TW202347437A - 膜形成方法及物品製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之膜形成方法包含下述步驟：於基材上配置硬化性組成物之配置步驟；於前述配置步驟之後使前述硬化物組成物與模具之膜形成區域接觸之接觸步驟；於前述接觸步驟之後使前述硬化性組成物硬化之硬化步驟；及於前述硬化步驟之後將前述硬化性組成物與前述模具分離之分離步驟。前述接觸步驟中，存在有充滿前述基材與前述模具之間的空間之氣體，前述氣體對於前述硬化性組成物之溶解度係數為0.5kg/m ³‧atm以上10kg/m ³‧atm以下，前述硬化性組成物之體積除以前述膜形成區域之面積之值的平均液膜厚為70nm以上。

Description

膜形成方法及物品製造方法

本發明有關膜形成方法及物品製造方法。

半導體裝置即MEMS等中，對微細化的需求越來越高，作為微細加工技術，光奈米壓印技術備受矚目。於光奈米壓印技術中，將表面形成有微細凹凸圖型之模具(mold)壓在經塗佈硬化性組成物之基板(晶圓)的狀態使硬化性組成物硬化。藉此，將模具之凹凸圖型轉印至硬化性組成物之硬化膜上，於基板上形成圖型。根據光奈米壓印技術，可於基板上形成數奈米級之微細構造體。

此處說明使用光奈米壓印技術之膜形成方法的一例。首先，將液狀硬化性組成物離散地滴加到基板上的圖型形成區域。滴加於圖型形成區域之硬化性組成物的液滴於基板上擴展。該現象可稱為預擴展。接著，將具有圖型之模具(mold)壓抵於基板上之硬化性組成物。藉此，硬化性組成物之液滴藉由毛細管現象擴展至基板與模具之間隙全域。該現象可稱為擴展。硬化性組成物又藉由毛細管現象填充至構成模具圖型之凹部。該填充現象可稱為填充。直至擴展及填充完成之時間可稱為填充時間。硬化性組成物之填充完成後，對於硬化性組成物照射光使硬化性組成物硬化。隨後，將模具自硬化之硬化性組成物拉離。藉由實施該等步驟，將模具圖型轉印至基板上之硬化性組成物，形成硬化性組成物之圖型。

又，用以製造半導體裝置之光微影步驟中，亦需要使基板平坦化。例如，在近年來備受矚目之光微影技術的極端紫外線曝光技術(EUV)中，由於伴隨微細化使投影像所成像之焦點深度變淺，故塗佈硬化性組成物之基板表面的凹凸必需抑制於4nm以下。又，另一光微影技術的奈米壓印微影(NIL)技術中，為了提高填充性及線寬精度，而要求與EUV相同程度的平坦性(非專利文獻1)。作為平坦化技術，已知有於具有凹凸之基板上離散地滴加與凹凸對應分量之液狀硬化性組成物的液滴，且以按壓具有平坦表面之模具的狀態使硬化性組成物硬化，獲得平坦表面之技術(專利文獻1、2)。

上述圖型成形技術及平坦化技術中，為了提高生產性被要求高處理量，但各步驟中最需要長時間的是擴展及填充。於光奈米壓印技術中，已知藉由使用氦及空氣作為環境氣體而提高填充速度(非專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2019-140394號公報 [專利文獻2] 美國專利申請公開第2020/0286740號說明書 [專利文獻3] 日本特表2009-503139號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1] N. Shiraishi/Int. J. Microgravity Sci. No.31 Supplement 2014 (S5-S12) [非專利文獻2] Proc. SPIE 11324-11 (2020) [非專利文獻3] 岡崎進『電腦模擬之基礎』化學同人(2000) [非專利文獻4] B. H. Besler, K. M. Merz Jr., and P. A. Kollman, J. Comp. Chem. 11, 431 (1990). [非專利文獻5] U. C. Singh and P. A. Kollman, J. Comp. Chem. 5, 129 (1984). [非專利文獻6] Wang, J., Wolf, R.M., Caldwell, J.W., Kollman, P.A., Case, D.A., J. Comp. Chem. 25, 1157(2004).

本申請案之發明人等發現如下課題，即硬化性組成物之液膜厚越厚，擴展及填充所需之時間就越長。

本發明提供即使於硬化性組成物之液膜厚較厚時亦可抑制填充速度降低之有利技術。

本發明之一方面係有關一種膜形成方法，其包含下述步驟：於基材上配置硬化性組成物之配置步驟；於前述配置步驟之後使前述硬化物組成物與模具之膜形成區域接觸之接觸步驟；於前述接觸步驟之後使前述硬化性組成物硬化之硬化步驟；及於前述硬化步驟之後將前述硬化性組成物與前述模具分離之分離步驟。前述接觸步驟中，存在有充滿前述基材與前述模具之間的空間之氣體，前述氣體對於前述硬化性組成物之溶解度係數為0.5kg/m ³‧atm以上10kg/m ³‧atm以下，前述硬化性組成物之體積除以前述膜形成區域之面積之值的平均液膜厚為70nm以上。

本發明之其他特徵及優點將藉由參考附圖於以下說明變得顯而易見。又附圖中，對相同或同樣之構成標註相同的參考編號。

以下，將參照附圖詳細說明實施方式。又以下實施方式不限制申請專利範圍之發明。實施方式中雖記載複數特徵，但並非該等複數特徵全部為本發明所必需，且複數特徵可任意組合。此外，附圖中，對相同或同樣構成標註相同參考編號，並省略重複說明。

[硬化性組成物] 本實施方式之硬化性組成物(A)係至少具有聚合性化合物的成分(a)之組成物。本實施方式之硬化性組成物亦可進而含有光聚合起始劑的成分(b)、非聚合性化合物(c)、即溶劑的成分(d)。

又，本說明書中所謂硬化膜係意指於基材上使硬化性組成物聚合並硬化之膜。又，硬化膜之形狀未特別限制，亦可於表面具有圖型形狀。

＜成分(a)：聚合性化合物＞ 成分(a)係聚合性化合物。此處，本說明書中所謂聚合性化合物係藉由與自光聚合起始劑(成分(b))產生之聚合因子(自由基等)反應進行連鎖反應(聚合反應)而形成由高分子化合物所成之膜的化合物。

作為此種聚合性化合物舉例為例如自由基聚合性化合物。成分(a)的聚合性化合物可僅由一種聚合性化合物構成，亦可由複數種聚合性化合物構成。

作為自由基聚合性化合物可舉例為(甲基)丙烯酸系化合物、苯乙烯系化合物、乙烯系化合物、烯丙基系化合物、富馬酸系化合物、馬來酸系化合物。作為自由基聚合性化合物較佳為具有1個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物，即(甲基)丙烯酸化合物。因此，本實施方式之硬化性組成物較佳含有(甲基)丙烯酸化合物作為成分(a)，更佳成分(a)的主成分為(甲基)丙烯酸化合物，最佳為(甲基)丙烯酸化合物。又，此處記載之成分(a)的主成分為(甲基)丙烯酸化合物表示成分(a)的90質量%以上為(甲基)丙烯酸化合物。

自由基聚合性化合物以具有1個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之複數種化合物構成時，較佳包含單官能(甲基)丙烯酸單體與多官能(甲基)丙烯酸單體。其理由為藉由組合單官能(甲基)丙烯酸單體與多官能(甲基)丙烯酸單體，可獲得機械強度較強之硬化膜。

作為具有1個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單官能(甲基)丙烯酸化合物舉例為例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羥基丙酯、EO改質對-枯基酚之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO改質(甲基)丙烯酸苯氧基酯、PO改質(甲基)丙烯酸苯氧基酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸酯2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸酯2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等，但不限於該等。

作為上述單官能(甲基)丙烯酸化合物之市售品舉例為ARONIX(註冊商標)M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150、M156(以上為東亞合成製)、MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、BISCOTE #150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100、#2150(以上為大阪有機化學工業製)、LIGHT ACRYLATE BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、NP-8EA、EPOXY ESTER M-600A(以上為共榮社化學製)、KAYARAD(註冊商標) TC110S、R-564、R-128H(以上為日本化藥製)、NK ESTER AMP-10G、AMP-20G、A-LEN-10(以上為新中村化學工業製)、FA-511A、512A、513A(以上為日立化成製)、PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M、BR-32(以上為第一工業製藥製)、VP(BASF製)、ACMO、DMAA、DMAPAA(以上為興人製)等，但不限於該等。

又，作為具有2個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸化合物舉例為例如三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基)異氰脲酸酯、雙(羥基甲基)三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改質2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷、PO改質2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷、EO、PO改質2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷等，但不限於該等。

作為上述多官能(甲基)丙烯酸化合物之市售品舉例為YUPIMER (註冊商標) UV SA1002、SA2007(以上為三菱化學製)、BISCOTE #195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT、3PA(以上為大阪有機化學工業製)、LIGHT ACRYLATE 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A(以上為共榮社化學製)、KAYARAD(註冊商標) PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60、-120、HX-620、D-310、D-330(以上為日本化藥製)、ARONIX(註冊商標) M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、M400(以上為東亞合成製)、RIPOXY(註冊商標) VR-77、VR-60、VR-90(以上為昭和高分子製)等，但不限於該等。

又，上述化合物群中，所謂(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或具有與其同等之醇殘基之甲基丙烯酸酯。所謂(甲基)丙烯醯基意指丙烯醯基或具有與其同等之醇殘基之甲基丙烯醯基。EO表示環氧乙烷，所謂EO改質化合物A表示化合物A之(甲基)丙烯酸殘基與醇殘基透過環氧乙烷基之嵌段構造鍵結之化合物。又，PO表示環氧丙烷，所謂PO改質化合物B表示化合物B之(甲基)丙烯酸殘基與醇殘基透過環氧丙烷基之嵌段構造鍵結之化合物。

作為苯乙烯化合物之具體例舉例為以下者，但不限於該等。

苯乙烯、2,4-二甲基-α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2,4,5-三甲基苯乙烯、五甲基苯乙烯、鄰-乙基苯乙烯、間-乙基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯及辛基苯乙烯等之烷基苯乙烯；氟苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、間-氯苯乙烯、對-氯苯乙烯、鄰-溴苯乙烯、間-溴苯乙烯、對-溴苯乙烯、二溴苯乙烯及碘苯乙烯等之鹵化苯乙烯；硝基苯乙烯、乙醯基苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、鄰-羥基苯乙烯、間-羥基苯乙烯、對-羥基苯乙烯、2-乙烯基聯苯、3-乙烯基聯苯、4-乙烯基聯苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-乙烯基-對-三聯苯、1-乙烯基蒽、α-甲基苯乙烯、鄰-異丙烯基甲苯、間-異丙烯基甲苯、對-異丙烯基甲苯、2,3-二甲基-α-甲基苯乙烯、3,5-二甲基-α-甲基苯乙烯、對-異丙基-α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-氯苯乙烯、二乙烯基苯、二異丙基苯、二乙烯基聯苯等具有苯乙烯基作為聚合性官能基之化合物。 作為乙烯系化合物之具體例舉例為以下者，但不限於該等。

乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基咔唑、乙酸乙烯酯及丙烯腈；丁二烯、異戊二烯及氯丁二烯等之共軛二烯單體；氯乙烯及溴乙烯等之鹵化乙烯；偏氯乙烯等之偏鹵化乙烯、有機羧酸之乙烯基酯及其衍生物(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯等、(甲基)丙烯腈等，具有乙烯基作為聚合性官能基之化合物。 又，本說明書中，所謂(甲基)丙烯腈係丙烯腈與甲基丙烯腈之總稱。

作為烯丙基系化合物之例舉例為以下者，但不限於該等。

乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、己二酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯。 作為富馬酸系化合物之例舉例為以下者，但不限於該等。

富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二異丙酯、富馬酸二-第二丁酯、富馬酸二異丁酯、富馬酸二正丁酯、富馬酸二-2-乙基己酯、富馬酸二苄酯。 作為馬來酸系化合物之例舉例為以下者，但不限於該等。

馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二異丙酯、馬來酸二-第二丁酯、馬來酸二異丁酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二-2-乙基己酯、馬來酸二苄酯。 作為其他自由基聚合性化合物舉例為例如以下者，但不限於該等。

衣康酸之二烷基酯及其衍生物(衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二異丙酯、衣康酸二-第二丁酯、衣康酸二異丁酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二-2-乙基己酯、衣康酸二苄酯等)、有機羧酸之N-乙烯基醯胺衍生物(N-甲基-N-乙烯基乙醯胺等)、馬來醯亞胺及其衍生物(N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等)。 成分(a)以具有1個以上聚合性官能基之複數種化合物構成時，較佳包含單官能化合物與多官能化合物。此係因為藉由組合單官能化合物與多官能化合物，可獲得機械強度較強、乾蝕刻性耐性較高、耐熱性較高等之性能均衡優異之硬化膜。

由於聚合性化合物(a)較佳係揮發性低者，故可含有複數種。聚合性化合物(a)於常壓下之沸點較佳全部為250℃以上，更佳全部為300℃以上，又更佳為全部為350℃以上。聚合性化合物(a)之沸點與分子量大致相關。為此，聚合性化合物(a)較佳全部為分子量200以上者，更佳全部為240以上，又更佳全部為250以上。但，即使分子量為200以下，若沸點為250℃以上，則亦可較佳地使用作為本發明之聚合性化合物(a)。

又，聚合性化合物(a)於80℃下之蒸氣壓較佳為0.001mmHg以上。其理由係為了加速後述溶劑(d)之揮發較佳進行加熱，但加熱時抑制聚合性化合物(a)之揮發。

又，常壓下各種有機化合物之沸點與蒸氣壓可藉由漢森溶解度參數實務(Hansen Solubility Parameters in Practice)(HSPiP)第5版.5.3.04等計算。

作為具有250℃以上沸點之聚合性化合物(a)之具體例舉例為以下者，但不限於該等。

丙烯酸二環戊酯(沸點262℃，分子量206)、 丙烯酸二環戊烯酯(沸點270℃，分子量204)、 1,3-環己烷二甲醇二丙烯酸酯(沸點310℃，分子量252)、 1,4-環己烷二甲醇二丙烯酸酯(沸點339℃，分子量252)、 4-己基間苯二酚二丙烯酸酯(沸點379℃，分子量302)、 6-苯基己烷-1,2-二醇二丙烯酸酯(沸點381℃，分子量302)、 7-苯基庚烷-1,2-二醇二丙烯酸酯(沸點393℃，分子量316)、 1,3-雙((2-羥基乙氧基)甲基)環己烷二丙烯酸酯(沸點403℃，分子量340)、 8-苯基辛烷-1,2-二醇二丙烯酸酯(沸點404℃，分子量330)、 1,3-雙((2-羥基乙氧基)甲基)苯二丙烯酸酯(沸點408℃，分子量334)、 1,4-雙((2-羥基乙氧基)甲基)環己烷二丙烯酸酯(沸點445℃，分子量340)、 丙烯酸3-苯氧基苄酯(mPhOBzA，OP2.54， 沸點367.4℃，80℃蒸氣壓0.0004mmHg，分子量254.3)，

丙烯酸1-萘酯(NaA，OP 2.27，沸點317℃，80℃蒸氣壓0.0422 mmHg，分子量198)、

丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯(PhPhOEA，OP2.57，沸點364.2℃，80℃蒸氣壓0.0006mmHg，分子量268.3)

丙烯酸1-萘基甲酯(Na1MA，OP2.33，沸點342.1℃，80℃蒸氣壓0.042mmHg，分子量212.2)

丙烯酸2-萘基甲酯(Na2MA， OP2.33，沸點342.1℃，80℃蒸氣壓0.042mmHg，分子量212.2)

丙烯酸4-氰基苄酯(CNBzA，OP2.44，沸點316℃，分子量187)，

下述式所示之DVBzA(OP2.50，沸點304.6℃，80℃蒸氣壓0.0848 mmHg，分子量214.3)

下述式所示之DPhPA(OP2.38，沸點354.5℃，80℃蒸氣壓0.0022 mmHg，分子量266.3)

下述式所示之PhBzA(OP 2.29，沸點350.4℃，80℃蒸氣壓0.0022 mmHg ，分子量238.3)

下述式所示之FLMA(OP 2.20，沸點349.3℃，80℃蒸氣壓0.0018 mmHg，分子量250.3)

下述式所示之ATMA(OP 2.13，沸點414.9℃，80℃蒸氣壓0.0001 mmHg，分子量262.3)

下述式所示之DNaMA(OP 2.00，沸點489.4℃，80℃蒸氣壓＜0.0001mmHg，分子量338.4)

三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(DCPDA，OP 3.29，沸點342℃，80℃蒸氣壓0.0024mmHg，分子量304)

間-二甲苯二丙烯酸酯(mXDA，OP 3.20，沸點336℃，80℃蒸氣壓0.0043mmHg，分子量246)

二丙烯酸1-苯基乙烷-1,2-二酯(PhEDA， OP 3.20，80℃蒸氣壓0.0057mmHg，沸點354℃.，分子量246)

2-苯基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(PhPDA，OP 3.18，沸點340℃，80℃蒸氣壓0.0017mmHg，分子量260)

下述式所示之VmXDA(OP 3.00，沸點372.4℃，80℃蒸氣壓0.0005mmHg，分子量272.3)

以下述式所示之BPh44DA(OP 2.63，沸點444℃，80℃蒸氣壓＜0.0001mmHg，分子量322.3)

以下述式所示之BPh43DA(OP 2.63，沸點439.5℃，80℃蒸氣壓＜0.0001mmHg，分子量322.3)

以下述式所示之DPhEDA(OP 2.63，沸點410℃，80℃蒸氣壓＜0.0001mmHg，分子量322.3)

以下述式所示之BPMDA(OP 2.68，沸點465.7℃，80℃蒸氣壓＜0.0001mmHg，分子量364.4)

以下述式所示之Na13MDA(OP 2.71，沸點438.8℃，80℃蒸氣壓＜0.0001mmHg，分子量296.3)

硬化性組成物(A)中成分(a)之調配比例，相對於成分(a)、後述成分(b)與後述成分(c)之合計，即溶劑(d)除外之全部成分之合計質量，較佳為40重量%以上99重量%以下。且，更佳為50重量%以上95重量%以下，又更佳為60重量%以上90重量%以下。藉由將成分(a)之調配比例設為40重量%以上，使硬化性組成物之硬化膜的機械強度變高。且，藉由將成分(a)之調配比例設為99重量%以下，可提高成分(b)及成分(c)之調配比例，可獲得快速之光聚合速度等之特性。

＜成分(b)：光聚合起始劑＞ 成分(b)係光聚合起始劑。本說明書中之光聚合起始劑係感知特定波長之光並發生上述聚合因子(自由基)之化合物。具體而言，光聚合起始劑係藉由光(紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束等之帶電粒子束等、放射線)而發生自由基之聚合起始劑(自由基產生劑)。成分(b)可由一種光聚合起始劑構成，亦可由複數種光聚合起始劑構成。

作為自由基產生劑舉例為例如2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-或對-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等之可具有取代基之2,4,5-三芳基咪唑二聚物；二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米氏酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲胺基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮等之二苯甲酮衍生物；2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等之α-胺基芳香族酮衍生物；2-乙基蒽醌、菲醌(phenanthrenequinone)、2-第三丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌(phenanthraquinone)、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等之醌類；苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因苯醚等之苯偶因醚衍生物；苯偶因、甲基苯偶因、乙基苯偶因、丙基苯偶因等之苯偶因衍生物；苄基二甲基縮酮等之苄基衍生物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等之吖啶衍生物；N-苯基甘胺酸等之N-苯基甘胺酸衍生物；苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等之苯乙酮衍生物；噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮衍生物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等之醯基氧化膦衍生物；1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]-乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟酯衍生物；氧雜蒽酮、茀酮、苯甲醛、螢烯、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等，但不限定於該等。

作為上述自由基產生劑之市售品舉例為Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI-1700、-1750、-1850、CG24-61、Darocur 1116、1173、Lucirin(註冊商標) TPO、LR8893、LR8970 (以上為BASF製)、YUBECRYL P36(UCB製)等，但不限於該等。

該等中，成分(b)較佳為醯基氧化膦系聚合起始劑。又，上述例中，醯基氧化膦聚合起始劑為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等之醯基氧化膦化合物。

成分(b)於硬化性組成物(A)中之調配比例，相對於成分(a)、成分(b)、後述成分(c)之合計，即溶劑成分(d)除外之全部成分之合計質量，較佳為0.1質量%以上50質量%以下，更佳為0.1質量%以上20質量%以下，又更佳為1質量%以上20質量%以下。藉由將成分(b)之調配比例設為0.1質量%以上，可使組成物之硬化速度變快，使反應效率良好，藉由設為50質量%以下，所得硬化膜可成為具有某程度機械強度之硬化膜。

＜成分(c)：非聚合性化合物＞ 本實施方式之硬化性組成物(A)，除了前述成分(a)、成分(b)以外，根據各種目的，於不損及本實施方式之效果的範圍，可進而含有非聚合性化合物作為成分(c)。作為此等成分(c)舉例為不具有(甲基)丙烯醯基等之聚合性官能基且不具有感知特定波長之光產生上述聚合因子(自由基)之能力的化合物。舉例為例如增感劑、氫供體、內添加型脫模劑、抗氧化劑、聚合物成分、其他添加劑等。作為成分(c)亦可含有複數種前述化合物。

增感劑係以促進聚合反應或提高反應轉化率為目的而適當添加之化合物。增感劑可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。

作為增感劑舉例為例如增感色素等。增感色素係藉由吸收特定波長之光而被激發而與成分(b)的光聚合起始劑相互作用之化合物。

又此處記載之相互作用係自激發狀態之增感色素朝成分(b)的光聚合起始劑之能量移動或電子移動等。作為增感色素之具體例舉例為蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、呫頓酮衍生物、香豆素衍生物、吩嗪衍生物、樟腦醌衍生物、吖啶系色素、硫吡錠鹽系色素、花青系色素、喹啉系色素、苯乙烯喹啉系色素、酮香豆素系色素、硫雜蒽系色素、氧雜蒽系色素、類菁(Oxonol)系色素、青系色素、若丹明系色素、吡錠鹽系色素等，但不限於該等。

氫供體係與自成分(b)的光聚合起始劑產生之起始自由基或聚合生長末端之自由基反應，產生反應性更高之自由基之化合物。較佳於成分(b)的光聚合起始劑為光自由基產生劑時添加。

作為此種氫供體之具體例舉例為正丁胺、二正丁胺、三正丁膦、烯丙基硫脲、s-苄基異鋶脲-對-甲苯次硫酸酯、三乙胺、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、三伸乙四胺、4,4’-雙(二烷胺基)二苯甲酮、N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、三乙醇胺、N-苯基甘胺酸等之胺化合物、2-巰基-N-苯基苯并咪唑、巰基丙酸酯等之巰基化合物等，但不限於該等。氫供體可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。且氫供體亦可具有作為增感劑之功能。

基於使模具與硬化性組成物之間的界面結合力減低，亦即後述脫模步驟中之脫模力減低之目的，可於硬化性組成物添加內添加型脫模劑。本說明書中所謂內添加型意指於硬化性組成物之配置步驟前預先添加於硬化性組成物中。作為內添加型脫模劑，可使用聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑及烴系界面活性劑等之界面活性劑等。但本實施方式中如後述，氟系界面活性劑之添加量有限制。又，本實施方式中內添加型脫模劑不具有聚合性。內添加型脫模劑可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。

作為氟系界面活性劑包含具有全氟烷基之醇的聚環氧烷(聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等)加成物、全氟聚醚之聚環氧烷(聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等)加成物等。又，氟系界面活性劑亦可於分子構造之一部分(例如末端基)具有羥基、烷氧基、烷基、胺基、硫醇基等。舉例為例如十五乙二醇單1H,1H,2H,2H-全氟辛基醚等。

作為氟系界面活性劑可使用市售品。作為市售品舉例為例如MEGAFAC(註冊商標) F-444、TF-2066、TF-2067、TF-2068、簡稱DEO-15(以上為DIC製)、FLUORAD FC-430、FC-431(以上為住友3M製)、SURFLON(註冊商標) S-382(AGC製)、EFTOP EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127、MF-100(以上TOHKEN PRODUCTS製)、PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(以上OMNOVA Solutions製)、UNIDYNE(註冊商標) DS-401、DS-403、DS-451(以上為大金工業製)、FTERGENT(註冊商標) 250、251、222F、208G(以上為NEOS製)等。

又，內添加型脫模劑亦可為烴系界面活性劑。作為烴系界面活性劑包含例如對碳數1~50之烷醇加成碳數2~4之環氧烷之烷基醇聚環氧烷加成物或聚環氧烷等。

作為烷基醇聚環氧烷加成物舉例為甲醇環氧乙烷加成物、癸醇環氧乙烷加成物、月桂醇環氧乙烷加成物、鯨蠟醇環氧乙烷加成物、硬脂醇環氧乙烷加成物、硬脂醇環氧乙烷/環氧丙烷加成物等。又，烷基醇聚環氧烷加成物之末端基不限定於可單純對烷醇加成聚環氧烷而製造之羥基。該羥基亦可取代為其他取代基例如羧基、胺基、吡啶基、硫醇基、矽烷醇基等之極性官能基或烷基、烷氧基等之疏水性官能基。

作為聚環氧烷舉例為聚乙二醇、聚丙二醇、該等之單或二甲醚、單或二辛基醚、單或二壬基醚、單或二癸基醚、單己二酸酯、單油酸酯、單硬脂酸酯、單琥珀酸酯等。

烷基醇聚環氧烷加成物亦可使用市售品。作為市售品舉例為青木油脂工業製之聚氧乙烯甲醚(甲醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON MP-400、MP-550、MP-1000)、青木油脂工業製之聚氧乙烯癸醚(癸醇環氧乙烷加成物) (FINESURF D-1303、D-1305、D-1307、D-1310)、青木油脂工業製之聚氧乙烯月桂醚(月桂醇環氧乙烷加成物) (BLAUNON EL-1505)、青木油脂工業製之聚氧乙烯鯨蠟醚(鯨蠟醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON CH-305、CH-310)、青木油脂工業製之聚氧乙烯硬脂醚(硬脂醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730、SR-750)、青木油脂工業製之無規聚合型聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂醚(BLAUNON SA-50/50、1000R、SA-30/70、2000R)、BASF製之聚氧乙烯甲醚(Pluriol(註冊商標) A760E)、花王製之聚氧乙烯烷基醚(EMULGEN系列)等。且聚環氧烷亦可使用市售品，舉例為例如BASF製之環氧乙烷‧環氧丙烷共聚物(Pluronic PE6400)等。

氟系界面活性劑由於顯示優異之脫模力減低效果，故作為內部脫模劑為有效。硬化性組成物中氟系界面活性劑除外之成分(c)的調配比例，相對於成分(a)、成分(b)及成分(c)之合計，即溶劑除外之全部成分之合計質量，較佳為0質量%以上50質量%以下。且更佳為0.1質量%以上50質量%以下，又更佳為0.1質量%以上20質量%以下。藉由將氟系界面活性劑除外之成分(c)的調配比例設為50質量%以下，所得之硬化膜可成為具有某程度機械強度之硬化膜。

＜成分(d)：溶劑＞ 本實施方式之硬化性組成物可含有溶劑作為成分(d)。作為成分(d)，若為可溶解成分(a)、成分(b)、成分(c)的溶劑，則未特別限制。作為較佳之溶劑係常壓下沸點為80℃以上200℃以下之溶劑。舉例為例如醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、含氮系溶劑等。成分(d)可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

作為醇系溶劑舉例為例如以下者。 甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、第二-十一烷醇、三甲基壬醇、第二-十四烷醇、第二-十七烷基醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苯甲醇、苯基甲基卡必醇、二丙酮醇、甲酚等之單醇系溶劑、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等之多元醇系溶劑。 作為酮系溶劑舉例為例如以下者。

丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、乙腈丙酮、雙丙酮醇、苯乙酮、葑酮(fenchone)。 作為醚系溶劑舉例為例如以下者。

乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇二乙醚、2-正丁氧基乙醇、2-正己氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-(2-乙基丁氧基)乙醇、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、 二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二正丁醚、1-正丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、三丙二醇單甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃。 作為酯系溶劑舉例為例如以下者。

碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸 第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單正丁醚、乙酸丙二醇乙酸單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚、二乙酸甘醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯。 作為含氮系溶劑舉例為例如以下者。

N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮。 上述溶劑中，較佳為醚系溶劑及酯系溶劑。又，基於成膜性優異之觀點，作為更佳者舉例為具有二醇構造之醚系溶劑、酯系溶劑。

且，作為更佳者，舉例為以下者。

丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單丙醚。

＜硬化性組成物之調配時之溫度＞ 調製本實施方式之硬化性組成物(A)時，至少使成分(a)、成分(b)在特定溫度條件下混合、溶解。具體而言，在0℃以上100℃以下之範圍進行。含有成分(c)、成分(d)時亦同樣。

＜硬化性組成物之黏度＞ 本實施方式之硬化性組成物(A)較佳為液體。其理由為於後述之模具接觸步驟中，使硬化性組成物(A)之擴展及填充快速完成，亦即縮短填充時間。

＜硬化性組成物之相＞ 本發明之硬化性組成物(A)為液體。其理由為於後述配置步驟中，硬化性組成物(A)之液滴藉由噴墨法或旋塗法配置於基板上。

本發明之配置步驟中使用噴墨法時之硬化性組成物(A)可為不含溶劑(d)的硬化性組成物(AJ1)或含溶劑之硬化性組成物(AJ2)。

硬化性組成物(AJ1)之黏度為2mPa・s以上60mPa・s以下，較佳為5mPa・s以上30mPa・s以下，更佳為5mPa・s以上15mPa・s以下。

硬化性組成物(AJ2)之黏度為於包含溶劑(d)之狀態，為2mPa・s以上60mPa・s以下，較佳為5mPa・s以上30mPa・s以下，更佳為5mPa・s以上15mPa・s以下。於溶劑(d)自硬化性組成物(AJ2)揮發後之狀態，即硬化性組成物(AJ2)之去除溶劑(d)的成分混合物於25℃之黏度為1mPa・s以上10,000mPa・s以下，較佳為30mPa・s以上1000mPa・s以下，更佳為30mPa・s以上500mPa・s以下，又更佳為120mPa・s以上500mPa・s以下。

硬化性組成物(AJ1)或含溶劑(d)之硬化性組成物(AJ2)的黏度未達2mPa・s時，利用噴墨法之液滴的噴出性變得不穩定。且，黏度大於60mPa・s時，無法形成於本發明中較佳的1.0~3.0pL左右之體積的液滴。

藉由將硬化性組成物(AJ2)的溶劑(d)除外之成分的黏度設為1000mPa・s以下，於使硬化性組成物(AJ2)與模具接觸時，使擴展及填充快速完成。因此，藉由使用本發明之硬化性組成物(AJ2)，可在高處理量下實施壓印處理，並且可抑制因填充不良所致之圖型缺陷。且藉由將硬化性組成物(AJ2)的溶劑(d)除外之成分的黏度設為1mPa・s以上，可防止溶劑(d)揮發後硬化性組成物(A)的液滴不必要流動。此外，於使硬化性組成物(AJ2)與模具接觸時，硬化性組成物(AJ2)不易自模具端部流出。

本發明之配置步驟中使用旋塗法時之硬化性組成物(AS)的黏度，於包含溶劑(d)之狀態為1mPa・s以上100mPa・s以下。溶劑(d)自硬化性組成物(AS)揮發後之狀態，即硬化性組成物(AS)之溶劑(d)除外的成分之混合物於25℃之黏度為1mPa・s以上10,000mPa・s以下，較佳為30mPa・s以上1000mPa・s以下，更佳為30mPa・s以上500mPa・s以下，又更佳為120mPa・s以上500mPa・s以下。

藉由將硬化性組成物(AS)的溶劑(d)除外之成分的黏度設為10,000mPa・s以下，於使硬化性組成物(AS)與模具接觸時，使填充快速完成。因此，藉由使用本發明之硬化性組成物(AS)，可在高處理量下實施壓印處理，並且可抑制因填充不良所致之圖型缺陷。且藉由將硬化性組成物(AS)的溶劑(d)除外之成分的黏度設為1mPa・s以上，可防止溶劑(d)揮發後硬化性組成物(AS)的液滴不必要流動。進而，於使硬化性組成物(AS)與模具接觸時，硬化性組成物(AS)不易自模具端部流出。

＜硬化性組成物之表面張力＞ 本實施方式之硬化性組成物(A)的表面張力，針對將溶劑(成分(d))除外之成分的組成物於23℃下之表面張力較佳為5mN/m以上70mN/m以下。又更佳為7mN/m以上50mN/m以下，再更佳為10mN/m以上40mN/m以下。此處，表面張力越高，例如5mN/m以上，則毛細管力作用越強，故使硬化性組成物(A)與模具接觸時，填充(擴展及填充)於短時間內即可完成。且，藉由將表面張力設為70mN/m以下，使硬化性組成物硬化所得之硬化膜成為具有表面平滑性之硬化膜。

＜硬化性組成物之接觸角＞ 本實施方式之硬化性組成物(A)之接觸角，係針對溶劑(成分(d))除外之成分的組成物，對於基板表面及模具表面兩者均較佳為0˚以上90˚以下，特佳為0˚以上10˚以下。接觸角大於90˚時，於模具圖型內部與基板-模具之間隙中毛細管力作用於負方向(使模具與硬化性組成物間之接觸界面收縮之方向)，且有無法填充之可能性。接觸角越小，毛細管力越強，故填充速度越快。

＜混入硬化性組成物之雜質＞ 本實施方式之硬化性組成物(A)較佳儘可能不含雜質。此處記載之雜質係指前述成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)以外者。因此，本實施方式之硬化性組成物較佳經過純化步驟獲得者。作為此種純化步驟，較佳為使用過濾器之過濾等。

進行使用過濾器之過濾時，具體而言，將前述成分(a)、成分(b)及成分(c)混合後，例如較佳以孔徑0.001μm以上5.0μm以下之過濾器過濾。進行使用過濾器之過濾時，更佳以多階段進行或重複複數次。又，經過濾之液體亦可再次過濾。亦可使用複數種孔徑不同之過濾器進行過濾。作為過濾所使用之過濾器，可使用聚乙烯樹脂製、聚丙烯樹脂製、氟樹脂製、尼龍樹脂製等之過濾器，但未特別限制。藉由經過此等純化步驟，可去除混入硬化性組成物中之顆粒等之雜質。藉此，可防止因顆粒等之雜質而使硬化性組成物硬化後所得之硬化膜意外地產生凹凸而發生圖型缺陷。

又，本實施方式之硬化性組成物使用於製造半導體積體電路時，為了不阻礙製品之動作，較佳極力避免於硬化性組成物中混入含有金屬原子之雜質(金屬雜質)。此等情況下，作為硬化性組成物中所含之金屬雜質的濃度較佳為10ppm以下，更佳為100 ppb以下。

[基板(基材)] 作為配置硬化性組成物(A)之對象的基材之基板為被加工基板，通常使用矽晶圓。作為基材之基板可於其最表層具有被加工層。作為被加工層舉例為例如SiO ₂層等之至少含有矽原子之絕緣層。該基板於被加工層之下亦可進而形成其他層。且，若使用石英基板作為該基板，則可製作石英壓印模具之複製品(模具複製品)。然而，該基板不限於矽晶圓或石英基板。該基板可自鋁、鈦-鎢合金、鋁-矽合金、鋁-銅-矽合金、氧化矽、氮化矽等之作為半導體裝置用基板而已知者中任意選擇。又，使用之基板或被加工層之表面可藉由矽烷偶合處理、矽氮烷處理或有機薄膜之成膜等之表面處理，而提高與硬化性組成物(A)之密著性。作為表面處理而成膜之前述有機薄膜的具體例，例如可使用專利文獻3中記載之密著層。

[膜形成方法] 其次，針對本實施方式之膜形成方法，使用圖1之剖面示意圖加以說明。又，圖1中之數字1~4於以下作為[1]、[2]、[3]、[4]予以表示。本實施方式之膜形成方法亦可作為形成具有圖型之膜的方法(圖型形成方法)實施，或作為形成不具有圖型之膜的方法(例如平坦化膜)之方法(平坦化膜形成方法)實施。

本實施方式作為圖型形成方法實施所形成之膜較佳為於表面具有1nm以上10mm以下之尺寸的圖型之膜，更佳為具有10nm以上100μm以下之尺寸圖型之膜。又，一般利用光製造具有奈米尺寸(1nm以上100nm以下)之圖型(凹凸構造)之膜的圖型形成技術稱為光奈米壓印法。本實施方式之膜形成方法雖利用光奈米壓印法，但硬化性組成物(A)亦可藉由其他能量(例如熱、電磁波)硬化。

本實施方式作為平坦化膜形成方法實施而形成之平坦化膜較佳膜表面之高低差為8nm以下。

膜形成方法包含例如將硬化性組成物配置於基材上之配置步驟；使硬化性組成物與模具之膜形成區域接觸之接觸步驟；使硬化性組成物硬化之硬化步驟；及將硬化性組成物與模具分離之分離步驟。接觸步驟係於配置步驟之後實施，硬化步驟係於接觸步驟之後實施，分離步驟係於硬化步驟之後實施。膜形成區域係在硬化步驟開始之時點最慢與硬化性組成物接觸之區域。本實施方式作為圖型形成方法實施時，膜形成區域具有圖型。本實施方式作為平坦化膜形成方法實施時，膜形成區域具有平坦面。

＜配置步驟[1]＞ 配置步驟係如圖1之[1]中示意性所示，可將硬化性組成物(A) 102配置於基材101上。

本實施方式作為圖型形成方法實施時，作為配置方法，較佳為噴墨法或旋塗法。使用噴墨法之配置步驟時，將硬化性組成物(A) 102之液滴離散地配置。圖1圖示噴墨法作為代表例。且圖1之示意性所示之例中，模具107之下面全域為成膜區域。硬化性組成物(A) 102之液滴較佳於基材101中與構成模具107之圖型的凹部較密存在之區域對向的區域上較密地配置，於基板101中與該凹部較疏存在之區域對向的區域上較疏地配置。藉此，後述之殘膜110可無關於模具107之圖型而控制於均勻厚度。

本實施方式作為於表面具有凹凸之基材101上之平坦化膜形成方法實施時，作為配置方法，較佳為噴墨法。較佳硬化性組成物(A) 102之液滴於基材101中的凹部較密地配置，於凸部較疏地配置。藉此，可形成高低差比基板101表面更小的平坦化膜。

配置步驟中使用噴墨法時，為了規定應配置之硬化性組成物(A)之體積，如圖2般定義平均液膜厚的指標。平均液膜厚係將配置步驟中配置之硬化性組成物(A)(溶劑(d)除外)之體積除以模具的膜形成區域之面積而得之值。硬化性組成物(A)(溶劑(d)除外)之體積為硬化性組成物(A)(溶劑(d)除外)之各個液滴體積之總和。根據此定義，即使於基板表面存在凹凸時，不管凹凸狀態為何，均可定義平均液膜厚。

本實施方式中應用如硬化性組成物(AJ2)或(AS)般含有溶劑(d)之硬化性組成物時，於配置步驟後、接觸步驟前，基於加速溶劑(d)揮發之目的，亦可實施將基材101及硬化性組成物(A)加熱之烘烤步驟，或將基板101周圍之環境氣體換氣。加熱例如於30℃以上200℃以下，較佳於80℃以上150℃以下，特佳於90℃以上110℃以下進行。加熱時間可為10秒以上3000秒以下。烘烤步驟可使用加熱板、烘箱等之已知加熱器實施。

＜接觸步驟[2]＞ 於接觸步驟中，如圖1之[3]示意性所示，使硬化性組成物(A)102與模具107之膜形成區域接觸。接觸步驟包含自使硬化性組成物(A)102與模具107之膜形成區域不接觸之狀態變更為使兩者接觸之狀態的步驟，及維持使兩者接觸之狀態的步驟。藉此，本實施方式作為圖型形成方法實施時，硬化性組成物(A)填充106於模具107之表面具有膜形成區域之微細圖型的凹部中，該液體填充(fill)於模具107之微細圖型中。

作為模具107，於下一硬化步驟包含光照射步驟時，係考慮此而使用以光透過性之材料構成的模具。作為構成模具107之材料的材質具體而言，較佳為鹼石灰玻璃、硼矽酸玻璃、鹼鋇矽酸鹽玻璃、鋁酸矽酸鹽玻璃、合成石英、熔融石英等之玻璃系材料、PMMA、聚碳酸酯樹脂、氟系聚合物、聚二甲基矽氧烷等之光透明性樹脂、透明金屬蒸鍍膜，或將該等之2種以上材料組合成之材質等。惟，使用光透明性樹脂作為構成模具107之材料時，需選擇於硬化性組成物(A)中所含之成分中不溶解之樹脂。石英由於熱膨脹係數較小且圖型變形較小，因此構成模具107之材料特佳為石英。

本實施方式作為圖型形成方法實施時，模具107之膜形成區域於其表面具有之微細圖型例如具有4nm以上200nm以下之高度。圖型之高度越低，於分離步驟中，自硬化性組成物之硬化膜拉離模具106之力，即脫模力越小，且硬化性組成物(A)之圖型因分離步驟而撕離而殘存於模具107側之脫模缺陷數可減少。因拉離模具106時之衝擊，使硬化性組成物(A)之圖型彈性變形，有使相鄰之圖型要件彼此接觸，而發生融合或破損之情況。然而，圖型要素之高度相對於圖型要素之寬度為2倍左右以下(縱橫比2以下)時，由於可避免該等缺陷而有利。另一方面，圖型要件之高度過低時，基材101之加工精度較低，且加工深度變淺。

本實施方式作為平坦化膜形成方法實施時，模具107之膜形成區域表面之凹凸的高低差較佳為4nm以下。將模具107之膜形成區域與硬化性組成物接觸之接觸步驟之後，實施硬化步驟[4]及分離步驟[5]，形成具有模擬模具107之平坦面之面的硬化膜。

為了於模具107之膜形成區域，提高自硬化性組成物(A)102之模具107表面之剝離性，於接觸步驟實施前亦可進行表面處理。作為表面處理方法，舉例為將脫模劑塗佈於模具107之膜形成區域表面形成脫模劑層之方法。此處，作為塗佈於模具107表面之脫模劑，舉例為聚矽氧系脫模劑、氟系脫模劑、烴系脫模劑、聚乙烯系脫模劑、聚丙烯系脫模劑、石蠟系脫模劑、褐煤系脫模劑、巴西棕櫚蠟系脫模劑等。例如大金工業(股)製之OPTOOL(註冊商標)DSX等之市售塗佈型脫模劑亦可適當使用。又脫模劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上使用。該等中，特佳為氟系及烴系脫模劑。

接觸步驟中，使模具107之膜形成區域與硬化性組成物(A)102接觸時，施加於硬化性組成物(A)102之壓力未特別限制。該壓力例如可為0MPa以上100MPa以下。且該壓力較佳為0MPa以上50MPa以下，更佳為0MPa以上30MPa以下，又更佳為0MPa以上20MPa以下。

接觸步驟中，例如係以於基材101與模具107之間的空間中存在氣體(以下稱為間隙內氣體)，且間隙內氣體對於硬化性組成物(A)102之溶解度係數為0.5kg/m ³・atm以上10kg/m3・atm以下之條件進行。此處，該溶解係數若大於10kg/m ³・atm，則硬化膜109之乾蝕刻耐性及/或機械強度有變低之可能性。

又，將間隙內氣體對於硬化性組成物(A)102之溶解度係數設為S[kg/m ³・atm]，將硬化性組成物(A)102中間隙內氣體之擴散係數設為D[m ²/s]，將平均液膜厚設為T[nm]時，較佳S‧D‧T為1.75×10 ^-9以上且S為10以下。此處S較佳為0.5以上。D較佳為5×10 ^-12以上且1×10 ^-8以下。關於S與D之算出方法將於後述。

作為間隙內氣體之具體例，舉例為例如二氧化碳、甲烷、各種氟碳氣體等，或該等中之2種以上之混合氣體。二氧化碳、甲烷、各種氯碳氣體等或該等中之2種以上之氣體的混合氣體亦可與例如氮、氧、氦、氬等之溶解度係數不高的氣體混合使用。使用混合氣體時，該混合氣體之擴散係數及溶解度係數可作為基於各氣體之莫耳比率之加權平均值而算出。接觸步驟例如於0.0001大氣壓以上10大氣壓以下之壓力下進行。關於上述各種氣體對於硬化性組成物(A)之擴散係數及溶解度係數將於後述。

＜硬化步驟[3]＞ 硬化步驟係如圖1之[3]所示，藉由對硬化性組成物(A) 102照射作為硬化用能量之光108，而使硬化性組成物硬化形成硬化膜。硬化步驟中例如介隔模具107對硬化性組成物(A) 102之層照射光。更詳言之，對填充於模具107之微細圖型中之硬化性組成物(A)介隔模具107照射光。藉此，使填充於模具107之微細圖型中之硬化性組成物(A)102硬化成為硬化膜109。

此處，照射之光108可根據硬化性組成物(A) 102的感度波長進行選擇。具體而言，光108可自150nm以上400nm以下之波長的紫外光、X射線或電子束等適當選擇。該等中，光108特佳為紫外光。此係因為作為硬化助劑(光聚合起始劑)而市售者大多係對紫外光具有感度之化合物。此處，作為發出紫外光的光源舉例為例如高壓汞燈、超高壓汞燈、低壓汞燈、深UV燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F ₂準分子雷射等，但特佳為超高壓汞燈。且使用之光源數可為1個或複數個。且，光照射可對填充於模具之微細圖型中之硬化性組成物(A)的全域進行，亦可僅限定於一部分區域進行。且，光照射可對於基板之全域斷續進行複數次，或可對全域連續進行。此外，亦可於第一照射過程中，對第1區域照射光，於第二照射過程中，對與該第1區域不同之第2區域照射光。

＜分離步驟[4]＞ 分離步驟如圖1之[4]示意性所示，將硬化膜109與模具107拉離。例如，藉由將硬化膜109與模具107拉離，以反轉印有模具107之微細圖型的硬化膜109以自支撐之狀態獲得。此處，於具有圖型之硬化膜109之凹部亦殘存硬化膜109。該膜稱為殘膜110。

作為將硬化膜109與模具107拉離之方法，只要於拉離時不使硬化膜109之一部分物理破損即可，各種條件等亦未特別限制。例如，可將基材101固定使模具107以遠離基材101之方式移動。或者，可將模具107固定使基材101以遠離模具107之方式移動。或者亦可將兩者以向相反方向拉扯剝離。

本實施方式之一方式的圖型形成方法中，可將由步驟[1]~步驟[4]所成之重複單位(製程(shot))在同一基材上重複進行複數次。且，步驟[1]可在不同區域連續實施複數次，由步驟[2]~步驟[4]所成之製程可對僅實施過步驟[1]之區域連續進行。使用旋塗法作為配置方法時，可對於基材全面實施步驟[1]，且於同一基材上重複複數次之由步驟[2]~步驟[4]所成之製程。前述製程可重複複數次，可於基材之所需位置獲得複數之期望硬化膜109。

本實施方式之一方式的平坦化膜形成方法，可將由步驟[1]~步驟[4]所成之重複單位(製程)在同一基材上重複進行複數次。且，步驟[1]可在不同區域連續實施複數次，由步驟[2]~步驟[4]所成之製程可對僅實施過步驟[1]之區域連續進行。使用旋塗法作為配置方法時，可對於基材全面實施步驟[1]，且於同一基材上重複複數次之由步驟[2]~步驟[4]所成之製程。前述製程可重複複數次，可於基材之所需位置獲得具有模擬模具107之平坦面的表面之平坦硬化膜109。

《電路基板、電子零件及光學機器之製造方法》 將具有依據本實施方式之一方式的圖型形成方法形成之圖型的硬化膜109作為遮罩，使用蝕刻等之加工方法，可加工基材101(基材101具有被加工層時為被加工層)。且，於具有圖型之硬化膜109上進而成膜被加工層之後，可使用蝕刻等之加工法進行圖型轉印。如此，可使用具有圖型之硬化膜109於基材101上形成電路構造等之微細構造。基於在基材101上形成之微細構造，可製造物品。且亦可形成包含此等物品之裝置，例如顯示器、相機、醫療裝置等之電子機器。所謂物品係電路元件、MEMS、記錄元件、感測器或模具等。作為電路元件舉例為例如SRAM、DRAM、MRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM、快閃記憶體等之揮發性或非揮發性半導體記憶體，及LSI、系統LSI、CCD、影像感測器、FPGA般之半導體元件等。作為MEMS舉例為DMD、微流路、機電轉換元件等。作為感測器舉例為磁感測器、光感測器、陀螺儀感測器等。作為記錄元件舉例為如CD、DVD之光碟、磁碟、磁光碟、磁頭等。作為模具舉例為壓印用模具等。

又，亦可獲得將具有圖型之硬化膜109作為光學零件(包含作為光學零件之一部分使用之情況)利用之光學零件。此情況下，可作成至少具有基材101與於該基材101上具有圖型之硬化膜109的光學零件。作為光學零件舉例為例如微透鏡、導光體、波導、抗反射膜、繞射光柵、偏光元件、彩色濾光片、發光元件、顯示器、太陽能電池等。

又，藉由於依據本實施方式之一方式之平坦化膜形成方法形成之平坦化膜上實施奈米壓印微影(NIL)技術或極紫外線曝光技術(EUV)等之已知光微影步驟，可製造半導體裝置等之裝置。又，亦可形成包含此等裝置之裝置，例如顯示器、相機、醫療裝置等之電子機器。作為裝置之例舉例為LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM、NAND快閃記憶體等。 [實施例]

以下為了補充上述實施方式，說明更具體之實施例。

＜圖型形成中氣泡消失時間之計算＞ 使模具與在基材上以正方形排列滴下之液狀硬化性組成物(A)之液滴接觸後，鄰接之液滴相互碰撞形成氣泡後，基於以下理論計算所產生之氣泡溶解於硬化性組成物(A)及模具中而完全消失之時間。該時間為氣泡消失時間。又，本實施例中，假設氣體對於基材不溶解。

氣泡消失時間係動態擴展時間(Dynamic Spread)與靜態擴展(Static Spread)時間之合計。所謂動態擴展時間係模具與硬化性組成物接觸後到鄰接液滴相互接觸，並將氣體(間隙內氣體)封閉於模具、基材、液滴之三相界面於形成氣泡為止的時間。靜態擴展時間係形成之前述氣泡溶解於硬化性組成物(A)中完全消失為止的時間。

關於動態擴展時間，係藉由對於圓柱狀之硬化性組成物(A)液滴的潤滑方程式與模具之運動方程式聯立而計算。採用潤滑方程式之理由係因為塗佈之液滴間隔為100μm左右，液滴分佈之高度為數nm-數μm左右之等級，且由於為高側向，因此高度方向的壓力變化可忽略。且，由於雷諾數被視為充分小，故被視為非壓縮流體而處理。上述聯立方程式有解析解，動態擴展時間T _DS成為

。

此處，V係1個滴液之體積，R係液滴之間隔的一半，R ⁰係硬化性組成物(A)之液滴的圓柱半徑，μ係硬化性組成物(A)之黏度，σ係表面張力，θ _u係硬化性組成物(A)與模具之接觸角，θ _d係硬化性組成物與基底層之接觸角。

其次，顯示靜態擴展所需時間T _SS之計算方法。如圖3所示，於硬化性組成物(A)之液滴相互碰撞之瞬間，以空白顯示之氣泡係以成為相同體積之半徑r _g的圓柱予以近似，關於計算區域以成為相同體積之半徑r _c的圓柱予以近似。在如此作出之初期條件下，藉由將理想氣體之狀態方程式、氣體質量之方程式、氣體朝模具之擴散方程式、氣體朝硬化性組成物(A)之擴散方程式、表示硬化性組成物(A)之質量守恆之方程式、硬化性組成物區域之潤滑方程式、模具之運動方程式予以聯立，獲得氣泡體積、壓力p _g、模具之高度h的時間演變方程式。理想氣體之方程式如下。

此處，p _g係氣體壓力，ρ _g係氣體密度，R係氣體常數，T係溫度。氣體質量之方程式如下。

此處，M _g係氣體質量。

關於氣體對模具擴散之擴散方程式如下。

此處，C _g係模具之氣體濃度，D _g係氣體朝模具之擴散係數。邊界條件係僅於模具與氣泡接觸之面產生根據亨利定律之溶解，自與硬化性組成物(A)接觸之面不引起物質交換。

氣體朝硬化性組成物(A)之擴散有關之擴散方程式與氣體朝模具擴散有關之擴散方程式相同。但，邊界條件僅於硬化性組成物(A)與氣泡接觸之面產生根據亨利定律之溶解，自與模具接觸之面或計算區域之圓柱側面不引起物質交換。表示硬化性組成物(A)之質量守恆之方程式如下。

這裡，ρ _I係硬化性組成物(A)之密度，V _d係硬化性組成物(A)之液滴體積，M _r係硬化性組成物(A2)之總質量。硬化性組成物(A)之區域的潤滑方程式如下。

此處，μ係如前述之硬化性組成物(A)的黏度。模具之運動方程如下。

平均液膜厚設為T，硬化性組成物(A)之厚度h為 將上述設為靜態擴展計算中之結束條件。

＜氣體於硬化性組成物中之擴散係數的計算＞ 本實施例中，藉由對於構成硬化性組成物(A)之500個分子，對於包含10個氣體分子之分子集合體，使用分子動力學計算，而計算硬化性組成物中之氣體擴散係數。本實施例中，使用GROMACS-2016.4 (著作權(c)2001-2017，The GROMACS development team at Uppsala University, Stockholm University and the Royal Institute of Technology, Sweden.)進行分子動力學計算。關於分子動力學計算方法記載於非專利文獻3。

分子動力學計算中之平衡狀態之取樣，係於強加週期邊界條件之單位晶格內配置對象分子，對於各時間計算對於各分子中所含之原子間作用之力，計算全原子對於時間演變之軌跡而獲得。

為了進行分子動力學計算，需要預先設定用以定義力場參數之原子間相互作用之參數，但關於設定方法將於後述。分子動力學計算係由壓縮過程、鬆弛過程、平衡化過程、正式計算之4個階段構成，壓縮過程係為了形成適當分子集合體而進行，平衡化過程係為了將計算系導入熱力學平衡狀態而進行，正式計算係進行平衡狀態之取樣。壓縮過程所用之計算條件為模擬時間40ps，溫度700K，壓縮率設定值0.000045，氣壓設定值10000atm，使用Berendsen法之定溫定壓模擬。平衡過程所用之計算條件為模擬時間5ns，溫度300K，壓縮率設定值0.000045，氣壓設定值1atm，使用Berendsen法之定溫定壓模擬。正式計算所用之計算條件為模擬時間20ns，溫度300K，壓縮率設定值0.000045，氣壓設定值1atm，使用Berendsen法之定溫定壓模擬。

擴散係數係由藉由前述正式計算所得之分子運動歷程，自氣體分子之均方位移，如下述般算出。

力場參數係由靜電力場參數與非靜電力場參數之兩種構成。對於靜電力場參數，使用對於以量子化學計算之一方法的Kohn-Sham法(交換相關泛函為B3LYP)、基底函數6-31g*)計算之靜電電位基於MERZ-Singh-Killmans分佈法的點，進行電荷套入而獲得，使用向各原子之比例之電荷。本實施例中，關於量子化學計算具體係使用Gaussian公司製Gaussian09 (Gaussian09, RevisionC.01, M.J.Frisch, G.W.Trucks, H.B.Schlegel, G.E.Scuseria, M.A.Robb, J.R.Cheeseman, G.Scalmani, V.Barone, B.Mennucci, G.A.Petersson, H.Nakatsuji, M.Caricato, X.Li, H.P.Hratchian, A.F.Izmaylov, J.Bloino, G.Zheng, J.L.Sonnenberg, M.Hada, M.Ehara, K.Toyota, R.Fukuda, J.Hasegawa, M.Ishida, T.Nakajima, Y.Honda, O.Kitao, H.Nakai, T.Vreven, J.A.Montgomery, Jr., J.E.Peralta, F.Ogliaro, M.Bearpark, J.J.Heyd, E.Brothers, K.N.Kudin, V.N.Staroverov, T.Keith, R.Kobayashi, J.Normand, K.Raghavachari, A.Rendell, J.C.Burant, S.S.Iyengar, J.Tomasi, M.Cossi, N.Rega, J.M.Millam, M.Klene, J.E.Knox, J.B.Cross, V.Bakken, C.Adamo, J.Jaramillo, R.Gomperts, R.E.Stratmann, O.Yazyev, A.J.Austin, R.Cammi, C.Pomelli, J.W.Ochterski, R.L.Martin, K.Morokuma, V.G.Zakrzewski, G.A.Voth, P.Salvador, J.J.Dannenberg, S.Dapprich, A.D.Daniels, O.Farkas, J.B.Foresman, J.V.Ortiz, J.Cioslowski, 及D.J.Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.)而計算。關於Merz-Singh-Killmans流程記載於非專利文獻4、5。作為非靜電力場參數，使用作為有機分子一般使用之通用琥珀力場(general Amber force field)(GAFF，gaff，非專利文獻6)。

＜圖型形成方法之藉由填充時間實驗之測定方法＞ 調製由9.0重量份丙烯酸異冰片酯(共榮社化學製，商品名：IB-XA)、38重量份之丙烯酸苄酯(大阪有機化學工業製，商品名：V#160)、47重量份之新戊二醇二丙烯酸酯(共榮社化學製，商品名：NP-A)及3重量份之Lucirin TPO (BASF製)所成之硬化性組成物(AJ1-1)。

於矽基板上之26×33 mm範圍內以一邊140 μm的正方形排列均一滴下硬化性組成物(AJ1-1)之3.25pl的液滴，並與石英製空白模具(以下亦稱模具)接觸。

以放大倍率5倍之光學顯微鏡，觀察越過模具之硬化性組成物(AJ1-1)的液滴之擴展舉動，亦即於模具‧基板‧硬化性組成物(AJ1-1)之三相界面所封入之氣泡的縮小‧消失舉動，並測定直至氣泡消失之時間，並測量自硬化性組成物與模具接觸起到氣泡消失為止之時間作為氣泡消失時間。

於氦氣環境(間隙內氣體=氦氣)中，氣泡消失時間為2.7秒。於空氣環境(間隙內氣體=空氣)中，即使經過24秒氣泡亦未消失。於二氧化碳環境(間隙內氣體=二氧化碳)中，氣泡消失時間與氦氣環境相比為2.67倍。

＜圖型形成方法所用之硬化性組成物之液物性＞ 為了進行氣泡消失時間之理論計算，測定硬化性組成物(A)之黏度、表面張力、對於基板之接觸角、對於模具之接觸角的結果如表1所示。

[表1]

硬化性組成物之黏度[mPa・s]	5.6
硬化性組成物之表面張力[mN/m]	31
硬化性組成物對基板之接觸角[˚]	0
硬化性組成物對模具之接觸角[˚]	0

＜氣泡消失時間之理論計算例＞ 氣泡消失時間之理論計算中必要之硬化性組成物(A)及模具中之氣體(氦、二氧化碳、氧)之擴散係數、溶解度係數彙總如表2所示。

[表2]

	氦	二氧化碳	氧
矽基板中之溶解度係數 [kg/m 3‧atm]	0	0	0
矽基板中之擴散係數 [m 2/s]	0	0	0
模具中之溶解度係數 [kg/m 3‧atm]	0.0027	0	0
模具中之擴散係數 [m 2/s]	1.2×10 -12	0	0
硬化性組成物中之溶解度係數 [kg/m 3‧atm]	0.004	1.8	0.126
硬化性組成物中之擴散係數 [m 2/s]	5.0×10 -9	5×10 -11	2.5×10 -10

表2中記載之物性值之根據如下說明。

氦、二氧化碳對於矽基板之溶解度係數及擴散係數均為零。此係基於氣體幾乎不透過矽結晶中之已知事實。

氦於模具中之擴散係數及溶解度係數係使用已知值。

二氧化碳及氧於模具中之擴散係數及溶解度係數均為零。此係基於二氧化碳及氧與氦相比，幾乎不透過模具之已知事實。

關於氦、二氧化碳及氧對於硬化性組成物(A)的擴散係數，使用藉由自前述分子動力學計算，將硬化性組成物(A)的成分之一的丙烯酸異冰片酯作為溶劑時之氣體分子的均方位移所得之計算值。

氦對於硬化性組成物(A)之溶解度係數，係如後述表3之比較例1般，採用平均液膜厚為28nm時之氣泡消失時間計算值與前述實測值(2.7秒)一致之值。

二氧化碳對於硬化性組成物(A)之溶解度係數，係如後述表3之比較例2般，採用平均液膜厚為28nm時之氣泡消失時間計算值為前述實測值(7.2秒)一致之值。

氧對於硬化性組成物(A)之溶解度係數係使用已知值。

[比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、比較例5、比較例6、比較例7、比較例8、比較例9、實施例1、實施例2、實施例3] 圖型形成方法中，將環境氣體(間隙內氣體)設為氦、二氧化碳，將平均液膜厚設為28nm、50nm、60nm、70nm、100nm及200nm時，輸入表1、表2中記載之各種係數，計算3.25pl之硬化性組成物(A)的液滴相互接觸時，封閉於模具‧基板‧硬化性組成物(A)之三相界面處之0.7pl氣泡消失為止之時間。開始時液滴直徑設定為100μm。模具厚設為1mm。氣泡消失時間之計算結果與實測值示於表3。

[表3]

	環境氣體	平均液膜厚[nm]	理論氣泡消失時間[s]	實測氣泡消失時間[s]
比較例1	氦	28	2.7	2.7
比較例2	二氧化碳	28	7.3	7.2
比較例3	氦	50	4.4	無數據
比較例4	二氧化碳	50	7.0	無數據
比較例5	氦	60	5.9	無數據
比較例6	二氧化碳	60	6.9	無數據
比較例7	氦	70	10.2	無數據
實施例1	二氧化碳	70	6.8	無數據
比較例8	氦	100	＞14	無數據
實施例2	二氧化碳	100	6.6	無數據
比較例9	氦	200	＞15	無數據
實施例3	二氧化碳	200	6.3	無數據

由比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、比較例5及比較例6之結果可知，使用硬化性組成物(A)時，藉由理論計算確認平均液膜厚為60nm以下時，二氧化碳環境(間隙內氣體=二氧化碳)中氣泡消失時間比氦環境長。另一方面，由比較例7、比較例8、比較例9、實施例1、實施例2、實施例3之結果可知，使用硬化性組成物(A)時，藉由理論計算確認平均液膜厚為70nm以上時，二氧化碳環境(間隙內氣體=二氧化碳)中氣泡消光時間比氦環境短。

又，由比較例1、比較例3、比較例5、比較例7、比較例8、比較例9之結果可知，使用硬化性組成物(A2-1)時，藉由理論計算確認於氦環境下，平均液膜厚越厚，氣泡消失時間越長。另一方面，由比較例2、比較例4、比較例6、實施例1、實施例2、實施例3中，使用硬化性組成物(A)時，藉由理論計算確認於二氧化碳環境下，平均液膜厚越厚，氣泡消失時間越短。於氦環境與二氧化碳環境氣泡消失時間相對於平均液膜厚之定性行為不同之理由，認為係由於氦與二氧化碳對硬化性組成物(A)之溶解度不同。通常，平均液膜厚越厚，因毛細管力減少而使氣泡消失時間變長之效果與因環境氣體之溶解體積增大而使氣泡消失時間變短之效果是相反的。根據相反之兩個效果中哪一者佔主導地位，而決定平均液膜厚變厚時之氣泡消失時間變長還是變短。亦即，於二氧化碳時，由於對硬化性組成物(A)的溶解度大，故藉由增厚平均液膜厚而增大環境氣體之溶解體積的效果超過毛細管力減少效果，膜厚越厚則氣體消失時間越短。另一方面，於氦氣時，由於對硬化性組成物(A)之溶解度小，故因平均液膜厚變厚而毛細管力減少之效果超過增加環境氣體溶解體積增大之效果，膜厚越厚則氣泡消失時間越長。

平均液膜厚未達70nm時，氦優於二氧化碳，其原因係相對於氦可朝模具擴散，二氧化碳無法朝模具擴散。平均液膜厚為70nm以上時，二氧化碳優於氦，其原因係朝硬化性組成物(A)之溶解體積增大之效果超過朝模具擴散之效果。

平均液膜厚超過100μm時，於基板上配置硬化性組成物(A)之配置步驟實施變困難，因此平均液膜厚期望為100μm以下。但，即使平均液膜厚超過100μm若可於基板上配置硬化性組成物(A)，則平均液膜厚亦可超過100μm。

[比較例10、實施例4、實施例5、實施例6、實施例7、實施例8、實施例9] 圖型形成方法中，將環境氣體(間隙內氣體)設為氧、或氧與二氧化碳之混合氣體，將平均液膜厚設為70nm。接著計算3.25pl之硬化性組成物(A)的液滴相互接觸時，封閉於模具‧基板‧硬化性組成物(A)之三相界面處之氣泡0.7pl消失為止之時間。作為擴散係數及溶解度係數之輸入值，使用基於各氣體之莫耳比率之加權平均值。開始時液滴直徑設定為100μm。模具厚設為1mm。氣泡消失時間之計算結果示於表4。

[表4]

	環境氣體	平均液膜厚[nm]	理論氣泡消失時間 [s]	實測氣泡消失時間 [s]
比較例10	氧100%	70	＞12	無數據
實施例4	二氧化碳10%:氧90%	70	8.7	無數據
實施例5	二氧化碳25%:氧75%	70	5.3	無數據
實施例6	二氧化碳50%:氧50%	70	4.1	無數據
實施例7	二氧化碳80%:氧20%	70	4.6	無數據
實施例8	二氧化碳90%:氧10%	70	5.3	無數據
實施例9	二氧化碳95%:氧5%	70	5.9	無數據

由比較例7、比較例10、實施例4、實施例5、實施例6、實施例7、實施例8、實施例9之結果可知，硬化性組成物(A)之平均液膜厚為70nm時，藉由理論計算確認二氧化碳之莫耳比率為10%以上的氧與二氧化碳之混合氣體環境下，氣泡消失時間比氦環境下短。此處，實施例4至9係環境氣體以莫耳比率含有10%以上的二氧化碳與以莫耳比率含有5%以上90%以下的氧之例，於此等混合氣體環境下，氣泡消失時間比氦環境短。

以下，說明利用上述膜形成方法或圖型形成方法製造物品的物品製造方法。藉由上述膜形成方法或圖型形成方法形成之硬化膜或硬化物之圖型係於各種物品之至少一部分永久使用或於製造各種物品時暫時使用。所謂物品舉例為電路元件、光學元件、MEMS、記錄元件、感測器或模具等。作為電路元件舉例為如DRAM、SRAM、快閃記憶體、MRAM般之揮發性或非揮發性半導體記憶體，及如LSI、CCD、影像感測器、FPGA般之半導體元件等。作為光學元件舉例為微透鏡、導光體、波導、抗反射膜、繞射光柵、偏光元件、彩色濾光片、發光元件、顯示器、太陽能電池等。作為MEMS舉例為DMD、微流路、機電轉換元件等。作為記錄元件舉例為如CD、DVD般之光碟、磁碟、磁光碟、磁頭等。作為感測器舉例為磁感測器、光感測器、陀螺儀感測器等。作為模具舉例為壓印用模具等。

硬化物之圖型可作為上述物品之至少一部分構成構件而直接使用，或作為抗蝕劑遮罩暫時使用。於基板之加工步驟中進行蝕刻或離子注入等後，去除抗蝕劑遮罩。

其次針對藉由壓印裝置於基材上形成圖型，處理該經形成圖型之基材，自已進行該處理之基材製造製品之物品製造方法加以說明。如圖4A所示，準備於表面形成有絕緣體等之被加工材2z之矽晶圓等之基板1z，接著，藉由噴墨法等，將壓印材3z賦予至被加工材2z的表面。此處，顯示於基板上賦予複數個成為液滴狀之壓印材3z的樣子。

如圖4B所示，將壓印用之模具4z之其形成有凹凸之側朝向基板上之壓印材3z並對向。如圖4C所示，將經賦予壓印材3z之基板1與模具4z接觸並施加壓力。壓印材3z填充於模具4z與被加工材2z之間隙。以該狀態介隔模具4z照射作為硬化用之能量的光時，壓印材3z硬化。

如圖4D所示，使壓印材3z硬化後，將模具4z與基材1z拉離時，於基板1z上形成壓印材3z之硬化物圖型。此硬化物圖型成為模具的凹部對應於硬化物的凸部，模具的凸部對應於硬化物的凹部之形狀，即模具4z的凹凸圖型轉印至壓印材3z上。

如圖4E所示，將硬化物之圖型作為耐蝕刻遮罩進行蝕刻時，去除被加工材2z之表面中無硬化物或薄薄殘存之部分，成為溝槽5z。如圖4F所示，去除硬化物之圖型時，可獲得於被加工材2z之表面形成凹溝槽5z之物品。此處硬化物之圖型雖經去除，但加工後亦可不去除，例如可作為半導體元件等所含之層間絕緣用之膜，亦即作為物品之構成構件而利用。

其次，針對其他物品製造方法加以說明。如圖5A所示，準備石英玻璃等之基板1y，接著，藉由噴墨法等將壓印材3y賦予至基板1y之表面。根據需要，亦可在基板1y之表面設置金屬或金屬化合物等之其他材料層。

如圖5B所示，將壓印用之模具4y以其形成有凹凸圖型之側朝向基板上之壓印材3y並對向。如圖5C所示，將經賦予壓印材3y之基板1y與模具4y接觸並施加壓力。壓印材3y填充於模具4y與基板1y之間隙。以該狀態介隔模具4y照射光時，壓印材3硬化。

如圖5D所示，壓印材3y硬化後，將模具4y與基板1y拉離時，於基板1y上形成壓印材3y之硬化物圖型。如此獲得具有硬化物之圖型作為構成構件之物品。又，以圖5D之狀態將硬化物之圖型作為遮罩蝕刻基板1y，則亦可獲得相對於模具4y凹部與凸部反轉之物品，例如壓印用之模具。

其次，說明利用形成具有上述平坦面之模的膜形成方法製造物品之物品製造方法。以下，物品製造方法包含依據上述膜形成方法於基板上形成膜之膜形成步驟，及處理經形成該膜之基材的處理步驟，經過該等步驟自該基板製造物品。該處理步驟包含例如於該膜上形成光阻膜之步驟，使用曝光裝置於該光阻膜上形成潛像之步驟，及將該潛像顯像形成光阻圖型之步驟。該處理步驟可進而包含使用該光阻圖型處理(例如蝕刻、離子注入)基板1之步驟。

本發明不限於上述實施方式，在不脫離本發明之精神及範圍的情況下，可進行各種變更及變化。因此，為了公開本發明附上申請專利範圍。

101:基材 102:硬化性組成物 106:填充 107:模具 108:光 109:硬化膜 110:殘膜 1y:基板 3y:壓印材 4y:壓印用之模具 1z:基板 2z:被加工材 3z:壓印材 4z:壓印用之模具 5z:溝槽

附圖包含於說明書中，構成其一部分，顯示本發明之實施方式，並與其記述一起用以說明本發明之原理。 [圖1]係顯示本實施方式之膜形成方法之示意剖面圖。 [圖2]係顯示平均液膜厚之定義的示意剖面圖。 [圖3]係計算氣泡消失時間時進行的近似操作之說明圖。 [圖4A]係說明物品製造方法之圖。 [圖4B]係說明物品製造方法之圖。 [圖4C]係說明物品製造方法之圖。 [圖4D]係說明物品製造方法之圖。 [圖4E]係說明物品製造方法之圖。 [圖4F]係說明物品製造方法之圖。 [圖5A]係說明物品製造方法之圖。 [圖5B]係說明物品製造方法之圖。 [圖5C]係說明物品製造方法之圖。 [圖5D]係說明物品製造方法之圖。

101:基材

102:硬化性組成物

106:填充

107:模具

108:光

109:硬化膜

110:殘膜

Claims (11)

1. 一種膜形成方法，其特徵係包含下述步驟： 於基材上配置硬化性組成物之配置步驟； 於前述配置步驟之後使前述硬化物組成物與模具之膜形成區域接觸之接觸步驟； 於前述接觸步驟之後使前述硬化性組成物硬化之硬化步驟；及 於前述硬化步驟之後將前述硬化性組成物與前述模具分離之分離步驟， 前述接觸步驟中，存在有充滿前述基材與前述模具之間的空間之氣體， 前述氣體對於前述硬化性組成物之溶解度係數為0.5kg/m ³‧atm以上10kg/m ³‧atm以下， 前述硬化性組成物之體積除以前述膜形成區域之面積之值的平均液膜厚為70nm以上。
2. 如請求項1之膜形成方法，其中前述平均液膜厚為100μm以下。
3. 一種膜形成方法，其特徵係包含下述步驟： 於基材上配置硬化性組成物之配置步驟； 於前述配置步驟之後使前述硬化物組成物與模具之膜形成區域接觸之接觸步驟； 於前述接觸步驟之後使前述硬化性組成物硬化之硬化步驟；及 於前述硬化步驟之後將前述硬化性組成物與前述模具分離之分離步驟， 前述接觸步驟中，存在有充滿前述基材與前述模具之間的空間之氣體， 將前述氣體對於前述硬化性組成物之溶解度係數設為S[kg/m ³‧atm]，將擴散係數設為D[m ²/s]，將前述硬化性組成物之體積除以前述膜形成區域之面積之值的平均液膜厚設為T[nm]時，S‧D‧T為1.75×10 ^-9以上且S為10以下。
4. 如請求項3之膜形成方法，其中S為0.5以上。
5. 如請求項3之膜形成方法，其中D為5× 10 ^-12以上且1×10 ^-8以下。
6. 如請求項1之膜形成方法，其中前述氣體包含以莫耳分率計為10%以上之二氧化碳。
7. 如請求項1之膜形成方法，其中前述氣體包含以莫耳分率計為10%以上之二氧化碳與以莫耳分率計為5%以上90%以下之氧。
8. 如請求項1之膜形成方法，其中前述模具之前述膜形成區域具有圖型，且經過前述接觸步驟、前述硬化步驟及前述分離步驟，形成經轉印前述圖型之膜。
9. 如請求項1之膜形成方法，其中前述模具具有平坦面，且經過前述接觸步驟、前述硬化步驟及前述分離步驟，形成具有成為前述平坦面的面之膜。
10. 如請求項1之膜形成方法，其中前述基材之最表層係至少包含矽原子之絕緣層。
11. 一種物品製造方法，其特徵為包含下述步驟： 藉由如請求項1至10中任一項之膜形成方法，於基板上形成膜之步驟，及 處理形成有前述膜之前述基板而獲得物品之步驟。

Images