TW202240658A - 膜形成方法及物品製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種形成由硬化性組成物所成之膜的膜形成方法，其包含下述步驟：於具有基材與配置於前述基材上之基底層的基板之前述基底層上配置前述硬化性組成物之配置步驟；於前述配置步驟之後使前述硬化性組成物與模具接觸之接觸步驟；於前述接觸步驟之後使前述硬化性組成物硬化之硬化步驟；及於前述硬化步驟之後分離前述硬化性組成物與前述模具之分離步驟，前述接觸步驟中，存在充滿前述基底層與前述模具之間的空間之氣體，前述氣體相對於前述基底層之溶解度係數為0.5kg/m 3･atm以上10kg/m 3･atm以下。

Description

膜形成方法及物品製造方法
本發明有關膜形成方法及物品製造方法。
於半導體裝置及MEMS等中，對微細化的要求越來越高，作為微細加工技術，光奈米壓印技術備受矚目。光奈米壓印技術係將表面形成有微細凹凸圖型之模具(模)壓抵於塗佈有硬化性組成物之基板(晶圓)上的狀態下使硬化性組成物硬化。藉此，將模具之凹凸圖案轉印至硬化性組成物之硬化膜上，於基板上形成圖型。根據光奈米壓印技術，可在基板上形成數奈米等級之微細構造體。
本文，說明利用光奈米壓印技術之圖型形成方法的一例。首先，將液狀硬化性組成物離散地滴下至基板上的圖型形成區域。滴下至圖型形成區域之硬化性組成物的液滴於基板上擴展。此現象稱為預擴展。然後，對於基板上之硬化性組成物，按壓具有圖型之模具(模)。藉此，硬化性組成物之液滴利用毛細管現象朝基板與模具之間的整個間隙，在與基板平行的方向上擴展。該現象稱為擴展。硬化性組成物又藉由毛細管現象填充到構成模具圖型的凹部。該填充現象稱為填入。直至擴展與填入完成的時間可稱為填充時間。硬化性組成物的填充完成後，對於硬化性組成物照射光，使硬化性組成物硬化。然後，自經硬化之硬化性組成物拉離模具。藉由實施該等步驟，將模具的圖型轉印到基板上的硬化性組成物上，形成硬化性組成物的圖型。
為了以高縱橫比且高精度地圖型畫微細圖型，而使用多層硬化性組成物製程及反轉製程等之方法。該等方法中，除了硬化性組成物外，亦對於耐腐蝕性高的層(高耐蝕刻層)暫時轉印硬化性組成物圖型後，將高耐蝕刻層作為蝕刻遮罩加工成目的的基底層。作為高耐蝕刻層之材料，可使用有機系材料或矽系材料。作為有機系材料，有以碳為主成分之SCO(旋塗碳)(專利文獻1)。
奈米壓印之圖型形成中亦同樣，有使用高耐蝕刻層之情況。專利文獻2揭示奈米壓印之反轉製程，使用SOC作為高耐蝕刻層。且，對SOC上之奈米壓印製程係於SOC上塗佈奈米壓印用之密著層材料且於其上進行壓印(專利文獻3)。
且，用以製造半導體裝置之光微影步驟中，亦必須使基板平坦化。例如近幾年備受矚目之光微影技術的極端紫外線曝光技術(EUV)中，由於投影圖像所成像之焦點深度隨著微細化而變淺，故塗佈硬化性組成物之基板表面的凹凸必須抑制在4nm以下。又，另一光微影技術的奈米壓印微影(NIL)技術中，為了提高填充性及線寬精度，而要求與EUV同等程度之平坦性(非專利文獻1)。作為平坦化技術，已知有將與凹凸對應之份量的液狀硬化性組成物之液滴離散滴入至具有凹凸之基板上，以壓抵具有平坦表面之模具的狀態使硬化性組成物硬化，獲得平坦表面之技術(專利文獻4、5)。
上述圖型形成技術及平坦化技術中，雖為了提高生產性而要求高處理量，但各步驟中最耗時為擴展及填入。使用SOC之光奈米壓印技術中，藉由使用氦氣或空氣作為環境氣體，已知可提高填充速度(非專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第5065058號公報 [專利文獻2] 日本特開2016-162862號公報 [專利文獻3] 日本專利第5827180號公報 [專利文獻4] 日本特開2019-140394號公報 [專利文獻5] US2020/0286740 [特許文獻6] 日本特表2009-503139號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] N. Shiraishi/Int. J. Microgravity Sci. No. 31 Supplement 2014(S5-S12) [非專利文獻2] Proc. SPIE 11324-11(2020) [非專利文獻3] 岡崎進『電腦模擬之基礎』化學同人(2000) [非專利文獻4] B. H. Besler, K.M. Merz Jr., and P. A. Kollman, J. Comp. Chem. 11, 431(1990). [非專利文獻5] U.C. Singh and P. A. Kollman, J. Comp. Chem. 5, 129(1984).
[發明欲解決之課題]
本發明人等發現當與硬化性組成物接觸的層變薄時，於氦氣或空氣環境之填充速度變慢之課題。因此，本發明之目的在於提供即使與硬化性組成物接觸的層變薄的情況亦能快速完成填充之有利技術。 [用以解決課題之手段]
本發明之一方面係有關形成由硬化性組成物所成之膜的膜形成方法，前述膜形成方法包含下述步驟：於具有基材與配置於前述基材上之基底層的基板之前述基底層上配置前述硬化性組成物之配置步驟；於前述配置步驟之後使前述硬化性組成物與模具接觸之接觸步驟；於前述接觸步驟之後使前述硬化性組成物硬化之硬化步驟；及於前述硬化步驟之後分離前述硬化性組成物與前述模具之分離步驟，前述接觸步驟中，存在充滿前述基底層與前述模具之間的空間之氣體，前述氣體相對於前述基底層之溶解度係數為0.5kg/m 3･atm以上10kg/m 3･atm以下。 [發明效果]
依據本發明，提供即使與硬化性組成物接觸的層變薄的情況亦能快速完成填充之有利技術。
以下將參考附圖詳細說明實施形態。又，以下實施形態並不限定申請專利範圍之發明。實施形態中雖記載複數特徵，但並非該等複數特徵全部為本發明所必需，且複數特徵可任意組合。此外，於附圖中，對相同或類似構成附加相同參考編號，並省略重複說明。 《第1實施形態》 [硬化性組成物] 本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)係至少具有聚合性化合物的成分(a)之組成物。本實施形態之硬化性組成物可進而含有光聚合起始劑的成分(b)、非聚合性化合物(c)、溶劑的成分(d)。
本發明中，硬化性組成物(A1)亦可省略。
又，本說明書之硬化膜意指於基板上使硬化性組成物聚合而硬化之膜。又硬化膜之形狀未特別限制，亦可表面具有圖型形狀。
＜成分(a)：聚合性化合物＞ 成分(a)係聚合性化合物。此處，本說明書中之聚合性化合物係與自光聚合起始劑(成分(b))產生之聚合因子(自由基等)反應，藉由連鎖反應(聚合反應)形成由高分子化合物所成之膜的化合物。
作為此等聚合性化合物舉例為例如自由基聚合性化合物。成分(a)的聚合性化合物可僅由一種聚合性化合物構成，亦可由複數種聚合性化合物構成。
作為自由基聚合性化合物較佳為具有1個以上之丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物，即(甲基)丙烯酸化合物。因此，本實施形態之硬化性組成物較佳含有(甲基)丙烯酸化合物作為成分(a)，更佳成分(a)的主成分為(甲基)丙烯酸化合物，最佳為(甲基)丙烯酸化合物。又本文記載之成分(a)的主成分為(甲基)丙烯酸化合物，表示成分(a)的90質量%以上為(甲基)丙烯酸化合物。
自由基聚合性化合物係以具有1個以上之丙烯醯基或甲基丙烯醯基的複數種化合物構成時，較佳包含單官能(甲基)丙烯酸單體與多官能(甲基)丙烯酸單體。這是因為藉由組合單官能(甲基)丙烯酸單體與多官能(甲基)丙烯酸單體，可獲得機械強度較強的硬化膜。
作為具有1個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單官能(甲基)丙烯酸化合物，舉例為例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羥基丙酯、EO改質之對異丙苯基苯酚之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO改質(甲基)丙烯酸苯氧酯、PO改質(甲基)丙烯酸苯氧酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片基、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等，但不限於該等。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸化合物之市售品，可舉例ARONIX (註冊商標)M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150、M156(以上為東亞合成製)、MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、BISCOTE #150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100、#2150(以上為大阪有機化學工業公司製)、LIGHT ACRYLATE BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、NP-8EA、EPOXY ESTER M-600A(以上為共榮社化學製)、KAYARAD(註冊商標) TC110S、R-564、R-128H(以上由日本化藥製)、NK ESTER AMP-10G、AMP-20G(以上由新中村化學工業公司製)、FA-511A、512A、513A(以上由日立化成製)、PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M、BR-32(以上由第一工業製藥製)、VP (由BASF製)、ACMO、DMAA、DMAPAA(以上由興人公司製)等，但不限於該等。
又，作為具有2個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸化合物，舉例為例如三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基)異氰尿酸酯、雙(羥基甲基)三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改質2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基)苯基)丙烷、PO改質2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基)苯基)丙烷、EO、PO改質2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基)苯基)丙烷等，但不限於該等。
作為上述多官能(甲基)丙烯酸化合物之市售品，可舉例為YUPIMER(註冊商標)UV SA1002、SA2007(以上為三菱化學製)、BISCOTE #195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT、3PA(以上為大阪有機化學工業製)、LIGHT ACRYLATE 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A(以上由共榮社化學製)、KAYARAD(註冊商標) PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60、-120、HX-620、D-310、D-330(以上由日本化藥製)、ARONIX(註冊商標)M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、M400(以上由東亞合成製)、LIPOXY(註冊商標)VR-77、VR-60、VR-90(以上由昭和高分子製)等，但不限於該等。
上述化合物群中，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或具有與其同等醇基之甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯醯基意指丙烯醯基或具有與其同等醇殘基之甲基丙烯醯基。EO表示環氧乙烷，EO改質化合物A表示化合物A的(甲基)丙烯酸殘基與醇殘基經由環氧乙烷基之嵌段構造鍵結之化合物。且PO表示環氧丙烷，PO改質化合物B表示化合物B的(甲基)丙烯酸殘基與醇殘基經由環氧丙烷基之嵌段構造鍵結之化合物。 ＜成分(b)：光聚合起始劑＞ 成分(b)為光聚合起始劑。本說明書中之光聚合起始劑係感應特定波長而產生上述聚合因子(自由基)之化合物。具體而言，光聚合起始劑係藉由光(紅外光、可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束等之帶電粒子束等、放射線)而發生自由基之聚合起始劑(自由基產生劑)。成分(b)可由一種光聚合起始劑構成，亦可由複數種光聚合起始劑構成。
作為自由基產生劑舉例為例如2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-或對-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等之可具有取代基之2,4,5-三芳基咪唑二聚物；二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米氏酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲胺基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮等之二苯甲酮衍生物；2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮等之α-胺基芳香族酮衍生物；2-乙基蒽醌、菲醌(Phenanthrenequinone)、2-第三丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等之醌類；苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因苯醚等之苯偶因醚衍生物；苯偶因、甲基苯偶因、乙基苯偶因、丙基苯偶因等之苯偶因衍生物；苄基二甲基縮醛等之苄基衍生物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶)庚烷等之吖啶衍生物；N-苯基甘胺酸等之N-苯基甘胺酸衍生物；苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基縮醛、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等之苯乙酮衍生物；噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮衍生物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等之醯基氧化膦衍生物；1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟酯衍生物；呫噸酮、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等，但不限於該等。
作為上述自由基產生劑之市售品，舉例為Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI-1700、-1750、-1850、CG24-61、Darocur 1116、1173、Lucirin(註冊商標)TPO、LR8893、LR8970(以上由BASF製)、EBECRYL P36 (UCB製)等，但不限於該等。
該等中，成分(b)較佳為醯基氧化膦系聚合起始劑。又上述例中，醯基氧化膦系聚合起始劑為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等之醯基氧化膦化合物。
本實施形態中，硬化性組成物(A1)較佳實質上不具有光反應性。因此，成分(b)於硬化性組成物(A1)中之調配比例，相對於成分(a)、成分(b)、後述之成分(c)的合計，亦即溶劑成分(d)除外之所有成分的合計質量，較佳為未達0.1質量%，更佳為0.01質量%以下，又更佳為0.001質量%以下。藉由成分(b)之調配比例未達0.1質量%，使硬化性組成物(A1)實質上不具有光反應性。因此，不會因漏光而產生光硬化，即使在相鄰注料中，以較短的填充時間，亦可獲得未填充缺陷較小之圖型。該注料中之硬化性組成物(A1)之硬化反應將於後述。
成分(b)於硬化性組成物(A2)中之調配比例，相對於成分(a)、成分(b)、後述成分(c)之合計，亦即溶劑成分(d)除外之所有成分之合計質量，較佳為0.1質量%以上50質量%以下，更佳為0.1質量%以上20質量%以下，又更佳為1質量%以上20質量%以下。藉由成分(b)之調配比例為0.1質量%以上，組成物之硬化速度加快，可提高反應效率，藉由為50質量%以下，所得硬化膜可成為具有某程度機械強度的硬化膜。 ＜成分(c)：非聚合性化合物＞ 本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)，除了上述之成分(a)、成分(b)以外，根據各種目的，在不損及本實施形態效果之範圍內，可進而含有作為成分(c)之非聚合性化合物。作為此等成分(c)，舉例為不具有(甲基)丙烯醯基等之聚合性官能基且不具有能感應特定波長之光而產生上述聚合因子(自由基)之能力的化合物。舉例為例如增感劑、氫供體、內添加型脫模劑、抗氧化劑、聚合物成分、其他添加劑等。作為成分(c)可含有複數種前述化合物。
增感劑係為了促進聚合反應及提高反應轉化率而適當添加之化合物。增感劑可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。
作為增感劑，舉例為例如增感色素等。增感色素係藉由吸收特定波長之光而被激發而與成分(b)的光聚合起始劑相互作用之化合物。又本文記載之相互作用係自激發狀態之增感色素朝成分(b)的光聚合起始劑之能量移動或電子移動等。作為增感色素之具體例舉例為蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、呫噸酮衍生物、色滿衍生物、菲嗪衍生物、樟腦醌衍生物、吖啶系色素、硫吡錠鹽系色素、花青系色素、醌系色素、苯乙烯醌系色素、酮色滿系色素、噻噸系色素、呫噸系色素、類菁(Oxonol)系色素、青系色素、若丹明系色素、吡錠鹽系色素等，但不限於該等。
氫供體係與自成分(b)的光聚合起始劑產生之起始自由基或聚合生長末端之自由基反應，產生反應性更高之自由基之化合物。較佳於成分(b)的光聚合起始劑為光自由基產生劑時添加。
作為此種氫供體之具體例舉例為正丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基異鋶-對-甲苯次硫酸酯、三乙胺、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、三伸乙四胺、4,4’-雙(二烷胺基)二苯甲酮、N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、三乙醇胺、N-苯基甘胺酸等之胺化合物、2-巰基-N-苯基苯并咪唑、巰基丙酸酯等之巰基化合物等，但不限於該等。氫供體可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。且氫供體亦可具有作為增感劑之功能。
基於減低模具與硬化性組成物之間的界面結合力，亦即減低後述脫模步驟中之脫模力為目的，可於硬化性組成物中添加內添加型脫模劑。本說明書中所謂內添加型意指於硬化性組成物之配置步驟前預先添加於硬化性組成物中。作為內添加型脫模劑可使用矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑及烴系界面活性劑等之界面活性劑等。但，本實施形態中如後述，對氟系界面活性劑之添加量有限制。又，本實施形態中之內添加型脫模劑為不具有聚合性者。內添加型脫模劑可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。
作為氟系界面活性劑包含具有全氟烷基之醇的聚環氧烷(聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等)加成物、全氟聚醚之聚環氧烷(聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等)加成物等。又，氟系界面活性劑亦可於分子構造之一部分(例如末端基)具有羥基、烷氧基、烷基、胺基、硫醇基等。例如舉例為十五乙二醇單1H,1H,2H,2H-全氟辛基醚等。
作為氟系界面活性劑可使用市售品。作為市售品舉例為例如MEGAFAC(註冊商標) F-444、TF-2066、TF-2067、TF-2068、簡稱DEO-15(以上為DIC製)、FLUORAD FC-430、FC-431(以上為住友3M製)、SURFLON (註冊商標) S-382(AGC製)、EFTOP EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127、MF-100(以上TOHKEM PRODUCTS製)、PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(以上OMNOVA Solutions製)、UNIDYNE(註冊商標) DS-401、DS-403、DS-451(以上為大金工業製)、FTERGENT(註冊商標)250、251、222F、208G(以上為NEOS製)等。
又，內添加型脫模劑亦可為烴系界面活性劑。作為烴系界面活性劑包含對碳數1~50之烷醇加成碳數2~4之環氧烷之烷基醇聚環氧烷加成物等。
作為烷基醇聚環氧烷加成物舉例為甲醇環氧乙烷加成物、癸醇環氧乙烷加成物、月桂醇環氧乙烷加成物、鯨蠟醇環氧乙烷加成物、硬脂醇環氧乙烷加成物、硬脂醇環氧乙烷/環氧丙烷加成物等。又，烷醇聚環氧烷加成物之末端基不限定於可單純對烷醇加成聚環氧烷而製造之羥基。該羥基亦可取代為其他取代基例如羧基、胺基、吡啶基、硫醇基、矽烷醇基等之極性官能基或烷基、烷氧基等之疏水性官能基。
作為聚環氧烷，舉例為聚乙二醇、聚丙二醇、該等之單或二甲醚、單或二辛醚、單或二壬醚、單或二癸醚、單己二酸酯、單油酸酯、單硬脂酸酯、單琥珀酸酯等。
烷醇聚環氧烷加成物亦可使用市售品。作為市售品舉例為青木油脂工業製之聚氧乙烯甲醚(甲醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON MP-400、MP-550、MP-1000)、青木油脂工業製之聚氧乙烯癸醚(癸醇環氧乙烷加成物)(FINESURF D-1303、D-1305、D-1307、D-1310)、青木油脂工業製之聚氧乙烯月桂醚(月桂醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON EL-1505)、青木油脂工業製之聚氧乙烯鯨蠟醚(鯨蠟醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON CH-305、CH-310)、青木油脂工業製之聚氧乙烯硬脂醚(硬脂醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730、SR-750)、青木油脂工業製之無規聚合型聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂醚(BLAUNON SA-50/50、1000R、SA-30/70、2000R)、BASF製之聚氧乙烯甲醚(Pluriol(註冊商標) A760E)、花王製之聚氧乙烯烷基醚(EMULGEN系列)等。又，聚環氧烷可使用市售品，例如BASF製之環氧乙烷環氧丙烷共聚物(Pluronic PE6400)等。
氟系界面活性劑為了顯示優異之脫膜力降低效果，作為內添加型脫模劑為有效。氟系界面活性劑除外之成分(c)於硬化性組成物中之調配比例，相對於成分(a)、成分(b)、成分(c)之合計，亦即溶劑除外之全部成分之合計質量，較佳為0質量%以上50質量%以下。且較佳為0.1質量%以上50質量%以下，更佳為0.1質量%以上20質量%以下。藉由使氟系界面活性劑除外之成分(c)之調配比例為50質量%以下，所得硬化膜可成為具有某程度機械強度之硬化膜。 ＜成分(d)：溶劑＞ 本實施形態之硬化性組成物亦可含有溶劑作為成分(d)。作為成分(d)，只要可溶解成分(a)、成分(b)、成分(c)之溶劑，則未特別限制。作為較佳之溶劑為在常壓下沸點為80℃以上200℃以下之溶劑。進而較佳為具有至少1個酯構造、酮構造、羥基、醚構造之任一者之溶劑。具體而言，為自丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯選出之單獨一種或該等之混合溶劑。
本實施形態之硬化性組成物(A1)較佳含有成分(d)。其理由如後述，係因作為對基板上塗佈硬化性組成物(A1)之方法較佳為旋轉塗佈法之故。 ＜硬化性組成物之調配時之溫度＞ 調製本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)時，至少使成分(a)、成分(b)在特定溫度條件下混合．溶解。具體而言，在0℃以上100℃以下之範圍進行。含有成分(c)、成分(d)之情況亦相同。 ＜硬化性組成物之黏度＞ 本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)較佳為液體。其原因為於後述之模接觸步驟中，硬化性組成物(A1)及/或(A2)之擴展及填充可快速完成，亦即填充時間短。
本實施形態之硬化性組成物(A1)之溶劑(成分(d))除外之成分的混合物於25℃之黏度較佳為1mPa．s以上1000mPa．s以下。且更佳為1mPa．s以上500mPa．s以下，又更佳為1mPa．s以上100mPa．s以下。
本實施形態之硬化性組成物(A2)之溶劑(成分(d))除外之成分的混合物於25℃之黏度較佳為1mPa．s以上100mPa．s以下。且更佳為1mPa．s以上50mPa．s以下，又更佳為1mPa．s以上12mPa．s以下。
藉由使硬化性組成物(A1)之黏度為1000mPa．s以下，或使硬化性組成物(A2)之黏度為100mPa．s以下，於硬化性組成物(A1)及(A2)接觸於模具時，可快速完成擴展及填充。亦即藉由使用本實施形態之硬化性組成物，可以高處理量實施光奈米壓印法。又，不易產生因填充不良所致之圖型缺陷。又，藉由使黏度為1mPa．s以上，於基板上塗佈硬化性組成物(A1)及(A2)時，不易產生塗佈不均。再者，於硬化性組成物(A1)及(A2)接觸於模具時，硬化性組成物(A1)及(A2)不易自模具端部流出。 ＜硬化性組成物之表面張力＞ 本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)之表面張力係針對溶劑(成分(d))除外之成分的組成物於23℃之表面張力較佳為5mN/m以上70 mN/m以下。且，更佳為7mN/m以上50mN/m以下，又更佳為10mN/m以上40mN/m以下。此處，表面張力越高，例如若為5mN/m以上，則由於毛細管力作用強，故於硬化性組成物(A1)及/或(A2)接觸於模具時，短時間即完成填充(擴展及填充)。且，藉由使表面張力為70mN/m以下，而使硬化性組成物硬化所得之硬化膜成為具有表面平滑性之硬化膜。
本實施形態中，較佳溶劑(成分(d))除外之硬化性組成物(A1)之表面張力高於溶劑(成分(d))除外之硬化性組成物(A2)之表面張力。 係因為於模接觸步驟前，因後述之馬蘭哥尼(Marangoni)效應而加速硬化性組成物(A2)之預擴展(液滴擴展至廣範圍)，縮短後述之模接觸步驟中之擴展所需之時間，結果可縮短填充時間。所謂馬蘭哥尼效應係起因於液體表面張力之局部差之自由表面移動之現象。以表面張力亦即表面能量差作為驅動力，表面張力低之液體產生擴散而覆蓋更廣表面。亦即，預先於基板全面塗佈表面張力高的硬化性組成物(A1)，並滴下表面張力低的硬化性組成物(A2)，則加速硬化性組成物(A2)之預擴展。 ＜硬化性組成物之接觸角＞ 本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)之接觸角，針對溶劑(成分(d))除外之成分之組成物，對於基板表面及模具表面兩者較佳為0°以上90°以下，特佳為0°以上10°以下。接觸角大於90°時，有於模具圖型內部或基板-模具之間隙中毛細管力於負方向(使模具與硬化性組成物間之接觸界面收縮之方向)作用，而無法填充之可能性。接觸角越低毛細管力作用越強，故填充速度加速。 ＜硬化性組成物中混入之雜質＞ 本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)較佳儘可能不含雜質。此處記載之雜質意指前述成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)以外者。因此，本實施形態之硬化性組成物較佳為經過純化步驟所得者。作為此純化步驟較佳使用過濾器等過濾等。
使用過濾器進行過濾時，具體而言，將前述成分(a)、成分(b)及成分(c)混合後，以例如孔徑0.001μm以上5.0μm以下之過濾器過濾。使用過濾器進行過濾時，可多階段進行，更佳為重複多次進行。又，經過濾之液亦可進行再度過濾。亦可使用複數個孔徑不同之過濾器過濾。過濾所使用之過濾器可使用聚乙烯樹脂製、聚丙烯樹脂製、氟樹脂製、尼龍樹脂製等之過濾器，並未特別限定。藉由經過此等純化步驟，可去除混入硬化性組成物中之顆粒等之雜質。藉此，可防止因顆粒等之雜質而使硬化性組成物硬化後所得之硬化膜意外地產生凹凸，可防止圖型缺陷發生。
又，本實施形態之硬化性組成物使用於製造半導體積體電路時，為了不阻礙製品動作，較佳極力避免於硬化性組成物中混入含金屬原子之雜質(金屬雜質)。此情況下，硬化性組成物中所含之金屬雜質濃度較佳為10ppm以下，更佳為100ppb以下。 [基板(基材)] 本說明書中，配置基底層之構件係作為基板或基材予以說明。有時將包含配置基底層之構件與配置於該對象上之基底層之構造體亦作為基板加以說明，該情況下，為了避免混淆，配置基底層之構件可理解為基材。
作為配置基底層之對象的基板係被加工基板，通常使用矽晶圓。於作為基材之基板表面可具有被加工層。該基板亦可於被加工層下進而形成其他層。且，作為該基板若使用石英基板，則可製作石英壓印模具之複製品(石英複製模)。但該基板並非限定於矽晶圓或石英基板者。該基板可自鋁、鈦-鎢合金、鋁-矽合金、鋁-銅-矽合金、氧化矽、氮化矽等之作為半導體裝置用基板而已知者中任意選擇。又，使用之基板或被加工層之表面亦可藉由矽烷偶合處理、矽氮烷處理、有機薄膜之成膜等之表面處理而提高與硬化性組成物(A1)及(A2)之密著性。作為表面處理，作為成膜之前述有機薄膜之具體例，可使用例如專利文獻6中記載之密著層。 [基底層] 作為基底層係可容易地加工，且對於將成為基底層之基底的基板(基材)或其他層進行加工之蝕刻製程具有耐受性之層。基底層可形成於經實施奈米壓印製程之基板的最外表層，例如可使用SOC(旋塗碳)、似金剛石碳及石墨等之碳材料作為基底層之材料。作為高耐蝕刻材料可使用以碳為主成分之SOC。奈米壓印之圖型形成亦同樣可使用SOC作高耐蝕刻材料。本實施形態中，較佳於SOC層上實施奈米壓印製程。
作為基底層材料而可較佳地使用之SOC含有主劑(成分(P))、有機溶劑(成分(Q))。該基底層材料亦可含有酸產生劑(成分(R))及/或交聯劑(成分(S))，在不損及本實施形態效果之範圍內，亦可含有其他任意成分。以下，針對各成分加以說明。 ＜成分(P)：主劑＞ 成分(P)為主劑。成分(P)具有苯環、萘環、蒽環等之芳香族環，較佳為式量為300~5,000，特佳式量為500~2,500之化合物。分子量為300以上，有利於獲得良好成膜性，且可抑制因硬化時之昇華物增加所致之製造裝置的污染。分子量為5,000以下，有利於獲得良好嵌埋/平坦化特性。
成分(P)可含有分支狀或環狀飽和或不飽和烴基、雜芳香族基，亦可含有醚基、羥基、酯基、羰基、胺基、鹵基、硫醚基、羧基、磺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、醛基、亞胺基、脲基、胺基甲酸酯基、碳酸酯基、硝基、磺基。
作為成分(P)之具體例舉例為酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆等酚醛清漆系化合物、聚羥基苯乙烯、聚羥基乙烯基萘等之取代聚苯乙烯化合物等。成分(P)可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。 ＜成分(Q)：溶劑＞ 成分(Q)為溶劑。成分(Q)若為可溶解或分散成分(P)及根據需要之任意成分，則未特別限制。作為成分(Q)，舉例為例如醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、含氮系溶劑等。成分(Q)可單獨使用1種，亦可組合兩種以上使用。
作為醇系溶劑，舉例為例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、第二-十一烷醇、三甲基壬醇、第二-十四烷醇、第二-十七烷醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、苯基甲基卡必醇、二丙酮醇、甲酚等之單醇系溶劑，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等之多元醇系溶劑等。
作為酮系溶劑，舉例為例如丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、乙醯丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、芬酮(fenchone)等。
作為醚系溶劑，可舉例為例如乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇二乙醚、2-正丁氧基乙醇、2-正己氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-(2-乙基丁氧基)乙醇、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二正丁醚、1-正丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、三丙二醇單甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等。
作為酯系溶劑，可舉例為例如碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲酯環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單正丁醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚、二乙酸甘醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁基、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁基、乳酸正戊基、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等。 作為含氮系溶劑，舉例為例如N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
該等中，較佳為醚系溶劑及酯系溶劑，基於成膜性優異之觀點，更佳為具有二醇結構之醚系溶劑及酯系溶劑，又更佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單丙醚，特佳為乙酸丙二醇單甲醚。 ＜成分(R)：酸產生劑＞ 本實施形態之基底層材料可含有酸產生劑作為成分(R)。成分(R)係藉由熱及光之作用產生酸，促進成分(P)之利用後述交聯劑(成分(S))之交聯反應的成分。該硬化性組成物基底層形成用組成物藉由含有成分(R)而促進成分(P)之交聯反應，可更提高形成之膜的硬度。成分(R)可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。作為成分(R)舉例為例如鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物等。
作為上述鎓鹽化合物，舉例為例如鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、銨鹽等。 作為鋶鹽，舉例為例如三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等。
作為四氫噻吩鎓鹽舉例為例如1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽等。
作為錪鹽舉例為例如二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽等。
作為銨鹽，舉例為例如三乙基銨三氟甲烷磺酸鹽、三乙基銨九氟正丁烷磺酸鹽等。
作為N-磺醯氧基醯亞胺化合物舉例為例如N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺等。 該等中，作為成分(R)，較佳為鎓鹽化合物，更佳為錪鹽及銨鹽，又更佳為雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸鹽及三乙基銨九氟正丁烷磺酸鹽。
該基底層材料含有成分(R)時，作為成分(R)之含量下限，相對於成分(P)100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，又更佳為3質量份。作為上述含量之上限較佳為15質量份，更佳為12質量份，又更佳為10質量份。藉由將成分(R)之含量為上述範圍，可更有效促進成分(P)之交聯反應。 ＜成分(S)：交聯劑＞ 本實施形態之基底層材料亦可含有交聯劑作為成分(S)。成分(S)係藉由熱或酸的作用，形成該基底層材料中成分(P)所含之化合物彼此之交聯，或自身形成交聯結構之成分。藉由使基底層材料含有成分(S)，可提高所形成之基底層之硬度。成分(S)可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為成分(S)，舉例為例如多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧化合物、羥基甲基取代之酚化合物、含烷氧基烷基之酚化合物、具有經烷氧基烷基化之胺基的化合物等。
作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉例為例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述環氧化合物，舉例為例如酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
作為上述羥基甲基取代之酚化合物，舉例為例如2-羥基甲基-4,6-二甲基苯酚、1,3,5-三羥基甲基苯、3,5-二羥基甲基-4-甲氧基甲苯[2,6-雙(羥基甲基)-對-甲酚]等。
作為上述含烷氧基烷基之酚化合物，舉例為例如含甲氧基甲基之酚化合物、含乙氧基甲基之酚化合物等。
作為上述具有經烷氧基烷基化之胺基的化合物，舉例為例如六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、該等之烷氧基及/或羥基取代物、及該等之部分自我縮合體等之(聚)羥甲基化三聚氰胺、四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、該等烷氧基及/或羥基替代物、以及該等之自我縮合體等之(聚)羥甲基化甘脲、四甲氧基甲基化苯胍胺、四丁氧基甲基化苯胍胺、該等烷氧基及/或羥基取代物、以及該等之部分自我縮合體等之(聚)羥甲基化苯胍胺、二甲氧基甲基化二甲氧基伸乙基脲、該等等之烷氧基及/或羥基取代物、及該等之部分自我縮合體之等(聚)羥甲基化脲等之一分子內具有複數個活性羥甲基之含氮化合物，其羥甲基之羥基的氫原子之至少一個經甲基或丁基等之烷基取代之化合物。又，具有經烷氧基烷基化之胺基之化合物可為混合複數種取代化合物而成之混合物，亦可為含有一部分自我縮合之寡聚物成分。
該基底層材料含有成分(S)時，作為成分(S)之含量下限，相對於成分(P)100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，又更佳為1質量份，特佳為3質量份。上述含量之上限較佳為50質量份，更佳為40質量份，又更佳為30質量份，特佳為20質量份。藉由將成分(S)之含量設為上述範圍，可更有效引起成分(P)的交聯反應。
作為其他任意成分，舉例為例如界面活性劑等。 該基底層材料藉由含有界面活性劑而可提高塗佈性，結果，可提高所形成之基底層膜之塗佈面均勻性，且可抑制塗佈斑之發生。界面活性劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
該基底層材料含有界面活性劑時，作為界面活性劑之含量下限，相對於(P)主劑100質量份，較佳為0.01質量份，更佳為0.05質量份，又更佳為0.1質量份。作為上述含量之上限，較佳為10質量份，更佳為5質量份，又更佳為1質量份。藉由使界面活性劑之含量為上述範圍，可更提高該基底層材料之塗佈性。
又，基底層材料可為市售的基底層材料。舉例為例如信越化學工業(股)製旋塗碳膜形成用組成物ODL-50、ODL-69、ODL-102、ODL-180、ODL-301、JSR製NFC-1400、HM8005等之自旋碳膜形成用組成物，但不限於該等。又，基底層可由各一種組成物構成，亦可由複數種組成物構成。
於本實施形態之基板上，塗布遮蔽材料作為基底層。目前之半導體微細化製程中，硬化性組成物之薄膜化隨著加工圖型(輪廓)之微細化而進展。且，加工圖型之縱橫比增大時，發生稱為微載入效果之蝕刻速率降低的現象。因此，蝕刻時間變長，有時硬化性組成物遮罩無法耐受。為了以高縱橫比以高精度圖型化微細圖型，可使用多層硬化性組成物製程及反轉製程等之方法。該等方法中，對於與硬化性組成物不同之蝕刻耐性較高之層(高蝕刻耐性層)暫時轉印硬化性組成物圖型後，將高耐蝕刻層作為蝕刻遮罩加工目的的基底層。
烘烤後基底層中之碳原子數相對於除氫以外之總原子數之比為80%以上時，硬化性組成物(A1)及(A2)藉由光照射而硬化後，會使基板與硬化性組成物牢固地密著。基底層中之碳原子數比例較佳為80%以上，更佳為80~95%。
基底層之前驅物組成物可為碳系材料例如萘系化合物與溶劑之混合物，藉由旋塗法塗佈於基板。通常，基底層之前驅物組成物係塗佈為烘烤後成為0.1nm~1000nm之厚度。較佳塗佈使基板表面均勻平坦之充分量的組成物。塗佈後藉由烘烤基板使溶劑成分揮發，進而進行碳化成為碳原子數之比例為80%以上之碳膜。烘烤條件根據所使用之組成物種類適當調整，但一般較佳在約200℃~約350℃下烘烤約30秒~90秒，特佳在約220℃~約300℃下烘烤約45秒~60秒。
針對對於基底層之環境氣體之擴散係數及溶解度係數之要件將於後述。 [圖型形成方法] 其次針對第1實施形態之圖型形成方法，使用圖1之示意剖面圖加以說明。藉由本實施形態形成之硬化膜較佳為具有1nm以上10mm以下大小之圖型的膜，更佳為具有10nm以上100μm以下大小之圖型的膜。又一般，利用光製作具有奈米尺寸(1nm以上100nm以下)之圖型(凹凸構造)之膜的圖型形成技術稱為光奈米壓印法。本實施形態之膜形成方法雖利用光奈米壓印法，但硬化性組成物可藉由其他能量(例如熱、電磁波)硬化。本實施形態之膜形成方法可作為形成具有圖型之膜的方法(圖型形成方法)實施，亦可作為不具有圖型之膜(例如，平坦化膜)之方法實施。首先，說明將本實施形態之膜形成方法應用於形成具有圖型之膜的方法之例。膜形成方法例如包含形成基底層之形成步驟、於基底層上配置硬化性組成物之配置步驟、使硬化性組成物與模具接觸之接觸步驟、使硬化性組成物硬化之硬化步驟、將硬化性組成物與模具分離之分離步驟。配置步驟於形成步驟之後實施，接觸步驟於配置步驟之後實施，硬化步驟於接觸步驟之後實施，分離步驟於硬化步驟之後實施。 ＜形成步驟S1＞ 形成步驟係如圖1之S1示意性所示，於基板(基材)101之表面(基板101具有被加工層時，為被加工層之表面)上形成基底層102。此處，具有基板(基材)101與配置於基板101上之基底層102之構造亦可稱為基板。基底層102係藉由例如將基底層102之材料積層或塗佈於基板101上，對經塗佈該材料之基板101進行烘烤步驟而形成。作為形成基底層102之方法，可舉例為例如噴墨法、浸塗法、氣刀塗佈法、簾流塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠出塗佈法、旋塗法、狹縫掃描法等。該等方法中，特佳為旋塗法。使用旋塗法形成基底層102時，亦可根據需要實施烘烤步驟，使溶劑成分揮發。烘烤條件例如可在約200℃~約350℃下歷時約30秒~約90秒而實施。烘烤條件根據所使用之組成物種類適當調整。
基底層102之平均膜厚可根據用途決定，但例如為0.1nm以上10,000nm以下，較佳為1nm以上250nm以下，特佳為5nm以上50nm以下。
此外，作為基底層102亦可使用在SOC上進而積層0.1nm以上250nm以下膜厚之旋塗玻璃(SOG)膜或氧化矽膜之多層膜。 ＜配置步驟S2-1、S2-2＞ 配置步驟係如圖1之S2-1及S2-2示意性所示，將硬化性組成物配置於基板(基材)101上之基底層102之上。配置步驟例如包含將硬化性組成物(A1)103配置於基底層102上之第一配置步驟，及在硬化性組成物(A1)103上離散地滴下硬化性組成物(A2)104之液滴的第二配置步驟。硬化性組成物(A1)及其配置步驟亦可省略。
基底層102之表面，於配置步驟之前，亦可藉由矽烷偶合處理、矽氮烷處理、有機薄膜成膜等之表面處理，提高與硬化性組成物(A1)及/或硬化性組成物(A2)之密著性。(第一配置步驟S2-1) 第一配置步驟係如圖1之S2-1示意性所示，將硬化性組成物(A1)103配置於基底層102上。例如，將硬化性組成物(A1)103積層或塗佈於基底層102上，藉此形成塗佈膜。本實施形態中，作為配置硬化性組成物(A1)103之方法，可使用例如噴墨法、浸塗法、氣刀塗佈法、簾流塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠出塗佈法、旋塗法、狹縫掃描法等。該等方法中，特佳為旋塗法。使用旋塗法配置硬化性組成物(A1)103時，亦可根據需要，實施烘烤步驟，使溶劑成分(d)揮發。
硬化性組成物(A1)103之平均膜厚可根據用途決定，例如為0.1nm以上10,000nm以下，較佳為1nm以上20nm以下，特佳為1nm以上10nm以下。硬化性組成物(A1)及其配置步驟亦可省略。圖2顯示省略硬化性組成物(A1)及其配置步驟之情況的示意剖面圖。
(第二配置步驟S2-2) 第二配置步驟中，如圖1之S2-2示意性所示，於硬化性組成物(A1)103上，離散地滴下硬化性組成物(A2)104的液滴。作為配置方法，特佳為噴墨法。硬化性組成物(A2)104的液滴，較佳在基板101中與模具106之構成圖型之凹部較密存在之區域對向的區域上較密配置，在基板101中與該凹部較疏存在之區域對向的區域上較疏配置。藉此，後述之殘膜109可不受模具106之圖型疏密影響而控制為均勻厚度。
於第二配置步驟中配置之硬化性組成物(A2)104的液滴，於配置硬化性組成物(A1)103時，如前述，藉由以表面能量(表面張力)之差做為驅動力之馬蘭哥尼效應，如箭頭105所示，液滴迅速擴展(預擴展)。硬化性組成物(A1)實質上不具有光反應性時，硬化性組成物(A1)及硬化性組成物(A2)之混合結果，硬化性組成物(A2)的成分(b)的光聚合起始劑亦移行至硬化性組成物(A1)中，藉此硬化性組成物(A1)獲得感光性。 ＜接觸步驟S3＞ 接觸步驟中，如圖1之S3示意性所示，使硬化性組成物與模具106接觸。接觸步驟包含將硬化性組成物與模具106自未接觸之狀態變更為兩者接觸之狀態的步驟，以及保持兩者接觸之狀態的步驟。一例中，使具有欲轉印之圖型的模具106接觸於硬化性組成物(A1)及硬化性組成物(A2)混合成之液體。藉此，硬化性組成物(A1)及硬化性組成物(A2)部分混合成之液體填充(填入)於模具106之表面具有之微細圖型之凹部，該液體成為經填充(填入)於模具之微細圖型中之液膜。
作為模具106，於下一硬化步驟包含光照射步驟時，只要考慮此而使用以光透過性之材料構成之模具即可。作為構成模具106之材料材質，具體而言，較佳為玻璃、石英、PMMA、聚碳酸酯樹脂等之光透明性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等之柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等。惟，使用光透明性樹脂作為構成模具106之材料時，有必要選擇於硬化性組成物中所含之成分中不溶解之樹脂。石英由於熱膨脹係數較小且圖型變形較小，因此為特佳之構成模具106之材料。
模具106表面具有之微細圖型較佳具有例如4nm以上200nm以下之高度。圖型高度越低，分離步驟中將模具106自硬化性組成物之硬化膜拉離之力，亦即脫模力越低，且硬化性組成物之圖型因分離步驟而拉離破碎而於模具106側殘存之脫模缺陷數越少。拉離模具時之衝擊導致硬化性組成物之圖型彈性變形而使鄰接圖型要素彼此接觸，而有發生圖型癒著或破損之情況。但圖型要素之高度相對於圖型要素之寬度若為2倍左右以下(長寬比2以下)，則可避免該等缺點故而有利。另一方面，圖型要素的高度過低時，基板101之加工精度變低。
為了提高模具106表面自硬化性組成物(A1)及(A2)之剝離性，於接觸步驟實施前可對模具106進行表面處理。作為表面處理之方法，舉例為對模具106表面塗佈脫模劑而形成脫模劑層之方法。此處，作為塗佈於模具106表面之脫模劑舉例為矽氧系脫模劑、氟系脫模劑、烴系脫模劑、聚乙烯系脫模劑、聚丙烯系脫模劑、石蠟系脫模劑、灰泥系脫模劑、棕櫚系脫模劑等。例如亦可較佳地使用大金工業(股)製之OPTOOL(註冊商標)DSX等之市售塗佈型脫模劑。又，脫模劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上使用。該等中，特佳為氟系及烴系之脫模劑。
接觸步驟中，使模具106與硬化性組成物(A1)及(A2)接觸時，施加於硬化性組成物(A1)及(A2)之壓力並未特別限定。該壓力宜為例如0MPa以上100MPa以下。且，該壓力較佳為0MPa以上50MPa以下，更佳為0MPa以上30MPa以下，又更佳為0MPa以上20MPa以下。
第二配置步驟(S2-2)中硬化性組成物(A2)104的液滴進行擴展時，接觸步驟中硬化性組成物(A2)104之擴展快速完成。接觸步驟中硬化性組成物(A1)及(A2)之擴展及填入若快速完成，則模具106與硬化性組成物(A1)及(A2)維持接觸狀態之時間(將其稱為接觸步驟時間)可設定為較短。而且若縮短接觸步驟時間，則縮短形成圖型(膜形成)所需之時間，此亦能提高生產性。接觸步驟時間較佳為0.1秒以上3秒以下，特佳為0.1秒以上1秒以下。接觸步驟時間若短於0.1秒，則擴展及填入變不充分，有發生較多稱為未填充缺陷的缺陷之傾向。
接觸步驟係於例如於基底層102與模具106之間的空間存在氣體(以下稱為間隙內氣體)，且間隙內氣體對於基底層102之溶解度係數為0.5kg/m 3･atm以上10kg/m 3･atm以下之條件下進行。此處，該溶解度係數大於10kg/m 3･atm時，由於間隙內氣體溶解較多，故基底層102之乾蝕刻耐性及/或機械強度等有變低之可能性。該溶解度係數小於0.5kg/m 3･atm時，無法充分獲得本發明目的之效果。且，將間隙內氣體對於基底層102之溶解度係數設為S[kg/m 3･atm]，將基底層102中之間隙內氣體的擴散係數設為D[m 2/s]時，S與D之乘積(S･D)較佳為0.5×10 -10以上10×10 -10以下。此處，當S･D大於10×10 -10時，由於間隙內氣體溶解較多，故基底層102之乾蝕刻耐性及/或機械強度有變低之可能性。S･D小於0.5×10 -10時，無法充分獲得本發明效果。此外，硬化性組成物中溶解1重量%以上之間隙內氣體時，由於硬化膜之乾蝕刻耐性及/或機械強度等降低，故於1大氣壓下間隙內氣體向硬化性組成物之溶解度較佳為10kg/m 3以下。
作為間隙內氣體之具體例，舉例為例如二氧化碳、甲烷、各種氟碳氣體等，或該等中之兩種以上氣體的混合氣體。二氧化碳、甲烷、各種氟碳氣體等，或該等中兩種以上氣體的混合氣體，亦可與例如氮氣、氧氣、氦氣、氬氣等之溶解度係數不高的氣體混合使用。使用混合氣體時，該混合氣體之擴散係數及溶解度係數可計算為乘以各氣體之莫耳比率的加權平均值。接觸步驟例如於0.0001大氣壓以上10大氣壓以下之壓力下進行。 ＜硬化步驟S4＞ 硬化步驟係如圖1之S4所示，藉由對硬化性組成物照射作為硬化能量之光，使硬化性組成物硬化而形成硬化膜。硬化步驟係例如對於硬化性組成物(A1)103及硬化性組成物(A2)104部分混合之層介隔模具106照射光。更詳言之，對於填充於模具106的微細圖型之硬化性組成物(A1)及/或(A2)介隔模具106照射光。藉此，填充於模具106的微細圖型之硬化性組成物(A1)及/或(A2)硬化成為具有圖型之硬化膜108。
此處，照射的光107可根據硬化性組成物(A1)及(A2)之感度波長進行選擇。具體而言，光107可自波長為150nm以上400nm以下之紫外光、X射線或電子束等適當選擇。該等中，光107特佳為紫外光。係因為該等係作為硬化助劑(光聚合起始劑)而市售者大多係對紫外光有感度之化合物。此處，作為發出紫外光之光源，舉例為例如高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈、深-UV燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F 2準分子雷射等，但特佳為超高壓水銀燈。且使用之光源數可為1個或複數個。且，光的照射可對填充於模具的微細圖型之整個硬化性組成物(A1)及/或(A2)進行，亦可進限於一部分區域進行。且，光的照射可間歇對基板整個區域進行複數次，亦可對整個區域連續進行。此外，亦可於第一照射過程中將光照射到第1區域，在第二照射過程中，照射到與第1區域不同的第2區域。
硬化步驟中，可能因模具及裝置之成本限制而產生如上述之漏光，即光擴散到該注料區域之外。本實施形態中，硬化性組成物(A1)實質上不具有光反應性時，硬化性組成物(A1)單獨不會因光照射而硬化。因此，鄰接注料區域上的硬化性組成物(A1)不會因自注料區域產生之漏光而硬化。因此，於鄰接注料區域，於其全部區域即使以短的填充時間仍可形成未填充缺陷少的圖型。另一方面，該注料區域中，如上述之硬化性組成物(A1)及硬化性組成物(A2)之混合結果，硬化性組成物(A2)之光起始劑(b2)成分亦移行到硬化性組成物(A1)。結果，硬化性組成物(A1)獲得感光性，硬化性組成物(A1)及(A2)均因照射的光而硬化成為具有圖型之硬化膜108。 ＜分離步驟S5＞ 分離步驟係如圖1之S5示意性所示，將硬化膜108與模具106拉離。例如，將具有圖型之硬化膜108與模具106拉開，以獨立之狀態獲得具有模具106之微細圖型反轉後之圖型的硬化膜108。此處，於具有圖型之硬化膜108的凹部亦殘存有硬化膜。該膜稱為殘膜109。
接觸步驟S3中使用凝縮性氣體作為間隙內氣體時，於分離步驟將硬化膜108與模具106拉離時，伴隨硬化膜108與模具106之界面壓力降低而凝縮性氣體氣化。藉此，可減少將硬化膜108與模具106拉離所需之力。
作為將具有圖型之硬化膜108與模具106拉離之方法，只要拉離時具有圖型之硬化膜108一部分不會物理性破損，則可為各種條件等亦未特別限制。例如，可將基板101固定使模具106以遠離基板101之方式移動。或者，可將模具106固定使基板101以遠離模具106之方式移動。或者，亦可將兩者向相反方向拉開而剝離。
以上之步驟S2-1~步驟S5，較佳藉由依序具有步驟S1~步驟S5之一連串步驟(製造製程)，獲得於期望位置具有所需凹凸圖型形狀(起因於模具106之凹凸形狀的圖型形狀)之硬化膜。
本實施形態之膜形成方法或圖型形成方法中，於步驟S2-1於基板表面之大部分一次積層硬化性組成物(A1)，於同一基板上重複進行複數次之由步驟S2-2~步驟S5所成之重複單位(注料)。且，亦可於同一基板上重複進行複數次之步驟S2-1~步驟S5。重複複數次由步驟S2-1~步驟S5或步驟S2-2~步驟S5所成之單位(注料)，可獲得於基板之所需位置具有複數所需圖型之硬化膜108。
以下，說明將本實施形態之膜形成方法應用於形成無圖型之膜(例如平坦化膜)之方法的例。膜形成方法例如包含形成基底層之形成步驟、於基底層上配置硬化性組成物之配置步驟、使硬化性組成物與模具接觸之接觸步驟、使硬化性組成物硬化之硬化步驟、及使硬化性組成物與模具分離之分離步驟。此處，作為模具使用具有平坦面之模具，經過接觸步驟、硬化步驟及分離步驟，可以形成具有與該平坦面對應之面的硬化膜。配置步驟於形成步驟之後實施，接觸步驟於配置步驟之後實施，硬化步驟於接觸步驟之後實施，分離步驟於硬化步驟之後實施。 《電路基板、電子零件及光學機器之製造方法》 以具有依據第1實施方式形成之圖型的硬化膜108作為遮罩，使用蝕刻等之加工方法，可對基板101(基板101具有被加工層時為被加工層)加工。又，亦可於具有圖型之硬化膜108上進而成膜被加工層後，使用蝕刻等加工方法進行圖型轉印。如此，可使用具有圖型之硬化膜108於基板101上形成電路結構等之微細結構。藉此，可製造半導體裝置等裝置。又，亦可形成包含此等裝置之裝置，例如顯示器、相機、醫療裝置等之電子機器。作為裝置之例舉例為LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM、NAND快閃記憶體等。
亦可以獲得利用依據第1實施形態形成之圖型的硬化膜108作為繞射格柵或偏光板等之光學構件(包括作為光學元件之一部分的情況)的光學零件。此情況，可作成至少包含基板101與於基板101上具有圖型之硬化膜108的光學零件。
又，藉由於依據第1實施形態形成之無圖型之膜(例如平坦化膜)上實施奈米壓印微影(NIL)技術或極端紫外線曝光技術(EUV)等之已知光微影步驟，可製造半導體裝置等之裝置。 《第2實施形態》 第2實施形態之膜形成方法亦可作為形成無圖型之膜(例如平坦化膜)之方法實施，亦可作為形成具有圖型之膜的方法(圖型形成方法)實施。首先，說明將第3實施形態之膜形成方法應用於形成無圖型之膜的方法之例。膜形成方法例如包含形成基底層之形成步驟、於基底層上配置硬化性組成物之配置步驟、使硬化性組成物與模具接觸之接觸步驟、使硬化性組成物硬化之硬化步驟、將硬化性組成物與模具分離之分離步驟。配置步驟於形成步驟之後實施，接觸步驟於配置步驟之後實施，硬化步驟於接觸步驟之後實施，分離步驟於硬化步驟之後實施。接觸步驟係如圖3示意性所示，使用具有平坦面之模具18作為硬化性組成物之接觸面。
模具18具有與硬化性組成物接觸之表面(接觸面)，該表面可由有機材料構成。模具18具有基材220與被覆基材220之保護層210。模具18之基材220可以例如玻璃系材料、矽、尖晶石、熔融石英、合成石英、矽、有機聚合物、矽氧烷･聚合物、氟碳聚合物、金屬、硬化之藍寶石、其他類似材料，或由該等之兩種以上之材料的組合構成。玻璃系材料可包含例如鈉鈣矽玻璃、硼矽酸鹽玻璃、鹼･鋇･矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、合成石英或熔融石英等。例如，模具18之基材220係以有機聚合物，矽氧烷･聚合物、氟碳聚合物等之有機材料構成且厚度為2μm以上時，亦可無保護層210。
保護層210可具有多層構造。且，構成模具18表面之保護層210可由有機材料構成。保護層210之最外表面較佳為氟樹脂。保護層210例如以烴聚合物或氟系樹脂構成。作為烴聚合物可使用例如聚三甲基矽烷基･丙烯(PTMSP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸樹脂、聚碳酸酯･聚合物、聚醯亞胺、聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯。作為氟系樹脂可使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、全氟烷氧基烷烴(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、非晶氟聚合物。作為非晶氟聚合物可包含全氟二氧雜環戊烯四氟乙烯共聚物。作為非晶氟聚合物可包含-(CXY-CF 2-)a-(-Z-)b-之化學構造，其中X及Y可為F、Cl或H。而且，Z可為包含至少一個C-O-C鍵之4員環、5員環、6員環之氟碳環構造體。或者，作為非晶氟聚合物可包含以下。例如，可包含雙三氟甲基-4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烯(PDD)(例如式1所示)之共聚物。又作為非晶氟聚合物可包含-(CF 2-Z-CF 2-)之化學構造，其中X及Y可為F、Cl或H。而且，如式2所示，Z可為包含至少一個C-O-C鍵的4員環、5員環、6員環之氟碳環構造體。作為市售之氟系樹脂，舉例為例如鐵氟龍(杜邦公司)、Cytop(AGC公司)等。
模具18表面之凹凸高低差較佳為4nm以下。在模具18與硬化性組成物接觸之接觸步驟之後，實施硬化步驟S4及分離步驟S5，可形成具有與模具18之平坦面相應之面的硬化膜。
接觸步驟係於例如於基板200與模具18之間的空間存在氣體(以下稱為間隙內氣體)，且間隙內氣體對於構成模具18表面之有機材料或保護層210之溶解度係數為0.5kg/m 3･atm以上10kg/m 3･atm以下之條件下進行。此處，該溶解度係數大於10kg/m 3･atm時，有因保護層210膨脹而有保護層210自基材220剝離之可能性。且，將間隙內氣體對於構成模具18表面之有機材料或保護層210之溶解度係數設為S[kg/m 3･atm]，將構成模具18表面之有機材料或保護層210中之間隙內氣體的擴散係數設為D[m 2/s]時，S與D之乘積(S･D)較佳為0.5×10 -10以上10×10 -10以下。此處，當S･D大於10×10 -10時，有因保護層210膨脹而有保護層210自基材220剝離之可能性。此外，硬化性組成物中溶解1重量%以上之間隙內氣體時，由於硬化膜之乾蝕刻耐性及/或機械強度等降低，故於1大氣壓下間隙內氣體向硬化性組成物之溶解度較佳為10kg/m 3以下。
作為間隙內氣體之具體例，舉例為例如二氧化碳、甲烷、各種氟碳氣體等，或該等中之兩種以上氣體的混合氣體。二氧化碳、甲烷、各種氟碳氣體等，或該等中兩種以上氣體的混合氣體，亦可與氮氣、氧氣、氦氣、氬氣等之溶解度係數不高的氣體混合使用。使用混合氣體時，該混合氣體之擴散係數及溶解度係數可計算為乘以各氣體之莫耳比率的加權平均值。接觸步驟例如於0.0001大氣壓以上10大氣壓以下之壓力下進行。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
藉由於依據上述膜形成方法形成之平坦化膜上可進行奈米壓印微影(NIL)技術或極端紫外線曝光技術(EUV)等之已知光微影步驟。又，可進行積層旋塗玻璃(SOG)膜及/或氧化矽層，於其上塗佈硬化性組成物進行光微影步驟。藉此，可製造半導體裝置等裝置。又，亦可形成包含此等裝置之裝置，例如顯示器、相機、醫療裝置等之電子機器。作為裝置之例舉例為LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM、NAND快閃記憶體等。
以下，說明將第2實施形態之膜形成方法應用於形成具有圖型之膜的方法(圖型形成方法)之例。膜形成方法例如包含形成基底層之形成步驟、於基底層上配置硬化性組成物之配置步驟、使硬化性組成物與模具接觸之接觸步驟、使硬化性組成物硬化之硬化步驟、將硬化性組成物與模具分離之分離步驟。此處，模具具有圖型，經過接觸步驟、硬化步驟及分離步驟，可形成轉印有該圖型之膜。配置步驟於形成步驟之後實施，接觸步驟於配置步驟之後實施，硬化步驟於接觸步驟之後實施，分離步驟於硬化步驟之後實施。 [實施例]
以下，為了補充上述實施形態，說明更具體之實施例。 ＜圖型形成之填充時間計算＞ 將模具接觸於以正方排列滴下於基底層上之液狀硬化性組成物(A2)之液滴後，在鄰接之液滴彼此碰撞形成氣泡後，以如下理論計算產生的氣泡溶解於硬化性組成物(A2)或模具或基底層中直至完全消失的時間。該時間為填充時間。
填充時間係動態擴展時間與靜態擴展時間之合計。所謂動態擴展時間係自模具與硬化性組成物接觸後，鄰接之液滴彼此接觸，於模具、基板、液滴之三相界面封入氣體(間隙內氣體)至形成氣泡的時間。靜態擴展時間係形成之前述氣泡溶解於硬化性組成物(A2)、模具及基底層直至完全消失的時間。
關於動態擴展時間係藉由將對於圓柱狀之硬化性組成物(A2)之液滴的潤滑方程式與模具之運動方程式聯立而計算。採用潤滑方程式之原因係塗佈之液滴間隔為100μm左右，液滴分佈之高度為數nm-數μm左右之等級，成為高縱橫比，故高度方向之壓力變化可忽略。且，由於雷諾數被視為相當小，故當作非壓縮性流體處理。上述聯立方程式具有解析解，動態擴展時間T DS成為
Figure 02_image005
其中，V為1個液滴之體積，R為液滴間隔的一半，R 0為硬化性組成物(A2)之液滴的圓柱半徑，μ為硬化性組成物(A2)之黏度，σ為表面張力，θ u為硬化性組成物(A2)與模具之接觸角，θ d為硬化性組成物與基底層之接觸角。
其次顯示計算靜態擴展所需之時間T SS之方法。如圖4所示，硬化性組成物(A2)液滴彼此碰撞的瞬間，以空白表示的氣泡以成為相同體積的半徑r g的圓柱近似，對於計算區域亦以成為相同體積的半徑r c之圓柱近似。若以由此作成之初始條件，將理想氣體之狀態方程式、氣體質量之方程式、氣體向模具之擴散方程式、氣體向基底層之擴散方程式、氣體向硬化性組成物(A2)之擴散方程式、表示硬化性組成物(A2)之質量保存的方程式、硬化性組成物區域之潤滑方程式、模具的運動方程式予以聯立，獲得氣泡體積、壓力p g、模具高度h的時間發展方程式。理想氣體之方程式如下給出。
Figure 02_image007
其中，p g為氣體壓力，ρ g為氣體密度，R為氣體常數，T為溫度。氣體質量之方程式如下給出。
Figure 02_image009
其中，M g為氣體質量。
氣體擴散到模具或基底層之擴散方程式如下給出。
Figure 02_image011
其中，C g為模具之氣體濃度，D g為氣體擴散到模具或基層的擴散係數。邊界條件係僅於模具或基底層與氣泡接觸之面產生根據亨利定律之溶解，不會自與硬化性組成物(A2)接觸之面引起物質交換。
關於氣體擴散到硬化性組成物(A2)之擴散方程式與關於氣體擴散到模具或基底層之擴散方程式相同。然而，邊界條件係僅於硬化性組成物(A2)與氣泡接觸之面產生根據亨利定律之溶解，不會自與模具接觸之面或計算區域的圓柱側面引起物質交換。表示硬化性組成物(A2)之質量保存的方程式如下給出。
Figure 02_image013
其中，ρ I為硬化性組成物(A2)之密度，V d為硬化性組成物(A2)之液滴體積，M r為硬化性組成物(A2)的總質量。硬化性組成物(A2)之區域的潤滑方程式如下給出。
Figure 02_image015
其中，μ為如前述之硬化性組成物(A2)的黏度。模具之運動方程式如下給出。
Figure 02_image017
將目標膜厚設為RLT，硬化性組成物(A2)厚度h設為如下，
Figure 02_image019
作為靜態擴展計算中的結束條件。
又，當無基底層而使硬化性組成物(A2)的液滴直接配置於矽基板上時，將基底層之溶解度及擴散係數計算為0。 ＜平坦化之填充時間計算＞ 平坦化時，係將構成模具表面之有機材料或保護層考慮為於圖型形成之填充時間計算中與基底層發揮同樣作用而計算。 ＜硬化性組成物中之氣體擴散係數之計算＞ 本實施形態中，對於構成硬化性組成物(A2)的500個分子，對於包含10個氣體分子的分子集合體，藉由使用分子動力學計算，計算硬化性組成物中氣體之擴散係數。本實施例中，使用GROMACS-2016.4(Copyright(c)2001-2017, The GROMACS development team at Uppsala University, Stockholm University and the Royal Institute of Technology, Sweden.)進行分子動力學計算。分子動力學計算方法記載於非專利文獻3。
分子動力學計算中之平衡狀態的採樣，係於施加周期邊界條件的單位晶格內，配置對象分子，計算對於各時間於各分子中所含之原子之間作用的力，計算全部原子對於時間發展之軌跡而獲得。
為了進行分子動力學計算，必須事先設定力場參數之用以定義原子彼此之相互作用的參數，關於設定方法將於後述。分子動力學計算由壓縮過程、鬆弛過程、平衡化過程、生產運作之三個階段構成，壓縮過程係為了形成適當分子集合體而進行，平衡化過程係為了將計算系統導向熱力學平衡狀態而進行，生產運作係進行平衡狀態之採樣。壓縮過程所用之計算條件為模擬時間40ps、溫度700K、壓縮率設定值0.000045、氣壓設定值10000atm，使用伯倫德森(Berendsen)法之定溫定壓模擬。平衡化過程所用之計算條件為模擬時間5ns、溫度300K、壓縮率設定值0.000045、氣壓設定值1atm，係使用伯倫德森法之定溫定壓模擬。生產運作所用之計算條件為模擬時間20ns、溫度300K、壓縮率設定值0.000045、氣壓設定值1atm，係使用伯倫德森法之定溫定壓模擬。
擴散係數係由藉由前述之生產運作所得之分子運動履歷自氣體分子之平均平方位移而計算。
力場參數由靜電力場參數與非靜電力場參數之兩種所構成。關於靜電力場參數，係對於以量子化學計算之一方法的Kohn-Sham法(交換相關泛函數為B3LYP)，基底函數6-31g*)計算之靜電電位，使用利用基於MERZ-Singh-Killmans程式的點，進行電荷擬合而獲得之分配給各原子之電荷。本實施例中，關於量子化學計算，具體而言，係使用高斯(Gaussian)公司製之Gaussian 09(Gaussian 09，修訂版C.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010)計算。關於Merz-Singh-Killmans程式記載於非專利文獻4、5。 作為非靜電之力場參數使用有機分子一般使用之普通安伯力場(general Amber force field)(GAFF，加夫)。 ＜利用圖型形成方法之填充時間之實驗的測定方法＞ 調製由丙烯酸異冰片酯(共榮社化學製，商品名：IB-XA)9.0重量份、丙烯酸苄酯(大阪有機化學工業製，商品名：V#160) 38重量份、新戊二醇二丙烯酸酯(共榮社化學製，商品名：NP-A) 47重量份、Lucirin TPO(BASF製)3重量份所成之硬化性組成物(A2-1)。
於矽基板上或塗佈有200nm厚之基底層的矽基板上的26×33mm的範圍內，以一邊140μm的正方排列均一滴下硬化性組成物(A2-1)之3.25pL的液滴，與石英製空白模具(以下稱為模具)接觸。作為基底層材料使用信越化學工業股份有限公司製ODL-301。
以放大倍率5倍的光學顯微鏡，觀察越過模具的硬化性組成物(A2-1)的液滴擴展行為，即被封閉於模具･基板･硬化性組成物(A2-1)之三相界面的氣泡的縮小･消失行為，測定直至消失的時間，測量硬化性組成物與模具接觸後直至氣泡消失的時間作為填充時間。
於氦氣環境(間隙內氣體=氦氣)，當基底層膜厚為0nm時為2.7秒，為200nm厚時為0.7秒。於空氣環境(間隙內氣體=空氣)，基底層膜厚為0nm時，經過24秒小氣泡亦不消失，為200nm厚時為0.6秒。於二氧化碳環境(間隙內氣體=二氧化碳)，基底層膜厚為0時，填充時間與氦氣環境相比為2.67倍。 ＜圖型形成方法所用之硬化性組成物之液物性＞ 為了進行填充時間之理論計算，測定硬化性組成物(A2-1)之黏度、表面張力、對基板之接觸角、對模具之接觸角之結果，如表1所示。
Figure 02_image021
＜平坦化方法所用之硬化性組成物之液物性＞ 本實施例中，對於具有如表2所示之黏度、表面張力及對基板、構成模具表面之有機材料或保護層之接觸角的模型硬化性組成物(A2-2)進行各種計算。
Figure 02_image023
＜關於圖型形成之填充時間的理論計算例＞ 填充時間的理論計算所需的硬化性組成物(A2)、基底層及模具中的氣體(氦氣、氮氣、氧氣、二氧化碳)之擴散係數、溶解度係數彙總示於表3。
Figure 02_image025
表2中記載之物性值的根據於以下加以說明。
氦氣、氮氣、氧氣、二氧化碳對於矽基板之溶解度係數與擴散係數均為零。此係基於矽結晶中氣體幾乎不透過之已知事實。
模具中之氦氣擴散係數與氦氣對於模具之溶解度係數係使用已知值。
關於二氧化碳、氮氣及氧氣，對於模具之溶解度係數與於模具中的擴散係數均為零。此係基於二氧化碳、氮氣及氧氣與氦氣相比，幾乎不透過模具之已知事實。
氦氣、氮氣、氧氣、二氧化碳對於硬化性組成物(A2)之溶解度係數及硬化性組成物中的氦氣、氮氣、氧氣、二氧化碳，作為硬化性組成物(A2-1)的成分之一的丙烯酸異冰片酯之擴散係數，係使用上述分子動力學計算而求出。
氦氣對於硬化性組成物(A2)的溶解度係數，如後述表4之比較例1，於無基底層時之填充時間的計算值採用與無基底層時之填充時間的實測值一致的值。 氮氣及氧氣對於硬化性組成物(A2)的溶解度係數，如後述表4之比較例2，於無基底層時之填充時間的計算值採用與無基底層時之填充時間實測值一致的值。
二氧化碳對於硬化性組成物(A2)的溶解度係數，如後述表4之比較例3，於無基底層時之填充時間的計算值採用與無基底層時之填充時間實測值一致的值。
氦氣對於基底層的溶解度係數及於基底層中氦氣之擴散係數，如後述表5之比較例4，於基底層為200nm時之填充時間的計算值採用與基底層為200nm時之填充時間實測值一致的值。
關於基底層中之氮氣、氧氣及二氧化碳的擴散係數，係假定氣體分子於基底層的擴散係數與氣體分子的分子量成反比，由與氦氣的質量比算出。
氮氣及氮氣於基底層的溶解度係數，如後述表5之比較例5，於基底層為200nm時之填充時間的計算值採用與基底層為200nm時之填充時間實測值一致的值。
關於二氧化碳對於基底層的溶解度係數，二氧化碳對於基底層的溶解度係數與氮氣對於基底層的溶解度係數之比，係使用藉由假定與二氧化碳對於硬化性組成物(A2)的溶解度係數與氮氣對於硬化性組成物(A2)的溶解度係數之比一致而求出之值。
混合氣體之擴散係數及溶解度係數係使用乘以各氣體之莫耳比率之加權平均值。
[比較例1、比較例2、比較例3] 於無基底層之圖型形成方法中，環境氣體(間隙內氣體)設為氦氣、氮氣、二氧化碳時之填充時間的計算係輸入表1、表3記載之各種係數而進行。硬化性組成物液滴之體積設定為3.5pl，填充後的膜厚設定為28nm，開始時液滴的直徑設定為100μm。模具厚為1mm。填充時間的計算結果與實測值示於表4。
Figure 02_image027
[比較例4、比較例5、實施例1] 於基底層之厚度設為200nm時之圖型形成中，環境氣體(間隙內氣體)設為氦氣、氮氣、二氧化碳時之填充時間的計算係輸入表1、表2記載之各種係數而進行。硬化性組成物(A2-1)液滴之體積設定為3.5pl，填充後的膜厚設定為28nm，開始時液滴的直徑設定為100μm。模具厚為1mm。填充時間的計算結果與實測值示於表5。
Figure 02_image029
二氧化碳環境中，填充時間短係藉由理論計算確認。
[比較例6、比較例7、實施例2] 於基底層之厚度設為50nm時之圖型形成中，環境氣體(間隙內氣體)設為氦氣、氮氣、二氧化碳時之填充時間的計算係輸入表1、表3記載之各種係數而進行。硬化性組成物(A2-1)液滴之體積設定為3.5pl，填充後的膜厚設定為28nm，開始時液滴的直徑設定為100μm。模具厚為1mm。填充時間的計算結果示於表6。
Figure 02_image031
二氧化碳環境中，填充時間短係藉由理論計算確認。 [比較例8、比較例9、實施例3] 於基底層之厚度設為40nm時之圖型形成中，環境氣體(間隙內氣體)設為氦氣、氮氣、二氧化碳時之填充時間的計算係輸入表1、表3記載之各種係數而進行。硬化性組成物(A2-1)液滴之體積設定為3.5pl，填充後的膜厚設定為28nm，開始時液滴的直徑設定為100μm。模具厚為1mm。填充時間的計算結果示於表7。
Figure 02_image033
二氧化碳環境中，填充時間短係藉由理論計算確認。 [比較例10、比較例11、實施例4] 於基底層之厚度設為30nm時之圖型形成中，環境氣體(間隙內氣體)設為氦氣、氮氣、二氧化碳時之填充時間的計算係輸入表1、表3記載之各種係數而進行。硬化性組成物(A2-1)液滴之體積設定為3.5pl，填充後的膜厚設定為28nm，開始時液滴的直徑設定為100μm。模具厚為1mm。填充時間的計算結果示於表8。
Figure 02_image035
二氧化碳環境中，填充時間短係藉由理論計算確認。 [比較例12、比較例13、實施例5] 於基底層之厚度設為20nm時之圖型形成中，環境氣體(間隙內氣體)設為氦氣、氮氣、二氧化碳時之填充時間的計算係輸入表1、表3記載之各種係數而進行。硬化性組成物(A2-1)液滴之體積設定為3.5pl，填充後的膜厚設定為28nm，開始時液滴的直徑設定為100μm。模具厚為1mm。填充時間的計算結果示於表9。
Figure 02_image037
二氧化碳環境中，填充時間短係藉由理論計算確認。 [比較例14、比較例15、實施例6] 於基底層之厚度設為10nm時之圖型形成中，環境氣體(間隙內氣體)設為氦氣、氮氣、二氧化碳時之填充時間的計算係輸入表1、表3記載之各種係數而進行。硬化性組成物(A2-1)液滴之體積設定為3.5pl，填充後的膜厚設定為28nm，開始時液滴的直徑設定為100μm。模具厚為1mm。填充時間的計算結果示於表10。
Figure 02_image039
二氧化碳環境中，填充時間短係藉由理論計算確認。 [比較例16、實施例7] 於基底層之厚度設為5nm時之圖型形成中，環境氣體(間隙內氣體)設為氦氣、二氧化碳時之填充時間的計算係輸入表1、表3記載之各種係數而進行。硬化性組成物(A2-1)液滴之體積設定為3.5pl，填充後的膜厚設定為28nm，開始時液滴的直徑設定為100μm。模具厚為1mm。填充時間的計算結果示於表11。
Figure 02_image041
二氧化碳環境中，填充時間短係藉由理論計算確認。
[比較例17、實施例8、實施例9、實施例10] 於基底層之厚度設為50nm時之圖型形成中，進行環境氣體(間隙內氣體)設為氮氣與二氧化碳之混合氣體時之填充時間的計算。液滴之體積設定為3.5pl，填充後的膜厚設定為28nm，開始時液滴的直徑設定為100μm。模具厚為1mm。填充時間的計算結果及混合氣體之物性值示於表12。
Figure 02_image043
將氮氣與二氧化碳之混合氣體作為環境氣體時，二氧化碳之莫耳比率為25%以上時填充時間短於1s係藉由理論計算確認。
[比較例18、比較例19、實施例11、實施例12、實施例13、實施例14] 於基底層之厚度設為50nm時之圖型形成中，進行環境氣體(間隙內氣體)設為氧氣與二氧化碳之混合氣體時之填充時間的計算。液滴之體積設定為3.5pl，填充後的膜厚設定為28nm，開始時液滴的直徑設定為100μm。模具厚為1mm。填充時間的計算結果及混合氣體之物性值示於表13。
Figure 02_image045
將氧氣與二氧化碳之混合氣體作為環境氣體時，二氧化碳之莫耳比率為25%以上時填充時間短於1s係藉由理論計算確認。
＜關於平坦化之填充時間理論計算之例＞ 模具的保護層成為厚度2000nm的Cytop(由AGC製造)的平坦化方法中的填充時間如下計算。
填充時間之理論計算所必要之模具表面的有機材料或保護層、硬化性組成物(A2-2)及矽基板中之氣體(氦氣、氮氣、二氧化碳)之擴散係數、氣體對矽基板之溶解度係數彙總示於表14。
Figure 02_image047
表14中記載之物性值的根據於以下加以說明。
對於模具表面之有機材料或保護層之溶解度係數及模具表面之有機材料或保護層中之擴散係數係使用已知的值。
對於硬化性組成物(A2-2)之溶解度係數及硬化性組成物中的擴散係數，與表3同樣係使用丙烯酸異冰片酯的值。
對於矽基板之溶解度係數及矽基板中之擴散係數與表3同樣為零。
[比較例20、比較例21、實施例15] 於模具表面之有機材料或保護層之厚度設為2000nm時之平坦化中，環境氣體(間隙內氣體)設為氦氣、氮氣、二氧化碳時之填充時間的計算係輸入表2、表14記載之各種係數而進行。硬化性組成物(A2-2)液滴之體積設為1pl，填充後的膜厚設為60nm，開始時液滴的直徑設為100μm。填充時間的計算值示於表15。
Figure 02_image049
二氧化碳環境(間隙氣體=二氧化碳)中，藉由理論計算確認填充時間比氮氣短，與氦氣同程度。且，由於一般二氧化碳氣體比氦氣便宜，故若填充時間與氦氣同等，則可在不損及處理量之情況削減環境氣體之成本。 [比較例22、實施例16] 本實施形態之圖型形成方法中的填充時間藉由以下實驗進行測定。作為硬化性組成物(A2-3)，使用富士軟片股份有限公司製之FNIS-031A。作為基底層材料，使用信越化學工業股份有限公司製之ODL-301。於塗佈有200nm厚之ODL-301作為基底層之矽基板上之26×33mm範圍內，以成為平均液膜厚32nm之方式以均一密度滴下硬化性組成物(A2-3)之液滴0.6pL，以二氧化碳或氦氣作為環境氣體，與石英製空白模具接觸。接觸後，經過特定待機時間後，越過模具照射紫外光使硬化性組成物(A2-3)硬化，將模具分離，獲得硬化性組成物(A2-3)的硬化膜。計算硬化膜中殘存氣泡的缺損部分數。缺損部分密度成為未達10個/cm 2的待機時間定義為填充時間。
任何環境氣體中，待機時間越長，缺損部分密度越小。填充時間於二氧化碳未達0.7秒(實施例16)，相對於此，氦需要0.9秒(比較例22)。
以下，說明利用上述膜形成方法或圖型形成方法製造物品之物品製造方法。由上述膜形成方法或圖型形成方法形成之硬化膜或硬化物之圖型恆久使用於各種物品之至少一部分，或於製造各種物品時暫時使用。所謂物品為電路元件、光學元件、MEMS、記錄元件、感測器或模等。作為電路元件舉例為如DRAM、SRAM、快閃記憶體、MRAM之揮發性或不揮發性半導體記憶體，及如LSI、CCD、影像感測器、FPGA之半導體元件等。作為光學元件舉例為微透鏡、導光體、波導、抗反射膜、繞射格柵、偏光元件、彩色濾光片、發光元件、顯示器、太陽能電池等。作為MEMS舉例為DMD、微通路、機電轉換元件等。作為記錄元件，舉例為如CD、DVD之光碟、磁碟、磁光碟、磁頭等。作為感測器，舉例為磁性感測器、光感測器、陀螺儀感測器等。作為模舉例為壓印用之模具等。
硬化物之圖型，可作為上述物品之至少一部分構成構件，或直接使用，或暫時作為阻劑遮罩使用。於基板之加工步驟中進行蝕刻或離子注入等後，去除阻劑遮罩。
其次，針對藉由壓印裝置於基板上形成圖型，對形成有該圖型之基板進行處理，自經進行該處理之基板製造物品之物品製造方法加以說明。如圖5A所示，準備於表面形成有絕緣體等之被加工材2z之矽晶圓等之基板1z，接著，藉由噴墨法等，將壓印材3z賦予至被加工材2z之表面。此處，顯示對基板上賦予成為複數液滴狀之壓印材3z之狀況。
如圖5B所示，將壓印用之模4z，以其形成有凹凸圖型之側面向基板上的壓印材3z而對向。如圖5C所示，使經賦予壓印材3z之基板1與模4z接觸，施加壓力。將壓印材3z填充於模4z與被加工材2z之間隙。以該狀態將作為硬化用能量之光透過模4z照射時，壓印材3z硬化。
如圖5D所示，壓印材3z硬化後，拉離模4z與基板1z時，於基板1z上形成壓印材3z之硬化物圖型。該硬化物之圖型，成為模的凹部對應於硬化物的凸部，模的凸部對應於硬化物凹部之形狀，即模4z的凹凸圖型被轉印到壓印材3z。
如圖5E所示，將硬化物之圖型作為耐蝕刻遮罩進行蝕刻時，將被加工材2z之表面中，將無硬化物或較薄地殘存之部分去除，成為溝槽5z。如圖5F所示，去除硬化物之圖型時，可獲得於被加工材2z表面形成溝槽5z之物品。此處雖去除硬化物之圖型，但亦可加工後不去除，例如亦可作為半導體元件等所含之層間絕緣膜用之膜，即作為物品之構成構件加以利用。
其次，針對其他物品之製造方法加以說明。如圖6A所示，準備石英玻璃等之基板1y，接著，藉由噴墨法等，將壓印材3y賦予至基板1y之表面。根據需要，亦可於基板1y之表面設置金屬或金屬化合物等之其他材料層。
如圖6B所示，將壓印用之模4y以其形成有凹凸圖型之側面向基板上之壓印材3y並對向。如圖6C所示，使經賦予壓印材3y之基板1y與模4y接觸並施加壓力。壓印材3y填充於模4y與基板1y之間隙。以此狀態若光透過模4y照射，則壓印材3硬化。
如圖6D所示，壓印材3y硬化後，拉離模4y與基板1y，於基板1y上形成壓印材3y之硬化物圖型。如此獲得具有硬化物圖型作為構成構件的物品。又，若以圖6D之狀態將硬化物的圖型作為遮罩，蝕刻加工基板1y，則亦可獲得凹部與凸部相對於模4y反轉的物品，例如可獲得壓印用之模。
其次，說明利用形成上述具有平坦面之膜的膜形成方法製造物品之物品製造方法。以下，物品製造方法包含依據上述膜形成方法於基板上形成膜之膜形成步驟與處理形成有該膜之該基板的處理步驟，經過該等步驟自該基板製造物品。該處理步驟例如包含於膜上形成光阻劑膜之步驟，使用曝光裝置於該光阻劑膜形成潛像之步驟，及使該潛像顯影形成光阻劑圖型之步驟。該處理步驟進而包含使用該光阻劑圖型處理基板1(例如，蝕刻、離子注入)之步驟。
本發明不限於上述實施形態，在不脫離本發明之精神及範圍的情況下，可進行各種變更及變化。因此，為了公開發明範圍，附加申請專利範圍。
101,220:基板(基材) 102:基底層 103:硬化性組成物(A1) 104:硬化性組成物(A2) 105:箭頭 18,106:模具 107:光 108:硬化膜 109:殘膜 200:基板 210:保護層 1z,1y:基板 2z:被加工材 3z,3y:壓印材 4z,4y:模 5z:溝槽
附圖包含於說明書，構成其一部分，顯示本發明之實施形態，與本記述一起用於說明本發明之原理。 [圖1]係顯示第1實施形態之膜形成方法的示意剖面圖。 [圖2]係顯示第1實施形態之膜形成方法中省略硬化性組成物(A1)之情況的示意剖面圖。 [圖3]係顯示第2實施形態之膜形成方法的示意剖面圖。 [圖4]係說明理論計算的實施例之圖。 [圖5A]係說明物品製造方法之圖。 [圖5B]係說明物品製造方法之圖。 [圖5C]係說明物品製造方法之圖。 [圖5D]係說明物品製造方法之圖。 [圖5E]係說明物品製造方法之圖。 [圖5F]係說明物品製造方法之圖。 [圖6A]係說明物品製造方法之圖。 [圖6B]係說明物品製造方法之圖。 [圖6C]係說明物品製造方法之圖。 [圖6D]係說明物品製造方法之圖。
101:基板(基材)
102:基底層
105:箭頭
106:模具
109:殘膜

Claims (25)

  1. 一種膜形成方法，其係形成由硬化性組成物所成之膜的膜形成方法，其特徵係包含下述步驟： 於具有基材與配置於前述基材上之基底層的基板之前述基底層上配置前述硬化性組成物之配置步驟； 於前述配置步驟之後使前述硬化性組成物與模具接觸之接觸步驟； 於前述接觸步驟之後使前述硬化性組成物硬化之硬化步驟；及 於前述硬化步驟之後分離前述硬化性組成物及前述模具之分離步驟， 前述接觸步驟中，存在充滿前述基底層及前述模具之間的空間之氣體， 前述氣體相對於前述基底層之溶解度係數為0.5kg/m 3･atm以上10kg/m 3･atm以下。
  2. 如請求項1之膜形成方法，其中前述基底層為5nm以上。
  3. 如請求項1之膜形成方法，其中前述氣體相對於前述硬化性組成物之溶解度係數為10kg/m 3･atm以下。
  4. 如請求項1之膜形成方法，其中前述氣體包含以莫耳比率計為25%以上之二氧化碳。
  5. 如請求項1之膜形成方法，其中前述模具具有圖型，經過前述接觸步驟、前述硬化步驟及前述分離步驟，形成經轉印前述圖型之前述膜。
  6. 如請求項1之膜形成方法，其中前述模具具有平坦面，經過前述接觸步驟、前述硬化步驟及前述分離步驟，形成具有變成前述平坦面的面之前述膜。
  7. 一種膜形成方法，其係形成由硬化性組成物所成之膜的膜形成方法，其特徵係包含下述步驟： 於具有基材與配置於前述基材上之基底層的基板之前述基底層上配置前述硬化性組成物之配置步驟； 於前述配置步驟之後使前述硬化性組成物與模具接觸之接觸步驟； 於前述接觸步驟之後使前述硬化性組成物硬化之硬化步驟；及 於前述硬化步驟之後分離前述硬化性組成物與前述模具之分離步驟， 前述接觸步驟中，存在充滿前述基底層與前述模具之間的空間之氣體， 將前述氣體相對於前述基底層之溶解度係數設為S[kg/m 3･atm]，將前述基底層中之前述氣體之擴散係數設為D[m 2/s]時，S･D為0.5×10 -10以上10×10 -10以下。
  8. 如請求項7之膜形成方法，其中前述基底層為5nm以上。
  9. 如請求項7之膜形成方法，其中S為0.5kg/m 3･atm以上10kg/m 3･atm以下。
  10. 如請求項7之膜形成方法，其中前述氣體相對於前述硬化性組成物之溶解度係數為10kg/m 3･atm以下。
  11. 如請求項7之膜形成方法，其中前述氣體包含以莫耳比率計為25%以上之二氧化碳。
  12. 如請求項7之膜形成方法，其中前述模具具有圖型，經過前述接觸步驟、前述硬化步驟及前述分離步驟，形成經轉印前述圖型之前述膜。
  13. 如請求項7之膜形成方法，其中前述模具具有平坦面，經過前述接觸步驟、前述硬化步驟及前述分離步驟，形成具有變成前述平坦面之面的前述膜。
  14. 一種膜形成方法，其係使用具有以有機材料構成之表面的模具，形成由硬化性組成物所成之膜之膜形成方法，其特徵係包含下述步驟： 於基板上配置前述硬化性組成物之配置步驟； 於前述配置步驟之後使前述硬化性組成物與前述模具之前述表面接觸之接觸步驟； 於前述接觸步驟之後使前述硬化性組成物硬化之硬化步驟；及 於前述硬化步驟之後分離前述硬化性組成物與前述模具之分離步驟， 前述接觸步驟中，存在充滿前述基板與前述模具之間的空間之氣體， 前述氣體相對於構成前述模具的前述表面之前述有機材料的溶解度係數為0.5kg/m 3･atm以上10kg/m 3･atm以下。
  15. 如請求項14之膜形成方法，其中前述氣體相對於前述硬化性組成物之溶解度係數為10kg/m 3･atm以下。
  16. 如請求項14之膜形成方法，其中前述氣體包含以莫耳比率計為25%以上之二氧化碳。
  17. 如請求項14之膜形成方法，其中前述模具具有平坦面，經過前述接觸步驟、前述硬化步驟及前述分離步驟，形成具有變成前述平坦面之面的前述膜。
  18. 如請求項14之膜形成方法，其中前述模具具有圖型，經過前述接觸步驟、前述硬化步驟及前述分離步驟，形成經轉印前述圖型之前述膜。
  19. 一種膜形成方法，其係使用具有以有機材料構成之表面的模具，形成由硬化性組成物所成之膜之膜形成方法，其特徵係包含下述步驟： 於基板上配置前述硬化性組成物之配置步驟； 於前述配置步驟之後使前述硬化性組成物與前述模具之前述表面接觸之接觸步驟； 於前述接觸步驟之後使前述硬化性組成物硬化之硬化步驟；及 於前述硬化步驟之後分離前述硬化性組成物與前述模具之分離步驟， 前述接觸步驟中，存在充滿前述基板與前述模具之間的空間之氣體， 將前述氣體相對於前述有機材料之溶解度係數設為S[kg/m 3･atm]，將前述有機材料中之前述氣體的擴散係數設為D[m 2/s]時，S･D為0.5×10 -10以上10×10 -10以下。
  20. 如請求項19之膜形成方法，其中S為0.5kg/m 3･atm以上10kg/m 3･atm以下。
  21. 如請求項19之膜形成方法，其中前述氣體相對於前述硬化性組成物之溶解度係數為10kg/m 3･atm以下。
  22. 如請求項19之膜形成方法，其中前述氣體包含以莫耳比率計為25%以上之二氧化碳。
  23. 如請求項19之膜形成方法，其中前述模具具有平坦面，經過前述接觸步驟、前述硬化步驟及前述分離步驟，形成具有變成前述平坦面之面的前述膜。
  24. 如請求項19之膜形成方法，其中前述模具具有圖型，經過前述接觸步驟、前述硬化步驟及前述分離步驟，形成經轉印前述圖型之前述膜。
  25. 一種物品製造方法，其特徵係包含：藉由如請求項1至24中任一項之膜形成方法於基板上形成膜之步驟； 處理經形成前述膜之前述基板而獲得物品之步驟。
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