对具有如表2所示的粘度、表面张力、相对于基板的接触角以及相对于形成模具表面的有机材料或保护层的接触角的模型固化性组合物(A2-2)进行各种计算。

[表2]

固化性组合物的粘度[mPa·s]	15
		固化性组合物的表面张力[mN/m]	30
固化性组合物相对于基板的接触角[°]	5
		固化性组合物相对于保护层的接触角[°]	60

<关于图案形成的填充时间的理论计算示例>

表3集中示出了填充时间的理论计算所需的固化性组合物(A2)、底层和模具中的气体(氦气、氮气、氧气和二氧化碳)的扩散系数和溶解度系数。

[表3]

下面将说明表2中描述的物理特性值的基础。

氦气、氮气、氧气和二氧化碳相对于硅基板的溶解度系数和扩散系数为0。这是基于气体几乎不穿透硅晶体这一众所周知的事实。

众所周知的值被用作模具中氦气的扩散系数，以及氦气相对于模具的溶解度系数。

对于二氧化碳、氮气和氧气，相对于模具的溶解度系数和模具中的扩散系数为0。这是基于这样一个众所周知的事实，即与氦气相比，二氧化碳、氮气和氧气几乎不穿透模具。

关于氦气、氮气、氧气和二氧化碳相对于固化性组合物(A2)的溶解度系数，以及固化性组合物中的氦气、氮气、氧气和二氧化碳，通过分子动力学计算得到：作为固化性组合物(A2-1)的一个组分的丙烯酸异冰片酯的扩散系数。

作为氦气相对于固化性组合物(A2)的溶解度系数，如表4(稍后将描述)的比较例1所示，采用在无底层的情况下的填充时间的计算值与在无底层的情况下的填充时间的求出值相匹配的值。

作为氮气和氧气中的各气体相对于固化性组合物(A2)的溶解度系数，如表4(稍后将描述)的比较例2所示，采用在无底层的情况下的填充时间的计算值与在无底层的情况下的填充时间的求出值相匹配的值。

如表4(稍后将描述)的比较例3所示，采用在无底层的情况下的填充时间的计算值与在无底层的情况下的填充时间的求出值相匹配的值，作为二氧化碳相对于固化性组合物(A2)的溶解度系数。

如表5(稍后将描述)的比较例4所示，采用当底层为200nm时填充时间的计算值与当底层为200nm时填充时间的求出值相匹配的值，作为氦气相对于底层的溶解度系数和氦气在底层中的扩散系数中的各系数。

通过假设气体分子在底层中的扩散系数与气体分子的分子量成反比，根据与氦的质量比计算底层中氮气、氧气和二氧化碳的扩散系数。

如表5(稍后将描述)的比较例5所示，采用当底层为200nm时填充时间的计算值与当底层为200nm时填充时间的求出值相匹配的值，作为氮气和氧气在底层中的溶解度系数中的各系数。

采用通过假设：二氧化碳相对于底层的溶解度系数与氮气相对于底层的溶解度系数之比同二氧化碳相对于固化性组合物(A2)的溶解度系数与氮气相对于固化性组合物(A2)的溶解度系数之比匹配，而获得的值，作为二氧化碳相对于底层的溶解度系数。

使用与各气体的摩尔比一致的加权平均值，作为气体混合物的扩散系数和溶解度系数中的各系数。

[比较例1、比较例2、比较例3]

在不使用底层的图案形成方法中，通过输入表1和表3中描述的各种系数来计算使用氦气、氮气和二氧化碳作为环境气体(间隙内气体)时的填充时间。固化性组合物的液滴的体积被设置为3.5pl，填充后的膜厚被设置为28nm，并且开始时的液滴直径设被置为100μm。模具厚度为1mm。表4示出了填充时间的计算结果和求出值。

[表4]

	比较例1	比较例2	比较例3
				环境气体	氦气	氮气	二氧化碳
底层厚度	无底层	无底层	无底层
				理论填充时间[s]	2.7	21.7	7.3
求出的填充时间[s]	2.7	>24	7.2

[比较例4、比较例5、示例1]

在底层厚度为200nm的图案形成中，通过输入表1和表2中描述的各种系数来计算使用氦气、氮气和二氧化碳作为环境气体(间隙内气体)时的填充时间。固化性组合物(A2-1)的液滴的体积被设置为3.5pl，填充后的膜厚被设置为28nm，并且开始时的液滴直径被设置为100μm。模具厚度为1mm。表5示出了填充时间的计算结果和求出值。

[表5]

	比较例4	比较例5	示例1
				环境气体	氦气	氮气	二氧化碳
底层厚度[nm]	200	200	200
				理论填充时间[s]	0.75	0.60	0.21
求出的填充时间[s]	0.75	0.60	无数据

理论计算证实了在二氧化碳气氛下填充时间短。

[比较例6、比较例7、示例2]

在底层厚度为50nm的图案形成中，通过输入表1和表3中描述的各种系数来计算使用氦气、氮气和二氧化碳作为环境气体(间隙内气体)时的填充时间。固化性组合物(A2-1)的液滴的体积被设置为3.5pl，填充后的膜厚被设置为28nm，并且开始时的液滴直径被设置为100μm。模具厚度为1mm。表6示出了填充时间的计算结果。

[表6]

	比较例6	比较例7	示例2
				环境气体	氦气	氮气	二氧化碳
底层厚度[nm]	50	50	50
				理论填充时间[s]	1.5	1.9	0.40
求出的填充时间[s]	无数据	无数据	无数据

理论计算证实了在二氧化碳气氛下填充时间短。

[比较例8、比较例9、示例3]

在底层厚度为40nm的图案形成中，通过输入表1和表3中描述的各种系数来计算使用氦气、氮气和二氧化碳作为环境气体(间隙内气体)时的填充时间。固化性组合物(A2-1)的液滴的体积被设置为3.5pl，填充后的膜厚被设置为28nm，并且开始时的液滴直径被设置为100μm。模具厚度为1mm。表7示出了填充时间的计算结果。

[表7]

	比较例8	比较例9	示例3
				环境气体	氦气	氮气	二氧化碳
底层厚度[nm]	40	40	40
				理论填充时间[s]	1.6	2.27	0.46
求出的填充时间[s]	无数据	无数据	无数据

理论计算证实了在二氧化碳气氛下填充时间短。

[比较例10、比较例11、示例4]

在底层厚度为30nm的图案形成中，通过输入表1和表3中描述的各种系数来计算使用氦气、氮气和二氧化碳作为环境气体(间隙内气体)时的填充时间。固化性组合物(A2-1)的液滴的体积被设置为3.5pl，填充后的膜厚被设置为28nm，并且开始时的液滴直径被设置为100μm。模具厚度为1mm。表8示出了填充时间的计算结果。

[表8]

	比较例10	比较例11	示例4
				环境气体	氦气	氮气	二氧化碳
底层厚度[nm]	30	30	30
				理论填充时间[s]	1.8	2.88	0.57
求出的填充时间[s]	无数据	无数据	无数据

理论计算证实了在二氧化碳气氛下填充时间短。

[比较例12、比较例13、示例5]

在底层厚度为20nm的图案形成中，通过输入表1和表3中描述的各种系数来计算使用氦气、氮气和二氧化碳作为环境气体(间隙内气体)时的填充时间。固化性组合物(A2-1)的液滴的体积被设置为3.5pl，填充后的膜厚被设置为28nm，并且开始时的液滴直径被设置为100μm。模具厚度为1mm。表9示出了填充时间的计算结果。

[表9]

	比较例12	比较例13	示例5
				环境气体	氦气	氮气	二氧化碳
底层厚度[nm]	20	20	20
				理论填充时间[s]	2.0	3.98	0.77
求出的填充时间[s]	无数据	无数据	无数据

理论计算证实了在二氧化碳气氛下填充时间短。

[比较例14、比较例15、示例6]

在底层厚度为10nm的图案形成中，通过输入表1和表3中描述的各种系数来计算使用氦气、氮气和二氧化碳作为环境气体(间隙内气体)时的填充时间。固化性组合物(A2-1)的液滴的体积被设置为3.5pl，填充后的膜厚被设置为28nm，并且开始时的液滴直径被设置为100μm。模具厚度为1mm。表10示出了填充时间的计算结果。

[表10]

	比较例14	比较例15	示例6
				环境气体	氦气	氮气	二氧化碳
底层厚度[nm]	10	10	10
				理论填充时间[s]	2.31	6.55	1.3
求出的填充时间[s]	无数据	无数据	无数据

理论计算证实了在二氧化碳气氛下填充时间短。

[比较例16，示例7]

在底层厚度为5nm的图案形成中，通过输入表1和表3中描述的各种系数来计算使用氦气、氮气和二氧化碳作为环境气体(间隙内气体)时的填充时间。固化性组合物(A2-1)的液滴的体积被设置为3.5pl，填充后的膜厚被设置为28nm，并且开始时的液滴直径被设置为100μm。模具厚度为1mm。表11示出了填充时间的计算结果。

[表11]

	比较例16	示例7
			环境气体	氦气	二氧化碳
底层厚度[nm]	5	5
			理论填充时间[s]	2.5	2.2
求出的填充时间[s]	无数据	无数据

理论计算证实了在二氧化碳气氛下填充时间短。

[比较例17、示例8、示例9、示例10]

在底层厚度为50nm的图案形成中，计算使用氮气和二氧化碳的混合气体作为环境气体(间隙内气体)时的填充时间。液滴的体积被设置为3.5pl，填充后的膜厚被设置为28nm，并且开始时的液滴直径被设置为100μm。

模具厚度为1mm。表12示出了气体混合物的填充时间和物理特性值的计算结果。

[表12]

理论计算证实了，当使用氮气和二氧化碳的气体混合物作为环境气体并且二氧化碳的摩尔比为25％以上时，填充时间短于1秒。

[比较例18、比较例19、示例11、示例12、示例13、示例14]

在底层厚度为50nm的图案形成中，计算使用氧气和二氧化碳的混合气体作为环境气体(间隙内气体)时的填充时间。液滴的体积被设置为3.5pl，填充后的膜厚被设置为28nm，开始时的液滴直径被设置为100μm。

模具厚度为1mm。表13示出了气体混合物的填充时间和物理特性值的计算结果。

[表13]

理论计算证实了，当在氧气和二氧化碳的气体混合物的气氛下二氧化碳的摩尔比为25％以上时，填充时间短于1秒。

<关于平坦化的填充时间的理论计算示例>

使用2000nm厚的Cytop(AGC制造)作为模具的保护层的平坦化方法中的填充时间计算如下。

表14集中示出了填充时间的理论计算所需的模具表面上的有机材料或保护层、固化性组合物(A2-2)和硅基板中的气体(氦气、氮气和二氧化碳)的扩散系数，以及这些气体相对于硅基板的溶解度系数。

[表14]

/>

下面将说明表14中描述的物理特性值的基础。

使用公知的值作为相对于模具表面上的有机材料或保护层的溶解度系数，以及作为在模具表面上的有机材料或保护层中的扩散系数。

丙烯酸异冰片酯的值被用作相对于固化性组合物(A2-2)的溶解度系数并用作固化性组合物中的扩散系数，如表3中一样。

如表3所示，相对于硅基板的溶解度系数和硅基板中的扩散系数为0。

[比较例20、比较例21、示例15]

在模具表面有机材料或保护层的厚度为2,000nm的平坦化中，当使用氦气、氮气和二氧化碳作为环境气体(内部间隙气体)时，通过输入表2和表14中描述的各种系数计算填充时间。固化性组合物(A2-2)的液滴体积为1pl，填充后的膜厚为60nm，开始时的液滴直径为100μm。表15示出了填充时间的计算值。

[表15]

	比较例20	比较例21	示例15
				环境气体	氦气	氮气	二氧化碳
底层厚度[nm]	2,000	2,000	2,000
				填充时间[s]	0.05	0.34	0.05

理论计算证实了，在二氧化碳气氛(间隙内气体＝二氧化碳)下，填充时间比氮气的填充时间短，与氦气的填充时间相当。此外，二氧化碳气体通常比氦气便宜，因此只要填充时间与氦气的填充时间相同，就可以在不降低生产量的情况下降低环境气体的成本。

[比较例22，示例16]

通过如下实验测定本实施例的图案形成方法中的填充时间。FUJIFILM制造的FNIS-031A用作固化性组合物(A2-3)。Shin-EtsuChemical制造的ODL-301用作底层材料。在涂有200nm厚的ODL-301作为底层的硅基板上的26×33mm的范围内，以均匀的浓度滴下0.6-pL的固化性组合物(A2-3)的液滴，使得平均的液膜厚度为32nm，并且通过使用二氧化碳或氦气作为环境气体使石英坯模与液滴接触。接触后经过预定的等待时间时，通过发射紫外光透过模具使固化性组合物(A2-3)固化，通过将模具分离来获得固化性组合物(A2-3)的固化膜。对固化膜中残留气泡引起的缺陷部分进行计数。将缺陷部分浓度小于10个部分/cm²的等待时间定义为填充时间。

在各环境气体中，随着等待时间的延长，缺陷部分浓度降低。使用二氧化碳时的填充时间小于0.7秒(示例16)，但使用氦气时需要0.9秒(比较例22)。

下面将说明通过使用上述膜形成方法或图案形成方法制造物品的物品制造方法。通过上述膜形成方法或图案形成方法形成的固化膜或固化产物的图案被永久用于各种物品中的至少一些，或者在制造各种物品时临时使用。物品是电路元件、光学元件、MEMS、记录元件、传感器、模具等。电路元件的示例是诸如DRAM、SRAM、闪存和MRAM的易失性和非易失性半导体存储器，以及诸如LSI、CCD、图像传感器和FPGA的半导体元件。光学元件的示例包括微透镜、光导、波导、抗反射膜、衍射光栅、偏振元件、滤色器、发光元件、显示器和太阳能电池。MEMS的示例包括DMD、微通道和机电转换元件。记录元件的示例包括：光盘(诸如CD或DVD)、磁盘、磁光盘和磁头。传感器的示例包括磁传感器、光学传感器和陀螺仪传感器。模具包括压印模具等。

固化产物的图案直接用作上述物品的至少一些组成构件或临时用作抗蚀剂掩模。在基板处理步骤中进行蚀刻或离子注入之后，去除抗蚀剂掩模。

下面将描述一种物品制造方法，其中压印装置在基板上形成图案，处理形成有图案的基板，并且由处理过的基板制造物品。

如图5A所示，准备诸如硅晶片的基板1z，在表面上形成有诸如绝缘体的已处理材料2z。接下来，通过喷墨法等将压印材料3z施加到已处理材料2z的表面。此处示出如下状态：压印材料3z作为多个液滴被施加到基板上。

如图5B所示，将用于压印的模具4z的具有凹凸图案的一面朝向并面对基板上的压印材料3z。如图5C所示，使施加有压印材料3z的基板1与模具4z接触，并施加压力。用压印材料3z填充在模具4z与已处理材料2z之间的间隙。在该状态下，当作为用于固化的能量的光经由模具4z照射压印材料3z时，压印材料3z被固化。

如图5D所示，在将压印材料3z固化后，将模具4z与基板1z分离，并且在基板1z上形成压印材料3z的固化产物的图案。在固化产物的图案中，模具的凹部对应于固化产物的凸部，并且模具的凸部对应于固化产物的凹部。也就是说，模具4z的凹凸图案被转印到压印材料3z。

如图5E所示，当使用固化产物的图案作为耐蚀刻掩模进行蚀刻时，已处理材料2z的表面中固化产物不存在或保持较薄的部分被去除以形成凹槽5z。如图5F所示，当去除固化产物的图案时，可以获得在已处理材料2z的表面中形成有凹槽5z的物品。在此，去除固化产物的图案。然而，也可以不去除处理后的固化产物的图案，而将其用作例如半导体元件等所包含的层间绝缘膜，即物品的组成部件。

接下来将描述另一种物品制造方法。如图6A所示，准备诸如石英玻璃的基板1y。接下来，通过喷墨法等将压印材料3y施加到基板1y的表面。可以在基板1y的表面上配设一层诸如金属或金属化合物的另一种材料。

如图6B所示，将用于压印的模具4y的具有凹凸图案的一面朝向并面对基板上的压印材料3y。如图6C所示，使施加有压印材料3y的基板1y与模具4y接触，并施加压力。用压印材料3y填充在模具4y与基板1y之间的间隙。在该状态下，当用光经由模具4y照射压印材料3时，压印材料3固化。

如图6D所示，在压印材料3y固化后，将模具4y与基板1y分离，并且在基板1y上形成压印材料3y的固化产物的图案。因此，可以获得包括固化产物的图案作为组成构件的物品。请注意，当在图6D所示的状态下使用固化产物的图案作为掩模蚀刻基板1y时，可以获得凹凸部相对于模具4y(例如压印模具)反转的物品。

接下来，下面将说明通过使用形成具有平坦表面的膜的上述膜形成方法来制造物品的物品制造方法。该物品制造方法包括：按照上述膜形成方法在基板上形成膜的膜形成步骤，以及对形成有膜的基板进行处理的处理步骤，并且由经过这些步骤的基板制造物品。处理步骤可以包括在上述膜上形成光刻胶膜的步骤、使用曝光装置在光刻胶膜上形成潜像的步骤，以及通过对潜像进行显影形成光刻胶图案的步骤。该处理步骤还可以包括利用光刻胶图案对基板1进行处理(例如蚀刻或离子注入)的步骤。

本发明不限于上述实施例，并且在本发明的精神和范围内可以进行各种改变和修改。因此，为了告知公众本发明的范围，提出以下权利要求。

本申请要求于2020年12月22日提交的日本专利申请第2020-212772号和于2021年12月7日提交的日本专利申请第2021-198701号的优先权，这些申请通过引用合并于此。

Claims

1.一种形成由固化性组合物制成的膜的膜形成方法，其特征在于包括：

布置步骤，将固化性组合物布置在基板的底层上，所述基板包括基底构件和布置在基底构件上的底层；

接触步骤，在布置步骤之后，使固化性组合物与模具相互接触；

固化步骤，在接触步骤之后，使固化性组合物固化；

分离步骤，在固化步骤之后，将固化性组合物与模具分离，

其中，在接触步骤中，存在填充在底层与模具之间的空间的气体，并且

气体相对于底层的溶解度系数不小于0.5kg/m³·atm且不大于10kg/m³·atm。

2.根据权利要求1所述的膜形成方法，其特征在于，底层不小于5nm。

3.根据权利要求1或2所述的膜形成方法，其特征在于，气体相对于固化性组合物的溶解度系数不大于10kg/m³·atm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的膜形成方法，其特征在于，气体含有摩尔比不小于25％的二氧化碳。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的膜形成方法，其特征在于，模具具有图案，并且通过接触步骤、固化步骤和分离步骤形成转印有图案的膜。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的膜形成方法，其特征在于，模具具有平坦表面，并且通过接触步骤、固化步骤和分离步骤形成具有与平坦表面一致的表面的膜。

7.一种形成由固化性组合物制成的膜的膜形成方法，其特征在于包括：

固化步骤，在接触步骤之后，使固化性组合物固化；

分离步骤，在固化步骤之后，将固化性组合物与模具分离，

令S[kg/m³·atm]为气体相对于底层的溶解度系数，D[m²/s]为气体在底层中的扩散系数，S·D不小于0.5×10^-10且不大于10×10^-10。

8.根据权利要求7所述的膜形成方法，其特征在于，底层不小于5nm。

9.根据权利要求7或8所述的膜形成方法，其特征在于，S不小于0.5kg/m³·atm且不大于10kg/m³·atm。

10.根据权利要求7至9中任一项所述的膜形成方法，其特征在于，气体相对于固化性组合物的溶解度系数不大于10kg/m³·atm。

11.根据权利要求7至10中任一项所述的膜形成方法，其特征在于，气体含有摩尔比不小于25％的二氧化碳。

12.根据权利要求7至11中任一项所述的膜形成方法，其特征在于，模具具有图案，并且通过接触步骤、固化步骤和分离步骤形成转印有图案的膜。

13.根据权利要求7至11中任一项所述的膜形成方法，其特征在于，模具具有平坦表面，并且通过接触步骤、固化步骤和分离步骤形成具有与平坦表面一致的表面的膜。

14.一种通过使用具有由有机材料制成的表面的模具形成由固化性组合物制成的膜的膜形成方法，其特征在于包括：

布置步骤，将固化性组合物布置于基板上；

接触步骤，在布置步骤之后，使固化性组合物与模具表面相互接触；

固化步骤，在接触步骤之后，使固化性组合物固化；

分离步骤，在固化步骤之后，将固化性组合物与模具分离，

其中，在接触步骤中，存在填充在基板与模具之间的空间的气体，并且

气体相对于形成模具表面的有机材料的溶解度系数不小于0.5kg/m³·atm且不大于10kg/m³·atm。

15.根据权利要求14所述的膜形成方法，其特征在于，气体相对于固化性组合物的溶解度系数不大于10kg/m³·atm。

16.根据权利要求14或15所述的膜形成方法，其特征在于，气体含有摩尔比不小于25％的二氧化碳。

17.根据权利要求14至16中任一项所述的膜形成方法，其特征在于，模具具有平坦表面，并且通过接触步骤、固化步骤和分离步骤形成具有与平坦表面一致的表面的膜。

18.根据权利要求14至16中任一项所述的膜形成方法，其特征在于，模具具有图案，并且通过接触步骤、固化步骤和分离步骤形成转印有图案的膜。

19.一种通过使用具有由有机材料制成的表面的模具形成由固化性组合物制成的膜的膜形成方法，其特征在于包括：

布置步骤，将固化性组合物布置于基板上；

固化步骤，在接触步骤之后，使固化性组合物固化；

分离步骤，在固化步骤之后，将固化性组合物与模具分离，

令S[kg/m³·atm]为气体相对于有机材料的溶解度系数，并且D[m²/s]为气体在有机材料中的扩散系数，S·D不小于0.5×10^-10且不大于10×10^-10。

20.根据权利要求19所述的膜形成方法，其特征在于，S不小于0.5kg/m³·atm且不大于10kg/m³·atm。

21.根据权利要求19或20所述的膜形成方法，其特征在于，气体相对于固化性组合物的溶解度系数不大于10kg/m³·atm。

22.根据权利要求19至21中任一项所述的膜形成方法，其特征在于，气体含有摩尔比不小于25％的二氧化碳。

23.根据权利要求19至22中任一项所述的膜形成方法，其特征在于，模具具有平坦表面，并且通过接触步骤、固化步骤和分离步骤形成具有与平坦表面一致的表面的膜。

24.根据权利要求19至22中任一项所述的膜形成方法，其特征在于，模具具有图案，并且通过接触步骤、固化步骤和分离步骤形成转印有图案的膜。

25.一种物品制造方法，其特征在于包括：

通过权利要求1至24中任一项所述的膜形成方法在基板上形成膜的步骤；以及

对形成有膜的基板进行处理而获得物品的步骤。