CN117461112A - 固化性组合物、膜形成方法及制品的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种固化性组合物，其可以解决当使已滴落到基板上且处于未彼此接触的状态的液滴与模具接触时气泡尺寸增大，而成为生产性降低的原因的压印处理中的问题。该固化性组合物包含聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂。聚合性化合物至少包含具有芳香族结构、芳香族杂环结构或脂环结构的化合物。固化性组合物在23℃的粘度为2mPa·s至60mPa·s，并且在除去溶剂的状态下，固化性组合物在23℃的粘度为30mPa·s至10,000mPa·s。溶剂的含量相对于整个固化性组合物为70vol％至95vol％。由此滴落的固化性组合物的液滴结合在一起，从而使得在与模具接触之前可以实质上形成连续的液膜。

Description

固化性组合物、膜形成方法及制品的制造方法

技术领域

本发明涉及固化性组合物、膜形成方法和制品的制造方法。

背景技术

对于半导体器件和MEMS，微细化的要求越来越高，并且作为一种微图案化技术，压印技术(光学压印技术)作为一种微制造技术受到了极大的关注。在压印技术中，固化性组合物以表面上形成有微细不均匀图案的模具与供给(涂布)至基板上的固化性组合物接触的状态下固化。因此，模具的图案转印至固化性组合物的固化膜，从而在基板上形成图案。根据压印技术，可以在基板上形成几纳米级的微细图案(结构体)(参见专利文献1)。

将描述使用压印技术的图案形成方法的实例。首先，液体形式的固化性组合物离散地滴落(配置)在基板上的图案形成区域中。配置在图案形成区域中的固化性组合物的液滴铺展在基板上。这种现象称为预扩展。接下来，使模具与基板上的固化性组合物接触(压靠在其上)。因此，固化性组合物的液滴通过毛细管现象铺展至基板和模具之间的间隙的整个区域。这种现象称为铺展。此外，通过毛细管现象，固化性组合物填充形成模具图案的凹部。这种现象称为填充。请注意，直到铺展和填充完成的时间称为填充时间。如果完成了固化性组合物的填充，则用光照射固化性组合物以使固化性组合物固化。然后，使模具与基板上的固化的固化性组合物分离。通过执行这些步骤，模具的图案转印至基板上的固化性组合物，并且形成固化性组合物的图案。

制造半导体器件的光刻步骤需要基板的平坦化。例如，在作为近年来引起注意的光刻技术的极紫外曝光技术(EUV)中，形成投影图像的焦深随着微型化的进步而降低，因此供给有固化性组合物的基板表面上的凹凸必须降低到几十nm以下。为了改善固化性组合物的填充性质和线宽精度，压印技术也需要相当于EUV的平坦性(参见专利文献1)。作为平坦化技术，已知通过在有凹凸的基板上离散地滴下对应于凹凸的量的固化性组合物的液滴，并在具有平坦表面的模具与固化性组合物接触的状态下使固化性组合物固化而获得平坦表面的技术(参见专利文献2和3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利No.6584578

专利文献2：日本专利申请No.2019-140394

专利文献3：美国专利申请公开No.2020/0286740

非专利文献

非专利文献1：Proc.SPIE 11324-11(2020)

发明内容

发明要解决的问题

然而，在传统的图案形成方法或平坦化技术中，如果模具在滴到基板上的液滴彼此不接触的状态下接触，则卷入模具、基板和固化性组合物之间的气泡变大。因此，需要很长时间直到气泡扩散到模具或基板并消失，这是降低生产性(生产能力)的因素之一。

本发明提供涉及固化性组合物的新技术。

用于解决问题的方案

作为本发明的一个方面的固化性组合物是包含聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂的固化性组合物，其特征在于，聚合性化合物至少包含具有芳香族结构、芳香族杂环结构和脂环结构之一的化合物，固化性组合物在23℃的粘度为2mPa·s以上且60mPa·s以下，在除去溶剂的状态下，固化性组合物在23℃的粘度为30mPa·s以上且10,000mPa·s以下，并且溶剂相对于整个固化性组合物的含量为70vol％以上且95vol％以下。

根据本发明，例如，提供涉及固化性组合物的新技术。

发明的效果

参考附图，从下面示例性实施方案的描述中，本发明的其它方面将变得显而易见。

从结合附图的以下描述中，本发明的其它特征和优点将是显而易见的。注意，在所有附图中，相同的附图标记表示相同或相似的部件。

附图说明

引入并构成说明书一部分的附图示出本发明的实施方案，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

图1A是用于解释作为本发明的一个方面的图案形成方法(膜形成方法)的图。

图1B是用于解释作为本发明的一个方面的图案形成方法(膜形成方法)的图。

图1C是用于解释作为本发明的一个方面的图案形成方法(膜形成方法)的图。

图1D是用于解释作为本发明的一个方面的图案形成方法(膜形成方法)的图。

图1E是用于解释作为本发明的一个方面的图案形成方法(膜形成方法)的图。

图1F是用于解释作为本发明的一个方面的图案形成方法(膜形成方法)的图。

图1G是用于解释作为本发明的一个方面的图案形成方法(膜形成方法)的图。

图2A是用于解释固化性组合物液滴等待步骤中的流动行为的图。

图2B是用于解释固化性组合物液滴等待步骤中的流动行为的图。

图2C是用于解释固化性组合物液滴等待步骤中的流动行为的图。

图2D是用于解释固化性组合物液滴等待步骤中的流动行为的图。

图3是示出现有技术的接触步骤与本发明的接触步骤之间的比较的图。

具体实施方式

在下文中，将参照附图详细描述实施方案。应当注意，以下实施方案并不旨在限制所附权利要求的范围。在实施方案中描述了多个特征，但是并不是所有的多个特征对于本发明都是必要的，并且多个特征可以任意组合。此外，在附图中，相同的附图标记表示相同或相似的部分，并且将省略重复的描述。

当提供与固化性组合物相关的新技术时，本发明人已经发现了能够使离散滴落(配置)在基板上的固化性组合物的液滴彼此结合以在模具接触之前形成实质上连续的液膜的固化性组合物，以及其工艺条件。

[固化性组合物]

本发明的固化性组合物(A)是用于喷墨的固化性组合物。本发明的固化性组合物(A)是至少包含作为聚合性化合物的组分(a)、作为光聚合引发剂的组分(b)和作为溶剂的组分(d)的组合物。本发明的固化性组合物(A)还可以包含非聚合性化合物(c)。

在本说明书中，固化膜是指通过在基板上使固化性组合物聚合而固化的膜。注意，对固化膜的形状没有特别地限制，所以膜可以在表面上具有图案形状。此外，残留在固化性组合物的固化膜的凹陷部分(模具图案的凸部)和基板之间的固化膜将称为残膜。

<组分(a)：聚合性化合物>

组分(a)是聚合性化合物。在本说明书中，聚合性化合物是与由光聚合引发剂(组分(b))产生的聚合因子(例如，自由基)反应，并通过链式反应(聚合反应)形成由高分子化合物制成的膜的化合物。

如上所述的聚合性化合物的实例是自由基聚合性化合物。作为组分(a)的聚合性化合物可以仅由一种类型的聚合性化合物形成，也可以由多种类型(一种以上)的聚合性化合物形成。

自由基聚合性化合物的实例是(甲基)丙烯酸系化合物、苯乙烯系化合物、乙烯基系化合物、芳基系化合物、富马酸系化合物和马来酸系化合物。

(甲基)丙烯酸系化合物是具有一个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸系化合物的实例如下，但是化合物不限于这些实例。

苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-2-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-苯基苯基)-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、EO改性对枯基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、2-溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4-二溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4,6-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、EO改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、PO改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、双环戊基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、4-丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、1-或2-萘基(甲基)丙烯酸酯、1-或2-萘基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-或4-苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、和氰基苄基(甲基)丙烯酸酯。

上述单官能(甲基)丙烯酸系化合物的市售产品的实例如下，但是产品不限于这些实例。

M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150和M156(由TOAGOSEI制造)；MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、和Viscoat#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100和#2150(由OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY制造)；Light Acrylate BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、NP-8EA、Epoxy Ester M-600A、POB-A、和OPP-EA(由KYOEISHA CHEMICAL制造)；/>TC110S、R-564、和R-128H(由NIPPON KAYAKU制造)；NK Ester AMP-10G、AMP-20G、和A-LEN-10(由SHIN-NAKAMURACHEMICAL制造)；FA-511A、512A和513A(由Hitachi Chemical制造)；PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32(由DKS制造)；VP(BASF制造)；以及ACMO、DMAA和DMAPAA(由Kohjin制造)。

具有两个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物的实例如下，但是该化合物不限于这些实例。

三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，EO和PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯，三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯，双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯，双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，EO改性的2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷，PO改性的2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷，EO和PO改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷，邻、间或对苯二(甲基)丙烯酸酯，和邻、间或对苯二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯。

上述多官能(甲基)丙烯酸系化合物的市售产品的实例如下，但是该产品不限于这些实例。

UV SA1002和SA2007(由Mitsubishi Chemical制造)；Viscoat#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT和3PA(由OSAKA ORGANIC CHEMICALINDUSTRY制造)；Light Acrylate4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A和DPE-6A(由KYOEISHA CHEMICAL制造)；/>PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60和-120、HX-620、D-310和D-330(由NIPPON KAYAKU制造)；/>M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400(由TOAGOSEI制造)；VR-77、VR-60和VR-90(由Showa Highpolymer制造)；以及OGSOL EA-0200和OGSOLEA-0300(由Osaka Gas Chemicals制造)。

注意，在上述化合物组中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或等同于丙烯酸酯的具有醇残基的甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或等同于丙烯酰基的具有醇残基的甲基丙烯酰基。EO表示环氧乙烷，EO改性的化合物A表示其中化合物A的(甲基)丙烯酸残基和醇残基介由环氧乙烷基团的嵌段结构结合的化合物。此外，PO表示环氧丙烷，PO改性的化合物B表示其中化合物B的(甲基)丙烯酸残基和醇残基介由环氧丙烷基团的嵌段结构结合的化合物。

苯乙烯系化合物的具体实例如下，但是该化合物不限于这些实例。

烷基苯乙烯，例如苯乙烯、2,4-二甲基-α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2,4,5-三甲基苯乙烯、五甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、和辛基苯乙烯；卤化苯乙烯，例如氟苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、二溴苯乙烯、和碘苯乙烯；以及具有苯乙烯基作为聚合性官能团的化合物，例如硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、2-乙烯基联苯、3-乙烯基联苯、4-乙烯基联苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-乙烯基对三联苯、1-乙烯基蒽、α-甲基苯乙烯、邻异丙烯基甲苯、间异丙烯基甲苯、对异丙烯基甲苯、2,3-二甲基-α-甲基苯乙烯、3,5-二甲基-α-甲基苯乙烯、对异丙基-α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-氯苯乙烯、二乙烯基苯、二异丙基苯和二乙烯基联苯。

乙烯基系化合物的具体实例如下，但是该化合物不限于这些实例。

乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、乙酸乙烯酯和丙烯腈；共轭二烯单体，如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯；乙烯基卤化物，例如氯乙烯和溴乙烯；具有乙烯基作为聚合性官能团的化合物，例如如偏二氯乙烯等偏二卤化乙烯、有机羧酸的乙烯基酯及其衍生物(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和己二酸二乙烯基酯)、和(甲基)丙烯腈。

注意，在本说明书中，(甲基)丙烯腈是丙烯腈和甲基丙烯腈的通称。

丙烯酸系化合物的实例如下，但是该化合物不限于这些实例。

乙酸芳基酯、苯甲酸芳基酯、己二酸二芳基酯、对苯二甲酸二芳基酯、间苯二甲酸二芳基酯和邻苯二甲酸二芳基酯。

富马酸系化合物的实例如下，但该化合物不限于这些实例。

富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二异丙酯、富马酸二仲丁酯、富马酸二异丁酯、富马酸二正丁酯、富马酸二-2-乙基己酯和富马酸二苄酯。

马来酸系化合物的实例如下，但该化合物不限于这些实例。

马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二仲丁酯、马来酸二异丁酯、马来酸二正丁酯、马来酸二-2-乙基己酯和马来酸二苄酯。

自由基聚合性化合物的其它实例如下，但是该化合物不限于这些实例。

衣康酸的二烷基酯及其衍生物(例如，衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二异丙酯、衣康酸二仲丁酯、衣康酸二异丁酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二-2-乙基己酯和衣康酸二苄酯)，有机羧酸的N-乙烯基酰胺衍生物(例如，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺)，和马来酰亚胺及其衍生物(例如，N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺)。

如果组分(a)由具有一个以上的聚合性官能团的多种类型的化合物形成，则优选包括单官能化合物和多官能化合物。这是因为如果单官能化合物和多官能化合物组合，则可以获得具有良好平衡性能例如，高的机械强度、高的耐干蚀刻性和高的耐热性的固化膜。

本发明的膜形成方法需要几毫秒到几百秒，直到离散配置在基板上的固化性组合物(A)的液滴彼此结合并形成实质上连续的液膜，因此等待步骤(将在后面描述)是必要的。在该等待步骤中，溶剂(d)挥发，但聚合性化合物(a)不挥发。因此，在可以包含多种类型化合物的聚合性化合物(a)中，所有化合物在常压下的沸点优选为250℃以上，更优选为300℃以上，并且进一步优选为350℃以上。此外，为了获得高的耐干蚀刻性和高的耐热性，固化性组合物(A)的固化膜优选至少包含具有例如芳香族结构、芳香族杂环结构或脂环结构等环状结构的化合物。

聚合性化合物(a)的沸点差不多与分子量相关。因此，所有聚合性化合物(a)的分子量优选为200以上，更优选为240以上，并且进一步优选为250以上。然而，即使当分子量为200以下时，如果沸点为250℃以上，该化合物优选仍可用作本发明的聚合性化合物(a)。

另外，聚合性化合物(a)在80℃下的蒸气压优选为0.001mmHg以下。这是因为，虽然在加速溶剂(组分(d))(将在后面描述)的挥发时加热固化性组合物是有利的，但是在加热期间需要抑制聚合性化合物(a)的挥发。

注意，每种有机化合物在常压下的沸点和蒸气压可以通过例如应用(HSPiP)第5版5.3.04(Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)5th Edition.5.3.04)中的汉森溶解度参数来计算。

<组分(a)的Ohnishi参数>

已知有机化合物的干蚀刻速率V、有机化合物中所有原子的数量N、组合物中所有碳原子的数量NC以及组合物中所有氧原子的数量NO具有下式(1)的关系(参见非专利文献1)。

V∝N/(N_C-N_O)...式(1)

其中N/(N_C-N_O)也称为“Ohnishi参数”(以下称为“OP”)。例如，专利文献3公开了通过使用具有小OP的聚合性化合物来获得具有高的耐干蚀刻性的光固化性组合物的技术。

式(1)表明，在分子中具有许多氧原子或具有很少芳香族环结构或脂环结构的有机化合物具有大的OP和高的干蚀刻速率。

在本发明中使用的固化性组合物中，组分(a)的OP优选为2.00以上且3.00以下，更优选为2.00以上且2.80以下，且特别优选为2.00以上且2.60以下。当组分(a)的OP为3.00以下时，固化性组合物(A)的固化膜具有高的耐干蚀刻性。此外，当组分(a)的OP为2.00以上时，当通过使用固化性组合物(A)的固化膜处理底层时，可以容易地去除固化性组合物(A)的固化膜。当组分(a)由多种类型的聚合性化合物a₁、a₂、...、a_n形成时，OP基于下式(2)所示的摩尔分数计算为加权平均值(摩尔分数加权平均值)：

其中OP_n是组分a_n的OP，n_n是组分a_n在整个组分(a)中所占的摩尔分数。

为了将组分(a)的OP设定为2.00以上且3.00以下，优选至少包含具有如芳香族结构、芳香族杂环结构或脂环结构等环状结构的化合物作为组分(a)。

芳香族结构的碳数优选为6至22，更优选为6至18，进一步优选为6至10。芳香族环的具体实例是苯环、萘环、蒽环、菲环、非那烯环、芴环、苯并环辛烯环、苊烯环、联苯烯环、茚环、茚满环、苯并菲环、芘环、环、苝环和四氢萘环。

在上述芳香族环中，苯环或萘环是优选的，苯环是更优选的。芳香族环可以具有其中多个环连接的结构。例如联苯环和双苯环。

芳香族杂环结构的碳数优选为1至12，更优选为1至6，且进一步优选为1至5。芳香族杂环的具体实例如下。

噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、三唑环、四唑环、噻唑环、噻二唑环、噁二唑环、噁唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、异吲哚环、吲哚环、吲唑环、嘌呤环、喹嗪环、异喹啉环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、咔唑环、吖啶环、吩嗪环、吩噻嗪环、吩噁噻环和吩噁嗪环。

脂环结构的碳数优选为3以上，更优选为4以上，且进一步优选为6以上。此外，脂环结构的碳数优选为22以下，更优选为18以下，进一步优选为6以下，并且还进一步优选为5以下。具体实例如下。

环丙烷环、环丁烷环、环丁烯环、环戊烷环、环己烷环、环己烯环、环庚烷环、环辛烷环、双环戊二烯环、螺癸烷环、螺壬烷环、四氢双环戊二烯环、八氢萘环、十氢萘环、六氢茚满环、冰片烷环、降冰片烷环、降冰片烯环、异冰片烷环、三环癸烷环、四环十二烷环和金刚烷环。

沸点为250℃以上的化合物(a-2)的实例如下，但该化合物不限于这些实例。

丙烯酸双环戊酯(沸点＝262℃，分子量＝206)

丙烯酸双环戊烯酯(沸点＝270℃，分子量＝204)

1,3-环己烷二甲醇二丙烯酸酯(沸点＝310℃，分子量＝252)

1,4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯(沸点＝339℃，分子量＝252)

4-己基间苯二酚二丙烯酸酯(沸点＝379℃，分子量＝302)

6-苯基己烷-1,2-二醇二丙烯酸酯(沸点＝381℃，分子量＝302)

7-苯基庚烷-1,2-二醇二丙烯酸酯(沸点＝393℃，分子量＝316)

1,3-双((2-羟基乙氧基)甲基)环己烷二丙烯酸酯(沸点＝403℃，分子量＝340)

8-苯基辛烷-1,2-二醇二丙烯酸酯(沸点＝404℃，分子量＝330)

1,3-双((2-羟基乙氧基)甲基)苯二丙烯酸酯(沸点＝408℃，分子量＝334)

1,4-双((2-羟基乙氧基)甲基)环己烷二丙烯酸酯(沸点＝445℃，分子量＝340)

丙烯酸3-苯氧基苄酯(mPhOBzA，OP＝2.54，沸点＝367.4℃，80℃蒸气压＝0.0004mmHg，分子量＝254.3)

丙烯酸1-萘酯(NaA，OP＝2.27，沸点＝317℃，80℃蒸气压＝0.0422mmHg，分子量＝198)

丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯(PhPhOEA，OP＝2.57，沸点＝364.2℃，80℃蒸气压＝0.0006mmHg，分子量＝268.3)

丙烯酸1-萘基甲酯(Na1MA，OP＝2.33，沸点＝342.1℃，80℃蒸气压＝0.042mmHg，分子量＝212.2)

丙烯酸2-萘基甲酯(Na2MA，OP＝2.33，沸点＝342.1℃，80℃蒸气压＝0.042mmHg，分子量＝212.2)

丙烯酸4-氰基苄酯(CNBzA，OP＝2.44，沸点＝316℃，分子量＝187)

由下式表示的DVBzA(OP＝2.50，沸点＝304.6℃，80℃蒸气压＝0.0848mmHg，分子量＝214.3)

由下式表示的DPhPA(OP＝2.38，沸点＝354.5℃，80℃蒸气压＝0.0022mmHg，分子量＝266.3)

由下式表示的PhBzA(OP＝2.29，沸点＝350.4℃，80℃蒸气压＝0.0022mmHg，分子量＝238.3)

由下式表示的FLMA(OP＝2.20，沸点＝349.3℃，80℃蒸气压＝0.0018mmHg，分子量＝250.3)

由下式表示的ATMA(OP＝2.13，沸点＝414.9℃，80℃蒸气压＝0.0001mmHg，分子量＝262.3)

由下式表示的DNaMA(OP＝2.00，沸点＝489.4℃，80℃蒸气压<0.0001mmHg，分子量＝338.4)

三环癸二甲醇二丙烯酸酯(DCPDA，OP＝3.29，沸点＝342℃，80℃蒸气压<0.0024mmHg，分子量＝304)

间苯二亚甲基二丙烯酸酯(mXDA，OP＝3.20，沸点＝336℃，80℃蒸气压<0.0043mmHg，分子量＝246)

1-苯基乙烷-1,2-二基二丙烯酸酯(PhEDA，OP＝3.20，80℃蒸气压<0.0057mmHg，沸点＝354℃，分子量＝246)

2-苯基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(PhPDA，OP＝3.18，沸点＝340℃，80℃蒸气压<0.0017mmHg，分子量＝260)

由下式表示的VmXDA(OP＝3.00，沸点＝372.4℃，80℃蒸气压＝0.0005mmHg，分子量＝272.3)

由下式表示的BPh44DA(OP＝2.63，沸点＝444℃，80℃蒸气压<0.0001mmHg，分子量＝322.3)

由下式表示的BPh43DA(OP＝2.63，沸点＝439.5℃，80℃蒸气压<0.0001mmHg，分子量＝322.3)

由下式表示的DPhEDA(OP＝2.63，沸点＝410℃，80℃蒸气压<0.0001mmHg，分子量＝322.3)

由下式表示的BPMDA(OP＝2.68，沸点＝465.7℃，80℃蒸气压<0.0001mmHg，分子量＝364.4)

由下式表示的Na13MDA(OP＝2.71，沸点＝438.8℃，80℃蒸气压<0.0001mmHg，分子量＝296.3)

固化性组合物(A)中组分(a)的共混比相对于组分(a)、组分(b)(将在后面描述)和组分(c)(将在后面描述)的合成，即除溶剂(d)之外的所有组分的总质量，优选为40wt％以上且99wt％以下。混合比更优选为50wt％以上且95wt％以下，并且进一步优选为60wt％以上且90wt％以下。当组分(a)的共混比为40wt％以上时，固化性组合物的固化膜的机械强度增大。此外，当组分(a)的共混比为99wt％以下时，可以增加组分(b)和(c)的共混比，并且获得如高的光聚合速率等特性。

可以包括多种类型的添加剂组分的本发明的组分(a)的至少一部分，可以是具有聚合性官能团的聚合物。像这样的聚合物优选至少包含环状结构，例如芳香族结构、芳香族杂环结构或脂环结构。例如，聚合物优选包含以下结构(1)至(6)表示的构成单元中的至少一种：

在结构(1)至(6)中，取代基R是包括各自独立地包含芳香族环的部分结构的取代基，和R¹是氢原子或甲基。在本说明书中，在由结构(1)至(6)表示的构成单元中，除R之外的部分是特定聚合物的主链。取代基R的分子式重量为80以上，优选100以上，更优选130以上，且进一步优选150以上。取代基R的分子式重量的上限实际上是500以下。

具有聚合性官能团的聚合物通常是重均分子量为500以上的化合物。该重均分子量优选为1,000以上，且更优选为2,000以上。重量平均分子量的上限没有特别限定，但优选例如50,000以下。当重均分子量设定在上述下限以上时，可以将沸点设定在250℃以上，进一步提高固化后的机械性质。此外，当重均分子量设定在上述上限以下时，对溶剂的溶解性提高，并且由于粘度不太高，离散配置的液滴的流动性得以保持。这使得可以进一步改善液膜表面的平坦性。注意，本发明中的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的分子量。

聚合物的聚合性官能团的具体实例是(甲基)丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁烷基、羟甲基、羟甲基醚基和乙烯基醚基。从聚合容易性的观点来看，(甲基)丙烯酰基是特别有利的。

当添加具有聚合性官能团的聚合物作为组分(a)的至少一部分时，只要共混比落在将在后面描述的粘度调节范围内，就可以自由地设定共混比。例如，相对于除溶剂(d)之外的所有组分的总质量的共混比优选为0.1wt％以上且60wt％以下，更优选为1wt％以上且50wt％以下，并且进一步优选为10wt％以上且40wt％以下。当具有聚合性官能团的聚合物的共混比设定为0.1wt％以上时，可以改善耐热性、耐干蚀刻性、机械强度和低挥发性。此外，当具有聚合性官能团的聚合物的共混比设定为60wt％以下时，可以使共混比落在粘度上限调节的范围内(将在后面描述)。

<组分(b)：光聚合引发剂>

组分(b)是光聚合引发剂。在本说明书中，光聚合引发剂是感应具有预定波长的光并产生前面描述的聚合因子(自由基)的化合物。更具体地，光聚合引发剂是通过光(红外光，可见光，紫外光，远紫外光，X射线，带电粒子束如电子束，或放射线)产生自由基的聚合引发剂(自由基生成剂)。组分(b)可以仅由一种类型的光聚合引发剂形成，也可以由多种类型的光聚合引发剂形成。

自由基生成剂的实例如下，但是自由基生成剂不限于这些实例。

可以具有取代基的2,4,5-三芳基咪唑二聚体，例如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体和2-(邻或对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体；二苯甲酮衍生物，如二苯甲酮、N,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯甲酮(米氏酮)、N,N′-四乙基-4,4′-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4′-二甲氧基二苯甲酮和4,4′-二氨基二苯甲酮；α-氨基芳香族酮衍生物，例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮；醌类，如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲蒽醌、2-甲基-1,4-萘醌、和2,3-二甲基蒽醌；安息香醚衍生物，例如安息香甲醚、安息香乙醚和安息香苯基醚；安息香衍生物，例如安息香、甲基安息香、乙基安息香和丙基安息香；苄基衍生物如苄基二甲基缩酮；吖啶衍生物，如9-苯基吖啶和1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷；N-苯基甘氨酸衍生物，如N-苯基甘氨酸；苯乙酮衍生物，例如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻吨酮衍生物，如噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、和2-氯噻吨酮；酰基氧化膦衍生物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、和双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；肟酯衍生物，如1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-、和1-(O-乙酰基肟)；以及呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。

上述自由基生成剂的市售产品的实例如下，但是产品不限于这些实例。

Irgacure 184、369、651、500、819、907、784和2959、CGI-1700、-1750和-1850、CG24-61、Darocur 1116和1173、TPO、LR8893和LR8970(由BASF制造)和UbecrylP36(由UCB制造)。

在上述自由基生成剂中，组分(b)优选为酰基氧化膦系聚合引发剂。注意，在上述自由基生成剂中，酰基氧化膦系聚合引发剂如下。

酰基氧化膦化合物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。

固化性组合物(A)中组分(b)的共混比相对于组分(A)、组分(b)和组分(c)(将在后面描述)的总和，即除溶剂(d)之外的所有组分的总质量，优选为0.1wt％以上且50wt％以下。此外，固化性组合物(A)中组分(b)的共混比相对于除溶剂(d)之外的所有组分的总质量，更优选为0.1wt％以上且20wt％以下，并且进一步优选为1wt％以上且20wt％以下。当组分(b)的共混比设定为0.1wt％以上时，组合物的固化速率增加，因此反应效率可以得到改善。此外，当组分(b)的共混比设定为50wt％以下时，可以获得具有一定机械强度的固化膜。

<组分(c)：非聚合性化合物>

除了上述组分(a)和(b)之外，本发明的固化性组合物(A)还可以在不损害本发明效果的范围内包含非聚合性化合物作为组分(c)。组分(c)的实例为不包含如(甲基)丙烯酰基等聚合性官能团并且不具有感应具有预定波长的光并生成前述聚合因子(自由基)的能力的化合物。非聚合性化合物的实例为敏化剂、氢供体、内部脱模剂、抗氧化剂、聚合物组分和其它添加剂。组分(c)可以包含多种类型的上述化合物。

敏化剂是为了促进聚合反应和改善反应转化率的目的而适当添加的化合物。作为敏化剂，可以单独使用一种类型的化合物，或者通过混合它们来使用两种以上类型的化合物。

敏化剂的实例是敏化染料。敏化染料是通过吸收具有特定波长的光而激发并且与作为组分(b)的光聚合引发剂具有相互作用的化合物。这里提到的“相互作用”是从激发态的敏化染料向作为组分(b)的光聚合引发剂的能量转移或电子转移。敏化染料的具体实例如下，但是敏化染料不限于这些实例。

蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、呫吨酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、樟脑醌衍生物、吖啶染料、硫代吡啶鎓盐系染料、部花青系染料、喹啉系染料、苯乙烯基喹啉系染料、香豆素酮系染料、噻吨酮系染料、呫吨酮系染料、氧杂菁系染料(oxonol-based dye)、花青系染料、罗丹明系染料和吡啶鎓盐系染料。

氢供体是与由作为组分(b)的光聚合引发剂生成的引发自由基或在聚合生长末端的自由基反应，并生成具有更高反应性的自由基的化合物。当作为组分(b)的光聚合引发剂是光自由基生成剂时，优选添加氢供体。

如上所述的氢供体的具体实例如下，但是氢供体不限于这些实例。

胺化合物，如正丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基异硫脲-对甲苯亚磺酸酯、三乙胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、三亚乙基四胺、4,4′-双(二烷基氨基)二苯甲酮、N,N-二甲氨基乙酯苯甲酸酯、N,N-二甲氨基异戊酯苯甲酸酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、三乙醇胺、和N-苯基甘氨酸；和巯基化合物如2-巯基-N-苯基苯并咪唑和巯基丙酸酯。

可以单独使用一种类型的氢供体，或者通过混合它们而使用两种以上类型的氢供体。氢供体也可以具有敏化剂的功能。

为了降低模具和固化性组合物之间的界面结合力，即降低脱模步骤(将在后面描述)中的脱模力，可以向固化性组合物中添加内部脱模剂。在本说明书中，“内部”是指在固化性组合物配置步骤之前，将脱模剂预先添加至固化性组合物中。作为内部脱模剂，可以使用表面活性剂，例如硅系表面活性剂、氟性表面活性剂和烃系表面活性剂。然而，在本发明中，如以下将描述的，氟系表面活性剂的添加量是有限的。注意，根据本发明的内部脱模剂不是可聚合的。可以单独使用一种类型的内部脱模剂，或者通过混合它们而使用两种以上类型的内部脱模剂。

氟系表面活性剂包括以下。

具有全氟烷基的醇的聚环氧烷(例如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)加合物和全氟聚醚的聚环氧烷(例如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)加合物。

注意，氟系表面活性剂在分子结构的一部分(例如端基)中可以具有羟基、烷氧基、烷基、氨基或硫醇基。实例是十五乙二醇单1H,1H,2H,2H-全氟辛基醚。

也可以使用市售产品作为氟系表面活性剂。氟系表面活性剂的市售产品的实例如下。

F-444、TF-2066、TF-2067和TF-2068，以及DEO-15(缩写)(由DIC制造)；Fluorad FC-430和FC-431(由Sumitomo 3M制造)；/>S-382(由AGC制造)；EFTOPEF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127和MF-100(由Tochem Products制造)；PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520(由OMNOVA Solutions制造)；/>DS-401、DS-403和DS-451(由DAIKIN制造)；以及/>250、251、222F和208G(由NEOS制造)。

内部脱模剂也可以是烃系表面活性剂。烃性表面活性剂包括通过将碳数为2～4的环氧烷添加到碳数为1～50的烷基醇中而获得的烷基醇聚环氧烷加合物和聚环氧烷。

烷基醇聚环氧烷加合物的实例如下。

甲基醇环氧乙烷加合物、癸醇环氧乙烷加合物、月桂醇环氧乙烷加合物、十六醇环氧乙烷加合物、硬脂醇环氧乙烷加合物、和硬脂醇环氧乙烷/环氧丙烷加合物。

注意，烷基醇聚环氧烷加合物的端基不限于可以通过简单地将聚环氧烷加成至烷基醇来制造的羟基。该羟基也可以被极性官能团如羧基、氨基、吡啶基、硫醇基或硅烷醇基取代，或者被疏水性官能团如烷基或烷氧基取代。

聚环氧烷的实例如下。

聚乙二醇、聚丙二醇、它们的单或二甲醚、单或二辛基醚、单或二壬基醚、单或二癸基醚、单己二酸酯、单油酸酯、单硬脂酸酯和单琥珀酸酯。

市售产品也可用作烷基醇聚环氧烷加合物。烷基醇聚环氧烷加合物的市售产品的实例如下。

由AOKIOIL INDUSTRIAL制造的聚氧乙烯甲基醚(甲醇环氧乙烷加合物)(BLAUNONMP-400、MP-550和MP-1000)，由AOKIOIL INDUSTRIAL制造的聚氧乙烯癸基醚(癸醇环氧乙烷加合物)(FINESURF D-1303、D-1305、D-1307和D-1310)，由AOKIOIL INDUSTRIAL制造的聚氧乙烯月桂基醚(月桂醇环氧乙烷加合物)(BLAUNON EL-1505)，由AOKIOIL INDUSTRIAL制造的聚氧乙烯鲸蜡醚(鲸蜡醇环氧乙烷加合物)(BLAUNON CH-305和CH-310)，由AOKIOILINDUSTRIAL制造的聚氧乙烯硬脂基醚(硬脂醇环氧乙烷加合物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730和SR-750)，由AOKIOIL INDUSTRIAL制造的无规聚合的聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂基醚(BLAUNON SA-50/50 1000R和SA-30/70 2000R)，由BASF制造的聚氧乙烯甲基醚(A760E)，以及由KAO制造的聚氧乙烯烷基醚(EMULGEN系列)。

市售产品也可用作聚环氧烷。实例是由BASF制造的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(Pluronic PE6400)。

氟系表面活性剂显示出优异的脱模力降低效果，因此作为内部脱模剂是有效的。固化性组合物(A)中除氟系表面活性剂之外的组分(c)的共混比相对于组分(a)、(b)和(c)的总和，即除溶剂(d)之外的所有组分的总质量，优选为0wt％以上且50wt％以下。固化性组合物(A)中除氟系表面活性剂之外的组分(c)的共混比相对于除溶剂(d)之外的所有组分的总质量，更优选为0.1wt％以上且50wt％以下，并且进一步优选为0.1wt％以上且20wt％以下。当除氟系表面活性剂以外的组分(c)的共混比设定为50wt％以下时，可以获得具有一定机械强度的固化膜。

<组分(d)：溶剂>

本发明的固化性组合物包含常压下沸点为80℃以上且小于250℃的溶剂作为组分(d)。组分(d)是溶解组分(a)、(b)和(c)的溶剂。实例为醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂和含氮系溶剂。作为组分(d)，可以单独使用一种类型的组分，或者通过组合它们使用两种以上类型的组分。组分(d)在常压下的沸点为80℃以上，优选140℃以上，特别优选150℃以上。组分(d)在常压下的沸点低于250℃，优选低于200℃。因此，组分(d)在常压下的沸点优选为150℃以上且小于200℃。如果组分(d)在常压下的沸点小于80℃，则等待步骤(将在后面描述)中的挥发速率太高，因此组分(d)可能在固化性组合物(A)的液滴彼此结合之前挥发，因此固化性组合物(A)的液滴不结合。此外，如果组分(d)在常压下的沸点为250℃以上，则在等待步骤(将在后面描述)中溶剂(d)的挥发不充分是可能的，因此组分(d)残存在固化性组合物(A)的固化产物中。

醇系溶剂的实例如下。

单醇系溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬基醇、仲十四醇、仲十七醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苯甲醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇和甲酚；以及多元醇系溶剂，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇和甘油。

酮系溶剂的实例如下。

丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮和倍硫磷。

醚系溶剂的实例如下。

乙醚、异丙醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二噁烷、二甲基二噁烷、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇二乙醚、2-正丁氧基乙醇、2-正己氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-(2-乙基丁氧基)乙醇、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单正丁基醚、二甘醇二正丁基醚、二甘醇单正己基醚、乙氧基三甘醇、四甘醇二正丁基醚、1-正丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。

酯系溶剂的实例如下。

碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯。

含氮系溶剂的实例如下。

N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。

在上述溶剂当中，醚系溶剂和酯系溶剂是有利的。注意，从良好膜形成性的角度来看，各自具有二醇结构的醚系溶剂和酯系溶剂是更有利的。

进一步有利的实例如下。

丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单丙基醚乙酸酯。

特别有利的实例是丙二醇单甲醚乙酸酯。注意，乙基异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯也是有利的。

在本发明中，有利的溶剂是具有酯结构、酮结构、羟基和醚结构中的至少一种的溶剂。更具体地，有利的溶剂是选自丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点＝146℃)、丙二醇单甲醚、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯和乳酸乙酯中的一种溶剂或溶剂混合物。

在本发明中，常压下沸点为80℃以上且低于250℃的聚合性化合物也可用作组分(d)。在常压下沸点为80℃以上且低于250℃的聚合性化合物的实例如下。

丙烯酸环己酯(198℃)、丙烯酸苄酯(229℃)、丙烯酸异冰片酯(245℃)、丙烯酸四氢糠酯(202℃)、丙烯酸三甲基环己酯(232℃)、丙烯酸异辛酯(217℃)、丙烯酸正辛酯(228℃)、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯(沸点＝230℃)、二乙烯基苯(193℃)、1,3-二异丙烯基苯(218℃)、苯乙烯(145℃)和α-甲基苯乙烯(165℃)。

在本发明中，当固化性组合物(A)的整体为100vol％时，溶剂(d)的含量为70vol％以上且95vol％以下，优选70vol％以上且85vol％以下，并且进一步优选70vol％以上且80vol％以下。如果溶剂(d)的含量小于5vol％，则即使在可以获得实质上连续的液膜的条件下，在溶剂(d)挥发之后也不能获得薄膜。另一方面，如果溶剂(d)的含量大于95vol％，即使当通过喷墨方法紧密滴下液滴时，在溶剂(d)挥发后也不能获得厚膜。

<当共混固化性组合物时的温度>

当制备本发明的固化性组合物(A)时，在预定的温度条件下混合和溶解至少组分(a)、(b)和(d)。更具体地，预定的温度条件是0℃以上且100℃以下。注意，这同样适用于其中固化性组合物(A)包含组分(c)的情况。

<固化性组分的粘度>

本发明的固化性组合物(A)是液体。这是因为在配置步骤(将在后面描述)中固化性组合物(A)的液滴通过喷墨方法离散地滴在基板上。在23℃下，本发明的固化性组合物(A)的粘度为2mPa·s以上且60mPa·s以下，优选5mPa·s以上且30mP·as以下，且更优选5mPa·s以上且15mPa·s以下。如果固化性组合物(A)的粘度小于2mPa·s，则通过喷墨方法的液滴的排出性变得不稳定。此外，如果固化性组合物(A)的粘度大于60mPa·s，则不可能形成在本发明中有利的体积约1.0至3.0pL的液滴。

在溶剂(d)从固化性组合物(A)挥发的状态下23℃下的粘度，即，固化性组合物(a)的除了溶剂(d)之外的组分的混合物在23℃下的粘度为30mPa·s以上且10,000mPa·s以下。固化性组合物(A)的除了溶剂(d)之外的组分的混合物在23℃下的粘度优选为90mPa·s以上且2,000mPa·s以下，例如，120mPa·s以上且1,000mPa·s以下，且更优选200mPa·s以上且500mPa·s以下。当固化性组合物(A)的除了溶剂(d)之外的组分的粘度设定为1,000mPa·s以下时，当使固化性组合物(A)与模具接触时，铺展和填充快速完成。因此，使用本发明的固化性组合物(A)使得可以以高生产量进行压印处理，并抑制由不充分的填充引起的图案缺陷。此外，当固化性组合物(A)的除了溶剂(d)之外的组分的粘度设定为1mPa·s以上时，可以防止溶剂(d)挥发后固化性组合物(A)的液滴不必要的流动。此外，当使固化性组合物(A)与模具接触时，固化性组合物(A)不容易从模具的端部流出。

<固化性组合物的表面张力>

本发明的固化性组合物(A)的表面张力如下。包含除了溶剂(组分(d))以外的组分的组合物在23℃下的表面张力优选为5mN/m以上且70mN/m以下。包含除了溶剂(组分(d))以外的组分的组合物在23℃下的表面张力更优选为7mN/m以上且50mN/m以下，并且进一步优选为10mN/m以上且40mN/m以下。注意，当表面张力高时，例如5mN/m以上，毛细管现象强烈起作用，因此当固化性组合物(A)和模具彼此接触时，填充(铺展和填充)在短时间内完成。此外，当表面张力为70mN/m以下时，通过使固化性组合物固化获得的固化膜具有表面平滑性。

<固化性组合物的接触角>

本发明的固化性组合物(A)的接触角如下。也就是说，包含除了溶剂(组分(d))之外的组分的组合物相对于基板表面和模具表面二者的接触角优选为0°以上且90°以下，特别优选为0°以上且10°以下。如果接触角大于90°，则毛细管现象在模具的图案内或基板和模具之间的间隙中以负方向(模具和固化性组合物之间的接触界面收缩的方向)起作用，这会使填充不可能。当接触角小时，毛细管现象强烈起作用，填充速率增大。

<固化性组合物中混合的杂质>

本发明的固化性组合物(A)优选包含尽可能少的杂质。注意，杂质是指除上述组分(a)、(b)、(c)和(d)之外的组分。因此，本发明的固化性组合物(A)有利地是通过精制步骤获得的组合物。像这样的精制步骤优选使用过滤器过滤。

作为使用过滤器的该过滤，有利的是混合上述组分(a)、(b)和(c)，并且通过使用例如孔径为0.001μm以上且5.0μm以下的过滤器来过滤混合物。当使用过滤器进行过滤时，更有利的是在多个阶段进行过滤，或者重复进行多次过滤(循环过滤)。也可以对通过过滤器一次过滤的液体进行再过滤，或者通过使用具有不同孔径的过滤器进行过滤。用于过滤的过滤器的实例是由例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂和尼龙树脂制成的过滤器，但是过滤器没有特别地限制。混合在固化性组合物中的如颗粒等杂质可以通过如上所述的精制步骤除去。因此，可以通过在固化性组合物固化后获得的固化膜上形成意外的凹凸来防止混合在固化性组合物中的杂质引起图案缺陷。

注意，当使用本发明的固化性组合物来制造半导体集成电路时，有利的是尽可能避免使把汗金属原子的杂质(金属杂质)混合在固化性组合物中，以便不妨碍产品的操作。固化性组合物中所包含的金属杂质的浓度优选为10ppm以下，更优选为100ppb以下。

[基板]

在本说明书中，固化性组合物(A)的液滴离散地滴在其上的构件解释为基板。

该基板是被加工的基板，通常使用硅晶片。基板可以在所述表面上具有被加工的层。在基板上，也可以在被加工的层的下方形成其它层。当使用石英基板作为基板时，可以制造用于压印的模具的复制品(复制品模具)。然而，基板不限于硅晶片或石英基板。基板可以自由地选自已知为半导体器件基板的那些，例如铝、钛钨合金、铝硅合金、铝铜硅合金、氧化硅和氮化硅。注意，基板或被加工的层的表面优选通过表面处理，例如硅烷偶联处理、硅氮烷处理或有机薄膜的沉积进行处理，从而改善对固化性组合物(A)的密合性。作为要沉积作为表面处理的有机薄膜的具体实例，可以使用日本专利特开No.2009-503139中记载的密合层。

[图案形成方法]

下面将参照图1A至图1G说明本发明的图案形成方法。由本发明形成的固化膜优选为具有尺寸为1nm以上且10mm以下的图案的膜，并且更优选具有尺寸为10nm以上且100μm以下的图案的膜。通常，通过使用光形成具有纳米尺寸(1nm以上且100nm以下)的图案(凹凸结构)的膜的膜形成方法称为光压印方法。本发明的膜形成方法通过使用光压印方法在模具和基板之间的空间中形成固化性组合物的膜。然而，固化性组合物也可以通过其它能量(例如，热或电磁波)而固化。本发明的膜形成方法可以作为形成具有图案的膜的方法，即作为图案形成方法来进行，也可以作为形成没有图案的膜(例如平坦化膜)的方法，即作为平坦化膜形成方法来进行。

下面将解释将本发明的膜形成方法应用于图案形成方法的实例。该图案形成方法包括例如形成步骤、配置步骤、等待步骤、接触步骤、固化步骤和脱模步骤。形成步骤是形成底层的步骤。配置步骤是将固化性组合物(A)的液滴离散地配置在底层上的步骤。等待步骤是等待直到固化性组合物(A)的液滴彼此结合并且溶剂(d)挥发的步骤。接触步骤是使固化性组合物(A)和模具彼此接触的步骤。固化步骤是使固化性组合物(A)固化的步骤。脱模步骤是使模具从固化性组合物(A)的固化膜脱模的步骤。在形成步骤之后执行配置步骤，在配置步骤之后执行等待步骤，在等待步骤之后执行接触步骤，在接触步骤之后执行固化步骤，并且在固化步骤之后执行脱模步骤。

<配置步骤>

在如图1A示意性示出的配置步骤中，固化性组合物(A)的液滴102离散地配置在基板101上。其上堆叠有底层的基板也可以用作基板101。此外，基板101的表面相对于固化性组合物(A)的密合性可以通过表面处理如硅烷偶联处理、硅氮烷处理或有机薄膜的沉积来改善。

喷墨方法作为在基板上配置固化性组合物(A)的液滴102的配置方法是特别有利的。有利的是将固化性组合物(A)的液滴102密集地配置在基板101的面向其中密集地存在形成模具106的图案的凹部的区域的区域上，并且稀疏地配置在基板101的面向其中稀疏地存在形成模具106的图案的凹部的区域的区域上。因此，形成在基板101上的固化性组合物(A)的膜(残膜)109(将在后面描述)受到控制以具有均匀的厚度，而不管模具106的图案的疏密。

定义了称为平均残存液膜厚度的指数，以便规定要配置的固化性组合物(A)的体积。平均残存液膜厚度是通过将在配置步骤中配置的固化性组合物(A)(溶剂(d)除外)的体积除以模具的膜形成区域的面积而获得的值。固化性组合物(A)(溶剂(d)除外)的体积是溶剂(d)挥发后固化性组合物(A)的各个液滴的体积总和。根据该定义，即使当基板表面凹凸时，也可以规定平均残存液膜厚度，而不管凹凸状态如何。要形成的图案的尺寸越小，平均残存液膜厚度优选越薄。例如，当形成宽度为500nm以下的图案时，平均残存液膜厚度优选为2000nm以下，当形成宽度为50nm以下的图案时，平均残存液膜厚度优选为200nm以下。此外，当形成宽度为10nm以下的图案时，平均残存液膜厚度优选为20nm以下。

<等待步骤>

在本发明中，在配置步骤之后且接触步骤之前设置等待步骤。在该步骤中，通过将一次性图案形成中滴落的固化性组合物(A)的液滴的总体积除以一次性图案形成中形成图案的区域(图案形成区域)的总面积而获得的值定义为平均初始液膜厚度。在如图1B示意性示出的等待步骤中，固化性组合物(A)的液滴102铺展在基板101上。因此，基板101的整个图案形成区域被固化性组合物(A)覆盖。如图1C中示意性示出的，通过数值计算在实例(将在后面描述)中示出，当平均初始液膜厚度为80nm以上时，固化性组合物(A)的液滴在基板上彼此结合并形成实质上连续的液膜103。通过数值计算在实例(将在后面描述)中还示出，当平均初始液膜厚度为89nm以上时，液膜的表面是平坦的。通过以80个液滴/mm²以上的密度配置体积为1.0pL以上的固化性组合物(A)的液滴，可以获得平均初始液膜厚度为80nm以上的液膜。同样，通过以89个液滴/mm²以上的密度配置体积为1.0pL以上的固化性组合物(A)的液滴，可以获得平均初始液膜厚度为89nm的液膜。

将参照图2A至图2D说明配置在基板上的固化性组合物(A)的液滴在等待步骤期间的流动行为。如图2A所示，固化性组合物(A)的液滴离散地配置在基板上，并且如图2B所示，每个液滴在基板上逐渐铺展。然后，如图2C所示，基板上的固化性组合物(A)的液滴开始彼此结合以形成液膜，并且如图2D所示，形成连续的液膜(基板的表面覆盖有固化性组合物(A)并且不再有暴露的表面)。如图2D所示的固化性组合物(A)的状态称为“实质上连续的液膜”。

此外，如图1D示意性地示出的，包含在液膜104中的溶剂(d)105在等待步骤中挥发。假设除溶剂(d)之外的组分的总重量为100vol％，则等待步骤之后液膜103中溶剂(d)的残存量优选为10vol％以下。如果溶剂(d)的残存量大于10vol％，则固化膜的机械性质可能劣化。

在等待步骤中，为了加速溶剂(d)的挥发的目的，可以执行加热基板101和固化性组合物(A)的烘烤步骤，或者使基板101周围的氛围气体通风。加热在例如30℃以上且200℃以下、优选80℃以上且150℃以下、并且特别优选90℃以上且110℃以下进行。加热时间可以是10秒以上且600秒以下。烘烤步骤可以通过使用已知的加热器例如热板或烘箱来进行。

等待步骤例如为0.1至600秒，且优选为10至300秒。如果等待步骤短于0.1秒，则固化性组合物(A)的液滴的结合变得不充分，因此没有形成实质上连续的液膜。如果等待时间超过600秒，则生产性降低。因此，为了抑制生产性的降低，还可以将在配置步骤中完整处理的基板顺序移动到等待步骤，与多个基板并行执行等待步骤，以及将在等待步骤中完整处理的基板顺序移动到接触步骤。注意，在现有技术中，在形成实质上连续的液膜之前，理论上需要几千秒到几万秒。然而，在实践中，不能形成连续的液膜，因为固化性组合物的液滴的铺展由于挥发的影响而停滞。

当溶剂(d)在等待步骤中挥发时，包含组分(a)、(b)和(c)的实质上连续的液膜104残存。溶剂(d)从其中挥发(除去)的实质上连续的液膜104的平均残存液膜厚度变得比液膜103少溶剂(d)的挥发量。在基板101的整个图案形成区域中，保持该整个区域覆盖有从其中除去溶剂(d)的固化性组合物(A)的实质上连续的液膜104的状态。

<接触步骤>

在如图1E示意性示出的接触步骤中，使模具06与从其中除去溶剂(d)的固化性组合物(A)的实质上连续的液膜104接触。接触步骤包括将其中固化性组合物(A)和模具106彼此不接触的状态改变为它们彼此接触的状态的步骤，以及保持其中它们彼此接触的状态的步骤。结果，固化性组合物(A)的液体填充在模具106的表面上微细图案的凹部中，并且填充的液体形成填充在模具106的微细图案中的液膜。

在本发明中，固化性组合物(A)形成在等待步骤中从其中除去溶剂(d)的实质上连续的液膜104，因此在模具106和基板101之间卷入的气体体积变小。因此，固化性组合物(A)在接触步骤中的铺展迅速完成。图3示出专利文献1等公开的现有技术中的接触步骤与本发明的接触步骤之间的比较(区别)。

当在接触步骤中快速完成固化性组合物(A)的铺展和填充时，可以缩短用于保持其中模具106与固化性组合物(A)接触的状态的时间(接触步骤所需的时间)。由于缩短接触步骤所需的时间导致缩短图案形成(膜形成)所需的时间，因此生产性提高。接触步骤优选为0.1秒以上且3秒以下，并且特别优选0.1秒以上且1秒以下。如果接触步骤短于0.1秒，铺展和填充变得不充分，因此趋于发生许多被称为不完全填充缺陷的缺陷。

当固化步骤包括光照射步骤时，考虑到这一点，由透光性材料制成的模具用作模具106。形成模具106的材料类型的有利实例是玻璃、石英、PMMA、如聚碳酸酯树脂等光透明性树脂、透明金属沉积膜、如聚二甲基硅氧烷等软膜、光固化膜和金属膜。注意，当使用光透明性树脂作为形成模具106的材料时，选择不溶解在包含在固化性组合物中的组分中的树脂。石英适合作为形成模具106的材料，因为热膨胀系数小并且图案变形小。

形成在模具106的表面上的图案具有例如4nm以上且200nm以下的高度。随着模具106的图案高度减小，可以减小模具106与固化性组合物的固化膜分离的力，即在脱模步骤中的脱模力，并且这使得可以减少由于撕掉固化性组合物的图案而残留在模具106中的脱模缺陷的数量。此外，在一些情况下，当模具脱模时，固化性组合物的图案由于冲击而弹性变形，并且相邻的图案要素彼此接触并彼此粘着或彼此破损。注意，为了避免这些缺陷，有利的是使图案要素的高度约为图案要素宽度的两倍以下(使纵横比为2以下)。另一方面，如果图案要素的高度太小，则基板101的加工精度降低。

在进行接触步骤之前，还可以对模具106进行表面处理，以改善模具106相对于固化性组合物(A)的剥离性。这种表面处理的实例是通过用脱模剂涂覆模具106的表面来形成脱模剂层。要涂布至模具106的表面上的脱模剂的实例是硅系脱模剂、氟系脱模剂、烃系脱模剂、聚乙烯系脱模剂、聚丙烯系脱模剂、石蜡系脱模剂、褐煤蜡系脱模剂和巴西棕榈蜡系脱模剂。也可以适当地使用市售的涂布型脱模剂，例如由Daikin制造的DSX。注意，可以单独使用一种类型的脱模剂，或者一起使用两种以上类型的脱模剂。在上述脱模剂中，氟系和烃性脱模剂是特别有利的。

在接触步骤中，当使模具106与固化性组合物(A)接触时施加至固化性组合物(A)的压力没有特别限制，例如为0MPa以上且100MPa以下。注意，当使模具106与固化性组合物(A)接触时，施加至固化性组合物(A)的压力优选为0MPa以上且50MPa以下，更优选为0MPa以上且30MPa以下，并且进一步优选为0MPa以上且20MPa以下。

接触步骤可以在正常大气气氛、减压气氛和惰性气体气氛中的任何一种中进行。然而，减压气氛或惰性气体气氛是有利的，因为可以防止氧气或水对固化反应的影响。当在惰性气体气氛中进行接触步骤时，所使用的惰性气体的具体实例为氮气、二氧化碳、氦气、氩气、各种氟利昂气体、及其气体混合物。当在包括正常大气气氛的特定气体气氛中执行接触步骤时，有利的压力为0.0001atm以上且10atm以下。

<固化步骤>

在如图1F示意性示出的固化步骤中，通过用作为固化能量的照射光107照射而使固化性组合物(A)固化，从而形成固化膜。在固化步骤中，例如，介由模具106用照射光107照射固化性组合物(A)。更具体地，介由模具106用照射光107照射填充在模具106的微细图案中的固化性组合物(A)。因此，填充在模具106的微细图案中的固化性组合物(A)固化并形成具有图案的固化膜108。

根据固化性组合物(A)的敏感波长来选择照射光107。更具体地，照射光107适当地选自各自的波长为150nm以上且400nm以下的紫外光、X射线和电子束。注意，照射光107特别优选为紫外光。这是因为许多商业上可获得的作为固化助剂的化合物对紫外光敏感。发出紫外光的光源的实例为高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、深紫外灯、碳弧光灯、金属卤化物灯、氙灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器和F₂激光器。注意，超高压汞灯特别有利作为发出紫外光的光源。可以使用一个或多个光源。光可以发出到填充在模具的微细图案中的固化性组合物(A)的整个区域，或者仅发出到其部分区域(通过限制该区域)。也可以多次间歇地向基板的整个区域发光，或者连续地向基板的整个区域发光。此外，基板的第一区域可以在第二照射过程中用光照射，并且不同于基板的第一区域的第二区域可以在第二照射过程中用光照射。

<脱模步骤>

在如图1G示意性示出的脱模步骤中，模具106与固化膜108分离。当模具106与具有图案的固化膜108分离时，以独立状态获得具有通过反转模具106的微细图案而形成的图案的膜108。在这种状态下，固化膜残存在具有图案的固化膜108的凹部中。这种膜称为残膜。

模具106与具有图案的固化膜108分离的方法可以是任何方法，条件是，该方法在脱模期间没有物理地破坏具有图案的固化膜108的一部分，并且各种条件等没有特别限制。例如，可以固定基板101并且将模具106移离基板101。也可以固定模具106并且将基板101移离模具106。此外，通过沿完全相反的方向移动模具106和基板101二者，模具106可以与具有图案的固化膜108分离。

<重复>

按此顺序具有从配置步骤到脱模步骤的上述步骤的一系列步骤(制造工艺)使得可以获得在期望的位置具有期望的凹凸图案形状(遵循模具106的凹凸形状的图案形状)的固化膜。

在本发明的图案形成方法中，从配置步骤到脱模步骤的重复单元(一轮(shot))可以在同一基板上重复执行多次，因此可以获得在基板的期望位置具有多个期望图案的固化膜108。

[平坦化膜形成方法]

下面将解释将本发明的膜形成方法应用于平坦化膜形成方法的实例。平坦化膜形成方法包括例如配置步骤、等待步骤、接触步骤、固化步骤和脱模步骤。配置步骤是将固化性组合物(A)的液滴配置在基板上的步骤。等待步骤是等待直到固化性组合物(A)的液滴彼此结合并且溶剂(d)挥发的步骤。接触步骤是使固化性组合物(A)和模具彼此接触的步骤。固化步骤是使固化性组合物(A)固化的步骤。脱模步骤是使模具与固化性组合物(A)的固化膜分离的步骤。在平坦化膜形成方法中，具有高度差为约10至1000nm的凹凸的基板用作基板，具有平坦表面的模具用作模具，并且通过接触步骤、固化步骤和脱模步骤形成具有遵循模具的平坦表面的表面的固化膜。在配置步骤中，固化性组合物(A)的液滴密集地配置在基板的凹部中，而稀疏地配置在基板的凸部。在配置步骤之后执行等待步骤，在等待步骤之后执行接触步骤，在接触步骤之后执行固化步骤，并且在固化步骤之后执行脱模步骤。

[制品的制造方法]

具有通过本发明的图案形成方法形成的图案的固化膜108可以直接用作各种制品的至少部分构成构件。此外，具有通过本发明的图案形成方法形成的图案的固化膜108可以暂时用作用于相对于基板101(当基板101具有被加工层时的被加工层)的蚀刻或离子注入的掩模。在基板101的加工步骤中执行蚀刻或离子注入之后，去除该掩模。因此，可以制造各种制品。

例如，制品是电路元件、光学元件、MEMS、记录元件、传感器或模具。电路元件的实例为如DRAM、SRAM、闪存和MRAM等易失性或非易失性半导体存储器，以及如LSI、CCD、图像传感器和FPGA等半导体元件。光学元件的实例是微透镜、导光体、波导、抗反射膜、衍射光栅、偏振器、滤色器、发光元件、显示器和太阳能电池。MEMS的实例为DMD、微通道和机电转换器。记录元件的实例为如CD和DVD等光盘、磁盘、磁光盘和磁头。传感器的实例是磁传感器、光电传感器和陀螺仪传感器。模具的实例是用于压印的模具。

此外，可以对通过本发明的平坦化膜形成方法形成的平坦化膜进行众所周知的光刻步骤，例如压印光刻技术或极紫外曝光技术(EUV)。还可以堆叠旋涂玻璃(SOG)膜和/或氧化硅层，并通过在其上施加固化性组合物来执行光刻步骤。因此，可以制造如半导体器件等器件。还可以形成包括该器件的设备，例如如显示器、照相机或医疗设备等电子设备。器件的实例是LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM和NAND闪存。

[实施例]

为了补充上述实施方案，下面将解释更多的具体实例。

<用于获得实质上连续的液膜的条件>

将表面张力为33mN/m并且粘度为3mPa·s的固化性组合物(A)的1pL的多个液滴以预定间隔以方形阵列滴落(配置)在平坦基板上。通过基于已经经历了具有自由表面的薄膜近似方法(润滑理论)的纳维尔-斯托克斯方程的数值计算(非专利文献1)来计算固化性组合物(A)的每个液滴在基板上铺展的行为。在从固化性组合物(A)的液滴的滴落经过300秒后，液膜在滴落位置中心的厚度(液膜在基板上的最厚部分)和在由配置成正方形的四个液滴形成的正方形中心(液膜在基板上的最薄部分)的液膜的厚度示出在下表1中。注意，假设固化性组合物(A)的液滴相对于基板的接触角为0°，并且在从固化性组合物(A)的液滴滴落开始300秒期间溶剂(d)的挥发可以忽略。

[表1]

	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2
					液滴间距(μm)	106	113	119	125
平均初始液膜厚度(nm)	89	80	71	64
					最厚部分的厚度(nm)	90	98	96	106
最薄部分的厚度(nm)	89	48	0	0

参考表1，在平均初始液膜厚度为80nm以上的实施例1和2中，显示出基板的整个区域覆盖有固化性组合物(A)。在平均初始液膜厚度为89nm以上的实施例1中，显示出形成了其中最厚部分的厚度和最薄部分的厚度基本上为0nm的平坦液膜。

<平均残存液膜厚度的可控性的验证>

在应用根据本发明的膜形成方法的区域中，固化性组合物(A)的液滴的体积或方形阵列的间距可以改变。然而，如上所述，即使在溶剂(d)挥发之前的液膜厚度最小的区域中，该液膜厚度为80nm。计算溶剂(d)从获得实质上连续的液膜的状态挥发后残存的液膜的厚度。假设滴落在基板上的固化性组合物(A)的液滴的方形阵列的间距的最小值为35μm，计算模具接触之前的厚度的最大值。由于可获得实质上连续的液膜的、溶剂(d)挥发之前的液膜厚度的最小值计算为80nm，因此如上所述，在使模具接触之前的液膜厚度的最小值可以通过主要组分浓度(vol％)×80nm来计算。这里，主要组分浓度(vol％)是通过从100vol％中减去溶剂(d)的vol％获得的值。下表2中示出了固化性组合物(A)的液滴体积为1.0pL的情况，下表3中示出了固化性组合物(A)的液滴体积为3.0pL的情况。

[表2]

在固化性组合物(A)的液滴体积为1.0pL的情况下的平均残存液膜厚度

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11
							主要组分浓度(vol％)	5	10	15	20	25	30
最大膜厚度(nm)	41	82	122	163	205	245
							最小膜厚度(nm)	4	8	12	16	20	24

[表3]

在固化性组合物(A)的液滴体积为3.0pL的情况下的平均残存液膜厚度

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11
							主要组分浓度(vol％)	5	10	15	20	25	30
最大膜厚度(nm)	123	245	366	490	615	735
							最小膜厚度(nm)	4	8	12	16	20	24

在用于制造应用本发明的半导体器件的光刻步骤中，图案形成方法和平坦化膜形成方法都需要20nm以上且200nm以下的膜厚度。如表2和表3所示，如果主要组分浓度为10vol％以上，则可以获得200nm以上的厚膜。如果主要组分浓度为20vol％以下，则可以形成20nm以下的薄膜。因此，特别优选的是，固化性组合物(A)的主要组分浓度为10vol％以上且20vol％以下，即溶剂(d)的含量为80vol％以上且90vol％以下。

<固化性组合物的评价>

将下表4、5和6所示的组分(a)、组分(b)和组分(c)混合，使得总共获得100wt％。接下来，将(100-X)vol％的组分(d)添加到X vol％的组分(a)、组分(b)和组分(c)的混合物中，从而获得总共100vol％的固化性组合物(A)。在溶剂(d)挥发前的液膜厚度变为80nm的条件下，将固化性组合物(A)离散地滴落(配置)在硅基板上，并且作为等待步骤在23℃静置300秒。如果组分(a)在等待步骤中挥发，则判定为差的挥发性(×)。如果在等待步骤期间，由于组分(d)等的挥发，固化性组合物(A)的液滴没有充分地铺展，并且没有形成实质上连续的液膜，则判定为差的填充性(×)。如果形成了实质上连续的液膜，并且没有发生组分(a)的挥发，则判定为优异(○)。表4、表5和表6一起显示了各种固化性组合物(A)的挥发性和填充性。此外，表4、表5和表6中的缩写如下。

a1：1,3-环己烷二甲醇二丙烯酸酯(沸点＝310℃)

a2：间苯二亚甲基二丙烯酸酯(沸点＝336℃)

a3：1,4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯(沸点＝339℃)

a4：2-苯基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(沸点＝340℃)

a5：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(沸点＝342℃)

a6：1-苯基乙烷-1,2-二基-二丙烯酸酯(沸点＝354℃)

a7：3-苯氧基苄基丙烯酸酯(沸点＝367℃)

a8：4-己基间苯二酚二丙烯酸酯(沸点＝379℃)

a9：6-苯基己烷-1,2-二醇二丙烯酸酯(沸点＝381℃)

a10：7-苯基庚烷-1,2-二醇二丙烯酸酯(沸点＝393℃)

a11：1,3-双((2-羟基乙氧基)甲基)环己烷二丙烯酸酯(沸点＝403℃)

a12：8-苯基辛烷-1,2-二醇二丙烯酸酯(沸点＝404℃)

a13：1,3-双((2-羟基乙氧基)甲基)苯二丙烯酸酯(沸点＝408℃)

a14：1,4-双((2-羟基乙氧基)甲基)环己烷二丙烯酸酯(沸点＝445℃)

a15：丙烯酸1-萘基酯(沸点＝317℃)

a16：丙烯酸2-萘基甲酯(沸点＝342℃)

a17：丙烯酸氰基苄酯(沸点＝316℃)

a18：丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯(沸点＝364℃)

ac1：丙烯酸异冰片酯(沸点＝245℃)

b1：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦

d1：丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点＝146℃)

d2：丙烯酸苄酯(沸点＝229℃)

dc1：丙酮(沸点＝56℃)

dc2：甲基九氟丁基醚(沸点＝60℃)

[表4]

[表5]

[表6]

本发明不限于上述实施方案，并且可以在本发明的精神和范围内进行各种改变和修改。因此，为了告知本发明范围的公开，制作所附权利要求。

本申请要求2021年6月9日提交的日本专利申请No.2021-096750和2022年3月22日提交的日本专利申请No.2022-046038的优先权，这些专利申请通过引用而并入本文中。

Claims (20)

1.一种固化性组合物，其包含聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂，其特征在于，

所述聚合性化合物至少包含具有芳香族结构、芳香族杂环结构和脂环结构之一的化合物，

所述固化性组合物在23℃的粘度为2mPa·s以上且60mPa·s以下，

在除去溶剂的状态下，所述固化性组合物在23℃的粘度为30mPa·s以上且10,000mPa·s以下，并且

溶剂的含量相对于整个所述固化性组合物为70vol％以上且95vol％以下。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，

所述聚合性化合物包含一种类型以上的聚合性化合物，并且

所述一种类型以上的聚合性化合物各自在常压下的沸点为250℃以上。

3.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，

所述聚合性化合物包含一种类型以上的聚合性化合物，并且

所述一种类型以上的聚合性化合物各自的分子量为200以上。

4.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，

所述溶剂包含一种类型以上的溶剂，并且

所述一种类型以上的溶剂各自在常压下的沸点为80℃以上且低于250℃。

5.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，所述溶剂包含在常压下沸点为80℃以上且低于250℃的聚合性化合物。

6.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，

所述溶剂包含一种类型以上的溶剂，并且

所述一种类型以上的溶剂在常压下的沸点为150℃以上且低于200℃。

7.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，其至少包含具有聚合性官能团的聚合物作为所述聚合性化合物。

8.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，

所述聚合性化合物的Ohnishi参数为2.00以上且3.00以下，并且

所述Ohnishi参数为能够包含的多种类型的聚合性化合物各自的分子的N/(N_C-N_O)值的摩尔分数加权平均值，其中N为分子中所有原子的数目，N_C为分子中碳原子的数目，和N_O为分子中氧原子的数目。

9.根据权利要求8所述的固化性组合物，其特征在于，所述能够包含的多种类型的聚合性化合物各自在80℃下的蒸气压为0.001mmHg以下。

10.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，所述溶剂的含量相对于整个所述固化性组合物为70vol％以上且85vol％以下。

11.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，所述固化性组合物为喷墨用固化性组合物。

12.一种膜形成方法，其为在模具和基板之间的空间中形成固化性组合物的膜的膜形成方法，其特征在于，所述方法包括：

配置步骤，将根据权利要求1所述的固化性组合物的多个液滴离散地配置在所述基板上；

等待步骤，等待直到离散地配置在所述基板上的所述多个液滴与它们各个相邻的液滴结合并且在所述基板上形成连续的液膜，包含在所述液膜中的溶剂挥发，并且所述溶剂的含量相对于整个所述液膜变为10vol％以下；和

接触步骤，在所述等待步骤之后，使所述模具和所述基板上的所述液膜彼此接触。

13.根据权利要求12所述的膜形成方法，其特征在于，在所述等待步骤中，将所述基板在30℃以上且200℃以下加热10秒以上且600秒以下。

14.根据权利要求12所述的膜形成方法，其特征在于，在所述配置步骤中，各自具有1.0pL以上的体积的所述固化性组合物的液滴以80个液滴/mm²以上的密度配置在所述基板上。

15.根据权利要求12所述的膜形成方法，其特征在于，作为通过将所述等待步骤之后残存的所述固化性组合物的体积除以所述模具的膜形成区域的面积而获得的值的平均残存液膜厚度为20nm以下。

16.根据权利要求12所述的膜形成方法，其特征在于，

所述模具包括图案，

在所述接触步骤中，使所述模具的所述图案和所述基板上的所述液膜彼此接触，和

所述膜形成方法还包括，在所述接触步骤之后，使所述液膜固化，从而形成具有对应于所述模具的所述图案的图案的固化膜的固化步骤。

17.根据权利要求12所述的膜形成方法，其特征在于，

所述模具包括平坦表面，

在所述接触步骤中，使所述模具的所述平坦表面和所述基板上的所述液膜彼此接触，并且

所述膜形成方法还包括，在所述接触步骤之后，使所述液膜固化，从而形成具有遵循所述模具的所述平坦表面的表面的固化膜的固化步骤。

18.一种膜形成方法，其为在模具和基板之间的空间中形成固化性组合物的膜的膜形成方法，其特征在于，所述方法包括：

配置步骤，将根据权利要求1所述的固化性组合物的多个液滴离散地配置在所述基板上；

等待步骤，等待直到离散地配置在所述基板上的所述多个液滴与各个相邻的液滴结合并且在所述基板上形成连续的液膜，并且包含在所述液膜中的溶剂挥发；和

接触步骤，在所述等待步骤之后，使所述模具和所述基板上的所述液膜彼此接触，

其中，在所述等待步骤中，将所述基板在30℃以上且200℃以下加热10秒以上且600秒以下。

19.根据权利要求12所述的膜形成方法，其特征在于，在所述配置步骤中，通过使用喷墨方法将所述多个液滴离散地配置在所述基板上。

20.一种制品的制造方法，其特征在于，所述方法包括：

通过使用根据权利要求12所述的膜形成方法在基板上形成固化性组合物的膜的步骤；

处理在所述形成的步骤中所述膜形成在其上的所述基板的步骤；和

由处理的所述基板制造制品的步骤。